（メタ）アクリル樹脂組成物及びそのフィルム
２種類以上のポリマー、特にカルボキシル基含有（メタ）アクリルポリマーと、ピペリジニル基含有ポリマーと、を含む（メタ）アクリル樹脂組成物及びフィルムが、本明細書において開示される。カルボキシル基及びピペリジニル基は、酸塩基のイオン結合を形成するので、２つのポリマー間の親和性が改善され、フィルムは良好な強靱性を示す。本明細書に開示されるフィルムは、静電トナー印刷及びインクジェット印刷などの印刷プロセスの受容シートとして使用することができる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、（メタ）アクリル樹脂組成物及びそのフィルムに関する。本発明によるフィルムは、ハウジング及びその他の構造体の内部及び外部トリム、付属部品の表皮面材、自動車用内部及び外部トリムなどにおける、マーキングフィルム又は受容シートの基礎として使用することができる。
【背景技術】
【０００２】
引張り強度と伸長性とをうまく両立させる塩化ビニル系樹脂が、表面装飾の目的に使用されるフィルムとして過去に広く使用されてきた。しかしながら、近年、広く報告されている塩化ビニル系樹脂に関する環境への懸念が、アクリル樹脂代替物の開発に拍車をかけている。優れた透明性、光安定性、及び耐応力白化性を有するアクリル樹脂が、開示されている（特開平１０−１０１７４８号明細書を参照）。更に、アクリル樹脂は一般的に、過去に使用されてきた塩化ビニル樹脂などの他の樹脂よりも耐候性が高い。
【０００３】
国際公開第２００５／０２３９１６ Ａ１号によると、アクリル樹脂がフィルムに作製されると、硬く脆性になることが多く、装飾用シートなどとしての使用に耐えることができない。その結果、本特許出願は、可撓性を付与しアクリル樹脂の脆性を低減する手段として、高いガラス転移点を有する（メタ）アクリルポリマーと、低いガラス転移点を有する（メタ）アクリルポリマーと、を含有するフィルムを開示する。これらのフィルムにより、高いガラス転移点を有する（メタ）アクリルポリマーが、フィルムに高い引張り強度を与え、一方、低いガラス転移点を有する（メタ）アクリルポリマーは、低温度でフィルムに良好な伸長性を与える。したがって、高い引張り強度及び良好な伸長性を有するアクリル樹脂フィルムを提供することができる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
それでも尚、アクリル樹脂フィルムに関する問題は、フィルムが野外で長期間使用されたり、又は加熱を必要とする溶融押出成形によって製造されるなどの、適用又は製造方法に応じた、フィルム強度の低下及び黄変を含む。それ故に、改善された耐候性及び耐熱性を有し、しかも高い引張り強度及び良好な伸長性を有する、アクリル樹脂フィルムに対する必要性が存在する。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
（メタ）アクリル樹脂組成物及びフィルムは、フィルムが、改善された耐熱性及び耐候性、並びに高い引張り強度及び良好な伸長性を有するように、上述の問題を解決するという目的で考え出された。（メタ）アクリル樹脂組成物及びフィルムは、２種類以上のポリマー、特にカルボキシル基含有（メタ）アクリルポリマーと、ピペリジニル基含有ポリマーと、を含む。カルボキシル基及びピペリジニル基は、酸塩基のイオン結合を形成するので、２つのポリマー間の親和性が改善され、フィルムは良好な強靱性を示す。
【０００６】
更に、上記の（メタ）アクリル樹脂フィルムのいずれかを含む受容シートも本明細書に開示される。受容シートは、フィルム上の０〜１００℃のガラス転移温度を有する樹脂を含む受容層を有し得る。所望により、受容シートは、フィルム上で受容層の反対側に接着層を含む。受容シートの１つに沈着し画像を形成する１以上の着色剤を含み、１以上の着色剤の上に保護フィルムを更に含むマーキングフィルムも、本明細書で開示される。保護フィルムは樹脂を含み、少なくとも６０％の光学透過率を有する。
【０００７】
画像を形成する方法も本明細書に開示され、本方法は、本明細書に記載される受容シートの１つを準備する工程と、１以上の着色剤を装備するプリンタを準備する工程と、１以上の着色剤が受容シート上に沈着して画像を形成するように、プリンタを使用して受容シート上に印刷する工程と、を含む。
【０００８】
本発明のこれら及び他の態様は、以下の「発明を実施するための形態」から明らかになるであろう。しかし、上記要約は、請求項に記載された主題に関する限定として決して解釈されるべきではなく、この主題は、添付の特許請求の範囲によってのみ規定され、出願中に補正され得る。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
以下に記載される図面と関連して次の「発明を実施するための形態」及び「実施例」を考慮することにより、本発明をより完全に理解し得る。図面は、請求項に記載された主題に関する限定として決して解釈されるべきではなく、その主題は、本明細書に記載される特許請求の範囲によってのみ規定される。
【図１】代表的なマーキングフィルムの一実施形態を概略的に示す断面図。
【図２】本発明の受容シートの一実施形態を概略的に示す断面図。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
（メタ）アクリル樹脂組成物
本明細書に開示される（メタ）アクリル樹脂組成物は、カルボキシル基含有（メタ）アクリルポリマーと、ピペリジニル基含有（メタ）アクリルポリマーと、を含む。本明細書で使用するとき、用語「（メタ）アクリル」とは、アクリル、又はメタクリルのいずれかを意味する。上述のカルボキシル基含有（メタ）アクリルポリマーは、カルボキシル基含有モノマー由来の単位を含み、カルボキシル基含有（メタ）アクリルポリマーを得るための一方法は、モノエチレン不飽和モノマーとカルボキシル基を含有する不飽和モノマーとを共重合することである。上記のピペリジニル基含有（メタ）アクリルポリマーを得るための一方法は、モノエチレン不飽和モノマーとピペリジニル基を含有する不飽和モノマーとを共重合することである。
【００１１】
共重合は、通常、ラジカル重合によって行われる。この目的には、溶液重合、懸濁重合、エマルション重合、又はブロック重合など、既知のどの重合方法も用いることができる。反応開始剤として、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカーボネート、若しくは別のそのような有機ペルオキシド、又は２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル、４，４’−アゾビス−４−シアノバレリアン酸、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル（ＡＶＮ）、若しくは別のそのようなアゾ系重合開始剤を使用することができる。この反応開始剤が使用される量は、通常、モノマー混合物１００重量部あたり０．０５〜５重量部である。
【００１２】
（メタ）アクリル樹脂組成物の場合、カルボキシル基含有（メタ）アクリルポリマーのＴｇが０℃以上であるなら、ピペリジニル基含有（メタ）アクリルポリマーのＴｇは０℃以下であるのが望ましい場合がある。同様に、カルボキシル基含有（メタ）アクリルポリマーのＴｇが０℃以下であるなら、ピペリジニル基含有（メタ）アクリルポリマーのＴｇは０℃以上であるのが望ましい場合がある。理論に束縛されるものではないが、高いＴｇを有する（メタ）アクリルポリマーは、フィルムに高い引張り強度を与え、低いＴｇを有する（メタ）アクリルポリマーは、低温度でフィルムに良好な伸長性を与える、と考えられている。
【００１３】
上述のポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、樹脂及びそれから作られるフィルムの様々な特性のバランスを保つように選択される。分子量が高過ぎると、樹脂は粘稠になり過ぎる可能性があり、その結果フィルム製造中にコーティングが困難となり得る。反対に、分子量が低過ぎると、樹脂及びそれで作られるフィルムの破断点伸び、破断点強度、並びに耐候性に悪影響を及ぼし得る。これらのパラメータ内で、少なくとも１０，０００、例えば少なくとも５０，０００、又は少なくとも１００，０００のＭｗを有するポリマーが、有用であることがわかった。用語「重量平均分子量（Ｍｗ）」とは、本明細書において、スチレンに関してゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定された分子量を意味する。
【００１４】
（メタ）アクリルポリマーを構成するモノエチレン不飽和モノマーは、ポリマーの主要構成要素である。好適なモノエチレン不飽和モノマーには、芳香族ビニルモノマー（例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン）、及びビニルエステル（例えば、酢酸ビニル）が挙げられ、式ＣＨ２＝ＣＲ１ＣＯＯＲ２（式中、Ｒ１は、水素又はメチル基であり、Ｒ２は、直鎖、分枝状、又は環状アルキル基（例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルへキシル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート）に相当するモノマー、フェニル基、アルコキシアルキル基（例えば、メトキシプロピル（メタ）アクリレート、２−メトキシブチル（メタ）アクリレート）、フェノキシアルキル基（例えば、フェノキシエチル（メタ）アクリレート）、ヒドロキシアルキル基（例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート）、環状エーテル基（例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート）などが使用できる。これらは、望まれるガラス転移温度、引張り強度、及び伸長性を得るために、意図する用途に従って単一で、又は２つ以上を組み合わせて使用される。
【００１５】
上述のモノエチレン不飽和モノマーと共重合されるときにカルボキシル基含有（メタ）アクリルポリマーを構成するカルボキシル基含有不飽和モノマーの例には、不飽和モノカルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸）、不飽和ジカルボン酸（例えば、マレイン酸、イタコン酸）、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノアクリレート、フタル酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、β−カルボキシエチルアクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルコハク酸、及び２−（メタ）アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸が挙げられる。
【００１６】
カルボキシル基含有（メタ）アクリルポリマーは、主要構成要素としてのモノエチレン不飽和モノマー、より具体的には、８０〜９５．５重量部の量のモノエチレン不飽和モノマーを、モノエチレン不飽和モノマーの重量部の０．５〜２０重量部の量のカルボキシル基を含有する不飽和モノマーと共重合させることにより得られるのが好ましい。本発明の効果が失われない範囲で、他のモノマーを追加し、共重合することもできる。
【００１７】
ピペリジニル基を含有し、上述のモノエチレン不飽和モノマーと共重合されるときにピペリジニル基含有（メタ）アクリルポリマーを構成する不飽和モノマーの例には、ピペリジニル基含有（メタ）アクリレートモノマー、例えば、４−（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルアミノ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、４−シアノ−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−クロトノイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−クロトノイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−（メタ）アクリロイル−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−（メタ）アクリロイル−４−シアノ−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、及び１−クロトノイル−４−クロトノイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンが挙げられる。
【００１８】
ピペリジニル基以外のアミノ基を含有するモノマーも、ピペリジニル基含有（メタ）アクリルポリマーと共重合することができる。アミノ基を含有するこれらのモノマーの例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート（ＤＭＡ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート（ＤＭＭ）、及びその他のジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートなど、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド（ＤＭＡＰＡＡ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、及びその他のジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミドなど、並びにビニルイミダゾールなどの窒素含有複素環を有するビニルモノマーにより代表される三級アミノ基を有するモノマーが挙げられる。
【００１９】
ピペリジニル基含有（メタ）アクリルポリマーは、主要構成要素としてのモノエチレン不飽和モノマー、より具体的には、８０〜９５．５重量部の量のモノエチレン不飽和モノマーを、モノエチレン不飽和モノマーの重量部の０．５〜２０重量部の量のピペリジニル基を含有する不飽和モノマーと共重合させることにより得られるのが好ましい。理論に束縛されるものではないが、ピペリジニル基を含有する不飽和モノマーの量が小さ過ぎると、十分な耐候性及び耐熱性が得られないと考えられている。本発明の効果が失われない範囲で、他のモノマーを追加し、共重合することもできる。
【００２０】
アミノ基含有（メタ）アクリルポリマーは、モノエチレン不飽和モノマーを、ピペリジニル基以外のアミノ基を含有するモノマーと共重合させることにより得ることが可能で、また、別個に調製し、カルボキシル基含有（メタ）アクリルポリマー及びピペリジニル基含有（メタ）アクリルポリマーに加えることもできる。
【００２１】
アミノ基含有（メタ）アクリルポリマーは、主要構成要素としてのモノエチレン不飽和モノマー、より具体的には、８０〜９５．５重量部の量のモノエチレン不飽和モノマーを、モノエチレン不飽和モノマーの重量部の０．５〜２０重量部の量のピペリジニル基以外のアミノ基を含有する不飽和モノマーと共重合させることにより得ることができる。これは、アミノ基を含有する不飽和モノマーの量が小さ過ぎると、カルボキシル基含有（メタ）アクリルポリマーとの混和性が悪くなるためである。
【００２２】
カルボキシル基含有（メタ）アクリルポリマー、ピペリジニル基含有（メタ）アクリルポリマー、又はアミノ基含有（メタ）アクリルポリマーの共重合には、紫外線吸収モノマーも加えられてそれらのポリマーと共重合されてもよい。このモノマーを様々なポリマーと共重合させると、更に良好な長期耐候性を有する（メタ）アクリル樹脂組成物をもたらすことができ、紫外線吸収モノマーが、（メタ）アクリル樹脂組成物の表面上に滲み出すのを低減することができる。
【００２３】
本明細書において、用語「紫外線吸収モノマー」とは、紫外線を吸収するモノマーを指す。ベンゾトリアゾールモノマー、ベンゾフェノンモノマー、トリアジンモノマーなどを、紫外線吸収モノマーとして使用することができる。ベンゾトリアゾールモノマーの例には、５−（２−メタクリルオキシエチル）−２−ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール（ＭＡＥＨＰＢ）、２−［２’−ヒドロキシ−５’−（メタクリロイルオキシメチル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−５’−（メタクリロイルオキシエチル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−５’−（メタクリロイルオキシプロピル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−５’−（メタクリロイルオキシへキシル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−（メタクリロイルオキシエチル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−ブチル−３’−（メタクリロイルオキシエチル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’ヒドロキシ−５’−（メタクリロイルオキシエチル）フェニル］−５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−５’−（メタクリロイルオキシエチル）フェニル］−５−メトキシ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−５’−（メタクリロイルオキシエチル）フェニル］−５−シアノ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−５’−（メタクリロイルオキシエチル）フェニル］−５−ｔ−ブチル−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−５’−（メタクリロイルオキシエチル）フェニル］−５−ニトロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、及び２−［２’−ヒドロキシ−５’−（β−メタクリロイルオキシエトキシ）−３’−ｔ−ブチルフェニル］−４−ｔ−ブチル−２Ｈ−ベンゾトリアゾールが挙げられるが、このリストは包括的なものではない。また、２種類以上のこれらの紫外線吸収モノマーを共に使用することもできる。
【００２４】
紫外線を吸収する能力はないが、紫外線吸収剤のものとは異なる作用により紫外線安定性を示す紫外線安定モノマーも、カルボキシル基含有（メタ）アクリルポリマーと共重合することができる。ピペリジニル基を含有する不飽和モノマーは、この紫外線安定モノマーの典型的な例であるが、これは塩基性構成要素であるため、他の（メタ）アクリルポリマーとの混和性に影響を及ぼさないほどの少量で共重合されなければならない。
【００２５】
Ｔｇが０℃以上の（メタ）アクリルポリマーを得るために、Ｔｇが０℃以上の（メタ）アクリルモノマー、例えば、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）又はｎ−ブチルメタクリレート（ＢＭＡ）が、主要構成要素として共重合され得る。
【００２６】
また、主要構成要素としてＴｇが０℃以下のホモポリマー、例えば、エチルアクリレート（ＥＡ）、ｎ−ブチルアクリレート（ＢＡ）、又は２−エチルヘキシルアクリレート（２ＥＨＡ）を共重合することにより、Ｔｇが０℃以下の（メタ）アクリルポリマーを得ることができる。
【００２７】
（メタ）アクリル樹脂組成物及びフィルム
上述のように（メタ）アクリルポリマーがそれぞれ別個に共重合された後、それらを（メタ）アクリル樹脂組成物及びフィルムの形成に使用することができる。フィルムを形成するために、溶媒キャスト法及び溶融押出成形法を含む、従来の様々なフィルム形成技術を使用することができる。便利な溶媒キャスト法は、例えば、これらのポリマーの溶液を混合し、必要であればトルエン、エチルアセテート、又は別の揮発性溶媒などを加えて粘度を調整し、ライナーの剥離面をコーティングし、乾燥させることによってポリマー溶液の揮発性溶媒を除去することにより、樹脂組成物及びフィルムを形成することができる方法を伴う。このコーティング装置には、バーコーター、ナイフコーター、ロールコーター、又はダイコーターなど、普通のコーターのいずれかを使用することができる。
【００２８】
樹脂組成物及びフィルムは、溶融押出成形によっても形成することができる。溶融押出成形が用いられる場合、コーティング中のポリマーの粘度を下げるために、ポリマーは、高温（例えば、１８０℃以上）で溶融されなければならない。フィルムの厚さが約４０μｍ以上の厚いフィルムを製造するときに、揮発性溶媒を必要としない溶融押出成形を、特に有利に使用することができる。これは、乾燥による溶媒除去は時間がかかり、溶媒の乾燥中に気泡が形成されるとフィルムの外観が劣化するなど、揮発性溶媒が使用されるときに問題が起こる傾向があるためである。
【００２９】
溶融押出成形が用いられる場合、様々な（メタ）アクリルポリマーをそれぞれ別個に調製し、押出成形機に入れ、押出成形機内で溶融混合することもできる。
【００３０】
溶融押出成形には、単軸押出成形機又は二軸押出成形機など、普通の押出成形機のいずれかを使用することができる。支持体は、押出成形機内で溶融されたポリマーでコーティングすることができ、次に温度が下げられて、溶融したポリマーを固化させ、それにより支持体上に（メタ）アクリルポリマーのフィルム、この場合は層を形成する。
【００３１】
これらのフィルムの形成において、（メタ）アクリルポリマーがブレンドされる比を変化させることにより、望まれる引張り強度及び伸長性を有するフィルムを得ることができる。より具体的には、Ｔｇが０℃を超える（メタ）アクリルポリマーとＴｇが０℃未満のポリマーとのブレンド比は、１０：９０〜９０：１０、例えば、２０：８０〜９０：１０、３０：７０〜９０：１０、又は５０：５０〜９０：１０である。一般的に、より高いＴｇを有するポリマーが多いほうが好ましい。これは、低いＴｇのポリマーの量が多過ぎると、そのように製造されたフィルムが積み重ねられて保管されるときに、互いにくっつく（ブロッキング）か、又は引き離すのが困難になるからである。
【００３２】
本発明に関連する（メタ）アクリル樹脂組成物及びフィルムは、１種類以上のカルボキシル基含有（メタ）アクリルポリマーを１種類以上のピペリジニル基含有（メタ）アクリルポリマーと混合することによっても形成することができる。
【００３３】
（メタ）アクリル樹脂組成物は、カルボキシル基又はアミノ基と反応する架橋剤を含んでもよい。カルボキシル基と反応することができる官能基を有する架橋剤の具体的な例には、ビスアミド系架橋剤、例えば、イソフタロイルビス（２−メチルアジリジン）、アジリジン系架橋剤（例えば、日本触媒（Nippon Shokubai）製のケミタイト（Chemitite）ＰＺ３３、又はアベシア（Avecia）製のネオクリル（NeoCryl）ＣＸ−１００）、カルボジイミド系架橋剤（例えば、日清紡（Nisshinbo）製のカルボジライト（Carbodilite）Ｖ−０３、Ｖ−０５、又はＶ−０７）、エポキシ系架橋剤（例えば、創建化学（Soken Kagaku）製のＥ−ＡＸ、Ｅ−５ＸＭ、又はＥ５Ｃ）、及びイソシアネート系架橋剤（例えば、日本ポリウレタン（Nippon Polyurethane）製のコロネート（Coronate）Ｌ又はコロネートＨＫ、あるいはバイエル（Bayer）製のデスモジュール（Desmodur）Ｈ、デスモジュールＷ、又はデスモジュールＩ）が挙げられる。架橋剤が加えられる量は、カルボキシル基含有（メタ）アクリルポリマー中のカルボキシル基に関して、通常、０．０１〜０．５当量である。
【００３４】
一方、アミノ基と反応することができる官能基を有する架橋剤の具体的な例には、エポキシ系架橋剤（例えば、創建化学（Soken Kagaku）製のＥ−ＡＸ、Ｅ−５ＸＭ、又はＥ５Ｃ）、及びイソシアネート系架橋剤（例えば、日本ポリウレタン（Nippon Polyurethane）製のコロネート（Coronate）Ｌ又はコロネートＨＫ、あるいはバイエル（Bayer）製のデスモジュール（Desmodur）Ｈ、デスモジュールＷ、又はデスモジュールＩ）が挙げられる。架橋剤が加えられる量は、アミノ基含有モノマーに関して、通常、０．０１〜０．５当量である。
【００３５】
フィルムに隠蔽力が必要とされる場合、隠蔽顔料を更に加えることができる。更に、フィルムの意図する用途によって、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、可塑剤、凝集体、静電気防止剤、難燃剤、及び充填剤など、１種類以上の従来の添加剤を加えることができる。
【００３６】
本明細書に開示される（メタ）アクリルフィルムの場合、２５℃での破断点引張り強度は、望ましくは少なくとも３ＭＰａ、更により好ましくは少なくとも１５ＭＰａであり、そうでなければ、被着体に適用されたとき、フィルムは破断しやすい可能性がある。また、本明細書に開示される（メタ）アクリルフィルムの２５℃での伸長は、望ましくは少なくとも２５％、例えば、少なくとも５０％、又は少なくとも７５％であり、あるいは、伸長が２５％未満ならば、適用されたときにフィルムは破断しやすい。
【００３７】
本発明の（メタ）アクリルフィルムの厚さに関する特別な制限はなく、厚さは従来の装飾用シートの厚さと同じであることができる。より具体的には、用途によって変化するが、厚さは一般的に、約１〜１０００μｍ、例えば、約５〜５００μｍ又は約２０〜２００μｍである。フィルムが薄過ぎると、その機械的強度が低くなり過ぎて、被着体に適用されて剥がされたときに、フィルムが破損する可能性がある。逆に、フィルムが厚過ぎると、フィルムの可撓性が低下する可能性がある。
【００３８】
本明細書に開示される（メタ）アクリルフィルムは、良好な耐熱性を有し、フィルムは、高熱曝露試験後のその黄色度及びその黄変指数（ΔＹＩ）（高熱曝露試験の前後での黄色度の変化）の両方に関して、ピペリジニル基を含有しない（メタ）アクリルフィルムより良好な性能を示す。黄色度は、ＪＩＳ Ｋ ７１０５により測定され、サンプルの黄変指数（ΔＹＩ）は、１．０以下であるのが望ましい。これは、黄変指数（ΔＹＩ）が１．０を超えると、目にはフィルムが黄変したように見えるからである。
【００３９】
（メタ）アクリルフィルムは、高熱試験の後でも光学的に無色及び透明であり、これは、ＪＩＳ Ｋ ７１０５により測定したときに、フィルムが少なくとも９０％の総光学透過率を有することを意味し、ヘイズ値は２％未満であるのが望ましい。
【００４０】
また、（メタ）アクリルフィルムは、良好な耐候性を有し、促進老化試験後でもその強靱性を維持する。したがって、このフィルムが野外の被着体に適用され、長期間の後に剥がされたときに、容易に破損せず、被着体から簡単に剥がれる。
【００４１】
マーキングフィルム
図１は、代表的なマーキングフィルム１００を概略的に示す。（メタ）アクリルフィルム１は、第１主表面１１と第２主表面１２とを有し、着色剤を第１主表面１１上に受けて画像層２ができる。この着色剤は、普通、トナー又はインクであり、（メタ）アクリルフィルム１の第１主表面１１上に配置される画像層２を作り出す。画像層２は、連続的に又は不連続的に沈着した着色剤を含んで、情報を含む、又は装飾的なデザインを形成することができる。
【００４２】
画像層２は、例えば、スクリーン印刷、電子記録（静電及び電子写真）印刷、オフセット印刷、インクジェット印刷、又は一括熱転写を含む、フィルム上の画像を形成するための既知の印刷方法又は塗装方法のいずれかを使用して形成することが可能である。画像層を形成するのに、１以上の色を使用することができ、最終的なレンダリング画像は、写実的な物（graphic article）又は写真品質の画像であり得る。
【００４３】
所望により、例えば、着色剤２が落ちるのを防ぐ目的で、保護フィルム３が、（メタ）アクリルフィルムの反対側の画像層上に提供することができる。この場合、画像層は、保護フィルム３の最も外側の面３１から、保護フィルム３を通して見ることができる。また、受容層５が（メタ）アクリルフィルム１の第１主表面１１に提供されて、着色剤２と（メタ）アクリルフィルム１との間の接着を強めることができる。
【００４４】
接着層４は、（メタ）アクリルフィルム１の第２主表面１２に固着される。接着層は通常、平坦な接着表面を形成するが、代わりに非平坦の接着表面を形成してもよい。接着層４の接着面４１上に形成されたこの非平坦の接着表面は、粘着性であっても非粘着性であってもよい突出部を含んでもよく、また、フィルムが被着体に付着されたときに、空気又はその他の流体が、接着剤でコーティングされたフィルム製品の縁部に逃れるための経路を提供する凹部又はチャネルを含んでもよい。
【００４５】
保護フィルム３は、全体的に光透過性である。その光学透過率は、通常少なくとも６０％、例えば、少なくとも７０％、又は少なくとも８０％である。本明細書で使用されるとき、用語「光学透過率」とは、５５０ｎｍの波長の光を用いて、光分析装置により、又は光度計としての機能も果たす色度計により測定されたときの総光学透過率を意味する。
【００４６】
保護フィルム３は、フッ素樹脂、フタレートポリエステル（ＰＥＴ、ＰＥＮなど）、アクリル樹脂、及び耐石油性樹脂を含む樹脂で作られ得る。フッ素樹脂は、フッ素モノマーを重合することにより得られるポリマーである。フッ素モノマーの例には、フルオロエチレンモノマー、例えば、フッ化ビニリデン、六フッ化プロピレン、四フッ化エチレン、及びトリフルオロクロロエチレンが挙げられる。メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレートなどのメタクリレート、及びブチルメタクリレート、並びに、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレートなどのアクリレート、及びブチルアクリレート、の中から選択される１種類以上の共重合可能なモノマーもフッ素モノマーに加えて混合してよい。また、保護フィルムは、フッ素樹脂をアクリル樹脂とブレンドすることにより得られる樹脂組成物から形成され得る。保護フィルム３の厚さは、通常、５〜１２０μｍであり、１０〜１００μｍが特に好ましい。
【００４７】
保護フィルムの接着層３０は、通常、保護フィルム３を（メタ）アクリルフィルム１に付着させるために使用され得る。保護フィルムの接着層３０の接着剤に特別な制限はないが、通常は、感圧性ポリマーを含有する感圧性接着剤である。これは、着色剤２が、（メタ）アクリルフィルムの第１主表面１１上に形成された凹凸によくなじみ、保護フィルム３及び（メタ）アクリルフィルム１を、それらの間に気泡を残さずに共に密着して接着させるからである。気泡は、画像の可視性を損なわせるので、残らないほうがよい。保護フィルムの接着層３０の厚さは、通常、２０〜１００μｍ、好ましくは２５〜８０μｍである。
【００４８】
受容層５を形成するのに使用される樹脂に特別な制限はないが、アクリルポリマー、ポリオレフィン、ポリビニルアセタール、フェノキシ樹脂などを使用することができる。受容層を形成する樹脂のガラス転移点は、通常、０〜１００℃である。受容層のガラス転移点が高過ぎると、トナー転写性能が低下する可能性があり、鮮明な画像が得られない場合がある。更に、受容層のガラス転移点が高過ぎると、マーキングフィルムの全体的な可撓性が低下する可能性がある。一方、着色剤を受ける面上の常温での粘着を効果的に低減するために、受容層のガラス転移点は、少なくとも０℃であるべきである。それにより、マーキングフィルムの先駆体又は受容シートが保護フィルムで覆われる前に互いにくっつくのを効果的に防ぐことが可能である。したがって、これらのフィルムがロールの形態で保管されたとき、ロールを使用するためにより簡単に巻き戻すことができる。受容層の厚さは、通常、２〜５０μｍ、好ましくは５〜４０μｍである。
【００４９】
接着層４の接着剤に特別な制限はないが、通常は、感圧性ポリマーを含有する感圧性接着剤である。都合よく使用することができる感圧性接着層の例には、感圧性ポリマーを含有する単層の感圧性接着フィルム、及び２つの感圧性接着層を有する両面接着シートが挙げられる。
【００５０】
接着層４は、感圧性ポリマーを含有する接着剤のコーティングフィルムから形成することができる。好ましい接着剤は、感圧性ポリマー、及び感圧性ポリマーを架橋する架橋剤を含有する。本明細書で使用されるとき、用語「感圧性ポリマー」とは、常温（約２５℃）で感圧性接着を示すポリマーである。
【００５１】
感圧性接着ポリマーは、当業者には、（１）永久的粘着、（２）指圧以下の圧力で被着体に接着、（３）被着体を放さない十分な能力、及び（４）被着体からきれいに取り外すことができる十分な貼着力、の特性を有するとして、周知である。感圧性接着ポリマーとしてよく機能を果たすことがわかっている材料は、粘着、剥離接着力、及びせん断保持力の望ましいバランスをもたらすのに必要な粘弾性を示すように設計され配合されたポリマーである。特性の適正なバランスを得るのは、単純なプロセスではない。
【００５２】
有用な感圧性接着ポリマーとしては、天然ゴム、合成ゴム、エラストマーブロックコポリマー、スチレンブロックコポリマー、ポリビニルエーテル、ポリオレフィン、及びシリコーン系のものが挙げられる。有用な感圧性接着ポリマーとしては、例えばイソオクチルアクリレート、イソノニルアクリレート、２−メチルブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、及びｎ−ブチルアクリレートなどのアルキル（メタ）アクリレートエステル；（メタ）アクリル酸、酢酸ビニル、Ｎ−ビニルピロリドン、（メタ）アクリルアミド、ビニルエステル、フマレート、及びスチレン誘導体を含む、１以上のエチレン性不飽和モノマー由来の（メタ）アクリルコポリマーも挙げられる。１つの例では、感圧性接着ポリマーは、約０〜約２０重量％のアクリル酸、及び約１００〜約８０重量％の、イソオクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、又はｎ−ブチルアクリレートのうちの少なくとも１つから得られる。例えば、感圧性接着ポリマーは、約２〜約１０重量％のアクリル酸、及び約９０〜約９８重量％の、イソオクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、又はｎ−ブチルアクリレートのうちの少なくとも１つから得ることができる。他の例は、約２重量％〜約１０重量％のアクリル酸、及び約９０重量％〜約９８重量％のイソオクチルアクリレートを含む。更に別の例の場合、感圧性接着ポリマーは、約９４〜約９８重量％のイソオクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、又は２−メチルブチルアクリレート、及び２〜６重量％の（メタ）アクリルアミドから得られる。
【００５３】
マーキングフィルム１００は、例えば以下のように製造することができる。まず、上述の（メタ）アクリルフィルム１を準備する。マーキングフィルム１００が受容層５を含む場合、受容層はライナー上に形成され、（メタ）アクリルフィルムはそのライナーを有する受容層上に積層される。この場合、本発明の効果が失われない限り、別の層、例えばプライマー層又は接着層が、（メタ）アクリルフィルム１と受容層５との間に配置されてもよい。
【００５４】
次に、接着層４を（メタ）アクリルフィルム１の第２主表面にぴったりと接触させる。ライナーの剥離面は、接着剤を含有するコーティング溶液でコーティングされ、コーティングは乾燥されて接着層を形成し、その後、ライナーを有する接着層は、接着層が密着するように（メタ）アクリルフィルム１の第２主表面に積層される。あるいは、接着剤を含有するコーティング溶液は、（メタ）アクリルフィルム１の第２主表面上に直接コーティングされてもよい。
【００５５】
この後、着色剤により（メタ）アクリルフィルム１の第１主表面上に画像が形成され、必要であれば、その上に保護フィルム３が配置され、これで本発明のマーキングフィルム１００が完成する。着色剤を（メタ）アクリルフィルム１の第１主表面上に転写することにより画像が形成される場合、トナーが転写され、普通の印刷方法により画像が形成される。静電トナー印刷が行われる場合、画像は、移動媒体と呼ばれる臨時キャリア上に一時的に形成され、この画像は加熱され、（メタ）アクリルフィルム１の前面に押圧することにより転写される。
【００５６】
マーキングフィルムの厚さは、通常、３０〜１５００μｍ、好ましくは５０〜９５０μｍである。マーキングフィルムが薄過ぎると、被着体に付着されて再び剥がされたときに、破損する可能性がある。逆に、マーキングフィルムが厚過ぎると、その可撓性が低下する可能性がある。
【００５７】
受容シート
代表的な受容シートが、図２を参照して説明される。この受容シートは、画像層２又は保護フィルム３を含まず、上記マーキングフィルムにおける（メタ）アクリルフィルム１及び接着層４からなる。したがって、（メタ）アクリルフィルム及び接着層は、マーキングフィルムと同じ組成を有することができ、同じ方法により形成することができる。着色剤は、接着層と反対側のフィルム上に沈着される。
【００５８】
受容シートの総厚さは、通常、５〜１２００μｍ、例えば、２５〜７００μｍである。受容シートが薄過ぎると、その機械的強度が低くなりすぎて、被着体に適用されて再び剥がされたときに、シートが破損する可能性がある。逆に、シートが厚過ぎると、受容シートを含むマーキングフィルムの可撓性が低下する可能性がある。
【実施例】
【００５９】
０℃以上のＴｇを有する（メタ）アクリルポリマーの製造
６０重量部のメチルメタクリレート（ＭＭＡ）、３４重量部のｎ−ブチルメタクリレート（ＢＭＡ）、及び６重量部のジメチルアミノエチルメタクリレート（ＤＭＭ）を、１５０重量部のエチルアセテートに溶解し、０．６重量部のジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）（和光純薬工業（Wako Pure Chemical Industries）製のＶ−６０１）を重合開始剤として加え、その後、この系を窒素雰囲気下において６５℃で２４時間反応させて、０℃以上のＴｇを有する（メタ）アクリルポリマーのエチルアセテート溶液を製造した（以下、Ｈ−１と呼ばれる）。
【００６０】
同様に、（メタ）アクリルポリマーのエチルアセテート溶液Ｈ−２〜Ｈ−１２が得られ、その組成を以下の表１に示した。
【００６１】
０℃以下のＴｇを有する（メタ）アクリルポリマーの製造
９４重量部のＢＡ及び６重量部のアクリル酸（ＡＡ）を、１００重量部のメチルエチルケトン（ＭＥＫ）に溶解し、０．２重量部のアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（和光純薬工業（Wako Pure Chemical Industries）製のＶ−６５）を重合開始剤として加え、その後、この系を窒素雰囲気下において５０℃で２４時間反応させて、０℃以下のＴｇを有する（メタ）アクリルポリマーのＭＥＫ溶液を製造した（以下、Ｓ−１と呼ばれる）。
【００６２】
同様に、（メタ）アクリルポリマーのＭＥＫ溶液Ｓ−２〜Ｓ−４が得られ、その組成を以下の表２に示した。
【００６３】
Ｔｇ（０℃以上）の測定
５０μｍのフィルムの厚さ、１０ｍｍのフィルム幅、及び１５ｍｍのフィルム長を有するサンプルを使用して、レオメトリック・サイエンティフィック（Rheometric Scientific）製の引張りモードのＲＳＡ−ＩＩを、１０．０Ｈｚの周波数、及び５．０℃／秒の温度上昇率で０〜１５０℃を使用して、損失正接（ｔａｎδ）（損失率Ｅ”／貯蔵弾性率Ｅ’）に関するピーク温度が測定された。
【００６４】
Ｔｇ（０℃以下）の測定
７．９ｍｍの直径、及び３．０ｍｍの高さを有する円筒ポリマーサンプルを使用して、レオメトリック・サイエンティフィック（Rheometric Scientific）製のせん断モードのＡＲＥＳを、１０．０Ｈｚの周波数、及び５．０℃／秒の温度上昇率で−８０〜３０℃を使用して、損失正接（ｔａｎδ）（損失率Ｇ”／貯蔵弾性率Ｇ’）に関するピーク温度が測定された。
【００６５】
分子量
用語「重量平均分子量（Ｍｗ）」とは、スチレンに関してゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定された分子量を意味する。
【００６６】
略語
ＭＭＡ：メチルメタクリレート
ＢＭＡ：ｎ−ブチルメタクリレート
ＤＭＭ：Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート
ＤＭＡＰＡＡ：Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド
Ｖｉｍ：１−ビニルイミダゾール
ＴＭＰＭ：テトラメチルピペリジルメタクリレート（（日立（Hitachi）からのファンクリル（FANCRYL）（商標）ＦＡ−７１２ＨＭ）
ＰＭＰＭ：ペンタメチルピペリジルメタクリレート（（日立（Hitachi）からのファンクリル（FANCRYL）（商標）ＦＡ−７１１ＭＭ））
ＭＡＡ：メタクリル酸
ＢＡ：ｎ−ブチルアクリレート
ＨＥＭＡ：２−ヒドロキシエチルメタクリレート
ＭＡＥＨＰＢ：５−（２−メタクリルオキシエチル）−２−ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール
ＣＨＭＡ：シクロヘキシルメタクリレート
ＡＡ：アクリル酸
ＤＭＡ：Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート
【００６７】
【表１】
【００６８】
【表２】
【００６９】
試験方法
引張試験（ダンベル型）
日本工業規格（ＪＩＳ）Ｋ ６２５１に記載の方法により、以下の条件下で測定が行われた。
【００７０】
測定サンプルの形：ＪＩＳ Ｋ ６２５１で規定される「ダンベル型３番」
牽引速度：３００ｍｍ／分
測定温度：５℃と２５℃の２レベル
測定結果は、以下のように要約された。
【００７１】
引張り強度（ダンベル型）（破断点）Ｔ（単位：ＭＰａ）
測定サンプルが破断したときの点での張力Ｆ（単位：Ｎ）、及び測定サンプルの断面積Ａ（単位：ｍｍ２）が測定され、破断点引張り強度が以下の等式から求められた。
【００７２】
Ｔ＝Ｆ／Ａ
引張り強度（ダンベル型）（降伏点）Ｔ’（単位：ＭＰａ）
測定サンプルが降伏したときの点での張力Ｆ’（単位：Ｎ）、及び測定サンプルの断面積Ａ（単位：ｍｍ２））が測定され、降伏点引張り強度が以下の等式から求められた。
【００７３】
Ｔ’＝Ｆ’／Ａ
伸長Ｅ（ダンベル型）（単位：％）
測定サンプルが破断したときの点でのマーカー線Ｌ１間の距離（単位：ｍｍ）、及びマーカー線Ｌ０間の距離（２５ｍｍ）が測定され、伸長が以下の等式から求められた。
【００７４】
Ｅ＝（Ｌ１−Ｌ０）／Ｌ０×１００
黄変指数（ΔＹＩ）
黄変指数（ΔＹＩ）は、最初の黄色度（ＹＩ０）と高温試験後の黄色度（ＹＩ）との差である。黄色度（ＹＩ０）が、ＪＩＳ Ｋ ７１０５に記載の方法により、以下の条件下で測定された。
【００７５】
測定サンプル：サンプルを、ＪＩＳ Ｒ ３２０３で説明されるように、５０×５０ｍｍに切断し、５０×５０×２．０ｍｍ（厚さ）のガラスシート上に置き、この製品を試験片として使用した。
【００７６】
測定器：日本電色工業（Nippon Denshoku Industries）製のＳＺ−センサ
上記の測定サンプルは、２００℃のオーブン内で６０分間加熱され、その後、再び同じようにその黄色度が測定され、この値を高温試験後の黄色度（ＹＩ）と呼んだ。
【００７７】
上記の黄色度（ＹＩ０）及び高温試験後の黄色度（ＹＩ）に関して測定された値を使用して、黄変指数（ΔＹＩ）が以下の等式から求められた。
【００７８】
黄変指数（ΔＹＩ）＝高温試験後の黄色度（ＹＩ）−黄色度（ＹＩ０）
総光学透過率、ヘイズ（高温試験の前後）
総光学透過率（ＴＯＴ）及びヘイズが、ＪＩＳ Ｋ ７１０５に記載の方法により、以下の条件下で測定された。
【００７９】
測定サンプル：（メタ）アクリルフィルムを、ＪＩＳ Ｒ ３２０３で説明されるように、５０×５０ｍｍに切断し、５０×５０×２．０ｍｍ（厚さ）のガラスシート上に置き、この製品を試験片として使用した。
【００８０】
測定器：日本電色工業（Nippon Denshoku Industries）製のＮＤＨ−センサ
上述の測定サンプルは、２００℃のオーブン内で６０分間加熱され、その後、再び同じようにその総光学透過率及びヘイズが測定され、これらの値を高温試験後の総光学透過率及びヘイズと呼んだ。
【００８１】
引張試験（ストリップ型）
いくつかの（メタ）アクリルフィルムが、以下の条件下で測定された。
【００８２】
測定サンプルの形：幅が２５ｍｍのストリップが準備され、テンシロン（Tensilon）引張試験機の最初のクランプ間隔が１００ｍｍの状態から測定を開始した。
【００８３】
牽引速度：３００ｍｍ／分
測定温度：２０℃
測定結果は、以下のように要約された。
【００８４】
引張り強度（ストリップ型）（破断点）Ｔ２０（単位：ＭＰａ）
測定サンプルが破断したときの点での張力Ｆ２０（単位：Ｎ）、及び測定サンプルの断面積Ａ２０（単位：ｍｍ２）が測定され、破断点引張り強度が以下の等式から求められた。
【００８５】
Ｔ２０＝Ｆ２０／Ａ２０
引張り強度（ストリップ型）（降伏点）Ｔ２０’（単位：ＭＰａ）
測定サンプルが降伏したときの点での張力張力Ｆ２０’（単位：Ｎ）、及び測定サンプルの断面積Ａ２０（単位：ｍｍ２）が測定され、降伏点引張り強度が以下の等式から求められた。
【００８６】
Ｔ２０’＝Ｆ２０’／Ａ
伸長Ｅ２０（ストリップ型）（単位：％）
測定サンプルが破断したときの点でのマーカー線Ｌ１間の距離（単位：ｍｍ）が測定され、テンシロン（Tensilon）引張試験機の最初のクランプ間隔１００ｍｍを使用して、伸長が以下の等式から求められた。
【００８７】
Ｅ２０＝（Ｌ１−１００）／１００×１００
混和性
混合された（メタ）アクリル樹脂組成物溶液が視覚的に観察され、溶液が透明であるなら「良好」の評価が与えられ、溶液が濁っているなら「不良」が与えられた。
【００８８】
透明性
透過光に関して（メタ）アクリルフィルムが視覚的に観察され、フィルムが透明であるなら「良好」の評価が与えられ、フィルムが不透明であるなら「不良」が与えられた。
【００８９】
表面光沢保持率（単位：％）、色差（Ｃ）
表面光沢保持率及び色差が、以下のように求められた。
【００９０】
まず、ブチルアクリレート／アクリロニトリル／アクリル酸コポリマー（組成比（重量比）は、９３／３／４）からなり、重量平均分子量が３９０，０００及びガラス転移点が−２１℃であるアクリル感圧性接着剤を準備した。０．２重量部のイソフタロイルビス（２−メチルアジリジン）を１００重量部（固体比）のこのアクリル感圧性接着剤に加えて、感圧性接着剤組成物を調製した。乾燥後の厚さがおよそ３０μｍとなるように、この接着剤組成物をナイフコーターを使用して紙ベースの両面ポリエチレンラミネート剥離シートに適用し、このコーティングを９０℃のオーブン内で５分間乾燥させて、感圧性接着剤層を得た。この後、感圧性接着剤層を、測定フィルム（（メタ）アクリルフィルムなど）に積層させて、測定サンプルを調製した。２ｋｇのローラーをサンプル上で前後に１度通過させる条件で、この測定サンプルを厚さ１ｍｍ（ＪＩＳ規格Ａ５０８２Ｐ）のアルミニウムシート上に張り付け、ダイプラウィンテス（Daipla Wintes）製の金属の耐候性試験機（ＫＵ−Ｒ５Ｃ１−Ａ）を使用して促進老化試験を５００時間行った。以下のサイクルで促進老化試験を行った。
【００９１】
光をオンにし、光学エネルギー６００ｍＷ／ｃｍ２、温度６０℃、及び湿度５０％で、４時間
光をオフにし、温度４０℃、及び湿度９８％で、４時間
村上彩色技術研究所（Murakami Saishoku Gijutsu Kenkyusho）製の携帯光沢計（ＧＭＸ−２０２）で、促進老化試験前の６０°表面光沢（Ｂ０）及び促進老化試験後の６０°表面光沢（Ｂ１）が測定され、表面光沢保持率Ｂが、以下の等式を使用してこれらの測定値から求められた。
【００９２】
Ｂ（％）＝Ｂ１／Ｂ０×１００
Ｌ＊、ａ＊、及びｂ＊が、色度計（日本電色工業（Nippon Denshoku）製のΣ９０）で測定された。Ｌ０＊、ａ０＊、及びｂ０＊が促進老化試験前の測定値であり、Ｌ１＊、ａ１＊、及びｂ１＊が促進老化試験後の測定値である、以下の等式を使用して、色差Ｃが求められた。
【００９３】
Ｃ＝［（Ｌ１＊−Ｌ０＊）２＋（ａ１＊−ａ０＊）２＋（ｂ１＊−ｂ０＊）２］１／２
フィルム強靱性（促進老化後）
感圧性接着剤層を（メタ）アクリルフィルムに積層し、このラミネートがアルミニウム基材上に張り付けられた後にどのくらい良好に再び剥がされることができるかを観察することにより、促進老化後の強靱性が評価された。この再剥離性能は、以下のように評価された。
【００９４】
まず、表面光沢保持率及び色差の測定におけるのと同じように、促進老化試験が行われた。促進老化試験の後、測定サンプルがアルミニウムプレートから剥がされ、測定サンプルが破れずに剥がされると「良好」の評価が与えられ、いくらか破れると「不良」の評価が与えられた。
【００９５】
（実施例Ａ）
実施例１
ＴＭＰＭがピペリジニル基を含有するモノマーとして使用される（メタ）アクリルポリマー溶液Ｈ−４及びＳ−１を、表３に示される７０：３０の固体比で混合し、混合物を攪拌して、（メタ）アクリルポリマー溶液を得る。表３はブレンド比を示す。乾燥後のフィルムの厚さが５０μｍとなるように、剥離処理された３８μｍのポリエステルキャリアフィルム（商標名ピュレックス（Purex）（商標）Ａ−７１、テイジン製）にナイフコーターでこの溶液を適用した。このコーティングを１００℃で２０分間乾燥させ、その後、キャリアフィルムを取り除いて（メタ）アクリルフィルムを得た。このように得られたフィルムは上記の試験方法によって様々な試験にかけられ、その結果が表４に示される。
【００９６】
実施例２〜１１及び比較実施例１〜６
実施例１と同様に、様々なポリマーが各実施例に対して表３に記載される異なるブレンド比で調製された。実施比較例４〜６は、表３に記載されるように追加の構成要素を含んでいた。次いで、実施例１で説明されるようにフィルムが調製され、その後、上記の試験方法によって様々な試験にかけられ、その結果が表４に示される。
【００９７】
【表３】
【００９８】
【表４】
【００９９】
表４に示される試験結果に関して、フィルムは、老化前及び老化後に黄色の外観をほとんど又は全く示さないのが望ましく、これは、黄変が約１．０未満である場合に通常当てはまる。全てがピペリジニル基を含有する実施例１〜１１は、最初の黄色度が低く、高温試験後にほとんど変化を示さず、加えて、目に見える黄変の形跡がなかった。対照的に、全てがアミノ基を含有しピペリジニル基を含有しない比較実施例１〜６の黄色度の変化は、酸化防止剤及び紫外線吸収剤が加えられても、はるかに大きかった。
【０１００】
（実施例Ｂ）
実施例１２
Ｔｇが０℃以上である（メタ）アクリルポリマー溶液Ｈ−４及びＴｇが０℃以下である（メタ）アクリルポリマー溶液Ｓ−１を、５０：５０の固体比で混合した。１５０℃のオーブン内で３０分間加熱することにより、これらの混合溶液中の溶媒を除去し、（メタ）アクリル樹脂組成物を得た。このように得られた（メタ）アクリル樹脂組成物を、内径が２０ｍｍであり、軸が同じ方向に回転する二軸押出成形機（テクノベル（Technovel）製））にて、１８０℃でおよそ２分間溶融した。組成物は、１０ｃｍの幅のＴダイから押し出され、シリコーン処理された５０μｍの厚さのポリエステルライナーの表面をコーティングした。これを水冷されたキャスティングロールと接触させて、溶融したポリマーを冷却及び固化し、それによって厚さ５０μｍの均一フィルムが形成された。このように得られたフィルムは、上述のように様々な試験にかけられた。組成物は溶融押出成形中に高温及び高圧に曝されるが、成形されたフィルムは９２．９％を超える総光学透過率を有し、そのヘイズは１．２％であり、その黄色度は０．９であり、光学的に無色及び透明であった。
【０１０１】
比較実施例７
この実施例は、ポリマー及びブレンド比が表３に記載されている比であることを除いて、実施例１２と同じように調製された。成形されたフィルムは９３．０％の総光学透過率を有していたが、そのヘイズは３．２％であり、その黄色度は１．５であった。更に、押出成形工程における加熱により、黄変が観察された。
【０１０２】
（実施例Ｃ）
対照例並びに比較実施例８及び９
実施例１と同様に、様々なポリマーが各実施例に対して表３に記載される異なるブレンド比で調製された。対照例は、ピペリジニル基を含有せずにアミノ基だけを含有するコポリマーを含んでいた。比較実施例８は、カルボキシル基を含有する紫外線吸収ポリマーを加えた以外は、同様に調製された。比較実施例９は、カルボキシル基を含有していない紫外線吸収ポリマーを加えた以外は、同様に調製された。フィルムは上記の試験方法によって様々な試験にかけられ、その結果が表５に示される。
【０１０３】
【表５】
【０１０４】
比較実施例８及び９は、紫外線吸収要素の異なるタイプの組込みが、対照例で使用されたアミノ基を含むコポリマーの黄変を改善するのに有用であるかどうかを見るために、調製された。紫外線吸収要素を対照例のカルボキシル含有ポリマーに組み込むことにより、黄変は改善されず、むしろ黄変は増大した。カルボキシル基がコポリマーに含まれない場合、混和性及び透明性はマイナスの影響を受け、黄色度はやはり増大した。
【０１０５】
ここに添付されている特許請求の範囲によってのみ制限される本発明の趣旨及び範囲から逸脱せずに、本開示の範囲内で他の実施形態が調製され得ることが、理解されるであろう。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、（メタ）アクリル樹脂組成物及びそのフィルムに関する。本発明によるフィルムは、ハウジング及びその他の構造体の内部及び外部トリム、付属部品の表皮面材、自動車用内部及び外部トリムなどにおける、マーキングフィルム又は受容シートの基礎として使用することができる。
【背景技術】
【０００２】
引張り強度と伸長性とをうまく両立させる塩化ビニル系樹脂が、表面装飾の目的に使用されるフィルムとして過去に広く使用されてきた。しかしながら、近年、広く報告されている塩化ビニル系樹脂に関する環境への懸念が、アクリル樹脂代替物の開発に拍車をかけている。優れた透明性、光安定性、及び耐応力白化性を有するアクリル樹脂が、開示されている（特開平１０−１０１７４８号明細書を参照）。更に、アクリル樹脂は一般的に、過去に使用されてきた塩化ビニル樹脂などの他の樹脂よりも耐候性が高い。
【０００３】
国際公開第２００５／０２３９１６ Ａ１号によると、アクリル樹脂がフィルムに作製されると、硬く脆性になることが多く、装飾用シートなどとしての使用に耐えることができない。その結果、本特許出願は、可撓性を付与しアクリル樹脂の脆性を低減する手段として、高いガラス転移点を有する（メタ）アクリルポリマーと、低いガラス転移点を有する（メタ）アクリルポリマーと、を含有するフィルムを開示する。これらのフィルムにより、高いガラス転移点を有する（メタ）アクリルポリマーが、フィルムに高い引張り強度を与え、一方、低いガラス転移点を有する（メタ）アクリルポリマーは、低温度でフィルムに良好な伸長性を与える。したがって、高い引張り強度及び良好な伸長性を有するアクリル樹脂フィルムを提供することができる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
それでも尚、アクリル樹脂フィルムに関する問題は、フィルムが野外で長期間使用されたり、又は加熱を必要とする溶融押出成形によって製造されるなどの、適用又は製造方法に応じた、フィルム強度の低下及び黄変を含む。それ故に、改善された耐候性及び耐熱性を有し、しかも高い引張り強度及び良好な伸長性を有する、アクリル樹脂フィルムに対する必要性が存在する。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
（メタ）アクリル樹脂組成物及びフィルムは、フィルムが、改善された耐熱性及び耐候性、並びに高い引張り強度及び良好な伸長性を有するように、上述の問題を解決するという目的で考え出された。（メタ）アクリル樹脂組成物及びフィルムは、２種類以上のポリマー、特にカルボキシル基含有（メタ）アクリルポリマーと、ピペリジニル基含有ポリマーと、を含む。カルボキシル基及びピペリジニル基は、酸塩基のイオン結合を形成するので、２つのポリマー間の親和性が改善され、フィルムは良好な強靱性を示す。
【０００６】
更に、上記の（メタ）アクリル樹脂フィルムのいずれかを含む受容シートも本明細書に開示される。受容シートは、フィルム上の０〜１００℃のガラス転移温度を有する樹脂を含む受容層を有し得る。所望により、受容シートは、フィルム上で受容層の反対側に接着層を含む。受容シートの１つに沈着し画像を形成する１以上の着色剤を含み、１以上の着色剤の上に保護フィルムを更に含むマーキングフィルムも、本明細書で開示される。保護フィルムは樹脂を含み、少なくとも６０％の光学透過率を有する。
【０００７】
画像を形成する方法も本明細書に開示され、本方法は、本明細書に記載される受容シートの１つを準備する工程と、１以上の着色剤を装備するプリンタを準備する工程と、１以上の着色剤が受容シート上に沈着して画像を形成するように、プリンタを使用して受容シート上に印刷する工程と、を含む。
【０００８】
本発明のこれら及び他の態様は、以下の「発明を実施するための形態」から明らかになるであろう。しかし、上記要約は、請求項に記載された主題に関する限定として決して解釈されるべきではなく、この主題は、添付の特許請求の範囲によってのみ規定され、出願中に補正され得る。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
以下に記載される図面と関連して次の「発明を実施するための形態」及び「実施例」を考慮することにより、本発明をより完全に理解し得る。図面は、請求項に記載された主題に関する限定として決して解釈されるべきではなく、その主題は、本明細書に記載される特許請求の範囲によってのみ規定される。
【図１】代表的なマーキングフィルムの一実施形態を概略的に示す断面図。
【図２】本発明の受容シートの一実施形態を概略的に示す断面図。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
（メタ）アクリル樹脂組成物
本明細書に開示される（メタ）アクリル樹脂組成物は、カルボキシル基含有（メタ）アクリルポリマーと、ピペリジニル基含有（メタ）アクリルポリマーと、を含む。本明細書で使用するとき、用語「（メタ）アクリル」とは、アクリル、又はメタクリルのいずれかを意味する。上述のカルボキシル基含有（メタ）アクリルポリマーは、カルボキシル基含有モノマー由来の単位を含み、カルボキシル基含有（メタ）アクリルポリマーを得るための一方法は、モノエチレン不飽和モノマーとカルボキシル基を含有する不飽和モノマーとを共重合することである。上記のピペリジニル基含有（メタ）アクリルポリマーを得るための一方法は、モノエチレン不飽和モノマーとピペリジニル基を含有する不飽和モノマーとを共重合することである。
【００１１】
共重合は、通常、ラジカル重合によって行われる。この目的には、溶液重合、懸濁重合、エマルション重合、又はブロック重合など、既知のどの重合方法も用いることができる。反応開始剤として、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカーボネート、若しくは別のそのような有機ペルオキシド、又は２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル、４，４’−アゾビス−４−シアノバレリアン酸、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル（ＡＶＮ）、若しくは別のそのようなアゾ系重合開始剤を使用することができる。この反応開始剤が使用される量は、通常、モノマー混合物１００重量部あたり０．０５〜５重量部である。
【００１２】
（メタ）アクリル樹脂組成物の場合、カルボキシル基含有（メタ）アクリルポリマーのＴｇが０℃以上であるなら、ピペリジニル基含有（メタ）アクリルポリマーのＴｇは０℃以下であるのが望ましい場合がある。同様に、カルボキシル基含有（メタ）アクリルポリマーのＴｇが０℃以下であるなら、ピペリジニル基含有（メタ）アクリルポリマーのＴｇは０℃以上であるのが望ましい場合がある。理論に束縛されるものではないが、高いＴｇを有する（メタ）アクリルポリマーは、フィルムに高い引張り強度を与え、低いＴｇを有する（メタ）アクリルポリマーは、低温度でフィルムに良好な伸長性を与える、と考えられている。
【００１３】
上述のポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、樹脂及びそれから作られるフィルムの様々な特性のバランスを保つように選択される。分子量が高過ぎると、樹脂は粘稠になり過ぎる可能性があり、その結果フィルム製造中にコーティングが困難となり得る。反対に、分子量が低過ぎると、樹脂及びそれで作られるフィルムの破断点伸び、破断点強度、並びに耐候性に悪影響を及ぼし得る。これらのパラメータ内で、少なくとも１０，０００、例えば少なくとも５０，０００、又は少なくとも１００，０００のＭｗを有するポリマーが、有用であることがわかった。用語「重量平均分子量（Ｍｗ）」とは、本明細書において、スチレンに関してゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定された分子量を意味する。
【００１４】
（メタ）アクリルポリマーを構成するモノエチレン不飽和モノマーは、ポリマーの主要構成要素である。好適なモノエチレン不飽和モノマーには、芳香族ビニルモノマー（例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン）、及びビニルエステル（例えば、酢酸ビニル）が挙げられ、式ＣＨ２＝ＣＲ１ＣＯＯＲ２（式中、Ｒ１は、水素又はメチル基であり、Ｒ２は、直鎖、分枝状、又は環状アルキル基（例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルへキシル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート）に相当するモノマー、フェニル基、アルコキシアルキル基（例えば、メトキシプロピル（メタ）アクリレート、２−メトキシブチル（メタ）アクリレート）、フェノキシアルキル基（例えば、フェノキシエチル（メタ）アクリレート）、ヒドロキシアルキル基（例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート）、環状エーテル基（例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート）などが使用できる。これらは、望まれるガラス転移温度、引張り強度、及び伸長性を得るために、意図する用途に従って単一で、又は２つ以上を組み合わせて使用される。
【００１５】
上述のモノエチレン不飽和モノマーと共重合されるときにカルボキシル基含有（メタ）アクリルポリマーを構成するカルボキシル基含有不飽和モノマーの例には、不飽和モノカルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸）、不飽和ジカルボン酸（例えば、マレイン酸、イタコン酸）、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノアクリレート、フタル酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、β−カルボキシエチルアクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルコハク酸、及び２−（メタ）アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸が挙げられる。
【００１６】
カルボキシル基含有（メタ）アクリルポリマーは、主要構成要素としてのモノエチレン不飽和モノマー、より具体的には、８０〜９５．５重量部の量のモノエチレン不飽和モノマーを、モノエチレン不飽和モノマーの重量部の０．５〜２０重量部の量のカルボキシル基を含有する不飽和モノマーと共重合させることにより得られるのが好ましい。本発明の効果が失われない範囲で、他のモノマーを追加し、共重合することもできる。
【００１７】
ピペリジニル基を含有し、上述のモノエチレン不飽和モノマーと共重合されるときにピペリジニル基含有（メタ）アクリルポリマーを構成する不飽和モノマーの例には、ピペリジニル基含有（メタ）アクリレートモノマー、例えば、４−（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルアミノ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、４−シアノ−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−クロトノイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−クロトノイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−（メタ）アクリロイル−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−（メタ）アクリロイル−４−シアノ−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、及び１−クロトノイル−４−クロトノイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンが挙げられる。
【００１８】
ピペリジニル基以外のアミノ基を含有するモノマーも、ピペリジニル基含有（メタ）アクリルポリマーと共重合することができる。アミノ基を含有するこれらのモノマーの例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート（ＤＭＡ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート（ＤＭＭ）、及びその他のジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートなど、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド（ＤＭＡＰＡＡ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、及びその他のジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミドなど、並びにビニルイミダゾールなどの窒素含有複素環を有するビニルモノマーにより代表される三級アミノ基を有するモノマーが挙げられる。
【００１９】
ピペリジニル基含有（メタ）アクリルポリマーは、主要構成要素としてのモノエチレン不飽和モノマー、より具体的には、８０〜９５．５重量部の量のモノエチレン不飽和モノマーを、モノエチレン不飽和モノマーの重量部の０．５〜２０重量部の量のピペリジニル基を含有する不飽和モノマーと共重合させることにより得られるのが好ましい。理論に束縛されるものではないが、ピペリジニル基を含有する不飽和モノマーの量が小さ過ぎると、十分な耐候性及び耐熱性が得られないと考えられている。本発明の効果が失われない範囲で、他のモノマーを追加し、共重合することもできる。
【００２０】
アミノ基含有（メタ）アクリルポリマーは、モノエチレン不飽和モノマーを、ピペリジニル基以外のアミノ基を含有するモノマーと共重合させることにより得ることが可能で、また、別個に調製し、カルボキシル基含有（メタ）アクリルポリマー及びピペリジニル基含有（メタ）アクリルポリマーに加えることもできる。
【００２１】
アミノ基含有（メタ）アクリルポリマーは、主要構成要素としてのモノエチレン不飽和モノマー、より具体的には、８０〜９５．５重量部の量のモノエチレン不飽和モノマーを、モノエチレン不飽和モノマーの重量部の０．５〜２０重量部の量のピペリジニル基以外のアミノ基を含有する不飽和モノマーと共重合させることにより得ることができる。これは、アミノ基を含有する不飽和モノマーの量が小さ過ぎると、カルボキシル基含有（メタ）アクリルポリマーとの混和性が悪くなるためである。
【００２２】
カルボキシル基含有（メタ）アクリルポリマー、ピペリジニル基含有（メタ）アクリルポリマー、又はアミノ基含有（メタ）アクリルポリマーの共重合には、紫外線吸収モノマーも加えられてそれらのポリマーと共重合されてもよい。このモノマーを様々なポリマーと共重合させると、更に良好な長期耐候性を有する（メタ）アクリル樹脂組成物をもたらすことができ、紫外線吸収モノマーが、（メタ）アクリル樹脂組成物の表面上に滲み出すのを低減することができる。
【００２３】
本明細書において、用語「紫外線吸収モノマー」とは、紫外線を吸収するモノマーを指す。ベンゾトリアゾールモノマー、ベンゾフェノンモノマー、トリアジンモノマーなどを、紫外線吸収モノマーとして使用することができる。ベンゾトリアゾールモノマーの例には、５−（２−メタクリルオキシエチル）−２−ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール（ＭＡＥＨＰＢ）、２−［２’−ヒドロキシ−５’−（メタクリロイルオキシメチル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−５’−（メタクリロイルオキシエチル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−５’−（メタクリロイルオキシプロピル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−５’−（メタクリロイルオキシへキシル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−（メタクリロイルオキシエチル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−ブチル−３’−（メタクリロイルオキシエチル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’ヒドロキシ−５’−（メタクリロイルオキシエチル）フェニル］−５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−５’−（メタクリロイルオキシエチル）フェニル］−５−メトキシ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−５’−（メタクリロイルオキシエチル）フェニル］−５−シアノ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−５’−（メタクリロイルオキシエチル）フェニル］−５−ｔ−ブチル−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−５’−（メタクリロイルオキシエチル）フェニル］−５−ニトロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、及び２−［２’−ヒドロキシ−５’−（β−メタクリロイルオキシエトキシ）−３’−ｔ−ブチルフェニル］−４−ｔ−ブチル−２Ｈ−ベンゾトリアゾールが挙げられるが、このリストは包括的なものではない。また、２種類以上のこれらの紫外線吸収モノマーを共に使用することもできる。
【００２４】
紫外線を吸収する能力はないが、紫外線吸収剤のものとは異なる作用により紫外線安定性を示す紫外線安定モノマーも、カルボキシル基含有（メタ）アクリルポリマーと共重合することができる。ピペリジニル基を含有する不飽和モノマーは、この紫外線安定モノマーの典型的な例であるが、これは塩基性構成要素であるため、他の（メタ）アクリルポリマーとの混和性に影響を及ぼさないほどの少量で共重合されなければならない。
【００２５】
Ｔｇが０℃以上の（メタ）アクリルポリマーを得るために、Ｔｇが０℃以上の（メタ）アクリルモノマー、例えば、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）又はｎ−ブチルメタクリレート（ＢＭＡ）が、主要構成要素として共重合され得る。
【００２６】
また、主要構成要素としてＴｇが０℃以下のホモポリマー、例えば、エチルアクリレート（ＥＡ）、ｎ−ブチルアクリレート（ＢＡ）、又は２−エチルヘキシルアクリレート（２ＥＨＡ）を共重合することにより、Ｔｇが０℃以下の（メタ）アクリルポリマーを得ることができる。
【００２７】
（メタ）アクリル樹脂組成物及びフィルム
上述のように（メタ）アクリルポリマーがそれぞれ別個に共重合された後、それらを（メタ）アクリル樹脂組成物及びフィルムの形成に使用することができる。フィルムを形成するために、溶媒キャスト法及び溶融押出成形法を含む、従来の様々なフィルム形成技術を使用することができる。便利な溶媒キャスト法は、例えば、これらのポリマーの溶液を混合し、必要であればトルエン、エチルアセテート、又は別の揮発性溶媒などを加えて粘度を調整し、ライナーの剥離面をコーティングし、乾燥させることによってポリマー溶液の揮発性溶媒を除去することにより、樹脂組成物及びフィルムを形成することができる方法を伴う。このコーティング装置には、バーコーター、ナイフコーター、ロールコーター、又はダイコーターなど、普通のコーターのいずれかを使用することができる。
【００２８】
樹脂組成物及びフィルムは、溶融押出成形によっても形成することができる。溶融押出成形が用いられる場合、コーティング中のポリマーの粘度を下げるために、ポリマーは、高温（例えば、１８０℃以上）で溶融されなければならない。フィルムの厚さが約４０μｍ以上の厚いフィルムを製造するときに、揮発性溶媒を必要としない溶融押出成形を、特に有利に使用することができる。これは、乾燥による溶媒除去は時間がかかり、溶媒の乾燥中に気泡が形成されるとフィルムの外観が劣化するなど、揮発性溶媒が使用されるときに問題が起こる傾向があるためである。
【００２９】
溶融押出成形が用いられる場合、様々な（メタ）アクリルポリマーをそれぞれ別個に調製し、押出成形機に入れ、押出成形機内で溶融混合することもできる。
【００３０】
溶融押出成形には、単軸押出成形機又は二軸押出成形機など、普通の押出成形機のいずれかを使用することができる。支持体は、押出成形機内で溶融されたポリマーでコーティングすることができ、次に温度が下げられて、溶融したポリマーを固化させ、それにより支持体上に（メタ）アクリルポリマーのフィルム、この場合は層を形成する。
【００３１】
これらのフィルムの形成において、（メタ）アクリルポリマーがブレンドされる比を変化させることにより、望まれる引張り強度及び伸長性を有するフィルムを得ることができる。より具体的には、Ｔｇが０℃を超える（メタ）アクリルポリマーとＴｇが０℃未満のポリマーとのブレンド比は、１０：９０〜９０：１０、例えば、２０：８０〜９０：１０、３０：７０〜９０：１０、又は５０：５０〜９０：１０である。一般的に、より高いＴｇを有するポリマーが多いほうが好ましい。これは、低いＴｇのポリマーの量が多過ぎると、そのように製造されたフィルムが積み重ねられて保管されるときに、互いにくっつく（ブロッキング）か、又は引き離すのが困難になるからである。
【００３２】
本発明に関連する（メタ）アクリル樹脂組成物及びフィルムは、１種類以上のカルボキシル基含有（メタ）アクリルポリマーを１種類以上のピペリジニル基含有（メタ）アクリルポリマーと混合することによっても形成することができる。
【００３３】
（メタ）アクリル樹脂組成物は、カルボキシル基又はアミノ基と反応する架橋剤を含んでもよい。カルボキシル基と反応することができる官能基を有する架橋剤の具体的な例には、ビスアミド系架橋剤、例えば、イソフタロイルビス（２−メチルアジリジン）、アジリジン系架橋剤（例えば、日本触媒（Nippon Shokubai）製のケミタイト（Chemitite）ＰＺ３３、又はアベシア（Avecia）製のネオクリル（NeoCryl）ＣＸ−１００）、カルボジイミド系架橋剤（例えば、日清紡（Nisshinbo）製のカルボジライト（Carbodilite）Ｖ−０３、Ｖ−０５、又はＶ−０７）、エポキシ系架橋剤（例えば、創建化学（Soken Kagaku）製のＥ−ＡＸ、Ｅ−５ＸＭ、又はＥ５Ｃ）、及びイソシアネート系架橋剤（例えば、日本ポリウレタン（Nippon Polyurethane）製のコロネート（Coronate）Ｌ又はコロネートＨＫ、あるいはバイエル（Bayer）製のデスモジュール（Desmodur）Ｈ、デスモジュールＷ、又はデスモジュールＩ）が挙げられる。架橋剤が加えられる量は、カルボキシル基含有（メタ）アクリルポリマー中のカルボキシル基に関して、通常、０．０１〜０．５当量である。
【００３４】
一方、アミノ基と反応することができる官能基を有する架橋剤の具体的な例には、エポキシ系架橋剤（例えば、創建化学（Soken Kagaku）製のＥ−ＡＸ、Ｅ−５ＸＭ、又はＥ５Ｃ）、及びイソシアネート系架橋剤（例えば、日本ポリウレタン（Nippon Polyurethane）製のコロネート（Coronate）Ｌ又はコロネートＨＫ、あるいはバイエル（Bayer）製のデスモジュール（Desmodur）Ｈ、デスモジュールＷ、又はデスモジュールＩ）が挙げられる。架橋剤が加えられる量は、アミノ基含有モノマーに関して、通常、０．０１〜０．５当量である。
【００３５】
フィルムに隠蔽力が必要とされる場合、隠蔽顔料を更に加えることができる。更に、フィルムの意図する用途によって、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、可塑剤、凝集体、静電気防止剤、難燃剤、及び充填剤など、１種類以上の従来の添加剤を加えることができる。
【００３６】
本明細書に開示される（メタ）アクリルフィルムの場合、２５℃での破断点引張り強度は、望ましくは少なくとも３ＭＰａ、更により好ましくは少なくとも１５ＭＰａであり、そうでなければ、被着体に適用されたとき、フィルムは破断しやすい可能性がある。また、本明細書に開示される（メタ）アクリルフィルムの２５℃での伸長は、望ましくは少なくとも２５％、例えば、少なくとも５０％、又は少なくとも７５％であり、あるいは、伸長が２５％未満ならば、適用されたときにフィルムは破断しやすい。
【００３７】
本発明の（メタ）アクリルフィルムの厚さに関する特別な制限はなく、厚さは従来の装飾用シートの厚さと同じであることができる。より具体的には、用途によって変化するが、厚さは一般的に、約１〜１０００μｍ、例えば、約５〜５００μｍ又は約２０〜２００μｍである。フィルムが薄過ぎると、その機械的強度が低くなり過ぎて、被着体に適用されて剥がされたときに、フィルムが破損する可能性がある。逆に、フィルムが厚過ぎると、フィルムの可撓性が低下する可能性がある。
【００３８】
本明細書に開示される（メタ）アクリルフィルムは、良好な耐熱性を有し、フィルムは、高熱曝露試験後のその黄色度及びその黄変指数（ΔＹＩ）（高熱曝露試験の前後での黄色度の変化）の両方に関して、ピペリジニル基を含有しない（メタ）アクリルフィルムより良好な性能を示す。黄色度は、ＪＩＳ Ｋ ７１０５により測定され、サンプルの黄変指数（ΔＹＩ）は、１．０以下であるのが望ましい。これは、黄変指数（ΔＹＩ）が１．０を超えると、目にはフィルムが黄変したように見えるからである。
【００３９】
（メタ）アクリルフィルムは、高熱試験の後でも光学的に無色及び透明であり、これは、ＪＩＳ Ｋ ７１０５により測定したときに、フィルムが少なくとも９０％の総光学透過率を有することを意味し、ヘイズ値は２％未満であるのが望ましい。
【００４０】
また、（メタ）アクリルフィルムは、良好な耐候性を有し、促進老化試験後でもその強靱性を維持する。したがって、このフィルムが野外の被着体に適用され、長期間の後に剥がされたときに、容易に破損せず、被着体から簡単に剥がれる。
【００４１】
マーキングフィルム
図１は、代表的なマーキングフィルム１００を概略的に示す。（メタ）アクリルフィルム１は、第１主表面１１と第２主表面１２とを有し、着色剤を第１主表面１１上に受けて画像層２ができる。この着色剤は、普通、トナー又はインクであり、（メタ）アクリルフィルム１の第１主表面１１上に配置される画像層２を作り出す。画像層２は、連続的に又は不連続的に沈着した着色剤を含んで、情報を含む、又は装飾的なデザインを形成することができる。
【００４２】
画像層２は、例えば、スクリーン印刷、電子記録（静電及び電子写真）印刷、オフセット印刷、インクジェット印刷、又は一括熱転写を含む、フィルム上の画像を形成するための既知の印刷方法又は塗装方法のいずれかを使用して形成することが可能である。画像層を形成するのに、１以上の色を使用することができ、最終的なレンダリング画像は、写実的な物（graphic article）又は写真品質の画像であり得る。
【００４３】
所望により、例えば、着色剤２が落ちるのを防ぐ目的で、保護フィルム３が、（メタ）アクリルフィルムの反対側の画像層上に提供することができる。この場合、画像層は、保護フィルム３の最も外側の面３１から、保護フィルム３を通して見ることができる。また、受容層５が（メタ）アクリルフィルム１の第１主表面１１に提供されて、着色剤２と（メタ）アクリルフィルム１との間の接着を強めることができる。
【００４４】
接着層４は、（メタ）アクリルフィルム１の第２主表面１２に固着される。接着層は通常、平坦な接着表面を形成するが、代わりに非平坦の接着表面を形成してもよい。接着層４の接着面４１上に形成されたこの非平坦の接着表面は、粘着性であっても非粘着性であってもよい突出部を含んでもよく、また、フィルムが被着体に付着されたときに、空気又はその他の流体が、接着剤でコーティングされたフィルム製品の縁部に逃れるための経路を提供する凹部又はチャネルを含んでもよい。
【００４５】
保護フィルム３は、全体的に光透過性である。その光学透過率は、通常少なくとも６０％、例えば、少なくとも７０％、又は少なくとも８０％である。本明細書で使用されるとき、用語「光学透過率」とは、５５０ｎｍの波長の光を用いて、光分析装置により、又は光度計としての機能も果たす色度計により測定されたときの総光学透過率を意味する。
【００４６】
保護フィルム３は、フッ素樹脂、フタレートポリエステル（ＰＥＴ、ＰＥＮなど）、アクリル樹脂、及び耐石油性樹脂を含む樹脂で作られ得る。フッ素樹脂は、フッ素モノマーを重合することにより得られるポリマーである。フッ素モノマーの例には、フルオロエチレンモノマー、例えば、フッ化ビニリデン、六フッ化プロピレン、四フッ化エチレン、及びトリフルオロクロロエチレンが挙げられる。メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレートなどのメタクリレート、及びブチルメタクリレート、並びに、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレートなどのアクリレート、及びブチルアクリレート、の中から選択される１種類以上の共重合可能なモノマーもフッ素モノマーに加えて混合してよい。また、保護フィルムは、フッ素樹脂をアクリル樹脂とブレンドすることにより得られる樹脂組成物から形成され得る。保護フィルム３の厚さは、通常、５〜１２０μｍであり、１０〜１００μｍが特に好ましい。
【００４７】
保護フィルムの接着層３０は、通常、保護フィルム３を（メタ）アクリルフィルム１に付着させるために使用され得る。保護フィルムの接着層３０の接着剤に特別な制限はないが、通常は、感圧性ポリマーを含有する感圧性接着剤である。これは、着色剤２が、（メタ）アクリルフィルムの第１主表面１１上に形成された凹凸によくなじみ、保護フィルム３及び（メタ）アクリルフィルム１を、それらの間に気泡を残さずに共に密着して接着させるからである。気泡は、画像の可視性を損なわせるので、残らないほうがよい。保護フィルムの接着層３０の厚さは、通常、２０〜１００μｍ、好ましくは２５〜８０μｍである。
【００４８】
受容層５を形成するのに使用される樹脂に特別な制限はないが、アクリルポリマー、ポリオレフィン、ポリビニルアセタール、フェノキシ樹脂などを使用することができる。受容層を形成する樹脂のガラス転移点は、通常、０〜１００℃である。受容層のガラス転移点が高過ぎると、トナー転写性能が低下する可能性があり、鮮明な画像が得られない場合がある。更に、受容層のガラス転移点が高過ぎると、マーキングフィルムの全体的な可撓性が低下する可能性がある。一方、着色剤を受ける面上の常温での粘着を効果的に低減するために、受容層のガラス転移点は、少なくとも０℃であるべきである。それにより、マーキングフィルムの先駆体又は受容シートが保護フィルムで覆われる前に互いにくっつくのを効果的に防ぐことが可能である。したがって、これらのフィルムがロールの形態で保管されたとき、ロールを使用するためにより簡単に巻き戻すことができる。受容層の厚さは、通常、２〜５０μｍ、好ましくは５〜４０μｍである。
【００４９】
接着層４の接着剤に特別な制限はないが、通常は、感圧性ポリマーを含有する感圧性接着剤である。都合よく使用することができる感圧性接着層の例には、感圧性ポリマーを含有する単層の感圧性接着フィルム、及び２つの感圧性接着層を有する両面接着シートが挙げられる。
【００５０】
接着層４は、感圧性ポリマーを含有する接着剤のコーティングフィルムから形成することができる。好ましい接着剤は、感圧性ポリマー、及び感圧性ポリマーを架橋する架橋剤を含有する。本明細書で使用されるとき、用語「感圧性ポリマー」とは、常温（約２５℃）で感圧性接着を示すポリマーである。
【００５１】
感圧性接着ポリマーは、当業者には、（１）永久的粘着、（２）指圧以下の圧力で被着体に接着、（３）被着体を放さない十分な能力、及び（４）被着体からきれいに取り外すことができる十分な貼着力、の特性を有するとして、周知である。感圧性接着ポリマーとしてよく機能を果たすことがわかっている材料は、粘着、剥離接着力、及びせん断保持力の望ましいバランスをもたらすのに必要な粘弾性を示すように設計され配合されたポリマーである。特性の適正なバランスを得るのは、単純なプロセスではない。
【００５２】
有用な感圧性接着ポリマーとしては、天然ゴム、合成ゴム、エラストマーブロックコポリマー、スチレンブロックコポリマー、ポリビニルエーテル、ポリオレフィン、及びシリコーン系のものが挙げられる。有用な感圧性接着ポリマーとしては、例えばイソオクチルアクリレート、イソノニルアクリレート、２−メチルブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、及びｎ−ブチルアクリレートなどのアルキル（メタ）アクリレートエステル；（メタ）アクリル酸、酢酸ビニル、Ｎ−ビニルピロリドン、（メタ）アクリルアミド、ビニルエステル、フマレート、及びスチレン誘導体を含む、１以上のエチレン性不飽和モノマー由来の（メタ）アクリルコポリマーも挙げられる。１つの例では、感圧性接着ポリマーは、約０〜約２０重量％のアクリル酸、及び約１００〜約８０重量％の、イソオクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、又はｎ−ブチルアクリレートのうちの少なくとも１つから得られる。例えば、感圧性接着ポリマーは、約２〜約１０重量％のアクリル酸、及び約９０〜約９８重量％の、イソオクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、又はｎ−ブチルアクリレートのうちの少なくとも１つから得ることができる。他の例は、約２重量％〜約１０重量％のアクリル酸、及び約９０重量％〜約９８重量％のイソオクチルアクリレートを含む。更に別の例の場合、感圧性接着ポリマーは、約９４〜約９８重量％のイソオクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、又は２−メチルブチルアクリレート、及び２〜６重量％の（メタ）アクリルアミドから得られる。
【００５３】
マーキングフィルム１００は、例えば以下のように製造することができる。まず、上述の（メタ）アクリルフィルム１を準備する。マーキングフィルム１００が受容層５を含む場合、受容層はライナー上に形成され、（メタ）アクリルフィルムはそのライナーを有する受容層上に積層される。この場合、本発明の効果が失われない限り、別の層、例えばプライマー層又は接着層が、（メタ）アクリルフィルム１と受容層５との間に配置されてもよい。
【００５４】
次に、接着層４を（メタ）アクリルフィルム１の第２主表面にぴったりと接触させる。ライナーの剥離面は、接着剤を含有するコーティング溶液でコーティングされ、コーティングは乾燥されて接着層を形成し、その後、ライナーを有する接着層は、接着層が密着するように（メタ）アクリルフィルム１の第２主表面に積層される。あるいは、接着剤を含有するコーティング溶液は、（メタ）アクリルフィルム１の第２主表面上に直接コーティングされてもよい。
【００５５】
この後、着色剤により（メタ）アクリルフィルム１の第１主表面上に画像が形成され、必要であれば、その上に保護フィルム３が配置され、これで本発明のマーキングフィルム１００が完成する。着色剤を（メタ）アクリルフィルム１の第１主表面上に転写することにより画像が形成される場合、トナーが転写され、普通の印刷方法により画像が形成される。静電トナー印刷が行われる場合、画像は、移動媒体と呼ばれる臨時キャリア上に一時的に形成され、この画像は加熱され、（メタ）アクリルフィルム１の前面に押圧することにより転写される。
【００５６】
マーキングフィルムの厚さは、通常、３０〜１５００μｍ、好ましくは５０〜９５０μｍである。マーキングフィルムが薄過ぎると、被着体に付着されて再び剥がされたときに、破損する可能性がある。逆に、マーキングフィルムが厚過ぎると、その可撓性が低下する可能性がある。
【００５７】
受容シート
代表的な受容シートが、図２を参照して説明される。この受容シートは、画像層２又は保護フィルム３を含まず、上記マーキングフィルムにおける（メタ）アクリルフィルム１及び接着層４からなる。したがって、（メタ）アクリルフィルム及び接着層は、マーキングフィルムと同じ組成を有することができ、同じ方法により形成することができる。着色剤は、接着層と反対側のフィルム上に沈着される。
【００５８】
受容シートの総厚さは、通常、５〜１２００μｍ、例えば、２５〜７００μｍである。受容シートが薄過ぎると、その機械的強度が低くなりすぎて、被着体に適用されて再び剥がされたときに、シートが破損する可能性がある。逆に、シートが厚過ぎると、受容シートを含むマーキングフィルムの可撓性が低下する可能性がある。
【実施例】
【００５９】
０℃以上のＴｇを有する（メタ）アクリルポリマーの製造
６０重量部のメチルメタクリレート（ＭＭＡ）、３４重量部のｎ−ブチルメタクリレート（ＢＭＡ）、及び６重量部のジメチルアミノエチルメタクリレート（ＤＭＭ）を、１５０重量部のエチルアセテートに溶解し、０．６重量部のジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）（和光純薬工業（Wako Pure Chemical Industries）製のＶ−６０１）を重合開始剤として加え、その後、この系を窒素雰囲気下において６５℃で２４時間反応させて、０℃以上のＴｇを有する（メタ）アクリルポリマーのエチルアセテート溶液を製造した（以下、Ｈ−１と呼ばれる）。
【００６０】
同様に、（メタ）アクリルポリマーのエチルアセテート溶液Ｈ−２〜Ｈ−１２が得られ、その組成を以下の表１に示した。
【００６１】
０℃以下のＴｇを有する（メタ）アクリルポリマーの製造
９４重量部のＢＡ及び６重量部のアクリル酸（ＡＡ）を、１００重量部のメチルエチルケトン（ＭＥＫ）に溶解し、０．２重量部のアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（和光純薬工業（Wako Pure Chemical Industries）製のＶ−６５）を重合開始剤として加え、その後、この系を窒素雰囲気下において５０℃で２４時間反応させて、０℃以下のＴｇを有する（メタ）アクリルポリマーのＭＥＫ溶液を製造した（以下、Ｓ−１と呼ばれる）。
【００６２】
同様に、（メタ）アクリルポリマーのＭＥＫ溶液Ｓ−２〜Ｓ−４が得られ、その組成を以下の表２に示した。
【００６３】
Ｔｇ（０℃以上）の測定
５０μｍのフィルムの厚さ、１０ｍｍのフィルム幅、及び１５ｍｍのフィルム長を有するサンプルを使用して、レオメトリック・サイエンティフィック（Rheometric Scientific）製の引張りモードのＲＳＡ−ＩＩを、１０．０Ｈｚの周波数、及び５．０℃／秒の温度上昇率で０〜１５０℃を使用して、損失正接（ｔａｎδ）（損失率Ｅ”／貯蔵弾性率Ｅ’）に関するピーク温度が測定された。
【００６４】
Ｔｇ（０℃以下）の測定
７．９ｍｍの直径、及び３．０ｍｍの高さを有する円筒ポリマーサンプルを使用して、レオメトリック・サイエンティフィック（Rheometric Scientific）製のせん断モードのＡＲＥＳを、１０．０Ｈｚの周波数、及び５．０℃／秒の温度上昇率で−８０〜３０℃を使用して、損失正接（ｔａｎδ）（損失率Ｇ”／貯蔵弾性率Ｇ’）に関するピーク温度が測定された。
【００６５】
分子量
用語「重量平均分子量（Ｍｗ）」とは、スチレンに関してゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定された分子量を意味する。
【００６６】
略語
ＭＭＡ：メチルメタクリレート
ＢＭＡ：ｎ−ブチルメタクリレート
ＤＭＭ：Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート
ＤＭＡＰＡＡ：Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド
Ｖｉｍ：１−ビニルイミダゾール
ＴＭＰＭ：テトラメチルピペリジルメタクリレート（（日立（Hitachi）からのファンクリル（FANCRYL）（商標）ＦＡ−７１２ＨＭ）
ＰＭＰＭ：ペンタメチルピペリジルメタクリレート（（日立（Hitachi）からのファンクリル（FANCRYL）（商標）ＦＡ−７１１ＭＭ））
ＭＡＡ：メタクリル酸
ＢＡ：ｎ−ブチルアクリレート
ＨＥＭＡ：２−ヒドロキシエチルメタクリレート
ＭＡＥＨＰＢ：５−（２−メタクリルオキシエチル）−２−ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール
ＣＨＭＡ：シクロヘキシルメタクリレート
ＡＡ：アクリル酸
ＤＭＡ：Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート
【００６７】
【表１】
【００６８】
【表２】
【００６９】
試験方法
引張試験（ダンベル型）
日本工業規格（ＪＩＳ）Ｋ ６２５１に記載の方法により、以下の条件下で測定が行われた。
【００７０】
測定サンプルの形：ＪＩＳ Ｋ ６２５１で規定される「ダンベル型３番」
牽引速度：３００ｍｍ／分
測定温度：５℃と２５℃の２レベル
測定結果は、以下のように要約された。
【００７１】
引張り強度（ダンベル型）（破断点）Ｔ（単位：ＭＰａ）
測定サンプルが破断したときの点での張力Ｆ（単位：Ｎ）、及び測定サンプルの断面積Ａ（単位：ｍｍ２）が測定され、破断点引張り強度が以下の等式から求められた。
【００７２】
Ｔ＝Ｆ／Ａ
引張り強度（ダンベル型）（降伏点）Ｔ’（単位：ＭＰａ）
測定サンプルが降伏したときの点での張力Ｆ’（単位：Ｎ）、及び測定サンプルの断面積Ａ（単位：ｍｍ２））が測定され、降伏点引張り強度が以下の等式から求められた。
【００７３】
Ｔ’＝Ｆ’／Ａ
伸長Ｅ（ダンベル型）（単位：％）
測定サンプルが破断したときの点でのマーカー線Ｌ１間の距離（単位：ｍｍ）、及びマーカー線Ｌ０間の距離（２５ｍｍ）が測定され、伸長が以下の等式から求められた。
【００７４】
Ｅ＝（Ｌ１−Ｌ０）／Ｌ０×１００
黄変指数（ΔＹＩ）
黄変指数（ΔＹＩ）は、最初の黄色度（ＹＩ０）と高温試験後の黄色度（ＹＩ）との差である。黄色度（ＹＩ０）が、ＪＩＳ Ｋ ７１０５に記載の方法により、以下の条件下で測定された。
【００７５】
測定サンプル：サンプルを、ＪＩＳ Ｒ ３２０３で説明されるように、５０×５０ｍｍに切断し、５０×５０×２．０ｍｍ（厚さ）のガラスシート上に置き、この製品を試験片として使用した。
【００７６】
測定器：日本電色工業（Nippon Denshoku Industries）製のＳＺ−センサ
上記の測定サンプルは、２００℃のオーブン内で６０分間加熱され、その後、再び同じようにその黄色度が測定され、この値を高温試験後の黄色度（ＹＩ）と呼んだ。
【００７７】
上記の黄色度（ＹＩ０）及び高温試験後の黄色度（ＹＩ）に関して測定された値を使用して、黄変指数（ΔＹＩ）が以下の等式から求められた。
【００７８】
黄変指数（ΔＹＩ）＝高温試験後の黄色度（ＹＩ）−黄色度（ＹＩ０）
総光学透過率、ヘイズ（高温試験の前後）
総光学透過率（ＴＯＴ）及びヘイズが、ＪＩＳ Ｋ ７１０５に記載の方法により、以下の条件下で測定された。
【００７９】
測定サンプル：（メタ）アクリルフィルムを、ＪＩＳ Ｒ ３２０３で説明されるように、５０×５０ｍｍに切断し、５０×５０×２．０ｍｍ（厚さ）のガラスシート上に置き、この製品を試験片として使用した。
【００８０】
測定器：日本電色工業（Nippon Denshoku Industries）製のＮＤＨ−センサ
上述の測定サンプルは、２００℃のオーブン内で６０分間加熱され、その後、再び同じようにその総光学透過率及びヘイズが測定され、これらの値を高温試験後の総光学透過率及びヘイズと呼んだ。
【００８１】
引張試験（ストリップ型）
いくつかの（メタ）アクリルフィルムが、以下の条件下で測定された。
【００８２】
測定サンプルの形：幅が２５ｍｍのストリップが準備され、テンシロン（Tensilon）引張試験機の最初のクランプ間隔が１００ｍｍの状態から測定を開始した。
【００８３】
牽引速度：３００ｍｍ／分
測定温度：２０℃
測定結果は、以下のように要約された。
【００８４】
引張り強度（ストリップ型）（破断点）Ｔ２０（単位：ＭＰａ）
測定サンプルが破断したときの点での張力Ｆ２０（単位：Ｎ）、及び測定サンプルの断面積Ａ２０（単位：ｍｍ２）が測定され、破断点引張り強度が以下の等式から求められた。
【００８５】
Ｔ２０＝Ｆ２０／Ａ２０
引張り強度（ストリップ型）（降伏点）Ｔ２０’（単位：ＭＰａ）
測定サンプルが降伏したときの点での張力張力Ｆ２０’（単位：Ｎ）、及び測定サンプルの断面積Ａ２０（単位：ｍｍ２）が測定され、降伏点引張り強度が以下の等式から求められた。
【００８６】
Ｔ２０’＝Ｆ２０’／Ａ
伸長Ｅ２０（ストリップ型）（単位：％）
測定サンプルが破断したときの点でのマーカー線Ｌ１間の距離（単位：ｍｍ）が測定され、テンシロン（Tensilon）引張試験機の最初のクランプ間隔１００ｍｍを使用して、伸長が以下の等式から求められた。
【００８７】
Ｅ２０＝（Ｌ１−１００）／１００×１００
混和性
混合された（メタ）アクリル樹脂組成物溶液が視覚的に観察され、溶液が透明であるなら「良好」の評価が与えられ、溶液が濁っているなら「不良」が与えられた。
【００８８】
透明性
透過光に関して（メタ）アクリルフィルムが視覚的に観察され、フィルムが透明であるなら「良好」の評価が与えられ、フィルムが不透明であるなら「不良」が与えられた。
【００８９】
表面光沢保持率（単位：％）、色差（Ｃ）
表面光沢保持率及び色差が、以下のように求められた。
【００９０】
まず、ブチルアクリレート／アクリロニトリル／アクリル酸コポリマー（組成比（重量比）は、９３／３／４）からなり、重量平均分子量が３９０，０００及びガラス転移点が−２１℃であるアクリル感圧性接着剤を準備した。０．２重量部のイソフタロイルビス（２−メチルアジリジン）を１００重量部（固体比）のこのアクリル感圧性接着剤に加えて、感圧性接着剤組成物を調製した。乾燥後の厚さがおよそ３０μｍとなるように、この接着剤組成物をナイフコーターを使用して紙ベースの両面ポリエチレンラミネート剥離シートに適用し、このコーティングを９０℃のオーブン内で５分間乾燥させて、感圧性接着剤層を得た。この後、感圧性接着剤層を、測定フィルム（（メタ）アクリルフィルムなど）に積層させて、測定サンプルを調製した。２ｋｇのローラーをサンプル上で前後に１度通過させる条件で、この測定サンプルを厚さ１ｍｍ（ＪＩＳ規格Ａ５０８２Ｐ）のアルミニウムシート上に張り付け、ダイプラウィンテス（Daipla Wintes）製の金属の耐候性試験機（ＫＵ−Ｒ５Ｃ１−Ａ）を使用して促進老化試験を５００時間行った。以下のサイクルで促進老化試験を行った。
【００９１】
光をオンにし、光学エネルギー６００ｍＷ／ｃｍ２、温度６０℃、及び湿度５０％で、４時間
光をオフにし、温度４０℃、及び湿度９８％で、４時間
村上彩色技術研究所（Murakami Saishoku Gijutsu Kenkyusho）製の携帯光沢計（ＧＭＸ−２０２）で、促進老化試験前の６０°表面光沢（Ｂ０）及び促進老化試験後の６０°表面光沢（Ｂ１）が測定され、表面光沢保持率Ｂが、以下の等式を使用してこれらの測定値から求められた。
【００９２】
Ｂ（％）＝Ｂ１／Ｂ０×１００
Ｌ＊、ａ＊、及びｂ＊が、色度計（日本電色工業（Nippon Denshoku）製のΣ９０）で測定された。Ｌ０＊、ａ０＊、及びｂ０＊が促進老化試験前の測定値であり、Ｌ１＊、ａ１＊、及びｂ１＊が促進老化試験後の測定値である、以下の等式を使用して、色差Ｃが求められた。
【００９３】
Ｃ＝［（Ｌ１＊−Ｌ０＊）２＋（ａ１＊−ａ０＊）２＋（ｂ１＊−ｂ０＊）２］１／２
フィルム強靱性（促進老化後）
感圧性接着剤層を（メタ）アクリルフィルムに積層し、このラミネートがアルミニウム基材上に張り付けられた後にどのくらい良好に再び剥がされることができるかを観察することにより、促進老化後の強靱性が評価された。この再剥離性能は、以下のように評価された。
【００９４】
まず、表面光沢保持率及び色差の測定におけるのと同じように、促進老化試験が行われた。促進老化試験の後、測定サンプルがアルミニウムプレートから剥がされ、測定サンプルが破れずに剥がされると「良好」の評価が与えられ、いくらか破れると「不良」の評価が与えられた。
【００９５】
（実施例Ａ）
実施例１
ＴＭＰＭがピペリジニル基を含有するモノマーとして使用される（メタ）アクリルポリマー溶液Ｈ−４及びＳ−１を、表３に示される７０：３０の固体比で混合し、混合物を攪拌して、（メタ）アクリルポリマー溶液を得る。表３はブレンド比を示す。乾燥後のフィルムの厚さが５０μｍとなるように、剥離処理された３８μｍのポリエステルキャリアフィルム（商標名ピュレックス（Purex）（商標）Ａ−７１、テイジン製）にナイフコーターでこの溶液を適用した。このコーティングを１００℃で２０分間乾燥させ、その後、キャリアフィルムを取り除いて（メタ）アクリルフィルムを得た。このように得られたフィルムは上記の試験方法によって様々な試験にかけられ、その結果が表４に示される。
【００９６】
実施例２〜１１及び比較実施例１〜６
実施例１と同様に、様々なポリマーが各実施例に対して表３に記載される異なるブレンド比で調製された。実施比較例４〜６は、表３に記載されるように追加の構成要素を含んでいた。次いで、実施例１で説明されるようにフィルムが調製され、その後、上記の試験方法によって様々な試験にかけられ、その結果が表４に示される。
【００９７】
【表３】
【００９８】
【表４】
【００９９】
表４に示される試験結果に関して、フィルムは、老化前及び老化後に黄色の外観をほとんど又は全く示さないのが望ましく、これは、黄変が約１．０未満である場合に通常当てはまる。全てがピペリジニル基を含有する実施例１〜１１は、最初の黄色度が低く、高温試験後にほとんど変化を示さず、加えて、目に見える黄変の形跡がなかった。対照的に、全てがアミノ基を含有しピペリジニル基を含有しない比較実施例１〜６の黄色度の変化は、酸化防止剤及び紫外線吸収剤が加えられても、はるかに大きかった。
【０１００】
（実施例Ｂ）
実施例１２
Ｔｇが０℃以上である（メタ）アクリルポリマー溶液Ｈ−４及びＴｇが０℃以下である（メタ）アクリルポリマー溶液Ｓ−１を、５０：５０の固体比で混合した。１５０℃のオーブン内で３０分間加熱することにより、これらの混合溶液中の溶媒を除去し、（メタ）アクリル樹脂組成物を得た。このように得られた（メタ）アクリル樹脂組成物を、内径が２０ｍｍであり、軸が同じ方向に回転する二軸押出成形機（テクノベル（Technovel）製））にて、１８０℃でおよそ２分間溶融した。組成物は、１０ｃｍの幅のＴダイから押し出され、シリコーン処理された５０μｍの厚さのポリエステルライナーの表面をコーティングした。これを水冷されたキャスティングロールと接触させて、溶融したポリマーを冷却及び固化し、それによって厚さ５０μｍの均一フィルムが形成された。このように得られたフィルムは、上述のように様々な試験にかけられた。組成物は溶融押出成形中に高温及び高圧に曝されるが、成形されたフィルムは９２．９％を超える総光学透過率を有し、そのヘイズは１．２％であり、その黄色度は０．９であり、光学的に無色及び透明であった。
【０１０１】
比較実施例７
この実施例は、ポリマー及びブレンド比が表３に記載されている比であることを除いて、実施例１２と同じように調製された。成形されたフィルムは９３．０％の総光学透過率を有していたが、そのヘイズは３．２％であり、その黄色度は１．５であった。更に、押出成形工程における加熱により、黄変が観察された。
【０１０２】
（実施例Ｃ）
対照例並びに比較実施例８及び９
実施例１と同様に、様々なポリマーが各実施例に対して表３に記載される異なるブレンド比で調製された。対照例は、ピペリジニル基を含有せずにアミノ基だけを含有するコポリマーを含んでいた。比較実施例８は、カルボキシル基を含有する紫外線吸収ポリマーを加えた以外は、同様に調製された。比較実施例９は、カルボキシル基を含有していない紫外線吸収ポリマーを加えた以外は、同様に調製された。フィルムは上記の試験方法によって様々な試験にかけられ、その結果が表５に示される。
【０１０３】
【表５】
【０１０４】
比較実施例８及び９は、紫外線吸収要素の異なるタイプの組込みが、対照例で使用されたアミノ基を含むコポリマーの黄変を改善するのに有用であるかどうかを見るために、調製された。紫外線吸収要素を対照例のカルボキシル含有ポリマーに組み込むことにより、黄変は改善されず、むしろ黄変は増大した。カルボキシル基がコポリマーに含まれない場合、混和性及び透明性はマイナスの影響を受け、黄色度はやはり増大した。
【０１０５】
ここに添付されている特許請求の範囲によってのみ制限される本発明の趣旨及び範囲から逸脱せずに、本開示の範囲内で他の実施形態が調製され得ることが、理解されるであろう。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）カルボキシル基含有（メタ）アクリルポリマーと、
（Ｂ）ピペリジニル基含有（メタ）アクリルポリマーと、
を含む（メタ）アクリル樹脂組成物。
【請求項２】
前記樹脂が、
（Ａ）カルボキシル基含有（メタ）アクリルポリマーと、
（Ｂ）（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）が０℃以上であるとき、（Ｂ）のＴｇが０℃以下であり、（Ａ）のＴｇが０℃以下であるとき、（Ｂ）のＴｇが０℃以上であるように選択されるピペリジニル基含有（メタ）アクリルポリマーと、
を含む請求項１に記載の（メタ）アクリル樹脂組成物。
【請求項３】
前記カルボキシル基含有（メタ）アクリルポリマー及び／又は前記ピペリジニル基含有（メタ）アクリルポリマーが、紫外線吸収モノマーを更に含む、請求項１又は２に記載の（メタ）アクリル樹脂組成物。
【請求項４】
アミノ基含有（メタ）アクリルポリマーを更に含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の（メタ）アクリル樹脂組成物。
【請求項５】
（Ａ）カルボキシル基含有（メタ）アクリルポリマーと、
（Ｂ）ピペリジニル基含有（メタ）アクリルポリマーと、
を含む（メタ）アクリルフィルム。
【請求項６】
（Ａ）カルボキシル基含有（メタ）アクリルポリマーと、
（Ｂ）（Ａ）のＴｇが０℃以上であるとき、（Ｂ）のＴｇが０℃以下であり、（Ａ）のＴｇが０℃以下であるとき、（Ｂ）のＴｇが０℃以上であるように選択されるピペリジニル基含有（メタ）アクリルポリマーと、
を含む請求項５に記載の（メタ）アクリルフィルム。
【請求項７】
前記カルボキシル基含有（メタ）アクリルポリマー及び／又は前記ピペリジニル基含有（メタ）アクリルポリマーが、紫外線吸収モノマーを更に含む、請求項５又は６に記載の（メタ）アクリルフィルム。
【請求項８】
アミノ基含有（メタ）アクリルポリマーを更に含む、請求項５〜７のいずれか一項に記載の（メタ）アクリルフィルム。
【請求項９】
黄変指数（ΔＹＩ）が１．０未満である、請求項５〜８のいずれか一項に記載の（メタ）アクリルフィルム。
【請求項１０】
ＪＩＳ Ｋ ６２５１に記載の２５℃での破断点引張強さが、少なくとも３ＭＰａである、請求項５〜９のいずれか一項に記載の（メタ）アクリルフィルム。
【請求項１１】
溶融押出成形により製造される、請求項５〜１０のいずれか一項に記載の（メタ）アクリルフィルム。
【請求項１２】
請求項５〜１１のいずれか一項に記載の前記受容シートと、
前記（メタ）アクリルフィルムの表面上の０〜１００℃のガラス転移温度を有する樹脂を含む受容層と、
を含む受容シート。
【請求項１３】
請求項５〜１１のいずれか一項に記載の前記（メタ）アクリルフィルムと、
前記（メタ）アクリルフィルムの第１表面上の感圧接着剤を含む接着層と、
を含む受容シート。
【請求項１４】
請求項１３に記載の前記受容シートと、
前記（メタ）アクリルフィルムの第２表面上に０〜１００℃のガラス転移温度を有する樹脂を含み、前記第２表面が前記第１表面の反対側である受容層と、
を含む受容シート。
【請求項１５】
請求項１３に記載の前記受容シートと、
前記（メタ）アクリルフィルムの、前記第１表面の反対側である、第２表面上の１以上の着色剤と、
樹脂を含み、少なくとも６０％の光学透過率を有する、前記１以上の着色剤上の保護フィルムと、
を含むマーキングフィルム。
【請求項１６】
請求項１２〜１４のいずれか一項に記載の前記受容シートを準備する工程と、
１以上の着色剤を装備するプリンタを準備する工程と、
前記１以上の着色剤が前記受容シート上に沈着して画像を形成するように、前記プリンタを使用して前記受容シート上に印刷する工程と、
を含む受容シート上に画像を形成する方法。
【請求項１】
（Ａ）カルボキシル基含有（メタ）アクリルポリマーと、
（Ｂ）ピペリジニル基含有（メタ）アクリルポリマーと、
を含む（メタ）アクリル樹脂組成物。
【請求項２】
前記樹脂が、
（Ａ）カルボキシル基含有（メタ）アクリルポリマーと、
（Ｂ）（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）が０℃以上であるとき、（Ｂ）のＴｇが０℃以下であり、（Ａ）のＴｇが０℃以下であるとき、（Ｂ）のＴｇが０℃以上であるように選択されるピペリジニル基含有（メタ）アクリルポリマーと、
を含む請求項１に記載の（メタ）アクリル樹脂組成物。
【請求項３】
前記カルボキシル基含有（メタ）アクリルポリマー及び／又は前記ピペリジニル基含有（メタ）アクリルポリマーが、紫外線吸収モノマーを更に含む、請求項１又は２に記載の（メタ）アクリル樹脂組成物。
【請求項４】
アミノ基含有（メタ）アクリルポリマーを更に含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の（メタ）アクリル樹脂組成物。
【請求項５】
（Ａ）カルボキシル基含有（メタ）アクリルポリマーと、
（Ｂ）ピペリジニル基含有（メタ）アクリルポリマーと、
を含む（メタ）アクリルフィルム。
【請求項６】
（Ａ）カルボキシル基含有（メタ）アクリルポリマーと、
（Ｂ）（Ａ）のＴｇが０℃以上であるとき、（Ｂ）のＴｇが０℃以下であり、（Ａ）のＴｇが０℃以下であるとき、（Ｂ）のＴｇが０℃以上であるように選択されるピペリジニル基含有（メタ）アクリルポリマーと、
を含む請求項５に記載の（メタ）アクリルフィルム。
【請求項７】
前記カルボキシル基含有（メタ）アクリルポリマー及び／又は前記ピペリジニル基含有（メタ）アクリルポリマーが、紫外線吸収モノマーを更に含む、請求項５又は６に記載の（メタ）アクリルフィルム。
【請求項８】
アミノ基含有（メタ）アクリルポリマーを更に含む、請求項５〜７のいずれか一項に記載の（メタ）アクリルフィルム。
【請求項９】
黄変指数（ΔＹＩ）が１．０未満である、請求項５〜８のいずれか一項に記載の（メタ）アクリルフィルム。
【請求項１０】
ＪＩＳ Ｋ ６２５１に記載の２５℃での破断点引張強さが、少なくとも３ＭＰａである、請求項５〜９のいずれか一項に記載の（メタ）アクリルフィルム。
【請求項１１】
溶融押出成形により製造される、請求項５〜１０のいずれか一項に記載の（メタ）アクリルフィルム。
【請求項１２】
請求項５〜１１のいずれか一項に記載の前記受容シートと、
前記（メタ）アクリルフィルムの表面上の０〜１００℃のガラス転移温度を有する樹脂を含む受容層と、
を含む受容シート。
【請求項１３】
請求項５〜１１のいずれか一項に記載の前記（メタ）アクリルフィルムと、
前記（メタ）アクリルフィルムの第１表面上の感圧接着剤を含む接着層と、
を含む受容シート。
【請求項１４】
請求項１３に記載の前記受容シートと、
前記（メタ）アクリルフィルムの第２表面上に０〜１００℃のガラス転移温度を有する樹脂を含み、前記第２表面が前記第１表面の反対側である受容層と、
を含む受容シート。
【請求項１５】
請求項１３に記載の前記受容シートと、
前記（メタ）アクリルフィルムの、前記第１表面の反対側である、第２表面上の１以上の着色剤と、
樹脂を含み、少なくとも６０％の光学透過率を有する、前記１以上の着色剤上の保護フィルムと、
を含むマーキングフィルム。
【請求項１６】
請求項１２〜１４のいずれか一項に記載の前記受容シートを準備する工程と、
１以上の着色剤を装備するプリンタを準備する工程と、
前記１以上の着色剤が前記受容シート上に沈着して画像を形成するように、前記プリンタを使用して前記受容シート上に印刷する工程と、
を含む受容シート上に画像を形成する方法。
【図１】
【図２】
【図２】
【公表番号】特表２０１０−５１３６５８（Ｐ２０１０−５１３６５８Ａ）
【公表日】平成２２年４月３０日（２０１０．４．３０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−５４２７２８（Ｐ２００９−５４２７２８）
【出願日】平成１８年１２月１８日（２００６．１２．１８）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００６／０４８０１９
【国際公開番号】ＷＯ２００８／０７６１０１
【国際公開日】平成２０年６月２６日（２００８．６．２６）
【出願人】（５０５００５０４９）スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー (2,080)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２２年４月３０日（２０１０．４．３０）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年１２月１８日（２００６．１２．１８）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００６／０４８０１９
【国際公開番号】ＷＯ２００８／０７６１０１
【国際公開日】平成２０年６月２６日（２００８．６．２６）
【出願人】（５０５００５０４９）スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー (2,080)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]