１−ブテン系重合体およびその製造方法
【課題】 位置不規則性単位が少なく、アイソタクティシティーが高く、溶媒可溶性成分含有率が低く、好ましくはランダム性に優れた１−ブテン重合体を得ることを目的とする。
【解決手段】 本発明の１−ブテン系重合体は、好ましくは特定のメタロセン触媒を用いることによって得られる。本発明の１−ブテン系重合体は、融点が高く分子量の制御幅が広く、溶媒可溶性成分含有率が低く、好ましくは共重合体のランダム性にも優れているので、剛性が高く、改質剤としても優れることが予想される。その為、種々の要求特性に合わせた分子設計が可能である特徴を有する。
【解決手段】 本発明の１−ブテン系重合体は、好ましくは特定のメタロセン触媒を用いることによって得られる。本発明の１−ブテン系重合体は、融点が高く分子量の制御幅が広く、溶媒可溶性成分含有率が低く、好ましくは共重合体のランダム性にも優れているので、剛性が高く、改質剤としても優れることが予想される。その為、種々の要求特性に合わせた分子設計が可能である特徴を有する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ペンタッドアイソタクティシティーが高く、位置不規則単位の割合が少なく、高分子量体も製造可能で、更には分子量分布の狭い新規な1-ブテン系重合体に関する。またペンタッドアイソタクティシティーが高く、位置不規則単位の割合が少なく、高分子量体も製造可能な１-ブテン系重合体の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
1-ブテン重合体は耐圧性、耐クリープ性と衝撃強度に関して良好な性質をもつことから、金属パイプ代替品に使用されるパイプ、易開放性包装とフィルムの製造のような多くの用途がある。1-ブテン（共）重合体は、一般に、助触媒としてのジエチルアルミニウムクロリド（ＤＥＡＣ）と共にＴｉＣｌ3ベースの触媒成分の存在下での1-ブテンの重合によって作られる。場合によっては、ジエチルアルミニウムヨージド（ＤＥＡＩ）もまた、ＤＥＡＣとの混合体で用いられる。しかし、得られる重合体は、一般に機械特性を満足しない。さらに、ＴｉＣｌ3ベースの触媒によって得ることができる収率が低い点で、これらの触媒で作られた１−ブテン重合体は、高い含量の触媒残渣（一般にＴｉの３００ｐｐｍ以上）を有し、重合体の性質を低下し、脱灰工程を必要とする。
【０００３】
1-ブテン（共）重合体は、（Ａ）Ｍｇ化合物に電子供与化合物とＴｉ化合物とから得られる固形成分；（Ｂ）アルキルアルミニウム化合物と任意に（Ｃ）電子供与体からなる立体特異性触媒の存在下でブテンを重合させて得ることができる。このタイプの方法は、特許文献１、２に開示されている。
【特許文献１】ＥＰ−１７２９６１号公報
【特許文献２】ＷＯ１９９９／４５０４３号公報 最近はメタロセン化合物が1-ブテン（共）重合体の製造用に提案されている。非特許文献１には、ｒａｃ−ジメチルシリルビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−1−インデニル)ジルコニウムジクロリドとメチルアルモキサンが1-ブテンの重合に使用されており、重合活性は示されていないが、得られるポリマーの分子量は従来に比して非常に低い。非特許文献２には、ｒａｃとｍｅｓｏ−[ジメチルシリレンビス(２，３，５−トリメチル−シクロペンタジエニル)]ジルコニウムジクロリドが1-ブテンの重合に使用されているが、当該触媒の重合活性および得られた重合体の分子量は低い。さらに特許文献３には、ｒａｃ−ジメチルシランジイルビス−６−［２，５−ジメチル−３−（２’−メチル−フェニル）シクロペンタジエニル［１，２−ｂ］−チオフェン］ジルコニウムジクロリドが1-ブテンの重合に使用されているが、得られるポリマー中の、1-ブテンモノマーの４，１挿入に基づく位置不規則単位が含有されており、これが物性面で悪影響を及ぼすものと考えられる。
【非特許文献１】Macromolecules 1995, 28, 1739〜1749
【非特許文献２】Macromol. Rapid Commun. 18, 581〜589(1997)
【特許文献３】特表２００４−５２９２５４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明が解決しようとする課題は、上記のような問題点を改善した1-ブテン系重合体を提供することである。具体的には、1-ブテン連鎖のペンタッドアイソタクティシティーが高く、４，１挿入などの位置不規則単位が非常に少なく、分子量の高い1-ブテン系重合体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の1-ブテン系重合体は、1-ブテンから導かれる構成単位６０〜１００モル％と、1-ブテンを除く炭素原子数２〜２０のオレフィンから選ばれる少なくとも１種以上のオレフィンから導かれる構成単位０〜４０モル％とからなる1-ブテン系重合体であって、下記要件[１]〜［５］を同時に満たすことを特徴とする1-ブテン系重合体である。
［１］１３Ｃ−ＮＭＲにより測定されるペンタッドアイソタクティシティーが８０％以上である。
［２］１３Ｃ−ＮＭＲにより測定される全1-ブテンモノマーの４，１挿入に基づく位置不規則単位の割合が０．１％未満である。
［３］１３５℃のデカリン中での極限粘度［η］が０．４〜１０（ｄｌ／ｇ）の範囲にある。
［４］示差走査熱量計（ＤＳＣ）より求められる融点（Ｔｍ）が６０℃以上である。
［５］o-ジクロロベンゼンを溶離液とするクロス分別クロマトグラフ法（ＣＦＣ）において、1-ブテン系重合体のブテン由来構造単位：[Ｃ４]モル%とした場合、[Ｔｓ]＝［Ｃ４］−６０ で特定される温度[Ｔｓ]℃以下での総溶出量が1.0ｗｔ％以下である
本発明の1-ブテン系重合体の製造方法は少なくとも下記成分（Ａ）と、下記成分（Ｂ）とからなる触媒の存在下に、1-ブテンを単独重合、もしくは1-ブテンと必要に応じて1-ブテンを除く炭素原子数２〜２０のオレフィンから選ばれるα−オレフィンとを重合させることを特徴とする。
【０００６】
また本発明は（Ａ）下記一般式（１）および（２）で表されるメタロセン化合物から選ばれる少なくとも１種のメタロセン化合物
【０００７】
【化３】
【０００８】
【化４】
【０００９】
（式中、Ｒ2は炭化水素基、ケイ素含有炭化水素基から選ばれ、Ｒ1、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12は水素、炭化水素基、ケイ素含有炭化水素基から選ばれ、それぞれ同一でも異なっていてもよく、Ｒ5からＲ12までの隣接した置換基は互いに結合して環を形成してもよく、Ａは一部不飽和結合および／または芳香族環を含んでいてもよい炭素原子数２〜２０の２価の炭化水素基であり、ＡはＹと共に形成する環を含めて２つ以上の環構造を含んでいてもよく、Ｍは周期表第４族から選ばれた金属であり、Ｙは炭素またはケイ素であり、Ｑはハロゲン、炭化水素基、アニオン配位子または孤立電子対で配位可能な中性配位子から同一または異なる組合せで選んでもよく、ｊは１〜４の整数である。）と、
（Ｂ）アルモキサンおよび／またはアルキルメタロセンカチオンを形成し得る化合物とを接触することで得られる触媒系の存在下に1−ブテンを重合させることを特徴とする1−ブテン系重合体の製造方法である。
【００１０】
前記式（１）または（２）で表されるメタロセン化合物は、Ｒ２がｔｅｒｔ−ブチル基の時に、Ｒ１はメチル基、エチル基から選ばれる炭化水素基であることが好ましい。
【００１１】
前記式（１）で表されるメタロセン化合物は、Ｒ３、Ｒ４が互いに同一であって、メチル基、フェニル基から選ばれる炭化水素基であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１２】
本発明で得られる1-ブテン系重合体は、例えば特定のメタロセン化合物を触媒として使用することにより、従来技術により得られる1-ブテン系重合体よりも、分子量が高く、４，１挿入などの位置不規則単位が非常に少なく溶媒可溶性成分が少ないことを特徴としており、これにより、機械強度に優れることが期待できる。特に１-ブテンと、他の炭素数２０以下のオレフィンとの共重合を行って得られるブテン系共重合体は、組成分布が狭く、べた成分などの副生が少ない。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明に係る1-ブテン系重合体およびその製造法について具体的に説明する。
【００１４】
1-ブテン系重合体
本発明に係る1-ブテン系重合体は、1-ブテンから導かれる構成単位６０〜１００モル％と、1-ブテンを除く炭素原子数２〜２０のオレフィンから選ばれる少なくとも１種以上のオレフィンから導かれる構成単位０〜４０モル％とからなる1-ブテン系重合体である。ブテン由来構成単位の好ましい下限値は６５モル%、より好ましくは７０モル%、特に好ましくは７３モル%である。ブテン由来構成単位の好ましい上限値は勿論１００モル%である。
【００１５】
本発明の1-ブテン系重合体は、1-ブテン単独重合体であっても、1-ブテンを除く炭素原子数２〜２０のオレフィンから選ばれる少なくとも１種以上のα−オレフィンとの共重合体であっても良い。
【００１６】
炭素原子数が２〜２０の1-ブテン以外の他のα−オレフィンとしては、たとえばエチレン、プロピレン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−テトラデセン、１−オクタデセン、１−ヘキサデセン、１−ドデセン、１−テトラドデセンなどが挙げられる。これらのα−オレフィンは、１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。この中でエチレン、プロピレンが好適である。
【００１７】
1-ブテン系重合体では、1-ブテンから導かれる構成単位は６０〜１００モル％、好ましくは７０〜１００モル％の割合で存在し、他のα−オレフィンから導かれる構成単位は０〜４０モル％、好ましくは０〜３０モル％の割合で存在することが望ましい。ここで、1-ブテンから導かれる構成単位と他のα−オレフィンから導かれる構成単位の合計は１００モル％である。1-ブテンから導かれる構成単位およびα−オレフィンから導かれる構成単位の含有割合が上記範囲にあると、1-ブテン系重合体は、機械的強度に優れる。
【００１８】
本発明に係る1-ブテン系重合体は、ペンタッドアイソタクティシティーが８０％以上であり、好ましくは８５％以上、より好ましくは９０％以上、特に好ましくは９２％以上である。ペンタッドアイソタクティシティーの上限値は当然ながら１００％であり規定する意味は無いが、実用上の上限値は９９．５％、もしくは９９％であっても構わない。ペンタッドアイソタクティシティーが上記範囲内であると、良好な耐熱性及び剛性、結晶化速度を得ることができるので、得られる成形体の物性上も生産性の面からも有利である。
【００１９】
このペンタッドアイソタクティシティー（ｍｍｍｍ）は、本発明の重合体をジグザク構造の伸びきり鎖とした時に連続する５個のブテン由来の単位の側鎖のエチル基が全て同一の方向に位置する構造と規定される。この構造に帰属されるピークトップのケミカルシフトを２７．５０ｐｐｍとした場合、２７．５０ｐｐｍをピークトップとするピーク面積Ｓと、２７．３５ｐｐｍから２６．３０ｐｐｍの範囲に現れるピークの総面積Ｓ’を求め、以下の式にて算出する。
（ｍｍｍｍ）＝Ｓ／（Ｓ＋Ｓ’）Ｘ１００（％）
ここで、２７．３５ｐｐｍから２６．３０ｐｐｍの範囲に現れる主なピークは、ｍｍｍｒ（２７．３５ｐｐｍ）、ｍｍｒｒおよびｒｍｍｒ（２７．１５ｐｐｍ）、ｍｒｒｍ（２６．３２ｐｐｍ）に帰属されるピークである。
【００２０】
１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルの測定は本願では以下のような装置及び条件にて測定した値で規定される。すなわち、装置として日本電子（株）製ＥＣＰ５００型核磁気共鳴装置を用い、溶媒としてオルソジクロロベンゼン／重水素化ベンゼン（容量比：８０／２０）混合溶媒、試料濃度５０ｍｇ／０．６ｍＬ、測定温度は１２０℃、観測核は１３Ｃ（１２５ＭＨｚ）、シーケンスはシングルパルスプロトンデカップリング、パルス幅は４．７μ秒（４５°パルス）、繰り返し時間は５．５秒、積算回数は１万回以上、ケミカルシフト基準値はテトラメチルシラン(TMS)の炭素シグナルを０ｐｐｍとした。この場合、ブテン側鎖メチレン基に由来するシグナルは通常２７．５０ｐｐｍ付近に観測される。
【００２１】
本発明に関わる1-ブテン系重合体は、全1-ブテンモノマーの４，１挿入に基づく位置不規則単位の割合が０．１％未満である。1-ブテンモノマーが４，１挿入の形で分子鎖中に入ると結晶性の低下に繋がる為、特に結晶性の高い重合体を所望する場合に耐熱性および機械強度が不足することがある。
【００２２】
この４，１挿入物の同定は、例えばＶ．Ｂｕｓｉｃｏらにより報告されている、Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｒａｐｉｄ．Ｃｏｍｕｎ．，１６，２６９（１９９５）で提案された方法に準拠して求めることができる。主鎖γγ（３１．１ｐｐｍ）と、主鎖αα（４０．２ｐｐｍ）と、主鎖αα’（３９．６ｐｐｍ）のピーク強度を用いて以下の式から算出することで求めることができる。
【００２３】
（４，１挿入物含量）＝{Ｉγγ／（Ｉαα＋Ｉαα’＋２ｘＩγγ）}ｘ１００（％）
上記式中のＩγγ、Ｉαα、Ｉαα’はそれぞれ、主鎖γγ（３１．１ｐｐｍ）と、主鎖αα（４０．２ｐｐｍ）と、主鎖αα’（３９．６ｐｐｍ）のピーク強度を示している。
【００２４】
【化５】
【００２５】
本発明に係る1-ブテン系重合体は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定した融点（Ｔｍ）が６０℃以上である。なお、融点（Ｔｍ）とは以下の方法で測定したＴｍＩを意味する。
【００２６】
重合にて得られた1-ブテン単独重合体について、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて、１０℃／分の加熱速度で２０℃から２００℃に昇温し、５分間保持した後、更に１０℃／分の冷却速度で−５０℃まで降温し、５分間保持した後、再度１０℃／分の加熱速度で−５０℃から２００℃に昇温し、５分間保持した後、再度１０℃／分の冷却速度で２０℃まで降温し、１０日間程度室温にて放置しておく。ここで、２回目の昇温時に発現した融解ピークはII型結晶に由来する融点（Ｔｍ-II）として知られる。
【００２７】
上記の履歴を受けた後１０日間放置しておいたサンプルを、再度示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて、１０℃／分の加熱速度で２０℃から２００℃に昇温した時に発現した融解ピークをI型結晶に由来する融点（ＴｍＩ）とした。ＴｍＩはＴｍIIよりも高い傾向がある。
【００２８】
本発明に係る1-ブテン系重合体のその他の好ましい態様として、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との割合（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０〜３．５の範囲にあり、好ましくは１．５〜３．０、より好ましくは１．５〜２．８の範囲である。Ｍｗ／Ｍｎの値が大きいと、該重合体の靭性等の機械物性を発現するのに不利である。Ｍｗ／Ｍｎの値が１．５〜２．８の範囲にあれば、靭性等の機械物性を発現するのに特に有利であり、かつ樹脂改質材としても優れた性能を発現するようになり、工業的に価値がある。
【００２９】
勿論、用途などの条件に応じて多段重合法や分子量の異なる１−ブテン系重合体を混合するなどの方法を用いて広い分子量分布の１-ブテン系重合体を得ることも可能である。この場合Ｍｗ／Ｍｎ値の上限は２０が好ましく、より好ましくは１５、更に好ましくは１０である。この様な分子量分布の広い１-ブテン系重合体は特にフィルムやシートなどの用途に好適に用いられる。
【００３０】
本発明に係る1-ブテン系重合体は、１３５℃のデカリン中での極限粘度［η］が０．４〜１０（ｄｌ／ｇ）、好ましくは０．４〜８．０（ｄｌ／ｇ）、より好ましくは０．４〜６．０（ｄｌ／ｇ）の範囲にある。従来の触媒でも上記の様に分子量分布が狭く立体規則性、位置規則性に優れた１-ブテン系重合体は得られていたが、上記の様な高い分子量の重合体は得られなかった。後述する本発明にかかる触媒を用いれば、高立体規則性で、位置規則性も高く、狭い分子量分布を維持したまま高い分子量の重合体を得ることが出来る。また後述するように重合中に水素を併用すると分子量を制御でき、低分子量体から高分子量体まで自在に得ることが出来る。
【００３１】
本発明に関わる1-ブテン系重合体のその他の好ましい態様として、共重合モノマー連鎖分布のランダム性を示すパラメータＢ値が、０．９〜１.５好ましくは０．９〜１.３より好ましくは０．９〜１.２である。パラメータＢ値が上記範囲内であると、重合体中のモノマーの連鎖分布のランダム性が良好であり、例えば改質剤などの用途に好ましい性質を示す。
【００３２】
本発明に係る1-ブテン系重合体は、o-ジクロロベンゼンを溶離液とするクロス分別クロマトグラフ法（ＣＦＣ）において、1-ブテン系重合体のブテン由来構造単位：[Ｃ４]モル%とした場合、[Ｔｓ]＝［Ｃ４］−６０ で特定される温度[Ｔｓ]℃以下での総溶出量が1.0％以下である。また、[Ｔｓ１]＝[Ｃ４]−５５で特定される温度[Ｔｓ１]℃以下での総溶出量が1.0％以下であることが好ましい。また、[Ｔｓ２]＝[Ｃ４]−５０で特定される温度[Ｔｓ２]℃以下での総溶出量が1.0％以下であることがより好ましい。より好ましくは０．８％以下である。
【００３３】
この指標は、本発明の１-ブテン系重合体の溶媒可溶成分が、従来より低い事を示している。従来のＭｇ化合物担持型チタン触媒成分などで得られる１-ブテンホモ重合体は、１０℃以下の総溶出成分が数%に達するが、本願の１-ブテン系重合体は上記の規定を満たすことが多い。上記溶媒可溶成分は結晶性が低い成分や、分子量が極めて低い成分であり、１-ブテン系重合体の結晶化度を下げるだけでなく、結晶の中に入り込んで結晶の強度の低下を引き起こす事がある。
【００３４】
従って、上記の規定を満たす１-ブテン系重合体は、剛性に優れる事が予想され、給湯パイプなどのパイプ用途では剛性の高さなど、フィルム用途では腰の強さなど、改質剤などの用途では得られる組成物の剛性-耐衝撃性バランスが優れるなどの効果を発現すると予想される。
【００３５】
1-ブテン系重合体の製造方法
本発明に係る1-ブテン系重合体の製造には、下記一般式（１）または（２）で表されるメタロセン化合物が用いられる。
【００３６】
【化６】
【００３７】
【化７】
【００３８】
（式中、Ｒ2は炭化水素基、ケイ素含有炭化水素基から選ばれ、Ｒ1、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12は水素、炭化水素基、ケイ素含有炭化水素基から選ばれ、それぞれ同一でも異なっていてもよく、Ｒ5からＲ12までの隣接した置換基は互いに結合して環を形成してもよく、Ａは一部不飽和結合および／または芳香族環を含んでいてもよい炭素原子数２〜２０の２価の炭化水素基であり、ＡはＹと共に形成する環を含めて２つ以上の環構造を含んでいてもよく、Ｍは周期表第４族から選ばれた金属であり、Ｙは炭素またはケイ素であり、Ｑはハロゲン、炭化水素基、アニオン配位子または孤立電子対で配位可能な中性配位子から同一または異なる組合せで選んでもよく、ｊは１〜４の整数である。）
上記一般式（１）または（２）のＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14は水素、炭化水素基、ケイ素含有炭化水素基から選ばれ、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
【００３９】
炭化水素基としては、好ましくは炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数７〜２０のアリールアルキル基、炭素原子数６〜２０のアリール基、または炭素原子数７〜２０のアルキルアリール基であり、１つ以上の環構造を含んでいてもよい。その具体例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、２−メチルプロピル、１,１−ジメチルプロピル、２,２−ジメチルプロピル、１,１−ジエチルプロピル、１−エチル−１−メチルプロピル、１,１,２,２−テトラメチルプロピル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、１,１−ジメチルブチル、１,１,３−トリメチルブチル、ネオペンチル、シクロヘキシルメチル、シクロヘキシル、１−メチル−１−シクロヘキシル、１−アダマンチル、２−アダマンチル、２−メチル−２−アダマンチル、メンチル、ノルボルニル、ベンジル、２−フェニルエチル、１−テトラヒドロナフチル、１−メチル−１−テトラヒドロナフチル、フェニル、ナフチル、トリル等が挙げられる。
【００４０】
ケイ素含有炭化水素基としては、好ましくはケイ素数１〜４かつ炭素原子数３〜２０のアルキルシリル基またはアリールシリル基であり、その具体例としては、トリメチルシリル、tert-ブチルジメチルシリル、トリフェニルシリル等が挙げられる。
【００４１】
なお、Ｒ2は立体的に嵩高い炭化水素基、ケイ素含有炭化水素基であること、即ち２級、３級の置換基が好ましく、炭素原子数４以上の置換基であることがより好ましい。具体的な炭化水素機としては、イソプロピル、１,１−ジメチルプロピル、１,１−ジエチルプロピル、１−エチル−１−メチルプロピル、１,１,２,２−テトラメチルプロピル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、１,１−ジメチルブチル、１,１,３−トリメチルブチル、シクロヘキシル、１−メチル−１−シクロヘキシル、１−アダマンチル、２−アダマンチル、２−メチル−２−アダマンチル、ノルボルニル、１−テトラヒドロナフチル、１−メチル−１−テトラヒドロナフチルなどが挙げられる。特に好ましくはtert-ブチルである。ケイ素含有炭化水素機は上記化合物の一部または全部の炭素がケイ素に置換された構造の化合物を例示出来る。
【００４２】
フルオレン環上のＲ5からＲ12までの隣接した置換基は、互いに結合して環を形成してもよい。そのような置換フルオレニル基として、ベンゾフルオレニル、ジベンゾフルオレニル、オクタヒドロジベンゾフルオレニル、オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル等を挙げることができる。また、フルオレン環上のＲ5からＲ12の置換基は、合成上の容易さから左右対称、すなわちＲ5＝Ｒ12、Ｒ6＝Ｒ11、Ｒ7＝Ｒ10、Ｒ8＝Ｒ9であることが好ましく、無置換フルオレン、３,６−二置換フルオレン、２,７−二置換フルオレンまたは２,３,６,７−四置換フルオレンであることがより好ましい。ここでフルオレン環上の３位、６位、２位、７位はそれぞれＲ7、Ｒ10、Ｒ6、Ｒ11に対応する。
【００４３】
上記一般式（１）のＲ3とＲ4は、水素、炭化水素基から選ばれ、それぞれ同一でも異なっていてもよい。好ましい炭化水素基の具体例としては、上記と同様のものを挙げることができる。Ｙは炭素またはケイ素である。一般式（１）の場合は、Ｒ13とＲ14はＹと結合し、架橋部として置換メチレン基または置換シリレン基を構成する。好ましい具体例として、例えば、メチレン、ジメチルメチレン、ジイソプロピルメチレン、メチルtert-ブチルメチレン、ジシクロヘキシルメチレン、メチルシクロヘキシルメチレン、メチルフェニルメチレン、ジフェニルメチレン、メチルナフチルメチレン、ジナフチルメチレンまたはジメチルシリレン、ジイソプロピルシリレン、メチルtert-ブチルシリレン、ジシクロヘキシルシリレン、メチルシクロヘキシルシリレン、メチルフェニルシリレン、ジフェニルシリレン、メチルナフチルシリレン、ジナフチルシリレン等を挙げることができる。より好ましいＹは炭素である。
【００４４】
一般式（２）の場合は、Ｙは一部不飽和結合および／または芳香族環を含んでいてもよい炭素原子数２〜２０の２価の炭化水素基Ａと結合し、シクロアルキリデン基またはシクロメチレンシリレン基等を構成する。好ましい具体例として、例えば、シクロプロピリデン、シクロブチリデン、シクロペンチリデン、シクロヘキシリデン、シクロヘプチリデン、ビシクロ［３.３.１］ノニリデン、ノルボルニリデン、アダマンチリデン、テトラヒドロナフチリデン、ジヒドロインダニリデン、シクロジメチレンシリレン、シクロトリメチレンシリレン、シクロテトラメチレンシリレン、シクロペンタメチレンシリレン、シクロヘキサメチレンシリレン、シクロヘプタメチレンシリレン等を挙げることができる。
【００４５】
一般式（１）および（２）のＭは、周期表第４族から選ばれる金属であり、Ｍとしてはチタニウム、ジルコニウム、ハフニウムが挙げられる。Ｑはハロゲン、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、アニオン配位子、または孤立電子対で配位可能な中性配位子から同一または異なる組み合わせで選ばれる。ハロゲンの具体例としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素であり、炭化水素基の具体例としては、上記と同様のものを挙げることができる。アニオン配位子の具体例としては、メトキシ、tert-ブトキシ、フェノキシ等のアルコキシ基、アセテート、ベンゾエート等のカルボキシレート基、メシレート、トシレート等のスルホネート基等が挙げられる。孤立電子対で配位可能な中性配位子の具体例としては、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ジフェニルメチルホスフィンなどの有機リン化合物、またはテトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン、１,２-ジメトキシエタン等のエーテル類が挙げられる。これらのうち、Ｑは同一でも異なった組み合わせでもよいが、少なくとも一つはハロゲンまたはアルキル基であるのが好ましい。
【００４６】
一般式（１）または（２）のＲ２がｔｅｒｔ−ブチル基の時に、Ｒ１がメチルまたはエチル基であることが好ましく、好ましくはメチル基である。この時の一般式（１）のＲ３、Ｒ４はメチルまたはフェニル基であり、好ましくはメチル基である。またＲ３、Ｒ４は互いに同一であることが好ましい。
【００４７】
更に前記一般式（１）のＲ２がｔｅｒｔ−ブチル基、Ｒ１がメチル基の時に、Ｒ５〜Ｒ１２が水素であるものが好適に使用される。
【００４８】
更に前記一般式（１）のＲ２がｔｅｒｔ−ブチル基、Ｒ１がメチル基の時に、Ｒ５〜Ｒ６、Ｒ８〜Ｒ９、Ｒ１１〜Ｒ１２が水素であり、Ｒ７、Ｒ１０がｔｅｒｔ−ブチル基であるものでも良い。
【００４９】
成分（Ｂ）は、有機アルミニウムオキシ化合物(Ｂ−１)、前記メタロセン化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物(Ｂ−２)、および有機アルミニウム化合物から選ばれる少なくても１種の化合物（Ｂ−３）から構成される。さらに必要に応じて、粒子状担体（Ｃ）から構成される。以下、各成分について具体的に説明する。
【００５０】
有機アルミニウムオキシ化合物（Ｂ−１）
本発明で用いられる有機アルミニウムオキシ化合物（Ｂ−１）としては、従来公知のアルミノキサンをそのまま使用できる。具体的には、下記一般式（３）、
【００５１】
【化８】
【００５２】
および／または一般式（４）
【００５３】
【化９】
【００５４】
（上記一般式（３）および（４）において、Ｒは炭素数１〜１０の炭化水素基、ｎは２以上の整数を示す。）で代表される化合物を挙げることができ、特にＲがメチル基であるメチルアルミノキサンでｎが３以上、好ましくは１０以上のものが利用される。これらアルミノキサン類に若干の有機アルミニウム化合物が混入していても差し支えない。
【００５５】
また、本発明で用いられる有機アルミニウムオキシ化合物としては下記一般式（５）のような修飾メチルアルミノキサン等も好ましい例として挙げられる。
【００５６】
【化１０】
【００５７】
（上記一般式（５）において、Ｒは炭素数１〜１０の炭化水素基、ｍ、ｎは２以上の整数を示す。）
この修飾メチルアルミノキサンはトリメチルアルミニウムとトリメチルアルミニウム以外のアルキルアルミニウムを用いて調製されるものである。このような化合物（５）は一般にＭＭＡＯと呼ばれている。このようなＭＭＡＯは例えば、ＵＳ４９６０８７８等で挙げられている方法で調製してもよいし、市販品をそのまま使用することもできる。また、上記のＭＭＡＯ以外に東ソーファインケム（株）製のＴＭＡＯも好ましい修飾メチルアルミノキサンの一つである。
【００５８】
メタロセン化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物（Ｂ−２）
メタロセン化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物（Ｂ−２）（以下、「イオン性化合物」と略称する場合がある。）としては、特開平１−５０１９５０号公報や特開２００４−５１６７６号公報などに記載されたルイス酸、イオン性化合物、ボラン化合物およびカルボラン化合物などを挙げることができる。さらに、ヘテロポリ化合物およびイソポリ化合物も挙げることができる。
【００５９】
好ましい具体例としては、ルイス酸としては、ＢＲ3（Ｒは、メチル基、イソブチル基などのアルキル基；フッ素原子、メチル基、トリフルオロメチル基などの置換基を有していてもよいフェニル基またはフッ素原子である。）で示される化合物が例示される。
【００６０】
具体的には、トリフェニルボロン、トリス（ｏ−トリル）ボロン、トリス（ｐ−トリル）ボロン、トリス（３，５−ジメチルフェニル）ボロン、トリメチルボロン、トリイソブチルボロン；トリス（４−フルオロフェニル）ボロン、トリス（３，５−ジフルオロフェニル）ボロン、トリス（４−フルオロメチルフェニル）ボロン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボロンなどのフッ素含有アリール基を有する化合物などのハロゲン含有アリール基を有する化合物；トリフルオロボロンが例示される。これらの中では、ハロゲン含有アリール基を有する化合物が好ましく、フッ素含有アリール基を有する化合物がより好ましく、トリス（４−フルオロフェニル）ボロン、トリス（３，５−ジフルオロフェニル）ボロン、トリス（４−フルオロメチルフェニル）ボロン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボロンが特に好ましい。
【００６１】
《イオン性化合物》
イオン性化合物としては、下記一般式で表される化合物が例示される。
【００６２】
【化１１】
【００６３】
上記式中、Ｒe+としては、Ｈ+、カルベニウムカチオン、オキソニウムカチオン、アンモニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、シクロヘプチルトリエニルカチオン、遷移金属を有するフェロセニウムカチオンが例示される。Ｒｆ、Ｒg、ＲhおよびＲiは、それぞれ独立に有機基、好ましくはアリール基、ハロゲン含有アリール基などの置換アリール基、より好ましくはハロゲン含有アリール基、特に好ましくはフッ素含有アリール基である。
【００６４】
上記カルベニウムカチオンとしては、トリフェニルカルベニウムカチオン、トリス（メチルフェニル）カルベニウムカチオン、トリス（ジメチルフェニル）カルベニウムカチオンなどの三置換カルベニウムカチオンが例示される。
【００６５】
上記アンモニウムカチオンとしては、トリメチルアンモニウムカチオン、トリエチルアンモニウムカチオン、トリ（ｎ−プロピル）アンモニウムカチオン、トリイソプロピルアンモニウムカチオン、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムカチオン、トリイソブチルアンモニウムカチオン、ジ（ｎ−オクタデシル）メチルアンモニウムカチオンなどのトリアルキルアンモニウムカチオン；Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ，２，４，６−ペンタメチルアニリニウムカチオンなどのＮ，Ｎ−ジアルキルアニリニウムカチオン；ジイソプロピルアンモニウムカチオン、ジシクロヘキシルアンモニウムカチオンなどのジアルキルアンモニウムカチオンが例示される。
【００６６】
上記例示のアンモニウムカチオンの中では、アリール基や高級アルキル基を有するアンモニウムカチオンが好ましい。具体的には、ジ（オクタデシル）メチルアンモニウムカチオン；Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ，２，４，６−ペンタメチルアニリニウムカチオンなどのＮ，Ｎ−ジアルキルアニリニウムカチオンが例示される。
【００６７】
上記ホスホニウムカチオンとしては、トリフェニルホスホニウムカチオン、トリス（メチルフェニル）ホスホニウムカチオン、トリス（ジメチルフェニル）ホスホニウムカチオンなどのトリアリールホスホニウムカチオンが例示される。
【００６８】
Ｒe+としては、上記例示の中では、カルベニウムカチオン、アンモニウムカチオンが好ましく、トリフェニルカルベニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムカチオンが特に好ましい。
【００６９】
１．Ｒe+がカルベニウムカチオンの場合（カルベニウム塩）
カルベニウム塩としては、トリフェニルカルベニウムテトラフェニルボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリス（４−メチルフェニル）カルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリス（３，５−ジメチルフェニル）カルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートが例示される。
【００７０】
２．Ｒe+がアンモニウムカチオンの場合（アンモニウム塩）
アンモニウム塩としては、トリアルキルアンモニウム塩、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリニウム塩、ジアルキルアンモニウム塩が例示される。
【００７１】
トリアルキルアンモニウム塩としては、具体的には、トリエチルアンモニウムテトラフェニルボレート、トリ（ｎ−プロピル）アンモニウムテトラフェニルボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラフェニルボレート、トリメチルアンモニウムテトラキス（ｐ−トリル）ボレート、トリメチルアンモニウムテトラキス（ｏ−トリル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリエチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（ｎ−プロピル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（ｎ−プロピル）アンモニウムテトラキス（２，４−ジメチルフェニル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（３，５−ジメチルフェニル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（4−トリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ｏ−トリル）ボレート、
ジ（オクタデシル）メチルアンモニウムテトラフェニルボレート、ジ（オクタデシル）メチルアンモニウムテトラキス（ｐ−トリル）ボレート、ジ（オクタデシル）メチルアンモニウムテトラキス（ｏ−トリル）ボレート、ジ（オクタデシル）メチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジ（オクタデシル）メチルアンモニウムテトラキス（２，４−ジメチルフェニル）ボレート、ジ（オクタデシル）メチルアンモニウムテトラキス（３，５−ジメチルフェニル）ボレート、ジ（オクタデシル）メチルアンモニウムテトラキス（４−トリフルオロメチルフェニル）ボレート、ジ（オクタデシル）メチルアンモニウムテトラキス（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、ジ（オクタデシル）メチルアンモニウムが例示される。
【００７２】
Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリニウム塩としては、具体的には、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラフェニルボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラフェニルボレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラキス（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ，２，４，６−ペンタメチルアニリニウムテトラフェニルボレート、Ｎ，Ｎ，２，４，６−ペンタメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートが例示される。
【００７３】
ジアルキルアンモニウム塩としては、具体的には、ジイソプロピルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジシクロヘキシルアンモニウムテトラフェニルボレートが例示される。
【００７４】
これらの中では、ペンタフルオロフェニル基を有する塩が好ましい。具体的には、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（ｎ−プロピル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジ（ｎ−オクタデシル）メチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ，２，４，６−ペンタメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジイソプロピルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートが例示される。
【００７５】
フェロセニウムカチオンを含む化合物としてはフェロセニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートを例示する事が出来る
これらの中でもＲｅがカルベニウムカチオンやアンモニウムカチオンである化合物が好ましい。また、またＲｆ，Ｒｇ、Ｒｈ、Ｒｉがフッ素含有アリール基である化合物好ましい。特にはペンタフルオロフェニル基である。
【００７６】
有機アルミニウム化合物（Ｂ−３）
オレフィン用の重合触媒を形成する有機アルミニウム化合物（Ｂ−３）としては、例えば下記一般式（６）で表される有機アルミニウム化合物などを挙げることができる。
【００７７】
【化１２】
【００７８】
（式中、ＲａおよびＲｂは、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｍは０＜ｍ≦３、ｎは０≦ｎ＜３、ｐは０≦ｐ＜３、ｑは０≦ｑ＜３の数であり、かつｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３である。）で表される有機アルミニウム化合物。このような化合物の具体例として、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリｎ−ブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウムなどのトリｎ−アルキルアルミニウム；
トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリｓｅｃ−ブチルアルミニウム、トリｔｅｒｔ−ブチルアルミニウム、トリ２−メチルブチルアルミニウム、トリ３−メチルヘキシルアルミニウム、トリ２−エチルヘキシルアルミニウムなどのトリ分岐鎖アルキルアルミニウム；
トリシクロヘキシルアルミニウム、トリシクロオクチルアルミニウムなどのトリシクロアルキルアルミニウム；トリフェニルアルミニウム、トリトリルアルミニウムなどのトリアリールアルミニウム；
ジイソプロピルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどのジアルキルアルミニウムハイドライド；
一般式（ｉ−（Ｃ４Ｈ９）ｘＡｌｙ（Ｃ５Ｈ１０）ｚ（式中、ｘ、ｙ、ｚは正の数であり、ｚ≦２ｘである。）などで表されるイソプレニルアルミニウムなどのアルケニルアルミニウム；
イソブチルアルミニウムメトキシド、イソブチルアルミニウムエトキシドなどのアルキルアルミニウムアルコキシド；ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジブチルアルミニウムブトキシドなどのジアルキルアルミニウムアルコキシド；エチルアルミニウムセスキエトキシド、ブチルアルミニウムセスキブトキシドなどのアルキルアルミニウムセスキアルコキシド；
一般式Ｒａ２．５Ａｌ（ＯＲｂ）０．５などで表される平均組成を有する部分的にアルコキシ化されたアルキルアルミニウム；ジエチルアルミニウムフェノキシド、ジエチルアルミニウム（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシド)などのアルキルアルミニウムアリーロキシド；
ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジブチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミド、ジイソブチルアルミニウムクロリドなどのジアルキルアルミニウムハライド；エチルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミドなどのアルキルアルミニウムセスキハライド；エチルアルミニウムジクロリドなどのアルキルアルミニウムジハライドなどの部分的にハロゲン化されたアルキルアルミニウム；
ジエチルアルミニウムヒドリド、ジブチルアルミニウムヒドリドなどのジアルキルアルミニウムヒドリド；エチルアルミニウムジヒドリド、プロピルアルミニウムジヒドリドなどのアルキルアルミニウムジヒドリドなどその他の部分的に水素化されたアルキルアルミニウム；
エチルアルミニウムエトキシクロリド、ブチルアルミニウムブトキシクロリド、エチルアルミニウムエトキシブロミドなどの部分的にアルコキシ化およびハロゲン化されたアルキルアルミニウムなどを挙げることができる。
【００７９】
入手容易性の点から、有機アルミニウム化合物（Ｂ−３）としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム等のトリn-アルキルアルミニウムや、トリイソブチルアルミニウム等のトリ分岐鎖アルキルアルミニウムが好ましく、特にトリメチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムが好んで用いられる。
【００８０】
本発明では、重合は溶解重合、懸濁重合などの液相重合法または気相重合法いずれにおいても実施できる。液相重合法においては、不活性炭化水素溶媒を用いてもよく、具体的には、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；エチレンクロリド、クロルベンゼン、ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素またはこれらの混合物などを挙げることができる。また1-ブテンを含んだオレフィン類自身を溶媒とする塊状重合を実施することもできる。
【００８１】
また本発明の1-ブテン系重合体の製造方法では、重合条件を段階的に変えて製造する所謂多段重合を行うことも出来る。例えば、水素使用量の異なる２種の条件で段階的に重合を実施することにより所望の広い分子量分布の１−ブテン系重合体を得ることも可能である。また、１−ブテンの単独重合と１ブテンと他のオレフィンとの共重合を段階的に行うことにより、組成分布が制御された１−ブテン系重合体を得ることも可能である。
【００８２】
重合を行うに際して、成分（Ａ）は、反応容積１リットル当り、周期律表第４族金属原子換算で通常１０-8〜１０-2モル、好ましくは１０-7〜１０-3モルとなるような量で用いられる。成分（Ｂ−１）は、成分（Ｂ−１）と、成分（Ａ）中の遷移金属原子（Ｍ）とのモル比［（Ｂ−１）／Ｍ］が、通常０．０１〜５０００、好ましくは０．０５〜２０００となるような量で用いられる。成分（Ｂ−２）は、成分（Ｂ−２）と成分（Ａ）中の遷移金属原子（Ｍ）とのモル比［（Ｂ−２）／Ｍ］が、通常１〜１０、好ましくは１〜５となるような量で用いられる。成分（Ｂ−３）は、成分（Ｂ−３）と成分（Ａ）中の遷移金属原子（Ｍ）とのモル比［（Ｂ−２）／Ｍ］が、通常１０〜５０００、好ましくは２０〜２０００となるような量で用いられる。
【００８３】
重合温度は、通常−５０〜２００℃、好ましくは０〜１００℃、より好ましくは２０〜１００℃の範囲である。重合温度が低すぎると単位触媒あたりの重合活性や熱回収効率などの面で、工業的には不利な傾向がある。
【００８４】
重合圧力は、通常常圧〜１０ＭＰａゲージ圧、好ましくは常圧〜５ＭＰａゲージ圧の条件下であり、重合反応は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方法においても行うことができる。さらに重合を反応条件の異なる２段以上に分けて行うことも可能である。
【００８５】
重合に際して生成ポリマーの分子量や重合活性を制御する目的で水素を添加することができ、その量はオレフィン１ｋｇあたり０．００１〜１００ＮＬ程度が適当である。
【００８６】
本発明に関わる1-ブテン系重合体からは、耐熱性、低温特性、取り扱い性に優れ、耐熱クリープが一段と優れる成形体が得られる事が期待できる。成形体としては、例えばパイプ、継手、ブロータンク、シート、フィルム等を挙げる事ができる。また、本発明の1-ブテンと他のオレフィンとの1-ブテン系共重合体の製造方法で得られる重合体は分子量分布および組成分布が狭く、立体規則性が高く、高い分子量の製造も容易なので、改質材として幅広い用途に優れた性能を示すことが期待できる。
【実施例】
【００８７】
以下，本発明を実施例により説明するが、本発明はこれら実施例に何ら限定されるものではない。なお、各物性は以下のようにして評価した。
〔極限粘度（[η]〕
デカリン溶媒を用いて１３５℃で測定した。
〔１３Ｃ−ＮＭＲ〕
日本電子（株）製ＥＣＰ５００型核磁気共鳴装置を用い、溶媒としてオルトジクロロベンゼン／重ベンゼン（８０／２０容量％）混合溶媒，試料濃度５５ｍｇ／０．６ｍＬ、測定温度１２０℃、観測核は１３Ｃ（１２５ＭＨｚ）、シーケンスはシングルパルスプロトンデカップリング、パルス幅は４．７μ秒（４５°パルス）、繰り返し時間は５．５秒、積算回数は１万回以上、２７．５０ｐｐｍをケミカルシフトの基準値として測定した。
【００８８】
このペンタッドアイソタクティシティー（ｍｍｍｍ）は、ｍｍｍｍで表されるペンタッドに帰属されるピークトップのケミカルシフトを２７．５ｐｐｍとした場合、２７．５ｐｐｍをピークトップとするピーク面積Ｓと、２７．３ｐｐｍから２６．３ｐｐｍの範囲に現れるピークの総面積Ｓ’を求め、以下の式にて算出した。（検出限界:０．０１%とした。）
（ｍｍｍｍ）＝Ｓ／（Ｓ＋Ｓ’）Ｘ１００（％）
ここで、２７．３ｐｐｍから２６．３ｐｐｍの範囲に現れる主なピークは、ｍｍｍｒ（２７．３ｐｐｍ）、ｍｍｒｒおよびｒｍｍｒ（２７．２ｐｐｍ）、ｍｒｒｍ（２６．３ｐｐｍ）に帰属されるピークである。
【００８９】
４，１挿入物の含量は、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルより、主鎖γγ（３１．１ｐｐｍ）と、主鎖αα（４０．２ｐｐｍ）と、主鎖αα’（３９．６ｐｐｍ）のピーク強度を用いて以下の式から算出することで求めた。
【００９０】
（４，１挿入物含量）＝{Ｉγγ／（Ｉαα＋Ｉαα’＋２ｘＩγγ）}ｘ１００（％）
上記式中のＩγγ、Ｉαα、Ｉαα’はそれぞれ、主鎖γγ（３１．１ｐｐｍ）と、主鎖αα（４０．２ｐｐｍ）と、主鎖αα’（３９．６ｐｐｍ）のピーク強度を示している。
【００９１】
【化１３】
【００９２】
〔ポリマーの融点(Ｔｍ-Ｉ)、(Ｔｍ-II)〕
ポリマーの融点（Ｔｍ）は、セイコーインスツルメンツ社製ＤＳＣ２２０Ｃ装置で示差走査熱量計(ＤＳＣ)により測定した。重合から得られた試料７〜１２ｍｇをアルミニウムパン中に密封し、室温から１０℃／分で２００℃まで加熱した。その試料を、全ての結晶を完全融解させるために２００℃で５分間保持し、次いで１０℃／分で−５０℃まで冷却した。−５０℃で５分間置いた後，その試料を１０℃／分で２００℃まで２度目に加熱した。この２度目の加熱試験で、ピーク温度を融点（Ｔｍ−II）として採用した。
【００９３】
Ｔｍ−IIを測定した後の試料をそのままアルミニウムパン中、室温で１０日静置した。次いでそのアルミニウムパンを室温から１０℃／分で２００℃まで加熱した。この時のピーク温度を融点（Ｔｍ−Ｉ）として採用した。
【００９４】
（４）分子量分布：
液体クロマトグラフ ： Waters製 ALC/GPC 150-C plus型(示唆屈折計検出器一体型)
カラム ： 東ソー株式会社製 GMH6-HT×2本およびGMH6-HTL×2本を直列接続した。
【００９５】
移動相媒体 ： o-ジクロロベンゼン
流速 ： １.０ｍｌ／分
測定温度 ： １４０℃
検量線の作成方法 ： 標準ポリスチレンサンプルを使用した
サンプル濃度 ： ０.１０％(w/w)
サンプル溶液量 ： ５００μｌ
の条件で測定し、得られたクロマトグラムを公知の方法によって解析することでＭｗ／Ｍｎ値およびＭｚ／Ｍｗ値を算出した。１サンプル当たりの測定時間は６０分であった。
【００９６】
（５）クロス分別クロマトグラフ法（ＣＦＣ）
以下の条件で実施し、溶媒可溶性分を測定した。(検出限界0. 1%とした)
装置：三菱油化製-クロス分別クロマトグラフ CFC T-150A型
検出器：Miran社製赤外分光光度計１ACFV型
GPCカラム：ShodexAT-806MS ３本直列連結
GPCカラム温度：１４０℃
カラム構成：単分散ポリスチレン標準サンプル(東ソー社製)
溶離液：o-ジクロロベンゼン
流速：1.0ml/分
試料濃度：40mg/10ml
注入量500μl
降温時間：140分(140℃〜0℃、１℃/分)
溶出温度区分：３０分画
【００９７】
〔実施例１〕
充分窒素置換した容量１．５リットルの攪拌翼付ＳＵＳ製オートクレーブに，２３℃でヘキサン４４５ｍｌを装入した。このオートクレーブに、トリイソブチルアルミニウム(ＴＩＢＡｌ)の１．０ミリモル／ｍｌトルエン溶液を０．７５ｍｌ装入し、攪拌機を回し、かつ氷水で冷却しながら１８０ｇの1-ブテンを装入した。次に、オートクレーブを内温４０℃まで加熱し、水素を１２ｍｌ注入した。続いて、予め調製しておいた、メチルアルミノキサンをＡｌ換算で１ミリモル、イソプロピリデン（３-ｔ-ブチル-５-メチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリドを０．００４ミリモルの量で含むトルエン溶液０．４４ｍｌのトルエン溶液を窒素でオートクレーブに圧入し、重合を開始した。
【００９８】
その後３０分間、オートクレーブを内温４０℃になるように温度調整した。重合開始３０分後、オートクレーブにメタノール５ｍｌを窒素で圧入し重合を停止し、オートクレーブを大気圧まで脱圧した。反応溶液にアセトンを攪拌しながら注いだ。
【００９９】
得られた溶媒を含むゴム状の重合体を１３０℃、１２時間、１００Ｔｏｒｒで乾燥したところ、1-ブテン単独重合体１９．５ｇが得られた。重合活性は１３．０ｋｇ／ミリモル・Ｈｒであった。ポリマーは極限粘度［η］＝３．７９ｄｌ／ｇ、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．３３、Ｔｍ-Ｉ＝１３０．９℃、Ｔｍ-II＝１１４．３℃、ｍｍｍｍ＝９３．７％であった。このポリマーの４，１挿入物に帰属されるシグナルは検出されなかった。
【０１００】
５０℃でのo-ジクロロベンゼン可溶性分は、0.5％であった。
【０１０１】
〔比較例１〕
実施例１において、遷移金属化合物を、ジメチルシリレンビス（４-フェニル-２-メチルインデニル）ジルコニウムジクロリドに０．００４ミリモル、メチルアルミノキサンをトリフェニルカルベニウム（テトラキスペンタフルオロフェニル）ボレートにホウ素原子換算で０．０１６ミリモルを含むトルエン溶液５ｍｌに変えた以外は実施例１と同様な操作を行なった。
得られたポリマーは，７０．３ｇであり，重合活性は４６．９ｋｇ／ミリモル・Ｈｒであった。ポリマーは極限粘度［η］＝１．５５ｄｌ／ｇ、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．８４、Ｔｍ-Ｉ＝１２８．６℃、Ｔｍ-II＝１１７．９℃、ｍｍｍｍ＝９５．７％であった。このポリマーの４，１挿入物の割合は０．１４％であった。
【０１０２】
〔実施例２〕 1-ブテン／プロピレン共重合体
充分窒素置換した容量１．５リットルの攪拌翼付ＳＵＳ製オートクレーブに、２３℃でヘキサン４４５ｍｌを装入した。このオートクレーブに、トリイソブチルアルミニウム(ＴＩＢＡｌ)の１．０ミリモル／ｍｌトルエン溶液を０．７５ｍｌ装入し、攪拌機を回し、かつ氷水で冷却しながら1-ブテンを１８０ｇを装入した。次に、オートクレーブを内温４０℃まで加熱し、水素を１２ｍｌ注入し、更に全圧が０．３５ＭＰａＧとなるようにプロピレンで加圧した。続いて、予め調製しておいた、メチルアルミノキサンをＡｌ換算で１ミリモル、イソプロピル（３-ｔ-ブチル-５-メチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリドを０．００４ミリモルの量で含むトルエン溶液０．４４ｍｌのトルエン溶液を窒素でオートクレーブに圧入し、重合を開始した。
【０１０３】
その後３０分間、オートクレーブを内温４０℃になるように温度調整し、かつ圧力が０．３５ＭＰａＧとなるように直接的にプロピレンの供給を行った。重合開始３０分後、オートクレーブにメタノール５ｍｌを窒素で圧入し重合を停止し、オートクレーブを大気圧まで脱圧した。反応溶液にアセトンを攪拌しながら注いだ。
得られた溶媒を含むゴム状の重合体を１３０℃、１２時間、１００Ｔｏｒｒで乾燥したところ、４９．４ｇのブテン・プロピレン共重合体が得られ、重合活性は３２．９ｋｇ／ミリモル・Ｈｒであった。ポリマーは極限粘度［η］＝３．３１ｄｌ／ｇ、Ｔｍ-Ｉ＝１０５．７℃、Ｔｍ-II＝１０４．１℃、プロピレン含量＝１６．８ｍｏｌ％、ｍｍｍｍ＝９２．７％、Ｂ値＝１．０であった。このポリマーの４，１挿入物に帰属されるシグナルは検出されなかった。
３２．２℃でのo-ジクロロベンゼン可溶性分は、検出されなかった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ペンタッドアイソタクティシティーが高く、位置不規則単位の割合が少なく、高分子量体も製造可能で、更には分子量分布の狭い新規な1-ブテン系重合体に関する。またペンタッドアイソタクティシティーが高く、位置不規則単位の割合が少なく、高分子量体も製造可能な１-ブテン系重合体の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
1-ブテン重合体は耐圧性、耐クリープ性と衝撃強度に関して良好な性質をもつことから、金属パイプ代替品に使用されるパイプ、易開放性包装とフィルムの製造のような多くの用途がある。1-ブテン（共）重合体は、一般に、助触媒としてのジエチルアルミニウムクロリド（ＤＥＡＣ）と共にＴｉＣｌ3ベースの触媒成分の存在下での1-ブテンの重合によって作られる。場合によっては、ジエチルアルミニウムヨージド（ＤＥＡＩ）もまた、ＤＥＡＣとの混合体で用いられる。しかし、得られる重合体は、一般に機械特性を満足しない。さらに、ＴｉＣｌ3ベースの触媒によって得ることができる収率が低い点で、これらの触媒で作られた１−ブテン重合体は、高い含量の触媒残渣（一般にＴｉの３００ｐｐｍ以上）を有し、重合体の性質を低下し、脱灰工程を必要とする。
【０００３】
1-ブテン（共）重合体は、（Ａ）Ｍｇ化合物に電子供与化合物とＴｉ化合物とから得られる固形成分；（Ｂ）アルキルアルミニウム化合物と任意に（Ｃ）電子供与体からなる立体特異性触媒の存在下でブテンを重合させて得ることができる。このタイプの方法は、特許文献１、２に開示されている。
【特許文献１】ＥＰ−１７２９６１号公報
【特許文献２】ＷＯ１９９９／４５０４３号公報 最近はメタロセン化合物が1-ブテン（共）重合体の製造用に提案されている。非特許文献１には、ｒａｃ−ジメチルシリルビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−1−インデニル)ジルコニウムジクロリドとメチルアルモキサンが1-ブテンの重合に使用されており、重合活性は示されていないが、得られるポリマーの分子量は従来に比して非常に低い。非特許文献２には、ｒａｃとｍｅｓｏ−[ジメチルシリレンビス(２，３，５−トリメチル−シクロペンタジエニル)]ジルコニウムジクロリドが1-ブテンの重合に使用されているが、当該触媒の重合活性および得られた重合体の分子量は低い。さらに特許文献３には、ｒａｃ−ジメチルシランジイルビス−６−［２，５−ジメチル−３−（２’−メチル−フェニル）シクロペンタジエニル［１，２−ｂ］−チオフェン］ジルコニウムジクロリドが1-ブテンの重合に使用されているが、得られるポリマー中の、1-ブテンモノマーの４，１挿入に基づく位置不規則単位が含有されており、これが物性面で悪影響を及ぼすものと考えられる。
【非特許文献１】Macromolecules 1995, 28, 1739〜1749
【非特許文献２】Macromol. Rapid Commun. 18, 581〜589(1997)
【特許文献３】特表２００４−５２９２５４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明が解決しようとする課題は、上記のような問題点を改善した1-ブテン系重合体を提供することである。具体的には、1-ブテン連鎖のペンタッドアイソタクティシティーが高く、４，１挿入などの位置不規則単位が非常に少なく、分子量の高い1-ブテン系重合体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の1-ブテン系重合体は、1-ブテンから導かれる構成単位６０〜１００モル％と、1-ブテンを除く炭素原子数２〜２０のオレフィンから選ばれる少なくとも１種以上のオレフィンから導かれる構成単位０〜４０モル％とからなる1-ブテン系重合体であって、下記要件[１]〜［５］を同時に満たすことを特徴とする1-ブテン系重合体である。
［１］１３Ｃ−ＮＭＲにより測定されるペンタッドアイソタクティシティーが８０％以上である。
［２］１３Ｃ−ＮＭＲにより測定される全1-ブテンモノマーの４，１挿入に基づく位置不規則単位の割合が０．１％未満である。
［３］１３５℃のデカリン中での極限粘度［η］が０．４〜１０（ｄｌ／ｇ）の範囲にある。
［４］示差走査熱量計（ＤＳＣ）より求められる融点（Ｔｍ）が６０℃以上である。
［５］o-ジクロロベンゼンを溶離液とするクロス分別クロマトグラフ法（ＣＦＣ）において、1-ブテン系重合体のブテン由来構造単位：[Ｃ４]モル%とした場合、[Ｔｓ]＝［Ｃ４］−６０ で特定される温度[Ｔｓ]℃以下での総溶出量が1.0ｗｔ％以下である
本発明の1-ブテン系重合体の製造方法は少なくとも下記成分（Ａ）と、下記成分（Ｂ）とからなる触媒の存在下に、1-ブテンを単独重合、もしくは1-ブテンと必要に応じて1-ブテンを除く炭素原子数２〜２０のオレフィンから選ばれるα−オレフィンとを重合させることを特徴とする。
【０００６】
また本発明は（Ａ）下記一般式（１）および（２）で表されるメタロセン化合物から選ばれる少なくとも１種のメタロセン化合物
【０００７】
【化３】
【０００８】
【化４】
【０００９】
（式中、Ｒ2は炭化水素基、ケイ素含有炭化水素基から選ばれ、Ｒ1、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12は水素、炭化水素基、ケイ素含有炭化水素基から選ばれ、それぞれ同一でも異なっていてもよく、Ｒ5からＲ12までの隣接した置換基は互いに結合して環を形成してもよく、Ａは一部不飽和結合および／または芳香族環を含んでいてもよい炭素原子数２〜２０の２価の炭化水素基であり、ＡはＹと共に形成する環を含めて２つ以上の環構造を含んでいてもよく、Ｍは周期表第４族から選ばれた金属であり、Ｙは炭素またはケイ素であり、Ｑはハロゲン、炭化水素基、アニオン配位子または孤立電子対で配位可能な中性配位子から同一または異なる組合せで選んでもよく、ｊは１〜４の整数である。）と、
（Ｂ）アルモキサンおよび／またはアルキルメタロセンカチオンを形成し得る化合物とを接触することで得られる触媒系の存在下に1−ブテンを重合させることを特徴とする1−ブテン系重合体の製造方法である。
【００１０】
前記式（１）または（２）で表されるメタロセン化合物は、Ｒ２がｔｅｒｔ−ブチル基の時に、Ｒ１はメチル基、エチル基から選ばれる炭化水素基であることが好ましい。
【００１１】
前記式（１）で表されるメタロセン化合物は、Ｒ３、Ｒ４が互いに同一であって、メチル基、フェニル基から選ばれる炭化水素基であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１２】
本発明で得られる1-ブテン系重合体は、例えば特定のメタロセン化合物を触媒として使用することにより、従来技術により得られる1-ブテン系重合体よりも、分子量が高く、４，１挿入などの位置不規則単位が非常に少なく溶媒可溶性成分が少ないことを特徴としており、これにより、機械強度に優れることが期待できる。特に１-ブテンと、他の炭素数２０以下のオレフィンとの共重合を行って得られるブテン系共重合体は、組成分布が狭く、べた成分などの副生が少ない。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明に係る1-ブテン系重合体およびその製造法について具体的に説明する。
【００１４】
1-ブテン系重合体
本発明に係る1-ブテン系重合体は、1-ブテンから導かれる構成単位６０〜１００モル％と、1-ブテンを除く炭素原子数２〜２０のオレフィンから選ばれる少なくとも１種以上のオレフィンから導かれる構成単位０〜４０モル％とからなる1-ブテン系重合体である。ブテン由来構成単位の好ましい下限値は６５モル%、より好ましくは７０モル%、特に好ましくは７３モル%である。ブテン由来構成単位の好ましい上限値は勿論１００モル%である。
【００１５】
本発明の1-ブテン系重合体は、1-ブテン単独重合体であっても、1-ブテンを除く炭素原子数２〜２０のオレフィンから選ばれる少なくとも１種以上のα−オレフィンとの共重合体であっても良い。
【００１６】
炭素原子数が２〜２０の1-ブテン以外の他のα−オレフィンとしては、たとえばエチレン、プロピレン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−テトラデセン、１−オクタデセン、１−ヘキサデセン、１−ドデセン、１−テトラドデセンなどが挙げられる。これらのα−オレフィンは、１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。この中でエチレン、プロピレンが好適である。
【００１７】
1-ブテン系重合体では、1-ブテンから導かれる構成単位は６０〜１００モル％、好ましくは７０〜１００モル％の割合で存在し、他のα−オレフィンから導かれる構成単位は０〜４０モル％、好ましくは０〜３０モル％の割合で存在することが望ましい。ここで、1-ブテンから導かれる構成単位と他のα−オレフィンから導かれる構成単位の合計は１００モル％である。1-ブテンから導かれる構成単位およびα−オレフィンから導かれる構成単位の含有割合が上記範囲にあると、1-ブテン系重合体は、機械的強度に優れる。
【００１８】
本発明に係る1-ブテン系重合体は、ペンタッドアイソタクティシティーが８０％以上であり、好ましくは８５％以上、より好ましくは９０％以上、特に好ましくは９２％以上である。ペンタッドアイソタクティシティーの上限値は当然ながら１００％であり規定する意味は無いが、実用上の上限値は９９．５％、もしくは９９％であっても構わない。ペンタッドアイソタクティシティーが上記範囲内であると、良好な耐熱性及び剛性、結晶化速度を得ることができるので、得られる成形体の物性上も生産性の面からも有利である。
【００１９】
このペンタッドアイソタクティシティー（ｍｍｍｍ）は、本発明の重合体をジグザク構造の伸びきり鎖とした時に連続する５個のブテン由来の単位の側鎖のエチル基が全て同一の方向に位置する構造と規定される。この構造に帰属されるピークトップのケミカルシフトを２７．５０ｐｐｍとした場合、２７．５０ｐｐｍをピークトップとするピーク面積Ｓと、２７．３５ｐｐｍから２６．３０ｐｐｍの範囲に現れるピークの総面積Ｓ’を求め、以下の式にて算出する。
（ｍｍｍｍ）＝Ｓ／（Ｓ＋Ｓ’）Ｘ１００（％）
ここで、２７．３５ｐｐｍから２６．３０ｐｐｍの範囲に現れる主なピークは、ｍｍｍｒ（２７．３５ｐｐｍ）、ｍｍｒｒおよびｒｍｍｒ（２７．１５ｐｐｍ）、ｍｒｒｍ（２６．３２ｐｐｍ）に帰属されるピークである。
【００２０】
１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルの測定は本願では以下のような装置及び条件にて測定した値で規定される。すなわち、装置として日本電子（株）製ＥＣＰ５００型核磁気共鳴装置を用い、溶媒としてオルソジクロロベンゼン／重水素化ベンゼン（容量比：８０／２０）混合溶媒、試料濃度５０ｍｇ／０．６ｍＬ、測定温度は１２０℃、観測核は１３Ｃ（１２５ＭＨｚ）、シーケンスはシングルパルスプロトンデカップリング、パルス幅は４．７μ秒（４５°パルス）、繰り返し時間は５．５秒、積算回数は１万回以上、ケミカルシフト基準値はテトラメチルシラン(TMS)の炭素シグナルを０ｐｐｍとした。この場合、ブテン側鎖メチレン基に由来するシグナルは通常２７．５０ｐｐｍ付近に観測される。
【００２１】
本発明に関わる1-ブテン系重合体は、全1-ブテンモノマーの４，１挿入に基づく位置不規則単位の割合が０．１％未満である。1-ブテンモノマーが４，１挿入の形で分子鎖中に入ると結晶性の低下に繋がる為、特に結晶性の高い重合体を所望する場合に耐熱性および機械強度が不足することがある。
【００２２】
この４，１挿入物の同定は、例えばＶ．Ｂｕｓｉｃｏらにより報告されている、Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｒａｐｉｄ．Ｃｏｍｕｎ．，１６，２６９（１９９５）で提案された方法に準拠して求めることができる。主鎖γγ（３１．１ｐｐｍ）と、主鎖αα（４０．２ｐｐｍ）と、主鎖αα’（３９．６ｐｐｍ）のピーク強度を用いて以下の式から算出することで求めることができる。
【００２３】
（４，１挿入物含量）＝{Ｉγγ／（Ｉαα＋Ｉαα’＋２ｘＩγγ）}ｘ１００（％）
上記式中のＩγγ、Ｉαα、Ｉαα’はそれぞれ、主鎖γγ（３１．１ｐｐｍ）と、主鎖αα（４０．２ｐｐｍ）と、主鎖αα’（３９．６ｐｐｍ）のピーク強度を示している。
【００２４】
【化５】
【００２５】
本発明に係る1-ブテン系重合体は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定した融点（Ｔｍ）が６０℃以上である。なお、融点（Ｔｍ）とは以下の方法で測定したＴｍＩを意味する。
【００２６】
重合にて得られた1-ブテン単独重合体について、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて、１０℃／分の加熱速度で２０℃から２００℃に昇温し、５分間保持した後、更に１０℃／分の冷却速度で−５０℃まで降温し、５分間保持した後、再度１０℃／分の加熱速度で−５０℃から２００℃に昇温し、５分間保持した後、再度１０℃／分の冷却速度で２０℃まで降温し、１０日間程度室温にて放置しておく。ここで、２回目の昇温時に発現した融解ピークはII型結晶に由来する融点（Ｔｍ-II）として知られる。
【００２７】
上記の履歴を受けた後１０日間放置しておいたサンプルを、再度示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて、１０℃／分の加熱速度で２０℃から２００℃に昇温した時に発現した融解ピークをI型結晶に由来する融点（ＴｍＩ）とした。ＴｍＩはＴｍIIよりも高い傾向がある。
【００２８】
本発明に係る1-ブテン系重合体のその他の好ましい態様として、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との割合（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０〜３．５の範囲にあり、好ましくは１．５〜３．０、より好ましくは１．５〜２．８の範囲である。Ｍｗ／Ｍｎの値が大きいと、該重合体の靭性等の機械物性を発現するのに不利である。Ｍｗ／Ｍｎの値が１．５〜２．８の範囲にあれば、靭性等の機械物性を発現するのに特に有利であり、かつ樹脂改質材としても優れた性能を発現するようになり、工業的に価値がある。
【００２９】
勿論、用途などの条件に応じて多段重合法や分子量の異なる１−ブテン系重合体を混合するなどの方法を用いて広い分子量分布の１-ブテン系重合体を得ることも可能である。この場合Ｍｗ／Ｍｎ値の上限は２０が好ましく、より好ましくは１５、更に好ましくは１０である。この様な分子量分布の広い１-ブテン系重合体は特にフィルムやシートなどの用途に好適に用いられる。
【００３０】
本発明に係る1-ブテン系重合体は、１３５℃のデカリン中での極限粘度［η］が０．４〜１０（ｄｌ／ｇ）、好ましくは０．４〜８．０（ｄｌ／ｇ）、より好ましくは０．４〜６．０（ｄｌ／ｇ）の範囲にある。従来の触媒でも上記の様に分子量分布が狭く立体規則性、位置規則性に優れた１-ブテン系重合体は得られていたが、上記の様な高い分子量の重合体は得られなかった。後述する本発明にかかる触媒を用いれば、高立体規則性で、位置規則性も高く、狭い分子量分布を維持したまま高い分子量の重合体を得ることが出来る。また後述するように重合中に水素を併用すると分子量を制御でき、低分子量体から高分子量体まで自在に得ることが出来る。
【００３１】
本発明に関わる1-ブテン系重合体のその他の好ましい態様として、共重合モノマー連鎖分布のランダム性を示すパラメータＢ値が、０．９〜１.５好ましくは０．９〜１.３より好ましくは０．９〜１.２である。パラメータＢ値が上記範囲内であると、重合体中のモノマーの連鎖分布のランダム性が良好であり、例えば改質剤などの用途に好ましい性質を示す。
【００３２】
本発明に係る1-ブテン系重合体は、o-ジクロロベンゼンを溶離液とするクロス分別クロマトグラフ法（ＣＦＣ）において、1-ブテン系重合体のブテン由来構造単位：[Ｃ４]モル%とした場合、[Ｔｓ]＝［Ｃ４］−６０ で特定される温度[Ｔｓ]℃以下での総溶出量が1.0％以下である。また、[Ｔｓ１]＝[Ｃ４]−５５で特定される温度[Ｔｓ１]℃以下での総溶出量が1.0％以下であることが好ましい。また、[Ｔｓ２]＝[Ｃ４]−５０で特定される温度[Ｔｓ２]℃以下での総溶出量が1.0％以下であることがより好ましい。より好ましくは０．８％以下である。
【００３３】
この指標は、本発明の１-ブテン系重合体の溶媒可溶成分が、従来より低い事を示している。従来のＭｇ化合物担持型チタン触媒成分などで得られる１-ブテンホモ重合体は、１０℃以下の総溶出成分が数%に達するが、本願の１-ブテン系重合体は上記の規定を満たすことが多い。上記溶媒可溶成分は結晶性が低い成分や、分子量が極めて低い成分であり、１-ブテン系重合体の結晶化度を下げるだけでなく、結晶の中に入り込んで結晶の強度の低下を引き起こす事がある。
【００３４】
従って、上記の規定を満たす１-ブテン系重合体は、剛性に優れる事が予想され、給湯パイプなどのパイプ用途では剛性の高さなど、フィルム用途では腰の強さなど、改質剤などの用途では得られる組成物の剛性-耐衝撃性バランスが優れるなどの効果を発現すると予想される。
【００３５】
1-ブテン系重合体の製造方法
本発明に係る1-ブテン系重合体の製造には、下記一般式（１）または（２）で表されるメタロセン化合物が用いられる。
【００３６】
【化６】
【００３７】
【化７】
【００３８】
（式中、Ｒ2は炭化水素基、ケイ素含有炭化水素基から選ばれ、Ｒ1、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12は水素、炭化水素基、ケイ素含有炭化水素基から選ばれ、それぞれ同一でも異なっていてもよく、Ｒ5からＲ12までの隣接した置換基は互いに結合して環を形成してもよく、Ａは一部不飽和結合および／または芳香族環を含んでいてもよい炭素原子数２〜２０の２価の炭化水素基であり、ＡはＹと共に形成する環を含めて２つ以上の環構造を含んでいてもよく、Ｍは周期表第４族から選ばれた金属であり、Ｙは炭素またはケイ素であり、Ｑはハロゲン、炭化水素基、アニオン配位子または孤立電子対で配位可能な中性配位子から同一または異なる組合せで選んでもよく、ｊは１〜４の整数である。）
上記一般式（１）または（２）のＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14は水素、炭化水素基、ケイ素含有炭化水素基から選ばれ、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
【００３９】
炭化水素基としては、好ましくは炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数７〜２０のアリールアルキル基、炭素原子数６〜２０のアリール基、または炭素原子数７〜２０のアルキルアリール基であり、１つ以上の環構造を含んでいてもよい。その具体例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、２−メチルプロピル、１,１−ジメチルプロピル、２,２−ジメチルプロピル、１,１−ジエチルプロピル、１−エチル−１−メチルプロピル、１,１,２,２−テトラメチルプロピル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、１,１−ジメチルブチル、１,１,３−トリメチルブチル、ネオペンチル、シクロヘキシルメチル、シクロヘキシル、１−メチル−１−シクロヘキシル、１−アダマンチル、２−アダマンチル、２−メチル−２−アダマンチル、メンチル、ノルボルニル、ベンジル、２−フェニルエチル、１−テトラヒドロナフチル、１−メチル−１−テトラヒドロナフチル、フェニル、ナフチル、トリル等が挙げられる。
【００４０】
ケイ素含有炭化水素基としては、好ましくはケイ素数１〜４かつ炭素原子数３〜２０のアルキルシリル基またはアリールシリル基であり、その具体例としては、トリメチルシリル、tert-ブチルジメチルシリル、トリフェニルシリル等が挙げられる。
【００４１】
なお、Ｒ2は立体的に嵩高い炭化水素基、ケイ素含有炭化水素基であること、即ち２級、３級の置換基が好ましく、炭素原子数４以上の置換基であることがより好ましい。具体的な炭化水素機としては、イソプロピル、１,１−ジメチルプロピル、１,１−ジエチルプロピル、１−エチル−１−メチルプロピル、１,１,２,２−テトラメチルプロピル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、１,１−ジメチルブチル、１,１,３−トリメチルブチル、シクロヘキシル、１−メチル−１−シクロヘキシル、１−アダマンチル、２−アダマンチル、２−メチル−２−アダマンチル、ノルボルニル、１−テトラヒドロナフチル、１−メチル−１−テトラヒドロナフチルなどが挙げられる。特に好ましくはtert-ブチルである。ケイ素含有炭化水素機は上記化合物の一部または全部の炭素がケイ素に置換された構造の化合物を例示出来る。
【００４２】
フルオレン環上のＲ5からＲ12までの隣接した置換基は、互いに結合して環を形成してもよい。そのような置換フルオレニル基として、ベンゾフルオレニル、ジベンゾフルオレニル、オクタヒドロジベンゾフルオレニル、オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル等を挙げることができる。また、フルオレン環上のＲ5からＲ12の置換基は、合成上の容易さから左右対称、すなわちＲ5＝Ｒ12、Ｒ6＝Ｒ11、Ｒ7＝Ｒ10、Ｒ8＝Ｒ9であることが好ましく、無置換フルオレン、３,６−二置換フルオレン、２,７−二置換フルオレンまたは２,３,６,７−四置換フルオレンであることがより好ましい。ここでフルオレン環上の３位、６位、２位、７位はそれぞれＲ7、Ｒ10、Ｒ6、Ｒ11に対応する。
【００４３】
上記一般式（１）のＲ3とＲ4は、水素、炭化水素基から選ばれ、それぞれ同一でも異なっていてもよい。好ましい炭化水素基の具体例としては、上記と同様のものを挙げることができる。Ｙは炭素またはケイ素である。一般式（１）の場合は、Ｒ13とＲ14はＹと結合し、架橋部として置換メチレン基または置換シリレン基を構成する。好ましい具体例として、例えば、メチレン、ジメチルメチレン、ジイソプロピルメチレン、メチルtert-ブチルメチレン、ジシクロヘキシルメチレン、メチルシクロヘキシルメチレン、メチルフェニルメチレン、ジフェニルメチレン、メチルナフチルメチレン、ジナフチルメチレンまたはジメチルシリレン、ジイソプロピルシリレン、メチルtert-ブチルシリレン、ジシクロヘキシルシリレン、メチルシクロヘキシルシリレン、メチルフェニルシリレン、ジフェニルシリレン、メチルナフチルシリレン、ジナフチルシリレン等を挙げることができる。より好ましいＹは炭素である。
【００４４】
一般式（２）の場合は、Ｙは一部不飽和結合および／または芳香族環を含んでいてもよい炭素原子数２〜２０の２価の炭化水素基Ａと結合し、シクロアルキリデン基またはシクロメチレンシリレン基等を構成する。好ましい具体例として、例えば、シクロプロピリデン、シクロブチリデン、シクロペンチリデン、シクロヘキシリデン、シクロヘプチリデン、ビシクロ［３.３.１］ノニリデン、ノルボルニリデン、アダマンチリデン、テトラヒドロナフチリデン、ジヒドロインダニリデン、シクロジメチレンシリレン、シクロトリメチレンシリレン、シクロテトラメチレンシリレン、シクロペンタメチレンシリレン、シクロヘキサメチレンシリレン、シクロヘプタメチレンシリレン等を挙げることができる。
【００４５】
一般式（１）および（２）のＭは、周期表第４族から選ばれる金属であり、Ｍとしてはチタニウム、ジルコニウム、ハフニウムが挙げられる。Ｑはハロゲン、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、アニオン配位子、または孤立電子対で配位可能な中性配位子から同一または異なる組み合わせで選ばれる。ハロゲンの具体例としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素であり、炭化水素基の具体例としては、上記と同様のものを挙げることができる。アニオン配位子の具体例としては、メトキシ、tert-ブトキシ、フェノキシ等のアルコキシ基、アセテート、ベンゾエート等のカルボキシレート基、メシレート、トシレート等のスルホネート基等が挙げられる。孤立電子対で配位可能な中性配位子の具体例としては、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ジフェニルメチルホスフィンなどの有機リン化合物、またはテトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン、１,２-ジメトキシエタン等のエーテル類が挙げられる。これらのうち、Ｑは同一でも異なった組み合わせでもよいが、少なくとも一つはハロゲンまたはアルキル基であるのが好ましい。
【００４６】
一般式（１）または（２）のＲ２がｔｅｒｔ−ブチル基の時に、Ｒ１がメチルまたはエチル基であることが好ましく、好ましくはメチル基である。この時の一般式（１）のＲ３、Ｒ４はメチルまたはフェニル基であり、好ましくはメチル基である。またＲ３、Ｒ４は互いに同一であることが好ましい。
【００４７】
更に前記一般式（１）のＲ２がｔｅｒｔ−ブチル基、Ｒ１がメチル基の時に、Ｒ５〜Ｒ１２が水素であるものが好適に使用される。
【００４８】
更に前記一般式（１）のＲ２がｔｅｒｔ−ブチル基、Ｒ１がメチル基の時に、Ｒ５〜Ｒ６、Ｒ８〜Ｒ９、Ｒ１１〜Ｒ１２が水素であり、Ｒ７、Ｒ１０がｔｅｒｔ−ブチル基であるものでも良い。
【００４９】
成分（Ｂ）は、有機アルミニウムオキシ化合物(Ｂ−１)、前記メタロセン化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物(Ｂ−２)、および有機アルミニウム化合物から選ばれる少なくても１種の化合物（Ｂ−３）から構成される。さらに必要に応じて、粒子状担体（Ｃ）から構成される。以下、各成分について具体的に説明する。
【００５０】
有機アルミニウムオキシ化合物（Ｂ−１）
本発明で用いられる有機アルミニウムオキシ化合物（Ｂ−１）としては、従来公知のアルミノキサンをそのまま使用できる。具体的には、下記一般式（３）、
【００５１】
【化８】
【００５２】
および／または一般式（４）
【００５３】
【化９】
【００５４】
（上記一般式（３）および（４）において、Ｒは炭素数１〜１０の炭化水素基、ｎは２以上の整数を示す。）で代表される化合物を挙げることができ、特にＲがメチル基であるメチルアルミノキサンでｎが３以上、好ましくは１０以上のものが利用される。これらアルミノキサン類に若干の有機アルミニウム化合物が混入していても差し支えない。
【００５５】
また、本発明で用いられる有機アルミニウムオキシ化合物としては下記一般式（５）のような修飾メチルアルミノキサン等も好ましい例として挙げられる。
【００５６】
【化１０】
【００５７】
（上記一般式（５）において、Ｒは炭素数１〜１０の炭化水素基、ｍ、ｎは２以上の整数を示す。）
この修飾メチルアルミノキサンはトリメチルアルミニウムとトリメチルアルミニウム以外のアルキルアルミニウムを用いて調製されるものである。このような化合物（５）は一般にＭＭＡＯと呼ばれている。このようなＭＭＡＯは例えば、ＵＳ４９６０８７８等で挙げられている方法で調製してもよいし、市販品をそのまま使用することもできる。また、上記のＭＭＡＯ以外に東ソーファインケム（株）製のＴＭＡＯも好ましい修飾メチルアルミノキサンの一つである。
【００５８】
メタロセン化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物（Ｂ−２）
メタロセン化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物（Ｂ−２）（以下、「イオン性化合物」と略称する場合がある。）としては、特開平１−５０１９５０号公報や特開２００４−５１６７６号公報などに記載されたルイス酸、イオン性化合物、ボラン化合物およびカルボラン化合物などを挙げることができる。さらに、ヘテロポリ化合物およびイソポリ化合物も挙げることができる。
【００５９】
好ましい具体例としては、ルイス酸としては、ＢＲ3（Ｒは、メチル基、イソブチル基などのアルキル基；フッ素原子、メチル基、トリフルオロメチル基などの置換基を有していてもよいフェニル基またはフッ素原子である。）で示される化合物が例示される。
【００６０】
具体的には、トリフェニルボロン、トリス（ｏ−トリル）ボロン、トリス（ｐ−トリル）ボロン、トリス（３，５−ジメチルフェニル）ボロン、トリメチルボロン、トリイソブチルボロン；トリス（４−フルオロフェニル）ボロン、トリス（３，５−ジフルオロフェニル）ボロン、トリス（４−フルオロメチルフェニル）ボロン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボロンなどのフッ素含有アリール基を有する化合物などのハロゲン含有アリール基を有する化合物；トリフルオロボロンが例示される。これらの中では、ハロゲン含有アリール基を有する化合物が好ましく、フッ素含有アリール基を有する化合物がより好ましく、トリス（４−フルオロフェニル）ボロン、トリス（３，５−ジフルオロフェニル）ボロン、トリス（４−フルオロメチルフェニル）ボロン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボロンが特に好ましい。
【００６１】
《イオン性化合物》
イオン性化合物としては、下記一般式で表される化合物が例示される。
【００６２】
【化１１】
【００６３】
上記式中、Ｒe+としては、Ｈ+、カルベニウムカチオン、オキソニウムカチオン、アンモニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、シクロヘプチルトリエニルカチオン、遷移金属を有するフェロセニウムカチオンが例示される。Ｒｆ、Ｒg、ＲhおよびＲiは、それぞれ独立に有機基、好ましくはアリール基、ハロゲン含有アリール基などの置換アリール基、より好ましくはハロゲン含有アリール基、特に好ましくはフッ素含有アリール基である。
【００６４】
上記カルベニウムカチオンとしては、トリフェニルカルベニウムカチオン、トリス（メチルフェニル）カルベニウムカチオン、トリス（ジメチルフェニル）カルベニウムカチオンなどの三置換カルベニウムカチオンが例示される。
【００６５】
上記アンモニウムカチオンとしては、トリメチルアンモニウムカチオン、トリエチルアンモニウムカチオン、トリ（ｎ−プロピル）アンモニウムカチオン、トリイソプロピルアンモニウムカチオン、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムカチオン、トリイソブチルアンモニウムカチオン、ジ（ｎ−オクタデシル）メチルアンモニウムカチオンなどのトリアルキルアンモニウムカチオン；Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ，２，４，６−ペンタメチルアニリニウムカチオンなどのＮ，Ｎ−ジアルキルアニリニウムカチオン；ジイソプロピルアンモニウムカチオン、ジシクロヘキシルアンモニウムカチオンなどのジアルキルアンモニウムカチオンが例示される。
【００６６】
上記例示のアンモニウムカチオンの中では、アリール基や高級アルキル基を有するアンモニウムカチオンが好ましい。具体的には、ジ（オクタデシル）メチルアンモニウムカチオン；Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ，２，４，６−ペンタメチルアニリニウムカチオンなどのＮ，Ｎ−ジアルキルアニリニウムカチオンが例示される。
【００６７】
上記ホスホニウムカチオンとしては、トリフェニルホスホニウムカチオン、トリス（メチルフェニル）ホスホニウムカチオン、トリス（ジメチルフェニル）ホスホニウムカチオンなどのトリアリールホスホニウムカチオンが例示される。
【００６８】
Ｒe+としては、上記例示の中では、カルベニウムカチオン、アンモニウムカチオンが好ましく、トリフェニルカルベニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムカチオンが特に好ましい。
【００６９】
１．Ｒe+がカルベニウムカチオンの場合（カルベニウム塩）
カルベニウム塩としては、トリフェニルカルベニウムテトラフェニルボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリス（４−メチルフェニル）カルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリス（３，５−ジメチルフェニル）カルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートが例示される。
【００７０】
２．Ｒe+がアンモニウムカチオンの場合（アンモニウム塩）
アンモニウム塩としては、トリアルキルアンモニウム塩、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリニウム塩、ジアルキルアンモニウム塩が例示される。
【００７１】
トリアルキルアンモニウム塩としては、具体的には、トリエチルアンモニウムテトラフェニルボレート、トリ（ｎ−プロピル）アンモニウムテトラフェニルボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラフェニルボレート、トリメチルアンモニウムテトラキス（ｐ−トリル）ボレート、トリメチルアンモニウムテトラキス（ｏ−トリル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリエチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（ｎ−プロピル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（ｎ−プロピル）アンモニウムテトラキス（２，４−ジメチルフェニル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（３，５−ジメチルフェニル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（4−トリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ｏ−トリル）ボレート、
ジ（オクタデシル）メチルアンモニウムテトラフェニルボレート、ジ（オクタデシル）メチルアンモニウムテトラキス（ｐ−トリル）ボレート、ジ（オクタデシル）メチルアンモニウムテトラキス（ｏ−トリル）ボレート、ジ（オクタデシル）メチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジ（オクタデシル）メチルアンモニウムテトラキス（２，４−ジメチルフェニル）ボレート、ジ（オクタデシル）メチルアンモニウムテトラキス（３，５−ジメチルフェニル）ボレート、ジ（オクタデシル）メチルアンモニウムテトラキス（４−トリフルオロメチルフェニル）ボレート、ジ（オクタデシル）メチルアンモニウムテトラキス（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、ジ（オクタデシル）メチルアンモニウムが例示される。
【００７２】
Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリニウム塩としては、具体的には、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラフェニルボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラフェニルボレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラキス（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ，２，４，６−ペンタメチルアニリニウムテトラフェニルボレート、Ｎ，Ｎ，２，４，６−ペンタメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートが例示される。
【００７３】
ジアルキルアンモニウム塩としては、具体的には、ジイソプロピルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジシクロヘキシルアンモニウムテトラフェニルボレートが例示される。
【００７４】
これらの中では、ペンタフルオロフェニル基を有する塩が好ましい。具体的には、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（ｎ−プロピル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジ（ｎ−オクタデシル）メチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ，２，４，６−ペンタメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジイソプロピルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートが例示される。
【００７５】
フェロセニウムカチオンを含む化合物としてはフェロセニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートを例示する事が出来る
これらの中でもＲｅがカルベニウムカチオンやアンモニウムカチオンである化合物が好ましい。また、またＲｆ，Ｒｇ、Ｒｈ、Ｒｉがフッ素含有アリール基である化合物好ましい。特にはペンタフルオロフェニル基である。
【００７６】
有機アルミニウム化合物（Ｂ−３）
オレフィン用の重合触媒を形成する有機アルミニウム化合物（Ｂ−３）としては、例えば下記一般式（６）で表される有機アルミニウム化合物などを挙げることができる。
【００７７】
【化１２】
【００７８】
（式中、ＲａおよびＲｂは、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｍは０＜ｍ≦３、ｎは０≦ｎ＜３、ｐは０≦ｐ＜３、ｑは０≦ｑ＜３の数であり、かつｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３である。）で表される有機アルミニウム化合物。このような化合物の具体例として、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリｎ−ブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウムなどのトリｎ−アルキルアルミニウム；
トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリｓｅｃ−ブチルアルミニウム、トリｔｅｒｔ−ブチルアルミニウム、トリ２−メチルブチルアルミニウム、トリ３−メチルヘキシルアルミニウム、トリ２−エチルヘキシルアルミニウムなどのトリ分岐鎖アルキルアルミニウム；
トリシクロヘキシルアルミニウム、トリシクロオクチルアルミニウムなどのトリシクロアルキルアルミニウム；トリフェニルアルミニウム、トリトリルアルミニウムなどのトリアリールアルミニウム；
ジイソプロピルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどのジアルキルアルミニウムハイドライド；
一般式（ｉ−（Ｃ４Ｈ９）ｘＡｌｙ（Ｃ５Ｈ１０）ｚ（式中、ｘ、ｙ、ｚは正の数であり、ｚ≦２ｘである。）などで表されるイソプレニルアルミニウムなどのアルケニルアルミニウム；
イソブチルアルミニウムメトキシド、イソブチルアルミニウムエトキシドなどのアルキルアルミニウムアルコキシド；ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジブチルアルミニウムブトキシドなどのジアルキルアルミニウムアルコキシド；エチルアルミニウムセスキエトキシド、ブチルアルミニウムセスキブトキシドなどのアルキルアルミニウムセスキアルコキシド；
一般式Ｒａ２．５Ａｌ（ＯＲｂ）０．５などで表される平均組成を有する部分的にアルコキシ化されたアルキルアルミニウム；ジエチルアルミニウムフェノキシド、ジエチルアルミニウム（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシド)などのアルキルアルミニウムアリーロキシド；
ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジブチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミド、ジイソブチルアルミニウムクロリドなどのジアルキルアルミニウムハライド；エチルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミドなどのアルキルアルミニウムセスキハライド；エチルアルミニウムジクロリドなどのアルキルアルミニウムジハライドなどの部分的にハロゲン化されたアルキルアルミニウム；
ジエチルアルミニウムヒドリド、ジブチルアルミニウムヒドリドなどのジアルキルアルミニウムヒドリド；エチルアルミニウムジヒドリド、プロピルアルミニウムジヒドリドなどのアルキルアルミニウムジヒドリドなどその他の部分的に水素化されたアルキルアルミニウム；
エチルアルミニウムエトキシクロリド、ブチルアルミニウムブトキシクロリド、エチルアルミニウムエトキシブロミドなどの部分的にアルコキシ化およびハロゲン化されたアルキルアルミニウムなどを挙げることができる。
【００７９】
入手容易性の点から、有機アルミニウム化合物（Ｂ−３）としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム等のトリn-アルキルアルミニウムや、トリイソブチルアルミニウム等のトリ分岐鎖アルキルアルミニウムが好ましく、特にトリメチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムが好んで用いられる。
【００８０】
本発明では、重合は溶解重合、懸濁重合などの液相重合法または気相重合法いずれにおいても実施できる。液相重合法においては、不活性炭化水素溶媒を用いてもよく、具体的には、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；エチレンクロリド、クロルベンゼン、ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素またはこれらの混合物などを挙げることができる。また1-ブテンを含んだオレフィン類自身を溶媒とする塊状重合を実施することもできる。
【００８１】
また本発明の1-ブテン系重合体の製造方法では、重合条件を段階的に変えて製造する所謂多段重合を行うことも出来る。例えば、水素使用量の異なる２種の条件で段階的に重合を実施することにより所望の広い分子量分布の１−ブテン系重合体を得ることも可能である。また、１−ブテンの単独重合と１ブテンと他のオレフィンとの共重合を段階的に行うことにより、組成分布が制御された１−ブテン系重合体を得ることも可能である。
【００８２】
重合を行うに際して、成分（Ａ）は、反応容積１リットル当り、周期律表第４族金属原子換算で通常１０-8〜１０-2モル、好ましくは１０-7〜１０-3モルとなるような量で用いられる。成分（Ｂ−１）は、成分（Ｂ−１）と、成分（Ａ）中の遷移金属原子（Ｍ）とのモル比［（Ｂ−１）／Ｍ］が、通常０．０１〜５０００、好ましくは０．０５〜２０００となるような量で用いられる。成分（Ｂ−２）は、成分（Ｂ−２）と成分（Ａ）中の遷移金属原子（Ｍ）とのモル比［（Ｂ−２）／Ｍ］が、通常１〜１０、好ましくは１〜５となるような量で用いられる。成分（Ｂ−３）は、成分（Ｂ−３）と成分（Ａ）中の遷移金属原子（Ｍ）とのモル比［（Ｂ−２）／Ｍ］が、通常１０〜５０００、好ましくは２０〜２０００となるような量で用いられる。
【００８３】
重合温度は、通常−５０〜２００℃、好ましくは０〜１００℃、より好ましくは２０〜１００℃の範囲である。重合温度が低すぎると単位触媒あたりの重合活性や熱回収効率などの面で、工業的には不利な傾向がある。
【００８４】
重合圧力は、通常常圧〜１０ＭＰａゲージ圧、好ましくは常圧〜５ＭＰａゲージ圧の条件下であり、重合反応は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方法においても行うことができる。さらに重合を反応条件の異なる２段以上に分けて行うことも可能である。
【００８５】
重合に際して生成ポリマーの分子量や重合活性を制御する目的で水素を添加することができ、その量はオレフィン１ｋｇあたり０．００１〜１００ＮＬ程度が適当である。
【００８６】
本発明に関わる1-ブテン系重合体からは、耐熱性、低温特性、取り扱い性に優れ、耐熱クリープが一段と優れる成形体が得られる事が期待できる。成形体としては、例えばパイプ、継手、ブロータンク、シート、フィルム等を挙げる事ができる。また、本発明の1-ブテンと他のオレフィンとの1-ブテン系共重合体の製造方法で得られる重合体は分子量分布および組成分布が狭く、立体規則性が高く、高い分子量の製造も容易なので、改質材として幅広い用途に優れた性能を示すことが期待できる。
【実施例】
【００８７】
以下，本発明を実施例により説明するが、本発明はこれら実施例に何ら限定されるものではない。なお、各物性は以下のようにして評価した。
〔極限粘度（[η]〕
デカリン溶媒を用いて１３５℃で測定した。
〔１３Ｃ−ＮＭＲ〕
日本電子（株）製ＥＣＰ５００型核磁気共鳴装置を用い、溶媒としてオルトジクロロベンゼン／重ベンゼン（８０／２０容量％）混合溶媒，試料濃度５５ｍｇ／０．６ｍＬ、測定温度１２０℃、観測核は１３Ｃ（１２５ＭＨｚ）、シーケンスはシングルパルスプロトンデカップリング、パルス幅は４．７μ秒（４５°パルス）、繰り返し時間は５．５秒、積算回数は１万回以上、２７．５０ｐｐｍをケミカルシフトの基準値として測定した。
【００８８】
このペンタッドアイソタクティシティー（ｍｍｍｍ）は、ｍｍｍｍで表されるペンタッドに帰属されるピークトップのケミカルシフトを２７．５ｐｐｍとした場合、２７．５ｐｐｍをピークトップとするピーク面積Ｓと、２７．３ｐｐｍから２６．３ｐｐｍの範囲に現れるピークの総面積Ｓ’を求め、以下の式にて算出した。（検出限界:０．０１%とした。）
（ｍｍｍｍ）＝Ｓ／（Ｓ＋Ｓ’）Ｘ１００（％）
ここで、２７．３ｐｐｍから２６．３ｐｐｍの範囲に現れる主なピークは、ｍｍｍｒ（２７．３ｐｐｍ）、ｍｍｒｒおよびｒｍｍｒ（２７．２ｐｐｍ）、ｍｒｒｍ（２６．３ｐｐｍ）に帰属されるピークである。
【００８９】
４，１挿入物の含量は、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルより、主鎖γγ（３１．１ｐｐｍ）と、主鎖αα（４０．２ｐｐｍ）と、主鎖αα’（３９．６ｐｐｍ）のピーク強度を用いて以下の式から算出することで求めた。
【００９０】
（４，１挿入物含量）＝{Ｉγγ／（Ｉαα＋Ｉαα’＋２ｘＩγγ）}ｘ１００（％）
上記式中のＩγγ、Ｉαα、Ｉαα’はそれぞれ、主鎖γγ（３１．１ｐｐｍ）と、主鎖αα（４０．２ｐｐｍ）と、主鎖αα’（３９．６ｐｐｍ）のピーク強度を示している。
【００９１】
【化１３】
【００９２】
〔ポリマーの融点(Ｔｍ-Ｉ)、(Ｔｍ-II)〕
ポリマーの融点（Ｔｍ）は、セイコーインスツルメンツ社製ＤＳＣ２２０Ｃ装置で示差走査熱量計(ＤＳＣ)により測定した。重合から得られた試料７〜１２ｍｇをアルミニウムパン中に密封し、室温から１０℃／分で２００℃まで加熱した。その試料を、全ての結晶を完全融解させるために２００℃で５分間保持し、次いで１０℃／分で−５０℃まで冷却した。−５０℃で５分間置いた後，その試料を１０℃／分で２００℃まで２度目に加熱した。この２度目の加熱試験で、ピーク温度を融点（Ｔｍ−II）として採用した。
【００９３】
Ｔｍ−IIを測定した後の試料をそのままアルミニウムパン中、室温で１０日静置した。次いでそのアルミニウムパンを室温から１０℃／分で２００℃まで加熱した。この時のピーク温度を融点（Ｔｍ−Ｉ）として採用した。
【００９４】
（４）分子量分布：
液体クロマトグラフ ： Waters製 ALC/GPC 150-C plus型(示唆屈折計検出器一体型)
カラム ： 東ソー株式会社製 GMH6-HT×2本およびGMH6-HTL×2本を直列接続した。
【００９５】
移動相媒体 ： o-ジクロロベンゼン
流速 ： １.０ｍｌ／分
測定温度 ： １４０℃
検量線の作成方法 ： 標準ポリスチレンサンプルを使用した
サンプル濃度 ： ０.１０％(w/w)
サンプル溶液量 ： ５００μｌ
の条件で測定し、得られたクロマトグラムを公知の方法によって解析することでＭｗ／Ｍｎ値およびＭｚ／Ｍｗ値を算出した。１サンプル当たりの測定時間は６０分であった。
【００９６】
（５）クロス分別クロマトグラフ法（ＣＦＣ）
以下の条件で実施し、溶媒可溶性分を測定した。(検出限界0. 1%とした)
装置：三菱油化製-クロス分別クロマトグラフ CFC T-150A型
検出器：Miran社製赤外分光光度計１ACFV型
GPCカラム：ShodexAT-806MS ３本直列連結
GPCカラム温度：１４０℃
カラム構成：単分散ポリスチレン標準サンプル(東ソー社製)
溶離液：o-ジクロロベンゼン
流速：1.0ml/分
試料濃度：40mg/10ml
注入量500μl
降温時間：140分(140℃〜0℃、１℃/分)
溶出温度区分：３０分画
【００９７】
〔実施例１〕
充分窒素置換した容量１．５リットルの攪拌翼付ＳＵＳ製オートクレーブに，２３℃でヘキサン４４５ｍｌを装入した。このオートクレーブに、トリイソブチルアルミニウム(ＴＩＢＡｌ)の１．０ミリモル／ｍｌトルエン溶液を０．７５ｍｌ装入し、攪拌機を回し、かつ氷水で冷却しながら１８０ｇの1-ブテンを装入した。次に、オートクレーブを内温４０℃まで加熱し、水素を１２ｍｌ注入した。続いて、予め調製しておいた、メチルアルミノキサンをＡｌ換算で１ミリモル、イソプロピリデン（３-ｔ-ブチル-５-メチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリドを０．００４ミリモルの量で含むトルエン溶液０．４４ｍｌのトルエン溶液を窒素でオートクレーブに圧入し、重合を開始した。
【００９８】
その後３０分間、オートクレーブを内温４０℃になるように温度調整した。重合開始３０分後、オートクレーブにメタノール５ｍｌを窒素で圧入し重合を停止し、オートクレーブを大気圧まで脱圧した。反応溶液にアセトンを攪拌しながら注いだ。
【００９９】
得られた溶媒を含むゴム状の重合体を１３０℃、１２時間、１００Ｔｏｒｒで乾燥したところ、1-ブテン単独重合体１９．５ｇが得られた。重合活性は１３．０ｋｇ／ミリモル・Ｈｒであった。ポリマーは極限粘度［η］＝３．７９ｄｌ／ｇ、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．３３、Ｔｍ-Ｉ＝１３０．９℃、Ｔｍ-II＝１１４．３℃、ｍｍｍｍ＝９３．７％であった。このポリマーの４，１挿入物に帰属されるシグナルは検出されなかった。
【０１００】
５０℃でのo-ジクロロベンゼン可溶性分は、0.5％であった。
【０１０１】
〔比較例１〕
実施例１において、遷移金属化合物を、ジメチルシリレンビス（４-フェニル-２-メチルインデニル）ジルコニウムジクロリドに０．００４ミリモル、メチルアルミノキサンをトリフェニルカルベニウム（テトラキスペンタフルオロフェニル）ボレートにホウ素原子換算で０．０１６ミリモルを含むトルエン溶液５ｍｌに変えた以外は実施例１と同様な操作を行なった。
得られたポリマーは，７０．３ｇであり，重合活性は４６．９ｋｇ／ミリモル・Ｈｒであった。ポリマーは極限粘度［η］＝１．５５ｄｌ／ｇ、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．８４、Ｔｍ-Ｉ＝１２８．６℃、Ｔｍ-II＝１１７．９℃、ｍｍｍｍ＝９５．７％であった。このポリマーの４，１挿入物の割合は０．１４％であった。
【０１０２】
〔実施例２〕 1-ブテン／プロピレン共重合体
充分窒素置換した容量１．５リットルの攪拌翼付ＳＵＳ製オートクレーブに、２３℃でヘキサン４４５ｍｌを装入した。このオートクレーブに、トリイソブチルアルミニウム(ＴＩＢＡｌ)の１．０ミリモル／ｍｌトルエン溶液を０．７５ｍｌ装入し、攪拌機を回し、かつ氷水で冷却しながら1-ブテンを１８０ｇを装入した。次に、オートクレーブを内温４０℃まで加熱し、水素を１２ｍｌ注入し、更に全圧が０．３５ＭＰａＧとなるようにプロピレンで加圧した。続いて、予め調製しておいた、メチルアルミノキサンをＡｌ換算で１ミリモル、イソプロピル（３-ｔ-ブチル-５-メチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリドを０．００４ミリモルの量で含むトルエン溶液０．４４ｍｌのトルエン溶液を窒素でオートクレーブに圧入し、重合を開始した。
【０１０３】
その後３０分間、オートクレーブを内温４０℃になるように温度調整し、かつ圧力が０．３５ＭＰａＧとなるように直接的にプロピレンの供給を行った。重合開始３０分後、オートクレーブにメタノール５ｍｌを窒素で圧入し重合を停止し、オートクレーブを大気圧まで脱圧した。反応溶液にアセトンを攪拌しながら注いだ。
得られた溶媒を含むゴム状の重合体を１３０℃、１２時間、１００Ｔｏｒｒで乾燥したところ、４９．４ｇのブテン・プロピレン共重合体が得られ、重合活性は３２．９ｋｇ／ミリモル・Ｈｒであった。ポリマーは極限粘度［η］＝３．３１ｄｌ／ｇ、Ｔｍ-Ｉ＝１０５．７℃、Ｔｍ-II＝１０４．１℃、プロピレン含量＝１６．８ｍｏｌ％、ｍｍｍｍ＝９２．７％、Ｂ値＝１．０であった。このポリマーの４，１挿入物に帰属されるシグナルは検出されなかった。
３２．２℃でのo-ジクロロベンゼン可溶性分は、検出されなかった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
1-ブテンから導かれる構成単位６０〜１００モル％と、1-ブテンを除く炭素原子数２〜２０のオレフィンから選ばれる少なくとも１種以上のオレフィンから導かれる構成単位０〜４０モル％とを含み、下記要件[１]〜［５］を同時に満たすことを特徴とする、1-ブテン系重合体。
［１］１３Ｃ−ＮＭＲにより測定されるペンタッドアイソタクティシティーが８０％以上である。
［２］１３Ｃ−ＮＭＲにより測定される全1-ブテンモノマーの４，１挿入に基づく位置不規則単位の割合が０．１％未満である。
［３］１３５℃のデカリン中での極限粘度［η］が０．４〜１０（ｄｌ／ｇ）の範囲にある。
［４］示差走査熱量計（ＤＳＣ）より求められる融点（Ｔｍ）が６０℃以上である。
［５］o-ジクロロベンゼンを溶離液とするクロス分別クロマトグラフ法（ＣＦＣ）において、1-ブテン系重合体のブテン由来構造単位：[Ｃ４]モル%とした場合、[Ｔｓ]＝［Ｃ４］−６０ で特定される温度[Ｔｓ]℃以下での総溶出量が1.0％以下である
【請求項２】
（Ａ）下記一般式（１）および（２）で表されるメタロセン化合物から選ばれる少なくとも１種のメタロセン化合物
【化１】
【化２】
（式中、Ｒ2は炭化水素基、ケイ素含有炭化水素基から選ばれ、Ｒ1、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12は水素、炭化水素基、ケイ素含有炭化水素基から選ばれ、それぞれ同一でも異なっていてもよく、Ｒ5からＲ12までの隣接した置換基は互いに結合して環を形成してもよく、Ａは一部不飽和結合および／または芳香族環を含んでいてもよい炭素原子数２〜２０の２価の炭化水素基であり、ＡはＹと共に形成する環を含めて２つ以上の環構造を含んでいてもよく、Ｍは周期表第４族から選ばれた金属であり、Ｙは炭素またはケイ素であり、Ｑはハロゲン、炭化水素基、アニオン配位子または孤立電子対で配位可能な中性配位子から同一または異なる組合せで選んでもよく、ｊは１〜４の整数である。）と、
（Ｂ）アルモキサンおよび／またはアルキルメタロセンカチオンを形成し得る化合物を接触する事で得られる触媒系の存在下に、1-ブテンを重合させることを特徴とする請求項1記載の1-ブテン系重合体の製造方法。
【請求項３】
前記式（１）または（２）で表されるメタロセン化合物におけるＲ２がｔｅｒｔ−ブチル基の時に、Ｒ１がメチル基、エチル基から選ばれる炭化水素基であることを特徴とする請求項２に記載の1-ブテン系重合体の製造方法。
【請求項４】
前記式（１）で表されるメタロセン化合物におけるＲ３、Ｒ４が互いに同一であって、メチル基、フェニル基から選ばれる炭化水素基であることを特徴とする請求項２に記載の1-ブテン系重合体の製造方法。
【請求項１】
1-ブテンから導かれる構成単位６０〜１００モル％と、1-ブテンを除く炭素原子数２〜２０のオレフィンから選ばれる少なくとも１種以上のオレフィンから導かれる構成単位０〜４０モル％とを含み、下記要件[１]〜［５］を同時に満たすことを特徴とする、1-ブテン系重合体。
［１］１３Ｃ−ＮＭＲにより測定されるペンタッドアイソタクティシティーが８０％以上である。
［２］１３Ｃ−ＮＭＲにより測定される全1-ブテンモノマーの４，１挿入に基づく位置不規則単位の割合が０．１％未満である。
［３］１３５℃のデカリン中での極限粘度［η］が０．４〜１０（ｄｌ／ｇ）の範囲にある。
［４］示差走査熱量計（ＤＳＣ）より求められる融点（Ｔｍ）が６０℃以上である。
［５］o-ジクロロベンゼンを溶離液とするクロス分別クロマトグラフ法（ＣＦＣ）において、1-ブテン系重合体のブテン由来構造単位：[Ｃ４]モル%とした場合、[Ｔｓ]＝［Ｃ４］−６０ で特定される温度[Ｔｓ]℃以下での総溶出量が1.0％以下である
【請求項２】
（Ａ）下記一般式（１）および（２）で表されるメタロセン化合物から選ばれる少なくとも１種のメタロセン化合物
【化１】
【化２】
（式中、Ｒ2は炭化水素基、ケイ素含有炭化水素基から選ばれ、Ｒ1、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12は水素、炭化水素基、ケイ素含有炭化水素基から選ばれ、それぞれ同一でも異なっていてもよく、Ｒ5からＲ12までの隣接した置換基は互いに結合して環を形成してもよく、Ａは一部不飽和結合および／または芳香族環を含んでいてもよい炭素原子数２〜２０の２価の炭化水素基であり、ＡはＹと共に形成する環を含めて２つ以上の環構造を含んでいてもよく、Ｍは周期表第４族から選ばれた金属であり、Ｙは炭素またはケイ素であり、Ｑはハロゲン、炭化水素基、アニオン配位子または孤立電子対で配位可能な中性配位子から同一または異なる組合せで選んでもよく、ｊは１〜４の整数である。）と、
（Ｂ）アルモキサンおよび／またはアルキルメタロセンカチオンを形成し得る化合物を接触する事で得られる触媒系の存在下に、1-ブテンを重合させることを特徴とする請求項1記載の1-ブテン系重合体の製造方法。
【請求項３】
前記式（１）または（２）で表されるメタロセン化合物におけるＲ２がｔｅｒｔ−ブチル基の時に、Ｒ１がメチル基、エチル基から選ばれる炭化水素基であることを特徴とする請求項２に記載の1-ブテン系重合体の製造方法。
【請求項４】
前記式（１）で表されるメタロセン化合物におけるＲ３、Ｒ４が互いに同一であって、メチル基、フェニル基から選ばれる炭化水素基であることを特徴とする請求項２に記載の1-ブテン系重合体の製造方法。
【公開番号】特開２０１０−１５０４３３（Ｐ２０１０−１５０４３３Ａ）
【公開日】平成２２年７月８日（２０１０．７．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−３３１５８８（Ｐ２００８−３３１５８８）
【出願日】平成２０年１２月２５日（２００８．１２．２５）
【出願人】（０００００５８８７）三井化学株式会社 (2,318)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年７月８日（２０１０．７．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１２月２５日（２００８．１２．２５）
【出願人】（０００００５８８７）三井化学株式会社 (2,318)
【Ｆターム（参考）】
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