２軸延伸ポリエステルフィルム及びその製造方法、太陽電池用バックシート、並びに太陽電池モジュール
【課題】従来に比べて傷の発生が少なく耐加水分解性に優れた２軸延伸ポリエステルフィルムを提供する。
【解決手段】１ｍ以上のフィルム幅を有すると共に、固有粘度（ＩＶ）値が０．７０ｄＬ／ｇ以上であり、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）で測定されるプレピーク温度が１６０℃以上２１０℃以下であり、前記フィルム幅方向における結晶化度のバラツキが０．３％以上５．０％以下となっている。
【解決手段】１ｍ以上のフィルム幅を有すると共に、固有粘度（ＩＶ）値が０．７０ｄＬ／ｇ以上であり、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）で測定されるプレピーク温度が１６０℃以上２１０℃以下であり、前記フィルム幅方向における結晶化度のバラツキが０．３％以上５．０％以下となっている。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、２軸延伸ポリエステルフィルム及びその製造方法、太陽電池用バックシート、並びに太陽電池モジュールに関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエステルは、電気絶縁用途や光学用途などの種々の用途に適用されている。そのうち、電気絶縁用途として、近年では特に、太陽電池の裏面保護用シート（いわゆるバックシート）などの太陽電池用途が注目されている。
【０００３】
その一方、ポリエステルは通常、その表面にカルボキシ基や水酸基が多く存在しており、水分が存在する環境条件下では加水分解反応を起こしやすく、経時で劣化する傾向がある。例えば太陽電池モジュールが一般に使用される設置環境は、屋外等の常に風雨に曝されるような環境であり、加水分解反応が進行しやすい条件に曝されるため、ポリエステルを太陽電池用途に適用するときには、ポリエステルの加水分解性が抑制されていることは重要な性状の一つである。
【０００４】
また、一般に溶融押出後に冷却されたシート状のポリエステルを延伸して所望厚のポリエステルフィルムを作製しようとする場合、延伸後にある程度高い温度で熱を与えて結晶化させる、いわゆる熱固定が行なわれる。この熱固定は、結晶化度を高め残留歪みを除去する点から、通常は２３０〜２４０℃程度の温度域で行なわれる。ところが、耐加水分解性を高める観点からは、熱固定時の温度は低い方が望ましい。また、ポリエステルフィルムの製造過程では、加熱搬送時に種々の原因でシワやスリキズ等が生じやすい傾向がある。
【０００５】
上記状況に関連する技術として、寸法安定化の点から、ポリエステルフィルムに金属又は金属系酸化物を含む層が設けられた積層体が開示されている（例えば、特許文献１参照）。また、フィルム幅方向の比重変化量の最大値が０．１３％以下であり、長手方向及び幅方向の熱収縮率が３％以下である延伸ポリエステルフィルムが開示されており（例えば、特許文献２参照）、長手方向に延伸したフィルムを幅方向に延伸し熱固定する際にフィルム長手方向に弓なり状に変形するボーイング現象が抑えられるとされている。ボーイング現象は、フィルム幅方向の均一を乱す一因である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１０−５２４１６号公報
【特許文献２】特開２００４−１８７８４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ポリエステルの耐加水分解性を高めるためには、熱固定の際の加熱温度を下げることが有効に働くといえるが、例えば熱固定時の温度（熱固定温度）を例えば２１０℃以下に下げた温度領域にすると、ポリエステルフィルムは、工程中の乾燥やフィルム貼り合わせに際し、フィルム幅方向において端部に比べて中央部が弛みやすく、端部と中央部との間の弛み差により搬送時にシワやスリキズ等が生じやすい。
【０００８】
ポリエステルに形成された皺や擦り傷は、耐加水分解を損なう傾向にあり、従来以上の長期耐久性を実現するには、搬送時の皺や擦り傷が発生しにくい方法を確立することが不可欠である。
【０００９】
本発明は、上記に鑑みなされたものであり、従来に比べて傷の発生が少なく耐加水分解性に優れた２軸延伸ポリエステルフィルム及びその製造方法、長期での耐久性能に優れた太陽電池用バックシート、並びに長期に亘り安定的な発電性能が得られる太陽電池モジュールを提供することを目的とし、該目的を達成することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、フィルムの幅方向端部に比べて中央部が弛みやすい原因が、フィルム幅方向における結晶化度のバラツキに伴なう幅方向の熱収縮率のバラツキにあるとの知見を得、かかる知見に基づいて達成されたものである。
前記課題を達成するための具体的手段は以下の通りである。
【００１１】
＜１＞ １ｍ以上のフィルム幅を有すると共に、固有粘度（ＩＶ）が０．７０ｄＬ／ｇ以上であり、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）で測定されるプレピーク温度が１６０℃以上２１０℃以下であり、前記フィルム幅方向における結晶化度のバラツキが０．３％以上５．０％以下である２軸延伸ポリエステルフィルムである。
＜２＞ 固有粘度（ＩＶ）が０．７５ｄＬ／ｇ以上である前記＜１＞に記載の２軸延伸ポリエステルフィルムである。
＜３＞ 前記フィルム幅方向において、該フィルム幅方向に直交する方向の熱収縮率のバラツキと該フィルム幅方向と平行な方向の熱収縮率のバラツキとが共に０．０３％以上０．５０％以下である前記＜１＞又は前記＜２＞に記載の２軸延伸ポリエステルフィルムである。
＜４＞ 厚みが１８０μｍ以上３５０μｍ以下である前記＜１＞〜前記＜３＞のいずれか１つに記載の２軸延伸ポリエステルフィルムである。
【００１２】
＜５＞ カルボン酸基の数と水酸基の数との合計が３以上である多官能モノマーに由来する構成単位を含む前記＜１＞〜前記＜４＞のいずれか１つに記載の２軸延伸ポリエステルフィルムである。
＜６＞ カルボン酸基の数と水酸基の数との合計が３以上である多官能モノマーに由来する構成単位を含み、前記多官能モノマーに由来の構成単位の含有比率が、ポリエステル中の全構成単位に対して、０．００５モル％以上２．５モル％以下である前記＜１＞〜前記＜５＞のいずれか１つに記載の２軸延伸ポリエステルフィルムである。
＜７＞ 更に、オキサゾリン系化合物、カルボジイミド化合物、及びエポキシ化合物から選ばれる末端封止剤に由来する構造部分を含む前記＜１＞〜前記＜６＞のいずれか１つに記載の２軸延伸ポリエステルフィルムである。
＜８＞ 前記末端封止剤に由来する構造部分の含有比率が、ポリエステルの全質量に対して、０．１質量％以上５質量％以下である前記＜７＞に記載の２軸延伸ポリエステルフィルムである。
【００１３】
＜９＞ ポリエステル原料樹脂をシート状に溶融押出し、キャスティングドラム上で冷却してポリエステルフィルムを成形するフィルム成形工程と、成形された前記ポリエステルフィルムを長手方向に縦延伸する縦延伸工程と、前記縦延伸後のポリエステルフィルムを前記長手方向に直交する幅方向に横延伸する横延伸工程と、を含むと共に、
前記横延伸工程は、縦延伸後のポリエステルフィルムを延伸可能な温度に予熱する予熱工程と、予熱された前記ポリエステルフィルムを前記長手方向と直交する幅方向に緊張を与えて横延伸する延伸工程と、前記縦延伸及び前記横延伸を行なった後の前記ポリエステルフィルムの最高到達膜面温度を１６０℃以上２１０℃以下の範囲に制御しながら、前記幅方向における最高到達膜面温度のバラツキを０．５℃以上５．０℃以下として加熱し結晶化させて熱固定する熱固定工程と、前記熱固定されたポリエステルフィルムを加熱し、ポリエステルフィルムの緊張を緩和する熱緩和工程と、熱緩和後のポリエステルフィルムを冷却する冷却工程と、を含む、２軸延伸ポリエステルフィルムの製造方法である。
【００１４】
＜１０＞ 前記熱固定工程は、ポリエステルフィルムの幅方向端部を選択的に、該ポリエステルフィルムの少なくとも片側から加熱する前記＜９＞に記載の２軸延伸ポリエステルフィルムの製造方法である。
＜１１＞ 前記冷却工程通過後のポリエステルフィルムの厚みが１８０μｍ以上３５０μｍ以下であって、前記熱固定工程は、加熱されるポリエステルフィルムの加熱面を、前記フィルム成形工程でのキャスティングドラムに接触させた面とし、前記加熱直後における前記加熱面の表面温度が、前記加熱面と反対側の非加熱面の表面温度に比べて、０．５℃以上５．０℃以下の範囲で高くなるように加熱する前記＜９＞又は前記＜１０＞に記載の２軸延伸ポリエステルフィルムの製造方法である。
＜１２＞ 前記熱固定工程は、ポリエステルフィルムの幅方向端部をヒーターにより輻射加熱する前記＜９＞〜前記＜１１＞のいずれか１つに記載の２軸延伸ポリエステルフィルムの製造方法である。
＜１３＞ 前記熱固定工程は、加熱状態での滞留時間を５秒以上５０秒以下とする前記＜９＞〜前記＜１２＞のいずれか１つに記載の２軸延伸ポリエステルフィルムの製造方法である。
＜１４＞ 前記予熱工程、前記延伸工程、及び前記熱緩和工程の少なくとも１つは、ポリエステルフィルムの幅方向端部をヒーターにより輻射加熱する前記＜９＞〜前記＜１３＞のいずれか１つに記載の２軸延伸ポリエステルフィルムの製造方法である。
【００１５】
＜１５＞ 前記ポリエステル原料樹脂は、カルボン酸基の数と水酸基の数との合計が３以上である多官能モノマーを共重合成分として含む前記＜９＞〜前記＜１４＞のいずれか１つに記載の２軸延伸ポリエステルフィルムの製造方法である。
＜１６＞ 前記ポリエステル原料樹脂は、カルボン酸基の数と水酸基の数との合計が３以上である多官能モノマーを共重合成分として含み、前記多官能モノマーに由来の構成単位の前記ポリエステル原料樹脂中における含有比率が、前記ポリエステル原料樹脂中の全構成単位に対して、０．００５モル％以上２．５モル％以下である前記＜９＞〜前記＜１５＞のいずれか１つに記載の２軸延伸ポリエステルフィルムの製造方法である。
＜１７＞ 前記フィルム成形工程は、前記ポリエステル原料樹脂に、オキサゾリン系化合物、カルボジイミド化合物、及びエポキシ化合物から選ばれる末端封止剤を含める工程を有し、溶融混練により前記末端封止剤と反応した前記ポリエステル原料樹脂を溶融押出する前記＜９＞〜前記＜１６＞のいずれか１つに記載の２軸延伸ポリエステルフィルムの製造方法である。
＜１８＞ 前記末端封止剤の含有量が、前記ポリエステル原料樹脂の全質量に対して、０．１質量％以上５質量％以下である前記＜１７＞に記載の２軸延伸ポリエステルフィルムの製造方法である。
【００１６】
＜１９＞ 前記＜１＞〜前記＜８＞のいずれか１つに記載の２軸延伸ポリエステルフィルムを含む太陽電池用バックシートである。
＜２０＞ 太陽光が入射する透明性の基板と、前記基板の一方の側に配された太陽電池素子と、該太陽電池素子の前記基板が配された側と反対側に配された前記＜１９＞に記載の太陽電池用バックシートと、を備えた太陽電池モジュールである。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、従来に比べて傷の発生が少なく耐加水分解性に優れた２軸延伸ポリエステルフィルム及びその製造方法を提供することができる。また、
本発明によれば、長期での耐久性能に優れた太陽電池用バックシート、及び長期に亘り安定的な発電性能が得られる太陽電池モジュールを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】２軸延伸機の一例を上面から示す上面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明のポリエステルフィルム及びその製造方法について詳細に説明し、該説明をもとに本発明の太陽電池用バックシート及び太陽電池モジュールについても説明する。
【００２０】
＜ポリエステルフィルム＞
本発明のポリエステルフィルムは、１ｍ以上のフィルム幅を有すると共に、固有粘度（ＩＶ）値が０．７０ｄＬ／ｇ以上であり、示差走査熱量測定（ＤＳＣ；Differential scanning calorimetry、以下、「ＤＳＣ」と略記することがある。）で測定されるプレピーク温度が１６０℃以上２１０℃以下であり、前記フィルム幅方向における結晶化度のバラツキを０．３％以上５．０％以下の範囲として構成されたものである。
【００２１】
ポリエステルフィルムの耐加水分解性は、延伸後に結晶化させて熱固定する場合の熱固定温度が一般に２３０℃〜２４０℃程度と高かったために不充分であったところ、耐加水分解性の向上の観点からは、熱固定時での熱固定温度は膜温で１６０〜２１０℃に制御されることが有効である。ところが、熱固定温度を２１０℃以下に下げて設定すると、製造工程中にポリエステルフィルムの中央部が幅方向端部に比べて弛みやすくなり、その端部と中央部との弛み差により搬送時に皺や擦り傷が生じやすくなるという不具合がある。
製造工程において、フィルムの中央部が幅方向端部に比べて弛みやすい要因として、幅方向における結晶化度のバラツキ、すなわちフィルム中央部の結晶化度に比べて端部の結晶化度が低いことによる幅方向の熱収縮率のバラツキにあると推定される。具体的には、フィルムの端部に比べて中央部の熱収縮率が小さくなる。このようにフィルム幅方向に熱収縮率に差が生じる場合、フィルム中央部の方が端部に比べて収縮し難いため、フィルム中央部が端部に比べて弛んでしまう。そこで、本発明においては、ポリエステルの固有粘度（ＩＶ）を０．７０ｄＬ／ｇ以上とし、ポリエステルフィルムの幅方向における結晶化度のバラツキ（＝フィルム中央部の結晶化度−フィルム端部の結晶化度）を０．３％以上５．０％以下にすることで、ＩＶを高くすると結晶化を遅らせられ、結晶化度のバラツキが小さく抑えられるので、耐加水分解性が向上し、製造工程中にフィルムの幅方向端部と中央部との弛みに差が生じ難くなる。これにより、搬送中でのポリエステルフィルムにおける皺や擦り傷の発生が抑えられる。
なお、上記の製造工程としては、例えば、製膜後の乾燥工程や、貼り合せたい２種以上のフィルムを金属ロールに搬送しながら所定の温度まで加熱し、接着剤や粘着剤等を塗布してフィルム同士を貼り合わせる貼合工程などである。
【００２２】
また、上記のように通常は熱固定温度は２３０〜２４０℃とされるが、横軸に熱固定温度、縦軸に結晶化度（該温度で２０秒保持したときに到達する結晶化度）をとってプロットすると、熱固定温度が２３０〜２４０℃のときの結晶化度の変化に比べ、熱固定温度が１６０〜２１０℃のときの結晶化度の変化が大きく、その温度依存性は大きい。一方で、テンターではクリップから熱が逃げる影響で、少なからずフィルムの中央部に比べて端部の膜温が低くなる傾向がある。その影響でフィルム端部では、熱固定温度がフィルム幅方向における中央部に比べて低くなる。よって、熱固定温度を１６０〜２１０℃の低めの温度領域にすることで、フィルム幅方向における中央部と端部との熱固定温度の差の影響が結晶化度の差としても現れやすくなるので、フィルム幅方向において、結晶化度のバラツキは大きくなる傾向になる（中央部に比べて端部の結晶化度が小さくなる）。つまり、熱固定温度を下げて耐加水分解性を高めようとすると、フィルム面内における結晶化度の変化が大きくなるが、ＩＶ値を０．７０以上にすることで、ポリエステルの分子鎖が動き難くなるので、結晶化を起きにくくすることができる。これより、比較的厚膜に成形しながらも、フィルム幅方向の結晶化度のバラツキが抑制され、擦り傷等の傷の発生が防止され、耐加水分解性に優れる。
【００２３】
本発明のポリエステルフィルムでは、固有粘度（ＩＶ）を０．７０ｄＬ／ｇ以上の比較的高い範囲とする。上記のように、ＩＶが０．７０ｄＬ／ｇを下回ると結晶化が比較的進みやすく、フィルム面にキズができやすい。そのため、耐加水分解性を高めるために熱固定時の加熱温度を例えば２１０℃以下に下げても、良好な耐加水分解性が得られない。
耐加水分解性をより高めて耐候性を向上させる観点から、ＩＶ値としては、０．７５ｄＬ／ｇ以上が好ましく、０．７８ｄＬ／ｇ以上がより好ましく、０．８０ｄＬ／ｇ以上が更に好ましい。具体的には、ＩＶ値は、０．７０ｄＬ／ｇ以上０．９０ｄＬ／ｇ以下であることが好ましく、０．７５ｄＬ／ｇ以上０．９０ｄＬ／ｇ以下であることがより好ましく、０．７５ｄＬ／ｇ以上０．８５ｄＬ／ｇ以下であることが更に好ましく、０．７８ｄＬ／ｇ以上０．８５ｄＬ／ｇ以下であることが最も好ましい。
【００２４】
また、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）で測定したときのプレピーク温度は、１６０℃以上２１０℃以下の範囲とする。ここでいうＤＳＣの「プレピーク温度」は、ＤＳＣ測定したときに最初に現れるピークの温度であり、一般に熱固定時におけるポリエステルフィルムの最高到達膜面温度（熱固定温度）に相当する。
ＤＳＣのプレピーク温度が１６０℃未満であると、熱固定温度が低過ぎて熱固定が充分に行なえず、結晶化度のバラツキが大きくなり、ひいては熱収縮率差が大きくなる。すなわち、フィルム中央部の弛みが大きくなりキズが発生する。また、ＤＳＣのプレピーク温度が２１０℃を超えると、ＩＶ値は高まるものの、耐加水分解性が低下し、長期に亘る耐久性能の点で劣る。
ＤＳＣのプレピーク温度としては、上記同様の理由から、１７０℃以上２００℃以下がより好ましく、１７５℃以上１９５℃以下が更に好ましい。
前記ＤＳＣのプレピーク温度は、示差走査熱量測定 (Differential scanning calorimetry）で常法により求められる値である。
【００２５】
次に、フィルム幅方向における結晶化度のバラツキについては、０．３％以上５．０％以下の範囲とする。結晶化度の変化は、熱収縮率に変化を来たし、フィルム端部に比べフィルム中央部での結晶化度が高くなる傾向があり、ポリエステルフィルムにおいて、幅方向における中央部において熱収縮率が端部に比べて小さくなる。したがって、結晶化度のバラツキが０．３％に満たないと、フィルム中央部の弛みがほとんどなくなるため、フィルム中央部にテンションがかかりすぎて搬送時にシワが生じやすくなる。また、結晶化度のバラツキが５．０％を超えると、フィルム幅方向の中央部において大きく弛み、幅方向端部と中央部とにおける弛み差により搬送時にシワや擦り傷等が生じやすくなる。傷等がフィルム面に発生すると、耐候性が損なわれる。
【００２６】
前記結晶化度のバラツキは、上記と同様の理由から、０．５％以上３．０％以下が好ましく、０．６％以上１．５％以下がより好ましく、０．７％以上１．３％以下が更に好ましい。
【００２７】
フィルム幅方向における結晶化度のバラツキは、フィルム長手方向と直行する幅方向におけるフィルム全幅に対して、中央部１点、両端２点の合計３点を切出し、結晶化度を測定し、中央部の結晶化度から両端の結晶化度のうち値の小さい方の結晶化度を減算することにより算出される。
結晶化度は、フィルムの密度から算出される値である。すなわち、フィルムの密度Ｘ（ｇ/ｃｍ３）、結晶化度０％での密度Ｙ（ｇ/ｃｍ３）、結晶化度１００％での密度Ｚ（ｇ/ｃｍ３）を用いて、下記の計算式により導出される結晶化度Ｘｃ（％）である。密度の測定は、ＪＩＳ Ｋ７１１２に準じて行なうことができる。
Ｘｃ＝｛Ｚ×（Ｘ−Ｙ）｝／｛Ｘ×（Ｚ−Ｙ）｝×１００
【００２８】
上記のような結晶化度のバラツキは、フィルム幅長が１ｍ以上である場合に顕著に生じやすい。フィルム幅長が１ｍ以上の大サイズになると、クリップ等で握持される端部での温度変化が大きいのに対し、中央付近では温度変化を生じにくいため、中央付近と端部とで結晶化度の差が拡がり、中央付近の結晶化度がより大きくなり更に弛みやすくなる。
【００２９】
さらに、本発明のポリエステルフィルムの熱収縮率（加熱条件：１５０℃で３０分間の加熱）は、２．０％以下であることが好ましい。熱収縮率は、後述するように、横延伸工程における熱固定及び／又は熱緩和の各工程での加熱温度（Ｔ熱固定及び／又はＴ熱緩和）を制御することによって上記範囲に調整することができる。
ポリエステルは一般に、ガラスに比べて熱膨張係数や吸湿膨張係数が大きいため、温湿度変化で応力がかかりやすくひび割れや層の剥がれを招来しやすい傾向があるが、熱収縮率が上記範囲内であることで、ポリエステルフィルムに貼り付けられた機能性の層やシートの剥離やポリエステルフィルムに塗布形成された層のひび割れ等を防止することができる。
その中では、熱収縮率は、１．０％以下がより好ましく、０．５％以下がさらに好ましい。
【００３０】
また、本発明のポリエステルフィルムは、フィルム幅方向〔長尺状のフィルムを搬送しながら延伸等して製造する場合はその搬送方向（ＭＤ方向）と直交する方向（ＴＤ方向）〕において、該フィルム幅方向に直交する方向（製造時のＭＤ方向）の熱収縮率のバラツキと、該フィルム幅方向と平行な方向（製造時のＴＤ方向）の熱収縮率のバラツキとが、ともに０．０３％以上０．５０％以下の範囲であることが好ましい。熱収縮率のバラツキが０．０３％以上であると、搬送時のシワの点で有利である。また、熱収縮率のバラツキが０．５０％以下であると、フィルム幅方向における弛み差が抑制され、弛み差に伴なう搬送時のシワや擦り傷等の発生を防止することができる。
前記熱収縮率のバラツキは、上記の結晶化度のバラツキを０．３％以上５．０％以下の範囲に調節することによって調整することができる。
【００３１】
前記熱収縮率のバラツキとしては、上記と同様の理由から、０．０４％以上０．３０％以下の範囲がより好ましく、０．０４％以上０．１０％以下の範囲が更に好ましく、０．０４％以上０．０８％以下の範囲が最も好ましい。
【００３２】
本発明における熱収縮率とは、１５０℃で３０分間の処理前後でのポリエステルフィルムの収縮率（単位％；＝（処理前のフィルム長−処理後のフィルム長）／処理前のフィルム長×１００）である。熱収縮率は、フィルム幅方向において、測定点の収縮量（伸縮長さ）としてＭＤ方向の伸縮を観るかＴＤ方向の伸縮を観るかで二通りの値がある。
【００３３】
フィルム幅方向における熱収縮率のバラツキは、フィルム長手方向（製造時のＭＤ方向）に直交する幅方向におけるフィルム全幅に対して、中央部１点、両端２点の合計３点を切出し、熱収縮率を測定し、中央部の熱収縮率から両端の熱収縮率のうち中央部の熱収縮率との差が大きい方の熱収縮率を減算し、絶対値を計算することにより算出される。このとき、収縮量を測定する方向によって、ＭＤ方向とＴＤ方向との２種類をそれぞれ求めることができる。
【００３４】
本発明のポリエステルフィルムの厚みとしては、１８０μｍ以上３５０μｍ以下の範囲であることが好ましい。厚みが上記範囲となる比較的厚手に製膜されるときは、フィルム厚み方向において温度分布が生じやすく、結晶化度のバラツキが発生しやすいところ、本発明では、結晶化度のバラツキが抑制され、傷の発生を防いで耐加水分解性をより効果的に向上させることができる。
上記と同様の理由から、厚みは、２００μｍ以上３２０μｍ以下の範囲がより好ましく、２００μｍ以上２９０μｍ以下の範囲が更に好ましい。
【００３５】
本発明のポリエステルフィルムの末端カルボキシル基の量（末端ＣＯＯＨ量；ＡＶ）としては、５ｅｑ／トン以上２１ｅｑ／トン以下が好ましい。末端ＣＯＯＨ量は、６ｅｑ／トン以上２０ｅｑ／トン以下がより好ましく、７ｅｑ／トン以上１９ｅｑ／トン以下が更に好ましい。
なお、本明細書中において、「ｅｑ／トン」は１トンあたりのモル当量を表す。
ＡＶは、ポリエステルをベンジルアルコール／クロロホルム（＝2／3；体積比）の混合溶液に完全溶解させ、指示薬としてフェノールレッドを用い、基準液（０．０２５Ｎ ＫＯＨ−メタノール混合溶液）で滴定し、その適定量から算出される値である。
【００３６】
本発明のポリエステルフィルムは、ジカルボン酸成分とジオール成分とを共重合させて合成されるものである。ジカルボン酸成分及びジオール成分の詳細については、後述する。また、本発明のポリエステルフィルムは、カルボン酸基の数（ａ）と水酸基の数（ｂ）との合計（ａ＋ｂ）が３以上である多官能モノマー（以下、「３官能以上の多官能モノマー」又は単に「多官能モノマー」ともいう。）に由来する構成単位を含むものであることが好ましい。
本発明のポリエステルフィルムは、後述のように、例えば（Ａ）ジカルボン酸成分と（Ｂ）ジオール成分とを周知の方法でエステル化反応及び／又はエステル交換反応させることによって得ることができ、更に好ましくは、これに３官能以上の多官能モノマーを共重合させて得られる。ジカルボン酸成分、ジオール成分、及び多官能モノマー等の例示や好ましい態様などの詳細については、後述する通りである。
【００３７】
〜多官能モノマーに由来の構成単位〜
カルボン酸基の数（ａ）と水酸基の数（ｂ）との合計（ａ＋ｂ）が３以上である多官能モノマーに由来の構成単位としては、後述するように、カルボン酸基の数（ａ）が３以上のカルボン酸並びにこれらのエステル誘導体や酸無水物等、水酸基数（ｂ）が３以上の多官能モノマー、並びに「一分子中に水酸基とカルボン酸基の両方を有し、カルボン酸基の数（ａ）と水酸基の数（ｂ）との合計（ａ＋ｂ）が３以上であるオキシ酸類」などを挙げることができる。これらの例示及び好ましい態様などの詳細については、後述する通りである。
また、前記カルボン酸のカルボキシ末端、又は前記「一分子中に水酸基とカルボン酸基の両方を有する多官能モノマー」のカルボキシ末端に、ｌ−ラクチド、ｄ−ラクチド、ヒドロキシ安息香酸などのオキシ酸類及びその誘導体、そのオキシ酸類が複数個連なったもの等を付加させたものも好適である。
これらは、一種単独で用いても、必要に応じて、複数種を併用してもよい。
【００３８】
本発明のポリエステルフィルムにおいて、前記３官能以上の多官能モノマーに由来の構成単位の含有比率が、ポリエステルフィルム中の全構成単位に対して、０．００５モル％以上２．５モル％以下であることが好ましい。多官能モノマーに由来の構成単位の含有比率は、より好ましくは０．０２０モル％以上１モル％以下であり、更に好ましくは０．０２５モル％以上１モル％以下であり、更に好ましくは０．０３５モル％以上０．５モル％以下であり、特に好ましくは０．０５モル％以上０．５モル％以下であり、最も好ましくは０．１モル％以上０．２５モル％以下である。
【００３９】
ポリエステルフィルム中に３官能以上の多官能モノマーに由来の構成単位が存在することで、３官能以上の多官能モノマーに由来の構成単位からポリエステル分子鎖を枝分かれされた構造が得られ、ポリエステル分子間の絡み合いを促すことができる。その結果、高温高湿環境下に曝されてポリエステル分子が加水分解し分子量が低下しても、ポリエステル分子間に絡み合いが形成されていることにより、ポリエステルフィルムの脆化が抑制され、より優れた耐候性が得られる。さらに、このような絡み合いは、熱収縮の抑制にも有効である。これは、上記のポリエステル分子の絡み合いによりポリエステル分子の運動性が低下するため、熱で分子が収縮しようとしても収縮できず、ポリエステルフィルムの熱収縮が抑制されたものと推定される。
また、３官能以上の多官能モノマーを構成単位として含むことにより、エステル化反応後の重縮合において用いられなかった官能基がポリエステルフィルム上に塗布形成される塗布層中の成分と水素結合、共有結合することで、塗布層とポリエステルフィルムとの密着性がより良好に保たれ、剥離の発生を効果的に防ぐことができる。太陽電池用バックシートに用いられるポリエステルフィルムは、易接着層などの塗布層が塗布形成された後にＥＶＡ等の封止剤と密着されるが、屋外等の風雨に曝されるような環境下に長時間置かれた場合においても、剥がれ難い良好な密着性が得られる。
したがって、３官能以上の多官能モノマーに由来の構成単位の含有比率が０．００５モル％以上であることで、耐候性、低熱収縮性、及びポリエステルフィルム上に塗布形成される塗布層との密着力がさらに向上し易い。また、３官能以上の多官能モノマーに由来の構成単位の含有比率が２．５モル％以下であることで、３官能以上の多官能モノマーに由来の構成単位は嵩高いため、結晶形成し難くなるのが抑制される。その結果として、結晶を介して形成される低移動成分の形成を促し、加水分解性が低下するのを抑制することができる。さらに、３官能以上の多官能モノマーに由来の構成単位の嵩高さにより、フィルム表面の微細凹凸量が増えるためアンカー効果が発現しやすく、ポリエステルフィルムと該フィルム上に塗布形成される塗布層との密着が向上する。また、当該嵩高さにより、増加する自由体積（分子間の隙間）が抑制され、大きな自由体積中をポリエステル分子がすり抜けることで発生する熱収縮を抑制することができる。また、３官能以上の多官能モノマーに由来の構成単位の添加過剰に伴なうガラス転移温度（Ｔｇ）の低下も抑制され、耐候性の低下防止にも有効である。
【００４０】
〜末端封止剤に由来する構造部分〜
本発明のポリエステルフィルムは、更に、オキサゾリン系化合物、カルボジイミド化合物、及びエポキシ化合物から選ばれる末端封止剤に由来する構造部分を有していることが好ましい。なお、「末端封止剤に由来する構造部分」とは、末端封止剤がポリエステル末端のカルボン酸と反応して末端に結合している構造をさす。
【００４１】
末端封止剤がポリエステルフィルム中に含められると、末端封止剤はポリエステル末端のカルボン酸と反応し、ポリエステル末端に結合して存在するため、末端ＣＯＯＨ量（ＡＶ値）を、既述の好ましい範囲など所望とする値に安定的に維持し易くなる。すなわち、末端カルボン酸により促進されるポリエステルの加水分解が抑制され、耐候性を高く保つことができる。また、ポリエステル末端に結合して分子鎖の末端部分が嵩高くなり、フィルム表面の微細凹凸量が増えるため、アンカー効果が発現しやすくなり、ポリエステルフィルムと該フィルム上に塗布形成される塗布層との密着が向上する。さらに、末端封止剤は嵩高く、ポリエステル分子が自由体積中をすり抜けて移動するのが抑制される。その結果、分子の移動を伴なう熱収縮を抑制する効果も有する。
【００４２】
なお、末端封止剤とは、ポリエステルの末端のカルボキシル基と反応し、ポリエステルのカルボキシル末端量を減少させる添加剤である。
【００４３】
末端封止剤は、１種単独で用いられていてもよく、２種以上を組合せて用いてもよい。
末端封止剤は、ポリエステルフィルムの質量に対して、０．１質量％以上５質量％以下の範囲で含有されていることが好ましく、より好ましくは０．３質量％以上４質量％以下であり、さらに好ましくは０．５質量％以上２質量％以下である。
ポリエステルフィルム中における末端封止剤の含有比率が０．１質量％以上であることで、塗布層との密着が良好になると共に、ＡＶ低下効果による耐候性向上を達成できる上、低熱収縮性も付与することができる。また、ポリエステルフィルム中における末端封止剤の含有比率が５質量％以下であると、塗布層との密着が良好になると共に、末端封止剤の添加によるポリエステルのガラス転移温度（Ｔｇ）の低下が抑制され、これによる耐候性の低下や熱収縮の増加を抑制することができる。これは、Ｔｇが低下した分、相対的にポリエステルの反応性が増加することで生じる加水分解性の増加を抑制したり、Ｔｇ低下で増加するポリエステル分子の運動性が増加し易くなることで生じる熱収縮が抑制されるためである。
【００４４】
本発明における末端封止剤としては、カルボジイミド基、エポキシ基、又はオキサゾリン基を有する化合物が好ましい。末端封止剤の具体例としては、カルボジイミド化合物、エポキシ化合物、オキサゾリン系化合物などを好適に挙げることができる。
【００４５】
カルボジイミド基を有する前記カルボジイミド化合物は、１官能性カルボジイミドと多官能性カルボジイミドがある。１官能性カルボジイミドとしては、例えば、ジシクロヘキシルカルボジイミド、ジイソプロピルカルボジイミド、ジメチルカルボジイミド、ジイソブチルカルボジイミド、ジオクチルカルボジイミド、ｔ−ブチルイソプロピルカルボジイミド、ジフェニルカルボジイミド、ジ−ｔ−ブチルカルボジイミド及びジ−β−ナフチルカルボジイミドなどが挙げられ、好ましくはジシクロヘキシルカルボジイミドやジイソプロピルカルボジイミドである。
また、多官能性カルボジイミドとしては、重合度３〜１５のポリカルボジイミドが好ましい。ポリカルボジイミドは、一般に「−Ｒ−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−」等で表される繰り返し単位を有し、前記Ｒは、アルキレン、アリーレン等の２価の連結基を表す。このような繰り返し単位としては、例えば、１，５−ナフタレンカルボジイミド、４，４'−ジフェニルメタンカルボジイミド、４，４'−ジフェニルジメチルメタンカルボジイミド、１，３−フェニレンカルボジイミド、２，４−トリレンカルボジイミド、２，６−トリレンカルボジイミド、２，４−トリレンカルボジイミドと２，６−トリレンカルボジイミドの混合物、ヘキサメチレンカルボジイミド、シクロヘキサン−１，４−カルボジイミド、キシリレンカルボジイミド、イソホロンカルボジイミド、ジシクロヘキシルメタン−４，４'−カルボジイミド、メチルシクロヘキサンカルボジイミド、テトラメチルキシリレンカルボジイミド、２，６−ジイソプロピルフェニルカルボジイミド及び１，３，５−トリイソプロピルベンゼン−２，４−カルボジイミドなどが挙げられる。
【００４６】
カルボジイミド化合物は、熱分解によるイソシアネート系ガスの発生が抑えられる点で、耐熱性の高いカルボジイミド化合物が好ましい。耐熱性を高めるためには、分子量（重合度）が高いほど好ましく、より好ましくは、カルボジイミド化合物の末端を耐熱性の高い構造にすることが好ましい。また、ポリエステル原料樹脂を溶融押出する温度を下げることで、カルボジイミド化合物による耐候性の向上効果及び熱収縮の低減効果がより効果的に得られる。
【００４７】
カルボジイミド化合物を用いたポリエステルフィルムは、温度３００℃で３０分間保持した際のイソシアネート系ガスの発生量が０〜０．０２質量％であることが好ましい。イソシアネート系ガスの発生量が０．０２質量％以下であると、ポリエステルフィルム中に気泡（ボイド）が生成され難く、したがって応力集中する部位が形成されにくいため、ポリエステルフィルム内に生じやすい破壊や剥離を防ぐことができる。これにより、隣接する材料との間の密着が良好になる。
ここで、イソシアネート系ガスは、イソシアネート基をもつガスであり、例えば、ジイソプロピルフェニルイソシアネート、１，３，５−トリイソプロピルフェニルジイソシアネート、２−アミノ−１，３，５−トリイソプロピルフェニル−６−イソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、及びシクロヘキシルイソシアネートなどが挙げられる。
【００４８】
エポキシ基を有する前記エポキシ化合物としては、好ましい例として、グリシジルエステル化合物やグリシジルエーテル化合物などが挙げられる。
【００４９】
グリシジルエステル化合物の具体例としては、安息香酸グリシジルエステル、ｔ−Ｂｕ−安息香酸グリシジルエステル、Ｐ−トルイル酸グリシジルエステル、シクロヘキサンカルボン酸グリシジルエステル、ペラルゴン酸グリシジルエステル、ステアリン酸グリシジルエステル、ラウリン酸グリシジルエステル、パルミチン酸グリシジルエステル、ベヘン酸グリシジルエステル、バーサティク酸グリシジルエステル、オレイン酸グリシジルエステル、リノール酸グリシジルエステル、リノレイン酸グリシジルエステル、ベヘノール酸グリシジルエステル、ステアロール酸グリシジルエステル、テレフタル酸ジグリシジルエステル、イソフタル酸ジグリシジルエステル、フタル酸ジグリシジルエステル、ナフタレンジカルボン酸ジグリシジルエステル、メチルテレフタル酸ジグリシジルエステル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、シクロヘキサンジカルボン酸ジグリシジルエステル、アジピン酸ジグリシジルエステル、コハク酸ジグリシジルエステル、セバシン酸ジグリシジルエステル、ドデカンジオン酸ジグリシジルエステル、オクタデカンジカルボン酸ジグリシジルエステル、トリメリット酸トリグリシジルエステル及びピロメリット酸テトラグリシジルエステル等を挙げられる。
【００５０】
また、グリシジルエーテル化合物の具体例としては、フェニルグリシジルエ−テル、Ｏ−フェニルグリシジルエ−テル、１，４−ビス（β，γ−エポキシプロポキシ）ブタン、１，６−ビス（β，γ−エポキシプロポキシ）ヘキサン、１，４−ビス（β，γ−エポキシプロポキシ）ベンゼン、１−（β，γ−エポキシプロポキシ）−２−エトキシエタン、１−（β，γ−エポキシプロポキシ）−２−ベンジルオキシエタン、２，２−ビス−［р−（β，γ−エポキシプロポキシ）フェニル］プロパン及び２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）プロパンや２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）メタンなどのビスフェノールとエピクロルヒドリンの反応で得られるビスグリシジルポリエーテルなどが挙げられる。
【００５１】
前記オキサゾリン化合物としては、オキサゾリン基を有する化合物の中から適宜選択して用いることができるが、その中ではビスオキサゾリン化合物が好ましい。
ビスオキサゾリン化合物としては、例えば、２，２'−ビス（２−オキサゾリン）、２，２'−ビス（４−メチル−２−オキサゾリン）、２，２'−ビス（４，４−ジメチル−２−オキサゾリン）、２，２'−ビス（４−エチル−２−オキサゾリン）、２，２'−ビス（４，４'−ジエチル−２−オキサゾリン）、２，２'−ビス（４−プロピル−２−オキサゾリン）、２，２'−ビス（４−ブチル−２−オキサゾリン）、２，２'−ビス（４−ヘキシル−２−オキサゾリン）、２，２'−ビス（４−フェニル−２−オキサゾリン）、２，２'−ビス（４−シクロヘキシル−２−オキサゾリン）、２，２'−ビス（４−ベンジル−２−オキサゾリン）、２，２'−ｐ−フェニレンビス（２−オキサゾリン）、２，２'−ｍ−フェニレンビス（２−オキサゾリン）、２，２'−ｏ−フェニレンビス（２−オキサゾリン）、２，２'−ｐ−フェニレンビス（４−メチル−２−オキサゾリン）、２，２'−ｐ−フェニレンビス（４，４−ジメチル−２−オキサゾリン）、２，２'−ｍ−フェニレンビス（４−メチル−２−オキサゾリン）、２，２'−ｍ−フェニレンビス（４，４−ジメチル−２−オキサゾリン）、２，２'−エチレンビス（２−オキサゾリン）、２，２'−テトラメチレンビス（２−オキサゾリン）、２，２'−ヘキサメチレンビス（２−オキサゾリン）、２，２'−オクタメチレンビス（２−オキサゾリン）、２，２'−デカメチレンビス（２−オキサゾリン）、２，２'−エチレンビス（４−メチル−２−オキサゾリン）、２，２'−テトラメチレンビス（４，４−ジメチル−２−オキサゾリン）、２，２'−９，９'−ジフェノキシエタンビス（２−オキサゾリン）、２，２'−シクロヘキシレンビス（２−オキサゾリン）及び２，２'−ジフェニレンビス（２−オキサゾリン）等を例示することができる。これらの中では、ポリエステルとの反応性が良好で耐候性の向上効果が高い観点から、２，２'−ビス（２−オキサゾリン）が最も好ましい。
ビスオキサゾリン化合物は、本発明の効果を損なわない限り、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５２】
本発明において、前述又は後述する、３官能以上の多官能モノマー、末端封止剤は、それぞれ一種単独で用いてもよいし、これら両方を組み合わせて用いてもよい。
【００５３】
本発明のポリエステルフィルムは、上記のＩＶ値、プレピーク温度、及び結晶化度のバラツキを満たし得る方法であればいずれの方法により作製されてもよい。本発明においては、例えば、以下に示す本発明のポリエステルフィルムの製造方法により最も好適に作製することができる。
以下、本発明のポリエステルフィルムの製造方法について具体的に説明する。
【００５４】
＜ポリエステルフィルムの製造方法＞
本発明のポリエステルフィルムの製造方法は、ポリエステル原料樹脂をシート状に溶融押出し、キャスティングドラム上で冷却してポリエステルフィルムを成形するフィルム成形工程と、成形された前記ポリエステルフィルムを長手方向に縦延伸する縦延伸工程と、前記縦延伸後のポリエステルフィルムを前記長手方向に直交する幅方向に横延伸する横延伸工程とを少なくとも設けて構成されると共に、
前記横延伸工程は、縦延伸後のポリエステルフィルムを延伸可能な温度に予熱する予熱工程と、予熱された前記ポリエステルフィルムを前記長手方向と直交する幅方向に緊張を与えて横延伸する延伸工程と、前記縦延伸及び前記横延伸を行なった後の前記ポリエステルフィルムの最高到達膜面温度を１６０℃以上２１０℃以下の範囲に制御しながら、前記幅方向における最高到達膜面温度のバラツキを０．５℃以上５．０℃以下として加熱し結晶化させて熱固定する熱固定工程と、前記熱固定されたポリエステルフィルムを加熱し、ポリエステルフィルムの緊張を緩和する熱緩和工程と、熱緩和後のポリエステルフィルムを冷却する冷却工程とを設けて構成されたものである。
【００５５】
本発明においては、成形工程で成形され、長手方向に縦延伸された長尺状のポリエステルフィルムを該長手方向に直行する幅方向に横延伸する場合に、あらかじめ縦延伸後のポリエステルを予熱し横延伸するが、該横延伸後に行なう熱固定処理を、縦延伸及び横延伸が行なわれたポリエステルフィルムの最高到達膜面温度を１６０℃以上２１０℃以下の範囲に制御しながら、幅方向における最高到達膜面温度のバラツキが０．５℃以上５．０℃以下となるように加熱し、結晶化させるようにすることで、ポリエステルフィルムの固有粘度を０．７０ｄＬ／ｇ以上としながら、フィルム幅方向における結晶化度のバラツキが小さく抑えられるので、製造過程でのフィルム表面への傷の発生が抑制され、耐加水分解性が高められる。
【００５６】
ポリエステルフィルム（以下、単にフィルムともいう。）の耐加水分解性は、フィルムに延伸により緊張を与えてポリエステル分子を、分子の長さ方向に伸びた状態にすると好ましい。ここで、延伸は一般に、ロールやクリップ等を備えた装置を用いて、フィルムを搬送すると共に、フィルムの搬送方向の延伸（縦延伸）及び搬送方向と直交する方向の延伸（横延伸）を行なうが、横延伸では、フィルムを、延伸に際してあらかじめフィルムを加熱する予熱部と、フィルムを延伸するためにフィルムに緊張を与える延伸部と、フィルムに緊張を与えたまま加熱する熱固定部と、フィルムの緊張を緩める熱緩和部と、フィルムを冷却する冷却部とに順次搬送することによって延伸処理が行なわれる。
【００５７】
横延伸してフィルムに緊張が与えられることにより、ポリエステル分子が伸び、フィルムの耐加水分解性は向上する。その一方で延伸時にポリエステル分子同士の分子鎖間も大きくなるため、フィルムの幅方向における熱収縮率が大きくなる傾向にあるが、フィルムが幅１ｍ以上の比較的大サイズである場合に、耐加水分解性のために熱固定時の最高到達膜面温度を１６０℃以上２１０℃以下の範囲にすると結晶化度が大きく変化し前記熱収縮率はさらに大きくなりその変動バラツキも拡大するところ、最終的に得られるフィルムのＩＶ値を０．７０以上に高めることで結晶化が遅らせられ、フィルム幅方向の結晶化度のバラツキが小さく抑えられる。これにより、フィルムの耐加水分解性は高められ、またフィルムの幅方向端部と中央部との間の弛み差が生じにくくなるため、フィルムの皺や擦り傷の発生が抑えられる。
【００５８】
また、横延伸後に熱緩和されるが、熱緩和部でフィルムへの緊張が解かれることで、フィルムの寸法安定性を向上することができる。フィルムが縮み、ポリエステル分子同士の分子鎖間が狭まるためと考えられる。このとき、熱緩和され緊張を解くことで耐加水分解性は悪くなる傾向があるが、得られるポリエステルフィルムの固有粘度（ＩＶ）が０．７０ｄＬ／ｇ以上であると、ポリエステル分子は大きくなり分子の動きも鈍くなると推定され、結果として耐加水分解性に優れたものとすることができる。
【００５９】
本発明では上記のように、緊張が与えられたフィルムを、フィルムの表面の最高到達膜面温度が１６０℃〜２１０℃となるように加熱して熱固定する。すなわち、フィルムに緊張を与えたまま、１６０℃〜２１０℃で加熱しておくことで、ポリエステル分子を縮ませることなく結晶化させ、ポリエステル分子を伸びた状態である程度固定化することができ、フィルムの耐加水分解性を向上することができる。このとき、最高到達膜面温度が２１０℃以下と比較的低いため、耐加水分解性の点では良好なものの、この温度領域では結晶化度の温度依存性が大きく、フィルム内での結晶化度のバラツキが大きくなりやすい。上記のように、最終的に得られるフィルムのＩＶ値を０．７０以上に高めることで結晶化が遅らせられ、フィルム幅方向の結晶化度のバラツキは小さく抑えられる。
【００６０】
以下、本発明のポリエステルフィルムの製造方法の詳細を、フィルム成形工程、縦延伸工程、及び横延伸工程の各工程毎にそれぞれ詳細に説明する。
【００６１】
〔フィルム成形工程〕
フィルム成形工程では、ポリエステル原料樹脂をシート状に溶融押出し、キャスティングドラム上で冷却してポリエステルフィルムを成形する。本発明においては、固有粘度（ＩＶ）が０．７０ｄＬ／ｇ以上のポリエステルフィルムが好適に成形される。
【００６２】
ポリエステル原料樹脂を溶融押出する方法、及びポリエステル原料樹脂については、ポリエステル原料樹脂を溶融押出し、さらに冷却して得られるポリエステルフィルムの固有粘度が０．７０ｄＬ／ｇ以上となる方法ないしポリエステルであれば、特に限定されないが、ポリエステル原料樹脂の合成に用いる触媒や、重合方法等により固有粘度を所望の固有粘度とすることができる。
【００６３】
まず、ポリエステル原料樹脂について説明する。
（ポリエステル原料樹脂）
ポリエステル原料樹脂は、ポリエステルフィルムの原料となり、ポリエステルを含んでいる材料であれば、特に制限されず、ポリエステルのほかに、無機粒子や有機粒子のスラリーを含んでいてもよい。また、ポリエステル原料樹脂は、触媒由来のチタン元素を含んでいてもよい。
ポリエステル原料樹脂に含まれるポリエステルの種類は特に制限されない。
ジカルボン酸成分と、ジオール成分とを用いて合成してもよいし、市販のポリエステルを用いてもよい。
【００６４】
ポリエステルを合成する場合は、例えば、（Ａ）ジカルボン酸成分と、（Ｂ）ジオール成分とを、周知の方法でエステル化反応及び／又はエステル交換反応させることによって得ることができる。
（Ａ）ジカルボン酸成分としては、例えば、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸、ダイマー酸、エイコサンジオン酸、ピメリン酸、アゼライン酸、メチルマロン酸、エチルマロン酸等の脂肪族ジカルボン酸類、アダマンタンジカルボン酸、ノルボルネンジカルボン酸、イソソルビド、シクロヘキサンジカルボン酸、デカリンジカルボン酸、などの脂環族ジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，８−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、フェニルインダンジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸、フェナントレンジカルボン酸、９，９’−ビス（４−カルボキシフェニル）フルオレン酸等の芳香族ジカルボン酸などのジカルボン酸もしくはそのエステル誘導体が挙げられる。
【００６５】
（Ｂ）ジオール成分としては、例えば、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール等の脂肪族ジオール類、シクロヘキサンジメタノール、スピログリコール、イソソルビドなどの脂環式ジオール類、ビスフェノールＡ、１，３―ベンゼンジメタノール，１，４−ベンゼンジメタノール、９，９’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、などの芳香族ジオール類等のジオール化合物が挙げられる。
【００６６】
前記（Ａ）ジカルボン酸成分として、芳香族ジカルボン酸の少なくとも１種が用いられる場合が好ましい。より好ましくは、ジカルボン酸成分のうち、芳香族ジカルボン酸を主成分として含有する。芳香族ジカルボン酸以外のジカルボン酸成分を含んでもよい。このようなジカルボン酸成分としては、芳香族ジカルボン酸などのエステル誘導体等である。
なお、「主成分」とは、ジカルボン酸成分に占める芳香族ジカルボン酸の割合が８０質量％以上であることをいう。
また、前記（Ｂ）ジオール成分として、脂肪族ジオールの少なくとも１種が用いられる場合が好ましい。脂肪族ジオールとして、エチレングリコールを含むことができ、好ましくはエチレングリコールを主成分として含有する。
なお、主成分とは、ジオール成分に占めるエチレングリコールの割合が８０質量％以上であることをいう。
【００６７】
ジオール成分（例えばエチレングリコール）の使用量は、ジカルボン酸成分（特に前記芳香族ジカルボン酸（例えばテレフタル酸））及び必要に応じそのエステル誘導体の１モルに対して、１．０１５〜１．５０モルの範囲であるのが好ましい。該使用量は、より好ましくは１．０２〜１．３０モルの範囲であり、更に好ましくは１．０２５〜１．１０モルの範囲である。該使用量は、１．０１５以上の範囲であると、エステル化反応が良好に進行し、１．５０モル以下の範囲であると、例えばエチレングリコールの２量化によるジエチレングリコールの副生が抑えられ、融点やガラス転移温度、結晶性、耐熱性、耐加水分解性、耐候性など多くの特性を良好に保つことができる。
【００６８】
本発明におけるポリエステル原料樹脂は、カルボン酸基の数（ａ）と水酸基の数（ｂ）との合計（ａ＋ｂ）が３以上である多官能モノマーを共重合成分（３官能以上の構成成分）として含むことが好ましい。「多官能モノマーを共重合成分（３官能以上の構成成分）として含む」とは、多官能モノマーに由来の構成単位を含むことを意味する。
【００６９】
カルボン酸基の数（ａ）と水酸基の数（ｂ）との合計（ａ＋ｂ）が３以上である多官能モノマーに由来の構成単位としては、以下に示すカルボン酸に由来の構成単位が挙げられる。
カルボン酸基の数（ａ）が３以上のカルボン酸（多官能モノマー）の例として、３官能の芳香族カルボン酸としては、例えば、トリメシン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレントリカルボン酸、アントラセントリカルボン酸等が、３官能の脂肪族カルボン酸としては、例えば、メタントリカルボン酸、エタントリカルボン酸、プロパントリカルボン酸、ブタントリカルボン酸等が、４官能の芳香族カルボン酸としては、例えば、ベンゼンテトラカルボン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ナフタレンテトラカルボン酸、アントラセンテトラカルボン酸、ペリレンテトラカルボン酸等が、４官能の脂肪族カルボン酸として、例えば、エタンテトラカルボン酸、エチレンテトラカルボン酸、ブタンテトラカルボン酸、シクロペンタンテトラカルボン酸、シクロヘキサンテトラカルボン酸、アダマンタンテトラカルボン酸等が、５官能以上の芳香族カルボン酸として、例えば、ベンゼンペンタカルボン酸、ベンゼンヘキサカルボン酸、ナフタレンペンタカルボン酸、ナフタレンヘキサカルボン酸、ナフタレンヘプタカルボン酸、ナフタレンオクタカルボン酸、アントラセンペンタカルボン酸、アントラセンヘキサカルボン酸、アントラセンヘプタカルボン酸、アントラセンオクタカルボン酸等が、５官能以上の脂肪族カルボン酸として、例えば、エタンペンタカルボン酸、エタンヘプタカルボン酸、ブタンペンタカルボン酸、ブタンヘプタカルボン酸、シクロペンタンペンタカルボン酸、シクロヘキサンペンタカルボン酸、シクロヘキサンヘキサカルボン酸、アダマンタンペンタカルボン酸、アダマンタンヘキサカルボン酸等が挙げられる。
本発明においては、これらのエステル誘導体や酸無水物等が例として挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００７０】
また、上述のカルボン酸のカルボキシ末端に、ｌ−ラクチド、ｄ−ラクチド、ヒドロキシ安息香酸などのオキシ酸類及びその誘導体、そのオキシ酸類が複数個連なったもの等を付加させたものも好適に用いられる。
これらは、１種単独で用いても、必要に応じて、複数種を併用してもよい。
【００７１】
水酸基数（ｂ）が３以上の多官能モノマーの例として、３官能の芳香族化合物としては、例えば、トリヒドロキシベンゼン、トリヒドロキシナフタレン、トリヒドロキシアントラセン、トリヒドロキシカルコン、トリヒドロキシフラボン、トリヒドロキシクマリンが、３官能の脂肪族アルコールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン、プロパントリオールが、４官能の脂肪族アルコールとしては、例えば、ペンタエリスリトール等が挙げられる。また、上述の化合物の水酸基末端にジオール類を付加させた化合物も好ましく用いられる。
これらは、１種単独で用いても、必要に応じて、複数種を併用してもよい。
【００７２】
また、上記以外の他の多官能モノマーとして、一分子中に水酸基とカルボン酸基の両方を有し、カルボン酸基の数（ａ）と水酸基の数（ｂ）との合計（ａ＋ｂ）が３以上であるオキシ酸類も挙げられる。このようなオキシ酸類の例としては、ヒドロキシイソフタル酸、ヒドロキシテレフタル酸、ジヒドロキシテレフタル酸、トリヒドロキシテレフタル酸などを挙げることができる。
また、これらの多官能モノマーのカルボキシ末端に、ｌ−ラクチド、ｄ−ラクチド、ヒドロキシ安息香酸などのオキシ酸類及びその誘導体、そのオキシ酸類が複数個連なったもの等を付加させたものも好適に用いられる。
これらは、１種単独で用いても、必要に応じて、複数種を併用してもよい。
【００７３】
本発明におけるポリエステル原料樹脂においては、前記多官能モノマーに由来の構成単位のポリエステル原料樹脂中における含有比率が、ポリエステル原料樹脂中の全構成単位に対して、０．００５モル％以上２．５モル％以下であることが好ましい。多官能モノマーに由来の構成単位の含有比率は、より好ましくは０．０２０モル％以上１モル％以下であり、更に好ましくは０．０２５モル％以上１モル％以下であり、更に好ましくは０．０３５モル％以上０．５モル％以下であり、特に好ましくは０．０５モル％以上０．５モル％以下であり、最も好ましくは０．１モル％以上０．２５モル％以下である。
【００７４】
ポリエステル原料樹脂中に３官能以上の多官能モノマーに由来の構成単位が存在することで、上記したように、最終的にポリエステルフィルムを成形した場合において、重縮合に用いられなかった官能基がポリエステルフィルム上に塗布形成される塗布層中の成分と水素結合、共有結合することで、塗布層とポリエステルフィルムとの密着性がより良好に保たれ、剥離の発生を効果的に防ぐことができる。また、３官能以上の多官能モノマーに由来の構成単位からポリエステル分子鎖を枝分かれされた構造が得られ、ポリエステル分子間の絡み合いを促すことができる。
【００７５】
エステル化反応及び／又はエステル交換反応には、従来から公知の反応触媒を用いることができる。該反応触媒としては、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、亜鉛化合物、鉛化合物、マンガン化合物、コバルト化合物、アルミニウム化合物、アンチモン化合物、チタン化合物、リン化合物などを挙げることができる。通常、ポリエステルの製造方法が完結する以前の任意の段階において、重合触媒としてアンチモン化合物、ゲルマニウム化合物、チタン化合物を添加することが好ましい。このような方法としては、例えば、ゲルマニウム化合物を例に取ると、ゲルマニウム化合物粉体をそのまま添加することが好ましい。
【００７６】
例えば、エステル化反応工程は、芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジオールとを、チタン化合物を含有する触媒の存在下で重合する。このエステル化反応工程では、触媒であるチタン化合物として、有機酸を配位子とする有機キレートチタン錯体を用いると共に、工程中に少なくとも、有機キレートチタン錯体と、マグネシウム化合物と、置換基として芳香環を有しない５価のリン酸エステルとをこの順序で添加する過程を設けて構成される。
【００７７】
まず初めに、芳香族ジカルボン酸及び脂肪族ジオールを、マグネシウム化合物及びリン化合物の添加に先立って、チタン化合物である有機キレートチタン錯体を含有する触媒と混合する。有機キレートチタン錯体等のチタン化合物は、エステル化反応に対しても高い触媒活性を持つので、エステル化反応を良好に行なわせることができる。このとき、ジカルボン酸成分及びジオール成分を混合した中にチタン化合物を加えてもよいし、ジカルボン酸成分（又はジオール成分）とチタン化合物を混合してからジオール成分（又はジカルボン酸成分）を混合してもよい。また、ジカルボン酸成分とジオール成分とチタン化合物とを同時に混合するようにしてもよい。混合は、その方法に特に制限はなく、従来公知の方法により行なうことが可能である。
【００７８】
より好ましいポリエステルは、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレン−２，６−ナフタレート（ＰＥＮ）であり、さらに好ましいのはＰＥＴである。さらに、ＰＥＴは、ゲルマニウム（Ｇｅ）系触媒、アンチモン（Ｓｂ）系触媒、アルミニウム（Ａｌ）系触媒、及びチタン（Ｔｉ）系触媒から選ばれる１種又は２種以上を用いて重合されるものが好ましく、より好ましくはＴｉ系触媒である。
【００７９】
前記Ｔｉ系触媒は、反応活性が高く、重合温度を低くすることができる。そのため、特に重合反応中にポリエステルが熱分解し、ＣＯＯＨが発生するのを抑制することが可能である。すなわち、Ｔｉ系触媒を用いることで、熱分解の原因となるポリエステルの末端カルボン酸の量を低減することができ、異物形成を抑制することができる。ポリエステルの末端カルボン酸の量を低減しておくことで、ポリエステルフィルムを製造した後に、ポリエステルフィルムが熱分解することを抑制することもできる。
【００８０】
前記Ｔｉ系触媒としては、酸化物、水酸化物、アルコキシド、カルボン酸塩、炭酸塩、蓚酸塩、有機キレートチタン錯体、及びハロゲン化物等が挙げられる。Ｔｉ系触媒は、本発明の効果を損なわない範囲であれば、二種以上のチタン化合物を併用してもよい。
Ｔｉ系触媒の例としては、テトラ−ｎ−プロピルチタネート、テトラ−ｉ−プロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネートテトラマー、テトラ−ｔ−ブチルチタネート、テトラシクロヘキシルチタネート、テトラフェニルチタネート、テトラベンジルチタネート等のチタンアルコキシド、チタンアルコキシドの加水分解により得られるチタン酸化物、チタンアルコキシドと珪素アルコキシドもしくはジルコニウムアルコキシドとの混合物の加水分解により得られるチタン−珪素もしくはジルコニウム複合酸化物、酢酸チタン、蓚酸チタン、蓚酸チタンカリウム、蓚酸チタンナトリウム、チタン酸カリウム、チタン酸ナトリウム、チタン酸−水酸化アルミニウム混合物、塩化チタン、塩化チタン−塩化アルミニウム混合物、チタンアセチルアセトナート、有機酸を配位子とする有機キレートチタン錯体、等が挙げられる。
【００８１】
ポリエステルを重合する際において、触媒としてチタン（Ｔｉ）化合物を、チタン元素換算値で１ｐｐｍ以上５０ｐｐｍ以下、より好ましくは２ｐｐｍ以上３０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは３ｐｐｍ以上１５ｐｐｍ以下の範囲で用いて重合を行なうことが好ましい。この場合、ポリエステル原料樹脂には、１ｐｐｍ以上５０ｐｐｍ以下のチタン元素が含まれる。
ポリエステル原料樹脂に含まれるチタン元素の量が１ｐｐｍ以上であると、ポリエステルの重量平均分子量（Ｍｗ）が上がり、熱分解しにくい。そのため、押出機内で異物が軽減される。ポリエステル原料樹脂に含まれるチタン元素の量が５０ｐｐｍ以下であると、Ｔｉ系触媒が異物となり難く、ポリエステルシートの延伸の際に延伸ムラが軽減される。
【００８２】
［チタン化合物］
触媒成分であるチタン化合物として、有機酸を配位子とする有機キレートチタン錯体の少なくとも１種が用いられることが好ましい。有機酸としては、例えば、クエン酸、乳酸、トリメリット酸、リンゴ酸等を挙げることができる。中でも、クエン酸又はクエン酸塩を配位子とする有機キレート錯体が好ましい。
【００８３】
例えばクエン酸を配位子とするキレートチタン錯体を用いた場合、微細粒子等の異物の発生が少なく、他のチタン化合物に比べ、重合活性と色調の良好なポリエステルが得られる。更に、クエン酸キレートチタン錯体を用いる場合でも、エステル化反応の段階で添加する方法により、エステル化反応後に添加する場合に比べ、重合活性と色調が良好で、末端カルボキシ基の少ないポリエステルが得られる。この点については、チタン触媒はエステル化反応の触媒効果もあり、エステル化段階で添加することでエステル化反応終了時におけるオリゴマー酸価が低くなり、以降の重縮合反応がより効率的に行なわれること、またクエン酸を配位子とする錯体はチタンアルコキシド等に比べて加水分解耐性が高く、エステル化反応過程において加水分解せず、本来の活性を維持したままエステル化及び重縮合反応の触媒として効果的に機能するものと推定される。
また、一般に、末端カルボキシ基量が多いほど耐加水分解性が悪化することが知られており、上記の添加方法によって末端カルボキシ基量が少なくなることで、耐加水分解性の向上が期待される。
【００８４】
前記クエン酸キレートチタン錯体としては、例えば、ジョンソン・マッセイ社製のＶＥＲＴＥＣ ＡＣ−４２０など市販品として容易に入手可能である。
【００８５】
芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジオールは、これらが含まれたスラリーを調製し、これをエステル化反応工程に連続的に供給することにより導入することができる。
【００８６】
また、チタン化合物としては、有機キレートチタン錯体以外には一般に、酸化物、水酸化物、アルコキシド、カルボン酸塩、炭酸塩、蓚酸塩、及びハロゲン化物等が挙げられる。本発明の効果を損なわない範囲であれば、有機キレートチタン錯体に加えて、他のチタン化合物を併用してもよい。
このようなチタン化合物の例としては、テトラ−ｎ−プロピルチタネート、テトラ−ｉ−プロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネートテトラマー、テトラ−ｔ−ブチルチタネート、テトラシクロヘキシルチタネート、テトラフェニルチタネート、テトラベンジルチタネート等のチタンアルコキシド、チタンアルコキシドの加水分解により得られるチタン酸化物、チタンアルコキシドと珪素アルコキシドもしくはジルコニウムアルコキシドとの混合物の加水分解により得られるチタン−珪素もしくはジルコニウム複合酸化物、酢酸チタン、蓚酸チタン、蓚酸チタンカリウム、蓚酸チタンナトリウム、チタン酸カリウム、チタン酸ナトリウム、チタン酸−水酸化アルミニウム混合物、塩化チタン、塩化チタン−塩化アルミニウム混合物、チタンアセチルアセトナート等が挙げられる。
【００８７】
本発明においては、芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジオールとを、チタン化合物を含有する触媒の存在下で重合するとともに、チタン化合物の少なくとも一種が有機酸を配位子とする有機キレートチタン錯体であって、有機キレートチタン錯体とマグネシウム化合物と置換基として芳香環を有しない５価のリン酸エステルとをこの順序で添加する過程を少なくとも含むエステル化反応工程と、エステル化反応工程で生成されたエステル化反応生成物を重縮合反応させて重縮合物を生成する重縮合工程と、を設けて構成されているポリエステルの製造方法により作製されるのが好ましい。
【００８８】
この場合、エステル化反応の過程において、チタン化合物として有機キレートチタン錯体を存在させた中に、マグネシウム化合物を添加し、次いで特定の５価のリン化合物を添加する添加順とすることで、チタン触媒の反応活性を適度に高く保ち、マグネシウムによる静電印加特性を付与しつつ、かつ重縮合における分解反応を効果的に抑制することができるため、結果として着色が少なく、高い静電印加特性を有するとともに高温下に曝された際の黄変色が改善されたポリエステルが得られる。
これにより、重合時の着色及びその後の溶融製膜時における着色が少なくなり、従来のアンチモン（Ｓｂ）触媒系のポリエステルに比べて黄色味が軽減され、また、透明性の比較的高いゲルマニウム触媒系のポリエステルに比べて遜色のない色調、透明性を持ち、しかも耐熱性に優れたポリエステルを提供できる。また、コバルト化合物や色素などの色調調整材を用いずに高い透明性を有し、黄色味の少ないポリエステルが得られる。
【００８９】
このポリエステルは、透明性に関する要求の高い用途（例えば、光学用フィルム、工業用リス等）に利用が可能であり、高価なゲルマニウム系触媒を用いる必要がないため、大幅なコスト低減が図れる。加えて、Ｓｂ触媒系で生じやすい触媒起因の異物の混入も回避されるため、製膜過程での故障の発生や品質不良が軽減され、得率向上による低コスト化も図ることができる。
【００９０】
エステル化反応させるにあたり、チタン化合物である有機キレートチタン錯体と添加剤としてマグネシウム化合物と５価のリン化合物とをこの順に添加する過程を設けることが好ましい。このとき、有機キレートチタン錯体の存在下、エステル化反応を進め、その後はマグネシウム化合物の添加を、リン化合物の添加前に開始することができる。
【００９１】
［リン化合物］
５価のリン化合物として、置換基として芳香環を有しない５価のリン酸エステルの少なくとも一種が用いられる。例えば、炭素数２以下の低級アルキル基を置換基として有するリン酸エステル〔（ＯＲ）３−Ｐ＝Ｏ；Ｒ＝炭素数１又は２のアルキル基〕が挙げられ、具体的には、リン酸トリメチル、リン酸トリエチルが特に好ましい。
【００９２】
リン化合物の添加量としては、Ｐ元素換算値が５０ｐｐｍ以上９０ｐｐｍ以下の範囲となる量が好ましい。リン化合物の量は、より好ましくは６０ｐｐｍ以上８０ｐｐｍ以下となる量であり、さらに好ましくは６０ｐｐｍ以上７５ｐｐｍ以下となる量である。
【００９３】
［マグネシウム化合物］
ポリエステルにマグネシウム化合物を含めることにより、ポリエステルの静電印加性が向上する。この場合に着色がおきやすいが、本発明においては、着色を抑え、優れた色調、耐熱性が得られる。
マグネシウム化合物としては、例えば、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、マグネシウムアルコキシド、酢酸マグネシウム、炭酸マグネシウム等のマグネシウム塩が挙げられる。中でも、エチレングリコールへの溶解性の観点から、酢酸マグネシウムが最も好ましい。
【００９４】
マグネシウム化合物の添加量としては、高い静電印加性を付与するためには、Ｍｇ元素換算値が５０ｐｐｍ以上となる量が好ましく、５０ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下の範囲となる量がより好ましい。マグネシウム化合物の添加量は、静電印加性の付与の点で、好ましくは６０ｐｐｍ以上９０ｐｐｍ以下の範囲となる量であり、さらに好ましくは７０ｐｐｍ以上８０ｐｐｍ以下の範囲となる量である。
【００９５】
エステル化反応工程においては、触媒成分である前記チタン化合物と、添加剤である前記マグネシウム化合物及びリン化合物とを、下記式（ｉ）から算出される値Ｚが下記の関係式（ii）を満たすように、添加して溶融重合させる場合が特に好ましい。ここで、Ｐ含有量は芳香環を有しない５価のリン酸エステルを含むリン化合物全体に由来するリン量であり、Ｔｉ含有量は、有機キレートチタン錯体を含むＴｉ化合物全体に由来するチタン量である。このように、チタン化合物を含む触媒系でのマグネシウム化合物及びリン化合物の併用を選択し、その添加タイミング及び添加割合を制御することによって、チタン化合物の触媒活性を適度に高く維持しつつも、黄色味の少ない色調が得られ、重合反応時やその後の製膜時（溶融時）などで高温下に曝されても黄着色を生じ難い耐熱性を付与することができる。
（ｉ）Ｚ＝５×（Ｐ含有量［ｐｐｍ］／Ｐ原子量）−２×（Ｍｇ含有量［ｐｐｍ］／Ｍｇ原子量）−４×（Ｔｉ含有量［ｐｐｍ］／Ｔｉ原子量）
（ii）０≦Ｚ≦＋５．０
これは、リン化合物はチタンに作用するのみならずマグネシウム化合物とも相互作用することから、３者のバランスを定量的に表現する指標となるものである。
前記式（ｉ）は、反応可能な全リン量から、マグネシウムに作用するリン分を除き、チタンに作用可能なリンの量を表現したものである。値Ｚが正の場合は、チタンを阻害するリンが余剰な状況にあり、逆に負の場合はチタンを阻害するために必要なリンが不足する状況にあるといえる。反応においては、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｐの各原子１個は等価ではないことから、式中の各々のモル数に価数を乗じて重み付けを施してある。
【００９６】
本発明においては、特殊な合成等が不要であり、安価でかつ容易に入手可能なチタン化合物、リン化合物、マグネシウム化合物を用いて、反応に必要とされる反応活性を持ちながら、色調及び熱に対する着色耐性に優れたポリエステルを得ることができる。
【００９７】
前記式（ii）において、重合反応性を保った状態で、色調及び熱に対する着色耐性をより高める観点から、＋１．０≦Ｚ≦＋４．０を満たす場合が好ましく、＋１．５≦Ｚ≦＋３．０を満たす場合がより好ましい。
【００９８】
本発明における好ましい態様として、エステル化反応が終了する前に、芳香族ジカルボン酸及び脂肪族ジオールに、Ｔｉ元素換算値で１ｐｐｍ以上３０ｐｐｍ以下のクエン酸又はクエン酸塩を配位子とするキレートチタン錯体を添加後、該キレートチタン錯体の存在下に、Ｍｇ元素換算値で６０ｐｐｍ以上９０ｐｐｍ以下（より好ましくは７０ｐｐｍ以上８０ｐｐｍ以下）の弱酸のマグネシウム塩を添加し、該添加後にさらに、Ｐ元素換算値で６０ｐｐｍ以上８０ｐｐｍ以下（より好ましくは６５ｐｐｍ以上７５ｐｐｍ以下）の、芳香環を置換基として有しない５価のリン酸エステルを添加する態様が挙げられる。
【００９９】
上記において、キレートチタン錯体（有機キレートチタン錯体）とマグネシウム塩（マグネシウム化合物）と５価のリン酸エステルとの各々について、それぞれ全添加量の７０質量％以上が、前記順序で添加される態様が好ましい。
【０１００】
エステル化反応は、少なくとも２個の反応器を直列に連結した多段式装置を用いて、エチレングリコールが還流する条件下で、反応によって生成した水又はアルコールを系外に除去しながら実施することができる。
【０１０１】
また、上記したエステル化反応は、一段階で行なってもよいし、多段階に分けて行なうようにしてもよい。
エステル化反応を一段階で行なう場合、エステル化反応温度は２３０〜２６０℃が好ましく、２４０〜２５０℃がより好ましい。
エステル化反応を多段階に分けて行なう場合、第一反応槽のエステル化反応の温度は２３０〜２６０℃が好ましく、より好ましくは２４０〜２５０℃であり、圧力は１．０〜５．０ｋｇ／ｃｍ２が好ましく、より好ましくは２．０〜３．０ｋｇ／ｃｍ２である。第二反応槽のエステル化反応の温度は２３０〜２６０℃が好ましく、より好ましくは２４５〜２５５℃であり、圧力は０．５〜５．０ｋｇ／ｃｍ２、より好ましくは１．０〜３．０ｋｇ／ｃｍ２である。さらに３段階以上に分けて実施する場合は、中間段階のエステル化反応の条件は、前記第一反応槽と最終反応槽の間の条件に設定するのが好ましい。
【０１０２】
−重縮合−
重縮合は、エステル化反応で生成されたエステル化反応生成物を重縮合反応させて重縮合物を生成する。重縮合反応は、１段階で行なってもよいし、多段階に分けて行なうようにしてもよい。
【０１０３】
エステル化反応で生成したオリゴマー等のエステル化反応生成物は、引き続いて重縮合反応に供される。この重縮合反応は、多段階の重縮合反応槽に供給することにより好適に行なうことが可能である。
【０１０４】
例えば、３段階の反応槽で行なう場合の重縮合反応条件は、第一反応槽は、反応温度が２５５〜２８０℃、より好ましくは２６５〜２７５℃であり、圧力が１００〜１０ｔｏｒｒ（１３．３×１０−３〜１．３×１０−３ＭＰａ）、より好ましくは５０〜２０ｔｏｒｒ（６．６７×１０−３〜２．６７×１０−３ＭＰａ）であって、第二反応槽は、反応温度が２６５〜２８５℃、より好ましくは２７０〜２８０℃であり、圧力が２０〜１ｔｏｒｒ（２．６７×１０−３〜１．３３×１０−４ＭＰａ）、より好ましくは１０〜３ｔｏｒｒ（１．３３×１０−３〜４．０×１０−４ＭＰａ）であって、最終反応槽内における第三反応槽は、反応温度が２７０〜２９０℃、より好ましくは２７５〜２８５℃であり、圧力が１０〜０．１ｔｏｒｒ（１．３３×１０−３〜１．３３×１０−５ＭＰａ）、より好ましくは５〜０．５ｔｏｒｒ（６．６７×１０−４〜６．６７×１０−５ＭＰａ）である態様が好ましい。
【０１０５】
上記のようにして合成されたポリエステルには、光安定化剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤、易滑剤（微粒子）、核剤（結晶化剤）、結晶化阻害剤などの添加剤を更に含有させてもよい。
【０１０６】
ポリエステルシートの原料であるポリエステルは、固相重合したペレットであることが好ましい。
エステル化反応により重合した後に、さらに固相重合することにより、ポリエステルフィルムの含水率、結晶化度、ポリエステルの酸価、すなわち、ポリエステルの末端カルボキシ基の濃度（Ａｃｉｄ Ｖａｌｕｅ；ＡＶ）、固有粘度（Ｉｎｔｅｒｉｓｉｃ Ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ；ＩＶ）を制御することができる。
【０１０７】
本発明においては、ポリエステルフィルムの耐加水分解性の観点から、ポリエステルの固有粘度（ＩＶ）を０．７０ｄＬ／ｇ以上とする。ポリエステルの固有粘度（ＩＶ）は、０．７０ｄＬ／ｇ以上０．９ｄＬ／ｇ以下であることが好ましい。ＩＶが０．７０ｄＬ／ｇ未満であると、ポリエステルの分子運動が阻害されないために結晶化が進みやすい。また、ＩＶは０．９ｄＬ／ｇ以下であると、押出機内の剪断発熱によるポリエステルの熱分解が起こり過ぎず、結晶化が抑制され、また、酸価（ＡＶ）を低く抑えることができる。中でも、ＩＶは、０．７５ｄＬ／ｇ以上０．９０ｄＬ／ｇ以下であることがより好ましく、０．７５ｄＬ／ｇ以上０．８５ｄＬ／ｇ以下であることがより好ましく、０．７８ｄＬ／ｇ以上０．８５ｄＬ／ｇ以下がより好ましい。
【０１０８】
特に、エステル化反応において、Ｔｉ触媒を使用し、さらに固相重合して、ポリエステルの固有粘度（ＩＶ）を、０．７０ｄＬ／ｇ以上０．９ｄＬ／ｇ以下とすることで、ポリエステルシートの製造工程における溶融樹脂の冷却工程において、ポリエステルが結晶化することを抑制し易い。
したがって、縦延伸及び横延伸に適用するポリエステルフィルムの原料であるポリエステルは、固有粘度が０．７０ｄＬ／ｇ以上０．９ｄＬ／ｇ以下であることが好ましく、さらに触媒（Ｔｉ触媒）由来のチタン原子を含有することが好ましい。
【０１０９】
固有粘度（ＩＶ）は、溶液粘度（η）と溶媒粘度（η0）の比ηr（＝η/η0；相対粘度）から１を引いた比粘度（ηsp＝ηr−１）を濃度で割った値を濃度がゼロの状態に外挿した値である。ＩＶは、ウベローデ型粘度計を用い、ポリエステルを１，１，２，２−テトラクロルエタン／フェノール（＝２／３[質量比]）混合溶媒に溶解させ、２５℃の溶液粘度から求められる。
【０１１０】
ポリエステルの固相重合には、既述のエステル化反応により重合したポリエステル又は市販のポリエステルを、ペレット状などの小片形状にしたものを、出発物質として用いればよい。
ポリエステルの固相重合は、連続法（タワーの中に樹脂を充満させ、これを加熱しながらゆっくり所定の時間滞流させた後、順次送り出す方法）でもよく、バッチ法（容器の中に樹脂を投入し、所定の時間加熱する方法）でもよい。
固相重合は、真空中あるいは窒素雰囲気下で行なうことが好ましい。
ポリエステルの固相重合温度は、１５０℃以上２５０℃以下、より好ましくは１７０℃以上２４０℃以下、さらに好ましくは１８０℃以上２３０℃以下であることが好ましい。温度が上記範囲内であると、ポリエステルの酸価（ＡＶ）がより低減する点で好ましい。
また、固相重合時間は、１時間以上１００時間以下が好ましく、より好ましくは５時間以上１００時間以下、さらに好ましくは１０時間以上７５時間以下、特に好ましくは１５時間以上５０時間以下である。固相重合時間が上記範囲内であると、ポリエステルの酸価（ＡＶ）と固有粘度（ＩＶ）とを好ましい範囲に容易に制御できる。
【０１１１】
固相重合の温度は、１７０℃以上２４０℃以下が好ましく、より好ましくは１８０℃以上２３０℃以下であり、さらに好ましくは１９０℃以上２２０℃以下である。
【０１１２】
（溶融押出）
本発明におけるフィルム成形工程では、上記のようにして得られるポリエステル原料樹脂を溶融押出し、さらに冷却してポリエステルフィルムを成形する。
ポリエステル原料樹脂の溶融押出は、例えば、１本又は２本以上のスクリュを備えた押出機を用い、ポリエステル原料樹脂の融点以上の温度に加熱し、スクリュを回転させて溶融混練しながら行なわれる。ポリエステル原料樹脂は、加熱及びスクリュによる混練により、押出機内で溶融してメルトとなる。また、押出機内での熱分解（ポリエステルの加水分解）を抑制する観点から、押出機内を窒素置換して、ポリエステル原料樹脂の溶融押出しを行なうことが好ましい。押出機は、混練温度が低く抑えられる点で二軸押出機が好ましい。
溶融されたポリエステル原料樹脂（メルト）は、ギアポンプ、濾過器等を通して、押出ダイから押出す。押出ダイは、単に「ダイ」とも称する〔ＪＩＳ Ｂ８６５０：２００６、ａ）押出成形機、番号１３４参照〕。
このとき、メルトは、単層で押出してもよいし、多層で押出してもよい。
【０１１３】
ポリエステル原料樹脂には、オキサゾリン系化合物、カルボジイミド化合物、及びエポキシ化合物から選ばれる末端封止剤を含めることが好ましい。この場合、フィルム成形工程では、末端封止剤が添加されたポリエステル原料樹脂が溶融混練され、溶融混練時に末端封止剤と反応したポリエステル原料樹脂を溶融押出する。
ポリエステル原料樹脂に末端封止剤を含める工程を設けることで、耐候性が向上する上、熱収縮を低く抑えることができる。また、ポリエステルフィルムを成形した場合において、ポリエステル末端に結合して分子鎖の末端部分が嵩高くなり、フィルム表面の微細凹凸量が増えるため、アンカー効果が発現しやすくなり、ポリエステルフィルムと該フィルム上に塗布形成される塗布層との密着が向上する。
【０１１４】
末端封止剤の添加時期は、原料の投入から押出までの過程においてポリエステル原料樹脂と共に溶融混練される段階であれば、特に制限はないが、末端封止剤は、原料をシリンダに投入後スクリュでベント口に送られるまでの間に加えられ、原料樹脂と共に溶融混練に供されることが好ましい。例えば、溶融混練を行なうシリンダの原料投入口とベント口との間に末端封止剤を供給する供給口を設け、シリンダ内の原料樹脂に直接加えることができる。このとき、末端封止剤は、加熱混練が開始されているが完全に溶融状態に達していないポリエステル原料樹脂に加えられてもよいし、溶融状態のポリエステル原料樹脂（メルト）に加えられてもよい。
【０１１５】
末端封止剤のポリエステル原料樹脂に対する量としては、ポリエステル原料樹脂の全質量に対して、０．１質量％以上５質量％以下が好ましい。末端封止剤のポリエステル原料樹脂に対する好ましい量は、０．３質量％以上４質量％以下であり、さらに好ましくは０．５質量％以上２質量％以下である。
末端封止剤の含有比率が０．１質量％以上であることで、ＡＶ低下効果による耐候性向上を達成できる上、低熱収縮性及び密着性を付与することができる。また、末端封止剤の含有比率が５質量％以下であると、密着性が向上するほか、末端封止剤の添加によるポリエステルのガラス転移温度（Ｔｇ）の低下が抑制され、これによる耐候性の低下や熱収縮の増加を抑制することができる。これは、Ｔｇが低下した分、相対的にポリエステルの反応性が増加することで生じる加水分解性の増加を抑制したり、Ｔｇ低下で増加するポリエステル分子の運動性が増加し易くなることで生じる熱収縮が抑制されるためである。
【０１１６】
本発明における末端封止剤としては、カルボジイミド基、エポキシ基、又はオキサゾリン基を有する化合物が好ましい。末端封止剤の具体例としては、カルボジイミド化合物、エポキシ化合物、オキサゾリン系化合物などを好適に挙げることができる。
カルボジイミド化合物、エポキシ化合物、及びオキサゾリン系化合物の例示及び好ましい態様等の詳細は、前記「ポリエステルフィルム」の項において既述した通りである。
【０１１７】
ダイからメルト（ポリエステル）をキャスティングドラム上に押出すことで、フィルム状に成形（キャスト処理）することができる。
キャスト処理により得られるフィルム状のポリエステル成形体の厚みは、０．５ｍｍ〜５ｍｍであることが好ましく、０．７ｍｍ〜４．７ｍｍであることがより好ましく、０．８ｍｍ〜４．６ｍｍであることがさらに好ましい。
フィルム状のポリエステル成形体の厚みを５ｍｍ以下とすることで、メルトの蓄熱による冷却遅延を回避し、また、０．５ｍｍ以上とすることで、押出しから冷却までの間に、ポリエステル中のＯＨ基やＣＯＯＨ基がポリエステル内部に拡散され、加水分解発生の要因となるＯＨ基及びＣＯＯＨ基がポリエステル表面に露出することを抑制する。
【０１１８】
押出ダイから押出されたメルトを冷却する手段は、特に制限されず、メルトに冷風を当てたり、キャストドラム（冷却キャストドラム）に接触させたり、水を霧吹きすればよい。冷却手段は、１つのみ行なってもよいし、２つ以上を組み合わせて行なってもよい。
冷却手段は、上記の中でも、連続運転時のシート表面へのオリゴマー付着防止の観点から、冷風による冷却及びキャストドラムを用いた冷却の少なくとも一方が好ましい。さらには、押出機から押出されたメルトを冷風で冷却すると共に、メルトをキャストドラムに接触させて冷却することが特に好ましい。
【０１１９】
また、キャストドラム等を用いて冷却されたポリエステル成形体は、剥ぎ取りロール等の剥ぎ取り部材を用いて、キャストドラム等の冷却部材から剥ぎ取られる。
【０１２０】
〔縦延伸工程〕
本発明の縦延伸工程では、前記フィルム成形工程で成形されたポリエステルフィルムを長手方向に縦延伸する。
【０１２１】
フィルムの縦延伸は、例えば、フィルムを挟む１対のニップロールにフィルムを通して、フィルムの長手方向にフィルムを搬送しながら、フィルムの搬送方向に並べた２対以上のニップロール間で緊張を与えることにより行なうことができる。具体的には、例えば、フィルムの搬送方向上流側に１対のニップロールＡ、下流側に１対のニップロールＢを設置したとき、フィルムを搬送する際に、下流側のニップロールＢの回転速度を、上流側のニップロールＡの回転速度より速くすることで、フィルムが搬送方向（ＭＤ；Machine Direction）に延伸される。なお、上流側、下流側、それぞれに、各々独立に、２対以上のニップロールを設置してもよい。また、ポリエステルフィルムの縦延伸は、上記ニップロールを備えた縦延伸装置を用いて行なってもよい。
【０１２２】
縦延伸工程において、ポリエステルフィルムの縦延伸倍率は、２〜５倍であることが好ましく、２．５〜４．５倍であることがより好ましく、２．８〜４倍であることがさらに好ましい。
また、縦横の延伸倍率の積で表される面積延伸倍率は、延伸前のポリエステルフィルムの面積の６倍〜１８倍が好ましく、８倍〜１７．５倍であることがより好ましく、１０倍〜１７倍であることがさらに好ましい。
ポリエステルフィルムの縦延伸時の温度（以下、「縦延伸温度」とも称する）は、ポリエステルフィルムのガラス転移温度をＴｇとするとき、Ｔｇ−２０℃以上Ｔｇ＋５０℃以下であることが好ましく、より好ましくはＴｇ−１０℃以上Ｔｇ＋４０℃以下、さらに好ましくはＴｇ℃以上Ｔｇ＋３０℃以下である。
【０１２３】
なお、ポリエステルフィルムを加熱する手段としては、ニップロール等のロールを用いて延伸する場合は、ロール内部にヒーターや温溶媒を流すことのできる配管を設けることで、ロールに接するポリエステルフィルムを加熱することができる。また、ロールを用いない場合においても、ポリエステルフィルムに温風を吹きかけたり、ヒーター等の熱源に接触させ、又は熱源の近傍を通過させることにより、ポリエステルフィルムを加熱することができる。
【０１２４】
本発明のポリエステルフィルムの製造方法では、縦延伸工程とは別に、後述する横延伸工程を含む。そのため、本発明のポリエステルフィルムの製造方法では、ポリエステルフィルムを、ポリエステルフィルムの長手方向（搬送方向、ＭＤ）と、ポリエステルフィルムの長手方向と直交する方向（ＴＤ；Transverse Direction）との少なくとも２軸に延伸することになる。ＭＤ方向及びＴＤ方向への延伸は、それぞれ少なくとも１回ずつ行なえばよい。
なお、「ポリエステルフィルムの長手方向（搬送方向、ＭＤ）と直交する方向（ＴＤ）」とは、ポリエステルフィルムの長手方向（搬送方向、ＭＤ）と垂直（９０°）をなす方向を意図するものであるが、機械的な誤差などから実質的に長手方向（すなわち搬送方向）に対する角度が９０°とみなせる方向（例えば、ＭＤ方向に対し９０°±５°の方向）が含まれる。
【０１２５】
２軸延伸する方法としては、縦延伸と横延伸とを分離して行なう逐次２軸延伸方法のほか、縦延伸と横延伸を同時に行なう同時２軸延伸方法のいずれであってもよい。縦延伸と横延伸とは、各々独立に２回以上行なってもよく、縦延伸と横延伸の順序は問わない。例えば、縦延伸→横延伸、縦延伸→横延伸→縦延伸、縦延伸→縦延伸→横延伸、横延伸→縦延伸などの延伸態様が挙げられる。中でも縦延伸→横延伸が好ましい。
【０１２６】
〔横延伸工程〕
次に、本発明における横延伸工程について詳細に説明する。
本発明における横延伸工程は、縦延伸後のポリエステルフィルムを長手方向に直交する幅方向に横延伸する工程であるが、この横延伸を、縦延伸後のポリエステルフィルムを延伸可能な温度に予熱する予熱工程と、予熱された前記ポリエステルフィルムを前記長手方向と直交する幅方向に緊張を与えて横延伸する延伸工程と、前記縦延伸及び前記横延伸を行なった後の前記ポリエステルフィルムの最高到達膜面温度を１６０℃以上２１０℃以下の範囲に制御しながら、前記幅方向における最高到達膜面温度のバラツキを０．５℃以上５．０℃以下として加熱し結晶化させて熱固定する熱固定工程と、前記熱固定されたポリエステルフィルムを加熱し、ポリエステルフィルムの緊張を緩和する熱緩和工程と、熱緩和後のポリエステルフィルムを冷却する冷却工程と、を設けて行なう。
本発明における横延伸工程では、上記構成でポリエステルフィルムが横延伸される態様であればその具体的な手段は制限されないが、上記構成をなす各工程の処理が可能な横延伸装置又は２軸延伸機を用いて行なうことが好ましい。
【０１２７】
−２軸延伸機−
図１に示すように、２軸延伸機１００は、１対の環状レール６０ａ及び６０ｂと、各環状レールに取り付けられ、レールに沿って移動可能な把持部材２ａ〜２ｌとを備えている。環状レール６０ａ及び６０ｂは、ポリエステルフィルム２００を挟んで互いに対称配置されており、把持部材２ａ〜２ｌでポリエステルフィルム２００を握持し、レールに沿って移動させることによりフィルム幅方向に延伸可能なようになっている。
図１は、２軸延伸機の一例を上面から示す上面図である。
【０１２８】
２軸延伸機１００は、ポリエステルフィルム２００を予熱する予熱部１０と、ポリエステルフィルム２００を、矢印ＭＤ方向と直交する方向である矢印ＴＤ方向に延伸してポリエステルフィルムに緊張を与える延伸部２０と、緊張が与えられたポリエステルフィルムに緊張を与えたまま加熱する熱固定部３０と、熱固定したポリエステルフィルムを加熱して熱固定したポリエステルフィルムの緊張を緩める熱緩和部４０と、熱緩和部を経たポリエステルフィルムを冷却する冷却部５０と、からなる領域で構成されている。
【０１２９】
環状レール６０ａには、環状レール６０ａに沿って移動可能な把持部材２ａ、２ｂ、２ｅ、２ｆ、２ｉ、及び２ｊが取り付けられており、また環状レール６０ｂには、環状レール６０ｂに沿って移動可能な把持部材２ｃ、２ｄ、２ｇ、２ｈ、２ｋ、及び２ｌが取り付けられている。把持部材２ａ、２ｂ、２ｅ、２ｆ、２ｉ、及び２ｊは、ポリエステルフィルム２００のＴＤ方向の一方の端部を把持し、把持部材２ｃ、２ｄ、２ｇ、２ｈ、２ｋ、及び２ｌは、ポリエステルフィルム２００のＴＤ方向の他方の端部を把持する。把持部材２ａ〜２ｌは、一般にチャック、クリップ等と称される。把持部材２ａ、２ｂ、２ｅ、２ｆ、２ｉ、及び２ｊは、環状レール６０ａに沿って反時計回りに移動し、把持部材２ｃ、２ｄ、２ｇ、２ｈ、２ｋ、及び２ｌは、環状レール６０ｂに沿って時計回りに移動するようになっている。
【０１３０】
把持部材２ａ〜２ｄは、予熱部１０においてポリエステルフィルム２００の端部を把持し、握持したまま環状レール６０ａ又は６０ｂに沿って移動し、延伸部２０や、把持部材２ｅ〜２ｈが位置する熱緩和部４０を経て、把持部材２ｉ〜２ｌが位置する冷却部５０まで進行する。その後、把持部材２ａ及び２ｂと、把持部材２ｃ及び２ｄとは、搬送方向順に、冷却部５０のＭＤ方向下流側の端部でポリエステルフィルム２００の端部を離した後、さらに環状レール６０ａ又は６０ｂに沿って移動し、予熱部１０に戻る。このとき、ポリエステルフィルム２００は、矢印ＭＤ方向に移動して順次、予熱部１０での予熱工程、延伸部２０での延伸工程、熱固定部３０での熱固定工程、熱緩和部４０での熱緩和工程、冷却部５０での冷却工程に供され、横延伸が行なわれる。把持部材２ａ〜２ｌの予熱部等の各領域での移動速度が、ポリエステルフィルム２００の搬送速度となる。
【０１３１】
把持部材２ａ〜２ｌは、各々独立に、移動速度を変化することができる。
２軸延伸機１００は、延伸部２０において、ポリエステルフィルム２００をＴＤ方向に延伸する横延伸を可能とするものであるが、把持部材２ａ〜２ｌの移動速度を変化させることにより、ポリエステルフィルム２００をＭＤ方向にも延伸することができる。すなわち、２軸延伸機１００を用いて同時２軸延伸を行なうことも可能である。
【０１３２】
ポリエステルフィルム２００のＴＤ方向の端部を把持する把持部材は、図１では２ａ〜２ｌのみを図示したが、ポリエステルフィルム２００を支えるため、２軸延伸機１００は、２ａ〜２ｌのほかに図示しない把持部材が取り付けられている。なお、以下において、把持部材２ａ〜２ｌを「把持部材２」と総称することがある。
【０１３３】
（予熱工程）
予熱工程では、前記縦延伸工程で縦延伸した後のポリエステルフィルムを延伸可能な温度に予熱する。
図１に示すように、予熱部１０においてポリエステルフィルム２００を予熱する。予熱部１０では、ポリエステルフィルム２００を延伸する前に予め加熱し、ポリエステルフィルム２００の横延伸を容易に行なえるようにする。
【０１３４】
予熱部終了点における膜面温度（以下、「予熱温度」ともいう。）は、ポリエステルフィルム２００のガラス転移温度をＴｇとするとき、Ｔｇ−１０℃〜Ｔｇ＋６０℃であることが好ましく、Ｔｇ℃〜Ｔｇ＋５０℃であることがより好ましい。
なお、予熱部終了点は、ポリエステルフィルム２００の予熱を終了する時点、すなわち予熱部１０の領域からポリエステルフィルム２００が離れる位置をいう。
【０１３５】
（延伸工程）
延伸工程では、前記予熱工程で予熱されたポリエステルフィルムを長手方向（ＭＤ方向）と直交する幅方向（ＴＤ方向）に緊張を与えて横延伸する。
図１に示すように、延伸部２０では、予熱されたポリエステルフィルム２００を、少なくともポリエステルフィルム２００の長手方向と直交するＴＤ方向に横延伸してポリエステルフィルム２００に緊張を与える。
【０１３６】
延伸部２０において、ポリエステルフィルム２００に与える横延伸のための緊張（延伸張力）は、０．１ｔ／ｍ〜６．０ｔ／ｍが好ましい。
また、ポリエステルフィルム２００の面積延伸倍率（各延伸倍率の積）は、延伸前のポリエステルフィルム２００の面積の６倍〜１８倍が好ましく、８倍〜１７．５倍であることがより好ましく、１０倍〜１７倍であることがさらに好ましい。
また、ポリエステルフィルム２００の横延伸時の膜面温度（以下、「横延伸温度」ともいう。）は、ポリエステルフィルム２００のガラス転移温度をＴｇとするとき、Ｔｇ−１０℃以上Ｔｇ＋１００℃以下であることが好ましく、より好ましくはＴｇ℃以上Ｔｇ＋９０℃以下、さらに好ましくはＴｇ＋１０℃以上Ｔｇ＋８０℃以下である。
【０１３７】
既述のように、把持部材２ａ〜２ｌは、各々独立に移動速度を変化させることができる。したがって、例えば、予熱部１０における把持部材２の移動速度よりも、延伸部２０、熱固定部３０等の延伸部２０ＭＤ方向下流側における把持部材２の移動速度を速めることで、ポリエステルフィルム２００を搬送方向（ＭＤ方向）に延伸する縦延伸を併せて行なうことも可能である。横延伸工程でのポリエステルフィルム２００の縦延伸は、延伸部２０のみで行なってもよいし、後述する熱固定部３０、熱緩和部４０、又は冷却部５０で行なってもよい。複数の箇所で縦延伸を行なってもよい。
【０１３８】
（熱固定工程）
熱固定工程では、既に縦延伸及び横延伸が施された後のポリエステルフィルムを、その最高到達膜面温度を１６０℃以上２１０℃以下の範囲に制御しながら、幅方向における最高到達膜面温度のバラツキを０．５℃以上５．０℃以下として加熱して結晶化させることで熱固定する。
【０１３９】
熱固定とは、延伸部２０においてポリエステルフィルム２００に緊張を与えたまま、特定の温度で加熱し、結晶化させることをいう。
【０１４０】
図１に示す熱固定部３０において、緊張が与えられたポリエステルフィルム２００に対し、ポリエステルフィルム２００の表面の最高到達膜面温度（本明細書中において、「熱固定温度」ともいう。）が１６０℃〜２１０℃の範囲に制御されて加熱が行なわれる。最高到達膜面温度が１６０℃よりも低いと、ポリエステルがほとんど結晶化しないため、ポリエステル分子を伸びた状態で固定化することができず、耐加水分解性を高めることができない。また、熱固定温度が２１０℃よりも高いと、ポリエステル分子同士が絡み合った部分で滑りが生じてポリエステル分子が縮んでしまい、耐加水分解性が高められない。換言すれば、最高到達膜面温度が１６０℃〜２１０℃となるように加熱することで、ポリエステル分子の結晶を配向させて、耐加水分解性が高められる。
熱固定温度は、上記同様の理由から、１７０℃〜２００℃の範囲が好ましく、１７５℃〜１９５℃の範囲がより好ましい。
なお、最高到達膜面温度（熱固定温度）は、ポリエステルフィルム２００の表面に熱電対を接触させて測定される値である。
【０１４１】
上記のように最高到達膜面温度が１６０〜２１０℃に制御されるとき、フィルム幅方向における最高到達膜面温度のバラツキを０．５℃以上５．０℃以下とする。幅方向において、フィルムの最高到達膜面温度のバラツキは、０．５℃以上であることで、後工程での搬送時シワの点で有利であり、また５．０℃以下に抑えることで、幅方向における結晶化度のバラツキが抑制される。これにより、フィルム幅方向での弛み差が軽減し、製造過程でのフィルム面への傷の発生が防止され、耐加水分解性が高められる。
上記の中では、最高到達膜面温度のバラツキは、上記と同様の理由から、０．７℃以上３．０℃以下がより好ましく、０．８℃以上２．０℃以下が更に好ましく、０．８℃以上１．５℃以下が特に好ましい。
【０１４２】
また、熱固定時のフィルムへの加熱は、フィルムの一方の側からのみ行なってもよいし、両側から行なうようにしてもよい。例えば、前記フィルム成形工程で溶融押出後にキャスティングドラム上で冷却されたときには、成形されたポリエステルフィルムは一方の面とその反対側の面とで冷やされ方が異なっているため、フィルムがカールしやすくなっている。そのため、本熱固定工程での加熱を、前記フィルム成形工程でキャスティングドラムと接触させた面に対して行なうようにすることが好ましい。熱固定工程での加熱面をキャスティングドラムと接触させた面、すなわち冷却面とすることで、カールを解消することができる。
このとき、加熱は、熱固定工程での加熱面における加熱直後の表面温度が、加熱面と反対側の非加熱面の表面温度に比べて０．５℃以上５．０℃以下の範囲で高くなるように行なわれることが好ましい。熱固定時の加熱面の温度がその反対側の面より高く、その表裏間の温度差が０．５〜５．０℃であることで、フィルムのカールがより効果的に解消される。カールの解消効果の観点からは、加熱面とその反対側の非加熱面との間の温度差は、０．７〜３．０℃の範囲がより好ましく、０．８℃以上２．０℃以下が更に好ましい。
【０１４３】
上記のように熱固定する場合、ポリエステルフィルムの厚みが１８０μｍ以上３５０μｍ以下であるときに、カールの解消効果が大きい。フィルム厚が厚い場合、フィルムの片側からフィルムに温度変化が加えられると、フィルム厚み方向で温度分布が形成されやすく、カールが発生しやすい。例えば、フィルム成形工程で溶融押出されたポリエステルがキャストドラムに接触されると片側から冷却される一方、その反対側の面は例えば雰囲気と接触して放熱はあるものの、一方の面とその反対面とは互いに異なる冷却が進むため、温度差が生じやすい。したがって、ポリエステルフィルムの厚みは、１８０μｍ以上であると温度差が生じやすいためカールの解消効果が見込まれ、また３５０μｍ以下であると、耐加水分解性が良好に保持される点で有利である。
【０１４４】
フィルムは、その長手方向と直交する幅方向において、上記のようにクリップ等が取り付けられる等でフィルム端部の温度が低下しやすく、幅方向において温度バラツキ、ひいては結晶化度のバラツキを招きやすい。そのため、熱固定時にポリエステルフィルムの幅方向端部を加熱することが好ましい。特に赤外線ヒーター等の輻射加熱器により輻射加熱する態様がより好ましい。輻射加熱したときには、フィルム幅方向における温度バラツキを０．７℃以上３．０℃以下の範囲に狭めることが好ましく、これによりフィルム幅方向での結晶化度のバラツキを０．５％以上〜３．０％以下の範囲に軽減することができる。このようにすると、幅方向での弛み差が軽減し、傷の発生が抑制されると共に、耐加水分解性をより向上させることができる。
【０１４５】
また、熱固定工程において加熱する場合、熱固定部での滞留時間を５秒以上５０秒以下とすることが好ましい。滞留時間とは、フィルムが熱固定部内で加熱されている状態が継続している時間である。滞留時間は、５秒以上であると、加熱時間に対する結晶化度変化が小さくなるため幅方向の結晶化度ムラが比較的生じにくくなる点で有利であり、また５０秒以下であると、テンターのライン速度を極端に小さくする必要がないため生産性の点で有利である。
中でも、滞留時間は、上記同様の理由から、８秒以上４０秒以下が好ましく、１０秒以上３０秒以下がより好ましい。
【０１４６】
本発明においては、熱固定工程に加え、更に、予熱工程、延伸工程、及び熱緩和工程の少なくとも１つにおいて、ポリエステルフィルムの幅方向端部を赤外線ヒーター等の輻射加熱器により輻射加熱する態様に構成されてもよい。幅方向端部への加熱は、幅方向における温度バラツキ、ひいては結晶化度のバラツキを軽減するものであり、熱固定時のみならず、予熱、延伸、熱緩和のいずれか１つ又は２つ以上の工程でさらに加熱を行なうことでより高い改善効果が期待できる。
【０１４７】
（熱緩和工程）
熱緩和工程は、前記熱固定工程で固定されたポリエステルフィルムを加熱し、ポリエステルフィルムの緊張を緩和し、残留歪みを除去する。フィルムの寸法安定性を向上すると共に、得られるポリエステルフィルムのＩＶ値が０．７０以上であると、耐加水分解性を両立することができる。
【０１４８】
図１に示す熱緩和部４０において、ポリエステルフィルム２００の表面の最高到達膜面温度が、熱固定部３０におけるポリエステルフィルム２００の最高到達膜面温度（Ｔ熱固定）よりも５℃以上低い温度となるように、ポリエステルフィルム２００を加熱する態様が好ましい。
以下、熱緩和時におけるポリエステルフィルム２００の表面の最高到達膜面温度を「熱緩和温度（Ｔ熱緩和）」ともいう。
【０１４９】
熱緩和部４０において、熱緩和温度（Ｔ熱緩和）を、熱固定温度（Ｔ熱固定）よりも５℃以上低い温度（Ｔ熱緩和≦Ｔ熱固定−５℃）で加熱して緊張を解く（延伸張力を小さくする）ことで、ポリエステルフィルムの寸法安定性をより向上させることができる。
Ｔ熱緩和が「Ｔ熱固定−５℃」以下であると、ポリエステルフィルムの耐加水分解性により優れる。また、Ｔ熱緩和は、寸法安定性が良好になる点で、１００℃以上であることが好ましい。
更には、Ｔ熱緩和は、１００℃以上で、かつＴ熱固定よりも１５℃以上低い温度領域（１００℃≦Ｔ熱緩和≦Ｔ熱固定−１５℃）であることが好ましく、１１０℃以上で、かつＴ熱固定よりも２５℃以上低い温度領域（１１０℃≦Ｔ熱緩和≦Ｔ熱固定−２５℃）であることがより好ましく、１２０℃以上で、かつＴ熱固定よりも３０℃以上低い温度領域（１２０℃≦Ｔ熱緩和≦Ｔ熱固定−３０℃）であることが特に好ましい。
なお、Ｔ熱緩和は、ポリエステルフィルム２００の表面に熱電対を接触させることで測定される値である。
【０１５０】
熱緩和部４０においては、少なくともポリエステルフィルム２００のＴＤ方向における緩和を行なう。かかる処理により、緊張が与えられたポリエステルフィルム２００は、ＴＤ方向に縮む。ＴＤ方向の緩和は、延伸部２０においてポリエステルフィルム２００に与えた延伸張力を２％〜９０％弱めればよい。本発明においては、４０％とすることが好ましい。
【０１５１】
（冷却工程）
冷却工程では、前記熱緩和工程で熱緩和した後のポリエステルフィルムを冷却する。
図１に示すように、冷却部５０では、熱緩和部４０を経たポリエステルフィルム２００が冷却される。熱固定部３０や熱緩和部４０で加熱されたポリエステルフィルム２００を冷却することにより、ポリエステルフィルム２００の形状が固定化される。
【０１５２】
冷却部５０におけるポリエステル２００の冷却部出口の膜面温度（以下、「冷却温度」ともいう。）は、ポリエステルフィルム２００のガラス転移温度Ｔｇ＋５０℃よりも低いことが好ましい。具体的には、２５℃〜１１０℃であることが好ましく、より好ましくは２５℃〜９５℃、さらに好ましくは２５℃〜８０℃である。冷却温度が上記範囲であることで、クリップ把持を解いた後にフィルムが不均一に縮むことを防止することができる。
ここで、冷却部出口とは、ポリエステル２００が冷却部５０から離れるときの、冷却部５０の端部をいい、ポリエステルフィルム２００を把持する把持部材２（図１では、把持部材２ｊ及び２ｌ）が、ポリエステルフィルム２００を離すときの位置をいう。
【０１５３】
なお、横延伸工程における予熱、延伸、熱固定、熱緩和、及び冷却において、ポリエステルフィルム２００を加熱し、又は冷却する温度制御手段としては、ポリエステルフィルム２００に温風や冷風を吹きかけたり、ポリエステルフィルム２００を、温度制御可能な金属板の表面に接触させ、又は前記金属板の近傍を通過させることが挙げられる
【０１５４】
（フィルムの回収）
前記冷却工程で冷却されたポリエステルフィルム２００は、ＴＤ方向両端のクリップで握持された把持部分をカットし、ロール状に巻き取られる。
【０１５５】
横延伸工程においては、製造されるポリエステルフィルムの耐加水分解性及び寸法安定性を、より高めるために、次の手法により、延伸したポリエステルフィルムの緩和を行なうことが好ましい。
【０１５６】
本発明では、横延伸工程を縦延伸工程の後に行なった後、冷却部５０でＭＤ方向の緩和を行なうことが好ましい。すなわち、
予熱部１０においてポリエステルフィルム２００の幅方向（ＴＤ）の両端部を、片端部につき、少なくとも２つの把持部材を用いて把持する。例えば、ポリエステルフィルム２００の幅方向（ＴＤ）の片端部の一方を把持部材２ａ及び２ｂで把持し、他方を把持部材２ｃ及び２ｄで把持する。次いで、把持部材２ａ〜２ｄを移動させることにより、予熱部１０から冷却部５０までポリエステルフィルム２００を搬送する。
【０１５７】
かかる搬送において、予熱部１０におけるポリエステルフィルム２００の幅方向（ＴＤ方向）の片端部を把持する把持部材２ａ（２ｃ）と、把持部材２ａ（２ｃ）に隣接する他の把持部材２ｂ（２ｄ）との間隔よりも、冷却部５０におけるポリエステルフィルム２００の幅方向の片端部を把持する把持部材２ａ（２ｃ）と、把持部材２ａ（２ｃ）に隣接する他の把持部材２ｂ（２ｄ）との間隔を狭めることで、ポリエステルフィルム２００の搬送速度を小さくする。かかる手法によって、冷却部５０でＭＤ方向の緩和を行なうことができる。
【０１５８】
ポリエステルフィルム２００のＭＤ方向の緩和は、熱固定部３０、熱緩和部４０、及び冷却部５０の少なくとも一部において行なうことができる。
上記のように、把持部材２ａ−２ｂ間の間隔、及び把持部材２ｃ−２ｄ間の間隔を、ＭＤ方向上流側よりも下流側で狭めることで、ポリエステルフィルム２００のＭＤ方向の緩和を行なうことができる。したがって、ＭＤ方向の緩和を熱固定部３０又は熱緩和部４０で行なう場合は、把持部材２ａ〜２ｄが熱固定部３０又は熱緩和部４０に到達したときに、把持部材２ａ〜２ｄの移動速度を遅くして、ポリエステルフィルム２００の搬送速度を小さくし、把持部材２ａ−２ｂ間の間隔、及び把持部材２ｃ−２ｄ間の間隔を、予熱部における間隔よりも狭めればよい。
【０１５９】
このように、横延伸工程において、ポリエステルフィルム２００のＴＤ方向の延伸（横延伸）及びＴＤ方向の緩和をすると共に、ＭＤ方向の延伸（縦延伸）及びＭＤ方向の緩和をすることで、耐加水分解性を向上しつつ、寸法安定性を改良することができる。
【０１６０】
＜太陽電池モジュール＞
太陽電池モジュールは、一般に、太陽光の光エネルギーを電気エネルギーに変換する太陽電池素子を、太陽光が入射する透明性の基板と既述の本発明のポリエステルフィルム（太陽電池用バックシート）との間に配置して構成されている。具体的な実施態様として、電気を取り出すリード配線（不図示）で接続された発電素子（太陽電池素子）をエチレン・酢酸ビニル共重合体系（ＥＶＡ系）樹脂等の封止剤で封止し、これを、ガラス等の透明基板と、本発明のポリエステルフィルム（バックシート）との間に挟んで互いに張り合わせることによって構成される態様に構成されてもよい。
【０１６１】
太陽電池素子の例としては、単結晶シリコン、多結晶シリコン、アモルファスシリコンなどのシリコン系、銅−インジウム−ガリウム−セレン、銅−インジウム−セレン、カドミウム−テルル、ガリウム−砒素などのIII−V族やII−VI族化合物半導体系など、各種公知の太陽電池素子を適用することができる。基板とポリエステルフィルムとの間は、例えばエチレン−酢酸ビニル共重合体等の樹脂（いわゆる封止材）で封止して構成することができる。
【実施例】
【０１６２】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は質量基準である。
【０１６３】
＜ポリエステル原料樹脂の合成＞
（ポリエステル原料樹脂１）
以下に示すように、テレフタル酸及びエチレングリコールを直接反応させて水を留去し、エステル化した後、減圧下で重縮合を行なう直接エステル化法を用いて、連続重合装置によりポリエステル（Ｔｉ触媒系ＰＥＴ）を得た。
【０１６４】
（１）エステル化反応
第一エステル化反応槽に、高純度テレフタル酸４．７トンとエチレングリコール１．８トンを９０分かけて混合してスラリー形成させ、３８００ｋｇ／ｈの流量で連続的に第一エステル化反応槽に供給した。更にクエン酸がＴｉ金属に配位したクエン酸キレートチタン錯体（ＶＥＲＴＥＣ ＡＣ−４２０、ジョンソン・マッセイ社製）のエチレングリコール溶液を連続的に供給し、反応槽内温度２５０℃、攪拌下、平均滞留時間約４．３時間で反応を行なった。このとき、クエン酸キレートチタン錯体は、Ｔｉ添加量が元素換算値で９ｐｐｍとなるように連続的に添加した。このとき、得られたオリゴマーの酸価は６００当量／トンであった。なお、本明細書中において、「当量／ｔ」は１トンあたりのモル当量を表す。
【０１６５】
この反応物を第二エステル化反応槽に移送し、攪拌下、反応槽内温度２５０℃で、平均滞留時間で１．２時間反応させ、酸価が２００当量／トンのオリゴマーを得た。第二エステル化反応槽は内部が３ゾーンに仕切られており、第２ゾーンから酢酸マグネシウムのエチレングリコール溶液を、Ｍｇ添加量が元素換算値で７５ｐｐｍになるように連続的に供給し、続いて第３ゾーンから、リン酸トリメチルのエチレングリコール溶液を、Ｐ添加量が元素換算値で６５ｐｐｍになるように連続的に供給した。
【０１６６】
（２）重縮合反応
上記で得られたエステル化反応生成物を連続的に第一重縮合反応槽に供給し、攪拌下、反応温度２７０℃、反応槽内圧力２０ｔｏｒｒ（２．６７×１０−３ＭＰａ）で、平均滞留時間約１．８時間で重縮合させた。
【０１６７】
更に、第二重縮合反応槽に移送し、この反応槽において攪拌下、反応槽内温度２７６℃、反応槽内圧力５ｔｏｒｒ（６．６７×１０−４ＭＰａ）で滞留時間約１．２時間の条件で反応（重縮合）させた。
【０１６８】
次いで、更に第三重縮合反応槽に移送し、この反応槽では、反応槽内温度２７８℃、反応槽内圧力１．５ｔｏｒｒ（２．０×１０−４ＭＰａ）で、滞留時間１．５時間の条件で反応（重縮合）させ、反応物（ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ））を得た。
【０１６９】
次に、得られた反応物を、冷水にストランド状に吐出し、直ちにカッティングしてポリエステルのペレット＜断面：長径約４ｍｍ、短径約２ｍｍ、長さ：約３ｍｍ＞を作製した。
【０１７０】
得られたポリエステルについて、高分解能型高周波誘導結合プラズマ−質量分析（HR-ICP-MS；SIIナノテクノロジー社製AttoM）を用いて以下に示すように測定した結果、Ｔｉ＝９ｐｐｍ、Ｍｇ＝７５ｐｐｍ、Ｐ＝６０ｐｐｍであった。Ｐは当初の添加量に対して僅かに減少しているが、重合過程において揮発したものと推定される。
得られたポリマーは、ＩＶ＝０．６５、末端カルボキシ基の量（ＡＶ）＝２２当量／トン、融点＝２５７℃、溶液ヘイズ＝０．３％であった。ＩＶ及びＡＶの測定は、以下に示す方法により行なった。
【０１７１】
（３）固相重合反応
上記のようにして得たポリエステルのペレットに対して、バッチ法で固相重合を実施した。すなわち、ポリエステルのペレットを容器に投入した後、真空にして撹拌しながら、１５０℃で予備結晶化処理し、その後１９０℃で３０時間の固相重合反応を行なった。
以上のようにして、ポリエステル原料樹脂１を合成した。
【０１７２】
（ポリエステル原料樹脂２）
ポリエステル原料樹脂１の合成において、固相重合時間を３０時間から１２時間に変更したほかは同様にして、ポリエステル原料樹脂２を得た。
【０１７３】
（ポリエステル原料樹脂３）
ポリエステル原料樹脂１の合成において、固相重合時間を３０時間から１０時間に変更したほかは同様にして、ポリエステル原料樹脂３を得た。
【０１７４】
（実施例１）
＜未延伸ポリエステルフィルムの作製＞
−フィルム成形工程−
ポリエステル原料樹脂１を、含水率２０ｐｐｍ以下に乾燥させた後、直径５０ｍｍの１軸混練押出機のホッパーに投入した。ポリエステル原料樹脂１は、３００℃に溶融し、下記押出条件により、ギアポンプ、濾過器（孔径２０μｍ）を介し、ダイから押出した。なお、ポリエステルシートの厚さが４ｍｍとなるように、ダイのスリットの寸法を調整した。ポリエステルシートの厚さは、キャストドラムの出口に設置した自動厚み計により測定した。
【０１７５】
このとき、溶融樹脂の押出は、圧力変動を１％、溶融樹脂の温度分布を２％とする条件にて行なった。具体的には、押出機のバレルにおける背圧を、押出機のバレル内平均圧力に対して１％高い圧力とし、押出機の配管温度を、押出機のバレル内平均温度に対して２％高い温度として加熱した。ダイから押出すにあたり、溶融樹脂を冷却用のキャストドラム上に押出し、静電印加法を用いてキャストドラムに密着させた。溶融樹脂の冷却は、キャストドラムの温度を２５℃に設定すると共に、キャストドラムに対面して設置された冷風発生装置から２５℃の冷風を吹き出して溶融樹脂にあてた。キャストドラムに対向配置された剥ぎ取りロールによって、キャストドラムから厚さ３．５ｍｍ、フィルム幅０．７ｍの未延伸ポリエステルフィルム（未延伸ポリエステルフィルム１）を剥離した。
【０１７６】
得られた未延伸ポリエステルフィルム１は、固有粘度ＩＶ＝０．８０ｄＬ／ｇ、末端カルボキシ基の量（ＡＶ）＝１５当量／トン、ガラス転移温度（Ｔｇ）＝７２℃であった。
【０１７７】
〜ＩＶ及びＡＶの測定〜
固有粘度（ＩＶ）は、未延伸ポリエステルフィルム１を、１，１，２，２−テトラクロルエタン／フェノール（＝２／３[質量比]）混合溶媒に溶解し、該混合溶媒中の２５℃での溶液粘度から求めた。
末端ＣＯＯＨ量（ＡＶ）は、未延伸ポリエステルフィルム１をベンジルアルコール／クロロホルム（＝2／3；体積比）の混合溶液に完全溶解させ、指示薬としてフェノールレッドを用い、基準液（０．０２５Ｎ ＫＯＨ−メタノール混合溶液）で滴定し、その適定量から算出した。
【０１７８】
＜２軸延伸ポリエステルフィルムの作製＞
得られた未延伸ポリエステルフィルム１について、以下の方法で逐次２軸延伸することによって延伸し、厚み２５０μｍ、フィルム幅１．５ｍの２軸延伸ポリエステルフィルム１を作製した。
【０１７９】
−縦延伸工程−
未延伸ポリエステルフィルム１を周速の異なる２対のニップロールの間に通し、下記条件で縦方向（搬送方向）に延伸した。
予熱温度 ：８０℃
縦延伸温度：９０℃
縦延伸倍率：３．６倍
縦延伸応力：１２ＭＰａ
【０１８０】
−横延伸工程−
縦延伸したポリエステルフィルム１（縦延伸ポリエステルフィルム１）に対し、図１に示す構造を有するテンター（２軸延伸機）を用いて、下記の方法、条件にて延伸した。
【０１８１】
（予熱部）
予熱温度を１１０℃とし、延伸可能なように加熱した。
【０１８２】
（延伸部）
予熱された縦延伸ポリエステルフィルム１を、縦延伸した方向（長手方向）と直交するフィルム幅方向に下記の条件にて緊張を与え、横延伸した。
<条件>
・延伸温度（横延伸温度） ：１２０℃
・延伸倍率（横延伸倍率） ：４．４倍
・延伸応力（横延伸応力）：１８ＭＰａ
【０１８３】
（熱固定部）
次いで、ポリエステルフィルムの最高到達膜面温度を下記範囲に制御しながら、熱風吹き出しノズルから出る熱風の風速を微調整することによって、幅方向における最高到達膜面温度のバラツキが下記範囲となるように加熱し、結晶化させた。このとき、フィルム幅方向の両端部を、フィルム成形工程でキャストドラムと接触したキャスト面側から赤外線ヒータ（ヒータ表面温度：４５０℃）で輻射加熱した。
・最高到達膜面温度（熱固定温度Ｔ熱固定）：下記表１に示す温度〔℃〕
・最高到達膜面温度（熱固定温度Ｔ熱固定）のバラツキ：下記表１に示す温度〔℃〕
ここでの熱固定温度Ｔ熱固定が、ＤＳＣのプレピーク温度〔℃〕である。
【０１８４】
（熱緩和部）
熱固定後のポリエステルフィルムを下記の温度に加熱し、フィルムの緊張を緩和した。このとき、フィルム幅方向の両端部を、前記熱固定工程と同様にキャスト面側から赤外線ヒータ（ヒータ表面温度：３５０℃）で輻射加熱した。
・熱緩和温度（Ｔ熱緩和）：１５０℃
・熱緩和率：ＴＤ方向（フィルム幅方向）＝５％
ＭＤ方向（フィルム幅方向に直交する方向）＝５％
【０１８５】
（冷却部）
次に、熱緩和後のポリエステルフィルムを６５℃の冷却温度にて冷却した。
【０１８６】
−フィルムの回収−
冷却終了後、ポリエステルフィルムの両端を２０ｃｍずつトリミングした。その後、両端に幅１０ｍｍで押出し加工（ナーリング）を行なった後、張力２５ｋｇ／ｍで巻き取った。
【０１８７】
以上のようにして、厚さ２５０μｍの２軸延伸ポリエステルフィルム（ＰＥＴフィルム）を作製した。
【０１８８】
−Ａ．測定・評価−
上記で作製した２軸延伸ポリエステルフィルムに対し、下記の測定、評価を行なった。測定、評価の結果は下記表１に示す。
【０１８９】
（１）熱収縮率のバラツキ
２軸延伸ポリエステルフィルムを裁断し、ＴＤ方向３０ｍｍ、ＭＤ方向１２０ｍｍの大きさのサンプル片Ｍを得た。サンプル片Ｍに対し、ＭＤ方向で１００ｍｍの間隔となるように２本の基準線を入れ、無張力下で１５０℃の加熱オーブン中に３０分間放置した。放置後、サンプル片Ｍを室温まで冷却して２本の基準線の間隔を測定し、この値をＡｍｍとし、「１００×（１００−Ａ）／１００」を計算し、得られた値をＭＤ方向における熱収縮率とした。
また、ＭＤ方向３０ｍｍ、ＴＤ方向１２０ｍｍの大きさのサンプル片Ｌを得、このサンプル片Ｌに対して、ＴＤ方向で１００ｍｍの間隔となるように２本の基準線を入れ、サンプル片Ｍと同様にして測定と計算とを行ない、得られた値をＴＤ方向における加熱収縮率とした。
上記の操作を、２軸延伸ポリエステルフィルムのＴＤ方向におけるフィルム全幅に対して、中央部１点、両端２点の合計３点を切出して行ない、中央部の熱収縮率から両端の熱収縮率のうち中央部の熱収縮率との差が大きい方の熱収縮率を減算して絶対値を求め、ＭＤ方向とＴＤ方向の各々における熱収縮率のバラツキとした。
【０１９０】
（２）結晶化度のバラツキ
２軸延伸ポリエステルフィルムのフィルム全幅に対して、中央部１点、両端２点の合計３点を切出し、結晶化度を測定し、中央部の結晶化度から両端の結晶化度のうち値の小さい方の結晶化度を減算することにより算出した。このとき、結晶化度は、フィルムの密度から算出した。すなわち、
フィルムの密度Ｘ（ｇ/ｃｍ３）、結晶化度０％での密度Ｙ（ｇ/ｃｍ３）、結晶化度１００％での密度Ｚ（ｇ/ｃｍ３）を用いて、下記の計算式により結晶化度Ｘｃ（％）を導出した。なお、密度の測定は、ＪＩＳ Ｋ７１１２に準じて測定を行なった。
Ｘｃ＝｛Ｚ×（Ｘ−Ｙ）｝／｛Ｘ×（Ｚ−Ｙ）｝×１００
【０１９１】
（３）厚さの測定
得られた２軸延伸ポリエステルフィルムの厚さは、以下のようにして求めた。
２軸延伸ポリエステルフィルムに対して、接触式膜厚測定計（アンリツ社製）を用い、縦延伸した方向（長手方向）に０．５ｍにわたり等間隔に５０点をサンプリングし、さらにフィルム幅方向（長手方向に直交する方向）にフィルム全幅にわたり等間隔（幅方向に５０等分）に５０点をサンプリングした後、これらの１００点の厚みを測定した。これら１００点の平均の厚みを求め、ポリエステルフィルムの厚みとした。求めた厚みを下記表１に示す。
【０１９２】
（４）フィルムのキズ・皺
得られた２軸延伸ポリエステルフィルムについて、目視によりフィルム面のキズ、皺の程度を観察し、下記の評価基準に従って評価した。
<評価基準>
◎：キズ、皺の発生はほとんどみられなかった。
○：キズの発生が僅かにみられたが、フィルム面は良好であった。
△：キズ、皺ともに発生がみられたが、実用上は支障のない程度であった。
×：キズ、皺の発生が顕著にみられた。
【０１９３】
（５）耐加水分解性（破断伸度半減時間）
２軸延伸ポリエステルフィルムの耐加水分解性を、２軸延伸ポリエステルフィルムの破断伸度半減時間から評価した。具体的には、
２軸延伸ポリエステルフィルムを１２０℃、相対湿度１００％の条件で保存し、保存後の２軸延伸ポリエステルフィルムが示す破断伸度（％）が、保存前の２軸延伸ポリエステルフィルムが示す破断伸度（％）に対して５０％となる保存時間を、破断伸度半減時間とした。破断伸度半減時間が長いほど、２軸延伸ポリエステルフィルムの耐加水分解性に優れることを示す
ここで、２軸延伸ポリエステルフィルムの破断伸度（％）は、２軸延伸ポリエステルフィルムを裁断して得たサイズ１ｃｍ×２０ｃｍのサンプル片を、チャック間５ｃｍ、２０％／分にて引っ張って求めた。
<評価基準>
◎：破断伸度半減時間が９０時間を超えていた。
○：破断伸度半減時間が８５時間を超え９０時間以下であった。
△：破断伸度半減時間が８０時間を超え８５時間以下であった。
×：破断伸度半減時間が８０時間未満であった。
【０１９４】
（６）カール性
得られた２軸延伸ポリエステルフィルムをＴＤ方向３００ｍｍ、ＭＤ方向３００ｍｍのサンプル片に裁断し、このサンプル片の四隅が浮き上がる向きに机上に載置し、机面から浮き上がった四隅の高さの平均を求め、下記の評価基準に従って評価した。
<評価基準>
◎：平均高さが３ｍｍ未満であり、極めて良好であった。
○：平均高さが３ｍｍ以上１０ｍｍ未満であり、良好であった。
△：平均高さが１０ｍｍ以上２０ｍｍ未満であり、実用上は支障のない程度であった。
×：平均高さが２０ｍｍを超えていた。
【０１９５】
（７）総合判定
前記（３）〜（６）の評価結果から、下記の基準に基づいて評価した。
<評価基準>
◎：極めて良好
○：良好
△：必ずしも良好ではないが、実用上の支障を来す程度ではない
×：実用上支障を来す
【０１９６】
更に、得られた２軸延伸ポリエステルフィルムを用いて、下記のようにしてバックシートを作製した。
【０１９７】
＜反射層の形成＞
−顔料分散物の調製−
下記組成中の成分を混合し、その混合物に対してダイノミル型分散機により１時間、分散処理を施し、顔料分散物を調製した。
<組成>
・二酸化チタン（体積平均粒子径＝０．４２μｍ・・・３９．９質量％
（タイペークＲ−７８０−２、石原産業（株）製、固形分１００質量％）
・ポリビニルアルコール ・・・８．０質量％
（ＰＶＡ−１０５、（株）クラレ製、固形分：１０質量％）
・界面活性剤 ・・・０．５質量％
（デモールＥＰ、花王（株）製、固形分：２５質量％）
・蒸留水 ・・・５１．６質量％
【０１９８】
−反射層用塗布液の調製−
下記組成中の成分を混合し、反射層用塗布液を調製した。
<組成>
・上記の顔料分散物 ・・・８０．０部
・ポリアクリル樹脂水分散液 ・・・１９．２部
（バインダー：ジュリマーＥＴ４１０、日本純薬（株）製、固形分：３０質量％）
・ポリオキシアルキレンアルキルエーテル ・・・３．０部
（ナロアクティーＣＬ９５、三洋化成工業（株）製、固形分：１質量％）
・オキサゾリン化合物（架橋剤） ・・・２．０部
（エポクロスＷＳ−７００、日本触媒化学工業（株）製、固形分：２５質量％）
・蒸留水 ・・・７．８部
【０１９９】
−反射層の形成−
得られた反射層用塗布液を２軸延伸ポリエステルフィルム上に塗布し、１８０℃で１分間乾燥させて、着色層として、二酸化チタン量が６．５ｇ／ｍ２の白色層（光反射層）を形成した。
【０２００】
＜易接着性層の形成＞
−易接着性層塗布液の調製−
下記組成中の成分を混合し、易接着性層用塗布液を調製した。
<組成>
・ポリオレフィン樹脂水分散液 ・・・５．２部
（バインダー：ケミパールＳ−７５Ｎ、三井化学（株）製、固形分：２４質量％）
・ポリオキシアルキレンアルキルエーテル ・・・７．８部
（ナロアクティーＣＬ９５、三洋化成工業（株）製、固形分：１質量％）
・オキサゾリン化合物（架橋剤） ・・・０．８部
（エポクロスＷＳ−７００、日本触媒化学工業（株）製、固形分：２５質量％）
・シリカ微粒子水分散物 ・・・２．９部
（アエロジルＯＸ−５０、日本アエロジル（株）製、体積平均粒子径＝０．１５μｍ、固形分：１０質量％）
・蒸留水 ・・・８３．３部
【０２０１】
−易接着性層の形成−
得られた塗布液を前記光反射層の上に、バインダー量が０．０９ｇ／ｍ２になるように塗布し、１８０℃で１分間乾燥させて、易接着性層を形成した。
【０２０２】
＜バック層＞
−バック層塗布液の調製−
下記組成中の成分を混合し、バック層用塗布液を調製した。
<組成>
・セラネートＷＳＡ−１０７０（バインダー） ・・・３２３部
（アクリル／シリコーン系バインダー、ＤＩＣ（株）製、固形分：４０質量％）
・オキサゾリン化合物（架橋剤） ・・・５２部
（エポクロスＷＳ−７００、日本触媒化学工業（株）製、固形分：２５質量％）
・ポリオキシアルキレンアルキルエーテル（界面活性剤）・・・３２部
（ナロアクティーＣＬ９５、三洋化成工業（株）製、固形分：１質量％）
・蒸留水 ・・・５９４部
【０２０３】
−バック層の形成−
得られたバック層塗布液を、２軸延伸ポリエステルフィルムの反射層及び易接着層が形成されていない側に、バインダー量がウェット塗布量で３．０ｇ／ｍ２になるように塗布し、１８０℃で１分間乾燥させて、乾燥厚み３μｍのバック層を形成した。
以上のようにして、バックシートを作製した。
【０２０４】
−Ｂ．評価−
上記で作製したバックシートに対し、下記の密着性評価を行なった。評価結果は、下記表１に示す。
（８）密着性
上記で作製したバックシートについて、基材と塗布層との密着性を、下記方法で評価した。
（a）試料を８５℃、８０％ＲＨ環境下で１００時間放置する湿熱処理を施した。
（b）湿熱処理後の試料を取り出し、試料の易接着層側の表面に３ｍｍ間隔にカッターナイフで縦横１０本ずつの切れ込みを入れ、１００個の升目を作った。
（c）升目を作った試料を５０℃の温水に１時間浸漬した後、２５℃、６０％ＲＨ環境下の室内に取り出し、試料の表面の水分を布で拭き取った。その後、試料の升目が入った表面に、粘着テープ〔日東電工社製のポリエステル粘着テープ（Ｎｏ．３１Ｂ）〕を貼り付けた。次いで、粘着テープを一気に１８０度方向に引き剥がした。なお、温水から取り出した後から粘着テープ引き剥がしまでの時間は５分以内で実施した。つまり、密着性の評価は、試料の塗布層が湿潤状態での密着性を評価したものである。
（d）試料の升目が入った表面を目視観察し、塗布層が剥離した升目の数を数え、これを「剥離率」として密着性を評価する指標とした。評価基準は、下記の通りである。
<評価基準>
◎：剥離率が１％未満であった。
○：剥離率が１％以上５％未満であった。
△：剥離率が５％以上１０％未満であった。
×：剥離率が１０％以上であった。
【０２０５】
（実施例２）
実施例１において、固相重合時間を３０時間から１２時間に変更することでポリエステルフィルムのＩＶを０．８０から０．７５に変更することで、ポリエステルフィルムのフィルム幅方向における結晶化度のバラツキを０．８％から２．２％に変えたこと以外は、実施例１と同様にして、厚さ２５０μｍの２軸延伸ポリエステルフィルム（ＰＥＴフィルム）を作製し、更にバックシートを作製すると共に、測定、評価を行なった。
【０２０６】
（実施例３〜４）
実施例１において、熱固定工程での熱固定温度（Ｔ熱固定；＝ＤＳＣプレピーク温度）を１９０℃から１６０℃、２１０℃にそれぞれ代えたこと以外は、実施例１と同様にして、厚さ２５０μｍの２軸延伸ポリエステルフィルム（ＰＥＴフィルム）を作製し、更にバックシートを作製すると共に、測定、評価を行なった。
【０２０７】
（実施例５）
実施例１において、熱固定ゾーンで使用した赤外線ヒーターを使用しないことによって、ポリエステルフィルムのフィルム幅方向における結晶化度のバラツキを０．８％から４．８％に変えたこと以外は、実施例１と同様にして、厚さ２５０μｍの２軸延伸ポリエステルフィルム（ＰＥＴフィルム）を作製し、更にバックシートを作製すると共に、測定、評価を行なった。
【０２０８】
（実施例６〜７）
実施例１において、厚みを下記表１に示す厚みに変更し、押出機の回転数を調整することによって、ポリエステルフィルムの厚みを２５０μｍから１８０μｍ、３５０μｍとしたこと以外は、実施例１と同様にして、２軸延伸ポリエステルフィルム（ＰＥＴフィルム）を作製し、更にバックシートを作製すると共に、測定、評価を行なった。
【０２０９】
（実施例８〜９）
実施例１において、横延伸工程の熱固定工程を行なう熱固定部での滞留時間を２５秒から５秒、５０秒に変えたこと以外は、実施例１と同様にして、厚さ２５０μｍの２軸延伸ポリエステルフィルム（ＰＥＴフィルム）を作製し、更にバックシートを作製すると共に、測定、評価を行なった。
【０２１０】
（実施例１０〜１８）
実施例１の「フィルム成形工程」において、ポリエステル原料樹脂を乾燥させてホッパーに投入した後に、溶融混練しているポリエステル原料樹脂に１軸混練押出機のシリンダーに取り付けた投入口から下記表１に記載の末端封止材を添加すると共にあるいは添加せずに、ポリエステル原料樹脂１を下記のポリエステル原料樹脂４〜９に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、厚さ２５０μｍの２軸延伸ポリエステルフィルム（ＰＥＴフィルム）を作製し、更にバックシートを作製すると共に、測定、評価を行なった。
（Ａ）ポリエステル原料樹脂４〜６，８〜９の合成
前記ポリエステル原料樹脂１の合成において、「（１）エステル化反応」にて、テレフタル酸及びエチレングリコールに加えて、トリメリット酸（ＴＭＡ；３官能カルボン酸）を下記表１の割合で添加して共重合させたこと以外は、ポリエステル原料樹脂１の合成と同様にして、多官能モノマーに由来の構成単位を含むポリエステル原料樹脂４〜６，８〜９を合成した。
（Ｂ）ポリエステル原料樹脂７の合成
前記ポリエステル原料樹脂１の合成において、「（１）エステル化反応」にて、テレフタル酸及びエチレングリコールに加えて、ベンゼンテトラカルボン酸（ＢＴＣ：４官能カルボン酸）を添加して共重合させたこと以外は、ポリエステル原料樹脂１の合成と同様にして、多官能モノマーに由来の構成単位を含むポリエステル原料樹脂７を合成した。
（実施例１９）
実施例１において、固相重合時間を３０時間から９時間に変更することによってポリエステルフィルムのＩＶを０．７１とし、熱固定工程での熱固定温度（Ｔ熱固定；＝ＤＳＣプレピーク温度）を１９０℃から１８５℃に変更し、熱固定部の熱風吹き出しノズルから出る熱風の風速を強めることによってフィルム幅方向における最高到達膜面温度のバラツキを０．９℃から０．６℃に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、厚さ２５０μｍの２軸延伸ポリエステルフィルム（ＰＥＴフィルム）を作製し、更にバックシートを作製すると共に、測定、評価を行なった。
（実施例２０）
実施例１０において、固相重合時間を３０時間から９時間に変更することによってポリエステルフィルムのＩＶを０．７１とし、熱固定工程での熱固定温度（Ｔ熱固定；＝ＤＳＣプレピーク温度）を１９０℃から１８５℃に変更し、熱固定部の熱風吹き出しノズルから出る熱風の風速を強めることによってフィルム幅方向における最高到達膜面温度のバラツキを０．９℃から０．６℃に変更したこと以外は、実施例１０と同様にして、厚さ２５０μｍの２軸延伸ポリエステルフィルム（ＰＥＴフィルム）を作製し、更にバックシートを作製すると共に、測定、評価を行なった。
【０２１１】
（比較例１）
実施例１において、固相重合時間を３０時間から１０時間に変更することによって、ポリエステルフィルムのＩＶを０．７２としたこと以外は、実施例１と同様にして、厚さ２５０μｍの２軸延伸ポリエステルフィルム（ＰＥＴフィルム）を作製し、更にバックシートを作製すると共に、測定、評価を行なった。
【０２１２】
（比較例２〜３）
実施例１において、熱固定工程での熱固定温度（Ｔ熱固定；＝ＤＳＣプレピーク温度）を１９０℃から１５５℃、２１５℃にそれぞれ代えたこと以外は、実施例１と同様にして、厚さ２５０μｍの２軸延伸ポリエステルフィルム（ＰＥＴフィルム）を作製し、更にバックシートを作製すると共に、測定、評価を行なった。
【０２１３】
（比較例４）
実施例１において、熱固定ゾーンで使用した赤外線ヒーターの使用をとりやめ、更に熱風吹き出しノズルから出る熱風の風速を弱めることによって、ポリエステルフィルムのフィルム幅方向における結晶化度のバラツキを０．８％から５．３％に変えたこと以外は、実施例１と同様にして、厚さ２５０μｍの２軸延伸ポリエステルフィルム（ＰＥＴフィルム）を作製し、更にバックシートを作製すると共に、測定、評価を行なった。
（比較例５）
実施例１において、熱固定ゾーンで使用した赤外線ヒーターの表面温度を４５０℃から６００℃に変更することによって、ポリエステルフィルムのフィルム幅方向における結晶化度のバラツキを０．８％から０．１％に変えたこと以外は、実施例１と同様にして、厚さ２５０μｍの２軸延伸ポリエステルフィルム（ＰＥＴフィルム）を作製し、更にバックシートを作製すると共に、測定、評価を行なった。
（比較例６）
実施例１において、固相重合時間を３０時間から７時間に変更することによってポリエステルフィルムのＩＶを０．６７とし、熱固定工程での熱固定温度（Ｔ熱固定；＝ＤＳＣプレピーク温度）を１９０℃から２００℃に変更し、熱固定部の熱風吹き出しノズルから出る熱風の風速を弱めることによってフィルム幅方向における最高到達膜面温度のバラツキを０．９℃から３．４℃に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、厚さ２５０μｍの２軸延伸ポリエステルフィルム（ＰＥＴフィルム）を作製し、更にバックシートを作製すると共に、測定、評価を行なった。
【０２１４】
【表１】
【０２１５】
前記表１中の多官能モノマー及び末端封止材の詳細は以下の通りである。
・ＴＭＡ：トリメリット酸（３官能カルボン酸）
・ＢＴＣ：ベンゼンテトラカルボン酸（４官能カルボン酸）
・ＣＩ：ラインケミー社製のスタバクゾールＰ１００（カルボジイミド系化合物）
・ＥＰ：Ｈｅｘｉｏｎ Ｓｐｅｃｉａｌｉｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製のカジューラＥ１０Ｐ（エポキシ系化合物）
【０２１６】
前記表１に示すように、実施例では、比較例との対比において、フィルムに生じるキズや皺の発生が少なく抑えられており、耐加水分解性も良好であった。また、フィルム成形工程で冷却用のキャストドラムと接したフィルム面側から輻射加熱を行なうことにより、キャストドラムでの冷却時のカールが相殺され、カール性能のより抑えられたＰＥＴフィルムが得られた。
【０２１７】
（実施例１９）
厚さ３ｍｍの強化ガラスと、ＥＶＡシート（三井化学ファブロ（株）製のＳＣ５０Ｂ）と、結晶系太陽電池セルと、ＥＶＡシート（三井化学ファブロ（株）製のＳＣ５０Ｂ）と、実施例１〜１８で作製したバックシートとをこの順に重ね合わせ、真空ラミネータ（日清紡（株）製、真空ラミネート機）を用いてホットプレスすることによりＥＶＡと接着させ、結晶系の太陽電池モジュールを作製した。このとき、バックシートを、その易接着性層がＥＶＡシートと接触するように配置し、接着は以下に示す方法により行なった。
<接着方法>
真空ラミネータを用い、１２８℃で３分間の真空引きした後、２分間加圧して仮接着した。その後、ドライオーブンにて１５０℃で３０分間、本接着処理を施した。
【０２１８】
上記で作製した太陽電池モジュールを発電運転させたところ、太陽電池として良好な発電性能を示した。
【産業上の利用可能性】
【０２１９】
本発明のポリエステルフィルムは、太陽電池用保護シートなどの優れた耐候性が要求される用途に好適に用いることができる。中でも、太陽電池発電モジュールの太陽光入射側とは反対側の裏面に配置される裏面保護シート（いわゆるバックシート）、バリアフィルム基材等の用途に好適である。
【符号の説明】
【０２２０】
２ａ〜２ｌ・・・把持部材
１０・・・予熱部
２０・・・延伸部
３０・・・熱固定部
４０・・・熱緩和部
５０・・・冷却部
６０・・・環状レール
１００・・・２軸延伸機
２００・・・ポリエステルフィルム
【技術分野】
【０００１】
本発明は、２軸延伸ポリエステルフィルム及びその製造方法、太陽電池用バックシート、並びに太陽電池モジュールに関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエステルは、電気絶縁用途や光学用途などの種々の用途に適用されている。そのうち、電気絶縁用途として、近年では特に、太陽電池の裏面保護用シート（いわゆるバックシート）などの太陽電池用途が注目されている。
【０００３】
その一方、ポリエステルは通常、その表面にカルボキシ基や水酸基が多く存在しており、水分が存在する環境条件下では加水分解反応を起こしやすく、経時で劣化する傾向がある。例えば太陽電池モジュールが一般に使用される設置環境は、屋外等の常に風雨に曝されるような環境であり、加水分解反応が進行しやすい条件に曝されるため、ポリエステルを太陽電池用途に適用するときには、ポリエステルの加水分解性が抑制されていることは重要な性状の一つである。
【０００４】
また、一般に溶融押出後に冷却されたシート状のポリエステルを延伸して所望厚のポリエステルフィルムを作製しようとする場合、延伸後にある程度高い温度で熱を与えて結晶化させる、いわゆる熱固定が行なわれる。この熱固定は、結晶化度を高め残留歪みを除去する点から、通常は２３０〜２４０℃程度の温度域で行なわれる。ところが、耐加水分解性を高める観点からは、熱固定時の温度は低い方が望ましい。また、ポリエステルフィルムの製造過程では、加熱搬送時に種々の原因でシワやスリキズ等が生じやすい傾向がある。
【０００５】
上記状況に関連する技術として、寸法安定化の点から、ポリエステルフィルムに金属又は金属系酸化物を含む層が設けられた積層体が開示されている（例えば、特許文献１参照）。また、フィルム幅方向の比重変化量の最大値が０．１３％以下であり、長手方向及び幅方向の熱収縮率が３％以下である延伸ポリエステルフィルムが開示されており（例えば、特許文献２参照）、長手方向に延伸したフィルムを幅方向に延伸し熱固定する際にフィルム長手方向に弓なり状に変形するボーイング現象が抑えられるとされている。ボーイング現象は、フィルム幅方向の均一を乱す一因である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１０−５２４１６号公報
【特許文献２】特開２００４−１８７８４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ポリエステルの耐加水分解性を高めるためには、熱固定の際の加熱温度を下げることが有効に働くといえるが、例えば熱固定時の温度（熱固定温度）を例えば２１０℃以下に下げた温度領域にすると、ポリエステルフィルムは、工程中の乾燥やフィルム貼り合わせに際し、フィルム幅方向において端部に比べて中央部が弛みやすく、端部と中央部との間の弛み差により搬送時にシワやスリキズ等が生じやすい。
【０００８】
ポリエステルに形成された皺や擦り傷は、耐加水分解を損なう傾向にあり、従来以上の長期耐久性を実現するには、搬送時の皺や擦り傷が発生しにくい方法を確立することが不可欠である。
【０００９】
本発明は、上記に鑑みなされたものであり、従来に比べて傷の発生が少なく耐加水分解性に優れた２軸延伸ポリエステルフィルム及びその製造方法、長期での耐久性能に優れた太陽電池用バックシート、並びに長期に亘り安定的な発電性能が得られる太陽電池モジュールを提供することを目的とし、該目的を達成することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、フィルムの幅方向端部に比べて中央部が弛みやすい原因が、フィルム幅方向における結晶化度のバラツキに伴なう幅方向の熱収縮率のバラツキにあるとの知見を得、かかる知見に基づいて達成されたものである。
前記課題を達成するための具体的手段は以下の通りである。
【００１１】
＜１＞ １ｍ以上のフィルム幅を有すると共に、固有粘度（ＩＶ）が０．７０ｄＬ／ｇ以上であり、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）で測定されるプレピーク温度が１６０℃以上２１０℃以下であり、前記フィルム幅方向における結晶化度のバラツキが０．３％以上５．０％以下である２軸延伸ポリエステルフィルムである。
＜２＞ 固有粘度（ＩＶ）が０．７５ｄＬ／ｇ以上である前記＜１＞に記載の２軸延伸ポリエステルフィルムである。
＜３＞ 前記フィルム幅方向において、該フィルム幅方向に直交する方向の熱収縮率のバラツキと該フィルム幅方向と平行な方向の熱収縮率のバラツキとが共に０．０３％以上０．５０％以下である前記＜１＞又は前記＜２＞に記載の２軸延伸ポリエステルフィルムである。
＜４＞ 厚みが１８０μｍ以上３５０μｍ以下である前記＜１＞〜前記＜３＞のいずれか１つに記載の２軸延伸ポリエステルフィルムである。
【００１２】
＜５＞ カルボン酸基の数と水酸基の数との合計が３以上である多官能モノマーに由来する構成単位を含む前記＜１＞〜前記＜４＞のいずれか１つに記載の２軸延伸ポリエステルフィルムである。
＜６＞ カルボン酸基の数と水酸基の数との合計が３以上である多官能モノマーに由来する構成単位を含み、前記多官能モノマーに由来の構成単位の含有比率が、ポリエステル中の全構成単位に対して、０．００５モル％以上２．５モル％以下である前記＜１＞〜前記＜５＞のいずれか１つに記載の２軸延伸ポリエステルフィルムである。
＜７＞ 更に、オキサゾリン系化合物、カルボジイミド化合物、及びエポキシ化合物から選ばれる末端封止剤に由来する構造部分を含む前記＜１＞〜前記＜６＞のいずれか１つに記載の２軸延伸ポリエステルフィルムである。
＜８＞ 前記末端封止剤に由来する構造部分の含有比率が、ポリエステルの全質量に対して、０．１質量％以上５質量％以下である前記＜７＞に記載の２軸延伸ポリエステルフィルムである。
【００１３】
＜９＞ ポリエステル原料樹脂をシート状に溶融押出し、キャスティングドラム上で冷却してポリエステルフィルムを成形するフィルム成形工程と、成形された前記ポリエステルフィルムを長手方向に縦延伸する縦延伸工程と、前記縦延伸後のポリエステルフィルムを前記長手方向に直交する幅方向に横延伸する横延伸工程と、を含むと共に、
前記横延伸工程は、縦延伸後のポリエステルフィルムを延伸可能な温度に予熱する予熱工程と、予熱された前記ポリエステルフィルムを前記長手方向と直交する幅方向に緊張を与えて横延伸する延伸工程と、前記縦延伸及び前記横延伸を行なった後の前記ポリエステルフィルムの最高到達膜面温度を１６０℃以上２１０℃以下の範囲に制御しながら、前記幅方向における最高到達膜面温度のバラツキを０．５℃以上５．０℃以下として加熱し結晶化させて熱固定する熱固定工程と、前記熱固定されたポリエステルフィルムを加熱し、ポリエステルフィルムの緊張を緩和する熱緩和工程と、熱緩和後のポリエステルフィルムを冷却する冷却工程と、を含む、２軸延伸ポリエステルフィルムの製造方法である。
【００１４】
＜１０＞ 前記熱固定工程は、ポリエステルフィルムの幅方向端部を選択的に、該ポリエステルフィルムの少なくとも片側から加熱する前記＜９＞に記載の２軸延伸ポリエステルフィルムの製造方法である。
＜１１＞ 前記冷却工程通過後のポリエステルフィルムの厚みが１８０μｍ以上３５０μｍ以下であって、前記熱固定工程は、加熱されるポリエステルフィルムの加熱面を、前記フィルム成形工程でのキャスティングドラムに接触させた面とし、前記加熱直後における前記加熱面の表面温度が、前記加熱面と反対側の非加熱面の表面温度に比べて、０．５℃以上５．０℃以下の範囲で高くなるように加熱する前記＜９＞又は前記＜１０＞に記載の２軸延伸ポリエステルフィルムの製造方法である。
＜１２＞ 前記熱固定工程は、ポリエステルフィルムの幅方向端部をヒーターにより輻射加熱する前記＜９＞〜前記＜１１＞のいずれか１つに記載の２軸延伸ポリエステルフィルムの製造方法である。
＜１３＞ 前記熱固定工程は、加熱状態での滞留時間を５秒以上５０秒以下とする前記＜９＞〜前記＜１２＞のいずれか１つに記載の２軸延伸ポリエステルフィルムの製造方法である。
＜１４＞ 前記予熱工程、前記延伸工程、及び前記熱緩和工程の少なくとも１つは、ポリエステルフィルムの幅方向端部をヒーターにより輻射加熱する前記＜９＞〜前記＜１３＞のいずれか１つに記載の２軸延伸ポリエステルフィルムの製造方法である。
【００１５】
＜１５＞ 前記ポリエステル原料樹脂は、カルボン酸基の数と水酸基の数との合計が３以上である多官能モノマーを共重合成分として含む前記＜９＞〜前記＜１４＞のいずれか１つに記載の２軸延伸ポリエステルフィルムの製造方法である。
＜１６＞ 前記ポリエステル原料樹脂は、カルボン酸基の数と水酸基の数との合計が３以上である多官能モノマーを共重合成分として含み、前記多官能モノマーに由来の構成単位の前記ポリエステル原料樹脂中における含有比率が、前記ポリエステル原料樹脂中の全構成単位に対して、０．００５モル％以上２．５モル％以下である前記＜９＞〜前記＜１５＞のいずれか１つに記載の２軸延伸ポリエステルフィルムの製造方法である。
＜１７＞ 前記フィルム成形工程は、前記ポリエステル原料樹脂に、オキサゾリン系化合物、カルボジイミド化合物、及びエポキシ化合物から選ばれる末端封止剤を含める工程を有し、溶融混練により前記末端封止剤と反応した前記ポリエステル原料樹脂を溶融押出する前記＜９＞〜前記＜１６＞のいずれか１つに記載の２軸延伸ポリエステルフィルムの製造方法である。
＜１８＞ 前記末端封止剤の含有量が、前記ポリエステル原料樹脂の全質量に対して、０．１質量％以上５質量％以下である前記＜１７＞に記載の２軸延伸ポリエステルフィルムの製造方法である。
【００１６】
＜１９＞ 前記＜１＞〜前記＜８＞のいずれか１つに記載の２軸延伸ポリエステルフィルムを含む太陽電池用バックシートである。
＜２０＞ 太陽光が入射する透明性の基板と、前記基板の一方の側に配された太陽電池素子と、該太陽電池素子の前記基板が配された側と反対側に配された前記＜１９＞に記載の太陽電池用バックシートと、を備えた太陽電池モジュールである。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、従来に比べて傷の発生が少なく耐加水分解性に優れた２軸延伸ポリエステルフィルム及びその製造方法を提供することができる。また、
本発明によれば、長期での耐久性能に優れた太陽電池用バックシート、及び長期に亘り安定的な発電性能が得られる太陽電池モジュールを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】２軸延伸機の一例を上面から示す上面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明のポリエステルフィルム及びその製造方法について詳細に説明し、該説明をもとに本発明の太陽電池用バックシート及び太陽電池モジュールについても説明する。
【００２０】
＜ポリエステルフィルム＞
本発明のポリエステルフィルムは、１ｍ以上のフィルム幅を有すると共に、固有粘度（ＩＶ）値が０．７０ｄＬ／ｇ以上であり、示差走査熱量測定（ＤＳＣ；Differential scanning calorimetry、以下、「ＤＳＣ」と略記することがある。）で測定されるプレピーク温度が１６０℃以上２１０℃以下であり、前記フィルム幅方向における結晶化度のバラツキを０．３％以上５．０％以下の範囲として構成されたものである。
【００２１】
ポリエステルフィルムの耐加水分解性は、延伸後に結晶化させて熱固定する場合の熱固定温度が一般に２３０℃〜２４０℃程度と高かったために不充分であったところ、耐加水分解性の向上の観点からは、熱固定時での熱固定温度は膜温で１６０〜２１０℃に制御されることが有効である。ところが、熱固定温度を２１０℃以下に下げて設定すると、製造工程中にポリエステルフィルムの中央部が幅方向端部に比べて弛みやすくなり、その端部と中央部との弛み差により搬送時に皺や擦り傷が生じやすくなるという不具合がある。
製造工程において、フィルムの中央部が幅方向端部に比べて弛みやすい要因として、幅方向における結晶化度のバラツキ、すなわちフィルム中央部の結晶化度に比べて端部の結晶化度が低いことによる幅方向の熱収縮率のバラツキにあると推定される。具体的には、フィルムの端部に比べて中央部の熱収縮率が小さくなる。このようにフィルム幅方向に熱収縮率に差が生じる場合、フィルム中央部の方が端部に比べて収縮し難いため、フィルム中央部が端部に比べて弛んでしまう。そこで、本発明においては、ポリエステルの固有粘度（ＩＶ）を０．７０ｄＬ／ｇ以上とし、ポリエステルフィルムの幅方向における結晶化度のバラツキ（＝フィルム中央部の結晶化度−フィルム端部の結晶化度）を０．３％以上５．０％以下にすることで、ＩＶを高くすると結晶化を遅らせられ、結晶化度のバラツキが小さく抑えられるので、耐加水分解性が向上し、製造工程中にフィルムの幅方向端部と中央部との弛みに差が生じ難くなる。これにより、搬送中でのポリエステルフィルムにおける皺や擦り傷の発生が抑えられる。
なお、上記の製造工程としては、例えば、製膜後の乾燥工程や、貼り合せたい２種以上のフィルムを金属ロールに搬送しながら所定の温度まで加熱し、接着剤や粘着剤等を塗布してフィルム同士を貼り合わせる貼合工程などである。
【００２２】
また、上記のように通常は熱固定温度は２３０〜２４０℃とされるが、横軸に熱固定温度、縦軸に結晶化度（該温度で２０秒保持したときに到達する結晶化度）をとってプロットすると、熱固定温度が２３０〜２４０℃のときの結晶化度の変化に比べ、熱固定温度が１６０〜２１０℃のときの結晶化度の変化が大きく、その温度依存性は大きい。一方で、テンターではクリップから熱が逃げる影響で、少なからずフィルムの中央部に比べて端部の膜温が低くなる傾向がある。その影響でフィルム端部では、熱固定温度がフィルム幅方向における中央部に比べて低くなる。よって、熱固定温度を１６０〜２１０℃の低めの温度領域にすることで、フィルム幅方向における中央部と端部との熱固定温度の差の影響が結晶化度の差としても現れやすくなるので、フィルム幅方向において、結晶化度のバラツキは大きくなる傾向になる（中央部に比べて端部の結晶化度が小さくなる）。つまり、熱固定温度を下げて耐加水分解性を高めようとすると、フィルム面内における結晶化度の変化が大きくなるが、ＩＶ値を０．７０以上にすることで、ポリエステルの分子鎖が動き難くなるので、結晶化を起きにくくすることができる。これより、比較的厚膜に成形しながらも、フィルム幅方向の結晶化度のバラツキが抑制され、擦り傷等の傷の発生が防止され、耐加水分解性に優れる。
【００２３】
本発明のポリエステルフィルムでは、固有粘度（ＩＶ）を０．７０ｄＬ／ｇ以上の比較的高い範囲とする。上記のように、ＩＶが０．７０ｄＬ／ｇを下回ると結晶化が比較的進みやすく、フィルム面にキズができやすい。そのため、耐加水分解性を高めるために熱固定時の加熱温度を例えば２１０℃以下に下げても、良好な耐加水分解性が得られない。
耐加水分解性をより高めて耐候性を向上させる観点から、ＩＶ値としては、０．７５ｄＬ／ｇ以上が好ましく、０．７８ｄＬ／ｇ以上がより好ましく、０．８０ｄＬ／ｇ以上が更に好ましい。具体的には、ＩＶ値は、０．７０ｄＬ／ｇ以上０．９０ｄＬ／ｇ以下であることが好ましく、０．７５ｄＬ／ｇ以上０．９０ｄＬ／ｇ以下であることがより好ましく、０．７５ｄＬ／ｇ以上０．８５ｄＬ／ｇ以下であることが更に好ましく、０．７８ｄＬ／ｇ以上０．８５ｄＬ／ｇ以下であることが最も好ましい。
【００２４】
また、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）で測定したときのプレピーク温度は、１６０℃以上２１０℃以下の範囲とする。ここでいうＤＳＣの「プレピーク温度」は、ＤＳＣ測定したときに最初に現れるピークの温度であり、一般に熱固定時におけるポリエステルフィルムの最高到達膜面温度（熱固定温度）に相当する。
ＤＳＣのプレピーク温度が１６０℃未満であると、熱固定温度が低過ぎて熱固定が充分に行なえず、結晶化度のバラツキが大きくなり、ひいては熱収縮率差が大きくなる。すなわち、フィルム中央部の弛みが大きくなりキズが発生する。また、ＤＳＣのプレピーク温度が２１０℃を超えると、ＩＶ値は高まるものの、耐加水分解性が低下し、長期に亘る耐久性能の点で劣る。
ＤＳＣのプレピーク温度としては、上記同様の理由から、１７０℃以上２００℃以下がより好ましく、１７５℃以上１９５℃以下が更に好ましい。
前記ＤＳＣのプレピーク温度は、示差走査熱量測定 (Differential scanning calorimetry）で常法により求められる値である。
【００２５】
次に、フィルム幅方向における結晶化度のバラツキについては、０．３％以上５．０％以下の範囲とする。結晶化度の変化は、熱収縮率に変化を来たし、フィルム端部に比べフィルム中央部での結晶化度が高くなる傾向があり、ポリエステルフィルムにおいて、幅方向における中央部において熱収縮率が端部に比べて小さくなる。したがって、結晶化度のバラツキが０．３％に満たないと、フィルム中央部の弛みがほとんどなくなるため、フィルム中央部にテンションがかかりすぎて搬送時にシワが生じやすくなる。また、結晶化度のバラツキが５．０％を超えると、フィルム幅方向の中央部において大きく弛み、幅方向端部と中央部とにおける弛み差により搬送時にシワや擦り傷等が生じやすくなる。傷等がフィルム面に発生すると、耐候性が損なわれる。
【００２６】
前記結晶化度のバラツキは、上記と同様の理由から、０．５％以上３．０％以下が好ましく、０．６％以上１．５％以下がより好ましく、０．７％以上１．３％以下が更に好ましい。
【００２７】
フィルム幅方向における結晶化度のバラツキは、フィルム長手方向と直行する幅方向におけるフィルム全幅に対して、中央部１点、両端２点の合計３点を切出し、結晶化度を測定し、中央部の結晶化度から両端の結晶化度のうち値の小さい方の結晶化度を減算することにより算出される。
結晶化度は、フィルムの密度から算出される値である。すなわち、フィルムの密度Ｘ（ｇ/ｃｍ３）、結晶化度０％での密度Ｙ（ｇ/ｃｍ３）、結晶化度１００％での密度Ｚ（ｇ/ｃｍ３）を用いて、下記の計算式により導出される結晶化度Ｘｃ（％）である。密度の測定は、ＪＩＳ Ｋ７１１２に準じて行なうことができる。
Ｘｃ＝｛Ｚ×（Ｘ−Ｙ）｝／｛Ｘ×（Ｚ−Ｙ）｝×１００
【００２８】
上記のような結晶化度のバラツキは、フィルム幅長が１ｍ以上である場合に顕著に生じやすい。フィルム幅長が１ｍ以上の大サイズになると、クリップ等で握持される端部での温度変化が大きいのに対し、中央付近では温度変化を生じにくいため、中央付近と端部とで結晶化度の差が拡がり、中央付近の結晶化度がより大きくなり更に弛みやすくなる。
【００２９】
さらに、本発明のポリエステルフィルムの熱収縮率（加熱条件：１５０℃で３０分間の加熱）は、２．０％以下であることが好ましい。熱収縮率は、後述するように、横延伸工程における熱固定及び／又は熱緩和の各工程での加熱温度（Ｔ熱固定及び／又はＴ熱緩和）を制御することによって上記範囲に調整することができる。
ポリエステルは一般に、ガラスに比べて熱膨張係数や吸湿膨張係数が大きいため、温湿度変化で応力がかかりやすくひび割れや層の剥がれを招来しやすい傾向があるが、熱収縮率が上記範囲内であることで、ポリエステルフィルムに貼り付けられた機能性の層やシートの剥離やポリエステルフィルムに塗布形成された層のひび割れ等を防止することができる。
その中では、熱収縮率は、１．０％以下がより好ましく、０．５％以下がさらに好ましい。
【００３０】
また、本発明のポリエステルフィルムは、フィルム幅方向〔長尺状のフィルムを搬送しながら延伸等して製造する場合はその搬送方向（ＭＤ方向）と直交する方向（ＴＤ方向）〕において、該フィルム幅方向に直交する方向（製造時のＭＤ方向）の熱収縮率のバラツキと、該フィルム幅方向と平行な方向（製造時のＴＤ方向）の熱収縮率のバラツキとが、ともに０．０３％以上０．５０％以下の範囲であることが好ましい。熱収縮率のバラツキが０．０３％以上であると、搬送時のシワの点で有利である。また、熱収縮率のバラツキが０．５０％以下であると、フィルム幅方向における弛み差が抑制され、弛み差に伴なう搬送時のシワや擦り傷等の発生を防止することができる。
前記熱収縮率のバラツキは、上記の結晶化度のバラツキを０．３％以上５．０％以下の範囲に調節することによって調整することができる。
【００３１】
前記熱収縮率のバラツキとしては、上記と同様の理由から、０．０４％以上０．３０％以下の範囲がより好ましく、０．０４％以上０．１０％以下の範囲が更に好ましく、０．０４％以上０．０８％以下の範囲が最も好ましい。
【００３２】
本発明における熱収縮率とは、１５０℃で３０分間の処理前後でのポリエステルフィルムの収縮率（単位％；＝（処理前のフィルム長−処理後のフィルム長）／処理前のフィルム長×１００）である。熱収縮率は、フィルム幅方向において、測定点の収縮量（伸縮長さ）としてＭＤ方向の伸縮を観るかＴＤ方向の伸縮を観るかで二通りの値がある。
【００３３】
フィルム幅方向における熱収縮率のバラツキは、フィルム長手方向（製造時のＭＤ方向）に直交する幅方向におけるフィルム全幅に対して、中央部１点、両端２点の合計３点を切出し、熱収縮率を測定し、中央部の熱収縮率から両端の熱収縮率のうち中央部の熱収縮率との差が大きい方の熱収縮率を減算し、絶対値を計算することにより算出される。このとき、収縮量を測定する方向によって、ＭＤ方向とＴＤ方向との２種類をそれぞれ求めることができる。
【００３４】
本発明のポリエステルフィルムの厚みとしては、１８０μｍ以上３５０μｍ以下の範囲であることが好ましい。厚みが上記範囲となる比較的厚手に製膜されるときは、フィルム厚み方向において温度分布が生じやすく、結晶化度のバラツキが発生しやすいところ、本発明では、結晶化度のバラツキが抑制され、傷の発生を防いで耐加水分解性をより効果的に向上させることができる。
上記と同様の理由から、厚みは、２００μｍ以上３２０μｍ以下の範囲がより好ましく、２００μｍ以上２９０μｍ以下の範囲が更に好ましい。
【００３５】
本発明のポリエステルフィルムの末端カルボキシル基の量（末端ＣＯＯＨ量；ＡＶ）としては、５ｅｑ／トン以上２１ｅｑ／トン以下が好ましい。末端ＣＯＯＨ量は、６ｅｑ／トン以上２０ｅｑ／トン以下がより好ましく、７ｅｑ／トン以上１９ｅｑ／トン以下が更に好ましい。
なお、本明細書中において、「ｅｑ／トン」は１トンあたりのモル当量を表す。
ＡＶは、ポリエステルをベンジルアルコール／クロロホルム（＝2／3；体積比）の混合溶液に完全溶解させ、指示薬としてフェノールレッドを用い、基準液（０．０２５Ｎ ＫＯＨ−メタノール混合溶液）で滴定し、その適定量から算出される値である。
【００３６】
本発明のポリエステルフィルムは、ジカルボン酸成分とジオール成分とを共重合させて合成されるものである。ジカルボン酸成分及びジオール成分の詳細については、後述する。また、本発明のポリエステルフィルムは、カルボン酸基の数（ａ）と水酸基の数（ｂ）との合計（ａ＋ｂ）が３以上である多官能モノマー（以下、「３官能以上の多官能モノマー」又は単に「多官能モノマー」ともいう。）に由来する構成単位を含むものであることが好ましい。
本発明のポリエステルフィルムは、後述のように、例えば（Ａ）ジカルボン酸成分と（Ｂ）ジオール成分とを周知の方法でエステル化反応及び／又はエステル交換反応させることによって得ることができ、更に好ましくは、これに３官能以上の多官能モノマーを共重合させて得られる。ジカルボン酸成分、ジオール成分、及び多官能モノマー等の例示や好ましい態様などの詳細については、後述する通りである。
【００３７】
〜多官能モノマーに由来の構成単位〜
カルボン酸基の数（ａ）と水酸基の数（ｂ）との合計（ａ＋ｂ）が３以上である多官能モノマーに由来の構成単位としては、後述するように、カルボン酸基の数（ａ）が３以上のカルボン酸並びにこれらのエステル誘導体や酸無水物等、水酸基数（ｂ）が３以上の多官能モノマー、並びに「一分子中に水酸基とカルボン酸基の両方を有し、カルボン酸基の数（ａ）と水酸基の数（ｂ）との合計（ａ＋ｂ）が３以上であるオキシ酸類」などを挙げることができる。これらの例示及び好ましい態様などの詳細については、後述する通りである。
また、前記カルボン酸のカルボキシ末端、又は前記「一分子中に水酸基とカルボン酸基の両方を有する多官能モノマー」のカルボキシ末端に、ｌ−ラクチド、ｄ−ラクチド、ヒドロキシ安息香酸などのオキシ酸類及びその誘導体、そのオキシ酸類が複数個連なったもの等を付加させたものも好適である。
これらは、一種単独で用いても、必要に応じて、複数種を併用してもよい。
【００３８】
本発明のポリエステルフィルムにおいて、前記３官能以上の多官能モノマーに由来の構成単位の含有比率が、ポリエステルフィルム中の全構成単位に対して、０．００５モル％以上２．５モル％以下であることが好ましい。多官能モノマーに由来の構成単位の含有比率は、より好ましくは０．０２０モル％以上１モル％以下であり、更に好ましくは０．０２５モル％以上１モル％以下であり、更に好ましくは０．０３５モル％以上０．５モル％以下であり、特に好ましくは０．０５モル％以上０．５モル％以下であり、最も好ましくは０．１モル％以上０．２５モル％以下である。
【００３９】
ポリエステルフィルム中に３官能以上の多官能モノマーに由来の構成単位が存在することで、３官能以上の多官能モノマーに由来の構成単位からポリエステル分子鎖を枝分かれされた構造が得られ、ポリエステル分子間の絡み合いを促すことができる。その結果、高温高湿環境下に曝されてポリエステル分子が加水分解し分子量が低下しても、ポリエステル分子間に絡み合いが形成されていることにより、ポリエステルフィルムの脆化が抑制され、より優れた耐候性が得られる。さらに、このような絡み合いは、熱収縮の抑制にも有効である。これは、上記のポリエステル分子の絡み合いによりポリエステル分子の運動性が低下するため、熱で分子が収縮しようとしても収縮できず、ポリエステルフィルムの熱収縮が抑制されたものと推定される。
また、３官能以上の多官能モノマーを構成単位として含むことにより、エステル化反応後の重縮合において用いられなかった官能基がポリエステルフィルム上に塗布形成される塗布層中の成分と水素結合、共有結合することで、塗布層とポリエステルフィルムとの密着性がより良好に保たれ、剥離の発生を効果的に防ぐことができる。太陽電池用バックシートに用いられるポリエステルフィルムは、易接着層などの塗布層が塗布形成された後にＥＶＡ等の封止剤と密着されるが、屋外等の風雨に曝されるような環境下に長時間置かれた場合においても、剥がれ難い良好な密着性が得られる。
したがって、３官能以上の多官能モノマーに由来の構成単位の含有比率が０．００５モル％以上であることで、耐候性、低熱収縮性、及びポリエステルフィルム上に塗布形成される塗布層との密着力がさらに向上し易い。また、３官能以上の多官能モノマーに由来の構成単位の含有比率が２．５モル％以下であることで、３官能以上の多官能モノマーに由来の構成単位は嵩高いため、結晶形成し難くなるのが抑制される。その結果として、結晶を介して形成される低移動成分の形成を促し、加水分解性が低下するのを抑制することができる。さらに、３官能以上の多官能モノマーに由来の構成単位の嵩高さにより、フィルム表面の微細凹凸量が増えるためアンカー効果が発現しやすく、ポリエステルフィルムと該フィルム上に塗布形成される塗布層との密着が向上する。また、当該嵩高さにより、増加する自由体積（分子間の隙間）が抑制され、大きな自由体積中をポリエステル分子がすり抜けることで発生する熱収縮を抑制することができる。また、３官能以上の多官能モノマーに由来の構成単位の添加過剰に伴なうガラス転移温度（Ｔｇ）の低下も抑制され、耐候性の低下防止にも有効である。
【００４０】
〜末端封止剤に由来する構造部分〜
本発明のポリエステルフィルムは、更に、オキサゾリン系化合物、カルボジイミド化合物、及びエポキシ化合物から選ばれる末端封止剤に由来する構造部分を有していることが好ましい。なお、「末端封止剤に由来する構造部分」とは、末端封止剤がポリエステル末端のカルボン酸と反応して末端に結合している構造をさす。
【００４１】
末端封止剤がポリエステルフィルム中に含められると、末端封止剤はポリエステル末端のカルボン酸と反応し、ポリエステル末端に結合して存在するため、末端ＣＯＯＨ量（ＡＶ値）を、既述の好ましい範囲など所望とする値に安定的に維持し易くなる。すなわち、末端カルボン酸により促進されるポリエステルの加水分解が抑制され、耐候性を高く保つことができる。また、ポリエステル末端に結合して分子鎖の末端部分が嵩高くなり、フィルム表面の微細凹凸量が増えるため、アンカー効果が発現しやすくなり、ポリエステルフィルムと該フィルム上に塗布形成される塗布層との密着が向上する。さらに、末端封止剤は嵩高く、ポリエステル分子が自由体積中をすり抜けて移動するのが抑制される。その結果、分子の移動を伴なう熱収縮を抑制する効果も有する。
【００４２】
なお、末端封止剤とは、ポリエステルの末端のカルボキシル基と反応し、ポリエステルのカルボキシル末端量を減少させる添加剤である。
【００４３】
末端封止剤は、１種単独で用いられていてもよく、２種以上を組合せて用いてもよい。
末端封止剤は、ポリエステルフィルムの質量に対して、０．１質量％以上５質量％以下の範囲で含有されていることが好ましく、より好ましくは０．３質量％以上４質量％以下であり、さらに好ましくは０．５質量％以上２質量％以下である。
ポリエステルフィルム中における末端封止剤の含有比率が０．１質量％以上であることで、塗布層との密着が良好になると共に、ＡＶ低下効果による耐候性向上を達成できる上、低熱収縮性も付与することができる。また、ポリエステルフィルム中における末端封止剤の含有比率が５質量％以下であると、塗布層との密着が良好になると共に、末端封止剤の添加によるポリエステルのガラス転移温度（Ｔｇ）の低下が抑制され、これによる耐候性の低下や熱収縮の増加を抑制することができる。これは、Ｔｇが低下した分、相対的にポリエステルの反応性が増加することで生じる加水分解性の増加を抑制したり、Ｔｇ低下で増加するポリエステル分子の運動性が増加し易くなることで生じる熱収縮が抑制されるためである。
【００４４】
本発明における末端封止剤としては、カルボジイミド基、エポキシ基、又はオキサゾリン基を有する化合物が好ましい。末端封止剤の具体例としては、カルボジイミド化合物、エポキシ化合物、オキサゾリン系化合物などを好適に挙げることができる。
【００４５】
カルボジイミド基を有する前記カルボジイミド化合物は、１官能性カルボジイミドと多官能性カルボジイミドがある。１官能性カルボジイミドとしては、例えば、ジシクロヘキシルカルボジイミド、ジイソプロピルカルボジイミド、ジメチルカルボジイミド、ジイソブチルカルボジイミド、ジオクチルカルボジイミド、ｔ−ブチルイソプロピルカルボジイミド、ジフェニルカルボジイミド、ジ−ｔ−ブチルカルボジイミド及びジ−β−ナフチルカルボジイミドなどが挙げられ、好ましくはジシクロヘキシルカルボジイミドやジイソプロピルカルボジイミドである。
また、多官能性カルボジイミドとしては、重合度３〜１５のポリカルボジイミドが好ましい。ポリカルボジイミドは、一般に「−Ｒ−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−」等で表される繰り返し単位を有し、前記Ｒは、アルキレン、アリーレン等の２価の連結基を表す。このような繰り返し単位としては、例えば、１，５−ナフタレンカルボジイミド、４，４'−ジフェニルメタンカルボジイミド、４，４'−ジフェニルジメチルメタンカルボジイミド、１，３−フェニレンカルボジイミド、２，４−トリレンカルボジイミド、２，６−トリレンカルボジイミド、２，４−トリレンカルボジイミドと２，６−トリレンカルボジイミドの混合物、ヘキサメチレンカルボジイミド、シクロヘキサン−１，４−カルボジイミド、キシリレンカルボジイミド、イソホロンカルボジイミド、ジシクロヘキシルメタン−４，４'−カルボジイミド、メチルシクロヘキサンカルボジイミド、テトラメチルキシリレンカルボジイミド、２，６−ジイソプロピルフェニルカルボジイミド及び１，３，５−トリイソプロピルベンゼン−２，４−カルボジイミドなどが挙げられる。
【００４６】
カルボジイミド化合物は、熱分解によるイソシアネート系ガスの発生が抑えられる点で、耐熱性の高いカルボジイミド化合物が好ましい。耐熱性を高めるためには、分子量（重合度）が高いほど好ましく、より好ましくは、カルボジイミド化合物の末端を耐熱性の高い構造にすることが好ましい。また、ポリエステル原料樹脂を溶融押出する温度を下げることで、カルボジイミド化合物による耐候性の向上効果及び熱収縮の低減効果がより効果的に得られる。
【００４７】
カルボジイミド化合物を用いたポリエステルフィルムは、温度３００℃で３０分間保持した際のイソシアネート系ガスの発生量が０〜０．０２質量％であることが好ましい。イソシアネート系ガスの発生量が０．０２質量％以下であると、ポリエステルフィルム中に気泡（ボイド）が生成され難く、したがって応力集中する部位が形成されにくいため、ポリエステルフィルム内に生じやすい破壊や剥離を防ぐことができる。これにより、隣接する材料との間の密着が良好になる。
ここで、イソシアネート系ガスは、イソシアネート基をもつガスであり、例えば、ジイソプロピルフェニルイソシアネート、１，３，５−トリイソプロピルフェニルジイソシアネート、２−アミノ−１，３，５−トリイソプロピルフェニル−６−イソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、及びシクロヘキシルイソシアネートなどが挙げられる。
【００４８】
エポキシ基を有する前記エポキシ化合物としては、好ましい例として、グリシジルエステル化合物やグリシジルエーテル化合物などが挙げられる。
【００４９】
グリシジルエステル化合物の具体例としては、安息香酸グリシジルエステル、ｔ−Ｂｕ−安息香酸グリシジルエステル、Ｐ−トルイル酸グリシジルエステル、シクロヘキサンカルボン酸グリシジルエステル、ペラルゴン酸グリシジルエステル、ステアリン酸グリシジルエステル、ラウリン酸グリシジルエステル、パルミチン酸グリシジルエステル、ベヘン酸グリシジルエステル、バーサティク酸グリシジルエステル、オレイン酸グリシジルエステル、リノール酸グリシジルエステル、リノレイン酸グリシジルエステル、ベヘノール酸グリシジルエステル、ステアロール酸グリシジルエステル、テレフタル酸ジグリシジルエステル、イソフタル酸ジグリシジルエステル、フタル酸ジグリシジルエステル、ナフタレンジカルボン酸ジグリシジルエステル、メチルテレフタル酸ジグリシジルエステル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、シクロヘキサンジカルボン酸ジグリシジルエステル、アジピン酸ジグリシジルエステル、コハク酸ジグリシジルエステル、セバシン酸ジグリシジルエステル、ドデカンジオン酸ジグリシジルエステル、オクタデカンジカルボン酸ジグリシジルエステル、トリメリット酸トリグリシジルエステル及びピロメリット酸テトラグリシジルエステル等を挙げられる。
【００５０】
また、グリシジルエーテル化合物の具体例としては、フェニルグリシジルエ−テル、Ｏ−フェニルグリシジルエ−テル、１，４−ビス（β，γ−エポキシプロポキシ）ブタン、１，６−ビス（β，γ−エポキシプロポキシ）ヘキサン、１，４−ビス（β，γ−エポキシプロポキシ）ベンゼン、１−（β，γ−エポキシプロポキシ）−２−エトキシエタン、１−（β，γ−エポキシプロポキシ）−２−ベンジルオキシエタン、２，２−ビス−［р−（β，γ−エポキシプロポキシ）フェニル］プロパン及び２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）プロパンや２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）メタンなどのビスフェノールとエピクロルヒドリンの反応で得られるビスグリシジルポリエーテルなどが挙げられる。
【００５１】
前記オキサゾリン化合物としては、オキサゾリン基を有する化合物の中から適宜選択して用いることができるが、その中ではビスオキサゾリン化合物が好ましい。
ビスオキサゾリン化合物としては、例えば、２，２'−ビス（２−オキサゾリン）、２，２'−ビス（４−メチル−２−オキサゾリン）、２，２'−ビス（４，４−ジメチル−２−オキサゾリン）、２，２'−ビス（４−エチル−２−オキサゾリン）、２，２'−ビス（４，４'−ジエチル−２−オキサゾリン）、２，２'−ビス（４−プロピル−２−オキサゾリン）、２，２'−ビス（４−ブチル−２−オキサゾリン）、２，２'−ビス（４−ヘキシル−２−オキサゾリン）、２，２'−ビス（４−フェニル−２−オキサゾリン）、２，２'−ビス（４−シクロヘキシル−２−オキサゾリン）、２，２'−ビス（４−ベンジル−２−オキサゾリン）、２，２'−ｐ−フェニレンビス（２−オキサゾリン）、２，２'−ｍ−フェニレンビス（２−オキサゾリン）、２，２'−ｏ−フェニレンビス（２−オキサゾリン）、２，２'−ｐ−フェニレンビス（４−メチル−２−オキサゾリン）、２，２'−ｐ−フェニレンビス（４，４−ジメチル−２−オキサゾリン）、２，２'−ｍ−フェニレンビス（４−メチル−２−オキサゾリン）、２，２'−ｍ−フェニレンビス（４，４−ジメチル−２−オキサゾリン）、２，２'−エチレンビス（２−オキサゾリン）、２，２'−テトラメチレンビス（２−オキサゾリン）、２，２'−ヘキサメチレンビス（２−オキサゾリン）、２，２'−オクタメチレンビス（２−オキサゾリン）、２，２'−デカメチレンビス（２−オキサゾリン）、２，２'−エチレンビス（４−メチル−２−オキサゾリン）、２，２'−テトラメチレンビス（４，４−ジメチル−２−オキサゾリン）、２，２'−９，９'−ジフェノキシエタンビス（２−オキサゾリン）、２，２'−シクロヘキシレンビス（２−オキサゾリン）及び２，２'−ジフェニレンビス（２−オキサゾリン）等を例示することができる。これらの中では、ポリエステルとの反応性が良好で耐候性の向上効果が高い観点から、２，２'−ビス（２−オキサゾリン）が最も好ましい。
ビスオキサゾリン化合物は、本発明の効果を損なわない限り、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５２】
本発明において、前述又は後述する、３官能以上の多官能モノマー、末端封止剤は、それぞれ一種単独で用いてもよいし、これら両方を組み合わせて用いてもよい。
【００５３】
本発明のポリエステルフィルムは、上記のＩＶ値、プレピーク温度、及び結晶化度のバラツキを満たし得る方法であればいずれの方法により作製されてもよい。本発明においては、例えば、以下に示す本発明のポリエステルフィルムの製造方法により最も好適に作製することができる。
以下、本発明のポリエステルフィルムの製造方法について具体的に説明する。
【００５４】
＜ポリエステルフィルムの製造方法＞
本発明のポリエステルフィルムの製造方法は、ポリエステル原料樹脂をシート状に溶融押出し、キャスティングドラム上で冷却してポリエステルフィルムを成形するフィルム成形工程と、成形された前記ポリエステルフィルムを長手方向に縦延伸する縦延伸工程と、前記縦延伸後のポリエステルフィルムを前記長手方向に直交する幅方向に横延伸する横延伸工程とを少なくとも設けて構成されると共に、
前記横延伸工程は、縦延伸後のポリエステルフィルムを延伸可能な温度に予熱する予熱工程と、予熱された前記ポリエステルフィルムを前記長手方向と直交する幅方向に緊張を与えて横延伸する延伸工程と、前記縦延伸及び前記横延伸を行なった後の前記ポリエステルフィルムの最高到達膜面温度を１６０℃以上２１０℃以下の範囲に制御しながら、前記幅方向における最高到達膜面温度のバラツキを０．５℃以上５．０℃以下として加熱し結晶化させて熱固定する熱固定工程と、前記熱固定されたポリエステルフィルムを加熱し、ポリエステルフィルムの緊張を緩和する熱緩和工程と、熱緩和後のポリエステルフィルムを冷却する冷却工程とを設けて構成されたものである。
【００５５】
本発明においては、成形工程で成形され、長手方向に縦延伸された長尺状のポリエステルフィルムを該長手方向に直行する幅方向に横延伸する場合に、あらかじめ縦延伸後のポリエステルを予熱し横延伸するが、該横延伸後に行なう熱固定処理を、縦延伸及び横延伸が行なわれたポリエステルフィルムの最高到達膜面温度を１６０℃以上２１０℃以下の範囲に制御しながら、幅方向における最高到達膜面温度のバラツキが０．５℃以上５．０℃以下となるように加熱し、結晶化させるようにすることで、ポリエステルフィルムの固有粘度を０．７０ｄＬ／ｇ以上としながら、フィルム幅方向における結晶化度のバラツキが小さく抑えられるので、製造過程でのフィルム表面への傷の発生が抑制され、耐加水分解性が高められる。
【００５６】
ポリエステルフィルム（以下、単にフィルムともいう。）の耐加水分解性は、フィルムに延伸により緊張を与えてポリエステル分子を、分子の長さ方向に伸びた状態にすると好ましい。ここで、延伸は一般に、ロールやクリップ等を備えた装置を用いて、フィルムを搬送すると共に、フィルムの搬送方向の延伸（縦延伸）及び搬送方向と直交する方向の延伸（横延伸）を行なうが、横延伸では、フィルムを、延伸に際してあらかじめフィルムを加熱する予熱部と、フィルムを延伸するためにフィルムに緊張を与える延伸部と、フィルムに緊張を与えたまま加熱する熱固定部と、フィルムの緊張を緩める熱緩和部と、フィルムを冷却する冷却部とに順次搬送することによって延伸処理が行なわれる。
【００５７】
横延伸してフィルムに緊張が与えられることにより、ポリエステル分子が伸び、フィルムの耐加水分解性は向上する。その一方で延伸時にポリエステル分子同士の分子鎖間も大きくなるため、フィルムの幅方向における熱収縮率が大きくなる傾向にあるが、フィルムが幅１ｍ以上の比較的大サイズである場合に、耐加水分解性のために熱固定時の最高到達膜面温度を１６０℃以上２１０℃以下の範囲にすると結晶化度が大きく変化し前記熱収縮率はさらに大きくなりその変動バラツキも拡大するところ、最終的に得られるフィルムのＩＶ値を０．７０以上に高めることで結晶化が遅らせられ、フィルム幅方向の結晶化度のバラツキが小さく抑えられる。これにより、フィルムの耐加水分解性は高められ、またフィルムの幅方向端部と中央部との間の弛み差が生じにくくなるため、フィルムの皺や擦り傷の発生が抑えられる。
【００５８】
また、横延伸後に熱緩和されるが、熱緩和部でフィルムへの緊張が解かれることで、フィルムの寸法安定性を向上することができる。フィルムが縮み、ポリエステル分子同士の分子鎖間が狭まるためと考えられる。このとき、熱緩和され緊張を解くことで耐加水分解性は悪くなる傾向があるが、得られるポリエステルフィルムの固有粘度（ＩＶ）が０．７０ｄＬ／ｇ以上であると、ポリエステル分子は大きくなり分子の動きも鈍くなると推定され、結果として耐加水分解性に優れたものとすることができる。
【００５９】
本発明では上記のように、緊張が与えられたフィルムを、フィルムの表面の最高到達膜面温度が１６０℃〜２１０℃となるように加熱して熱固定する。すなわち、フィルムに緊張を与えたまま、１６０℃〜２１０℃で加熱しておくことで、ポリエステル分子を縮ませることなく結晶化させ、ポリエステル分子を伸びた状態である程度固定化することができ、フィルムの耐加水分解性を向上することができる。このとき、最高到達膜面温度が２１０℃以下と比較的低いため、耐加水分解性の点では良好なものの、この温度領域では結晶化度の温度依存性が大きく、フィルム内での結晶化度のバラツキが大きくなりやすい。上記のように、最終的に得られるフィルムのＩＶ値を０．７０以上に高めることで結晶化が遅らせられ、フィルム幅方向の結晶化度のバラツキは小さく抑えられる。
【００６０】
以下、本発明のポリエステルフィルムの製造方法の詳細を、フィルム成形工程、縦延伸工程、及び横延伸工程の各工程毎にそれぞれ詳細に説明する。
【００６１】
〔フィルム成形工程〕
フィルム成形工程では、ポリエステル原料樹脂をシート状に溶融押出し、キャスティングドラム上で冷却してポリエステルフィルムを成形する。本発明においては、固有粘度（ＩＶ）が０．７０ｄＬ／ｇ以上のポリエステルフィルムが好適に成形される。
【００６２】
ポリエステル原料樹脂を溶融押出する方法、及びポリエステル原料樹脂については、ポリエステル原料樹脂を溶融押出し、さらに冷却して得られるポリエステルフィルムの固有粘度が０．７０ｄＬ／ｇ以上となる方法ないしポリエステルであれば、特に限定されないが、ポリエステル原料樹脂の合成に用いる触媒や、重合方法等により固有粘度を所望の固有粘度とすることができる。
【００６３】
まず、ポリエステル原料樹脂について説明する。
（ポリエステル原料樹脂）
ポリエステル原料樹脂は、ポリエステルフィルムの原料となり、ポリエステルを含んでいる材料であれば、特に制限されず、ポリエステルのほかに、無機粒子や有機粒子のスラリーを含んでいてもよい。また、ポリエステル原料樹脂は、触媒由来のチタン元素を含んでいてもよい。
ポリエステル原料樹脂に含まれるポリエステルの種類は特に制限されない。
ジカルボン酸成分と、ジオール成分とを用いて合成してもよいし、市販のポリエステルを用いてもよい。
【００６４】
ポリエステルを合成する場合は、例えば、（Ａ）ジカルボン酸成分と、（Ｂ）ジオール成分とを、周知の方法でエステル化反応及び／又はエステル交換反応させることによって得ることができる。
（Ａ）ジカルボン酸成分としては、例えば、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸、ダイマー酸、エイコサンジオン酸、ピメリン酸、アゼライン酸、メチルマロン酸、エチルマロン酸等の脂肪族ジカルボン酸類、アダマンタンジカルボン酸、ノルボルネンジカルボン酸、イソソルビド、シクロヘキサンジカルボン酸、デカリンジカルボン酸、などの脂環族ジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，８−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、フェニルインダンジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸、フェナントレンジカルボン酸、９，９’−ビス（４−カルボキシフェニル）フルオレン酸等の芳香族ジカルボン酸などのジカルボン酸もしくはそのエステル誘導体が挙げられる。
【００６５】
（Ｂ）ジオール成分としては、例えば、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール等の脂肪族ジオール類、シクロヘキサンジメタノール、スピログリコール、イソソルビドなどの脂環式ジオール類、ビスフェノールＡ、１，３―ベンゼンジメタノール，１，４−ベンゼンジメタノール、９，９’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、などの芳香族ジオール類等のジオール化合物が挙げられる。
【００６６】
前記（Ａ）ジカルボン酸成分として、芳香族ジカルボン酸の少なくとも１種が用いられる場合が好ましい。より好ましくは、ジカルボン酸成分のうち、芳香族ジカルボン酸を主成分として含有する。芳香族ジカルボン酸以外のジカルボン酸成分を含んでもよい。このようなジカルボン酸成分としては、芳香族ジカルボン酸などのエステル誘導体等である。
なお、「主成分」とは、ジカルボン酸成分に占める芳香族ジカルボン酸の割合が８０質量％以上であることをいう。
また、前記（Ｂ）ジオール成分として、脂肪族ジオールの少なくとも１種が用いられる場合が好ましい。脂肪族ジオールとして、エチレングリコールを含むことができ、好ましくはエチレングリコールを主成分として含有する。
なお、主成分とは、ジオール成分に占めるエチレングリコールの割合が８０質量％以上であることをいう。
【００６７】
ジオール成分（例えばエチレングリコール）の使用量は、ジカルボン酸成分（特に前記芳香族ジカルボン酸（例えばテレフタル酸））及び必要に応じそのエステル誘導体の１モルに対して、１．０１５〜１．５０モルの範囲であるのが好ましい。該使用量は、より好ましくは１．０２〜１．３０モルの範囲であり、更に好ましくは１．０２５〜１．１０モルの範囲である。該使用量は、１．０１５以上の範囲であると、エステル化反応が良好に進行し、１．５０モル以下の範囲であると、例えばエチレングリコールの２量化によるジエチレングリコールの副生が抑えられ、融点やガラス転移温度、結晶性、耐熱性、耐加水分解性、耐候性など多くの特性を良好に保つことができる。
【００６８】
本発明におけるポリエステル原料樹脂は、カルボン酸基の数（ａ）と水酸基の数（ｂ）との合計（ａ＋ｂ）が３以上である多官能モノマーを共重合成分（３官能以上の構成成分）として含むことが好ましい。「多官能モノマーを共重合成分（３官能以上の構成成分）として含む」とは、多官能モノマーに由来の構成単位を含むことを意味する。
【００６９】
カルボン酸基の数（ａ）と水酸基の数（ｂ）との合計（ａ＋ｂ）が３以上である多官能モノマーに由来の構成単位としては、以下に示すカルボン酸に由来の構成単位が挙げられる。
カルボン酸基の数（ａ）が３以上のカルボン酸（多官能モノマー）の例として、３官能の芳香族カルボン酸としては、例えば、トリメシン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレントリカルボン酸、アントラセントリカルボン酸等が、３官能の脂肪族カルボン酸としては、例えば、メタントリカルボン酸、エタントリカルボン酸、プロパントリカルボン酸、ブタントリカルボン酸等が、４官能の芳香族カルボン酸としては、例えば、ベンゼンテトラカルボン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ナフタレンテトラカルボン酸、アントラセンテトラカルボン酸、ペリレンテトラカルボン酸等が、４官能の脂肪族カルボン酸として、例えば、エタンテトラカルボン酸、エチレンテトラカルボン酸、ブタンテトラカルボン酸、シクロペンタンテトラカルボン酸、シクロヘキサンテトラカルボン酸、アダマンタンテトラカルボン酸等が、５官能以上の芳香族カルボン酸として、例えば、ベンゼンペンタカルボン酸、ベンゼンヘキサカルボン酸、ナフタレンペンタカルボン酸、ナフタレンヘキサカルボン酸、ナフタレンヘプタカルボン酸、ナフタレンオクタカルボン酸、アントラセンペンタカルボン酸、アントラセンヘキサカルボン酸、アントラセンヘプタカルボン酸、アントラセンオクタカルボン酸等が、５官能以上の脂肪族カルボン酸として、例えば、エタンペンタカルボン酸、エタンヘプタカルボン酸、ブタンペンタカルボン酸、ブタンヘプタカルボン酸、シクロペンタンペンタカルボン酸、シクロヘキサンペンタカルボン酸、シクロヘキサンヘキサカルボン酸、アダマンタンペンタカルボン酸、アダマンタンヘキサカルボン酸等が挙げられる。
本発明においては、これらのエステル誘導体や酸無水物等が例として挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００７０】
また、上述のカルボン酸のカルボキシ末端に、ｌ−ラクチド、ｄ−ラクチド、ヒドロキシ安息香酸などのオキシ酸類及びその誘導体、そのオキシ酸類が複数個連なったもの等を付加させたものも好適に用いられる。
これらは、１種単独で用いても、必要に応じて、複数種を併用してもよい。
【００７１】
水酸基数（ｂ）が３以上の多官能モノマーの例として、３官能の芳香族化合物としては、例えば、トリヒドロキシベンゼン、トリヒドロキシナフタレン、トリヒドロキシアントラセン、トリヒドロキシカルコン、トリヒドロキシフラボン、トリヒドロキシクマリンが、３官能の脂肪族アルコールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン、プロパントリオールが、４官能の脂肪族アルコールとしては、例えば、ペンタエリスリトール等が挙げられる。また、上述の化合物の水酸基末端にジオール類を付加させた化合物も好ましく用いられる。
これらは、１種単独で用いても、必要に応じて、複数種を併用してもよい。
【００７２】
また、上記以外の他の多官能モノマーとして、一分子中に水酸基とカルボン酸基の両方を有し、カルボン酸基の数（ａ）と水酸基の数（ｂ）との合計（ａ＋ｂ）が３以上であるオキシ酸類も挙げられる。このようなオキシ酸類の例としては、ヒドロキシイソフタル酸、ヒドロキシテレフタル酸、ジヒドロキシテレフタル酸、トリヒドロキシテレフタル酸などを挙げることができる。
また、これらの多官能モノマーのカルボキシ末端に、ｌ−ラクチド、ｄ−ラクチド、ヒドロキシ安息香酸などのオキシ酸類及びその誘導体、そのオキシ酸類が複数個連なったもの等を付加させたものも好適に用いられる。
これらは、１種単独で用いても、必要に応じて、複数種を併用してもよい。
【００７３】
本発明におけるポリエステル原料樹脂においては、前記多官能モノマーに由来の構成単位のポリエステル原料樹脂中における含有比率が、ポリエステル原料樹脂中の全構成単位に対して、０．００５モル％以上２．５モル％以下であることが好ましい。多官能モノマーに由来の構成単位の含有比率は、より好ましくは０．０２０モル％以上１モル％以下であり、更に好ましくは０．０２５モル％以上１モル％以下であり、更に好ましくは０．０３５モル％以上０．５モル％以下であり、特に好ましくは０．０５モル％以上０．５モル％以下であり、最も好ましくは０．１モル％以上０．２５モル％以下である。
【００７４】
ポリエステル原料樹脂中に３官能以上の多官能モノマーに由来の構成単位が存在することで、上記したように、最終的にポリエステルフィルムを成形した場合において、重縮合に用いられなかった官能基がポリエステルフィルム上に塗布形成される塗布層中の成分と水素結合、共有結合することで、塗布層とポリエステルフィルムとの密着性がより良好に保たれ、剥離の発生を効果的に防ぐことができる。また、３官能以上の多官能モノマーに由来の構成単位からポリエステル分子鎖を枝分かれされた構造が得られ、ポリエステル分子間の絡み合いを促すことができる。
【００７５】
エステル化反応及び／又はエステル交換反応には、従来から公知の反応触媒を用いることができる。該反応触媒としては、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、亜鉛化合物、鉛化合物、マンガン化合物、コバルト化合物、アルミニウム化合物、アンチモン化合物、チタン化合物、リン化合物などを挙げることができる。通常、ポリエステルの製造方法が完結する以前の任意の段階において、重合触媒としてアンチモン化合物、ゲルマニウム化合物、チタン化合物を添加することが好ましい。このような方法としては、例えば、ゲルマニウム化合物を例に取ると、ゲルマニウム化合物粉体をそのまま添加することが好ましい。
【００７６】
例えば、エステル化反応工程は、芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジオールとを、チタン化合物を含有する触媒の存在下で重合する。このエステル化反応工程では、触媒であるチタン化合物として、有機酸を配位子とする有機キレートチタン錯体を用いると共に、工程中に少なくとも、有機キレートチタン錯体と、マグネシウム化合物と、置換基として芳香環を有しない５価のリン酸エステルとをこの順序で添加する過程を設けて構成される。
【００７７】
まず初めに、芳香族ジカルボン酸及び脂肪族ジオールを、マグネシウム化合物及びリン化合物の添加に先立って、チタン化合物である有機キレートチタン錯体を含有する触媒と混合する。有機キレートチタン錯体等のチタン化合物は、エステル化反応に対しても高い触媒活性を持つので、エステル化反応を良好に行なわせることができる。このとき、ジカルボン酸成分及びジオール成分を混合した中にチタン化合物を加えてもよいし、ジカルボン酸成分（又はジオール成分）とチタン化合物を混合してからジオール成分（又はジカルボン酸成分）を混合してもよい。また、ジカルボン酸成分とジオール成分とチタン化合物とを同時に混合するようにしてもよい。混合は、その方法に特に制限はなく、従来公知の方法により行なうことが可能である。
【００７８】
より好ましいポリエステルは、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレン−２，６−ナフタレート（ＰＥＮ）であり、さらに好ましいのはＰＥＴである。さらに、ＰＥＴは、ゲルマニウム（Ｇｅ）系触媒、アンチモン（Ｓｂ）系触媒、アルミニウム（Ａｌ）系触媒、及びチタン（Ｔｉ）系触媒から選ばれる１種又は２種以上を用いて重合されるものが好ましく、より好ましくはＴｉ系触媒である。
【００７９】
前記Ｔｉ系触媒は、反応活性が高く、重合温度を低くすることができる。そのため、特に重合反応中にポリエステルが熱分解し、ＣＯＯＨが発生するのを抑制することが可能である。すなわち、Ｔｉ系触媒を用いることで、熱分解の原因となるポリエステルの末端カルボン酸の量を低減することができ、異物形成を抑制することができる。ポリエステルの末端カルボン酸の量を低減しておくことで、ポリエステルフィルムを製造した後に、ポリエステルフィルムが熱分解することを抑制することもできる。
【００８０】
前記Ｔｉ系触媒としては、酸化物、水酸化物、アルコキシド、カルボン酸塩、炭酸塩、蓚酸塩、有機キレートチタン錯体、及びハロゲン化物等が挙げられる。Ｔｉ系触媒は、本発明の効果を損なわない範囲であれば、二種以上のチタン化合物を併用してもよい。
Ｔｉ系触媒の例としては、テトラ−ｎ−プロピルチタネート、テトラ−ｉ−プロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネートテトラマー、テトラ−ｔ−ブチルチタネート、テトラシクロヘキシルチタネート、テトラフェニルチタネート、テトラベンジルチタネート等のチタンアルコキシド、チタンアルコキシドの加水分解により得られるチタン酸化物、チタンアルコキシドと珪素アルコキシドもしくはジルコニウムアルコキシドとの混合物の加水分解により得られるチタン−珪素もしくはジルコニウム複合酸化物、酢酸チタン、蓚酸チタン、蓚酸チタンカリウム、蓚酸チタンナトリウム、チタン酸カリウム、チタン酸ナトリウム、チタン酸−水酸化アルミニウム混合物、塩化チタン、塩化チタン−塩化アルミニウム混合物、チタンアセチルアセトナート、有機酸を配位子とする有機キレートチタン錯体、等が挙げられる。
【００８１】
ポリエステルを重合する際において、触媒としてチタン（Ｔｉ）化合物を、チタン元素換算値で１ｐｐｍ以上５０ｐｐｍ以下、より好ましくは２ｐｐｍ以上３０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは３ｐｐｍ以上１５ｐｐｍ以下の範囲で用いて重合を行なうことが好ましい。この場合、ポリエステル原料樹脂には、１ｐｐｍ以上５０ｐｐｍ以下のチタン元素が含まれる。
ポリエステル原料樹脂に含まれるチタン元素の量が１ｐｐｍ以上であると、ポリエステルの重量平均分子量（Ｍｗ）が上がり、熱分解しにくい。そのため、押出機内で異物が軽減される。ポリエステル原料樹脂に含まれるチタン元素の量が５０ｐｐｍ以下であると、Ｔｉ系触媒が異物となり難く、ポリエステルシートの延伸の際に延伸ムラが軽減される。
【００８２】
［チタン化合物］
触媒成分であるチタン化合物として、有機酸を配位子とする有機キレートチタン錯体の少なくとも１種が用いられることが好ましい。有機酸としては、例えば、クエン酸、乳酸、トリメリット酸、リンゴ酸等を挙げることができる。中でも、クエン酸又はクエン酸塩を配位子とする有機キレート錯体が好ましい。
【００８３】
例えばクエン酸を配位子とするキレートチタン錯体を用いた場合、微細粒子等の異物の発生が少なく、他のチタン化合物に比べ、重合活性と色調の良好なポリエステルが得られる。更に、クエン酸キレートチタン錯体を用いる場合でも、エステル化反応の段階で添加する方法により、エステル化反応後に添加する場合に比べ、重合活性と色調が良好で、末端カルボキシ基の少ないポリエステルが得られる。この点については、チタン触媒はエステル化反応の触媒効果もあり、エステル化段階で添加することでエステル化反応終了時におけるオリゴマー酸価が低くなり、以降の重縮合反応がより効率的に行なわれること、またクエン酸を配位子とする錯体はチタンアルコキシド等に比べて加水分解耐性が高く、エステル化反応過程において加水分解せず、本来の活性を維持したままエステル化及び重縮合反応の触媒として効果的に機能するものと推定される。
また、一般に、末端カルボキシ基量が多いほど耐加水分解性が悪化することが知られており、上記の添加方法によって末端カルボキシ基量が少なくなることで、耐加水分解性の向上が期待される。
【００８４】
前記クエン酸キレートチタン錯体としては、例えば、ジョンソン・マッセイ社製のＶＥＲＴＥＣ ＡＣ−４２０など市販品として容易に入手可能である。
【００８５】
芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジオールは、これらが含まれたスラリーを調製し、これをエステル化反応工程に連続的に供給することにより導入することができる。
【００８６】
また、チタン化合物としては、有機キレートチタン錯体以外には一般に、酸化物、水酸化物、アルコキシド、カルボン酸塩、炭酸塩、蓚酸塩、及びハロゲン化物等が挙げられる。本発明の効果を損なわない範囲であれば、有機キレートチタン錯体に加えて、他のチタン化合物を併用してもよい。
このようなチタン化合物の例としては、テトラ−ｎ−プロピルチタネート、テトラ−ｉ−プロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネートテトラマー、テトラ−ｔ−ブチルチタネート、テトラシクロヘキシルチタネート、テトラフェニルチタネート、テトラベンジルチタネート等のチタンアルコキシド、チタンアルコキシドの加水分解により得られるチタン酸化物、チタンアルコキシドと珪素アルコキシドもしくはジルコニウムアルコキシドとの混合物の加水分解により得られるチタン−珪素もしくはジルコニウム複合酸化物、酢酸チタン、蓚酸チタン、蓚酸チタンカリウム、蓚酸チタンナトリウム、チタン酸カリウム、チタン酸ナトリウム、チタン酸−水酸化アルミニウム混合物、塩化チタン、塩化チタン−塩化アルミニウム混合物、チタンアセチルアセトナート等が挙げられる。
【００８７】
本発明においては、芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジオールとを、チタン化合物を含有する触媒の存在下で重合するとともに、チタン化合物の少なくとも一種が有機酸を配位子とする有機キレートチタン錯体であって、有機キレートチタン錯体とマグネシウム化合物と置換基として芳香環を有しない５価のリン酸エステルとをこの順序で添加する過程を少なくとも含むエステル化反応工程と、エステル化反応工程で生成されたエステル化反応生成物を重縮合反応させて重縮合物を生成する重縮合工程と、を設けて構成されているポリエステルの製造方法により作製されるのが好ましい。
【００８８】
この場合、エステル化反応の過程において、チタン化合物として有機キレートチタン錯体を存在させた中に、マグネシウム化合物を添加し、次いで特定の５価のリン化合物を添加する添加順とすることで、チタン触媒の反応活性を適度に高く保ち、マグネシウムによる静電印加特性を付与しつつ、かつ重縮合における分解反応を効果的に抑制することができるため、結果として着色が少なく、高い静電印加特性を有するとともに高温下に曝された際の黄変色が改善されたポリエステルが得られる。
これにより、重合時の着色及びその後の溶融製膜時における着色が少なくなり、従来のアンチモン（Ｓｂ）触媒系のポリエステルに比べて黄色味が軽減され、また、透明性の比較的高いゲルマニウム触媒系のポリエステルに比べて遜色のない色調、透明性を持ち、しかも耐熱性に優れたポリエステルを提供できる。また、コバルト化合物や色素などの色調調整材を用いずに高い透明性を有し、黄色味の少ないポリエステルが得られる。
【００８９】
このポリエステルは、透明性に関する要求の高い用途（例えば、光学用フィルム、工業用リス等）に利用が可能であり、高価なゲルマニウム系触媒を用いる必要がないため、大幅なコスト低減が図れる。加えて、Ｓｂ触媒系で生じやすい触媒起因の異物の混入も回避されるため、製膜過程での故障の発生や品質不良が軽減され、得率向上による低コスト化も図ることができる。
【００９０】
エステル化反応させるにあたり、チタン化合物である有機キレートチタン錯体と添加剤としてマグネシウム化合物と５価のリン化合物とをこの順に添加する過程を設けることが好ましい。このとき、有機キレートチタン錯体の存在下、エステル化反応を進め、その後はマグネシウム化合物の添加を、リン化合物の添加前に開始することができる。
【００９１】
［リン化合物］
５価のリン化合物として、置換基として芳香環を有しない５価のリン酸エステルの少なくとも一種が用いられる。例えば、炭素数２以下の低級アルキル基を置換基として有するリン酸エステル〔（ＯＲ）３−Ｐ＝Ｏ；Ｒ＝炭素数１又は２のアルキル基〕が挙げられ、具体的には、リン酸トリメチル、リン酸トリエチルが特に好ましい。
【００９２】
リン化合物の添加量としては、Ｐ元素換算値が５０ｐｐｍ以上９０ｐｐｍ以下の範囲となる量が好ましい。リン化合物の量は、より好ましくは６０ｐｐｍ以上８０ｐｐｍ以下となる量であり、さらに好ましくは６０ｐｐｍ以上７５ｐｐｍ以下となる量である。
【００９３】
［マグネシウム化合物］
ポリエステルにマグネシウム化合物を含めることにより、ポリエステルの静電印加性が向上する。この場合に着色がおきやすいが、本発明においては、着色を抑え、優れた色調、耐熱性が得られる。
マグネシウム化合物としては、例えば、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、マグネシウムアルコキシド、酢酸マグネシウム、炭酸マグネシウム等のマグネシウム塩が挙げられる。中でも、エチレングリコールへの溶解性の観点から、酢酸マグネシウムが最も好ましい。
【００９４】
マグネシウム化合物の添加量としては、高い静電印加性を付与するためには、Ｍｇ元素換算値が５０ｐｐｍ以上となる量が好ましく、５０ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下の範囲となる量がより好ましい。マグネシウム化合物の添加量は、静電印加性の付与の点で、好ましくは６０ｐｐｍ以上９０ｐｐｍ以下の範囲となる量であり、さらに好ましくは７０ｐｐｍ以上８０ｐｐｍ以下の範囲となる量である。
【００９５】
エステル化反応工程においては、触媒成分である前記チタン化合物と、添加剤である前記マグネシウム化合物及びリン化合物とを、下記式（ｉ）から算出される値Ｚが下記の関係式（ii）を満たすように、添加して溶融重合させる場合が特に好ましい。ここで、Ｐ含有量は芳香環を有しない５価のリン酸エステルを含むリン化合物全体に由来するリン量であり、Ｔｉ含有量は、有機キレートチタン錯体を含むＴｉ化合物全体に由来するチタン量である。このように、チタン化合物を含む触媒系でのマグネシウム化合物及びリン化合物の併用を選択し、その添加タイミング及び添加割合を制御することによって、チタン化合物の触媒活性を適度に高く維持しつつも、黄色味の少ない色調が得られ、重合反応時やその後の製膜時（溶融時）などで高温下に曝されても黄着色を生じ難い耐熱性を付与することができる。
（ｉ）Ｚ＝５×（Ｐ含有量［ｐｐｍ］／Ｐ原子量）−２×（Ｍｇ含有量［ｐｐｍ］／Ｍｇ原子量）−４×（Ｔｉ含有量［ｐｐｍ］／Ｔｉ原子量）
（ii）０≦Ｚ≦＋５．０
これは、リン化合物はチタンに作用するのみならずマグネシウム化合物とも相互作用することから、３者のバランスを定量的に表現する指標となるものである。
前記式（ｉ）は、反応可能な全リン量から、マグネシウムに作用するリン分を除き、チタンに作用可能なリンの量を表現したものである。値Ｚが正の場合は、チタンを阻害するリンが余剰な状況にあり、逆に負の場合はチタンを阻害するために必要なリンが不足する状況にあるといえる。反応においては、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｐの各原子１個は等価ではないことから、式中の各々のモル数に価数を乗じて重み付けを施してある。
【００９６】
本発明においては、特殊な合成等が不要であり、安価でかつ容易に入手可能なチタン化合物、リン化合物、マグネシウム化合物を用いて、反応に必要とされる反応活性を持ちながら、色調及び熱に対する着色耐性に優れたポリエステルを得ることができる。
【００９７】
前記式（ii）において、重合反応性を保った状態で、色調及び熱に対する着色耐性をより高める観点から、＋１．０≦Ｚ≦＋４．０を満たす場合が好ましく、＋１．５≦Ｚ≦＋３．０を満たす場合がより好ましい。
【００９８】
本発明における好ましい態様として、エステル化反応が終了する前に、芳香族ジカルボン酸及び脂肪族ジオールに、Ｔｉ元素換算値で１ｐｐｍ以上３０ｐｐｍ以下のクエン酸又はクエン酸塩を配位子とするキレートチタン錯体を添加後、該キレートチタン錯体の存在下に、Ｍｇ元素換算値で６０ｐｐｍ以上９０ｐｐｍ以下（より好ましくは７０ｐｐｍ以上８０ｐｐｍ以下）の弱酸のマグネシウム塩を添加し、該添加後にさらに、Ｐ元素換算値で６０ｐｐｍ以上８０ｐｐｍ以下（より好ましくは６５ｐｐｍ以上７５ｐｐｍ以下）の、芳香環を置換基として有しない５価のリン酸エステルを添加する態様が挙げられる。
【００９９】
上記において、キレートチタン錯体（有機キレートチタン錯体）とマグネシウム塩（マグネシウム化合物）と５価のリン酸エステルとの各々について、それぞれ全添加量の７０質量％以上が、前記順序で添加される態様が好ましい。
【０１００】
エステル化反応は、少なくとも２個の反応器を直列に連結した多段式装置を用いて、エチレングリコールが還流する条件下で、反応によって生成した水又はアルコールを系外に除去しながら実施することができる。
【０１０１】
また、上記したエステル化反応は、一段階で行なってもよいし、多段階に分けて行なうようにしてもよい。
エステル化反応を一段階で行なう場合、エステル化反応温度は２３０〜２６０℃が好ましく、２４０〜２５０℃がより好ましい。
エステル化反応を多段階に分けて行なう場合、第一反応槽のエステル化反応の温度は２３０〜２６０℃が好ましく、より好ましくは２４０〜２５０℃であり、圧力は１．０〜５．０ｋｇ／ｃｍ２が好ましく、より好ましくは２．０〜３．０ｋｇ／ｃｍ２である。第二反応槽のエステル化反応の温度は２３０〜２６０℃が好ましく、より好ましくは２４５〜２５５℃であり、圧力は０．５〜５．０ｋｇ／ｃｍ２、より好ましくは１．０〜３．０ｋｇ／ｃｍ２である。さらに３段階以上に分けて実施する場合は、中間段階のエステル化反応の条件は、前記第一反応槽と最終反応槽の間の条件に設定するのが好ましい。
【０１０２】
−重縮合−
重縮合は、エステル化反応で生成されたエステル化反応生成物を重縮合反応させて重縮合物を生成する。重縮合反応は、１段階で行なってもよいし、多段階に分けて行なうようにしてもよい。
【０１０３】
エステル化反応で生成したオリゴマー等のエステル化反応生成物は、引き続いて重縮合反応に供される。この重縮合反応は、多段階の重縮合反応槽に供給することにより好適に行なうことが可能である。
【０１０４】
例えば、３段階の反応槽で行なう場合の重縮合反応条件は、第一反応槽は、反応温度が２５５〜２８０℃、より好ましくは２６５〜２７５℃であり、圧力が１００〜１０ｔｏｒｒ（１３．３×１０−３〜１．３×１０−３ＭＰａ）、より好ましくは５０〜２０ｔｏｒｒ（６．６７×１０−３〜２．６７×１０−３ＭＰａ）であって、第二反応槽は、反応温度が２６５〜２８５℃、より好ましくは２７０〜２８０℃であり、圧力が２０〜１ｔｏｒｒ（２．６７×１０−３〜１．３３×１０−４ＭＰａ）、より好ましくは１０〜３ｔｏｒｒ（１．３３×１０−３〜４．０×１０−４ＭＰａ）であって、最終反応槽内における第三反応槽は、反応温度が２７０〜２９０℃、より好ましくは２７５〜２８５℃であり、圧力が１０〜０．１ｔｏｒｒ（１．３３×１０−３〜１．３３×１０−５ＭＰａ）、より好ましくは５〜０．５ｔｏｒｒ（６．６７×１０−４〜６．６７×１０−５ＭＰａ）である態様が好ましい。
【０１０５】
上記のようにして合成されたポリエステルには、光安定化剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤、易滑剤（微粒子）、核剤（結晶化剤）、結晶化阻害剤などの添加剤を更に含有させてもよい。
【０１０６】
ポリエステルシートの原料であるポリエステルは、固相重合したペレットであることが好ましい。
エステル化反応により重合した後に、さらに固相重合することにより、ポリエステルフィルムの含水率、結晶化度、ポリエステルの酸価、すなわち、ポリエステルの末端カルボキシ基の濃度（Ａｃｉｄ Ｖａｌｕｅ；ＡＶ）、固有粘度（Ｉｎｔｅｒｉｓｉｃ Ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ；ＩＶ）を制御することができる。
【０１０７】
本発明においては、ポリエステルフィルムの耐加水分解性の観点から、ポリエステルの固有粘度（ＩＶ）を０．７０ｄＬ／ｇ以上とする。ポリエステルの固有粘度（ＩＶ）は、０．７０ｄＬ／ｇ以上０．９ｄＬ／ｇ以下であることが好ましい。ＩＶが０．７０ｄＬ／ｇ未満であると、ポリエステルの分子運動が阻害されないために結晶化が進みやすい。また、ＩＶは０．９ｄＬ／ｇ以下であると、押出機内の剪断発熱によるポリエステルの熱分解が起こり過ぎず、結晶化が抑制され、また、酸価（ＡＶ）を低く抑えることができる。中でも、ＩＶは、０．７５ｄＬ／ｇ以上０．９０ｄＬ／ｇ以下であることがより好ましく、０．７５ｄＬ／ｇ以上０．８５ｄＬ／ｇ以下であることがより好ましく、０．７８ｄＬ／ｇ以上０．８５ｄＬ／ｇ以下がより好ましい。
【０１０８】
特に、エステル化反応において、Ｔｉ触媒を使用し、さらに固相重合して、ポリエステルの固有粘度（ＩＶ）を、０．７０ｄＬ／ｇ以上０．９ｄＬ／ｇ以下とすることで、ポリエステルシートの製造工程における溶融樹脂の冷却工程において、ポリエステルが結晶化することを抑制し易い。
したがって、縦延伸及び横延伸に適用するポリエステルフィルムの原料であるポリエステルは、固有粘度が０．７０ｄＬ／ｇ以上０．９ｄＬ／ｇ以下であることが好ましく、さらに触媒（Ｔｉ触媒）由来のチタン原子を含有することが好ましい。
【０１０９】
固有粘度（ＩＶ）は、溶液粘度（η）と溶媒粘度（η0）の比ηr（＝η/η0；相対粘度）から１を引いた比粘度（ηsp＝ηr−１）を濃度で割った値を濃度がゼロの状態に外挿した値である。ＩＶは、ウベローデ型粘度計を用い、ポリエステルを１，１，２，２−テトラクロルエタン／フェノール（＝２／３[質量比]）混合溶媒に溶解させ、２５℃の溶液粘度から求められる。
【０１１０】
ポリエステルの固相重合には、既述のエステル化反応により重合したポリエステル又は市販のポリエステルを、ペレット状などの小片形状にしたものを、出発物質として用いればよい。
ポリエステルの固相重合は、連続法（タワーの中に樹脂を充満させ、これを加熱しながらゆっくり所定の時間滞流させた後、順次送り出す方法）でもよく、バッチ法（容器の中に樹脂を投入し、所定の時間加熱する方法）でもよい。
固相重合は、真空中あるいは窒素雰囲気下で行なうことが好ましい。
ポリエステルの固相重合温度は、１５０℃以上２５０℃以下、より好ましくは１７０℃以上２４０℃以下、さらに好ましくは１８０℃以上２３０℃以下であることが好ましい。温度が上記範囲内であると、ポリエステルの酸価（ＡＶ）がより低減する点で好ましい。
また、固相重合時間は、１時間以上１００時間以下が好ましく、より好ましくは５時間以上１００時間以下、さらに好ましくは１０時間以上７５時間以下、特に好ましくは１５時間以上５０時間以下である。固相重合時間が上記範囲内であると、ポリエステルの酸価（ＡＶ）と固有粘度（ＩＶ）とを好ましい範囲に容易に制御できる。
【０１１１】
固相重合の温度は、１７０℃以上２４０℃以下が好ましく、より好ましくは１８０℃以上２３０℃以下であり、さらに好ましくは１９０℃以上２２０℃以下である。
【０１１２】
（溶融押出）
本発明におけるフィルム成形工程では、上記のようにして得られるポリエステル原料樹脂を溶融押出し、さらに冷却してポリエステルフィルムを成形する。
ポリエステル原料樹脂の溶融押出は、例えば、１本又は２本以上のスクリュを備えた押出機を用い、ポリエステル原料樹脂の融点以上の温度に加熱し、スクリュを回転させて溶融混練しながら行なわれる。ポリエステル原料樹脂は、加熱及びスクリュによる混練により、押出機内で溶融してメルトとなる。また、押出機内での熱分解（ポリエステルの加水分解）を抑制する観点から、押出機内を窒素置換して、ポリエステル原料樹脂の溶融押出しを行なうことが好ましい。押出機は、混練温度が低く抑えられる点で二軸押出機が好ましい。
溶融されたポリエステル原料樹脂（メルト）は、ギアポンプ、濾過器等を通して、押出ダイから押出す。押出ダイは、単に「ダイ」とも称する〔ＪＩＳ Ｂ８６５０：２００６、ａ）押出成形機、番号１３４参照〕。
このとき、メルトは、単層で押出してもよいし、多層で押出してもよい。
【０１１３】
ポリエステル原料樹脂には、オキサゾリン系化合物、カルボジイミド化合物、及びエポキシ化合物から選ばれる末端封止剤を含めることが好ましい。この場合、フィルム成形工程では、末端封止剤が添加されたポリエステル原料樹脂が溶融混練され、溶融混練時に末端封止剤と反応したポリエステル原料樹脂を溶融押出する。
ポリエステル原料樹脂に末端封止剤を含める工程を設けることで、耐候性が向上する上、熱収縮を低く抑えることができる。また、ポリエステルフィルムを成形した場合において、ポリエステル末端に結合して分子鎖の末端部分が嵩高くなり、フィルム表面の微細凹凸量が増えるため、アンカー効果が発現しやすくなり、ポリエステルフィルムと該フィルム上に塗布形成される塗布層との密着が向上する。
【０１１４】
末端封止剤の添加時期は、原料の投入から押出までの過程においてポリエステル原料樹脂と共に溶融混練される段階であれば、特に制限はないが、末端封止剤は、原料をシリンダに投入後スクリュでベント口に送られるまでの間に加えられ、原料樹脂と共に溶融混練に供されることが好ましい。例えば、溶融混練を行なうシリンダの原料投入口とベント口との間に末端封止剤を供給する供給口を設け、シリンダ内の原料樹脂に直接加えることができる。このとき、末端封止剤は、加熱混練が開始されているが完全に溶融状態に達していないポリエステル原料樹脂に加えられてもよいし、溶融状態のポリエステル原料樹脂（メルト）に加えられてもよい。
【０１１５】
末端封止剤のポリエステル原料樹脂に対する量としては、ポリエステル原料樹脂の全質量に対して、０．１質量％以上５質量％以下が好ましい。末端封止剤のポリエステル原料樹脂に対する好ましい量は、０．３質量％以上４質量％以下であり、さらに好ましくは０．５質量％以上２質量％以下である。
末端封止剤の含有比率が０．１質量％以上であることで、ＡＶ低下効果による耐候性向上を達成できる上、低熱収縮性及び密着性を付与することができる。また、末端封止剤の含有比率が５質量％以下であると、密着性が向上するほか、末端封止剤の添加によるポリエステルのガラス転移温度（Ｔｇ）の低下が抑制され、これによる耐候性の低下や熱収縮の増加を抑制することができる。これは、Ｔｇが低下した分、相対的にポリエステルの反応性が増加することで生じる加水分解性の増加を抑制したり、Ｔｇ低下で増加するポリエステル分子の運動性が増加し易くなることで生じる熱収縮が抑制されるためである。
【０１１６】
本発明における末端封止剤としては、カルボジイミド基、エポキシ基、又はオキサゾリン基を有する化合物が好ましい。末端封止剤の具体例としては、カルボジイミド化合物、エポキシ化合物、オキサゾリン系化合物などを好適に挙げることができる。
カルボジイミド化合物、エポキシ化合物、及びオキサゾリン系化合物の例示及び好ましい態様等の詳細は、前記「ポリエステルフィルム」の項において既述した通りである。
【０１１７】
ダイからメルト（ポリエステル）をキャスティングドラム上に押出すことで、フィルム状に成形（キャスト処理）することができる。
キャスト処理により得られるフィルム状のポリエステル成形体の厚みは、０．５ｍｍ〜５ｍｍであることが好ましく、０．７ｍｍ〜４．７ｍｍであることがより好ましく、０．８ｍｍ〜４．６ｍｍであることがさらに好ましい。
フィルム状のポリエステル成形体の厚みを５ｍｍ以下とすることで、メルトの蓄熱による冷却遅延を回避し、また、０．５ｍｍ以上とすることで、押出しから冷却までの間に、ポリエステル中のＯＨ基やＣＯＯＨ基がポリエステル内部に拡散され、加水分解発生の要因となるＯＨ基及びＣＯＯＨ基がポリエステル表面に露出することを抑制する。
【０１１８】
押出ダイから押出されたメルトを冷却する手段は、特に制限されず、メルトに冷風を当てたり、キャストドラム（冷却キャストドラム）に接触させたり、水を霧吹きすればよい。冷却手段は、１つのみ行なってもよいし、２つ以上を組み合わせて行なってもよい。
冷却手段は、上記の中でも、連続運転時のシート表面へのオリゴマー付着防止の観点から、冷風による冷却及びキャストドラムを用いた冷却の少なくとも一方が好ましい。さらには、押出機から押出されたメルトを冷風で冷却すると共に、メルトをキャストドラムに接触させて冷却することが特に好ましい。
【０１１９】
また、キャストドラム等を用いて冷却されたポリエステル成形体は、剥ぎ取りロール等の剥ぎ取り部材を用いて、キャストドラム等の冷却部材から剥ぎ取られる。
【０１２０】
〔縦延伸工程〕
本発明の縦延伸工程では、前記フィルム成形工程で成形されたポリエステルフィルムを長手方向に縦延伸する。
【０１２１】
フィルムの縦延伸は、例えば、フィルムを挟む１対のニップロールにフィルムを通して、フィルムの長手方向にフィルムを搬送しながら、フィルムの搬送方向に並べた２対以上のニップロール間で緊張を与えることにより行なうことができる。具体的には、例えば、フィルムの搬送方向上流側に１対のニップロールＡ、下流側に１対のニップロールＢを設置したとき、フィルムを搬送する際に、下流側のニップロールＢの回転速度を、上流側のニップロールＡの回転速度より速くすることで、フィルムが搬送方向（ＭＤ；Machine Direction）に延伸される。なお、上流側、下流側、それぞれに、各々独立に、２対以上のニップロールを設置してもよい。また、ポリエステルフィルムの縦延伸は、上記ニップロールを備えた縦延伸装置を用いて行なってもよい。
【０１２２】
縦延伸工程において、ポリエステルフィルムの縦延伸倍率は、２〜５倍であることが好ましく、２．５〜４．５倍であることがより好ましく、２．８〜４倍であることがさらに好ましい。
また、縦横の延伸倍率の積で表される面積延伸倍率は、延伸前のポリエステルフィルムの面積の６倍〜１８倍が好ましく、８倍〜１７．５倍であることがより好ましく、１０倍〜１７倍であることがさらに好ましい。
ポリエステルフィルムの縦延伸時の温度（以下、「縦延伸温度」とも称する）は、ポリエステルフィルムのガラス転移温度をＴｇとするとき、Ｔｇ−２０℃以上Ｔｇ＋５０℃以下であることが好ましく、より好ましくはＴｇ−１０℃以上Ｔｇ＋４０℃以下、さらに好ましくはＴｇ℃以上Ｔｇ＋３０℃以下である。
【０１２３】
なお、ポリエステルフィルムを加熱する手段としては、ニップロール等のロールを用いて延伸する場合は、ロール内部にヒーターや温溶媒を流すことのできる配管を設けることで、ロールに接するポリエステルフィルムを加熱することができる。また、ロールを用いない場合においても、ポリエステルフィルムに温風を吹きかけたり、ヒーター等の熱源に接触させ、又は熱源の近傍を通過させることにより、ポリエステルフィルムを加熱することができる。
【０１２４】
本発明のポリエステルフィルムの製造方法では、縦延伸工程とは別に、後述する横延伸工程を含む。そのため、本発明のポリエステルフィルムの製造方法では、ポリエステルフィルムを、ポリエステルフィルムの長手方向（搬送方向、ＭＤ）と、ポリエステルフィルムの長手方向と直交する方向（ＴＤ；Transverse Direction）との少なくとも２軸に延伸することになる。ＭＤ方向及びＴＤ方向への延伸は、それぞれ少なくとも１回ずつ行なえばよい。
なお、「ポリエステルフィルムの長手方向（搬送方向、ＭＤ）と直交する方向（ＴＤ）」とは、ポリエステルフィルムの長手方向（搬送方向、ＭＤ）と垂直（９０°）をなす方向を意図するものであるが、機械的な誤差などから実質的に長手方向（すなわち搬送方向）に対する角度が９０°とみなせる方向（例えば、ＭＤ方向に対し９０°±５°の方向）が含まれる。
【０１２５】
２軸延伸する方法としては、縦延伸と横延伸とを分離して行なう逐次２軸延伸方法のほか、縦延伸と横延伸を同時に行なう同時２軸延伸方法のいずれであってもよい。縦延伸と横延伸とは、各々独立に２回以上行なってもよく、縦延伸と横延伸の順序は問わない。例えば、縦延伸→横延伸、縦延伸→横延伸→縦延伸、縦延伸→縦延伸→横延伸、横延伸→縦延伸などの延伸態様が挙げられる。中でも縦延伸→横延伸が好ましい。
【０１２６】
〔横延伸工程〕
次に、本発明における横延伸工程について詳細に説明する。
本発明における横延伸工程は、縦延伸後のポリエステルフィルムを長手方向に直交する幅方向に横延伸する工程であるが、この横延伸を、縦延伸後のポリエステルフィルムを延伸可能な温度に予熱する予熱工程と、予熱された前記ポリエステルフィルムを前記長手方向と直交する幅方向に緊張を与えて横延伸する延伸工程と、前記縦延伸及び前記横延伸を行なった後の前記ポリエステルフィルムの最高到達膜面温度を１６０℃以上２１０℃以下の範囲に制御しながら、前記幅方向における最高到達膜面温度のバラツキを０．５℃以上５．０℃以下として加熱し結晶化させて熱固定する熱固定工程と、前記熱固定されたポリエステルフィルムを加熱し、ポリエステルフィルムの緊張を緩和する熱緩和工程と、熱緩和後のポリエステルフィルムを冷却する冷却工程と、を設けて行なう。
本発明における横延伸工程では、上記構成でポリエステルフィルムが横延伸される態様であればその具体的な手段は制限されないが、上記構成をなす各工程の処理が可能な横延伸装置又は２軸延伸機を用いて行なうことが好ましい。
【０１２７】
−２軸延伸機−
図１に示すように、２軸延伸機１００は、１対の環状レール６０ａ及び６０ｂと、各環状レールに取り付けられ、レールに沿って移動可能な把持部材２ａ〜２ｌとを備えている。環状レール６０ａ及び６０ｂは、ポリエステルフィルム２００を挟んで互いに対称配置されており、把持部材２ａ〜２ｌでポリエステルフィルム２００を握持し、レールに沿って移動させることによりフィルム幅方向に延伸可能なようになっている。
図１は、２軸延伸機の一例を上面から示す上面図である。
【０１２８】
２軸延伸機１００は、ポリエステルフィルム２００を予熱する予熱部１０と、ポリエステルフィルム２００を、矢印ＭＤ方向と直交する方向である矢印ＴＤ方向に延伸してポリエステルフィルムに緊張を与える延伸部２０と、緊張が与えられたポリエステルフィルムに緊張を与えたまま加熱する熱固定部３０と、熱固定したポリエステルフィルムを加熱して熱固定したポリエステルフィルムの緊張を緩める熱緩和部４０と、熱緩和部を経たポリエステルフィルムを冷却する冷却部５０と、からなる領域で構成されている。
【０１２９】
環状レール６０ａには、環状レール６０ａに沿って移動可能な把持部材２ａ、２ｂ、２ｅ、２ｆ、２ｉ、及び２ｊが取り付けられており、また環状レール６０ｂには、環状レール６０ｂに沿って移動可能な把持部材２ｃ、２ｄ、２ｇ、２ｈ、２ｋ、及び２ｌが取り付けられている。把持部材２ａ、２ｂ、２ｅ、２ｆ、２ｉ、及び２ｊは、ポリエステルフィルム２００のＴＤ方向の一方の端部を把持し、把持部材２ｃ、２ｄ、２ｇ、２ｈ、２ｋ、及び２ｌは、ポリエステルフィルム２００のＴＤ方向の他方の端部を把持する。把持部材２ａ〜２ｌは、一般にチャック、クリップ等と称される。把持部材２ａ、２ｂ、２ｅ、２ｆ、２ｉ、及び２ｊは、環状レール６０ａに沿って反時計回りに移動し、把持部材２ｃ、２ｄ、２ｇ、２ｈ、２ｋ、及び２ｌは、環状レール６０ｂに沿って時計回りに移動するようになっている。
【０１３０】
把持部材２ａ〜２ｄは、予熱部１０においてポリエステルフィルム２００の端部を把持し、握持したまま環状レール６０ａ又は６０ｂに沿って移動し、延伸部２０や、把持部材２ｅ〜２ｈが位置する熱緩和部４０を経て、把持部材２ｉ〜２ｌが位置する冷却部５０まで進行する。その後、把持部材２ａ及び２ｂと、把持部材２ｃ及び２ｄとは、搬送方向順に、冷却部５０のＭＤ方向下流側の端部でポリエステルフィルム２００の端部を離した後、さらに環状レール６０ａ又は６０ｂに沿って移動し、予熱部１０に戻る。このとき、ポリエステルフィルム２００は、矢印ＭＤ方向に移動して順次、予熱部１０での予熱工程、延伸部２０での延伸工程、熱固定部３０での熱固定工程、熱緩和部４０での熱緩和工程、冷却部５０での冷却工程に供され、横延伸が行なわれる。把持部材２ａ〜２ｌの予熱部等の各領域での移動速度が、ポリエステルフィルム２００の搬送速度となる。
【０１３１】
把持部材２ａ〜２ｌは、各々独立に、移動速度を変化することができる。
２軸延伸機１００は、延伸部２０において、ポリエステルフィルム２００をＴＤ方向に延伸する横延伸を可能とするものであるが、把持部材２ａ〜２ｌの移動速度を変化させることにより、ポリエステルフィルム２００をＭＤ方向にも延伸することができる。すなわち、２軸延伸機１００を用いて同時２軸延伸を行なうことも可能である。
【０１３２】
ポリエステルフィルム２００のＴＤ方向の端部を把持する把持部材は、図１では２ａ〜２ｌのみを図示したが、ポリエステルフィルム２００を支えるため、２軸延伸機１００は、２ａ〜２ｌのほかに図示しない把持部材が取り付けられている。なお、以下において、把持部材２ａ〜２ｌを「把持部材２」と総称することがある。
【０１３３】
（予熱工程）
予熱工程では、前記縦延伸工程で縦延伸した後のポリエステルフィルムを延伸可能な温度に予熱する。
図１に示すように、予熱部１０においてポリエステルフィルム２００を予熱する。予熱部１０では、ポリエステルフィルム２００を延伸する前に予め加熱し、ポリエステルフィルム２００の横延伸を容易に行なえるようにする。
【０１３４】
予熱部終了点における膜面温度（以下、「予熱温度」ともいう。）は、ポリエステルフィルム２００のガラス転移温度をＴｇとするとき、Ｔｇ−１０℃〜Ｔｇ＋６０℃であることが好ましく、Ｔｇ℃〜Ｔｇ＋５０℃であることがより好ましい。
なお、予熱部終了点は、ポリエステルフィルム２００の予熱を終了する時点、すなわち予熱部１０の領域からポリエステルフィルム２００が離れる位置をいう。
【０１３５】
（延伸工程）
延伸工程では、前記予熱工程で予熱されたポリエステルフィルムを長手方向（ＭＤ方向）と直交する幅方向（ＴＤ方向）に緊張を与えて横延伸する。
図１に示すように、延伸部２０では、予熱されたポリエステルフィルム２００を、少なくともポリエステルフィルム２００の長手方向と直交するＴＤ方向に横延伸してポリエステルフィルム２００に緊張を与える。
【０１３６】
延伸部２０において、ポリエステルフィルム２００に与える横延伸のための緊張（延伸張力）は、０．１ｔ／ｍ〜６．０ｔ／ｍが好ましい。
また、ポリエステルフィルム２００の面積延伸倍率（各延伸倍率の積）は、延伸前のポリエステルフィルム２００の面積の６倍〜１８倍が好ましく、８倍〜１７．５倍であることがより好ましく、１０倍〜１７倍であることがさらに好ましい。
また、ポリエステルフィルム２００の横延伸時の膜面温度（以下、「横延伸温度」ともいう。）は、ポリエステルフィルム２００のガラス転移温度をＴｇとするとき、Ｔｇ−１０℃以上Ｔｇ＋１００℃以下であることが好ましく、より好ましくはＴｇ℃以上Ｔｇ＋９０℃以下、さらに好ましくはＴｇ＋１０℃以上Ｔｇ＋８０℃以下である。
【０１３７】
既述のように、把持部材２ａ〜２ｌは、各々独立に移動速度を変化させることができる。したがって、例えば、予熱部１０における把持部材２の移動速度よりも、延伸部２０、熱固定部３０等の延伸部２０ＭＤ方向下流側における把持部材２の移動速度を速めることで、ポリエステルフィルム２００を搬送方向（ＭＤ方向）に延伸する縦延伸を併せて行なうことも可能である。横延伸工程でのポリエステルフィルム２００の縦延伸は、延伸部２０のみで行なってもよいし、後述する熱固定部３０、熱緩和部４０、又は冷却部５０で行なってもよい。複数の箇所で縦延伸を行なってもよい。
【０１３８】
（熱固定工程）
熱固定工程では、既に縦延伸及び横延伸が施された後のポリエステルフィルムを、その最高到達膜面温度を１６０℃以上２１０℃以下の範囲に制御しながら、幅方向における最高到達膜面温度のバラツキを０．５℃以上５．０℃以下として加熱して結晶化させることで熱固定する。
【０１３９】
熱固定とは、延伸部２０においてポリエステルフィルム２００に緊張を与えたまま、特定の温度で加熱し、結晶化させることをいう。
【０１４０】
図１に示す熱固定部３０において、緊張が与えられたポリエステルフィルム２００に対し、ポリエステルフィルム２００の表面の最高到達膜面温度（本明細書中において、「熱固定温度」ともいう。）が１６０℃〜２１０℃の範囲に制御されて加熱が行なわれる。最高到達膜面温度が１６０℃よりも低いと、ポリエステルがほとんど結晶化しないため、ポリエステル分子を伸びた状態で固定化することができず、耐加水分解性を高めることができない。また、熱固定温度が２１０℃よりも高いと、ポリエステル分子同士が絡み合った部分で滑りが生じてポリエステル分子が縮んでしまい、耐加水分解性が高められない。換言すれば、最高到達膜面温度が１６０℃〜２１０℃となるように加熱することで、ポリエステル分子の結晶を配向させて、耐加水分解性が高められる。
熱固定温度は、上記同様の理由から、１７０℃〜２００℃の範囲が好ましく、１７５℃〜１９５℃の範囲がより好ましい。
なお、最高到達膜面温度（熱固定温度）は、ポリエステルフィルム２００の表面に熱電対を接触させて測定される値である。
【０１４１】
上記のように最高到達膜面温度が１６０〜２１０℃に制御されるとき、フィルム幅方向における最高到達膜面温度のバラツキを０．５℃以上５．０℃以下とする。幅方向において、フィルムの最高到達膜面温度のバラツキは、０．５℃以上であることで、後工程での搬送時シワの点で有利であり、また５．０℃以下に抑えることで、幅方向における結晶化度のバラツキが抑制される。これにより、フィルム幅方向での弛み差が軽減し、製造過程でのフィルム面への傷の発生が防止され、耐加水分解性が高められる。
上記の中では、最高到達膜面温度のバラツキは、上記と同様の理由から、０．７℃以上３．０℃以下がより好ましく、０．８℃以上２．０℃以下が更に好ましく、０．８℃以上１．５℃以下が特に好ましい。
【０１４２】
また、熱固定時のフィルムへの加熱は、フィルムの一方の側からのみ行なってもよいし、両側から行なうようにしてもよい。例えば、前記フィルム成形工程で溶融押出後にキャスティングドラム上で冷却されたときには、成形されたポリエステルフィルムは一方の面とその反対側の面とで冷やされ方が異なっているため、フィルムがカールしやすくなっている。そのため、本熱固定工程での加熱を、前記フィルム成形工程でキャスティングドラムと接触させた面に対して行なうようにすることが好ましい。熱固定工程での加熱面をキャスティングドラムと接触させた面、すなわち冷却面とすることで、カールを解消することができる。
このとき、加熱は、熱固定工程での加熱面における加熱直後の表面温度が、加熱面と反対側の非加熱面の表面温度に比べて０．５℃以上５．０℃以下の範囲で高くなるように行なわれることが好ましい。熱固定時の加熱面の温度がその反対側の面より高く、その表裏間の温度差が０．５〜５．０℃であることで、フィルムのカールがより効果的に解消される。カールの解消効果の観点からは、加熱面とその反対側の非加熱面との間の温度差は、０．７〜３．０℃の範囲がより好ましく、０．８℃以上２．０℃以下が更に好ましい。
【０１４３】
上記のように熱固定する場合、ポリエステルフィルムの厚みが１８０μｍ以上３５０μｍ以下であるときに、カールの解消効果が大きい。フィルム厚が厚い場合、フィルムの片側からフィルムに温度変化が加えられると、フィルム厚み方向で温度分布が形成されやすく、カールが発生しやすい。例えば、フィルム成形工程で溶融押出されたポリエステルがキャストドラムに接触されると片側から冷却される一方、その反対側の面は例えば雰囲気と接触して放熱はあるものの、一方の面とその反対面とは互いに異なる冷却が進むため、温度差が生じやすい。したがって、ポリエステルフィルムの厚みは、１８０μｍ以上であると温度差が生じやすいためカールの解消効果が見込まれ、また３５０μｍ以下であると、耐加水分解性が良好に保持される点で有利である。
【０１４４】
フィルムは、その長手方向と直交する幅方向において、上記のようにクリップ等が取り付けられる等でフィルム端部の温度が低下しやすく、幅方向において温度バラツキ、ひいては結晶化度のバラツキを招きやすい。そのため、熱固定時にポリエステルフィルムの幅方向端部を加熱することが好ましい。特に赤外線ヒーター等の輻射加熱器により輻射加熱する態様がより好ましい。輻射加熱したときには、フィルム幅方向における温度バラツキを０．７℃以上３．０℃以下の範囲に狭めることが好ましく、これによりフィルム幅方向での結晶化度のバラツキを０．５％以上〜３．０％以下の範囲に軽減することができる。このようにすると、幅方向での弛み差が軽減し、傷の発生が抑制されると共に、耐加水分解性をより向上させることができる。
【０１４５】
また、熱固定工程において加熱する場合、熱固定部での滞留時間を５秒以上５０秒以下とすることが好ましい。滞留時間とは、フィルムが熱固定部内で加熱されている状態が継続している時間である。滞留時間は、５秒以上であると、加熱時間に対する結晶化度変化が小さくなるため幅方向の結晶化度ムラが比較的生じにくくなる点で有利であり、また５０秒以下であると、テンターのライン速度を極端に小さくする必要がないため生産性の点で有利である。
中でも、滞留時間は、上記同様の理由から、８秒以上４０秒以下が好ましく、１０秒以上３０秒以下がより好ましい。
【０１４６】
本発明においては、熱固定工程に加え、更に、予熱工程、延伸工程、及び熱緩和工程の少なくとも１つにおいて、ポリエステルフィルムの幅方向端部を赤外線ヒーター等の輻射加熱器により輻射加熱する態様に構成されてもよい。幅方向端部への加熱は、幅方向における温度バラツキ、ひいては結晶化度のバラツキを軽減するものであり、熱固定時のみならず、予熱、延伸、熱緩和のいずれか１つ又は２つ以上の工程でさらに加熱を行なうことでより高い改善効果が期待できる。
【０１４７】
（熱緩和工程）
熱緩和工程は、前記熱固定工程で固定されたポリエステルフィルムを加熱し、ポリエステルフィルムの緊張を緩和し、残留歪みを除去する。フィルムの寸法安定性を向上すると共に、得られるポリエステルフィルムのＩＶ値が０．７０以上であると、耐加水分解性を両立することができる。
【０１４８】
図１に示す熱緩和部４０において、ポリエステルフィルム２００の表面の最高到達膜面温度が、熱固定部３０におけるポリエステルフィルム２００の最高到達膜面温度（Ｔ熱固定）よりも５℃以上低い温度となるように、ポリエステルフィルム２００を加熱する態様が好ましい。
以下、熱緩和時におけるポリエステルフィルム２００の表面の最高到達膜面温度を「熱緩和温度（Ｔ熱緩和）」ともいう。
【０１４９】
熱緩和部４０において、熱緩和温度（Ｔ熱緩和）を、熱固定温度（Ｔ熱固定）よりも５℃以上低い温度（Ｔ熱緩和≦Ｔ熱固定−５℃）で加熱して緊張を解く（延伸張力を小さくする）ことで、ポリエステルフィルムの寸法安定性をより向上させることができる。
Ｔ熱緩和が「Ｔ熱固定−５℃」以下であると、ポリエステルフィルムの耐加水分解性により優れる。また、Ｔ熱緩和は、寸法安定性が良好になる点で、１００℃以上であることが好ましい。
更には、Ｔ熱緩和は、１００℃以上で、かつＴ熱固定よりも１５℃以上低い温度領域（１００℃≦Ｔ熱緩和≦Ｔ熱固定−１５℃）であることが好ましく、１１０℃以上で、かつＴ熱固定よりも２５℃以上低い温度領域（１１０℃≦Ｔ熱緩和≦Ｔ熱固定−２５℃）であることがより好ましく、１２０℃以上で、かつＴ熱固定よりも３０℃以上低い温度領域（１２０℃≦Ｔ熱緩和≦Ｔ熱固定−３０℃）であることが特に好ましい。
なお、Ｔ熱緩和は、ポリエステルフィルム２００の表面に熱電対を接触させることで測定される値である。
【０１５０】
熱緩和部４０においては、少なくともポリエステルフィルム２００のＴＤ方向における緩和を行なう。かかる処理により、緊張が与えられたポリエステルフィルム２００は、ＴＤ方向に縮む。ＴＤ方向の緩和は、延伸部２０においてポリエステルフィルム２００に与えた延伸張力を２％〜９０％弱めればよい。本発明においては、４０％とすることが好ましい。
【０１５１】
（冷却工程）
冷却工程では、前記熱緩和工程で熱緩和した後のポリエステルフィルムを冷却する。
図１に示すように、冷却部５０では、熱緩和部４０を経たポリエステルフィルム２００が冷却される。熱固定部３０や熱緩和部４０で加熱されたポリエステルフィルム２００を冷却することにより、ポリエステルフィルム２００の形状が固定化される。
【０１５２】
冷却部５０におけるポリエステル２００の冷却部出口の膜面温度（以下、「冷却温度」ともいう。）は、ポリエステルフィルム２００のガラス転移温度Ｔｇ＋５０℃よりも低いことが好ましい。具体的には、２５℃〜１１０℃であることが好ましく、より好ましくは２５℃〜９５℃、さらに好ましくは２５℃〜８０℃である。冷却温度が上記範囲であることで、クリップ把持を解いた後にフィルムが不均一に縮むことを防止することができる。
ここで、冷却部出口とは、ポリエステル２００が冷却部５０から離れるときの、冷却部５０の端部をいい、ポリエステルフィルム２００を把持する把持部材２（図１では、把持部材２ｊ及び２ｌ）が、ポリエステルフィルム２００を離すときの位置をいう。
【０１５３】
なお、横延伸工程における予熱、延伸、熱固定、熱緩和、及び冷却において、ポリエステルフィルム２００を加熱し、又は冷却する温度制御手段としては、ポリエステルフィルム２００に温風や冷風を吹きかけたり、ポリエステルフィルム２００を、温度制御可能な金属板の表面に接触させ、又は前記金属板の近傍を通過させることが挙げられる
【０１５４】
（フィルムの回収）
前記冷却工程で冷却されたポリエステルフィルム２００は、ＴＤ方向両端のクリップで握持された把持部分をカットし、ロール状に巻き取られる。
【０１５５】
横延伸工程においては、製造されるポリエステルフィルムの耐加水分解性及び寸法安定性を、より高めるために、次の手法により、延伸したポリエステルフィルムの緩和を行なうことが好ましい。
【０１５６】
本発明では、横延伸工程を縦延伸工程の後に行なった後、冷却部５０でＭＤ方向の緩和を行なうことが好ましい。すなわち、
予熱部１０においてポリエステルフィルム２００の幅方向（ＴＤ）の両端部を、片端部につき、少なくとも２つの把持部材を用いて把持する。例えば、ポリエステルフィルム２００の幅方向（ＴＤ）の片端部の一方を把持部材２ａ及び２ｂで把持し、他方を把持部材２ｃ及び２ｄで把持する。次いで、把持部材２ａ〜２ｄを移動させることにより、予熱部１０から冷却部５０までポリエステルフィルム２００を搬送する。
【０１５７】
かかる搬送において、予熱部１０におけるポリエステルフィルム２００の幅方向（ＴＤ方向）の片端部を把持する把持部材２ａ（２ｃ）と、把持部材２ａ（２ｃ）に隣接する他の把持部材２ｂ（２ｄ）との間隔よりも、冷却部５０におけるポリエステルフィルム２００の幅方向の片端部を把持する把持部材２ａ（２ｃ）と、把持部材２ａ（２ｃ）に隣接する他の把持部材２ｂ（２ｄ）との間隔を狭めることで、ポリエステルフィルム２００の搬送速度を小さくする。かかる手法によって、冷却部５０でＭＤ方向の緩和を行なうことができる。
【０１５８】
ポリエステルフィルム２００のＭＤ方向の緩和は、熱固定部３０、熱緩和部４０、及び冷却部５０の少なくとも一部において行なうことができる。
上記のように、把持部材２ａ−２ｂ間の間隔、及び把持部材２ｃ−２ｄ間の間隔を、ＭＤ方向上流側よりも下流側で狭めることで、ポリエステルフィルム２００のＭＤ方向の緩和を行なうことができる。したがって、ＭＤ方向の緩和を熱固定部３０又は熱緩和部４０で行なう場合は、把持部材２ａ〜２ｄが熱固定部３０又は熱緩和部４０に到達したときに、把持部材２ａ〜２ｄの移動速度を遅くして、ポリエステルフィルム２００の搬送速度を小さくし、把持部材２ａ−２ｂ間の間隔、及び把持部材２ｃ−２ｄ間の間隔を、予熱部における間隔よりも狭めればよい。
【０１５９】
このように、横延伸工程において、ポリエステルフィルム２００のＴＤ方向の延伸（横延伸）及びＴＤ方向の緩和をすると共に、ＭＤ方向の延伸（縦延伸）及びＭＤ方向の緩和をすることで、耐加水分解性を向上しつつ、寸法安定性を改良することができる。
【０１６０】
＜太陽電池モジュール＞
太陽電池モジュールは、一般に、太陽光の光エネルギーを電気エネルギーに変換する太陽電池素子を、太陽光が入射する透明性の基板と既述の本発明のポリエステルフィルム（太陽電池用バックシート）との間に配置して構成されている。具体的な実施態様として、電気を取り出すリード配線（不図示）で接続された発電素子（太陽電池素子）をエチレン・酢酸ビニル共重合体系（ＥＶＡ系）樹脂等の封止剤で封止し、これを、ガラス等の透明基板と、本発明のポリエステルフィルム（バックシート）との間に挟んで互いに張り合わせることによって構成される態様に構成されてもよい。
【０１６１】
太陽電池素子の例としては、単結晶シリコン、多結晶シリコン、アモルファスシリコンなどのシリコン系、銅−インジウム−ガリウム−セレン、銅−インジウム−セレン、カドミウム−テルル、ガリウム−砒素などのIII−V族やII−VI族化合物半導体系など、各種公知の太陽電池素子を適用することができる。基板とポリエステルフィルムとの間は、例えばエチレン−酢酸ビニル共重合体等の樹脂（いわゆる封止材）で封止して構成することができる。
【実施例】
【０１６２】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は質量基準である。
【０１６３】
＜ポリエステル原料樹脂の合成＞
（ポリエステル原料樹脂１）
以下に示すように、テレフタル酸及びエチレングリコールを直接反応させて水を留去し、エステル化した後、減圧下で重縮合を行なう直接エステル化法を用いて、連続重合装置によりポリエステル（Ｔｉ触媒系ＰＥＴ）を得た。
【０１６４】
（１）エステル化反応
第一エステル化反応槽に、高純度テレフタル酸４．７トンとエチレングリコール１．８トンを９０分かけて混合してスラリー形成させ、３８００ｋｇ／ｈの流量で連続的に第一エステル化反応槽に供給した。更にクエン酸がＴｉ金属に配位したクエン酸キレートチタン錯体（ＶＥＲＴＥＣ ＡＣ−４２０、ジョンソン・マッセイ社製）のエチレングリコール溶液を連続的に供給し、反応槽内温度２５０℃、攪拌下、平均滞留時間約４．３時間で反応を行なった。このとき、クエン酸キレートチタン錯体は、Ｔｉ添加量が元素換算値で９ｐｐｍとなるように連続的に添加した。このとき、得られたオリゴマーの酸価は６００当量／トンであった。なお、本明細書中において、「当量／ｔ」は１トンあたりのモル当量を表す。
【０１６５】
この反応物を第二エステル化反応槽に移送し、攪拌下、反応槽内温度２５０℃で、平均滞留時間で１．２時間反応させ、酸価が２００当量／トンのオリゴマーを得た。第二エステル化反応槽は内部が３ゾーンに仕切られており、第２ゾーンから酢酸マグネシウムのエチレングリコール溶液を、Ｍｇ添加量が元素換算値で７５ｐｐｍになるように連続的に供給し、続いて第３ゾーンから、リン酸トリメチルのエチレングリコール溶液を、Ｐ添加量が元素換算値で６５ｐｐｍになるように連続的に供給した。
【０１６６】
（２）重縮合反応
上記で得られたエステル化反応生成物を連続的に第一重縮合反応槽に供給し、攪拌下、反応温度２７０℃、反応槽内圧力２０ｔｏｒｒ（２．６７×１０−３ＭＰａ）で、平均滞留時間約１．８時間で重縮合させた。
【０１６７】
更に、第二重縮合反応槽に移送し、この反応槽において攪拌下、反応槽内温度２７６℃、反応槽内圧力５ｔｏｒｒ（６．６７×１０−４ＭＰａ）で滞留時間約１．２時間の条件で反応（重縮合）させた。
【０１６８】
次いで、更に第三重縮合反応槽に移送し、この反応槽では、反応槽内温度２７８℃、反応槽内圧力１．５ｔｏｒｒ（２．０×１０−４ＭＰａ）で、滞留時間１．５時間の条件で反応（重縮合）させ、反応物（ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ））を得た。
【０１６９】
次に、得られた反応物を、冷水にストランド状に吐出し、直ちにカッティングしてポリエステルのペレット＜断面：長径約４ｍｍ、短径約２ｍｍ、長さ：約３ｍｍ＞を作製した。
【０１７０】
得られたポリエステルについて、高分解能型高周波誘導結合プラズマ−質量分析（HR-ICP-MS；SIIナノテクノロジー社製AttoM）を用いて以下に示すように測定した結果、Ｔｉ＝９ｐｐｍ、Ｍｇ＝７５ｐｐｍ、Ｐ＝６０ｐｐｍであった。Ｐは当初の添加量に対して僅かに減少しているが、重合過程において揮発したものと推定される。
得られたポリマーは、ＩＶ＝０．６５、末端カルボキシ基の量（ＡＶ）＝２２当量／トン、融点＝２５７℃、溶液ヘイズ＝０．３％であった。ＩＶ及びＡＶの測定は、以下に示す方法により行なった。
【０１７１】
（３）固相重合反応
上記のようにして得たポリエステルのペレットに対して、バッチ法で固相重合を実施した。すなわち、ポリエステルのペレットを容器に投入した後、真空にして撹拌しながら、１５０℃で予備結晶化処理し、その後１９０℃で３０時間の固相重合反応を行なった。
以上のようにして、ポリエステル原料樹脂１を合成した。
【０１７２】
（ポリエステル原料樹脂２）
ポリエステル原料樹脂１の合成において、固相重合時間を３０時間から１２時間に変更したほかは同様にして、ポリエステル原料樹脂２を得た。
【０１７３】
（ポリエステル原料樹脂３）
ポリエステル原料樹脂１の合成において、固相重合時間を３０時間から１０時間に変更したほかは同様にして、ポリエステル原料樹脂３を得た。
【０１７４】
（実施例１）
＜未延伸ポリエステルフィルムの作製＞
−フィルム成形工程−
ポリエステル原料樹脂１を、含水率２０ｐｐｍ以下に乾燥させた後、直径５０ｍｍの１軸混練押出機のホッパーに投入した。ポリエステル原料樹脂１は、３００℃に溶融し、下記押出条件により、ギアポンプ、濾過器（孔径２０μｍ）を介し、ダイから押出した。なお、ポリエステルシートの厚さが４ｍｍとなるように、ダイのスリットの寸法を調整した。ポリエステルシートの厚さは、キャストドラムの出口に設置した自動厚み計により測定した。
【０１７５】
このとき、溶融樹脂の押出は、圧力変動を１％、溶融樹脂の温度分布を２％とする条件にて行なった。具体的には、押出機のバレルにおける背圧を、押出機のバレル内平均圧力に対して１％高い圧力とし、押出機の配管温度を、押出機のバレル内平均温度に対して２％高い温度として加熱した。ダイから押出すにあたり、溶融樹脂を冷却用のキャストドラム上に押出し、静電印加法を用いてキャストドラムに密着させた。溶融樹脂の冷却は、キャストドラムの温度を２５℃に設定すると共に、キャストドラムに対面して設置された冷風発生装置から２５℃の冷風を吹き出して溶融樹脂にあてた。キャストドラムに対向配置された剥ぎ取りロールによって、キャストドラムから厚さ３．５ｍｍ、フィルム幅０．７ｍの未延伸ポリエステルフィルム（未延伸ポリエステルフィルム１）を剥離した。
【０１７６】
得られた未延伸ポリエステルフィルム１は、固有粘度ＩＶ＝０．８０ｄＬ／ｇ、末端カルボキシ基の量（ＡＶ）＝１５当量／トン、ガラス転移温度（Ｔｇ）＝７２℃であった。
【０１７７】
〜ＩＶ及びＡＶの測定〜
固有粘度（ＩＶ）は、未延伸ポリエステルフィルム１を、１，１，２，２−テトラクロルエタン／フェノール（＝２／３[質量比]）混合溶媒に溶解し、該混合溶媒中の２５℃での溶液粘度から求めた。
末端ＣＯＯＨ量（ＡＶ）は、未延伸ポリエステルフィルム１をベンジルアルコール／クロロホルム（＝2／3；体積比）の混合溶液に完全溶解させ、指示薬としてフェノールレッドを用い、基準液（０．０２５Ｎ ＫＯＨ−メタノール混合溶液）で滴定し、その適定量から算出した。
【０１７８】
＜２軸延伸ポリエステルフィルムの作製＞
得られた未延伸ポリエステルフィルム１について、以下の方法で逐次２軸延伸することによって延伸し、厚み２５０μｍ、フィルム幅１．５ｍの２軸延伸ポリエステルフィルム１を作製した。
【０１７９】
−縦延伸工程−
未延伸ポリエステルフィルム１を周速の異なる２対のニップロールの間に通し、下記条件で縦方向（搬送方向）に延伸した。
予熱温度 ：８０℃
縦延伸温度：９０℃
縦延伸倍率：３．６倍
縦延伸応力：１２ＭＰａ
【０１８０】
−横延伸工程−
縦延伸したポリエステルフィルム１（縦延伸ポリエステルフィルム１）に対し、図１に示す構造を有するテンター（２軸延伸機）を用いて、下記の方法、条件にて延伸した。
【０１８１】
（予熱部）
予熱温度を１１０℃とし、延伸可能なように加熱した。
【０１８２】
（延伸部）
予熱された縦延伸ポリエステルフィルム１を、縦延伸した方向（長手方向）と直交するフィルム幅方向に下記の条件にて緊張を与え、横延伸した。
<条件>
・延伸温度（横延伸温度） ：１２０℃
・延伸倍率（横延伸倍率） ：４．４倍
・延伸応力（横延伸応力）：１８ＭＰａ
【０１８３】
（熱固定部）
次いで、ポリエステルフィルムの最高到達膜面温度を下記範囲に制御しながら、熱風吹き出しノズルから出る熱風の風速を微調整することによって、幅方向における最高到達膜面温度のバラツキが下記範囲となるように加熱し、結晶化させた。このとき、フィルム幅方向の両端部を、フィルム成形工程でキャストドラムと接触したキャスト面側から赤外線ヒータ（ヒータ表面温度：４５０℃）で輻射加熱した。
・最高到達膜面温度（熱固定温度Ｔ熱固定）：下記表１に示す温度〔℃〕
・最高到達膜面温度（熱固定温度Ｔ熱固定）のバラツキ：下記表１に示す温度〔℃〕
ここでの熱固定温度Ｔ熱固定が、ＤＳＣのプレピーク温度〔℃〕である。
【０１８４】
（熱緩和部）
熱固定後のポリエステルフィルムを下記の温度に加熱し、フィルムの緊張を緩和した。このとき、フィルム幅方向の両端部を、前記熱固定工程と同様にキャスト面側から赤外線ヒータ（ヒータ表面温度：３５０℃）で輻射加熱した。
・熱緩和温度（Ｔ熱緩和）：１５０℃
・熱緩和率：ＴＤ方向（フィルム幅方向）＝５％
ＭＤ方向（フィルム幅方向に直交する方向）＝５％
【０１８５】
（冷却部）
次に、熱緩和後のポリエステルフィルムを６５℃の冷却温度にて冷却した。
【０１８６】
−フィルムの回収−
冷却終了後、ポリエステルフィルムの両端を２０ｃｍずつトリミングした。その後、両端に幅１０ｍｍで押出し加工（ナーリング）を行なった後、張力２５ｋｇ／ｍで巻き取った。
【０１８７】
以上のようにして、厚さ２５０μｍの２軸延伸ポリエステルフィルム（ＰＥＴフィルム）を作製した。
【０１８８】
−Ａ．測定・評価−
上記で作製した２軸延伸ポリエステルフィルムに対し、下記の測定、評価を行なった。測定、評価の結果は下記表１に示す。
【０１８９】
（１）熱収縮率のバラツキ
２軸延伸ポリエステルフィルムを裁断し、ＴＤ方向３０ｍｍ、ＭＤ方向１２０ｍｍの大きさのサンプル片Ｍを得た。サンプル片Ｍに対し、ＭＤ方向で１００ｍｍの間隔となるように２本の基準線を入れ、無張力下で１５０℃の加熱オーブン中に３０分間放置した。放置後、サンプル片Ｍを室温まで冷却して２本の基準線の間隔を測定し、この値をＡｍｍとし、「１００×（１００−Ａ）／１００」を計算し、得られた値をＭＤ方向における熱収縮率とした。
また、ＭＤ方向３０ｍｍ、ＴＤ方向１２０ｍｍの大きさのサンプル片Ｌを得、このサンプル片Ｌに対して、ＴＤ方向で１００ｍｍの間隔となるように２本の基準線を入れ、サンプル片Ｍと同様にして測定と計算とを行ない、得られた値をＴＤ方向における加熱収縮率とした。
上記の操作を、２軸延伸ポリエステルフィルムのＴＤ方向におけるフィルム全幅に対して、中央部１点、両端２点の合計３点を切出して行ない、中央部の熱収縮率から両端の熱収縮率のうち中央部の熱収縮率との差が大きい方の熱収縮率を減算して絶対値を求め、ＭＤ方向とＴＤ方向の各々における熱収縮率のバラツキとした。
【０１９０】
（２）結晶化度のバラツキ
２軸延伸ポリエステルフィルムのフィルム全幅に対して、中央部１点、両端２点の合計３点を切出し、結晶化度を測定し、中央部の結晶化度から両端の結晶化度のうち値の小さい方の結晶化度を減算することにより算出した。このとき、結晶化度は、フィルムの密度から算出した。すなわち、
フィルムの密度Ｘ（ｇ/ｃｍ３）、結晶化度０％での密度Ｙ（ｇ/ｃｍ３）、結晶化度１００％での密度Ｚ（ｇ/ｃｍ３）を用いて、下記の計算式により結晶化度Ｘｃ（％）を導出した。なお、密度の測定は、ＪＩＳ Ｋ７１１２に準じて測定を行なった。
Ｘｃ＝｛Ｚ×（Ｘ−Ｙ）｝／｛Ｘ×（Ｚ−Ｙ）｝×１００
【０１９１】
（３）厚さの測定
得られた２軸延伸ポリエステルフィルムの厚さは、以下のようにして求めた。
２軸延伸ポリエステルフィルムに対して、接触式膜厚測定計（アンリツ社製）を用い、縦延伸した方向（長手方向）に０．５ｍにわたり等間隔に５０点をサンプリングし、さらにフィルム幅方向（長手方向に直交する方向）にフィルム全幅にわたり等間隔（幅方向に５０等分）に５０点をサンプリングした後、これらの１００点の厚みを測定した。これら１００点の平均の厚みを求め、ポリエステルフィルムの厚みとした。求めた厚みを下記表１に示す。
【０１９２】
（４）フィルムのキズ・皺
得られた２軸延伸ポリエステルフィルムについて、目視によりフィルム面のキズ、皺の程度を観察し、下記の評価基準に従って評価した。
<評価基準>
◎：キズ、皺の発生はほとんどみられなかった。
○：キズの発生が僅かにみられたが、フィルム面は良好であった。
△：キズ、皺ともに発生がみられたが、実用上は支障のない程度であった。
×：キズ、皺の発生が顕著にみられた。
【０１９３】
（５）耐加水分解性（破断伸度半減時間）
２軸延伸ポリエステルフィルムの耐加水分解性を、２軸延伸ポリエステルフィルムの破断伸度半減時間から評価した。具体的には、
２軸延伸ポリエステルフィルムを１２０℃、相対湿度１００％の条件で保存し、保存後の２軸延伸ポリエステルフィルムが示す破断伸度（％）が、保存前の２軸延伸ポリエステルフィルムが示す破断伸度（％）に対して５０％となる保存時間を、破断伸度半減時間とした。破断伸度半減時間が長いほど、２軸延伸ポリエステルフィルムの耐加水分解性に優れることを示す
ここで、２軸延伸ポリエステルフィルムの破断伸度（％）は、２軸延伸ポリエステルフィルムを裁断して得たサイズ１ｃｍ×２０ｃｍのサンプル片を、チャック間５ｃｍ、２０％／分にて引っ張って求めた。
<評価基準>
◎：破断伸度半減時間が９０時間を超えていた。
○：破断伸度半減時間が８５時間を超え９０時間以下であった。
△：破断伸度半減時間が８０時間を超え８５時間以下であった。
×：破断伸度半減時間が８０時間未満であった。
【０１９４】
（６）カール性
得られた２軸延伸ポリエステルフィルムをＴＤ方向３００ｍｍ、ＭＤ方向３００ｍｍのサンプル片に裁断し、このサンプル片の四隅が浮き上がる向きに机上に載置し、机面から浮き上がった四隅の高さの平均を求め、下記の評価基準に従って評価した。
<評価基準>
◎：平均高さが３ｍｍ未満であり、極めて良好であった。
○：平均高さが３ｍｍ以上１０ｍｍ未満であり、良好であった。
△：平均高さが１０ｍｍ以上２０ｍｍ未満であり、実用上は支障のない程度であった。
×：平均高さが２０ｍｍを超えていた。
【０１９５】
（７）総合判定
前記（３）〜（６）の評価結果から、下記の基準に基づいて評価した。
<評価基準>
◎：極めて良好
○：良好
△：必ずしも良好ではないが、実用上の支障を来す程度ではない
×：実用上支障を来す
【０１９６】
更に、得られた２軸延伸ポリエステルフィルムを用いて、下記のようにしてバックシートを作製した。
【０１９７】
＜反射層の形成＞
−顔料分散物の調製−
下記組成中の成分を混合し、その混合物に対してダイノミル型分散機により１時間、分散処理を施し、顔料分散物を調製した。
<組成>
・二酸化チタン（体積平均粒子径＝０．４２μｍ・・・３９．９質量％
（タイペークＲ−７８０−２、石原産業（株）製、固形分１００質量％）
・ポリビニルアルコール ・・・８．０質量％
（ＰＶＡ−１０５、（株）クラレ製、固形分：１０質量％）
・界面活性剤 ・・・０．５質量％
（デモールＥＰ、花王（株）製、固形分：２５質量％）
・蒸留水 ・・・５１．６質量％
【０１９８】
−反射層用塗布液の調製−
下記組成中の成分を混合し、反射層用塗布液を調製した。
<組成>
・上記の顔料分散物 ・・・８０．０部
・ポリアクリル樹脂水分散液 ・・・１９．２部
（バインダー：ジュリマーＥＴ４１０、日本純薬（株）製、固形分：３０質量％）
・ポリオキシアルキレンアルキルエーテル ・・・３．０部
（ナロアクティーＣＬ９５、三洋化成工業（株）製、固形分：１質量％）
・オキサゾリン化合物（架橋剤） ・・・２．０部
（エポクロスＷＳ−７００、日本触媒化学工業（株）製、固形分：２５質量％）
・蒸留水 ・・・７．８部
【０１９９】
−反射層の形成−
得られた反射層用塗布液を２軸延伸ポリエステルフィルム上に塗布し、１８０℃で１分間乾燥させて、着色層として、二酸化チタン量が６．５ｇ／ｍ２の白色層（光反射層）を形成した。
【０２００】
＜易接着性層の形成＞
−易接着性層塗布液の調製−
下記組成中の成分を混合し、易接着性層用塗布液を調製した。
<組成>
・ポリオレフィン樹脂水分散液 ・・・５．２部
（バインダー：ケミパールＳ−７５Ｎ、三井化学（株）製、固形分：２４質量％）
・ポリオキシアルキレンアルキルエーテル ・・・７．８部
（ナロアクティーＣＬ９５、三洋化成工業（株）製、固形分：１質量％）
・オキサゾリン化合物（架橋剤） ・・・０．８部
（エポクロスＷＳ−７００、日本触媒化学工業（株）製、固形分：２５質量％）
・シリカ微粒子水分散物 ・・・２．９部
（アエロジルＯＸ−５０、日本アエロジル（株）製、体積平均粒子径＝０．１５μｍ、固形分：１０質量％）
・蒸留水 ・・・８３．３部
【０２０１】
−易接着性層の形成−
得られた塗布液を前記光反射層の上に、バインダー量が０．０９ｇ／ｍ２になるように塗布し、１８０℃で１分間乾燥させて、易接着性層を形成した。
【０２０２】
＜バック層＞
−バック層塗布液の調製−
下記組成中の成分を混合し、バック層用塗布液を調製した。
<組成>
・セラネートＷＳＡ−１０７０（バインダー） ・・・３２３部
（アクリル／シリコーン系バインダー、ＤＩＣ（株）製、固形分：４０質量％）
・オキサゾリン化合物（架橋剤） ・・・５２部
（エポクロスＷＳ−７００、日本触媒化学工業（株）製、固形分：２５質量％）
・ポリオキシアルキレンアルキルエーテル（界面活性剤）・・・３２部
（ナロアクティーＣＬ９５、三洋化成工業（株）製、固形分：１質量％）
・蒸留水 ・・・５９４部
【０２０３】
−バック層の形成−
得られたバック層塗布液を、２軸延伸ポリエステルフィルムの反射層及び易接着層が形成されていない側に、バインダー量がウェット塗布量で３．０ｇ／ｍ２になるように塗布し、１８０℃で１分間乾燥させて、乾燥厚み３μｍのバック層を形成した。
以上のようにして、バックシートを作製した。
【０２０４】
−Ｂ．評価−
上記で作製したバックシートに対し、下記の密着性評価を行なった。評価結果は、下記表１に示す。
（８）密着性
上記で作製したバックシートについて、基材と塗布層との密着性を、下記方法で評価した。
（a）試料を８５℃、８０％ＲＨ環境下で１００時間放置する湿熱処理を施した。
（b）湿熱処理後の試料を取り出し、試料の易接着層側の表面に３ｍｍ間隔にカッターナイフで縦横１０本ずつの切れ込みを入れ、１００個の升目を作った。
（c）升目を作った試料を５０℃の温水に１時間浸漬した後、２５℃、６０％ＲＨ環境下の室内に取り出し、試料の表面の水分を布で拭き取った。その後、試料の升目が入った表面に、粘着テープ〔日東電工社製のポリエステル粘着テープ（Ｎｏ．３１Ｂ）〕を貼り付けた。次いで、粘着テープを一気に１８０度方向に引き剥がした。なお、温水から取り出した後から粘着テープ引き剥がしまでの時間は５分以内で実施した。つまり、密着性の評価は、試料の塗布層が湿潤状態での密着性を評価したものである。
（d）試料の升目が入った表面を目視観察し、塗布層が剥離した升目の数を数え、これを「剥離率」として密着性を評価する指標とした。評価基準は、下記の通りである。
<評価基準>
◎：剥離率が１％未満であった。
○：剥離率が１％以上５％未満であった。
△：剥離率が５％以上１０％未満であった。
×：剥離率が１０％以上であった。
【０２０５】
（実施例２）
実施例１において、固相重合時間を３０時間から１２時間に変更することでポリエステルフィルムのＩＶを０．８０から０．７５に変更することで、ポリエステルフィルムのフィルム幅方向における結晶化度のバラツキを０．８％から２．２％に変えたこと以外は、実施例１と同様にして、厚さ２５０μｍの２軸延伸ポリエステルフィルム（ＰＥＴフィルム）を作製し、更にバックシートを作製すると共に、測定、評価を行なった。
【０２０６】
（実施例３〜４）
実施例１において、熱固定工程での熱固定温度（Ｔ熱固定；＝ＤＳＣプレピーク温度）を１９０℃から１６０℃、２１０℃にそれぞれ代えたこと以外は、実施例１と同様にして、厚さ２５０μｍの２軸延伸ポリエステルフィルム（ＰＥＴフィルム）を作製し、更にバックシートを作製すると共に、測定、評価を行なった。
【０２０７】
（実施例５）
実施例１において、熱固定ゾーンで使用した赤外線ヒーターを使用しないことによって、ポリエステルフィルムのフィルム幅方向における結晶化度のバラツキを０．８％から４．８％に変えたこと以外は、実施例１と同様にして、厚さ２５０μｍの２軸延伸ポリエステルフィルム（ＰＥＴフィルム）を作製し、更にバックシートを作製すると共に、測定、評価を行なった。
【０２０８】
（実施例６〜７）
実施例１において、厚みを下記表１に示す厚みに変更し、押出機の回転数を調整することによって、ポリエステルフィルムの厚みを２５０μｍから１８０μｍ、３５０μｍとしたこと以外は、実施例１と同様にして、２軸延伸ポリエステルフィルム（ＰＥＴフィルム）を作製し、更にバックシートを作製すると共に、測定、評価を行なった。
【０２０９】
（実施例８〜９）
実施例１において、横延伸工程の熱固定工程を行なう熱固定部での滞留時間を２５秒から５秒、５０秒に変えたこと以外は、実施例１と同様にして、厚さ２５０μｍの２軸延伸ポリエステルフィルム（ＰＥＴフィルム）を作製し、更にバックシートを作製すると共に、測定、評価を行なった。
【０２１０】
（実施例１０〜１８）
実施例１の「フィルム成形工程」において、ポリエステル原料樹脂を乾燥させてホッパーに投入した後に、溶融混練しているポリエステル原料樹脂に１軸混練押出機のシリンダーに取り付けた投入口から下記表１に記載の末端封止材を添加すると共にあるいは添加せずに、ポリエステル原料樹脂１を下記のポリエステル原料樹脂４〜９に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、厚さ２５０μｍの２軸延伸ポリエステルフィルム（ＰＥＴフィルム）を作製し、更にバックシートを作製すると共に、測定、評価を行なった。
（Ａ）ポリエステル原料樹脂４〜６，８〜９の合成
前記ポリエステル原料樹脂１の合成において、「（１）エステル化反応」にて、テレフタル酸及びエチレングリコールに加えて、トリメリット酸（ＴＭＡ；３官能カルボン酸）を下記表１の割合で添加して共重合させたこと以外は、ポリエステル原料樹脂１の合成と同様にして、多官能モノマーに由来の構成単位を含むポリエステル原料樹脂４〜６，８〜９を合成した。
（Ｂ）ポリエステル原料樹脂７の合成
前記ポリエステル原料樹脂１の合成において、「（１）エステル化反応」にて、テレフタル酸及びエチレングリコールに加えて、ベンゼンテトラカルボン酸（ＢＴＣ：４官能カルボン酸）を添加して共重合させたこと以外は、ポリエステル原料樹脂１の合成と同様にして、多官能モノマーに由来の構成単位を含むポリエステル原料樹脂７を合成した。
（実施例１９）
実施例１において、固相重合時間を３０時間から９時間に変更することによってポリエステルフィルムのＩＶを０．７１とし、熱固定工程での熱固定温度（Ｔ熱固定；＝ＤＳＣプレピーク温度）を１９０℃から１８５℃に変更し、熱固定部の熱風吹き出しノズルから出る熱風の風速を強めることによってフィルム幅方向における最高到達膜面温度のバラツキを０．９℃から０．６℃に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、厚さ２５０μｍの２軸延伸ポリエステルフィルム（ＰＥＴフィルム）を作製し、更にバックシートを作製すると共に、測定、評価を行なった。
（実施例２０）
実施例１０において、固相重合時間を３０時間から９時間に変更することによってポリエステルフィルムのＩＶを０．７１とし、熱固定工程での熱固定温度（Ｔ熱固定；＝ＤＳＣプレピーク温度）を１９０℃から１８５℃に変更し、熱固定部の熱風吹き出しノズルから出る熱風の風速を強めることによってフィルム幅方向における最高到達膜面温度のバラツキを０．９℃から０．６℃に変更したこと以外は、実施例１０と同様にして、厚さ２５０μｍの２軸延伸ポリエステルフィルム（ＰＥＴフィルム）を作製し、更にバックシートを作製すると共に、測定、評価を行なった。
【０２１１】
（比較例１）
実施例１において、固相重合時間を３０時間から１０時間に変更することによって、ポリエステルフィルムのＩＶを０．７２としたこと以外は、実施例１と同様にして、厚さ２５０μｍの２軸延伸ポリエステルフィルム（ＰＥＴフィルム）を作製し、更にバックシートを作製すると共に、測定、評価を行なった。
【０２１２】
（比較例２〜３）
実施例１において、熱固定工程での熱固定温度（Ｔ熱固定；＝ＤＳＣプレピーク温度）を１９０℃から１５５℃、２１５℃にそれぞれ代えたこと以外は、実施例１と同様にして、厚さ２５０μｍの２軸延伸ポリエステルフィルム（ＰＥＴフィルム）を作製し、更にバックシートを作製すると共に、測定、評価を行なった。
【０２１３】
（比較例４）
実施例１において、熱固定ゾーンで使用した赤外線ヒーターの使用をとりやめ、更に熱風吹き出しノズルから出る熱風の風速を弱めることによって、ポリエステルフィルムのフィルム幅方向における結晶化度のバラツキを０．８％から５．３％に変えたこと以外は、実施例１と同様にして、厚さ２５０μｍの２軸延伸ポリエステルフィルム（ＰＥＴフィルム）を作製し、更にバックシートを作製すると共に、測定、評価を行なった。
（比較例５）
実施例１において、熱固定ゾーンで使用した赤外線ヒーターの表面温度を４５０℃から６００℃に変更することによって、ポリエステルフィルムのフィルム幅方向における結晶化度のバラツキを０．８％から０．１％に変えたこと以外は、実施例１と同様にして、厚さ２５０μｍの２軸延伸ポリエステルフィルム（ＰＥＴフィルム）を作製し、更にバックシートを作製すると共に、測定、評価を行なった。
（比較例６）
実施例１において、固相重合時間を３０時間から７時間に変更することによってポリエステルフィルムのＩＶを０．６７とし、熱固定工程での熱固定温度（Ｔ熱固定；＝ＤＳＣプレピーク温度）を１９０℃から２００℃に変更し、熱固定部の熱風吹き出しノズルから出る熱風の風速を弱めることによってフィルム幅方向における最高到達膜面温度のバラツキを０．９℃から３．４℃に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、厚さ２５０μｍの２軸延伸ポリエステルフィルム（ＰＥＴフィルム）を作製し、更にバックシートを作製すると共に、測定、評価を行なった。
【０２１４】
【表１】
【０２１５】
前記表１中の多官能モノマー及び末端封止材の詳細は以下の通りである。
・ＴＭＡ：トリメリット酸（３官能カルボン酸）
・ＢＴＣ：ベンゼンテトラカルボン酸（４官能カルボン酸）
・ＣＩ：ラインケミー社製のスタバクゾールＰ１００（カルボジイミド系化合物）
・ＥＰ：Ｈｅｘｉｏｎ Ｓｐｅｃｉａｌｉｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製のカジューラＥ１０Ｐ（エポキシ系化合物）
【０２１６】
前記表１に示すように、実施例では、比較例との対比において、フィルムに生じるキズや皺の発生が少なく抑えられており、耐加水分解性も良好であった。また、フィルム成形工程で冷却用のキャストドラムと接したフィルム面側から輻射加熱を行なうことにより、キャストドラムでの冷却時のカールが相殺され、カール性能のより抑えられたＰＥＴフィルムが得られた。
【０２１７】
（実施例１９）
厚さ３ｍｍの強化ガラスと、ＥＶＡシート（三井化学ファブロ（株）製のＳＣ５０Ｂ）と、結晶系太陽電池セルと、ＥＶＡシート（三井化学ファブロ（株）製のＳＣ５０Ｂ）と、実施例１〜１８で作製したバックシートとをこの順に重ね合わせ、真空ラミネータ（日清紡（株）製、真空ラミネート機）を用いてホットプレスすることによりＥＶＡと接着させ、結晶系の太陽電池モジュールを作製した。このとき、バックシートを、その易接着性層がＥＶＡシートと接触するように配置し、接着は以下に示す方法により行なった。
<接着方法>
真空ラミネータを用い、１２８℃で３分間の真空引きした後、２分間加圧して仮接着した。その後、ドライオーブンにて１５０℃で３０分間、本接着処理を施した。
【０２１８】
上記で作製した太陽電池モジュールを発電運転させたところ、太陽電池として良好な発電性能を示した。
【産業上の利用可能性】
【０２１９】
本発明のポリエステルフィルムは、太陽電池用保護シートなどの優れた耐候性が要求される用途に好適に用いることができる。中でも、太陽電池発電モジュールの太陽光入射側とは反対側の裏面に配置される裏面保護シート（いわゆるバックシート）、バリアフィルム基材等の用途に好適である。
【符号の説明】
【０２２０】
２ａ〜２ｌ・・・把持部材
１０・・・予熱部
２０・・・延伸部
３０・・・熱固定部
４０・・・熱緩和部
５０・・・冷却部
６０・・・環状レール
１００・・・２軸延伸機
２００・・・ポリエステルフィルム
【特許請求の範囲】
【請求項１】
１ｍ以上のフィルム幅を有すると共に、固有粘度（ＩＶ）が０．７０ｄＬ／ｇ以上であり、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）で測定されるプレピーク温度が１６０℃以上２１０℃以下であり、前記フィルム幅方向における結晶化度のバラツキが０．３％以上５．０％以下である２軸延伸ポリエステルフィルム。
【請求項２】
固有粘度（ＩＶ）が０．７５ｄＬ／ｇ以上である請求項１に記載の２軸延伸ポリエステルフィルム。
【請求項３】
前記フィルム幅方向において、該フィルム幅方向に直交する方向の熱収縮率のバラツキと該フィルム幅方向と平行な方向の熱収縮率のバラツキとが共に０．０３％以上０．５０％以下である請求項１又は請求項２に記載の２軸延伸ポリエステルフィルム。
【請求項４】
厚みが１８０μｍ以上３５０μｍ以下である請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の２軸延伸ポリエステルフィルム。
【請求項５】
カルボン酸基の数と水酸基の数との合計が３以上である多官能モノマーに由来する構成単位を含む請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の２軸延伸ポリエステルフィルム。
【請求項６】
カルボン酸基の数と水酸基の数との合計が３以上である多官能モノマーに由来する構成単位を含み、前記多官能モノマーに由来の構成単位の含有比率が、ポリエステル中の全構成単位に対して、０．００５モル％以上２．５モル％以下である請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の２軸延伸ポリエステルフィルム。
【請求項７】
更に、オキサゾリン系化合物、カルボジイミド化合物、及びエポキシ化合物から選ばれる末端封止剤に由来する構造部分を含む請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の２軸延伸ポリエステルフィルム。
【請求項８】
前記末端封止剤に由来する構造部分の含有比率が、ポリエステルの全質量に対して、０．１質量％以上５質量％以下である請求項７に記載の２軸延伸ポリエステルフィルム。
【請求項９】
ポリエステル原料樹脂をシート状に溶融押出し、キャスティングドラム上で冷却してポリエステルフィルムを成形するフィルム成形工程と、
成形された前記ポリエステルフィルムを長手方向に縦延伸する縦延伸工程と、
前記縦延伸後のポリエステルフィルムを前記長手方向に直交する幅方向に横延伸する横延伸工程と、
を含むと共に、前記横延伸工程は、
縦延伸後のポリエステルフィルムを延伸可能な温度に予熱する予熱工程と、
予熱された前記ポリエステルフィルムを前記長手方向と直交する幅方向に緊張を与えて横延伸する延伸工程と、
前記縦延伸及び前記横延伸を行なった後の前記ポリエステルフィルムの最高到達膜面温度を１６０℃以上２１０℃以下の範囲に制御しながら、前記幅方向における最高到達膜面温度のバラツキを０．５℃以上５．０℃以下として加熱し結晶化させて熱固定する熱固定工程と、
前記熱固定されたポリエステルフィルムを加熱し、ポリエステルフィルムの緊張を緩和する熱緩和工程と、
熱緩和後のポリエステルフィルムを冷却する冷却工程と、
を含む、２軸延伸ポリエステルフィルムの製造方法。
【請求項１０】
前記熱固定工程は、ポリエステルフィルムの幅方向端部を選択的に、該ポリエステルフィルムの少なくとも片側から加熱する請求項９に記載の２軸延伸ポリエステルフィルムの製造方法。
【請求項１１】
前記冷却工程通過後のポリエステルフィルムの厚みが１８０μｍ以上３５０μｍ以下であって、
前記熱固定工程は、加熱されるポリエステルフィルムの加熱面を、前記フィルム成形工程でのキャスティングドラムに接触させた面とし、前記加熱直後における前記加熱面の表面温度が、前記加熱面と反対側の非加熱面の表面温度に比べて、０．５℃以上５．０℃以下の範囲で高くなるように加熱する請求項９又は請求項１０に記載の２軸延伸ポリエステルフィルムの製造方法。
【請求項１２】
前記熱固定工程は、ポリエステルフィルムの幅方向端部をヒーターにより輻射加熱する請求項９〜請求項１１のいずれか１項に記載の２軸延伸ポリエステルフィルムの製造方法。
【請求項１３】
前記熱固定工程は、加熱状態での滞留時間を５秒以上５０秒以下とする請求項９〜請求項１２のいずれか１項に記載の２軸延伸ポリエステルフィルムの製造方法。
【請求項１４】
前記予熱工程、前記延伸工程、及び前記熱緩和工程の少なくとも１つは、ポリエステルフィルムの幅方向端部をヒーターにより輻射加熱する請求項９〜請求項１３のいずれか１項に記載の２軸延伸ポリエステルフィルムの製造方法。
【請求項１５】
前記ポリエステル原料樹脂は、カルボン酸基の数と水酸基の数との合計が３以上である多官能モノマーを共重合成分として含む請求項９〜請求項１４のいずれか１項に記載の２軸延伸ポリエステルフィルムの製造方法。
【請求項１６】
前記ポリエステル原料樹脂は、カルボン酸基の数と水酸基の数との合計が３以上である多官能モノマーを共重合成分として含み、前記多官能モノマーに由来の構成単位の前記ポリエステル原料樹脂中における含有比率が、前記ポリエステル原料樹脂中の全構成単位に対して、０．００５モル％以上２．５モル％以下である請求項９〜請求項１５のいずれか１項に記載の２軸延伸ポリエステルフィルムの製造方法。
【請求項１７】
前記フィルム成形工程は、前記ポリエステル原料樹脂に、オキサゾリン系化合物、カルボジイミド化合物、及びエポキシ化合物から選ばれる末端封止剤を含める工程を有し、溶融混練により前記末端封止剤と反応した前記ポリエステル原料樹脂を溶融押出する請求項９〜請求項１６のいずれか１項に記載の２軸延伸ポリエステルフィルムの製造方法。
【請求項１８】
前記末端封止剤の含有量が、前記ポリエステル原料樹脂の全質量に対して、０．１質量％以上５質量％以下である請求項１７に記載の２軸延伸ポリエステルフィルムの製造方法。
【請求項１９】
請求項１〜請求項８のいずれか１項に記載の２軸延伸ポリエステルフィルムを含む太陽電池用バックシート。
【請求項２０】
太陽光が入射する透明性の基板と、前記基板の一方の側に配された太陽電池素子と、該太陽電池素子の前記基板が配された側と反対側に配された請求項１９に記載の太陽電池用バックシートと、を備えた太陽電池モジュール。
【請求項１】
１ｍ以上のフィルム幅を有すると共に、固有粘度（ＩＶ）が０．７０ｄＬ／ｇ以上であり、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）で測定されるプレピーク温度が１６０℃以上２１０℃以下であり、前記フィルム幅方向における結晶化度のバラツキが０．３％以上５．０％以下である２軸延伸ポリエステルフィルム。
【請求項２】
固有粘度（ＩＶ）が０．７５ｄＬ／ｇ以上である請求項１に記載の２軸延伸ポリエステルフィルム。
【請求項３】
前記フィルム幅方向において、該フィルム幅方向に直交する方向の熱収縮率のバラツキと該フィルム幅方向と平行な方向の熱収縮率のバラツキとが共に０．０３％以上０．５０％以下である請求項１又は請求項２に記載の２軸延伸ポリエステルフィルム。
【請求項４】
厚みが１８０μｍ以上３５０μｍ以下である請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の２軸延伸ポリエステルフィルム。
【請求項５】
カルボン酸基の数と水酸基の数との合計が３以上である多官能モノマーに由来する構成単位を含む請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の２軸延伸ポリエステルフィルム。
【請求項６】
カルボン酸基の数と水酸基の数との合計が３以上である多官能モノマーに由来する構成単位を含み、前記多官能モノマーに由来の構成単位の含有比率が、ポリエステル中の全構成単位に対して、０．００５モル％以上２．５モル％以下である請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の２軸延伸ポリエステルフィルム。
【請求項７】
更に、オキサゾリン系化合物、カルボジイミド化合物、及びエポキシ化合物から選ばれる末端封止剤に由来する構造部分を含む請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の２軸延伸ポリエステルフィルム。
【請求項８】
前記末端封止剤に由来する構造部分の含有比率が、ポリエステルの全質量に対して、０．１質量％以上５質量％以下である請求項７に記載の２軸延伸ポリエステルフィルム。
【請求項９】
ポリエステル原料樹脂をシート状に溶融押出し、キャスティングドラム上で冷却してポリエステルフィルムを成形するフィルム成形工程と、
成形された前記ポリエステルフィルムを長手方向に縦延伸する縦延伸工程と、
前記縦延伸後のポリエステルフィルムを前記長手方向に直交する幅方向に横延伸する横延伸工程と、
を含むと共に、前記横延伸工程は、
縦延伸後のポリエステルフィルムを延伸可能な温度に予熱する予熱工程と、
予熱された前記ポリエステルフィルムを前記長手方向と直交する幅方向に緊張を与えて横延伸する延伸工程と、
前記縦延伸及び前記横延伸を行なった後の前記ポリエステルフィルムの最高到達膜面温度を１６０℃以上２１０℃以下の範囲に制御しながら、前記幅方向における最高到達膜面温度のバラツキを０．５℃以上５．０℃以下として加熱し結晶化させて熱固定する熱固定工程と、
前記熱固定されたポリエステルフィルムを加熱し、ポリエステルフィルムの緊張を緩和する熱緩和工程と、
熱緩和後のポリエステルフィルムを冷却する冷却工程と、
を含む、２軸延伸ポリエステルフィルムの製造方法。
【請求項１０】
前記熱固定工程は、ポリエステルフィルムの幅方向端部を選択的に、該ポリエステルフィルムの少なくとも片側から加熱する請求項９に記載の２軸延伸ポリエステルフィルムの製造方法。
【請求項１１】
前記冷却工程通過後のポリエステルフィルムの厚みが１８０μｍ以上３５０μｍ以下であって、
前記熱固定工程は、加熱されるポリエステルフィルムの加熱面を、前記フィルム成形工程でのキャスティングドラムに接触させた面とし、前記加熱直後における前記加熱面の表面温度が、前記加熱面と反対側の非加熱面の表面温度に比べて、０．５℃以上５．０℃以下の範囲で高くなるように加熱する請求項９又は請求項１０に記載の２軸延伸ポリエステルフィルムの製造方法。
【請求項１２】
前記熱固定工程は、ポリエステルフィルムの幅方向端部をヒーターにより輻射加熱する請求項９〜請求項１１のいずれか１項に記載の２軸延伸ポリエステルフィルムの製造方法。
【請求項１３】
前記熱固定工程は、加熱状態での滞留時間を５秒以上５０秒以下とする請求項９〜請求項１２のいずれか１項に記載の２軸延伸ポリエステルフィルムの製造方法。
【請求項１４】
前記予熱工程、前記延伸工程、及び前記熱緩和工程の少なくとも１つは、ポリエステルフィルムの幅方向端部をヒーターにより輻射加熱する請求項９〜請求項１３のいずれか１項に記載の２軸延伸ポリエステルフィルムの製造方法。
【請求項１５】
前記ポリエステル原料樹脂は、カルボン酸基の数と水酸基の数との合計が３以上である多官能モノマーを共重合成分として含む請求項９〜請求項１４のいずれか１項に記載の２軸延伸ポリエステルフィルムの製造方法。
【請求項１６】
前記ポリエステル原料樹脂は、カルボン酸基の数と水酸基の数との合計が３以上である多官能モノマーを共重合成分として含み、前記多官能モノマーに由来の構成単位の前記ポリエステル原料樹脂中における含有比率が、前記ポリエステル原料樹脂中の全構成単位に対して、０．００５モル％以上２．５モル％以下である請求項９〜請求項１５のいずれか１項に記載の２軸延伸ポリエステルフィルムの製造方法。
【請求項１７】
前記フィルム成形工程は、前記ポリエステル原料樹脂に、オキサゾリン系化合物、カルボジイミド化合物、及びエポキシ化合物から選ばれる末端封止剤を含める工程を有し、溶融混練により前記末端封止剤と反応した前記ポリエステル原料樹脂を溶融押出する請求項９〜請求項１６のいずれか１項に記載の２軸延伸ポリエステルフィルムの製造方法。
【請求項１８】
前記末端封止剤の含有量が、前記ポリエステル原料樹脂の全質量に対して、０．１質量％以上５質量％以下である請求項１７に記載の２軸延伸ポリエステルフィルムの製造方法。
【請求項１９】
請求項１〜請求項８のいずれか１項に記載の２軸延伸ポリエステルフィルムを含む太陽電池用バックシート。
【請求項２０】
太陽光が入射する透明性の基板と、前記基板の一方の側に配された太陽電池素子と、該太陽電池素子の前記基板が配された側と反対側に配された請求項１９に記載の太陽電池用バックシートと、を備えた太陽電池モジュール。
【図１】
【公開番号】特開２０１３−４７３１７（Ｐ２０１３−４７３１７Ａ）
【公開日】平成２５年３月７日（２０１３．３．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−２６６５５（Ｐ２０１２−２６６５５）
【出願日】平成２４年２月９日（２０１２．２．９）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年３月７日（２０１３．３．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２４年２月９日（２０１２．２．９）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
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