４つの水素ブリッジを形成することができるモノマー及びこれらのモノマーと通常のモノマーとの共重合によって形成される超分子ポリマー
本発明は、４つの水素結合基を含むモノマーと１以上の他のモノマーとの共重合による４つの自己相補性水素基を含むポリマーの合成に関する。得られるポリマーは、複数の水素結合相互作用（超分子相互作用）に基づくポリマー鎖間の付加的な物理的相互作用の存在によって新規な特性を示す。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、４つの水素結合性基を含むモノマーと１以上の他のモノマーとの共重合による４つの自己相補的な水素基を含むポリマーの合成に関する。得られるポリマーは、複数の水素結合相互作用（超分子相互作用）に基づくポリマー鎖間における付加的な物理的相互作用の存在によって新規な特性を示す。
【背景技術】
【０００２】
本発明は、異なるポリマー鎖間において物理的相互作用をもたらす水素ブリッジを形成することのできる単位を含むポリマーに関する。この物理的相互作用は、少なくとも４つの水素結合を含む自己相補性単位間における複数の水素結合相互作用（超分子相互作用）に由来する（本願では、少なくとも４つの水素結合を形成することのできる単位を「４Ｈ単位」または「４Ｈモノマー」と略記し、相互に交換可能な用語として使用する）。特許文献１及び非特許文献１は、２−ウレイド−４−ピリミドンからなる自己相補性単位を開示している。その実施例Ｘには、４Ｈ単位である６−（３−ブテニル）−２−ブチルウレイド−４−ピリミドンが開示されている。しかし、この化合物の炭素―炭素二重結合部分の重合によって得られるポリマーについては開示していない。
【特許文献１】米国特許第６，３２０，０１８号
【非特許文献１】Ｓｃｉｅｎｃｅ、２７８、１６０１
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
テレケリック（両末端反応性）ポリマーの４Ｈ単位を使用した変性は公知である（Ｂ．Ｊ．Ｂ．Ｆｏｌｍｅｒら、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．２０００、Ｖｏｌ．１２、８７４；Ｈｉｒｓｃｈｂｅｒｇら、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ １９９９、Ｖｏｌ．３２、２６９６）。しかし、このような変性は、手間のかかる後変性プロセスによって重合後に行われる。これらの４Ｈ単位含有ポリマーの別の欠点は、ポリマーの末端に結合した４Ｈ単位のみが含まれることである。その結果として、末端基の数は末端基の量によって制限され（通常は２つ）、官能性単位は常にポリマーの周辺部に位置することになる。
【０００４】
水素結合性モノマーの共重合によって合成される、主鎖に水素結合基を含むポリマーは、３つの水素結合を含む水素結合単位を使用することによって得られている（Ｆ．Ｍ．Ｌａｎｇｅら、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ １９９５、Ｖｏｌ．２８、７８２）。しかし、この手法では、スチレンとマレイミドとの交互共重合体しか使用できないとともに、ポリマー間の水素結合相互作用は４Ｈ単位に基づく水素結合よりもはるかに弱いため、材料特性が低下する。
【０００５】
主鎖に４つの水素結合単位を含むポリマーは、ポリオレフィンの主鎖に４Ｈモノマーを共重合することによって得られている（Ｇ．Ｗ．Ｃｏａｔｅｓら、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．、２００１、Ｖｏｌ．４０、２１５３）。しかし、モノマーの調製と重合には複雑な化学が必要となる。また、ポリマーを得るために必要な触媒の固有感受性のため、この系の使用は特殊なポリオレフィン系に限定される。例えば、Ｃｏａｔｅｓらは、チーグラー−ナッタ型ニッケル系触媒及び助触媒としての塩化ジエチルアルミニウムを使用した１−ヘキセンと６−ヘキセニル−２−ウレイド−４−ピリミドン誘導体の共重合を開示している。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、４Ｈ単位を含むモノマーの容易な合成と、広範に入手できる他のモノマーとの容易な共重合について開示するものである。本発明は、４Ｈ水素結合を有する様々なポリマーの調製に使用することができ、４Ｈ単位の導入によってポリマーに新規な材料特性を付与することができる。こうした新規な材料特性は、熱や希釈などの外部刺激によって材料特性の可逆的な変化を生じさせる、ポリマー鎖間の水素結合相互作用の可逆的性質に起因する。その結果、従来の高分子の機械的性質と有機化合物の低い溶融粘度とを併せ持つ材料を製造することができる。
【０００７】
本発明に係るモノマーは、（ａ）重合可能基を有するモノマー単位（または重合性基を有するモノマー単位）と、（ｂ）連結部分と、（ｃ）少なくとも４つの水素ブリッジ、好ましくは４つの水素ブリッジを形成することのできる構造部分と、を含み、モノマーは以下の一般構造を有する。
【０００８】
＜式１＞
（ａ）−（ｂ）−（ｃ）
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
＜４Ｈ単位を含むモノマーの説明＞
４Ｈ単位を含むモノマーは、重合可能基と、連結部と、４Ｈ単位とを含む。特に、以下に模式的に示すように、重合可能基は、連結部を介して４Ｈ単位に結合している。
【００１０】
＜式２＞
重合性基−連結部−４Ｈ単位
【００１１】
本発明に係るモノマーは、（ａ）重合可能基を有するモノマー単位（すなわち、重合性基を有するモノマー単位）と、（ｂ）連結部分と、（ｃ）少なくとも４つの水素ブリッジ、好ましくは４つの水素ブリッジを形成することのできる構造部分と、を含み、モノマーは以下の一般構造を有する。
【００１２】
＜式３＞
（ａ）−（ｂ）−（ｃ）
【００１３】
好ましくは、（ａ）はエチレン性不飽和基またはイオン重合性基を有するモノマー単位を含む。最も好ましくは、（ａ）はエチレン性不飽和基を有するモノマー単位を含む。
【００１４】
通常、少なくとも４つの水素ブリッジを形成することのできる構造部分は、下記一般式（１’）または（２’）で表される。
【００１５】
【化１】
【００１６】
構造部分（ｃ）が本発明では好ましい４つの水素ブリッジを形成することができる場合、構造部分（ｃ）は下記一般式（１）または（２）で表されることが好ましい。
【００１７】
【化２】
【００１８】
上記一般式において、Ｃ−Ｘｉ及びＣ−Ｙｉ結合は、単結合または二重結合をそれぞれ表し、ｎは４以上であり、Ｘ１・・・Ｘｎは、それらに結合される対応する構造部分（２）を含む水素ブリッジ形成単位とともに水素ブリッジを形成する供与体または受容体を示し、Ｘｉが供与体である場合はＹｉは受容体であり、Ｘｉが受容体である場合はＹｉは供与体である。一般式（１’）、（２’）、（１）、（２）で表される構造部分の特性は米国特許第６，３２０，０１８号に開示されており、その開示内容はこの参照によって本願の開示の一部をなすものとする。
【００１９】
構造部分（ｃ）は、少なくとも４つの供与体または受容体、好ましくは４つの供与体または受容体を有し、対をなして少なくとも４つの水素ブリッジを形成することができる。構造部分（ｃ）は、少なくとも２つの連続する供与体とそれに続く少なくとも２つの受容体、好ましくは２つの連続する供与体とそれに続く２つの受容体とを有し、好ましくは一般式（１’）、より好ましくはｎ＝４である（１）において、Ｘ１とＸ２はともに供与体または受容体を示し、Ｘ３とＸ４はともに受容体または供与体を示す。本発明では、供与体と受容体は、好ましくは酸素、硫黄、窒素原子である。
【００２０】
構造部分（ｃ）を構成するために使用できる分子は、４つの水素結合部位の一部である尿素部分を得るために、イソシアネートまたはチオイソシアネートと反応させた窒素含有化合物、または活性化し、第１級アミンと反応させた窒素含有化合物である。窒素含有化合物は、好ましくは、イソシトシン誘導体（２−アミノ−４−チミドン誘導体）、トリアジン誘導体、またはこれらの誘導体の互変異体である。より好ましくは、窒素含有化合物は、アルキル基またはオリゴエチレングリコール基、最も好ましくはメチル基またはエチルへキシル基を６位に有するイソシトシンである。イソシアネートまたはチオイソシアネートは、単官能イソシアネートまたは単官能チオイソシアネート、二官能イソシアネートまたは二官能チオイソシアネート（例えば、アルキルまたはアリール（ジ）（チオ）イソシアネート）であってもよい。
【００２１】
特に好適な本発明に係る構造部分（ｃ）は、下記一般式（３）または（４）で表される化合物及びその互変異体である。
【００２２】
【化３】
【００２３】
式（３）または（４）で表される構造部分（ｃ）は、好ましくは、Ｒ１、Ｒ２またはＲ３において連結部分（ｂ）に結合し（Ｒ１、Ｒ２またはＲ３が直接結合を示す）、残りのＲ基はランダム側鎖または水素原子を示す。より好ましくは、構造部分（ｃ）はＲ１において連結部分（ｂ）に結合し（Ｒ１が直接結合を示す）、Ｒ２及びＲ３は側鎖または水素原子である。最も好ましくは、Ｒ２はランダム側鎖であり、Ｒ３は水素原子であり、ランダム側鎖は６位に結合したアルキル基またはオリゴエチレングリコール基、最も好ましくはメチル基またはエチルへキシル基である。
【００２４】
連結部分（ｂ）は、あらゆる種類の短鎖または長鎖であってもよく、例えば、飽和または不飽和、分岐、環状または直鎖アルキル鎖、シロキサン鎖、エステル鎖、エーテル鎖、従来のポリマー化学で使用されるあらゆる原子鎖であり、エステル基、エーテル基、尿素基、ウレタン基などの官能基で置換されていてもよい。好ましくは、連結部分（ｂ）は、Ｃ１〜Ｃ２０の直鎖または分岐アルキレン、アリーレン、アルカリーレン、アリールアルキレン基、より好ましくはＣ２〜Ｃ１０の直鎖または分岐アルキレン、アリーレン、アルカリーレン、アリールアルキレン基であり、これらのアリーレン、アルカリーレン、アリールアルキレン基は、他の基で置換されていてもよく、環状基を置換基または主鎖として含んでいてもよい。そのような基の例としては、メチレン、エチレン、プロピレン、テトラメチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、ヘプタメチレン、オクタメチレン、ノナメチレン、１，６−ビス（エチレン）シクロヘキサン、１，６−ビスメチレンベンゼン等が挙げられる。アルキレン、アリーレン、アルカリーレン、アリールアルキレン基は、ヘテロ原子、特に、酸素、窒素、硫黄から選択されるヘテロ原子によって途切れていてもよい。重合性基を有するモノマー単位（ａ）と構造部分（ｃ）とを連結する連結部分（ｂ）は、ヒドロキシ、カルボキシレート、カルボン酸エステル、ハロゲン化エステル、イソシアネート、チオイソシアネート、第１級アミン、第２級アミン、ハロゲン基などの官能基を少なくとも２つ有する化合物から誘導される。これらの官能基は、好ましくは末端基として存在する。本発明によれば、連結部分（ｂ）が誘導される好ましい化合物は、好ましくはイソシアネートまたはチオイソシアネート末端基を有し、より好ましくはイソシアネート末端基を有する。最も好ましくは、これらの化合物はジイソシアネートまたはジチオイソシアネートであり、特にジイソシアネートであることが好ましい。本発明に好適に使用できるジイソシアネートの例としては、
１，４−ジイソシアナト−４−メチル−ペンタン、
１，６−ジイソシアナト−２，２，４−トリメチルヘキサン、
１，６−ジイソシアナト−２，４，４−トリメチルヘキサン、
１，５−ジイソシアナト−５−メチルヘキサン、
３（４）−イソシアナトメチル−１−メチルシクロヘキシルイソシアネート、
１，６−ジイソシアナト−６−メチル−ヘプタン、
１，５−ジイソシアナト−２，２，５−トリメチルヘキサン、
１，７−ジイソシアナト−３，７−ジメチルオクタン、
１−イソシアナト−１−メチル−４−（４−イソシアナトブト−２−イル）−シクロヘキサン、
１−イソシアナト−１，２，２−トリメチル−３−（２−イソシアナト−エチル）−シクロペンタン、
１−イソシアナト−１，４−ジメチル−４−イソシアナトメチル−シクロヘキサン、
１−イソシアナト−１，３−ジメチル−３−イソシアナトメチル−シクロヘキサン、
１−イソシアナト−ｎ−ブチル−３−（４−イソシアナトブト−１−イル）−シクロペンタン、
１−イソシアナト−１，２−ジメチル−３−エチル−３−イソシアナトメチル−シクロペンタン、
３（４）−イソシアナトメチル−１−メチルシクロヘキシルイソシアネート（ＩＭＣＩ）、
トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、
メチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）、
メチレンジシクロヘキサン−４，４−ジイソシアネート、
イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、
ヘキサンジイソシアネート（ＨＤＩ）
が挙げられる。
【００２５】
好適なチオイソシアネートの例としては、好適なジチオシアネートとして既に例示した化合物のジチオイソシアネート誘導体が挙げられる。
【００２６】
好ましくは、ジイソシアネートは、ＩＰＤＩ、ＨＤＩ、ＭＤＩ、ＴＤＩ、メチレンジシクロヘキサン−４，４−ジイソシアネート、及びこれらのチオイソシアネート相当物である。ただし、本発明では、ジチオイソシアネートよりもジイソシアネートが好ましく使用される。
【００２７】
重合性基を有するモノマー単位（ａ）は、重合性基を有するあらゆるモノマー単位であってもよい。重合性基を有するモノマー単位（ａ）は、エチレン性不飽和基またはイオン重合性基を有するモノマー単位を含むことが好ましく、最も好ましくは、重合性基を有するモノマー単位は、エチレン性不飽和基、すなわち、炭素−炭素二重結合を有するモノマーから誘導される基を含む。本発明の好ましい実施形態によれば、重合性基を有するモノマー単位は、ヒドロキシ、カルボン酸、カルボン酸エステル、ハロゲン化エステル、イソシアネート、チオイソシアネート、第１級アミン、第２級アミン、ハロゲン基などの官能基を少なくとも１つ有する。本発明のより好ましい実施形態によれば、重合性基を有するモノマー単位は、アクリレート、メタクリレート、アクリルアミド、メタクリルアミド、スチレン、ビニルピリジン、その他のビニルモノマー、ラクトン、その他の環状エステル、ラクタム、環状エーテル、環状シロキサンから誘導される。本発明の最も好ましい実施形態によれば、重合性基を有するモノマー単位は、アクリレート、メタクリレート、ビニルエステル、最も好ましくは酢酸ビニルから誘導される。本発明を実施するために特に有用な重合性基を有するモノマー単位の化合物の例としては、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２，３−ジヒドロキシプロピルアクリレート、ポリ（エチレングリコール）アクリレート、アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチルアクリルアミド、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２，３−ジヒドロキシプロピルメタクリレート、ポリ（エチレングリコール）メタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ−ヒドロキシメチルメタクリルアミド、酢酸ビニル、４−ビニルフェノール、４−ビニルアニリン、４−ヒドロキシメチルスチレン、４−アミノメチルスチレン、４−（２−ヒドロキシエチル）−ε−カプロラクトン、４−（４−ヒドロキシフェニル）−ε−カプロラクトン、２，３−エポキシ−１−プロパノールが挙げられる。
【００２８】
本発明によれば、モノマーは以下の方法によって調製することが好ましい。
【００２９】
第１の方法では、第１の工程で重合性基を有するモノマー単位を少なくとも２つの官能基を有する化合物と反応させる。次の工程で、第１の工程で得られた生成物を窒素含有化合物と反応させる。重合性基を有するモノマー単位、少なくとも２つの官能基を有する化合物、窒素含有化合物の好適かつ好ましい構造は上述した通りである。
【００３０】
第２の方法では、第１の工程で窒素含有化合物を少なくとも２つの官能基を有する化合物と反応させる。次の工程で、第１の工程で得られた生成物を重合性基を有するモノマー単位と反応させる。
【００３１】
第３の方法では、窒素含有化合物を重合性基を有するモノマー単位と直接反応させ、モノマー単位は反応物間で尿素結合を形成することができる。
【００３２】
これらの方法によれば、重合性基を有するモノマー単位は、最も好ましくはエチレン性不飽和基を有するモノマー単位、特に、炭素―炭素二重結合を有するモノマーから選択され、重合性基を有するモノマー単位は好ましくは少なくとも１つの官能基を有し、前記官能基は、ヒドロキシ、カルボン酸、カルボン酸エステル、ハロゲン化エステル、イソシアネート、チオイソシアネート、第１級アミン、第２級アミン、ハロゲン基から選択される。より好ましくは、重合性基を有するモノマー単位は、ヒドロキシ、カルボン酸、カルボン酸エステル、ハロゲン化エステル、イソシアネート、チオイソシアネート、第１級アミン、第２級アミン、ハロゲン基から選択される官能基を有するアクリレート、メタクリレート、アクリルアミド、メタクリルアミド、スチレン、ビニルピリジン、その他のビニルモノマー、ラクトン、その他の環状エステル、ラクタム、環状エーテル、環状シロキサンから選択される。さらに好ましくは、重合性基を有するモノマー単位は、アクリレート、メタクリレート、ビニルエステル、特に酢酸ビニルから選択され、これらのアクリレート、メタクリレート、ビニルエステルは、好ましくは、ヒドロキシ、カルボン酸、カルボン酸エステル、ハロゲン化エステル、イソシアネート、チオイソシアネート、第１級アミン、第２級アミン、ハロゲン基から選択される官能基を有する。
【００３３】
モノマーの調製方法の好ましい実施形態を以下のスキーム１〜３に示す。
【００３４】
スキーム１
【化４】
【００３５】
Ｒ２及びＲ３は既に定義した通りであり、Ｒ４は水素またはメチル基であり、Ａは分子鎖、好ましくはオリゴメチレン鎖またはオリゴエチレングリコール鎖であり（当業者には明らかなように、Ａが存在せず、重合性基を有するモノマー単位がカルボン酸基を官能基として有してもよい）、Ｂは上述した連結部分（ｂ）の分子鎖である。
【００３６】
スキーム２
【化５】
【００３７】
スキーム３
【化６】
【００３８】
スキーム３において、Ｒ６及びＲ７はそれぞれ独立してＣ１〜Ｃ６アルキル基を示し、Ｒ７は好ましくはメチル基である。
【００３９】
＜共重合及びポリマーの説明＞
本発明のポリマーは、４Ｈ単位を含有するモノマーを、同一または異なるモノマー群に属する１以上の任意に異なるコモノマーと共重合させることによって得られる。これらのコモノマーは、好ましくは以下の群から選択される。アクリル酸；アクリル酸のＣ１〜Ｃ３０分岐または直鎖アルキルエステル；メタクリル酸；メタクリル酸のＣ１〜Ｃ３０分岐または直鎖アルキルエステル；アミド基が２以下のＣ１〜Ｃ３０分岐または直鎖アルキル基で置換されていてもよいアクリルアミドまたはメタクリルアミド；ビニルエステル、好ましくは酢酸ビニル；ビニル基を有するその他の化合物であって、好ましくはピロリドン、イミダゾール、ピリジン、カプロラクタム、ピペリドン、ベンゼン、それらの誘導体から選択される化合物；Ｃ４〜Ｃ２０アルカジエン；ラクトン；ラクタム；１〜５個の酸素原子を含む飽和または不飽和複素環式化合物。好適なコモノマーの例としては、アクリル酸、メチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、メタクリル酸、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、酢酸ビニル、Ｎ−ビニルピロリジノン、２−ビニルピリジン−１−オキシド、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニル−２−ピペリドン、アクリロニトリル、スチレン、ブタジエン、イソプレン、カプロラクトン、ブチロラクトン、カプロラクタム、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、テトラヒドロフラン、３，６−ジメチル−１，４−ジオキサン−２，５−ジオン、１，４−ジオキサン−２，５−ジオンが挙げられる。
【００４０】
共重合は、あらゆる種類（例えば、塊状、分散、溶液、乳化、懸濁または逆相乳化）のものであってもよく、あらゆる反応機構（例えば、ラジカル重合、重縮合、遷移金属触媒重合、酵素重合、または開環重合）によるものであってもよい。
【００４１】
得られるコポリマーのバックボーンは、あらゆる種類（直鎖状、分岐状、星型、多分岐状、樹脂状、櫛状など）のものであってもよい。
【００４２】
生成されるコポリマーは、あらゆる構造を有していてもよい。例えば、ランダム型、規則型、テーパー型、またはブロックコポリマー型構造であってもよい。
【００４３】
本発明によれば、ポリマーの分子量は高過ぎないことが好ましい。好ましい数平均分子量の範囲は、５００〜２０，０００である。
【００４４】
本発明に係るコポリマーは、特に、パーソナルケア（整髪料、皮膚用化粧品、洗濯助剤）、表面コーティング（皮革、繊維、光ファイバー、紙、塗料）、画像化技術（印刷、ステレオリソグラフィー、写真、リソグラフィー）、生物医学的用途（医薬品の制御放出用材料、組織工学材料、錠剤配合剤）、接着剤及び封止用組成物、増粘剤及びバインダーに関連する用途に好適である。
【００４５】
［実施例］
【００４６】
以下の実施例によって、本発明の好ましい実施形態をさらに説明する。ただし、以下の実施例は本発明を限定するものではない。特に言及しない限り、化学品はアルドリッチ（Ａｌｄｒｉｃｈ）社から入手した。
【００４７】
＜構造ブロックの合成＞
【００４８】
＜実施例１＞：イソシアネートＩの合成
【００４９】
【化７】
【００５０】
１，６−ヘキシルジイソシアネート（６５０ｇ）とメチルイソシトシン（２−アミノ−４−ヒドロキシ−６−メチル−ピリミジン、６５．１ｇ）を２リットルのフラスコ内で懸濁させた。次に、アルゴン雰囲気下、混合物を１００℃で一昼夜撹拌した。室温に冷却後、撹拌を続けながら１リットルのペンタンを懸濁液に添加した。生成物を濾過してペンタンで洗浄し、真空乾燥した。これによって、白色粉末を得た。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ１３．１（１Ｈ），１１．８（１Ｈ），１０．１（１Ｈ），５．８（１Ｈ），３．３（４Ｈ），２．１（３Ｈ），１．６（４Ｈ），１．４（４Ｈ）．ＦＴ−ＩＲ（ｎｅａｔ）：ν２９３５，２２８１，１６９８，１６６８，１５８２，１５２４，１２５６．
【００５１】
＜実施例２＞：イソシアネートＩＩの合成
【００５２】
【化８】
【００５３】
イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ、５０ｍＬ）にメチルイソシトシン（５．２ｇ）を添加し、アルゴン雰囲気下、９０℃で３日間撹拌した。得られた透明溶液をヘプタン中で沈殿させた。白色のゴム状物を採取し、１５０ｍＬのヘプタン中で加熱し、氷冷し、濾過した。同じ手順を白色の残渣に対してもう一回繰り返し、白色粉末を得た。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ１３．１（１Ｈ），１２．０（１Ｈ），１０．１（１Ｈ），５．９（１Ｈ），４．１〜３．１（３Ｈ），２．１（３Ｈ），２．０〜０．９（１５Ｈ）．ＦＴ−ＩＲ（ｎｅａｔ）：ν（ｃｍ−１）２９５４，２２５５，１６９６，１６６２，１５８２，１５２４，１２４７．
生成物は、４種類の異なる異性体として存在する。上に示した２つのレジオ異性体は、シス構造及びトランス構造として存在する。４異性体の全てが存在しているが、以下では異性体の１種のみを示している。
【００５４】
＜実施例３＞：イソシアネートＩＩＩの合成
【００５５】
【化９】
【００５６】
３５ｍＬのＴＨＦに溶解した４，４’−メチレンビス（フェニルイソシアネート）（ＭＤＩ、８．１ｇ）にメチルイソシトシン（２．０ｇ）を添加し、アルゴン雰囲気下、７５℃の油浴温度で撹拌した。４時間後に４０ｍＬのクロロホルムを添加し、白色の沈殿物を濾別してクロロホルムで洗浄した。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ１０．０（１Ｈ），８．６（１Ｈ），７．４（５Ｈ），７．２（４Ｈ），５．８（１Ｈ），３．８（２Ｈ），２．１（３Ｈ）．ＦＴ−ＩＲ（ｎｅａｔ）：ν（ｃｍ−１）３３２９，２９５４，２２５７，１６９９，１６５８，１５７８，１５０８，１２４４．
【００５７】
＜実施例４＞：イソシアネートＩＶの合成
【００５８】
【化１０】
【００５９】
メチルイソシトシン（２ｇ）とトリメチル−１，６−へキシルジイソシアネート（２，２，４−トリメチル及び２，４，４−トリメチル異性体の混合物；２４ｇ）の懸濁液を撹拌し、１００℃の油浴温度で２１時間加熱した。混合物はアルゴン雰囲気下で保持した。反応混合物を室温まで冷却し、ペンタンを添加して沈殿を生じさせた。次に、懸濁液をガラスフィルターで濾過し、ゴム状残渣をペンタン中で撹拌・加熱した。生成物を冷却、濾過、乾燥し、白色粉末を得た。１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ１３．１（１Ｈ），１１．７（１Ｈ），１０．１（１Ｈ），５．８（１Ｈ），３．４〜３．０（４Ｈ），２．２（３Ｈ），１．８（１Ｈ），１．６（２Ｈ）），１．３（１Ｈ），１．１（１Ｈ），１．０５〜０．９５（９Ｈ）．ＦＴ−ＩＲ（ｎｅａｔ）：ν（ｃｍ−１）２９３３，２２６０，１６９３，１６４７，１５８０，１５１８，１２４８．
【００６０】
トリメチルへキシルジイソシアネートはキラル性であり、２つのイソシアネート位で反応することができるため、生成物は８種類の異性体として存在する。すべての異性体が存在しているが、異性体の１種のみを立体中心を指定することなく図示する。
【００６１】
＜実施例５＞：６−（１−エチルペンチル）−イソシトシンの合成
【００６２】
【化１１】
【００６３】
エチルマロン酸カリウム（１５０ｇ）とアセトニトリル（１．４Ｌ）をフラスコ内で撹拌し、１０〜１５℃に冷却した。混合物をアルゴン雰囲気下に保ちながら、トリエチルアミン（１３２ｍＬ）を滴下した。乾燥ＭｇＣｌ２（１０１．６ｇ）を添加後、懸濁液を室温で２時間撹拌した。次に、懸濁液を０℃まで冷却し、塩化２−エチルヘキサノイル（７４ｍＬ）を滴下した。その後、混合物を室温に戻し、一昼夜撹拌した。アセトニトリルを留去し、４００ｍＬのトルエンを添加して蒸発させた。次に、７００ｍＬのトルエンを添加し、混合物を１０℃に冷却した。塩酸水溶液をゆっくりと添加した後、有機層を分離し、塩酸水溶液及び重炭酸塩水溶液で洗浄した。次に、有機層をＮａ２ＳＯ４で乾燥し、濃縮することによって、β−ケトエステルを液体として得た。得られたβ−ケトエステル（５０ｇ）と炭酸グアニジン（４９．８ｇ）を、抽出筒にｍｏｌｓｉｅｖｅを充填したソックスレー抽出装置を使用して、エタノール（３００ｍＬ）中で２日間煮沸した。得られた懸濁液を濾過し、エタノールを蒸発させ、生成物をクロロホルム中に溶解した。重炭酸塩水溶液で洗浄後、有機層をＭｇＳＯ４で乾燥し、濃縮し、過剰量のペンタン中に滴下して白色粉末を得た。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ１１．６〜１０．６（１Ｈ），７．６〜６．６（２Ｈ），５．６（１Ｈ），２．２（１Ｈ），１．５（４Ｈ），１．２（４Ｈ），０．８（６Ｈ）．ＦＴ−ＩＲ（ｎｅａｔ）：ν３３２２，３１５２，２９２９，２８６０，１６３５，１４６３，１３７８，１５８２，１５２４．
【００６４】
＜４Ｈ水素結合単位を含むモノマーの合成＞
【００６５】
＜実施例６＞：モノマー１，４Ｈ水素結合単位を含むメタクリレートモノマー
【００６６】
【化１２】
【００６７】
イソシアネートＩＩ（２８ｇ）をクロロホルム（０．５Ｌ）に溶解し、ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ、９．６ｍＬ）とジラウリル酸ジブチル錫（ＤＢＴＤＬ）８滴とを添加した。混合物を９０℃の油浴温度で４時間撹拌した後、冷却・濾過した。次に、濾液を濃縮し、過剰量のジエチルエーテルに滴下した。沈殿物を濾過によって採取し、ジエチルエーテルで洗浄した。次に、真空乾燥を行い、固形生成物を得た。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ１３．１（１Ｈ），１１．８（１Ｈ），１０．１（１Ｈ），６．１（１Ｈ），５．８（１Ｈ），５．６（１Ｈ），５．０（１Ｈ），４．３（４Ｈ），４．１〜３．６（１Ｈ），３．１〜２．９（２Ｈ），２．１（３Ｈ），２．０（３Ｈ），１．８〜１．５（２Ｈ），１．４〜０．８（１３Ｈ）．ＦＴ−ＩＲ（ｎｅａｔ）：ν３２１２，２９５４，１６９７，１６６０，１５７２，１５２０，１２４２，１１６５．
【００６８】
＜実施例７＞：モノマー２，４Ｈ水素結合単位を含むアクリレートモノマー
【００６９】
【化１３】
【００７０】
イソシアネートＩ（４６ｇ）をクロロホルム（１Ｌ）中に懸濁させ、ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ、３６ｍＬ）とジラウリル酸ジブチル錫（ＤＢＴＤＬ）１０滴とを添加した。混合物を９０℃の油浴温度で４時間撹拌し、冷却・濾過した。次に、濾液を濃縮し、過剰量のジエチルエーテルを添加した。次に、白色の沈殿物を濾過によって採取し、ジエチルエーテルで洗浄した。その後、真空乾燥を行い、固形生成物を得た。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ１３．１（１Ｈ），１１．８（１Ｈ），１０．１（１Ｈ），６．５（１Ｈ），６．２（１Ｈ），５．９（２Ｈ），５．１（１Ｈ），４．４（４Ｈ），３．３（２Ｈ），３．２（２Ｈ），２．１（３Ｈ），１．７〜１．３（８Ｈ）．ＦＴ−ＩＲ（ｎｅａｔ）：ν３３０７，２９２８，１７２５，１７０２，１６８２，１６６４，１５８４，１５４８，１２５８，１１９２．
【００７１】
＜実施例８＞：モノマー３，４Ｈ水素結合単位を含むメタクリレートモノマー
【００７２】
【化１４】
【００７３】
２−イソシアナトエチルメタクリレート（７．０ｍＬ）を、６−（１−エチルペンチル）−イソシトシン（１３．４ｇ）の乾燥ピリジン（１５０ｍＬ）溶液に添加した。次に、アルゴン雰囲気下で、反応混合物を８０℃で４時間撹拌した。溶媒を蒸発させ、クロロホルム／メタノール（４％）を使用してシリカで濾過した。次に、酢酸エチル／ヘキサンを使用してシリカカラムクロマトグラフィを行い、淡黄色のロウ状固形物を得た。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ１３．１（１Ｈ），１２．０（１Ｈ），１０．５（１Ｈ），６．２（１Ｈ），５．８（１Ｈ），５．６（１Ｈ），４．３（２Ｈ），３．６（２Ｈ），２．３（１Ｈ），１．９（３Ｈ），１．８〜１．５（４Ｈ），１．４〜１．２（４Ｈ），０．９（６Ｈ）．ＦＴ−ＩＲ（ｎｅａｔ）：ν２９５９，２９３０，１７２０，１６９７，１６４５，１５８２，１５５５，１５２５，１４６２，１２５４，１１６０．
【００７４】
＜実施例９＞：モノマー４，４Ｈ水素結合単位を含むメタクリレートモノマー
【００７５】
【化１５】
【００７６】
ＰＥＧ−ＭＡアルコール（平均分子量Ｍｎ：３６０；２．２ｇ）、イソシアネートＩ（１．８ｇ）、数滴のＤＢＴＤＬを、クロロホルム中で一昼夜煮沸した。次に、ヘキサンを添加して沈殿を生じさせた。濾過とヘキサン及びジエチルエーテルによる洗浄によって生成物を単離した。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ７．５（１Ｈ），７．２（１Ｈ），６．０（１Ｈ），５．７（１Ｈ），５．６（１Ｈ），４．２（２Ｈ），４．０（２Ｈ），３．７（２Ｈ），３．６〜３．４（１５Ｈ〜２０Ｈ），３．１（２Ｈ），２．９（２Ｈ），２．１（３Ｈ），１．９（３Ｈ），１．４（４Ｈ），１．２（４Ｈ）．
【００７７】
＜実施例１０＞：モノマー５，４Ｈ水素結合単位を含むアクリルアミドモノマー
【００７８】
【化１６】
【００７９】
イソシアネートＩ（１ｇ）を５ｍＬのアクリル酸に溶解し、混合物を６０℃に加熱した。次に、混合物をアルゴン雰囲気下で撹拌した。酢酸銅（ＩＩ）（８ｍｇ）を添加後、６０℃で２時間加熱を継続した。その後、反応混合物をジエチルエーテル中で沈殿させることによって生成物を得た。次に、得られた固形物を濾過し、クロロホルムに溶解し、重炭酸塩水溶液で洗浄した。Ｎａ２ＳＯ４で乾燥後、１０％のメタノールを含むクロロホルムを使用したカラムクロマトグラフィーによって白色粉末を得た。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３／ＣＤ３ＯＤ）：δ７．４（１Ｈ），６．３〜６．１（２Ｈ），５．８（１Ｈ），５．６（１Ｈ），３．３〜３．２（４Ｈ），２．１（３Ｈ），１．７〜１．２（８Ｈ）．ＦＴ−ＩＲ（ｎｅａｔ）：ν３２７８，２９３５，１６９９，１６６５，１６５２，１５８２，１５２５．
【００８０】
＜実施例１１＞：モノマー６，４Ｈ水素結合単位を含むビニルエステルモノマー
【００８１】
【化１７】
【００８２】
６−（１−エチルペンチル）−イソシトシン（３．５ｇ）を５０ｍＬのＴＨＦに溶解後、２．５ｍＬのエチル３−イソシアナト酢酸エチルを混合物に添加した。反応混合物を還流下で１６時間撹拌して白色粉末を得、白色粉末を濾過し、クロロホルム（４．８ｇ）で洗浄した。次に、エタノール（５０ｍＬ）と１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液（４０ｍＬ）の混合液に得られた化合物を溶解し、室温で２時間撹拌した。氷冷した反応混合物にＫＨＳＯ４の飽和水溶液をｐＨが３になるまで添加し、得られた白色沈殿物を濾過し、水で洗浄した。次に、真空乾燥を行い、カルボン酸官能性ウレイドピリミドン４．４ｇを単離した。
【００８３】
得られたカルボン酸官能性ウレイドピリミドン（２．０ｇ）と、酢酸水銀(ＩＩ)（３０ｍｇ）と、酢酸ビニル（４．０ｇ）と、濃硫酸（１５μＬ）との混合物を６０℃で２日間撹拌した。次に、反応混合物をジエチルエーテル中で沈殿させた。濾過及び真空乾燥を行い、４Ｈ酢酸ビニル（２．９ｇ）を白色粉末として得た。
【００８４】
＜実施例１２＞：モノマー７，４Ｈ水素結合単位を含むスチレンモノマー
【００８５】
【化１８】
【００８６】
イソシアネートＩ（５．６ｇ）を５０ｍＬのクロロホルムに溶解した４−アミノスチレン（Ａｌｄｒｉｃｈ社より入手、１．９ｇ）に添加し、混合物を７０℃に加熱した。混合物をアルゴン雰囲気下で１２時間撹拌した。反応混合物から黄色の沈殿物を濾別し、クロロホルムで洗浄することによって生成物を得た。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３／ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ７．８（１Ｈ），７．２（４Ｈ），６．６（１Ｈ），５．８（１Ｈ），５．５（１Ｈ），５．１（１Ｈ），３．４〜３．２（４Ｈ），２．１（３Ｈ），１．７〜１．２（８Ｈ）．ＦＴ−ＩＲ（ｎｅａｔ）：ν３２７８，２９３５，１６９９，１６６５，１６５２，１５８２，１５２５．
【００８７】
＜実施例１３＞：モノマー８，４Ｈ水素結合単位を含むε−ラクトンモノマー
【００８８】
【化１９】
【００８９】
４−（４−ヒドロキシフェニル）−シクロヘキサノン（Ｆｌｕｋａ社より入手、８．２ｇ）を１００ｍＬの２−ブタノンに溶解した溶液を、４０ｍＬの２−ブタノンに３−クロロペルオキシ安息香酸（９．３ｇ）を溶解した溶液中に撹拌下で滴下した。５時間後、反応混合物を真空下で元の体積の３０％まで濃縮し、５０ｍＬのジエチルエーテルを添加した。得られた白色の沈殿物を濾過によって採取し、真空乾燥した。得られた白色粉末を１５０ｍＬのクロロホルムに再溶解し、イソシアネートＩＩ（１１．８ｇ）及び４滴のラウリル酸ジブチル錫を添加した。アルゴン雰囲気下、混合物を還流下で１６時間撹拌した。次に、生成物をジエチルエーテル中で沈殿させて得た。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ１３．１（１Ｈ），１２．０（１Ｈ），１０．１（１Ｈ），７．３〜７．０（４Ｈ），５．９（１Ｈ），５．４〜５．０（１Ｈ），４．４（２Ｈ），４．１〜３．８（２Ｈ），３．２〜２．６（４Ｈ）２．２〜０．９（２２Ｈ）．ＩＲ（ｎｅａｔ）：ν３２１１，２９５５，１７２４，１６９９，１６６０，１５７５，１５０５，１２４７，１２１１．
【００９０】
＜実施例１４＞：モノマー９，４Ｈ水素結合単位を含むアクリレートモノマー
【００９１】
【化２０】
【００９２】
イソシアネートＩＶ（１１ｇ）をクロロホルム（１５０ｍＬ）に溶解し、ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ、４．１ｍＬ）とジラウリル酸ジブチル錫（ＤＢＴＤＬ）４滴とを添加した。混合物を６０℃の油浴温度で９時間撹拌した。次に、混合物を冷却し、ペンタン中で沈殿させ、沈殿物をジエチルエーテルで洗浄した。その後、白色粉末を濾過によって採取し、ジエチルエーテルで洗浄した。次に、真空乾燥を行い、白色の固形生成物を得た。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ１３．１（１Ｈ），１１．８（１Ｈ），１０．１（１Ｈ），６．５（１Ｈ），６．２（１Ｈ），５．９（２Ｈ），５．４及び５．１（１Ｈ），４．４（４Ｈ），３．３〜２．９（４Ｈ），２．１（３Ｈ），１．８〜０．９（１４Ｈ）．
【００９３】
＜実施例１５＞：モノマー１０，４Ｈ水素結合単位を含むメタクリレートモノマー
【００９４】
【化２１】
【００９５】
イソシアネート（７９ｇ）をクロロホルム（１．５Ｌ）中に懸濁させ、ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ、６４ｍＬ）とジラウリル酸ジブチル錫（ＤＢＴＤＬ）１５滴とを添加した。混合物を９０℃の油浴温度で４時間撹拌した後、冷却及び濾過した。次に、濾液を濃縮し、過剰量のジエチルエーテル中に滴下した。濾過によって白色の沈殿物を採取し、ジエチルエーテルで洗浄した。その後、真空乾燥を行い、白色の固形生成物（９０ｇ）を得た。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ１３．１（１Ｈ），１１．８（１Ｈ），１０．１（１Ｈ），６．１（１Ｈ），５．８（１Ｈ），５．６（１Ｈ），５．０（１Ｈ），４．３（４Ｈ），３．３〜３．２（４Ｈ），２．１（３Ｈ），１．９（３Ｈ），１．７〜１．２（８Ｈ）．ＦＴ−ＩＲ（ｎｅａｔ）：ν３３０１，２９３２，１７２０，１６９９，１６８５，１６６５，１５８２，１５２５、１２５８．
【００９６】
＜コポリマーの合成＞
４Ｈ水素結合単位を含むコポリマーの実施例は、公知の数種類の異なる重合技術を使用して得た。その結果を表１に示し、一般的な操作を以下に説明する。
【００９７】
＜原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）法＞
【００９８】
＜ポリＨＥＭＡポリマー（ポリマーＡ〜Ｅ）の調製＞
ＣｕＢｒ（開始剤に対して約１当量；通常は０．０６〜０．３１ｇ）、２，２’−ビピリジン（開始剤に対して約２当量）、適当量の４Ｈ水素結合単位を含有するモノマーを入れた２５ｍＬの丸底フラスコを真空脱気（脱酸素）した後、アルゴンガスで埋め戻し、このサイクルを２回繰り返した。ＨＥＭＡとＤＭＳＯ（同量、通常はともに２〜５ｍＬ）及び任意のＰＥＧ−ＭＡ（平均分子量Ｍｎ＝３６０ダルトン；ポリマーＢ、Ｃの場合）を、少なくとも４５分間アルゴン中でバブリングすることによって脱気（脱酸素）し、シリンジを使用して上記の２５ｍＬフラスコ中に添加した。反応混合物を全成分が溶解するまで撹拌し（場合によっては短時間の加熱後）、均一な暗褐色の溶液を得た。反応用フラスコを室温に維持した水浴中に配置し、ＡＴＲＰ開始剤（ベンジル−２−ブロモ−２−メチルプロピオネート）をシリンジを使用して添加した。ＡＴＲＰ開始剤のＨＥＭＡに対するモル比は、ポリマーＡ、Ｃ、Ｄ、Ｅの場合は約１：４０、ポリマーＢの場合は約１：２０とした。重合が直ちに開始し、反応混合物の粘度が上昇した。約３０分後、ポリマーをＥＤＴＡ（２５ｇ／Ｌ）水溶液（ポリマーＢ〜Ｅ）またはクロロホルム（ポリマーＡ）中に沈殿させて単離した。得られたポリマーを洗浄及び乾燥した。
【００９９】
＜ＰＭＭＡポリマー（ポリマーＦ〜Ｇ）の調製＞
ＮｉＢｒ２（ＰＰｈ３）２（約０．３５ｇ）及び任意の４Ｈ水素結合単位を含有するモノマー３を入れたフラスコを真空脱気（脱酸素）した後、アルゴンガスで埋め戻した。このサイクルを２回繰り返した。ＭＭＡとトルエン（同量、ともに５ｍＬ）を少なくとも４５分間アルゴン中でバブリングすることによって脱気（脱酸素）し、シリンジを使用して上記のフラスコに添加した。最後に、ＡＴＲＰ開始剤（ベンジル−２−ブロモ−２−メチルプロピオネート、約１８５ｍｇ）をシリンジを使用して添加した。フラスコを７０℃の油浴中に配置し、約２０時間にわたって重合させた。得られた溶液をアルミナで濾過し、クロロホルム／メタノールで洗浄した。濾液を濃縮し、ヘキサン中に滴下した。その後、沈殿物を乾燥した。
【０１００】
＜フリーラジカル重合（ＦＲ）法（ポリマーＨ〜Ｌ）＞
ＨＥＭＡ（５ｍＬ）、４Ｈ水素結合単位を含有するモノマー、ＡＩＢＮ（１２ｍｇ）、連鎖移動剤としてのメルカプトエタノール（７５μＬ；ポリマーＩの場合は６０μＬ）のＤＭＦ（１５ｍＬ）溶液を、アルゴンで１時間パージすることによって重合に先立って脱気した。前記成分を８０℃で約３〜４時間重合させた後、室温まで冷却し、ポリマーを非溶媒（ポリマーＨとＩの場合はＴＨＦ／ヘキサンの３：１混合物を使用し、ポリマーＪ〜Ｌの場合は水を使用）中に沈殿させ、濾過及び乾燥して回収した。ポリマーＨの場合には、異なる条件を使用した。すなわち、４．７ｍＬのＨＥＭＡ、３０ｍＬのＤＭＦ、モノマー３、２０μＬのメルカプトエタノール、２２ｍｇのＡＩＢＮを６０℃で２日間撹拌した。ＡＩＢＮは、重合開始時と重合開始後１日目に同量で添加した。
【０１０１】
＜開環重合（ＲＯＰ）法（ポリマーＭ）＞
新たに蒸留して乾燥したε−カプロラクトン、ベンジルアルコール（開始剤）、ピリジン（開始剤に対して２当量）を、窒素雰囲気中でトリフルオロメタンスルホン酸錫（ＩＩ）（触媒、開始剤に対して０．５当量）及び所望量のモノマー８を入れたシュレンク瓶（Ｓｃｈｌｅｎｃｋ ｂｏｔｔｌｅ）に添加した。シュレンク瓶を油浴中に配置し、６５℃で１６時間加熱した。次に、粘性を有する反応混合物を同量のＴＨＦで希釈し、メタノール中で沈殿させ、濾過・真空乾燥した。
【０１０２】
＜乳化重合（ＥＰ）法（ポリマーＮ、Ｏ）＞
ブチルアクリレート（５ｍＬ）、水（１１ｍＬ）、任意のモノマー９（０．６７ｇ）、ドデシル硫酸ナトリウム（０．１ｇ）、電荷移動剤としてのドデシルメルカプタン（０．３ｍＬ）、開始剤としての過硫酸ナトリウム（ポリマーＮの場合は２５ｍｇ、ポリマーＯの場合は５０ｍｇ）、重炭酸ナトリウム（ポリマーＮの場合は３０ｍｇ、ポリマーＯの場合は２５ｍｇ）を２０℃で混合し、アルゴンで４５分間パージした。次に、反応温度を５０℃に上昇させ、混合物を４時間撹拌した。メタノールを加えてエマルションを凝固させ、ポリマー生成物を単離した。
【０１０３】
【表１】
【０１０４】
＜特性評価＞
ポリマーＡ〜Ｅ及びＭの分子量（Ｍｎ）は、１Ｈ ＮＭＲを使用し、ベンジル末端基の積分値と繰り返し単位の積分値を考慮して測定した。ポリマーＢ、Ｃ、Ｉの分子量（Ｍｎ）と分散度（Ｄ）は、ＳＥＣ（ＤＭＦ中０．０１Ｍ ＬｉＢｒ）を使用し、ポリスチレン標準に対して測定した（ポリマーＢ、ＣのＮＭＲデータとの比較では、ＳＥＣ測定によるＭｎとＤの値は大きめに出ることが示されている）。ポリマーＦ、Ｇ、Ｎ、Ｏの分子量（ＭｎまたはＭｔｏｐ）及び分散度（Ｄ）は、ＳＥＣ（ＴＨＦ）を使用し、ポリスチレン標準に対して測定した。
【０１０５】
さらに、ポリマーＡ〜Ｇ及びＭの場合には、重クロロホルムまたはＤＭＳＯ−ｄ６中における１Ｈ ＮＭＲを使用し、ポリマー末端基のベンジルシグナルの積分値と４Ｈ水素結合単位のアルキリデンシグナルの積分値を考慮することによって、ポリマー鎖あたりの４Ｈ水素結合単位の平均数を計算した。１Ｈ ＮＭＲデータによって示されるように、ポリマーＨ〜Ｌ及びＮは４Ｈ水素結合単位を含んでいる。
【０１０６】
＜ポリマーの特性＞
ポリマー鎖への４Ｈ水素結合単位の導入の効果は、表２に示すＰＭＭＡサンプルの２０℃における溶液（動的）粘度データから明らかである。表２に示すように、本発明に係る４Ｈ水素結合単位の導入によって、顕著な増粘効果が得られる。
【０１０７】
【表２】
【０１０８】
本発明に係るポリマーへの４Ｈ水素結合単位の導入によって、材料特性も向上し、このことは、ポリマーＮ、Ｏの特性差に最も顕著に現れている。ポリ（ブチルアクリレート）Ｏが粘着性を有する粘性液体であるのに対して、４Ｈ水素結合単位を導入したポリ（ブチルアクリレート）Ｎは、ポリマーＯよりも分子量が低いにも関わらず、弾性を有する。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、４つの水素結合性基を含むモノマーと１以上の他のモノマーとの共重合による４つの自己相補的な水素基を含むポリマーの合成に関する。得られるポリマーは、複数の水素結合相互作用（超分子相互作用）に基づくポリマー鎖間における付加的な物理的相互作用の存在によって新規な特性を示す。
【背景技術】
【０００２】
本発明は、異なるポリマー鎖間において物理的相互作用をもたらす水素ブリッジを形成することのできる単位を含むポリマーに関する。この物理的相互作用は、少なくとも４つの水素結合を含む自己相補性単位間における複数の水素結合相互作用（超分子相互作用）に由来する（本願では、少なくとも４つの水素結合を形成することのできる単位を「４Ｈ単位」または「４Ｈモノマー」と略記し、相互に交換可能な用語として使用する）。特許文献１及び非特許文献１は、２−ウレイド−４−ピリミドンからなる自己相補性単位を開示している。その実施例Ｘには、４Ｈ単位である６−（３−ブテニル）−２−ブチルウレイド−４−ピリミドンが開示されている。しかし、この化合物の炭素―炭素二重結合部分の重合によって得られるポリマーについては開示していない。
【特許文献１】米国特許第６，３２０，０１８号
【非特許文献１】Ｓｃｉｅｎｃｅ、２７８、１６０１
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
テレケリック（両末端反応性）ポリマーの４Ｈ単位を使用した変性は公知である（Ｂ．Ｊ．Ｂ．Ｆｏｌｍｅｒら、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．２０００、Ｖｏｌ．１２、８７４；Ｈｉｒｓｃｈｂｅｒｇら、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ １９９９、Ｖｏｌ．３２、２６９６）。しかし、このような変性は、手間のかかる後変性プロセスによって重合後に行われる。これらの４Ｈ単位含有ポリマーの別の欠点は、ポリマーの末端に結合した４Ｈ単位のみが含まれることである。その結果として、末端基の数は末端基の量によって制限され（通常は２つ）、官能性単位は常にポリマーの周辺部に位置することになる。
【０００４】
水素結合性モノマーの共重合によって合成される、主鎖に水素結合基を含むポリマーは、３つの水素結合を含む水素結合単位を使用することによって得られている（Ｆ．Ｍ．Ｌａｎｇｅら、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ １９９５、Ｖｏｌ．２８、７８２）。しかし、この手法では、スチレンとマレイミドとの交互共重合体しか使用できないとともに、ポリマー間の水素結合相互作用は４Ｈ単位に基づく水素結合よりもはるかに弱いため、材料特性が低下する。
【０００５】
主鎖に４つの水素結合単位を含むポリマーは、ポリオレフィンの主鎖に４Ｈモノマーを共重合することによって得られている（Ｇ．Ｗ．Ｃｏａｔｅｓら、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．、２００１、Ｖｏｌ．４０、２１５３）。しかし、モノマーの調製と重合には複雑な化学が必要となる。また、ポリマーを得るために必要な触媒の固有感受性のため、この系の使用は特殊なポリオレフィン系に限定される。例えば、Ｃｏａｔｅｓらは、チーグラー−ナッタ型ニッケル系触媒及び助触媒としての塩化ジエチルアルミニウムを使用した１−ヘキセンと６−ヘキセニル−２−ウレイド−４−ピリミドン誘導体の共重合を開示している。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、４Ｈ単位を含むモノマーの容易な合成と、広範に入手できる他のモノマーとの容易な共重合について開示するものである。本発明は、４Ｈ水素結合を有する様々なポリマーの調製に使用することができ、４Ｈ単位の導入によってポリマーに新規な材料特性を付与することができる。こうした新規な材料特性は、熱や希釈などの外部刺激によって材料特性の可逆的な変化を生じさせる、ポリマー鎖間の水素結合相互作用の可逆的性質に起因する。その結果、従来の高分子の機械的性質と有機化合物の低い溶融粘度とを併せ持つ材料を製造することができる。
【０００７】
本発明に係るモノマーは、（ａ）重合可能基を有するモノマー単位（または重合性基を有するモノマー単位）と、（ｂ）連結部分と、（ｃ）少なくとも４つの水素ブリッジ、好ましくは４つの水素ブリッジを形成することのできる構造部分と、を含み、モノマーは以下の一般構造を有する。
【０００８】
＜式１＞
（ａ）−（ｂ）−（ｃ）
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
＜４Ｈ単位を含むモノマーの説明＞
４Ｈ単位を含むモノマーは、重合可能基と、連結部と、４Ｈ単位とを含む。特に、以下に模式的に示すように、重合可能基は、連結部を介して４Ｈ単位に結合している。
【００１０】
＜式２＞
重合性基−連結部−４Ｈ単位
【００１１】
本発明に係るモノマーは、（ａ）重合可能基を有するモノマー単位（すなわち、重合性基を有するモノマー単位）と、（ｂ）連結部分と、（ｃ）少なくとも４つの水素ブリッジ、好ましくは４つの水素ブリッジを形成することのできる構造部分と、を含み、モノマーは以下の一般構造を有する。
【００１２】
＜式３＞
（ａ）−（ｂ）−（ｃ）
【００１３】
好ましくは、（ａ）はエチレン性不飽和基またはイオン重合性基を有するモノマー単位を含む。最も好ましくは、（ａ）はエチレン性不飽和基を有するモノマー単位を含む。
【００１４】
通常、少なくとも４つの水素ブリッジを形成することのできる構造部分は、下記一般式（１’）または（２’）で表される。
【００１５】
【化１】
【００１６】
構造部分（ｃ）が本発明では好ましい４つの水素ブリッジを形成することができる場合、構造部分（ｃ）は下記一般式（１）または（２）で表されることが好ましい。
【００１７】
【化２】
【００１８】
上記一般式において、Ｃ−Ｘｉ及びＣ−Ｙｉ結合は、単結合または二重結合をそれぞれ表し、ｎは４以上であり、Ｘ１・・・Ｘｎは、それらに結合される対応する構造部分（２）を含む水素ブリッジ形成単位とともに水素ブリッジを形成する供与体または受容体を示し、Ｘｉが供与体である場合はＹｉは受容体であり、Ｘｉが受容体である場合はＹｉは供与体である。一般式（１’）、（２’）、（１）、（２）で表される構造部分の特性は米国特許第６，３２０，０１８号に開示されており、その開示内容はこの参照によって本願の開示の一部をなすものとする。
【００１９】
構造部分（ｃ）は、少なくとも４つの供与体または受容体、好ましくは４つの供与体または受容体を有し、対をなして少なくとも４つの水素ブリッジを形成することができる。構造部分（ｃ）は、少なくとも２つの連続する供与体とそれに続く少なくとも２つの受容体、好ましくは２つの連続する供与体とそれに続く２つの受容体とを有し、好ましくは一般式（１’）、より好ましくはｎ＝４である（１）において、Ｘ１とＸ２はともに供与体または受容体を示し、Ｘ３とＸ４はともに受容体または供与体を示す。本発明では、供与体と受容体は、好ましくは酸素、硫黄、窒素原子である。
【００２０】
構造部分（ｃ）を構成するために使用できる分子は、４つの水素結合部位の一部である尿素部分を得るために、イソシアネートまたはチオイソシアネートと反応させた窒素含有化合物、または活性化し、第１級アミンと反応させた窒素含有化合物である。窒素含有化合物は、好ましくは、イソシトシン誘導体（２−アミノ−４−チミドン誘導体）、トリアジン誘導体、またはこれらの誘導体の互変異体である。より好ましくは、窒素含有化合物は、アルキル基またはオリゴエチレングリコール基、最も好ましくはメチル基またはエチルへキシル基を６位に有するイソシトシンである。イソシアネートまたはチオイソシアネートは、単官能イソシアネートまたは単官能チオイソシアネート、二官能イソシアネートまたは二官能チオイソシアネート（例えば、アルキルまたはアリール（ジ）（チオ）イソシアネート）であってもよい。
【００２１】
特に好適な本発明に係る構造部分（ｃ）は、下記一般式（３）または（４）で表される化合物及びその互変異体である。
【００２２】
【化３】
【００２３】
式（３）または（４）で表される構造部分（ｃ）は、好ましくは、Ｒ１、Ｒ２またはＲ３において連結部分（ｂ）に結合し（Ｒ１、Ｒ２またはＲ３が直接結合を示す）、残りのＲ基はランダム側鎖または水素原子を示す。より好ましくは、構造部分（ｃ）はＲ１において連結部分（ｂ）に結合し（Ｒ１が直接結合を示す）、Ｒ２及びＲ３は側鎖または水素原子である。最も好ましくは、Ｒ２はランダム側鎖であり、Ｒ３は水素原子であり、ランダム側鎖は６位に結合したアルキル基またはオリゴエチレングリコール基、最も好ましくはメチル基またはエチルへキシル基である。
【００２４】
連結部分（ｂ）は、あらゆる種類の短鎖または長鎖であってもよく、例えば、飽和または不飽和、分岐、環状または直鎖アルキル鎖、シロキサン鎖、エステル鎖、エーテル鎖、従来のポリマー化学で使用されるあらゆる原子鎖であり、エステル基、エーテル基、尿素基、ウレタン基などの官能基で置換されていてもよい。好ましくは、連結部分（ｂ）は、Ｃ１〜Ｃ２０の直鎖または分岐アルキレン、アリーレン、アルカリーレン、アリールアルキレン基、より好ましくはＣ２〜Ｃ１０の直鎖または分岐アルキレン、アリーレン、アルカリーレン、アリールアルキレン基であり、これらのアリーレン、アルカリーレン、アリールアルキレン基は、他の基で置換されていてもよく、環状基を置換基または主鎖として含んでいてもよい。そのような基の例としては、メチレン、エチレン、プロピレン、テトラメチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、ヘプタメチレン、オクタメチレン、ノナメチレン、１，６−ビス（エチレン）シクロヘキサン、１，６−ビスメチレンベンゼン等が挙げられる。アルキレン、アリーレン、アルカリーレン、アリールアルキレン基は、ヘテロ原子、特に、酸素、窒素、硫黄から選択されるヘテロ原子によって途切れていてもよい。重合性基を有するモノマー単位（ａ）と構造部分（ｃ）とを連結する連結部分（ｂ）は、ヒドロキシ、カルボキシレート、カルボン酸エステル、ハロゲン化エステル、イソシアネート、チオイソシアネート、第１級アミン、第２級アミン、ハロゲン基などの官能基を少なくとも２つ有する化合物から誘導される。これらの官能基は、好ましくは末端基として存在する。本発明によれば、連結部分（ｂ）が誘導される好ましい化合物は、好ましくはイソシアネートまたはチオイソシアネート末端基を有し、より好ましくはイソシアネート末端基を有する。最も好ましくは、これらの化合物はジイソシアネートまたはジチオイソシアネートであり、特にジイソシアネートであることが好ましい。本発明に好適に使用できるジイソシアネートの例としては、
１，４−ジイソシアナト−４−メチル−ペンタン、
１，６−ジイソシアナト−２，２，４−トリメチルヘキサン、
１，６−ジイソシアナト−２，４，４−トリメチルヘキサン、
１，５−ジイソシアナト−５−メチルヘキサン、
３（４）−イソシアナトメチル−１−メチルシクロヘキシルイソシアネート、
１，６−ジイソシアナト−６−メチル−ヘプタン、
１，５−ジイソシアナト−２，２，５−トリメチルヘキサン、
１，７−ジイソシアナト−３，７−ジメチルオクタン、
１−イソシアナト−１−メチル−４−（４−イソシアナトブト−２−イル）−シクロヘキサン、
１−イソシアナト−１，２，２−トリメチル−３−（２−イソシアナト−エチル）−シクロペンタン、
１−イソシアナト−１，４−ジメチル−４−イソシアナトメチル−シクロヘキサン、
１−イソシアナト−１，３−ジメチル−３−イソシアナトメチル−シクロヘキサン、
１−イソシアナト−ｎ−ブチル−３−（４−イソシアナトブト−１−イル）−シクロペンタン、
１−イソシアナト−１，２−ジメチル−３−エチル−３−イソシアナトメチル−シクロペンタン、
３（４）−イソシアナトメチル−１−メチルシクロヘキシルイソシアネート（ＩＭＣＩ）、
トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、
メチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）、
メチレンジシクロヘキサン−４，４−ジイソシアネート、
イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、
ヘキサンジイソシアネート（ＨＤＩ）
が挙げられる。
【００２５】
好適なチオイソシアネートの例としては、好適なジチオシアネートとして既に例示した化合物のジチオイソシアネート誘導体が挙げられる。
【００２６】
好ましくは、ジイソシアネートは、ＩＰＤＩ、ＨＤＩ、ＭＤＩ、ＴＤＩ、メチレンジシクロヘキサン−４，４−ジイソシアネート、及びこれらのチオイソシアネート相当物である。ただし、本発明では、ジチオイソシアネートよりもジイソシアネートが好ましく使用される。
【００２７】
重合性基を有するモノマー単位（ａ）は、重合性基を有するあらゆるモノマー単位であってもよい。重合性基を有するモノマー単位（ａ）は、エチレン性不飽和基またはイオン重合性基を有するモノマー単位を含むことが好ましく、最も好ましくは、重合性基を有するモノマー単位は、エチレン性不飽和基、すなわち、炭素−炭素二重結合を有するモノマーから誘導される基を含む。本発明の好ましい実施形態によれば、重合性基を有するモノマー単位は、ヒドロキシ、カルボン酸、カルボン酸エステル、ハロゲン化エステル、イソシアネート、チオイソシアネート、第１級アミン、第２級アミン、ハロゲン基などの官能基を少なくとも１つ有する。本発明のより好ましい実施形態によれば、重合性基を有するモノマー単位は、アクリレート、メタクリレート、アクリルアミド、メタクリルアミド、スチレン、ビニルピリジン、その他のビニルモノマー、ラクトン、その他の環状エステル、ラクタム、環状エーテル、環状シロキサンから誘導される。本発明の最も好ましい実施形態によれば、重合性基を有するモノマー単位は、アクリレート、メタクリレート、ビニルエステル、最も好ましくは酢酸ビニルから誘導される。本発明を実施するために特に有用な重合性基を有するモノマー単位の化合物の例としては、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２，３−ジヒドロキシプロピルアクリレート、ポリ（エチレングリコール）アクリレート、アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチルアクリルアミド、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２，３−ジヒドロキシプロピルメタクリレート、ポリ（エチレングリコール）メタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ−ヒドロキシメチルメタクリルアミド、酢酸ビニル、４−ビニルフェノール、４−ビニルアニリン、４−ヒドロキシメチルスチレン、４−アミノメチルスチレン、４−（２−ヒドロキシエチル）−ε−カプロラクトン、４−（４−ヒドロキシフェニル）−ε−カプロラクトン、２，３−エポキシ−１−プロパノールが挙げられる。
【００２８】
本発明によれば、モノマーは以下の方法によって調製することが好ましい。
【００２９】
第１の方法では、第１の工程で重合性基を有するモノマー単位を少なくとも２つの官能基を有する化合物と反応させる。次の工程で、第１の工程で得られた生成物を窒素含有化合物と反応させる。重合性基を有するモノマー単位、少なくとも２つの官能基を有する化合物、窒素含有化合物の好適かつ好ましい構造は上述した通りである。
【００３０】
第２の方法では、第１の工程で窒素含有化合物を少なくとも２つの官能基を有する化合物と反応させる。次の工程で、第１の工程で得られた生成物を重合性基を有するモノマー単位と反応させる。
【００３１】
第３の方法では、窒素含有化合物を重合性基を有するモノマー単位と直接反応させ、モノマー単位は反応物間で尿素結合を形成することができる。
【００３２】
これらの方法によれば、重合性基を有するモノマー単位は、最も好ましくはエチレン性不飽和基を有するモノマー単位、特に、炭素―炭素二重結合を有するモノマーから選択され、重合性基を有するモノマー単位は好ましくは少なくとも１つの官能基を有し、前記官能基は、ヒドロキシ、カルボン酸、カルボン酸エステル、ハロゲン化エステル、イソシアネート、チオイソシアネート、第１級アミン、第２級アミン、ハロゲン基から選択される。より好ましくは、重合性基を有するモノマー単位は、ヒドロキシ、カルボン酸、カルボン酸エステル、ハロゲン化エステル、イソシアネート、チオイソシアネート、第１級アミン、第２級アミン、ハロゲン基から選択される官能基を有するアクリレート、メタクリレート、アクリルアミド、メタクリルアミド、スチレン、ビニルピリジン、その他のビニルモノマー、ラクトン、その他の環状エステル、ラクタム、環状エーテル、環状シロキサンから選択される。さらに好ましくは、重合性基を有するモノマー単位は、アクリレート、メタクリレート、ビニルエステル、特に酢酸ビニルから選択され、これらのアクリレート、メタクリレート、ビニルエステルは、好ましくは、ヒドロキシ、カルボン酸、カルボン酸エステル、ハロゲン化エステル、イソシアネート、チオイソシアネート、第１級アミン、第２級アミン、ハロゲン基から選択される官能基を有する。
【００３３】
モノマーの調製方法の好ましい実施形態を以下のスキーム１〜３に示す。
【００３４】
スキーム１
【化４】
【００３５】
Ｒ２及びＲ３は既に定義した通りであり、Ｒ４は水素またはメチル基であり、Ａは分子鎖、好ましくはオリゴメチレン鎖またはオリゴエチレングリコール鎖であり（当業者には明らかなように、Ａが存在せず、重合性基を有するモノマー単位がカルボン酸基を官能基として有してもよい）、Ｂは上述した連結部分（ｂ）の分子鎖である。
【００３６】
スキーム２
【化５】
【００３７】
スキーム３
【化６】
【００３８】
スキーム３において、Ｒ６及びＲ７はそれぞれ独立してＣ１〜Ｃ６アルキル基を示し、Ｒ７は好ましくはメチル基である。
【００３９】
＜共重合及びポリマーの説明＞
本発明のポリマーは、４Ｈ単位を含有するモノマーを、同一または異なるモノマー群に属する１以上の任意に異なるコモノマーと共重合させることによって得られる。これらのコモノマーは、好ましくは以下の群から選択される。アクリル酸；アクリル酸のＣ１〜Ｃ３０分岐または直鎖アルキルエステル；メタクリル酸；メタクリル酸のＣ１〜Ｃ３０分岐または直鎖アルキルエステル；アミド基が２以下のＣ１〜Ｃ３０分岐または直鎖アルキル基で置換されていてもよいアクリルアミドまたはメタクリルアミド；ビニルエステル、好ましくは酢酸ビニル；ビニル基を有するその他の化合物であって、好ましくはピロリドン、イミダゾール、ピリジン、カプロラクタム、ピペリドン、ベンゼン、それらの誘導体から選択される化合物；Ｃ４〜Ｃ２０アルカジエン；ラクトン；ラクタム；１〜５個の酸素原子を含む飽和または不飽和複素環式化合物。好適なコモノマーの例としては、アクリル酸、メチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、メタクリル酸、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、酢酸ビニル、Ｎ−ビニルピロリジノン、２−ビニルピリジン−１−オキシド、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニル−２−ピペリドン、アクリロニトリル、スチレン、ブタジエン、イソプレン、カプロラクトン、ブチロラクトン、カプロラクタム、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、テトラヒドロフラン、３，６−ジメチル−１，４−ジオキサン−２，５−ジオン、１，４−ジオキサン−２，５−ジオンが挙げられる。
【００４０】
共重合は、あらゆる種類（例えば、塊状、分散、溶液、乳化、懸濁または逆相乳化）のものであってもよく、あらゆる反応機構（例えば、ラジカル重合、重縮合、遷移金属触媒重合、酵素重合、または開環重合）によるものであってもよい。
【００４１】
得られるコポリマーのバックボーンは、あらゆる種類（直鎖状、分岐状、星型、多分岐状、樹脂状、櫛状など）のものであってもよい。
【００４２】
生成されるコポリマーは、あらゆる構造を有していてもよい。例えば、ランダム型、規則型、テーパー型、またはブロックコポリマー型構造であってもよい。
【００４３】
本発明によれば、ポリマーの分子量は高過ぎないことが好ましい。好ましい数平均分子量の範囲は、５００〜２０，０００である。
【００４４】
本発明に係るコポリマーは、特に、パーソナルケア（整髪料、皮膚用化粧品、洗濯助剤）、表面コーティング（皮革、繊維、光ファイバー、紙、塗料）、画像化技術（印刷、ステレオリソグラフィー、写真、リソグラフィー）、生物医学的用途（医薬品の制御放出用材料、組織工学材料、錠剤配合剤）、接着剤及び封止用組成物、増粘剤及びバインダーに関連する用途に好適である。
【００４５】
［実施例］
【００４６】
以下の実施例によって、本発明の好ましい実施形態をさらに説明する。ただし、以下の実施例は本発明を限定するものではない。特に言及しない限り、化学品はアルドリッチ（Ａｌｄｒｉｃｈ）社から入手した。
【００４７】
＜構造ブロックの合成＞
【００４８】
＜実施例１＞：イソシアネートＩの合成
【００４９】
【化７】
【００５０】
１，６−ヘキシルジイソシアネート（６５０ｇ）とメチルイソシトシン（２−アミノ−４−ヒドロキシ−６−メチル−ピリミジン、６５．１ｇ）を２リットルのフラスコ内で懸濁させた。次に、アルゴン雰囲気下、混合物を１００℃で一昼夜撹拌した。室温に冷却後、撹拌を続けながら１リットルのペンタンを懸濁液に添加した。生成物を濾過してペンタンで洗浄し、真空乾燥した。これによって、白色粉末を得た。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ１３．１（１Ｈ），１１．８（１Ｈ），１０．１（１Ｈ），５．８（１Ｈ），３．３（４Ｈ），２．１（３Ｈ），１．６（４Ｈ），１．４（４Ｈ）．ＦＴ−ＩＲ（ｎｅａｔ）：ν２９３５，２２８１，１６９８，１６６８，１５８２，１５２４，１２５６．
【００５１】
＜実施例２＞：イソシアネートＩＩの合成
【００５２】
【化８】
【００５３】
イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ、５０ｍＬ）にメチルイソシトシン（５．２ｇ）を添加し、アルゴン雰囲気下、９０℃で３日間撹拌した。得られた透明溶液をヘプタン中で沈殿させた。白色のゴム状物を採取し、１５０ｍＬのヘプタン中で加熱し、氷冷し、濾過した。同じ手順を白色の残渣に対してもう一回繰り返し、白色粉末を得た。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ１３．１（１Ｈ），１２．０（１Ｈ），１０．１（１Ｈ），５．９（１Ｈ），４．１〜３．１（３Ｈ），２．１（３Ｈ），２．０〜０．９（１５Ｈ）．ＦＴ−ＩＲ（ｎｅａｔ）：ν（ｃｍ−１）２９５４，２２５５，１６９６，１６６２，１５８２，１５２４，１２４７．
生成物は、４種類の異なる異性体として存在する。上に示した２つのレジオ異性体は、シス構造及びトランス構造として存在する。４異性体の全てが存在しているが、以下では異性体の１種のみを示している。
【００５４】
＜実施例３＞：イソシアネートＩＩＩの合成
【００５５】
【化９】
【００５６】
３５ｍＬのＴＨＦに溶解した４，４’−メチレンビス（フェニルイソシアネート）（ＭＤＩ、８．１ｇ）にメチルイソシトシン（２．０ｇ）を添加し、アルゴン雰囲気下、７５℃の油浴温度で撹拌した。４時間後に４０ｍＬのクロロホルムを添加し、白色の沈殿物を濾別してクロロホルムで洗浄した。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ１０．０（１Ｈ），８．６（１Ｈ），７．４（５Ｈ），７．２（４Ｈ），５．８（１Ｈ），３．８（２Ｈ），２．１（３Ｈ）．ＦＴ−ＩＲ（ｎｅａｔ）：ν（ｃｍ−１）３３２９，２９５４，２２５７，１６９９，１６５８，１５７８，１５０８，１２４４．
【００５７】
＜実施例４＞：イソシアネートＩＶの合成
【００５８】
【化１０】
【００５９】
メチルイソシトシン（２ｇ）とトリメチル−１，６−へキシルジイソシアネート（２，２，４−トリメチル及び２，４，４−トリメチル異性体の混合物；２４ｇ）の懸濁液を撹拌し、１００℃の油浴温度で２１時間加熱した。混合物はアルゴン雰囲気下で保持した。反応混合物を室温まで冷却し、ペンタンを添加して沈殿を生じさせた。次に、懸濁液をガラスフィルターで濾過し、ゴム状残渣をペンタン中で撹拌・加熱した。生成物を冷却、濾過、乾燥し、白色粉末を得た。１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ１３．１（１Ｈ），１１．７（１Ｈ），１０．１（１Ｈ），５．８（１Ｈ），３．４〜３．０（４Ｈ），２．２（３Ｈ），１．８（１Ｈ），１．６（２Ｈ）），１．３（１Ｈ），１．１（１Ｈ），１．０５〜０．９５（９Ｈ）．ＦＴ−ＩＲ（ｎｅａｔ）：ν（ｃｍ−１）２９３３，２２６０，１６９３，１６４７，１５８０，１５１８，１２４８．
【００６０】
トリメチルへキシルジイソシアネートはキラル性であり、２つのイソシアネート位で反応することができるため、生成物は８種類の異性体として存在する。すべての異性体が存在しているが、異性体の１種のみを立体中心を指定することなく図示する。
【００６１】
＜実施例５＞：６−（１−エチルペンチル）−イソシトシンの合成
【００６２】
【化１１】
【００６３】
エチルマロン酸カリウム（１５０ｇ）とアセトニトリル（１．４Ｌ）をフラスコ内で撹拌し、１０〜１５℃に冷却した。混合物をアルゴン雰囲気下に保ちながら、トリエチルアミン（１３２ｍＬ）を滴下した。乾燥ＭｇＣｌ２（１０１．６ｇ）を添加後、懸濁液を室温で２時間撹拌した。次に、懸濁液を０℃まで冷却し、塩化２−エチルヘキサノイル（７４ｍＬ）を滴下した。その後、混合物を室温に戻し、一昼夜撹拌した。アセトニトリルを留去し、４００ｍＬのトルエンを添加して蒸発させた。次に、７００ｍＬのトルエンを添加し、混合物を１０℃に冷却した。塩酸水溶液をゆっくりと添加した後、有機層を分離し、塩酸水溶液及び重炭酸塩水溶液で洗浄した。次に、有機層をＮａ２ＳＯ４で乾燥し、濃縮することによって、β−ケトエステルを液体として得た。得られたβ−ケトエステル（５０ｇ）と炭酸グアニジン（４９．８ｇ）を、抽出筒にｍｏｌｓｉｅｖｅを充填したソックスレー抽出装置を使用して、エタノール（３００ｍＬ）中で２日間煮沸した。得られた懸濁液を濾過し、エタノールを蒸発させ、生成物をクロロホルム中に溶解した。重炭酸塩水溶液で洗浄後、有機層をＭｇＳＯ４で乾燥し、濃縮し、過剰量のペンタン中に滴下して白色粉末を得た。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ１１．６〜１０．６（１Ｈ），７．６〜６．６（２Ｈ），５．６（１Ｈ），２．２（１Ｈ），１．５（４Ｈ），１．２（４Ｈ），０．８（６Ｈ）．ＦＴ−ＩＲ（ｎｅａｔ）：ν３３２２，３１５２，２９２９，２８６０，１６３５，１４６３，１３７８，１５８２，１５２４．
【００６４】
＜４Ｈ水素結合単位を含むモノマーの合成＞
【００６５】
＜実施例６＞：モノマー１，４Ｈ水素結合単位を含むメタクリレートモノマー
【００６６】
【化１２】
【００６７】
イソシアネートＩＩ（２８ｇ）をクロロホルム（０．５Ｌ）に溶解し、ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ、９．６ｍＬ）とジラウリル酸ジブチル錫（ＤＢＴＤＬ）８滴とを添加した。混合物を９０℃の油浴温度で４時間撹拌した後、冷却・濾過した。次に、濾液を濃縮し、過剰量のジエチルエーテルに滴下した。沈殿物を濾過によって採取し、ジエチルエーテルで洗浄した。次に、真空乾燥を行い、固形生成物を得た。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ１３．１（１Ｈ），１１．８（１Ｈ），１０．１（１Ｈ），６．１（１Ｈ），５．８（１Ｈ），５．６（１Ｈ），５．０（１Ｈ），４．３（４Ｈ），４．１〜３．６（１Ｈ），３．１〜２．９（２Ｈ），２．１（３Ｈ），２．０（３Ｈ），１．８〜１．５（２Ｈ），１．４〜０．８（１３Ｈ）．ＦＴ−ＩＲ（ｎｅａｔ）：ν３２１２，２９５４，１６９７，１６６０，１５７２，１５２０，１２４２，１１６５．
【００６８】
＜実施例７＞：モノマー２，４Ｈ水素結合単位を含むアクリレートモノマー
【００６９】
【化１３】
【００７０】
イソシアネートＩ（４６ｇ）をクロロホルム（１Ｌ）中に懸濁させ、ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ、３６ｍＬ）とジラウリル酸ジブチル錫（ＤＢＴＤＬ）１０滴とを添加した。混合物を９０℃の油浴温度で４時間撹拌し、冷却・濾過した。次に、濾液を濃縮し、過剰量のジエチルエーテルを添加した。次に、白色の沈殿物を濾過によって採取し、ジエチルエーテルで洗浄した。その後、真空乾燥を行い、固形生成物を得た。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ１３．１（１Ｈ），１１．８（１Ｈ），１０．１（１Ｈ），６．５（１Ｈ），６．２（１Ｈ），５．９（２Ｈ），５．１（１Ｈ），４．４（４Ｈ），３．３（２Ｈ），３．２（２Ｈ），２．１（３Ｈ），１．７〜１．３（８Ｈ）．ＦＴ−ＩＲ（ｎｅａｔ）：ν３３０７，２９２８，１７２５，１７０２，１６８２，１６６４，１５８４，１５４８，１２５８，１１９２．
【００７１】
＜実施例８＞：モノマー３，４Ｈ水素結合単位を含むメタクリレートモノマー
【００７２】
【化１４】
【００７３】
２−イソシアナトエチルメタクリレート（７．０ｍＬ）を、６−（１−エチルペンチル）−イソシトシン（１３．４ｇ）の乾燥ピリジン（１５０ｍＬ）溶液に添加した。次に、アルゴン雰囲気下で、反応混合物を８０℃で４時間撹拌した。溶媒を蒸発させ、クロロホルム／メタノール（４％）を使用してシリカで濾過した。次に、酢酸エチル／ヘキサンを使用してシリカカラムクロマトグラフィを行い、淡黄色のロウ状固形物を得た。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ１３．１（１Ｈ），１２．０（１Ｈ），１０．５（１Ｈ），６．２（１Ｈ），５．８（１Ｈ），５．６（１Ｈ），４．３（２Ｈ），３．６（２Ｈ），２．３（１Ｈ），１．９（３Ｈ），１．８〜１．５（４Ｈ），１．４〜１．２（４Ｈ），０．９（６Ｈ）．ＦＴ−ＩＲ（ｎｅａｔ）：ν２９５９，２９３０，１７２０，１６９７，１６４５，１５８２，１５５５，１５２５，１４６２，１２５４，１１６０．
【００７４】
＜実施例９＞：モノマー４，４Ｈ水素結合単位を含むメタクリレートモノマー
【００７５】
【化１５】
【００７６】
ＰＥＧ−ＭＡアルコール（平均分子量Ｍｎ：３６０；２．２ｇ）、イソシアネートＩ（１．８ｇ）、数滴のＤＢＴＤＬを、クロロホルム中で一昼夜煮沸した。次に、ヘキサンを添加して沈殿を生じさせた。濾過とヘキサン及びジエチルエーテルによる洗浄によって生成物を単離した。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ７．５（１Ｈ），７．２（１Ｈ），６．０（１Ｈ），５．７（１Ｈ），５．６（１Ｈ），４．２（２Ｈ），４．０（２Ｈ），３．７（２Ｈ），３．６〜３．４（１５Ｈ〜２０Ｈ），３．１（２Ｈ），２．９（２Ｈ），２．１（３Ｈ），１．９（３Ｈ），１．４（４Ｈ），１．２（４Ｈ）．
【００７７】
＜実施例１０＞：モノマー５，４Ｈ水素結合単位を含むアクリルアミドモノマー
【００７８】
【化１６】
【００７９】
イソシアネートＩ（１ｇ）を５ｍＬのアクリル酸に溶解し、混合物を６０℃に加熱した。次に、混合物をアルゴン雰囲気下で撹拌した。酢酸銅（ＩＩ）（８ｍｇ）を添加後、６０℃で２時間加熱を継続した。その後、反応混合物をジエチルエーテル中で沈殿させることによって生成物を得た。次に、得られた固形物を濾過し、クロロホルムに溶解し、重炭酸塩水溶液で洗浄した。Ｎａ２ＳＯ４で乾燥後、１０％のメタノールを含むクロロホルムを使用したカラムクロマトグラフィーによって白色粉末を得た。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３／ＣＤ３ＯＤ）：δ７．４（１Ｈ），６．３〜６．１（２Ｈ），５．８（１Ｈ），５．６（１Ｈ），３．３〜３．２（４Ｈ），２．１（３Ｈ），１．７〜１．２（８Ｈ）．ＦＴ−ＩＲ（ｎｅａｔ）：ν３２７８，２９３５，１６９９，１６６５，１６５２，１５８２，１５２５．
【００８０】
＜実施例１１＞：モノマー６，４Ｈ水素結合単位を含むビニルエステルモノマー
【００８１】
【化１７】
【００８２】
６−（１−エチルペンチル）−イソシトシン（３．５ｇ）を５０ｍＬのＴＨＦに溶解後、２．５ｍＬのエチル３−イソシアナト酢酸エチルを混合物に添加した。反応混合物を還流下で１６時間撹拌して白色粉末を得、白色粉末を濾過し、クロロホルム（４．８ｇ）で洗浄した。次に、エタノール（５０ｍＬ）と１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液（４０ｍＬ）の混合液に得られた化合物を溶解し、室温で２時間撹拌した。氷冷した反応混合物にＫＨＳＯ４の飽和水溶液をｐＨが３になるまで添加し、得られた白色沈殿物を濾過し、水で洗浄した。次に、真空乾燥を行い、カルボン酸官能性ウレイドピリミドン４．４ｇを単離した。
【００８３】
得られたカルボン酸官能性ウレイドピリミドン（２．０ｇ）と、酢酸水銀(ＩＩ)（３０ｍｇ）と、酢酸ビニル（４．０ｇ）と、濃硫酸（１５μＬ）との混合物を６０℃で２日間撹拌した。次に、反応混合物をジエチルエーテル中で沈殿させた。濾過及び真空乾燥を行い、４Ｈ酢酸ビニル（２．９ｇ）を白色粉末として得た。
【００８４】
＜実施例１２＞：モノマー７，４Ｈ水素結合単位を含むスチレンモノマー
【００８５】
【化１８】
【００８６】
イソシアネートＩ（５．６ｇ）を５０ｍＬのクロロホルムに溶解した４−アミノスチレン（Ａｌｄｒｉｃｈ社より入手、１．９ｇ）に添加し、混合物を７０℃に加熱した。混合物をアルゴン雰囲気下で１２時間撹拌した。反応混合物から黄色の沈殿物を濾別し、クロロホルムで洗浄することによって生成物を得た。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３／ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ７．８（１Ｈ），７．２（４Ｈ），６．６（１Ｈ），５．８（１Ｈ），５．５（１Ｈ），５．１（１Ｈ），３．４〜３．２（４Ｈ），２．１（３Ｈ），１．７〜１．２（８Ｈ）．ＦＴ−ＩＲ（ｎｅａｔ）：ν３２７８，２９３５，１６９９，１６６５，１６５２，１５８２，１５２５．
【００８７】
＜実施例１３＞：モノマー８，４Ｈ水素結合単位を含むε−ラクトンモノマー
【００８８】
【化１９】
【００８９】
４−（４−ヒドロキシフェニル）−シクロヘキサノン（Ｆｌｕｋａ社より入手、８．２ｇ）を１００ｍＬの２−ブタノンに溶解した溶液を、４０ｍＬの２−ブタノンに３−クロロペルオキシ安息香酸（９．３ｇ）を溶解した溶液中に撹拌下で滴下した。５時間後、反応混合物を真空下で元の体積の３０％まで濃縮し、５０ｍＬのジエチルエーテルを添加した。得られた白色の沈殿物を濾過によって採取し、真空乾燥した。得られた白色粉末を１５０ｍＬのクロロホルムに再溶解し、イソシアネートＩＩ（１１．８ｇ）及び４滴のラウリル酸ジブチル錫を添加した。アルゴン雰囲気下、混合物を還流下で１６時間撹拌した。次に、生成物をジエチルエーテル中で沈殿させて得た。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ１３．１（１Ｈ），１２．０（１Ｈ），１０．１（１Ｈ），７．３〜７．０（４Ｈ），５．９（１Ｈ），５．４〜５．０（１Ｈ），４．４（２Ｈ），４．１〜３．８（２Ｈ），３．２〜２．６（４Ｈ）２．２〜０．９（２２Ｈ）．ＩＲ（ｎｅａｔ）：ν３２１１，２９５５，１７２４，１６９９，１６６０，１５７５，１５０５，１２４７，１２１１．
【００９０】
＜実施例１４＞：モノマー９，４Ｈ水素結合単位を含むアクリレートモノマー
【００９１】
【化２０】
【００９２】
イソシアネートＩＶ（１１ｇ）をクロロホルム（１５０ｍＬ）に溶解し、ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ、４．１ｍＬ）とジラウリル酸ジブチル錫（ＤＢＴＤＬ）４滴とを添加した。混合物を６０℃の油浴温度で９時間撹拌した。次に、混合物を冷却し、ペンタン中で沈殿させ、沈殿物をジエチルエーテルで洗浄した。その後、白色粉末を濾過によって採取し、ジエチルエーテルで洗浄した。次に、真空乾燥を行い、白色の固形生成物を得た。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ１３．１（１Ｈ），１１．８（１Ｈ），１０．１（１Ｈ），６．５（１Ｈ），６．２（１Ｈ），５．９（２Ｈ），５．４及び５．１（１Ｈ），４．４（４Ｈ），３．３〜２．９（４Ｈ），２．１（３Ｈ），１．８〜０．９（１４Ｈ）．
【００９３】
＜実施例１５＞：モノマー１０，４Ｈ水素結合単位を含むメタクリレートモノマー
【００９４】
【化２１】
【００９５】
イソシアネート（７９ｇ）をクロロホルム（１．５Ｌ）中に懸濁させ、ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ、６４ｍＬ）とジラウリル酸ジブチル錫（ＤＢＴＤＬ）１５滴とを添加した。混合物を９０℃の油浴温度で４時間撹拌した後、冷却及び濾過した。次に、濾液を濃縮し、過剰量のジエチルエーテル中に滴下した。濾過によって白色の沈殿物を採取し、ジエチルエーテルで洗浄した。その後、真空乾燥を行い、白色の固形生成物（９０ｇ）を得た。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ１３．１（１Ｈ），１１．８（１Ｈ），１０．１（１Ｈ），６．１（１Ｈ），５．８（１Ｈ），５．６（１Ｈ），５．０（１Ｈ），４．３（４Ｈ），３．３〜３．２（４Ｈ），２．１（３Ｈ），１．９（３Ｈ），１．７〜１．２（８Ｈ）．ＦＴ−ＩＲ（ｎｅａｔ）：ν３３０１，２９３２，１７２０，１６９９，１６８５，１６６５，１５８２，１５２５、１２５８．
【００９６】
＜コポリマーの合成＞
４Ｈ水素結合単位を含むコポリマーの実施例は、公知の数種類の異なる重合技術を使用して得た。その結果を表１に示し、一般的な操作を以下に説明する。
【００９７】
＜原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）法＞
【００９８】
＜ポリＨＥＭＡポリマー（ポリマーＡ〜Ｅ）の調製＞
ＣｕＢｒ（開始剤に対して約１当量；通常は０．０６〜０．３１ｇ）、２，２’−ビピリジン（開始剤に対して約２当量）、適当量の４Ｈ水素結合単位を含有するモノマーを入れた２５ｍＬの丸底フラスコを真空脱気（脱酸素）した後、アルゴンガスで埋め戻し、このサイクルを２回繰り返した。ＨＥＭＡとＤＭＳＯ（同量、通常はともに２〜５ｍＬ）及び任意のＰＥＧ−ＭＡ（平均分子量Ｍｎ＝３６０ダルトン；ポリマーＢ、Ｃの場合）を、少なくとも４５分間アルゴン中でバブリングすることによって脱気（脱酸素）し、シリンジを使用して上記の２５ｍＬフラスコ中に添加した。反応混合物を全成分が溶解するまで撹拌し（場合によっては短時間の加熱後）、均一な暗褐色の溶液を得た。反応用フラスコを室温に維持した水浴中に配置し、ＡＴＲＰ開始剤（ベンジル−２−ブロモ−２−メチルプロピオネート）をシリンジを使用して添加した。ＡＴＲＰ開始剤のＨＥＭＡに対するモル比は、ポリマーＡ、Ｃ、Ｄ、Ｅの場合は約１：４０、ポリマーＢの場合は約１：２０とした。重合が直ちに開始し、反応混合物の粘度が上昇した。約３０分後、ポリマーをＥＤＴＡ（２５ｇ／Ｌ）水溶液（ポリマーＢ〜Ｅ）またはクロロホルム（ポリマーＡ）中に沈殿させて単離した。得られたポリマーを洗浄及び乾燥した。
【００９９】
＜ＰＭＭＡポリマー（ポリマーＦ〜Ｇ）の調製＞
ＮｉＢｒ２（ＰＰｈ３）２（約０．３５ｇ）及び任意の４Ｈ水素結合単位を含有するモノマー３を入れたフラスコを真空脱気（脱酸素）した後、アルゴンガスで埋め戻した。このサイクルを２回繰り返した。ＭＭＡとトルエン（同量、ともに５ｍＬ）を少なくとも４５分間アルゴン中でバブリングすることによって脱気（脱酸素）し、シリンジを使用して上記のフラスコに添加した。最後に、ＡＴＲＰ開始剤（ベンジル−２−ブロモ−２−メチルプロピオネート、約１８５ｍｇ）をシリンジを使用して添加した。フラスコを７０℃の油浴中に配置し、約２０時間にわたって重合させた。得られた溶液をアルミナで濾過し、クロロホルム／メタノールで洗浄した。濾液を濃縮し、ヘキサン中に滴下した。その後、沈殿物を乾燥した。
【０１００】
＜フリーラジカル重合（ＦＲ）法（ポリマーＨ〜Ｌ）＞
ＨＥＭＡ（５ｍＬ）、４Ｈ水素結合単位を含有するモノマー、ＡＩＢＮ（１２ｍｇ）、連鎖移動剤としてのメルカプトエタノール（７５μＬ；ポリマーＩの場合は６０μＬ）のＤＭＦ（１５ｍＬ）溶液を、アルゴンで１時間パージすることによって重合に先立って脱気した。前記成分を８０℃で約３〜４時間重合させた後、室温まで冷却し、ポリマーを非溶媒（ポリマーＨとＩの場合はＴＨＦ／ヘキサンの３：１混合物を使用し、ポリマーＪ〜Ｌの場合は水を使用）中に沈殿させ、濾過及び乾燥して回収した。ポリマーＨの場合には、異なる条件を使用した。すなわち、４．７ｍＬのＨＥＭＡ、３０ｍＬのＤＭＦ、モノマー３、２０μＬのメルカプトエタノール、２２ｍｇのＡＩＢＮを６０℃で２日間撹拌した。ＡＩＢＮは、重合開始時と重合開始後１日目に同量で添加した。
【０１０１】
＜開環重合（ＲＯＰ）法（ポリマーＭ）＞
新たに蒸留して乾燥したε−カプロラクトン、ベンジルアルコール（開始剤）、ピリジン（開始剤に対して２当量）を、窒素雰囲気中でトリフルオロメタンスルホン酸錫（ＩＩ）（触媒、開始剤に対して０．５当量）及び所望量のモノマー８を入れたシュレンク瓶（Ｓｃｈｌｅｎｃｋ ｂｏｔｔｌｅ）に添加した。シュレンク瓶を油浴中に配置し、６５℃で１６時間加熱した。次に、粘性を有する反応混合物を同量のＴＨＦで希釈し、メタノール中で沈殿させ、濾過・真空乾燥した。
【０１０２】
＜乳化重合（ＥＰ）法（ポリマーＮ、Ｏ）＞
ブチルアクリレート（５ｍＬ）、水（１１ｍＬ）、任意のモノマー９（０．６７ｇ）、ドデシル硫酸ナトリウム（０．１ｇ）、電荷移動剤としてのドデシルメルカプタン（０．３ｍＬ）、開始剤としての過硫酸ナトリウム（ポリマーＮの場合は２５ｍｇ、ポリマーＯの場合は５０ｍｇ）、重炭酸ナトリウム（ポリマーＮの場合は３０ｍｇ、ポリマーＯの場合は２５ｍｇ）を２０℃で混合し、アルゴンで４５分間パージした。次に、反応温度を５０℃に上昇させ、混合物を４時間撹拌した。メタノールを加えてエマルションを凝固させ、ポリマー生成物を単離した。
【０１０３】
【表１】
【０１０４】
＜特性評価＞
ポリマーＡ〜Ｅ及びＭの分子量（Ｍｎ）は、１Ｈ ＮＭＲを使用し、ベンジル末端基の積分値と繰り返し単位の積分値を考慮して測定した。ポリマーＢ、Ｃ、Ｉの分子量（Ｍｎ）と分散度（Ｄ）は、ＳＥＣ（ＤＭＦ中０．０１Ｍ ＬｉＢｒ）を使用し、ポリスチレン標準に対して測定した（ポリマーＢ、ＣのＮＭＲデータとの比較では、ＳＥＣ測定によるＭｎとＤの値は大きめに出ることが示されている）。ポリマーＦ、Ｇ、Ｎ、Ｏの分子量（ＭｎまたはＭｔｏｐ）及び分散度（Ｄ）は、ＳＥＣ（ＴＨＦ）を使用し、ポリスチレン標準に対して測定した。
【０１０５】
さらに、ポリマーＡ〜Ｇ及びＭの場合には、重クロロホルムまたはＤＭＳＯ−ｄ６中における１Ｈ ＮＭＲを使用し、ポリマー末端基のベンジルシグナルの積分値と４Ｈ水素結合単位のアルキリデンシグナルの積分値を考慮することによって、ポリマー鎖あたりの４Ｈ水素結合単位の平均数を計算した。１Ｈ ＮＭＲデータによって示されるように、ポリマーＨ〜Ｌ及びＮは４Ｈ水素結合単位を含んでいる。
【０１０６】
＜ポリマーの特性＞
ポリマー鎖への４Ｈ水素結合単位の導入の効果は、表２に示すＰＭＭＡサンプルの２０℃における溶液（動的）粘度データから明らかである。表２に示すように、本発明に係る４Ｈ水素結合単位の導入によって、顕著な増粘効果が得られる。
【０１０７】
【表２】
【０１０８】
本発明に係るポリマーへの４Ｈ水素結合単位の導入によって、材料特性も向上し、このことは、ポリマーＮ、Ｏの特性差に最も顕著に現れている。ポリ（ブチルアクリレート）Ｏが粘着性を有する粘性液体であるのに対して、４Ｈ水素結合単位を導入したポリ（ブチルアクリレート）Ｎは、ポリマーＯよりも分子量が低いにも関わらず、弾性を有する。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）重合可能基を有するモノマー単位（すなわち、重合性基を有するモノマー単位）と、（ｂ）連結部分と、（ｃ）少なくとも４つの水素ブリッジを形成することのできる構造部分と、を含み、前記モノマーは一般構造（ａ）−（ｂ）−（ｃ）を有し、前記連結部分（ｂ）は、少なくとも２つの官能基を有する化合物から誘導され、前記構造部分（ｃ）は下記一般式（１）または（２）で表されることを特徴とするモノマー。
【化１】
式中、Ｃ−Ｘｉ結合（ｉ＝１〜４）及びＣ−Ｙｉ結合（ｉ＝１〜４）はそれぞれ単結合または二重結合を表し、ｎは４以上であり、Ｘｉ（またはＸ１・・・Ｘｎ）は、結合される対応する一般式（２’）を含む水素ブリッジ形成モノマー単位と水素ブリッジを形成する供与体または受容体を表し、Ｘｉが供与体である場合はＹｉは受容体であり、Ｘｉが受容体である場合はＹｉは供与体である。
【請求項２】
前記官能基が末端基であることを特徴とする、請求項１に記載のモノマー。
【請求項３】
前記官能性末端基が、ヒドロキシ、カルボキシレート、カルボン酸エステル、ハロゲン化エステル、イソシアネート、チオイソシアネート、第１級アミン、第２級アミン、ハロゲンから選択されることを特徴とする、請求項１または請求項２に記載のモノマー。
【請求項４】
Ｘ１及びＸ２が供与体であり、Ｘ３及びＸ４が受容体であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載のモノマー。
【請求項５】
前記供与体及び受容体が、酸素、硫黄、窒素原子であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載のモノマー。
【請求項６】
前記構造部分（ｃ）が、下記一般式（３）または（４）で表されるか、それらの互変異体であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載のモノマー。
【化２】
式中、前記構造部分（ｃ）はＲ１、Ｒ２またはＲ３において前記連結部分（ｂ）に結合し（Ｒ１、Ｒ２またはＲ３が直接結合を示す）、残りのＲ基はランダム側鎖または水素原子を示す。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載のモノマーの製造方法であって、第１の工程で、重合性基を有するモノマー単位を少なくとも２つの官能基を有する化合物と反応させ、前記第１の工程で得られた生成物を窒素含有化合物と反応させることを特徴とする方法。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれかに記載のモノマーの製造方法であって、第１の工程で、窒素含有化合物を少なくとも２つの官能基を有する化合物と反応させ、前記第１の工程で得られた生成物を重合性基を有するモノマー単位と反応させることを特徴とする方法。
【請求項９】
請求項１〜６のいずれかに記載のモノマーと、少なくとも１つのコノモマーと、を含むことを特徴とするコポリマー。
【請求項１０】
前記コノモマーが、アクリル酸；アクリル酸のＣ１〜Ｃ３０分岐または直鎖アルキルエステル；メタクリル酸；メタクリル酸のＣ１〜Ｃ３０分岐または直鎖アルキルエステル；アミド基が２以下のＣ１〜Ｃ３０分岐または直鎖アルキル基で置換されていてもよいアクリルアミドまたはメタクリルアミド；ビニルエステル、好ましくは酢酸ビニル；ビニル基を有する他の化合物であって、好ましくはピロリドン、イミダゾール、ピリジン、カプロラクタム、ピペリドン、ベンゼン、それらの誘導体から選択される化合物；Ｃ４〜Ｃ２０アルカジエン；ラクトン；ラクタム；１〜５個の酸素原子を含む飽和または不飽和複素環式化合物からなる群から選択されることを特徴とする、請求項９に記載のコポリマー。
【請求項１１】
前記コポリマーが、直鎖状、分岐状、星型、多分岐状、樹脂状、または櫛状コポリマーであることを特徴とする、請求項９または１０に記載のコポリマー。
【請求項１２】
前記コポリマーが、ランダム、規則性、テーパー型、またはブロック構造を有することを特徴とする、請求項９〜１１のいずれかに記載のコポリマー。
【請求項１３】
コポリマーの製造方法であって、請求項１〜６のいずれかに記載のモノマーを少なくとも１つのコモノマーと重合させることを特徴とする方法。
【請求項１４】
前記方法が、塊状、分散、溶液、乳化、懸濁、または逆相エマルション重合によって行われることを特徴とする、請求項１３に記載の方法。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）重合可能基を有するモノマー単位（すなわち、重合性基を有するモノマー単位）と、（ｂ）連結部分と、（ｃ）少なくとも４つの水素ブリッジを形成することのできる構造部分と、を含み、前記モノマーは一般構造（ａ）−（ｂ）−（ｃ）を有し、前記連結部分（ｂ）は少なくとも２つの官能基を有し、前記構造部分（ｃ）は下記一般式（１）または（２）で表されることを特徴とするモノマー。
【化１】
式中、Ｃ−Ｘｉ結合（ｉ＝１〜４）及びＣ−Ｙｉ結合（ｉ＝１〜４）はそれぞれ単結合または二重結合を示し、ｎは４以上であり、Ｘｉ（またはＸ１・・・Ｘｎ）は、それらが結合される対応する一般式（２’）を含む水素ブリッジ形成モノマー単位とともに水素ブリッジを形成する供与体または受容体を示し、Ｘｉが供与体である場合はＹｉは受容体であり、Ｘｉが受容体である場合はＹｉは供与体であり、前記官能基は、ヒドロキシ、カルボキシレート、カルボン酸エステル、ハロゲン化エステル、イソシアネート、チオイソシアネート、第１級アミン、第２級アミン、ハロゲンから選択される。
【請求項２】
前記官能基が末端基であることを特徴とする、請求項１に記載のモノマー。
【請求項３】
Ｘ１及びＸ２が供与体であり、Ｘ３及びＸ４が受容体であることを特徴とする、請求項１または２に記載のモノマー。
【請求項４】
前記供与体及び受容体が、酸素、硫黄、窒素原子であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載のモノマー。
【請求項５】
前記構造部分（ｃ）が、下記一般式（３）または（４）で表されるか、それらの互変異体であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載のモノマー。
【化２】
式中、前記構造部分（ｃ）は、Ｒ１、Ｒ２またはＲ３において前記連結部分（ｂ）に結合し（Ｒ１、Ｒ２またはＲ３が直接結合を示す）、残りのＲ基はランダム側鎖または水素原子を示す。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載のモノマーの製造方法であって、第１の工程で、重合性基を有するモノマー単位を、少なくとも２つの官能基を有する化合物と反応させ、前記第１の工程で得られた生成物を窒素含有化合物と反応させることを特徴とする方法。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれかに記載のモノマーの製造方法であって、第１の工程で、窒素含有化合物を、少なくとも２つの官能基を有する化合物と反応させ、前記第１の工程で得られた生成物を重合性基を有するモノマー単位と反応させることを特徴とする方法。
【請求項８】
請求項６または７に記載の方法によって得られることを特徴とするモノマー。
【請求項９】
請求項１〜５及び８のいずれかに記載のモノマーと、少なくとも１つのコノモマーと、を含むことを特徴とするコポリマー。
【請求項１０】
前記コノモマーが、アクリル酸；アクリル酸のＣ１〜Ｃ３０分岐または直鎖アルキルエステル；メタクリル酸；メタクリル酸のＣ１〜Ｃ３０分岐または直鎖アルキルエステル；アミド基が２以下のＣ１〜Ｃ３０分岐または直鎖アルキル基で置換されていてもよいアクリルアミドまたはメタクリルアミド；ビニルエステル、好ましくは酢酸ビニル；ビニル基を有する他の化合物であって、好ましくはピロリドン、イミダゾール、ピリジン、カプロラクタム、ピペリドン、ベンゼン、それらの誘導体から選択される化合物；Ｃ４〜Ｃ２０アルカジエン；ラクトン；ラクタム；１〜５個の酸素原子を含む飽和または不飽和複素環式化合物からなる群から選択されることを特徴とする、請求項９に記載のコポリマー。
【請求項１１】
前記コポリマーが、直鎖状、分岐状、星型、多分岐状、樹脂状、または櫛状コポリマーであることを特徴とする、請求項９または１０に記載のコポリマー。
【請求項１２】
前記コポリマーが、ランダム型、規則型、テーパー型、またはブロック型構造を有することを特徴とする、請求項９〜１１のいずれかに記載のコポリマー。
【請求項１３】
コポリマーの製造方法であって、請求項１〜５及び８のいずれかに記載のモノマーを少なくとも１つのコモノマーと重合させることを特徴とする方法。
【請求項１４】
前記方法が、塊状、分散、溶液、乳化、懸濁、または逆相エマルション重合によって行われることを特徴とする、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
請求項１〜５及び８のいずれかに記載のモノマーと少なくとも１つのコモノマーとを共重合させることによって得られることを特徴とするコポリマー。
【請求項１】
（ａ）重合可能基を有するモノマー単位（すなわち、重合性基を有するモノマー単位）と、（ｂ）連結部分と、（ｃ）少なくとも４つの水素ブリッジを形成することのできる構造部分と、を含み、前記モノマーは一般構造（ａ）−（ｂ）−（ｃ）を有し、前記連結部分（ｂ）は、少なくとも２つの官能基を有する化合物から誘導され、前記構造部分（ｃ）は下記一般式（１）または（２）で表されることを特徴とするモノマー。
【化１】
式中、Ｃ−Ｘｉ結合（ｉ＝１〜４）及びＣ−Ｙｉ結合（ｉ＝１〜４）はそれぞれ単結合または二重結合を表し、ｎは４以上であり、Ｘｉ（またはＸ１・・・Ｘｎ）は、結合される対応する一般式（２’）を含む水素ブリッジ形成モノマー単位と水素ブリッジを形成する供与体または受容体を表し、Ｘｉが供与体である場合はＹｉは受容体であり、Ｘｉが受容体である場合はＹｉは供与体である。
【請求項２】
前記官能基が末端基であることを特徴とする、請求項１に記載のモノマー。
【請求項３】
前記官能性末端基が、ヒドロキシ、カルボキシレート、カルボン酸エステル、ハロゲン化エステル、イソシアネート、チオイソシアネート、第１級アミン、第２級アミン、ハロゲンから選択されることを特徴とする、請求項１または請求項２に記載のモノマー。
【請求項４】
Ｘ１及びＸ２が供与体であり、Ｘ３及びＸ４が受容体であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載のモノマー。
【請求項５】
前記供与体及び受容体が、酸素、硫黄、窒素原子であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載のモノマー。
【請求項６】
前記構造部分（ｃ）が、下記一般式（３）または（４）で表されるか、それらの互変異体であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載のモノマー。
【化２】
式中、前記構造部分（ｃ）はＲ１、Ｒ２またはＲ３において前記連結部分（ｂ）に結合し（Ｒ１、Ｒ２またはＲ３が直接結合を示す）、残りのＲ基はランダム側鎖または水素原子を示す。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載のモノマーの製造方法であって、第１の工程で、重合性基を有するモノマー単位を少なくとも２つの官能基を有する化合物と反応させ、前記第１の工程で得られた生成物を窒素含有化合物と反応させることを特徴とする方法。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれかに記載のモノマーの製造方法であって、第１の工程で、窒素含有化合物を少なくとも２つの官能基を有する化合物と反応させ、前記第１の工程で得られた生成物を重合性基を有するモノマー単位と反応させることを特徴とする方法。
【請求項９】
請求項１〜６のいずれかに記載のモノマーと、少なくとも１つのコノモマーと、を含むことを特徴とするコポリマー。
【請求項１０】
前記コノモマーが、アクリル酸；アクリル酸のＣ１〜Ｃ３０分岐または直鎖アルキルエステル；メタクリル酸；メタクリル酸のＣ１〜Ｃ３０分岐または直鎖アルキルエステル；アミド基が２以下のＣ１〜Ｃ３０分岐または直鎖アルキル基で置換されていてもよいアクリルアミドまたはメタクリルアミド；ビニルエステル、好ましくは酢酸ビニル；ビニル基を有する他の化合物であって、好ましくはピロリドン、イミダゾール、ピリジン、カプロラクタム、ピペリドン、ベンゼン、それらの誘導体から選択される化合物；Ｃ４〜Ｃ２０アルカジエン；ラクトン；ラクタム；１〜５個の酸素原子を含む飽和または不飽和複素環式化合物からなる群から選択されることを特徴とする、請求項９に記載のコポリマー。
【請求項１１】
前記コポリマーが、直鎖状、分岐状、星型、多分岐状、樹脂状、または櫛状コポリマーであることを特徴とする、請求項９または１０に記載のコポリマー。
【請求項１２】
前記コポリマーが、ランダム、規則性、テーパー型、またはブロック構造を有することを特徴とする、請求項９〜１１のいずれかに記載のコポリマー。
【請求項１３】
コポリマーの製造方法であって、請求項１〜６のいずれかに記載のモノマーを少なくとも１つのコモノマーと重合させることを特徴とする方法。
【請求項１４】
前記方法が、塊状、分散、溶液、乳化、懸濁、または逆相エマルション重合によって行われることを特徴とする、請求項１３に記載の方法。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）重合可能基を有するモノマー単位（すなわち、重合性基を有するモノマー単位）と、（ｂ）連結部分と、（ｃ）少なくとも４つの水素ブリッジを形成することのできる構造部分と、を含み、前記モノマーは一般構造（ａ）−（ｂ）−（ｃ）を有し、前記連結部分（ｂ）は少なくとも２つの官能基を有し、前記構造部分（ｃ）は下記一般式（１）または（２）で表されることを特徴とするモノマー。
【化１】
式中、Ｃ−Ｘｉ結合（ｉ＝１〜４）及びＣ−Ｙｉ結合（ｉ＝１〜４）はそれぞれ単結合または二重結合を示し、ｎは４以上であり、Ｘｉ（またはＸ１・・・Ｘｎ）は、それらが結合される対応する一般式（２’）を含む水素ブリッジ形成モノマー単位とともに水素ブリッジを形成する供与体または受容体を示し、Ｘｉが供与体である場合はＹｉは受容体であり、Ｘｉが受容体である場合はＹｉは供与体であり、前記官能基は、ヒドロキシ、カルボキシレート、カルボン酸エステル、ハロゲン化エステル、イソシアネート、チオイソシアネート、第１級アミン、第２級アミン、ハロゲンから選択される。
【請求項２】
前記官能基が末端基であることを特徴とする、請求項１に記載のモノマー。
【請求項３】
Ｘ１及びＸ２が供与体であり、Ｘ３及びＸ４が受容体であることを特徴とする、請求項１または２に記載のモノマー。
【請求項４】
前記供与体及び受容体が、酸素、硫黄、窒素原子であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載のモノマー。
【請求項５】
前記構造部分（ｃ）が、下記一般式（３）または（４）で表されるか、それらの互変異体であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載のモノマー。
【化２】
式中、前記構造部分（ｃ）は、Ｒ１、Ｒ２またはＲ３において前記連結部分（ｂ）に結合し（Ｒ１、Ｒ２またはＲ３が直接結合を示す）、残りのＲ基はランダム側鎖または水素原子を示す。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載のモノマーの製造方法であって、第１の工程で、重合性基を有するモノマー単位を、少なくとも２つの官能基を有する化合物と反応させ、前記第１の工程で得られた生成物を窒素含有化合物と反応させることを特徴とする方法。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれかに記載のモノマーの製造方法であって、第１の工程で、窒素含有化合物を、少なくとも２つの官能基を有する化合物と反応させ、前記第１の工程で得られた生成物を重合性基を有するモノマー単位と反応させることを特徴とする方法。
【請求項８】
請求項６または７に記載の方法によって得られることを特徴とするモノマー。
【請求項９】
請求項１〜５及び８のいずれかに記載のモノマーと、少なくとも１つのコノモマーと、を含むことを特徴とするコポリマー。
【請求項１０】
前記コノモマーが、アクリル酸；アクリル酸のＣ１〜Ｃ３０分岐または直鎖アルキルエステル；メタクリル酸；メタクリル酸のＣ１〜Ｃ３０分岐または直鎖アルキルエステル；アミド基が２以下のＣ１〜Ｃ３０分岐または直鎖アルキル基で置換されていてもよいアクリルアミドまたはメタクリルアミド；ビニルエステル、好ましくは酢酸ビニル；ビニル基を有する他の化合物であって、好ましくはピロリドン、イミダゾール、ピリジン、カプロラクタム、ピペリドン、ベンゼン、それらの誘導体から選択される化合物；Ｃ４〜Ｃ２０アルカジエン；ラクトン；ラクタム；１〜５個の酸素原子を含む飽和または不飽和複素環式化合物からなる群から選択されることを特徴とする、請求項９に記載のコポリマー。
【請求項１１】
前記コポリマーが、直鎖状、分岐状、星型、多分岐状、樹脂状、または櫛状コポリマーであることを特徴とする、請求項９または１０に記載のコポリマー。
【請求項１２】
前記コポリマーが、ランダム型、規則型、テーパー型、またはブロック型構造を有することを特徴とする、請求項９〜１１のいずれかに記載のコポリマー。
【請求項１３】
コポリマーの製造方法であって、請求項１〜５及び８のいずれかに記載のモノマーを少なくとも１つのコモノマーと重合させることを特徴とする方法。
【請求項１４】
前記方法が、塊状、分散、溶液、乳化、懸濁、または逆相エマルション重合によって行われることを特徴とする、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
請求項１〜５及び８のいずれかに記載のモノマーと少なくとも１つのコモノマーとを共重合させることによって得られることを特徴とするコポリマー。
【公表番号】特表２００６−５０８２０１（Ｐ２００６−５０８２０１Ａ）
【公表日】平成１８年３月９日（２００６．３．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−５２８９５８（Ｐ２００４−５２８９５８）
【出願日】平成１５年８月１５日（２００３．８．１５）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＮＬ２００３／０００５８６
【国際公開番号】ＷＯ２００４／０１６５９８
【国際公開日】平成１６年２月２６日（２００４．２．２６）
【出願人】（５０５０５７９１２）
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成１８年３月９日（２００６．３．９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１５年８月１５日（２００３．８．１５）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＮＬ２００３／０００５８６
【国際公開番号】ＷＯ２００４／０１６５９８
【国際公開日】平成１６年２月２６日（２００４．２．２６）
【出願人】（５０５０５７９１２）
【Ｆターム（参考）】
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