ＡＢＯｘ型ペロブスカイト結晶構造を有する誘電体膜の形成方法
【課題】第１の薄膜と、この第１の膜の上に第１の薄膜の平均粒径よりも平均粒径が小さい結晶粒子からなる第２の薄膜を形成して、第１の薄膜の表面に緻密な層を形成し、当該膜の高い平坦性を確保すること。
【解決手段】１０ｎｍ以上の空隙を有するＡＢＯｘ型ペロブスカイト結晶構造を有する第１の薄膜３１と、この第１の薄膜３１の上に、ＡＢＯｘ型ペロブスカイト結晶構造を有する薄膜の塗布液を塗布し更に焼成することにより形成した、その平均粒径が前記第１の薄膜の結晶粒子の平均粒径よりも小さい結晶粒子からなる第２の薄膜３２と、を積層してＡＢＯｘ型ペロブスカイト結晶構造を有する誘電体膜３を形成する。第１の薄膜３１は空隙が大きいので、第２の薄膜３２の塗布液が、第１の薄膜３１の表面側の空隙から入り込み、当該空隙は第２の薄膜３２が埋め込まれた状態となって、当該領域は緻密な膜となる。
【解決手段】１０ｎｍ以上の空隙を有するＡＢＯｘ型ペロブスカイト結晶構造を有する第１の薄膜３１と、この第１の薄膜３１の上に、ＡＢＯｘ型ペロブスカイト結晶構造を有する薄膜の塗布液を塗布し更に焼成することにより形成した、その平均粒径が前記第１の薄膜の結晶粒子の平均粒径よりも小さい結晶粒子からなる第２の薄膜３２と、を積層してＡＢＯｘ型ペロブスカイト結晶構造を有する誘電体膜３を形成する。第１の薄膜３１は空隙が大きいので、第２の薄膜３２の塗布液が、第１の薄膜３１の表面側の空隙から入り込み、当該空隙は第２の薄膜３２が埋め込まれた状態となって、当該領域は緻密な膜となる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＡＢＯｘ型ペロブスカイト結晶構造を持つ例えばチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ3）からなるＡＢＯｘ型ペロブスカイト結晶構造を有する誘電体膜の形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般にコンピュータのＣＰＵ（中央処理ユニット）への電力供給システムは、消費電力をできるだけ抑えるためにプリント基板上のコンデンサから給電される構成とし、こうすることでＣＰＵが稼働するときだけ電力供給を行うようにしている。しかしＣＰＵの動作速度が急速に向上していることから、やがてＣＰＵの動作時にコンデンサからの給電のタイミングが遅れてしまい、結果としてＣＰＵの動作速度が制限されてしまうことになる。このようにコンデンサからの給電が追いつかなくなる原因は、プリント基板上におけるコンデンサとＣＰＵとの距離を実装の都合上ある程度までしか小さくできないことにある。そこでプリント基板の上に、両面に下部電極と上部電極とが設けられた誘電体薄膜からなるコンデンサを実装し、その上にＣＰＵを載せてこれらを直接接続することにより両者の距離を実質ゼロにしようとする試みがある。
【０００３】
このような誘電体薄膜として注目を集めている材質の一つとしてＡＢＯｘ型ペロブスカイト結晶構造を持つ例えばチタン酸バリウムが知られており、その製法としてゾル、ゲル法が知られている（特許文献１）。ゾル、ゲル法とは、チタン酸バリウムの前駆体である有機金属化合物を含む塗布液、より具体的にはＢａ、Ｔｉを含む例えば金属アルコキシドと有機溶媒とを含む誘電体膜形成用組成物（ゾルゲル材料）である塗布液を基板上に塗布し、加水分解させて金属−酸素−金属結合を生成することで前駆体膜を形成し、その後加熱してペロブスカイト構造をもつ結晶体からなる焼結体を得る手法である。
【０００４】
この方法により得られた薄膜は、クラック耐性が低く、一回の塗布膜厚が１００ｎｍ以上になるとクラックが発生し、良好な塗布膜を得ることが困難となるため、一回の塗布膜厚を１００ｎｍ以下にする必要がある。このように膜厚が小さければコンデンサ容量を大きくすることができるが、反面電極間の距離が小さくなってしまうため、リーク電流が大きくなってしまい、結局コンデンサとしては使い物にならなくなってしまう。
【０００５】
このため、多層塗りを行って、チタン酸バリウム薄膜全体の膜厚を大きくするようにしているが、多層塗りで焼成を重ねると塗布膜中のチタン酸バリウム結晶が粒成長を起こし、表面の凹凸が増大する。このため、膜厚を大きく出来る反面、結晶粒の空隙がリークポイントとなり、逆にリーク電流を増大させる結果になる場合がある。従って、結晶粒の空隙を増大させないような成膜方法の確立が切望されている。
【０００６】
この問題の解決案として、予め結晶化したチタン酸バリウムの結晶粒子サイズを１００ｎｍ程度にし、塗布する手法が提案されている（非特許文献２）。この手法は、上記のゾルゲル材料を特殊な条件で加水分解、分散させた材料を塗布液として用いる手法であり、この塗布液中には平均粒径１００ｎｍ以下の粒子が分散されている。ここで説明の便宜上このような薄膜をナノ粒子の薄膜と呼ぶことにすると、ナノ粒子のチタン酸バリウム薄膜を形成する場合には、１層の塗布膜の厚さを大きくできるので、焼成回数を少なくすることが可能であり、従ってチタン酸バリウム結晶の粒成長を抑制することが可能となる。
【０００７】
ここで図２６に前記ナノ粒子の薄膜１１に下部電極１２と上部電極１３とを備えたコンデンサについて示す。このナノ粒子の薄膜１１は、前記平均粒径１００ｎｍ以下の粒子が分散されている塗布液を塗布し、その後焼成してペロブスカイト構造を有する結晶体を得ることにより形成されるが、この焼成時に薄膜１１はポーラス状態になり、図２６に示すように、薄膜を形成する結晶粒子１４の間に１０ｎｍ以上の微小な空隙（ボイド）１５が発生する。この際ナノ粒子の薄膜１１の結晶粒子は大きいので、この空隙１５はゾル、ゲル法により得られるチタン酸バリウムの薄膜に形成される空隙よりも大きいものとなる。
【０００８】
一方焼成の際には、下部電極１２となる下地の導電性層例えばプラチナ（Ｐｔ）膜が例えば８００℃もの高温に加熱されるので、このときの熱拡散によりＰｔがナノ粒子の薄膜１１中に形成された空隙１５に入り込んでいく。さらにコンデンサを形成するためには、ナノ粒子の薄膜１１の表面に、上部電極１３となる導電性層例えばアルミニウム（Ａｌ）やニッケル（Ｎｉ）の層をスパッタにより形成するが、このときスパッタ粒子もナノ粒子の薄膜１１中に形成された空隙１５に浸透してしまう。このようにナノ粒子の薄膜１１の上層側と下層側から、当該膜１１中にＰｔ粒子やＡｌ粒子が取り込まれて行くので、これらの粒子が互いに接触して導電路が形成され、結果としてリーク電流が発生してしまう。
【０００９】
コンデンサ用の誘電体膜として利用するためには、リーク電流を低減するため、膜厚を３００ｎｍ以上にする必要があり、静電容量を大きくすることができない問題がある。従って薄膜でリーク電流を抑制することができる新たな成膜手法の確立が要求されている。
【００１０】
このためコンデンサの製品化を実現するには、リーク特性をより一層向上させる必要があり、薄膜中への下部電極や上部電極を構成する金属の取り込みをより一層抑える工夫をしなければならない。
【特許文献１】特開平８−３１６４３３号公報（段落００２１）
【非特許文献１】福岡県工業技術センター研究報告 Ｎｏ１４（２００４年インターネット掲載）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、このような事情の下になされたものであり、その目的は、表面が緻密で、かつ薄膜であってもリーク電流が小さいＡＢＯｘ型ペロブスカイト結晶構造を有する誘電体膜、及びこのような誘電体膜の形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
このため本発明は、１０ｎｍ以上の空隙を有するＡＢＯｘ型ペロブスカイト結晶構造を有する第１の薄膜の上に、その平均粒径が前記第１の薄膜の結晶粒子の平均粒径よりも小さい結晶粒子からなるＡＢＯｘ型ペロブスカイト結晶構造を有する第２の薄膜を形成するＡＢＯｘ型ペロブスカイト結晶構造を有する誘電体膜の形成方法であって、
前記第２の薄膜を形成する工程は、
基板上に形成された前記第１の薄膜の表面全体に溶剤を塗布する工程と、
次いで第１の薄膜の表面全体に前記溶剤が存在する状態で、前記第２の薄膜の前駆体と溶剤とを含む塗布液を当該第１の薄膜の中央部に供給すると共に、基板を回転させて塗布液を第１の薄膜の表面に広げる工程と、
その後、前記基板を加熱して、ＡＢＯｘ型ペロブスカイト結晶構造の前駆体膜を得るための焼成の前処理を行なう加熱工程と、
しかる後、前記基板を加熱工程よりも高い温度で加熱して、ＡＢＯｘ型ペロブスカイト結晶構造を有する第２の薄膜を得る焼成工程と、を含むことを特徴とする。
【００１３】
また本発明では、前記第２の薄膜を形成する工程は、
当該第２の薄膜の前駆体と溶剤とを含む塗布液を前記第１の薄膜の中央部に供給し続けることにより周縁部に行き渡らせて塗布液の液盛りを行う工程と、
続いて基板を回転させてその遠心力により塗布液を第１の薄膜の表面に広げる工程と、
その後、前記基板を加熱して、ＡＢＯｘ型ペロブスカイト結晶構造の前駆体膜を得るための焼成の前処理を行なう加熱工程と、
しかる後、前記基板を加熱工程よりも高い温度で加熱して、ＡＢＯｘ型ペロブスカイト結晶構造を有する第２の薄膜を得る焼成工程と、を含むものであってもよい。
【００１４】
さらに本発明では、前記第２の薄膜を形成する工程は、
塗布液ノズルを左右方向に移動させて、基板上に形成された前記第１の薄膜の表面に、第２の薄膜の前駆体と溶剤とを含む塗布液を直線状に塗布する動作と、基板を塗布液ノズルに対して前後方向に予め設定されたピッチで相対的に移動させる動作とを繰り返すことにより、前記第１の薄膜の表面に直線状の塗布液ラインを多数前後方向に並べる工程と、
次いで前記塗布液が塗布された基板を減圧雰囲気に載置して、前記塗布液に含まれる溶剤を蒸発させる減圧乾燥工程と、
その後、前記基板を加熱して、ＡＢＯｘ型ペロブスカイト結晶構造の前駆体膜を得るための焼成の前処理を行なう加熱工程と、
しかる後、前記基板を加熱工程よりも高い温度で加熱して、ＡＢＯｘ型ペロブスカイト結晶構造を有する第２の薄膜を得る焼成工程と、を含むものであってもよい。
【００１５】
さらにまた本発明では、前記第２の薄膜を形成する工程は、
塗布液ノズルを左右方向に移動させて、基板上に形成された前記第１の薄膜の表面に、第２の薄膜の前駆体と溶剤とを含む塗布液を直線状に塗布する動作と、基板を塗布液ノズルに対して前後方向に予め設定されたピッチで相対的に移動させる動作とを繰り返すことにより、前記第１の薄膜の表面に直線状の塗布液ラインを多数前後方向に並べる工程と、
次いで前記塗布液が塗布された基板が置かれる雰囲気を減圧雰囲気に設定する第１の減圧乾燥工程と、
次いで前記塗布液が塗布された基板が置かれる雰囲気を大気圧雰囲気に設定する大気圧工程と、
次いで前記塗布液が塗布された基板が置かれる雰囲気を再び減圧雰囲気に設定して、前記塗布液に含まれる溶剤を蒸発させる第２の減圧乾燥工程と、
その後、前記基板を加熱して、ＡＢＯｘ型ペロブスカイト結晶構造の前駆体膜を得るための焼成の前処理を行なう加熱工程と、
しかる後、前記基板を加熱工程よりも高い温度で加熱して、ＡＢＯｘ型ペロブスカイト結晶構造を有する第２の薄膜を得る焼成工程と、を含むものであってもよい。
【００１６】
ここで前記基板上に第１の薄膜を形成する工程は、
第１の塗布液を基板の上に塗布する第１の塗布工程と、
次いで第１の塗布液が塗布された基板を加熱して、この第１の塗布液に含まれる溶剤を蒸発させ、ＡＢＯｘ型ペロブスカイト結晶構造の前駆体膜を得るための焼成の前処理を行なう第１の加熱工程と、
その後、前記基板を加熱して１０ｎｍ以上の空隙を有するＡＢＯｘ型ペロブスカイト結晶構造を有する第１の薄膜を得る第１の焼成工程と、を含むものである。
【００１７】
また前記ＡＢＯｘペロブスカイト結晶構造を有する誘電体膜は、金属種Ａがリチウム、ナトリウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ランタンから選ばれる一種以上の金属であり、金属種Ｂがチタン、ジルコニウム、タンタル、ニオブから選ばれる一種以上の金属である、ＡＢＯＸ型ペロブスカイト結晶構造を有する薄膜であり、前記第２の薄膜の塗布液は、一種以上の金属を含む金属アルコキシド、金属カルボキシレート、金属錯体及び金属水酸化物から選ばれる少なくとも一種の金属化合物と溶剤とを含むものである。また前記第１の塗布液は、前記塗布液を加水分解することにより得られる、ＡＢＯｘ（ｘは１以上の整数）型の結晶構造を有し、平均粒径１００ｎｍ以下の粒子と溶剤とを含むものである。
【発明の効果】
【００１８】
以上において本発明のＡＢＯｘ型ペロブスカイト結晶構造を有する誘電体膜は、１０ｎｍ以上の空隙を有し、ＡＢＯｘ型ペロブスカイト結晶構造を有する第１の薄膜と、この第１の薄膜の上に、ＡＢＯｘ型ペロブスカイト結晶構造を有する薄膜の塗布液を塗布し更に焼成することにより形成した、その平均粒径が前記第１の薄膜の結晶粒子の平均粒径よりも小さい結晶粒子からなるＡＢＯｘ型ペロブスカイト結晶構造を有する第２の薄膜と、を含むものであるが、第１の薄膜はポーラス構造であって多数の空隙を有するので、第１の薄膜の上に第２の薄膜の塗布液を塗布するときに、第１の薄膜の表面側の空隙に前記塗布液が入り込み、これにより第１の薄膜の表面側の空隙は、第２の薄膜で埋め込まれた状態となる。この際、第１の薄膜の空隙に入り込んでいる空気等の気体を除去してから、当該空隙に前記塗布液を浸透させることにより、より第１の薄膜の表面側の空隙に前記塗布液が入り込みやすくなる。このため第１の薄膜の表面には緻密な層が形成され、かつＡＢＯｘ型ペロブスカイト結晶構造を有する誘電体膜の表面の高い平坦性を確保することができる。
【００１９】
またこのＡＢＯｘ型ペロブスカイト結晶構造を有する誘電体膜の両面に下部電極と上部電極を形成してコンデンサを形成した場合には、下部電極を構成する金属層が熱拡散により第１の薄膜の下部側から浸透してきたとしても、第１の薄膜と第２の薄膜との境界付近に緻密な膜が形成されているので、当該境界を越えて第２の薄膜側に浸透して行きにくい。一方第２の薄膜の表面に上部電極を構成する金属層をスパッタしたとしても、このスパッタ粒子が第１の薄膜と第２の薄膜との境界領域を超えて第１の薄膜側に浸透して行きにくい。このため第１の薄膜と第２の薄膜とにより構成されるＡＢＯｘ型ペロブスカイト結晶構造を有する誘電体膜内の電路の形成が抑えられるので、リーク電流の発生を抑制することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
先ず本発明のＡＢＯｘ型ペロブスカイト結晶構造を有する誘電体膜について図１に基づいて説明する。このＡＢＯｘ型ペロブスカイト結晶構造を有する誘電体膜は例えば容量素子（コンデンサ）の誘電体膜として用いられるので、コンデンサに適用した例に基づいて説明する。このコンデンサは、図１（ａ）に示すように、例えばＰｔよりなる下部電極２１と、例えばＡｌよりなる上部電極２２との間に、例えば第１の薄膜３１と、第２の薄膜３２とを、第１の薄膜３１の上層側に第２の薄膜３２が形成されるように、互いに積層して形成したＡＢＯｘ型ペロブスカイト結晶構造を有する誘電体膜３を備えて構成されている。
【００２１】
前記第１の薄膜３１とは、１０ｎｍ以上の空隙を有し、ＡＢＯｘ型ペロブスカイト結晶構造を有する誘電体薄膜（ｉ）である。本発明における第１の薄膜３１は、ＡＢＯｘ型ペロブスカイト結晶構造を有する平均粒径１００ｎｍ以下の粒子と有機溶媒とを含む第１の塗布液である誘電体形成用組成物（ｂ）を基板に塗布し、加熱することにより作成してもよく、例えば膜厚は２００〜３００ｎｍ程度である。
【００２２】
また、前記第２の薄膜３２とは、金属種Ａ及び金属種Ｂを含む金属アルコキシド、金属カルボキシレート、金属錯体、および金属水酸化物の群から選ばれる少なくとも一種の化合物と有機溶媒とを含む塗布液である誘電体形成用組成物（ａ）を塗布し、７００℃〜９００℃で焼成することで形成される誘電体薄膜（ｉｉ）であり、例えば膜厚は１００ｎｍ程度である。
【００２３】
ここで前記金属種Ａは、Ｌｉ（リチウム）、Ｎａ（ナトリウム）、Ｃａ（カルシウム）、Ｓｒ（ストロンチウム）、Ｂａ（バリウム）、Ｌａ（ランタン）から選ばれる一種以上の金属であり、金属種ＢはＴｉ（チタン）、Ｚｒ（ジルコニウム）、Ｔａ（タンタル）、Ｎｂ（ニオブ）から選ばれる一種以上の金属である。
【００２４】
さらに本発明では、例えば図１（ｂ）に示すように、前記誘電体膜３として、下部電極２１側から第２の薄膜３２と、第１の薄膜３１と、第２の薄膜３２とを互いに積層して形成した膜を用いるようにしてもよいし、例えば図１（ｃ）に示すように、下部電極２１側から第１の薄膜３１と、第２の薄膜３２と、第１の薄膜３１とを互いに積層して形成した膜を用いるようにしてもよい。
【００２５】
このようなコンデンサは、例えば図２に示すように、プリント基板２３上に実装されると共に、このコンデンサの上にコンピュータのＣＰＵ２４が搭載され、当該コンデンサとＣＰＵ２４とが直接接続される構成に適用することを目的にしている。このような構成では、コンデンサとＣＰＵ２４との距離が実質ゼロになることから、コンデンサからＣＰＵ２４への給電のタイミングの遅れが抑制され、ＣＰＵの動作速度の低下が抑えられる。
【００２６】
続いて本発明のＡＢＯｘ型ペロブスカイト結晶構造を有する誘電体膜３の形成方法について、図１（ａ）に示すコンデンサを形成する場合を例にして、図３〜図７を用いて説明する。またここでは、前記誘電体膜３として、金属種ＡがＢａであり、金属種ＢがＴｉであるチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ3）薄膜により、第１の薄膜３２及び第２の薄膜３２を形成する場合を例にして説明する。
【００２７】
先ず表面に例えばＰｔよりなる下部電極２１が形成された基板２３の下部電極２１の表面に第１の薄膜３１を形成する処理を行なう。この処理では、例えば後述する塗布ユニットにおいて、図３（ａ），（ｂ）に示すように、例えば表面に下部電極２１が形成された基板２３の裏面側中心部をスピンチャック２５により保持し、当該基板２３の下部電極２１の表面に、第１の薄膜の塗布液である第１の塗布液（誘電体形成用組成物（ｂ））の塗布処理を行なう。
【００２８】
ここで第１の薄膜３１は、１０ｎｍ以上の空隙を有し、ＡＢＯｘ型ペロブスカイト結晶構造を有する誘電体薄膜（ｉ）であれば、どのように作成してもよいが、ここではＡＢＯｘ型ペロブスカイト結晶構造を有する平均粒径１００ｎｍ以下の粒子と有機溶媒とを含む誘電体形成用組成物（ｂ）を塗布し、加熱することにより作成する例を示す。
【００２９】
誘電体形成用組成物（ｂ）は、ＡＢＯｘ型ペロブスカイト結晶構造を有する平均粒径１００ｎｍ以下の粒子を有機溶媒（ａ）で精製する工程（精製工程）と、精製後の粒子を有機溶媒（ａ）と分離した後、有機溶媒（ｂ）に分散させる工程（分散工程）とを有する製造方法により製造することができる。
【００３０】
より具体的には、先ず下記の工程（Ｉ）及び（ＩＩ）；
（Ｉ)前記ＡＢＯｘ型ペロブスカイト結晶構造を有する粒子を構成する金属種Ａを含む、金属アルコキシド、金属カルボキシレート、金属錯体、金属水酸化物から選ばれる少なくとも一種と、
前記ＡＢＯｘ型ペロブスカイト結晶構造を有する粒子を構成する金属種Ｂを含む、金属アルコキシド、金属カルボキシレート、金属錯体、金属水酸化物から選ばれる少なくとも一種を、有機溶媒に溶解させる溶解工程、
(ＩＩ)前記溶解工程にて調整した溶液中に水を添加し、溶液中の前駆体を加水分解して結晶粒子を得る加水分解工程、
によりＡＢＯｘ型ペロブスカイト結晶構造を有する平均粒径１００ｎｍ以下の粒子を作製する。
【００３１】
その後、当該粒子を用いて、
（ＩＩＩ）前記加水分解で得られた結晶粒子を有機溶媒（ａ）で精製する精製工程、
（ＩＶ）精製後の粒子を有機溶媒（ａ）と分離した後、有機溶媒（ｂ）に分散させる分散工程、
を経て、本発明の誘電体薄膜（ｉ）を形成するための誘電体形成用組成物（ｂ）を製造することができる。
【００３２】
以下に詳細を説明する。
【００３３】
本発明では、ＡＢＯｘ型ペロブスカイト結晶構造を有する粒子を構成する、金属種がＬｉ，Ｎａ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｌａから選ばれる一種以上の金属であり、金属種ＢがＴｉ，Ｚｒ，Ｔａ，Ｎｂから選ばれる一種以上の金属であることが好ましい。これらのうちでは、金属種ＡがＳｒ，Ｂａから選ばれる一種以上の金属であり、金属種ＢがＴｉであることがより好ましい。
【００３４】
前記溶解工程（Ｉ）では、原料としてこれらの金属種Ａの金属アルコキシド、金属カルボキシレート、金属錯体から選ばれる少なくとも一種と、金属種Ｂの金属アルコキシド、金属カルボキシレート、金属錯体から選ばれる少なくとも一種とを、常法により有機溶媒に溶解させて使用する。
【００３５】
この際、溶液中の金属種Ａの濃度は０．１〜０．７ｍｍｏｌ／ｇ、好ましくは０．２５〜０．５５ｍｍｏｌ／ｇ、より好ましくは０．４〜０．５ｍｍｏｌ／ｇであり、金属種Ｂの濃度は０．１〜０．７ｍｍｏｌ／ｇ、好ましくは０．２５〜０．５５ｍｍｏｌ／ｇ、より好ましくは０．４〜０．５ｍｍｏｌ／ｇである。
【００３６】
前記金属アルコキシドとしては、例えばジメトキシバリウム、ジエトキシバリウム、ジプロポキシバリウム、ジイソプロポキシバリウム、ジブトキシバリウム、ジイソブトキシバリウムなどのバリウムアルコキシドや、
ジメトキシストロンチウム、ジエトキシストロンチウム、ジプロポキシストロンチウム、ジイソプロポキシストロンチウム、ジブトキシストロンチウム、ジイソブトキシストロンチウムなどのストロンチウムアルコキシドや、
テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラプロポキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラブトキシチタン、テトライソブトキシチタン等を好適に使用することができる。
【００３７】
前記金属カルボキシレートとしては、例えば酢酸バリウム、プロピロン酸バリウム、２−メチルプロピオン酸バリウム、ペンタン酸バリウム、２，２−ジメチルプロピオン酸バリウム、ブタン酸バリウム、ヘキサン酸バリウム、２−エチルヘキサン酸バリウム、オクチル酸バリウム、ノナン酸バリウム、デカン酸バリウム等のバリウムカルボキシレートや、
酢酸ストロンチウム、プロピロン酸ストロンチウム、２−メチルプロピオン酸ストロンチウム、ペンタン酸ストロンチウム、２，２−ジメチルプロピオン酸ストロンチウム、ブタン酸ストロンチウム、ヘキサン酸ストロンチウム、２−エチルヘキサン酸ストロンチウム、オクチル酸ストロンチウム、ノナン酸ストロンチウム、デカン酸ストロンチウムなどのストロンチウムカルボキシレート等を好適に使用することができる。
【００３８】
金属錯体としては、例えばチタンアリルアセトアセテートトリイソプロキサイド、チタンジブトキサイド(ビス−２，４−ペンタンジオネート)、チタンジイソプロキシサイド（ビス−２，４−ペンタンジオネート）、チタンジブトキサイドビス（テトラメチルヘプタンジオネート）、チタンジイソプロキサイドビス（テトラメチルヘプタンジオネート）、チタンジブトキサイドビス（エチルアセトアセテート）、チタンジイソプロポキサイドビス（エチルアセトアセテート）等を好適に使用することができる。
【００３９】
金属水酸化物は、金属原子に水酸化物イオンが配位した化合物であり、下記一般式（１）で表される。
【００４０】
Ｍａ（ＯＨ）ａ・ｘＨ２Ｏ ・・・式（１）
〔式（１）中、Ｍは、Ｌｉ，Ｎａ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｌａ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｔａ，Ｎｂから選ばれる金属を表しており、ａは、金属Ｍの価数に応じた１〜７の整数である。ｘは１〜８の整数である。〕
前記金属アルコキシド、金属カルボキシレート、金属錯体を溶解する際に使用する有機溶媒としては、例えばアルコール系溶媒、多価アルコール系溶媒、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒、エステル系溶媒等を挙げることができる。
【００４１】
前記アルコール系溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、アミルアルコール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール等を挙げることができる。
【００４２】
多価アルコール系溶媒としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノアセトエステル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、メトキシブタノール、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル等を挙げることができる。
【００４３】
エーテル系溶媒としては、メチラール、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジアミルエーテル、ジエチルアセタール、ジヘキシルエーテル、トリオキサン、ジオキサン等を挙げることができる。
【００４４】
ケトン系溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、メチルシクロヘキシルケトン、ジエチルケトン、エチルブチルケトン、トリメチルノナノン、アセトニルアセトン、ジメチルオキシド、ホロン、シクロヘキサノン、ダイアセトンアルコール等を挙げることができる。
【００４５】
エステル系溶媒としては、ギ酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸シクロヘキシル、プロピオン酸メチル、酪酸エチル、オキシイソ酪酸エチル、アセト酢酸エチル、乳酸エチル、メトキシブチルアセテート、シュウ酸ジエチル、マロン酸ジエチル等を挙げることができる。
【００４６】
上記の溶媒は、１種を用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いることもできる。なおこの溶解工程（Ｉ）に精製された溶液は、第２の薄膜の塗布液である誘電体形成用組成物（ａ）に相当する。
【００４７】
次に加水分解工程（ＩＩ）において、前記溶解工程(Ｉ)で調製した溶液中に水を液体状態で添加することにより、溶液中の前駆体を加水分解して結晶化を行う。加水分解の際には、反応効率の点からは、溶液温度を通常−７８℃〜２００℃、好ましくは−２０℃〜１００℃、より好ましくは０〜５０℃の範囲とすることが望ましい。
【００４８】
また、加水分解の際に、溶液へ添加する水の量は、金属種Ａの１モルに対して通常５〜３００倍モル、好ましくは１０〜２００倍モル、より好ましくは２０〜１００倍モルの量であることが望ましい。このような量で水を添加すると、粒子の結晶性が向上すると共に、分散性も良好となるため好ましい。
【００４９】
さらに、加水分解工程における溶液への水の添加方法は、直接、水のみを溶液中に添加してもよいし、上記の有機溶媒１種を用いて水と混合して添加してもよいし、あるいは上記有機溶媒２種以上を組み合わせて水と混合して添加してもよい。
【００５０】
また、添加する水に触媒が含まれていてもよい。この場合の使用可能な触媒としては、例えば無機酸（例えば塩酸、硫酸、硝酸）、有機酸（例えば酢酸、プロピオン酸、酪酸、マレイン酸）等の酸触媒や、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム、アンモニア、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド等の無機または有機アルカリ触媒等を挙げることができる。
【００５１】
水を添加した後、生成する加水分解・縮合物を通常−１０〜２００℃、好ましくは２０〜１５０℃、より好ましくは３０〜１００℃の温度に、通常０．５〜２００時間、好ましくは１〜１００時間、より好ましくは３〜２０時間保持することが望ましい。
【００５２】
上記溶解工程(Ｉ)、加水分解工程（ＩＩ）を得ることによりＡＢＯｘ型ペロブスカイト結晶構造を有する平均粒径１００ｎｍ以下、好ましくは平均粒径２０〜８０ｎｍの粒子を得ることができる。
【００５３】
なお精製工程（ＩＩＩ）は、前記加水分解工程（ＩＩ）で得られた結晶粒子を有機溶媒で精製する工程である。結晶粒子を有機溶媒で精製する方法は、精製後、結晶粒子と有機溶媒とを分離することが可能であれば、どのような手法を用いてもよい。結晶粒子の精製方法としては、例えば、有機溶媒を結晶粒子に加え、デカンテーションあるいは遠心分離によって該結晶粒子を沈降させて、上澄液を除去し、再度、有機溶媒を沈降した結晶粒子に加えて加熱する工程を、２〜５回繰り返す方法を用いることができる。精製工程（ＩＩＩ）において、使用する有機溶媒としては、アルコール系溶媒、多価アルコール系溶媒、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒、エステル系溶媒等を挙げることができる。これらの有機溶媒については、前記溶解工程（Ｉ）の項で例示したものを用いることができる。
【００５４】
また分散工程（ＩＶ）は、前記精製工程（ＩＩＩ）により精製された結晶粒子を有機溶媒に分散させる工程である。分散工程（ＩＶ）では、前記精製工程（ＩＩＩ）により得られた結晶粒子を洗液である有機溶媒と分離した後、新たな有機溶媒に投入し、分散させて結晶粒子分散体を作製することができる。この場合、結晶粒子を有機溶媒中に分散させる方法は、該結晶粒子を有機溶媒中に均一に分散させることが可能であれば、どのような手法を用いてもよい。例えば、機械的撹拌、あるいは超音波を使用した撹拌を行ないながら、結晶粒子を溶媒中に分散させる。
【００５５】
分散に用いられる有機溶媒としては、精製工程で用いた有機溶媒として例示したものと同様の、アルコール系溶媒、多価アルコール系溶媒、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒、エステル系溶媒等を挙げることができる。また、分散に用いられる有機溶媒は、精製に用いた有機溶媒と同じでもよく、異なってもよい。結晶粒子分散体の安定性を考慮すると、該結晶粒子分散体中の結晶粒子の含有量は、固形分濃度として結晶粒子分散体全体の１〜２０重量％、好ましくは３〜１５重量％である。
【００５６】
分散工程（ＩＶ）では、結晶粒子の分散を容易にするために、精製後の結晶粒子を有機溶媒に分散させる際に、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤を分散剤として用いてもよい。かかる界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレングリコール、エチレンジアミンのポリオキシプロピレン−ポリオキシエチレン縮合物（プルロニック型）、アルキルベンゼンスルフォン酸ナトリウム、ポリエチレンイミン、ポリビニルルピロリドン、パーフルオロアルキル基含有オリゴマー等を使用することができる。分散剤の種類と添加量は、結晶粒子の種類と結晶粒子を分散させる溶媒の種類により適宜選定して使用することができるが、得られる誘電体膜の誘電特性を考慮すると、粒子１００ｇに対して、好ましくは０．００１〜１０ｇ、より好ましくは０．００５〜３ｇ、さらに好ましくは０．０１〜１ｇの範囲である。
【００５７】
こうして作製された第１の塗布液である誘電体形成用組成物（ｂ）を基板の下部電極２１の表面に、前記第１の塗布液を塗布するときには、例えば基板２３のほぼ中央に、例えば塗布液ノズル２６により前記第１の塗布液を供給し（図３（ａ）参照）、次いで図３（ｂ）、（ｃ）に示すように、基板２３をスピンチャック２５により例えば２０００ｒｐｍ程度の回転数で回転させることにより、回転の遠心力によって前記第１の塗布液を基板２３の周縁側に向けて伸展させ、この後基板２３を例えば１５００ｒｐｍ程度の回転数で回転させることにより、余分な第１の塗布液を振り切って、こうして基板２３の下部電極２１の表面に例えば２００ｎｍの厚さの第１の塗布液の塗布膜３１ａを形成する。
【００５８】
ここで塗布液の変性の様子を模式的に図５に示すと、塗布液をウエハに塗布したときには、図５（ａ）に示すように、Ｂａを含む化合物とＴｉを含む化合物との粒子４０の大部分は溶媒４１中に分散された状態になっており、一部がチタン酸バリウムを生成しているものと推察される。
【００５９】
次いで後述する加熱ユニットにおいて、図４（ａ）に示すように、基板２３の下部電極２１の表面に形成された第１の塗布液の塗布膜３１ａを、例えば２５０℃で１分間加熱することにより、焼成の前処理であるベーク処理を行ない、前記塗布膜に含まれる有機溶媒４０を揮発させる（第１の加熱工程）。このベーク処理により、加水分解が起こって塗布膜がゲル化し、さらに縮重合が起こって、例えば図５（ｂ）に示すように、ＡＢＯｘ型ペロブスカイト結晶構造のチタン酸バリウムの前駆体膜となるチタン酸バリウムの網状構造が形成されるものと推察される。また有機溶媒４０が蒸発するときに、塗布膜中のバインダーの作用により結晶粒子の凝集が発生し、結晶粒子が大きくなる。
【００６０】
続いて後述する加熱炉において、図４（ｂ）に示すように、前記基板２３の下部電極２１の表面に形成された第１の塗布液の塗布膜３１ａを、例えば８００℃で６０分間加熱する（第１の焼成工程）。この焼成処理により、アモルファスな状態から結晶化され、図５（ｃ）に示すように、ＡＢＯｘ型ペロブスカイト結晶構造のチタン酸バリウム膜よりなる第１の薄膜３１が形成される。ここでこのＡＢＯｘ型ペロブスカイト結晶構造は、酸素の過飽和や不足によりＡＢＯｘのｘは２．５〜３．５になる。
【００６１】
このようにして形成された第１の薄膜３１は、ＡＢＯｘ型ペロブスカイト結晶構造を有し、平均粒径５０ｎｍ以上１００ｎｍ以下のチタン酸バリウムの結晶粒子を含む薄膜であり、例えば膜厚は２００ｎｍ〜３００ｎｍ程度である。また焼成後の第１の薄膜３１はポーラス構造であって、１０ｎｍ以上の大きさの微細な空隙が多数形成されている。
【００６２】
続いてこのようにして形成された第１の薄膜３１の表面に、ＡＢＯｘ型ペロブスカイト結晶構造を有するチタン酸バリウムの第２の薄膜３２（誘電体薄膜(ｉｉ)）を形成する。先ず図６（ａ）に示すように、基板２３の第１の薄膜３１の表面に、前記第２の塗布液を塗布し、第２の塗布膜３２ａの形成を行なう（塗布膜形成工程）。本発明は、この第２の塗布膜３２ａの形成に特徴があるので、後に詳述する。なお第２の塗布液である誘電体形成用組成物（ａ）は、前記誘電体形成用組成物（ｂ）を作製するときの溶解工程(Ｉ)により生成される。この際、誘電体形成用組成物（ａ）の濃度が大きすぎると、後述するように第１の薄膜３１の空隙に誘電体形成用組成物（ａ）が入り込んでいかないため、誘電体形成用組成物（ａ）に含まれる金属種Ａの濃度が０．１〜０．７ｍｍｏｌ／ｇであり、金属種Ｂの濃度が０．１〜０．７ｍｍｏｌ／ｇであることが望ましい。さらに後述するように、第１の薄膜３１の空隙により誘電体形成用組成物（ａ）を浸透させるためには、有機溶媒としては、第１の薄膜３１に対して濡れ性が良好な、既述のアルコール系溶媒、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒、エステル系溶媒等を用いることが望ましい。
【００６３】
次いで図６（ｂ）に示すように、後述する加熱ユニットにおいて、基板２３の表面に形成された第２の塗布液の塗布膜３２ａを、例えば２５０℃で１分間加熱することにより、焼成の前処理であるベーク処理を行ない、前記塗布膜に含まれる有機溶剤を揮発させる（加熱工程）。このベーク処理により、加水分解と、縮重合が起こって、ＡＢＯｘ型ペロブスカイト結晶構造のチタン酸バリウムの前駆体膜となるチタン酸バリウムの網状構造が形成される。
【００６４】
続いて図６（ｃ）に示すように、後述する加熱炉において、前記基板２３の表面に形成された第２の塗布液の塗布膜３２ａを、７００℃〜９００℃の温度例えば８００℃で６０分間焼成する（焼成工程）。この焼成処理により、アモルファスな状態から結晶化され、ＡＢＯｘ型ペロブスカイト結晶構造のチタン酸バリウム膜よりなる第２の薄膜３２が形成される。ここでこのＡＢＯｘ型ペロブスカイト結晶構造は、酸素の過飽和や不足によりＡＢＯｘのｘは２．５〜３．５になる。
【００６５】
このようにして形成された第２の薄膜３２は、ＡＢＯｘ型ペロブスカイト結晶構造を有し、第１の薄膜３１よりも平均粒径が小さいチタン酸バリウムの結晶粒子からなる薄膜であり、前記結晶粒子の平均粒径が１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下であって、例えば膜厚は１００ｎｍ程度である。ここで前記結晶粒子の平均粒径は、本発明者らが、ＳＥＭ（走査電子顕微鏡、日立ハイテク社製）により撮像した写真に基づいて概算したものである。この第２の薄膜３２においても、焼成後はポーラス構造となり、第１の薄膜３１の空隙よりもさらに微細な空隙が多数形成されている。
【００６６】
次いで図示しないスパッタ装置にて、図６（ｄ）に示すように、第２の薄膜３２の上方側から例えばＡｌ又はＮｉをスパッタすることにより上部電極２２を形成し、こうして図１（ａ）に示す構成の、下部電極２１と上部電極２２との間に、第１の薄膜３１と第２の薄膜３２とを下側からこの順序で積層してなるＡＢＯｘ型ペロブスカイト結晶構造を有する誘電体膜３を備えたコンデンサが製造される（図６（ｅ）参照）。
【００６７】
このような方法では、第１の塗布液は、第２の塗布液を加水分解して分散させた特殊な溶液であるので、第１の塗布液の塗布膜３１ａに対してベーク処理を行なって塗布膜３１ａ中の有機溶剤を蒸発させるときに粒子の凝集が起こるので、第１の薄膜３１は第２の薄膜３２とほぼ同様のプロセスにより形成されるとしても、第１の薄膜３１を構成する結晶粒子は平均粒径が５０ｎｍ以上１００ｎｍ以下と、第２の薄膜３２を構成する結晶粒子よりも大きくなる。このため一回の第１の塗布液の塗布により、例えば２００ｎｍ〜３００ｎｍ程度の膜厚を確保することができる。
【００６８】
一方第２の薄膜３２は、一回の塗布により、例えば１００ｎｍ程度の膜厚を確保することができるので、第１の薄膜３１と第２の薄膜３２とを１層ずつ積層することにより、３００ｎｍ〜４００ｎｍの厚さのＡＢＯｘ型ペロブスカイト結晶構造を有する誘電体膜３を確保することができる。
【００６９】
このようにナノ粒子の薄膜よりなる第１の薄膜３１と、通常のゾルゲル法により得られる第２の薄膜３２とを組み合わせて設けることにより、所望の厚さのＡＢＯｘ型ペロブスカイト結晶構造を有する誘電体膜３を形成するときの積層数を少なくでき、所望のコンデンサ容量を確保しつつ、加熱や焼成の回数を少なくすることによって、チタン酸バリウムの粒成長を抑制し、これが原因となるリーク電流の発生を抑えることができる。
【００７０】
また第１の薄膜３１の上層側に第２の薄膜３２を形成することにより、第１の薄膜が有する空隙を第２の薄膜で埋めて、第１の薄膜の表面に緻密な層を形成し、かつＡＢＯｘ型ペロブスカイト結晶構造を有する誘電体膜の表面の高い平坦性を確保することができる。つまり第１の薄膜３１は既述のように焼成時にポーラス構造となり、薄膜を構成する結晶粒子の平均粒径が５０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であって、第２の薄膜３２を構成する結晶粒子よりもかなり大きいので、図７（ａ）に第１の薄膜３１の表面の一部を示すように、第１の薄膜３１中の結晶粒子４０，４０間に形成される空隙４２は１０ｎｍ以上の大きさがある。このため第１の薄膜３１の表面は、ポーラス構造の空隙の存在による凹凸があり、しかも結晶粒子４０と空隙４２が共に大きいので、平坦性が悪い状態である。
【００７１】
しかしながら第１の薄膜３１の空隙４２は第２の塗布液に含まれる第２の薄膜３２の前駆体となる粒子４３よりも大きいので、第１の薄膜３１の上層に第２の薄膜３２を形成するときに、図７（ｂ）に示すように、第１の薄膜３１の表面に第２の塗布液を塗布する工程において、第１の薄膜３１の表面側に形成された空隙４２に第２の塗布液に含まれる、前記前駆体となる粒子４３が入り込み、こうして第１の薄膜３１の内部に前記粒子４３が浸透していく。これにより例えば図７（ｃ）に示すように、第１の薄膜３１の、第２の薄膜３２との境界領域では、第１の薄膜３１に形成された空隙４２に第２の薄膜３２が埋め込まれた状態となって、前記第１の薄膜３１の空隙４２が第２の薄膜３２で塞がれ、この領域では、微小な結晶粒子で構成された第２の薄膜よりも膜が緻密なものとなると推察される。
【００７２】
実際に、本発明者らが、ＴＥＭ（透過電子顕微鏡、日立ハイテク社製）及びＳＥＭ（走査電子顕微鏡、日立ハイテク社製）により観察したところ、第１の薄膜３１の空隙４２に第２の塗布液が入り込んでいる様子が観察された。そしてこのように第１の薄膜３１の表面に形成された空隙４２が第２の塗布膜３２により埋め込まれるので、第１の薄膜３１の表面の平坦性が向上する。そして第２の薄膜３２は、平坦性の高い第１の薄膜３１の表面に形成されることから、当該薄膜３２の表面の平坦性も確保しやすくなる。
【００７３】
また第１の薄膜３１の上に第２の薄膜３２を形成することによって、薄膜のリーク特性を向上させることができる。つまり第１の薄膜３１の表面には第２の薄膜３２が形成されており、この第２の薄膜３２の結晶粒子は既述のように平均粒径が２０ｎｍ程度とかなり小さいので、焼成によりポーラス構造となったとしても、これにより形成される空隙はかなり小さい。
【００７４】
従って第２の薄膜３２の表面にＡｌやＮｉをスパッタして上部電極２２を形成する工程を行なっても、第２の薄膜３２の空隙が小さいため、スパッタ粒子が入り込みにくい。このため第１の薄膜３１の焼成時や第２の薄膜３２の焼成時に、下部電極２１のＰｔが熱拡散により第１の薄膜３１の下部側から浸透してきたとしても、このＰｔ粒子とスパッタ粒子とが接触しにくく、これによりこれら粒子の間で導電路が形成されにくくなり、リーク電流の発生が抑えられる。
【００７５】
さらに次のようなことからもリーク特性の向上を図ることができる。つまり第１の薄膜３１と第２の薄膜３２との境界には、既述のように緻密な層を形成されているので、下部電極２１のＰｔが熱拡散により第１の薄膜３１の下部側から浸透してきたとしても、第１の薄膜３１と第２の薄膜３２との境界付近を越えて第２の薄膜３２側に浸透して行きにくい。一方第２の薄膜３２の表面にＡｌやＮｉをスパッタして上部電極２２を形成する工程において、仮にＡｌが第２の薄膜３２内に浸透してきたとしても、第１の薄膜３１と第２の薄膜３２との境界領域は第２の薄膜３２よりも緻密であるので、当該領域を超えて第１の薄膜３１側に浸透して行きにくい。このため第１の薄膜３１と第２の薄膜３２とにより構成されるＡＢＯｘ型ペロブスカイト結晶構造を有する誘電体膜３の縦方向の導電路の形成が抑えられるので、結果としてリーク電流の発生を抑制することができる。
【００７６】
なお図１（ｂ）や図１（ｃ）に示す構造のコンデンサでは、第１の薄膜３１と第２の薄膜３２とを積層することにより、所望の厚さのＡＢＯｘ型ペロブスカイト結晶構造を有する誘電体膜を得ることができ、これにより所望のコンデンサ容量を確保しつつ、第１の薄膜３１の表面に第２の薄膜３２が形成されているので、既述のように第１の薄膜３１の表面が緻密な膜となり、これによりリーク電流の発生が抑制されると共に、第１の薄膜３１の表面の平坦性を高めることができる。
【００７７】
続いて第２の薄膜３２の塗布膜形成工程の好適な例について以下に説明する。既述のように本発明では、第１の薄膜３１の表面に第２の薄膜３２を形成することにより、第１の薄膜３１の空隙４２に第２の薄膜３２を充填するものであるが、第２の薄膜３２の塗布液は粘度が高いために、第１の薄膜３１の上に直接第２の塗布液をスピンコーティングにより塗布しようとすると、前記第１の薄膜３１の空隙４２内に浸透して行きにくい。この理由については、第２の塗布液の塗布前には、前記空隙４２には空気等の気体が充填された状態であり、この気体が前記空隙４２から出て行かないと、第２の塗布液が前記空隙４２に浸透して行きにくいためであると推察される。以下にこの点を改善し、第１の薄膜３１の空隙４２内により浸透しやすい第２の塗布液の塗布手法について記載する。
【００７８】
以下に塗布膜形成工程の第１の実施の形態について説明する。先ずこの方法を実施するための塗布装置である第１の塗布ユニット５について図８を用いて説明すると、図中５１は、基板である半導体ウエハ（以下「ウエハ」という）Ｗの裏面側中央部を吸引吸着して水平に保持するための、鉛直軸回りに回転自在及び昇降自在に構成されたスピンチャックである。スピンチャック５１に保持されたウエハＷの周縁外側には、このウエハＷを囲むようにして上部側が開口するカップ体５２が設けられており、このカップ体５２の底部側には凹部状をなす液受け部５３がウエハＷの周縁下方側に全周に亘って設けられている。図中５４ａは、塗布液などのドレインを排出するための排液路、５４ｂは排気路である。
【００７９】
図中５５は、前記スピンチャック５１に保持されたウエハＷに対して第２の塗布液を供給するための塗布液ノズル５６と、第２の塗布液に含まれる有機溶剤例えばシンナー液を供給するための溶剤ノズル５７とを一体に設けたノズルユニットであり、このノズルユニット５５は昇降機構５８ａにより昇降自在、Ｘ方向に伸びるガイドレール５８ｂに沿って移動機構５８ｃによりＸ方向に移動自在に設けられ、ウエハＷに対して塗布液やシンナー液を供給する位置（図８（ａ）に示す位置）と、カップ５２の外側の待機位置（図８（ｂ）に示す位置）との間で移動可能に設けられている。
【００８０】
また前記塗布液ノズル５６には、バルブＶ１を備えた塗布液供給路５６ａを介して第２の塗布液の供給源５６ｂが接続され、溶剤ノズル５７には、バルブＶ２を備えた溶剤供給路５７ａを介して前記溶剤であるシンナー液の供給源５７ｂが接続されている。この塗布ユニット５は、塗布液をスピンコーティングにより塗布するものであり、上述の第１の薄膜３１の第１の塗布液も、この装置を用いて塗布することができる。
【００８１】
続いてこの第１の塗布ユニット５にて行なわれる、第２の塗布膜の塗布膜形成工程の一例について説明する。先ずスピンチャック５１をカップ５２の上方側に位置させておいて、図示しない搬送手段により搬送されたウエハＷを図示しない昇降ピンとの協働作用によりスピンチャック５１上に受け渡した後、スピンチャック５１を図８（ａ）に示す処理位置まで下降させる。ここで当該第１の塗布ユニット５に搬送されるウエハＷは、ウエハＷの上に第１の薄膜３１が形成されたものである。
【００８２】
次いで図９（ａ）に示すように、溶剤ノズル５７の先端の吐出口がスピンチャック５１に保持されたウエハＷの中心に対向するようにノズルユニット５５を移動させて、例えばウエハＷを回転させない状態で、ウエハＷの中心に溶剤ノズル５７からシンナー液４５を供給する。このようにするとシンナー液４５は、ウエハＷの中心から外方に向けて同心円状に徐々に広がっていき、ウエハＷの全面に塗布された状態になる。
【００８３】
次いで図９（ｂ）に示すように、ウエハＷ表面にシンナー液４５が存在する状態で、塗布液ノズル５６の先端の吐出口がスピンチャック５１に保持されたウエハＷの中心に対向するようにノズルユニット５５を移動させて、ウエハＷを例えば１００〜１０００ｒｐｍ程度の回転数で回転させながら、ウエハＷの中心に塗布液ノズル５６から第２の塗布液４６を供給する。このようにすると第２の塗布液４６は、回転の遠心力によりウエハＷの中心から外方に向けて進展していき、ウエハＷの全面に塗布される。
【００８４】
次いで図９（ｃ）に示すように、ウエハＷを例えば１５００ｒｐｍ程度の回転数で回転させることにより、余分な第２の塗布液４６を振り切った後、図９（ｄ）に示すように、ウエハＷを例えば２０００ｒｐｍ程度の回転数で回転させることにより第２の塗布液４６を乾燥させ、こうしてウエハＷの第１の薄膜３１の表面に例えば１８０ｎｍの厚さの第２の塗布液の塗布膜３２ａを形成する。この状態では、第２の塗布膜３２ａ中のＢａを含む化合物とＴｉを含む化合物との粒子の大部分は溶剤中に分散された状態になっており、一部がチタン酸バリウムを生成しているものと推察される。このように塗布膜形成工程を行なった後、既述のような焼成の前処理である加熱工程と、焼成工程とを引き続いて行なうことによって第２の薄膜３２が形成される。
【００８５】
このような手法で塗布膜形成工程を行なうと第１の薄膜３１の空隙４２に第２の塗布液４６が入り込みやすいという効果がある。つまりシンナー液４５を塗布する前は図１０（ａ）に示すように、第１の薄膜３１の空隙４２に空気４４が入りこんでいる状態であるが、このような第１の薄膜３１の表面にシンナー液４５を塗布すると、シンナー液４５は２−メトキシエタノールであるので、図１０（ｂ）に示すように、第１の薄膜３１の空隙４２に入り込んでいる空気４４と置換されやすく、第１の薄膜３１の空隙４２がシンナー液４５で満たされている状態となる。
【００８６】
またこの際ウエハＷを回転させない状態で、シンナー液４５を供給し続けることによって、シンナー液４５のウエハＷの中心から外方へ向かう液流れを作り、これによってウエハＷ上の第１の薄膜３１の全面にシンナー液４５を塗布している。このためウエハＷを回転させながらシンナー液４５を塗布する場合よりも、シンナー液がゆっくりと浸透されつつ塗布されるので、第１の薄膜３１の空隙４２中の空気４４とシンナー液４５との置換が行なわれやすい。なお例えば２０ｒｐｍ以下の低回転であっても、同じ効果でかつ、時間を短縮できる。
【００８７】
そして第１の薄膜３１の表面に前記シンナー液４５が存在する状態で、第２の塗布液４６を塗布すると、図１０（ｃ）、図１０（ｄ）に示すように、第１の薄膜３１の空隙４２ではシンナー液４５と第２の塗布液４６とが置換される。つまり前記シンナー液４５と第２の塗布液４６との間では、液体と液体との置換であるので、第２の塗布液４６と空気４４との間のような、液体と気体との置換に比べて格段に速やかに置換が進行する。
【００８８】
このため、第１の薄膜３１の表面にシンナー液４５を塗布し、このシンナー液４５が揮発しないうちに第２の塗布液４６を塗布することにより、第１の薄膜３１の空隙４２に第２の塗布液４６を速やかに充填することができる。これによりこの手法にて塗布膜形成工程を実施した場合には、第２の塗布液４６をスピンコーティングにより塗布することにより、第２の塗布液の省量化や塗布時間の短縮等を図りながらも、第１の薄膜４３の表面側の空隙４２が第２の薄膜３２で埋め込まれやすく、このため第１の薄膜３２の表面にはより緻密な層が形成され、かつＡＢＯｘ型ペロブスカイト結晶構造を有する誘電体膜３の表面の高い平坦性を確保することができる。
【００８９】
またこの誘電体膜３の両面に下部電極２１と上部電極２２とを形成してコンデンサを形成した場合には、第１の薄膜３１と第２の薄膜３２との境界付近により緻密な膜が形成されるので、第１の薄膜３１と第２の薄膜３２とにより構成される誘電体膜３内の導電路が形成されにくくなり、リーク電流の発生をより抑制することができる。
【００９０】
続いて第２の薄膜３２の塗布膜形成工程の第２の実施の形態について説明する。塗布ユニットとしては、例えば図８に記載のものが用いられる。この例の塗布膜形成工程は、先ず上面に第１の薄膜３１が形成されたウエハＷをスピンチャック５１上に受け渡した後、スピンチャック５１を図８に示す処理位置まで下降させる。次いで図１１（ａ）に示すように、塗布液ノズル５６の先端の吐出口がスピンチャック５１に保持されたウエハＷのほぼ中心に対向するようにノズルユニット５５を移動させて、ウエハＷを回転させないか、または１０ｒｐｍ以上の回転数でゆっくりと回転させた状態で、ウエハＷの中心に塗布液ノズル５６から第２の塗布液４６を供給する。このようにすると塗布液４６を供給し続けることによって、塗布液４６のウエハＷの中心から外方へ向かう液流れが作られ、こうして図１１（ｂ）に示すように、第２の塗布液４６をウエハＷ上の第１の薄膜３１の周縁部まで行き渡らせて、第１の薄膜３１の表面に第２の塗布液４６の液盛りを行う。この際第２の塗布液４６は、例えば厚さ２μｍ程度に液盛りされる。
【００９１】
次いで図１１（ｃ）に示すように、ウエハＷを例えば１５００ｒｐｍ程度の回転数で回転させることにより、その遠心力によって第２の塗布液４６を第１の薄膜３１の表面に広げて、第２の塗布液４６を第１の薄膜３１の表面に適切な厚さに塗布すると共に、余分な第２の塗布液４６を振り切った後、図１１（ｄ）に示すように、ウエハＷを例えば３０００ｒｐｍ程度の回転数で回転させることにより、第２の塗布液４６を乾燥させ、こうしてウエハＷの第１の薄膜３１の表面に例えば１８０ｎｍの厚さの第２の塗布液の塗布膜３２ａを形成する。この状態では、塗布膜中のＢａを含む化合物とＴｉを含む化合物との粒子の大部分は溶剤中に分散された状態になっており、一部がチタン酸バリウムを生成しているものと推察される。このように塗布膜形成工程を行なった後、既述のような焼成の前処理である加熱工程と、焼成工程とを引き続いて行なうことによって第２の薄膜３２が形成される。
【００９２】
このような手法によっても、第１の薄膜３１の空隙４２に第２の塗布液４６が入り込みやすいという効果がある。つまり第２の塗布液４６をウエハＷを回転させないかゆっくりと回転させた状態で塗布すると、第２の塗布液４６はゆっくりとウエハ表面を外方側へ広がっていき、全面に行き渡るまで第２の塗布液４６は常に供給され続けることになる。これにより第２の塗布液４６の液盛りの間は常に新たなシンナー液４５が供給され、また液盛りされる第２の塗布液４６の量も多いので、第２の塗布液４６中のシンナー液４５の揮発が妨げられ、第１の薄膜３１の空隙４２では、第２の塗布液４６中のシンナー液４５の存在により第２の塗布液４６が前記空隙４２に入り込みやすくなる。
【００９３】
つまり第１の薄膜３１の空隙４２には既述のように空気４４が入り込んでいるが、既述のように第２の塗布液４６はウエハＷの中心から外方側へゆっくりと液盛りされるので、この際、第２の塗布液４６に含まれるシンナー液４５は、揮発しようとしながら外方側へ進展して行くことから、第２の塗布液の前駆体成分よりも前方側へ進展しやすい。さらに既述のようにシンナー液４５は２ーメトキシエタノールであって空気と置換しやすい。このため例えば図１２（ａ），（ｂ）に示すように、第２の塗布液４６のゆっくりとした塗布の間に、先ず第２の塗布液４６中のシンナー液４５と、空隙４２内の空気４４との置換が起こり、次いで例えば図１２（ｃ）に示すように、シンナー液４５と第２の塗布液４６の残りの成分との置換が行なわれて、第１の薄膜３１の空隙４２に第２の塗布液４６を速やかに充填することができると推察される。
【００９４】
これに対し第２の塗布液４６の塗布をウエハＷを回転させながら行なうスピンコーティングでは、第２の塗布液４６が急激にウエハＷの外方まで広がるように塗布されるので、第２の塗布液４６からシンナー液４５が揮発しやすい上に、ウエハＷを２０００ｒｐｍもの回転数により回転させると、回転による気流が発生し、さらにシンナー液４５の揮発が行なわれやすい状態となるので、第２の塗布液４６が広がるとほぼ同時にシンナー液４５が乾燥してしまう。このため第２の塗布液４６中のシンナー液４５が前記空隙４２内に入っていけず、結果として第２の塗布液４６が前記空隙４２に浸透しにくいものと推察される。
【００９５】
このように、第１の薄膜３１の表面にウエハＷを回転させないか、極めてゆっくりと回転させながら第２の塗布液４６を塗布することにより、第１の薄膜３１の空隙４２に第２の塗布液４６を速やかに充填することができ、これによりこの手法にて塗布膜形成工程を実施した場合には、第１の薄膜４３の表面側の空隙４２が第２の薄膜３２で埋め込まれやすく、このため第１の薄膜３２の表面にはより緻密な層が形成され、かつＡＢＯｘ型ペロブスカイト結晶構造を有する誘電体膜３の表面の高い平坦性を確保することができる。
【００９６】
またこの誘電体膜３の両面に下部電極２１と上部電極２２とを形成してコンデンサを形成した場合には、第１の薄膜３１と第２の薄膜３２との境界付近により緻密な膜が形成されるので、第１の薄膜３１と第２の薄膜３２とにより構成される誘電体膜３内の導電路が形成されにくくなり、リーク電流の発生をより抑制することができる。
【００９７】
続いて第２の薄膜３２の塗布膜形成工程の第３の実施の形態について説明する。塗布ユニットとしては、例えば図１３に示すような、塗布液をいわば一筆書きの要領で塗布する構成の第２の塗布ユニット６が用いられる。図１３中６１は、ウエハＷの裏面側中央部を吸引吸着して水平に保持するための、昇降機構６１ａにより昇降自在に構成されたウエハ保持部である。また図中６０はケース体であり、このケース体６０の天板６０ａにはＸ方向に伸びるスリット６２が形成され、このスリット６２内には、塗布液ノズル６３が、Ｘ方向に移動自在に設けられている。図１３中６４ａはＸ方向に伸びるガイド部、６４ｂはボールネジ部、６４ｃは塗布液ノズル６３が取り付けられ、ボールネジ部６４ｂと螺合する移動体であり、塗布液ノズル６３は、モータＭ２によりボールネジ部６４ｂを回動させることによって、この移動体６４ｃを介してＸ方向に移動されるようになっている。また塗布液ノズル６３は、バルブＶ３を備えた供給路６３ａを介して第２の塗布液の供給源６３ｂに接続されている。
【００９８】
一方前記ウエハ保持部６１は、モータＭ１により駆動されるボールネジ部６５ａにより、ガイド部６５ｂにガイドされながらＹ方向に移動自在に構成された移動台６５ｃの上に配置されており、Ｙ方向に間欠的に移動できるようになっている。図中６６は、ウエハＷの周縁領域を覆うと共に塗布膜形成領域に対応する領域が開口しているマスクであり、このマスク６６はウエハＷの周縁領域や裏面側への塗布液の付着や回り込みを防ぐために設けられている。
【００９９】
このような第２の塗布ユニット６では、例えば図１４に示すように、先ず例えばウエハＷのＹ方向の一端側を塗布液ノズル６３の真下に位置するように位置させて、ここからウエハＷ保持部６１がウエハＷのＹ方向の他端側に向かってＹ方向に所定のピッチで間欠的に移動する。一方塗布液ノズル６３はウエハＷの間欠移動のタイミングに対応してＸ方向に往復移動する。つまりウエハＷが静止しているときに塗布液ノズル６３がＸ方向の一端側から他端側に、ウエハＷ上に塗布液を吐出しながら移動し、次いでウエハＷがウエハ保持部６１により所定量（所定ピッチ）だけＹ方向に移動する。塗布液ノズル６３はＸ方向の他端側で折り返し、Ｘ方向の一端側に向かってウエハＷ上に塗布液を吐出しながら移動する。このようにして第２の塗布液４６が一筆書きの要領で塗布される。
【０１００】
続いて前記第２の塗布ユニット６にて第２の塗布液４６の塗布処理が行われた後にウエハＷが搬送される減圧乾燥ユニット７について図１５により説明する。図中７０は密閉容器であり、７１はウエハＷを載置するための載置台、７１ａはウエハＷの裏面側を保持するための突起部である。載置台７１には、ウエハＷの温度を調節するための温度調節手段７２が設けられている。図中７３は蓋体、７４は蓋体昇降機構であり、この蓋体７３はウエハＷの搬入出時には上昇し、減圧乾燥を行なうときには下降して、蓋体７３と載置台７１とにより密閉容器７０が構成されるようになっている。この蓋体７３の天井部の中心付近には、他端側に真空排気手段である真空ポンプ７５が接続されたバルブＶ４を備えた排気路７６が接続されている。この排気路７６にはまたバルブＶ５を備えた供給路７７を介してパージガス供給源７８が接続されている。
【０１０１】
このような減圧乾燥ユニット７では、蓋体７３を上昇させた状態でウエハＷを図示しない昇降ピンと搬送手段との協働作用により前記突起部７１ａ上に受け渡し、次いで蓋体７３を下降させることにより密閉容器７０を閉じる。次いでバルブＶ４を開き、真空ポンプ７５を動作させて密閉容器７０内を減圧して、ウエハＷの乾燥を行なう。こうしてウエハＷの減圧乾燥を行なった後、バルブＶ４を閉じ、バルブＶ５を開いてパージガス例えばＮ2ガスを密閉容器７０内に流入させて密閉容器７０内を大気圧に復帰させる。しかる後、密閉容器７０の蓋体７３を上昇させてウエハＷを搬出し、次工程に搬送するようになっている。
【０１０２】
そしてこの例の塗布膜形成工程では次のように行なわれる。つまり例えば図１６（ａ）に示すように、先ず第２の塗布ユニット６にて既述のように、上面に第１の薄膜３１が形成されたウエハＷに対して一筆書きの要領で第２の塗布液４６を塗布する。次いで図１６（ｂ）に示すように、第１の薄膜３１の表面に第２の塗布液４６が塗布されたウエハＷを前記減圧乾燥ユニット７に搬送して、既述のように密閉容器７０内に載置し、次いで当該密閉容器７０内を、温度２０℃の条件下で、バルブＶ４を開いて真空ポンプ７５により例えば３分程度減圧する（減圧乾燥工程）。このようにすると、密閉容器７０内は、後述するように溶剤であるシンナー液４５の揮発が行なわれる第１の圧力例えば１００Ｐａ程度より低い圧力まで減圧され、これによりウエハＷ表面の第２の塗布液４６中のシンナー液４５の大部分は揮発していく。
【０１０３】
ここで密閉容器７０内の圧力について図１７（ａ）により説明する。時刻ｔ１にて密閉容器７０内の減圧を開始すると、密閉容器７０内の圧力は、第１の圧力Ｐ１例えば１５０Ｐａ程度の圧力になる時刻ｔ２までは急激に低下していき、その後は時刻ｔ３まで一定状態となり、時刻ｔ３以降はさらに急激に低下する。ここで密閉容器７０内を大気圧から減圧していくと、次第に第１の薄膜３１の空隙４２に入り込んだ空気４４が前記空隙４２から吸引された状態で出て行き、第１の圧力Ｐ１になると第２の塗布液４６から溶剤であるシンナー液４５の揮発が開始され、第１の圧力Ｐ１である間（時刻ｔ２から時刻ｔ３までの間）は、第２の塗布液４６からシンナー液４５の揮発が続く。
【０１０４】
このようにして第２の塗布液４６の減圧乾燥を行なうと、ウエハＷの第１の薄膜３１の表面に例えば１８０ｎｍの厚さの第２の塗布液の塗布膜３２ａが形成される。この状態では、塗布膜中のＢａを含む化合物とＴｉを含む化合物との粒子の一部がチタン酸バリウムを生成しているものと推察される。このように第２の塗布液４６の減圧乾燥を行なった後、バルブＶ４を閉じ、バルブＶ５を開いて、既述のように密閉容器７０内にパージガスを供給して密閉容器７０内を大気圧まで戻す。そして蓋体７３を開いてウエハＷを搬出し、次工程の後述する加熱ユニットまで搬送する。この後ウエハＷは、既述のような焼成の前処理である加熱工程が行なわれ、この工程において、第２の塗布膜３２ａに残存するシンナー液は揮発し、加水分解と、縮重合とが起こって、ＡＢＯｘ型ペロブスカイト結晶構造のチタン酸バリウムの前駆体膜となるチタン酸バリウムの網状構造が形成される。この後焼成工程を行なうことによって第２の薄膜３２が形成される。
【０１０５】
このような手法によっても、第１の薄膜３１の空隙４２に第２の塗布液４６が入り込みやすいという効果がある。つまり第２の塗布液４６を塗布した後に行われる減圧乾燥により、例えば図１８（ａ），（ｂ）に示すように、第１の薄膜３１の空隙４２に入り込んでいる空気４４が強制的に押し出された状態となる。こうして空気４４が除去された空隙４２に第２の塗布液４６が入り込んでいき、図１８（ｃ）に示すように、第１の薄膜３１の空隙４２に第２の塗布液４６を速やかに充填することができると推察される。これによりこの手法にて塗布膜形成工程を実施した場合には、第１の薄膜３１の表面側の空隙４２が第２の薄膜３２で埋め込まれやすく、このため第１の薄膜３２の表面にはより緻密な層が形成され、かつＡＢＯＸ型ペロブスカイト結晶構造を有する誘電体膜３の表面の高い平坦性を確保することができる。
【０１０６】
またこの誘電体膜３の両面に下部電極２１と上部電極２２とを形成してコンデンサを形成した場合には、第１の薄膜３１と第２の薄膜３２との境界付近により緻密な膜が形成されるので、第１の薄膜３１と第２の薄膜３２とにより構成される誘電体膜３内の導電路が形成されにくくなり、リーク電流の発生をより抑制することができる。
【０１０７】
続いてこのような第２の塗布ユニット６と、減圧乾燥ユニット７とを用いて行われる第２の薄膜３２の塗布膜形成工程の第４の実施の形態について説明する。この手法では、例えば図１９（ａ）に示すように、先ず第２の塗布ユニット６にて既述のように、上面に第１の薄膜３１が形成されたウエハＷに対して一筆書きの要領で第２の塗布液４６を塗布する。次いで図１９（ｂ）に示すように、第１の薄膜３１の表面に第２の塗布液４６が塗布されたウエハＷを前記減圧乾燥ユニット７に搬送して、既述のように密閉容器７０内に載置し、次いでバルブＶ４を開いて真空ポンプ７５により当該密閉容器７０内の減圧を開始し、温度２０℃の条件下で、例えば前記第１の圧力Ｐ１よりも大きい圧力例えば１００Ｐａ程度の圧力まで減圧する（第１の減圧乾燥工程）。ここで第２の塗布液４６のシンナー液４５の揮発は第１の圧力Ｐ１で始まるので、この段階では、第２の塗布液４６からシンナー液４５が揮発していない状態であると推察される。
【０１０８】
次いで図１９（ｃ）に示すように、バルブＶ４を閉じ、バルブＶ５を開いて当該密閉容器７０内にパージガスを供給し、密閉容器７０内を大気圧に戻す（大気圧工程）。続いて再び図１９（ｄ）に示すように、バルブＶ５を閉じ、バルブＶ４を開いて真空ポンプ７５により当該密閉容器７０内の減圧を開始し、温度２０℃の条件下で、密閉容器７０内の圧力が第１の圧力Ｐ１例えば１００Ｐａより低い圧力になるまで、例えば５程度減圧する（第２の減圧乾燥工程）。これにより密閉容器７０内の圧力が第１の圧力Ｐ１となった段階で、第２の塗布液のシンナー液４５の揮発が開始されるので、この工程が行なわれると、ウエハＷ表面の第２の塗布液４６中のシンナー液４５の大部分は揮発する。
【０１０９】
ここで密閉容器７０内の圧力について図１７（ｂ）により説明する。時刻ｔ４にて密閉容器７０内の減圧を開始すると、密閉容器７０内の圧力は、既述のように急激に低下していくが、当該圧力が第１の圧力Ｐ１になる前のタイミングで当該容器７０内にパージガスを供給することにより、時刻ｔ６の段階では当該容器７０内の圧力は大気圧に戻される。この際密閉容器７０内を大気圧から減圧すると、既述のように第１の薄膜３１の空隙４２に入り込んでいる空気４４が当該空隙４２から押し出されて除去される。次いで再び時刻ｔ６にて密閉容器７０内の減圧を開始すると、密閉容器７０内の圧力は、既述のように急激に低下していき、時刻ｔ７で第１の圧力Ｐ１になると、第２の塗布液４６中のシンナー液４５の揮発が開始される。次いで時刻ｔ８まで前記シンナー液４５の揮発が行われ、その後は前記密閉容器７０内の圧力がさらに急激に低下する。
【０１１０】
このようにして第２の塗布液４６の減圧乾燥を行なうと、ウエハＷの第１の薄膜３１の表面に例えば１８０ｎｍの厚さの第２の塗布液の塗布膜３２ａが形成され、この状態では、塗布膜中のＢａを含む化合物とＴｉを含む化合物との粒子の一部がチタン酸バリウムを生成しているものと推察される。
【０１１１】
このように第２の塗布液４６の減圧乾燥を行なった後、既述のように密閉容器７０内にパージガスを供給して密閉容器７０内を大気圧まで戻す。そして蓋体７３を開いてウエハＷを搬出し、次工程の後述する加熱ユニットまで搬送する。この後ウエハＷに対して、既述のような焼成の前処理である加熱工程が行なわれ、この工程において、第２の塗布膜３２ａに残存するシンナー液は揮発し、加水分解と、縮重合とが起こって、ＡＢＯｘ型ペロブスカイト結晶構造のチタン酸バリウムの前駆体膜となるチタン酸バリウムの網状構造が形成される。この後焼成工程を行なうことによって第２の薄膜３２が形成される。
【０１１２】
このような手法によっても、第１の薄膜３１の空隙４２に第２の塗布液４６が入り込みやすいという効果がある。つまりこの手法では、第２の塗布液４６を塗布した後に、１回目の減圧乾燥を行い、次いで一旦ウエハＷが置かれる雰囲気を大気圧に戻し、再び２回目の減圧乾燥を行なうようにしている。ここで１回目の減圧乾燥では、密閉容器７０内は前記第１の圧力Ｐ１よりも大きい圧力までしか減圧しないので、第２の塗布液４６からのシンナー液４５の揮発は起こらずに、図２０（ａ）に示すように、第１の薄膜３１の空隙４２に入り込んでいる空気４４のみが除去される。
【０１１３】
そして続いて一旦減圧した密閉容器７０を大気圧に戻すと、図２０（ｂ）に示すように、前記空隙４２内から抜けきらなかった空気４４が圧縮し、小さくなるが、その際に空隙４２が大きくなるので、ここに第２の塗布液４６が入り込んでいく。続いて再び密閉容器７０を減圧することで、図２０（ｃ）に示すように、前記空隙４２からさらに空気４４が抜けると共にシンナー液４５が揮発していく。こうして空気４４が除去された空隙４２に第２の塗布液４６が入り込んでいき、これにより図２０（ｄ）に示すように、第１の薄膜３１の空隙４２に第２の塗布液４６を速やかに充填することができると推察される。
【０１１４】
このようにこの手法にて塗布膜形成工程を実施した場合には、第１の薄膜４３の表面側の空隙４２が第２の薄膜３２で埋め込まれやすく、このため第１の薄膜３２の表面にはより緻密な層が形成され、かつＡＢＯＸ型ペロブスカイト結晶構造を有する誘電体膜３の表面の高い平坦性を確保することができる。
【０１１５】
またこの誘電体膜３の両面に下部電極２１と上部電極２２とを形成してコンデンサを形成した場合には、第１の薄膜３１と第２の薄膜３２との境界付近により緻密な膜が形成されるので、第１の薄膜３１と第２の薄膜３２とにより構成される誘電体膜３内の導電路が形成されにくくなり、リーク電流の発生をより抑制することができる。
【０１１６】
続いてＡＢＯｘ型ペロブスカイト結晶構造を有する誘電体膜３の形成装置の一例について図２１及び図２２を参照しながら説明する。図中Ｓ１はキャリアステーションであり、例えば２５枚の基板であるウエハＷを収納したキャリアＣを載置するキャリア載置部８１と、載置されたキャリアＣとの間でウエハＷの受け渡しを行なうための受け渡し手段８２とが設けられている。この受け渡し手段８２の奥側には筐体８３にて周囲を囲まれる処理部Ｓ２が接続されている。処理部Ｓ２の中央には主搬送手段８４が設けられており、これを取り囲むように例えば奥を見て右側には複数の塗布装置をなす第１の塗布ユニット５及び／又は第２の塗布ユニット６が、左側、手前側、奥側には加熱・冷却系のユニット等を多段に積み重ねた棚ユニットＵ１，Ｕ２，Ｕ３が夫々配置されている。前記塗布ユニット５（６）としては、第１の塗布液の塗布処理を行なう塗布ユニットと、第２の塗布液の塗布処理を行なう塗布ユニットとして別の塗布ユニットを用意してもよいし、同じ塗布ユニットを用いて塗布液のみを変えるようにしてもよい。
【０１１７】
棚ユニットＵ１，Ｕ２，Ｕ３は、塗布ユニットの前処理及び後処理を行なうためのユニット等を各種組み合わせて構成されるものであり、その組み合わせは塗布ユニット５（６）にて表面に塗布液が塗られたウエハＷを加熱（ベーク）して塗布液中の溶剤を揮発させる加熱装置をなす加熱ユニット９や、前記減圧乾燥ユニット７、ウエハＷの受け渡し渡しユニット等が含まれる。加熱ユニット９としては、第１の薄膜３１を形成するときの加熱処理を行なう加熱ユニットと、第２の薄膜３２を形成するときの加熱処理を行なう加熱ユニットとして別の加熱ユニットを用意してもよいし、同じ加熱ユニットを用いて夫々の加熱処理を行うようにしてもよい。また上述した主搬送手段８４は例えば昇降及び前後に移動自在で且つ鉛直軸周りに回転自在に構成されており、塗布ユニット及び棚ユニットＵ１，Ｕ２，Ｕ３を構成する各ユニット間でウエハＷの受け渡しを行なうことが可能となっている。
【０１１８】
この装置のウエハＷの流れについて説明すると、先ず外部から表面に下部電極２１が形成されたウエハＷが収納されたキャリアＣがキャリア載置部８１に載置され、受け渡し手段８２により、キャリアＣ内からウエハＷが取り出され、棚ユニットＵ３の棚の一つである受け渡しユニットを介して主搬送手段８４に受け渡される。次いで第１の塗布液の塗布処理を行なう塗布ユニットにてウエハＷ上の下部電極２１の表面に第１の塗布液が塗布される。その後ウエハＷは第１の塗布液が塗布されたウエハＷに対して加熱処理を行なう加熱ユニット９に搬送され、第１の加熱処理が行われる。次いでウエハＷは主搬送手段８４、受け渡し手段８２によりキャリア載置部８１上のキャリアＣ内に戻され、次工程の焼成処理を行なう装置に搬送され、ここで第１の焼成処理が行われて、第１の薄膜３１が形成される。
【０１１９】
そして第１の焼成処理が行われたウエハＷは、再び例えばキャリアＣ内に収納されてキャリア載置部８１に載置され、キャリアＣ内から取り出されて第２の塗布液の塗布処理を行なう塗布ユニット５（６）に搬送され、ここでウエハＷ上の第１の薄膜３１の表面に第２の塗布液４６が塗布される。その後ウエハＷは必要な場合には減圧乾燥ユニット７に搬送され、次いで第２の塗布液４６が塗布されたウエハＷに対して加熱処理を行う加熱ユニット９に搬送されて、加熱処理が行われる。次いでウエハＷは主搬送手段８４、受け渡し手段８２によりキャリア載置部８１上のキャリアＣ内に戻され、次工程の焼成処理を行なう装置に搬送され、ここで焼成処理が行われて、第２の薄膜３２が形成される。
【０１２０】
続いて本発明に係る加熱ユニット９、焼成処理を行う装置の一例について、夫々図２３、図２４を用いて簡単に説明する。加熱ユニット９については図２３に示すように、ウエハＷは筐体９０内の冷却プレート９１上に搬入され、この冷却プレート９１により熱板９２に搬送される。そしてウエハＷが熱板９２上に載置されると、図２３（ｂ）に示すように整流用の天板９３が下降して、Ｏリング９４を介して天板９３の周縁部と熱板９２が設けられる基台９５の周縁部とが密着することによりウエハＷの周囲が密閉空間となる。しかる後、例えばガス供給部９６から前記空間内にガスを供給しながら、吸引機構９７により当該天板９３の中央部の排気口９８から吸引排気を行い、こうして図中矢印で示すようなウエハＷの外周から中央に向かう気流を形成しながら加熱処理が行われるようになっている。
【０１２１】
また焼成処理を行なう焼成装置については、例えば図２４に示すように、例えば二重管構造の縦型の反応管１００内に、ウエハＷを多数枚搭載したウエハボート１０１を搬入して、例えばガス供給管１０２から前記反応管１００内にガスを供給すると共に、吸引手段１０３により反応管１００の吸引排気を行いながら、反応管１００の外側に設けられた加熱手段１０４によりウエハＷを加熱する構成の縦型熱処理炉や、横型熱処理炉等の加熱炉が用いられる。
【０１２２】
以上において、上述の第２の薄膜３２の塗布膜形成工程の第３の実施の形態の減圧乾燥工程及び第４の実施の形態の第１及び第２の減圧乾燥工程では、第１の薄膜３１表面に第２の塗布液４６が塗布されたウエハＷが置かれる雰囲気を、前記第１の薄膜３１の空隙４２に入り込む空気４４は除去されるが、前記第２の塗布液４６からシンナー液が蒸発しない程度の減圧雰囲気に設定するようにしてもよいし、ウエハＷが置かれる雰囲気を、前記第２の塗布液４６からシンナー液が蒸発する減圧雰囲気に設定しながら、第２の塗布液４６に多くのシンナー液が残存する状態で減圧乾燥工程を終了するようにしてもよい。
【実施例】
【０１２３】
続いて前記ＡＢＯｘ型ペロブスカイト結晶構造を有する誘電体膜３の電気特性を確認するために行なった実験例について説明する。
（実施例１）
先ず図２５に示す構造の電気特性測定用サンプルを以下の手法で作製する。つまりシリコン基板１１１の表面を酸化させて、シリコン基板１１１の上層側に例えば厚さ１００ｎｍのＳｉＯ2膜１１２を形成し、その上に下部電極であるＰｔ層１１３を成膜する。Ｐｔ層１１３の厚さは３０ｎｍ程度である。
【０１２４】
そしてＰｔ層１１３の上面に測定対象となるＡＢＯｘ型ペロブスカイト結晶構造を有する誘電体膜３を形成した後、この誘電体膜３の上面に上部電極であるアルミニウム（Ａｌ）層１１４又はＮｉ層を成膜し、このＡｌ層１１４を例えば直径０．２５ｍｍ〜１０ｍｍ程度の円板状にパターニングする。次いで誘電体膜３を図２５に示す形状にパターニングして、Ｐｔ層１１３を露出させる。
【０１２５】
また測定対象となる誘電体膜３は、ＡＢＯ3ペロブスカイト構造のチタン酸バリウムよりなる厚さ２００ｎｍの第１の薄膜３１の上に、ＡＢＯｘ型ペロブスカイト結晶構造のチタン酸バリウムよりなる厚さ１００ｎｍの第２の薄膜３２を積層したものであり、これら第１の薄膜３１及び第２の薄膜３２は、上述の塗布膜形成工程の第１の実施の形態に記載した手法により形成されている。
【０１２６】
このようにして形成された測定用サンプルに対して、誘電体膜３のリーク電流を測定する場合には、室温にて、Ｐｔ層１１３とＡｌ層１１４との間に、測定器１１５例えば電源と電流計とを接続して、これらの間に例えば２Ｖのバイアス電圧を１５秒間印加し、そのときに誘電体膜３に流れる単位面積当たりの電流の平均値を検出することにより行なう。
【０１２７】
また誘電体膜３の電気容量を測定する場合には、室温にて、Ｐｔ層１１３とＡｌ層１１４との間に、測定器１１５例えば電源と電流計とを接続して、例えばバイアス電圧が０Ｖ又は１Ｖ、Ｖｒｍｓ（容量測定用交流電圧）が１０ｍＶ、周波数が１ｋＨｚ〜１ＭＨｚの条件で、Ｐｔ層１１３とＡｌ層１１４との間に電圧を印加し、その時に流れる電流と周波数との関係により電気容量を求めることにより行なう。
【０１２８】
この結果、前記誘電体膜３として第１の薄膜３１と第２の薄膜３２とを積層した構成のものを用いた場合には、リーク電流は、９．８×１０−９Ａ／ｃｍ２であり、電気容量は、１．５μＦ／ｃｍ２ であった。
（実施例２）
前記誘電体膜３として、第１の薄膜３１と第２の薄膜３２とを積層した構成であって、第２の薄膜３２の塗布膜を上述の塗布膜形成工程の第２の実施の形態に記載した手法により形成されたＡＢＯｘ型ペロブスカイト結晶構造のチタン酸バリウムを備える構成の測定用サンプルを作製し、実施例１と同様に、リーク電流と電気容量とを測定した。この結果、リーク電流は、９．４×１０−９Ａ／ｃｍ２であり、電気容量は、１．４６μＦ／ｃｍ２ であった。
（実施例３）
前記誘電体膜３として、第１の薄膜３１と第２の薄膜３２とを積層した構成であって、第２の薄膜３２の塗布膜を上述の塗布膜形成工程の第３の実施の形態に記載した手法により形成されたＡＢＯｘ型ペロブスカイト結晶構造のチタン酸バリウムを備える構成の測定用サンプルを作製し、実施例１と同様に、リーク電流と電気容量とを測定した。この結果、リーク電流は、９．７×１０−９Ａ／ｃｍ２であり、電気容量は、１．６２μＦ／ｃｍ２ であった。
（実施例４）
前記誘電体膜３として、第１の薄膜３１と第２の薄膜３２とを積層した構成であって、第２の薄膜３２の塗布膜を上述の塗布膜形成工程の第４の実施の形態に記載した手法により形成されたＡＢＯｘ型ペロブスカイト結晶構造のチタン酸バリウムを備える構成の測定用サンプルを作製し、実施例１と同様に、リーク電流と電気容量とを測定した。この結果、リーク電流は、９．８×１０−９Ａ／ｃｍ２であり、電気容量は、１．６４μＦ／ｃｍ２ であった。
（比較例１）
前記誘電体膜３として、第１の薄膜３１と第２の薄膜３２とを積層した構成であって、第２の薄膜３２の第２の塗布液４６を第１の薄膜３１と同様の条件で、第１の薄膜３１の表面に直接第２の塗布液４６をスピンコーティングにより塗布することにより形成した測定用サンプルを作製し、実施例１と同様に、リーク電流と電気容量とを測定した。なお第２の薄膜３２は、第２の塗布液を第１の薄膜３１と同様の条件にてスピンコーティングにより塗布した後、加熱工程と焼成工程とを行うことにより形成されている。この結果、リーク電流は、８．１×１０−８Ａ／ｃｍ２であり、電気容量は、１．２μＦ／ｃｍ２ であった。
（比較例２）
前記誘電体膜３として、ＡＢＯｘ型ペロブスカイト結晶構造のチタン酸バリウムよりなる厚さ２００ｎｍの第１の薄膜３１のみを備える構成の測定用サンプルを作製し、実施例１と同様に、リーク電流と電気容量とを測定した。なお第１の薄膜３１は、上述の実施の形態に記載した手法により形成されている。この。結果、リーク電流は、１．３×１０−２Ａ／ｃｍ２であり、電気容量は、０．９μＦ／ｃｍ２ であった。
（比較例３）
前記誘電体膜３として、ＡＢＯｘ型ペロブスカイト結晶構造のチタン酸バリウムよりなる厚さ１００ｎｍの第２の薄膜３２のみを備える構成の測定用サンプルを作製し、実施例１と同様に、リーク電流と電気容量とを測定した。なお第２の薄膜３２は、上述の実施の形態に記載した手法により形成されている。この結果、リーク電流は、２．８×１０−３／ｃｍ２であり、電気容量は、０．７μＦ／ｃｍ２ であった。
【０１２９】
これらの結果により、前記誘電体膜３として、第１の薄膜３１と第２の薄膜３２とを備えた構成（実施例１〜４、比較例１）のものを用いた場合には、第１の薄膜３１のみを備えた構成（比較例２）や、第２の薄膜３２のみを備えた構成（比較例３）を用いた場合よりも、電気容量が大きく、リーク電流が小さくなることが確認された。また前記誘電体膜３として、第１の薄膜３１と第２の薄膜３２とを備えた構成であっても、第２の薄膜３２の塗布膜を本発明の塗布膜形成工程の手法にて形成した場合には（実施例１〜４）、第１の薄膜３１と同様の手法で形成した場合（比較例１）に比べて電気容量が大きく、リーク電流が小さくなることが確認された。これにより、第１の薄膜３１と、この上層側に形成された第２の薄膜３２とよりなるＡＢＯｘ型ペロブスカイト結晶構造を有する誘電体膜３を、本発明の塗布膜形成工程の手法を用いて形成した場合は、コンデンサの強誘電体薄膜として用いた場合に高い電気特性を確保できることが理解される。
【０１３０】
以上において本発明の強誘電体膜は、ＡＢＯｘ型ペロブスカイト結晶構造を有する誘電体膜であれば、チタン酸バリウム以外に、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、ジルコン酸バリウム等により構成してもよい。
【図面の簡単な説明】
【０１３１】
【図１】本発明のＡＢＯｘ型ペロブスカイト結晶構造を有する誘電体膜を備えたコンデンサの一例を示す断面図である。
【図２】前記コンデンサをプリント基板に実装する例を示す断面図である。
【図３】図１に示すコンデンサの製造方法の一例を示す工程図である。
【図４】図１に示すコンデンサの製造方法の一例を示す工程図である。
【図５】ＡＢＯｘ型ペロブスカイト結晶構造を有する誘電体膜の変性の様子を示す工程図である。
【図６】図１に示すコンデンサの製造方法の一例を示す工程図である。
【図７】前記ＡＢＯｘ型ペロブスカイト結晶構造を有する誘電体膜の作用を説明するための断面図である。
【図８】第２の薄膜の塗布膜形成工程の第１の実施の形態にて用いられる第１の塗布ユニットの一例を示す断面図である。
【図９】前記塗布膜形成工程の第１の実施の形態を示す工程図である。
【図１０】前記塗布膜形成工程の第１の実施の形態の作用を説明するための工程図である。
【図１１】前記塗布膜形成工程の第２の実施の形態を示す工程図である。
【図１２】前記塗布膜形成工程の第２の実施の形態の作用を説明するための工程図である。
【図１３】前記塗布膜形成工程の第３の実施の形態及び第４の実施の形態にて用いられる第２の塗布ユニットの一例を示す断面図と平面図である。
【図１４】前記第２の塗布ユニットにて行われる塗布液の塗布の様子を説明するための斜視図である。
【図１５】前記塗布膜形成工程の第３の実施の形態及び第４の実施の形態にて用いられる減圧乾燥ユニットの一例を示す断面図である。
【図１６】前記塗布膜形成工程の第３の実施の形態を示す工程図である。
【図１７】減圧乾燥ユニットの密閉容器の圧力の経時変化を示す特性図である。
【図１８】前記塗布膜形成工程の第３の実施の形態の作用を説明するための工程図である。
【図１９】前記塗布膜形成工程の第４の実施の形態を示す工程図である。
【図２０】前記塗布膜形成工程の第４の実施の形態の作用を説明するための工程図である。
【図２１】ＡＢＯｘ型ペロブスカイト結晶構造を有する誘電体膜の形成装置の一例を示す平面図である。
【図２２】前記誘電体膜の形成装置の斜視図である。
【図２３】前記誘電体膜の塗布膜の加熱処理を行うための加熱装置の一例を示す断面図である。
【図２４】前記誘電体膜の塗布膜の焼成処理を行うための加熱炉の一例を示す断面図である。
【図２５】本発明の効果を確認するために行なった実験で用いられる測定用サンプルを説明するための斜視図である。
【図２６】チタン酸バリウム膜のナノ粒子の薄膜を説明するための断面図である。
【符号の説明】
【０１３２】
２１ 下部電極
２２ 上部電極
２３ プリント基板
２４ ＣＰＵ
２５ スピンチャック
２６ 塗布液ノズル
３ ＡＢＯｘ型ペロブスカイト結晶構造を有する誘電体膜
３１ 第１の薄膜
３１ａ 第１の塗布膜
３２ 第２の薄膜
３２ａ 第２の塗布膜
４０ 結晶粒子
４１ 溶剤
４２ 空隙
４４ 空気
４５ シンナー液
４６ 第２の塗布液
Ｓ１ キャリアステーション
Ｓ２ 処理部
５，６ 塗布ユニット
５１ スピンチャック
５２ カップ体
５６ 塗布液ノズル
５７ 溶剤ノズル
６１ ウエハ保持部
６３ 塗布液ノズル
７ 減圧乾燥ユニット
７０ 密閉容器
７５ 真空ポンプ
９ 加熱ユニット
９１ 冷却プレート
９２ 熱板
Ｗ 半導体ウエハ
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＡＢＯｘ型ペロブスカイト結晶構造を持つ例えばチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ3）からなるＡＢＯｘ型ペロブスカイト結晶構造を有する誘電体膜の形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般にコンピュータのＣＰＵ（中央処理ユニット）への電力供給システムは、消費電力をできるだけ抑えるためにプリント基板上のコンデンサから給電される構成とし、こうすることでＣＰＵが稼働するときだけ電力供給を行うようにしている。しかしＣＰＵの動作速度が急速に向上していることから、やがてＣＰＵの動作時にコンデンサからの給電のタイミングが遅れてしまい、結果としてＣＰＵの動作速度が制限されてしまうことになる。このようにコンデンサからの給電が追いつかなくなる原因は、プリント基板上におけるコンデンサとＣＰＵとの距離を実装の都合上ある程度までしか小さくできないことにある。そこでプリント基板の上に、両面に下部電極と上部電極とが設けられた誘電体薄膜からなるコンデンサを実装し、その上にＣＰＵを載せてこれらを直接接続することにより両者の距離を実質ゼロにしようとする試みがある。
【０００３】
このような誘電体薄膜として注目を集めている材質の一つとしてＡＢＯｘ型ペロブスカイト結晶構造を持つ例えばチタン酸バリウムが知られており、その製法としてゾル、ゲル法が知られている（特許文献１）。ゾル、ゲル法とは、チタン酸バリウムの前駆体である有機金属化合物を含む塗布液、より具体的にはＢａ、Ｔｉを含む例えば金属アルコキシドと有機溶媒とを含む誘電体膜形成用組成物（ゾルゲル材料）である塗布液を基板上に塗布し、加水分解させて金属−酸素−金属結合を生成することで前駆体膜を形成し、その後加熱してペロブスカイト構造をもつ結晶体からなる焼結体を得る手法である。
【０００４】
この方法により得られた薄膜は、クラック耐性が低く、一回の塗布膜厚が１００ｎｍ以上になるとクラックが発生し、良好な塗布膜を得ることが困難となるため、一回の塗布膜厚を１００ｎｍ以下にする必要がある。このように膜厚が小さければコンデンサ容量を大きくすることができるが、反面電極間の距離が小さくなってしまうため、リーク電流が大きくなってしまい、結局コンデンサとしては使い物にならなくなってしまう。
【０００５】
このため、多層塗りを行って、チタン酸バリウム薄膜全体の膜厚を大きくするようにしているが、多層塗りで焼成を重ねると塗布膜中のチタン酸バリウム結晶が粒成長を起こし、表面の凹凸が増大する。このため、膜厚を大きく出来る反面、結晶粒の空隙がリークポイントとなり、逆にリーク電流を増大させる結果になる場合がある。従って、結晶粒の空隙を増大させないような成膜方法の確立が切望されている。
【０００６】
この問題の解決案として、予め結晶化したチタン酸バリウムの結晶粒子サイズを１００ｎｍ程度にし、塗布する手法が提案されている（非特許文献２）。この手法は、上記のゾルゲル材料を特殊な条件で加水分解、分散させた材料を塗布液として用いる手法であり、この塗布液中には平均粒径１００ｎｍ以下の粒子が分散されている。ここで説明の便宜上このような薄膜をナノ粒子の薄膜と呼ぶことにすると、ナノ粒子のチタン酸バリウム薄膜を形成する場合には、１層の塗布膜の厚さを大きくできるので、焼成回数を少なくすることが可能であり、従ってチタン酸バリウム結晶の粒成長を抑制することが可能となる。
【０００７】
ここで図２６に前記ナノ粒子の薄膜１１に下部電極１２と上部電極１３とを備えたコンデンサについて示す。このナノ粒子の薄膜１１は、前記平均粒径１００ｎｍ以下の粒子が分散されている塗布液を塗布し、その後焼成してペロブスカイト構造を有する結晶体を得ることにより形成されるが、この焼成時に薄膜１１はポーラス状態になり、図２６に示すように、薄膜を形成する結晶粒子１４の間に１０ｎｍ以上の微小な空隙（ボイド）１５が発生する。この際ナノ粒子の薄膜１１の結晶粒子は大きいので、この空隙１５はゾル、ゲル法により得られるチタン酸バリウムの薄膜に形成される空隙よりも大きいものとなる。
【０００８】
一方焼成の際には、下部電極１２となる下地の導電性層例えばプラチナ（Ｐｔ）膜が例えば８００℃もの高温に加熱されるので、このときの熱拡散によりＰｔがナノ粒子の薄膜１１中に形成された空隙１５に入り込んでいく。さらにコンデンサを形成するためには、ナノ粒子の薄膜１１の表面に、上部電極１３となる導電性層例えばアルミニウム（Ａｌ）やニッケル（Ｎｉ）の層をスパッタにより形成するが、このときスパッタ粒子もナノ粒子の薄膜１１中に形成された空隙１５に浸透してしまう。このようにナノ粒子の薄膜１１の上層側と下層側から、当該膜１１中にＰｔ粒子やＡｌ粒子が取り込まれて行くので、これらの粒子が互いに接触して導電路が形成され、結果としてリーク電流が発生してしまう。
【０００９】
コンデンサ用の誘電体膜として利用するためには、リーク電流を低減するため、膜厚を３００ｎｍ以上にする必要があり、静電容量を大きくすることができない問題がある。従って薄膜でリーク電流を抑制することができる新たな成膜手法の確立が要求されている。
【００１０】
このためコンデンサの製品化を実現するには、リーク特性をより一層向上させる必要があり、薄膜中への下部電極や上部電極を構成する金属の取り込みをより一層抑える工夫をしなければならない。
【特許文献１】特開平８−３１６４３３号公報（段落００２１）
【非特許文献１】福岡県工業技術センター研究報告 Ｎｏ１４（２００４年インターネット掲載）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、このような事情の下になされたものであり、その目的は、表面が緻密で、かつ薄膜であってもリーク電流が小さいＡＢＯｘ型ペロブスカイト結晶構造を有する誘電体膜、及びこのような誘電体膜の形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
このため本発明は、１０ｎｍ以上の空隙を有するＡＢＯｘ型ペロブスカイト結晶構造を有する第１の薄膜の上に、その平均粒径が前記第１の薄膜の結晶粒子の平均粒径よりも小さい結晶粒子からなるＡＢＯｘ型ペロブスカイト結晶構造を有する第２の薄膜を形成するＡＢＯｘ型ペロブスカイト結晶構造を有する誘電体膜の形成方法であって、
前記第２の薄膜を形成する工程は、
基板上に形成された前記第１の薄膜の表面全体に溶剤を塗布する工程と、
次いで第１の薄膜の表面全体に前記溶剤が存在する状態で、前記第２の薄膜の前駆体と溶剤とを含む塗布液を当該第１の薄膜の中央部に供給すると共に、基板を回転させて塗布液を第１の薄膜の表面に広げる工程と、
その後、前記基板を加熱して、ＡＢＯｘ型ペロブスカイト結晶構造の前駆体膜を得るための焼成の前処理を行なう加熱工程と、
しかる後、前記基板を加熱工程よりも高い温度で加熱して、ＡＢＯｘ型ペロブスカイト結晶構造を有する第２の薄膜を得る焼成工程と、を含むことを特徴とする。
【００１３】
また本発明では、前記第２の薄膜を形成する工程は、
当該第２の薄膜の前駆体と溶剤とを含む塗布液を前記第１の薄膜の中央部に供給し続けることにより周縁部に行き渡らせて塗布液の液盛りを行う工程と、
続いて基板を回転させてその遠心力により塗布液を第１の薄膜の表面に広げる工程と、
その後、前記基板を加熱して、ＡＢＯｘ型ペロブスカイト結晶構造の前駆体膜を得るための焼成の前処理を行なう加熱工程と、
しかる後、前記基板を加熱工程よりも高い温度で加熱して、ＡＢＯｘ型ペロブスカイト結晶構造を有する第２の薄膜を得る焼成工程と、を含むものであってもよい。
【００１４】
さらに本発明では、前記第２の薄膜を形成する工程は、
塗布液ノズルを左右方向に移動させて、基板上に形成された前記第１の薄膜の表面に、第２の薄膜の前駆体と溶剤とを含む塗布液を直線状に塗布する動作と、基板を塗布液ノズルに対して前後方向に予め設定されたピッチで相対的に移動させる動作とを繰り返すことにより、前記第１の薄膜の表面に直線状の塗布液ラインを多数前後方向に並べる工程と、
次いで前記塗布液が塗布された基板を減圧雰囲気に載置して、前記塗布液に含まれる溶剤を蒸発させる減圧乾燥工程と、
その後、前記基板を加熱して、ＡＢＯｘ型ペロブスカイト結晶構造の前駆体膜を得るための焼成の前処理を行なう加熱工程と、
しかる後、前記基板を加熱工程よりも高い温度で加熱して、ＡＢＯｘ型ペロブスカイト結晶構造を有する第２の薄膜を得る焼成工程と、を含むものであってもよい。
【００１５】
さらにまた本発明では、前記第２の薄膜を形成する工程は、
塗布液ノズルを左右方向に移動させて、基板上に形成された前記第１の薄膜の表面に、第２の薄膜の前駆体と溶剤とを含む塗布液を直線状に塗布する動作と、基板を塗布液ノズルに対して前後方向に予め設定されたピッチで相対的に移動させる動作とを繰り返すことにより、前記第１の薄膜の表面に直線状の塗布液ラインを多数前後方向に並べる工程と、
次いで前記塗布液が塗布された基板が置かれる雰囲気を減圧雰囲気に設定する第１の減圧乾燥工程と、
次いで前記塗布液が塗布された基板が置かれる雰囲気を大気圧雰囲気に設定する大気圧工程と、
次いで前記塗布液が塗布された基板が置かれる雰囲気を再び減圧雰囲気に設定して、前記塗布液に含まれる溶剤を蒸発させる第２の減圧乾燥工程と、
その後、前記基板を加熱して、ＡＢＯｘ型ペロブスカイト結晶構造の前駆体膜を得るための焼成の前処理を行なう加熱工程と、
しかる後、前記基板を加熱工程よりも高い温度で加熱して、ＡＢＯｘ型ペロブスカイト結晶構造を有する第２の薄膜を得る焼成工程と、を含むものであってもよい。
【００１６】
ここで前記基板上に第１の薄膜を形成する工程は、
第１の塗布液を基板の上に塗布する第１の塗布工程と、
次いで第１の塗布液が塗布された基板を加熱して、この第１の塗布液に含まれる溶剤を蒸発させ、ＡＢＯｘ型ペロブスカイト結晶構造の前駆体膜を得るための焼成の前処理を行なう第１の加熱工程と、
その後、前記基板を加熱して１０ｎｍ以上の空隙を有するＡＢＯｘ型ペロブスカイト結晶構造を有する第１の薄膜を得る第１の焼成工程と、を含むものである。
【００１７】
また前記ＡＢＯｘペロブスカイト結晶構造を有する誘電体膜は、金属種Ａがリチウム、ナトリウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ランタンから選ばれる一種以上の金属であり、金属種Ｂがチタン、ジルコニウム、タンタル、ニオブから選ばれる一種以上の金属である、ＡＢＯＸ型ペロブスカイト結晶構造を有する薄膜であり、前記第２の薄膜の塗布液は、一種以上の金属を含む金属アルコキシド、金属カルボキシレート、金属錯体及び金属水酸化物から選ばれる少なくとも一種の金属化合物と溶剤とを含むものである。また前記第１の塗布液は、前記塗布液を加水分解することにより得られる、ＡＢＯｘ（ｘは１以上の整数）型の結晶構造を有し、平均粒径１００ｎｍ以下の粒子と溶剤とを含むものである。
【発明の効果】
【００１８】
以上において本発明のＡＢＯｘ型ペロブスカイト結晶構造を有する誘電体膜は、１０ｎｍ以上の空隙を有し、ＡＢＯｘ型ペロブスカイト結晶構造を有する第１の薄膜と、この第１の薄膜の上に、ＡＢＯｘ型ペロブスカイト結晶構造を有する薄膜の塗布液を塗布し更に焼成することにより形成した、その平均粒径が前記第１の薄膜の結晶粒子の平均粒径よりも小さい結晶粒子からなるＡＢＯｘ型ペロブスカイト結晶構造を有する第２の薄膜と、を含むものであるが、第１の薄膜はポーラス構造であって多数の空隙を有するので、第１の薄膜の上に第２の薄膜の塗布液を塗布するときに、第１の薄膜の表面側の空隙に前記塗布液が入り込み、これにより第１の薄膜の表面側の空隙は、第２の薄膜で埋め込まれた状態となる。この際、第１の薄膜の空隙に入り込んでいる空気等の気体を除去してから、当該空隙に前記塗布液を浸透させることにより、より第１の薄膜の表面側の空隙に前記塗布液が入り込みやすくなる。このため第１の薄膜の表面には緻密な層が形成され、かつＡＢＯｘ型ペロブスカイト結晶構造を有する誘電体膜の表面の高い平坦性を確保することができる。
【００１９】
またこのＡＢＯｘ型ペロブスカイト結晶構造を有する誘電体膜の両面に下部電極と上部電極を形成してコンデンサを形成した場合には、下部電極を構成する金属層が熱拡散により第１の薄膜の下部側から浸透してきたとしても、第１の薄膜と第２の薄膜との境界付近に緻密な膜が形成されているので、当該境界を越えて第２の薄膜側に浸透して行きにくい。一方第２の薄膜の表面に上部電極を構成する金属層をスパッタしたとしても、このスパッタ粒子が第１の薄膜と第２の薄膜との境界領域を超えて第１の薄膜側に浸透して行きにくい。このため第１の薄膜と第２の薄膜とにより構成されるＡＢＯｘ型ペロブスカイト結晶構造を有する誘電体膜内の電路の形成が抑えられるので、リーク電流の発生を抑制することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
先ず本発明のＡＢＯｘ型ペロブスカイト結晶構造を有する誘電体膜について図１に基づいて説明する。このＡＢＯｘ型ペロブスカイト結晶構造を有する誘電体膜は例えば容量素子（コンデンサ）の誘電体膜として用いられるので、コンデンサに適用した例に基づいて説明する。このコンデンサは、図１（ａ）に示すように、例えばＰｔよりなる下部電極２１と、例えばＡｌよりなる上部電極２２との間に、例えば第１の薄膜３１と、第２の薄膜３２とを、第１の薄膜３１の上層側に第２の薄膜３２が形成されるように、互いに積層して形成したＡＢＯｘ型ペロブスカイト結晶構造を有する誘電体膜３を備えて構成されている。
【００２１】
前記第１の薄膜３１とは、１０ｎｍ以上の空隙を有し、ＡＢＯｘ型ペロブスカイト結晶構造を有する誘電体薄膜（ｉ）である。本発明における第１の薄膜３１は、ＡＢＯｘ型ペロブスカイト結晶構造を有する平均粒径１００ｎｍ以下の粒子と有機溶媒とを含む第１の塗布液である誘電体形成用組成物（ｂ）を基板に塗布し、加熱することにより作成してもよく、例えば膜厚は２００〜３００ｎｍ程度である。
【００２２】
また、前記第２の薄膜３２とは、金属種Ａ及び金属種Ｂを含む金属アルコキシド、金属カルボキシレート、金属錯体、および金属水酸化物の群から選ばれる少なくとも一種の化合物と有機溶媒とを含む塗布液である誘電体形成用組成物（ａ）を塗布し、７００℃〜９００℃で焼成することで形成される誘電体薄膜（ｉｉ）であり、例えば膜厚は１００ｎｍ程度である。
【００２３】
ここで前記金属種Ａは、Ｌｉ（リチウム）、Ｎａ（ナトリウム）、Ｃａ（カルシウム）、Ｓｒ（ストロンチウム）、Ｂａ（バリウム）、Ｌａ（ランタン）から選ばれる一種以上の金属であり、金属種ＢはＴｉ（チタン）、Ｚｒ（ジルコニウム）、Ｔａ（タンタル）、Ｎｂ（ニオブ）から選ばれる一種以上の金属である。
【００２４】
さらに本発明では、例えば図１（ｂ）に示すように、前記誘電体膜３として、下部電極２１側から第２の薄膜３２と、第１の薄膜３１と、第２の薄膜３２とを互いに積層して形成した膜を用いるようにしてもよいし、例えば図１（ｃ）に示すように、下部電極２１側から第１の薄膜３１と、第２の薄膜３２と、第１の薄膜３１とを互いに積層して形成した膜を用いるようにしてもよい。
【００２５】
このようなコンデンサは、例えば図２に示すように、プリント基板２３上に実装されると共に、このコンデンサの上にコンピュータのＣＰＵ２４が搭載され、当該コンデンサとＣＰＵ２４とが直接接続される構成に適用することを目的にしている。このような構成では、コンデンサとＣＰＵ２４との距離が実質ゼロになることから、コンデンサからＣＰＵ２４への給電のタイミングの遅れが抑制され、ＣＰＵの動作速度の低下が抑えられる。
【００２６】
続いて本発明のＡＢＯｘ型ペロブスカイト結晶構造を有する誘電体膜３の形成方法について、図１（ａ）に示すコンデンサを形成する場合を例にして、図３〜図７を用いて説明する。またここでは、前記誘電体膜３として、金属種ＡがＢａであり、金属種ＢがＴｉであるチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ3）薄膜により、第１の薄膜３２及び第２の薄膜３２を形成する場合を例にして説明する。
【００２７】
先ず表面に例えばＰｔよりなる下部電極２１が形成された基板２３の下部電極２１の表面に第１の薄膜３１を形成する処理を行なう。この処理では、例えば後述する塗布ユニットにおいて、図３（ａ），（ｂ）に示すように、例えば表面に下部電極２１が形成された基板２３の裏面側中心部をスピンチャック２５により保持し、当該基板２３の下部電極２１の表面に、第１の薄膜の塗布液である第１の塗布液（誘電体形成用組成物（ｂ））の塗布処理を行なう。
【００２８】
ここで第１の薄膜３１は、１０ｎｍ以上の空隙を有し、ＡＢＯｘ型ペロブスカイト結晶構造を有する誘電体薄膜（ｉ）であれば、どのように作成してもよいが、ここではＡＢＯｘ型ペロブスカイト結晶構造を有する平均粒径１００ｎｍ以下の粒子と有機溶媒とを含む誘電体形成用組成物（ｂ）を塗布し、加熱することにより作成する例を示す。
【００２９】
誘電体形成用組成物（ｂ）は、ＡＢＯｘ型ペロブスカイト結晶構造を有する平均粒径１００ｎｍ以下の粒子を有機溶媒（ａ）で精製する工程（精製工程）と、精製後の粒子を有機溶媒（ａ）と分離した後、有機溶媒（ｂ）に分散させる工程（分散工程）とを有する製造方法により製造することができる。
【００３０】
より具体的には、先ず下記の工程（Ｉ）及び（ＩＩ）；
（Ｉ)前記ＡＢＯｘ型ペロブスカイト結晶構造を有する粒子を構成する金属種Ａを含む、金属アルコキシド、金属カルボキシレート、金属錯体、金属水酸化物から選ばれる少なくとも一種と、
前記ＡＢＯｘ型ペロブスカイト結晶構造を有する粒子を構成する金属種Ｂを含む、金属アルコキシド、金属カルボキシレート、金属錯体、金属水酸化物から選ばれる少なくとも一種を、有機溶媒に溶解させる溶解工程、
(ＩＩ)前記溶解工程にて調整した溶液中に水を添加し、溶液中の前駆体を加水分解して結晶粒子を得る加水分解工程、
によりＡＢＯｘ型ペロブスカイト結晶構造を有する平均粒径１００ｎｍ以下の粒子を作製する。
【００３１】
その後、当該粒子を用いて、
（ＩＩＩ）前記加水分解で得られた結晶粒子を有機溶媒（ａ）で精製する精製工程、
（ＩＶ）精製後の粒子を有機溶媒（ａ）と分離した後、有機溶媒（ｂ）に分散させる分散工程、
を経て、本発明の誘電体薄膜（ｉ）を形成するための誘電体形成用組成物（ｂ）を製造することができる。
【００３２】
以下に詳細を説明する。
【００３３】
本発明では、ＡＢＯｘ型ペロブスカイト結晶構造を有する粒子を構成する、金属種がＬｉ，Ｎａ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｌａから選ばれる一種以上の金属であり、金属種ＢがＴｉ，Ｚｒ，Ｔａ，Ｎｂから選ばれる一種以上の金属であることが好ましい。これらのうちでは、金属種ＡがＳｒ，Ｂａから選ばれる一種以上の金属であり、金属種ＢがＴｉであることがより好ましい。
【００３４】
前記溶解工程（Ｉ）では、原料としてこれらの金属種Ａの金属アルコキシド、金属カルボキシレート、金属錯体から選ばれる少なくとも一種と、金属種Ｂの金属アルコキシド、金属カルボキシレート、金属錯体から選ばれる少なくとも一種とを、常法により有機溶媒に溶解させて使用する。
【００３５】
この際、溶液中の金属種Ａの濃度は０．１〜０．７ｍｍｏｌ／ｇ、好ましくは０．２５〜０．５５ｍｍｏｌ／ｇ、より好ましくは０．４〜０．５ｍｍｏｌ／ｇであり、金属種Ｂの濃度は０．１〜０．７ｍｍｏｌ／ｇ、好ましくは０．２５〜０．５５ｍｍｏｌ／ｇ、より好ましくは０．４〜０．５ｍｍｏｌ／ｇである。
【００３６】
前記金属アルコキシドとしては、例えばジメトキシバリウム、ジエトキシバリウム、ジプロポキシバリウム、ジイソプロポキシバリウム、ジブトキシバリウム、ジイソブトキシバリウムなどのバリウムアルコキシドや、
ジメトキシストロンチウム、ジエトキシストロンチウム、ジプロポキシストロンチウム、ジイソプロポキシストロンチウム、ジブトキシストロンチウム、ジイソブトキシストロンチウムなどのストロンチウムアルコキシドや、
テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラプロポキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラブトキシチタン、テトライソブトキシチタン等を好適に使用することができる。
【００３７】
前記金属カルボキシレートとしては、例えば酢酸バリウム、プロピロン酸バリウム、２−メチルプロピオン酸バリウム、ペンタン酸バリウム、２，２−ジメチルプロピオン酸バリウム、ブタン酸バリウム、ヘキサン酸バリウム、２−エチルヘキサン酸バリウム、オクチル酸バリウム、ノナン酸バリウム、デカン酸バリウム等のバリウムカルボキシレートや、
酢酸ストロンチウム、プロピロン酸ストロンチウム、２−メチルプロピオン酸ストロンチウム、ペンタン酸ストロンチウム、２，２−ジメチルプロピオン酸ストロンチウム、ブタン酸ストロンチウム、ヘキサン酸ストロンチウム、２−エチルヘキサン酸ストロンチウム、オクチル酸ストロンチウム、ノナン酸ストロンチウム、デカン酸ストロンチウムなどのストロンチウムカルボキシレート等を好適に使用することができる。
【００３８】
金属錯体としては、例えばチタンアリルアセトアセテートトリイソプロキサイド、チタンジブトキサイド(ビス−２，４−ペンタンジオネート)、チタンジイソプロキシサイド（ビス−２，４−ペンタンジオネート）、チタンジブトキサイドビス（テトラメチルヘプタンジオネート）、チタンジイソプロキサイドビス（テトラメチルヘプタンジオネート）、チタンジブトキサイドビス（エチルアセトアセテート）、チタンジイソプロポキサイドビス（エチルアセトアセテート）等を好適に使用することができる。
【００３９】
金属水酸化物は、金属原子に水酸化物イオンが配位した化合物であり、下記一般式（１）で表される。
【００４０】
Ｍａ（ＯＨ）ａ・ｘＨ２Ｏ ・・・式（１）
〔式（１）中、Ｍは、Ｌｉ，Ｎａ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｌａ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｔａ，Ｎｂから選ばれる金属を表しており、ａは、金属Ｍの価数に応じた１〜７の整数である。ｘは１〜８の整数である。〕
前記金属アルコキシド、金属カルボキシレート、金属錯体を溶解する際に使用する有機溶媒としては、例えばアルコール系溶媒、多価アルコール系溶媒、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒、エステル系溶媒等を挙げることができる。
【００４１】
前記アルコール系溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、アミルアルコール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール等を挙げることができる。
【００４２】
多価アルコール系溶媒としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノアセトエステル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、メトキシブタノール、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル等を挙げることができる。
【００４３】
エーテル系溶媒としては、メチラール、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジアミルエーテル、ジエチルアセタール、ジヘキシルエーテル、トリオキサン、ジオキサン等を挙げることができる。
【００４４】
ケトン系溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、メチルシクロヘキシルケトン、ジエチルケトン、エチルブチルケトン、トリメチルノナノン、アセトニルアセトン、ジメチルオキシド、ホロン、シクロヘキサノン、ダイアセトンアルコール等を挙げることができる。
【００４５】
エステル系溶媒としては、ギ酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸シクロヘキシル、プロピオン酸メチル、酪酸エチル、オキシイソ酪酸エチル、アセト酢酸エチル、乳酸エチル、メトキシブチルアセテート、シュウ酸ジエチル、マロン酸ジエチル等を挙げることができる。
【００４６】
上記の溶媒は、１種を用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いることもできる。なおこの溶解工程（Ｉ）に精製された溶液は、第２の薄膜の塗布液である誘電体形成用組成物（ａ）に相当する。
【００４７】
次に加水分解工程（ＩＩ）において、前記溶解工程(Ｉ)で調製した溶液中に水を液体状態で添加することにより、溶液中の前駆体を加水分解して結晶化を行う。加水分解の際には、反応効率の点からは、溶液温度を通常−７８℃〜２００℃、好ましくは−２０℃〜１００℃、より好ましくは０〜５０℃の範囲とすることが望ましい。
【００４８】
また、加水分解の際に、溶液へ添加する水の量は、金属種Ａの１モルに対して通常５〜３００倍モル、好ましくは１０〜２００倍モル、より好ましくは２０〜１００倍モルの量であることが望ましい。このような量で水を添加すると、粒子の結晶性が向上すると共に、分散性も良好となるため好ましい。
【００４９】
さらに、加水分解工程における溶液への水の添加方法は、直接、水のみを溶液中に添加してもよいし、上記の有機溶媒１種を用いて水と混合して添加してもよいし、あるいは上記有機溶媒２種以上を組み合わせて水と混合して添加してもよい。
【００５０】
また、添加する水に触媒が含まれていてもよい。この場合の使用可能な触媒としては、例えば無機酸（例えば塩酸、硫酸、硝酸）、有機酸（例えば酢酸、プロピオン酸、酪酸、マレイン酸）等の酸触媒や、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム、アンモニア、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド等の無機または有機アルカリ触媒等を挙げることができる。
【００５１】
水を添加した後、生成する加水分解・縮合物を通常−１０〜２００℃、好ましくは２０〜１５０℃、より好ましくは３０〜１００℃の温度に、通常０．５〜２００時間、好ましくは１〜１００時間、より好ましくは３〜２０時間保持することが望ましい。
【００５２】
上記溶解工程(Ｉ)、加水分解工程（ＩＩ）を得ることによりＡＢＯｘ型ペロブスカイト結晶構造を有する平均粒径１００ｎｍ以下、好ましくは平均粒径２０〜８０ｎｍの粒子を得ることができる。
【００５３】
なお精製工程（ＩＩＩ）は、前記加水分解工程（ＩＩ）で得られた結晶粒子を有機溶媒で精製する工程である。結晶粒子を有機溶媒で精製する方法は、精製後、結晶粒子と有機溶媒とを分離することが可能であれば、どのような手法を用いてもよい。結晶粒子の精製方法としては、例えば、有機溶媒を結晶粒子に加え、デカンテーションあるいは遠心分離によって該結晶粒子を沈降させて、上澄液を除去し、再度、有機溶媒を沈降した結晶粒子に加えて加熱する工程を、２〜５回繰り返す方法を用いることができる。精製工程（ＩＩＩ）において、使用する有機溶媒としては、アルコール系溶媒、多価アルコール系溶媒、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒、エステル系溶媒等を挙げることができる。これらの有機溶媒については、前記溶解工程（Ｉ）の項で例示したものを用いることができる。
【００５４】
また分散工程（ＩＶ）は、前記精製工程（ＩＩＩ）により精製された結晶粒子を有機溶媒に分散させる工程である。分散工程（ＩＶ）では、前記精製工程（ＩＩＩ）により得られた結晶粒子を洗液である有機溶媒と分離した後、新たな有機溶媒に投入し、分散させて結晶粒子分散体を作製することができる。この場合、結晶粒子を有機溶媒中に分散させる方法は、該結晶粒子を有機溶媒中に均一に分散させることが可能であれば、どのような手法を用いてもよい。例えば、機械的撹拌、あるいは超音波を使用した撹拌を行ないながら、結晶粒子を溶媒中に分散させる。
【００５５】
分散に用いられる有機溶媒としては、精製工程で用いた有機溶媒として例示したものと同様の、アルコール系溶媒、多価アルコール系溶媒、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒、エステル系溶媒等を挙げることができる。また、分散に用いられる有機溶媒は、精製に用いた有機溶媒と同じでもよく、異なってもよい。結晶粒子分散体の安定性を考慮すると、該結晶粒子分散体中の結晶粒子の含有量は、固形分濃度として結晶粒子分散体全体の１〜２０重量％、好ましくは３〜１５重量％である。
【００５６】
分散工程（ＩＶ）では、結晶粒子の分散を容易にするために、精製後の結晶粒子を有機溶媒に分散させる際に、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤を分散剤として用いてもよい。かかる界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレングリコール、エチレンジアミンのポリオキシプロピレン−ポリオキシエチレン縮合物（プルロニック型）、アルキルベンゼンスルフォン酸ナトリウム、ポリエチレンイミン、ポリビニルルピロリドン、パーフルオロアルキル基含有オリゴマー等を使用することができる。分散剤の種類と添加量は、結晶粒子の種類と結晶粒子を分散させる溶媒の種類により適宜選定して使用することができるが、得られる誘電体膜の誘電特性を考慮すると、粒子１００ｇに対して、好ましくは０．００１〜１０ｇ、より好ましくは０．００５〜３ｇ、さらに好ましくは０．０１〜１ｇの範囲である。
【００５７】
こうして作製された第１の塗布液である誘電体形成用組成物（ｂ）を基板の下部電極２１の表面に、前記第１の塗布液を塗布するときには、例えば基板２３のほぼ中央に、例えば塗布液ノズル２６により前記第１の塗布液を供給し（図３（ａ）参照）、次いで図３（ｂ）、（ｃ）に示すように、基板２３をスピンチャック２５により例えば２０００ｒｐｍ程度の回転数で回転させることにより、回転の遠心力によって前記第１の塗布液を基板２３の周縁側に向けて伸展させ、この後基板２３を例えば１５００ｒｐｍ程度の回転数で回転させることにより、余分な第１の塗布液を振り切って、こうして基板２３の下部電極２１の表面に例えば２００ｎｍの厚さの第１の塗布液の塗布膜３１ａを形成する。
【００５８】
ここで塗布液の変性の様子を模式的に図５に示すと、塗布液をウエハに塗布したときには、図５（ａ）に示すように、Ｂａを含む化合物とＴｉを含む化合物との粒子４０の大部分は溶媒４１中に分散された状態になっており、一部がチタン酸バリウムを生成しているものと推察される。
【００５９】
次いで後述する加熱ユニットにおいて、図４（ａ）に示すように、基板２３の下部電極２１の表面に形成された第１の塗布液の塗布膜３１ａを、例えば２５０℃で１分間加熱することにより、焼成の前処理であるベーク処理を行ない、前記塗布膜に含まれる有機溶媒４０を揮発させる（第１の加熱工程）。このベーク処理により、加水分解が起こって塗布膜がゲル化し、さらに縮重合が起こって、例えば図５（ｂ）に示すように、ＡＢＯｘ型ペロブスカイト結晶構造のチタン酸バリウムの前駆体膜となるチタン酸バリウムの網状構造が形成されるものと推察される。また有機溶媒４０が蒸発するときに、塗布膜中のバインダーの作用により結晶粒子の凝集が発生し、結晶粒子が大きくなる。
【００６０】
続いて後述する加熱炉において、図４（ｂ）に示すように、前記基板２３の下部電極２１の表面に形成された第１の塗布液の塗布膜３１ａを、例えば８００℃で６０分間加熱する（第１の焼成工程）。この焼成処理により、アモルファスな状態から結晶化され、図５（ｃ）に示すように、ＡＢＯｘ型ペロブスカイト結晶構造のチタン酸バリウム膜よりなる第１の薄膜３１が形成される。ここでこのＡＢＯｘ型ペロブスカイト結晶構造は、酸素の過飽和や不足によりＡＢＯｘのｘは２．５〜３．５になる。
【００６１】
このようにして形成された第１の薄膜３１は、ＡＢＯｘ型ペロブスカイト結晶構造を有し、平均粒径５０ｎｍ以上１００ｎｍ以下のチタン酸バリウムの結晶粒子を含む薄膜であり、例えば膜厚は２００ｎｍ〜３００ｎｍ程度である。また焼成後の第１の薄膜３１はポーラス構造であって、１０ｎｍ以上の大きさの微細な空隙が多数形成されている。
【００６２】
続いてこのようにして形成された第１の薄膜３１の表面に、ＡＢＯｘ型ペロブスカイト結晶構造を有するチタン酸バリウムの第２の薄膜３２（誘電体薄膜(ｉｉ)）を形成する。先ず図６（ａ）に示すように、基板２３の第１の薄膜３１の表面に、前記第２の塗布液を塗布し、第２の塗布膜３２ａの形成を行なう（塗布膜形成工程）。本発明は、この第２の塗布膜３２ａの形成に特徴があるので、後に詳述する。なお第２の塗布液である誘電体形成用組成物（ａ）は、前記誘電体形成用組成物（ｂ）を作製するときの溶解工程(Ｉ)により生成される。この際、誘電体形成用組成物（ａ）の濃度が大きすぎると、後述するように第１の薄膜３１の空隙に誘電体形成用組成物（ａ）が入り込んでいかないため、誘電体形成用組成物（ａ）に含まれる金属種Ａの濃度が０．１〜０．７ｍｍｏｌ／ｇであり、金属種Ｂの濃度が０．１〜０．７ｍｍｏｌ／ｇであることが望ましい。さらに後述するように、第１の薄膜３１の空隙により誘電体形成用組成物（ａ）を浸透させるためには、有機溶媒としては、第１の薄膜３１に対して濡れ性が良好な、既述のアルコール系溶媒、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒、エステル系溶媒等を用いることが望ましい。
【００６３】
次いで図６（ｂ）に示すように、後述する加熱ユニットにおいて、基板２３の表面に形成された第２の塗布液の塗布膜３２ａを、例えば２５０℃で１分間加熱することにより、焼成の前処理であるベーク処理を行ない、前記塗布膜に含まれる有機溶剤を揮発させる（加熱工程）。このベーク処理により、加水分解と、縮重合が起こって、ＡＢＯｘ型ペロブスカイト結晶構造のチタン酸バリウムの前駆体膜となるチタン酸バリウムの網状構造が形成される。
【００６４】
続いて図６（ｃ）に示すように、後述する加熱炉において、前記基板２３の表面に形成された第２の塗布液の塗布膜３２ａを、７００℃〜９００℃の温度例えば８００℃で６０分間焼成する（焼成工程）。この焼成処理により、アモルファスな状態から結晶化され、ＡＢＯｘ型ペロブスカイト結晶構造のチタン酸バリウム膜よりなる第２の薄膜３２が形成される。ここでこのＡＢＯｘ型ペロブスカイト結晶構造は、酸素の過飽和や不足によりＡＢＯｘのｘは２．５〜３．５になる。
【００６５】
このようにして形成された第２の薄膜３２は、ＡＢＯｘ型ペロブスカイト結晶構造を有し、第１の薄膜３１よりも平均粒径が小さいチタン酸バリウムの結晶粒子からなる薄膜であり、前記結晶粒子の平均粒径が１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下であって、例えば膜厚は１００ｎｍ程度である。ここで前記結晶粒子の平均粒径は、本発明者らが、ＳＥＭ（走査電子顕微鏡、日立ハイテク社製）により撮像した写真に基づいて概算したものである。この第２の薄膜３２においても、焼成後はポーラス構造となり、第１の薄膜３１の空隙よりもさらに微細な空隙が多数形成されている。
【００６６】
次いで図示しないスパッタ装置にて、図６（ｄ）に示すように、第２の薄膜３２の上方側から例えばＡｌ又はＮｉをスパッタすることにより上部電極２２を形成し、こうして図１（ａ）に示す構成の、下部電極２１と上部電極２２との間に、第１の薄膜３１と第２の薄膜３２とを下側からこの順序で積層してなるＡＢＯｘ型ペロブスカイト結晶構造を有する誘電体膜３を備えたコンデンサが製造される（図６（ｅ）参照）。
【００６７】
このような方法では、第１の塗布液は、第２の塗布液を加水分解して分散させた特殊な溶液であるので、第１の塗布液の塗布膜３１ａに対してベーク処理を行なって塗布膜３１ａ中の有機溶剤を蒸発させるときに粒子の凝集が起こるので、第１の薄膜３１は第２の薄膜３２とほぼ同様のプロセスにより形成されるとしても、第１の薄膜３１を構成する結晶粒子は平均粒径が５０ｎｍ以上１００ｎｍ以下と、第２の薄膜３２を構成する結晶粒子よりも大きくなる。このため一回の第１の塗布液の塗布により、例えば２００ｎｍ〜３００ｎｍ程度の膜厚を確保することができる。
【００６８】
一方第２の薄膜３２は、一回の塗布により、例えば１００ｎｍ程度の膜厚を確保することができるので、第１の薄膜３１と第２の薄膜３２とを１層ずつ積層することにより、３００ｎｍ〜４００ｎｍの厚さのＡＢＯｘ型ペロブスカイト結晶構造を有する誘電体膜３を確保することができる。
【００６９】
このようにナノ粒子の薄膜よりなる第１の薄膜３１と、通常のゾルゲル法により得られる第２の薄膜３２とを組み合わせて設けることにより、所望の厚さのＡＢＯｘ型ペロブスカイト結晶構造を有する誘電体膜３を形成するときの積層数を少なくでき、所望のコンデンサ容量を確保しつつ、加熱や焼成の回数を少なくすることによって、チタン酸バリウムの粒成長を抑制し、これが原因となるリーク電流の発生を抑えることができる。
【００７０】
また第１の薄膜３１の上層側に第２の薄膜３２を形成することにより、第１の薄膜が有する空隙を第２の薄膜で埋めて、第１の薄膜の表面に緻密な層を形成し、かつＡＢＯｘ型ペロブスカイト結晶構造を有する誘電体膜の表面の高い平坦性を確保することができる。つまり第１の薄膜３１は既述のように焼成時にポーラス構造となり、薄膜を構成する結晶粒子の平均粒径が５０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であって、第２の薄膜３２を構成する結晶粒子よりもかなり大きいので、図７（ａ）に第１の薄膜３１の表面の一部を示すように、第１の薄膜３１中の結晶粒子４０，４０間に形成される空隙４２は１０ｎｍ以上の大きさがある。このため第１の薄膜３１の表面は、ポーラス構造の空隙の存在による凹凸があり、しかも結晶粒子４０と空隙４２が共に大きいので、平坦性が悪い状態である。
【００７１】
しかしながら第１の薄膜３１の空隙４２は第２の塗布液に含まれる第２の薄膜３２の前駆体となる粒子４３よりも大きいので、第１の薄膜３１の上層に第２の薄膜３２を形成するときに、図７（ｂ）に示すように、第１の薄膜３１の表面に第２の塗布液を塗布する工程において、第１の薄膜３１の表面側に形成された空隙４２に第２の塗布液に含まれる、前記前駆体となる粒子４３が入り込み、こうして第１の薄膜３１の内部に前記粒子４３が浸透していく。これにより例えば図７（ｃ）に示すように、第１の薄膜３１の、第２の薄膜３２との境界領域では、第１の薄膜３１に形成された空隙４２に第２の薄膜３２が埋め込まれた状態となって、前記第１の薄膜３１の空隙４２が第２の薄膜３２で塞がれ、この領域では、微小な結晶粒子で構成された第２の薄膜よりも膜が緻密なものとなると推察される。
【００７２】
実際に、本発明者らが、ＴＥＭ（透過電子顕微鏡、日立ハイテク社製）及びＳＥＭ（走査電子顕微鏡、日立ハイテク社製）により観察したところ、第１の薄膜３１の空隙４２に第２の塗布液が入り込んでいる様子が観察された。そしてこのように第１の薄膜３１の表面に形成された空隙４２が第２の塗布膜３２により埋め込まれるので、第１の薄膜３１の表面の平坦性が向上する。そして第２の薄膜３２は、平坦性の高い第１の薄膜３１の表面に形成されることから、当該薄膜３２の表面の平坦性も確保しやすくなる。
【００７３】
また第１の薄膜３１の上に第２の薄膜３２を形成することによって、薄膜のリーク特性を向上させることができる。つまり第１の薄膜３１の表面には第２の薄膜３２が形成されており、この第２の薄膜３２の結晶粒子は既述のように平均粒径が２０ｎｍ程度とかなり小さいので、焼成によりポーラス構造となったとしても、これにより形成される空隙はかなり小さい。
【００７４】
従って第２の薄膜３２の表面にＡｌやＮｉをスパッタして上部電極２２を形成する工程を行なっても、第２の薄膜３２の空隙が小さいため、スパッタ粒子が入り込みにくい。このため第１の薄膜３１の焼成時や第２の薄膜３２の焼成時に、下部電極２１のＰｔが熱拡散により第１の薄膜３１の下部側から浸透してきたとしても、このＰｔ粒子とスパッタ粒子とが接触しにくく、これによりこれら粒子の間で導電路が形成されにくくなり、リーク電流の発生が抑えられる。
【００７５】
さらに次のようなことからもリーク特性の向上を図ることができる。つまり第１の薄膜３１と第２の薄膜３２との境界には、既述のように緻密な層を形成されているので、下部電極２１のＰｔが熱拡散により第１の薄膜３１の下部側から浸透してきたとしても、第１の薄膜３１と第２の薄膜３２との境界付近を越えて第２の薄膜３２側に浸透して行きにくい。一方第２の薄膜３２の表面にＡｌやＮｉをスパッタして上部電極２２を形成する工程において、仮にＡｌが第２の薄膜３２内に浸透してきたとしても、第１の薄膜３１と第２の薄膜３２との境界領域は第２の薄膜３２よりも緻密であるので、当該領域を超えて第１の薄膜３１側に浸透して行きにくい。このため第１の薄膜３１と第２の薄膜３２とにより構成されるＡＢＯｘ型ペロブスカイト結晶構造を有する誘電体膜３の縦方向の導電路の形成が抑えられるので、結果としてリーク電流の発生を抑制することができる。
【００７６】
なお図１（ｂ）や図１（ｃ）に示す構造のコンデンサでは、第１の薄膜３１と第２の薄膜３２とを積層することにより、所望の厚さのＡＢＯｘ型ペロブスカイト結晶構造を有する誘電体膜を得ることができ、これにより所望のコンデンサ容量を確保しつつ、第１の薄膜３１の表面に第２の薄膜３２が形成されているので、既述のように第１の薄膜３１の表面が緻密な膜となり、これによりリーク電流の発生が抑制されると共に、第１の薄膜３１の表面の平坦性を高めることができる。
【００７７】
続いて第２の薄膜３２の塗布膜形成工程の好適な例について以下に説明する。既述のように本発明では、第１の薄膜３１の表面に第２の薄膜３２を形成することにより、第１の薄膜３１の空隙４２に第２の薄膜３２を充填するものであるが、第２の薄膜３２の塗布液は粘度が高いために、第１の薄膜３１の上に直接第２の塗布液をスピンコーティングにより塗布しようとすると、前記第１の薄膜３１の空隙４２内に浸透して行きにくい。この理由については、第２の塗布液の塗布前には、前記空隙４２には空気等の気体が充填された状態であり、この気体が前記空隙４２から出て行かないと、第２の塗布液が前記空隙４２に浸透して行きにくいためであると推察される。以下にこの点を改善し、第１の薄膜３１の空隙４２内により浸透しやすい第２の塗布液の塗布手法について記載する。
【００７８】
以下に塗布膜形成工程の第１の実施の形態について説明する。先ずこの方法を実施するための塗布装置である第１の塗布ユニット５について図８を用いて説明すると、図中５１は、基板である半導体ウエハ（以下「ウエハ」という）Ｗの裏面側中央部を吸引吸着して水平に保持するための、鉛直軸回りに回転自在及び昇降自在に構成されたスピンチャックである。スピンチャック５１に保持されたウエハＷの周縁外側には、このウエハＷを囲むようにして上部側が開口するカップ体５２が設けられており、このカップ体５２の底部側には凹部状をなす液受け部５３がウエハＷの周縁下方側に全周に亘って設けられている。図中５４ａは、塗布液などのドレインを排出するための排液路、５４ｂは排気路である。
【００７９】
図中５５は、前記スピンチャック５１に保持されたウエハＷに対して第２の塗布液を供給するための塗布液ノズル５６と、第２の塗布液に含まれる有機溶剤例えばシンナー液を供給するための溶剤ノズル５７とを一体に設けたノズルユニットであり、このノズルユニット５５は昇降機構５８ａにより昇降自在、Ｘ方向に伸びるガイドレール５８ｂに沿って移動機構５８ｃによりＸ方向に移動自在に設けられ、ウエハＷに対して塗布液やシンナー液を供給する位置（図８（ａ）に示す位置）と、カップ５２の外側の待機位置（図８（ｂ）に示す位置）との間で移動可能に設けられている。
【００８０】
また前記塗布液ノズル５６には、バルブＶ１を備えた塗布液供給路５６ａを介して第２の塗布液の供給源５６ｂが接続され、溶剤ノズル５７には、バルブＶ２を備えた溶剤供給路５７ａを介して前記溶剤であるシンナー液の供給源５７ｂが接続されている。この塗布ユニット５は、塗布液をスピンコーティングにより塗布するものであり、上述の第１の薄膜３１の第１の塗布液も、この装置を用いて塗布することができる。
【００８１】
続いてこの第１の塗布ユニット５にて行なわれる、第２の塗布膜の塗布膜形成工程の一例について説明する。先ずスピンチャック５１をカップ５２の上方側に位置させておいて、図示しない搬送手段により搬送されたウエハＷを図示しない昇降ピンとの協働作用によりスピンチャック５１上に受け渡した後、スピンチャック５１を図８（ａ）に示す処理位置まで下降させる。ここで当該第１の塗布ユニット５に搬送されるウエハＷは、ウエハＷの上に第１の薄膜３１が形成されたものである。
【００８２】
次いで図９（ａ）に示すように、溶剤ノズル５７の先端の吐出口がスピンチャック５１に保持されたウエハＷの中心に対向するようにノズルユニット５５を移動させて、例えばウエハＷを回転させない状態で、ウエハＷの中心に溶剤ノズル５７からシンナー液４５を供給する。このようにするとシンナー液４５は、ウエハＷの中心から外方に向けて同心円状に徐々に広がっていき、ウエハＷの全面に塗布された状態になる。
【００８３】
次いで図９（ｂ）に示すように、ウエハＷ表面にシンナー液４５が存在する状態で、塗布液ノズル５６の先端の吐出口がスピンチャック５１に保持されたウエハＷの中心に対向するようにノズルユニット５５を移動させて、ウエハＷを例えば１００〜１０００ｒｐｍ程度の回転数で回転させながら、ウエハＷの中心に塗布液ノズル５６から第２の塗布液４６を供給する。このようにすると第２の塗布液４６は、回転の遠心力によりウエハＷの中心から外方に向けて進展していき、ウエハＷの全面に塗布される。
【００８４】
次いで図９（ｃ）に示すように、ウエハＷを例えば１５００ｒｐｍ程度の回転数で回転させることにより、余分な第２の塗布液４６を振り切った後、図９（ｄ）に示すように、ウエハＷを例えば２０００ｒｐｍ程度の回転数で回転させることにより第２の塗布液４６を乾燥させ、こうしてウエハＷの第１の薄膜３１の表面に例えば１８０ｎｍの厚さの第２の塗布液の塗布膜３２ａを形成する。この状態では、第２の塗布膜３２ａ中のＢａを含む化合物とＴｉを含む化合物との粒子の大部分は溶剤中に分散された状態になっており、一部がチタン酸バリウムを生成しているものと推察される。このように塗布膜形成工程を行なった後、既述のような焼成の前処理である加熱工程と、焼成工程とを引き続いて行なうことによって第２の薄膜３２が形成される。
【００８５】
このような手法で塗布膜形成工程を行なうと第１の薄膜３１の空隙４２に第２の塗布液４６が入り込みやすいという効果がある。つまりシンナー液４５を塗布する前は図１０（ａ）に示すように、第１の薄膜３１の空隙４２に空気４４が入りこんでいる状態であるが、このような第１の薄膜３１の表面にシンナー液４５を塗布すると、シンナー液４５は２−メトキシエタノールであるので、図１０（ｂ）に示すように、第１の薄膜３１の空隙４２に入り込んでいる空気４４と置換されやすく、第１の薄膜３１の空隙４２がシンナー液４５で満たされている状態となる。
【００８６】
またこの際ウエハＷを回転させない状態で、シンナー液４５を供給し続けることによって、シンナー液４５のウエハＷの中心から外方へ向かう液流れを作り、これによってウエハＷ上の第１の薄膜３１の全面にシンナー液４５を塗布している。このためウエハＷを回転させながらシンナー液４５を塗布する場合よりも、シンナー液がゆっくりと浸透されつつ塗布されるので、第１の薄膜３１の空隙４２中の空気４４とシンナー液４５との置換が行なわれやすい。なお例えば２０ｒｐｍ以下の低回転であっても、同じ効果でかつ、時間を短縮できる。
【００８７】
そして第１の薄膜３１の表面に前記シンナー液４５が存在する状態で、第２の塗布液４６を塗布すると、図１０（ｃ）、図１０（ｄ）に示すように、第１の薄膜３１の空隙４２ではシンナー液４５と第２の塗布液４６とが置換される。つまり前記シンナー液４５と第２の塗布液４６との間では、液体と液体との置換であるので、第２の塗布液４６と空気４４との間のような、液体と気体との置換に比べて格段に速やかに置換が進行する。
【００８８】
このため、第１の薄膜３１の表面にシンナー液４５を塗布し、このシンナー液４５が揮発しないうちに第２の塗布液４６を塗布することにより、第１の薄膜３１の空隙４２に第２の塗布液４６を速やかに充填することができる。これによりこの手法にて塗布膜形成工程を実施した場合には、第２の塗布液４６をスピンコーティングにより塗布することにより、第２の塗布液の省量化や塗布時間の短縮等を図りながらも、第１の薄膜４３の表面側の空隙４２が第２の薄膜３２で埋め込まれやすく、このため第１の薄膜３２の表面にはより緻密な層が形成され、かつＡＢＯｘ型ペロブスカイト結晶構造を有する誘電体膜３の表面の高い平坦性を確保することができる。
【００８９】
またこの誘電体膜３の両面に下部電極２１と上部電極２２とを形成してコンデンサを形成した場合には、第１の薄膜３１と第２の薄膜３２との境界付近により緻密な膜が形成されるので、第１の薄膜３１と第２の薄膜３２とにより構成される誘電体膜３内の導電路が形成されにくくなり、リーク電流の発生をより抑制することができる。
【００９０】
続いて第２の薄膜３２の塗布膜形成工程の第２の実施の形態について説明する。塗布ユニットとしては、例えば図８に記載のものが用いられる。この例の塗布膜形成工程は、先ず上面に第１の薄膜３１が形成されたウエハＷをスピンチャック５１上に受け渡した後、スピンチャック５１を図８に示す処理位置まで下降させる。次いで図１１（ａ）に示すように、塗布液ノズル５６の先端の吐出口がスピンチャック５１に保持されたウエハＷのほぼ中心に対向するようにノズルユニット５５を移動させて、ウエハＷを回転させないか、または１０ｒｐｍ以上の回転数でゆっくりと回転させた状態で、ウエハＷの中心に塗布液ノズル５６から第２の塗布液４６を供給する。このようにすると塗布液４６を供給し続けることによって、塗布液４６のウエハＷの中心から外方へ向かう液流れが作られ、こうして図１１（ｂ）に示すように、第２の塗布液４６をウエハＷ上の第１の薄膜３１の周縁部まで行き渡らせて、第１の薄膜３１の表面に第２の塗布液４６の液盛りを行う。この際第２の塗布液４６は、例えば厚さ２μｍ程度に液盛りされる。
【００９１】
次いで図１１（ｃ）に示すように、ウエハＷを例えば１５００ｒｐｍ程度の回転数で回転させることにより、その遠心力によって第２の塗布液４６を第１の薄膜３１の表面に広げて、第２の塗布液４６を第１の薄膜３１の表面に適切な厚さに塗布すると共に、余分な第２の塗布液４６を振り切った後、図１１（ｄ）に示すように、ウエハＷを例えば３０００ｒｐｍ程度の回転数で回転させることにより、第２の塗布液４６を乾燥させ、こうしてウエハＷの第１の薄膜３１の表面に例えば１８０ｎｍの厚さの第２の塗布液の塗布膜３２ａを形成する。この状態では、塗布膜中のＢａを含む化合物とＴｉを含む化合物との粒子の大部分は溶剤中に分散された状態になっており、一部がチタン酸バリウムを生成しているものと推察される。このように塗布膜形成工程を行なった後、既述のような焼成の前処理である加熱工程と、焼成工程とを引き続いて行なうことによって第２の薄膜３２が形成される。
【００９２】
このような手法によっても、第１の薄膜３１の空隙４２に第２の塗布液４６が入り込みやすいという効果がある。つまり第２の塗布液４６をウエハＷを回転させないかゆっくりと回転させた状態で塗布すると、第２の塗布液４６はゆっくりとウエハ表面を外方側へ広がっていき、全面に行き渡るまで第２の塗布液４６は常に供給され続けることになる。これにより第２の塗布液４６の液盛りの間は常に新たなシンナー液４５が供給され、また液盛りされる第２の塗布液４６の量も多いので、第２の塗布液４６中のシンナー液４５の揮発が妨げられ、第１の薄膜３１の空隙４２では、第２の塗布液４６中のシンナー液４５の存在により第２の塗布液４６が前記空隙４２に入り込みやすくなる。
【００９３】
つまり第１の薄膜３１の空隙４２には既述のように空気４４が入り込んでいるが、既述のように第２の塗布液４６はウエハＷの中心から外方側へゆっくりと液盛りされるので、この際、第２の塗布液４６に含まれるシンナー液４５は、揮発しようとしながら外方側へ進展して行くことから、第２の塗布液の前駆体成分よりも前方側へ進展しやすい。さらに既述のようにシンナー液４５は２ーメトキシエタノールであって空気と置換しやすい。このため例えば図１２（ａ），（ｂ）に示すように、第２の塗布液４６のゆっくりとした塗布の間に、先ず第２の塗布液４６中のシンナー液４５と、空隙４２内の空気４４との置換が起こり、次いで例えば図１２（ｃ）に示すように、シンナー液４５と第２の塗布液４６の残りの成分との置換が行なわれて、第１の薄膜３１の空隙４２に第２の塗布液４６を速やかに充填することができると推察される。
【００９４】
これに対し第２の塗布液４６の塗布をウエハＷを回転させながら行なうスピンコーティングでは、第２の塗布液４６が急激にウエハＷの外方まで広がるように塗布されるので、第２の塗布液４６からシンナー液４５が揮発しやすい上に、ウエハＷを２０００ｒｐｍもの回転数により回転させると、回転による気流が発生し、さらにシンナー液４５の揮発が行なわれやすい状態となるので、第２の塗布液４６が広がるとほぼ同時にシンナー液４５が乾燥してしまう。このため第２の塗布液４６中のシンナー液４５が前記空隙４２内に入っていけず、結果として第２の塗布液４６が前記空隙４２に浸透しにくいものと推察される。
【００９５】
このように、第１の薄膜３１の表面にウエハＷを回転させないか、極めてゆっくりと回転させながら第２の塗布液４６を塗布することにより、第１の薄膜３１の空隙４２に第２の塗布液４６を速やかに充填することができ、これによりこの手法にて塗布膜形成工程を実施した場合には、第１の薄膜４３の表面側の空隙４２が第２の薄膜３２で埋め込まれやすく、このため第１の薄膜３２の表面にはより緻密な層が形成され、かつＡＢＯｘ型ペロブスカイト結晶構造を有する誘電体膜３の表面の高い平坦性を確保することができる。
【００９６】
またこの誘電体膜３の両面に下部電極２１と上部電極２２とを形成してコンデンサを形成した場合には、第１の薄膜３１と第２の薄膜３２との境界付近により緻密な膜が形成されるので、第１の薄膜３１と第２の薄膜３２とにより構成される誘電体膜３内の導電路が形成されにくくなり、リーク電流の発生をより抑制することができる。
【００９７】
続いて第２の薄膜３２の塗布膜形成工程の第３の実施の形態について説明する。塗布ユニットとしては、例えば図１３に示すような、塗布液をいわば一筆書きの要領で塗布する構成の第２の塗布ユニット６が用いられる。図１３中６１は、ウエハＷの裏面側中央部を吸引吸着して水平に保持するための、昇降機構６１ａにより昇降自在に構成されたウエハ保持部である。また図中６０はケース体であり、このケース体６０の天板６０ａにはＸ方向に伸びるスリット６２が形成され、このスリット６２内には、塗布液ノズル６３が、Ｘ方向に移動自在に設けられている。図１３中６４ａはＸ方向に伸びるガイド部、６４ｂはボールネジ部、６４ｃは塗布液ノズル６３が取り付けられ、ボールネジ部６４ｂと螺合する移動体であり、塗布液ノズル６３は、モータＭ２によりボールネジ部６４ｂを回動させることによって、この移動体６４ｃを介してＸ方向に移動されるようになっている。また塗布液ノズル６３は、バルブＶ３を備えた供給路６３ａを介して第２の塗布液の供給源６３ｂに接続されている。
【００９８】
一方前記ウエハ保持部６１は、モータＭ１により駆動されるボールネジ部６５ａにより、ガイド部６５ｂにガイドされながらＹ方向に移動自在に構成された移動台６５ｃの上に配置されており、Ｙ方向に間欠的に移動できるようになっている。図中６６は、ウエハＷの周縁領域を覆うと共に塗布膜形成領域に対応する領域が開口しているマスクであり、このマスク６６はウエハＷの周縁領域や裏面側への塗布液の付着や回り込みを防ぐために設けられている。
【００９９】
このような第２の塗布ユニット６では、例えば図１４に示すように、先ず例えばウエハＷのＹ方向の一端側を塗布液ノズル６３の真下に位置するように位置させて、ここからウエハＷ保持部６１がウエハＷのＹ方向の他端側に向かってＹ方向に所定のピッチで間欠的に移動する。一方塗布液ノズル６３はウエハＷの間欠移動のタイミングに対応してＸ方向に往復移動する。つまりウエハＷが静止しているときに塗布液ノズル６３がＸ方向の一端側から他端側に、ウエハＷ上に塗布液を吐出しながら移動し、次いでウエハＷがウエハ保持部６１により所定量（所定ピッチ）だけＹ方向に移動する。塗布液ノズル６３はＸ方向の他端側で折り返し、Ｘ方向の一端側に向かってウエハＷ上に塗布液を吐出しながら移動する。このようにして第２の塗布液４６が一筆書きの要領で塗布される。
【０１００】
続いて前記第２の塗布ユニット６にて第２の塗布液４６の塗布処理が行われた後にウエハＷが搬送される減圧乾燥ユニット７について図１５により説明する。図中７０は密閉容器であり、７１はウエハＷを載置するための載置台、７１ａはウエハＷの裏面側を保持するための突起部である。載置台７１には、ウエハＷの温度を調節するための温度調節手段７２が設けられている。図中７３は蓋体、７４は蓋体昇降機構であり、この蓋体７３はウエハＷの搬入出時には上昇し、減圧乾燥を行なうときには下降して、蓋体７３と載置台７１とにより密閉容器７０が構成されるようになっている。この蓋体７３の天井部の中心付近には、他端側に真空排気手段である真空ポンプ７５が接続されたバルブＶ４を備えた排気路７６が接続されている。この排気路７６にはまたバルブＶ５を備えた供給路７７を介してパージガス供給源７８が接続されている。
【０１０１】
このような減圧乾燥ユニット７では、蓋体７３を上昇させた状態でウエハＷを図示しない昇降ピンと搬送手段との協働作用により前記突起部７１ａ上に受け渡し、次いで蓋体７３を下降させることにより密閉容器７０を閉じる。次いでバルブＶ４を開き、真空ポンプ７５を動作させて密閉容器７０内を減圧して、ウエハＷの乾燥を行なう。こうしてウエハＷの減圧乾燥を行なった後、バルブＶ４を閉じ、バルブＶ５を開いてパージガス例えばＮ2ガスを密閉容器７０内に流入させて密閉容器７０内を大気圧に復帰させる。しかる後、密閉容器７０の蓋体７３を上昇させてウエハＷを搬出し、次工程に搬送するようになっている。
【０１０２】
そしてこの例の塗布膜形成工程では次のように行なわれる。つまり例えば図１６（ａ）に示すように、先ず第２の塗布ユニット６にて既述のように、上面に第１の薄膜３１が形成されたウエハＷに対して一筆書きの要領で第２の塗布液４６を塗布する。次いで図１６（ｂ）に示すように、第１の薄膜３１の表面に第２の塗布液４６が塗布されたウエハＷを前記減圧乾燥ユニット７に搬送して、既述のように密閉容器７０内に載置し、次いで当該密閉容器７０内を、温度２０℃の条件下で、バルブＶ４を開いて真空ポンプ７５により例えば３分程度減圧する（減圧乾燥工程）。このようにすると、密閉容器７０内は、後述するように溶剤であるシンナー液４５の揮発が行なわれる第１の圧力例えば１００Ｐａ程度より低い圧力まで減圧され、これによりウエハＷ表面の第２の塗布液４６中のシンナー液４５の大部分は揮発していく。
【０１０３】
ここで密閉容器７０内の圧力について図１７（ａ）により説明する。時刻ｔ１にて密閉容器７０内の減圧を開始すると、密閉容器７０内の圧力は、第１の圧力Ｐ１例えば１５０Ｐａ程度の圧力になる時刻ｔ２までは急激に低下していき、その後は時刻ｔ３まで一定状態となり、時刻ｔ３以降はさらに急激に低下する。ここで密閉容器７０内を大気圧から減圧していくと、次第に第１の薄膜３１の空隙４２に入り込んだ空気４４が前記空隙４２から吸引された状態で出て行き、第１の圧力Ｐ１になると第２の塗布液４６から溶剤であるシンナー液４５の揮発が開始され、第１の圧力Ｐ１である間（時刻ｔ２から時刻ｔ３までの間）は、第２の塗布液４６からシンナー液４５の揮発が続く。
【０１０４】
このようにして第２の塗布液４６の減圧乾燥を行なうと、ウエハＷの第１の薄膜３１の表面に例えば１８０ｎｍの厚さの第２の塗布液の塗布膜３２ａが形成される。この状態では、塗布膜中のＢａを含む化合物とＴｉを含む化合物との粒子の一部がチタン酸バリウムを生成しているものと推察される。このように第２の塗布液４６の減圧乾燥を行なった後、バルブＶ４を閉じ、バルブＶ５を開いて、既述のように密閉容器７０内にパージガスを供給して密閉容器７０内を大気圧まで戻す。そして蓋体７３を開いてウエハＷを搬出し、次工程の後述する加熱ユニットまで搬送する。この後ウエハＷは、既述のような焼成の前処理である加熱工程が行なわれ、この工程において、第２の塗布膜３２ａに残存するシンナー液は揮発し、加水分解と、縮重合とが起こって、ＡＢＯｘ型ペロブスカイト結晶構造のチタン酸バリウムの前駆体膜となるチタン酸バリウムの網状構造が形成される。この後焼成工程を行なうことによって第２の薄膜３２が形成される。
【０１０５】
このような手法によっても、第１の薄膜３１の空隙４２に第２の塗布液４６が入り込みやすいという効果がある。つまり第２の塗布液４６を塗布した後に行われる減圧乾燥により、例えば図１８（ａ），（ｂ）に示すように、第１の薄膜３１の空隙４２に入り込んでいる空気４４が強制的に押し出された状態となる。こうして空気４４が除去された空隙４２に第２の塗布液４６が入り込んでいき、図１８（ｃ）に示すように、第１の薄膜３１の空隙４２に第２の塗布液４６を速やかに充填することができると推察される。これによりこの手法にて塗布膜形成工程を実施した場合には、第１の薄膜３１の表面側の空隙４２が第２の薄膜３２で埋め込まれやすく、このため第１の薄膜３２の表面にはより緻密な層が形成され、かつＡＢＯＸ型ペロブスカイト結晶構造を有する誘電体膜３の表面の高い平坦性を確保することができる。
【０１０６】
またこの誘電体膜３の両面に下部電極２１と上部電極２２とを形成してコンデンサを形成した場合には、第１の薄膜３１と第２の薄膜３２との境界付近により緻密な膜が形成されるので、第１の薄膜３１と第２の薄膜３２とにより構成される誘電体膜３内の導電路が形成されにくくなり、リーク電流の発生をより抑制することができる。
【０１０７】
続いてこのような第２の塗布ユニット６と、減圧乾燥ユニット７とを用いて行われる第２の薄膜３２の塗布膜形成工程の第４の実施の形態について説明する。この手法では、例えば図１９（ａ）に示すように、先ず第２の塗布ユニット６にて既述のように、上面に第１の薄膜３１が形成されたウエハＷに対して一筆書きの要領で第２の塗布液４６を塗布する。次いで図１９（ｂ）に示すように、第１の薄膜３１の表面に第２の塗布液４６が塗布されたウエハＷを前記減圧乾燥ユニット７に搬送して、既述のように密閉容器７０内に載置し、次いでバルブＶ４を開いて真空ポンプ７５により当該密閉容器７０内の減圧を開始し、温度２０℃の条件下で、例えば前記第１の圧力Ｐ１よりも大きい圧力例えば１００Ｐａ程度の圧力まで減圧する（第１の減圧乾燥工程）。ここで第２の塗布液４６のシンナー液４５の揮発は第１の圧力Ｐ１で始まるので、この段階では、第２の塗布液４６からシンナー液４５が揮発していない状態であると推察される。
【０１０８】
次いで図１９（ｃ）に示すように、バルブＶ４を閉じ、バルブＶ５を開いて当該密閉容器７０内にパージガスを供給し、密閉容器７０内を大気圧に戻す（大気圧工程）。続いて再び図１９（ｄ）に示すように、バルブＶ５を閉じ、バルブＶ４を開いて真空ポンプ７５により当該密閉容器７０内の減圧を開始し、温度２０℃の条件下で、密閉容器７０内の圧力が第１の圧力Ｐ１例えば１００Ｐａより低い圧力になるまで、例えば５程度減圧する（第２の減圧乾燥工程）。これにより密閉容器７０内の圧力が第１の圧力Ｐ１となった段階で、第２の塗布液のシンナー液４５の揮発が開始されるので、この工程が行なわれると、ウエハＷ表面の第２の塗布液４６中のシンナー液４５の大部分は揮発する。
【０１０９】
ここで密閉容器７０内の圧力について図１７（ｂ）により説明する。時刻ｔ４にて密閉容器７０内の減圧を開始すると、密閉容器７０内の圧力は、既述のように急激に低下していくが、当該圧力が第１の圧力Ｐ１になる前のタイミングで当該容器７０内にパージガスを供給することにより、時刻ｔ６の段階では当該容器７０内の圧力は大気圧に戻される。この際密閉容器７０内を大気圧から減圧すると、既述のように第１の薄膜３１の空隙４２に入り込んでいる空気４４が当該空隙４２から押し出されて除去される。次いで再び時刻ｔ６にて密閉容器７０内の減圧を開始すると、密閉容器７０内の圧力は、既述のように急激に低下していき、時刻ｔ７で第１の圧力Ｐ１になると、第２の塗布液４６中のシンナー液４５の揮発が開始される。次いで時刻ｔ８まで前記シンナー液４５の揮発が行われ、その後は前記密閉容器７０内の圧力がさらに急激に低下する。
【０１１０】
このようにして第２の塗布液４６の減圧乾燥を行なうと、ウエハＷの第１の薄膜３１の表面に例えば１８０ｎｍの厚さの第２の塗布液の塗布膜３２ａが形成され、この状態では、塗布膜中のＢａを含む化合物とＴｉを含む化合物との粒子の一部がチタン酸バリウムを生成しているものと推察される。
【０１１１】
このように第２の塗布液４６の減圧乾燥を行なった後、既述のように密閉容器７０内にパージガスを供給して密閉容器７０内を大気圧まで戻す。そして蓋体７３を開いてウエハＷを搬出し、次工程の後述する加熱ユニットまで搬送する。この後ウエハＷに対して、既述のような焼成の前処理である加熱工程が行なわれ、この工程において、第２の塗布膜３２ａに残存するシンナー液は揮発し、加水分解と、縮重合とが起こって、ＡＢＯｘ型ペロブスカイト結晶構造のチタン酸バリウムの前駆体膜となるチタン酸バリウムの網状構造が形成される。この後焼成工程を行なうことによって第２の薄膜３２が形成される。
【０１１２】
このような手法によっても、第１の薄膜３１の空隙４２に第２の塗布液４６が入り込みやすいという効果がある。つまりこの手法では、第２の塗布液４６を塗布した後に、１回目の減圧乾燥を行い、次いで一旦ウエハＷが置かれる雰囲気を大気圧に戻し、再び２回目の減圧乾燥を行なうようにしている。ここで１回目の減圧乾燥では、密閉容器７０内は前記第１の圧力Ｐ１よりも大きい圧力までしか減圧しないので、第２の塗布液４６からのシンナー液４５の揮発は起こらずに、図２０（ａ）に示すように、第１の薄膜３１の空隙４２に入り込んでいる空気４４のみが除去される。
【０１１３】
そして続いて一旦減圧した密閉容器７０を大気圧に戻すと、図２０（ｂ）に示すように、前記空隙４２内から抜けきらなかった空気４４が圧縮し、小さくなるが、その際に空隙４２が大きくなるので、ここに第２の塗布液４６が入り込んでいく。続いて再び密閉容器７０を減圧することで、図２０（ｃ）に示すように、前記空隙４２からさらに空気４４が抜けると共にシンナー液４５が揮発していく。こうして空気４４が除去された空隙４２に第２の塗布液４６が入り込んでいき、これにより図２０（ｄ）に示すように、第１の薄膜３１の空隙４２に第２の塗布液４６を速やかに充填することができると推察される。
【０１１４】
このようにこの手法にて塗布膜形成工程を実施した場合には、第１の薄膜４３の表面側の空隙４２が第２の薄膜３２で埋め込まれやすく、このため第１の薄膜３２の表面にはより緻密な層が形成され、かつＡＢＯＸ型ペロブスカイト結晶構造を有する誘電体膜３の表面の高い平坦性を確保することができる。
【０１１５】
またこの誘電体膜３の両面に下部電極２１と上部電極２２とを形成してコンデンサを形成した場合には、第１の薄膜３１と第２の薄膜３２との境界付近により緻密な膜が形成されるので、第１の薄膜３１と第２の薄膜３２とにより構成される誘電体膜３内の導電路が形成されにくくなり、リーク電流の発生をより抑制することができる。
【０１１６】
続いてＡＢＯｘ型ペロブスカイト結晶構造を有する誘電体膜３の形成装置の一例について図２１及び図２２を参照しながら説明する。図中Ｓ１はキャリアステーションであり、例えば２５枚の基板であるウエハＷを収納したキャリアＣを載置するキャリア載置部８１と、載置されたキャリアＣとの間でウエハＷの受け渡しを行なうための受け渡し手段８２とが設けられている。この受け渡し手段８２の奥側には筐体８３にて周囲を囲まれる処理部Ｓ２が接続されている。処理部Ｓ２の中央には主搬送手段８４が設けられており、これを取り囲むように例えば奥を見て右側には複数の塗布装置をなす第１の塗布ユニット５及び／又は第２の塗布ユニット６が、左側、手前側、奥側には加熱・冷却系のユニット等を多段に積み重ねた棚ユニットＵ１，Ｕ２，Ｕ３が夫々配置されている。前記塗布ユニット５（６）としては、第１の塗布液の塗布処理を行なう塗布ユニットと、第２の塗布液の塗布処理を行なう塗布ユニットとして別の塗布ユニットを用意してもよいし、同じ塗布ユニットを用いて塗布液のみを変えるようにしてもよい。
【０１１７】
棚ユニットＵ１，Ｕ２，Ｕ３は、塗布ユニットの前処理及び後処理を行なうためのユニット等を各種組み合わせて構成されるものであり、その組み合わせは塗布ユニット５（６）にて表面に塗布液が塗られたウエハＷを加熱（ベーク）して塗布液中の溶剤を揮発させる加熱装置をなす加熱ユニット９や、前記減圧乾燥ユニット７、ウエハＷの受け渡し渡しユニット等が含まれる。加熱ユニット９としては、第１の薄膜３１を形成するときの加熱処理を行なう加熱ユニットと、第２の薄膜３２を形成するときの加熱処理を行なう加熱ユニットとして別の加熱ユニットを用意してもよいし、同じ加熱ユニットを用いて夫々の加熱処理を行うようにしてもよい。また上述した主搬送手段８４は例えば昇降及び前後に移動自在で且つ鉛直軸周りに回転自在に構成されており、塗布ユニット及び棚ユニットＵ１，Ｕ２，Ｕ３を構成する各ユニット間でウエハＷの受け渡しを行なうことが可能となっている。
【０１１８】
この装置のウエハＷの流れについて説明すると、先ず外部から表面に下部電極２１が形成されたウエハＷが収納されたキャリアＣがキャリア載置部８１に載置され、受け渡し手段８２により、キャリアＣ内からウエハＷが取り出され、棚ユニットＵ３の棚の一つである受け渡しユニットを介して主搬送手段８４に受け渡される。次いで第１の塗布液の塗布処理を行なう塗布ユニットにてウエハＷ上の下部電極２１の表面に第１の塗布液が塗布される。その後ウエハＷは第１の塗布液が塗布されたウエハＷに対して加熱処理を行なう加熱ユニット９に搬送され、第１の加熱処理が行われる。次いでウエハＷは主搬送手段８４、受け渡し手段８２によりキャリア載置部８１上のキャリアＣ内に戻され、次工程の焼成処理を行なう装置に搬送され、ここで第１の焼成処理が行われて、第１の薄膜３１が形成される。
【０１１９】
そして第１の焼成処理が行われたウエハＷは、再び例えばキャリアＣ内に収納されてキャリア載置部８１に載置され、キャリアＣ内から取り出されて第２の塗布液の塗布処理を行なう塗布ユニット５（６）に搬送され、ここでウエハＷ上の第１の薄膜３１の表面に第２の塗布液４６が塗布される。その後ウエハＷは必要な場合には減圧乾燥ユニット７に搬送され、次いで第２の塗布液４６が塗布されたウエハＷに対して加熱処理を行う加熱ユニット９に搬送されて、加熱処理が行われる。次いでウエハＷは主搬送手段８４、受け渡し手段８２によりキャリア載置部８１上のキャリアＣ内に戻され、次工程の焼成処理を行なう装置に搬送され、ここで焼成処理が行われて、第２の薄膜３２が形成される。
【０１２０】
続いて本発明に係る加熱ユニット９、焼成処理を行う装置の一例について、夫々図２３、図２４を用いて簡単に説明する。加熱ユニット９については図２３に示すように、ウエハＷは筐体９０内の冷却プレート９１上に搬入され、この冷却プレート９１により熱板９２に搬送される。そしてウエハＷが熱板９２上に載置されると、図２３（ｂ）に示すように整流用の天板９３が下降して、Ｏリング９４を介して天板９３の周縁部と熱板９２が設けられる基台９５の周縁部とが密着することによりウエハＷの周囲が密閉空間となる。しかる後、例えばガス供給部９６から前記空間内にガスを供給しながら、吸引機構９７により当該天板９３の中央部の排気口９８から吸引排気を行い、こうして図中矢印で示すようなウエハＷの外周から中央に向かう気流を形成しながら加熱処理が行われるようになっている。
【０１２１】
また焼成処理を行なう焼成装置については、例えば図２４に示すように、例えば二重管構造の縦型の反応管１００内に、ウエハＷを多数枚搭載したウエハボート１０１を搬入して、例えばガス供給管１０２から前記反応管１００内にガスを供給すると共に、吸引手段１０３により反応管１００の吸引排気を行いながら、反応管１００の外側に設けられた加熱手段１０４によりウエハＷを加熱する構成の縦型熱処理炉や、横型熱処理炉等の加熱炉が用いられる。
【０１２２】
以上において、上述の第２の薄膜３２の塗布膜形成工程の第３の実施の形態の減圧乾燥工程及び第４の実施の形態の第１及び第２の減圧乾燥工程では、第１の薄膜３１表面に第２の塗布液４６が塗布されたウエハＷが置かれる雰囲気を、前記第１の薄膜３１の空隙４２に入り込む空気４４は除去されるが、前記第２の塗布液４６からシンナー液が蒸発しない程度の減圧雰囲気に設定するようにしてもよいし、ウエハＷが置かれる雰囲気を、前記第２の塗布液４６からシンナー液が蒸発する減圧雰囲気に設定しながら、第２の塗布液４６に多くのシンナー液が残存する状態で減圧乾燥工程を終了するようにしてもよい。
【実施例】
【０１２３】
続いて前記ＡＢＯｘ型ペロブスカイト結晶構造を有する誘電体膜３の電気特性を確認するために行なった実験例について説明する。
（実施例１）
先ず図２５に示す構造の電気特性測定用サンプルを以下の手法で作製する。つまりシリコン基板１１１の表面を酸化させて、シリコン基板１１１の上層側に例えば厚さ１００ｎｍのＳｉＯ2膜１１２を形成し、その上に下部電極であるＰｔ層１１３を成膜する。Ｐｔ層１１３の厚さは３０ｎｍ程度である。
【０１２４】
そしてＰｔ層１１３の上面に測定対象となるＡＢＯｘ型ペロブスカイト結晶構造を有する誘電体膜３を形成した後、この誘電体膜３の上面に上部電極であるアルミニウム（Ａｌ）層１１４又はＮｉ層を成膜し、このＡｌ層１１４を例えば直径０．２５ｍｍ〜１０ｍｍ程度の円板状にパターニングする。次いで誘電体膜３を図２５に示す形状にパターニングして、Ｐｔ層１１３を露出させる。
【０１２５】
また測定対象となる誘電体膜３は、ＡＢＯ3ペロブスカイト構造のチタン酸バリウムよりなる厚さ２００ｎｍの第１の薄膜３１の上に、ＡＢＯｘ型ペロブスカイト結晶構造のチタン酸バリウムよりなる厚さ１００ｎｍの第２の薄膜３２を積層したものであり、これら第１の薄膜３１及び第２の薄膜３２は、上述の塗布膜形成工程の第１の実施の形態に記載した手法により形成されている。
【０１２６】
このようにして形成された測定用サンプルに対して、誘電体膜３のリーク電流を測定する場合には、室温にて、Ｐｔ層１１３とＡｌ層１１４との間に、測定器１１５例えば電源と電流計とを接続して、これらの間に例えば２Ｖのバイアス電圧を１５秒間印加し、そのときに誘電体膜３に流れる単位面積当たりの電流の平均値を検出することにより行なう。
【０１２７】
また誘電体膜３の電気容量を測定する場合には、室温にて、Ｐｔ層１１３とＡｌ層１１４との間に、測定器１１５例えば電源と電流計とを接続して、例えばバイアス電圧が０Ｖ又は１Ｖ、Ｖｒｍｓ（容量測定用交流電圧）が１０ｍＶ、周波数が１ｋＨｚ〜１ＭＨｚの条件で、Ｐｔ層１１３とＡｌ層１１４との間に電圧を印加し、その時に流れる電流と周波数との関係により電気容量を求めることにより行なう。
【０１２８】
この結果、前記誘電体膜３として第１の薄膜３１と第２の薄膜３２とを積層した構成のものを用いた場合には、リーク電流は、９．８×１０−９Ａ／ｃｍ２であり、電気容量は、１．５μＦ／ｃｍ２ であった。
（実施例２）
前記誘電体膜３として、第１の薄膜３１と第２の薄膜３２とを積層した構成であって、第２の薄膜３２の塗布膜を上述の塗布膜形成工程の第２の実施の形態に記載した手法により形成されたＡＢＯｘ型ペロブスカイト結晶構造のチタン酸バリウムを備える構成の測定用サンプルを作製し、実施例１と同様に、リーク電流と電気容量とを測定した。この結果、リーク電流は、９．４×１０−９Ａ／ｃｍ２であり、電気容量は、１．４６μＦ／ｃｍ２ であった。
（実施例３）
前記誘電体膜３として、第１の薄膜３１と第２の薄膜３２とを積層した構成であって、第２の薄膜３２の塗布膜を上述の塗布膜形成工程の第３の実施の形態に記載した手法により形成されたＡＢＯｘ型ペロブスカイト結晶構造のチタン酸バリウムを備える構成の測定用サンプルを作製し、実施例１と同様に、リーク電流と電気容量とを測定した。この結果、リーク電流は、９．７×１０−９Ａ／ｃｍ２であり、電気容量は、１．６２μＦ／ｃｍ２ であった。
（実施例４）
前記誘電体膜３として、第１の薄膜３１と第２の薄膜３２とを積層した構成であって、第２の薄膜３２の塗布膜を上述の塗布膜形成工程の第４の実施の形態に記載した手法により形成されたＡＢＯｘ型ペロブスカイト結晶構造のチタン酸バリウムを備える構成の測定用サンプルを作製し、実施例１と同様に、リーク電流と電気容量とを測定した。この結果、リーク電流は、９．８×１０−９Ａ／ｃｍ２であり、電気容量は、１．６４μＦ／ｃｍ２ であった。
（比較例１）
前記誘電体膜３として、第１の薄膜３１と第２の薄膜３２とを積層した構成であって、第２の薄膜３２の第２の塗布液４６を第１の薄膜３１と同様の条件で、第１の薄膜３１の表面に直接第２の塗布液４６をスピンコーティングにより塗布することにより形成した測定用サンプルを作製し、実施例１と同様に、リーク電流と電気容量とを測定した。なお第２の薄膜３２は、第２の塗布液を第１の薄膜３１と同様の条件にてスピンコーティングにより塗布した後、加熱工程と焼成工程とを行うことにより形成されている。この結果、リーク電流は、８．１×１０−８Ａ／ｃｍ２であり、電気容量は、１．２μＦ／ｃｍ２ であった。
（比較例２）
前記誘電体膜３として、ＡＢＯｘ型ペロブスカイト結晶構造のチタン酸バリウムよりなる厚さ２００ｎｍの第１の薄膜３１のみを備える構成の測定用サンプルを作製し、実施例１と同様に、リーク電流と電気容量とを測定した。なお第１の薄膜３１は、上述の実施の形態に記載した手法により形成されている。この。結果、リーク電流は、１．３×１０−２Ａ／ｃｍ２であり、電気容量は、０．９μＦ／ｃｍ２ であった。
（比較例３）
前記誘電体膜３として、ＡＢＯｘ型ペロブスカイト結晶構造のチタン酸バリウムよりなる厚さ１００ｎｍの第２の薄膜３２のみを備える構成の測定用サンプルを作製し、実施例１と同様に、リーク電流と電気容量とを測定した。なお第２の薄膜３２は、上述の実施の形態に記載した手法により形成されている。この結果、リーク電流は、２．８×１０−３／ｃｍ２であり、電気容量は、０．７μＦ／ｃｍ２ であった。
【０１２９】
これらの結果により、前記誘電体膜３として、第１の薄膜３１と第２の薄膜３２とを備えた構成（実施例１〜４、比較例１）のものを用いた場合には、第１の薄膜３１のみを備えた構成（比較例２）や、第２の薄膜３２のみを備えた構成（比較例３）を用いた場合よりも、電気容量が大きく、リーク電流が小さくなることが確認された。また前記誘電体膜３として、第１の薄膜３１と第２の薄膜３２とを備えた構成であっても、第２の薄膜３２の塗布膜を本発明の塗布膜形成工程の手法にて形成した場合には（実施例１〜４）、第１の薄膜３１と同様の手法で形成した場合（比較例１）に比べて電気容量が大きく、リーク電流が小さくなることが確認された。これにより、第１の薄膜３１と、この上層側に形成された第２の薄膜３２とよりなるＡＢＯｘ型ペロブスカイト結晶構造を有する誘電体膜３を、本発明の塗布膜形成工程の手法を用いて形成した場合は、コンデンサの強誘電体薄膜として用いた場合に高い電気特性を確保できることが理解される。
【０１３０】
以上において本発明の強誘電体膜は、ＡＢＯｘ型ペロブスカイト結晶構造を有する誘電体膜であれば、チタン酸バリウム以外に、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、ジルコン酸バリウム等により構成してもよい。
【図面の簡単な説明】
【０１３１】
【図１】本発明のＡＢＯｘ型ペロブスカイト結晶構造を有する誘電体膜を備えたコンデンサの一例を示す断面図である。
【図２】前記コンデンサをプリント基板に実装する例を示す断面図である。
【図３】図１に示すコンデンサの製造方法の一例を示す工程図である。
【図４】図１に示すコンデンサの製造方法の一例を示す工程図である。
【図５】ＡＢＯｘ型ペロブスカイト結晶構造を有する誘電体膜の変性の様子を示す工程図である。
【図６】図１に示すコンデンサの製造方法の一例を示す工程図である。
【図７】前記ＡＢＯｘ型ペロブスカイト結晶構造を有する誘電体膜の作用を説明するための断面図である。
【図８】第２の薄膜の塗布膜形成工程の第１の実施の形態にて用いられる第１の塗布ユニットの一例を示す断面図である。
【図９】前記塗布膜形成工程の第１の実施の形態を示す工程図である。
【図１０】前記塗布膜形成工程の第１の実施の形態の作用を説明するための工程図である。
【図１１】前記塗布膜形成工程の第２の実施の形態を示す工程図である。
【図１２】前記塗布膜形成工程の第２の実施の形態の作用を説明するための工程図である。
【図１３】前記塗布膜形成工程の第３の実施の形態及び第４の実施の形態にて用いられる第２の塗布ユニットの一例を示す断面図と平面図である。
【図１４】前記第２の塗布ユニットにて行われる塗布液の塗布の様子を説明するための斜視図である。
【図１５】前記塗布膜形成工程の第３の実施の形態及び第４の実施の形態にて用いられる減圧乾燥ユニットの一例を示す断面図である。
【図１６】前記塗布膜形成工程の第３の実施の形態を示す工程図である。
【図１７】減圧乾燥ユニットの密閉容器の圧力の経時変化を示す特性図である。
【図１８】前記塗布膜形成工程の第３の実施の形態の作用を説明するための工程図である。
【図１９】前記塗布膜形成工程の第４の実施の形態を示す工程図である。
【図２０】前記塗布膜形成工程の第４の実施の形態の作用を説明するための工程図である。
【図２１】ＡＢＯｘ型ペロブスカイト結晶構造を有する誘電体膜の形成装置の一例を示す平面図である。
【図２２】前記誘電体膜の形成装置の斜視図である。
【図２３】前記誘電体膜の塗布膜の加熱処理を行うための加熱装置の一例を示す断面図である。
【図２４】前記誘電体膜の塗布膜の焼成処理を行うための加熱炉の一例を示す断面図である。
【図２５】本発明の効果を確認するために行なった実験で用いられる測定用サンプルを説明するための斜視図である。
【図２６】チタン酸バリウム膜のナノ粒子の薄膜を説明するための断面図である。
【符号の説明】
【０１３２】
２１ 下部電極
２２ 上部電極
２３ プリント基板
２４ ＣＰＵ
２５ スピンチャック
２６ 塗布液ノズル
３ ＡＢＯｘ型ペロブスカイト結晶構造を有する誘電体膜
３１ 第１の薄膜
３１ａ 第１の塗布膜
３２ 第２の薄膜
３２ａ 第２の塗布膜
４０ 結晶粒子
４１ 溶剤
４２ 空隙
４４ 空気
４５ シンナー液
４６ 第２の塗布液
Ｓ１ キャリアステーション
Ｓ２ 処理部
５，６ 塗布ユニット
５１ スピンチャック
５２ カップ体
５６ 塗布液ノズル
５７ 溶剤ノズル
６１ ウエハ保持部
６３ 塗布液ノズル
７ 減圧乾燥ユニット
７０ 密閉容器
７５ 真空ポンプ
９ 加熱ユニット
９１ 冷却プレート
９２ 熱板
Ｗ 半導体ウエハ
【特許請求の範囲】
【請求項１】
１０ｎｍ以上の空隙を有するＡＢＯｘ型ペロブスカイト結晶構造を有する第１の薄膜の上に、その平均粒径が前記第１の薄膜の結晶粒子の平均粒径よりも小さい結晶粒子からなるＡＢＯｘ型ペロブスカイト結晶構造を有する第２の薄膜を形成するＡＢＯｘ型ペロブスカイト結晶構造を有する誘電体膜の形成方法であって、
前記第２の薄膜を形成する工程は、
基板上に形成された前記第１の薄膜の表面全体に溶剤を塗布する工程と、
次いで第１の薄膜の表面全体に前記溶剤が存在する状態で、第２の薄膜の前駆体と溶剤とを含む塗布液を当該第１の薄膜の中央部に供給すると共に、基板を回転させて前記塗布液を第１の薄膜の表面に広げる工程と、
その後、前記基板を加熱して、ＡＢＯｘ型ペロブスカイト結晶構造の前駆体膜を得るための焼成の前処理を行なう加熱工程と、
しかる後、前記基板を加熱工程よりも高い温度で加熱して、ＡＢＯｘ型ペロブスカイト結晶構造を有する第２の薄膜を得る焼成工程と、を含むことを特徴とするＡＢＯｘ型ペロブスカイト構造の誘電体膜の形成方法。
【請求項２】
１０ｎｍ以上の空隙を有するＡＢＯｘ型ペロブスカイト結晶構造を有する第１の薄膜の上に、その平均粒径が前記第１の薄膜の結晶粒子の平均粒径よりも小さい結晶粒子からなるＡＢＯｘ型ペロブスカイト結晶構造を有する第２の薄膜を形成するＡＢＯｘ型ペロブスカイト結晶構造を有する誘電体膜の形成方法であって、
前記第２の薄膜を形成する工程は、
当該第２の薄膜の前駆体と溶剤とを含む塗布液を、基板上に形成された前記第１の薄膜の中央部に供給し続けることにより周縁部に行き渡らせて前記塗布液の液盛りを行う工程と、
続いて基板を回転させてその遠心力により前記塗布液を第１の薄膜の表面に広げる工程と、
その後、前記基板を加熱して、ＡＢＯｘ型ペロブスカイト結晶構造の前駆体膜を得るための焼成の前処理を行なう加熱工程と、
しかる後、前記基板を加熱工程よりも高い温度で加熱して、ＡＢＯｘ型ペロブスカイト結晶構造を有する第２の薄膜を得る焼成工程と、を含むことを特徴とするＡＢＯｘ型ペロブスカイト結晶構造を有する誘電体膜の形成方法。
【請求項３】
１０ｎｍ以上の空隙を有するＡＢＯｘ型ペロブスカイト結晶構造を有する第１の薄膜の上に、その平均粒径が前記第１の薄膜の結晶粒子の平均粒径よりも小さい結晶粒子からなるＡＢＯｘ型ペロブスカイト結晶構造を有する第２の薄膜を形成するＡＢＯｘ型ペロブスカイト結晶構造を有する誘電体膜の形成方法であって、
前記第２の薄膜を形成する工程は、
塗布液ノズルを左右方向に移動させて、基板上に形成された前記第１の薄膜の表面に、第２の薄膜の前駆体と溶剤とを含む塗布液を直線状に塗布する動作と、基板を塗布液ノズルに対して前後方向に予め設定されたピッチで相対的に移動させる動作とを繰り返すことにより、前記第１の薄膜の表面に直線状の塗布液ラインを多数前後方向に並べる工程と、
次いで前記塗布液が塗布された基板を減圧雰囲気に載置して、前記塗布液に含まれる溶剤を蒸発させる減圧乾燥工程と、
その後、前記基板を加熱して、ＡＢＯｘ型ペロブスカイト結晶構造の前駆体膜を得るための焼成の前処理を行なう加熱工程と、
しかる後、前記基板を加熱工程よりも高い温度で加熱して、ＡＢＯｘ型ペロブスカイト結晶構造を有する第２の薄膜を得る焼成工程と、を含むことを特徴とするＡＢＯｘ型ペロブスカイト結晶構造を有する誘電体膜の形成方法。
【請求項４】
１０ｎｍ以上の空隙を有するＡＢＯｘ型ペロブスカイト結晶構造を有する第１の薄膜の上に、その平均粒径が前記第１の薄膜の結晶粒子の平均粒径よりも小さい結晶粒子からなるＡＢＯｘ型ペロブスカイト結晶構造を有する第２の薄膜を形成するＡＢＯｘ型ペロブスカイト結晶構造を有する誘電体膜の形成方法であって、
前記第２の薄膜を形成する工程は、
塗布液ノズルを左右方向に移動させて、基板上に形成された前記第１の薄膜の表面に、第２の薄膜の前駆体と溶剤とを含む塗布液を直線状に塗布する動作と、基板を塗布液ノズルに対して前後方向に予め設定されたピッチで相対的に移動させる動作とを繰り返すことにより、前記第１の薄膜の表面に直線状の塗布液ラインを多数前後方向に並べる工程と、
次いで前記塗布液が塗布された基板が置かれる雰囲気を減圧雰囲気に設定する第１の減圧乾燥工程と、
次いで前記塗布液が塗布された基板が置かれる雰囲気を大気圧雰囲気に設定する大気圧工程と、
次いで前記塗布液が塗布された基板が置かれる雰囲気を再び減圧雰囲気に設定して、前記塗布液に含まれる溶剤を蒸発させる第２の減圧乾燥工程と、
その後、前記基板を加熱して、ＡＢＯｘ型ペロブスカイト結晶構造の前駆体膜を得るための焼成の前処理を行なう加熱工程と、
しかる後、前記基板を加熱工程よりも高い温度で加熱して、ＡＢＯｘ型ペロブスカイト結晶構造を有する第２の薄膜を得る焼成工程と、を含むことを特徴とするＡＢＯｘ型ペロブスカイト結晶構造を有する誘電体膜の形成方法。
【請求項５】
前記基板上に第１の薄膜を形成する工程は、
第１の塗布液を基板の上に塗布する第１の塗布工程と、
次いで第１の塗布液が塗布された基板を加熱して、この第１の塗布液に含まれる溶剤を蒸発させ、ＡＢＯｘ型ペロブスカイト結晶構造の前駆体膜を得るための焼成の前処理を行なう第１の加熱工程と、
その後、前記基板を加熱して１０ｎｍ以上の空隙を有するＡＢＯｘ型ペロブスカイト結晶構造を有する第１の薄膜を得る第１の焼成工程と、を含むことを特徴とする請求項１ないし４のいずれか一に記載のＡＢＯｘ型ペロブスカイト結晶構造を有する誘電体膜の形成方法。
【請求項６】
前記ＡＢＯｘ型ペロブスカイト結晶構造を有する誘電体膜は、金属種Ａがリチウム、ナトリウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ランタンから選ばれる一種以上の金属であり、金属種Ｂがチタン、ジルコニウム、タンタル、ニオブから選ばれる一種以上の金属である、ＡＢＯｘ型ペロブスカイト結晶構造を有する薄膜であることを特徴とする請求項１ないし５のいずれか一に記載のＡＢＯｘ型ペロブスカイト結晶構造を有する誘電体膜の形成方法。
【請求項７】
前記第２の薄膜の塗布液は、一種以上の金属を含む金属アルコキシド、金属カルボキシレート、金属錯体及び金属水酸化物から選ばれる少なくとも一種の金属化合物と溶剤とを含むことを特徴とする請求項１ないし４のいずれか一に記載のＡＢＯｘ型ペロブスカイト結晶構造を有する誘電体膜の形成方法。
【請求項８】
前記第１の薄膜の第１の塗布液は、前記第２の薄膜の塗布液を加水分解することにより得られる、ＡＢＯｘ（ｘは１以上の整数）型の結晶構造を有し、平均粒径１００ｎｍ以下の粒子と溶剤とを含むことを特徴とする請求項５に記載のＡＢＯｘ型ペロブスカイト結晶構造を有する誘電体膜の形成方法。
【請求項１】
１０ｎｍ以上の空隙を有するＡＢＯｘ型ペロブスカイト結晶構造を有する第１の薄膜の上に、その平均粒径が前記第１の薄膜の結晶粒子の平均粒径よりも小さい結晶粒子からなるＡＢＯｘ型ペロブスカイト結晶構造を有する第２の薄膜を形成するＡＢＯｘ型ペロブスカイト結晶構造を有する誘電体膜の形成方法であって、
前記第２の薄膜を形成する工程は、
基板上に形成された前記第１の薄膜の表面全体に溶剤を塗布する工程と、
次いで第１の薄膜の表面全体に前記溶剤が存在する状態で、第２の薄膜の前駆体と溶剤とを含む塗布液を当該第１の薄膜の中央部に供給すると共に、基板を回転させて前記塗布液を第１の薄膜の表面に広げる工程と、
その後、前記基板を加熱して、ＡＢＯｘ型ペロブスカイト結晶構造の前駆体膜を得るための焼成の前処理を行なう加熱工程と、
しかる後、前記基板を加熱工程よりも高い温度で加熱して、ＡＢＯｘ型ペロブスカイト結晶構造を有する第２の薄膜を得る焼成工程と、を含むことを特徴とするＡＢＯｘ型ペロブスカイト構造の誘電体膜の形成方法。
【請求項２】
１０ｎｍ以上の空隙を有するＡＢＯｘ型ペロブスカイト結晶構造を有する第１の薄膜の上に、その平均粒径が前記第１の薄膜の結晶粒子の平均粒径よりも小さい結晶粒子からなるＡＢＯｘ型ペロブスカイト結晶構造を有する第２の薄膜を形成するＡＢＯｘ型ペロブスカイト結晶構造を有する誘電体膜の形成方法であって、
前記第２の薄膜を形成する工程は、
当該第２の薄膜の前駆体と溶剤とを含む塗布液を、基板上に形成された前記第１の薄膜の中央部に供給し続けることにより周縁部に行き渡らせて前記塗布液の液盛りを行う工程と、
続いて基板を回転させてその遠心力により前記塗布液を第１の薄膜の表面に広げる工程と、
その後、前記基板を加熱して、ＡＢＯｘ型ペロブスカイト結晶構造の前駆体膜を得るための焼成の前処理を行なう加熱工程と、
しかる後、前記基板を加熱工程よりも高い温度で加熱して、ＡＢＯｘ型ペロブスカイト結晶構造を有する第２の薄膜を得る焼成工程と、を含むことを特徴とするＡＢＯｘ型ペロブスカイト結晶構造を有する誘電体膜の形成方法。
【請求項３】
１０ｎｍ以上の空隙を有するＡＢＯｘ型ペロブスカイト結晶構造を有する第１の薄膜の上に、その平均粒径が前記第１の薄膜の結晶粒子の平均粒径よりも小さい結晶粒子からなるＡＢＯｘ型ペロブスカイト結晶構造を有する第２の薄膜を形成するＡＢＯｘ型ペロブスカイト結晶構造を有する誘電体膜の形成方法であって、
前記第２の薄膜を形成する工程は、
塗布液ノズルを左右方向に移動させて、基板上に形成された前記第１の薄膜の表面に、第２の薄膜の前駆体と溶剤とを含む塗布液を直線状に塗布する動作と、基板を塗布液ノズルに対して前後方向に予め設定されたピッチで相対的に移動させる動作とを繰り返すことにより、前記第１の薄膜の表面に直線状の塗布液ラインを多数前後方向に並べる工程と、
次いで前記塗布液が塗布された基板を減圧雰囲気に載置して、前記塗布液に含まれる溶剤を蒸発させる減圧乾燥工程と、
その後、前記基板を加熱して、ＡＢＯｘ型ペロブスカイト結晶構造の前駆体膜を得るための焼成の前処理を行なう加熱工程と、
しかる後、前記基板を加熱工程よりも高い温度で加熱して、ＡＢＯｘ型ペロブスカイト結晶構造を有する第２の薄膜を得る焼成工程と、を含むことを特徴とするＡＢＯｘ型ペロブスカイト結晶構造を有する誘電体膜の形成方法。
【請求項４】
１０ｎｍ以上の空隙を有するＡＢＯｘ型ペロブスカイト結晶構造を有する第１の薄膜の上に、その平均粒径が前記第１の薄膜の結晶粒子の平均粒径よりも小さい結晶粒子からなるＡＢＯｘ型ペロブスカイト結晶構造を有する第２の薄膜を形成するＡＢＯｘ型ペロブスカイト結晶構造を有する誘電体膜の形成方法であって、
前記第２の薄膜を形成する工程は、
塗布液ノズルを左右方向に移動させて、基板上に形成された前記第１の薄膜の表面に、第２の薄膜の前駆体と溶剤とを含む塗布液を直線状に塗布する動作と、基板を塗布液ノズルに対して前後方向に予め設定されたピッチで相対的に移動させる動作とを繰り返すことにより、前記第１の薄膜の表面に直線状の塗布液ラインを多数前後方向に並べる工程と、
次いで前記塗布液が塗布された基板が置かれる雰囲気を減圧雰囲気に設定する第１の減圧乾燥工程と、
次いで前記塗布液が塗布された基板が置かれる雰囲気を大気圧雰囲気に設定する大気圧工程と、
次いで前記塗布液が塗布された基板が置かれる雰囲気を再び減圧雰囲気に設定して、前記塗布液に含まれる溶剤を蒸発させる第２の減圧乾燥工程と、
その後、前記基板を加熱して、ＡＢＯｘ型ペロブスカイト結晶構造の前駆体膜を得るための焼成の前処理を行なう加熱工程と、
しかる後、前記基板を加熱工程よりも高い温度で加熱して、ＡＢＯｘ型ペロブスカイト結晶構造を有する第２の薄膜を得る焼成工程と、を含むことを特徴とするＡＢＯｘ型ペロブスカイト結晶構造を有する誘電体膜の形成方法。
【請求項５】
前記基板上に第１の薄膜を形成する工程は、
第１の塗布液を基板の上に塗布する第１の塗布工程と、
次いで第１の塗布液が塗布された基板を加熱して、この第１の塗布液に含まれる溶剤を蒸発させ、ＡＢＯｘ型ペロブスカイト結晶構造の前駆体膜を得るための焼成の前処理を行なう第１の加熱工程と、
その後、前記基板を加熱して１０ｎｍ以上の空隙を有するＡＢＯｘ型ペロブスカイト結晶構造を有する第１の薄膜を得る第１の焼成工程と、を含むことを特徴とする請求項１ないし４のいずれか一に記載のＡＢＯｘ型ペロブスカイト結晶構造を有する誘電体膜の形成方法。
【請求項６】
前記ＡＢＯｘ型ペロブスカイト結晶構造を有する誘電体膜は、金属種Ａがリチウム、ナトリウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ランタンから選ばれる一種以上の金属であり、金属種Ｂがチタン、ジルコニウム、タンタル、ニオブから選ばれる一種以上の金属である、ＡＢＯｘ型ペロブスカイト結晶構造を有する薄膜であることを特徴とする請求項１ないし５のいずれか一に記載のＡＢＯｘ型ペロブスカイト結晶構造を有する誘電体膜の形成方法。
【請求項７】
前記第２の薄膜の塗布液は、一種以上の金属を含む金属アルコキシド、金属カルボキシレート、金属錯体及び金属水酸化物から選ばれる少なくとも一種の金属化合物と溶剤とを含むことを特徴とする請求項１ないし４のいずれか一に記載のＡＢＯｘ型ペロブスカイト結晶構造を有する誘電体膜の形成方法。
【請求項８】
前記第１の薄膜の第１の塗布液は、前記第２の薄膜の塗布液を加水分解することにより得られる、ＡＢＯｘ（ｘは１以上の整数）型の結晶構造を有し、平均粒径１００ｎｍ以下の粒子と溶剤とを含むことを特徴とする請求項５に記載のＡＢＯｘ型ペロブスカイト結晶構造を有する誘電体膜の形成方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図１８】
【図１９】
【図２０】
【図２１】
【図２２】
【図２３】
【図２４】
【図２５】
【図２６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図１８】
【図１９】
【図２０】
【図２１】
【図２２】
【図２３】
【図２４】
【図２５】
【図２６】
【公開番号】特開２００７−５５８４６（Ｐ２００７−５５８４６Ａ）
【公開日】平成１９年３月８日（２００７．３．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−２４３３１７（Ｐ２００５−２４３３１７）
【出願日】平成１７年８月２４日（２００５．８．２４）
【出願人】（０００２１９９６７）東京エレクトロン株式会社 (5,184)
【出願人】（５０２１２８８００）株式会社オクテック (83)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年３月８日（２００７．３．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年８月２４日（２００５．８．２４）
【出願人】（０００２１９９６７）東京エレクトロン株式会社 (5,184)
【出願人】（５０２１２８８００）株式会社オクテック (83)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]