ＡｌＮ単結晶の成長方法およびＡｌＮ単結晶
【課題】高純度のＡｌＮ単結晶を成長させることができるとともにＡｌＮ単結晶の成長ごとの成長速度のばらつきを低減することができるＡｌＮ単結晶の成長方法およびその方法により得られたＡｌＮ単結晶を提供する。
【解決手段】成長室３の内部に設置したＡｌＮ多結晶原料１１を加熱して昇華させ、成長室３の内部の種結晶１２の表面上にＡｌＮ単結晶を成長させるＡｌＮ単結晶の成長方法において、成長室３の内部のＡｌＮ多結晶原料１１の温度におけるＡｌＮの化学量論組成の窒素分圧よりも成長室の外部の窒素分圧を高くし、成長室３の内部と外部のガスの交換を可能とする開口部４を成長室３に設けるとともに、遷移金属および炭素からなる群から選択された少なくとも１種を含むガスを生成するガス生成室を成長室３とは別に設けてガス生成室を成長室３に連結させ、ガス生成室からのガスを成長室３に導入しながらＡｌＮ単結晶を成長させる。
【解決手段】成長室３の内部に設置したＡｌＮ多結晶原料１１を加熱して昇華させ、成長室３の内部の種結晶１２の表面上にＡｌＮ単結晶を成長させるＡｌＮ単結晶の成長方法において、成長室３の内部のＡｌＮ多結晶原料１１の温度におけるＡｌＮの化学量論組成の窒素分圧よりも成長室の外部の窒素分圧を高くし、成長室３の内部と外部のガスの交換を可能とする開口部４を成長室３に設けるとともに、遷移金属および炭素からなる群から選択された少なくとも１種を含むガスを生成するガス生成室を成長室３とは別に設けてガス生成室を成長室３に連結させ、ガス生成室からのガスを成長室３に導入しながらＡｌＮ単結晶を成長させる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はＡｌＮ単結晶の成長方法およびＡｌＮ単結晶に関し、特に、高純度のＡｌＮ単結晶を成長させることができるとともにＡｌＮ単結晶の成長ごとの成長速度のばらつきを低減することができるＡｌＮ単結晶の成長方法およびその方法により得られたＡｌＮ単結晶に関する。
【０００２】
また、本発明はＡｌＮ単結晶の成長方法およびＡｌＮ単結晶に関し、特に、ＡｌＮ単結晶中に遷移金属および／または炭素を混入する場合においてＡｌＮ単結晶の成長ごとにＡｌＮ単結晶中に混入される遷移金属量および／または炭素量のばらつきを低減することができるＡｌＮ単結晶の成長方法およびその方法により得られたＡｌＮ単結晶に関する。
【背景技術】
【０００３】
ＩＩＩ族窒化物結晶の中でもＡｌＮ（窒化アルミニウム）単結晶は、６．２ｅＶの広いエネルギバンドギャップ、高い熱伝導率および高い電気抵抗を有しているため、種々の光デバイスや電子デバイスなどの半導体デバイス用の基板材料として注目されている。
【０００４】
一般に、ＡｌＮ単結晶は昇華法によって成長させられる。昇華法は、たとえば以下のようにして行なわれる。まず、反応管内部に設置された坩堝内部の成長室の内部にＡｌＮ多結晶原料と種結晶とを互いに向かい合うようにして設置し、ＡｌＮ多結晶原料が昇華する温度までＡｌＮ多結晶原料を加熱する。この加熱により、ＡｌＮ多結晶原料が昇華して昇華ガスが生成される。昇華ガスは低温に設定されている種結晶の表面と接触し、種結晶の表面上にＡｌＮ単結晶が晶出することによってＡｌＮ単結晶が成長する。このＡｌＮ単結晶の成長の際には、反応管の内部に適当な圧力および流量の窒素ガスが目的に応じて導入される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】米国特許第５８５８０８６号明細書
【特許文献２】特開平１０−５３４９５号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】M.Bickermann, B.M.Epelbaum, A.Winnacker, “Characterization of bulk AlN with low oxygen content”， Journal of Crystal Growth， 269， 2004，p.432-442
【非特許文献２】Lianghong Liu，James H.Edgar, “Transport effects in the sublimation growth of aluminum nitride”，Journal of Crystal Growth， 220， 2000， p.243-253
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、昇華法に用いられるＡｌＮ多結晶原料は、一般に数百ｐｐｍ以上の酸素不純物を含んでいる。この酸素不純物は、安定なＡｌ2Ｏ3の形態で存在している。Ａｌ2Ｏ3はＡｌＮよりも昇華しやすいため、ＡｌＮ多結晶原料の表面に現れたＡｌ2Ｏ3は速やかに昇華し、成長室の内部の気相雰囲気に酸素ガスが混入する。このように、成長室の内部の気相雰囲気に酸素ガスが混合した場入には、成長したＡｌＮ単結晶中に酸素が不純物として取り込まれる。ＡｌＮ単結晶中に取り込まれた酸素はＡｌＮ単結晶の熱伝導率を低下させるため好ましくない（たとえば、非特許文献１参照）。
【０００８】
ＡｌＮ単結晶中に取り込まれる酸素濃度は、雰囲気ガス中の酸素濃度よりも少ない。したがって、ＡｌＮ多結晶原料から酸素が供給され続けると、成長室の内部の雰囲気ガスの酸素濃度は増大し続ける。すなわち、ＡｌＮ多結晶原料に含まれている酸素不純物の濃度がたとえ数百ｐｐｍであったとしても、ＡｌＮ単結晶の成長が進行するにつれて、成長室の内部の雰囲気ガスの酸素濃度は桁違いに大きくなってしまう。
【０００９】
この成長室の内部の雰囲気ガスの酸素濃度の増大に伴ってＡｌＮ単結晶中に取り込まれる酸素の量も増大する。しかしながら、ＡｌＮ単結晶中に取り込まれる酸素の量が、ある臨界値を超えた場合には、ＡｌＮ単結晶中に酸素が固溶するのではなく、酸素を含む別の結晶構造を持つ固相が晶出する。このようにＡｌＮ単結晶以外の結晶の出現はＡｌＮ結晶の多結晶化の核となるので、ＡｌＮ単結晶を成長させる上では避ける必要がある。
【００１０】
たとえば、特許文献１には、ＡｌＮ単結晶の原料ガスの排出口を種結晶の近傍に配置し、結晶成長界面近傍のガスを排出することによって、成長速度を高め、ＡｌＮ単結晶の純度を向上させる方法が開示されている（特許文献１のＦｉｇ．４等参照）。この方法は、原料側から拡散（および対流）によって結晶成長界面近傍に運ばれてきた原料ガスの一部を結晶成長界面で固化させ、残りの一部を外部に排出する方法であり、酸素などの不純物がＡｌＮ単結晶中に取り込まれるのを効果的に防止することができる。
【００１１】
しかしながら、この方法においては、ＡｌＮ単結晶の成長速度が原料ガスの排出効率によってばらついてしまうという問題があった。原料ガスの排出効率は排出口の大きさなどで制御することになるが、その制御性は必ずしも高くないため、ＡｌＮ単結晶の成長ごとにＡｌＮ単結晶の成長速度が大きくばらついてしまうという問題があった。このようにＡｌＮ単結晶の成長ごとの成長速度が大きくばらついてしまう場合には、ＡｌＮ単結晶の成長を停止するタイミングを把握することができないため、ＡｌＮ単結晶の製造プロセスに大きな支障をきたす。
【００１２】
また、特許文献２には、遷移金属の酸化物を混入させたＡｌＮ多結晶原料を用いて昇華法によりＡｌＮ単結晶を成長させ、ＡｌＮ単結晶中に遷移金属を混入させる方法が開示されている（特許文献２の実施例１参照）。ＡｌＮ単結晶中に混入した遷移金属はＡｌＮ単結晶中の酸素を捕獲し、ＡｌＮ単結晶中に均一に分布する酸素の量を減らして、酸素の混入によるＡｌＮ単結晶の特性の劣化を低減する効果を有する。また、ＡｌＮ単結晶中に炭素を混入させた場合でもＡｌＮ単結晶中に遷移金属を混入させた場合と同様の効果が得られると考えられる。
【００１３】
しかしながら、特許文献２に開示された方法を用いてＡｌＮ単結晶中に遷移金属および／または炭素を混入させた場合には、ＡｌＮ単結晶の成長ごとのＡｌＮ単結晶中に混入される遷移金属量および／または炭素量のばらつきが大きくなり、遷移金属および／または炭素を所望する量に制御してＡｌＮ単結晶中に混入することが困難であった。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明は、成長室の内部にＡｌＮ多結晶原料を設置する工程と、ＡｌＮ多結晶原料を加熱して昇華させる工程と、成長室の内部の種結晶の表面上にＡｌＮ単結晶を成長させる工程と、を含み、成長室の内部のＡｌＮ多結晶原料の温度におけるＡｌＮの化学量論組成の窒素分圧よりも成長室の外部の窒素分圧を高くし、成長室の内部と外部のガスの交換を可能とする開口部を成長室に設けるとともに、遷移金属および炭素からなる群から選択された少なくとも１種を含むガスを生成するガス生成室を成長室とは別に設けてガス生成室を成長室に連結させ、ガス生成室からのガスを成長室に導入しながらＡｌＮ単結晶を成長させるＡｌＮ単結晶の成長方法であることを特徴とする。
【００１５】
ここで、本発明のＡｌＮ単結晶の成長方法においては、ガス生成室との連結のために成長室に設けられた開口部が、成長室の内部と外部のガスの交換を可能とする開口部と比べて種結晶から遠い位置にあることが好ましい。
【００１６】
また、本発明のＡｌＮ単結晶の成長方法においては、ガス生成室の内部に、遷移金属、遷移金属の酸化物および炭素からなる群から選択された少なくとも１種を設置することができる。
【００１７】
さらに、本発明は、上記のいずれかのＡｌＮ単結晶の成長方法によって成長させたＡｌＮ単結晶である。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、高純度のＡｌＮ単結晶を成長させることができるとともにＡｌＮ単結晶の成長ごとの成長速度のばらつきを低減することができるＡｌＮ単結晶の成長方法およびその方法により得られたＡｌＮ単結晶を提供することができる。
【００１９】
また、本発明によれば、ＡｌＮ単結晶中に遷移金属および／または炭素を混入する場合においてＡｌＮ単結晶の成長ごとのＡｌＮ単結晶中に混入される遷移金属量および／または炭素量のばらつきを低減することができるＡｌＮ単結晶の成長方法およびその方法により得られたＡｌＮ単結晶を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明のＡｌＮ単結晶の成長方法に用いられる装置の好ましい一例の模式的な断面図である。
【図２】本発明のＡｌＮ単結晶の成長方法に用いられる装置の他の好ましい一例の模式的な断面図である。
【図３】従来のＡｌＮ単結晶の成長方法に用いられる装置の模式的な断面図である。
【図４】本発明のＡｌＮ単結晶の成長方法に用いられる装置のさらに他の好ましい一例の模式的な断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明の実施の形態について説明する。なお、本発明の図面において、同一の参照符号は、同一部分または相当部分を表わすものとする。
【００２２】
本発明のＡｌＮ単結晶の成長方法は、成長室の内部にＡｌＮ多結晶原料を設置する工程と、ＡｌＮ多結晶原料を加熱して昇華させる工程と、成長室の内部の種結晶の表面上にＡｌＮ単結晶を成長させる工程と、を含み、成長室の内部のＡｌＮ多結晶原料の温度におけるＡｌＮの化学量論組成の窒素分圧よりも成長室の外部の窒素分圧を高くし、成長室の内部と外部のガスの交換を可能とする開口部を成長室に設けてＡｌＮ単結晶を成長させ、開口部は、種結晶よりもＡｌＮ多結晶原料に近く、かつ、種結晶を直接見ない位置に設けられていることを特徴としている。
【００２３】
従来の特許文献１に開示されている方法のように、ＡｌＮ単結晶の成長界面近傍から酸素を含むガスを排気する方が高純度のＡｌＮ単結晶を得ることができると推測されるが、この排気の影響によってＡｌＮ単結晶の成長速度が大きくばらついてしまう。そこで、本発明者が鋭意検討した結果、本発明のように、開口部を、種結晶よりもＡｌＮ多結晶原料に近く、かつ、種結晶を直接見ない位置に設けた場合でも、従来の特許文献１に開示されている方法と同様の高純度のＡｌＮ単結晶を得ることができることを見出した。すなわち、上述したように、ＡｌＮ単結晶の成長が進行するにつれて、ＡｌＮ単結晶の成長界面近傍の酸素濃度は大きくなる。そのため、ＡｌＮ単結晶の成長界面近傍にある酸素はＡｌＮ多結晶原料側に拡散してくる。したがって、本発明の位置に開口部を設けた場合でも酸素を含むガスの排気が可能になると考えられる。したがって、本発明においては、不純物である酸素を含むガスの排気によって高純度のＡｌＮ単結晶を成長させることができるとともに、この排気の影響を受けずにＡｌＮ単結晶を成長できるためＡｌＮ単結晶の成長ごとの成長速度のばらつきを低減することができるのである。
【００２４】
ここで、本発明においては、成長室の内部のＡｌＮ多結晶原料の温度におけるＡｌＮの化学量論組成の窒素分圧よりも成長室の外部の窒素分圧を高くしてＡｌＮ単結晶の成長が行なわれる。
【００２５】
なお、本発明において、「成長室の内部のＡｌＮ多結晶原料の温度におけるＡｌＮの化学量論組成の窒素分圧」は、非特許文献２を参照して以下の式（１）により求めることができる。
【００２６】
ＰAl（ＰN2）1/2＝ｅｘｐ（Ａ−Ｂ／Ｔ）………（１）
式（１）において、ＰAlは成長室の内部のアルミニウムガスの分圧を示し、ＰN2は成長室の内部の窒素ガスの分圧を示している。また、式（１）において、Ａ＝２７．０５５であり、Ｂ＝７５７８８であって、Ｔは成長室の内部のＡｌＮ多結晶原料の温度（Ｋ）である。ここで、ＡｌＮの化学量論組成はＡｌ：Ｎ＝２：１であるため、ＰAl＝２ＰN2として、式（１）からＰN2を算出することによって、本発明における「成長室の内部のＡｌＮ多結晶原料の温度におけるＡｌＮの化学量論組成の窒素分圧」を求めることができる。
【００２７】
また、本発明において、開口部は、種結晶よりもＡｌＮ多結晶原料に近く、かつ、種結晶を直接見ない位置に設けられている。ここで、本発明において、「種結晶を直接見ない位置」とは、成長室の内部に設置されている種結晶およびＡｌＮ多結晶原料をそれぞれ仮定した場合に、成長室の外部から開口部を通して成長室の内部を覗いたとき、たとえば開口部の物理的な位置および／またはＡｌＮ多結晶原料の存在などによって、開口部から種結晶を直接見ることができない位置のことをいう。
【００２８】
また、開口部は、成長室の内部と外部のガスの交換を可能とするため、たとえば成長室の壁面の一部を貫通する孔を形成することなどによって設けることができる。
【００２９】
また、本発明において、開口部からは、ＡｌＮ多結晶原料のうち、成長したＡｌＮ単結晶の１０％以上１００％以下の質量が排気されることが好ましい。排気されるＡｌＮ多結晶原料の質量が成長したＡｌＮ単結晶の質量の１０％未満である場合には開口部を設けた効果を十分に得ることができない傾向にあり、１００％よりも多い場合には、排気量が多くなりすぎて、排気の開口部を本発明で規定する位置に配しても、種結晶上へのＡｌＮ単結晶の成長速度が低下する傾向にある。
【００３０】
また、本発明のＡｌＮ単結晶の成長方法は、成長室の内部にＡｌＮ多結晶原料を設置する工程と、ＡｌＮ多結晶原料を加熱して昇華させる工程と、成長室の内部の種結晶の表面上にＡｌＮ単結晶を成長させる工程と、を含み、成長室の内部のＡｌＮ多結晶原料の温度におけるＡｌＮの化学量論組成の窒素分圧よりも成長室の外部の窒素分圧を高くし、成長室の内部と外部のガスの交換を可能とする開口部を成長室に設けるとともに、遷移金属および炭素からなる群から選択された少なくとも１種を含むガスを生成するガス生成室を成長室とは別に設けてガス生成室を成長室に連結させ、ガス生成室からのガスを成長室に導入しながらＡｌＮ単結晶を成長させることを特徴としている。
【００３１】
上述したように、従来の特許文献２に開示されている方法を用いてＡｌＮ単結晶中に遷移金属および／または炭素を混入させる場合には、ＡｌＮ単結晶の成長ごとのＡｌＮ単結晶中に混入される遷移金属量および／または炭素量のばらつきが大きくなり、遷移金属および／または炭素を所望する量に制御してＡｌＮ単結晶中に混入することが困難である。しかしながら、本発明においては、遷移金属および炭素からなる群から選択された少なくとも１種を含むガスを生成するガス生成室を成長室とは別に設け、このガス生成室を成長室に連結させ、ガス生成室からのガスを成長室に導入する。これに加えて、成長室の内部のガスの一部を成長室の内部と外部のガスの交換を可能とする開口部から成長室の外部に排気しながらＡｌＮ単結晶を成長させることによって、成長室の内部の遷移金属量および／または炭素量の制御性が格段に向上する。
【００３２】
その理由としては、成長室の内部の各ガスの濃度はＡｌＮ多結晶原料の表面とガス生成室の内部の局所平衡と、ガス生成室−成長室間、成長室の内部−成長室の外部のガス輸送によって一意に決定されるためと考えられる。ここで、成長室とガス生成室との連結は、たとえば、成長室の一部およびガス生成室の一部にそれぞれ連結のための開口部を設け、これらの開口部を中空の部材などからなる連結部により繋げる方法などにより行なうことができる。また、ガス輸送効率は、成長室の内部と外部のガスの交換を可能とするために成長室に設けられた開口部の大きさおよび／または形状、ならびにガス生成室と成長室との連結のためにガス生成室および成長室にそれぞれ設けられた開口部のそれぞれの大きさおよび／または形状を適宜設定することにより制御することができる。したがって、成長室の内部における遷移金属および／または炭素を含むガスの濃度は適宜設定することが可能である。なお、本発明に用いられる遷移金属としては、たとえば、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、ＮｉおよびＣｕからなる群から選択された少なくとも１種を用いることができる。
【００３３】
また、本発明においては、ガス生成室との連結のために成長室に設けられた開口部が、成長室の内部と外部のガスの交換を可能とするために成長室に設けられた開口部と比べて種結晶から遠い位置にあることが好ましい。この場合には、成長室の内部における遷移金属および／または炭素を含むガスの濃度が高くなりすぎるのを抑制できる傾向にある。
【００３４】
また、本発明においては、ガス生成室と成長室とを連結するためにガス生成室および成長室のそれぞれに設けられた開口部を繋ぐ連結部の温度をＡｌＮ多結晶原料の温度よりも高くしてＡｌＮ単結晶を成長させることが好ましい。
【００３５】
なお、本発明においては、成長室の内部に予め種結晶を設置せずにＡｌＮ単結晶の成長を開始してもよく、この場合にはＡｌＮ単結晶の成長開始の初期段階に成長室の低温部に形成された結晶核を種結晶とみなす。
【実施例】
【００３６】
（実施例１）
図１の模式的断面図に示す装置を用いてＡｌＮ単結晶の成長を行なった。この装置は、反応管１と、反応管１の内部に設置されたグラファイト製の坩堝２と、坩堝２の内部に設置された成長室３と、坩堝２の外周に設置されている断熱材６と、反応管１の外周を取り巻く高周波加熱コイル７と、を含んでいる。また、反応管１の上部にはガス排気口９が設けられており、反応管１の下部にはガス導入口８が設けられている。また、反応管１の上部および下部にはそれぞれ放射温度計１０が設置されている。さらに、成長室３の下面の一部に開口部４が設けられ、坩堝２の側面の一部に排気孔５が設けられており、開口部４から排気されたガスは成長室３と坩堝２との間に設けられている空間を通過した後、排気孔５を通過し、坩堝２と断熱材６との間に設けられている空間を通して反応管１の内部に放出される。ここで、開口部４は、直径４ｍｍの円形状に形成され、その長さ（成長室３の下壁の厚さ）は３ｍｍであった。
【００３７】
この装置の成長室３の上面に種結晶１２として直径３０ｍｍ、厚さ０．２５ｍｍおよび面方位（０００１）のＡｌＮ単結晶を設置し、成長室３の下面上に酸素濃度が５００ｐｐｍで質量が１００ｇのＡｌＮ多結晶原料１１を設置した。このとき、開口部４は、種結晶１２から見てＡｌＮ多結晶原料１１の背部に設けられていることになる。したがって、開口部４は、種結晶１２よりもＡｌＮ多結晶原料１１に近い位置に設置されており、開口部４から成長室３の内部を覗いたときＡｌＮ多結晶原料１１により種結晶１２を直接見ることができなかった。
【００３８】
ガス導入口８から反応管１の内部に１００ｓｃｃｍの窒素ガスを導入しながらガス排気口９から排気し、反応管１の内部の圧力を７００ｔｏｒｒに保持した。そして、高周波加熱コイル７によって、坩堝２の上面が２１００℃、坩堝２の下面が２０００℃になるまで加熱してＡｌＮ多結晶原料１１を昇華させ、その温度で１時間保持した後、坩堝２の上面が２０００℃、坩堝２の下面が２１００℃になるように坩堝２の位置および加熱パワーを調整して、種結晶１２の表面上にＡｌＮ単結晶の成長を開始した。ここで、坩堝２の上面および下面の温度はそれぞれ放射温度計１０によって測定された。
【００３９】
そして、ＡｌＮ単結晶の成長開始から１００時間経過した後、室温まで冷却してＡｌＮ単結晶を成長室３から取り出した。ここで、ＰAl（ＰN2）1/2＝ｅｘｐ（Ａ−Ｂ／Ｔ）の式から、成長室３の内部のＡｌＮ多結晶原料１１の温度が２１００℃のときのＡｌＮの化学量論組成の窒素分圧を算出するとＰN2＝０．０２４ａｔｍになり、成長室３の外部の圧力は７００ｔｏｒｒ（＝０．９２ａｔｍ）になるため、成長室３の内部のＡｌＮ多結晶原料１１の温度におけるＡｌＮの化学量論組成の窒素分圧よりも成長室３の外部の窒素分圧を高くした状態でＡｌＮ単結晶の成長が行なわれたことが確認された。
【００４０】
実施例１においては、ＡｌＮ多結晶原料１１の減少量は７２ｇであって、種結晶の表面上に成長したＡｌＮ単結晶の質量は５４ｇであった。このことから、成長室３の内部から排気されたガスの質量は１８ｇであることがわかった。また、実施例１で成長させたＡｌＮ単結晶を切り出し、ＡｌＮ単結晶の中央部の酸素濃度を二次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ）によって測定したところ１５０ｐｐｍであった。
【００４１】
（比較例１）
図３の模式的断面図に示す装置を用いたこと以外は実施例１と同一の条件でＡｌＮ単結晶を成長させた。ここで、図３に示す装置の開口部４は、種結晶１２の両隣にそれぞれ設置された。したがって、比較例１において、開口部４はＡｌＮ多結晶原料１１よりも種結晶１２に近い位置に設置されたことになる。また、開口部４は、それぞれ直径２ｍｍの円形状に形成され、それぞれの開口部４の長さ（成長室３の上壁の厚さ）は３ｍｍであった。
【００４２】
比較例１においては、ＡｌＮ多結晶原料１１の減少量は７０ｇであって、種結晶の表面上に成長したＡｌＮ単結晶の質量は４９ｇであった。このことから、成長室３の内部から排気されたガスの質量は２１ｇであることがわかった。また、比較例１で成長させたＡｌＮ単結晶を切り出し、ＡｌＮ単結晶の中央部の酸素濃度を実施例１と同一の方法で測定したところ１４０ｐｐｍであった。したがって、比較例１と実施例１とでは、ＡｌＮ単結晶に取り込まれた酸素の量はほとんど変わらないことが確認された。
【００４３】
（実施例２）
ＡｌＮ単結晶の成長ごとの成長速度のばらつきを調べるために、図１に示す装置を用いて実施例１と同一の条件でＡｌＮ単結晶を５回成長させ、それぞれのＡｌＮ単結晶の成長速度を調べた。その結果を表１に示す。なお、図１に示す反応管１の内部に設置されている坩堝２および成長室３などの部材はＡｌＮ単結晶の成長ごとに交換した。
【００４４】
表１に示すように、実施例２におけるＡｌＮ単結晶の成長速度の平均は０．５１６（ｇ／ｈ）であって、分散は０．００３３４４であった。
【００４５】
（実施例３）
図２の模式的断面図に示す装置を用い、２５０ｇの質量のＡｌＮ多結晶原料１１を用いたこと以外は実施例２と同一にしてＡｌＮ単結晶を５回成長させ、それぞれのＡｌＮ単結晶の成長速度を調べた。その結果を表１に示す。
【００４６】
図２に示す装置において、成長室３は、ＡｌＮ多結晶原料収容部３ａとＡｌＮ単結晶成長部３ｂとから構成されており、ＡｌＮ多結晶原料収容部３ａはＡｌＮ単結晶成長部３ｂよりも容積が大きく設定された。また、開口部４は、ＡｌＮ多結晶原料収容部３ａの両側面に設けられた。したがって、開口部４は、種結晶１２よりもＡｌＮ多結晶原料１１に近い位置にあり、開口部４を通して成長室３の外部から成長室３の内部を覗いた場合でも開口部４の物理的な位置によって種結晶１２を直接見ることはできなかった。また、開口部４は、それぞれ直径２ｍｍの円形状に形成されており、それぞれの開口部４の長さ（成長室３の側壁の厚さ）は２ｍｍであった。
【００４７】
表１に示すように、実施例３におけるＡｌＮ単結晶の成長速度の平均は０．５６４（ｇ／ｈ）であって、分散は０．００１２６４であった。
【００４８】
（比較例２）
図３に示す装置を用いたこと以外は実施例２と同一にしてＡｌＮ単結晶を５回成長させ、それぞれのＡｌＮ単結晶の成長速度を調べた。その結果を表１に示す。
【００４９】
表１に示すように、比較例２におけるＡｌＮ単結晶の成長速度の平均は０．４５６（ｇ／ｈ）であって、分散は０．０１０３８４であった。したがって、比較例２においては、実施例２および実施例３よりも分散が大きくなるため、ＡｌＮ単結晶の成長ごとの成長速度のばらつきが大きくなることが確認された。
【００５０】
【表１】
【００５１】
（実施例４）
図１に示す装置の開口部４の直径を変えることによって、ガスの排気量を様々に調節してＡｌＮ単結晶を成長させた。そして、ＡｌＮ単結晶の成長ごとに、ＡｌＮ単結晶の成長速度および酸素濃度を調査した。その結果を表２に示す。ここで、開口部４の直径はＡｌＮ単結晶の成長ごとに変化させた。また、ＡｌＮ単結晶の成長条件はすべての成長において実施例１と同一の条件とし、ＡｌＮ単結晶中の酸素濃度は実施例１と同一の方法で調査した。また、表２において、排気量（％）の値は、以下の式（２）により算出された。
排気量（％）＝１００×（ＡｌＮ多結晶原料の質量の減少量−成長したＡｌＮ単結晶の質量）／（成長したＡｌＮ単結晶の質量）………（２）
【００５２】
【表２】
【００５３】
表２に示すように、ＡｌＮ多結晶原料のうち、成長したＡｌＮ単結晶の質量の１０％未満が排気された場合にはＡｌＮ単結晶中の酸素濃度が高くなる傾向が認められ、成長したＡｌＮ単結晶の質量の１００％よりも多く排気された場合にはＡｌＮ単結晶中の酸素濃度は多少減少するが、ＡｌＮ単結晶の成長速度が大きく低下する傾向にあった。また、ＡｌＮ多結晶原料のうち、成長したＡｌＮ単結晶の質量の１０％以上１００％以下を排気した場合には、酸素濃度が低く高純度のＡｌＮ単結晶を大きな成長速度で成長できることがわかった。
【００５４】
（実施例５）
図４の模式的断面図に示す装置を用いてＡｌＮ単結晶を５回成長させた。図４に示す装置は、成長室３の下方に成長室３とは別に設けられ、成長室３に連結されているガス生成室１３を備えていることに特徴がある。
【００５５】
ここで、図４に示す装置においては、成長室３の下面にガス生成室１３と連結するための開口部１５ａが設けられ、ガス生成室１３の上面に成長室３と連結するための開口部１５ｂが設けられている。そして、これらの開口部１５ａと開口部１５ｂとは成長室３の下面およびガス生成室１３の上面を構成している板状部材の中空部の壁面からなる連結部１４により連結されている。また、ガス生成室１３の内部には炭素１６が設置されており、高周波加熱コイル７を用いてガス生成室１３を加熱することにより、ガス生成室１３から成長室３の内部に炭素を含むガスを導入しながら種結晶１２の表面上にＡｌＮ単結晶を成長させた。ここで、ＡｌＮ単結晶は、成長室３に設けられた開口部１５ａとガス生成室１３に設けられた開口部１５ｂとを連結する連結部１４の温度をＡｌＮ多結晶原料１１の温度よりも高くした状態で成長させた。
【００５６】
また、図４に示す装置において、ガス生成室１３との連結のために成長室３に設けられた開口部１５ａは、成長室３の内部と外部のガスの交換を可能とする開口部４と比べて種結晶１２から遠い位置にあった。
【００５７】
また、ここでも、開口部４は、種結晶１２よりもＡｌＮ多結晶原料１１に近い位置にあり、開口部４を通して成長室３の外部から成長室３の内部を覗いた場合でも開口部４の物理的な位置によって種結晶１２を直接見ることはできなかった。また、開口部４は、それぞれ直径２ｍｍの円形状に形成されており、それぞれの開口部４の長さ（成長室３の側壁の厚さ）は２ｍｍであった。
【００５８】
なお、上記以外は、実施例１と同一の方法および同一の条件でＡｌＮ単結晶を成長させた。
【００５９】
そして、成長させたそれぞれのＡｌＮ単結晶中の炭素濃度を不活性ガス融解−赤外検出法により測定したところ、炭素濃度はすべて２５０±５０ｐｐｍの範囲内にあり、ＡｌＮ単結晶の成長ごとのＡｌＮ単結晶中の炭素濃度のばらつきが少なく、ＡｌＮ単結晶中の炭素量が良好に制御できていることが確認された。
【００６０】
今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【産業上の利用可能性】
【００６１】
本発明のＡｌＮ単結晶の成長方法により得られたＡｌＮ単結晶は、たとえば発光素子（発光ダイオード、レーザダイオードなど）、電子素子（整流器、バイポーラトランジスタ、電界効果トタンジスタ、ＨＥＭＴ（高電子移動度トランジスタ）など）、半導体センサ（温度センサ、圧力センサ、放射線センサ、可視−紫外光検出器など）、ＳＡＷ（表面弾性波）デバイス、加速度センサ、ＭＥＭＳ（マイクロマシン）部品、圧電振動子、共振器または圧電アクチュエータなどの基板として用いることができる。
【符号の説明】
【００６２】
１ 反応管、２ 坩堝、３ 成長室、３ａ ＡｌＮ多結晶原料収容部、３ｂ ＡｌＮ単結晶成長部、４ 開口部、５ 排気孔、６ 断熱材、７ 高周波加熱コイル、８ ガス導入口、９ ガス排気口、１０ 放射温度計、１１ ＡｌＮ多結晶原料、１２ 種結晶、１３ ガス生成室、１４ 連結部、１５ａ，１５ｂ 開口部、１６ 炭素。
【技術分野】
【０００１】
本発明はＡｌＮ単結晶の成長方法およびＡｌＮ単結晶に関し、特に、高純度のＡｌＮ単結晶を成長させることができるとともにＡｌＮ単結晶の成長ごとの成長速度のばらつきを低減することができるＡｌＮ単結晶の成長方法およびその方法により得られたＡｌＮ単結晶に関する。
【０００２】
また、本発明はＡｌＮ単結晶の成長方法およびＡｌＮ単結晶に関し、特に、ＡｌＮ単結晶中に遷移金属および／または炭素を混入する場合においてＡｌＮ単結晶の成長ごとにＡｌＮ単結晶中に混入される遷移金属量および／または炭素量のばらつきを低減することができるＡｌＮ単結晶の成長方法およびその方法により得られたＡｌＮ単結晶に関する。
【背景技術】
【０００３】
ＩＩＩ族窒化物結晶の中でもＡｌＮ（窒化アルミニウム）単結晶は、６．２ｅＶの広いエネルギバンドギャップ、高い熱伝導率および高い電気抵抗を有しているため、種々の光デバイスや電子デバイスなどの半導体デバイス用の基板材料として注目されている。
【０００４】
一般に、ＡｌＮ単結晶は昇華法によって成長させられる。昇華法は、たとえば以下のようにして行なわれる。まず、反応管内部に設置された坩堝内部の成長室の内部にＡｌＮ多結晶原料と種結晶とを互いに向かい合うようにして設置し、ＡｌＮ多結晶原料が昇華する温度までＡｌＮ多結晶原料を加熱する。この加熱により、ＡｌＮ多結晶原料が昇華して昇華ガスが生成される。昇華ガスは低温に設定されている種結晶の表面と接触し、種結晶の表面上にＡｌＮ単結晶が晶出することによってＡｌＮ単結晶が成長する。このＡｌＮ単結晶の成長の際には、反応管の内部に適当な圧力および流量の窒素ガスが目的に応じて導入される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】米国特許第５８５８０８６号明細書
【特許文献２】特開平１０−５３４９５号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】M.Bickermann, B.M.Epelbaum, A.Winnacker, “Characterization of bulk AlN with low oxygen content”， Journal of Crystal Growth， 269， 2004，p.432-442
【非特許文献２】Lianghong Liu，James H.Edgar, “Transport effects in the sublimation growth of aluminum nitride”，Journal of Crystal Growth， 220， 2000， p.243-253
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、昇華法に用いられるＡｌＮ多結晶原料は、一般に数百ｐｐｍ以上の酸素不純物を含んでいる。この酸素不純物は、安定なＡｌ2Ｏ3の形態で存在している。Ａｌ2Ｏ3はＡｌＮよりも昇華しやすいため、ＡｌＮ多結晶原料の表面に現れたＡｌ2Ｏ3は速やかに昇華し、成長室の内部の気相雰囲気に酸素ガスが混入する。このように、成長室の内部の気相雰囲気に酸素ガスが混合した場入には、成長したＡｌＮ単結晶中に酸素が不純物として取り込まれる。ＡｌＮ単結晶中に取り込まれた酸素はＡｌＮ単結晶の熱伝導率を低下させるため好ましくない（たとえば、非特許文献１参照）。
【０００８】
ＡｌＮ単結晶中に取り込まれる酸素濃度は、雰囲気ガス中の酸素濃度よりも少ない。したがって、ＡｌＮ多結晶原料から酸素が供給され続けると、成長室の内部の雰囲気ガスの酸素濃度は増大し続ける。すなわち、ＡｌＮ多結晶原料に含まれている酸素不純物の濃度がたとえ数百ｐｐｍであったとしても、ＡｌＮ単結晶の成長が進行するにつれて、成長室の内部の雰囲気ガスの酸素濃度は桁違いに大きくなってしまう。
【０００９】
この成長室の内部の雰囲気ガスの酸素濃度の増大に伴ってＡｌＮ単結晶中に取り込まれる酸素の量も増大する。しかしながら、ＡｌＮ単結晶中に取り込まれる酸素の量が、ある臨界値を超えた場合には、ＡｌＮ単結晶中に酸素が固溶するのではなく、酸素を含む別の結晶構造を持つ固相が晶出する。このようにＡｌＮ単結晶以外の結晶の出現はＡｌＮ結晶の多結晶化の核となるので、ＡｌＮ単結晶を成長させる上では避ける必要がある。
【００１０】
たとえば、特許文献１には、ＡｌＮ単結晶の原料ガスの排出口を種結晶の近傍に配置し、結晶成長界面近傍のガスを排出することによって、成長速度を高め、ＡｌＮ単結晶の純度を向上させる方法が開示されている（特許文献１のＦｉｇ．４等参照）。この方法は、原料側から拡散（および対流）によって結晶成長界面近傍に運ばれてきた原料ガスの一部を結晶成長界面で固化させ、残りの一部を外部に排出する方法であり、酸素などの不純物がＡｌＮ単結晶中に取り込まれるのを効果的に防止することができる。
【００１１】
しかしながら、この方法においては、ＡｌＮ単結晶の成長速度が原料ガスの排出効率によってばらついてしまうという問題があった。原料ガスの排出効率は排出口の大きさなどで制御することになるが、その制御性は必ずしも高くないため、ＡｌＮ単結晶の成長ごとにＡｌＮ単結晶の成長速度が大きくばらついてしまうという問題があった。このようにＡｌＮ単結晶の成長ごとの成長速度が大きくばらついてしまう場合には、ＡｌＮ単結晶の成長を停止するタイミングを把握することができないため、ＡｌＮ単結晶の製造プロセスに大きな支障をきたす。
【００１２】
また、特許文献２には、遷移金属の酸化物を混入させたＡｌＮ多結晶原料を用いて昇華法によりＡｌＮ単結晶を成長させ、ＡｌＮ単結晶中に遷移金属を混入させる方法が開示されている（特許文献２の実施例１参照）。ＡｌＮ単結晶中に混入した遷移金属はＡｌＮ単結晶中の酸素を捕獲し、ＡｌＮ単結晶中に均一に分布する酸素の量を減らして、酸素の混入によるＡｌＮ単結晶の特性の劣化を低減する効果を有する。また、ＡｌＮ単結晶中に炭素を混入させた場合でもＡｌＮ単結晶中に遷移金属を混入させた場合と同様の効果が得られると考えられる。
【００１３】
しかしながら、特許文献２に開示された方法を用いてＡｌＮ単結晶中に遷移金属および／または炭素を混入させた場合には、ＡｌＮ単結晶の成長ごとのＡｌＮ単結晶中に混入される遷移金属量および／または炭素量のばらつきが大きくなり、遷移金属および／または炭素を所望する量に制御してＡｌＮ単結晶中に混入することが困難であった。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明は、成長室の内部にＡｌＮ多結晶原料を設置する工程と、ＡｌＮ多結晶原料を加熱して昇華させる工程と、成長室の内部の種結晶の表面上にＡｌＮ単結晶を成長させる工程と、を含み、成長室の内部のＡｌＮ多結晶原料の温度におけるＡｌＮの化学量論組成の窒素分圧よりも成長室の外部の窒素分圧を高くし、成長室の内部と外部のガスの交換を可能とする開口部を成長室に設けるとともに、遷移金属および炭素からなる群から選択された少なくとも１種を含むガスを生成するガス生成室を成長室とは別に設けてガス生成室を成長室に連結させ、ガス生成室からのガスを成長室に導入しながらＡｌＮ単結晶を成長させるＡｌＮ単結晶の成長方法であることを特徴とする。
【００１５】
ここで、本発明のＡｌＮ単結晶の成長方法においては、ガス生成室との連結のために成長室に設けられた開口部が、成長室の内部と外部のガスの交換を可能とする開口部と比べて種結晶から遠い位置にあることが好ましい。
【００１６】
また、本発明のＡｌＮ単結晶の成長方法においては、ガス生成室の内部に、遷移金属、遷移金属の酸化物および炭素からなる群から選択された少なくとも１種を設置することができる。
【００１７】
さらに、本発明は、上記のいずれかのＡｌＮ単結晶の成長方法によって成長させたＡｌＮ単結晶である。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、高純度のＡｌＮ単結晶を成長させることができるとともにＡｌＮ単結晶の成長ごとの成長速度のばらつきを低減することができるＡｌＮ単結晶の成長方法およびその方法により得られたＡｌＮ単結晶を提供することができる。
【００１９】
また、本発明によれば、ＡｌＮ単結晶中に遷移金属および／または炭素を混入する場合においてＡｌＮ単結晶の成長ごとのＡｌＮ単結晶中に混入される遷移金属量および／または炭素量のばらつきを低減することができるＡｌＮ単結晶の成長方法およびその方法により得られたＡｌＮ単結晶を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明のＡｌＮ単結晶の成長方法に用いられる装置の好ましい一例の模式的な断面図である。
【図２】本発明のＡｌＮ単結晶の成長方法に用いられる装置の他の好ましい一例の模式的な断面図である。
【図３】従来のＡｌＮ単結晶の成長方法に用いられる装置の模式的な断面図である。
【図４】本発明のＡｌＮ単結晶の成長方法に用いられる装置のさらに他の好ましい一例の模式的な断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明の実施の形態について説明する。なお、本発明の図面において、同一の参照符号は、同一部分または相当部分を表わすものとする。
【００２２】
本発明のＡｌＮ単結晶の成長方法は、成長室の内部にＡｌＮ多結晶原料を設置する工程と、ＡｌＮ多結晶原料を加熱して昇華させる工程と、成長室の内部の種結晶の表面上にＡｌＮ単結晶を成長させる工程と、を含み、成長室の内部のＡｌＮ多結晶原料の温度におけるＡｌＮの化学量論組成の窒素分圧よりも成長室の外部の窒素分圧を高くし、成長室の内部と外部のガスの交換を可能とする開口部を成長室に設けてＡｌＮ単結晶を成長させ、開口部は、種結晶よりもＡｌＮ多結晶原料に近く、かつ、種結晶を直接見ない位置に設けられていることを特徴としている。
【００２３】
従来の特許文献１に開示されている方法のように、ＡｌＮ単結晶の成長界面近傍から酸素を含むガスを排気する方が高純度のＡｌＮ単結晶を得ることができると推測されるが、この排気の影響によってＡｌＮ単結晶の成長速度が大きくばらついてしまう。そこで、本発明者が鋭意検討した結果、本発明のように、開口部を、種結晶よりもＡｌＮ多結晶原料に近く、かつ、種結晶を直接見ない位置に設けた場合でも、従来の特許文献１に開示されている方法と同様の高純度のＡｌＮ単結晶を得ることができることを見出した。すなわち、上述したように、ＡｌＮ単結晶の成長が進行するにつれて、ＡｌＮ単結晶の成長界面近傍の酸素濃度は大きくなる。そのため、ＡｌＮ単結晶の成長界面近傍にある酸素はＡｌＮ多結晶原料側に拡散してくる。したがって、本発明の位置に開口部を設けた場合でも酸素を含むガスの排気が可能になると考えられる。したがって、本発明においては、不純物である酸素を含むガスの排気によって高純度のＡｌＮ単結晶を成長させることができるとともに、この排気の影響を受けずにＡｌＮ単結晶を成長できるためＡｌＮ単結晶の成長ごとの成長速度のばらつきを低減することができるのである。
【００２４】
ここで、本発明においては、成長室の内部のＡｌＮ多結晶原料の温度におけるＡｌＮの化学量論組成の窒素分圧よりも成長室の外部の窒素分圧を高くしてＡｌＮ単結晶の成長が行なわれる。
【００２５】
なお、本発明において、「成長室の内部のＡｌＮ多結晶原料の温度におけるＡｌＮの化学量論組成の窒素分圧」は、非特許文献２を参照して以下の式（１）により求めることができる。
【００２６】
ＰAl（ＰN2）1/2＝ｅｘｐ（Ａ−Ｂ／Ｔ）………（１）
式（１）において、ＰAlは成長室の内部のアルミニウムガスの分圧を示し、ＰN2は成長室の内部の窒素ガスの分圧を示している。また、式（１）において、Ａ＝２７．０５５であり、Ｂ＝７５７８８であって、Ｔは成長室の内部のＡｌＮ多結晶原料の温度（Ｋ）である。ここで、ＡｌＮの化学量論組成はＡｌ：Ｎ＝２：１であるため、ＰAl＝２ＰN2として、式（１）からＰN2を算出することによって、本発明における「成長室の内部のＡｌＮ多結晶原料の温度におけるＡｌＮの化学量論組成の窒素分圧」を求めることができる。
【００２７】
また、本発明において、開口部は、種結晶よりもＡｌＮ多結晶原料に近く、かつ、種結晶を直接見ない位置に設けられている。ここで、本発明において、「種結晶を直接見ない位置」とは、成長室の内部に設置されている種結晶およびＡｌＮ多結晶原料をそれぞれ仮定した場合に、成長室の外部から開口部を通して成長室の内部を覗いたとき、たとえば開口部の物理的な位置および／またはＡｌＮ多結晶原料の存在などによって、開口部から種結晶を直接見ることができない位置のことをいう。
【００２８】
また、開口部は、成長室の内部と外部のガスの交換を可能とするため、たとえば成長室の壁面の一部を貫通する孔を形成することなどによって設けることができる。
【００２９】
また、本発明において、開口部からは、ＡｌＮ多結晶原料のうち、成長したＡｌＮ単結晶の１０％以上１００％以下の質量が排気されることが好ましい。排気されるＡｌＮ多結晶原料の質量が成長したＡｌＮ単結晶の質量の１０％未満である場合には開口部を設けた効果を十分に得ることができない傾向にあり、１００％よりも多い場合には、排気量が多くなりすぎて、排気の開口部を本発明で規定する位置に配しても、種結晶上へのＡｌＮ単結晶の成長速度が低下する傾向にある。
【００３０】
また、本発明のＡｌＮ単結晶の成長方法は、成長室の内部にＡｌＮ多結晶原料を設置する工程と、ＡｌＮ多結晶原料を加熱して昇華させる工程と、成長室の内部の種結晶の表面上にＡｌＮ単結晶を成長させる工程と、を含み、成長室の内部のＡｌＮ多結晶原料の温度におけるＡｌＮの化学量論組成の窒素分圧よりも成長室の外部の窒素分圧を高くし、成長室の内部と外部のガスの交換を可能とする開口部を成長室に設けるとともに、遷移金属および炭素からなる群から選択された少なくとも１種を含むガスを生成するガス生成室を成長室とは別に設けてガス生成室を成長室に連結させ、ガス生成室からのガスを成長室に導入しながらＡｌＮ単結晶を成長させることを特徴としている。
【００３１】
上述したように、従来の特許文献２に開示されている方法を用いてＡｌＮ単結晶中に遷移金属および／または炭素を混入させる場合には、ＡｌＮ単結晶の成長ごとのＡｌＮ単結晶中に混入される遷移金属量および／または炭素量のばらつきが大きくなり、遷移金属および／または炭素を所望する量に制御してＡｌＮ単結晶中に混入することが困難である。しかしながら、本発明においては、遷移金属および炭素からなる群から選択された少なくとも１種を含むガスを生成するガス生成室を成長室とは別に設け、このガス生成室を成長室に連結させ、ガス生成室からのガスを成長室に導入する。これに加えて、成長室の内部のガスの一部を成長室の内部と外部のガスの交換を可能とする開口部から成長室の外部に排気しながらＡｌＮ単結晶を成長させることによって、成長室の内部の遷移金属量および／または炭素量の制御性が格段に向上する。
【００３２】
その理由としては、成長室の内部の各ガスの濃度はＡｌＮ多結晶原料の表面とガス生成室の内部の局所平衡と、ガス生成室−成長室間、成長室の内部−成長室の外部のガス輸送によって一意に決定されるためと考えられる。ここで、成長室とガス生成室との連結は、たとえば、成長室の一部およびガス生成室の一部にそれぞれ連結のための開口部を設け、これらの開口部を中空の部材などからなる連結部により繋げる方法などにより行なうことができる。また、ガス輸送効率は、成長室の内部と外部のガスの交換を可能とするために成長室に設けられた開口部の大きさおよび／または形状、ならびにガス生成室と成長室との連結のためにガス生成室および成長室にそれぞれ設けられた開口部のそれぞれの大きさおよび／または形状を適宜設定することにより制御することができる。したがって、成長室の内部における遷移金属および／または炭素を含むガスの濃度は適宜設定することが可能である。なお、本発明に用いられる遷移金属としては、たとえば、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、ＮｉおよびＣｕからなる群から選択された少なくとも１種を用いることができる。
【００３３】
また、本発明においては、ガス生成室との連結のために成長室に設けられた開口部が、成長室の内部と外部のガスの交換を可能とするために成長室に設けられた開口部と比べて種結晶から遠い位置にあることが好ましい。この場合には、成長室の内部における遷移金属および／または炭素を含むガスの濃度が高くなりすぎるのを抑制できる傾向にある。
【００３４】
また、本発明においては、ガス生成室と成長室とを連結するためにガス生成室および成長室のそれぞれに設けられた開口部を繋ぐ連結部の温度をＡｌＮ多結晶原料の温度よりも高くしてＡｌＮ単結晶を成長させることが好ましい。
【００３５】
なお、本発明においては、成長室の内部に予め種結晶を設置せずにＡｌＮ単結晶の成長を開始してもよく、この場合にはＡｌＮ単結晶の成長開始の初期段階に成長室の低温部に形成された結晶核を種結晶とみなす。
【実施例】
【００３６】
（実施例１）
図１の模式的断面図に示す装置を用いてＡｌＮ単結晶の成長を行なった。この装置は、反応管１と、反応管１の内部に設置されたグラファイト製の坩堝２と、坩堝２の内部に設置された成長室３と、坩堝２の外周に設置されている断熱材６と、反応管１の外周を取り巻く高周波加熱コイル７と、を含んでいる。また、反応管１の上部にはガス排気口９が設けられており、反応管１の下部にはガス導入口８が設けられている。また、反応管１の上部および下部にはそれぞれ放射温度計１０が設置されている。さらに、成長室３の下面の一部に開口部４が設けられ、坩堝２の側面の一部に排気孔５が設けられており、開口部４から排気されたガスは成長室３と坩堝２との間に設けられている空間を通過した後、排気孔５を通過し、坩堝２と断熱材６との間に設けられている空間を通して反応管１の内部に放出される。ここで、開口部４は、直径４ｍｍの円形状に形成され、その長さ（成長室３の下壁の厚さ）は３ｍｍであった。
【００３７】
この装置の成長室３の上面に種結晶１２として直径３０ｍｍ、厚さ０．２５ｍｍおよび面方位（０００１）のＡｌＮ単結晶を設置し、成長室３の下面上に酸素濃度が５００ｐｐｍで質量が１００ｇのＡｌＮ多結晶原料１１を設置した。このとき、開口部４は、種結晶１２から見てＡｌＮ多結晶原料１１の背部に設けられていることになる。したがって、開口部４は、種結晶１２よりもＡｌＮ多結晶原料１１に近い位置に設置されており、開口部４から成長室３の内部を覗いたときＡｌＮ多結晶原料１１により種結晶１２を直接見ることができなかった。
【００３８】
ガス導入口８から反応管１の内部に１００ｓｃｃｍの窒素ガスを導入しながらガス排気口９から排気し、反応管１の内部の圧力を７００ｔｏｒｒに保持した。そして、高周波加熱コイル７によって、坩堝２の上面が２１００℃、坩堝２の下面が２０００℃になるまで加熱してＡｌＮ多結晶原料１１を昇華させ、その温度で１時間保持した後、坩堝２の上面が２０００℃、坩堝２の下面が２１００℃になるように坩堝２の位置および加熱パワーを調整して、種結晶１２の表面上にＡｌＮ単結晶の成長を開始した。ここで、坩堝２の上面および下面の温度はそれぞれ放射温度計１０によって測定された。
【００３９】
そして、ＡｌＮ単結晶の成長開始から１００時間経過した後、室温まで冷却してＡｌＮ単結晶を成長室３から取り出した。ここで、ＰAl（ＰN2）1/2＝ｅｘｐ（Ａ−Ｂ／Ｔ）の式から、成長室３の内部のＡｌＮ多結晶原料１１の温度が２１００℃のときのＡｌＮの化学量論組成の窒素分圧を算出するとＰN2＝０．０２４ａｔｍになり、成長室３の外部の圧力は７００ｔｏｒｒ（＝０．９２ａｔｍ）になるため、成長室３の内部のＡｌＮ多結晶原料１１の温度におけるＡｌＮの化学量論組成の窒素分圧よりも成長室３の外部の窒素分圧を高くした状態でＡｌＮ単結晶の成長が行なわれたことが確認された。
【００４０】
実施例１においては、ＡｌＮ多結晶原料１１の減少量は７２ｇであって、種結晶の表面上に成長したＡｌＮ単結晶の質量は５４ｇであった。このことから、成長室３の内部から排気されたガスの質量は１８ｇであることがわかった。また、実施例１で成長させたＡｌＮ単結晶を切り出し、ＡｌＮ単結晶の中央部の酸素濃度を二次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ）によって測定したところ１５０ｐｐｍであった。
【００４１】
（比較例１）
図３の模式的断面図に示す装置を用いたこと以外は実施例１と同一の条件でＡｌＮ単結晶を成長させた。ここで、図３に示す装置の開口部４は、種結晶１２の両隣にそれぞれ設置された。したがって、比較例１において、開口部４はＡｌＮ多結晶原料１１よりも種結晶１２に近い位置に設置されたことになる。また、開口部４は、それぞれ直径２ｍｍの円形状に形成され、それぞれの開口部４の長さ（成長室３の上壁の厚さ）は３ｍｍであった。
【００４２】
比較例１においては、ＡｌＮ多結晶原料１１の減少量は７０ｇであって、種結晶の表面上に成長したＡｌＮ単結晶の質量は４９ｇであった。このことから、成長室３の内部から排気されたガスの質量は２１ｇであることがわかった。また、比較例１で成長させたＡｌＮ単結晶を切り出し、ＡｌＮ単結晶の中央部の酸素濃度を実施例１と同一の方法で測定したところ１４０ｐｐｍであった。したがって、比較例１と実施例１とでは、ＡｌＮ単結晶に取り込まれた酸素の量はほとんど変わらないことが確認された。
【００４３】
（実施例２）
ＡｌＮ単結晶の成長ごとの成長速度のばらつきを調べるために、図１に示す装置を用いて実施例１と同一の条件でＡｌＮ単結晶を５回成長させ、それぞれのＡｌＮ単結晶の成長速度を調べた。その結果を表１に示す。なお、図１に示す反応管１の内部に設置されている坩堝２および成長室３などの部材はＡｌＮ単結晶の成長ごとに交換した。
【００４４】
表１に示すように、実施例２におけるＡｌＮ単結晶の成長速度の平均は０．５１６（ｇ／ｈ）であって、分散は０．００３３４４であった。
【００４５】
（実施例３）
図２の模式的断面図に示す装置を用い、２５０ｇの質量のＡｌＮ多結晶原料１１を用いたこと以外は実施例２と同一にしてＡｌＮ単結晶を５回成長させ、それぞれのＡｌＮ単結晶の成長速度を調べた。その結果を表１に示す。
【００４６】
図２に示す装置において、成長室３は、ＡｌＮ多結晶原料収容部３ａとＡｌＮ単結晶成長部３ｂとから構成されており、ＡｌＮ多結晶原料収容部３ａはＡｌＮ単結晶成長部３ｂよりも容積が大きく設定された。また、開口部４は、ＡｌＮ多結晶原料収容部３ａの両側面に設けられた。したがって、開口部４は、種結晶１２よりもＡｌＮ多結晶原料１１に近い位置にあり、開口部４を通して成長室３の外部から成長室３の内部を覗いた場合でも開口部４の物理的な位置によって種結晶１２を直接見ることはできなかった。また、開口部４は、それぞれ直径２ｍｍの円形状に形成されており、それぞれの開口部４の長さ（成長室３の側壁の厚さ）は２ｍｍであった。
【００４７】
表１に示すように、実施例３におけるＡｌＮ単結晶の成長速度の平均は０．５６４（ｇ／ｈ）であって、分散は０．００１２６４であった。
【００４８】
（比較例２）
図３に示す装置を用いたこと以外は実施例２と同一にしてＡｌＮ単結晶を５回成長させ、それぞれのＡｌＮ単結晶の成長速度を調べた。その結果を表１に示す。
【００４９】
表１に示すように、比較例２におけるＡｌＮ単結晶の成長速度の平均は０．４５６（ｇ／ｈ）であって、分散は０．０１０３８４であった。したがって、比較例２においては、実施例２および実施例３よりも分散が大きくなるため、ＡｌＮ単結晶の成長ごとの成長速度のばらつきが大きくなることが確認された。
【００５０】
【表１】
【００５１】
（実施例４）
図１に示す装置の開口部４の直径を変えることによって、ガスの排気量を様々に調節してＡｌＮ単結晶を成長させた。そして、ＡｌＮ単結晶の成長ごとに、ＡｌＮ単結晶の成長速度および酸素濃度を調査した。その結果を表２に示す。ここで、開口部４の直径はＡｌＮ単結晶の成長ごとに変化させた。また、ＡｌＮ単結晶の成長条件はすべての成長において実施例１と同一の条件とし、ＡｌＮ単結晶中の酸素濃度は実施例１と同一の方法で調査した。また、表２において、排気量（％）の値は、以下の式（２）により算出された。
排気量（％）＝１００×（ＡｌＮ多結晶原料の質量の減少量−成長したＡｌＮ単結晶の質量）／（成長したＡｌＮ単結晶の質量）………（２）
【００５２】
【表２】
【００５３】
表２に示すように、ＡｌＮ多結晶原料のうち、成長したＡｌＮ単結晶の質量の１０％未満が排気された場合にはＡｌＮ単結晶中の酸素濃度が高くなる傾向が認められ、成長したＡｌＮ単結晶の質量の１００％よりも多く排気された場合にはＡｌＮ単結晶中の酸素濃度は多少減少するが、ＡｌＮ単結晶の成長速度が大きく低下する傾向にあった。また、ＡｌＮ多結晶原料のうち、成長したＡｌＮ単結晶の質量の１０％以上１００％以下を排気した場合には、酸素濃度が低く高純度のＡｌＮ単結晶を大きな成長速度で成長できることがわかった。
【００５４】
（実施例５）
図４の模式的断面図に示す装置を用いてＡｌＮ単結晶を５回成長させた。図４に示す装置は、成長室３の下方に成長室３とは別に設けられ、成長室３に連結されているガス生成室１３を備えていることに特徴がある。
【００５５】
ここで、図４に示す装置においては、成長室３の下面にガス生成室１３と連結するための開口部１５ａが設けられ、ガス生成室１３の上面に成長室３と連結するための開口部１５ｂが設けられている。そして、これらの開口部１５ａと開口部１５ｂとは成長室３の下面およびガス生成室１３の上面を構成している板状部材の中空部の壁面からなる連結部１４により連結されている。また、ガス生成室１３の内部には炭素１６が設置されており、高周波加熱コイル７を用いてガス生成室１３を加熱することにより、ガス生成室１３から成長室３の内部に炭素を含むガスを導入しながら種結晶１２の表面上にＡｌＮ単結晶を成長させた。ここで、ＡｌＮ単結晶は、成長室３に設けられた開口部１５ａとガス生成室１３に設けられた開口部１５ｂとを連結する連結部１４の温度をＡｌＮ多結晶原料１１の温度よりも高くした状態で成長させた。
【００５６】
また、図４に示す装置において、ガス生成室１３との連結のために成長室３に設けられた開口部１５ａは、成長室３の内部と外部のガスの交換を可能とする開口部４と比べて種結晶１２から遠い位置にあった。
【００５７】
また、ここでも、開口部４は、種結晶１２よりもＡｌＮ多結晶原料１１に近い位置にあり、開口部４を通して成長室３の外部から成長室３の内部を覗いた場合でも開口部４の物理的な位置によって種結晶１２を直接見ることはできなかった。また、開口部４は、それぞれ直径２ｍｍの円形状に形成されており、それぞれの開口部４の長さ（成長室３の側壁の厚さ）は２ｍｍであった。
【００５８】
なお、上記以外は、実施例１と同一の方法および同一の条件でＡｌＮ単結晶を成長させた。
【００５９】
そして、成長させたそれぞれのＡｌＮ単結晶中の炭素濃度を不活性ガス融解−赤外検出法により測定したところ、炭素濃度はすべて２５０±５０ｐｐｍの範囲内にあり、ＡｌＮ単結晶の成長ごとのＡｌＮ単結晶中の炭素濃度のばらつきが少なく、ＡｌＮ単結晶中の炭素量が良好に制御できていることが確認された。
【００６０】
今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【産業上の利用可能性】
【００６１】
本発明のＡｌＮ単結晶の成長方法により得られたＡｌＮ単結晶は、たとえば発光素子（発光ダイオード、レーザダイオードなど）、電子素子（整流器、バイポーラトランジスタ、電界効果トタンジスタ、ＨＥＭＴ（高電子移動度トランジスタ）など）、半導体センサ（温度センサ、圧力センサ、放射線センサ、可視−紫外光検出器など）、ＳＡＷ（表面弾性波）デバイス、加速度センサ、ＭＥＭＳ（マイクロマシン）部品、圧電振動子、共振器または圧電アクチュエータなどの基板として用いることができる。
【符号の説明】
【００６２】
１ 反応管、２ 坩堝、３ 成長室、３ａ ＡｌＮ多結晶原料収容部、３ｂ ＡｌＮ単結晶成長部、４ 開口部、５ 排気孔、６ 断熱材、７ 高周波加熱コイル、８ ガス導入口、９ ガス排気口、１０ 放射温度計、１１ ＡｌＮ多結晶原料、１２ 種結晶、１３ ガス生成室、１４ 連結部、１５ａ，１５ｂ 開口部、１６ 炭素。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
成長室の内部にＡｌＮ多結晶原料を設置する工程と、前記ＡｌＮ多結晶原料を加熱して昇華させる工程と、前記成長室の内部の種結晶の表面上にＡｌＮ単結晶を成長させる工程と、を含み、
前記成長室の内部の前記ＡｌＮ多結晶原料の温度におけるＡｌＮの化学量論組成の窒素分圧よりも前記成長室の外部の窒素分圧を高くし、前記成長室の内部と外部のガスの交換を可能とする開口部を前記成長室に設けるとともに、遷移金属および炭素からなる群から選択された少なくとも１種を含むガスを生成するガス生成室を前記成長室とは別に設けて前記ガス生成室を前記成長室に連結させ、
前記ガス生成室からのガスを前記成長室に導入しながらＡｌＮ単結晶を成長させることを特徴とする、ＡｌＮ単結晶の成長方法。
【請求項２】
前記ガス生成室との連結のために前記成長室に設けられた開口部が、前記成長室の内部と外部のガスの交換を可能とする前記開口部と比べて前記種結晶から遠い位置にあることを特徴とする、請求項１に記載のＡｌＮ単結晶の成長方法。
【請求項３】
前記ガス生成室の内部には、遷移金属、遷移金属の酸化物および炭素からなる群から選択された少なくとも１種が設置されることを特徴とする、請求項１または２に記載のＡｌＮ単結晶の成長方法。
【請求項４】
請求項１から３のいずれかに記載のＡｌＮ単結晶の成長方法によって成長させた、ＡｌＮ単結晶。
【請求項１】
成長室の内部にＡｌＮ多結晶原料を設置する工程と、前記ＡｌＮ多結晶原料を加熱して昇華させる工程と、前記成長室の内部の種結晶の表面上にＡｌＮ単結晶を成長させる工程と、を含み、
前記成長室の内部の前記ＡｌＮ多結晶原料の温度におけるＡｌＮの化学量論組成の窒素分圧よりも前記成長室の外部の窒素分圧を高くし、前記成長室の内部と外部のガスの交換を可能とする開口部を前記成長室に設けるとともに、遷移金属および炭素からなる群から選択された少なくとも１種を含むガスを生成するガス生成室を前記成長室とは別に設けて前記ガス生成室を前記成長室に連結させ、
前記ガス生成室からのガスを前記成長室に導入しながらＡｌＮ単結晶を成長させることを特徴とする、ＡｌＮ単結晶の成長方法。
【請求項２】
前記ガス生成室との連結のために前記成長室に設けられた開口部が、前記成長室の内部と外部のガスの交換を可能とする前記開口部と比べて前記種結晶から遠い位置にあることを特徴とする、請求項１に記載のＡｌＮ単結晶の成長方法。
【請求項３】
前記ガス生成室の内部には、遷移金属、遷移金属の酸化物および炭素からなる群から選択された少なくとも１種が設置されることを特徴とする、請求項１または２に記載のＡｌＮ単結晶の成長方法。
【請求項４】
請求項１から３のいずれかに記載のＡｌＮ単結晶の成長方法によって成長させた、ＡｌＮ単結晶。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２０１０−２６５１７５（Ｐ２０１０−２６５１７５Ａ）
【公開日】平成２２年１１月２５日（２０１０．１１．２５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１７２１６２（Ｐ２０１０−１７２１６２）
【出願日】平成２２年７月３０日（２０１０．７．３０）
【分割の表示】特願２００５−３４７６４８（Ｐ２００５−３４７６４８）の分割
【原出願日】平成１７年１２月１日（２００５．１２．１）
【出願人】（０００００２１３０）住友電気工業株式会社 (12,747)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１１月２５日（２０１０．１１．２５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年７月３０日（２０１０．７．３０）
【分割の表示】特願２００５−３４７６４８（Ｐ２００５−３４７６４８）の分割
【原出願日】平成１７年１２月１日（２００５．１２．１）
【出願人】（０００００２１３０）住友電気工業株式会社 (12,747)
【Ｆターム（参考）】
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