Ｅｕ含有無機化合物、これを含む発光性組成物と発光体、固体レーザ装置、発光装置
【課題】多結晶構造のガーネット型Ｅｕ含有無機化合物において、Ｅｕドープ量と発光特性との関係を明らかにして、Ｅｕドープ量を好適化する。
【解決手段】本発明のＥｕ含有無機化合物は、母体ガーネット型化合物に対してＥｕがドープされて固溶化された多結晶構造のＥｕ含有無機化合物において、ガーネット構造の８配位サイト中に占めるＥｕのドープ量が０．５モル％超５０．０モル％以下であることを特徴とするものである。ガーネット構造の８配位サイト中に占めるＥｕのドープ量は、５．０〜３０．０モル％であることが好ましい。
【解決手段】本発明のＥｕ含有無機化合物は、母体ガーネット型化合物に対してＥｕがドープされて固溶化された多結晶構造のＥｕ含有無機化合物において、ガーネット構造の８配位サイト中に占めるＥｕのドープ量が０．５モル％超５０．０モル％以下であることを特徴とするものである。ガーネット構造の８配位サイト中に占めるＥｕのドープ量は、５．０〜３０．０モル％であることが好ましい。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、母体ガーネット型化合物に対してＥｕがドープされて固溶化されたＥｕ含有無機化合物及びこれを含む発光性組成物と発光体、並びにこの発光体を用いた固体レーザ装置と発光装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１及び２には、発光中心イオンとしてＥｕのみをドープした固体レーザ結晶からなる固体レーザ媒質と、この固体レーザ媒質を励起する励起光源とを備えた固体レーザ装置が開示されている。かかる構成の固体レーザ装置では、可視域の波長５７９〜５９９ｎｍのレーザ光を発振させることができる。また、特許文献１には、波長変換素子を備えることで、例えば５８９ｎｍの発振光を波長変換して２９５ｎｍの紫外レーザ光を得る構成が開示されている。
【０００３】
特許文献１及び２には、Ｅｕドープ量について具体的に記載がなく、Ｅｕドープ量と発光特性との関係、及びＥｕドープ量の好適化等については記載がない。
【０００４】
また、「結晶」といった場合には特に明記されていない限り単結晶を意味すると判断するのが妥当な解釈であり、特許文献１及び２には、多結晶について記載がない以上、単結晶固体レーザ媒質のみが記載されていると解釈される。
【０００５】
Ｅｕをドープする母体化合物としては、熱的安定性に優れる等の理由から、Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２（ＹＡＧ）等のガーネット化合物が候補材料として挙げられる。
【０００６】
表１に、ＥｕドープＹＡＧ（Ｅｕ：ＹＡＧ）の単結晶と多結晶セラミックスに関する基礎研究の公知文献リスト（非特許文献３〜１７）を挙げる。この表には、文献に記載されているＥｕドープ量（特に明記していない限り、単位はモル％）を合わせて示してある。表中、非特許文献５のみが多結晶セラミックス（透明セラミックス）に関する研究であり、その他の非特許文献はすべて単結晶に関する研究である。
上記リストに示されるように、Ｅｕ：ＹＡＧに関する基礎研究は数が少なく、その多くも単結晶に関するものである。
【０００７】
非特許文献３を除き、１０モル％超の単結晶Ｅｕ：ＹＡＧは報告されていない。非特許文献３では、フラックス法により約０．５〜約６５モル％の単結晶Ｅｕ：ＹＡＧが作製されている。非特許文献３では、それらの発光特性の評価が行われており、図３に、Ｅｕドープ量と５９１ｎｍの蛍光強度との関係を示すグラフが記載されている。励起光については、「長波長紫外線」と記載されているだけで具体的な波長は不明であるが、「ＵＶ−Ａ」と称される３１５〜４００ｎｍの紫外光と推測される。
【０００８】
非特許文献３図３のＥｕドープ量は、単位がモル％ではないので、本発明と比較しやすくするため、図１５（ｂ）に、非特許文献３のデータの単位をモル％に換算して、本発明の後記実施例１のデータと共にプロットしてある。この図から、非特許文献３のデータでは、０．５〜６５モル％の広範囲に渡って発光が見られ、ドープ量は１０モル％が最適となっている。
【０００９】
非特許文献３には上記のように高濃度Ｅｕドープが報告されているが、その後の研究において１０モル％超の単結晶Ｅｕ：ＹＡＧは報告されていないように、高濃度ドープの単結晶Ｅｕ：ＹＡＧを製造することは難しい。これは、ＹＡＧにＥｕをドープする場合、ＡサイトのＹ３＋イオンの一部をＥｕ３＋に固溶置換することになるが、Ｙ３＋のイオン半径に対してＥｕ３＋のイオン半径が大きいためである。
【００１０】
ガーネット型化合物に含まれる希土類のイオン半径と格子定数との関係を、図２０に示す。図２０は、本発明者が、米国International Centre for Diffraction Data（ICDD）の公開データ及び非特許文献１に記載のデータを中心に整理したものである。
【００１１】
図２０には、希土類アルミニウムガーネット型化合物（ＲＥ３Ａｌ５Ｏ１２）においては、希土類のイオン半径が０．１０６ｎｍ以下の化合物しか存在せず、それよりイオン半径の大きいＥｕ，Ｓｍ，Ｎｄ，Ｐｒ，Ｃｅ，Ｌａを含む化合物は報告されていないことが示されている。この図から、イオン半径の大きいＥｕをＹＡＧ中に固溶させることが、困難であることが示されている。
【００１２】
図２１に、非特許文献２等に記載されている、ＹＡＧにドープする希土類イオンのイオン半径と偏析係数との関係を示す図を挙げておく。この図にＥｕのイオン半径を当てはめれば、ＹＡＧにＥｕをドープする際の偏析係数は非常に小さく、０．５程度である。
【００１３】
上記理由から高濃度ドープの単結晶Ｅｕ：ＹＡＧは製造が難しく、高濃度ドープの単結晶Ｅｕ：ＹＡＧを製造できるとしても、所望の組成を安定的に得ることは難しく、製造コストも高くなる。
【００１４】
高濃度ドープ容易性及び製造コストを考慮すれば、多結晶構造が好ましい。先に述べたように、表１に挙げたリストでは非特許文献５のみが多結晶Ｅｕ：ＹＡＧに関する研究であり、Ｅｕドープ量０．５モル％のみが記載されている。
【特許文献１】特開２００２−３４４０４９号公報
【特許文献２】特開２００２−３５３５４２号公報
【非特許文献１】C. D. Brandle, et al., J. Cryst. Growth 20 (1973) 1-5
【非特許文献２】池末明生ら、レーザー研究、第27巻、第9号 (1999) 593-598
【表１】
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
上記したように、多結晶Ｅｕ：ＹＡＧに関する研究自体がほとんどなされておらず、多結晶Ｅｕ：ＹＡＧでは、非特許文献５において、Ｅｕドープ量０．５モル％のみが報告されているにすぎない。この文献には、単純な発光データなどが記載されているだけで、Ｅｕドープ量と発光特性との関係、Ｅｕドープ量の好適化等については研究がなされていない。また、Ｅｕ：ＹＡＧの基礎研究である非特許文献３〜１７には、単結晶構造と多結晶構造のいずれについても、固体レーザ媒質等への応用については一切記載がなされていない。
以上の事情は、Ｅｕ：ＹＡＧに限らず、母体ガーネット型化合物に対してＥｕをドープする系全般に言えることである。
【００１６】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、多結晶構造のガーネット型Ｅｕ含有無機化合物において、Ｅｕドープ量と発光特性との関係を明らかにして、Ｅｕドープ量を好適化することを目的とするものである。本発明はまた、Ｅｕドープ量の好適化により、発光特性に優れた多結晶構造のガーネット型Ｅｕ含有無機化合物を提供すること、及びこれを用いた発光体と固体レーザ装置と発光装置を提供することを目的とするものである。
【００１７】
本発明はまた、Ｅｕドープの系に限らず、任意の発光性希土類元素を含む、単結晶構造又は多結晶構造の発光性無機化合物の新規な材料設計思想を提供し、この材料設計思想に基づいて設計された発光性無機化合物とその製造方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明のＥｕ含有無機化合物は、母体ガーネット型化合物に対してＥｕがドープされて固溶化された多結晶構造のＥｕ含有無機化合物において、ガーネット構造の８配位サイト中に占めるＥｕのドープ量が０．５モル％超５０．０モル％以下であることを特徴とするものである。ガーネット構造の８配位サイト中に占めるＥｕのドープ量は、５．０〜３０．０モル％であることが好ましい。
【００１９】
本明細書では、単に「Ｅｕドープ量」と記載している箇所もあるが、すべてガーネット構造の８配位サイト中に占めるＥｕのドープ量を意味しているものとする。
【００２０】
本発明のＥｕ含有無機化合物としては、下記一般式で表されるガーネット型化合物が挙げられる。
一般式：（Ａ(III)１−ｘＥｕｘ）３Ｂ(III)２Ｃ(III)３Ｏ１２
（式中、（）内のローマ数字：イオン価数、
Ａ：Ａサイトの元素であり、Ｙ，Ｓｃ，Ｉｎ，及び３価の希土類（Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕ）からなる群より選ばれた少なくとも１種の元素、
Ｂ：Ｂサイトの元素であり、Ａｌ，Ｓｃ，Ｇａ，Ｃｒ，Ｉｎ，及び３価の希土類（Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕ）からなる群より選ばれた少なくとも１種の元素、
Ｃ：Ｃサイトの元素であり、Ａｌ及びＧａからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素、
Ｏ：酸素原子）
【００２１】
本発明のＥｕ含有無機化合物が上記一般式で表されるガーネット型化合物である場合、前記母体ガーネット型化合物としては、Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２が挙げられる。
【００２２】
本発明の第１の発光性無機化合物は、
励起光の照射により励起されて波長４００〜７００ｎｍの可視域に少なくとも１つの発光ピーク波長を有する発光中心イオンを含むと共に、該発光中心イオンとして実質的に１種の発光性希土類元素のみを含む発光性無機化合物において、
前記発光性無機化合物は、
励起波長に対する可視域内の最強発光ピーク波長の発光強度を示す励起スペクトルが、波長４７０ｎｍ以下に複数の励起ピーク波長を有すると共に、
前記発光性希土類元素のドープ量を変えて、波長４７０ｎｍ以下の前記複数の励起ピーク波長のうち、１番目と２番目に高い発光強度を示す２つの励起ピーク波長の光吸収強度比Ｐｆ／Ｐｗを求めたとき（ここで、１番目と２番目に高い発光強度を示す２つの励起ピーク波長を比較して、より長波長側の励起ピーク波長の光吸収強度がＰｆ、より短波長側の励起ピーク波長の光吸収強度がＰｗである。）、光吸収強度比Ｐｆ／Ｐｗが前記発光性希土類元素のドープ量に無関係に略一定となる前記発光性希土類元素のドープ量の範囲が存在するという性質を有するものであり、
前記発光性希土類元素のドープ量が、光吸収強度比Ｐｆ／Ｐｗが前記発光性希土類元素のドープ量に無関係に略一定となる前記発光性希土類元素のドープ量の範囲内に設定されていることを特徴とするものである。
【００２３】
本発明の第２の発光性無機化合物は、
励起光の照射により励起されて波長４００〜７００ｎｍの可視域に少なくとも１つの発光ピーク波長を有する発光中心イオンを含むと共に、該発光中心イオンとして実質的に１種の発光性希土類元素のみを含む発光性無機化合物において、
前記発光性無機化合物は、
励起波長に対する可視域内の最強発光ピーク波長の発光強度を示す励起スペクトルが、波長４７０ｎｍ以下に複数の励起ピーク波長を有すると共に、
前記発光性希土類元素のドープ量を変えて、波長４７０ｎｍ以下の前記複数の励起ピーク波長のうち、１番目と２番目に高い発光強度を示す２つの励起ピーク波長の光吸収強度比Ｐｆ／Ｐｗを求めたとき（ここで、１番目と２番目に高い発光強度を示す２つの励起ピーク波長を比較して、より長波長側の励起ピーク波長の光吸収強度がＰｆ、より短波長側の励起ピーク波長の光吸収強度がＰｗである。）、光吸収強度比Ｐｆ／Ｐｗが、前記発光性希土類元素のドープ量に対して略比例する前記発光性希土類元素のドープ量の範囲が存在するという性質を有するものであり、
光吸収強度比Ｐｆ／Ｐｗが前記発光性希土類元素のドープ量に対して略比例する範囲内における前記発光性希土類元素の最大ドープ量をＮｅモル％としたとき、前記発光性希土類元素のドープ量が、０．５Ｎｅ〜２．０Ｎｅモル％の範囲内に設定されていることを特徴とするものである。
【００２４】
本発明の第１、第２の発光性無機化合物は、単結晶構造でも多結晶構造でもよい。
【００２５】
本発明の発光体は、上記の本発明のＥｕ含有無機化合物、若しくは上記の本発明の発光性無機化合物を含み、所定の形状に成形された成形体からなることを特徴とするものである。
【００２６】
上記の本発明のＥｕ含有無機化合物又は上記の本発明の発光性無機化合物が、励起光により励起されてレーザ光を発振するレーザ物質である場合、本発明の発光体を固体レーザ媒質として利用でき、下記本発明の固体レーザ装置を提供することができる。
【００２７】
本発明の固体レーザ装置は、励起光により励起されてレーザ光を発振する上記の本発明の発光体からなる固体レーザ媒質と、該固体レーザ媒質に前記励起光を照射する励起光源とを備えたことを特徴とするものである。
【００２８】
本発明の発光装置は、上記の本発明の発光体と、該発光体に励起光を照射する励起光源とを備えたことを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００２９】
本発明では、多結晶構造のガーネット型Ｅｕ含有無機化合物において、Ｅｕドープ量と発光特性との関係、及び好適なＥｕドープ量を明らかにした。本発明では、従来報告されていないＥｕドープ量０．５モル％超５０．０モル％以下の多結晶構造のガーネット型Ｅｕ含有無機化合物を実現し、特に５．０〜３０．０モル％の範囲内において高い発光強度が得られることを明らかにした。本発明では、Ｅｕドープ量の好適化により、発光特性に優れた多結晶構造のガーネット型Ｅｕ含有無機化合物を実現した。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３０】
以下、本発明について詳述する。
【００３１】
「Ｅｕ含有無機化合物」
本発明者は、多結晶構造のガーネット型Ｅｕ含有無機化合物において、ガーネット構造の８配位サイト中に占めるＥｕのドープ量と発光特性との関係について研究を行った結果、０．５モル％超５０．０モル％以下のＥｕドープ量を実現し、特に５．０〜３０．０モル％の範囲内において高い発光強度が得られることを見出した（実施例１の図１５（ａ）を参照）。
【００３２】
すなわち、本発明のＥｕ含有無機化合物は、母体ガーネット型化合物に対してＥｕがドープされて固溶化された多結晶構造のＥｕ含有無機化合物において、ガーネット構造の８配位サイト中に占めるＥｕのドープ量が０．５モル％超５０．０モル％以下であることを特徴とするものである。ガーネット構造の８配位サイト中に占めるＥｕのドープ量は、５．０〜３０．０モル％であることが好ましい。
【００３３】
本発明のＥｕ含有無機化合物においては、発光中心イオンとしてＥｕ以外の元素を共ドープしなくても、良好な発光特性が得られる。したがって、発光中心イオンとして、実質的にＥｕのみを含むことができる。
本発明のＥｕ含有無機化合物は、不可避不純物を含んでいてもよい。「発光中心イオンとして実質的にＥｕのみを含む」とは、不可避不純物を除けば、発光中心イオンとしてＥｕのみを含むことを意味する。ただし、必要に応じて、発光中心イオンとして、Ｅｕ以外の元素を共ドープすることは差し支えない。
【００３４】
本発明のＥｕ含有無機化合物では、Ｅｕドープ量０．５モル％超５０．０モル％以下の全範囲において単相構造を得ることができる（実施例１の図８を参照）。ただし、特性上支障のない範囲内で異相を含むものであってもよい。
【００３５】
本発明のＥｕ含有無機化合物としては、下記一般式で表されるガーネット型化合物が挙げられる。
一般式：（Ａ(III)１−ｘＥｕｘ）３Ｂ(III)２Ｃ(III)３Ｏ１２
（式中、（）内のローマ数字：イオン価数、
Ａ：Ａサイトの元素であり、Ｙ，Ｓｃ，Ｉｎ，及び３価の希土類（Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕ）からなる群より選ばれた少なくとも１種の元素、
Ｂ：Ｂサイトの元素であり、Ａｌ，Ｓｃ，Ｇａ，Ｃｒ，Ｉｎ，及び３価の希土類（Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕ）からなる群より選ばれた少なくとも１種の元素、
Ｃ：Ｃサイトの元素であり、Ａｌ及びＧａからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素、
Ｏ：酸素原子）
【００３６】
上記式中、ｘはＥｕモル数を示す数値であり、この値はＥｕドープ量に応じて決まる。すなわち、Ｅｕドープ量０．５モル％超５０．０モル％以下は、０．００５＜ｘ≦０．５に相当する。Ｅｕドープ量５．０〜３０．０モル％は、０．０５≦ｘ≦０．３に相当する。
【００３７】
本発明のＥｕ含有無機化合物が上記一般式で表されるガーネット型化合物である場合、母体ガーネット型化合物としては、Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２（ＹＡＧ）等が挙げられる。
【００３８】
本発明では、多結晶構造のガーネット型Ｅｕ含有無機化合物において、Ｅｕドープ量と発光特性との関係、及び好適なＥｕドープ量を明らかにした。本発明では、従来報告されていないＥｕドープ量０．５モル％超５０．０モル％以下の多結晶構造のガーネット型Ｅｕ含有無機化合物を実現し、特に５．０〜３０．０モル％の範囲内において高い発光強度が得られることを明らかにした。本発明では、Ｅｕドープ量の好適化により、発光特性に優れた多結晶構造のガーネット型Ｅｕ含有無機化合物を実現した。
【００３９】
本発明のＥｕ含有無機化合物は、多結晶構造であるので、単結晶構造のものに比較して、高濃度ドープが容易で製造コストも安価である。
【００４０】
本発明のＥｕ含有無機化合物は、励起光により励起されてレーザ光を発振するレーザ物質であり、固体レーザ媒質等の種々の用途に使用できる。
【００４１】
本発明のＥｕ含有無機化合物は、既存の光源（ＧａＮ系半導体レーザ又はＺｎＯ系半導体レーザ等）で励起可能であり、Ｅｕの高濃度ドープが可能であり、高濃度ドープしても発光強度の減衰が小さく（濃度消光が小さく）、蛍光寿命も充分であり、固体レーザ媒質等として有用である（実施例１を参照）。
【００４２】
「発光性無機化合物」
本発明者はまた、ガーネット型Ｅｕ含有無機化合物では、
（Ｒ１）励起波長に対する可視域内の最強発光ピーク波長の発光強度を示す励起スペクトルが、波長４７０ｎｍ以下に複数の励起ピーク波長を有すること、
（Ｒ２）Ｅｕドープ量を変えて、波長４７０ｎｍ以下の複数の励起ピーク波長のうち、１番目と２番目に高い発光強度を示す２つの励起ピーク波長の光吸収強度比Ｐｆ／Ｐｗを求めたとき（ここで、１番目と２番目に高い発光強度を示す２つの励起ピーク波長を比較して、より長波長側の励起ピーク波長の光吸収強度がＰｆ、より短波長側の励起ピーク波長の光吸収強度がＰｗである。）、光吸収強度比Ｐｆ／ＰｗがＥｕドープ量に無関係に略一定となるＥｕドープ量の範囲が存在すること、
（Ｒ３）発光強度の高いＥｕドープ量の範囲は、Ｅｕドープ量が、光吸収強度比Ｐｆ／ＰｗがＥｕドープ量に無関係に略一定となるＥｕドープ量の範囲と一致していることを見出した（実施例１の図１６を参照）。
【００４３】
本発明者はまた、Ｅｕドープガーネット化合物では、
（Ｒ４）Ｅｕドープ量を変えて、波長４７０ｎｍ以下の複数の励起ピーク波長のうち、１番目と２番目に高い発光強度を示す２つの励起ピーク波長の光吸収強度比Ｐｆ／Ｐｗを求めたとき（ここで、１番目と２番目に高い発光強度を示す２つの励起ピーク波長を比較して、より長波長側の励起ピーク波長の光吸収強度がＰｆ、より短波長側の励起ピーク波長の光吸収強度がＰｗである。）、光吸収強度比Ｐｆ／Ｐｗが、Ｅｕドープ量に対して略比例するＥｕドープ量の範囲が存在すること、
（Ｒ５）発光強度の高いＥｕドープ量の範囲は、光吸収強度比Ｐｆ／ＰｗがＥｕドープ量に対して略比例する範囲内におけるＥｕ最大ドープ量をＮｅモル％としたとき、Ｅｕドープ量が、０．５Ｎｅ〜２．０Ｎｅモル％の範囲と一致していることを見出した（実施例１の図１６を参照）。
【００４４】
本発明者は、上記知見（Ｒ１）〜（Ｒ５）は、ガーネット型Ｅｕ含有無機化合物に限らず、発光中心イオンとして実質的に１種の発光性希土類元素のみを含む任意の発光性無機化合物の材料設計に応用できると考え、以下の発光性無機化合物及びその製造方法を発明した。
【００４５】
本発明の第１の発光性無機化合物は、
励起光の照射により励起されて波長４００〜７００ｎｍの可視域に少なくとも１つの発光ピーク波長を有する発光中心イオンを含むと共に、該発光中心イオンとして実質的に１種の発光性希土類元素のみを含む発光性無機化合物において、
前記発光性無機化合物は、
励起波長に対する可視域内の最強発光ピーク波長の発光強度を示す励起スペクトルが、波長４７０ｎｍ以下に複数の励起ピーク波長を有すると共に、
前記発光性希土類元素のドープ量を変えて、波長４７０ｎｍ以下の前記複数の励起ピーク波長のうち、１番目と２番目に高い発光強度を示す２つの励起ピーク波長の光吸収強度比Ｐｆ／Ｐｗを求めたとき（ここで、１番目と２番目に高い発光強度を示す２つの励起ピーク波長を比較して、より長波長側の励起ピーク波長の光吸収強度がＰｆ、より短波長側の励起ピーク波長の光吸収強度がＰｗである。）、光吸収強度比Ｐｆ／Ｐｗが前記発光性希土類元素のドープ量に無関係に略一定となる前記発光性希土類元素のドープ量の範囲が存在するという性質を有するものであり、
前記発光性希土類元素のドープ量が、光吸収強度比Ｐｆ／Ｐｗが前記発光性希土類元素のドープ量に無関係に略一定となる前記発光性希土類元素のドープ量の範囲内に設定されていることを特徴とするものである。
【００４６】
本明細書において、「光吸収強度比Ｐｆ／Ｐｗが発光性希土類元素のドープ量に無関係に略一定となる発光性希土類元素のドープ量の範囲が存在する」とは、下記（要件１）及び（要件２）を充足することにより定義するものとする。
（要件１）上記ドープ量の範囲では、いずれのドープ量においても光吸収強度比Ｐｆ／Ｐｗが、このドープ量の範囲の光吸収強度比Ｐｆ／Ｐｗの最大値に対して９０〜１００％の範囲に収まっていること。
（要件２）上記要件１を充足するドープ量の範囲が１０モル％以上の範囲に渡っていること。
【００４７】
本発明の第２の発光性無機化合物は、
励起光の照射により励起されて波長４００〜７００ｎｍの可視域に少なくとも１つの発光ピーク波長を有する発光中心イオンを含むと共に、該発光中心イオンとして実質的に１種の発光性希土類元素のみを含む発光性無機化合物において、
前記発光性無機化合物は、
励起波長に対する可視域内の最強発光ピーク波長の発光強度を示す励起スペクトルが、波長４７０ｎｍ以下に複数の励起ピーク波長を有すると共に、
前記発光性希土類元素のドープ量を変えて、波長４７０ｎｍ以下の前記複数の励起ピーク波長のうち、１番目と２番目に高い発光強度を示す２つの励起ピーク波長の光吸収強度比Ｐｆ／Ｐｗを求めたとき（ここで、１番目と２番目に高い発光強度を示す２つの励起ピーク波長を比較して、より長波長側の励起ピーク波長の光吸収強度がＰｆ、より短波長側の励起ピーク波長の光吸収強度がＰｗである。）、光吸収強度比Ｐｆ／Ｐｗが、前記発光性希土類元素のドープ量に対して略比例する前記発光性希土類元素のドープ量の範囲が存在するという性質を有するものであり、
光吸収強度比Ｐｆ／Ｐｗが前記発光性希土類元素のドープ量に対して略比例する範囲内における前記発光性希土類元素の最大ドープ量をＮｅモル％としたとき、前記発光性希土類元素のドープ量が、０．５Ｎｅ〜２．０Ｎｅモル％の範囲内に設定されていることを特徴とするものである。
【００４８】
以下、本明細書における上記Ｎｅモル％の求め方について、具体的に説明する。
発光性希土類元素のドープ量が０．１モル％以上の領域において、発光性希土類元素のドープ量を横軸に、光吸収強度比Ｐｆ／Ｐｗを縦軸にプロットした際の、横軸のドープ量の各濃度点を低濃度側から順にｎ１、ｎ２、ｎ３、・・・（Δｎ＝ｎ（ｍ＋１）−ｎ（ｍ）＝１．０モル％、ｍは正の整数）とする。
はじめに、ｎ１、ｎ２、ｎ３の３点について最小二乗法により直線近似を行い、これについて下記式で表されるポアソンのＲ値を求める。次に、ｎ１、ｎ２、ｎ３、ｎ４の４点について同様の作業を行う。測定点数を増加させながら順次同様の計算を続け、ポアソンのＲ値が０．９５を下回った時点の濃度値よりも１モル％低い濃度値を最大ドープ量Ｎｅとして求める。
ポアソンのＲ値 Ｒ＝（ＮΣｘｉｙｉ−ΣｘｉΣｙｉ）／（ＮΣ（ｘｉ）２）−（Σｘｉ）２））１／２（ＮΣ（ｙｉ）２−（Σｙｉ）２）１／２
【００４９】
本発明の第１の発光性無機化合物の製造方法は、
励起光の照射により励起されて波長４００〜７００ｎｍの可視域に少なくとも１つの発光ピーク波長を有する発光中心イオンを含むと共に、該発光中心イオンとして実質的に１種の発光性希土類元素のみを含む発光性無機化合物の製造方法において、
前記発光性無機化合物は、
励起波長に対する可視域内の最強発光ピーク波長の発光強度を示す励起スペクトルが、波長４７０ｎｍ以下に複数の励起ピーク波長を有すると共に、
前記発光性希土類元素のドープ量を変えて、波長４７０ｎｍ以下の前記複数の励起ピーク波長のうち、１番目と２番目に高い発光強度を示す２つの励起ピーク波長の光吸収強度比Ｐｆ／Ｐｗを求めたとき（ここで、１番目と２番目に高い発光強度を示す２つの励起ピーク波長を比較して、より長波長側の励起ピーク波長の光吸収強度がＰｆ、より短波長側の励起ピーク波長の光吸収強度がＰｗである。）、光吸収強度比Ｐｆ／Ｐｗが前記発光性希土類元素のドープ量に無関係に略一定となる前記発光性希土類元素のドープ量の範囲が存在するという性質を有するものであり、
前記発光性希土類元素のドープ量を、光吸収強度比Ｐｆ／Ｐｗが前記発光性希土類元素のドープ量に無関係に略一定となる前記発光性希土類元素のドープ量の範囲内で決定することを特徴とするものである。
【００５０】
本発明の第２の発光性無機化合物の製造方法は、
励起光の照射により励起されて波長４００〜７００ｎｍの可視域に少なくとも１つの発光ピーク波長を有する発光中心イオンを含むと共に、該発光中心イオンとして実質的に１種の発光性希土類元素のみを含む発光性無機化合物の製造方法において、
前記発光性無機化合物は、
励起波長に対する可視域内の最強発光ピーク波長の発光強度を示す励起スペクトルが、波長４７０ｎｍ以下に複数の励起ピーク波長を有すると共に、
前記発光性希土類元素のドープ量を変えて、波長４７０ｎｍ以下の前記複数の励起ピーク波長のうち、１番目と２番目に高い発光強度を示す２つの励起ピーク波長の光吸収強度比Ｐｆ／Ｐｗを求めたとき（ここで、１番目と２番目に高い発光強度を示す２つの励起ピーク波長を比較して、より長波長側の励起ピーク波長の光吸収強度がＰｆ、より短波長側の励起ピーク波長の光吸収強度がＰｗである。）、光吸収強度比Ｐｆ／Ｐｗが、前記発光性希土類元素のドープ量に対して略比例する前記発光性希土類元素のドープ量の範囲が存在するという性質を有するものであり、
光吸収強度比Ｐｆ／Ｐｗが前記発光性希土類元素のドープ量に対して略比例する範囲内における前記発光性希土類元素の最大ドープ量をＮｅモル％としたとき、前記発光性希土類元素のドープ量を、０．５Ｎｅ〜２．０Ｎｅモル％の範囲内で決定することを特徴とするものである。
【００５１】
本発明の第１、第２の発光性無機化合物及びその製造方法では、発光性希土類元素の種類は任意であり、Ｅｕ、Ｔｂ等が挙げられる。また、本発明の第１、第２の発光性無機化合物の結晶構造は、単結晶構造でも多結晶構造でもよい。
【００５２】
本発明の第１、第２の発光性無機化合物及びその製造方法は、任意の発光性希土類元素を含む発光性無機化合物の新規な材料設計思想を提供するものである。この材料設計思想に基づいて発光性希土類元素のドープ量を決定することで、発光特性に優れた発光性無機化合物を提供することができる。
【００５３】
「本発明の発光性組成物」
本発明の発光性組成物は、上記の本発明のＥｕ含有無機化合物、若しくは本発明の発光性無機化合物を含むことを特徴とするものである。
本発明の発光性組成物は必要に応じて、本発明の化合物以外の任意成分（例えば、樹脂等）を含むことができる。
【００５４】
「発光体」
本発明の発光体は、上記の本発明のＥｕ含有無機化合物、若しくは本発明の発光性無機化合物を含み、所定の形状に成形された成形体からなることを特徴とするものである。
本発明の発光体は、固体レーザ媒質等として利用できる。
【００５５】
本発明の発光体の態様としては、本発明の化合物の構成成分を含む１種若しくは２種以上の粉末（焼結用粉末）が所定の形状に成形された粉末成形体を焼結させてなる多結晶焼結体が挙げられる。本発明では、プロセス等を工夫することで、固体レーザ媒質等として利用可能な透明性に優れた多結晶焼結体（透明セラミックス）を製造することができる。
【００５６】
多結晶焼結体は、必要に応じて、切削等による所望の形状（角柱状等）への加工、端面研磨（レーザグレードの光学研磨等）等を経て、固体レーザ媒質等に使用される。
【００５７】
多結晶焼結体は例えば、通常の固相反応セラミックス法により本発明の化合物の構成成分を含む焼結用粉末を調製し、焼結用粉末の圧縮成型等により粉末成形体を得、この粉末成形体を焼結することで、製造できる（詳細なプロセス例は実施例１、２を参照）。必要に応じてＳｉＯ２等の焼結助剤を用い、真空焼結を行うことで、透明性に優れた多結晶焼結体（透明セラミックス）を製造することができる。透明性を考慮すれば、焼結助剤の使用は少ない方が好ましい。
【００５８】
焼結用粉末は、通常の固相反応セラミックス法とは異なる方法でも調製することができる。例えば、水熱合成法やアルコキシドエマルジョン法等の他の方法により本発明の化合物の構成成分を含む焼結用粉末を調製することができる。
【００５９】
通常の固相反応セラミックス法により得られる焼結用粉末は、粒子のサイズ及び形状は不均一（ランダム）である。かかる焼結用粉末を焼結させて得られる多結晶焼結体の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）断面写真の一例を図１（ａ）に示す。図には、結晶粒のサイズ及び形状が不均一（ランダム）な様子が示されている。
【００６０】
これに対して、水熱合成法やアルコキシドエマルジョン法等では、略同一サイズかつ略同一形状の多数の粒子からなる焼結用粉末を調製することができる。かかる焼結用粉末を用いて焼結を行うことで、略同一サイズかつ略同一形状の多数の結晶粒の集合体からなる多結晶焼結体を製造することができる。結晶粒のサイズと形状の均一性が高いので、均質で透明性に優れた多結晶焼結体（透明セラミックス）が得られる。
【００６１】
アルコキシドエマルジョン法では、例えば、略同一サイズの多数の略球状の粒子からなる焼結用粉末（粒径は、例えば０．２〜０．８μｍ程度）を調製することができる（実施例３を参照）。
【００６２】
水熱合成法では、略同一サイズかつ略同一形状の多数の粒子からなり、粒子形状が、該粒子単独で空間を略隙間なく充填可能な多面体形状である焼結用粉末（粒径は、例えば数〜２０μｍ程度）を調製することができる（実施例４を参照）。かかる焼結用粉末を用いて焼結を行うと、個々の粒子が結晶粒となり、略同一サイズかつ略同一形状の多数の結晶粒の集合体からなり、該結晶粒の形状が、該結晶粒単独で空間を略隙間なく充填可能な多面体形状である多結晶焼結体を製造することができる。この方法では、粒界の割合が少なく、均質で空間充填率が高く、透明性に優れた多結晶焼結体（透明セラミックス）が得られる。
【００６３】
本明細書において、多数の結晶粒が「略同一サイズ」であるとは、多数の結晶粒の粒径が平均粒径±５％の範囲に収まることを意味するものとする。ここで、「平均粒径」は、結晶粒１個１個の直径（円／球換算）の相加平均である。
【００６４】
単独で空間を略隙間なく充填可能な多面体としては、立方体、図２（ａ）に示す切頂八面体（truncated octahedron、切頭八面体と称されることもある）、及び図２（ｂ）に示す菱形十二面体（rhombic dodecahedron、斜方十二面体と称されることもある）が挙げられる。図３に、切頂八面体状の粒子が空間を充填していく様子を示す。この図には、該粒子単独で空間を略隙間なく充填可能であることが示されている。
【００６５】
ガーネット型化合物を水熱合成する場合、得られる粒子の形状は反応時間等の反応条件によって異なる。反応時間以外の条件を同一条件とした場合、図４に示すように、得られる粒子の形状は、立方体状、切頂八面体状、菱形十二面体状と経時的に順次変化する。
【００６６】
ガーネット型化合物を水熱合成する場合、切頂八面体状又は菱形十二面体状の粒子が得られやすい。したがって、水熱合成法により焼結用粉末を調製し、該焼結用粉末を用いて焼結を行うことで、略同一サイズかつ略同一形状の多数の結晶粒の集合体からなり、該結晶粒の形状が切頂八面体状又は菱形十二面体状である多結晶焼結体を比較的容易に得ることができる。
【００６７】
図１（ｂ）に、結晶粒の形状が切頂八面体状であり、結晶粒のサイズと形状が揃った多結晶焼結体の断面イメージを記載しておく。ここでは図１（ａ）のランダム構造と比較しやすくするため、模式的に示してある。実際には、図３に示すように切頂八面体状の結晶粒が３次元的に組まれた構造であるので、１つの断面に正八角形状がきれいに並ぶことはない。縮尺も図１（ａ）とは異ならせてある。また、ここでは粒界を大きく図示してあるが、粒界の大きさは図１（ａ）と同様である。
【００６８】
本発明の発光体の態様としては、多結晶焼結体の他に、粉末状の本発明の化合物（多結晶焼結体の粉砕物等）が（メタ）アクリル系樹脂等の透光性樹脂バインダやガラス等の固体媒質中に分散された成形体が挙げられる。
【００６９】
「固体レーザ装置」
本発明の固体レーザ装置は、励起光により励起されてレーザ光を発振する本発明の発光体からなる固体レーザ媒質と、該固体レーザ媒質に励起光を照射する励起光源とを備えたことを特徴とするものである。
【００７０】
図５に基づいて、本発明に係る実施形態の固体レーザ装置の構造について説明する。端面励起型を例として説明する。
【００７１】
本実施形態の固体レーザ装置１０は、励起光により励起されてレーザ光を発振する本発明の発光体からなる固体レーザ媒質１４と、固体レーザ媒質１４に励起光を照射する励起光源である半導体レーザダイオード１１とを備えたレーザダイオード励起固体レーザ装置である。
【００７２】
半導体レーザダイオード１１と固体レーザ媒質１４との間に集光レンズ１２が配置され、固体レーザ媒質１４の後段に、出力光を選択的に透過する出力ミラー１７が配置されている。固体レーザ媒質１４は、一対の共振器ミラー１３、１６の間に配置されている。さらに、一対の共振器ミラー１３、１６の間には、非線形光学結晶体等の波長変換素子１５が配置されている。
【００７３】
本実施形態において、固体レーザ媒質１４は、本発明で規定するＥｕドープ量（０．５モル％超５０．０モル％以下、好ましくは５．０〜３０．０モル％）の透明性に優れたＥｕ：ＹＡＧの多結晶焼結体（実施例１〜５いずれか）により構成され、必要に応じて、切削等による所望の形状への加工及び端面研磨（レーザグレードの光学研磨）が施されたものである。
【００７４】
固体レーザ媒質１４の形状は特に制限なく、円柱ロッド状、角柱ロッド状、ディスク状、及び角板状等が挙げられる。
【００７５】
Ｅｕ：ＹＡＧは、３００〜５００ｎｍの光によって励起されて可視域（４００〜７００ｎｍ）の蛍光を示すので、所望の発光波長に応じて、励起光源を選定すればよい。
【００７６】
Ｅｕ：ＹＡＧの励起ピーク波長は例えば３９４ｎｍである（実施例１の図１１及び図１４を参照）。励起光源である半導体レーザダイオード１１としては、３５０〜４８０ｎｍの範囲に発振ピーク波長を有する半導体レーザダイオードが好ましく用いられる。
【００７７】
３５０〜４８０ｎｍの範囲に発振ピーク波長を有する半導体レーザダイオードとしては、具体的には、ＧａＮ，ＡｌＧａＮ，ＩｎＧａＮ，ＩｎＡｌＧａＮ，ＩｎＧａＮＡｓ，ＧａＮＡｓ等の含窒素半導体化合物を１種又は２種以上含む活性層を備えたＧａＮ系半導体レーザダイオードが挙げられる。ＧａＮ系半導体レーザダイオードの活性層は、ＡｌＮ／ＡｌＧａＮ，ＡｌＧａＮ／ＧａＮ，ＩｎＧａＮ／ＩｎＧａＮ，ＩｎＡｌＧａＮ／ＩｎＡｌＧａＮ等の多重量子井戸層や、ＡｌＧａＮ，ＧａＮ，ＩｎＧａＮ等の量子ドット層が好ましく用いられる。
【００７８】
３５０〜４８０ｎｍの範囲に発振ピーク波長を有する半導体レーザダイオードとしては、ＺｎＯ系やＺｎＳｅ系等のII-VI族化合物系半導体レーザダイオードも挙げられる。
【００７９】
固体レーザ媒質１４は、例えば、３９４ｎｍ光により励起されて、可視域の５８９ｎｍ光を発振する。
【００８０】
波長変換素子１５としては、ＢＢＯ結晶やＢＩＢＯ結晶等のＳＨＧ結晶が用いられる。固体レーザ媒質１４から発振された５８９ｎｍ光は、波長変換素子１５により、紫外域の２４０〜３５０ｎｍ光（例えば２９５ｎｍ光）に波長変換されて短波長化される。波長変換素子１５は、一対の共振器ミラー１３、１６により構成される共振器構造の中に配置しても外に配置しても構わない。
【００８１】
本実施形態の固体レーザ装置１０は、以上のように構成されている。
【００８２】
本実施形態の固体レーザ装置１０では、励起光により励起されてレーザ光を発振する本発明の化合物を含む発光体からなる固体レーザ媒質１４を用いているので、発光特性に優れ、高輝度レーザ光を出力可能なものとなる。
【００８３】
従来の固体レーザ装置では、例えば、発振ピーク波長８０８ｎｍのＧａＡｓ系半導体レーザにより、Ｎｄ：ＹＡＧ又はＮｄ：ＹＶＯ４からなる固体レーザ媒質を励起して、１０６４ｎｍ光を発振させ、これを第１の波長変換素子により５３２ｎｍ光に波長変換し、さらに、この５３２ｎｍ光を第２の波長変換素子により３５５ｎｍ光又は２６６ｎｍ光に波長変換し、２段階の波長変換を経て紫外光を得ている。
【００８４】
本実施形態の固体レーザ装置１０では紫外光を得るために必要な波長変換は１回でよいので、従来の固体レーザ装置に比して、装置構成がシンプルで、光の利用効率の高い紫外光出力固体レーザ装置が得られる。
【００８５】
本実施形態の固体レーザ装置１０では、波長変換素子１５を設けずに、固体レーザ媒質１４から発振された可視域の５８９ｎｍ光を出力させる構成とすることもできる。
【００８６】
Ｅｕ：ＹＡＧは複数の発振ピーク波長を有するので、固体レーザ媒質１４から発振させるレーザ光の波長、及び固体レーザ装置１０から出力する出力光の波長は、上記以外にも適宜変更可能である。
【００８７】
（設計変更例）
本発明の固体レーザ装置は上記実施形態に限らず、装置構成は適宜設計変更可能である。
【００８８】
例えば、図６（ａ）に示す如く、固体レーザ媒質１４の１つの面に、複数のレーザダイオード１１がアレイ状に並べて配置された面発光レーザアレイを取り付け、該面の対向面に反射ミラー１８を配置し、固体レーザ媒質１４の両端部に対向させて反射ミラー１３と出力ミラー１７とを略対称な関係で配置することで、ジグザグパススラブ固体レーザ装置を構成することができる。かかる構成では、反射ミラー１３と固体レーザ媒質１４の励起光入射面と反射ミラー１８と出力ミラー１７との間で共振器構造が構成されている。
【００８９】
励起光源は、複数のレーザダイオード１１がアレイ状に並べて配置された面発光レーザアレイの代わりに、複数のファイバレーザの先端部をアレイ状に並べて配置したものでもよい。
【００９０】
図６（ｂ）に示す如く、固体レーザ媒質１４を、透明性に優れたＥｕ：ＹＡＧの多結晶焼結体（実施例１〜５のいずれか）を切削及び研磨等して得られる多面プリズムにより構成し、固体レーザ媒質１４の１つの面に対向させて出力ミラー１７を配置し、その他の面に対向させて複数の半導体レーザダイオード１１を配置することで、レーザダイオード励起多面プリズム型固体レーザ装置を構成することができる。この例では、固体レーザ媒質１４の励起光入射面１４ａ〜１４ｃに、励起波長の光を透過し出力波長の光を反射するコートがなされている。かかる構成では、固体レーザ媒質１４自身が共振器構造を構成している。励起光源としては、複数の半導体レーザダイオード１１の代わりに、複数のファイバレーザを用いてもよい。
【００９１】
図６（ａ）、（ｂ）に示す固体レーザ装置では、１個の固体レーザ媒質１４を複数のレーザダイオード１１により励起することができるので、高出力化が可能である。これらの例では、波長変換素子を配置していないが、上記実施形態と同様に、必要に応じて波長変換素子を配置することもできる。
【００９２】
「発光装置」
本発明の発光装置は、上記の本発明の発光体と、該発光体に励起光を照射する励起光源とを備えたことを特徴とするものである。
【００９３】
図７（ａ）に基づいて、本発明に係る実施形態の発光装置の構造について説明する。図７（ａ）は、回路基板２２の厚み方向の断面図である。
【００９４】
本実施形態の発光装置２０は、円板状の回路基板２２の表面中央に、励起光源である発光素子２３が実装され、回路基板２２上に発光素子２３を囲むようにドーム状の発光体２５が成形されたものである。
【００９５】
発光体２５を励起する励起光を出射する発光素子２３は、半導体発光ダイオード等からなり、回路基板２２にボンディングワイヤ２４を介して導通されている。
【００９６】
本実施形態では、発光体２５は、本発明で規定するＥｕドープ量（０．５モル％超５０．０モル％以下、好ましくは５．０〜３０．０モル％）の透明性に優れたＥｕ：ＹＡＧの多結晶焼結体（実施例１〜５のいずれか）の粉砕物が、（メタ）アクリル系樹脂等の透光性樹脂バインダに分散された成形体である。
【００９７】
発光体２５は、本発明のＥｕ：ＹＡＧの多結晶焼結体を乳鉢で粉砕して粉砕物を得、この粉砕物と（メタ）アクリル系樹脂等の透光性樹脂とを樹脂溶融状態で混練して混合物を得（例えば、Ｅｕ：ＹＡＧ／ＰＭＭＡ樹脂＝３／４（質量比））、発光素子２３を実装した回路基板２２を金型内に載置して射出成形を実施して、成形することができる。
【００９８】
Ｅｕ：ＹＡＧは、３５０〜４８０ｎｍの光によって励起されて可視域（４００〜７００ｎｍ）の発光を示すので、所望の発光波長に応じて、励起光源を選定すればよい。
【００９９】
励起光源である発光素子２３としては、ＧａＮ，ＡｌＧａＮ，ＩｎＧａＮ，ＩｎＡｌＧａＮ，ＩｎＧａＮＡｓ，ＧａＮＡｓ等の含窒素半導体化合物を１種又は２種以上含む活性層を備えたＧａＮ系半導体発光ダイオード（発振ピーク波長：３６０〜５００ｎｍ）、ＺｎＳＳｅ系半導体発光ダイオード（発振ピーク波長：４５０〜５２０ｎｍ）、ＺｎＯ系半導体発光ダイオード（発振ピーク波長：３６０〜４５０ｎｍ）等が好ましく用いられる。
【０１００】
本実施形態では、発光素子２３からの出射光とは異なる色調の光が発光体２５から発光され、発光素子２３からの出射光と発光体２５からの発光とが混ざり合った色の光が発光装置２０から出射される。
【０１０１】
本実施形態の発光装置２０は、本発明の化合物を含む発光体２５を用いているので、発光特性に優れ、高輝度光を出力可能なものとなる。発光装置２０は、白色発光ダイオード等として好ましく利用することができる。
【０１０２】
本発明の発光装置は上記実施形態に限らず、装置構成は適宜設計変更可能である。例えば、図７（ｂ）に示す如く、発光体２５を円板状に成形して、この発光体２５の表面に実装ブロック２６を突設して、この上に励起光源である発光素子２３を実装する構成とすることができる。図７（ｂ）は、発光素子２３側から見た平面図である。かかる構成とすれば、回路基板２２を用いずに発光装置を構成できるため、発光体２５の両側（発光素子２３側及びその反対側）、すなわち全方位から光を得ることができる。
【０１０３】
本発明の化合物、組成物、及び発光体は、固体レーザ装置や発光装置に限らず、種々の用途に利用することができる。
【実施例】
【０１０４】
本発明に係る実施例について説明する。
【０１０５】
（実施例１）
以下のようにして、ＹＡＧ（Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２）を母体化合物としてＥｕをドープしたＥｕ：ＹＡＧの多結晶焼結体を調製した。Ｅｕドープ量を変えて下記計１２種の試料を調製した（「％」はＥｕドープ量モル％を示す。）。
試料１：０.０％Ｅｕ：ＹＡＧ、
試料２：１.０％Ｅｕ：ＹＡＧ、
試料３：２.０％Ｅｕ：ＹＡＧ、
試料４：３.０％Ｅｕ：ＹＡＧ、
試料５：４.０％Ｅｕ：ＹＡＧ、
試料６：５.０％Ｅｕ：ＹＡＧ、
試料７：７.０％Ｅｕ：ＹＡＧ、
試料８：１０.０％Ｅｕ：ＹＡＧ、
試料９：１５.０％Ｅｕ：ＹＡＧ、
試料１０：２０.０％Ｅｕ：ＹＡＧ、
試料１１：３０.０％Ｅｕ：ＹＡＧ、
試料１２：５０.０％Ｅｕ：ＹＡＧ。
【０１０６】
はじめに、所望の組成となるよう、Ｙ２Ｏ３粉末（純度９９．９％）、α−Ａｌ２Ｏ３粉末（純度９９．９９％）、及びＥｕ２Ｏ３粉末（純度９９．９９％）をそれぞれ秤量した。例えば、１.０％Ｅｕ：ＹＡＧ（試料２、Ｙ／Ｅｕモル比＝２．９７／０．０３）では、原料粉末組成を、Ｙ２Ｏ３粉末３３．５３３ｇ、α−Ａｌ２Ｏ３粉末２５.４９０ｇ、及びＥｕ２Ｏ３粉末０．５２８ｇとした。
【０１０７】
上記の原料粉末とエチルアルコール１００ｍｌと１０ｍｍφアルミナボール１５０個とをポットミルに入れ、１２時間湿式混合を行った。
【０１０８】
アルミナボールを取り除き、得られた混合粉末スラリー中のエチルアルコールをロータリーエバポレーターを用いて除去した後、１００℃で１２時間乾燥し、得られた乾燥粉末を乳鉢で軽くほぐした。得られた乾燥粉末を、成型圧１００ＭＰａで、径１０ｍｍφ高さ５ｍｍのペレット状（円柱状）に一軸圧縮成型した。
【０１０９】
得られた圧縮成型体に対して、電気炉にて、大気雰囲気下、５００℃／ｈｒで１４５０℃まで昇温し、同温度で２時間保持し、５００℃／ｈｒで１０００℃まで冷却し、自然炉冷するという仮焼成プロセスを実施した。
【０１１０】
常温まで冷却した仮焼結体を乳鉢で粉砕した。以上のようにして、通常の固相反応セラミックス法により、Ｅｕ：ＹＡＧの構成成分を含む焼結用乾燥粉末を得た。この焼結用乾燥粉末は、粒子のサイズ及び形状が不均一（ランダム）である。
【０１１１】
得られた焼結用乾燥粉末を、成型圧１００ＭＰａで、径１０ｍｍφ高さ５ｍｍのペレット状（円柱状）に一軸圧縮成型した。得られた圧縮成型体（粉末成形体）に対して、電気炉にて、大気雰囲気下、５００℃／ｈｒで１７００℃まで昇温し、同温度で２時間保持し、５００℃／ｈｒで１０００℃まで冷却し、自然炉冷するという本焼成プロセスを実施し、所望のＥｕドープ量のＥｕ：ＹＡＧの多結晶焼結体を得た。
【０１１２】
＜粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定＞
試料１〜１２を各々乳鉢で粉砕し、リガク社製Ｘ線回折装置にて粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定を実施した。測定条件は、ＣｕＫα、４０ｋＶ、４０ｍＡ、スキャンスピード：０．５ｄｅｇ／ｍｉｎ、受光スリット：０．１５ｍｍとした。主な試料のＸＲＤ測定結果を図８に示す。いずれも回折ピークがＪＣＰＤＳ＃３３−００４０（ＹＡＧ立方晶） の回折ピークと完全に一致し、単相構造であることが確認された。このことは、Ｅｕをドープした試料２〜１２では、投入したすべてのＥｕが母体化合物のＹＡＧ中に入って、ＡサイトのＹがＥｕに良好に固溶置換されたことを示している。
【０１１３】
主な試料における高角度領域のＸＲＤ挙動を、図９に拡大して示す。Ｅｕドープ量の増加に伴って、回折ピークが低角度側にシフトし、格子が膨張していく様子が示されている。
【０１１４】
＜格子定数＞
本発明者は、上記ＸＲＤ測定の結果から格子定数を求めた。すなわち、２θ=１００〜１５０°におけるＹＡＧ立方晶の回折ピーク値を、接線法を用いて得、Ｎｅｌｓｏｎ−Ｒｉｌｅｙ関数を用いて、正確な格子定数を算出した。算出された格子定数を図１０に示す。
【０１１５】
Ｎｅｌｓｏｎ−Ｒｉｌｅｙ関数は、式１／２（ｃｏｓθ）２（１／ｓｉｎθ＋１／θ)で与えられ、得られた値をｘ軸とし、Ｂｒａｇｇの回折条件から得られた格子定数ａをｙ軸にプロットし、最小二乗法の直線のｙ切片の値を真の格子定数とするものである。
【０１１６】
図１０には、Ｅｕドープ量０〜５０モル％の全範囲において、Ｅｕドープ量の増加に伴って、格子定数が線形に増加していることが示されている。このことは、Ｅｕドープ量０〜５０モル％の全範囲において、Ｖｅｇａｒｄ則に従って固溶置換が行われており、投入したすべてのＥｕが母体化合物のＹＡＧ中に入って、ＡサイトのＹがＥｕに良好に固溶置換されたことを示している。
【０１１７】
Ａサイト中のＥｕ濃度ｘ（モル％）と格子定数ｙとの相関関係式は下記のように求められた。
ｙ＝１．２００６＋０．０００１３４５ｘ
【０１１８】
本発明者は、希土類アルミニウムガーネット型化合物（ＲＥ３Ａｌ５Ｏ１２）における希土類のイオン半径ｘと格子定数ｙの相関は、図２０に示す如く、
格子定数ｙ＝０．９４２２＋２．５４８ｘ（ｘとｙの単位はいずれも「ｎｍ」）であることを求めている。
上記式に、Ｅｕ３＋（Ａサイト）のイオン半径＝０．１０６６ｎｍを代入して、仮想的なガーネット型化合物Ｅｕ３Ａｌ５Ｏ１２の格子定数を見積もると、１．２１３８２ｎｍとなる。この値は、図１０において、Ｅｕドープ量を１００モル％とした場合（ＹのＥｕによる完全置換）に求められる格子定数＝１．２１４０５ｎｍに極めて近い値である。このことから、図１０の評価が妥当であると言える。
【０１１９】
本明細書で言う「イオン半径」は、いわゆるＳｈａｎｎｏｎのイオン半径を意味している（R. D. Shannon, Acta Crystallogr., A32 (1976) 751.を参照）。
【０１２０】
＜１．０％Ｅｕ：ＹＡＧの発光特性＞
比較的低ドープ量の代表として、１．０％Ｅｕ：ＹＡＧ（試料２）について、日立分光蛍光光度計Ｆ−４５００を用いて、発光スペクトル（蛍光スペクトル）測定を行った。
【０１２１】
励起光の波長λｅｘは、励起スペクトルを取ったときに最大発光強度を示す３９４ｎｍとした。発光スペクトルを図１１（ａ）に示す（図中、「×」で示してあるのは、励起光の高次光の漏れである。）。可視光域である４００〜７００ｎｍの波長域に多数の発光ピークが見られ、５８９ｎｍに最強発光ピークが見られた。
【０１２２】
次に、同試料について、励起波長に対する可視域内の最強発光ピーク波長（５８９ｎｍ）の発光強度（蛍光強度）を示す励起スペクトル測定を行った。励起スペクトルを図１１（ｂ）に示す（図中、「×」で示してあるのは、励起光の高次光の漏れである。）。
【０１２３】
図１１（ｂ）に示す励起スペクトルでは、波長４７０ｎｍ以下に多数の励起ピークが見られ、波長４７０ｎｍ以下の複数の励起ピーク波長のうち、吸収が最も大きく１番目に高い蛍光強度を示す励起ピーク波長が３９４ｎｍであり、吸収が次に大きく２番目に高い蛍光強度を示す励起ピーク波長が紫外域の２４０ｎｍであった。このことは、３９４ｎｍ光と２４０ｎｍ光の励起によって、５８９ｎｍの発光が得られることを示している。
【０１２４】
３９４ｎｍは、ＧａＮ系やＺｎＯ系等の半導体レーザの発振波長域内にあるので、Ｅｕ：ＹＡＧの励起光源として既存の光源を使用できることが示された。
【０１２５】
参考のために、市販の１．０％Ｅｕ：ＹＡＧ単結晶について、可視域での透過吸収スペクトルを、日立分光光度計Ｕ−１３３１０を用いて測定した。結果を図１２に示す。透過吸収スペクトルには、３９４ｎｍに強い吸収が見られ、上記励起スペクトルと一致する結果が得られた。
【０１２６】
次に、１．０％Ｅｕ：ＹＡＧ（試料２）の蛍光寿命を、浜松ホトニクス社製ピコ秒蛍光寿命測定装置Ｃ４７８０を用いて測定した。励起光源として窒素レーザ励起色素レーザ（２０Ｈｚ）を用い、３９４ｎｍの波長にセレクトして励起した。
【０１２７】
測定結果を図１３に示す。レーザ発振に必要な反転分布を考慮すれば、固体レーザ媒質として用いるにはある程度長い寿命が必要と考えられる。図に示すように、１．０％Ｅｕ：ＹＡＧの蛍光寿命は３．４ミリ秒であり、固体レーザ媒質として充分に長い蛍光寿命を有することが示された。
【０１２８】
＜１０．０％Ｅｕ：ＹＡＧの発光特性＞
比較的高ドープ量の代表として、１０．０％Ｅｕ：ＹＡＧ（試料８）について、試料２と同様に、蛍光スペクトルと励起スペクトルを測定した。結果を図１４（ａ）、（ｂ）に示す。
【０１２９】
図１１（ａ）と図１４（ａ）に示す発光スペクトルの比較から、励起波長を３９４ｎｍとしたときの５８９ｎｍの発光強度は、１０．０％Ｅｕ：ＹＡＧ（試料８）では、１．０％Ｅｕ：ＹＡＧ（試料２）の３倍以上増強されることが明らかとなった。
【０１３０】
また、図１１（ｂ）と図１４（ｂ）に示す励起スペクトルの比較から、励起ピーク波長３９４ｎｍにおける５８９ｎｍの発光強度と、励起ピーク波長２４０ｎｍにおける５８９ｎｍの発光強度との比が、Ｅｕドープ量によって異なることが明らかとなった。具体的には、Ｅｕドープ量が高い側では、３９４ｎｍの吸収比率が高くなることが明らかとなった。
【０１３１】
＜ドープ量と発光特性との関係＞
他の試料についても、試料２及び試料８と同様に、発光スペクトル測定を行った。Ｅｕドープ量と、励起波長を３９４ｎｍとしたときの５８９ｎｍの発光強度との関係を図１５（ａ）に示す。
【０１３２】
Ｅｕ：ＹＡＧでは、Ｅｕドープ量０モル％超５０モル％以下の範囲の全範囲において発光性を示し、特に、５．０〜３０．０モル％の範囲内において高い発光強度が得られることが明らかとなった。多結晶Ｅｕ：ＹＡＧでは、過去に０．５％Ｅｕ：ＹＡＧが報告されているので、過去に報告されていない０．５モル％超５０モル％以下の多結晶Ｅｕ：ＹＡＧが新規である。
【０１３３】
多くの発光性希土類では高濃度ドーピングによる発光の減衰（濃度消光と称される）が、低ドープ濃度側で起こるが、Ｅｕ：ＹＡＧでは、高濃度まで濃度消光が起こっていない。Ｅｕを高濃度ドープしても濃度消光を起こしにくいＥｕ：ＹＡＧは、固体レーザ媒質として用いる場合、励起光の吸収量を増加させることが可能であるなど、有用である。
【０１３４】
参考のために、図１５（ｂ）に、「背景技術」の項に挙げた非特許文献３図３に記載のデータ（単結晶Ｅｕ：ＹＡＧ）の単位をモル％に換算して、本実施例の図１５（ａ）の結果（多結晶Ｅｕ：ＹＡＧ）と合わせてプロットした図を示す。発光強度は、非特許文献３のピークトップと本実施例のピークトップとを共に１００としたときの相対値で示した。
【０１３５】
Ｅｕドープ量と、励起波長を３９４ｎｍとしたときの５８９ｎｍの発光強度との関係は、本実施例の多結晶Ｅｕ：ＹＡＧと非特許文献３の単結晶Ｅｕ：ＹＡＧとで、ほぼ同様であった。この結果から、本実施例では、単結晶Ｅｕ：ＹＡＧと同様の特性を有する多結晶Ｅｕ：ＹＡＧが実現されることが示された。
【０１３６】
＜ドープ量と励起特性との関係＞
他の試料についても、試料２及び試料８と同様に、励起スペクトル測定を行った。Ｅｕドープ量と、波長４７０ｎｍ以下の複数の励起ピーク波長のうち、１番目と２番目に高い発光強度を示す２つの励起ピーク波長（本実施例では３９４ｎｍと２４０ｎｍ）の光吸収強度比Ｐｆ／Ｐｗ（ここで、１番目と２番目に高い発光強度を示す２つの励起ピーク波長を比較して、より長波長側の励起ピーク波長の光吸収強度がＰｆ、より短波長側の励起ピーク波長の光吸収強度がＰｗである。）との関係を図１６に示す。
【０１３７】
Ｅｕドープ量が５．０モル％以下では、光吸収強度比Ｐｆ／Ｐｗは、Ｅｕドープ量の増加に対して略比例して増加し、Ｅｕドープ量５．０〜２０．０モル％では、光吸収強度比Ｐｆ／Ｐｗは、Ｅｕドープ量に無関係に略一定となった。かかる濃度依存性は本発明者が見出した新規な知見である。発明者らは、Ｅｕ濃度と電荷移動状態（ＣＴＳ）との間に密接な関係があって、このような濃度依存性を示すと考えているが、詳細は今のところ不明である。
【０１３８】
この例では、図１５に示した発光強度の高いＥｕドープ量の範囲は、光吸収強度比Ｐｆ／ＰｗがＥｕドープ量に無関係に略一定となるＥｕドープ量の範囲に相当していた。
【０１３９】
また、図１５に示した発光強度の高いＥｕドープ量の範囲は、光吸収強度比Ｐｆ／ＰｗがＥｕドープ量に対して略比例する範囲内におけるＥｕ最大ドープ量をＮｅモル％としたとき、Ｅｕドープ量が０．５Ｎｅ〜２．０Ｎｅモル％の範囲に相当していた。この例では、Ｎｅ＝９（モル％）であった。
【０１４０】
本発明者は、発光強度と光吸収強度比Ｐｆ／Ｐｗとは関係があり、光吸収強度比Ｐｆ／ＰｗがＥｕドープ量に無関係に略一定となるＥｕドープ量の範囲内、若しくはＥｕドープ量が０．５Ｎｅ〜２．０Ｎｅモル％の範囲内でＥｕドープ量を決定することで、高い発光強度が得られるのではないかと考えている。そして、かかる材料設計は、Ｅｕ：ＹＡＧに限らず、適用可能であると考えている。
【０１４１】
＜走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察＞
試料１〜１２の多結晶焼結体のＳＥＭ断面観察を行ったところ、いずれも高密度焼結体が得られており、結晶粒のサイズ及び形状は不均一（ランダム）であった（図１（ａ）を参照）。
【０１４２】
（実施例２）
以下のようにして、１５％Ｅｕ：ＹＡＧの多結晶焼結体（透明セラミックス、Ｙ／Ｅｕモル比＝２．５５／０．４５）を調製した。この例では、焼結助剤の役目を担うＳｉＯ２を添加した。Ａｌサイトの０．１モル％をＳｉに置換するように原料粉末を配合した。
【０１４３】
はじめに、所望の組成となるよう、Ｙ２Ｏ３粉末（純度９９．９％）、α−Ａｌ２Ｏ３粉末（純度９９．９９％）、Ｅｕ２Ｏ３粉末（純度９９．９９％）、及びＳｉＯ２粉末（純度９９．９９％）をそれぞれ秤量した。
【０１４４】
実施例１と同様にして、上記の原料粉末の湿式混合、混合粉末スラリーの乾燥、乾燥粉末の圧縮成型、及び１４５０℃仮焼成を実施し、仮焼結体を乳鉢で粉砕した。
【０１４５】
次に、得られた粉砕物とエタノールとを粘度の高いスラリー状に混合し、ボールミル粉砕を２４時間行った後、これを乾燥した。以上のようにして、通常の固相反応セラミックス法により、Ｅｕ：ＹＡＧの構成成分を含む焼結用乾燥粉末を得た。この焼結用乾燥粉末は、粒子のサイズ及び形状が不均一（ランダム）である。得られた焼結用乾燥粉末を、成型圧１００ＭＰａで、径１０ｍｍφ高さ５ｍｍのペレット状（円柱状）に一軸圧縮成型した。
【０１４６】
得られた圧縮成型体（粉末成形体）に対して、電気炉にて、大気雰囲気下、５００℃／ｈｒで１４５０℃まで昇温し、同温度で２時間保持し、５００℃／ｈｒで１０００℃まで冷却し、自然炉冷するという仮焼成プロセスを実施した。
【０１４７】
次に、粉砕することなく、真空焼成可能な電気炉にて、真空雰囲気下（１．０×１０−３Ｐａ）、５００℃／ｈｒで１７５０℃まで昇温し、同温度で１５時間保持し、５００℃／ｈｒで１０００℃まで冷却し、自然炉冷するという本焼成プロセスを実施した。さらに両面を研磨して、所望のＥｕドープ量のＥｕ：ＹＡＧ（Ｓｉ添加）の多結晶焼結体を得た。
【０１４８】
得られた多結晶焼結体は透明性に優れ、本実施例のプロセスにより固体レーザ媒質等として良好な透明性を有する透明セラミックスが得られることが示された。
【０１４９】
実施例１と同様に、得られた多結晶焼結体を粉砕してＸＲＤ測定を実施したところ、回折ピークがＪＣＰＤＳ＃３３−００４０（ＹＡＧ立方晶）と全て一致し、単相構造であることが確認された。
【０１５０】
（実施例３）
以下のようにして、１０％Ｅｕ：ＹＡＧの多結晶焼結体（透明セラミックス）を調製した。
【０１５１】
はじめに、アルコキシドエマルジョン法により焼結用粉末を調製した。原料の金属アルコキシドとして、Ｙ（ｉｓｏ−ＯＰｒ）３粉末[純度９９．９％]３．５９ｇ、Ａｌ（ｓｅｃ−ＯＢｕ）３ゲル状物質[純度９９．９９％]６．１６ｇ、及びＥｕ（ｉｓｏ−ＯＰｒ）３粉末[純度９９．９％]０．４９ｇを各々秤量した。これら金属アルコキシドを１−オクタノール５２．９ｍＬ中に投入し、パイレックス（登録商標）製のフラスコ内でＮ２気流下、１２０℃で１２時間撹拌して溶解した。
【０１５２】
室温まで冷却した後、アセトニトリル３６．３６ｍＬ、及び分散剤としてヒドロキシプロピルセルロース０．０２ｇを加えて５分間撹拌し、アルコキシドエマルジョンを得た。４０℃まで昇温後、得られたアルコキシドエマルジョンに１−オクタノール／アセトニトリル／水混合液（配合比２．４６ｍＬ／１．６４ｍＬ／０．９０ｍＬ）を加え、４０℃で１時間撹拌してアルコキシドの加水分解を行い、多数の粒子を得た。
【０１５３】
次に、遠心分離器にて、５０００ｒｐｍ・１０分間の条件で遠心分離処理を実施して、粉末を分離回収した。さらに、回収した粉末をエタノール中へ分散させ、５０００ｒｐｍ・１０分間の遠心分離処理を実施する操作を２回繰り返して、粉末を洗浄した。さらに乾燥機にて、粉末を８０℃で２４時間乾燥し、焼結用粉末を得た。
【０１５４】
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察を行ったところ、得られた焼結用粉末は、略同一サイズ（粒径約０．５μｍ）の多数の略球状微粒子からなり、粒子サイズと粒子形状の揃った粉末であった。
【０１５５】
得られた焼結用粉末を成型圧１０ＭＰａで一軸圧縮成型し（仮成型）、さらに１４０ＭＰａでＣＩＰ処理を行うことで、径１０ｍｍφ高さ５ｍｍのペレット状（円柱状）の圧縮成型体（粉末成形体）を得た。
【０１５６】
得られた圧縮成型体（粉末成形体）に対して、電気炉にて、大気雰囲気下、５００℃／ｈｒで１４００℃まで昇温し、同温度で２時間保持し、５００℃／ｈｒで１０００℃まで冷却し、自然炉冷するという仮焼成プロセスを実施した。
【０１５７】
次に、粉砕することなく、真空焼成可能な電気炉にて、真空雰囲気下（１．０×１０−３Ｐａ）、５００℃／ｈｒで１７５０℃まで昇温し、同温度で１０時間保持し、５００℃／ｈｒで１０００℃まで冷却し、自然炉冷するという本焼成プロセスを実施した。さらに両面を研磨して、所望のＥｕドープ量のＥｕ：ＹＡＧの多結晶焼結体を得た。
【０１５８】
得られた多結晶焼結体は透明性に優れ、本実施例のプロセスにより固体レーザ媒質等として良好な透明性を有する透明セラミックスが得られることが示された。
【０１５９】
実施例１と同様に、得られた多結晶焼結体を粉砕してＸＲＤ測定を実施したところ、回折ピークがＪＣＰＤＳ＃３３−００４０（ＹＡＧ立方晶）と全て一致し、単相構造であることが確認された。
【０１６０】
ＳＥＭ観察を行ったところ、得られた多結晶焼結体は、略同一サイズ（結晶粒径約４ μｍ）の多数の略球状結晶粒の集合体からなり、結晶粒のサイズと結晶粒の形状の揃った多結晶焼結体であった。
【０１６１】
（実施例３の変更）
アルコキシドエマルジョン法により得られ焼結に用いた上記粉末を、６００℃で１２時間熱処理するなどして脱炭して、実質上Ｙ，Ａｌ，Ｅｕ，及びＯのみからなるアモルファス粉末を得、これを焼結用粉末として用いても構わない。また、上記アモルファス粉末をさらに、１２００℃で２時間熱処理するなどして多結晶化して、実質上Ｙ，Ａｌ，Ｅｕ，及びＯのみからなる多結晶粉末を得、これを焼結用粉末として用いても構わない。本発明者は、かかる焼結用粉末を用いても、実施例３と同様に、透明性に優れたＥｕ：ＹＡＧの多結晶焼結体が得られることを確認している。
【０１６２】
（実施例４）
以下のようにして、２０％Ｅｕ：ＹＡＧの多結晶焼結体（透明セラミックス）を調製した。
【０１６３】
はじめに、水熱合成法により焼結用粉末を調製した。
酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）粉末（純度９９．９９％）３．６１３ｇを精秤し、これをビーカーに入れた。このビーカー内に過剰の濃硝酸水溶液をゆっくり加え、加熱しながら攪拌して酸化イットリウムを完全に溶解させ、その後蒸発乾固させた。常温まで冷却後、少量の硝酸水溶液（例えば、３５％濃硝酸２〜３滴）と硝酸ユーロピウム６水和物（Ｅｕ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ）３．５６９ｇとを加えて攪拌して、ＹイオンとＥｕイオンとを含む３０〜５０ｍＬの水溶液を調製した（Ｙ＋Ｅｕ水溶液）。
【０１６４】
別途、無水塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ３）粉末（純度９９．９９％）１３．３３４を精秤し、これを水を入れた別のビーカー内にゆっくり加え、攪拌して無水塩化アルミニウムを完全に溶解させ、Ａｌイオンを含む３０〜５０ｍＬの水溶液を調製した（Ａｌ水溶液）。
【０１６５】
別途、別のビーカーに、水酸化カリウム（ＫＯＨ）の高濃度水溶液（９９．９９％）を用意しておいた。
【０１６６】
以上３つのビーカーを用意した後、Ｙ＋Ｅｕ水溶液とＡｌ水溶液とを混合した。この混合液に対して、攪拌下、ｐＨメータを見ながらＫＯＨ高濃度水溶液を徐々に加えた。ｐＨ変化に伴って液がゲル化するが撹拌は続け、ｐＨ＝１２．０になった時点で、ＫＯＨ高濃度水溶液の添加を停止した。以上のようにして、水熱合成反応原料液（ｐＨ＝１２．０、２００ｍＬ）を調製した。
【０１６７】
上記原料液をハステロイ社製のオートクレーブ内に仕込み、内面に白金ライニング処理が施された反応槽内で撹拌しながら、３６０℃で２時間水熱反応させた。
【０１６８】
反応終了後、内溶液をビーカーに移し、熱水を添加して上澄み液のみを廃棄するデカンテーションプロセスを１０回以上繰り返し、最後に反応沈殿物を濾過し、焼成用粉末を得た。この粉末は水分を含んでいるが、特に乾燥せずに次工程に供した。
【０１６９】
水熱合成反応後に得られた反応沈殿物の一部は多結晶焼結体の製造に供さずに、乾燥させて評価に供した。反応沈殿物を乾燥させて得られた粉末のＸＲＤ測定を行ったところ、回折ピークがＪＣＰＤＳ＃３３−００４０（ＹＡＧ立方晶）と全て一致し、単相構造であることが確認された。また、ＳＥＭ観察を行ったところ、同粉末は、略同一サイズ（粒径約８μｍ）の多数の菱形十二面体状微粒子からなり、粒子サイズと粒子形状の揃った粉末であった。
【０１７０】
非乾燥の上記焼成用粉末約５ｇに、分散媒質としてエタノール１０ｍＬを添加混合し、得られた混合液を底面が極めて平滑な容器内に注入し、ゆっくりと微粒子を沈降させた。分散媒質としては、ポリビニルブチラール等を使用することもできる。
【０１７１】
その後、上澄み液を静かに抜き取り、自然乾燥させて、パンケーキ状の粉末成形体を得た。この工程では、上澄み液を静かに抜き取った後、防振台の上に載置し、減圧下で乾燥させて、パンケーキ状の粉末成形体を得ることもできる。
【０１７２】
次に、真空焼成可能な電気炉にて、真空雰囲気下（１．０×１０−３Ｐａ）、５００℃／ｈｒで１７５０℃まで昇温し、同温度で５時間保持し、５００℃／ｈｒで１０００℃まで冷却し、自然炉冷するという焼成プロセスを実施した。さらに両面を研磨して、所望のＥｕドープ量のＥｕ：ＹＡＧの多結晶焼結体を得た。
【０１７３】
得られた多結晶焼結体は透明性に優れ、本実施例のプロセスにより固体レーザ媒質等として良好な透明性を有する透明セラミックスが得られることが示された。
【０１７４】
ＳＥＭ観察を行ったところ、得られた多結晶焼結体は、略同一サイズ（結晶粒径約８．５μｍ）の多数の菱形十二面体状結晶粒の集合体からなり、結晶粒のサイズと結晶粒の形状の揃った空間充填率の高い多結晶焼結体であった。
【０１７５】
本実施例では、菱形十二面体状微粒子からなる焼成用粉末が調製されたが、水熱反応の反応条件（温度や時間等）を変えることで、切頂八面体状微粒子からなる焼成用粉末を調製することができる（図４を参照）。
【０１７６】
（実施例５）
以下のようにして、１０％Ｅｕ：ＹＡＧの多結晶焼結体（透明セラミックス）を調製した。
はじめに、所望の組成となるよう、Ｙ２Ｏ３粉末（純度９９．９％）、α−Ａｌ２Ｏ３粉末（純度９９．９９％）、及びＥｕ２Ｏ３粉末（純度９９．９９％）をそれぞれ秤量した。この原料粉末とエチルアルコール１００ｍｌと１０ｍｍφアルミナボール１５０個とをポットミルに入れ、１２時間湿式混合を行った。
【０１７７】
アルミナボールを取り除き、得られた混合粉末スラリー中のエチルアルコールをロータリーエバポレーターを用いて除去した後、１００℃で１２時間乾燥した。得られた乾燥粉末を乳鉢で軽くほぐした後、１００ｍｅｓｈ及び２００ｍｅｓｈの篩に順次通し、通過した粉末を成型に供した。得られた成型用粉末を、成型圧１０ＭＰａで、径１０ｍｍφ高さ５ｍｍのペレット状（円柱状）に一軸圧縮成型した。さらに、得られた成型体を真空包装して、これに対して１４０ＭＰａの等方圧力でＣＩＰ処理を施した。
【０１７８】
得られた圧縮成型体に対して、電気炉にて、大気雰囲気下、５００℃／ｈｒで１２００℃まで昇温し、同温度で２時間保持し、５００℃／ｈｒで１０００℃まで冷却し、自然炉冷するという仮焼成プロセスを実施した。
【０１７９】
得られた仮焼成体に対して、電気炉にて、大気雰囲気下、５００℃／ｈｒで１７００℃まで昇温し、同温度で２時間保持し、５００℃／ｈｒで１０００℃まで冷却し、自然炉冷するという本焼成プロセスを実施し、１０％Ｅｕ：ＹＡＧの多結晶焼結体を得た。
【０１８０】
＜走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察＞
得られた多結晶焼結体の表面を研磨し、ＳＥＭ断面観察を行った。ＳＥＭ断面写真を図１７に示す。高密度焼結体が得られており、結晶粒のサイズ及び形状は不均一（ランダム）であった。
【０１８１】
＜粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定＞
実施例１と同様にＸＲＤ測定を実施した。ＸＲＤ測定結果を図１８に示す。回折ピークがＪＣＰＤＳ＃３３−００４０（ＹＡＧ立方晶） の回折ピークと完全に一致し、単相構造であることが確認された。実施例１と同様に、ＸＲＤ測定の結果から格子定数を求めたところ、格子定数ａ＝１．２０１９５５ｎｍであった。
【０１８２】
実施例１において求められたＡサイト中のＥｕ濃度ｘ（モル％）と格子定数ｙとの相関関係式（ｙ＝１．２００６＋０．０００１３４５ｘ、図１０を参照）に、この格子定数を入れてＥｕ濃度を求めると１０．０７％であり、設計通りであった。このことは、間接的ながらも、Ｅｕ濃度が投入組成値そのままに、焼結体組成に反映されていることを物語っている。
【０１８３】
＜発光特性＞
実施例１と同様に、発光スペクトル（蛍光スペクトル）測定を行った。励起光の波長λｅｘは、励起スペクトルを取ったときに最大発光強度を示す３９５ｎｍとした。発光スペクトルを図１９に示す。可視光域である４００〜７００ｎｍの波長域に多数の発光ピークが見られ、５８９ｎｍに最強発光ピークが見られた。実施例１の１％Ｅｕ：ＹＡＧよりも非常に強い発光が見られた。
得られた多結晶焼結体に対して、水銀ランプを用いて紫外線を照射したところ、肉眼でも、赤く強く発光する様子が観察された。
【産業上の利用可能性】
【０１８４】
本発明のＥｕ含有無機化合物及び発光性無機化合物は、固体レーザ媒質や白色発光ダイオード用蛍光体等の用途に好ましく利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【０１８５】
【図１】（ａ）、（ｂ）は多結晶焼結体の断面例（（ｂ）はイメージ図）
【図２】（ａ）は切頂八面体状の粒子を示す図、（ｂ）は菱形十二面体状の粒子を示す図
【図３】（ａ）〜（ｄ）は切頂八面体状の粒子が空間を充填していく様子を示す図
【図４】ガーネット型化合物を水熱合成する場合の、反応時間の経過に伴う粒子形状の変化を示す図
【図５】本発明に係る実施形態の固体レーザ装置の構造を示す図
【図６】（ａ）、（ｂ）は固体レーザ装置の設計変更例を示す図
【図７】（ａ）、（ｂ）は本発明に係る実施形態の発光装置の構造を示す図
【図８】実施例１の粉末Ｘ線回折測定結果を示す図
【図９】実施例１の粉末Ｘ線回折測定結果を示す図
【図１０】実施例１のＥｕドープ量と格子定数との関係を示す図
【図１１】（ａ）、（ｂ）は１．０％Ｅｕ：ＹＡＧ（試料２）の発光スペクトルと励起スペクトル
【図１２】１．０％Ｅｕ：ＹＡＧ単結晶の透過吸収スペクトル
【図１３】１．０％Ｅｕ：ＹＡＧ（試料２）の蛍光寿命の測定結果を示す図
【図１４】（ａ）、（ｂ）は１０．０％Ｅｕ：ＹＡＧ（試料８）の発光スペクトルと励起スペクトル
【図１５】（ａ）、（ｂ）は、実施例１（多結晶）及び非特許文献３（単結晶）のＥｕドープ量と励起波長を３９４ｎｍとしたときの５８９ｎｍの発光強度との関係を示す図
【図１６】実施例１のＥｕドープ量と２つの励起ピーク波長（３９４ｎｍと２４０ｎｍ）の光吸収強度比Ｐｆ／Ｐｗとの関係を示す図
【図１７】実施例５の１０．０％Ｅｕ：ＹＡＧ焼結体のＳＥＭ断面写真
【図１８】実施例５の１０．０％Ｅｕ：ＹＡＧ焼結体の粉末Ｘ線回折測定結果を示す図
【図１９】実施例５の１０．０％Ｅｕ：ＹＡＧ焼結体の発光スペクトル
【図２０】ガーネット型化合物に含まれる希土類のイオン半径と格子定数との関係を示す図
【図２１】ＹＡＧにドープする希土類イオンのイオン半径と偏析係数との関係を示す図
【符号の説明】
【０１８６】
１０ 固体レーザ装置
１１ 半導体レーザダイオード（励起光源）
１４ 固体レーザ媒質
１５ 波長変換素子
２０ 発光装置
２３ 発光素子（励起光源）
２５ 発光体
【技術分野】
【０００１】
本発明は、母体ガーネット型化合物に対してＥｕがドープされて固溶化されたＥｕ含有無機化合物及びこれを含む発光性組成物と発光体、並びにこの発光体を用いた固体レーザ装置と発光装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１及び２には、発光中心イオンとしてＥｕのみをドープした固体レーザ結晶からなる固体レーザ媒質と、この固体レーザ媒質を励起する励起光源とを備えた固体レーザ装置が開示されている。かかる構成の固体レーザ装置では、可視域の波長５７９〜５９９ｎｍのレーザ光を発振させることができる。また、特許文献１には、波長変換素子を備えることで、例えば５８９ｎｍの発振光を波長変換して２９５ｎｍの紫外レーザ光を得る構成が開示されている。
【０００３】
特許文献１及び２には、Ｅｕドープ量について具体的に記載がなく、Ｅｕドープ量と発光特性との関係、及びＥｕドープ量の好適化等については記載がない。
【０００４】
また、「結晶」といった場合には特に明記されていない限り単結晶を意味すると判断するのが妥当な解釈であり、特許文献１及び２には、多結晶について記載がない以上、単結晶固体レーザ媒質のみが記載されていると解釈される。
【０００５】
Ｅｕをドープする母体化合物としては、熱的安定性に優れる等の理由から、Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２（ＹＡＧ）等のガーネット化合物が候補材料として挙げられる。
【０００６】
表１に、ＥｕドープＹＡＧ（Ｅｕ：ＹＡＧ）の単結晶と多結晶セラミックスに関する基礎研究の公知文献リスト（非特許文献３〜１７）を挙げる。この表には、文献に記載されているＥｕドープ量（特に明記していない限り、単位はモル％）を合わせて示してある。表中、非特許文献５のみが多結晶セラミックス（透明セラミックス）に関する研究であり、その他の非特許文献はすべて単結晶に関する研究である。
上記リストに示されるように、Ｅｕ：ＹＡＧに関する基礎研究は数が少なく、その多くも単結晶に関するものである。
【０００７】
非特許文献３を除き、１０モル％超の単結晶Ｅｕ：ＹＡＧは報告されていない。非特許文献３では、フラックス法により約０．５〜約６５モル％の単結晶Ｅｕ：ＹＡＧが作製されている。非特許文献３では、それらの発光特性の評価が行われており、図３に、Ｅｕドープ量と５９１ｎｍの蛍光強度との関係を示すグラフが記載されている。励起光については、「長波長紫外線」と記載されているだけで具体的な波長は不明であるが、「ＵＶ−Ａ」と称される３１５〜４００ｎｍの紫外光と推測される。
【０００８】
非特許文献３図３のＥｕドープ量は、単位がモル％ではないので、本発明と比較しやすくするため、図１５（ｂ）に、非特許文献３のデータの単位をモル％に換算して、本発明の後記実施例１のデータと共にプロットしてある。この図から、非特許文献３のデータでは、０．５〜６５モル％の広範囲に渡って発光が見られ、ドープ量は１０モル％が最適となっている。
【０００９】
非特許文献３には上記のように高濃度Ｅｕドープが報告されているが、その後の研究において１０モル％超の単結晶Ｅｕ：ＹＡＧは報告されていないように、高濃度ドープの単結晶Ｅｕ：ＹＡＧを製造することは難しい。これは、ＹＡＧにＥｕをドープする場合、ＡサイトのＹ３＋イオンの一部をＥｕ３＋に固溶置換することになるが、Ｙ３＋のイオン半径に対してＥｕ３＋のイオン半径が大きいためである。
【００１０】
ガーネット型化合物に含まれる希土類のイオン半径と格子定数との関係を、図２０に示す。図２０は、本発明者が、米国International Centre for Diffraction Data（ICDD）の公開データ及び非特許文献１に記載のデータを中心に整理したものである。
【００１１】
図２０には、希土類アルミニウムガーネット型化合物（ＲＥ３Ａｌ５Ｏ１２）においては、希土類のイオン半径が０．１０６ｎｍ以下の化合物しか存在せず、それよりイオン半径の大きいＥｕ，Ｓｍ，Ｎｄ，Ｐｒ，Ｃｅ，Ｌａを含む化合物は報告されていないことが示されている。この図から、イオン半径の大きいＥｕをＹＡＧ中に固溶させることが、困難であることが示されている。
【００１２】
図２１に、非特許文献２等に記載されている、ＹＡＧにドープする希土類イオンのイオン半径と偏析係数との関係を示す図を挙げておく。この図にＥｕのイオン半径を当てはめれば、ＹＡＧにＥｕをドープする際の偏析係数は非常に小さく、０．５程度である。
【００１３】
上記理由から高濃度ドープの単結晶Ｅｕ：ＹＡＧは製造が難しく、高濃度ドープの単結晶Ｅｕ：ＹＡＧを製造できるとしても、所望の組成を安定的に得ることは難しく、製造コストも高くなる。
【００１４】
高濃度ドープ容易性及び製造コストを考慮すれば、多結晶構造が好ましい。先に述べたように、表１に挙げたリストでは非特許文献５のみが多結晶Ｅｕ：ＹＡＧに関する研究であり、Ｅｕドープ量０．５モル％のみが記載されている。
【特許文献１】特開２００２−３４４０４９号公報
【特許文献２】特開２００２−３５３５４２号公報
【非特許文献１】C. D. Brandle, et al., J. Cryst. Growth 20 (1973) 1-5
【非特許文献２】池末明生ら、レーザー研究、第27巻、第9号 (1999) 593-598
【表１】
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
上記したように、多結晶Ｅｕ：ＹＡＧに関する研究自体がほとんどなされておらず、多結晶Ｅｕ：ＹＡＧでは、非特許文献５において、Ｅｕドープ量０．５モル％のみが報告されているにすぎない。この文献には、単純な発光データなどが記載されているだけで、Ｅｕドープ量と発光特性との関係、Ｅｕドープ量の好適化等については研究がなされていない。また、Ｅｕ：ＹＡＧの基礎研究である非特許文献３〜１７には、単結晶構造と多結晶構造のいずれについても、固体レーザ媒質等への応用については一切記載がなされていない。
以上の事情は、Ｅｕ：ＹＡＧに限らず、母体ガーネット型化合物に対してＥｕをドープする系全般に言えることである。
【００１６】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、多結晶構造のガーネット型Ｅｕ含有無機化合物において、Ｅｕドープ量と発光特性との関係を明らかにして、Ｅｕドープ量を好適化することを目的とするものである。本発明はまた、Ｅｕドープ量の好適化により、発光特性に優れた多結晶構造のガーネット型Ｅｕ含有無機化合物を提供すること、及びこれを用いた発光体と固体レーザ装置と発光装置を提供することを目的とするものである。
【００１７】
本発明はまた、Ｅｕドープの系に限らず、任意の発光性希土類元素を含む、単結晶構造又は多結晶構造の発光性無機化合物の新規な材料設計思想を提供し、この材料設計思想に基づいて設計された発光性無機化合物とその製造方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明のＥｕ含有無機化合物は、母体ガーネット型化合物に対してＥｕがドープされて固溶化された多結晶構造のＥｕ含有無機化合物において、ガーネット構造の８配位サイト中に占めるＥｕのドープ量が０．５モル％超５０．０モル％以下であることを特徴とするものである。ガーネット構造の８配位サイト中に占めるＥｕのドープ量は、５．０〜３０．０モル％であることが好ましい。
【００１９】
本明細書では、単に「Ｅｕドープ量」と記載している箇所もあるが、すべてガーネット構造の８配位サイト中に占めるＥｕのドープ量を意味しているものとする。
【００２０】
本発明のＥｕ含有無機化合物としては、下記一般式で表されるガーネット型化合物が挙げられる。
一般式：（Ａ(III)１−ｘＥｕｘ）３Ｂ(III)２Ｃ(III)３Ｏ１２
（式中、（）内のローマ数字：イオン価数、
Ａ：Ａサイトの元素であり、Ｙ，Ｓｃ，Ｉｎ，及び３価の希土類（Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕ）からなる群より選ばれた少なくとも１種の元素、
Ｂ：Ｂサイトの元素であり、Ａｌ，Ｓｃ，Ｇａ，Ｃｒ，Ｉｎ，及び３価の希土類（Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕ）からなる群より選ばれた少なくとも１種の元素、
Ｃ：Ｃサイトの元素であり、Ａｌ及びＧａからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素、
Ｏ：酸素原子）
【００２１】
本発明のＥｕ含有無機化合物が上記一般式で表されるガーネット型化合物である場合、前記母体ガーネット型化合物としては、Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２が挙げられる。
【００２２】
本発明の第１の発光性無機化合物は、
励起光の照射により励起されて波長４００〜７００ｎｍの可視域に少なくとも１つの発光ピーク波長を有する発光中心イオンを含むと共に、該発光中心イオンとして実質的に１種の発光性希土類元素のみを含む発光性無機化合物において、
前記発光性無機化合物は、
励起波長に対する可視域内の最強発光ピーク波長の発光強度を示す励起スペクトルが、波長４７０ｎｍ以下に複数の励起ピーク波長を有すると共に、
前記発光性希土類元素のドープ量を変えて、波長４７０ｎｍ以下の前記複数の励起ピーク波長のうち、１番目と２番目に高い発光強度を示す２つの励起ピーク波長の光吸収強度比Ｐｆ／Ｐｗを求めたとき（ここで、１番目と２番目に高い発光強度を示す２つの励起ピーク波長を比較して、より長波長側の励起ピーク波長の光吸収強度がＰｆ、より短波長側の励起ピーク波長の光吸収強度がＰｗである。）、光吸収強度比Ｐｆ／Ｐｗが前記発光性希土類元素のドープ量に無関係に略一定となる前記発光性希土類元素のドープ量の範囲が存在するという性質を有するものであり、
前記発光性希土類元素のドープ量が、光吸収強度比Ｐｆ／Ｐｗが前記発光性希土類元素のドープ量に無関係に略一定となる前記発光性希土類元素のドープ量の範囲内に設定されていることを特徴とするものである。
【００２３】
本発明の第２の発光性無機化合物は、
励起光の照射により励起されて波長４００〜７００ｎｍの可視域に少なくとも１つの発光ピーク波長を有する発光中心イオンを含むと共に、該発光中心イオンとして実質的に１種の発光性希土類元素のみを含む発光性無機化合物において、
前記発光性無機化合物は、
励起波長に対する可視域内の最強発光ピーク波長の発光強度を示す励起スペクトルが、波長４７０ｎｍ以下に複数の励起ピーク波長を有すると共に、
前記発光性希土類元素のドープ量を変えて、波長４７０ｎｍ以下の前記複数の励起ピーク波長のうち、１番目と２番目に高い発光強度を示す２つの励起ピーク波長の光吸収強度比Ｐｆ／Ｐｗを求めたとき（ここで、１番目と２番目に高い発光強度を示す２つの励起ピーク波長を比較して、より長波長側の励起ピーク波長の光吸収強度がＰｆ、より短波長側の励起ピーク波長の光吸収強度がＰｗである。）、光吸収強度比Ｐｆ／Ｐｗが、前記発光性希土類元素のドープ量に対して略比例する前記発光性希土類元素のドープ量の範囲が存在するという性質を有するものであり、
光吸収強度比Ｐｆ／Ｐｗが前記発光性希土類元素のドープ量に対して略比例する範囲内における前記発光性希土類元素の最大ドープ量をＮｅモル％としたとき、前記発光性希土類元素のドープ量が、０．５Ｎｅ〜２．０Ｎｅモル％の範囲内に設定されていることを特徴とするものである。
【００２４】
本発明の第１、第２の発光性無機化合物は、単結晶構造でも多結晶構造でもよい。
【００２５】
本発明の発光体は、上記の本発明のＥｕ含有無機化合物、若しくは上記の本発明の発光性無機化合物を含み、所定の形状に成形された成形体からなることを特徴とするものである。
【００２６】
上記の本発明のＥｕ含有無機化合物又は上記の本発明の発光性無機化合物が、励起光により励起されてレーザ光を発振するレーザ物質である場合、本発明の発光体を固体レーザ媒質として利用でき、下記本発明の固体レーザ装置を提供することができる。
【００２７】
本発明の固体レーザ装置は、励起光により励起されてレーザ光を発振する上記の本発明の発光体からなる固体レーザ媒質と、該固体レーザ媒質に前記励起光を照射する励起光源とを備えたことを特徴とするものである。
【００２８】
本発明の発光装置は、上記の本発明の発光体と、該発光体に励起光を照射する励起光源とを備えたことを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００２９】
本発明では、多結晶構造のガーネット型Ｅｕ含有無機化合物において、Ｅｕドープ量と発光特性との関係、及び好適なＥｕドープ量を明らかにした。本発明では、従来報告されていないＥｕドープ量０．５モル％超５０．０モル％以下の多結晶構造のガーネット型Ｅｕ含有無機化合物を実現し、特に５．０〜３０．０モル％の範囲内において高い発光強度が得られることを明らかにした。本発明では、Ｅｕドープ量の好適化により、発光特性に優れた多結晶構造のガーネット型Ｅｕ含有無機化合物を実現した。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３０】
以下、本発明について詳述する。
【００３１】
「Ｅｕ含有無機化合物」
本発明者は、多結晶構造のガーネット型Ｅｕ含有無機化合物において、ガーネット構造の８配位サイト中に占めるＥｕのドープ量と発光特性との関係について研究を行った結果、０．５モル％超５０．０モル％以下のＥｕドープ量を実現し、特に５．０〜３０．０モル％の範囲内において高い発光強度が得られることを見出した（実施例１の図１５（ａ）を参照）。
【００３２】
すなわち、本発明のＥｕ含有無機化合物は、母体ガーネット型化合物に対してＥｕがドープされて固溶化された多結晶構造のＥｕ含有無機化合物において、ガーネット構造の８配位サイト中に占めるＥｕのドープ量が０．５モル％超５０．０モル％以下であることを特徴とするものである。ガーネット構造の８配位サイト中に占めるＥｕのドープ量は、５．０〜３０．０モル％であることが好ましい。
【００３３】
本発明のＥｕ含有無機化合物においては、発光中心イオンとしてＥｕ以外の元素を共ドープしなくても、良好な発光特性が得られる。したがって、発光中心イオンとして、実質的にＥｕのみを含むことができる。
本発明のＥｕ含有無機化合物は、不可避不純物を含んでいてもよい。「発光中心イオンとして実質的にＥｕのみを含む」とは、不可避不純物を除けば、発光中心イオンとしてＥｕのみを含むことを意味する。ただし、必要に応じて、発光中心イオンとして、Ｅｕ以外の元素を共ドープすることは差し支えない。
【００３４】
本発明のＥｕ含有無機化合物では、Ｅｕドープ量０．５モル％超５０．０モル％以下の全範囲において単相構造を得ることができる（実施例１の図８を参照）。ただし、特性上支障のない範囲内で異相を含むものであってもよい。
【００３５】
本発明のＥｕ含有無機化合物としては、下記一般式で表されるガーネット型化合物が挙げられる。
一般式：（Ａ(III)１−ｘＥｕｘ）３Ｂ(III)２Ｃ(III)３Ｏ１２
（式中、（）内のローマ数字：イオン価数、
Ａ：Ａサイトの元素であり、Ｙ，Ｓｃ，Ｉｎ，及び３価の希土類（Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕ）からなる群より選ばれた少なくとも１種の元素、
Ｂ：Ｂサイトの元素であり、Ａｌ，Ｓｃ，Ｇａ，Ｃｒ，Ｉｎ，及び３価の希土類（Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕ）からなる群より選ばれた少なくとも１種の元素、
Ｃ：Ｃサイトの元素であり、Ａｌ及びＧａからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素、
Ｏ：酸素原子）
【００３６】
上記式中、ｘはＥｕモル数を示す数値であり、この値はＥｕドープ量に応じて決まる。すなわち、Ｅｕドープ量０．５モル％超５０．０モル％以下は、０．００５＜ｘ≦０．５に相当する。Ｅｕドープ量５．０〜３０．０モル％は、０．０５≦ｘ≦０．３に相当する。
【００３７】
本発明のＥｕ含有無機化合物が上記一般式で表されるガーネット型化合物である場合、母体ガーネット型化合物としては、Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２（ＹＡＧ）等が挙げられる。
【００３８】
本発明では、多結晶構造のガーネット型Ｅｕ含有無機化合物において、Ｅｕドープ量と発光特性との関係、及び好適なＥｕドープ量を明らかにした。本発明では、従来報告されていないＥｕドープ量０．５モル％超５０．０モル％以下の多結晶構造のガーネット型Ｅｕ含有無機化合物を実現し、特に５．０〜３０．０モル％の範囲内において高い発光強度が得られることを明らかにした。本発明では、Ｅｕドープ量の好適化により、発光特性に優れた多結晶構造のガーネット型Ｅｕ含有無機化合物を実現した。
【００３９】
本発明のＥｕ含有無機化合物は、多結晶構造であるので、単結晶構造のものに比較して、高濃度ドープが容易で製造コストも安価である。
【００４０】
本発明のＥｕ含有無機化合物は、励起光により励起されてレーザ光を発振するレーザ物質であり、固体レーザ媒質等の種々の用途に使用できる。
【００４１】
本発明のＥｕ含有無機化合物は、既存の光源（ＧａＮ系半導体レーザ又はＺｎＯ系半導体レーザ等）で励起可能であり、Ｅｕの高濃度ドープが可能であり、高濃度ドープしても発光強度の減衰が小さく（濃度消光が小さく）、蛍光寿命も充分であり、固体レーザ媒質等として有用である（実施例１を参照）。
【００４２】
「発光性無機化合物」
本発明者はまた、ガーネット型Ｅｕ含有無機化合物では、
（Ｒ１）励起波長に対する可視域内の最強発光ピーク波長の発光強度を示す励起スペクトルが、波長４７０ｎｍ以下に複数の励起ピーク波長を有すること、
（Ｒ２）Ｅｕドープ量を変えて、波長４７０ｎｍ以下の複数の励起ピーク波長のうち、１番目と２番目に高い発光強度を示す２つの励起ピーク波長の光吸収強度比Ｐｆ／Ｐｗを求めたとき（ここで、１番目と２番目に高い発光強度を示す２つの励起ピーク波長を比較して、より長波長側の励起ピーク波長の光吸収強度がＰｆ、より短波長側の励起ピーク波長の光吸収強度がＰｗである。）、光吸収強度比Ｐｆ／ＰｗがＥｕドープ量に無関係に略一定となるＥｕドープ量の範囲が存在すること、
（Ｒ３）発光強度の高いＥｕドープ量の範囲は、Ｅｕドープ量が、光吸収強度比Ｐｆ／ＰｗがＥｕドープ量に無関係に略一定となるＥｕドープ量の範囲と一致していることを見出した（実施例１の図１６を参照）。
【００４３】
本発明者はまた、Ｅｕドープガーネット化合物では、
（Ｒ４）Ｅｕドープ量を変えて、波長４７０ｎｍ以下の複数の励起ピーク波長のうち、１番目と２番目に高い発光強度を示す２つの励起ピーク波長の光吸収強度比Ｐｆ／Ｐｗを求めたとき（ここで、１番目と２番目に高い発光強度を示す２つの励起ピーク波長を比較して、より長波長側の励起ピーク波長の光吸収強度がＰｆ、より短波長側の励起ピーク波長の光吸収強度がＰｗである。）、光吸収強度比Ｐｆ／Ｐｗが、Ｅｕドープ量に対して略比例するＥｕドープ量の範囲が存在すること、
（Ｒ５）発光強度の高いＥｕドープ量の範囲は、光吸収強度比Ｐｆ／ＰｗがＥｕドープ量に対して略比例する範囲内におけるＥｕ最大ドープ量をＮｅモル％としたとき、Ｅｕドープ量が、０．５Ｎｅ〜２．０Ｎｅモル％の範囲と一致していることを見出した（実施例１の図１６を参照）。
【００４４】
本発明者は、上記知見（Ｒ１）〜（Ｒ５）は、ガーネット型Ｅｕ含有無機化合物に限らず、発光中心イオンとして実質的に１種の発光性希土類元素のみを含む任意の発光性無機化合物の材料設計に応用できると考え、以下の発光性無機化合物及びその製造方法を発明した。
【００４５】
本発明の第１の発光性無機化合物は、
励起光の照射により励起されて波長４００〜７００ｎｍの可視域に少なくとも１つの発光ピーク波長を有する発光中心イオンを含むと共に、該発光中心イオンとして実質的に１種の発光性希土類元素のみを含む発光性無機化合物において、
前記発光性無機化合物は、
励起波長に対する可視域内の最強発光ピーク波長の発光強度を示す励起スペクトルが、波長４７０ｎｍ以下に複数の励起ピーク波長を有すると共に、
前記発光性希土類元素のドープ量を変えて、波長４７０ｎｍ以下の前記複数の励起ピーク波長のうち、１番目と２番目に高い発光強度を示す２つの励起ピーク波長の光吸収強度比Ｐｆ／Ｐｗを求めたとき（ここで、１番目と２番目に高い発光強度を示す２つの励起ピーク波長を比較して、より長波長側の励起ピーク波長の光吸収強度がＰｆ、より短波長側の励起ピーク波長の光吸収強度がＰｗである。）、光吸収強度比Ｐｆ／Ｐｗが前記発光性希土類元素のドープ量に無関係に略一定となる前記発光性希土類元素のドープ量の範囲が存在するという性質を有するものであり、
前記発光性希土類元素のドープ量が、光吸収強度比Ｐｆ／Ｐｗが前記発光性希土類元素のドープ量に無関係に略一定となる前記発光性希土類元素のドープ量の範囲内に設定されていることを特徴とするものである。
【００４６】
本明細書において、「光吸収強度比Ｐｆ／Ｐｗが発光性希土類元素のドープ量に無関係に略一定となる発光性希土類元素のドープ量の範囲が存在する」とは、下記（要件１）及び（要件２）を充足することにより定義するものとする。
（要件１）上記ドープ量の範囲では、いずれのドープ量においても光吸収強度比Ｐｆ／Ｐｗが、このドープ量の範囲の光吸収強度比Ｐｆ／Ｐｗの最大値に対して９０〜１００％の範囲に収まっていること。
（要件２）上記要件１を充足するドープ量の範囲が１０モル％以上の範囲に渡っていること。
【００４７】
本発明の第２の発光性無機化合物は、
励起光の照射により励起されて波長４００〜７００ｎｍの可視域に少なくとも１つの発光ピーク波長を有する発光中心イオンを含むと共に、該発光中心イオンとして実質的に１種の発光性希土類元素のみを含む発光性無機化合物において、
前記発光性無機化合物は、
励起波長に対する可視域内の最強発光ピーク波長の発光強度を示す励起スペクトルが、波長４７０ｎｍ以下に複数の励起ピーク波長を有すると共に、
前記発光性希土類元素のドープ量を変えて、波長４７０ｎｍ以下の前記複数の励起ピーク波長のうち、１番目と２番目に高い発光強度を示す２つの励起ピーク波長の光吸収強度比Ｐｆ／Ｐｗを求めたとき（ここで、１番目と２番目に高い発光強度を示す２つの励起ピーク波長を比較して、より長波長側の励起ピーク波長の光吸収強度がＰｆ、より短波長側の励起ピーク波長の光吸収強度がＰｗである。）、光吸収強度比Ｐｆ／Ｐｗが、前記発光性希土類元素のドープ量に対して略比例する前記発光性希土類元素のドープ量の範囲が存在するという性質を有するものであり、
光吸収強度比Ｐｆ／Ｐｗが前記発光性希土類元素のドープ量に対して略比例する範囲内における前記発光性希土類元素の最大ドープ量をＮｅモル％としたとき、前記発光性希土類元素のドープ量が、０．５Ｎｅ〜２．０Ｎｅモル％の範囲内に設定されていることを特徴とするものである。
【００４８】
以下、本明細書における上記Ｎｅモル％の求め方について、具体的に説明する。
発光性希土類元素のドープ量が０．１モル％以上の領域において、発光性希土類元素のドープ量を横軸に、光吸収強度比Ｐｆ／Ｐｗを縦軸にプロットした際の、横軸のドープ量の各濃度点を低濃度側から順にｎ１、ｎ２、ｎ３、・・・（Δｎ＝ｎ（ｍ＋１）−ｎ（ｍ）＝１．０モル％、ｍは正の整数）とする。
はじめに、ｎ１、ｎ２、ｎ３の３点について最小二乗法により直線近似を行い、これについて下記式で表されるポアソンのＲ値を求める。次に、ｎ１、ｎ２、ｎ３、ｎ４の４点について同様の作業を行う。測定点数を増加させながら順次同様の計算を続け、ポアソンのＲ値が０．９５を下回った時点の濃度値よりも１モル％低い濃度値を最大ドープ量Ｎｅとして求める。
ポアソンのＲ値 Ｒ＝（ＮΣｘｉｙｉ−ΣｘｉΣｙｉ）／（ＮΣ（ｘｉ）２）−（Σｘｉ）２））１／２（ＮΣ（ｙｉ）２−（Σｙｉ）２）１／２
【００４９】
本発明の第１の発光性無機化合物の製造方法は、
励起光の照射により励起されて波長４００〜７００ｎｍの可視域に少なくとも１つの発光ピーク波長を有する発光中心イオンを含むと共に、該発光中心イオンとして実質的に１種の発光性希土類元素のみを含む発光性無機化合物の製造方法において、
前記発光性無機化合物は、
励起波長に対する可視域内の最強発光ピーク波長の発光強度を示す励起スペクトルが、波長４７０ｎｍ以下に複数の励起ピーク波長を有すると共に、
前記発光性希土類元素のドープ量を変えて、波長４７０ｎｍ以下の前記複数の励起ピーク波長のうち、１番目と２番目に高い発光強度を示す２つの励起ピーク波長の光吸収強度比Ｐｆ／Ｐｗを求めたとき（ここで、１番目と２番目に高い発光強度を示す２つの励起ピーク波長を比較して、より長波長側の励起ピーク波長の光吸収強度がＰｆ、より短波長側の励起ピーク波長の光吸収強度がＰｗである。）、光吸収強度比Ｐｆ／Ｐｗが前記発光性希土類元素のドープ量に無関係に略一定となる前記発光性希土類元素のドープ量の範囲が存在するという性質を有するものであり、
前記発光性希土類元素のドープ量を、光吸収強度比Ｐｆ／Ｐｗが前記発光性希土類元素のドープ量に無関係に略一定となる前記発光性希土類元素のドープ量の範囲内で決定することを特徴とするものである。
【００５０】
本発明の第２の発光性無機化合物の製造方法は、
励起光の照射により励起されて波長４００〜７００ｎｍの可視域に少なくとも１つの発光ピーク波長を有する発光中心イオンを含むと共に、該発光中心イオンとして実質的に１種の発光性希土類元素のみを含む発光性無機化合物の製造方法において、
前記発光性無機化合物は、
励起波長に対する可視域内の最強発光ピーク波長の発光強度を示す励起スペクトルが、波長４７０ｎｍ以下に複数の励起ピーク波長を有すると共に、
前記発光性希土類元素のドープ量を変えて、波長４７０ｎｍ以下の前記複数の励起ピーク波長のうち、１番目と２番目に高い発光強度を示す２つの励起ピーク波長の光吸収強度比Ｐｆ／Ｐｗを求めたとき（ここで、１番目と２番目に高い発光強度を示す２つの励起ピーク波長を比較して、より長波長側の励起ピーク波長の光吸収強度がＰｆ、より短波長側の励起ピーク波長の光吸収強度がＰｗである。）、光吸収強度比Ｐｆ／Ｐｗが、前記発光性希土類元素のドープ量に対して略比例する前記発光性希土類元素のドープ量の範囲が存在するという性質を有するものであり、
光吸収強度比Ｐｆ／Ｐｗが前記発光性希土類元素のドープ量に対して略比例する範囲内における前記発光性希土類元素の最大ドープ量をＮｅモル％としたとき、前記発光性希土類元素のドープ量を、０．５Ｎｅ〜２．０Ｎｅモル％の範囲内で決定することを特徴とするものである。
【００５１】
本発明の第１、第２の発光性無機化合物及びその製造方法では、発光性希土類元素の種類は任意であり、Ｅｕ、Ｔｂ等が挙げられる。また、本発明の第１、第２の発光性無機化合物の結晶構造は、単結晶構造でも多結晶構造でもよい。
【００５２】
本発明の第１、第２の発光性無機化合物及びその製造方法は、任意の発光性希土類元素を含む発光性無機化合物の新規な材料設計思想を提供するものである。この材料設計思想に基づいて発光性希土類元素のドープ量を決定することで、発光特性に優れた発光性無機化合物を提供することができる。
【００５３】
「本発明の発光性組成物」
本発明の発光性組成物は、上記の本発明のＥｕ含有無機化合物、若しくは本発明の発光性無機化合物を含むことを特徴とするものである。
本発明の発光性組成物は必要に応じて、本発明の化合物以外の任意成分（例えば、樹脂等）を含むことができる。
【００５４】
「発光体」
本発明の発光体は、上記の本発明のＥｕ含有無機化合物、若しくは本発明の発光性無機化合物を含み、所定の形状に成形された成形体からなることを特徴とするものである。
本発明の発光体は、固体レーザ媒質等として利用できる。
【００５５】
本発明の発光体の態様としては、本発明の化合物の構成成分を含む１種若しくは２種以上の粉末（焼結用粉末）が所定の形状に成形された粉末成形体を焼結させてなる多結晶焼結体が挙げられる。本発明では、プロセス等を工夫することで、固体レーザ媒質等として利用可能な透明性に優れた多結晶焼結体（透明セラミックス）を製造することができる。
【００５６】
多結晶焼結体は、必要に応じて、切削等による所望の形状（角柱状等）への加工、端面研磨（レーザグレードの光学研磨等）等を経て、固体レーザ媒質等に使用される。
【００５７】
多結晶焼結体は例えば、通常の固相反応セラミックス法により本発明の化合物の構成成分を含む焼結用粉末を調製し、焼結用粉末の圧縮成型等により粉末成形体を得、この粉末成形体を焼結することで、製造できる（詳細なプロセス例は実施例１、２を参照）。必要に応じてＳｉＯ２等の焼結助剤を用い、真空焼結を行うことで、透明性に優れた多結晶焼結体（透明セラミックス）を製造することができる。透明性を考慮すれば、焼結助剤の使用は少ない方が好ましい。
【００５８】
焼結用粉末は、通常の固相反応セラミックス法とは異なる方法でも調製することができる。例えば、水熱合成法やアルコキシドエマルジョン法等の他の方法により本発明の化合物の構成成分を含む焼結用粉末を調製することができる。
【００５９】
通常の固相反応セラミックス法により得られる焼結用粉末は、粒子のサイズ及び形状は不均一（ランダム）である。かかる焼結用粉末を焼結させて得られる多結晶焼結体の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）断面写真の一例を図１（ａ）に示す。図には、結晶粒のサイズ及び形状が不均一（ランダム）な様子が示されている。
【００６０】
これに対して、水熱合成法やアルコキシドエマルジョン法等では、略同一サイズかつ略同一形状の多数の粒子からなる焼結用粉末を調製することができる。かかる焼結用粉末を用いて焼結を行うことで、略同一サイズかつ略同一形状の多数の結晶粒の集合体からなる多結晶焼結体を製造することができる。結晶粒のサイズと形状の均一性が高いので、均質で透明性に優れた多結晶焼結体（透明セラミックス）が得られる。
【００６１】
アルコキシドエマルジョン法では、例えば、略同一サイズの多数の略球状の粒子からなる焼結用粉末（粒径は、例えば０．２〜０．８μｍ程度）を調製することができる（実施例３を参照）。
【００６２】
水熱合成法では、略同一サイズかつ略同一形状の多数の粒子からなり、粒子形状が、該粒子単独で空間を略隙間なく充填可能な多面体形状である焼結用粉末（粒径は、例えば数〜２０μｍ程度）を調製することができる（実施例４を参照）。かかる焼結用粉末を用いて焼結を行うと、個々の粒子が結晶粒となり、略同一サイズかつ略同一形状の多数の結晶粒の集合体からなり、該結晶粒の形状が、該結晶粒単独で空間を略隙間なく充填可能な多面体形状である多結晶焼結体を製造することができる。この方法では、粒界の割合が少なく、均質で空間充填率が高く、透明性に優れた多結晶焼結体（透明セラミックス）が得られる。
【００６３】
本明細書において、多数の結晶粒が「略同一サイズ」であるとは、多数の結晶粒の粒径が平均粒径±５％の範囲に収まることを意味するものとする。ここで、「平均粒径」は、結晶粒１個１個の直径（円／球換算）の相加平均である。
【００６４】
単独で空間を略隙間なく充填可能な多面体としては、立方体、図２（ａ）に示す切頂八面体（truncated octahedron、切頭八面体と称されることもある）、及び図２（ｂ）に示す菱形十二面体（rhombic dodecahedron、斜方十二面体と称されることもある）が挙げられる。図３に、切頂八面体状の粒子が空間を充填していく様子を示す。この図には、該粒子単独で空間を略隙間なく充填可能であることが示されている。
【００６５】
ガーネット型化合物を水熱合成する場合、得られる粒子の形状は反応時間等の反応条件によって異なる。反応時間以外の条件を同一条件とした場合、図４に示すように、得られる粒子の形状は、立方体状、切頂八面体状、菱形十二面体状と経時的に順次変化する。
【００６６】
ガーネット型化合物を水熱合成する場合、切頂八面体状又は菱形十二面体状の粒子が得られやすい。したがって、水熱合成法により焼結用粉末を調製し、該焼結用粉末を用いて焼結を行うことで、略同一サイズかつ略同一形状の多数の結晶粒の集合体からなり、該結晶粒の形状が切頂八面体状又は菱形十二面体状である多結晶焼結体を比較的容易に得ることができる。
【００６７】
図１（ｂ）に、結晶粒の形状が切頂八面体状であり、結晶粒のサイズと形状が揃った多結晶焼結体の断面イメージを記載しておく。ここでは図１（ａ）のランダム構造と比較しやすくするため、模式的に示してある。実際には、図３に示すように切頂八面体状の結晶粒が３次元的に組まれた構造であるので、１つの断面に正八角形状がきれいに並ぶことはない。縮尺も図１（ａ）とは異ならせてある。また、ここでは粒界を大きく図示してあるが、粒界の大きさは図１（ａ）と同様である。
【００６８】
本発明の発光体の態様としては、多結晶焼結体の他に、粉末状の本発明の化合物（多結晶焼結体の粉砕物等）が（メタ）アクリル系樹脂等の透光性樹脂バインダやガラス等の固体媒質中に分散された成形体が挙げられる。
【００６９】
「固体レーザ装置」
本発明の固体レーザ装置は、励起光により励起されてレーザ光を発振する本発明の発光体からなる固体レーザ媒質と、該固体レーザ媒質に励起光を照射する励起光源とを備えたことを特徴とするものである。
【００７０】
図５に基づいて、本発明に係る実施形態の固体レーザ装置の構造について説明する。端面励起型を例として説明する。
【００７１】
本実施形態の固体レーザ装置１０は、励起光により励起されてレーザ光を発振する本発明の発光体からなる固体レーザ媒質１４と、固体レーザ媒質１４に励起光を照射する励起光源である半導体レーザダイオード１１とを備えたレーザダイオード励起固体レーザ装置である。
【００７２】
半導体レーザダイオード１１と固体レーザ媒質１４との間に集光レンズ１２が配置され、固体レーザ媒質１４の後段に、出力光を選択的に透過する出力ミラー１７が配置されている。固体レーザ媒質１４は、一対の共振器ミラー１３、１６の間に配置されている。さらに、一対の共振器ミラー１３、１６の間には、非線形光学結晶体等の波長変換素子１５が配置されている。
【００７３】
本実施形態において、固体レーザ媒質１４は、本発明で規定するＥｕドープ量（０．５モル％超５０．０モル％以下、好ましくは５．０〜３０．０モル％）の透明性に優れたＥｕ：ＹＡＧの多結晶焼結体（実施例１〜５いずれか）により構成され、必要に応じて、切削等による所望の形状への加工及び端面研磨（レーザグレードの光学研磨）が施されたものである。
【００７４】
固体レーザ媒質１４の形状は特に制限なく、円柱ロッド状、角柱ロッド状、ディスク状、及び角板状等が挙げられる。
【００７５】
Ｅｕ：ＹＡＧは、３００〜５００ｎｍの光によって励起されて可視域（４００〜７００ｎｍ）の蛍光を示すので、所望の発光波長に応じて、励起光源を選定すればよい。
【００７６】
Ｅｕ：ＹＡＧの励起ピーク波長は例えば３９４ｎｍである（実施例１の図１１及び図１４を参照）。励起光源である半導体レーザダイオード１１としては、３５０〜４８０ｎｍの範囲に発振ピーク波長を有する半導体レーザダイオードが好ましく用いられる。
【００７７】
３５０〜４８０ｎｍの範囲に発振ピーク波長を有する半導体レーザダイオードとしては、具体的には、ＧａＮ，ＡｌＧａＮ，ＩｎＧａＮ，ＩｎＡｌＧａＮ，ＩｎＧａＮＡｓ，ＧａＮＡｓ等の含窒素半導体化合物を１種又は２種以上含む活性層を備えたＧａＮ系半導体レーザダイオードが挙げられる。ＧａＮ系半導体レーザダイオードの活性層は、ＡｌＮ／ＡｌＧａＮ，ＡｌＧａＮ／ＧａＮ，ＩｎＧａＮ／ＩｎＧａＮ，ＩｎＡｌＧａＮ／ＩｎＡｌＧａＮ等の多重量子井戸層や、ＡｌＧａＮ，ＧａＮ，ＩｎＧａＮ等の量子ドット層が好ましく用いられる。
【００７８】
３５０〜４８０ｎｍの範囲に発振ピーク波長を有する半導体レーザダイオードとしては、ＺｎＯ系やＺｎＳｅ系等のII-VI族化合物系半導体レーザダイオードも挙げられる。
【００７９】
固体レーザ媒質１４は、例えば、３９４ｎｍ光により励起されて、可視域の５８９ｎｍ光を発振する。
【００８０】
波長変換素子１５としては、ＢＢＯ結晶やＢＩＢＯ結晶等のＳＨＧ結晶が用いられる。固体レーザ媒質１４から発振された５８９ｎｍ光は、波長変換素子１５により、紫外域の２４０〜３５０ｎｍ光（例えば２９５ｎｍ光）に波長変換されて短波長化される。波長変換素子１５は、一対の共振器ミラー１３、１６により構成される共振器構造の中に配置しても外に配置しても構わない。
【００８１】
本実施形態の固体レーザ装置１０は、以上のように構成されている。
【００８２】
本実施形態の固体レーザ装置１０では、励起光により励起されてレーザ光を発振する本発明の化合物を含む発光体からなる固体レーザ媒質１４を用いているので、発光特性に優れ、高輝度レーザ光を出力可能なものとなる。
【００８３】
従来の固体レーザ装置では、例えば、発振ピーク波長８０８ｎｍのＧａＡｓ系半導体レーザにより、Ｎｄ：ＹＡＧ又はＮｄ：ＹＶＯ４からなる固体レーザ媒質を励起して、１０６４ｎｍ光を発振させ、これを第１の波長変換素子により５３２ｎｍ光に波長変換し、さらに、この５３２ｎｍ光を第２の波長変換素子により３５５ｎｍ光又は２６６ｎｍ光に波長変換し、２段階の波長変換を経て紫外光を得ている。
【００８４】
本実施形態の固体レーザ装置１０では紫外光を得るために必要な波長変換は１回でよいので、従来の固体レーザ装置に比して、装置構成がシンプルで、光の利用効率の高い紫外光出力固体レーザ装置が得られる。
【００８５】
本実施形態の固体レーザ装置１０では、波長変換素子１５を設けずに、固体レーザ媒質１４から発振された可視域の５８９ｎｍ光を出力させる構成とすることもできる。
【００８６】
Ｅｕ：ＹＡＧは複数の発振ピーク波長を有するので、固体レーザ媒質１４から発振させるレーザ光の波長、及び固体レーザ装置１０から出力する出力光の波長は、上記以外にも適宜変更可能である。
【００８７】
（設計変更例）
本発明の固体レーザ装置は上記実施形態に限らず、装置構成は適宜設計変更可能である。
【００８８】
例えば、図６（ａ）に示す如く、固体レーザ媒質１４の１つの面に、複数のレーザダイオード１１がアレイ状に並べて配置された面発光レーザアレイを取り付け、該面の対向面に反射ミラー１８を配置し、固体レーザ媒質１４の両端部に対向させて反射ミラー１３と出力ミラー１７とを略対称な関係で配置することで、ジグザグパススラブ固体レーザ装置を構成することができる。かかる構成では、反射ミラー１３と固体レーザ媒質１４の励起光入射面と反射ミラー１８と出力ミラー１７との間で共振器構造が構成されている。
【００８９】
励起光源は、複数のレーザダイオード１１がアレイ状に並べて配置された面発光レーザアレイの代わりに、複数のファイバレーザの先端部をアレイ状に並べて配置したものでもよい。
【００９０】
図６（ｂ）に示す如く、固体レーザ媒質１４を、透明性に優れたＥｕ：ＹＡＧの多結晶焼結体（実施例１〜５のいずれか）を切削及び研磨等して得られる多面プリズムにより構成し、固体レーザ媒質１４の１つの面に対向させて出力ミラー１７を配置し、その他の面に対向させて複数の半導体レーザダイオード１１を配置することで、レーザダイオード励起多面プリズム型固体レーザ装置を構成することができる。この例では、固体レーザ媒質１４の励起光入射面１４ａ〜１４ｃに、励起波長の光を透過し出力波長の光を反射するコートがなされている。かかる構成では、固体レーザ媒質１４自身が共振器構造を構成している。励起光源としては、複数の半導体レーザダイオード１１の代わりに、複数のファイバレーザを用いてもよい。
【００９１】
図６（ａ）、（ｂ）に示す固体レーザ装置では、１個の固体レーザ媒質１４を複数のレーザダイオード１１により励起することができるので、高出力化が可能である。これらの例では、波長変換素子を配置していないが、上記実施形態と同様に、必要に応じて波長変換素子を配置することもできる。
【００９２】
「発光装置」
本発明の発光装置は、上記の本発明の発光体と、該発光体に励起光を照射する励起光源とを備えたことを特徴とするものである。
【００９３】
図７（ａ）に基づいて、本発明に係る実施形態の発光装置の構造について説明する。図７（ａ）は、回路基板２２の厚み方向の断面図である。
【００９４】
本実施形態の発光装置２０は、円板状の回路基板２２の表面中央に、励起光源である発光素子２３が実装され、回路基板２２上に発光素子２３を囲むようにドーム状の発光体２５が成形されたものである。
【００９５】
発光体２５を励起する励起光を出射する発光素子２３は、半導体発光ダイオード等からなり、回路基板２２にボンディングワイヤ２４を介して導通されている。
【００９６】
本実施形態では、発光体２５は、本発明で規定するＥｕドープ量（０．５モル％超５０．０モル％以下、好ましくは５．０〜３０．０モル％）の透明性に優れたＥｕ：ＹＡＧの多結晶焼結体（実施例１〜５のいずれか）の粉砕物が、（メタ）アクリル系樹脂等の透光性樹脂バインダに分散された成形体である。
【００９７】
発光体２５は、本発明のＥｕ：ＹＡＧの多結晶焼結体を乳鉢で粉砕して粉砕物を得、この粉砕物と（メタ）アクリル系樹脂等の透光性樹脂とを樹脂溶融状態で混練して混合物を得（例えば、Ｅｕ：ＹＡＧ／ＰＭＭＡ樹脂＝３／４（質量比））、発光素子２３を実装した回路基板２２を金型内に載置して射出成形を実施して、成形することができる。
【００９８】
Ｅｕ：ＹＡＧは、３５０〜４８０ｎｍの光によって励起されて可視域（４００〜７００ｎｍ）の発光を示すので、所望の発光波長に応じて、励起光源を選定すればよい。
【００９９】
励起光源である発光素子２３としては、ＧａＮ，ＡｌＧａＮ，ＩｎＧａＮ，ＩｎＡｌＧａＮ，ＩｎＧａＮＡｓ，ＧａＮＡｓ等の含窒素半導体化合物を１種又は２種以上含む活性層を備えたＧａＮ系半導体発光ダイオード（発振ピーク波長：３６０〜５００ｎｍ）、ＺｎＳＳｅ系半導体発光ダイオード（発振ピーク波長：４５０〜５２０ｎｍ）、ＺｎＯ系半導体発光ダイオード（発振ピーク波長：３６０〜４５０ｎｍ）等が好ましく用いられる。
【０１００】
本実施形態では、発光素子２３からの出射光とは異なる色調の光が発光体２５から発光され、発光素子２３からの出射光と発光体２５からの発光とが混ざり合った色の光が発光装置２０から出射される。
【０１０１】
本実施形態の発光装置２０は、本発明の化合物を含む発光体２５を用いているので、発光特性に優れ、高輝度光を出力可能なものとなる。発光装置２０は、白色発光ダイオード等として好ましく利用することができる。
【０１０２】
本発明の発光装置は上記実施形態に限らず、装置構成は適宜設計変更可能である。例えば、図７（ｂ）に示す如く、発光体２５を円板状に成形して、この発光体２５の表面に実装ブロック２６を突設して、この上に励起光源である発光素子２３を実装する構成とすることができる。図７（ｂ）は、発光素子２３側から見た平面図である。かかる構成とすれば、回路基板２２を用いずに発光装置を構成できるため、発光体２５の両側（発光素子２３側及びその反対側）、すなわち全方位から光を得ることができる。
【０１０３】
本発明の化合物、組成物、及び発光体は、固体レーザ装置や発光装置に限らず、種々の用途に利用することができる。
【実施例】
【０１０４】
本発明に係る実施例について説明する。
【０１０５】
（実施例１）
以下のようにして、ＹＡＧ（Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２）を母体化合物としてＥｕをドープしたＥｕ：ＹＡＧの多結晶焼結体を調製した。Ｅｕドープ量を変えて下記計１２種の試料を調製した（「％」はＥｕドープ量モル％を示す。）。
試料１：０.０％Ｅｕ：ＹＡＧ、
試料２：１.０％Ｅｕ：ＹＡＧ、
試料３：２.０％Ｅｕ：ＹＡＧ、
試料４：３.０％Ｅｕ：ＹＡＧ、
試料５：４.０％Ｅｕ：ＹＡＧ、
試料６：５.０％Ｅｕ：ＹＡＧ、
試料７：７.０％Ｅｕ：ＹＡＧ、
試料８：１０.０％Ｅｕ：ＹＡＧ、
試料９：１５.０％Ｅｕ：ＹＡＧ、
試料１０：２０.０％Ｅｕ：ＹＡＧ、
試料１１：３０.０％Ｅｕ：ＹＡＧ、
試料１２：５０.０％Ｅｕ：ＹＡＧ。
【０１０６】
はじめに、所望の組成となるよう、Ｙ２Ｏ３粉末（純度９９．９％）、α−Ａｌ２Ｏ３粉末（純度９９．９９％）、及びＥｕ２Ｏ３粉末（純度９９．９９％）をそれぞれ秤量した。例えば、１.０％Ｅｕ：ＹＡＧ（試料２、Ｙ／Ｅｕモル比＝２．９７／０．０３）では、原料粉末組成を、Ｙ２Ｏ３粉末３３．５３３ｇ、α−Ａｌ２Ｏ３粉末２５.４９０ｇ、及びＥｕ２Ｏ３粉末０．５２８ｇとした。
【０１０７】
上記の原料粉末とエチルアルコール１００ｍｌと１０ｍｍφアルミナボール１５０個とをポットミルに入れ、１２時間湿式混合を行った。
【０１０８】
アルミナボールを取り除き、得られた混合粉末スラリー中のエチルアルコールをロータリーエバポレーターを用いて除去した後、１００℃で１２時間乾燥し、得られた乾燥粉末を乳鉢で軽くほぐした。得られた乾燥粉末を、成型圧１００ＭＰａで、径１０ｍｍφ高さ５ｍｍのペレット状（円柱状）に一軸圧縮成型した。
【０１０９】
得られた圧縮成型体に対して、電気炉にて、大気雰囲気下、５００℃／ｈｒで１４５０℃まで昇温し、同温度で２時間保持し、５００℃／ｈｒで１０００℃まで冷却し、自然炉冷するという仮焼成プロセスを実施した。
【０１１０】
常温まで冷却した仮焼結体を乳鉢で粉砕した。以上のようにして、通常の固相反応セラミックス法により、Ｅｕ：ＹＡＧの構成成分を含む焼結用乾燥粉末を得た。この焼結用乾燥粉末は、粒子のサイズ及び形状が不均一（ランダム）である。
【０１１１】
得られた焼結用乾燥粉末を、成型圧１００ＭＰａで、径１０ｍｍφ高さ５ｍｍのペレット状（円柱状）に一軸圧縮成型した。得られた圧縮成型体（粉末成形体）に対して、電気炉にて、大気雰囲気下、５００℃／ｈｒで１７００℃まで昇温し、同温度で２時間保持し、５００℃／ｈｒで１０００℃まで冷却し、自然炉冷するという本焼成プロセスを実施し、所望のＥｕドープ量のＥｕ：ＹＡＧの多結晶焼結体を得た。
【０１１２】
＜粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定＞
試料１〜１２を各々乳鉢で粉砕し、リガク社製Ｘ線回折装置にて粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定を実施した。測定条件は、ＣｕＫα、４０ｋＶ、４０ｍＡ、スキャンスピード：０．５ｄｅｇ／ｍｉｎ、受光スリット：０．１５ｍｍとした。主な試料のＸＲＤ測定結果を図８に示す。いずれも回折ピークがＪＣＰＤＳ＃３３−００４０（ＹＡＧ立方晶） の回折ピークと完全に一致し、単相構造であることが確認された。このことは、Ｅｕをドープした試料２〜１２では、投入したすべてのＥｕが母体化合物のＹＡＧ中に入って、ＡサイトのＹがＥｕに良好に固溶置換されたことを示している。
【０１１３】
主な試料における高角度領域のＸＲＤ挙動を、図９に拡大して示す。Ｅｕドープ量の増加に伴って、回折ピークが低角度側にシフトし、格子が膨張していく様子が示されている。
【０１１４】
＜格子定数＞
本発明者は、上記ＸＲＤ測定の結果から格子定数を求めた。すなわち、２θ=１００〜１５０°におけるＹＡＧ立方晶の回折ピーク値を、接線法を用いて得、Ｎｅｌｓｏｎ−Ｒｉｌｅｙ関数を用いて、正確な格子定数を算出した。算出された格子定数を図１０に示す。
【０１１５】
Ｎｅｌｓｏｎ−Ｒｉｌｅｙ関数は、式１／２（ｃｏｓθ）２（１／ｓｉｎθ＋１／θ)で与えられ、得られた値をｘ軸とし、Ｂｒａｇｇの回折条件から得られた格子定数ａをｙ軸にプロットし、最小二乗法の直線のｙ切片の値を真の格子定数とするものである。
【０１１６】
図１０には、Ｅｕドープ量０〜５０モル％の全範囲において、Ｅｕドープ量の増加に伴って、格子定数が線形に増加していることが示されている。このことは、Ｅｕドープ量０〜５０モル％の全範囲において、Ｖｅｇａｒｄ則に従って固溶置換が行われており、投入したすべてのＥｕが母体化合物のＹＡＧ中に入って、ＡサイトのＹがＥｕに良好に固溶置換されたことを示している。
【０１１７】
Ａサイト中のＥｕ濃度ｘ（モル％）と格子定数ｙとの相関関係式は下記のように求められた。
ｙ＝１．２００６＋０．０００１３４５ｘ
【０１１８】
本発明者は、希土類アルミニウムガーネット型化合物（ＲＥ３Ａｌ５Ｏ１２）における希土類のイオン半径ｘと格子定数ｙの相関は、図２０に示す如く、
格子定数ｙ＝０．９４２２＋２．５４８ｘ（ｘとｙの単位はいずれも「ｎｍ」）であることを求めている。
上記式に、Ｅｕ３＋（Ａサイト）のイオン半径＝０．１０６６ｎｍを代入して、仮想的なガーネット型化合物Ｅｕ３Ａｌ５Ｏ１２の格子定数を見積もると、１．２１３８２ｎｍとなる。この値は、図１０において、Ｅｕドープ量を１００モル％とした場合（ＹのＥｕによる完全置換）に求められる格子定数＝１．２１４０５ｎｍに極めて近い値である。このことから、図１０の評価が妥当であると言える。
【０１１９】
本明細書で言う「イオン半径」は、いわゆるＳｈａｎｎｏｎのイオン半径を意味している（R. D. Shannon, Acta Crystallogr., A32 (1976) 751.を参照）。
【０１２０】
＜１．０％Ｅｕ：ＹＡＧの発光特性＞
比較的低ドープ量の代表として、１．０％Ｅｕ：ＹＡＧ（試料２）について、日立分光蛍光光度計Ｆ−４５００を用いて、発光スペクトル（蛍光スペクトル）測定を行った。
【０１２１】
励起光の波長λｅｘは、励起スペクトルを取ったときに最大発光強度を示す３９４ｎｍとした。発光スペクトルを図１１（ａ）に示す（図中、「×」で示してあるのは、励起光の高次光の漏れである。）。可視光域である４００〜７００ｎｍの波長域に多数の発光ピークが見られ、５８９ｎｍに最強発光ピークが見られた。
【０１２２】
次に、同試料について、励起波長に対する可視域内の最強発光ピーク波長（５８９ｎｍ）の発光強度（蛍光強度）を示す励起スペクトル測定を行った。励起スペクトルを図１１（ｂ）に示す（図中、「×」で示してあるのは、励起光の高次光の漏れである。）。
【０１２３】
図１１（ｂ）に示す励起スペクトルでは、波長４７０ｎｍ以下に多数の励起ピークが見られ、波長４７０ｎｍ以下の複数の励起ピーク波長のうち、吸収が最も大きく１番目に高い蛍光強度を示す励起ピーク波長が３９４ｎｍであり、吸収が次に大きく２番目に高い蛍光強度を示す励起ピーク波長が紫外域の２４０ｎｍであった。このことは、３９４ｎｍ光と２４０ｎｍ光の励起によって、５８９ｎｍの発光が得られることを示している。
【０１２４】
３９４ｎｍは、ＧａＮ系やＺｎＯ系等の半導体レーザの発振波長域内にあるので、Ｅｕ：ＹＡＧの励起光源として既存の光源を使用できることが示された。
【０１２５】
参考のために、市販の１．０％Ｅｕ：ＹＡＧ単結晶について、可視域での透過吸収スペクトルを、日立分光光度計Ｕ−１３３１０を用いて測定した。結果を図１２に示す。透過吸収スペクトルには、３９４ｎｍに強い吸収が見られ、上記励起スペクトルと一致する結果が得られた。
【０１２６】
次に、１．０％Ｅｕ：ＹＡＧ（試料２）の蛍光寿命を、浜松ホトニクス社製ピコ秒蛍光寿命測定装置Ｃ４７８０を用いて測定した。励起光源として窒素レーザ励起色素レーザ（２０Ｈｚ）を用い、３９４ｎｍの波長にセレクトして励起した。
【０１２７】
測定結果を図１３に示す。レーザ発振に必要な反転分布を考慮すれば、固体レーザ媒質として用いるにはある程度長い寿命が必要と考えられる。図に示すように、１．０％Ｅｕ：ＹＡＧの蛍光寿命は３．４ミリ秒であり、固体レーザ媒質として充分に長い蛍光寿命を有することが示された。
【０１２８】
＜１０．０％Ｅｕ：ＹＡＧの発光特性＞
比較的高ドープ量の代表として、１０．０％Ｅｕ：ＹＡＧ（試料８）について、試料２と同様に、蛍光スペクトルと励起スペクトルを測定した。結果を図１４（ａ）、（ｂ）に示す。
【０１２９】
図１１（ａ）と図１４（ａ）に示す発光スペクトルの比較から、励起波長を３９４ｎｍとしたときの５８９ｎｍの発光強度は、１０．０％Ｅｕ：ＹＡＧ（試料８）では、１．０％Ｅｕ：ＹＡＧ（試料２）の３倍以上増強されることが明らかとなった。
【０１３０】
また、図１１（ｂ）と図１４（ｂ）に示す励起スペクトルの比較から、励起ピーク波長３９４ｎｍにおける５８９ｎｍの発光強度と、励起ピーク波長２４０ｎｍにおける５８９ｎｍの発光強度との比が、Ｅｕドープ量によって異なることが明らかとなった。具体的には、Ｅｕドープ量が高い側では、３９４ｎｍの吸収比率が高くなることが明らかとなった。
【０１３１】
＜ドープ量と発光特性との関係＞
他の試料についても、試料２及び試料８と同様に、発光スペクトル測定を行った。Ｅｕドープ量と、励起波長を３９４ｎｍとしたときの５８９ｎｍの発光強度との関係を図１５（ａ）に示す。
【０１３２】
Ｅｕ：ＹＡＧでは、Ｅｕドープ量０モル％超５０モル％以下の範囲の全範囲において発光性を示し、特に、５．０〜３０．０モル％の範囲内において高い発光強度が得られることが明らかとなった。多結晶Ｅｕ：ＹＡＧでは、過去に０．５％Ｅｕ：ＹＡＧが報告されているので、過去に報告されていない０．５モル％超５０モル％以下の多結晶Ｅｕ：ＹＡＧが新規である。
【０１３３】
多くの発光性希土類では高濃度ドーピングによる発光の減衰（濃度消光と称される）が、低ドープ濃度側で起こるが、Ｅｕ：ＹＡＧでは、高濃度まで濃度消光が起こっていない。Ｅｕを高濃度ドープしても濃度消光を起こしにくいＥｕ：ＹＡＧは、固体レーザ媒質として用いる場合、励起光の吸収量を増加させることが可能であるなど、有用である。
【０１３４】
参考のために、図１５（ｂ）に、「背景技術」の項に挙げた非特許文献３図３に記載のデータ（単結晶Ｅｕ：ＹＡＧ）の単位をモル％に換算して、本実施例の図１５（ａ）の結果（多結晶Ｅｕ：ＹＡＧ）と合わせてプロットした図を示す。発光強度は、非特許文献３のピークトップと本実施例のピークトップとを共に１００としたときの相対値で示した。
【０１３５】
Ｅｕドープ量と、励起波長を３９４ｎｍとしたときの５８９ｎｍの発光強度との関係は、本実施例の多結晶Ｅｕ：ＹＡＧと非特許文献３の単結晶Ｅｕ：ＹＡＧとで、ほぼ同様であった。この結果から、本実施例では、単結晶Ｅｕ：ＹＡＧと同様の特性を有する多結晶Ｅｕ：ＹＡＧが実現されることが示された。
【０１３６】
＜ドープ量と励起特性との関係＞
他の試料についても、試料２及び試料８と同様に、励起スペクトル測定を行った。Ｅｕドープ量と、波長４７０ｎｍ以下の複数の励起ピーク波長のうち、１番目と２番目に高い発光強度を示す２つの励起ピーク波長（本実施例では３９４ｎｍと２４０ｎｍ）の光吸収強度比Ｐｆ／Ｐｗ（ここで、１番目と２番目に高い発光強度を示す２つの励起ピーク波長を比較して、より長波長側の励起ピーク波長の光吸収強度がＰｆ、より短波長側の励起ピーク波長の光吸収強度がＰｗである。）との関係を図１６に示す。
【０１３７】
Ｅｕドープ量が５．０モル％以下では、光吸収強度比Ｐｆ／Ｐｗは、Ｅｕドープ量の増加に対して略比例して増加し、Ｅｕドープ量５．０〜２０．０モル％では、光吸収強度比Ｐｆ／Ｐｗは、Ｅｕドープ量に無関係に略一定となった。かかる濃度依存性は本発明者が見出した新規な知見である。発明者らは、Ｅｕ濃度と電荷移動状態（ＣＴＳ）との間に密接な関係があって、このような濃度依存性を示すと考えているが、詳細は今のところ不明である。
【０１３８】
この例では、図１５に示した発光強度の高いＥｕドープ量の範囲は、光吸収強度比Ｐｆ／ＰｗがＥｕドープ量に無関係に略一定となるＥｕドープ量の範囲に相当していた。
【０１３９】
また、図１５に示した発光強度の高いＥｕドープ量の範囲は、光吸収強度比Ｐｆ／ＰｗがＥｕドープ量に対して略比例する範囲内におけるＥｕ最大ドープ量をＮｅモル％としたとき、Ｅｕドープ量が０．５Ｎｅ〜２．０Ｎｅモル％の範囲に相当していた。この例では、Ｎｅ＝９（モル％）であった。
【０１４０】
本発明者は、発光強度と光吸収強度比Ｐｆ／Ｐｗとは関係があり、光吸収強度比Ｐｆ／ＰｗがＥｕドープ量に無関係に略一定となるＥｕドープ量の範囲内、若しくはＥｕドープ量が０．５Ｎｅ〜２．０Ｎｅモル％の範囲内でＥｕドープ量を決定することで、高い発光強度が得られるのではないかと考えている。そして、かかる材料設計は、Ｅｕ：ＹＡＧに限らず、適用可能であると考えている。
【０１４１】
＜走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察＞
試料１〜１２の多結晶焼結体のＳＥＭ断面観察を行ったところ、いずれも高密度焼結体が得られており、結晶粒のサイズ及び形状は不均一（ランダム）であった（図１（ａ）を参照）。
【０１４２】
（実施例２）
以下のようにして、１５％Ｅｕ：ＹＡＧの多結晶焼結体（透明セラミックス、Ｙ／Ｅｕモル比＝２．５５／０．４５）を調製した。この例では、焼結助剤の役目を担うＳｉＯ２を添加した。Ａｌサイトの０．１モル％をＳｉに置換するように原料粉末を配合した。
【０１４３】
はじめに、所望の組成となるよう、Ｙ２Ｏ３粉末（純度９９．９％）、α−Ａｌ２Ｏ３粉末（純度９９．９９％）、Ｅｕ２Ｏ３粉末（純度９９．９９％）、及びＳｉＯ２粉末（純度９９．９９％）をそれぞれ秤量した。
【０１４４】
実施例１と同様にして、上記の原料粉末の湿式混合、混合粉末スラリーの乾燥、乾燥粉末の圧縮成型、及び１４５０℃仮焼成を実施し、仮焼結体を乳鉢で粉砕した。
【０１４５】
次に、得られた粉砕物とエタノールとを粘度の高いスラリー状に混合し、ボールミル粉砕を２４時間行った後、これを乾燥した。以上のようにして、通常の固相反応セラミックス法により、Ｅｕ：ＹＡＧの構成成分を含む焼結用乾燥粉末を得た。この焼結用乾燥粉末は、粒子のサイズ及び形状が不均一（ランダム）である。得られた焼結用乾燥粉末を、成型圧１００ＭＰａで、径１０ｍｍφ高さ５ｍｍのペレット状（円柱状）に一軸圧縮成型した。
【０１４６】
得られた圧縮成型体（粉末成形体）に対して、電気炉にて、大気雰囲気下、５００℃／ｈｒで１４５０℃まで昇温し、同温度で２時間保持し、５００℃／ｈｒで１０００℃まで冷却し、自然炉冷するという仮焼成プロセスを実施した。
【０１４７】
次に、粉砕することなく、真空焼成可能な電気炉にて、真空雰囲気下（１．０×１０−３Ｐａ）、５００℃／ｈｒで１７５０℃まで昇温し、同温度で１５時間保持し、５００℃／ｈｒで１０００℃まで冷却し、自然炉冷するという本焼成プロセスを実施した。さらに両面を研磨して、所望のＥｕドープ量のＥｕ：ＹＡＧ（Ｓｉ添加）の多結晶焼結体を得た。
【０１４８】
得られた多結晶焼結体は透明性に優れ、本実施例のプロセスにより固体レーザ媒質等として良好な透明性を有する透明セラミックスが得られることが示された。
【０１４９】
実施例１と同様に、得られた多結晶焼結体を粉砕してＸＲＤ測定を実施したところ、回折ピークがＪＣＰＤＳ＃３３−００４０（ＹＡＧ立方晶）と全て一致し、単相構造であることが確認された。
【０１５０】
（実施例３）
以下のようにして、１０％Ｅｕ：ＹＡＧの多結晶焼結体（透明セラミックス）を調製した。
【０１５１】
はじめに、アルコキシドエマルジョン法により焼結用粉末を調製した。原料の金属アルコキシドとして、Ｙ（ｉｓｏ−ＯＰｒ）３粉末[純度９９．９％]３．５９ｇ、Ａｌ（ｓｅｃ−ＯＢｕ）３ゲル状物質[純度９９．９９％]６．１６ｇ、及びＥｕ（ｉｓｏ−ＯＰｒ）３粉末[純度９９．９％]０．４９ｇを各々秤量した。これら金属アルコキシドを１−オクタノール５２．９ｍＬ中に投入し、パイレックス（登録商標）製のフラスコ内でＮ２気流下、１２０℃で１２時間撹拌して溶解した。
【０１５２】
室温まで冷却した後、アセトニトリル３６．３６ｍＬ、及び分散剤としてヒドロキシプロピルセルロース０．０２ｇを加えて５分間撹拌し、アルコキシドエマルジョンを得た。４０℃まで昇温後、得られたアルコキシドエマルジョンに１−オクタノール／アセトニトリル／水混合液（配合比２．４６ｍＬ／１．６４ｍＬ／０．９０ｍＬ）を加え、４０℃で１時間撹拌してアルコキシドの加水分解を行い、多数の粒子を得た。
【０１５３】
次に、遠心分離器にて、５０００ｒｐｍ・１０分間の条件で遠心分離処理を実施して、粉末を分離回収した。さらに、回収した粉末をエタノール中へ分散させ、５０００ｒｐｍ・１０分間の遠心分離処理を実施する操作を２回繰り返して、粉末を洗浄した。さらに乾燥機にて、粉末を８０℃で２４時間乾燥し、焼結用粉末を得た。
【０１５４】
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察を行ったところ、得られた焼結用粉末は、略同一サイズ（粒径約０．５μｍ）の多数の略球状微粒子からなり、粒子サイズと粒子形状の揃った粉末であった。
【０１５５】
得られた焼結用粉末を成型圧１０ＭＰａで一軸圧縮成型し（仮成型）、さらに１４０ＭＰａでＣＩＰ処理を行うことで、径１０ｍｍφ高さ５ｍｍのペレット状（円柱状）の圧縮成型体（粉末成形体）を得た。
【０１５６】
得られた圧縮成型体（粉末成形体）に対して、電気炉にて、大気雰囲気下、５００℃／ｈｒで１４００℃まで昇温し、同温度で２時間保持し、５００℃／ｈｒで１０００℃まで冷却し、自然炉冷するという仮焼成プロセスを実施した。
【０１５７】
次に、粉砕することなく、真空焼成可能な電気炉にて、真空雰囲気下（１．０×１０−３Ｐａ）、５００℃／ｈｒで１７５０℃まで昇温し、同温度で１０時間保持し、５００℃／ｈｒで１０００℃まで冷却し、自然炉冷するという本焼成プロセスを実施した。さらに両面を研磨して、所望のＥｕドープ量のＥｕ：ＹＡＧの多結晶焼結体を得た。
【０１５８】
得られた多結晶焼結体は透明性に優れ、本実施例のプロセスにより固体レーザ媒質等として良好な透明性を有する透明セラミックスが得られることが示された。
【０１５９】
実施例１と同様に、得られた多結晶焼結体を粉砕してＸＲＤ測定を実施したところ、回折ピークがＪＣＰＤＳ＃３３−００４０（ＹＡＧ立方晶）と全て一致し、単相構造であることが確認された。
【０１６０】
ＳＥＭ観察を行ったところ、得られた多結晶焼結体は、略同一サイズ（結晶粒径約４ μｍ）の多数の略球状結晶粒の集合体からなり、結晶粒のサイズと結晶粒の形状の揃った多結晶焼結体であった。
【０１６１】
（実施例３の変更）
アルコキシドエマルジョン法により得られ焼結に用いた上記粉末を、６００℃で１２時間熱処理するなどして脱炭して、実質上Ｙ，Ａｌ，Ｅｕ，及びＯのみからなるアモルファス粉末を得、これを焼結用粉末として用いても構わない。また、上記アモルファス粉末をさらに、１２００℃で２時間熱処理するなどして多結晶化して、実質上Ｙ，Ａｌ，Ｅｕ，及びＯのみからなる多結晶粉末を得、これを焼結用粉末として用いても構わない。本発明者は、かかる焼結用粉末を用いても、実施例３と同様に、透明性に優れたＥｕ：ＹＡＧの多結晶焼結体が得られることを確認している。
【０１６２】
（実施例４）
以下のようにして、２０％Ｅｕ：ＹＡＧの多結晶焼結体（透明セラミックス）を調製した。
【０１６３】
はじめに、水熱合成法により焼結用粉末を調製した。
酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）粉末（純度９９．９９％）３．６１３ｇを精秤し、これをビーカーに入れた。このビーカー内に過剰の濃硝酸水溶液をゆっくり加え、加熱しながら攪拌して酸化イットリウムを完全に溶解させ、その後蒸発乾固させた。常温まで冷却後、少量の硝酸水溶液（例えば、３５％濃硝酸２〜３滴）と硝酸ユーロピウム６水和物（Ｅｕ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ）３．５６９ｇとを加えて攪拌して、ＹイオンとＥｕイオンとを含む３０〜５０ｍＬの水溶液を調製した（Ｙ＋Ｅｕ水溶液）。
【０１６４】
別途、無水塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ３）粉末（純度９９．９９％）１３．３３４を精秤し、これを水を入れた別のビーカー内にゆっくり加え、攪拌して無水塩化アルミニウムを完全に溶解させ、Ａｌイオンを含む３０〜５０ｍＬの水溶液を調製した（Ａｌ水溶液）。
【０１６５】
別途、別のビーカーに、水酸化カリウム（ＫＯＨ）の高濃度水溶液（９９．９９％）を用意しておいた。
【０１６６】
以上３つのビーカーを用意した後、Ｙ＋Ｅｕ水溶液とＡｌ水溶液とを混合した。この混合液に対して、攪拌下、ｐＨメータを見ながらＫＯＨ高濃度水溶液を徐々に加えた。ｐＨ変化に伴って液がゲル化するが撹拌は続け、ｐＨ＝１２．０になった時点で、ＫＯＨ高濃度水溶液の添加を停止した。以上のようにして、水熱合成反応原料液（ｐＨ＝１２．０、２００ｍＬ）を調製した。
【０１６７】
上記原料液をハステロイ社製のオートクレーブ内に仕込み、内面に白金ライニング処理が施された反応槽内で撹拌しながら、３６０℃で２時間水熱反応させた。
【０１６８】
反応終了後、内溶液をビーカーに移し、熱水を添加して上澄み液のみを廃棄するデカンテーションプロセスを１０回以上繰り返し、最後に反応沈殿物を濾過し、焼成用粉末を得た。この粉末は水分を含んでいるが、特に乾燥せずに次工程に供した。
【０１６９】
水熱合成反応後に得られた反応沈殿物の一部は多結晶焼結体の製造に供さずに、乾燥させて評価に供した。反応沈殿物を乾燥させて得られた粉末のＸＲＤ測定を行ったところ、回折ピークがＪＣＰＤＳ＃３３−００４０（ＹＡＧ立方晶）と全て一致し、単相構造であることが確認された。また、ＳＥＭ観察を行ったところ、同粉末は、略同一サイズ（粒径約８μｍ）の多数の菱形十二面体状微粒子からなり、粒子サイズと粒子形状の揃った粉末であった。
【０１７０】
非乾燥の上記焼成用粉末約５ｇに、分散媒質としてエタノール１０ｍＬを添加混合し、得られた混合液を底面が極めて平滑な容器内に注入し、ゆっくりと微粒子を沈降させた。分散媒質としては、ポリビニルブチラール等を使用することもできる。
【０１７１】
その後、上澄み液を静かに抜き取り、自然乾燥させて、パンケーキ状の粉末成形体を得た。この工程では、上澄み液を静かに抜き取った後、防振台の上に載置し、減圧下で乾燥させて、パンケーキ状の粉末成形体を得ることもできる。
【０１７２】
次に、真空焼成可能な電気炉にて、真空雰囲気下（１．０×１０−３Ｐａ）、５００℃／ｈｒで１７５０℃まで昇温し、同温度で５時間保持し、５００℃／ｈｒで１０００℃まで冷却し、自然炉冷するという焼成プロセスを実施した。さらに両面を研磨して、所望のＥｕドープ量のＥｕ：ＹＡＧの多結晶焼結体を得た。
【０１７３】
得られた多結晶焼結体は透明性に優れ、本実施例のプロセスにより固体レーザ媒質等として良好な透明性を有する透明セラミックスが得られることが示された。
【０１７４】
ＳＥＭ観察を行ったところ、得られた多結晶焼結体は、略同一サイズ（結晶粒径約８．５μｍ）の多数の菱形十二面体状結晶粒の集合体からなり、結晶粒のサイズと結晶粒の形状の揃った空間充填率の高い多結晶焼結体であった。
【０１７５】
本実施例では、菱形十二面体状微粒子からなる焼成用粉末が調製されたが、水熱反応の反応条件（温度や時間等）を変えることで、切頂八面体状微粒子からなる焼成用粉末を調製することができる（図４を参照）。
【０１７６】
（実施例５）
以下のようにして、１０％Ｅｕ：ＹＡＧの多結晶焼結体（透明セラミックス）を調製した。
はじめに、所望の組成となるよう、Ｙ２Ｏ３粉末（純度９９．９％）、α−Ａｌ２Ｏ３粉末（純度９９．９９％）、及びＥｕ２Ｏ３粉末（純度９９．９９％）をそれぞれ秤量した。この原料粉末とエチルアルコール１００ｍｌと１０ｍｍφアルミナボール１５０個とをポットミルに入れ、１２時間湿式混合を行った。
【０１７７】
アルミナボールを取り除き、得られた混合粉末スラリー中のエチルアルコールをロータリーエバポレーターを用いて除去した後、１００℃で１２時間乾燥した。得られた乾燥粉末を乳鉢で軽くほぐした後、１００ｍｅｓｈ及び２００ｍｅｓｈの篩に順次通し、通過した粉末を成型に供した。得られた成型用粉末を、成型圧１０ＭＰａで、径１０ｍｍφ高さ５ｍｍのペレット状（円柱状）に一軸圧縮成型した。さらに、得られた成型体を真空包装して、これに対して１４０ＭＰａの等方圧力でＣＩＰ処理を施した。
【０１７８】
得られた圧縮成型体に対して、電気炉にて、大気雰囲気下、５００℃／ｈｒで１２００℃まで昇温し、同温度で２時間保持し、５００℃／ｈｒで１０００℃まで冷却し、自然炉冷するという仮焼成プロセスを実施した。
【０１７９】
得られた仮焼成体に対して、電気炉にて、大気雰囲気下、５００℃／ｈｒで１７００℃まで昇温し、同温度で２時間保持し、５００℃／ｈｒで１０００℃まで冷却し、自然炉冷するという本焼成プロセスを実施し、１０％Ｅｕ：ＹＡＧの多結晶焼結体を得た。
【０１８０】
＜走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察＞
得られた多結晶焼結体の表面を研磨し、ＳＥＭ断面観察を行った。ＳＥＭ断面写真を図１７に示す。高密度焼結体が得られており、結晶粒のサイズ及び形状は不均一（ランダム）であった。
【０１８１】
＜粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定＞
実施例１と同様にＸＲＤ測定を実施した。ＸＲＤ測定結果を図１８に示す。回折ピークがＪＣＰＤＳ＃３３−００４０（ＹＡＧ立方晶） の回折ピークと完全に一致し、単相構造であることが確認された。実施例１と同様に、ＸＲＤ測定の結果から格子定数を求めたところ、格子定数ａ＝１．２０１９５５ｎｍであった。
【０１８２】
実施例１において求められたＡサイト中のＥｕ濃度ｘ（モル％）と格子定数ｙとの相関関係式（ｙ＝１．２００６＋０．０００１３４５ｘ、図１０を参照）に、この格子定数を入れてＥｕ濃度を求めると１０．０７％であり、設計通りであった。このことは、間接的ながらも、Ｅｕ濃度が投入組成値そのままに、焼結体組成に反映されていることを物語っている。
【０１８３】
＜発光特性＞
実施例１と同様に、発光スペクトル（蛍光スペクトル）測定を行った。励起光の波長λｅｘは、励起スペクトルを取ったときに最大発光強度を示す３９５ｎｍとした。発光スペクトルを図１９に示す。可視光域である４００〜７００ｎｍの波長域に多数の発光ピークが見られ、５８９ｎｍに最強発光ピークが見られた。実施例１の１％Ｅｕ：ＹＡＧよりも非常に強い発光が見られた。
得られた多結晶焼結体に対して、水銀ランプを用いて紫外線を照射したところ、肉眼でも、赤く強く発光する様子が観察された。
【産業上の利用可能性】
【０１８４】
本発明のＥｕ含有無機化合物及び発光性無機化合物は、固体レーザ媒質や白色発光ダイオード用蛍光体等の用途に好ましく利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【０１８５】
【図１】（ａ）、（ｂ）は多結晶焼結体の断面例（（ｂ）はイメージ図）
【図２】（ａ）は切頂八面体状の粒子を示す図、（ｂ）は菱形十二面体状の粒子を示す図
【図３】（ａ）〜（ｄ）は切頂八面体状の粒子が空間を充填していく様子を示す図
【図４】ガーネット型化合物を水熱合成する場合の、反応時間の経過に伴う粒子形状の変化を示す図
【図５】本発明に係る実施形態の固体レーザ装置の構造を示す図
【図６】（ａ）、（ｂ）は固体レーザ装置の設計変更例を示す図
【図７】（ａ）、（ｂ）は本発明に係る実施形態の発光装置の構造を示す図
【図８】実施例１の粉末Ｘ線回折測定結果を示す図
【図９】実施例１の粉末Ｘ線回折測定結果を示す図
【図１０】実施例１のＥｕドープ量と格子定数との関係を示す図
【図１１】（ａ）、（ｂ）は１．０％Ｅｕ：ＹＡＧ（試料２）の発光スペクトルと励起スペクトル
【図１２】１．０％Ｅｕ：ＹＡＧ単結晶の透過吸収スペクトル
【図１３】１．０％Ｅｕ：ＹＡＧ（試料２）の蛍光寿命の測定結果を示す図
【図１４】（ａ）、（ｂ）は１０．０％Ｅｕ：ＹＡＧ（試料８）の発光スペクトルと励起スペクトル
【図１５】（ａ）、（ｂ）は、実施例１（多結晶）及び非特許文献３（単結晶）のＥｕドープ量と励起波長を３９４ｎｍとしたときの５８９ｎｍの発光強度との関係を示す図
【図１６】実施例１のＥｕドープ量と２つの励起ピーク波長（３９４ｎｍと２４０ｎｍ）の光吸収強度比Ｐｆ／Ｐｗとの関係を示す図
【図１７】実施例５の１０．０％Ｅｕ：ＹＡＧ焼結体のＳＥＭ断面写真
【図１８】実施例５の１０．０％Ｅｕ：ＹＡＧ焼結体の粉末Ｘ線回折測定結果を示す図
【図１９】実施例５の１０．０％Ｅｕ：ＹＡＧ焼結体の発光スペクトル
【図２０】ガーネット型化合物に含まれる希土類のイオン半径と格子定数との関係を示す図
【図２１】ＹＡＧにドープする希土類イオンのイオン半径と偏析係数との関係を示す図
【符号の説明】
【０１８６】
１０ 固体レーザ装置
１１ 半導体レーザダイオード（励起光源）
１４ 固体レーザ媒質
１５ 波長変換素子
２０ 発光装置
２３ 発光素子（励起光源）
２５ 発光体
【特許請求の範囲】
【請求項１】
母体ガーネット型化合物に対してＥｕがドープされて固溶化された多結晶構造のＥｕ含有無機化合物において、
ガーネット構造の８配位サイト中に占めるＥｕのドープ量が０．５モル％超５０．０モル％以下であることを特徴とするＥｕ含有無機化合物。
【請求項２】
ガーネット構造の８配位サイト中に占めるＥｕのドープ量が５．０〜３０．０モル％であることを特徴とする請求項１に記載のＥｕ含有無機化合物。
【請求項３】
発光中心イオンとして、実質的にＥｕのみを含むことを特徴とする請求項１又は２に記載のＥｕ含有無機化合物。
【請求項４】
下記一般式で表されるガーネット型化合物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のＥｕ含有無機化合物。
一般式：（Ａ(III)１−ｘＥｕｘ）３Ｂ(III)２Ｃ(III)３Ｏ１２
（式中、（）内のローマ数字：イオン価数、
Ａ：Ａサイトの元素であり、Ｙ，Ｓｃ，Ｉｎ，及び３価の希土類（Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕ）からなる群より選ばれた少なくとも１種の元素、
Ｂ：Ｂサイトの元素であり、Ａｌ，Ｓｃ，Ｇａ，Ｃｒ，Ｉｎ，及び３価の希土類（Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕ）からなる群より選ばれた少なくとも１種の元素、
Ｃ：Ｃサイトの元素であり、Ａｌ及びＧａからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素、
Ｏ：酸素原子）
【請求項５】
前記母体ガーネット型化合物が、Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２であることを特徴とする請求項４に記載のＥｕ含有無機化合物。
【請求項６】
励起光の照射により励起されて波長４００〜７００ｎｍの可視域に少なくとも１つの発光ピーク波長を有する発光中心イオンを含むと共に、該発光中心イオンとして実質的に１種の発光性希土類元素のみを含む発光性無機化合物において、
前記発光性無機化合物は、
励起波長に対する可視域内の最強発光ピーク波長の発光強度を示す励起スペクトルが、波長４７０ｎｍ以下に複数の励起ピーク波長を有すると共に、
前記発光性希土類元素のドープ量を変えて、波長４７０ｎｍ以下の前記複数の励起ピーク波長のうち、１番目と２番目に高い発光強度を示す２つの励起ピーク波長の光吸収強度比Ｐｆ／Ｐｗを求めたとき（ここで、１番目と２番目に高い発光強度を示す２つの励起ピーク波長を比較して、より長波長側の励起ピーク波長の光吸収強度がＰｆ、より短波長側の励起ピーク波長の光吸収強度がＰｗである。）、光吸収強度比Ｐｆ／Ｐｗが前記発光性希土類元素のドープ量に無関係に略一定となる前記発光性希土類元素のドープ量の範囲が存在するという性質を有するものであり、
前記発光性希土類元素のドープ量が、光吸収強度比Ｐｆ／Ｐｗが前記発光性希土類元素のドープ量に無関係に略一定となる前記発光性希土類元素のドープ量の範囲内に設定されていることを特徴とする発光性無機化合物。
【請求項７】
励起光の照射により励起されて波長４００〜７００ｎｍの可視域に少なくとも１つの発光ピーク波長を有する発光中心イオンを含むと共に、該発光中心イオンとして実質的に１種の発光性希土類元素のみを含む発光性無機化合物において、
前記発光性無機化合物は、
励起波長に対する可視域内の最強発光ピーク波長の発光強度を示す励起スペクトルが、波長４７０ｎｍ以下に複数の励起ピーク波長を有すると共に、
前記発光性希土類元素のドープ量を変えて、波長４７０ｎｍ以下の前記複数の励起ピーク波長のうち、１番目と２番目に高い発光強度を示す２つの励起ピーク波長の光吸収強度比Ｐｆ／Ｐｗを求めたとき（ここで、１番目と２番目に高い発光強度を示す２つの励起ピーク波長を比較して、より長波長側の励起ピーク波長の光吸収強度がＰｆ、より短波長側の励起ピーク波長の光吸収強度がＰｗである。）、光吸収強度比Ｐｆ／Ｐｗが、前記発光性希土類元素のドープ量に対して略比例する前記発光性希土類元素のドープ量の範囲が存在するという性質を有するものであり、
光吸収強度比Ｐｆ／Ｐｗが前記発光性希土類元素のドープ量に対して略比例する範囲内における前記発光性希土類元素の最大ドープ量をＮｅモル％としたとき、前記発光性希土類元素のドープ量が、０．５Ｎｅ〜２．０Ｎｅモル％の範囲内に設定されていることを特徴とする発光性無機化合物。
【請求項８】
励起光の照射により励起されて波長４００〜７００ｎｍの可視域に少なくとも１つの発光ピーク波長を有する発光中心イオンを含むと共に、該発光中心イオンとして実質的に１種の発光性希土類元素のみを含む発光性無機化合物の製造方法において、
前記発光性無機化合物は、
励起波長に対する可視域内の最強発光ピーク波長の発光強度を示す励起スペクトルが、波長４７０ｎｍ以下に複数の励起ピーク波長を有すると共に、
前記発光性希土類元素のドープ量を変えて、波長４７０ｎｍ以下の前記複数の励起ピーク波長のうち、１番目と２番目に高い発光強度を示す２つの励起ピーク波長の光吸収強度比Ｐｆ／Ｐｗを求めたとき（ここで、１番目と２番目に高い発光強度を示す２つの励起ピーク波長を比較して、より長波長側の励起ピーク波長の光吸収強度がＰｆ、より短波長側の励起ピーク波長の光吸収強度がＰｗである。）、光吸収強度比Ｐｆ／Ｐｗが前記発光性希土類元素のドープ量に無関係に略一定となる前記発光性希土類元素のドープ量の範囲が存在するという性質を有するものであり、
前記発光性希土類元素のドープ量を、光吸収強度比Ｐｆ／Ｐｗが前記発光性希土類元素のドープ量に無関係に略一定となる前記発光性希土類元素のドープ量の範囲内で決定することを特徴とする発光性無機化合物の製造方法。
【請求項９】
励起光の照射により励起されて波長４００〜７００ｎｍの可視域に少なくとも１つの発光ピーク波長を有する発光中心イオンを含むと共に、該発光中心イオンとして実質的に１種の発光性希土類元素のみを含む発光性無機化合物の製造方法において、
前記発光性無機化合物は、
励起波長に対する可視域内の最強発光ピーク波長の発光強度を示す励起スペクトルが、波長４７０ｎｍ以下に複数の励起ピーク波長を有すると共に、
前記発光性希土類元素のドープ量を変えて、波長４７０ｎｍ以下の前記複数の励起ピーク波長のうち、１番目と２番目に高い発光強度を示す２つの励起ピーク波長の光吸収強度比Ｐｆ／Ｐｗを求めたとき（ここで、１番目と２番目に高い発光強度を示す２つの励起ピーク波長を比較して、より長波長側の励起ピーク波長の光吸収強度がＰｆ、より短波長側の励起ピーク波長の光吸収強度がＰｗである。）、光吸収強度比Ｐｆ／Ｐｗが、前記発光性希土類元素のドープ量に対して略比例する前記発光性希土類元素のドープ量の範囲が存在するという性質を有するものであり、
光吸収強度比Ｐｆ／Ｐｗが前記発光性希土類元素のドープ量に対して略比例する範囲内における前記発光性希土類元素の最大ドープ量をＮｅモル％としたとき、前記発光性希土類元素のドープ量を、０．５Ｎｅ〜２．０Ｎｅモル％の範囲内で決定することを特徴とする発光性無機化合物の製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜５のいずれかに記載のＥｕ含有無機化合物、若しくは請求項６又は７に記載の発光性無機化合物を含むことを特徴とする発光性組成物。
【請求項１１】
請求項１〜５のいずれかに記載のＥｕ含有無機化合物、若しくは請求項６又は７に記載の発光性無機化合物を含み、所定の形状に成形された成形体からなることを特徴とする発光体。
【請求項１２】
前記成形体は、前記Ｅｕ含有無機化合物又は前記発光性無機化合物の構成成分を含む１種若しくは２種以上の粉末が所定の形状に成形された粉末成形体を焼結させてなる多結晶焼結体であることを特徴とする請求項１１に記載の発光体。
【請求項１３】
前記成形体は、略同一サイズかつ略同一形状の多数の結晶粒の集合体からなり、該結晶粒の形状が、該結晶粒単独で空間を略隙間なく充填可能な多面体形状であることを特徴とする請求項１２に記載の発光体。
【請求項１４】
前記結晶粒の形状が、立方体状、切頂八面体状、及び菱形十二面体状のうちいずれかであることを特徴とする請求項１３に記載の発光体。
【請求項１５】
前記粉末が、水熱合成法又はアルコキシドエマルジョン法により合成された粉末であることを特徴とする請求項１２〜１４のいずれかに記載の発光体。
【請求項１６】
前記成形体は、粉末状の前記Ｅｕ含有無機化合物又は前記発光性無機化合物が、樹脂バインダを介して結合された成形体であることを特徴とする請求項１１に記載の発光体。
【請求項１７】
前記Ｅｕ含有無機化合物又は前記発光性無機化合物が、励起光により励起されてレーザ光を発振するレーザ物質であることを特徴とする請求項１１〜１６のいずれかに記載の発光体。
【請求項１８】
請求項１７に記載の発光体からなる固体レーザ媒質と、該固体レーザ媒質に前記励起光を照射する励起光源とを備えたことを特徴とする固体レーザ装置。
【請求項１９】
前記励起光源が、３５０〜４８０ｎｍの範囲内に発振ピーク波長を有する半導体レーザであることを特徴とする請求項１８に記載の固体レーザ装置。
【請求項２０】
前記励起光源が、ＧａＮ系半導体レーザ又はＺｎＯ系半導体レーザであることを特徴とする請求項１９に記載の固体レーザ装置。
【請求項２１】
前記固体レーザ媒質から発振されたレーザ光の波長を変換する波長変換素子をさらに備えたことを特徴とする請求項１７〜２０のいずれかに記載の固体レーザ装置。
【請求項２２】
請求項１１〜１６のいずれかに記載の発光体と、該発光体に励起光を照射する励起光源とを備えたことを特徴とする発光装置。
【請求項１】
母体ガーネット型化合物に対してＥｕがドープされて固溶化された多結晶構造のＥｕ含有無機化合物において、
ガーネット構造の８配位サイト中に占めるＥｕのドープ量が０．５モル％超５０．０モル％以下であることを特徴とするＥｕ含有無機化合物。
【請求項２】
ガーネット構造の８配位サイト中に占めるＥｕのドープ量が５．０〜３０．０モル％であることを特徴とする請求項１に記載のＥｕ含有無機化合物。
【請求項３】
発光中心イオンとして、実質的にＥｕのみを含むことを特徴とする請求項１又は２に記載のＥｕ含有無機化合物。
【請求項４】
下記一般式で表されるガーネット型化合物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のＥｕ含有無機化合物。
一般式：（Ａ(III)１−ｘＥｕｘ）３Ｂ(III)２Ｃ(III)３Ｏ１２
（式中、（）内のローマ数字：イオン価数、
Ａ：Ａサイトの元素であり、Ｙ，Ｓｃ，Ｉｎ，及び３価の希土類（Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕ）からなる群より選ばれた少なくとも１種の元素、
Ｂ：Ｂサイトの元素であり、Ａｌ，Ｓｃ，Ｇａ，Ｃｒ，Ｉｎ，及び３価の希土類（Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕ）からなる群より選ばれた少なくとも１種の元素、
Ｃ：Ｃサイトの元素であり、Ａｌ及びＧａからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素、
Ｏ：酸素原子）
【請求項５】
前記母体ガーネット型化合物が、Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２であることを特徴とする請求項４に記載のＥｕ含有無機化合物。
【請求項６】
励起光の照射により励起されて波長４００〜７００ｎｍの可視域に少なくとも１つの発光ピーク波長を有する発光中心イオンを含むと共に、該発光中心イオンとして実質的に１種の発光性希土類元素のみを含む発光性無機化合物において、
前記発光性無機化合物は、
励起波長に対する可視域内の最強発光ピーク波長の発光強度を示す励起スペクトルが、波長４７０ｎｍ以下に複数の励起ピーク波長を有すると共に、
前記発光性希土類元素のドープ量を変えて、波長４７０ｎｍ以下の前記複数の励起ピーク波長のうち、１番目と２番目に高い発光強度を示す２つの励起ピーク波長の光吸収強度比Ｐｆ／Ｐｗを求めたとき（ここで、１番目と２番目に高い発光強度を示す２つの励起ピーク波長を比較して、より長波長側の励起ピーク波長の光吸収強度がＰｆ、より短波長側の励起ピーク波長の光吸収強度がＰｗである。）、光吸収強度比Ｐｆ／Ｐｗが前記発光性希土類元素のドープ量に無関係に略一定となる前記発光性希土類元素のドープ量の範囲が存在するという性質を有するものであり、
前記発光性希土類元素のドープ量が、光吸収強度比Ｐｆ／Ｐｗが前記発光性希土類元素のドープ量に無関係に略一定となる前記発光性希土類元素のドープ量の範囲内に設定されていることを特徴とする発光性無機化合物。
【請求項７】
励起光の照射により励起されて波長４００〜７００ｎｍの可視域に少なくとも１つの発光ピーク波長を有する発光中心イオンを含むと共に、該発光中心イオンとして実質的に１種の発光性希土類元素のみを含む発光性無機化合物において、
前記発光性無機化合物は、
励起波長に対する可視域内の最強発光ピーク波長の発光強度を示す励起スペクトルが、波長４７０ｎｍ以下に複数の励起ピーク波長を有すると共に、
前記発光性希土類元素のドープ量を変えて、波長４７０ｎｍ以下の前記複数の励起ピーク波長のうち、１番目と２番目に高い発光強度を示す２つの励起ピーク波長の光吸収強度比Ｐｆ／Ｐｗを求めたとき（ここで、１番目と２番目に高い発光強度を示す２つの励起ピーク波長を比較して、より長波長側の励起ピーク波長の光吸収強度がＰｆ、より短波長側の励起ピーク波長の光吸収強度がＰｗである。）、光吸収強度比Ｐｆ／Ｐｗが、前記発光性希土類元素のドープ量に対して略比例する前記発光性希土類元素のドープ量の範囲が存在するという性質を有するものであり、
光吸収強度比Ｐｆ／Ｐｗが前記発光性希土類元素のドープ量に対して略比例する範囲内における前記発光性希土類元素の最大ドープ量をＮｅモル％としたとき、前記発光性希土類元素のドープ量が、０．５Ｎｅ〜２．０Ｎｅモル％の範囲内に設定されていることを特徴とする発光性無機化合物。
【請求項８】
励起光の照射により励起されて波長４００〜７００ｎｍの可視域に少なくとも１つの発光ピーク波長を有する発光中心イオンを含むと共に、該発光中心イオンとして実質的に１種の発光性希土類元素のみを含む発光性無機化合物の製造方法において、
前記発光性無機化合物は、
励起波長に対する可視域内の最強発光ピーク波長の発光強度を示す励起スペクトルが、波長４７０ｎｍ以下に複数の励起ピーク波長を有すると共に、
前記発光性希土類元素のドープ量を変えて、波長４７０ｎｍ以下の前記複数の励起ピーク波長のうち、１番目と２番目に高い発光強度を示す２つの励起ピーク波長の光吸収強度比Ｐｆ／Ｐｗを求めたとき（ここで、１番目と２番目に高い発光強度を示す２つの励起ピーク波長を比較して、より長波長側の励起ピーク波長の光吸収強度がＰｆ、より短波長側の励起ピーク波長の光吸収強度がＰｗである。）、光吸収強度比Ｐｆ／Ｐｗが前記発光性希土類元素のドープ量に無関係に略一定となる前記発光性希土類元素のドープ量の範囲が存在するという性質を有するものであり、
前記発光性希土類元素のドープ量を、光吸収強度比Ｐｆ／Ｐｗが前記発光性希土類元素のドープ量に無関係に略一定となる前記発光性希土類元素のドープ量の範囲内で決定することを特徴とする発光性無機化合物の製造方法。
【請求項９】
励起光の照射により励起されて波長４００〜７００ｎｍの可視域に少なくとも１つの発光ピーク波長を有する発光中心イオンを含むと共に、該発光中心イオンとして実質的に１種の発光性希土類元素のみを含む発光性無機化合物の製造方法において、
前記発光性無機化合物は、
励起波長に対する可視域内の最強発光ピーク波長の発光強度を示す励起スペクトルが、波長４７０ｎｍ以下に複数の励起ピーク波長を有すると共に、
前記発光性希土類元素のドープ量を変えて、波長４７０ｎｍ以下の前記複数の励起ピーク波長のうち、１番目と２番目に高い発光強度を示す２つの励起ピーク波長の光吸収強度比Ｐｆ／Ｐｗを求めたとき（ここで、１番目と２番目に高い発光強度を示す２つの励起ピーク波長を比較して、より長波長側の励起ピーク波長の光吸収強度がＰｆ、より短波長側の励起ピーク波長の光吸収強度がＰｗである。）、光吸収強度比Ｐｆ／Ｐｗが、前記発光性希土類元素のドープ量に対して略比例する前記発光性希土類元素のドープ量の範囲が存在するという性質を有するものであり、
光吸収強度比Ｐｆ／Ｐｗが前記発光性希土類元素のドープ量に対して略比例する範囲内における前記発光性希土類元素の最大ドープ量をＮｅモル％としたとき、前記発光性希土類元素のドープ量を、０．５Ｎｅ〜２．０Ｎｅモル％の範囲内で決定することを特徴とする発光性無機化合物の製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜５のいずれかに記載のＥｕ含有無機化合物、若しくは請求項６又は７に記載の発光性無機化合物を含むことを特徴とする発光性組成物。
【請求項１１】
請求項１〜５のいずれかに記載のＥｕ含有無機化合物、若しくは請求項６又は７に記載の発光性無機化合物を含み、所定の形状に成形された成形体からなることを特徴とする発光体。
【請求項１２】
前記成形体は、前記Ｅｕ含有無機化合物又は前記発光性無機化合物の構成成分を含む１種若しくは２種以上の粉末が所定の形状に成形された粉末成形体を焼結させてなる多結晶焼結体であることを特徴とする請求項１１に記載の発光体。
【請求項１３】
前記成形体は、略同一サイズかつ略同一形状の多数の結晶粒の集合体からなり、該結晶粒の形状が、該結晶粒単独で空間を略隙間なく充填可能な多面体形状であることを特徴とする請求項１２に記載の発光体。
【請求項１４】
前記結晶粒の形状が、立方体状、切頂八面体状、及び菱形十二面体状のうちいずれかであることを特徴とする請求項１３に記載の発光体。
【請求項１５】
前記粉末が、水熱合成法又はアルコキシドエマルジョン法により合成された粉末であることを特徴とする請求項１２〜１４のいずれかに記載の発光体。
【請求項１６】
前記成形体は、粉末状の前記Ｅｕ含有無機化合物又は前記発光性無機化合物が、樹脂バインダを介して結合された成形体であることを特徴とする請求項１１に記載の発光体。
【請求項１７】
前記Ｅｕ含有無機化合物又は前記発光性無機化合物が、励起光により励起されてレーザ光を発振するレーザ物質であることを特徴とする請求項１１〜１６のいずれかに記載の発光体。
【請求項１８】
請求項１７に記載の発光体からなる固体レーザ媒質と、該固体レーザ媒質に前記励起光を照射する励起光源とを備えたことを特徴とする固体レーザ装置。
【請求項１９】
前記励起光源が、３５０〜４８０ｎｍの範囲内に発振ピーク波長を有する半導体レーザであることを特徴とする請求項１８に記載の固体レーザ装置。
【請求項２０】
前記励起光源が、ＧａＮ系半導体レーザ又はＺｎＯ系半導体レーザであることを特徴とする請求項１９に記載の固体レーザ装置。
【請求項２１】
前記固体レーザ媒質から発振されたレーザ光の波長を変換する波長変換素子をさらに備えたことを特徴とする請求項１７〜２０のいずれかに記載の固体レーザ装置。
【請求項２２】
請求項１１〜１６のいずれかに記載の発光体と、該発光体に励起光を照射する励起光源とを備えたことを特徴とする発光装置。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１８】
【図１９】
【図２０】
【図２１】
【図１７】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１８】
【図１９】
【図２０】
【図２１】
【図１７】
【公開番号】特開２００７−２５４７２３（Ｐ２００７−２５４７２３Ａ）
【公開日】平成１９年１０月４日（２００７．１０．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−３９０９８（Ｐ２００７−３９０９８）
【出願日】平成１９年２月２０日（２００７．２．２０）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年１０月４日（２００７．１０．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年２月２０日（２００７．２．２０）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
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