ＧａＮ単結晶基板、ＧａＮ単結晶基板の製造方法、ＧａＮ単結晶基板の上に作製した発光素子及びその製造方法
【課題】面積が広く反りが少なく自立できるＧａＮ単結晶基板、ＧａＮ単結晶基板の製造方法を提供すること。
【解決手段】２０ｍｍ以上の直径と０．０７ｍｍ以上の厚さを有し、自立しており、研磨された基板表面の法線と、研磨された基板表面と平行度が最も高い低面指数の結晶面の法線とのなす角度が基板内で３度以下であり、少なくとも１面が研磨されており、結晶に含まれる炭素の含有量が分析のバックグラウンドレベルであるＧａＮ単結晶基板。
【解決手段】２０ｍｍ以上の直径と０．０７ｍｍ以上の厚さを有し、自立しており、研磨された基板表面の法線と、研磨された基板表面と平行度が最も高い低面指数の結晶面の法線とのなす角度が基板内で３度以下であり、少なくとも１面が研磨されており、結晶に含まれる炭素の含有量が分析のバックグラウンドレベルであるＧａＮ単結晶基板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、III-V族窒化物化合物半導体（ＧａＮ系）を用いた発光ダイオード（ＬＥＤ）やレ−ザダイオード（ＬＤ）など青色発光素子用のＧａＮ単結晶基板、製造方法、ＧａＮ単結晶を用いたＬＥＤ、ＬＤに関する。
【背景技術】
【０００２】
図１はＧａＮ成長のための基板となりうる材料のＧａＮに対する格子定数と熱膨張率の比を示す。サファイヤ（Ａｌ２Ｏ３）、ＳｉＣ、Ｓｉ、ＧａＡｓ、ＺｎＯなどが比較衡量される。窒化物系半導体発光デバイス或いはＧａＮ系発光デバイスは従来サファイヤ基板の上にＧａＮ薄膜などをエピタキシャル成長して作られていた。サファイヤ（Ａｌ２Ｏ３）基板は化学的に安定であるし耐熱性もある。ＧａＮと格子定数は１６％程度異なるもののバッファ層を形成することによりＧａＮがその上にエピタキシャル成長する。このような利点があるからサファイヤ基板を使う。ＧａＮなどの薄膜を付けたあともサファイヤ基板は付いたままＬＥＤ、ＬＤとして用いられる。つまりサファイヤとＧａＮの複合的な素子である。これは実用的な素子であって、サファイヤ基板上のＧａＮ系ＬＥＤは市販されている。またＧａＮ系ＬＤも近く市販されるだろうと言われている。
【０００３】
サファイヤとＧａＮの格子定数は食い違う。それにも拘らずサファイヤ基板上には実用的なＧａＮ素子が成長する。それは格子定数の緩和が滑らかに起こるからである。図２はサファイヤ上のＧａＮの膜厚と、格子定数変化の関係を示すグラフである。膜厚の変化に従って格子定数がゆっくりと変化してゆく。いまなお基板としてサファイヤがもっとも優れている。現在量産されているものは全てＧａＮ／Ａｌ２Ｏ３構造を持つ。このような構造は例えば特許文献１、２に説明されている。
【０００４】
ところがサファイヤ基板にもなお問題がある。サファイヤ基板上のＧａＮエピタキシャル層の欠陥密度は極めて高い。これは格子のミスマッチからくるのであろうか。なんと１０９ｃｍ−２もの欠陥密度がある。いわば欠陥だらけと言って良い。しかしそれにも拘らずＧａＮＬＥＤは長寿命である。不思議な材料である。だから高密度欠陥というのは結晶学的には問題であろうが実際にはあまり問題でないとも言える。
【０００５】
しかしサファイヤにはもうひとつ機械的な難点がある。サファイヤ（Ａｌ２Ｏ３）は化学的に安定で硬度が高い。化学的に安定ということは良いようであるがそうでもない。ＧａＮを残し、基板だけをエッチング除去できない。最も困るのは劈開性がないということである。それに硬い。ＧａＮ／サファイヤ基板をＬＥＤチップに分割するときのダイシング加工が難しい。自然劈開がないから刃物状のものを押し当てて破壊切断する。破損することもあり歩留まりは低い。
【０００６】
ダイシングを容易に行うためにＳｉＣのような劈開性のある材料を基板にすることが考えられた。ＳｉＣ基板ＧａＮ素子は例えば非特許文献１に提案されている。しかしＳｉＣにも問題がある。化学的に安定であり、作製のための処理温度が１５００℃以上にもなる。ＳｉＣ基板自体の製造が難しい。まだ開発段階を少し出た程度のレベルである。ために高価な基板となり、ＧａＮ発光素子がコスト高になる。実際にはＳｉＣはＧａＮ発光素子の基板としてあまり利用されていない。ＳｉＣ／ＧａＮ素子は量産規模では製造されていない。
【０００７】
いずれにしても従来のＧａＮ素子は、異種基板の上にＧａＮを成長させたもので基板を除去しないから、サファイヤが付いたままである。複合デバイスである。
【０００８】
基板上にＧａＮをエピタキシャル成長させるには基板を１０００℃以上の高温に加熱しなければならない。このような高温でないと気相反応が起こらない。ＧａＮなどのエピタキシャル層を成長させた後温度を下げると薄膜と基板との熱膨張係数の違いによる影響が現れる。熱膨張係数は温度の関数であって一定でない。だから簡単に比較はできないがあらましの比較をすると次のようである。ＧａＮの熱膨張係数を１とすると、ＧａＡｓは約１．０８倍、ＳｉＣは０．８７倍、サファイヤは１．３６倍の熱膨張係数を持つ。
【０００９】
薄膜、基板間の熱膨張係数の違いによる第１の問題は、ＧａＮ薄膜に熱応力が発生しＧａＮ薄膜に欠陥やマイクロクラックなどが入ってしまう事である。熱膨張係数相違による第２の問題は、冷却時に反りが発生するということである。ウエハ−の全体が反りによる変形を受ける。第３の問題は大きい複合ＧａＮ基板ができないということである。サファイヤ基板にＧａＮの薄膜を載せた複合物はＧａＮ基板と言えない事はない。しかし薄膜・基板間に熱膨張係数の差による熱応力や反りが大きいために大型複合基板とすることができない。高々数ｍｍ角のＧａＮ／サファイヤによるＧａＮ複合体が報告されていただけである。とても工業的に利用可能な大きさでない。
【００１０】
ＧａＡｓ結晶を基板としてＧａＮを成長させる試みが以前行われたことがある。しかしＧａＡｓ基板には欠点があった。成長時の高温雰囲気でＧａＡｓ表面からＡｓが蒸発する。ＧａＡｓがアンモニアと反応する。このような理由のためにＧａＡｓ基板上に良質のＧａＮ結晶を製造できなかった。ためにＧａＡｓ基板上のＧａＮ成長（ＧａＮ／ＧａＡｓ）は殆ど有望視されていなかった。
【００１１】
現在も生き残っているのはＧａＮ／サファイヤの素子だけである。であるからサファイヤ基板法をより純化する、というのがひとつの開発のあり方になろう。いくら転位密度が高くても良い、ＬＥＤは長寿命だといっても、転位密度が低ければもっと長寿命かもしれない。それに青色ＬＤはいまだ満足できる寿命でない。それはやはり高密度に存在する欠陥のせいかもしれない。サファイヤ基板でより低欠陥のＧａＮを成長させるという試みがさらになされる。
非特許文献２はサファイヤ基板にストライプ状（縞状）のマスクをつけその上にＧａＮを厚膜成長させたものである。縦縞（ストライプ）によって横方向には分離された面からＧａＮが成長しやがてストライプを越えて合体する。そのようなストライプ成長によって欠陥密度が大幅に減退したと報告している。欠陥密度が減ったのであれば一つの成果である。しかしサファイヤ基板上ストライプ成長法は他の問題に対して沈黙している。あくまでサファイヤ上の成長で、サファイヤ基板が付いたままである。頑固な無劈開の問題を解決していない。無劈開だからダイシング工程が難しく歩留まりが悪い。サファイヤがついたままであるから熱膨張係数の差のため、ＧａＮ単結晶に転位、マイクロクラックが多数導入される。また反りが無視できない。反りのためウエハ−プロセスに不適である、という問題もある。
【００１２】
熱膨張係数の差、格子定数の差は異種材料を使う限り常につきまとう。最も理想的な基板はＧａＮ基板である。しかし広いＧａＮ基板が存在しない。ウエハ−として半導体製造工程に適するのは１インチ径以上、好ましくは２インチ径以上のものが必要である。けれどもそんな大きいＧａＮ基板は入手不可能であった。
大型結晶を成長させるにはチョコラルスキー法、ブリッジマン法などがあるがいずれも原料融液から固体を凝固させる。融液から出発できるから大きい単結晶を製造することができる。しかしＧａＮは加熱しただけでは融液にならない。昇華して気体になってしまう。Ｇａに少量のＧａＮを添加して、数万気圧の超高圧を掛け加熱してＧａ−ＧａＮ融液とすることはできる。しかし超高圧にできる空間は極極狭い。狭い空間で大きい結晶を作ることはできない。大型の超高圧装置を製造するというのでは余りにコスト高になって現実的でない。大型結晶を製造する方法が適用できないから、これまで大型のＧａＮ結晶ができず、ＧａＮ基板も存在しなかった。
【００１３】
ＧａＮ薄膜は薄膜成長法により作られる。これらはいずれも気相から固相への反応である。サファイヤ基板の上に、ＧａＮ薄膜を成長させるため以下の４つの方法が知られている。
１．ＨＶＰＥ法（ハイドライド気相成長法：Hydride Vapor Phase Epitaxy）
２．ＭＯＣ法（有機金属塩化物気相成長法：metallorganic chloride method）
３．ＭＯＣＶＤ法（有機金属ＣＶＤ法：metallorganic chemical vapor deposition）
４．昇華法
ＭＯＣ法は、トリメチルガリウムＴＭＧなどＧａの有機金属と、ＨＣｌガスをホットウオール型の炉内で反応させ一旦ＧａＣｌを合成し、これと基板付近に流したアンモニアＮＨ３と反応させ、加熱した基板の上にＧａＮ薄膜を成長させるものである。実際には水素をキャリヤガスとして、有機金属ガス、ＨＣｌガスの輸送を行う。Ｇａ原料として有機金属を用いるから炭素がＧａＮの中に不純物として混入する。無色透明のＧａＮ結晶を得ることができるが、条件によっては炭素混入のため黄色を呈する場合もある。炭素のためにキャリヤ濃度（自由電子）が増加し、電子移動度が低下する。炭素のために電気特性も悪くなる。有機金属塩化物気相製法は優れた方法であるが、なおこのような欠点がある。
【００１４】
ＭＯＣＶＤ法はＧａＮ薄膜成長法として最も頻用される。コールドウオール型の反応炉において、ＴＭＧなどＧａの有機金属とアンモニアＮＨ３を水素ガスとともに、加熱された基板上に吹き付ける。基板上でＴＭＧとＮＨ３が反応しＧａＮ薄膜ができる。この方法は大量のガスを用いるので、原料ガス収率が低い。ＧａＮ薄膜成長法としてもっとも広く使われている手法であるが、ＭＯＣ法と同じように炭素混入の問題がある。炭素のため黄色に着色する。炭素がｎ型不純物となり電子を出す。そうなると移動度が低い。電気特性が悪い。そのような難点がある。
ＨＶＰＥ法はＧａ原料として金属Ｇａを使う。ホットウオール型反応炉にＧａ溜を設けＧａ金属を入れておく。Ｇａは融点が低いので３０℃以上でＧａ融液になる。そこへ水素ガス、ＨＣｌガスを吹き付けると、塩化ガリウムＧａＣｌができる。ＧａＣｌがキャリヤガスＨ２によって基板の付近へ運ばれ、アンモニアと反応してＧａＮが基板表面に堆積する。この方法は金属Ｇａを使い炭素を原料中に含まない。炭素が薄膜に混入しないから着色しない。電子移動度も低下しない、などの利点がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１５】
【特許文献１】特開平５−１８３１８９号
【特許文献２】特開平６−２６０６８０号
【特許文献３】特開平１０-３１６４９８号 (特許３８９９６５２)
【非特許文献】
【００１６】
【非特許文献１】Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．ｖｏｌ.７１,Ｎｏ.１７(１９９７)
【非特許文献２】電子情報通信学会論文誌Ｃ−ＩＩ，ｖｏｌ．Ｊ８１−Ｃ−ＩＩ，ｐ５８〜６４
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
ＧａＮ発光素子を作製する基板はＧａＮ単結晶が最も適する。大型ＧａＮ基板がこれまで存在しなかった。これまで存在しなかった実用に適する面積を有する大型ＧａＮ基板を提供することが本発明の第１の目的である。反りの少ないＧａＮ基板を提供する事が本発明の第２の目的である。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
ＧａＡｓ（１１１）単結晶基板の上に［１１−２］方向に等間隔で並び［−１１０］方向にも等間隔で分布する窓を有するマスクをつけ、マスクの窓の部分に低温でＧａＮバッファ層を成長させ、ついで高温にしてＧａＮ層をバッファ層の上とマスクの上にＨＶＰＥ法によってエピタキシャル成長させ、ＧａＡｓ基板を除去してＧａＮ単結晶基板を製造する。これは１枚の基板を作る方法である。あるいはこの単結晶基板を種結晶として、さらにその上にＧａＮエピタキシャル層を厚く形成して、少なくとも１０ｍｍの厚みを有するＧａＮインゴットとし、これを切断或いは劈開して複数のＧａＮ基板とする。これが本発明のＧａＮ基板の製造方法である。ＧａＡｓ基板は王水でエッチングすることによって除去できる。さらにＧａＮの表面は研磨して平滑にする。このように薄膜の製造方法であるエピタキシャル成長法を利用して大型結晶を作ってしまう。
【００１９】
本発明のＧａＮ結晶の最大の特徴はその大きさにある。本発明ではＧａＮ基板の直径は１インチ以上、好ましくは２インチ径以上とする。ＬＥＤなどの発光素子を工業的に低コストで製造するためにはＧａＮ基板が広い方が良い。それで２０ｍｍ直径以上好ましくは１インチ（２５ｍｍ）径以上、さらに好ましくは２インチ径以上とするのである。出発材料であるＧａＡｓ基板が広ければ大面積のＧａＮ結晶を製造できる。
【発明の効果】
【００２０】
本発明は大型のＧａＮ単結晶ウエハを提供する。窓付きマスクを通したラテラル成長法によるからＧａＮ結晶中の転位等の欠陥が少ない。欠陥が少ないし内部応力が小さいので反りを低減することができる。さらに研磨によって基板表面を平坦化するため、反りは極めて少ない。フォトリソグラフィなどのウエハ−プロセスで処理する事ができる。また結晶面の揺らぎも実用性のある範囲内にある。デバイス形成に問題はない。低欠陥で反りの小さいこのウエハ−を使用してＬＥＤ、ＬＤを作製することができる。そうすればＬＥＤの特性を向上させることができ、ＬＤの寿命を延ばす事ができる。
【００２１】
これらの方法で作製したＧａＮ基板は反る。ＧａＮ基板単結晶の中に内部応力があるので反りが発生する。反りは、デバイスを作るウエハ−プロセスにおいて重大な障害になる。基板の反りを低減する必要がある。これらの方法によるＧａＮ作製の最大の課題は「反りの低減」ということである。反り低減のため、本発明者は成長プロセスを改良し、新たに基板を研磨することを提案する。
（１）成長プロセス改善…マスク形状を工夫したラテラル成長
（２）研磨…多少の厚みがあれば反りがあっても研磨することにより平坦化できる。
（３）表面研磨…反りを研磨によって取るので表面が所定の結晶方位からずれることもある。結晶方位ズレを正すためにも表面研磨する必要がある。表面粗さがなお大きい場合も表面研磨する。こうして本発明者らは元々わずかな反りの存在する状態で研磨処理した場合の表面の結晶方位のずれを規定し、ＧａＮ単結晶基板としてあるべき結晶方位のずれを明確化した。
【００２２】
ＨＶＰＥ法を採用するのは、炭素が原料に含まれないようにするためである。炭素がＧａＮに含まれないから黄色に殆ど着色しない。炭素によって電子がキャリヤとして加わり電子移動度を下げるということもない。炭素が入らないから条件によって、ＧａＮは無色透明のウエハ−になる。実際本発明のＧａＮウエハ−を文字の上におくと、下地の文字が透けて見える。まるでガラスのようである。しかし、ＧａＡｓ基板側から蒸発したＡｓなどの混入により薄い黄色、薄茶色、暗灰色を帯びる場合もある。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】図１はＧａＮ結晶を成長させるための基板材料とＧａＮとの熱膨張係数、格子定数の差を、ｘ、ｙ座標に示すグラフ。
【図２】図２はサファイヤ基板上にＧａＮエピタキシャル成長させた場合に、ＧａＮ膜厚が変化することによって格子定数が滑らかに変化することを示すグラフ。
【図３】図３は千鳥型点状窓マスクをＧａＡｓ（１１１）Ａ面に固定したものの平面図。
【図４】図４はマスク窓から露呈した部分にＧａＮバッファ層をエピタキシャル成長させた状態の平面図。
【図５】図５はＧａＮをマスク、バッファ層の上にさらにエピタキシャル成長させ隣接窓からの結晶が相会した時に状態を示す平面図。
【図６】図６はＧａＡｓ基板の上にマスクを載せてＧａＮバッファ層、ＧａＮエピタキシャル層を成長させ、ＧａＡｓ基板をエッチング除去する工程を示す工程図。（１）はＧａＡｓ（１１１）基板上にマスクを形成した工程の図。（２）はマスクによって覆われていない部分にバッファ層を成長させた工程の図。（３）はバッファ層、マスクの上にＧａＮエピタキシャル層を成長させた工程の図。（４）はＧａＡｓ基板を除去しＧａＮの自立膜となった状態を示す図。
【図７】図７はＧａＮ基板の上にさらにＧａＮを厚く成長させてＧａＮインゴットを作りこれを切断してウエハにする工程を示す図。（１）はＧａＮ基板に厚付けしたＧａＮインゴットの図。（２）はインゴットを内周刃スライサーでアズカットウエハに切断している状況を示す図。（３）は切り出されたウエハの図。
【図８】図８はＨＶＰＥ装置の概略断面図。
【図９】図９はＧａＡｓ基板の上にＧａＮを成長させた複合基板が熱応力のために反っている状態を示す断面図。
【図１０】図１０はもしも内部応力が０であれば、ＧａＡｓを除去した後のＧａＮは平坦になることを示す断面図。
【図１１】図１１はもしもＧａＮ自体のなかに内部応力が存在するならばＧａＡｓを除去しても尚歪みが残ることを示す断面図。
【図１２】図１２はＧａＮウエハの反りの定義を示す図。５０ｍｍ直径のウエハの中央部の盛り上がりＨによって反りを表現する。
【図１３】図１３はＧａ分圧を（Ａ）１ｋＰａの一群と（Ｂ）２ｋＰａの一群について、膜厚と内部応力の測定値の分布を示す図。黒丸が表面粗くてＢ群である。白丸が表面平滑でＡ群である。
【図１４】図１４は同じＡ群試料（５枚）とＢ群試料（６枚）について、膜厚と曲率半径の分布を示す図。黒丸がＢ群、白丸がＡ群である。
【図１５】図１５は反りのあるＧａＮウエハ−において基板面法線と結晶面法線の定義を示す図。（ａ）は反りのある状態での基板面法線と結晶面法線が一致しているものを示す。（ｂ）は凸面を平坦に研磨するので、基板面法線は平行になるが、結晶面法線はもとの扇型であることを表している。（ｃ）は基板面内において結晶面法線のゆらぎの定義を示した図である。
【図１６】図１６は反りのある２インチ径ウエハ−の端部の反りの角度Θと反りの曲率半径の関係を示すグラフ。横軸が曲率半径（ｍｍ）、縦軸が端部の反りの角
【発明を実施するための形態】
【００２４】
本発明のＧａＮ製造はＧａＡｓ基板から出発する。サファイヤではない。サファイヤ基板は後から除去できない。ところがＧａＡｓ基板は王水で時間を掛けて除去することができる。先に説明したようにＧａＡｓ基板に、ＧａＮを成長させるのは困難で一旦放棄された手法であった。しかし本発明者等はＧａＡｓ基板上のＧａＮ結晶の成長方法を確立した。それは特許文献３に述べている。
ＧａＮは六方晶系である。（０００１）面は六回対称性がある。ＧａＡｓは立方晶系であるから（１００）や（１１０）面は３回対称性を持たない。そこでＧａＡｓ（１１１）Ａ面或いはＢ面を基板として用いる。これは三回対称性のある軸に直交する面である。Ａ面というのはＧａ原子が露出している面である。Ｂ面はＡｓ原子の露呈している面である。
【００２５】
図３はラテラル成長に使うマスクの一部を示す。マスクは直接にはＧａＮが付かないようなＳｉ３Ｎ４やＳｉＯ２などが良い。マスク厚みは１００ｎｍ〜数１００ｎｍである。等間隔に窓を有するマスクである。窓は小さい正方形である。数μｍ直径の小さな窓である。これは別段丸でも三角でも楕円、六角形などでも良い。配列が重要である。窓は［１１−２］方向に列をなして並ぶ。間隔をＬとする。それと直交する［−１１０］方向に隣接する列は半ピッチずれている。隣接列との距離をｄとする。好ましくはｄ＝３1/2Ｌ／２とする。つまり正三角形の頂点に窓が配置されるのが最も良い。例えば窓を１辺２μｍの正方形とし、窓ピッチＬを６μｍ、列間隔ｄを５μｍと言うようにすることもできる。そのような正三角形分布の窓が良いのは、図５のように隣接窓から成長したＧａＮが同時に境界を接するようになるからである。しかしながら、ｄやＬが多少上記の式から外れても良い。このような孤立窓が平行に点列になって並ぶものをドット型、ドットタイプと呼ぶ。
また平行連続窓を有するストライプ状の窓を有するマスクでもＧａＮを成長させることはできる。
【００２６】
窓付きのマスク越しにＧａＮを成長させるラテラル成長法はつぎのような意味を持つ。マスクとＧａＮが直接には結合しないから下地のＧａＡｓと薄膜ＧａＮが結合するのは窓の部分だけである。通常のＧａＮ成長の場合には、バッファ層上で、数多くの核生成がなされ、互いに犇めき合って成長して行く。その際多くの欠陥が導入される。しかし本発明のようにマスクがある場合は、マスクからはみ出して横方向に成長する分を妨害するものはない。妨害がないから殆ど欠陥なく成長すると考えられる。接触面積が狭いから高温で成長後、温度を下げても熱応力が緩和される。全面積で密合している場合に比較して窓だけでつながっているラテラル成長層は熱応力がよほど小さくなる。それだけだとどのような配列分布の窓でも良い事になる。そうではなくて、図５のように正六角錐形状の結晶が同時に接触し、以後均等な厚みに成長する可能性があるような窓分布が望ましいのである。なお図４、５の正六角形は、六角錐結晶の底部の形状を示したものである。
【００２７】
マスクをつけるにはＧａＡｓ基板の全体にマスク材料を被覆し、フォトリソグラフィによって等間隔に窓を開けるようにする。同じ状態を図６（１）に断面によって示している。
【００２８】
この後比較的低温４５０℃〜５００℃程度で、ＨＶＰＥ法によって数１０ｎｍ〜１００ｎｍ程度の薄いＧａＮバッファ層を形成する。マスクより薄いから、バッファ層は窓内に孤立して存在する。図６（２）はその状態を示している。
【００２９】
８００℃〜１０５０℃程度の高温にして、ＨＶＰＥ法でＧａＮエピタキシャル層を形成する。この時バッファ層は結晶化する。図４のように孤立した窓で核発生したＧａＮ結晶は通常六角錐を形成する。核発生後、六角錐が高さ方向と底部側方に次第に成長する。底面は六角形状に広がり窓を埋める。やがてＧａＮはマスクをこえて広がる。それも六角錐の形状を保持したままである。図５のように隣接窓からの結晶と接触し上に向けて成長する。このエピタキシャル成長層の厚みによって基板結晶の大きさが決まる。１枚のウエハ−は７０μｍ〜１ｍｍの厚みをもつのでその程度の厚みであれば良い。これが図６（３）の状態である。上記のような成長過程をとるので、成長表面は荒れていて擦りガラス状である。透明とするためには研磨しなければならない。
【００３０】
さらに王水によってＧａＡｓ部分をエッチング除去する。マスクの部分は研磨によって除く。図６（４）の状態になる。これは１枚のＧａＮ結晶である。透明であり自立している。１枚のウエハ−だけを作るのであればこれで終わりである。
【００３１】
さらに複数のウエハ−を製造したいのであれば、この基板を種結晶として、さらにエピタキシャル成長させる。図７はこれを示す。図７（１）はＧａＮ基板の上にＨＶＰＥ法によってさらに厚くＧａＮをエピタキシャル成長したものを示す。円柱径のＧａＮインゴットになる。厚みは１０ｍｍ以上とする。側面に支持部材を固定し、内周刃スライサーなどによって１枚１枚ウエハ−に切り出して行く。図７（２）はこれを示す。アズカットウエハ−を研磨して図７（３）のように透明平滑なＧａＮウエハ−ができる。この場合、ＡｓはＧａＮ結晶に混入しない。
【００３２】
本発明においてエピタキシャル成長に用いるＨＶＰＥ法を図８によって説明する。縦長の反応炉１を円筒形のヒ−タ２が取り囲んでいる。反応炉１の上頂部には原料ガス導入口３、４がある。原料ガス導入口３からはＨＣｌ＋Ｈ２の原料ガスが導入される。Ｈ２はキャリヤガスである。その直下にはＧａ溜５がある。ここには金属Ｇａを収容しておく。融点が低いからヒ−タ２によって加熱されＧａ融液６になる。ＨＣｌがＧａ融液に吹き付けられるから、Ｇａ＋ＨＣｌ→ＧａＣｌという反応が起こり塩化ガリウムＧａＣｌができる。このＧａＣｌとキャリヤガスＨ２の混合ガスが反応炉中の空間を下方に運ばれる。原料ガス導入口４はより下方に開口する。アンモニアＮＨ３＋水素Ｈ２の混合ガスがここから反応炉内に導入される。ＧａＣｌとＮＨ３により、ＧａＣｌ＋ＮＨ3→ＧａＮの反応が起こる。
【００３３】
サセプタ７はシャフト８によって回転昇降自在に設けられる。サセプタ７の上にはＧａＡｓ基板９またはＧａＮ基板が取り付けられる。基板は加熱されているから気相反応した生成物ＧａＮが基板の上に付着する。排ガスは排ガス出口１０から排出される。ＨＶＰＥ法はＧａ金属を原料として使う。そしてＧａＣｌを中間生成物として作る。これが特徴である。
【００３４】
エピタキシャル成長は原料を気体にしなければならないがＧａを含む気体というものはない。Ｇａ自体は３０℃以上で液体である。気体にするため有機金属を使うのがＭＯＣ法、ＭＯＣＶＤ法である。これらの方法では気体にはなるが炭素を含むからＧａＮ結晶に炭素が不純物として混入してしまう。これらと違ってＨＶＰＥ法は液体Ｇａを加熱してＨＣｌと反応させＧａＣｌにする。ＧａＣｌが優勢な水素ガスによって気体として運ばれるのである。有機金属を使わないから炭素が不純物として結晶中に入らないという長所がＨＶＰＥ法にはある。
【００３５】
本発明によって作られたＧａＮ単結晶基板は、ノンドープであるがｎ型である。キャリヤ濃度は１×１０１６ｃｍ−３程度である。ｎ型の伝導性を与えるものは原料ガスに微量含まれる酸素であることを本発明者は見いだした。ＨＶＰＥ成長炉中の酸素分圧を制御することによってキャリヤ濃度を１×１０１６ｃｍ−３〜１×１０２０ｃｍ−３の範囲で制御できる。酸素分圧を制御することによって、電子移動度は８０ｃｍ２／Ｖｓ〜８００ｃｍ２／Ｖｓの範囲に調整できる。比抵抗は１×１０−４Ωｃｍ〜１×１０Ωｃｍの範囲で制御可能である。またキャリヤ濃度は成長条件によっても変えられる。
【００３６】
こうして作られたＧａＮ基板には優れた特徴がある。広い、自立膜である、透明である、無色であるなどの性質である。ただし成長条件により黄色、薄茶色、或いは暗灰色を帯びることがある。光デバイス用基板としては光の吸収が少ないことが要件である。だから無色透明であることは、ＧａＮ基板として重要なことである。しかしながらそれだけでは不十分である。まだまだ問題がある。それはなにか？歪と内部応力の問題である。内部応力が大きいと反りが甚だしくなりフォトリソグラフィなどウエハ−プロセスに支障を来す。
【００３７】
加熱したＧａＡｓ基板の上にＧａＮを成長させて常温に下ろして装置から複合体を取り出す。熱膨張係数が違うから、降温することによって歪が異なる。図９のようにＧａＮ／ＧａＡｓ複合体が撓む。ＧａＮには応力が発生している。ＧａＡｓにも反対向きの応力が発生している。応力には２種類のものがある。熱応力と真性応力である。熱応力は熱膨張係数の異なる二つの異質材料が貼り合わされているときに温度変化があることによって発生するものである。
【００３８】
もしも熱応力だけだとすると、ＧａＡｓ基板を除去すると熱応力も消失する。それゆえ図１０のようにＧａＮは平坦になる筈である。真性応力があるとそうはいかない。ＧａＡｓ基板を取り外しても尚ＧａＮに残留する応力がある。そのために図１１のようにＧａＮ自体が歪む。この反りはＧａＡｓとは無関係に表面と裏面の応力の相違、厚み方向の応力の傾斜のために現れる。
【００３９】
過去において、ＧａＡｓ基板上にＧａＮを巧みに成長させることができなかったのは真性応力が大きかった事も原因している。熱応力も含めた内部応力が大きすぎてＧａＮが多大の欠陥をもち剥落したりした。真性の内部応力を減らすための工夫が実は先述のマスクを用いるラテラル成長法である。孤立した窓を多数マスクに作っておき、ここからＧａＮバッファ層を成長させさらにエピタキシャル層を重ねて成長させる。内部応力の原因は転位などの欠陥にあると考えられる。ラテラル成長法において、マスクによって転位から切り離されているのでマスク上に成長した部分が低欠陥化する。これによってＧａＮの内部応力を減らすことができる。
【００４０】
それはいいのであるが、やはりなにがしかの内部応力が残留する。ためにＧａＮ基板が反る。反りが大きいとウエハ−プロセスにかからない。反りを評価し許容される反りの上限を決めなければならない。
【００４１】
図１２に反りの測定法あるいは表現法の定義をしめす。一定直径のウエハ−にして平坦なテーブルの上において、中心の隆起Ｈを測定する。例えば２インチ直径のウエハ−に換算して、中心の浮き上がりＨを求める。Ｈが一つの測定法であり表現法である。
【００４２】
反りはウエハ−の曲がりの曲率ξ或いは曲率半径Ｒによっても定義でき表現できる。Ｒ＝Ｄ2／８Ｈあるいは、ξ＝８Ｈ／Ｄ2によって換算できる。Ｄはウエハ−の直径である。２インチウエハ−の場合はＤ＝５０ｍｍである。
【００４３】
反りまたは撓みというものは外部に現れる現象であるから直接に測定することができる。内部応力は内在的なポテンシャルであるから簡単に測定できない。
【００４４】
円板が曲率δで撓むときの内部応力は
【００４５】
【数１】
【００４６】
によって与えられる。σは内部応力、Ｅは剛性率、νはポアソン比、ｂは基板の厚さ、ｄは薄膜厚さ、Ｉは基板直径、δは撓み（Ｈに当たる）である。Ｉ＝５０ｍｍとした場合は、上の定義でδ＝Ｈに当たる。これは薄膜の内部応力を撓みから計算するＳｔｏｎｅｙの式という。薄膜だけにしてしまうので（ＧａＮ単層であるから）ｄ＝ｂとして、
【００４７】
【数２】
【００４８】
この式によって、撓みδからσを計算した。この応力値σは反っている基板を平坦にした場合にかかる内部応力値としても解釈できる。反りと、曲率半径と内部応力の関係はつぎのようである。基板厚さが一定の時、内部応力が大きくなればなるほど、反りは大きく、曲率半径は小さくなる。内部応力が一定の場合、基板厚さが厚くなればなるほど、反りは低減し、曲率半径は大きくなる。本発明者らによるＧａＮ基板については、基板上へのデバイスプロセスの容易さ、基板強度を勘案し、反り、曲率半径、内部応力の許容範囲を検討した。ウエハの厚さによって適当な値が変わるのであるが、一般的にいうと、
１．曲率半径Ｒ ６００ｍｍ以上（曲率が１．６７×１０-3ｍｍ-1以下）
２．反りＨ（５０ｍｍ直径で） ０．５５ｍｍ以下
３．内部応力σ
７ＭＰａ以下
つまり、本発明者がウエハに課した条件は、Ｒ≧６００ｍｍ、Ｈ≦０．５５ｍｍ、σ≦７ＭＰａである。さらに内部応力σは３ＭＰａ以下であるとより好ましい。曲率半径は７５０ｍｍ以上であるとさらに良い。
【００４９】
本発明において、１枚のＧａＮ基板を製造する方法の他に、ＧａＮ基板を種結晶としてその上にＧａＮを厚くエピタキシャル成長させ単結晶インゴットを製造する方法も採用している。その場合は厚みを１０ミリ以上にして、数十枚のウエハを切り出すようにする。インゴットが厚いから反りは小さい。反りが少ないから精度良くスライスできる。厚さが大きいので低転位化が進んでいる。スライスして切り出したウエハも低転位である。そのため反りも少ない。
以上に述べた反りのある基板において、さらに研磨工程を付加することによって、基板自体の反りを大きく低減することができる。しかし研磨をすると図１５に示すように基板自体の結晶方位の揺らぎを持ったまま研磨によって平坦化されてしまう。図１５（ａ）研磨前の状態をしめす。これは上方に凸の反りを持つＧａＮ基板である。反りがあるから基板法線は平行でなく扇型の分布をする。結晶面の法線も同じように扇型分布をする。結晶面法線と基板表面の法線は一致している。これを研磨すると図１５（ｂ）のようになる。上面だけ平坦になる。平坦になっても結晶面法線の方向の扇型分布は不変である。ところが基板面は平坦化するから法線は平行になる。中央部では基板法線と結晶面法線が一致する。しかし周辺部では結晶面法線が基板法線とずれてくる。
【００５０】
基板表面の法線と結晶面の法線のなす角度をθとする。これは図１５のような単純な凸型の歪みの場合は中心からの距離をｘとし基板直径をＬとしてｘ＝±Ｌ／２でθが最小値、最大値をとる。この値を±Θとする。つまりｘ＝−Ｌ／２で−Θ、ｘ＝＋Ｌ／２で＋Θとする。円盤が曲率半径Ｒで反っている場合、直径をＤとして端部の反りの角度を±Θとすると、２ＲΘ＝Ｄである。基板の直径はもちろんさまざまであるが、ここでは２インチとして曲率半径Ｒと端部反り角Θの関係を決めて置く。Θを角度で表すと、先ほどの式はπＲΘ＝９０Ｄと表現できる。Ｄ＝２インチ＝５０ｍｍであり、Θを角度で表すと、Θ＝１４３２／Ｒとなる。この関係を図１６に示す。
【００５１】
２インチの大きさで正規化して曲率と端部角度の関係を出しただけで、ウエハ−がつねに２インチ径である、ということではない。Ｍインチ径であれば、Θ＝１４３２Ｍ／Ｒとなるだけである。このような換算は容易である。以下２インチに正規化したものとして述べる。２インチウエハ−において、曲率半径を６００ｍｍ以上とするには、端部での結晶面法線のズレは±２゜の範囲に入っている必要がある。すなわち、結晶面と基板平坦化面とのズレ角の合計は４゜以下でないといけない。
端部のズレ角Θは、研磨時の位置合わせ精度±１゜に、前記の曲率半径６００ｍｍ以上という条件からの±２゜を加え、±３゜以下でなければならない。すなわち主な結晶面法線と、基板表面法線のズレは３゜以内である、これが基板の反りに対する条件である。
また原理的には、以上に述べたように、研磨後の表面は、鏡面であり平坦であるはずである。しかし必ずしもそうでなく研磨後に新たな反りが発生する場合もある。これについてはＧａＮ基板内の内部応力が起因していると思われる。研磨後の反りＨ（図１２）は、いろいろの検討の結果、微細なパターン形成のためのデバイスプロセスに耐える反り量である０．２ｍｍ以下（２インチ換算）に抑えることが可能であることが判明した。曲率半径と反りＨの関係は先述のようにＲ＝Ｄ２／８Ｈであるから、Ｈ＝０．２ｍｍという限界は、Ｒ＝１５６３ｍｍ程度に当たる。さらにデバイスプロセスへの適合性を考えると、反り量は０．１ｍｍ以下が好ましい。この場合、同様に、Ｈ＝０．１ｍｍという値はＲ＝３１２５ｍｍ程度に当たる。
【実施例１】
【００５２】
［実施例１（ＨＶＰＥ法ラテラル成長によるＧａＮ単結晶１枚の作製）］
ＧａＡｓ（１１１）Ａ基板を反応容器内に設置した。基板サイズは３０ｍｍ径の円形基板とした。プラズマＣＶＤ装置でＧａＡｓ基板上に、Ｓｉ３Ｎ４層（マスク層）を厚さ０．１μｍになるように形成した。これに規則的な分布をする窓をフォトリソグラフィによって開けた。窓は３種類のものを採用した。図３に示す千鳥ドット窓と、＜１１−２＞ストライプ窓、＜１−１０＞ストライプ窓の３種である。
１．千鳥ドット窓…図３〜５に示すように、ＧａＡｓ＜１１−２＞に平行な直線上に並び隣接する窓群が半ピッチずれている。ｄ＝３．５μｍ、Ｌ＝４μｍ。
２．＜１１−２＞ストライプ窓…＜１１−２＞方向に平行な長窓（ストライプ）のマスク。ストライプの幅が２μｍ、間隔２μｍ、ピッチ４μｍ。
３．＜１−１０＞ストライプ窓…＜１−１０＞方向に平行な長窓（ストライプ）のマスク。ストライプの幅が２μｍで間隔が６μｍ。ピッチは８μｍである。
【００５３】
このような窓を開けたＳｉ３Ｎ４をマスクとして使って、ＧａＮバッファ層とエピタキシャル層を成長させる。
（１）ＧａＮバッファ層の形成
周期的な窓を有するマスクによって覆われたＧａＡｓ基板をＨＶＰＥ装置の中に設置した。ＨＶＰＥ装置内でＧａＡｓ基板を約５００℃に加熱した。石英のＧａ溜を８５０℃以上に加熱しＧａ融液とする。原料ガス導入口から水素ガスＨ２と塩化水素ガスＨＣｌの混合ガスをＧａ溜に導き、塩化ガリウムＧａＣｌを合成した。別の原料ガス導入口から水素Ｈ２とアンモニアＮＨ３の混合ガスを導入し、５００℃に加熱された基板近傍でＧａＣｌ＋ＮＨ３→ＧａＮの反応を起こさせＧａＡｓ基板に、ＧａＮを堆積させる。これによってＧａＡｓ基板上に約７０ｎｍのＧａＮバッファ層を形成する。Ｓｉ３Ｎ４はＧａＮ成長抑制作用がありＳｉ３Ｎ４マスクの上にはＧａＮは堆積しない。バッファ層（７０ｎｍ）はマスク（１００ｎｍ）より薄い。だから窓のＧａＡｓの部分だけにＧａＮバッファ層ができる。
【００５４】
（２）ＧａＮエピタキシャル層の形成
ＨＣｌの導入を停止した。基板温度を５００℃から約１０００℃まで上げた。再びＨＣｌをＧａ溜に向けて導入する。以前の工程と同じように、ＧａとＨＣｌの反応によって塩化ガリウムＧａＣｌを合成する。水素ガスがキャリヤとして流れているからＧａＣｌは下方へともに流れる。アンモニアＮＨ３とＧａＣｌが加熱された基板の近傍で反応しＧａＮができる。これが窓の中のバッファ層の上にエピタキシャル成長する。マスク厚み（１００ｎｍ）を越えるとマスクの上にＧａＮ結晶が正六角形状に広がって行く。ただしマスク全面がＧａＮで覆われるまでは、ＧａＮ結晶は六角錐である。図４、図５は六角錐の底面部の状況を模式的に示したものである。窓は正三角形の頂点位置にあるからそこから正六角形状に広がったＧａＮは隣接窓から広がってきた結晶と丁度きびすを接することになる。成長速度は等しいので正六角錐の結晶は隈無く接触する。ＧａＮ結晶層がマスクの上面を隈無く覆い尽くすと、今度は上方へＧａＮが堆積してゆく。成長速度は５０μｍ／Ｈである。約１００μｍの厚みのエピタキシャル層を成長させた。このように無数の小さい窓から独立に核発生させ結晶成長させる（ラテラル成長）のでＧａＮの中の内部応力を大幅に低減することができる。表面は擦りガラス状であった。
【００５５】
（３）ＧａＡｓ基板の除去
次に試料をエッチング装置の中に設置した。王水によって約１０時間エッチングした。ＧａＡｓ基板が完全に除去された。ＧａＮだけの結晶になった。両面を研磨してＧａＮ単結晶基板とした。これは自立膜であった。マスクの窓寸法と窓ピッチＬ、隣接列との距離ｄを変えその他はほぼ同じ条件で３つの試料についてＧａＮ成長させた。試料１は千鳥ドット窓（窓２μｍ角、Ｌ＝４μｍ、ｄ＝３．５μｍ）マスクを使って成長させたものである。試料２は＜１１−２＞ストライプマスクを使って成長させたものである。試料３は＜１−１０＞ストライプマスクを使ったものである。
【００５６】
【表１】
【００５７】
（４）光学特性
ノンドープなのであるがｎ型の電子伝導型である。結晶性の維持を考えるとキャリヤ濃度は低い方が良く、電子移動度は高い方が良い。しかし比抵抗は高い方が良いのである。これら電気的特性は成長条件により変化する。ストライプマスクは内部応力低減という点で不完全である。これらサンプルは透明な薄茶色である。波長４００ｎｍ〜６００ｎｍでの吸収係数は、反射による補正なしで４０ｃｍ−１〜８０ｃｍ−１であった。
（５）Ｘ線回折
このＧａＮ基板において、Ｘ線回折装置により、基板表面とＧａＮ（０００１）面との角度の関係を調査した。その結果、基板表面の法線と、ＧａＮ（０００１）面の法線とのなす角度は基板内で２．５゜であることが分かった。また、ＧａＮ（０００１）面の法線のバラツキが基板内で３．２゜であることが分かった。また研磨後の基板の反り量を二つのサンプルについて測定すると、１インチ長（Ｄ＝２５ｍｍ）で約Ｈ＝２５μｍのものとＨ＝４８μｍのものがあった。Ｒ＝Ｄ２／８Ｈであるから、Ｒ＝３１２５ｍｍとＲ＝１６２８ｍｍのものである。先に述べたように、２インチウエハ−でのフォトリソグラフィの限界が０．２ｍｍでありＲ＝１５６３ｍｍであるが、この実施例はこの限界以下である。フォトリソグラフィによるパターン描画が可能な反りである。
【実施例２】
【００５８】
［実施例２（ＨＶＰＥラテラル成長ＧａＮ種結晶、ＨＶＰＥ法ＧａＮ厚付け）］
２インチ径のＧａＡｓ（１１１）Ａ面を基板とした。その上にＳｉＯ２の絶縁膜を形成した。フォトリソグラフィによって図３のような窓を設けた。
（１）ＧａＮバッファ層の形成
【００５９】
マスクを有するＧａＡｓ基板をＨＶＰＥ装置に設置した。図８の装置を使うが、Ｇａ溜５は８００℃に加熱した。原料ガスとしては、Ｈ２＋ＨＣｌをＧａ溜に導き、Ｈ２＋ＮＨ３は基板に直接に導いた。約５００℃（基板温度）の低温において、ＧａＮバッファ層を形成した。バッファ層厚みは８０ｎｍである。
（２）エピタキシャル層の形成
ついで基板温度を１０００℃に上げた。同じ原料ガスを使って、ＧａＮエピタキシャル層８０μｍを形成した。
（３）ＧａＡｓの除去
ＧａＮ／ＧａＡｓ基板をＨＶＰＥ装置から取りだした。鏡面状にＧａＮ連続膜が生成されていることを確認した。これを王水中でＧａＡｓ基板をエッチング除去した。
【００６０】
（４）ＧａＮの厚付け
これを十分に洗浄した。図６（４）のような状態になる。ＧａＮだけになったものをふたたびＨＶＰＥ装置にセットした。基板温度を１０２０℃として、ＨＶＰＥ法によってＧａＮを厚付けしＧａＮのインゴットを得た。図７（１）に示す状態である。このインゴットは中央部が少し窪んだ形状であった。最低高さは約２０ｍｍ、外径５５ｍｍのインゴットであった。
【００６１】
（５）スライサーによるウエハ−の切り出し
内周刃スライサーによってインゴットを軸方向に直角な方向に切りだした。図７（２）に示すようである。外径約５０ｍｍ、厚み３５０μｍのＧａＮ単結晶基板２０枚を得た。ＧａＮを分析したところ、Ａｓ、炭素ともにバックグランドのレベルであった。ひ素（Ａｓ）、炭素が、ＧａＮのなかに殆ど含有されていない事が分かる。
【００６２】
（６）研磨
さらにラッピング研磨、仕上げ研磨をした。図７（３）のような透明ウエハ−である。機械加工をしているため基板には反りは無かった。
（７）Ｘ線回折
このＧａＮ基板を実施例１と同じように、Ｘ線回折装置によって、基板表面とＧａＮ（０００１）面との角度の関係を調査した。基板表面の法線とＧａＮ（０００１）面の法線のなす角度が、基板内で最大０．６゜であることが分かった。ＧａＮ（０００１）面の法線の方向のバラツキが基板内で、０．５゜であることが分かった。また研磨後の基板の反り量は、２インチ長（Ｄ＝５０ｍｍ）でＨ＝約１５μｍであった。Ｒ＝Ｄ２／８Ｈであるから、Ｒ＝２００００ｍｍ程度である。十分にフォトリソグラフィが適用できる平坦さである。
【００６３】
（８）電気的特性の測定
インゴットの上端（成長終期の分）から取ったウエハ−の電気的特性を測定した。ｎ型でキャリヤ濃度は５×１０１８ｃｍ−３であった。電子移動度は２００ｃｍ２／Ｖｓであった。比抵抗は０．０１７Ωｃｍであった。
【００６４】
インゴットの下端（成長初期の分）から取ったウエハ−の電気的特性はつぎのようであった。ｎ型でキャリヤ濃度は１０１８ｃｍ−３、電子移動度は１５０ｃｍ２／Ｖｓであった。比抵抗は０．０１Ωｃｍであった。これは両極端の部位の電気的特性である。中間部は中間的な値になるであろう。
【００６５】
（９）光吸収の測定
これらのウエハは透明であり暗灰色か無色であった。波長４００ｎｍ〜６００ｎｍにおける吸収係数は２０ｃｍ−１〜４０ｃｍ−１であった。
（１０）ＬＥＤの作製
ＧａＮ基板ができたので、その上にＩｎＧａＮを発光層とするＬＥＤを作製した。従来のサファイヤ基板のものと比較して、発光輝度が約５倍に向上した。発光輝度が向上した理由は、転位の減少による。従来のサファイヤ基板ＬＥＤでは活性層内に多くの貫通転位が存在していたが、ＧａＮ基板の本発明のＬＥＤは貫通転位が大きく減少しているからである。
【実施例３】
【００６６】
［実施例３（ＭＯＣラテラル成長ＧａＮ種結晶、ＨＶＰＥＧａＮ厚付け）］
ＧａＡｓ（１１１）Ｂ面を基板として用いた。ＳｉＯ２を基板に付けフォトリソグラフィによって［１−１０］方向に延びるストライプ窓を形成した。
【００６７】
（１）ＧａＮバッファ層の形成
有機金属塩化物気相成長法（ＭＯＣ法）によって約４９０℃の低温で基板上に９０ｎｍの厚みのＧａＮバッファ層を形成した。
【００６８】
（２）ＧａＮエピタキシャル層の形成
同じ装置において、基板温度を約９７０℃に上げて、ＧａＮエピタキシャル層を２５μｍの厚さに形成した。
（３）ＧａＡｓ基板の除去
ＭＯＣ装置からＧａＮ／ＧａＡｓ試料を取りだした。鏡面のＧａＮ単結晶が成長していた。ストライプマスクの方向は、ＧａＮの［１１−２０］方向であった。つまりＧａＡｓの［１−１０］方向にＧａＮの［１１−２０］方向が成長するということである。王水によってＧａＡｓ基板を溶解除去した。
【００６９】
（４）ＧａＮの厚付け成長
２５μｍ厚みのＧａＮを種結晶として、ＨＶＰＥ装置にセットした。１０００℃に加熱しＨＶＰＥ法によってＧａＮを厚くエピタキシャル成長させた。円柱状で最低高さが約３センチのＧａＮインゴットを育成した。
【００７０】
（５）内周刃スライサーによるウエハ−切り出し
内周刃スライサーによってインゴットを軸直角方向に４００μｍの厚みに切り出した。２５枚のアズカットウエハ−を切り出すことができた。
【００７１】
（６）研磨
切り出したウエハ−をラッピング研磨、仕上げ研磨した。製品としてのＧａＮ単結晶ウエハ−を得た。
（７）電気特性の測定
ウエハ−の電気的特性を測定した。ｎ型であって、電子移動度は２５０ｃｍ２／Ｖｓであった。比抵抗は０．０５Ωｃｍであった。
このＧａＮ基板を実施例１と同じように、Ｘ線回折装置によって基板表面と（０００１）面との角の関係を調べた。基板表面法線と、（０００１）面法線とのなす角度の最大が基板内で±１．１゜であった。Ｒ＝１３００ｍｍである。ＧａＮ（０００１）面の法線方向のバラツキが基板内で１．４゜であった。また研磨後の基板の反り量Ｈは、２インチ長でＨ＝約４５μｍであった。Ｒ＝６９００ｍｍの程度である。
【００７２】
この実施例ではＧａＮ自体を種結晶として、ＧａＮ単結晶を厚く成長させている。厚い単結晶ＧａＮを成長させこれをスライサーで切断しているから一挙に２５枚もの基板が作製できる。製造コストは、１枚１枚ＧａＡｓから成長させる場合に比較して６４％に低下した。基板の製造を低コスト化できる。品質管理も含めた１枚当たりの製造時間も大きく短縮できた。ＧａＮを分析したところ砒素（Ａｓ）、炭素（Ｃ）ともにバックグラウンドのレベルであった。
【００７３】
マスクの窓は正三角形の頂点にある位置に窓を穿つマスクが最も良い。しかしストライプ（縞状）の窓をもつものであっても良い。それなりの内部応力低減の効果がある。マスク上のラテラル成長によって、結晶内の低欠陥化が進み内部応力が低減されると共にＧａＡｓとＧａＮの接触面積が減り内部応力を緩和できる。ために温度変化が大きいにもかかわらず反りの発生を抑制することができる。
【実施例４】
【００７４】
［実施例４（Ｇａ分圧と表面モフォロジー・内部応力の関係）］
［１−１００］ストライプマスク、［１１−２］ストライプマスク、ドットマスクを使いＨＶＰＥ法によってＧａＮウエハを作製した。原料ガスはＨ２＋ＮＨ３とＨ２＋ＨＣｌである。原料ガスの総流量を増やすと表面モフォロジーが改善される。しかし内部応力は増える傾向が認められた。
【００７５】
【表２】
【００７６】
これらのうち、イ、ロ、ニ、ホ、ト、チ、の６つはＡグループであり、ハ、ヘ、リ、ヌ、ルの５つはＢグループである。
（Ａ）Ｇａ分圧は１ｋＰａ（１０-2ａｔｍ）である。９７０℃でバッファ層・マスクの上にＧａＮを１時間成長させ、１０３０℃でさらに３時間ＧａＮを成長させた。合計４時間のエピタキシャル成長である。図１３に白丸によってその結果をしめす。６個の試料（イ、ロ、ニ、ホ、ト、チ）がある。これらは表面は平坦でありモフォロジーは良好である。ところが内部応力は大きい。クラックが発生した試料もある。図１３において横軸は膜厚（μｍ）である。膜厚は３０μｍ〜１２０μｍに分布している。縦軸は内部応力（ＭＰａ）である。白丸の試料は内部応力が１０ＭＰａ〜３０ＭＰａである。ほとんどが１０ＭＰａより大きい内部応力を呈する。しかし内部応力は７ＭＰａ以下（７×１０−３ＧＰａ）が好ましい。
（Ｂ）Ｇａ分圧は２ｋＰａである。９７０℃でバッファ層・マスクの上にＧａＮを６時間エピタキシャル成長させた。試料の数は１０個である。図１３に同じように示す。膜厚は１２０μｍ〜３００μｍの間に分布する。ＧａＮ試料の表面は粗い。Ｒｍａｘは約２０μｍである。ＧａＮ基板寸法は２０ｍｍ×２０ｍｍである。表面状態は悪いが内部応力は小さい。内部応力は図１３に黒丸によって示すように１ＭＰａ〜６ＭＰａである。目標は７ＭＰａ以下であるからこれを充たすことができる。しかし同じ条件であるのに膜厚に広いばらつき（１１０μｍ〜３００μｍ）がある。反りの曲率半径ＲはＲ＝７８０ｍｍ〜１５００ｍｍである。
（Ｘ線回折）
Ｘ線回折装置によって、基板表面と、（０００１）面の法線の関係を調べた。基板内でズレの最大角は、±２．０゜であった。またＧａＮ（０００１）面の法線のばらつきが基板内で２．４゜であった。また研磨後の基板の反り量は２インチ長に換算して、６０μｍであった。これはＲ＝５２００ｍｍになる。
【実施例５】
【００７７】
［実施例５（曲率半径の関係）］
前例と同じ（Ａ）の試料６枚と、（Ｂ）５枚の試料について膜厚と曲率半径の関係について調べた。触針法によって反りを評価した。図１４にその結果を示す。横軸は膜厚（μｍ）である。縦軸は曲率半径である。曲率半径は６００ｍｍ以上が好ましい。
（Ａ）９７０℃１時間＋１０３０℃３時間成長の試料Ａは膜厚が薄く表面は平坦であるが反りが大きい。曲率半径は２００ｍｍ以下である。曲率半径の望ましい範囲は６００ｍｍ以上である。６個の試料の全てが目標に達しない。
（Ｂ）９７０℃６時間成長の試料Ｂは膜厚が厚く、表面は粗面化しているが、内部応力が小さく、反りも小さい。５個のＢ試料のすべては６００ｍｍという望ましい範囲をこえている。マスクなし成長では、曲率半径が極めて小さくて反りが大きい。１９７０年代のＧａＡｓ基板の試みが失敗したのはそのような理由にもよる。
【実施例６】
【００７８】
［実施例６（研磨）］
試料Ａは研磨に失敗した。試料Ｂのうち、膜厚１５０μｍ、内部応力４ＭＰａ、曲率半径１０３０ｍｍ、Ｒｍａｘ２０μｍの試料について研磨した。研磨により膜厚は８０μｍに減った。曲率半径は研磨後６５０ｍｍに減っている。研磨によって表面粗さはＲｍａｘ７．２ｎｍ、Ｒａ２ｎｍに減少した。研磨は表面を平滑にしているが、反りを増大させる場合もある。
【００７９】
（Ｘ線回折）
Ｘ線回折装置によって、基板表面法線と（０００１）面法線の関係を調べた。基板表面法線と、（０００１）面法線のなす角度の最大値は±１．７゜であった。ＧａＮ（０００１）面の法線方向のばらつきは基板内で３．７゜であった。また研磨後の基板の反り量は２インチ長で９０μｍであった。曲率半径はＲ＝３４００ｍｍである。これもフォトリソグラフィの限界以内である。
【符号の説明】
【００８０】
１ 反応炉
２ ヒ−タ
３ 原料ガス導入口
４ 原料ガス導入口
５ Ｇａ溜
６ Ｇａ融液
７ サセプタ
８ シャフト
９ ＧａＡｓ基板またはＧａＮ基板
１０ ガス排出口
【技術分野】
【０００１】
本発明は、III-V族窒化物化合物半導体（ＧａＮ系）を用いた発光ダイオード（ＬＥＤ）やレ−ザダイオード（ＬＤ）など青色発光素子用のＧａＮ単結晶基板、製造方法、ＧａＮ単結晶を用いたＬＥＤ、ＬＤに関する。
【背景技術】
【０００２】
図１はＧａＮ成長のための基板となりうる材料のＧａＮに対する格子定数と熱膨張率の比を示す。サファイヤ（Ａｌ２Ｏ３）、ＳｉＣ、Ｓｉ、ＧａＡｓ、ＺｎＯなどが比較衡量される。窒化物系半導体発光デバイス或いはＧａＮ系発光デバイスは従来サファイヤ基板の上にＧａＮ薄膜などをエピタキシャル成長して作られていた。サファイヤ（Ａｌ２Ｏ３）基板は化学的に安定であるし耐熱性もある。ＧａＮと格子定数は１６％程度異なるもののバッファ層を形成することによりＧａＮがその上にエピタキシャル成長する。このような利点があるからサファイヤ基板を使う。ＧａＮなどの薄膜を付けたあともサファイヤ基板は付いたままＬＥＤ、ＬＤとして用いられる。つまりサファイヤとＧａＮの複合的な素子である。これは実用的な素子であって、サファイヤ基板上のＧａＮ系ＬＥＤは市販されている。またＧａＮ系ＬＤも近く市販されるだろうと言われている。
【０００３】
サファイヤとＧａＮの格子定数は食い違う。それにも拘らずサファイヤ基板上には実用的なＧａＮ素子が成長する。それは格子定数の緩和が滑らかに起こるからである。図２はサファイヤ上のＧａＮの膜厚と、格子定数変化の関係を示すグラフである。膜厚の変化に従って格子定数がゆっくりと変化してゆく。いまなお基板としてサファイヤがもっとも優れている。現在量産されているものは全てＧａＮ／Ａｌ２Ｏ３構造を持つ。このような構造は例えば特許文献１、２に説明されている。
【０００４】
ところがサファイヤ基板にもなお問題がある。サファイヤ基板上のＧａＮエピタキシャル層の欠陥密度は極めて高い。これは格子のミスマッチからくるのであろうか。なんと１０９ｃｍ−２もの欠陥密度がある。いわば欠陥だらけと言って良い。しかしそれにも拘らずＧａＮＬＥＤは長寿命である。不思議な材料である。だから高密度欠陥というのは結晶学的には問題であろうが実際にはあまり問題でないとも言える。
【０００５】
しかしサファイヤにはもうひとつ機械的な難点がある。サファイヤ（Ａｌ２Ｏ３）は化学的に安定で硬度が高い。化学的に安定ということは良いようであるがそうでもない。ＧａＮを残し、基板だけをエッチング除去できない。最も困るのは劈開性がないということである。それに硬い。ＧａＮ／サファイヤ基板をＬＥＤチップに分割するときのダイシング加工が難しい。自然劈開がないから刃物状のものを押し当てて破壊切断する。破損することもあり歩留まりは低い。
【０００６】
ダイシングを容易に行うためにＳｉＣのような劈開性のある材料を基板にすることが考えられた。ＳｉＣ基板ＧａＮ素子は例えば非特許文献１に提案されている。しかしＳｉＣにも問題がある。化学的に安定であり、作製のための処理温度が１５００℃以上にもなる。ＳｉＣ基板自体の製造が難しい。まだ開発段階を少し出た程度のレベルである。ために高価な基板となり、ＧａＮ発光素子がコスト高になる。実際にはＳｉＣはＧａＮ発光素子の基板としてあまり利用されていない。ＳｉＣ／ＧａＮ素子は量産規模では製造されていない。
【０００７】
いずれにしても従来のＧａＮ素子は、異種基板の上にＧａＮを成長させたもので基板を除去しないから、サファイヤが付いたままである。複合デバイスである。
【０００８】
基板上にＧａＮをエピタキシャル成長させるには基板を１０００℃以上の高温に加熱しなければならない。このような高温でないと気相反応が起こらない。ＧａＮなどのエピタキシャル層を成長させた後温度を下げると薄膜と基板との熱膨張係数の違いによる影響が現れる。熱膨張係数は温度の関数であって一定でない。だから簡単に比較はできないがあらましの比較をすると次のようである。ＧａＮの熱膨張係数を１とすると、ＧａＡｓは約１．０８倍、ＳｉＣは０．８７倍、サファイヤは１．３６倍の熱膨張係数を持つ。
【０００９】
薄膜、基板間の熱膨張係数の違いによる第１の問題は、ＧａＮ薄膜に熱応力が発生しＧａＮ薄膜に欠陥やマイクロクラックなどが入ってしまう事である。熱膨張係数相違による第２の問題は、冷却時に反りが発生するということである。ウエハ−の全体が反りによる変形を受ける。第３の問題は大きい複合ＧａＮ基板ができないということである。サファイヤ基板にＧａＮの薄膜を載せた複合物はＧａＮ基板と言えない事はない。しかし薄膜・基板間に熱膨張係数の差による熱応力や反りが大きいために大型複合基板とすることができない。高々数ｍｍ角のＧａＮ／サファイヤによるＧａＮ複合体が報告されていただけである。とても工業的に利用可能な大きさでない。
【００１０】
ＧａＡｓ結晶を基板としてＧａＮを成長させる試みが以前行われたことがある。しかしＧａＡｓ基板には欠点があった。成長時の高温雰囲気でＧａＡｓ表面からＡｓが蒸発する。ＧａＡｓがアンモニアと反応する。このような理由のためにＧａＡｓ基板上に良質のＧａＮ結晶を製造できなかった。ためにＧａＡｓ基板上のＧａＮ成長（ＧａＮ／ＧａＡｓ）は殆ど有望視されていなかった。
【００１１】
現在も生き残っているのはＧａＮ／サファイヤの素子だけである。であるからサファイヤ基板法をより純化する、というのがひとつの開発のあり方になろう。いくら転位密度が高くても良い、ＬＥＤは長寿命だといっても、転位密度が低ければもっと長寿命かもしれない。それに青色ＬＤはいまだ満足できる寿命でない。それはやはり高密度に存在する欠陥のせいかもしれない。サファイヤ基板でより低欠陥のＧａＮを成長させるという試みがさらになされる。
非特許文献２はサファイヤ基板にストライプ状（縞状）のマスクをつけその上にＧａＮを厚膜成長させたものである。縦縞（ストライプ）によって横方向には分離された面からＧａＮが成長しやがてストライプを越えて合体する。そのようなストライプ成長によって欠陥密度が大幅に減退したと報告している。欠陥密度が減ったのであれば一つの成果である。しかしサファイヤ基板上ストライプ成長法は他の問題に対して沈黙している。あくまでサファイヤ上の成長で、サファイヤ基板が付いたままである。頑固な無劈開の問題を解決していない。無劈開だからダイシング工程が難しく歩留まりが悪い。サファイヤがついたままであるから熱膨張係数の差のため、ＧａＮ単結晶に転位、マイクロクラックが多数導入される。また反りが無視できない。反りのためウエハ−プロセスに不適である、という問題もある。
【００１２】
熱膨張係数の差、格子定数の差は異種材料を使う限り常につきまとう。最も理想的な基板はＧａＮ基板である。しかし広いＧａＮ基板が存在しない。ウエハ−として半導体製造工程に適するのは１インチ径以上、好ましくは２インチ径以上のものが必要である。けれどもそんな大きいＧａＮ基板は入手不可能であった。
大型結晶を成長させるにはチョコラルスキー法、ブリッジマン法などがあるがいずれも原料融液から固体を凝固させる。融液から出発できるから大きい単結晶を製造することができる。しかしＧａＮは加熱しただけでは融液にならない。昇華して気体になってしまう。Ｇａに少量のＧａＮを添加して、数万気圧の超高圧を掛け加熱してＧａ−ＧａＮ融液とすることはできる。しかし超高圧にできる空間は極極狭い。狭い空間で大きい結晶を作ることはできない。大型の超高圧装置を製造するというのでは余りにコスト高になって現実的でない。大型結晶を製造する方法が適用できないから、これまで大型のＧａＮ結晶ができず、ＧａＮ基板も存在しなかった。
【００１３】
ＧａＮ薄膜は薄膜成長法により作られる。これらはいずれも気相から固相への反応である。サファイヤ基板の上に、ＧａＮ薄膜を成長させるため以下の４つの方法が知られている。
１．ＨＶＰＥ法（ハイドライド気相成長法：Hydride Vapor Phase Epitaxy）
２．ＭＯＣ法（有機金属塩化物気相成長法：metallorganic chloride method）
３．ＭＯＣＶＤ法（有機金属ＣＶＤ法：metallorganic chemical vapor deposition）
４．昇華法
ＭＯＣ法は、トリメチルガリウムＴＭＧなどＧａの有機金属と、ＨＣｌガスをホットウオール型の炉内で反応させ一旦ＧａＣｌを合成し、これと基板付近に流したアンモニアＮＨ３と反応させ、加熱した基板の上にＧａＮ薄膜を成長させるものである。実際には水素をキャリヤガスとして、有機金属ガス、ＨＣｌガスの輸送を行う。Ｇａ原料として有機金属を用いるから炭素がＧａＮの中に不純物として混入する。無色透明のＧａＮ結晶を得ることができるが、条件によっては炭素混入のため黄色を呈する場合もある。炭素のためにキャリヤ濃度（自由電子）が増加し、電子移動度が低下する。炭素のために電気特性も悪くなる。有機金属塩化物気相製法は優れた方法であるが、なおこのような欠点がある。
【００１４】
ＭＯＣＶＤ法はＧａＮ薄膜成長法として最も頻用される。コールドウオール型の反応炉において、ＴＭＧなどＧａの有機金属とアンモニアＮＨ３を水素ガスとともに、加熱された基板上に吹き付ける。基板上でＴＭＧとＮＨ３が反応しＧａＮ薄膜ができる。この方法は大量のガスを用いるので、原料ガス収率が低い。ＧａＮ薄膜成長法としてもっとも広く使われている手法であるが、ＭＯＣ法と同じように炭素混入の問題がある。炭素のため黄色に着色する。炭素がｎ型不純物となり電子を出す。そうなると移動度が低い。電気特性が悪い。そのような難点がある。
ＨＶＰＥ法はＧａ原料として金属Ｇａを使う。ホットウオール型反応炉にＧａ溜を設けＧａ金属を入れておく。Ｇａは融点が低いので３０℃以上でＧａ融液になる。そこへ水素ガス、ＨＣｌガスを吹き付けると、塩化ガリウムＧａＣｌができる。ＧａＣｌがキャリヤガスＨ２によって基板の付近へ運ばれ、アンモニアと反応してＧａＮが基板表面に堆積する。この方法は金属Ｇａを使い炭素を原料中に含まない。炭素が薄膜に混入しないから着色しない。電子移動度も低下しない、などの利点がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１５】
【特許文献１】特開平５−１８３１８９号
【特許文献２】特開平６−２６０６８０号
【特許文献３】特開平１０-３１６４９８号 (特許３８９９６５２)
【非特許文献】
【００１６】
【非特許文献１】Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．ｖｏｌ.７１,Ｎｏ.１７(１９９７)
【非特許文献２】電子情報通信学会論文誌Ｃ−ＩＩ，ｖｏｌ．Ｊ８１−Ｃ−ＩＩ，ｐ５８〜６４
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
ＧａＮ発光素子を作製する基板はＧａＮ単結晶が最も適する。大型ＧａＮ基板がこれまで存在しなかった。これまで存在しなかった実用に適する面積を有する大型ＧａＮ基板を提供することが本発明の第１の目的である。反りの少ないＧａＮ基板を提供する事が本発明の第２の目的である。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
ＧａＡｓ（１１１）単結晶基板の上に［１１−２］方向に等間隔で並び［−１１０］方向にも等間隔で分布する窓を有するマスクをつけ、マスクの窓の部分に低温でＧａＮバッファ層を成長させ、ついで高温にしてＧａＮ層をバッファ層の上とマスクの上にＨＶＰＥ法によってエピタキシャル成長させ、ＧａＡｓ基板を除去してＧａＮ単結晶基板を製造する。これは１枚の基板を作る方法である。あるいはこの単結晶基板を種結晶として、さらにその上にＧａＮエピタキシャル層を厚く形成して、少なくとも１０ｍｍの厚みを有するＧａＮインゴットとし、これを切断或いは劈開して複数のＧａＮ基板とする。これが本発明のＧａＮ基板の製造方法である。ＧａＡｓ基板は王水でエッチングすることによって除去できる。さらにＧａＮの表面は研磨して平滑にする。このように薄膜の製造方法であるエピタキシャル成長法を利用して大型結晶を作ってしまう。
【００１９】
本発明のＧａＮ結晶の最大の特徴はその大きさにある。本発明ではＧａＮ基板の直径は１インチ以上、好ましくは２インチ径以上とする。ＬＥＤなどの発光素子を工業的に低コストで製造するためにはＧａＮ基板が広い方が良い。それで２０ｍｍ直径以上好ましくは１インチ（２５ｍｍ）径以上、さらに好ましくは２インチ径以上とするのである。出発材料であるＧａＡｓ基板が広ければ大面積のＧａＮ結晶を製造できる。
【発明の効果】
【００２０】
本発明は大型のＧａＮ単結晶ウエハを提供する。窓付きマスクを通したラテラル成長法によるからＧａＮ結晶中の転位等の欠陥が少ない。欠陥が少ないし内部応力が小さいので反りを低減することができる。さらに研磨によって基板表面を平坦化するため、反りは極めて少ない。フォトリソグラフィなどのウエハ−プロセスで処理する事ができる。また結晶面の揺らぎも実用性のある範囲内にある。デバイス形成に問題はない。低欠陥で反りの小さいこのウエハ−を使用してＬＥＤ、ＬＤを作製することができる。そうすればＬＥＤの特性を向上させることができ、ＬＤの寿命を延ばす事ができる。
【００２１】
これらの方法で作製したＧａＮ基板は反る。ＧａＮ基板単結晶の中に内部応力があるので反りが発生する。反りは、デバイスを作るウエハ−プロセスにおいて重大な障害になる。基板の反りを低減する必要がある。これらの方法によるＧａＮ作製の最大の課題は「反りの低減」ということである。反り低減のため、本発明者は成長プロセスを改良し、新たに基板を研磨することを提案する。
（１）成長プロセス改善…マスク形状を工夫したラテラル成長
（２）研磨…多少の厚みがあれば反りがあっても研磨することにより平坦化できる。
（３）表面研磨…反りを研磨によって取るので表面が所定の結晶方位からずれることもある。結晶方位ズレを正すためにも表面研磨する必要がある。表面粗さがなお大きい場合も表面研磨する。こうして本発明者らは元々わずかな反りの存在する状態で研磨処理した場合の表面の結晶方位のずれを規定し、ＧａＮ単結晶基板としてあるべき結晶方位のずれを明確化した。
【００２２】
ＨＶＰＥ法を採用するのは、炭素が原料に含まれないようにするためである。炭素がＧａＮに含まれないから黄色に殆ど着色しない。炭素によって電子がキャリヤとして加わり電子移動度を下げるということもない。炭素が入らないから条件によって、ＧａＮは無色透明のウエハ−になる。実際本発明のＧａＮウエハ−を文字の上におくと、下地の文字が透けて見える。まるでガラスのようである。しかし、ＧａＡｓ基板側から蒸発したＡｓなどの混入により薄い黄色、薄茶色、暗灰色を帯びる場合もある。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】図１はＧａＮ結晶を成長させるための基板材料とＧａＮとの熱膨張係数、格子定数の差を、ｘ、ｙ座標に示すグラフ。
【図２】図２はサファイヤ基板上にＧａＮエピタキシャル成長させた場合に、ＧａＮ膜厚が変化することによって格子定数が滑らかに変化することを示すグラフ。
【図３】図３は千鳥型点状窓マスクをＧａＡｓ（１１１）Ａ面に固定したものの平面図。
【図４】図４はマスク窓から露呈した部分にＧａＮバッファ層をエピタキシャル成長させた状態の平面図。
【図５】図５はＧａＮをマスク、バッファ層の上にさらにエピタキシャル成長させ隣接窓からの結晶が相会した時に状態を示す平面図。
【図６】図６はＧａＡｓ基板の上にマスクを載せてＧａＮバッファ層、ＧａＮエピタキシャル層を成長させ、ＧａＡｓ基板をエッチング除去する工程を示す工程図。（１）はＧａＡｓ（１１１）基板上にマスクを形成した工程の図。（２）はマスクによって覆われていない部分にバッファ層を成長させた工程の図。（３）はバッファ層、マスクの上にＧａＮエピタキシャル層を成長させた工程の図。（４）はＧａＡｓ基板を除去しＧａＮの自立膜となった状態を示す図。
【図７】図７はＧａＮ基板の上にさらにＧａＮを厚く成長させてＧａＮインゴットを作りこれを切断してウエハにする工程を示す図。（１）はＧａＮ基板に厚付けしたＧａＮインゴットの図。（２）はインゴットを内周刃スライサーでアズカットウエハに切断している状況を示す図。（３）は切り出されたウエハの図。
【図８】図８はＨＶＰＥ装置の概略断面図。
【図９】図９はＧａＡｓ基板の上にＧａＮを成長させた複合基板が熱応力のために反っている状態を示す断面図。
【図１０】図１０はもしも内部応力が０であれば、ＧａＡｓを除去した後のＧａＮは平坦になることを示す断面図。
【図１１】図１１はもしもＧａＮ自体のなかに内部応力が存在するならばＧａＡｓを除去しても尚歪みが残ることを示す断面図。
【図１２】図１２はＧａＮウエハの反りの定義を示す図。５０ｍｍ直径のウエハの中央部の盛り上がりＨによって反りを表現する。
【図１３】図１３はＧａ分圧を（Ａ）１ｋＰａの一群と（Ｂ）２ｋＰａの一群について、膜厚と内部応力の測定値の分布を示す図。黒丸が表面粗くてＢ群である。白丸が表面平滑でＡ群である。
【図１４】図１４は同じＡ群試料（５枚）とＢ群試料（６枚）について、膜厚と曲率半径の分布を示す図。黒丸がＢ群、白丸がＡ群である。
【図１５】図１５は反りのあるＧａＮウエハ−において基板面法線と結晶面法線の定義を示す図。（ａ）は反りのある状態での基板面法線と結晶面法線が一致しているものを示す。（ｂ）は凸面を平坦に研磨するので、基板面法線は平行になるが、結晶面法線はもとの扇型であることを表している。（ｃ）は基板面内において結晶面法線のゆらぎの定義を示した図である。
【図１６】図１６は反りのある２インチ径ウエハ−の端部の反りの角度Θと反りの曲率半径の関係を示すグラフ。横軸が曲率半径（ｍｍ）、縦軸が端部の反りの角
【発明を実施するための形態】
【００２４】
本発明のＧａＮ製造はＧａＡｓ基板から出発する。サファイヤではない。サファイヤ基板は後から除去できない。ところがＧａＡｓ基板は王水で時間を掛けて除去することができる。先に説明したようにＧａＡｓ基板に、ＧａＮを成長させるのは困難で一旦放棄された手法であった。しかし本発明者等はＧａＡｓ基板上のＧａＮ結晶の成長方法を確立した。それは特許文献３に述べている。
ＧａＮは六方晶系である。（０００１）面は六回対称性がある。ＧａＡｓは立方晶系であるから（１００）や（１１０）面は３回対称性を持たない。そこでＧａＡｓ（１１１）Ａ面或いはＢ面を基板として用いる。これは三回対称性のある軸に直交する面である。Ａ面というのはＧａ原子が露出している面である。Ｂ面はＡｓ原子の露呈している面である。
【００２５】
図３はラテラル成長に使うマスクの一部を示す。マスクは直接にはＧａＮが付かないようなＳｉ３Ｎ４やＳｉＯ２などが良い。マスク厚みは１００ｎｍ〜数１００ｎｍである。等間隔に窓を有するマスクである。窓は小さい正方形である。数μｍ直径の小さな窓である。これは別段丸でも三角でも楕円、六角形などでも良い。配列が重要である。窓は［１１−２］方向に列をなして並ぶ。間隔をＬとする。それと直交する［−１１０］方向に隣接する列は半ピッチずれている。隣接列との距離をｄとする。好ましくはｄ＝３1/2Ｌ／２とする。つまり正三角形の頂点に窓が配置されるのが最も良い。例えば窓を１辺２μｍの正方形とし、窓ピッチＬを６μｍ、列間隔ｄを５μｍと言うようにすることもできる。そのような正三角形分布の窓が良いのは、図５のように隣接窓から成長したＧａＮが同時に境界を接するようになるからである。しかしながら、ｄやＬが多少上記の式から外れても良い。このような孤立窓が平行に点列になって並ぶものをドット型、ドットタイプと呼ぶ。
また平行連続窓を有するストライプ状の窓を有するマスクでもＧａＮを成長させることはできる。
【００２６】
窓付きのマスク越しにＧａＮを成長させるラテラル成長法はつぎのような意味を持つ。マスクとＧａＮが直接には結合しないから下地のＧａＡｓと薄膜ＧａＮが結合するのは窓の部分だけである。通常のＧａＮ成長の場合には、バッファ層上で、数多くの核生成がなされ、互いに犇めき合って成長して行く。その際多くの欠陥が導入される。しかし本発明のようにマスクがある場合は、マスクからはみ出して横方向に成長する分を妨害するものはない。妨害がないから殆ど欠陥なく成長すると考えられる。接触面積が狭いから高温で成長後、温度を下げても熱応力が緩和される。全面積で密合している場合に比較して窓だけでつながっているラテラル成長層は熱応力がよほど小さくなる。それだけだとどのような配列分布の窓でも良い事になる。そうではなくて、図５のように正六角錐形状の結晶が同時に接触し、以後均等な厚みに成長する可能性があるような窓分布が望ましいのである。なお図４、５の正六角形は、六角錐結晶の底部の形状を示したものである。
【００２７】
マスクをつけるにはＧａＡｓ基板の全体にマスク材料を被覆し、フォトリソグラフィによって等間隔に窓を開けるようにする。同じ状態を図６（１）に断面によって示している。
【００２８】
この後比較的低温４５０℃〜５００℃程度で、ＨＶＰＥ法によって数１０ｎｍ〜１００ｎｍ程度の薄いＧａＮバッファ層を形成する。マスクより薄いから、バッファ層は窓内に孤立して存在する。図６（２）はその状態を示している。
【００２９】
８００℃〜１０５０℃程度の高温にして、ＨＶＰＥ法でＧａＮエピタキシャル層を形成する。この時バッファ層は結晶化する。図４のように孤立した窓で核発生したＧａＮ結晶は通常六角錐を形成する。核発生後、六角錐が高さ方向と底部側方に次第に成長する。底面は六角形状に広がり窓を埋める。やがてＧａＮはマスクをこえて広がる。それも六角錐の形状を保持したままである。図５のように隣接窓からの結晶と接触し上に向けて成長する。このエピタキシャル成長層の厚みによって基板結晶の大きさが決まる。１枚のウエハ−は７０μｍ〜１ｍｍの厚みをもつのでその程度の厚みであれば良い。これが図６（３）の状態である。上記のような成長過程をとるので、成長表面は荒れていて擦りガラス状である。透明とするためには研磨しなければならない。
【００３０】
さらに王水によってＧａＡｓ部分をエッチング除去する。マスクの部分は研磨によって除く。図６（４）の状態になる。これは１枚のＧａＮ結晶である。透明であり自立している。１枚のウエハ−だけを作るのであればこれで終わりである。
【００３１】
さらに複数のウエハ−を製造したいのであれば、この基板を種結晶として、さらにエピタキシャル成長させる。図７はこれを示す。図７（１）はＧａＮ基板の上にＨＶＰＥ法によってさらに厚くＧａＮをエピタキシャル成長したものを示す。円柱径のＧａＮインゴットになる。厚みは１０ｍｍ以上とする。側面に支持部材を固定し、内周刃スライサーなどによって１枚１枚ウエハ−に切り出して行く。図７（２）はこれを示す。アズカットウエハ−を研磨して図７（３）のように透明平滑なＧａＮウエハ−ができる。この場合、ＡｓはＧａＮ結晶に混入しない。
【００３２】
本発明においてエピタキシャル成長に用いるＨＶＰＥ法を図８によって説明する。縦長の反応炉１を円筒形のヒ−タ２が取り囲んでいる。反応炉１の上頂部には原料ガス導入口３、４がある。原料ガス導入口３からはＨＣｌ＋Ｈ２の原料ガスが導入される。Ｈ２はキャリヤガスである。その直下にはＧａ溜５がある。ここには金属Ｇａを収容しておく。融点が低いからヒ−タ２によって加熱されＧａ融液６になる。ＨＣｌがＧａ融液に吹き付けられるから、Ｇａ＋ＨＣｌ→ＧａＣｌという反応が起こり塩化ガリウムＧａＣｌができる。このＧａＣｌとキャリヤガスＨ２の混合ガスが反応炉中の空間を下方に運ばれる。原料ガス導入口４はより下方に開口する。アンモニアＮＨ３＋水素Ｈ２の混合ガスがここから反応炉内に導入される。ＧａＣｌとＮＨ３により、ＧａＣｌ＋ＮＨ3→ＧａＮの反応が起こる。
【００３３】
サセプタ７はシャフト８によって回転昇降自在に設けられる。サセプタ７の上にはＧａＡｓ基板９またはＧａＮ基板が取り付けられる。基板は加熱されているから気相反応した生成物ＧａＮが基板の上に付着する。排ガスは排ガス出口１０から排出される。ＨＶＰＥ法はＧａ金属を原料として使う。そしてＧａＣｌを中間生成物として作る。これが特徴である。
【００３４】
エピタキシャル成長は原料を気体にしなければならないがＧａを含む気体というものはない。Ｇａ自体は３０℃以上で液体である。気体にするため有機金属を使うのがＭＯＣ法、ＭＯＣＶＤ法である。これらの方法では気体にはなるが炭素を含むからＧａＮ結晶に炭素が不純物として混入してしまう。これらと違ってＨＶＰＥ法は液体Ｇａを加熱してＨＣｌと反応させＧａＣｌにする。ＧａＣｌが優勢な水素ガスによって気体として運ばれるのである。有機金属を使わないから炭素が不純物として結晶中に入らないという長所がＨＶＰＥ法にはある。
【００３５】
本発明によって作られたＧａＮ単結晶基板は、ノンドープであるがｎ型である。キャリヤ濃度は１×１０１６ｃｍ−３程度である。ｎ型の伝導性を与えるものは原料ガスに微量含まれる酸素であることを本発明者は見いだした。ＨＶＰＥ成長炉中の酸素分圧を制御することによってキャリヤ濃度を１×１０１６ｃｍ−３〜１×１０２０ｃｍ−３の範囲で制御できる。酸素分圧を制御することによって、電子移動度は８０ｃｍ２／Ｖｓ〜８００ｃｍ２／Ｖｓの範囲に調整できる。比抵抗は１×１０−４Ωｃｍ〜１×１０Ωｃｍの範囲で制御可能である。またキャリヤ濃度は成長条件によっても変えられる。
【００３６】
こうして作られたＧａＮ基板には優れた特徴がある。広い、自立膜である、透明である、無色であるなどの性質である。ただし成長条件により黄色、薄茶色、或いは暗灰色を帯びることがある。光デバイス用基板としては光の吸収が少ないことが要件である。だから無色透明であることは、ＧａＮ基板として重要なことである。しかしながらそれだけでは不十分である。まだまだ問題がある。それはなにか？歪と内部応力の問題である。内部応力が大きいと反りが甚だしくなりフォトリソグラフィなどウエハ−プロセスに支障を来す。
【００３７】
加熱したＧａＡｓ基板の上にＧａＮを成長させて常温に下ろして装置から複合体を取り出す。熱膨張係数が違うから、降温することによって歪が異なる。図９のようにＧａＮ／ＧａＡｓ複合体が撓む。ＧａＮには応力が発生している。ＧａＡｓにも反対向きの応力が発生している。応力には２種類のものがある。熱応力と真性応力である。熱応力は熱膨張係数の異なる二つの異質材料が貼り合わされているときに温度変化があることによって発生するものである。
【００３８】
もしも熱応力だけだとすると、ＧａＡｓ基板を除去すると熱応力も消失する。それゆえ図１０のようにＧａＮは平坦になる筈である。真性応力があるとそうはいかない。ＧａＡｓ基板を取り外しても尚ＧａＮに残留する応力がある。そのために図１１のようにＧａＮ自体が歪む。この反りはＧａＡｓとは無関係に表面と裏面の応力の相違、厚み方向の応力の傾斜のために現れる。
【００３９】
過去において、ＧａＡｓ基板上にＧａＮを巧みに成長させることができなかったのは真性応力が大きかった事も原因している。熱応力も含めた内部応力が大きすぎてＧａＮが多大の欠陥をもち剥落したりした。真性の内部応力を減らすための工夫が実は先述のマスクを用いるラテラル成長法である。孤立した窓を多数マスクに作っておき、ここからＧａＮバッファ層を成長させさらにエピタキシャル層を重ねて成長させる。内部応力の原因は転位などの欠陥にあると考えられる。ラテラル成長法において、マスクによって転位から切り離されているのでマスク上に成長した部分が低欠陥化する。これによってＧａＮの内部応力を減らすことができる。
【００４０】
それはいいのであるが、やはりなにがしかの内部応力が残留する。ためにＧａＮ基板が反る。反りが大きいとウエハ−プロセスにかからない。反りを評価し許容される反りの上限を決めなければならない。
【００４１】
図１２に反りの測定法あるいは表現法の定義をしめす。一定直径のウエハ−にして平坦なテーブルの上において、中心の隆起Ｈを測定する。例えば２インチ直径のウエハ−に換算して、中心の浮き上がりＨを求める。Ｈが一つの測定法であり表現法である。
【００４２】
反りはウエハ−の曲がりの曲率ξ或いは曲率半径Ｒによっても定義でき表現できる。Ｒ＝Ｄ2／８Ｈあるいは、ξ＝８Ｈ／Ｄ2によって換算できる。Ｄはウエハ−の直径である。２インチウエハ−の場合はＤ＝５０ｍｍである。
【００４３】
反りまたは撓みというものは外部に現れる現象であるから直接に測定することができる。内部応力は内在的なポテンシャルであるから簡単に測定できない。
【００４４】
円板が曲率δで撓むときの内部応力は
【００４５】
【数１】
【００４６】
によって与えられる。σは内部応力、Ｅは剛性率、νはポアソン比、ｂは基板の厚さ、ｄは薄膜厚さ、Ｉは基板直径、δは撓み（Ｈに当たる）である。Ｉ＝５０ｍｍとした場合は、上の定義でδ＝Ｈに当たる。これは薄膜の内部応力を撓みから計算するＳｔｏｎｅｙの式という。薄膜だけにしてしまうので（ＧａＮ単層であるから）ｄ＝ｂとして、
【００４７】
【数２】
【００４８】
この式によって、撓みδからσを計算した。この応力値σは反っている基板を平坦にした場合にかかる内部応力値としても解釈できる。反りと、曲率半径と内部応力の関係はつぎのようである。基板厚さが一定の時、内部応力が大きくなればなるほど、反りは大きく、曲率半径は小さくなる。内部応力が一定の場合、基板厚さが厚くなればなるほど、反りは低減し、曲率半径は大きくなる。本発明者らによるＧａＮ基板については、基板上へのデバイスプロセスの容易さ、基板強度を勘案し、反り、曲率半径、内部応力の許容範囲を検討した。ウエハの厚さによって適当な値が変わるのであるが、一般的にいうと、
１．曲率半径Ｒ ６００ｍｍ以上（曲率が１．６７×１０-3ｍｍ-1以下）
２．反りＨ（５０ｍｍ直径で） ０．５５ｍｍ以下
３．内部応力σ
７ＭＰａ以下
つまり、本発明者がウエハに課した条件は、Ｒ≧６００ｍｍ、Ｈ≦０．５５ｍｍ、σ≦７ＭＰａである。さらに内部応力σは３ＭＰａ以下であるとより好ましい。曲率半径は７５０ｍｍ以上であるとさらに良い。
【００４９】
本発明において、１枚のＧａＮ基板を製造する方法の他に、ＧａＮ基板を種結晶としてその上にＧａＮを厚くエピタキシャル成長させ単結晶インゴットを製造する方法も採用している。その場合は厚みを１０ミリ以上にして、数十枚のウエハを切り出すようにする。インゴットが厚いから反りは小さい。反りが少ないから精度良くスライスできる。厚さが大きいので低転位化が進んでいる。スライスして切り出したウエハも低転位である。そのため反りも少ない。
以上に述べた反りのある基板において、さらに研磨工程を付加することによって、基板自体の反りを大きく低減することができる。しかし研磨をすると図１５に示すように基板自体の結晶方位の揺らぎを持ったまま研磨によって平坦化されてしまう。図１５（ａ）研磨前の状態をしめす。これは上方に凸の反りを持つＧａＮ基板である。反りがあるから基板法線は平行でなく扇型の分布をする。結晶面の法線も同じように扇型分布をする。結晶面法線と基板表面の法線は一致している。これを研磨すると図１５（ｂ）のようになる。上面だけ平坦になる。平坦になっても結晶面法線の方向の扇型分布は不変である。ところが基板面は平坦化するから法線は平行になる。中央部では基板法線と結晶面法線が一致する。しかし周辺部では結晶面法線が基板法線とずれてくる。
【００５０】
基板表面の法線と結晶面の法線のなす角度をθとする。これは図１５のような単純な凸型の歪みの場合は中心からの距離をｘとし基板直径をＬとしてｘ＝±Ｌ／２でθが最小値、最大値をとる。この値を±Θとする。つまりｘ＝−Ｌ／２で−Θ、ｘ＝＋Ｌ／２で＋Θとする。円盤が曲率半径Ｒで反っている場合、直径をＤとして端部の反りの角度を±Θとすると、２ＲΘ＝Ｄである。基板の直径はもちろんさまざまであるが、ここでは２インチとして曲率半径Ｒと端部反り角Θの関係を決めて置く。Θを角度で表すと、先ほどの式はπＲΘ＝９０Ｄと表現できる。Ｄ＝２インチ＝５０ｍｍであり、Θを角度で表すと、Θ＝１４３２／Ｒとなる。この関係を図１６に示す。
【００５１】
２インチの大きさで正規化して曲率と端部角度の関係を出しただけで、ウエハ−がつねに２インチ径である、ということではない。Ｍインチ径であれば、Θ＝１４３２Ｍ／Ｒとなるだけである。このような換算は容易である。以下２インチに正規化したものとして述べる。２インチウエハ−において、曲率半径を６００ｍｍ以上とするには、端部での結晶面法線のズレは±２゜の範囲に入っている必要がある。すなわち、結晶面と基板平坦化面とのズレ角の合計は４゜以下でないといけない。
端部のズレ角Θは、研磨時の位置合わせ精度±１゜に、前記の曲率半径６００ｍｍ以上という条件からの±２゜を加え、±３゜以下でなければならない。すなわち主な結晶面法線と、基板表面法線のズレは３゜以内である、これが基板の反りに対する条件である。
また原理的には、以上に述べたように、研磨後の表面は、鏡面であり平坦であるはずである。しかし必ずしもそうでなく研磨後に新たな反りが発生する場合もある。これについてはＧａＮ基板内の内部応力が起因していると思われる。研磨後の反りＨ（図１２）は、いろいろの検討の結果、微細なパターン形成のためのデバイスプロセスに耐える反り量である０．２ｍｍ以下（２インチ換算）に抑えることが可能であることが判明した。曲率半径と反りＨの関係は先述のようにＲ＝Ｄ２／８Ｈであるから、Ｈ＝０．２ｍｍという限界は、Ｒ＝１５６３ｍｍ程度に当たる。さらにデバイスプロセスへの適合性を考えると、反り量は０．１ｍｍ以下が好ましい。この場合、同様に、Ｈ＝０．１ｍｍという値はＲ＝３１２５ｍｍ程度に当たる。
【実施例１】
【００５２】
［実施例１（ＨＶＰＥ法ラテラル成長によるＧａＮ単結晶１枚の作製）］
ＧａＡｓ（１１１）Ａ基板を反応容器内に設置した。基板サイズは３０ｍｍ径の円形基板とした。プラズマＣＶＤ装置でＧａＡｓ基板上に、Ｓｉ３Ｎ４層（マスク層）を厚さ０．１μｍになるように形成した。これに規則的な分布をする窓をフォトリソグラフィによって開けた。窓は３種類のものを採用した。図３に示す千鳥ドット窓と、＜１１−２＞ストライプ窓、＜１−１０＞ストライプ窓の３種である。
１．千鳥ドット窓…図３〜５に示すように、ＧａＡｓ＜１１−２＞に平行な直線上に並び隣接する窓群が半ピッチずれている。ｄ＝３．５μｍ、Ｌ＝４μｍ。
２．＜１１−２＞ストライプ窓…＜１１−２＞方向に平行な長窓（ストライプ）のマスク。ストライプの幅が２μｍ、間隔２μｍ、ピッチ４μｍ。
３．＜１−１０＞ストライプ窓…＜１−１０＞方向に平行な長窓（ストライプ）のマスク。ストライプの幅が２μｍで間隔が６μｍ。ピッチは８μｍである。
【００５３】
このような窓を開けたＳｉ３Ｎ４をマスクとして使って、ＧａＮバッファ層とエピタキシャル層を成長させる。
（１）ＧａＮバッファ層の形成
周期的な窓を有するマスクによって覆われたＧａＡｓ基板をＨＶＰＥ装置の中に設置した。ＨＶＰＥ装置内でＧａＡｓ基板を約５００℃に加熱した。石英のＧａ溜を８５０℃以上に加熱しＧａ融液とする。原料ガス導入口から水素ガスＨ２と塩化水素ガスＨＣｌの混合ガスをＧａ溜に導き、塩化ガリウムＧａＣｌを合成した。別の原料ガス導入口から水素Ｈ２とアンモニアＮＨ３の混合ガスを導入し、５００℃に加熱された基板近傍でＧａＣｌ＋ＮＨ３→ＧａＮの反応を起こさせＧａＡｓ基板に、ＧａＮを堆積させる。これによってＧａＡｓ基板上に約７０ｎｍのＧａＮバッファ層を形成する。Ｓｉ３Ｎ４はＧａＮ成長抑制作用がありＳｉ３Ｎ４マスクの上にはＧａＮは堆積しない。バッファ層（７０ｎｍ）はマスク（１００ｎｍ）より薄い。だから窓のＧａＡｓの部分だけにＧａＮバッファ層ができる。
【００５４】
（２）ＧａＮエピタキシャル層の形成
ＨＣｌの導入を停止した。基板温度を５００℃から約１０００℃まで上げた。再びＨＣｌをＧａ溜に向けて導入する。以前の工程と同じように、ＧａとＨＣｌの反応によって塩化ガリウムＧａＣｌを合成する。水素ガスがキャリヤとして流れているからＧａＣｌは下方へともに流れる。アンモニアＮＨ３とＧａＣｌが加熱された基板の近傍で反応しＧａＮができる。これが窓の中のバッファ層の上にエピタキシャル成長する。マスク厚み（１００ｎｍ）を越えるとマスクの上にＧａＮ結晶が正六角形状に広がって行く。ただしマスク全面がＧａＮで覆われるまでは、ＧａＮ結晶は六角錐である。図４、図５は六角錐の底面部の状況を模式的に示したものである。窓は正三角形の頂点位置にあるからそこから正六角形状に広がったＧａＮは隣接窓から広がってきた結晶と丁度きびすを接することになる。成長速度は等しいので正六角錐の結晶は隈無く接触する。ＧａＮ結晶層がマスクの上面を隈無く覆い尽くすと、今度は上方へＧａＮが堆積してゆく。成長速度は５０μｍ／Ｈである。約１００μｍの厚みのエピタキシャル層を成長させた。このように無数の小さい窓から独立に核発生させ結晶成長させる（ラテラル成長）のでＧａＮの中の内部応力を大幅に低減することができる。表面は擦りガラス状であった。
【００５５】
（３）ＧａＡｓ基板の除去
次に試料をエッチング装置の中に設置した。王水によって約１０時間エッチングした。ＧａＡｓ基板が完全に除去された。ＧａＮだけの結晶になった。両面を研磨してＧａＮ単結晶基板とした。これは自立膜であった。マスクの窓寸法と窓ピッチＬ、隣接列との距離ｄを変えその他はほぼ同じ条件で３つの試料についてＧａＮ成長させた。試料１は千鳥ドット窓（窓２μｍ角、Ｌ＝４μｍ、ｄ＝３．５μｍ）マスクを使って成長させたものである。試料２は＜１１−２＞ストライプマスクを使って成長させたものである。試料３は＜１−１０＞ストライプマスクを使ったものである。
【００５６】
【表１】
【００５７】
（４）光学特性
ノンドープなのであるがｎ型の電子伝導型である。結晶性の維持を考えるとキャリヤ濃度は低い方が良く、電子移動度は高い方が良い。しかし比抵抗は高い方が良いのである。これら電気的特性は成長条件により変化する。ストライプマスクは内部応力低減という点で不完全である。これらサンプルは透明な薄茶色である。波長４００ｎｍ〜６００ｎｍでの吸収係数は、反射による補正なしで４０ｃｍ−１〜８０ｃｍ−１であった。
（５）Ｘ線回折
このＧａＮ基板において、Ｘ線回折装置により、基板表面とＧａＮ（０００１）面との角度の関係を調査した。その結果、基板表面の法線と、ＧａＮ（０００１）面の法線とのなす角度は基板内で２．５゜であることが分かった。また、ＧａＮ（０００１）面の法線のバラツキが基板内で３．２゜であることが分かった。また研磨後の基板の反り量を二つのサンプルについて測定すると、１インチ長（Ｄ＝２５ｍｍ）で約Ｈ＝２５μｍのものとＨ＝４８μｍのものがあった。Ｒ＝Ｄ２／８Ｈであるから、Ｒ＝３１２５ｍｍとＲ＝１６２８ｍｍのものである。先に述べたように、２インチウエハ−でのフォトリソグラフィの限界が０．２ｍｍでありＲ＝１５６３ｍｍであるが、この実施例はこの限界以下である。フォトリソグラフィによるパターン描画が可能な反りである。
【実施例２】
【００５８】
［実施例２（ＨＶＰＥラテラル成長ＧａＮ種結晶、ＨＶＰＥ法ＧａＮ厚付け）］
２インチ径のＧａＡｓ（１１１）Ａ面を基板とした。その上にＳｉＯ２の絶縁膜を形成した。フォトリソグラフィによって図３のような窓を設けた。
（１）ＧａＮバッファ層の形成
【００５９】
マスクを有するＧａＡｓ基板をＨＶＰＥ装置に設置した。図８の装置を使うが、Ｇａ溜５は８００℃に加熱した。原料ガスとしては、Ｈ２＋ＨＣｌをＧａ溜に導き、Ｈ２＋ＮＨ３は基板に直接に導いた。約５００℃（基板温度）の低温において、ＧａＮバッファ層を形成した。バッファ層厚みは８０ｎｍである。
（２）エピタキシャル層の形成
ついで基板温度を１０００℃に上げた。同じ原料ガスを使って、ＧａＮエピタキシャル層８０μｍを形成した。
（３）ＧａＡｓの除去
ＧａＮ／ＧａＡｓ基板をＨＶＰＥ装置から取りだした。鏡面状にＧａＮ連続膜が生成されていることを確認した。これを王水中でＧａＡｓ基板をエッチング除去した。
【００６０】
（４）ＧａＮの厚付け
これを十分に洗浄した。図６（４）のような状態になる。ＧａＮだけになったものをふたたびＨＶＰＥ装置にセットした。基板温度を１０２０℃として、ＨＶＰＥ法によってＧａＮを厚付けしＧａＮのインゴットを得た。図７（１）に示す状態である。このインゴットは中央部が少し窪んだ形状であった。最低高さは約２０ｍｍ、外径５５ｍｍのインゴットであった。
【００６１】
（５）スライサーによるウエハ−の切り出し
内周刃スライサーによってインゴットを軸方向に直角な方向に切りだした。図７（２）に示すようである。外径約５０ｍｍ、厚み３５０μｍのＧａＮ単結晶基板２０枚を得た。ＧａＮを分析したところ、Ａｓ、炭素ともにバックグランドのレベルであった。ひ素（Ａｓ）、炭素が、ＧａＮのなかに殆ど含有されていない事が分かる。
【００６２】
（６）研磨
さらにラッピング研磨、仕上げ研磨をした。図７（３）のような透明ウエハ−である。機械加工をしているため基板には反りは無かった。
（７）Ｘ線回折
このＧａＮ基板を実施例１と同じように、Ｘ線回折装置によって、基板表面とＧａＮ（０００１）面との角度の関係を調査した。基板表面の法線とＧａＮ（０００１）面の法線のなす角度が、基板内で最大０．６゜であることが分かった。ＧａＮ（０００１）面の法線の方向のバラツキが基板内で、０．５゜であることが分かった。また研磨後の基板の反り量は、２インチ長（Ｄ＝５０ｍｍ）でＨ＝約１５μｍであった。Ｒ＝Ｄ２／８Ｈであるから、Ｒ＝２００００ｍｍ程度である。十分にフォトリソグラフィが適用できる平坦さである。
【００６３】
（８）電気的特性の測定
インゴットの上端（成長終期の分）から取ったウエハ−の電気的特性を測定した。ｎ型でキャリヤ濃度は５×１０１８ｃｍ−３であった。電子移動度は２００ｃｍ２／Ｖｓであった。比抵抗は０．０１７Ωｃｍであった。
【００６４】
インゴットの下端（成長初期の分）から取ったウエハ−の電気的特性はつぎのようであった。ｎ型でキャリヤ濃度は１０１８ｃｍ−３、電子移動度は１５０ｃｍ２／Ｖｓであった。比抵抗は０．０１Ωｃｍであった。これは両極端の部位の電気的特性である。中間部は中間的な値になるであろう。
【００６５】
（９）光吸収の測定
これらのウエハは透明であり暗灰色か無色であった。波長４００ｎｍ〜６００ｎｍにおける吸収係数は２０ｃｍ−１〜４０ｃｍ−１であった。
（１０）ＬＥＤの作製
ＧａＮ基板ができたので、その上にＩｎＧａＮを発光層とするＬＥＤを作製した。従来のサファイヤ基板のものと比較して、発光輝度が約５倍に向上した。発光輝度が向上した理由は、転位の減少による。従来のサファイヤ基板ＬＥＤでは活性層内に多くの貫通転位が存在していたが、ＧａＮ基板の本発明のＬＥＤは貫通転位が大きく減少しているからである。
【実施例３】
【００６６】
［実施例３（ＭＯＣラテラル成長ＧａＮ種結晶、ＨＶＰＥＧａＮ厚付け）］
ＧａＡｓ（１１１）Ｂ面を基板として用いた。ＳｉＯ２を基板に付けフォトリソグラフィによって［１−１０］方向に延びるストライプ窓を形成した。
【００６７】
（１）ＧａＮバッファ層の形成
有機金属塩化物気相成長法（ＭＯＣ法）によって約４９０℃の低温で基板上に９０ｎｍの厚みのＧａＮバッファ層を形成した。
【００６８】
（２）ＧａＮエピタキシャル層の形成
同じ装置において、基板温度を約９７０℃に上げて、ＧａＮエピタキシャル層を２５μｍの厚さに形成した。
（３）ＧａＡｓ基板の除去
ＭＯＣ装置からＧａＮ／ＧａＡｓ試料を取りだした。鏡面のＧａＮ単結晶が成長していた。ストライプマスクの方向は、ＧａＮの［１１−２０］方向であった。つまりＧａＡｓの［１−１０］方向にＧａＮの［１１−２０］方向が成長するということである。王水によってＧａＡｓ基板を溶解除去した。
【００６９】
（４）ＧａＮの厚付け成長
２５μｍ厚みのＧａＮを種結晶として、ＨＶＰＥ装置にセットした。１０００℃に加熱しＨＶＰＥ法によってＧａＮを厚くエピタキシャル成長させた。円柱状で最低高さが約３センチのＧａＮインゴットを育成した。
【００７０】
（５）内周刃スライサーによるウエハ−切り出し
内周刃スライサーによってインゴットを軸直角方向に４００μｍの厚みに切り出した。２５枚のアズカットウエハ−を切り出すことができた。
【００７１】
（６）研磨
切り出したウエハ−をラッピング研磨、仕上げ研磨した。製品としてのＧａＮ単結晶ウエハ−を得た。
（７）電気特性の測定
ウエハ−の電気的特性を測定した。ｎ型であって、電子移動度は２５０ｃｍ２／Ｖｓであった。比抵抗は０．０５Ωｃｍであった。
このＧａＮ基板を実施例１と同じように、Ｘ線回折装置によって基板表面と（０００１）面との角の関係を調べた。基板表面法線と、（０００１）面法線とのなす角度の最大が基板内で±１．１゜であった。Ｒ＝１３００ｍｍである。ＧａＮ（０００１）面の法線方向のバラツキが基板内で１．４゜であった。また研磨後の基板の反り量Ｈは、２インチ長でＨ＝約４５μｍであった。Ｒ＝６９００ｍｍの程度である。
【００７２】
この実施例ではＧａＮ自体を種結晶として、ＧａＮ単結晶を厚く成長させている。厚い単結晶ＧａＮを成長させこれをスライサーで切断しているから一挙に２５枚もの基板が作製できる。製造コストは、１枚１枚ＧａＡｓから成長させる場合に比較して６４％に低下した。基板の製造を低コスト化できる。品質管理も含めた１枚当たりの製造時間も大きく短縮できた。ＧａＮを分析したところ砒素（Ａｓ）、炭素（Ｃ）ともにバックグラウンドのレベルであった。
【００７３】
マスクの窓は正三角形の頂点にある位置に窓を穿つマスクが最も良い。しかしストライプ（縞状）の窓をもつものであっても良い。それなりの内部応力低減の効果がある。マスク上のラテラル成長によって、結晶内の低欠陥化が進み内部応力が低減されると共にＧａＡｓとＧａＮの接触面積が減り内部応力を緩和できる。ために温度変化が大きいにもかかわらず反りの発生を抑制することができる。
【実施例４】
【００７４】
［実施例４（Ｇａ分圧と表面モフォロジー・内部応力の関係）］
［１−１００］ストライプマスク、［１１−２］ストライプマスク、ドットマスクを使いＨＶＰＥ法によってＧａＮウエハを作製した。原料ガスはＨ２＋ＮＨ３とＨ２＋ＨＣｌである。原料ガスの総流量を増やすと表面モフォロジーが改善される。しかし内部応力は増える傾向が認められた。
【００７５】
【表２】
【００７６】
これらのうち、イ、ロ、ニ、ホ、ト、チ、の６つはＡグループであり、ハ、ヘ、リ、ヌ、ルの５つはＢグループである。
（Ａ）Ｇａ分圧は１ｋＰａ（１０-2ａｔｍ）である。９７０℃でバッファ層・マスクの上にＧａＮを１時間成長させ、１０３０℃でさらに３時間ＧａＮを成長させた。合計４時間のエピタキシャル成長である。図１３に白丸によってその結果をしめす。６個の試料（イ、ロ、ニ、ホ、ト、チ）がある。これらは表面は平坦でありモフォロジーは良好である。ところが内部応力は大きい。クラックが発生した試料もある。図１３において横軸は膜厚（μｍ）である。膜厚は３０μｍ〜１２０μｍに分布している。縦軸は内部応力（ＭＰａ）である。白丸の試料は内部応力が１０ＭＰａ〜３０ＭＰａである。ほとんどが１０ＭＰａより大きい内部応力を呈する。しかし内部応力は７ＭＰａ以下（７×１０−３ＧＰａ）が好ましい。
（Ｂ）Ｇａ分圧は２ｋＰａである。９７０℃でバッファ層・マスクの上にＧａＮを６時間エピタキシャル成長させた。試料の数は１０個である。図１３に同じように示す。膜厚は１２０μｍ〜３００μｍの間に分布する。ＧａＮ試料の表面は粗い。Ｒｍａｘは約２０μｍである。ＧａＮ基板寸法は２０ｍｍ×２０ｍｍである。表面状態は悪いが内部応力は小さい。内部応力は図１３に黒丸によって示すように１ＭＰａ〜６ＭＰａである。目標は７ＭＰａ以下であるからこれを充たすことができる。しかし同じ条件であるのに膜厚に広いばらつき（１１０μｍ〜３００μｍ）がある。反りの曲率半径ＲはＲ＝７８０ｍｍ〜１５００ｍｍである。
（Ｘ線回折）
Ｘ線回折装置によって、基板表面と、（０００１）面の法線の関係を調べた。基板内でズレの最大角は、±２．０゜であった。またＧａＮ（０００１）面の法線のばらつきが基板内で２．４゜であった。また研磨後の基板の反り量は２インチ長に換算して、６０μｍであった。これはＲ＝５２００ｍｍになる。
【実施例５】
【００７７】
［実施例５（曲率半径の関係）］
前例と同じ（Ａ）の試料６枚と、（Ｂ）５枚の試料について膜厚と曲率半径の関係について調べた。触針法によって反りを評価した。図１４にその結果を示す。横軸は膜厚（μｍ）である。縦軸は曲率半径である。曲率半径は６００ｍｍ以上が好ましい。
（Ａ）９７０℃１時間＋１０３０℃３時間成長の試料Ａは膜厚が薄く表面は平坦であるが反りが大きい。曲率半径は２００ｍｍ以下である。曲率半径の望ましい範囲は６００ｍｍ以上である。６個の試料の全てが目標に達しない。
（Ｂ）９７０℃６時間成長の試料Ｂは膜厚が厚く、表面は粗面化しているが、内部応力が小さく、反りも小さい。５個のＢ試料のすべては６００ｍｍという望ましい範囲をこえている。マスクなし成長では、曲率半径が極めて小さくて反りが大きい。１９７０年代のＧａＡｓ基板の試みが失敗したのはそのような理由にもよる。
【実施例６】
【００７８】
［実施例６（研磨）］
試料Ａは研磨に失敗した。試料Ｂのうち、膜厚１５０μｍ、内部応力４ＭＰａ、曲率半径１０３０ｍｍ、Ｒｍａｘ２０μｍの試料について研磨した。研磨により膜厚は８０μｍに減った。曲率半径は研磨後６５０ｍｍに減っている。研磨によって表面粗さはＲｍａｘ７．２ｎｍ、Ｒａ２ｎｍに減少した。研磨は表面を平滑にしているが、反りを増大させる場合もある。
【００７９】
（Ｘ線回折）
Ｘ線回折装置によって、基板表面法線と（０００１）面法線の関係を調べた。基板表面法線と、（０００１）面法線のなす角度の最大値は±１．７゜であった。ＧａＮ（０００１）面の法線方向のばらつきは基板内で３．７゜であった。また研磨後の基板の反り量は２インチ長で９０μｍであった。曲率半径はＲ＝３４００ｍｍである。これもフォトリソグラフィの限界以内である。
【符号の説明】
【００８０】
１ 反応炉
２ ヒ−タ
３ 原料ガス導入口
４ 原料ガス導入口
５ Ｇａ溜
６ Ｇａ融液
７ サセプタ
８ シャフト
９ ＧａＡｓ基板またはＧａＮ基板
１０ ガス排出口
【特許請求の範囲】
【請求項１】
２０ｍｍ以上の直径と０．０７ｍｍ以上の厚さを有し、自立しており、研磨された基板表面の法線と、研磨された基板表面と平行度が最も高い低面指数の結晶面の法線とのなす角度が基板内で３度以下であり、少なくとも１面が研磨されており、結晶に含まれる炭素の含有量が分析のバックグラウンドレベルであることを特徴とするＧａＮ単結晶基板。
【請求項２】
２０ｍｍ以上の直径と０．０７ｍｍ以上の厚さを有し、自立しており、研磨された基板表面の法線と、研磨された基板表面と平行度が最も高い低面指数の結晶面の法線とのなす角度が基板内で３度以下であり、少なくとも１面が研磨されており、波長４００ｎｍ〜６００ｎｍの吸収係数が２０ｃｍ−１から８０ｃｍ−１であることを特徴とするＧａＮ単結晶基板。
【請求項３】
２０ｍｍ以上の直径と０．０７ｍｍ以上の厚さを有し、自立しており、研磨された基板表面の法線と、研磨された基板表面と平行度が最も高い低面指数の結晶面の法線とのなす角度が基板内で３度以下であり、少なくとも１面が研磨されており、基板を文字を書いた下地の上に置くと下地の文字が透けて見えることを特徴とするＧａＮ単結晶基板。
【請求項４】
２０ｍｍ以上の直径と０．０７ｍｍ以上の厚さを有し、自立しており、研磨された基板表面の法線と、研磨された基板表面と平行度が最も高い低面指数の結晶面の法線とのなす角度が基板内で３度以下である基板の製造方法であって、成長終了後に反りがある基板を研磨することで平坦化することを特徴とするＧａＮ単結晶基板の製造方法。
【請求項５】
請求項４に記載のＧａＮ単結晶基板の製造方法であって、請求項４に記載の研磨方法がラッピング研磨、仕上げ研磨を含むことを特徴とするＧａＮ単結晶基板の製造方法。
【請求項６】
２０ｍｍ以上の直径と０．０７ｍｍ以上の厚さを有し、自立しており、研磨された基板表面の法線と、研磨された基板表面と平行度が最も高い低面指数の結晶面の法線とのなす角度が基板内で３度以下であるＧａＮ単結晶基板の製造方法であって、得られたインゴットを軸直角方向に切り出すことを特徴とするＧａＮ単結晶基板の製造方法。
【請求項７】
請求項6に記載のＧａＮ単結晶基板の製造方法であって、請求項６に記載のインゴットを軸直角方向に切り出す方法がスライスであることを特徴とする請求項６に記載のＧａＮ単結晶基板の製造方法。
【請求項８】
請求項6に記載のＧａＮ単結晶基板の製造方法であって、請求項６に記載のインゴットの厚みが１０ｍｍ以上であることを特徴とする請求項６に記載のＧａＮ単結晶基板の製造方法。
【請求項９】
２０ｍｍ以上の直径と０．０７ｍｍ以上の厚さを有し、自立しており、研磨された基板表面の法線と、研磨された基板表面と平行度が最も高い低面指数の結晶面の法線とのなす角度が基板内で３度以下である基板の製造方法であって、厚く成長させることで低転位化を進めることを特徴とするＧａＮ単結晶基板の製造方法。
【請求項１０】
２０ｍｍ以上の直径と０．０７ｍｍ以上の厚さを有し、自立しており、研磨された基板表面の法線と、研磨された基板表面と平行度が最も高い低面指数の結晶面の法線とのなす角度が基板内で３度以下である基板の製造方法であって、下地基板にＧａＮ基板を使用することを特徴とするＧａＮ単結晶基板の製造方法。
【請求項１】
２０ｍｍ以上の直径と０．０７ｍｍ以上の厚さを有し、自立しており、研磨された基板表面の法線と、研磨された基板表面と平行度が最も高い低面指数の結晶面の法線とのなす角度が基板内で３度以下であり、少なくとも１面が研磨されており、結晶に含まれる炭素の含有量が分析のバックグラウンドレベルであることを特徴とするＧａＮ単結晶基板。
【請求項２】
２０ｍｍ以上の直径と０．０７ｍｍ以上の厚さを有し、自立しており、研磨された基板表面の法線と、研磨された基板表面と平行度が最も高い低面指数の結晶面の法線とのなす角度が基板内で３度以下であり、少なくとも１面が研磨されており、波長４００ｎｍ〜６００ｎｍの吸収係数が２０ｃｍ−１から８０ｃｍ−１であることを特徴とするＧａＮ単結晶基板。
【請求項３】
２０ｍｍ以上の直径と０．０７ｍｍ以上の厚さを有し、自立しており、研磨された基板表面の法線と、研磨された基板表面と平行度が最も高い低面指数の結晶面の法線とのなす角度が基板内で３度以下であり、少なくとも１面が研磨されており、基板を文字を書いた下地の上に置くと下地の文字が透けて見えることを特徴とするＧａＮ単結晶基板。
【請求項４】
２０ｍｍ以上の直径と０．０７ｍｍ以上の厚さを有し、自立しており、研磨された基板表面の法線と、研磨された基板表面と平行度が最も高い低面指数の結晶面の法線とのなす角度が基板内で３度以下である基板の製造方法であって、成長終了後に反りがある基板を研磨することで平坦化することを特徴とするＧａＮ単結晶基板の製造方法。
【請求項５】
請求項４に記載のＧａＮ単結晶基板の製造方法であって、請求項４に記載の研磨方法がラッピング研磨、仕上げ研磨を含むことを特徴とするＧａＮ単結晶基板の製造方法。
【請求項６】
２０ｍｍ以上の直径と０．０７ｍｍ以上の厚さを有し、自立しており、研磨された基板表面の法線と、研磨された基板表面と平行度が最も高い低面指数の結晶面の法線とのなす角度が基板内で３度以下であるＧａＮ単結晶基板の製造方法であって、得られたインゴットを軸直角方向に切り出すことを特徴とするＧａＮ単結晶基板の製造方法。
【請求項７】
請求項6に記載のＧａＮ単結晶基板の製造方法であって、請求項６に記載のインゴットを軸直角方向に切り出す方法がスライスであることを特徴とする請求項６に記載のＧａＮ単結晶基板の製造方法。
【請求項８】
請求項6に記載のＧａＮ単結晶基板の製造方法であって、請求項６に記載のインゴットの厚みが１０ｍｍ以上であることを特徴とする請求項６に記載のＧａＮ単結晶基板の製造方法。
【請求項９】
２０ｍｍ以上の直径と０．０７ｍｍ以上の厚さを有し、自立しており、研磨された基板表面の法線と、研磨された基板表面と平行度が最も高い低面指数の結晶面の法線とのなす角度が基板内で３度以下である基板の製造方法であって、厚く成長させることで低転位化を進めることを特徴とするＧａＮ単結晶基板の製造方法。
【請求項１０】
２０ｍｍ以上の直径と０．０７ｍｍ以上の厚さを有し、自立しており、研磨された基板表面の法線と、研磨された基板表面と平行度が最も高い低面指数の結晶面の法線とのなす角度が基板内で３度以下である基板の製造方法であって、下地基板にＧａＮ基板を使用することを特徴とするＧａＮ単結晶基板の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【公開番号】特開２００９−１６１４３３（Ｐ２００９−１６１４３３Ａ）
【公開日】平成２１年７月２３日（２００９．７．２３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２２８３６（Ｐ２００９−２２８３６）
【出願日】平成２１年２月３日（２００９．２．３）
【分割の表示】特願２００６−２９８１８（Ｐ２００６−２９８１８）の分割
【原出願日】平成１０年６月３０日（１９９８．６．３０）
【出願人】（０００００２１３０）住友電気工業株式会社 (12,747)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年７月２３日（２００９．７．２３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年２月３日（２００９．２．３）
【分割の表示】特願２００６−２９８１８（Ｐ２００６−２９８１８）の分割
【原出願日】平成１０年６月３０日（１９９８．６．３０）
【出願人】（０００００２１３０）住友電気工業株式会社 (12,747)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]