ＰＺＴ関連圧電体微粉の製造方法
【目的】ＰＺＴ関連系の複合圧電体のペロブスカイト単相であり、焼結助剤を使用することなく、十分低温で焼結できる仮焼粉末を１回の仮焼で得る。
【構成】ＰＺＴ系の複合圧電体の原料粉末をあらかじめ十分に微粉砕することによって、ペロブスカイト単相であり、焼結助剤を使用することなく、十分低温で焼結できる仮焼粉末を１回の仮焼で得られる。その結果、高密度で高い圧電特性を有する圧電体が低温での焼結で得られる。
【構成】ＰＺＴ系の複合圧電体の原料粉末をあらかじめ十分に微粉砕することによって、ペロブスカイト単相であり、焼結助剤を使用することなく、十分低温で焼結できる仮焼粉末を１回の仮焼で得られる。その結果、高密度で高い圧電特性を有する圧電体が低温での焼結で得られる。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は請求項１および請求項２で発明されたＰＺＴ関連圧電体の超微紛仮焼粉末を、焼結助剤を使用することなく、１０００℃以下の低温で圧電体を焼結して製造する方法に関するものである。さらに、上記粉末を使用すれば、この粉末と銀または銀ーパラジウム電極とを交互に重ねて成形した積層圧電体を１０００℃以下で焼結して製造することが可能となる。
【背景技術】
【０００２】
ＰＺＴ関連の圧電材料は５０％を超える高い電気機械結合係数を有する極めて優れた圧電材料である。しかし、通常の原料粉末を混合し、仮焼することによっては、ペロブスカイト単相の仮焼粉末を得ることは困難であり、通常、パイロクロア相といわれる圧電材料にとっては、好ましくない結晶相が伴っている。特に、ＰＮＮ−ＰＺＴ系やＰＭＮ−ＰＺＴ系においては、この現象が顕著である。従って、工業的には、酸化ニッケルや酸化マグネシウムと酸化ニオブを１０００℃以上の高温であらかじめ反応させて、コロンバイトといわれる酸化物を生成させて、それを、酸化鉛、酸化ジルコニウム、酸化チタンと混合し、仮焼することによって、パイロクロア相の割合を減少させることが行われている。これはコロンバイト法といわれているものである。しかし、コロンバイト法は仮焼工程が２段階となり、工業的に好ましくない。また、酸化鉛を過剰に添加することによって、パイロクロア相の出現を抑制することも、行われてきた。その結果、電極材料として使用されているパラジウムと過剰な酸化鉛との反応が生じたり、電極材料中の銀の酸化鉛中への拡散が生じたりした。また、酸化鉛の蒸発による組成変化および環境汚染を完全に防止することは困難であった。
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明は従来の技術では実現できなかったＰＺＴ関連の圧電セラミックス粉末のペロブスカイト単相の超微粉を、ボールミル等の粉砕機を用いて原料粉末を微粉砕し、その後、１段階仮焼法とボールミル等の粉砕機を用いて、圧電特性を劣化させるパイロクロア相を含まない仮焼粉末を微粉砕することによって作製し、酸化鉛過剰の組成にしたり、焼結助剤を使用することなく、１０００℃以下の低温で圧電体を焼結して製造するものである。その微粉末と純銀または銀ーパラジウム電極材料とを一体化焼結することによって、得られた積層圧電体の小型化と低温一体化焼結を実現し、鉛酸化物の蒸発に伴う諸問題を解決し、また、電極材料の低廉化と銀やパラジウムの圧電層への内部拡散や結晶粒界での過剰酸化鉛とパラジウムの反応などの電極問題の解決を実現するものである。即ち、本法によって、工業的に安価で大量に生産できる積層圧電体を環境問題および電極問題を解決しながら、実現しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明はＰＺＴ関連セラミックスの粉末冶金法による仮焼方法と粉砕方法を改善することによって、コロンバイト法のような２段階仮焼法や、過剰の酸化鉛の添加や、焼結助剤を加えることなく、上記の課題を解決するものである。
【０００５】
すなわち、本発明は原料粉末および仮焼粉末の粉砕方法を改善することによって、パイロクロア相を含まないペロブスカイト単相の０．３マイクロメーター以下の超微粉を作製し、過剰の酸化鉛や焼結助剤を添加することなく、高い圧電特性を持ち、かつ、極めて高密度化されたＰＺＴ関連圧電材料を極めて低い温度で作製することを可能とならしめることに、特徴を有するものである。その結果、銀主体の電極、好ましくは銀単体の電極を使用することによって、低温焼結された積層圧電体を製作することが可能となる。
【作用】
【０００６】
すなわち、本発明は原料粉末および仮焼粉末の粉砕方法を改善することによって、１段階仮焼法によってパイロクロア相を含まないペロブスカイト単相の０．３マイクロメーター以下のＰＺＴ関連のセラミックス超微粉を作製し、過剰の酸化鉛や焼結助剤を添加することなく、ＰＺＴ関連セラミックスを１０００℃以下の温度で、実用的に十分高い電気機械結合定数と理論密度（８．０ｇ／ｃｍ３）に極めて近い高密度を有するＰＺＴ関連圧電材料を焼結可能とするものである。従って、銀または銀ーパラジウム電極をこのＰＺＴ関連超微粉と交互に重ねあわせ、積層化することによって、従来、実現できなかった積層圧電体の小型化と低廉化、および、電極中に含有されている銀やパラジウムの酸化鉛との反応や拡散による積層圧電体の破損防止や鉛酸化物の蒸発による環境汚染問題の解決を同時に実現出来る。
【実施例】
【０００７】
以下、本発明の実施例について説明する。
【０００８】
実施例の一つとして、ＰＮＮ−ＰＺＴ系において、組成が０．３７５Ｐｂ（Ｎｉ１／３Ｎｂ２／３）Ｏ３−０．２５ＰｂＺｒＯ３−０．３７５ＰｂＴｉＯ３の場合について説明する。原材料粉末は、純度９９．９％以上のＰｂＯ、ＮｉＯ、Ｎｂ２Ｏ５、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２の粉末を使用し、上記組成になるように正確に秤量した後、約３ミリメーター径のジルコニアボールを入れたボールミルにより、ＩＰＡ（イソプロピルアルコール）を溶媒とし、分散剤を適量加え、約４８時間粉砕して均質化する。図１に得られた混合粉の走査型電子顕微鏡写真像を示す。約０．３マイクロメーターと非常に微粉化された混合粒子が観察できる。本実施形態では、ボールの素材が原材料であるジルコニアであるので、ボールが摩耗して原材料に混入しても不純物とはならない。なお、ジルコニアボールの代わりに、プラスチックでコーティングした金属製のボールを用いてもよい。また、容器の素材についても同様に対応できる。
【０００９】
次に、ボールと分散溶液を分離し、６０℃オーブン中で１時間乾燥し、混合粉末を回収する。これを８５０℃で２時間、仮焼して反応させる。その結果、混合量に応じた組成比の０．３７５Ｐｂ（Ｎｉ１／３Ｎｂ２／３）Ｏ３−０．２５ＰｂＺｒＯ３−０．３７５ＰｂＴｉＯ３なる圧電仮焼粉が得られた。図２の仮焼粉末のＸ線回折図に示されるように、本実施形態の製造方法によれば、８５０℃と低温での加熱処理においても、得られた仮焼粉末には、パイロクロア相の生成が見出されず、ペロブスカイト単相であることが判明した。通常、このような組成の圧電体においては、ペロブスカイト単相の粉末を得るためには、あらがじめ、ＮｉＯとＮｂ２Ｏ５の粉末を１０００℃以上の高温で反応させ、コロンバイトと言われるＮｉＮｂ２Ｏ６粉末を合成し、これをＰｂＯ、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２の粉末に加えて、仮焼する方法（コロンバイト法と言われる）が採用されている。本実施形態の製造方法は１段階の低温でペロブスカイト単相の粉末を得られることを、その特徴としている。図３に、得られた圧電仮焼粉の走査型電子顕微鏡写真像を示す。しかし、図３に示されるように、この圧電仮焼粉末は０．５マイクロメーター程度に粒子径が増大し、かつ、粉末粒子同士が凝集している。
【００１０】
従って、この圧電仮焼粉を約３ミリメーター径のジルコニアボールを入れたボールミルにより、ＩＰＡ（イソプロピルアルコール）を溶媒とし、分散剤を適量加え、約４８時間粉砕して微粉砕し、解砕した。原材料粉を混合した場合と同様に、ボールと分散溶液を分離し、６０℃オーブン中で１時間乾燥し、微粉砕粉末を回収した。図４に、粉砕された仮焼微粉の走査型電子顕微鏡写真像を示す。約０．３マイクロメーターと極めて微粉化され、よく分散している仮焼粒子が得られた。
【００１１】
次に、１００ＭＰａの加圧下で直径１０ミリメーターの金型で成型し、大気中９５０℃で４時間加熱して焼結体を作製した。この試料を、シリコン油中、４ＭＶ／ｍで分極処理を行った後、圧電特性を調べた結果、電気機械結合係数Ｋｐはそれぞれ６３％、圧電定数ｄ ３３（圧電体に電圧を印加したときに変位する割合）は５４６ｐｍ／Ｖであり、十分高い圧電特性を示した。この試料のキュリー温度は１８６℃を示し、高温でも十分使用可能である。さらに、図５のこの焼結体の破断面の走査型電子顕微鏡写真像に示されるように、空孔は殆ど見いだされず、極めて緻密な焼結体が得られた。また、アルキメデス法によって測定した密度は８．１２ｇ／ｃｍ３と極めて高い値を示した。
【発明の効果】
【００１２】
本発明により、パイロクロア相の生成を伴わずに、低温での１段階の仮焼工程でペロブスカイト単相の粉末が得られるので、コスト低減と工程の簡素化が達成される。さらに、仮焼工程中での酸化鉛の揮発による環境汚染が回避できる。また、仮焼粉末を粉砕することによって、酸化鉛等の添加物や焼結助剤が不必要となり、１０００℃以下で高密度で高性能の圧電体の製造が可能であるので、本焼成工程中においての酸化鉛の揮発による環境汚染が回避できる。また、安価な電極の使用が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明によるＰＮＮ−ＰＺＴ原材料混合微粉の走査型電子顕微鏡写真像
【図２】 本発明によるＰＮＮ−ＰＺＴ混合微粉を８５０℃で仮焼した粉末のＸ線回折図
【図３】 本発明によるＰＮＮ−ＰＺＴ混合微粉を８５０℃で仮焼した粉末の走査型電子顕微鏡写真像
【図４】 本発明によるＰＮＮ−ＰＺＴの８５０℃で仮焼した粉末をさらにボールミルで粉砕した粉末の走査型電子顕微鏡写真像
【図５】 本発明によるＰＮＮ−ＰＺＴの８５０℃で仮焼した粉末をさらにボールミルで粉砕した粉末を９５０℃で焼結した試料の断面の走査型電子顕微鏡写真像
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は請求項１および請求項２で発明されたＰＺＴ関連圧電体の超微紛仮焼粉末を、焼結助剤を使用することなく、１０００℃以下の低温で圧電体を焼結して製造する方法に関するものである。さらに、上記粉末を使用すれば、この粉末と銀または銀ーパラジウム電極とを交互に重ねて成形した積層圧電体を１０００℃以下で焼結して製造することが可能となる。
【背景技術】
【０００２】
ＰＺＴ関連の圧電材料は５０％を超える高い電気機械結合係数を有する極めて優れた圧電材料である。しかし、通常の原料粉末を混合し、仮焼することによっては、ペロブスカイト単相の仮焼粉末を得ることは困難であり、通常、パイロクロア相といわれる圧電材料にとっては、好ましくない結晶相が伴っている。特に、ＰＮＮ−ＰＺＴ系やＰＭＮ−ＰＺＴ系においては、この現象が顕著である。従って、工業的には、酸化ニッケルや酸化マグネシウムと酸化ニオブを１０００℃以上の高温であらかじめ反応させて、コロンバイトといわれる酸化物を生成させて、それを、酸化鉛、酸化ジルコニウム、酸化チタンと混合し、仮焼することによって、パイロクロア相の割合を減少させることが行われている。これはコロンバイト法といわれているものである。しかし、コロンバイト法は仮焼工程が２段階となり、工業的に好ましくない。また、酸化鉛を過剰に添加することによって、パイロクロア相の出現を抑制することも、行われてきた。その結果、電極材料として使用されているパラジウムと過剰な酸化鉛との反応が生じたり、電極材料中の銀の酸化鉛中への拡散が生じたりした。また、酸化鉛の蒸発による組成変化および環境汚染を完全に防止することは困難であった。
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明は従来の技術では実現できなかったＰＺＴ関連の圧電セラミックス粉末のペロブスカイト単相の超微粉を、ボールミル等の粉砕機を用いて原料粉末を微粉砕し、その後、１段階仮焼法とボールミル等の粉砕機を用いて、圧電特性を劣化させるパイロクロア相を含まない仮焼粉末を微粉砕することによって作製し、酸化鉛過剰の組成にしたり、焼結助剤を使用することなく、１０００℃以下の低温で圧電体を焼結して製造するものである。その微粉末と純銀または銀ーパラジウム電極材料とを一体化焼結することによって、得られた積層圧電体の小型化と低温一体化焼結を実現し、鉛酸化物の蒸発に伴う諸問題を解決し、また、電極材料の低廉化と銀やパラジウムの圧電層への内部拡散や結晶粒界での過剰酸化鉛とパラジウムの反応などの電極問題の解決を実現するものである。即ち、本法によって、工業的に安価で大量に生産できる積層圧電体を環境問題および電極問題を解決しながら、実現しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明はＰＺＴ関連セラミックスの粉末冶金法による仮焼方法と粉砕方法を改善することによって、コロンバイト法のような２段階仮焼法や、過剰の酸化鉛の添加や、焼結助剤を加えることなく、上記の課題を解決するものである。
【０００５】
すなわち、本発明は原料粉末および仮焼粉末の粉砕方法を改善することによって、パイロクロア相を含まないペロブスカイト単相の０．３マイクロメーター以下の超微粉を作製し、過剰の酸化鉛や焼結助剤を添加することなく、高い圧電特性を持ち、かつ、極めて高密度化されたＰＺＴ関連圧電材料を極めて低い温度で作製することを可能とならしめることに、特徴を有するものである。その結果、銀主体の電極、好ましくは銀単体の電極を使用することによって、低温焼結された積層圧電体を製作することが可能となる。
【作用】
【０００６】
すなわち、本発明は原料粉末および仮焼粉末の粉砕方法を改善することによって、１段階仮焼法によってパイロクロア相を含まないペロブスカイト単相の０．３マイクロメーター以下のＰＺＴ関連のセラミックス超微粉を作製し、過剰の酸化鉛や焼結助剤を添加することなく、ＰＺＴ関連セラミックスを１０００℃以下の温度で、実用的に十分高い電気機械結合定数と理論密度（８．０ｇ／ｃｍ３）に極めて近い高密度を有するＰＺＴ関連圧電材料を焼結可能とするものである。従って、銀または銀ーパラジウム電極をこのＰＺＴ関連超微粉と交互に重ねあわせ、積層化することによって、従来、実現できなかった積層圧電体の小型化と低廉化、および、電極中に含有されている銀やパラジウムの酸化鉛との反応や拡散による積層圧電体の破損防止や鉛酸化物の蒸発による環境汚染問題の解決を同時に実現出来る。
【実施例】
【０００７】
以下、本発明の実施例について説明する。
【０００８】
実施例の一つとして、ＰＮＮ−ＰＺＴ系において、組成が０．３７５Ｐｂ（Ｎｉ１／３Ｎｂ２／３）Ｏ３−０．２５ＰｂＺｒＯ３−０．３７５ＰｂＴｉＯ３の場合について説明する。原材料粉末は、純度９９．９％以上のＰｂＯ、ＮｉＯ、Ｎｂ２Ｏ５、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２の粉末を使用し、上記組成になるように正確に秤量した後、約３ミリメーター径のジルコニアボールを入れたボールミルにより、ＩＰＡ（イソプロピルアルコール）を溶媒とし、分散剤を適量加え、約４８時間粉砕して均質化する。図１に得られた混合粉の走査型電子顕微鏡写真像を示す。約０．３マイクロメーターと非常に微粉化された混合粒子が観察できる。本実施形態では、ボールの素材が原材料であるジルコニアであるので、ボールが摩耗して原材料に混入しても不純物とはならない。なお、ジルコニアボールの代わりに、プラスチックでコーティングした金属製のボールを用いてもよい。また、容器の素材についても同様に対応できる。
【０００９】
次に、ボールと分散溶液を分離し、６０℃オーブン中で１時間乾燥し、混合粉末を回収する。これを８５０℃で２時間、仮焼して反応させる。その結果、混合量に応じた組成比の０．３７５Ｐｂ（Ｎｉ１／３Ｎｂ２／３）Ｏ３−０．２５ＰｂＺｒＯ３−０．３７５ＰｂＴｉＯ３なる圧電仮焼粉が得られた。図２の仮焼粉末のＸ線回折図に示されるように、本実施形態の製造方法によれば、８５０℃と低温での加熱処理においても、得られた仮焼粉末には、パイロクロア相の生成が見出されず、ペロブスカイト単相であることが判明した。通常、このような組成の圧電体においては、ペロブスカイト単相の粉末を得るためには、あらがじめ、ＮｉＯとＮｂ２Ｏ５の粉末を１０００℃以上の高温で反応させ、コロンバイトと言われるＮｉＮｂ２Ｏ６粉末を合成し、これをＰｂＯ、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２の粉末に加えて、仮焼する方法（コロンバイト法と言われる）が採用されている。本実施形態の製造方法は１段階の低温でペロブスカイト単相の粉末を得られることを、その特徴としている。図３に、得られた圧電仮焼粉の走査型電子顕微鏡写真像を示す。しかし、図３に示されるように、この圧電仮焼粉末は０．５マイクロメーター程度に粒子径が増大し、かつ、粉末粒子同士が凝集している。
【００１０】
従って、この圧電仮焼粉を約３ミリメーター径のジルコニアボールを入れたボールミルにより、ＩＰＡ（イソプロピルアルコール）を溶媒とし、分散剤を適量加え、約４８時間粉砕して微粉砕し、解砕した。原材料粉を混合した場合と同様に、ボールと分散溶液を分離し、６０℃オーブン中で１時間乾燥し、微粉砕粉末を回収した。図４に、粉砕された仮焼微粉の走査型電子顕微鏡写真像を示す。約０．３マイクロメーターと極めて微粉化され、よく分散している仮焼粒子が得られた。
【００１１】
次に、１００ＭＰａの加圧下で直径１０ミリメーターの金型で成型し、大気中９５０℃で４時間加熱して焼結体を作製した。この試料を、シリコン油中、４ＭＶ／ｍで分極処理を行った後、圧電特性を調べた結果、電気機械結合係数Ｋｐはそれぞれ６３％、圧電定数ｄ ３３（圧電体に電圧を印加したときに変位する割合）は５４６ｐｍ／Ｖであり、十分高い圧電特性を示した。この試料のキュリー温度は１８６℃を示し、高温でも十分使用可能である。さらに、図５のこの焼結体の破断面の走査型電子顕微鏡写真像に示されるように、空孔は殆ど見いだされず、極めて緻密な焼結体が得られた。また、アルキメデス法によって測定した密度は８．１２ｇ／ｃｍ３と極めて高い値を示した。
【発明の効果】
【００１２】
本発明により、パイロクロア相の生成を伴わずに、低温での１段階の仮焼工程でペロブスカイト単相の粉末が得られるので、コスト低減と工程の簡素化が達成される。さらに、仮焼工程中での酸化鉛の揮発による環境汚染が回避できる。また、仮焼粉末を粉砕することによって、酸化鉛等の添加物や焼結助剤が不必要となり、１０００℃以下で高密度で高性能の圧電体の製造が可能であるので、本焼成工程中においての酸化鉛の揮発による環境汚染が回避できる。また、安価な電極の使用が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明によるＰＮＮ−ＰＺＴ原材料混合微粉の走査型電子顕微鏡写真像
【図２】 本発明によるＰＮＮ−ＰＺＴ混合微粉を８５０℃で仮焼した粉末のＸ線回折図
【図３】 本発明によるＰＮＮ−ＰＺＴ混合微粉を８５０℃で仮焼した粉末の走査型電子顕微鏡写真像
【図４】 本発明によるＰＮＮ−ＰＺＴの８５０℃で仮焼した粉末をさらにボールミルで粉砕した粉末の走査型電子顕微鏡写真像
【図５】 本発明によるＰＮＮ−ＰＺＴの８５０℃で仮焼した粉末をさらにボールミルで粉砕した粉末を９５０℃で焼結した試料の断面の走査型電子顕微鏡写真像
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＰＺＴおよびその複合材料であるＰＮＮ−ＰＺＴおよびＰＭＮ−ＰＺＴ等の圧電材料の原料粉末を、ボールミル等の粉砕機を用いて微粉砕することによって得られる超微粉原料の製造方法
【請求項２】
請求項１によって作製されたＰＺＴ関連の超微粉原料、特にＰＮＮ−ＰＺＴおよびＰＭＮ−ＰＺＴ等の複合材料の超微粉原料を、酸化鉛などの添加物を加えることなく、１０００℃以下で１段階の仮焼を行ない、ボールミル等の粉砕機を用いて微粉砕することによって得られるペロブスカイト単相の超微粉仮焼粉末の製造方法
【請求項３】
請求項２によって得られたＰＺＴ関連の超微粉仮焼粉末を、焼結助剤を加えることなく、１０００℃以下で焼結させた圧電体の製造方法
【請求項１】
ＰＺＴおよびその複合材料であるＰＮＮ−ＰＺＴおよびＰＭＮ−ＰＺＴ等の圧電材料の原料粉末を、ボールミル等の粉砕機を用いて微粉砕することによって得られる超微粉原料の製造方法
【請求項２】
請求項１によって作製されたＰＺＴ関連の超微粉原料、特にＰＮＮ−ＰＺＴおよびＰＭＮ−ＰＺＴ等の複合材料の超微粉原料を、酸化鉛などの添加物を加えることなく、１０００℃以下で１段階の仮焼を行ない、ボールミル等の粉砕機を用いて微粉砕することによって得られるペロブスカイト単相の超微粉仮焼粉末の製造方法
【請求項３】
請求項２によって得られたＰＺＴ関連の超微粉仮焼粉末を、焼結助剤を加えることなく、１０００℃以下で焼結させた圧電体の製造方法
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２０１１−１５３０６１（Ｐ２０１１−１５３０６１Ａ）
【公開日】平成２３年８月１１日（２０１１．８．１１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−３１７８３（Ｐ２０１０−３１７８３）
【出願日】平成２２年１月２７日（２０１０．１．２７）
【出願人】（５９１１８３１８６）
【出願人】（５０１１０８３０４）
【出願人】（５１００４３７００）
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年８月１１日（２０１１．８．１１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１月２７日（２０１０．１．２７）
【出願人】（５９１１８３１８６）
【出願人】（５０１１０８３０４）
【出願人】（５１００４３７００）
【Ｆターム（参考）】
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