Ｓｎめっき材及びその製造方法
【課題】高温下において長時間使用しても低い接触抵抗を維持でき、且つ容易にＡｇ−Ｓｎ合金層を形成することが可能であるとともに、複雑な処理作業を必要とすることなく製造することが可能なＳｎめっき材およびその製造方法を提供する。
【解決手段】ＣｕまたはＣｕ合金からなる基材１の表面に、電気めっき法によってＳｎ層３を形成した後に、このＳｎ層３上に、Ａｇのナノ粒子を含むアルコールと水との混合液を湿式成膜法により塗布することによってＡｇのナノ粒子コート層９を形成し、次いでリフロー処理を施すことによって、Ｓｎ層３の上にＡｇ３Ｓｎ合金層４を形成することを特徴とする。
【解決手段】ＣｕまたはＣｕ合金からなる基材１の表面に、電気めっき法によってＳｎ層３を形成した後に、このＳｎ層３上に、Ａｇのナノ粒子を含むアルコールと水との混合液を湿式成膜法により塗布することによってＡｇのナノ粒子コート層９を形成し、次いでリフロー処理を施すことによって、Ｓｎ層３の上にＡｇ３Ｓｎ合金層４を形成することを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特に自動車のエンジンルームなどの１００℃〜１７０℃程度の高温雰囲気下で長時間使用される端子やコネクタなどの材料となるＳｎめっき材と、その製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来から、各種コネクタや各種端子などの材料として、優れた導電性と機械的強度を有するＣｕまたはＣｕ合金を基材とし、この基材上に、良好な接触抵抗および耐食性を有するＳｎ層を設けたＳｎめっき材が使用されている。
【０００３】
ところで、上記Ｓｎめっき材において、一般にＳｎ層は電気めっき法により形成されるが、Ｓｎ層の内部応力が大きいために、上記Ｓｎ層の表面から外方に向けて髭状に結晶が成長し、短絡事故などの起因となるウイスカーが発生するという問題点があった。
【０００４】
そこで、電着したＳｎ層を加熱して、一度溶融し急冷するリフロー処理を行うことにより、Ｓｎ層の内部応力を開放して取り除き、ウイスカーの発生を防止するものが知られている
【０００５】
しかしながら、リフロー処理を行なった上記Ｓｎめっき材は、耐ウイスカー性や耐熱性を有するが、車のエンジンルーム内をはじめとする、１００℃〜１７０℃程度の高温雰囲気下においては、表面層に形成されたＳｎの厚みが１μｍ〜２μｍと薄膜であるために、基材のＣｕ成分が早期の段階で熱拡散してＳｎとＣｕからなる金属間化合物(Ｃｕ−Ｓｎ合金)となり、基材上にＣｕ−Ｓｎ合金層が形成された状態となる。この結果、Ｃｕ−Ｓｎ合金層の表層が酸化し硬化してしまうため、相手材との接触抵抗が増加するという問題点があった。
【０００６】
これに対して、特許文献１においては、電気めっき法により、上記基材の表面に、Ｓｎ層またはＳｎ合金層とＡｇ層とを順に形成するものが提案されている。また、特許文献２においては、電気めっき法により、上記基材の表面にＮｉ層とＡｇとＳｎとの合金(Ａｇ−Ｓｎ合金)層とを順に形成するものが提案されている。さらに、特許文献３においては、電気めっき法により、Ｓｎ層またはＳｎ合金層とＡｇ−Ｓｎ合金層とを順に形成するものが提案されている。これらのＳｎめっき材は、１００℃〜１７０℃の高温雰囲気下において長時間使用を行なっても、上記表面層の表層部にＡｇが拡散されずに維持されることから、相手材との接触抵抗を維持することが可能である。
【０００７】
【特許文献１】特開２００２−３１７２９５号公報
【特許文献２】特開１９９９−３５０１８９号公報
【特許文献３】特開２００４−２２５０７０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献１に記載の発明にあっては、電気めっき法によりＡｇ層を形成する際に、めっき液としてシアン系めっき液を用いており、このシアンは、酸性の雰囲気にさらされると、猛毒のシアン化水素ガスが発生することから、ｐＨが安定していない酸・アルカリ系排水とシアン系排水を混ぜて処理することはできないために、めっき処理後に、シアンを酸化して窒素と炭酸ガスに分解し、その後、酸・アルカリ系排水と合流させ、金属イオンを除去する等の複雑な処理作業が必要となるという問題点があった。
【０００９】
また、特許文献２や特許文献３に記載の発明にあっては、電気めっき法によりＡｇ−Ｓｎ合金層を形成する際、Ａｇの標準電極電位（０．７９９Ｖ）がＳｎ（−０．１３８Ｖ）に比べて高い電位に位置することから、Ａｇの優先析出を抑制させるために、めっき液に錯形成剤を添加する必要がある。しかしながら、Ａｇ−Ｓｎ合金の生成量を指定された範囲内に調整する際、めっき液の組成や条件を制御する必要があり、めっき液の組成の安定性に問題が有ることから、同じ状態のめっき層を形成し続けることが困難であるという問題点があった。
【００１０】
また、特許文献１、および特許文献２、特許文献３によって形成されるＡｇ層またはＡｇ−Ｓｎ合金層は、電気めっき法により形成されるために、Ａｇの結晶構造が大きく、Ａｇ層が厚く形成される傾向がある。このため、接触抵抗が良いものの、Ａｇ層を形成するＡｇの消費量が多くなり、コストが掛かるという問題点があった。
【００１１】
本発明は、従来技術の問題点を解決すべくなされたもので、シアン系のめっき液を使用することなく、且つめっき液を錯形成剤により調整するといった作業をすることなく、容易に確実にＡｇ−Ｓｎ合金層を形成することが可能であるとともに、Ａｇ層を薄膜に形成することによりコストを低減することが可能なＳｎめっき材およびその製造方法を提供することを課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記課題を解決するために、請求項１に記載のＳｎめっき材の製造方法は、Ｃｕ（銅）またはＣｕ合金からなる基材の表面に、電気めっき法によってＳｎ（錫）層を形成した後に、このＳｎ層上に、Ａｇ（銀）のナノ粒子を含むアルコールと水の混合液を湿式成膜法により塗布することによって上記Ａｇのナノ粒子コート層を形成し、次いでリフロー処理を施すことによって、上記Ｓｎ層の表面にＡｇ−Ｓｎ合金層を形成することを特徴とするものである。
【００１３】
そして、請求項２に記載の本発明は、上記基材の表面に、電気めっき法によってＣｕめっき層を形成した後に、上記Ｓｎ層を形成することを特徴とするものである。
【００１４】
また、請求項３に記載の本発明は、上記基材の表面に、電気めっき法によってＮｉ（ニッケル）層を形成した後に、このＮｉ層上に、上記Ｃｕめっき層を形成し、次いで上記Ｓｎ層を形成したことを特徴とするものである。
【００１５】
さらに、請求項４に記載の本発明は、上記Ａｇナノ粒子の粒径が５ｎｍ以上であり、１００ｎｍ以下であることを特徴とするものである。
【００１６】
一方、請求項５に記載の本発明は、上記Ｓｎめっき材が請求項１ないし請求項４のいずれかに記載のＳｎめっき材の製造方法によって製造されたことを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１７】
請求項１〜４に記載のＳｎめっき材の製造方法によれば、ＣｕまたはＣｕ合金からなる基材の表面に、電気めっき法によってＳｎ層を形成した後に、このＳｎ層上に、Ａｇのナノ粒子を含むアルコールと水の混合液を湿式成膜法により塗布することによって上記Ａｇのナノ粒子コート層を形成しているために、電気めっき法によりＡｇ層を形成する際に使用する有毒なシアン系のめっき液を使用することが無くなり、めっき処理後に、シアンを酸化して窒素と炭酸ガスに分解し、酸・アルカリ系排水と合流させ、金属イオンを除去する等の作業を行なう必要がなくなる。
【００１８】
また、リフロー処理を施すことによって、Ｓｎ層の表層とＡｇのナノ粒子コート層が固溶して金属間化合物となり、Ｓｎ層上にＡｇ−Ｓｎ合金であるＡｇ３Ｓｎ層を形成するために、従来の電気めっき法のように、めっき液を錯形成剤で調整する等の作業を必要とせず、容易に且つ確実にＡｇ３Ｓｎ層を形成することが可能である。また、このＡｇ３Ｓｎ層は、耐熱性を有し、且つ低い接触抵抗を維持することが可能である。
【００１９】
ところで、通常、低い接触抵抗を維持するには、Ｓｎめっき層を厚くし、インデントやリブ等の電気接点部同士を押しつける接圧力を大きくすることが重要である。しかしながら、Ｓｎめっき層を厚くし、電気接点部同士の接圧力を大きくすると、端子を挿入する際、Ｓｎめっきの掘り起こしにより変形抵抗が増加し、結果として端子の挿入力が大きくなる。挿入力が大きくなると、組み立て作業効率の低下および接合不良による電気的接続の劣化の原因となるために、低い挿入力を有するＳｎめっき材が要求されている。
【００２０】
この点、請求項２に記載の本発明によれば、上記基材の表面に、電気めっき法によってＣｕ層を形成した後に、上記Ｓｎ層を形成しているために、リフロー処理により基材とＳｎ層との間に厚肉なＣｕ−Ｓｎ合金層が形成される。このＣｕ−Ｓｎ合金層は、ＣｕおよびＳｎに比べて硬く、最表面に残留するＳｎ層の下地層として存在することにより、端子の挿入力を低減することが可能である。
従って、実際、端子およびコネクタとして使用する際に、容易に挿入することができるために、組み立て作業効率が良くなるとともに、接合不良による電気的接続の劣化を抑制することが可能なＳｎめっき材を製造することができる。
【００２１】
また、上記基材にＣｕまたはＣｕ合金を用いた上記Ｓｎめっき材は、高温雰囲気下において長時間使用を行なうとＳｎ層の下層がＣｕ−Ｓｎ合金化する。すると、Ｃｕ合金のＣｕが拡散して、上記Ｃｕ−Ｓｎ合金層の界面にカーケンダルボイドが発生し、上記Ｃｕ−Ｓｎ合金層と上記基材との接合強度が低下して、その間が剥離してしまう可能性がある。
【００２２】
それに対して、特に請求項３に記載の本発明によれば、上記基材の表面に、電気めっき法によってＮｉ層を形成した後に、このＮｉ層上に、上記Ｃｕ層を形成し、次いで上記Ｓｎ層を形成しているために、カーケンダルボイドが発生しても、上記Ｎｉ層がＣｕ合金とＳｎ層との密着性を確保することから、接合強度が増加し、その間が剥離することを防止することが可能である。また、上記Ｎｉ層は、基材から拡散したＣｕを防ぐバリア層にもなる。
従って、実際、端子およびコネクタとして使用する際に、１００℃〜１７０程度の高温雰囲気下においても、基材とＳｎ層とが剥離することのないＳｎめっき材を製造することが可能である。
【００２３】
また、請求項４に記載の本発明によれば、上記Ａｇのナノ粒子の粒径が５ｎｍ以上であり、１００ｎｍ以下であるために、電気めっき法により析出するＡｇの結晶構造に比べて極めて小さい。このため、従来のＡｇ層に比べて薄膜のＡｇのナノ粒子コート層を形成することができることから、銀の消費量を低減することが可能となり、コストを低減することができる。
【００２４】
従って、請求項５に記載の本発明によれば、これらの製造方法により製造されたＳｎめっき材は、１００℃〜１７０程度の高温雰囲気下において、相手材との接触抵抗をより確実に維持することが可能であるとともに、基材とＳｎ層との剥離を防止することが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
(第１実施形態)
まず、本発明に係わるＳｎめっき材の第１実施形態について説明する。図１(ｂ)に示すようにこのＳｎめっき材は、帯状のＣｕ−Ｚｎ合金からなる基材１の表面上にＣｕ６Ｓｎ５（ε相）合金層２が形成され、Ｃｕ６Ｓｎ５合金層２上にＳｎ層３が形成され、Ｓｎ層３上に、Ａｇ３Ｓｎ（ε相）合金層４が形成されている。
【００２６】
そして、Ｃｕ６Ｓｎ５合金層２およびＳｎ層３に比べて、Ａｇ３Ｓｎ合金層４の厚みが
極めて薄く形成されている。
【００２７】
次に、本発明に係わるＳｎめっき材の第１実施形態の製造方法について説明する。まず、Ｓｎめっき材を形成する装置５は、図６(ａ)に示すように、基材１の搬送方向に沿ってスズめっき槽６とダイコータ７とリフロー炉８との順に配設されており、スズめっき槽６には、硫酸第一スズまたはメタンスルホン酸スズ等が貯留されている。また、ダイコータ７には、Ａｇのナノ粒子を分散させたアルコールと水の混合液が使用されている。なお、上記Ａｇのナノ粒子を分散させたアルコールと水の混合液は、アルコールとしてエタノールなどが使用されており、上記Ａｇのナノ粒子は、粒径を２０ｎｍに形成されたものが使用されている。
【００２８】
以上の構成からなる装置５によって、上記Ｓｎめっき材を製造するには、まず、スズめっき槽６において、基材１を硫酸第一スズめっき液に浸漬し電流を流すことにより、Ｓｎ層３を形成し、次いで、ダイコータ７によりＡｇのナノ粒子を散布することにより、Ｓｎ層３上にＡｇのナノ粒子コート層９を形成する。これにより、図１(ａ)に示すように、基材１上に、Ｓｎ層３とＡｇのナノ粒子コート層９とが順に形成される。
【００２９】
次いで、Ｓｎ層３とＡｇのナノ粒子コート層９を形成した基材１を、リフロー炉８に運び、４００℃〜８００℃で０．５秒〜６０秒程度加熱する。これにより、Ｃｕ−Ｚｎ合金である基材１の表層とＳｎ層３の下層が固溶して金属間化合物となり、基材１とＳｎ層３との間にＣｕ６Ｓｎ５合金層２が形成され、Ｓｎ層３の表層とＡｇのナノ粒子コート層４が固溶して金属間化合物となり、Ｓｎ層３上にＡｇ３Ｓｎ合金層９が形成される。これにより、第１実施形態のＳｎめっき材が得られる。
【００３０】
(第２実施形態)
次いで、本発明に係わるＳｎめっき材の第２実施形態について説明する。
なお、合金層の構成など第１実施形態と同一の構成については、同一符号を用いることにより説明を省略する。
【００３１】
まず、図２(ｂ)に示すように、このＳｎめっき材は、帯状のＣｕ−Ｚｎ合金からなる基材１の表面上にＣｕ６Ｓｎ５合金層２が形成され、Ｃｕ６Ｓｎ５合金層２上にＳｎ層３が形成され、Ｓｎ層３上に、Ａｇ３Ｓｎ合金層４が形成されている。
【００３２】
そして、Ｃｕ６Ｓｎ５合金層２およびＳｎ層３に比べて、Ａｇ３Ｓｎ合金層４の厚みが、極めて薄く形成されている。
【００３３】
次に、上記Ｓｎめっき材の製造方法について説明する。なお、本実施形態の製造方法は、図６(ｂ)に示すように、スズめっき槽６の上流側に硫酸銅めっき液を貯留した銅めっき槽１０を設けている点が第１実施形態と異なっている。そのため、Ｓｎめっき材を形成する装置５の構成など第１実施形態と同一の構成については、同一符号を用いることにより説明を省略する。
【００３４】
本実施形態の製造方法は、銅めっき槽１０において、基材１を硫酸銅めっき液に浸漬し電流を流すことにより、基材１上にＣｕ層１１を形成し、次いで、スズめっき槽６において硫酸第一スズめっき液に浸漬して電流を流すことにより、Ｃｕ層１１上にＳｎ層３を形成し、その後、ダイコータ７によりＡｇのナノ粒子を散布することにより、Ｓｎ層３上にＡｇのナノ粒子コート層９を形成する。これにより、図２(ａ)に示すように、基材１上に、Ｃｕ層１１とＳｎ層３とＡｇのナノ粒子コート層９とが順に形成される。
【００３５】
次いで、Ｃｕ層１１とＳｎ層３とＡｇのナノ粒子コート層９とを形成した基材１を、リフロー炉８に運び、４００℃〜８００℃で０．５秒〜６０秒程度加熱する。これにより、Ｃｕ−Ｚｎ合金である基材１の表層とＳｎ層３の下層が固溶して金属間化合物となり、基材１とＳｎ層３との間にＣｕ６Ｓｎ５合金層２が形成され、Ｓｎ層３の表層とＡｇのナノ粒子コート層９が固溶して金属間化合物となりＳｎ層３上にＡｇ３Ｓｎ合金層４が形成される。これにより、第２実施形態のＳｎめっき材が得られる。
【００３６】
(第３実施形態)
次に、本発明に係わるＳｎめっき材の第３実施形態について説明する。
なお、合金層の構成など第１実施形態および第２実施形態と同一の構成については、同一符号を用いることにより説明を省略する。
【００３７】
まず、図３(ｂ)に示すように、このＳｎめっき材は、帯状のＣｕ−Ｚｎ合金からなる基材１の表面上にＮｉ層１２が形成され、Ｎｉ層１２上にＣｕ６Ｓｎ５合金層２が形成され、Ｃｕ６Ｓｎ５合金層２上にＳｎ層３が形成され、Ｓｎ層３上にＡｇ３Ｓｎ合金層４が形成されている。
【００３８】
そして、Ｃｕ６Ｓｎ５合金層２、Ｓｎ層３およびＮｉ層１２に比べて、Ａｇ３Ｓｎ合金層４の厚みが、極めて薄く形成されている。
【００３９】
次に、上記Ｓｎめっき材の製造方法について説明する。なお、本実施形態の製造方法は、図６(Ｃ)に示すように、スズめっき槽６の上流側に、硫酸ニッケル、塩化ニッケル、およびホウ酸を主成分とするワット浴を貯留したニッケルめっき槽１３と、硫酸銅めっき液を貯留した銅めっき槽１０とを順に設けている点が第１実施形態および第２実施形態と異なっている。
【００４０】
本実施形態の製造方法は、ニッケルめっき槽１３において、基材１をワット浴に浸漬して電流を流すことにより、基材１上にＮｉ層１２を形成し、次いで、銅めっき槽１０において、硫酸銅めっき液に浸漬し電流を流すことにより、Ｎｉ層１２上にＣｕ層１１を形成し、その後、スズめっき槽６において、硫酸第一スズめっき液に浸漬して電流を流すことにより、Ｃｕ層１１上にＳｎ層３を形成する。次いで、ダイコータ７によりＡｇのナノ粒子を散布することにより、Ｓｎ層３上にＡｇのナノ粒子コート層９を形成する。これにより、図３(ａ)に示すように、基材１上に、Ｎｉ層１２とＣｕ層１１とＳｎ層３とＡｇのナノ粒子コート層９とが順に形成される。
【００４１】
次いで、Ｎｉ層１２とＣｕ層１１とＳｎ層３とＡｇのナノ粒子コート層９とを形成した基材１を、リフロー炉８に運び、４００℃〜８００℃で０．５秒〜６０秒程度加熱する。これにより、Ｃｕ−Ｚｎ合金からなる基材１の表層とＳｎ層３の下層が固溶して金属間化合物となり、Ｎｉ層１２とＳｎ層３との間にＣｕ６Ｓｎ５合金層２が形成され、Ｓｎ層３の表層とＡｇのナノ粒子コート層９が固溶して金属間化合物となりＳｎ層３上にＡｇ３Ｓｎ合金層４が形成される。これにより、第３実施形態のＳｎめっき材が得られる。
【００４２】
上述のＳｎめっき材の製造方法の第１〜第３の実施形態によれば、Ｃｕ−Ｚｎ合金からなる基材１の表面に、電気めっき法によってＳｎ層３を形成した後に、このＳｎ層３上に、Ａｇのナノ粒子を含むアルコールと水との混合液をダイコートにより塗布することによってＡｇのナノ粒子コート層９を形成しているために、従来技術のように、電気めっき法によりＡｇ層を形成する際に使用する有毒であるシアン系のめっき液を使用することが無くなり、めっき処理後に、シアンを酸化して窒素と炭酸ガスに分解し、酸・アルカリ系排水と合流させ、金属イオンを除去する等の作業を行なう必要がなくなる。
【００４３】
また、リフロー処理８を施すことにより、Ｓｎ層３の表層とＡｇのナノ粒子が金属間化合物となりＡｇ３Ｓｎ合金層４を形成するために、従来技術のように、めっき液を錯形成剤で調整する等の作業を必要とせず、容易に確実に、耐熱性を有し、且つ低い接触抵抗を維持することが可能なＡｇ３Ｓｎ合金層４を形成することが可能である。
【００４４】
一方、Ａｇのナノ粒子の粒径が５ｎｍ以上であり、１００ｎｍ以下であるために、電気めっき法により析出するＡｇの結晶構造に比べて極めて小さい。このため、従来のＡｇ層に比べて薄膜のＡｇのナノ粒子コート層９を形成することが可能となることから、銀の消費量を低減することが可能となり、コストを低減することができる。なお、Ａｇのナノ粒子コート層９を薄膜に形成しても、リフロー処理を施すことによりＡｇのナノ粒子コート層９とＳｎ層３の表層と固溶してＡｇ３Ｓｎ合金層４となるために、接触抵抗に影響がでることはない。
【００４５】
また、第１実施形態のＳｎめっき材およびその製造方法によれば、Ｃｕ−Ｚｎ合金からなる基材の表面に、電気めっき法によってＳｎ層３を形成した後に、このＳｎ層３上に、ダイコータ７によりＡｇのナノ粒子コート層９を形成し、次いでリフロー処理を施すことによって、基材１とＳｎ層３との間にＣｕ６Ｓｎ５合金層２を形成し、Ｓｎ層３上にＡｇ３Ｓｎ合金層４を形成しているために、Ｃｕ６Ｓｎ５合金層２が、機材１を構成するＣｕ−Ｚｎ合金から拡散したＣｕを防ぐバリア層となって、拡散したＣｕが最表層のＡｇ３Ｓｎに到達することがなくなり、結果、Ｓｎめっき材の接触抵抗の増加を防止することができる。
【００４６】
従って、この製造方法により得られたＳｎスズめっき材の第１実施形態は、１００℃〜
１７０℃程度の高温雰囲気下において長時間使用しても、相手材との接触抵抗を維持することが可能である。
【００４７】
さらに、第２実施形態のＳｎめっき材およびその製造方法によれば、Ｃｕ−Ｚｎ合金から成る基材１の表面に、電気めっき法によってＣｕ層１１を形成し、Ｃｕ１１上にＳｎ層３を形成しているために、リフロー処理により基材１とＳｎ層３との間に厚肉なＣｕ６Ｓｎ５合金層２が形成される。このＣｕ６Ｓｎ５合金層２は、ＣｕおよびＳｎに比べて硬く、最表面に残留するＳｎ層３の下地層として存在することにより、端子の挿入力を低減することが可能である。
【００４８】
従って、この製造方法により得られたスズめっき材は、実際、端子およびコネクタとして使用する際に、容易に挿入することができるために、組み立て作業効率が良くなるとともに、接合不良による電気的接続の劣化を抑制することが可能となる。
【００４９】
そして、第３実施形態のＳｎめっき材およびその製造方法によれば、Ｃｕ−Ｚｎ合金からなる基材１の表面に、電気めっき法によってＮｉ層１２を形成した後に、このＮｉ層１２上に、Ｃｕ層１１を形成し、次いでＣｕ層１１上にＳｎ層３を形成しているために、カーケンダルボイドが発生しても、Ｎｉ層１２が基材１とＳｎ層３との密着性を確保することから、接合強度が増加し、基材１とＳｎ層３との間が剥離することを防止することが可能である。また、Ｎｉ層１２は、基材１から拡散したＣｕを防ぐバリア層にもなる。
【００５０】
従って、この製造方法により形成されたＳｎめっき材は、１００℃〜１７０程度の高温雰囲気下において長時間運用しても、基材１とＳｎ３層とが剥離することがなく、且つ相手材との接触抵抗をより確実に維持することが可能である。
【実施例】
【００５１】
Ｃｕ−Ｚｎ合金からなる基材１上に、スズめっき槽６において電気めっき法を行なうことによりＳｎ層３を形成し、Ｓｎ層３上にダイコータ７により銀重量５ｗｔ％のアルコールと水との混合液を散布してＡｇのナノ粒子コート層９を形成し、その後リフロー炉８により６００℃で３０秒加熱して、基材１上にＣｕ６Ｓｎ５合金層２とＳｎ層３とＡｇ３Ｓｎ層４とを順に形成したＳｎめっき材を用いて高温暴露前後の接触抵抗を３回測定した。
【００５２】
この際、Ｓｎ層３の厚さを１μｍに形成し、Ａｇのナノ粒子コート層９の厚さを５０ｎｍの厚さに形成した。また、Ａｇのナノ粒子コート層９のＡｇのナノ粒子は、粒径が２０ｎｍに形成されたものを使用した。
【００５３】
そして、電気接点シュミレータ（山崎精機研究所）を使用して、上述のＳｎめっき材に接触子を接触させて少しずつ摺動し、０ｇｆから５０ｇｆ、次いで５０ｇｆから０ｇｆと連続して荷重を掛けていき、荷重に応じた接触抵抗値を測定した。また、高温暴露後の接触抵抗値を測定するために、上記Ｓｎめっき材を１７５℃で１２０時間の加熱したものを用いて、荷重に応じた接触抵抗値を測定した。
【００５４】
この際、上記Ｓｎめっき材を比較するために、Ｃｕ−Ｚｎ合金からなる基材１上にＳｎ層３を１μｍの厚さに形成した従来技術のＳｎめっき材を用いて測定条件を同じ条件下にして３回接触抵抗を測定した。
【００５５】
図４（ａ）は、常温時の従来技術のＳｎめっき材へ掛けた荷重に応じた接触抵抗値の変化を示す図であり、図４（ｂ）は、高温暴露後の従来技術のＳｎめっき材へ掛けた荷重に応じた接触抵抗値の変化を示す図である。また、図５（ａ）は、常温時の上記Ｓｎめっき材へ掛けた荷重に応じた接触抵抗値の変化を示す図であり、図５（ｂ）は、高温暴露後の上記Ｓｎめっき材へ掛けた荷重に応じた接触抵抗値の変化を示す図である。なお、Ｘ軸がＳｎめっき材に掛けた荷重を示し、Ｙ軸が荷重に応じた接触抵抗値を示している。
【００５６】
まず、常温時における従来技術のＳｎめっき材と上記Ｓｎめっき材を比較してみると、
図４（ａ）および図５（ａ）に示すように、両者共に荷重を掛けても接触抵抗値が維持できていることが確認できた。
【００５７】
ここで、特に、両者Ｓｎめっき材に掛けた荷重の中間にあたる２５ｇｆ（往）の接触抵抗値を抽出すると、従来技術のＳｎめっき材が２．０３３ｍΩであり、上記Ｓｎめっき材が１．４００ｍΩと双方ともに接触抵抗値が低い。この際、僅かながら上記Ｓｎめっき材の方が、接触抵抗値が低いことから、従来技術のＳｎめっき材に比べて接触抵抗をより維持できるようになっていることが確認できた。
【００５８】
一方、高温暴露後における従来技術のＳｎめっき材と上記Ｓｎめっき材を比較してみると、図４（ｂ）に示すように、従来技術のＳｎめっき材の接触抵抗値が大きく増加していることが確認できる。それに対して、図５（ｂ）に示すように、上記Ｓｎめっき材の接触抵抗値は、常温時と殆ど変わることがないことが確認できた。
【００５９】
ここで、特に、両者Ｓｎめっき材に掛けた荷重の中間にあたる２５ｇｆ（往）の接触抵抗値を抽出すると、従来技術のＳｎめっき材が１３．０４ｍΩであり、大幅に接触抵抗値が増加してしまった。それに対して、上記Ｓｎめっき材が２．４９７ｍΩであり、接触抵抗値が維持できていることが確認できた。この接触抵抗値は、従来技術の常温時における接触抵抗値と殆ど変わらない数値であることから、上記Ｓｎめっき材は、接触抵抗を維持することに非常に優れたものであることが確認できた。
【００６０】
以上のことから、基材１上にＣｕ６Ｓｎ５合金層２とＳｎ層３とＡｇ３Ｓｎ合金層４とを順に形成したＳｎめっき材は、十分に耐熱性を有し、且つ低い接触抵抗値を維持することが可能であるということが実証できた。
【図面の簡単な説明】
【００６１】
【図１】本発明に係るＳｎめっき材の第１実施形態を示すもので、（ａ）はリフロー前の断面図であり、（ｂ）はリフロー後の断面図である。
【図２】本発明に係るＳｎめっき材の第２実施形態を示すもので、（ａ）はリフロー前の断面図であり、（ｂ）はリフロー後の断面図である。
【図３】本発明に係るＳｎめっき材の第３実施形態を示すもので、（ａ）はリフロー前の断面図であり、（ｂ）はリフロー後の断面図である。
【図４】本実施例の実験結果を示すもので、（ａ）は常温時の基材上にＳｎ層を形成したＳｎめっき材へ掛けた荷重に応じた接触抵抗値の変化を示す図であり、（ｂ）は高温暴露後、基材上にＳｎ層を形成したＳｎめっき材へ掛けた荷重に応じた接触抵抗値の変化を示す図である。
【図５】本実施例の実験結果を示すもので、（ａ）は常温時、基材上にＣｕ−Ｓｎ合金層とＳｎ層とＡｇ−Ｓｎ合金層とを順に形成したＳｎめっき材へ掛けた荷重に応じた接触抵抗値の変化を示す図であり、（ｂ）は高温暴露後、基材上にＣｕ−Ｓｎ合金層とＳｎ層とＡｇ−Ｓｎ合金層とを順に形成したＳｎめっき材へ掛けた荷重に応じた接触抵抗値の変化を示す図である。
【図６】本発明におけるＳｎめっき材を製造する装置を示すもので、（ａ）は第１実施形態の装置の説明図であり、（ｂ）は第２実施形態の装置の説明図であり、（ｃ）は第３実施形態の装置の説明図である。
【符号の説明】
【００６２】
１ 基材
３ Ｓｎ層
４ Ａｇ３Ｓｎ合金層（Ａｇ−Ｓｎ合金層）
９ Ａｇのナノ粒子コート層
１１ Ｃｕ層
１２ Ｎｉ層
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特に自動車のエンジンルームなどの１００℃〜１７０℃程度の高温雰囲気下で長時間使用される端子やコネクタなどの材料となるＳｎめっき材と、その製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来から、各種コネクタや各種端子などの材料として、優れた導電性と機械的強度を有するＣｕまたはＣｕ合金を基材とし、この基材上に、良好な接触抵抗および耐食性を有するＳｎ層を設けたＳｎめっき材が使用されている。
【０００３】
ところで、上記Ｓｎめっき材において、一般にＳｎ層は電気めっき法により形成されるが、Ｓｎ層の内部応力が大きいために、上記Ｓｎ層の表面から外方に向けて髭状に結晶が成長し、短絡事故などの起因となるウイスカーが発生するという問題点があった。
【０００４】
そこで、電着したＳｎ層を加熱して、一度溶融し急冷するリフロー処理を行うことにより、Ｓｎ層の内部応力を開放して取り除き、ウイスカーの発生を防止するものが知られている
【０００５】
しかしながら、リフロー処理を行なった上記Ｓｎめっき材は、耐ウイスカー性や耐熱性を有するが、車のエンジンルーム内をはじめとする、１００℃〜１７０℃程度の高温雰囲気下においては、表面層に形成されたＳｎの厚みが１μｍ〜２μｍと薄膜であるために、基材のＣｕ成分が早期の段階で熱拡散してＳｎとＣｕからなる金属間化合物(Ｃｕ−Ｓｎ合金)となり、基材上にＣｕ−Ｓｎ合金層が形成された状態となる。この結果、Ｃｕ−Ｓｎ合金層の表層が酸化し硬化してしまうため、相手材との接触抵抗が増加するという問題点があった。
【０００６】
これに対して、特許文献１においては、電気めっき法により、上記基材の表面に、Ｓｎ層またはＳｎ合金層とＡｇ層とを順に形成するものが提案されている。また、特許文献２においては、電気めっき法により、上記基材の表面にＮｉ層とＡｇとＳｎとの合金(Ａｇ−Ｓｎ合金)層とを順に形成するものが提案されている。さらに、特許文献３においては、電気めっき法により、Ｓｎ層またはＳｎ合金層とＡｇ−Ｓｎ合金層とを順に形成するものが提案されている。これらのＳｎめっき材は、１００℃〜１７０℃の高温雰囲気下において長時間使用を行なっても、上記表面層の表層部にＡｇが拡散されずに維持されることから、相手材との接触抵抗を維持することが可能である。
【０００７】
【特許文献１】特開２００２−３１７２９５号公報
【特許文献２】特開１９９９−３５０１８９号公報
【特許文献３】特開２００４−２２５０７０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献１に記載の発明にあっては、電気めっき法によりＡｇ層を形成する際に、めっき液としてシアン系めっき液を用いており、このシアンは、酸性の雰囲気にさらされると、猛毒のシアン化水素ガスが発生することから、ｐＨが安定していない酸・アルカリ系排水とシアン系排水を混ぜて処理することはできないために、めっき処理後に、シアンを酸化して窒素と炭酸ガスに分解し、その後、酸・アルカリ系排水と合流させ、金属イオンを除去する等の複雑な処理作業が必要となるという問題点があった。
【０００９】
また、特許文献２や特許文献３に記載の発明にあっては、電気めっき法によりＡｇ−Ｓｎ合金層を形成する際、Ａｇの標準電極電位（０．７９９Ｖ）がＳｎ（−０．１３８Ｖ）に比べて高い電位に位置することから、Ａｇの優先析出を抑制させるために、めっき液に錯形成剤を添加する必要がある。しかしながら、Ａｇ−Ｓｎ合金の生成量を指定された範囲内に調整する際、めっき液の組成や条件を制御する必要があり、めっき液の組成の安定性に問題が有ることから、同じ状態のめっき層を形成し続けることが困難であるという問題点があった。
【００１０】
また、特許文献１、および特許文献２、特許文献３によって形成されるＡｇ層またはＡｇ−Ｓｎ合金層は、電気めっき法により形成されるために、Ａｇの結晶構造が大きく、Ａｇ層が厚く形成される傾向がある。このため、接触抵抗が良いものの、Ａｇ層を形成するＡｇの消費量が多くなり、コストが掛かるという問題点があった。
【００１１】
本発明は、従来技術の問題点を解決すべくなされたもので、シアン系のめっき液を使用することなく、且つめっき液を錯形成剤により調整するといった作業をすることなく、容易に確実にＡｇ−Ｓｎ合金層を形成することが可能であるとともに、Ａｇ層を薄膜に形成することによりコストを低減することが可能なＳｎめっき材およびその製造方法を提供することを課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記課題を解決するために、請求項１に記載のＳｎめっき材の製造方法は、Ｃｕ（銅）またはＣｕ合金からなる基材の表面に、電気めっき法によってＳｎ（錫）層を形成した後に、このＳｎ層上に、Ａｇ（銀）のナノ粒子を含むアルコールと水の混合液を湿式成膜法により塗布することによって上記Ａｇのナノ粒子コート層を形成し、次いでリフロー処理を施すことによって、上記Ｓｎ層の表面にＡｇ−Ｓｎ合金層を形成することを特徴とするものである。
【００１３】
そして、請求項２に記載の本発明は、上記基材の表面に、電気めっき法によってＣｕめっき層を形成した後に、上記Ｓｎ層を形成することを特徴とするものである。
【００１４】
また、請求項３に記載の本発明は、上記基材の表面に、電気めっき法によってＮｉ（ニッケル）層を形成した後に、このＮｉ層上に、上記Ｃｕめっき層を形成し、次いで上記Ｓｎ層を形成したことを特徴とするものである。
【００１５】
さらに、請求項４に記載の本発明は、上記Ａｇナノ粒子の粒径が５ｎｍ以上であり、１００ｎｍ以下であることを特徴とするものである。
【００１６】
一方、請求項５に記載の本発明は、上記Ｓｎめっき材が請求項１ないし請求項４のいずれかに記載のＳｎめっき材の製造方法によって製造されたことを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１７】
請求項１〜４に記載のＳｎめっき材の製造方法によれば、ＣｕまたはＣｕ合金からなる基材の表面に、電気めっき法によってＳｎ層を形成した後に、このＳｎ層上に、Ａｇのナノ粒子を含むアルコールと水の混合液を湿式成膜法により塗布することによって上記Ａｇのナノ粒子コート層を形成しているために、電気めっき法によりＡｇ層を形成する際に使用する有毒なシアン系のめっき液を使用することが無くなり、めっき処理後に、シアンを酸化して窒素と炭酸ガスに分解し、酸・アルカリ系排水と合流させ、金属イオンを除去する等の作業を行なう必要がなくなる。
【００１８】
また、リフロー処理を施すことによって、Ｓｎ層の表層とＡｇのナノ粒子コート層が固溶して金属間化合物となり、Ｓｎ層上にＡｇ−Ｓｎ合金であるＡｇ３Ｓｎ層を形成するために、従来の電気めっき法のように、めっき液を錯形成剤で調整する等の作業を必要とせず、容易に且つ確実にＡｇ３Ｓｎ層を形成することが可能である。また、このＡｇ３Ｓｎ層は、耐熱性を有し、且つ低い接触抵抗を維持することが可能である。
【００１９】
ところで、通常、低い接触抵抗を維持するには、Ｓｎめっき層を厚くし、インデントやリブ等の電気接点部同士を押しつける接圧力を大きくすることが重要である。しかしながら、Ｓｎめっき層を厚くし、電気接点部同士の接圧力を大きくすると、端子を挿入する際、Ｓｎめっきの掘り起こしにより変形抵抗が増加し、結果として端子の挿入力が大きくなる。挿入力が大きくなると、組み立て作業効率の低下および接合不良による電気的接続の劣化の原因となるために、低い挿入力を有するＳｎめっき材が要求されている。
【００２０】
この点、請求項２に記載の本発明によれば、上記基材の表面に、電気めっき法によってＣｕ層を形成した後に、上記Ｓｎ層を形成しているために、リフロー処理により基材とＳｎ層との間に厚肉なＣｕ−Ｓｎ合金層が形成される。このＣｕ−Ｓｎ合金層は、ＣｕおよびＳｎに比べて硬く、最表面に残留するＳｎ層の下地層として存在することにより、端子の挿入力を低減することが可能である。
従って、実際、端子およびコネクタとして使用する際に、容易に挿入することができるために、組み立て作業効率が良くなるとともに、接合不良による電気的接続の劣化を抑制することが可能なＳｎめっき材を製造することができる。
【００２１】
また、上記基材にＣｕまたはＣｕ合金を用いた上記Ｓｎめっき材は、高温雰囲気下において長時間使用を行なうとＳｎ層の下層がＣｕ−Ｓｎ合金化する。すると、Ｃｕ合金のＣｕが拡散して、上記Ｃｕ−Ｓｎ合金層の界面にカーケンダルボイドが発生し、上記Ｃｕ−Ｓｎ合金層と上記基材との接合強度が低下して、その間が剥離してしまう可能性がある。
【００２２】
それに対して、特に請求項３に記載の本発明によれば、上記基材の表面に、電気めっき法によってＮｉ層を形成した後に、このＮｉ層上に、上記Ｃｕ層を形成し、次いで上記Ｓｎ層を形成しているために、カーケンダルボイドが発生しても、上記Ｎｉ層がＣｕ合金とＳｎ層との密着性を確保することから、接合強度が増加し、その間が剥離することを防止することが可能である。また、上記Ｎｉ層は、基材から拡散したＣｕを防ぐバリア層にもなる。
従って、実際、端子およびコネクタとして使用する際に、１００℃〜１７０程度の高温雰囲気下においても、基材とＳｎ層とが剥離することのないＳｎめっき材を製造することが可能である。
【００２３】
また、請求項４に記載の本発明によれば、上記Ａｇのナノ粒子の粒径が５ｎｍ以上であり、１００ｎｍ以下であるために、電気めっき法により析出するＡｇの結晶構造に比べて極めて小さい。このため、従来のＡｇ層に比べて薄膜のＡｇのナノ粒子コート層を形成することができることから、銀の消費量を低減することが可能となり、コストを低減することができる。
【００２４】
従って、請求項５に記載の本発明によれば、これらの製造方法により製造されたＳｎめっき材は、１００℃〜１７０程度の高温雰囲気下において、相手材との接触抵抗をより確実に維持することが可能であるとともに、基材とＳｎ層との剥離を防止することが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
(第１実施形態)
まず、本発明に係わるＳｎめっき材の第１実施形態について説明する。図１(ｂ)に示すようにこのＳｎめっき材は、帯状のＣｕ−Ｚｎ合金からなる基材１の表面上にＣｕ６Ｓｎ５（ε相）合金層２が形成され、Ｃｕ６Ｓｎ５合金層２上にＳｎ層３が形成され、Ｓｎ層３上に、Ａｇ３Ｓｎ（ε相）合金層４が形成されている。
【００２６】
そして、Ｃｕ６Ｓｎ５合金層２およびＳｎ層３に比べて、Ａｇ３Ｓｎ合金層４の厚みが
極めて薄く形成されている。
【００２７】
次に、本発明に係わるＳｎめっき材の第１実施形態の製造方法について説明する。まず、Ｓｎめっき材を形成する装置５は、図６(ａ)に示すように、基材１の搬送方向に沿ってスズめっき槽６とダイコータ７とリフロー炉８との順に配設されており、スズめっき槽６には、硫酸第一スズまたはメタンスルホン酸スズ等が貯留されている。また、ダイコータ７には、Ａｇのナノ粒子を分散させたアルコールと水の混合液が使用されている。なお、上記Ａｇのナノ粒子を分散させたアルコールと水の混合液は、アルコールとしてエタノールなどが使用されており、上記Ａｇのナノ粒子は、粒径を２０ｎｍに形成されたものが使用されている。
【００２８】
以上の構成からなる装置５によって、上記Ｓｎめっき材を製造するには、まず、スズめっき槽６において、基材１を硫酸第一スズめっき液に浸漬し電流を流すことにより、Ｓｎ層３を形成し、次いで、ダイコータ７によりＡｇのナノ粒子を散布することにより、Ｓｎ層３上にＡｇのナノ粒子コート層９を形成する。これにより、図１(ａ)に示すように、基材１上に、Ｓｎ層３とＡｇのナノ粒子コート層９とが順に形成される。
【００２９】
次いで、Ｓｎ層３とＡｇのナノ粒子コート層９を形成した基材１を、リフロー炉８に運び、４００℃〜８００℃で０．５秒〜６０秒程度加熱する。これにより、Ｃｕ−Ｚｎ合金である基材１の表層とＳｎ層３の下層が固溶して金属間化合物となり、基材１とＳｎ層３との間にＣｕ６Ｓｎ５合金層２が形成され、Ｓｎ層３の表層とＡｇのナノ粒子コート層４が固溶して金属間化合物となり、Ｓｎ層３上にＡｇ３Ｓｎ合金層９が形成される。これにより、第１実施形態のＳｎめっき材が得られる。
【００３０】
(第２実施形態)
次いで、本発明に係わるＳｎめっき材の第２実施形態について説明する。
なお、合金層の構成など第１実施形態と同一の構成については、同一符号を用いることにより説明を省略する。
【００３１】
まず、図２(ｂ)に示すように、このＳｎめっき材は、帯状のＣｕ−Ｚｎ合金からなる基材１の表面上にＣｕ６Ｓｎ５合金層２が形成され、Ｃｕ６Ｓｎ５合金層２上にＳｎ層３が形成され、Ｓｎ層３上に、Ａｇ３Ｓｎ合金層４が形成されている。
【００３２】
そして、Ｃｕ６Ｓｎ５合金層２およびＳｎ層３に比べて、Ａｇ３Ｓｎ合金層４の厚みが、極めて薄く形成されている。
【００３３】
次に、上記Ｓｎめっき材の製造方法について説明する。なお、本実施形態の製造方法は、図６(ｂ)に示すように、スズめっき槽６の上流側に硫酸銅めっき液を貯留した銅めっき槽１０を設けている点が第１実施形態と異なっている。そのため、Ｓｎめっき材を形成する装置５の構成など第１実施形態と同一の構成については、同一符号を用いることにより説明を省略する。
【００３４】
本実施形態の製造方法は、銅めっき槽１０において、基材１を硫酸銅めっき液に浸漬し電流を流すことにより、基材１上にＣｕ層１１を形成し、次いで、スズめっき槽６において硫酸第一スズめっき液に浸漬して電流を流すことにより、Ｃｕ層１１上にＳｎ層３を形成し、その後、ダイコータ７によりＡｇのナノ粒子を散布することにより、Ｓｎ層３上にＡｇのナノ粒子コート層９を形成する。これにより、図２(ａ)に示すように、基材１上に、Ｃｕ層１１とＳｎ層３とＡｇのナノ粒子コート層９とが順に形成される。
【００３５】
次いで、Ｃｕ層１１とＳｎ層３とＡｇのナノ粒子コート層９とを形成した基材１を、リフロー炉８に運び、４００℃〜８００℃で０．５秒〜６０秒程度加熱する。これにより、Ｃｕ−Ｚｎ合金である基材１の表層とＳｎ層３の下層が固溶して金属間化合物となり、基材１とＳｎ層３との間にＣｕ６Ｓｎ５合金層２が形成され、Ｓｎ層３の表層とＡｇのナノ粒子コート層９が固溶して金属間化合物となりＳｎ層３上にＡｇ３Ｓｎ合金層４が形成される。これにより、第２実施形態のＳｎめっき材が得られる。
【００３６】
(第３実施形態)
次に、本発明に係わるＳｎめっき材の第３実施形態について説明する。
なお、合金層の構成など第１実施形態および第２実施形態と同一の構成については、同一符号を用いることにより説明を省略する。
【００３７】
まず、図３(ｂ)に示すように、このＳｎめっき材は、帯状のＣｕ−Ｚｎ合金からなる基材１の表面上にＮｉ層１２が形成され、Ｎｉ層１２上にＣｕ６Ｓｎ５合金層２が形成され、Ｃｕ６Ｓｎ５合金層２上にＳｎ層３が形成され、Ｓｎ層３上にＡｇ３Ｓｎ合金層４が形成されている。
【００３８】
そして、Ｃｕ６Ｓｎ５合金層２、Ｓｎ層３およびＮｉ層１２に比べて、Ａｇ３Ｓｎ合金層４の厚みが、極めて薄く形成されている。
【００３９】
次に、上記Ｓｎめっき材の製造方法について説明する。なお、本実施形態の製造方法は、図６(Ｃ)に示すように、スズめっき槽６の上流側に、硫酸ニッケル、塩化ニッケル、およびホウ酸を主成分とするワット浴を貯留したニッケルめっき槽１３と、硫酸銅めっき液を貯留した銅めっき槽１０とを順に設けている点が第１実施形態および第２実施形態と異なっている。
【００４０】
本実施形態の製造方法は、ニッケルめっき槽１３において、基材１をワット浴に浸漬して電流を流すことにより、基材１上にＮｉ層１２を形成し、次いで、銅めっき槽１０において、硫酸銅めっき液に浸漬し電流を流すことにより、Ｎｉ層１２上にＣｕ層１１を形成し、その後、スズめっき槽６において、硫酸第一スズめっき液に浸漬して電流を流すことにより、Ｃｕ層１１上にＳｎ層３を形成する。次いで、ダイコータ７によりＡｇのナノ粒子を散布することにより、Ｓｎ層３上にＡｇのナノ粒子コート層９を形成する。これにより、図３(ａ)に示すように、基材１上に、Ｎｉ層１２とＣｕ層１１とＳｎ層３とＡｇのナノ粒子コート層９とが順に形成される。
【００４１】
次いで、Ｎｉ層１２とＣｕ層１１とＳｎ層３とＡｇのナノ粒子コート層９とを形成した基材１を、リフロー炉８に運び、４００℃〜８００℃で０．５秒〜６０秒程度加熱する。これにより、Ｃｕ−Ｚｎ合金からなる基材１の表層とＳｎ層３の下層が固溶して金属間化合物となり、Ｎｉ層１２とＳｎ層３との間にＣｕ６Ｓｎ５合金層２が形成され、Ｓｎ層３の表層とＡｇのナノ粒子コート層９が固溶して金属間化合物となりＳｎ層３上にＡｇ３Ｓｎ合金層４が形成される。これにより、第３実施形態のＳｎめっき材が得られる。
【００４２】
上述のＳｎめっき材の製造方法の第１〜第３の実施形態によれば、Ｃｕ−Ｚｎ合金からなる基材１の表面に、電気めっき法によってＳｎ層３を形成した後に、このＳｎ層３上に、Ａｇのナノ粒子を含むアルコールと水との混合液をダイコートにより塗布することによってＡｇのナノ粒子コート層９を形成しているために、従来技術のように、電気めっき法によりＡｇ層を形成する際に使用する有毒であるシアン系のめっき液を使用することが無くなり、めっき処理後に、シアンを酸化して窒素と炭酸ガスに分解し、酸・アルカリ系排水と合流させ、金属イオンを除去する等の作業を行なう必要がなくなる。
【００４３】
また、リフロー処理８を施すことにより、Ｓｎ層３の表層とＡｇのナノ粒子が金属間化合物となりＡｇ３Ｓｎ合金層４を形成するために、従来技術のように、めっき液を錯形成剤で調整する等の作業を必要とせず、容易に確実に、耐熱性を有し、且つ低い接触抵抗を維持することが可能なＡｇ３Ｓｎ合金層４を形成することが可能である。
【００４４】
一方、Ａｇのナノ粒子の粒径が５ｎｍ以上であり、１００ｎｍ以下であるために、電気めっき法により析出するＡｇの結晶構造に比べて極めて小さい。このため、従来のＡｇ層に比べて薄膜のＡｇのナノ粒子コート層９を形成することが可能となることから、銀の消費量を低減することが可能となり、コストを低減することができる。なお、Ａｇのナノ粒子コート層９を薄膜に形成しても、リフロー処理を施すことによりＡｇのナノ粒子コート層９とＳｎ層３の表層と固溶してＡｇ３Ｓｎ合金層４となるために、接触抵抗に影響がでることはない。
【００４５】
また、第１実施形態のＳｎめっき材およびその製造方法によれば、Ｃｕ−Ｚｎ合金からなる基材の表面に、電気めっき法によってＳｎ層３を形成した後に、このＳｎ層３上に、ダイコータ７によりＡｇのナノ粒子コート層９を形成し、次いでリフロー処理を施すことによって、基材１とＳｎ層３との間にＣｕ６Ｓｎ５合金層２を形成し、Ｓｎ層３上にＡｇ３Ｓｎ合金層４を形成しているために、Ｃｕ６Ｓｎ５合金層２が、機材１を構成するＣｕ−Ｚｎ合金から拡散したＣｕを防ぐバリア層となって、拡散したＣｕが最表層のＡｇ３Ｓｎに到達することがなくなり、結果、Ｓｎめっき材の接触抵抗の増加を防止することができる。
【００４６】
従って、この製造方法により得られたＳｎスズめっき材の第１実施形態は、１００℃〜
１７０℃程度の高温雰囲気下において長時間使用しても、相手材との接触抵抗を維持することが可能である。
【００４７】
さらに、第２実施形態のＳｎめっき材およびその製造方法によれば、Ｃｕ−Ｚｎ合金から成る基材１の表面に、電気めっき法によってＣｕ層１１を形成し、Ｃｕ１１上にＳｎ層３を形成しているために、リフロー処理により基材１とＳｎ層３との間に厚肉なＣｕ６Ｓｎ５合金層２が形成される。このＣｕ６Ｓｎ５合金層２は、ＣｕおよびＳｎに比べて硬く、最表面に残留するＳｎ層３の下地層として存在することにより、端子の挿入力を低減することが可能である。
【００４８】
従って、この製造方法により得られたスズめっき材は、実際、端子およびコネクタとして使用する際に、容易に挿入することができるために、組み立て作業効率が良くなるとともに、接合不良による電気的接続の劣化を抑制することが可能となる。
【００４９】
そして、第３実施形態のＳｎめっき材およびその製造方法によれば、Ｃｕ−Ｚｎ合金からなる基材１の表面に、電気めっき法によってＮｉ層１２を形成した後に、このＮｉ層１２上に、Ｃｕ層１１を形成し、次いでＣｕ層１１上にＳｎ層３を形成しているために、カーケンダルボイドが発生しても、Ｎｉ層１２が基材１とＳｎ層３との密着性を確保することから、接合強度が増加し、基材１とＳｎ層３との間が剥離することを防止することが可能である。また、Ｎｉ層１２は、基材１から拡散したＣｕを防ぐバリア層にもなる。
【００５０】
従って、この製造方法により形成されたＳｎめっき材は、１００℃〜１７０程度の高温雰囲気下において長時間運用しても、基材１とＳｎ３層とが剥離することがなく、且つ相手材との接触抵抗をより確実に維持することが可能である。
【実施例】
【００５１】
Ｃｕ−Ｚｎ合金からなる基材１上に、スズめっき槽６において電気めっき法を行なうことによりＳｎ層３を形成し、Ｓｎ層３上にダイコータ７により銀重量５ｗｔ％のアルコールと水との混合液を散布してＡｇのナノ粒子コート層９を形成し、その後リフロー炉８により６００℃で３０秒加熱して、基材１上にＣｕ６Ｓｎ５合金層２とＳｎ層３とＡｇ３Ｓｎ層４とを順に形成したＳｎめっき材を用いて高温暴露前後の接触抵抗を３回測定した。
【００５２】
この際、Ｓｎ層３の厚さを１μｍに形成し、Ａｇのナノ粒子コート層９の厚さを５０ｎｍの厚さに形成した。また、Ａｇのナノ粒子コート層９のＡｇのナノ粒子は、粒径が２０ｎｍに形成されたものを使用した。
【００５３】
そして、電気接点シュミレータ（山崎精機研究所）を使用して、上述のＳｎめっき材に接触子を接触させて少しずつ摺動し、０ｇｆから５０ｇｆ、次いで５０ｇｆから０ｇｆと連続して荷重を掛けていき、荷重に応じた接触抵抗値を測定した。また、高温暴露後の接触抵抗値を測定するために、上記Ｓｎめっき材を１７５℃で１２０時間の加熱したものを用いて、荷重に応じた接触抵抗値を測定した。
【００５４】
この際、上記Ｓｎめっき材を比較するために、Ｃｕ−Ｚｎ合金からなる基材１上にＳｎ層３を１μｍの厚さに形成した従来技術のＳｎめっき材を用いて測定条件を同じ条件下にして３回接触抵抗を測定した。
【００５５】
図４（ａ）は、常温時の従来技術のＳｎめっき材へ掛けた荷重に応じた接触抵抗値の変化を示す図であり、図４（ｂ）は、高温暴露後の従来技術のＳｎめっき材へ掛けた荷重に応じた接触抵抗値の変化を示す図である。また、図５（ａ）は、常温時の上記Ｓｎめっき材へ掛けた荷重に応じた接触抵抗値の変化を示す図であり、図５（ｂ）は、高温暴露後の上記Ｓｎめっき材へ掛けた荷重に応じた接触抵抗値の変化を示す図である。なお、Ｘ軸がＳｎめっき材に掛けた荷重を示し、Ｙ軸が荷重に応じた接触抵抗値を示している。
【００５６】
まず、常温時における従来技術のＳｎめっき材と上記Ｓｎめっき材を比較してみると、
図４（ａ）および図５（ａ）に示すように、両者共に荷重を掛けても接触抵抗値が維持できていることが確認できた。
【００５７】
ここで、特に、両者Ｓｎめっき材に掛けた荷重の中間にあたる２５ｇｆ（往）の接触抵抗値を抽出すると、従来技術のＳｎめっき材が２．０３３ｍΩであり、上記Ｓｎめっき材が１．４００ｍΩと双方ともに接触抵抗値が低い。この際、僅かながら上記Ｓｎめっき材の方が、接触抵抗値が低いことから、従来技術のＳｎめっき材に比べて接触抵抗をより維持できるようになっていることが確認できた。
【００５８】
一方、高温暴露後における従来技術のＳｎめっき材と上記Ｓｎめっき材を比較してみると、図４（ｂ）に示すように、従来技術のＳｎめっき材の接触抵抗値が大きく増加していることが確認できる。それに対して、図５（ｂ）に示すように、上記Ｓｎめっき材の接触抵抗値は、常温時と殆ど変わることがないことが確認できた。
【００５９】
ここで、特に、両者Ｓｎめっき材に掛けた荷重の中間にあたる２５ｇｆ（往）の接触抵抗値を抽出すると、従来技術のＳｎめっき材が１３．０４ｍΩであり、大幅に接触抵抗値が増加してしまった。それに対して、上記Ｓｎめっき材が２．４９７ｍΩであり、接触抵抗値が維持できていることが確認できた。この接触抵抗値は、従来技術の常温時における接触抵抗値と殆ど変わらない数値であることから、上記Ｓｎめっき材は、接触抵抗を維持することに非常に優れたものであることが確認できた。
【００６０】
以上のことから、基材１上にＣｕ６Ｓｎ５合金層２とＳｎ層３とＡｇ３Ｓｎ合金層４とを順に形成したＳｎめっき材は、十分に耐熱性を有し、且つ低い接触抵抗値を維持することが可能であるということが実証できた。
【図面の簡単な説明】
【００６１】
【図１】本発明に係るＳｎめっき材の第１実施形態を示すもので、（ａ）はリフロー前の断面図であり、（ｂ）はリフロー後の断面図である。
【図２】本発明に係るＳｎめっき材の第２実施形態を示すもので、（ａ）はリフロー前の断面図であり、（ｂ）はリフロー後の断面図である。
【図３】本発明に係るＳｎめっき材の第３実施形態を示すもので、（ａ）はリフロー前の断面図であり、（ｂ）はリフロー後の断面図である。
【図４】本実施例の実験結果を示すもので、（ａ）は常温時の基材上にＳｎ層を形成したＳｎめっき材へ掛けた荷重に応じた接触抵抗値の変化を示す図であり、（ｂ）は高温暴露後、基材上にＳｎ層を形成したＳｎめっき材へ掛けた荷重に応じた接触抵抗値の変化を示す図である。
【図５】本実施例の実験結果を示すもので、（ａ）は常温時、基材上にＣｕ−Ｓｎ合金層とＳｎ層とＡｇ−Ｓｎ合金層とを順に形成したＳｎめっき材へ掛けた荷重に応じた接触抵抗値の変化を示す図であり、（ｂ）は高温暴露後、基材上にＣｕ−Ｓｎ合金層とＳｎ層とＡｇ−Ｓｎ合金層とを順に形成したＳｎめっき材へ掛けた荷重に応じた接触抵抗値の変化を示す図である。
【図６】本発明におけるＳｎめっき材を製造する装置を示すもので、（ａ）は第１実施形態の装置の説明図であり、（ｂ）は第２実施形態の装置の説明図であり、（ｃ）は第３実施形態の装置の説明図である。
【符号の説明】
【００６２】
１ 基材
３ Ｓｎ層
４ Ａｇ３Ｓｎ合金層（Ａｇ−Ｓｎ合金層）
９ Ａｇのナノ粒子コート層
１１ Ｃｕ層
１２ Ｎｉ層
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＣｕまたはＣｕ合金からなる基材の表面に、電気めっき法によってＳｎ層を形成した後に、このＳｎ層上に、Ａｇのナノ粒子を含むアルコールと水の混合液を湿式成膜法により塗布することによって上記Ａｇのナノ粒子コート層を形成し、次いでリフロー処理を施すことによって、上記Ｓｎめっき層の表面にＡｇとＳｎとの合金層を形成することを特徴とするＳｎめっき材の製造方法。
【請求項２】
上記基材の表面に、電気めっき法によってＣｕ層を形成した後に、このＣｕ層上に上記Ｓｎ層を形成することを特徴とする請求項１に記載のＳｎめっき材の製造方法。
【請求項３】
上記基材の表面に、電気めっき法によってＮｉ層を形成した後に、このＮｉ層上に、上記Ｃｕ層を形成し、次いで上記Ｓｎ層を形成することを特徴とする請求項２に記載のＳｎめっき材の製造方法。
【請求項４】
上記Ａｇのナノ粒子の粒径は、５ｎｍ以上であり、１００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のＳｎめっき材の製造方法。
【請求項５】
請求項１ないし請求項４のいずれかに記載のＳｎめっき材の製造方法によって製造されたことを特徴とするＳｎめっき材。
【請求項１】
ＣｕまたはＣｕ合金からなる基材の表面に、電気めっき法によってＳｎ層を形成した後に、このＳｎ層上に、Ａｇのナノ粒子を含むアルコールと水の混合液を湿式成膜法により塗布することによって上記Ａｇのナノ粒子コート層を形成し、次いでリフロー処理を施すことによって、上記Ｓｎめっき層の表面にＡｇとＳｎとの合金層を形成することを特徴とするＳｎめっき材の製造方法。
【請求項２】
上記基材の表面に、電気めっき法によってＣｕ層を形成した後に、このＣｕ層上に上記Ｓｎ層を形成することを特徴とする請求項１に記載のＳｎめっき材の製造方法。
【請求項３】
上記基材の表面に、電気めっき法によってＮｉ層を形成した後に、このＮｉ層上に、上記Ｃｕ層を形成し、次いで上記Ｓｎ層を形成することを特徴とする請求項２に記載のＳｎめっき材の製造方法。
【請求項４】
上記Ａｇのナノ粒子の粒径は、５ｎｍ以上であり、１００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のＳｎめっき材の製造方法。
【請求項５】
請求項１ないし請求項４のいずれかに記載のＳｎめっき材の製造方法によって製造されたことを特徴とするＳｎめっき材。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【公開番号】特開２０１０−１３８４５２（Ｐ２０１０−１３８４５２Ａ）
【公開日】平成２２年６月２４日（２０１０．６．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−３１５９４９（Ｐ２００８−３１５９４９）
【出願日】平成２０年１２月１１日（２００８．１２．１１）
【出願人】（０００００６２６４）三菱マテリアル株式会社 (4,417)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年６月２４日（２０１０．６．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１２月１１日（２００８．１２．１１）
【出願人】（０００００６２６４）三菱マテリアル株式会社 (4,417)
【Ｆターム（参考）】
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