ｐＨ応答電荷変動性重合体粒子の水系分散液及びその製造方法
【課題】等電点でも凝集することのないｐＨ応答電荷変動性重合体粒子の水系分散液を提供することを課題とする。
【解決手段】重合性ビニル系モノマー１００重量部及び該重合性ビニル系モノマーと重合可能な特定の水溶性重合性モノマー５〜４０重量部含む重合性モノマー混合物を、水性媒体中、ノニオン性界面活性剤及び水溶性アゾ系重合開始剤の存在下で、乳化重合させて重合体粒子の水系分散液を得る工程を含み、
前記ノニオン性界面活性剤が、１６〜１８．５のＨＬＢ値を有し、かつ前記重合性モノマー混合物１００重量部に対して、５重量部より多く、かつ１５重量部以下使用され、前記水系分散液中の重合体粒子が、０．０１〜０．１μｍの平均粒子径（水系分散液のｐＨが３、４、５、６、７、８、９、１０、１１及び１２の際の平均粒子径の平均値）を有することを特徴とするｐＨ応答電荷変動性重合体粒子の水系分散液の製造方法により上記課題を解決する。
【解決手段】重合性ビニル系モノマー１００重量部及び該重合性ビニル系モノマーと重合可能な特定の水溶性重合性モノマー５〜４０重量部含む重合性モノマー混合物を、水性媒体中、ノニオン性界面活性剤及び水溶性アゾ系重合開始剤の存在下で、乳化重合させて重合体粒子の水系分散液を得る工程を含み、
前記ノニオン性界面活性剤が、１６〜１８．５のＨＬＢ値を有し、かつ前記重合性モノマー混合物１００重量部に対して、５重量部より多く、かつ１５重量部以下使用され、前記水系分散液中の重合体粒子が、０．０１〜０．１μｍの平均粒子径（水系分散液のｐＨが３、４、５、６、７、８、９、１０、１１及び１２の際の平均粒子径の平均値）を有することを特徴とするｐＨ応答電荷変動性重合体粒子の水系分散液の製造方法により上記課題を解決する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ｐＨ応答電荷変動性重合体粒子の水系分散液及びその製造方法に関する。更に詳しくは、本発明は、ノニオン性界面活性剤及び水溶性アゾ系重合開始剤の存在下での乳化重合法によって得られ、水系分散液のｐＨ変化により重合体粒子表面の電荷の正負が変化する、いわゆるｐＨ応答性を示し、かつｐＨが３、４、５、６、７、８、９、１０、１１及び１２の際の重合体粒子の粒子径の平均値が０．１μｍ以下であるｐＨ応答電荷変動性重合体粒子の水系分散液及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
表面が正電荷（カチオン）、あるいは負電荷（アニオン）に帯電している重合体粒子は、イオン性化合物捕捉・放出剤、イオン交換カラム充填剤、ドラッグデリバリー用粒子等に利用されている。
上記重合体粒子は表面電荷が正又は負に固定されているが、重合体粒子の表面電荷を正電荷と負電荷の間で可逆的に操作できれば、一種類の重合体粒子で電荷状態の異なるイオン性化合物の捕捉・放出が可能になる。そのような重合体粒子として、特開２００６−７７０３７号公報（特許文献１）に記載の粒子が知られている。この公報は以下のような技術である。
【０００３】
例えば、これまでＤＮＡの精製には、電気泳動によるバンドの切り出し、逆相、又はイオン交換クロマトグラフィーを用いるのが一般的あった。しかし、これらの方法では補足に時間がかかるのに加えて、有機溶媒を使用しなければならない等の理由から煩雑な作業が必要であった。
【０００４】
そこで、この公報では、水系分散液のｐＨの変化によって、水系分散液中の重合体粒子の表面電荷が正となったり、負となったりする、いわゆるｐＨ応答性両性イオン重合体粒子水系分散液をＤＮＡの精製に用いることが記載されている。
このようなｐＨ応答性両性イオン重合体粒子水系分散液は、水系分散液のｐＨを変化させるだけで、ＤＮＡと不要物を簡便に分離できる。その結果、１つの水系分散液のｐＨを調整するだけで、その中の重合体粒子にアニオン又はカチオン性化合物を捕捉させること、かつ重合体粒子から放出させることが可能になる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
水系分散液中の重合体粒子には、その平均粒子径を０．１μｍ以下とすることが望まれている。これは、平均粒子径を０．１μｍ以下とすることで、水系分散液中の重合体粒子の全表面積を増大できるためである。その結果、水系分散液中で、イオン性化合物の捕捉・放出をより効率的に行える。
ところで、重合体粒子の水系分散液の製造方法としては、乳化重合法、懸濁重合法、分散重合法等が知られている。これら製造方法は、目的とする重合体粒子の粒子径や表面電荷に応じて使い分けられている。これら製造方法の内、０．１μｍ以下の重合体粒子の水系分散液を得る方法は、乳化重合法が最も適している。
【０００６】
乳化重合法では、水性媒体中でイオン性界面活性剤の存在下、水溶性重合開始剤により非水溶性ビニル系モノマーの重合が行われ、平均粒子径が０．０１〜０．１μｍで粒子径の揃った重合体粒子の水系分散液が得られることが知られている（特許第３３５２６９２号公報：特許文献２、特開２０００−１０９７０３号公報：特許文献３）
しかし、イオン性界面活性剤の存在下で得られる重合体粒子は、正又は負のどちらか一方の表面電荷であるため、ｐＨ応答電荷変動性イオン重合体粒子の水系分散液とはなり得ない。
【０００７】
特に、特開２０００−１０９７０３号公報では、イオン性界面活性剤以外に、ノニオン性界面活性剤を使用できるという記載がある。しかし、この公報に具体的に例示されているノニオン性界面活性剤であるＲＮ−２０（第一工業製薬社製）やアデカリアソープＮＥ−２０（旭電化工業社製）を使用した場合、平均粒子径は０．５μｍ以上の重合体粒子しか得られないことが判った。その上、上記公報で具体的に例示されている重合開始剤との組合せでは、ｐＨ応答電荷変動性を有する重合体粒子の水系分散液を得ることができない。
【０００８】
一方、ｐＨ応答電荷変動性（ｐＨ応答性両性イオン）重合体粒子の水系分散液は、ｐＨを変化させると、あるｐＨにおいて重合体粒子が電荷をもたない状態、すなわち、等電点が存在することが知られている（特開２００６−７７０３７号公報の図３Ａ及びＢ）。
等電点では、重合体粒子が電荷を有していないため、重合体粒子間の電荷反発が消失している。そのため、重合体粒子が凝集しやすくなる。また、一度凝集してしまうと、重合体粒子は元の分散状態に戻らなくなることが判った。凝集すると重合体粒子の表面積が小さくなり、イオン性化合物捕捉・放出性が低下するため、捕捉・放出剤としての寿命が短くなる。従って、等電点でも凝集することのないｐＨ応答電荷変動性重合体粒子の水系分散液が求められている。
【０００９】
【特許文献１】特開２００６−７７０３７号公報
【特許文献２】特許第３３５２６９２号公報
【特許文献３】特開２０００−１０９７０３号公報
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の発明者等は、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、ＨＬＢ値が１６．０〜１８．５であるノニオン性界面活性剤、及び水溶性アゾ系重合開始剤を使用することで、平均粒子径が０．０１〜０．１μｍのｐＨ応答電荷変動性重合体粒子の水系分散液が得られることを見出し、本発明にいたった。
かくして本発明によれば、重合性ビニル系モノマー１００重量部及び該重合性ビニル系モノマーと重合可能な一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）：
【００１１】
【化１】
【００１２】
（式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基、Ｒ2及びＲ3は、同一又は異なって、炭素数１〜４のアルキル基、Ａは−Ｏ−又は−ＮＨ−、Ｅは炭素数２〜４のアルキレン基又はヒドロキシ置換アルキレン基である）で表される水溶性重合性モノマー５〜４０重量部含む重合性モノマー混合物を、水性媒体中、ノニオン性界面活性剤及び水溶性アゾ系重合開始剤の存在下で、乳化重合させて重合体粒子の水系分散液を得る工程を含み、
前記ノニオン性界面活性剤が、１６〜１８．５のＨＬＢ値を有し、かつ前記重合性モノマー混合物１００重量部に対して、５重量部より多く、かつ１５重量部以下使用され、
前記水系分散液中の重合体粒子が、０．０１〜０．１μｍの平均粒子径（水系分散液のｐＨが３、４、５、６、７、８、９、１０、１１及び１２の際の平均粒子径の平均値）を有することを特徴とするｐＨ応答電荷変動性重合体粒子の水系分散液の製造方法が提供される。
【００１３】
更に、本発明によれば、上記方法によって得られた重合体粒子の水系分散液であって、該水系分散液が、
（１）ｐＨ３〜１２において、１０〜５０ｍＶのゼータ電位の最大値の絶対値を有し、
（２）ｐＨ３〜１２において、ゼータ電位が０ｍＶの等電点を有し、かつ、
（３）ｐＨ３、等電点、ｐＨ１２における平均粒子径をそれぞれ、Ｄ3、Ｄi、Ｄ12、としたとき、
０≦｜（Ｄ3−Ｄi）｜／Ｄ3×１００≦１５、
かつ、
０≦｜（Ｄ12−Ｄi）｜／Ｄ12×１００≦１５
の式を満たすことを特徴とするｐＨ応答電荷変動性重合体粒子の水系分散液が提供される。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の水系分散液は、
（１）水系分散液のｐＨの変化によってその表面電荷が正となったり、負となったりする、いわゆるｐＨ応答電荷変動性重合体粒子を含んでいる、
（２）重合体粒子のｐＨ３〜１２の平均粒子径の平均値が０．１μｍ以下である、
（３）等電点においても重合体粒子が凝集せずに分散している
という特徴を有している。そのため、水系分散液としての、イオン性化合物捕捉剤、ドラッグデリバリー剤、水質浄化剤、診断検査薬等として適している。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明は、重合性ビニルモノマー混合物を、水性媒体中、ノニオン性界面活性剤及び水溶性アゾ系重合開始剤の存在下、乳化重合させることでｐＨ応答電荷変動性重合体粒子の水系分散液を得る方法である。
重合性ビニルモノマー混合物は、一般式（Ｉ）：
【００１６】
【化２】
【００１７】
（式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基、Ｒ2及びＲ3は、同一又は異なって、炭素数１〜４のアルキル基、Ａは−Ｏ−又は−ＮＨ−、Ｅは炭素数２〜４のアルキレン基又はヒドロキシ置換アルキレン基である）で表される水溶性重合性モノマーと、該水溶性重合性モノマーと共重合可能な重合性ビニル系モノマーとからなる。本明細書において、「水溶性」とは、水１００ｇに５０ｇ以上溶解することを意味する。
【００１８】
一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）中、Ｒ2及びＲ3としての炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチルが挙げられる。これらの内、メチル、エチルが好ましい。
一般式（Ｉ）中、Ｅとしての炭素数２〜４のアルキレン基としては、エチレン、トリメチレン、テトラメチレン、エチルエチレン、プロピレン等が挙げられる。
【００１９】
一般式（Ｉ）中、Ｅとしての炭素数２〜４のヒドロキシ置換アルキレン基としては、上記アルキレン基中の水素原子を１〜２個のヒドロキシ基で置換した基である。ヒドロキシ基の置換位置は、特に限定されない。具体的には、ヒドロキシエチレン、ヒドロキシトリメチレン、ヒドロキシテトラメチレン、ジヒドロキシテトラメチレン等が挙げられる。
上記Ｅの内、エチレン、トリメチレンが好ましい。
【００２０】
更に、一般式（Ｉ）において、Ｒ1は水素原子又はメチル基、Ｒ2及びＲ3はメチル又はエチル基、Ａは−ＮＨ−、Ｅはエチレン又はトリメチレン基であることがより好ましい。また、一般式（ＩＩ）において、Ｒ1は水素原子又はメチル基、Ｒ2及びＲ3はメチル又はエチル基であることがより好ましい。
【００２１】
水溶性重合性モノマーの具体例としては、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート等の一般式（Ｉ）のモノマー、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド等の一般式（ＩＩ）のモノマーが挙げられる。これら水溶性重合性モノマーを単独で、又は組み合わせて使用してもよい。
【００２２】
水溶性重合性モノマーと共重合可能な重合性ビニル系モノマーとしては、特に限定されないが、スチレン系モノマー、（メタ）アクリルエステル系モノマー等が挙げられる。ここで、「（メタ）アクリル」は、アクリル又はメタクリルを意味する。
【００２３】
スチレン系モノマーとしては、特に限定されず、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、クロロスチレン等の芳香族ビニル化合物が挙げられる。これらスチレン系モノマーを単独で、又は併用してもよい。
（メタ）アクリルエステル系モノマーとしては、特に限定されず、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸イソデシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル等が挙げられる。これら（メタ）アクリルエステル系モノマーを単独で、又は併用してもよい。
また、上記スチレン系モノマーと（メタ）アクリルエステル系モノマーを併用してもよい。
【００２４】
重合性モノマー混合物中の水溶性重合性モノマーの割合は、重合性ビニル系モノマー１００重量部に対して５〜４０重量部である。５重量部未満の場合、重合性モノマー混合物の粒子の安定性が悪くなり、重合後に重合体粒子の凝集物が生じる場合があるので好ましくない。また、４０重量部より多い場合、重合体粒子の耐熱性が低下して重合時に凝集物が生じる場合があるので好ましくない。好ましい混合割合は、１０〜３５重量部である。
【００２５】
重合性モノマー混合物には、本発明の効果を阻害しない範囲で、他のモノマーや添加剤が添加されていてもよい。
他のモノマーとしては、例えば、二官能性重合性ビニルモノマーが挙げられる。具体的には、ジビニルベンゼン、アルキレングリコールジメタクリレート（アルキレンは炭素数２〜４の範囲が好ましい）等が挙げられる。二官能性重合性ビニルモノマーの混合割合は、重合性ビニル系モノマー１００重量部に対して５０重量部以下であることが好ましく、０．１〜３０重量部であることがより好ましい。
他の添加剤としては、光安定化剤、紫外線吸収剤、顔料、染料、消泡剤、増粘剤、熱安定剤、レベリング剤、滑剤、帯電防止剤等が挙げられる。
【００２６】
上記重合性モノマー混合物は、ノニオン性界面活性剤及び水溶性アゾ系重合開始剤の存在下、乳化重合に付される。
イオン性界面活性剤である、アニオン又はカチオン性界面活性剤を使用した場合、得られる重合体粒子は、等電点をもたず、ｐＨ３〜１２において正か負のどちらか一方の表面電荷しかもたないため、ｐＨ応答電荷変動性重合体粒子の水系分散液を得ることができない。また、両性イオン界面活性剤を使用すると、等電点を有する重合体粒子を含む水系分散液が得られるが、重合体粒子の平均粒子径が０．１μｍ以上となり、かつ等電点で粒子が凝集する。
【００２７】
本発明で使用できるノニオン性界面活性剤としては、重合性モノマーとの反応性を示す反応性ノニオン性界面活性剤、又は重合性モノマーとの反応性を示さない非反応性ノニオン性界面活性剤を用いることができる。この内、重合後に界面活性剤が水系分散液中にほとんど残存しない反応性ノニオン性界面活性剤を用いることが好ましい。
【００２８】
本発明で使用できるノニオン性界面活性剤は、１６〜１８．５のＨＬＢ値を有する界面活性剤である。ＨＬＢ（Ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｅ−Ｌｉｐｏｐｈｉｌｅ Ｂａｌａｎｃｅ）は、界面活性剤における親水性基と親油性基との釣り合いを示す指数である。ＨＬＢ値が１６未満の場合、重合性モノマー混合物の粒子の分散安定性が悪くなり、重合後に重合体粒子の凝集物が生じる場合があるので好ましくない。１８．５より大きい場合、界面活性作用が乏しく、重合性モノマー混合物の乳化が困難となり、乳化重合し難くなるため好ましくない。好ましいＨＬＢは１６．５〜１８である。
【００２９】
ノニオン性界面活性剤の具体例としては、ポリオキシエチレンアルキルプロペニルフェニルエーテル、α−〔１−〔（アリルオキシ）メチル〕−２−（ノニルフェノキシ）エチル〕−ω−ヒドロキシポリオキシエチレン等の反応性ノニオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル等の非反応性ノニオン性界面活性剤が挙げられる。
【００３０】
ポリオキシエチレンアルキルプロペニルフェニルエーテルとしては、例えば、第一工業製薬社製アクアロンＲＮ−３０（ＨＬＢ値１６．７）、ＲＮ−５０（ＨＬＢ値１７．９）が挙げられ、α−〔１−〔（アリルオキシ）メチル〕−２−（ノニルフェノキシ）エチル〕−ω−ヒドロキシポリオキシエチレンとしては、例えば、旭電化工業社製アデカリアソープＮＥ−３０（ＨＬＢ値１６．３）、ＮＥ−４０（ＨＬＢ値１７．１）が挙げられる。
【００３１】
ポリオキシエチレンアルキルエーテルとしては、例えば、第一工業製薬社製ノイゲンＴＤＳ−２００Ｄ（ＨＬＢ値１６．３）が挙げられ、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルとしては、例えば、第一工業製薬社製ノイゲンＸＬ−１６０（ＨＬＢ値１６．３）が挙げられ、ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテルとしては、例えば、第一工業製薬社製ノイゲンＥＡ−１９７Ｄ（ＨＬＢ値１７．５）が挙げられ、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルしては、例えば、第一工業製薬社製ソルゲンＴＷ−２０（ＨＬＢ値１６．７）が挙げられる。
【００３２】
上記ノニオン性界面活性剤は、重合性モノマー混合物１００重量部に対して、５重量部より多く、１５重量部以下で使用される。５重量部以下の場合、重合中の粒子の安定性が悪くなり、重合後の重合体粒子の凝集物が生じることがある。一方、１５重量部より多い場合、重合系の粘度が大きくなることを防ぐために、水等の媒体を大量に使用する必要があり、工業的に適さないので好ましくない。好ましいノニオン性界面活性剤の使用量は、６〜１０重量部である。
【００３３】
本発明では重合開始剤として水溶性アゾ系重合開始剤が使用される。乳化重合で一般的に使用される過硫酸塩等の無機過酸化物やレドックス系重合開始剤では、イオン性が強いため、得られた重合体粒子がｐＨ応答電荷変動性を示さない。また、水溶性アゾ系重合開始剤を使用せず、ノニオン性界面活性剤を使用した場合は、ｐＨ応答電荷変動性重合体樹脂粒子の分散安定性が悪くなり、凝集物が多くなる。しかし、ノニオン性界面活性剤と水溶性アゾ系重合開始剤を併用することで、ｐＨ応答電荷変動性重合体粒子を得ることができる。
【００３４】
水溶性アゾ系重合開始剤の具体例としては、２，２−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二塩化水素、２，２−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二硫酸二水和物、２，２−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩化水素、２，２−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］水和物、２，２−アゾビス｛２−［１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリン−２−イル］プロパン｝二塩化水素、２，２−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］、２，２−アゾビス（１−イミノ−１−ピロリジノ−２−エチルプロパン）二塩化水素、２，２−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝、２，２−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド]、２，２−アゾビス（Ｎ−ヒドロキシエチルイソブチルアミド）、４，４−アゾビス（４−シアノペンタン酸）等が挙げられる。
水溶性アゾ系重合開始剤は、その種類により相違するが、重合性モノマー混合物１００重量部に対して、０．１〜５重量部使用することが好ましい。より好ましくは、０．３〜３重量部である。
【００３５】
乳化重合は、水性媒体中で行われる。水性媒体としては、特に限定されないが、水、水と水溶性有機溶媒（例えば、低級アルコール）との混合物等が挙げられる。この内、廃水処理の問題が少ない水が好ましい。
重合性モノマー混合物と水性媒体との使用割合は、１：３０〜１：２の範囲であることが好ましい。１：３０より重合性モノマー混合物の割合が少なくなると、生産性が悪くなる場合があるので好ましくない。１：２より重合性モノマー混合物の割合が多くなると、重合性モノマー混合物の粒子の分散安定性が悪くなり、重合後に重合体粒子の凝集物が生じる場合があるので好ましくない。より好ましい使用割合は１：２５〜１：５である。
【００３６】
乳化重合は、特に限定されず、公知の手順で行うことができる。例えば、水性媒体中に、重合性モノマー混合物、ノニオン性界面活性剤及び水溶性アゾ系重合開始剤を一度に添加した後、攪拌することで乳化液を形成し、次いで、攪拌しつつ加熱することで重合体粒子を得る方法が挙げられる。また、水溶性アゾ系重合開始剤は、乳化液を形成した後、重合系に加えてもよい。
【００３７】
重合系の攪拌速度は、例えば、１リットル容量のフラスコを使用した場合、１００〜５００ｒｐｍであることが好ましい。また、重合温度は、使用するモノマーや重合開始剤の種類により相違するが、３０〜１００℃であることが好ましく、重合時間は、２〜１２時間であることが好ましい。
【００３８】
本発明の水系分散液中の重合体粒子は、０．０１〜０．１μｍの平均粒子径（水系分散液のｐＨが３、４、５、６、７、８、９、１０、１１及び１２の際の平均粒子径の平均値）を有する。０．０１μｍ未満の場合、重合体粒子を得るためにノニオン性界面活性剤や水性媒体を多量に使う必要があり、工業的に適さないので好ましくない。０．１μｍを超える場合、重合体粒子の１ｇ当たりの表面積が小さくなるために、イオン性化合物捕捉・放出剤等に利用したときの利用効率が悪くなることもある。より好ましい平均粒子径は０．０３〜０．０９５μｍである。なお、平均粒子径の測定方法は、実施例の欄に記載する。
【００３９】
更に、水系分散液中の重合体粒子は、ｐＨが３、４、５、６、７、８、９、１０、１１及び１２のそれぞれにおいて、０．０１〜０．１μｍの平均粒子径を有していることが好ましい。それぞれのより好ましい平均粒子径は０．０３〜０．０９５μｍである。特に、これらｐＨにおける平均粒子径の変動割合が１５％以下であることが好ましい。
【００４０】
重合体粒子は、１０〜５０ｍＶの最大ゼータ電位の絶対値を有していることが好ましい。１０ｍＶより小さいと、イオン性化合物の捕捉効率が悪くなるため好ましくない。５０ｍＶより大きいと、ノニオン性界面活性剤の添加量を少なくし、かつ多量の水溶性アゾ系重合開始剤を添加することが必要となり、重合中の粒子の分散安定性が悪くなることがある。その上、重合体粒子の分子量が低下してしまい、粒子の強度が低下してしまうことがある。より好ましいゼータ電位の最大値の絶対値は１２〜４０ｍＶである。
【００４１】
更に、重合体粒子は、水系分散液中において、ｐＨ３〜１２の範囲内に等電点（ゼータ電位が０ｍＶの点）を有する。つまり、等電点の前後のｐＨで重合体粒子の表面電荷の正負が逆になる、いわゆるｐＨ応答電荷変動性を重合体粒子が有する。なお、等電点の測定方法は、実施例の欄に記載する。
【００４２】
また、重合体粒子の水系分散液は、ｐＨ３、等電点、ｐＨ１２における平均粒子径をそれぞれ、Ｄ3、Ｄi、Ｄ12、としたとき、
０≦Ｔ１＝｜（Ｄ3−Ｄi）｜／Ｄ3×１００≦１５
かつ
０≦Ｔ２＝｜（Ｄ12−Ｄi）｜／Ｄ12×１００≦１５
の関係を有する。なお、Ｔ１は、等電点での粒子の平均粒子径が、ｐＨ３での粒子に対してどれだけ変化したかを表しており、一方、Ｔ２は、等電点での粒子の平均粒子径が、ｐＨ１２での粒子に対してどれだけ変化したかを表している。
【００４３】
Ｔ１が１５より大きい場合は、等電点において平均粒子径が増大していることを意味する。すなわち重合体粒子が等電点で多量に凝集していることになる。重合体粒子が一度凝集してしまうと、元の分散状態に戻らないことが多く、凝集状態ではイオン性化合物捕捉・放出剤等に利用したときの使用効率が悪くなることもあるので好ましくない。なお、重合体粒子が多少凝集していても、Ｔ１が０〜１５の範囲にあれば、本発明の水系分散液に使用可能である。０≦Ｔ１≦１０がより好ましく、０≦Ｔ１≦５が更により好ましい。Ｔ１と同様の理由で、Ｔ２が１５より大きいことは好ましくない。また、０≦Ｔ２≦１０がより好ましく、０≦Ｔ２≦５が更により好ましい。
【００４４】
本発明の製造方法では、重合体粒子が水性媒体中に分散した水系分散液が得られる。重合体粒子の水系分散液は、そのままで所望の用途に用いることができる。そのような用途として、水系分散液としての、イオン性化合物捕捉剤、ドラッグデリバリー剤、水質浄化剤、診断検査薬等が挙げられる。
例えば、イオン性化合物捕捉剤、水質浄化剤、診断検査薬では、被検対象の水中に何らかのイオン性化合物が溶解している場合、その化合物の電荷が既知であれば、本発明の水系分散液を水中に添加することで、化合物を剤に吸着できる。
ドラッグデリバリー剤では、ドラッグ輸送対象液のｐＨでドラッグが剤から放出されるように、本発明の水系分散液を使用できる。なお、ドラッグには、医薬組成物、工業用薬剤等が含まれる。
【実施例】
【００４５】
以下、実施例及び比較例により本発明を説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、実施例及び比較例中の平均粒子径及び等電点の測定方法を下記する。
（平均粒子径）
ここでいう平均粒子径は、動的光散乱法あるいは光子相関法と呼ばれる方法を利用して測定した粒子径を意味する。つまり、十分に希薄な濃度に調製した重合体粒子の水系分散液にレーザー光を照射し、重合体粒子から散乱される散乱光強度をマイクロ秒単位の時間変化で測定する。検出された重合体粒子に起因する散乱強度分布を正規分布に当てはめて、平均粒子径を算出するためのキュムラント解析法により求めた平均粒子径である。この種の平均粒子径は、市販の測定装置で簡便に測定可能であり、本実施例ではマルバーン社から市販されている「ゼータサイザーナノＺＳ」を測定に使用している。
【００４６】
上述の市販の測定装置にはデータ解析ソフトが搭載されており、測定データを自動的に解析できる。
具体的には、水系分散液に０．１ｍｏｌ／Ｌの塩酸を加えて、水系分散液のｐＨを３に調整する。その後、水系分散液に０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を用いて、ｐＨを４、５、６、・・・、１２まで滴定していき、各ｐＨでの平均粒子径の平均値を算出する。ｐＨの調節は、マルバーン社から市販されている自動滴定装置「ＭＰＴ−２」をゼータサイザーナノＺＳに備え付けることでおこなう。
【００４７】
また、上記方法で得られたｐＨ３、等電点、ｐＨ１２における平均粒子径をそれぞれ、Ｄ3、Ｄi、Ｄ12として
Ｔ１＝｜（Ｄ3−Ｄi）｜／Ｄ3×１００及び
Ｔ２＝｜（Ｄ12−Ｄi）｜／Ｄ12×１００
の値を算出する。
【００４８】
（等電点）
ここでいう等電点とは、水系分散液中の重合体粒子のゼータ電位が０ｍＶとなるときのｐＨを示す。ゼータ電位は、本実施例では、レーザードップラー速度測定法により測定している。重合体粒子が帯電している場合、水系分散液に電場をかけると、重合体粒子は電極に向かって移動する。重合体粒子の移動速度は、重合体粒子の荷電量に比例する。そのため、重合体粒子の移動速度を測定することによって、ゼータ電位を求めることができる。
等電点をもつ重合体粒子の水系分散液は、ｐＨを変化させると、あるｐＨでゼータ電位が０ｍＶとなる。従って、水系分散液に酸あるいはアルカリを添加してｐＨを連続的に変化させながらゼータ電位を追跡することで、等電点を実測できる。
【００４９】
等電点の測定は、重合体粒子の水系分散液に、０．１ｍｏｌ／Ｌの塩酸を用いてｐＨを３に調整する。その後、この水系分散液に０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を用いて、ｐＨを１２まで１ずつ滴定していき、各ｐＨでのゼータ電位及び平均粒子径が測定される。ゼータ電位の測定は市販の測定装置で簡便に測定可能であり、本実施例ではマルバーン社から市販されている「ゼータサイザーナノＺＳ」で測定している。得られた測定データを、Ｘ軸にｐＨ、Ｙ１軸にゼータ電位をプロットし、得られたプロットを考慮して線を描き、ゼータ電位が０ｍＶとなる点を重合体粒子の等電点とする。
なお、塩酸と水酸化ナトリウムの滴定は、マルバーン社から市販されている自動滴定装置「ＭＰＴ−２」をゼータサイザーナノＺＳに備え付けて行い、水系分散液のｐＨ調節した。
【００５０】
（実施例１）
撹拌機、還流冷却器及び温度計を備えた１リットルの３つ口セパラブルフラスコに、イオン交換水２０００重量部、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）８０重量部、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド（ＤＭＡＰＡＡ）２０重量部、ノニオン性界面活性剤のオキシエチレンセグメント長が５０のポリオキシエチレンアルキルプロペニルフェニルエーテル１０重量部（第一工業製薬社製アクアロンＲＮ−５０；ＨＬＢ値１７．９）を供給し、室温（約２５℃）、２５０ｒｐｍの速度で攪拌することにより乳化液を調製した。この乳化液中に２、２−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二硫酸二水和物（和光純薬工業社製、ＶＡ−０４６Ｂ、１０時間の半減期を得るための分解温度：４７℃）２．５重量部を添加した。次いで、乳化液を６０℃に加熱し、６０℃にて６時間に亘って攪拌を続けながら乳化重合を行なった。乳化液を室温まで冷却することで、重合体粒子の水系分散液を得た。得られた水性分散液のｐＨは４．３であり、重合体粒子の平均粒子径は０．０５μｍであった。使用した原料の種類及び使用量を表１に示す。
【００５１】
得られた水系分散液中の重合体粒子の３〜１２の各ｐＨにおける平均粒子径とゼータ電位を表２と３に、各ｐＨの平均粒子径の平均値、ゼータ電位の最大値の絶対値、等電点、Ｔ１、Ｔ２を表４に示す。また、図１に、ｐＨと、ゼータ電位及び平均粒子径との関係を示す。
得られた水系分散液は、等電点において粒子径がほとんど変化しない、ｐＨ応答電荷変動性の重合体粒子を含む水系分散液であった。
【００５２】
（実施例２）
ＭＭＡを７４．１重量部使用し、ＤＭＡＰＡＡを１８．５重量部使用し、重合前の乳化液に架橋剤としてエチレングリコールジメタクリレート（ＥＧＤＭ）を７．４重量部加えたこと以外は、実施例１と同様にして水系分散液を得た。得られた水性分散液のｐＨは４．３であり、重合体粒子の平均粒子径は０．０４６μｍであった。使用した原料の種類及び使用量を表１に示す。
得られた水系分散液中の重合体粒子の３〜１２の各ｐＨにおける平均粒子径とゼータ電位を表２と３に、各ｐＨの平均粒子径の平均値、ゼータ電位の最大値の絶対値、等電点、Ｔ１、Ｔ２を表４に示す。
得られた水系分散液は、等電点において粒子径がほとんど変化しない、ｐＨ応答電荷変動性の重合体粒子を含む水系分散液であった。
【００５３】
（実施例３）
ノニオン性界面活性剤を６重量部使用したこと以外は、実施例１と同様にして水系分散液を得た。得られた水性分散液のｐＨは４．２であり、重合体粒子の平均粒子径は０．０８７μｍであった。使用した原料の種類及び使用量を表１に示す。
得られた水系分散液中の重合体粒子の３〜１２の各ｐＨにおける平均粒子径とゼータ電位を表２と３に、各ｐＨの平均粒子径の平均値、ゼータ電位の最大値の絶対値、等電点、Ｔ１、Ｔ２を表４に示す。
得られた水系分散液は、等電点において粒子径がほとんど変化しない、ｐＨ応答電荷変動性の重合体粒子を含む水系分散液であった。
【００５４】
（実施例４）
ノニオン性界面活性剤として、オキシエチレンセグメント長が３０のポリオキシエチレンアルキルプロペニルエーテル、第一工業製薬社製アクアロンＲＮ−３０：ＨＬＢ値１６．７を使用したこと以外は、実施例１と同様にして水系分散液を得た。得られた水性分散液のｐＨは４．４であり、重合体粒子の平均粒子径は０．０７９μｍであった。使用した原料の種類及び使用量を表１に示す。
得られた水系分散液中の重合体粒子の３〜１２の各ｐＨにおける平均粒子径とゼータ電位を表２と３に、各ｐＨの平均粒子径の平均値、ゼータ電位の最大値の絶対値、等電点、Ｔ１、Ｔ２を表４に示す。
得られた水系分散液は、等電点において粒子径がほとんど変化しない、ｐＨ応答電荷変動性の重合体粒子を含む水系分散液であった。
【００５５】
（実施例５）
ＭＭＡを９１重量部使用し、ＤＭＡＰＡＡを９重量部使用したこと以外は、実施例１と同様にして水系分散液を得た。得られた水性分散液のｐＨは４．３であり、重合体粒子の平均粒子径は０．０７９μｍであった。使用した原料の種類及び使用量を表１に示す。
得られた水系分散液中の重合体粒子の３〜１２の各ｐＨにおける平均粒子径とゼータ電位を表２と３に、各ｐＨの平均粒子径の平均値、ゼータ電位の最大値の絶対値、等電点、Ｔ１、Ｔ２を表４に示す。
得られた水系分散液は、等電点において粒子径がほとんど変化しない、ｐＨ応答電荷変動性の重合体粒子を含む水系分散液であった。
【００５６】
（実施例６）
ＤＭＡＰＡＡの代わりにＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド（ＤＭＡＡ）を使用したこと以外は、実施例１と同様にして水系分散液を得た。得られた水性分散液のｐＨは４．８であり、重合体粒子の平均粒子径は０．０６２μｍであった。使用した原料の種類及び使用量を表１に示す。
得られた水系分散液中の重合体粒子の３〜１２の各ｐＨにおける平均粒子径とゼータ電位を表２と３に、各ｐＨの平均粒子径の平均値、ゼータ電位の最大値の絶対値、等電点、Ｔ１、Ｔ２を表４に示す。
得られた水系分散液は、等電点において粒子径がほとんど変化しない、ｐＨ応答電荷変動性の重合体粒子を含む水系分散液であった。
【００５７】
（実施例７）
重合開始剤として、２、２−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩化水素（和光純薬工業社製、Ｖ−５０、１０時間の半減期を得るための分解温度：５６℃）を使用したこと以外は、実施例１と同様にして水系分散液を得た。得られた水性分散液のｐＨは４．８であり、重合体粒子の平均粒子径は０．０４６μｍであった。使用した原料の種類及び使用量を表１に示す。
得られた水系分散液中の重合体粒子の３〜１２の各ｐＨにおける平均粒子径とゼータ電位を表２と３に、各ｐＨの平均粒子径の平均値、ゼータ電位の最大値の絶対値、等電点、Ｔ１、Ｔ２を表４に示す。
得られた水系分散液は、等電点において粒子径がほとんど変化しない、ｐＨ応答電荷変動性の重合体粒子を含む水系分散液であった。
【００５８】
（実施例８）
ノニオン性界面活性剤を１３重量部使用したこと以外は、実施例１と同様にして水系分散液を得た。得られた水性分散液のｐＨは４．４であり、重合体粒子の平均粒子径は０．０４７μｍであった。使用した原料の種類及び使用量を表１に示す。
得られた水系分散液中の重合体粒子の３〜１２の各ｐＨにおける平均粒子径とゼータ電位を表２と３に、各ｐＨの平均粒子径の平均値、ゼータ電位の最大値の絶対値、等電点、Ｔ１、Ｔ２を表４に示す。
得られた水系分散液は、等電点において粒子径がほとんど変化しない、ｐＨ応答電荷変動性の重合体粒子を含む水系分散液であった。
【００５９】
（実施例９）
ＭＭＡを９１重量部使用し、ＤＭＡＰＡＡを９重量部使用し、ノニオン性界面活性剤を６重量部使用したこと以外は、実施例１と同様にして水系分散液を得た。得られた水性分散液のｐＨは４．４であり、重合体粒子の平均粒子径は０．０９８μｍであった。使用した原料の種類及び使用量を表１に示す。
得られた水系分散液中の重合体粒子の３〜１２の各ｐＨにおける平均粒子径とゼータ電位を表２と３に、各ｐＨの平均粒子径の平均値、ゼータ電位の最大値の絶対値、等電点、Ｔ１、Ｔ２を表４に示す。
得られた水系分散液は、等電点において粒子径がほとんど変化しない、ｐＨ応答電荷変動性の重合体粒子を含む水系分散液であった。
【００６０】
（比較例１）
ＭＭＡを９９重量部使用し、ＤＭＡＰＡＡを１重量部使用したこと以外は、実施例１と同様にして水系分散液を得た。得られた水性分散液のｐＨは４．２であり、重合体粒子の平均粒子径は０．１７μｍであった。使用した原料の種類及び使用量を表１に示す。
得られた水系分散液中の重合体粒子の３〜１２の各ｐＨにおける平均粒子径とゼータ電位を表２と３に、各ｐＨの平均粒子径の平均値、ゼータ電位の最大値の絶対値、等電点、Ｔ１、Ｔ２を表４に示す。また、図２に、ｐＨと、ゼータ電位及び平均粒子径との関係を示す。
得られた水系分散液は、等電点において、重合体粒子の凝集が見られた。
【００６１】
（比較例２）
ＭＭＡを６６．７重量部使用し、ＤＭＡＰＡＡを３３．３重量部使用したこと以外は、実施例１と同様にして水系分散液を得た。使用した原料の種類及び使用量を表１に示す。
得られた水系分散液中の重合体樹脂粒子は凝集が著しかった。
【００６２】
（比較例３）
ノニオン性界面活性剤を１重量部使用したこと以外は、実施例１と同様にして水系分散液を得た。得られた水性分散液のｐＨは４．５であり、重合体粒子の平均粒子径は０．１０μｍであった。使用した原料の種類及び使用量を表１に示す。
得られた水系分散液中の重合体粒子の３〜１２の各ｐＨにおける平均粒子径とゼータ電位を表２と３に、各ｐＨの平均粒子径の平均値、ゼータ電位の最大値の絶対値、等電点、Ｔ１、Ｔ２を表４に示す。
得られた水系分散液は、等電点において、重合体粒子の凝集が見られた。
【００６３】
（比較例４）
ノニオン性界面活性剤として、オキシエチレンセグメント長が２０のポリオキシエチレンアルキルプロペニルエーテル、第一工業製薬社製アクアロンＲＮ−２０：ＨＬＢ値１５．４を使用したこと以外は、実施例１と同様にして水系分散液を得た。得られた水性分散液のｐＨは４．５であり、重合体粒子の平均粒子径は０．１９μｍであった。使用した原料の種類及び使用量を表１に示す。
得られた水系分散液中の重合体粒子の３〜１２の各ｐＨにおける平均粒子径とゼータ電位を表２と３に、各ｐＨの平均粒子径の平均値、ゼータ電位の最大値の絶対値、等電点、Ｔ１、Ｔ２を表４に示す。
得られた水系分散液は、等電点において、重合体粒子の凝集が見られた。
【００６４】
（比較例５）
２、２−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二硫酸二水和物の代わりに過硫酸カリウム（ＫＰＳ）を使用したこと以外は、実施例１と同様にして水系分散液を得た。得られた水性分散液のｐＨは４．９であり、重合体粒子の平均粒子径は０．０９０μｍであった。使用した原料の種類及び使用量を表１に示す。
得られた水系分散液中の重合体粒子の３〜１２の各ｐＨにおける平均粒子径とゼータ電位を表２と３に、各ｐＨの平均粒子径の平均値、ゼータ電位の最大値の絶対値を表４に示す。
得られた水系分散液中の重合体粒子は、等電点は存在しなかったため、ｐＨ応答電荷変動性を有していなかった。
【００６５】
（比較例６）
ＭＭＡを８３．３重量部使用し、ＤＭＡＰＡＡの代わりにアクリル酸を１６．７重量部使用したこと以外は、実施例１と同様にして水系分散液を得た。使用した原料の種類及び使用量を表１に示す。
得られた水系分散液中の重合体粒子の３〜１２の各ｐＨにおける平均粒子径を表２に、各ｐＨの平均粒子径の平均値、ゼータ電位の最大値の絶対値、等電点、Ｔ１、Ｔ２を表３に示す。
得られた水系分散液中の重合体樹脂粒子は凝集が著しかった。
【００６６】
（比較例７）
ノニオン性界面活性剤の代わりにアニオン性界面活性剤（花王製ラテムルＳ−１８０Ａ）を使用したこと以外は、実施例１と同様にして水系分散液を得た。得られた水性分散液のｐＨは４．８であり、重合体粒子の平均粒子径は０．０５２μｍであった。使用した原料の種類及び使用量を表１に示す。
得られた水系分散液中の重合体粒子の３〜１２の各ｐＨにおける平均粒子径とゼータ電位を表２と３に、各ｐＨの平均粒子径の平均値、ゼータ電位の最大値の絶対値を表４に示す。
得られた水系分散液中の重合体粒子は、等電点は存在しなかったため、ｐＨ応答電荷変動性を有していなかった。
【００６７】
【表１】
【００６８】
【表２】
【００６９】
【表３】
【００７０】
【表４】
【００７１】
実施例１〜９、比較例１と２から、水溶性重合性モノマーの使用量を５〜４０重量部とすることで、凝集の少ないｐＨ応答電荷変動性の重合体粒子を含む水系分散液が得られることが示される。
実施例１〜９、比較例３から、ノニオン性界面活性剤の使用量を５重量部より多く、１５重量部以下とすることで、凝集の少ないｐＨ応答電荷変動性の重合体粒子を含む水系分散液が得られることが示される。
実施例１〜９、比較例４から、ノニオン性界面活性剤のＨＬＢを１６〜１８．５とすることで、凝集の少ないｐＨ応答電荷変動性の重合体粒子を含む水系分散液が得られることが示される。
【００７２】
実施例１〜９、比較例５から、水溶性アゾ系重合開始剤を使用することで、ｐＨ応答電荷変動性の重合体粒子を含む水系分散液が得られることが示される。
実施例１〜９、比較例６から、一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）の水溶性重合性モノマーを使用することで、凝集の少ないｐＨ応答電荷変動性の重合体粒子を含む水系分散液が得られることが示される。
実施例１〜９、比較例７から、ノニオン性界面活性剤を使用することで、ｐＨ応答電荷変動性の重合体粒子を含む水系分散液が得られることが示される。
【図面の簡単な説明】
【００７３】
【図１】実施例１のｐＨと、ゼータ電位及び平均粒子径との関係を示すグラフである。
【図２】比較例１のｐＨと、ゼータ電位及び平均粒子径との関係を示すグラフである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ｐＨ応答電荷変動性重合体粒子の水系分散液及びその製造方法に関する。更に詳しくは、本発明は、ノニオン性界面活性剤及び水溶性アゾ系重合開始剤の存在下での乳化重合法によって得られ、水系分散液のｐＨ変化により重合体粒子表面の電荷の正負が変化する、いわゆるｐＨ応答性を示し、かつｐＨが３、４、５、６、７、８、９、１０、１１及び１２の際の重合体粒子の粒子径の平均値が０．１μｍ以下であるｐＨ応答電荷変動性重合体粒子の水系分散液及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
表面が正電荷（カチオン）、あるいは負電荷（アニオン）に帯電している重合体粒子は、イオン性化合物捕捉・放出剤、イオン交換カラム充填剤、ドラッグデリバリー用粒子等に利用されている。
上記重合体粒子は表面電荷が正又は負に固定されているが、重合体粒子の表面電荷を正電荷と負電荷の間で可逆的に操作できれば、一種類の重合体粒子で電荷状態の異なるイオン性化合物の捕捉・放出が可能になる。そのような重合体粒子として、特開２００６−７７０３７号公報（特許文献１）に記載の粒子が知られている。この公報は以下のような技術である。
【０００３】
例えば、これまでＤＮＡの精製には、電気泳動によるバンドの切り出し、逆相、又はイオン交換クロマトグラフィーを用いるのが一般的あった。しかし、これらの方法では補足に時間がかかるのに加えて、有機溶媒を使用しなければならない等の理由から煩雑な作業が必要であった。
【０００４】
そこで、この公報では、水系分散液のｐＨの変化によって、水系分散液中の重合体粒子の表面電荷が正となったり、負となったりする、いわゆるｐＨ応答性両性イオン重合体粒子水系分散液をＤＮＡの精製に用いることが記載されている。
このようなｐＨ応答性両性イオン重合体粒子水系分散液は、水系分散液のｐＨを変化させるだけで、ＤＮＡと不要物を簡便に分離できる。その結果、１つの水系分散液のｐＨを調整するだけで、その中の重合体粒子にアニオン又はカチオン性化合物を捕捉させること、かつ重合体粒子から放出させることが可能になる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
水系分散液中の重合体粒子には、その平均粒子径を０．１μｍ以下とすることが望まれている。これは、平均粒子径を０．１μｍ以下とすることで、水系分散液中の重合体粒子の全表面積を増大できるためである。その結果、水系分散液中で、イオン性化合物の捕捉・放出をより効率的に行える。
ところで、重合体粒子の水系分散液の製造方法としては、乳化重合法、懸濁重合法、分散重合法等が知られている。これら製造方法は、目的とする重合体粒子の粒子径や表面電荷に応じて使い分けられている。これら製造方法の内、０．１μｍ以下の重合体粒子の水系分散液を得る方法は、乳化重合法が最も適している。
【０００６】
乳化重合法では、水性媒体中でイオン性界面活性剤の存在下、水溶性重合開始剤により非水溶性ビニル系モノマーの重合が行われ、平均粒子径が０．０１〜０．１μｍで粒子径の揃った重合体粒子の水系分散液が得られることが知られている（特許第３３５２６９２号公報：特許文献２、特開２０００−１０９７０３号公報：特許文献３）
しかし、イオン性界面活性剤の存在下で得られる重合体粒子は、正又は負のどちらか一方の表面電荷であるため、ｐＨ応答電荷変動性イオン重合体粒子の水系分散液とはなり得ない。
【０００７】
特に、特開２０００−１０９７０３号公報では、イオン性界面活性剤以外に、ノニオン性界面活性剤を使用できるという記載がある。しかし、この公報に具体的に例示されているノニオン性界面活性剤であるＲＮ−２０（第一工業製薬社製）やアデカリアソープＮＥ−２０（旭電化工業社製）を使用した場合、平均粒子径は０．５μｍ以上の重合体粒子しか得られないことが判った。その上、上記公報で具体的に例示されている重合開始剤との組合せでは、ｐＨ応答電荷変動性を有する重合体粒子の水系分散液を得ることができない。
【０００８】
一方、ｐＨ応答電荷変動性（ｐＨ応答性両性イオン）重合体粒子の水系分散液は、ｐＨを変化させると、あるｐＨにおいて重合体粒子が電荷をもたない状態、すなわち、等電点が存在することが知られている（特開２００６−７７０３７号公報の図３Ａ及びＢ）。
等電点では、重合体粒子が電荷を有していないため、重合体粒子間の電荷反発が消失している。そのため、重合体粒子が凝集しやすくなる。また、一度凝集してしまうと、重合体粒子は元の分散状態に戻らなくなることが判った。凝集すると重合体粒子の表面積が小さくなり、イオン性化合物捕捉・放出性が低下するため、捕捉・放出剤としての寿命が短くなる。従って、等電点でも凝集することのないｐＨ応答電荷変動性重合体粒子の水系分散液が求められている。
【０００９】
【特許文献１】特開２００６−７７０３７号公報
【特許文献２】特許第３３５２６９２号公報
【特許文献３】特開２０００−１０９７０３号公報
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の発明者等は、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、ＨＬＢ値が１６．０〜１８．５であるノニオン性界面活性剤、及び水溶性アゾ系重合開始剤を使用することで、平均粒子径が０．０１〜０．１μｍのｐＨ応答電荷変動性重合体粒子の水系分散液が得られることを見出し、本発明にいたった。
かくして本発明によれば、重合性ビニル系モノマー１００重量部及び該重合性ビニル系モノマーと重合可能な一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）：
【００１１】
【化１】
【００１２】
（式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基、Ｒ2及びＲ3は、同一又は異なって、炭素数１〜４のアルキル基、Ａは−Ｏ−又は−ＮＨ−、Ｅは炭素数２〜４のアルキレン基又はヒドロキシ置換アルキレン基である）で表される水溶性重合性モノマー５〜４０重量部含む重合性モノマー混合物を、水性媒体中、ノニオン性界面活性剤及び水溶性アゾ系重合開始剤の存在下で、乳化重合させて重合体粒子の水系分散液を得る工程を含み、
前記ノニオン性界面活性剤が、１６〜１８．５のＨＬＢ値を有し、かつ前記重合性モノマー混合物１００重量部に対して、５重量部より多く、かつ１５重量部以下使用され、
前記水系分散液中の重合体粒子が、０．０１〜０．１μｍの平均粒子径（水系分散液のｐＨが３、４、５、６、７、８、９、１０、１１及び１２の際の平均粒子径の平均値）を有することを特徴とするｐＨ応答電荷変動性重合体粒子の水系分散液の製造方法が提供される。
【００１３】
更に、本発明によれば、上記方法によって得られた重合体粒子の水系分散液であって、該水系分散液が、
（１）ｐＨ３〜１２において、１０〜５０ｍＶのゼータ電位の最大値の絶対値を有し、
（２）ｐＨ３〜１２において、ゼータ電位が０ｍＶの等電点を有し、かつ、
（３）ｐＨ３、等電点、ｐＨ１２における平均粒子径をそれぞれ、Ｄ3、Ｄi、Ｄ12、としたとき、
０≦｜（Ｄ3−Ｄi）｜／Ｄ3×１００≦１５、
かつ、
０≦｜（Ｄ12−Ｄi）｜／Ｄ12×１００≦１５
の式を満たすことを特徴とするｐＨ応答電荷変動性重合体粒子の水系分散液が提供される。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の水系分散液は、
（１）水系分散液のｐＨの変化によってその表面電荷が正となったり、負となったりする、いわゆるｐＨ応答電荷変動性重合体粒子を含んでいる、
（２）重合体粒子のｐＨ３〜１２の平均粒子径の平均値が０．１μｍ以下である、
（３）等電点においても重合体粒子が凝集せずに分散している
という特徴を有している。そのため、水系分散液としての、イオン性化合物捕捉剤、ドラッグデリバリー剤、水質浄化剤、診断検査薬等として適している。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明は、重合性ビニルモノマー混合物を、水性媒体中、ノニオン性界面活性剤及び水溶性アゾ系重合開始剤の存在下、乳化重合させることでｐＨ応答電荷変動性重合体粒子の水系分散液を得る方法である。
重合性ビニルモノマー混合物は、一般式（Ｉ）：
【００１６】
【化２】
【００１７】
（式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基、Ｒ2及びＲ3は、同一又は異なって、炭素数１〜４のアルキル基、Ａは−Ｏ−又は−ＮＨ−、Ｅは炭素数２〜４のアルキレン基又はヒドロキシ置換アルキレン基である）で表される水溶性重合性モノマーと、該水溶性重合性モノマーと共重合可能な重合性ビニル系モノマーとからなる。本明細書において、「水溶性」とは、水１００ｇに５０ｇ以上溶解することを意味する。
【００１８】
一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）中、Ｒ2及びＲ3としての炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチルが挙げられる。これらの内、メチル、エチルが好ましい。
一般式（Ｉ）中、Ｅとしての炭素数２〜４のアルキレン基としては、エチレン、トリメチレン、テトラメチレン、エチルエチレン、プロピレン等が挙げられる。
【００１９】
一般式（Ｉ）中、Ｅとしての炭素数２〜４のヒドロキシ置換アルキレン基としては、上記アルキレン基中の水素原子を１〜２個のヒドロキシ基で置換した基である。ヒドロキシ基の置換位置は、特に限定されない。具体的には、ヒドロキシエチレン、ヒドロキシトリメチレン、ヒドロキシテトラメチレン、ジヒドロキシテトラメチレン等が挙げられる。
上記Ｅの内、エチレン、トリメチレンが好ましい。
【００２０】
更に、一般式（Ｉ）において、Ｒ1は水素原子又はメチル基、Ｒ2及びＲ3はメチル又はエチル基、Ａは−ＮＨ−、Ｅはエチレン又はトリメチレン基であることがより好ましい。また、一般式（ＩＩ）において、Ｒ1は水素原子又はメチル基、Ｒ2及びＲ3はメチル又はエチル基であることがより好ましい。
【００２１】
水溶性重合性モノマーの具体例としては、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート等の一般式（Ｉ）のモノマー、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド等の一般式（ＩＩ）のモノマーが挙げられる。これら水溶性重合性モノマーを単独で、又は組み合わせて使用してもよい。
【００２２】
水溶性重合性モノマーと共重合可能な重合性ビニル系モノマーとしては、特に限定されないが、スチレン系モノマー、（メタ）アクリルエステル系モノマー等が挙げられる。ここで、「（メタ）アクリル」は、アクリル又はメタクリルを意味する。
【００２３】
スチレン系モノマーとしては、特に限定されず、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、クロロスチレン等の芳香族ビニル化合物が挙げられる。これらスチレン系モノマーを単独で、又は併用してもよい。
（メタ）アクリルエステル系モノマーとしては、特に限定されず、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸イソデシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル等が挙げられる。これら（メタ）アクリルエステル系モノマーを単独で、又は併用してもよい。
また、上記スチレン系モノマーと（メタ）アクリルエステル系モノマーを併用してもよい。
【００２４】
重合性モノマー混合物中の水溶性重合性モノマーの割合は、重合性ビニル系モノマー１００重量部に対して５〜４０重量部である。５重量部未満の場合、重合性モノマー混合物の粒子の安定性が悪くなり、重合後に重合体粒子の凝集物が生じる場合があるので好ましくない。また、４０重量部より多い場合、重合体粒子の耐熱性が低下して重合時に凝集物が生じる場合があるので好ましくない。好ましい混合割合は、１０〜３５重量部である。
【００２５】
重合性モノマー混合物には、本発明の効果を阻害しない範囲で、他のモノマーや添加剤が添加されていてもよい。
他のモノマーとしては、例えば、二官能性重合性ビニルモノマーが挙げられる。具体的には、ジビニルベンゼン、アルキレングリコールジメタクリレート（アルキレンは炭素数２〜４の範囲が好ましい）等が挙げられる。二官能性重合性ビニルモノマーの混合割合は、重合性ビニル系モノマー１００重量部に対して５０重量部以下であることが好ましく、０．１〜３０重量部であることがより好ましい。
他の添加剤としては、光安定化剤、紫外線吸収剤、顔料、染料、消泡剤、増粘剤、熱安定剤、レベリング剤、滑剤、帯電防止剤等が挙げられる。
【００２６】
上記重合性モノマー混合物は、ノニオン性界面活性剤及び水溶性アゾ系重合開始剤の存在下、乳化重合に付される。
イオン性界面活性剤である、アニオン又はカチオン性界面活性剤を使用した場合、得られる重合体粒子は、等電点をもたず、ｐＨ３〜１２において正か負のどちらか一方の表面電荷しかもたないため、ｐＨ応答電荷変動性重合体粒子の水系分散液を得ることができない。また、両性イオン界面活性剤を使用すると、等電点を有する重合体粒子を含む水系分散液が得られるが、重合体粒子の平均粒子径が０．１μｍ以上となり、かつ等電点で粒子が凝集する。
【００２７】
本発明で使用できるノニオン性界面活性剤としては、重合性モノマーとの反応性を示す反応性ノニオン性界面活性剤、又は重合性モノマーとの反応性を示さない非反応性ノニオン性界面活性剤を用いることができる。この内、重合後に界面活性剤が水系分散液中にほとんど残存しない反応性ノニオン性界面活性剤を用いることが好ましい。
【００２８】
本発明で使用できるノニオン性界面活性剤は、１６〜１８．５のＨＬＢ値を有する界面活性剤である。ＨＬＢ（Ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｅ−Ｌｉｐｏｐｈｉｌｅ Ｂａｌａｎｃｅ）は、界面活性剤における親水性基と親油性基との釣り合いを示す指数である。ＨＬＢ値が１６未満の場合、重合性モノマー混合物の粒子の分散安定性が悪くなり、重合後に重合体粒子の凝集物が生じる場合があるので好ましくない。１８．５より大きい場合、界面活性作用が乏しく、重合性モノマー混合物の乳化が困難となり、乳化重合し難くなるため好ましくない。好ましいＨＬＢは１６．５〜１８である。
【００２９】
ノニオン性界面活性剤の具体例としては、ポリオキシエチレンアルキルプロペニルフェニルエーテル、α−〔１−〔（アリルオキシ）メチル〕−２−（ノニルフェノキシ）エチル〕−ω−ヒドロキシポリオキシエチレン等の反応性ノニオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル等の非反応性ノニオン性界面活性剤が挙げられる。
【００３０】
ポリオキシエチレンアルキルプロペニルフェニルエーテルとしては、例えば、第一工業製薬社製アクアロンＲＮ−３０（ＨＬＢ値１６．７）、ＲＮ−５０（ＨＬＢ値１７．９）が挙げられ、α−〔１−〔（アリルオキシ）メチル〕−２−（ノニルフェノキシ）エチル〕−ω−ヒドロキシポリオキシエチレンとしては、例えば、旭電化工業社製アデカリアソープＮＥ−３０（ＨＬＢ値１６．３）、ＮＥ−４０（ＨＬＢ値１７．１）が挙げられる。
【００３１】
ポリオキシエチレンアルキルエーテルとしては、例えば、第一工業製薬社製ノイゲンＴＤＳ−２００Ｄ（ＨＬＢ値１６．３）が挙げられ、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルとしては、例えば、第一工業製薬社製ノイゲンＸＬ−１６０（ＨＬＢ値１６．３）が挙げられ、ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテルとしては、例えば、第一工業製薬社製ノイゲンＥＡ−１９７Ｄ（ＨＬＢ値１７．５）が挙げられ、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルしては、例えば、第一工業製薬社製ソルゲンＴＷ−２０（ＨＬＢ値１６．７）が挙げられる。
【００３２】
上記ノニオン性界面活性剤は、重合性モノマー混合物１００重量部に対して、５重量部より多く、１５重量部以下で使用される。５重量部以下の場合、重合中の粒子の安定性が悪くなり、重合後の重合体粒子の凝集物が生じることがある。一方、１５重量部より多い場合、重合系の粘度が大きくなることを防ぐために、水等の媒体を大量に使用する必要があり、工業的に適さないので好ましくない。好ましいノニオン性界面活性剤の使用量は、６〜１０重量部である。
【００３３】
本発明では重合開始剤として水溶性アゾ系重合開始剤が使用される。乳化重合で一般的に使用される過硫酸塩等の無機過酸化物やレドックス系重合開始剤では、イオン性が強いため、得られた重合体粒子がｐＨ応答電荷変動性を示さない。また、水溶性アゾ系重合開始剤を使用せず、ノニオン性界面活性剤を使用した場合は、ｐＨ応答電荷変動性重合体樹脂粒子の分散安定性が悪くなり、凝集物が多くなる。しかし、ノニオン性界面活性剤と水溶性アゾ系重合開始剤を併用することで、ｐＨ応答電荷変動性重合体粒子を得ることができる。
【００３４】
水溶性アゾ系重合開始剤の具体例としては、２，２−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二塩化水素、２，２−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二硫酸二水和物、２，２−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩化水素、２，２−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］水和物、２，２−アゾビス｛２−［１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリン−２−イル］プロパン｝二塩化水素、２，２−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］、２，２−アゾビス（１−イミノ−１−ピロリジノ−２−エチルプロパン）二塩化水素、２，２−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝、２，２−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド]、２，２−アゾビス（Ｎ−ヒドロキシエチルイソブチルアミド）、４，４−アゾビス（４−シアノペンタン酸）等が挙げられる。
水溶性アゾ系重合開始剤は、その種類により相違するが、重合性モノマー混合物１００重量部に対して、０．１〜５重量部使用することが好ましい。より好ましくは、０．３〜３重量部である。
【００３５】
乳化重合は、水性媒体中で行われる。水性媒体としては、特に限定されないが、水、水と水溶性有機溶媒（例えば、低級アルコール）との混合物等が挙げられる。この内、廃水処理の問題が少ない水が好ましい。
重合性モノマー混合物と水性媒体との使用割合は、１：３０〜１：２の範囲であることが好ましい。１：３０より重合性モノマー混合物の割合が少なくなると、生産性が悪くなる場合があるので好ましくない。１：２より重合性モノマー混合物の割合が多くなると、重合性モノマー混合物の粒子の分散安定性が悪くなり、重合後に重合体粒子の凝集物が生じる場合があるので好ましくない。より好ましい使用割合は１：２５〜１：５である。
【００３６】
乳化重合は、特に限定されず、公知の手順で行うことができる。例えば、水性媒体中に、重合性モノマー混合物、ノニオン性界面活性剤及び水溶性アゾ系重合開始剤を一度に添加した後、攪拌することで乳化液を形成し、次いで、攪拌しつつ加熱することで重合体粒子を得る方法が挙げられる。また、水溶性アゾ系重合開始剤は、乳化液を形成した後、重合系に加えてもよい。
【００３７】
重合系の攪拌速度は、例えば、１リットル容量のフラスコを使用した場合、１００〜５００ｒｐｍであることが好ましい。また、重合温度は、使用するモノマーや重合開始剤の種類により相違するが、３０〜１００℃であることが好ましく、重合時間は、２〜１２時間であることが好ましい。
【００３８】
本発明の水系分散液中の重合体粒子は、０．０１〜０．１μｍの平均粒子径（水系分散液のｐＨが３、４、５、６、７、８、９、１０、１１及び１２の際の平均粒子径の平均値）を有する。０．０１μｍ未満の場合、重合体粒子を得るためにノニオン性界面活性剤や水性媒体を多量に使う必要があり、工業的に適さないので好ましくない。０．１μｍを超える場合、重合体粒子の１ｇ当たりの表面積が小さくなるために、イオン性化合物捕捉・放出剤等に利用したときの利用効率が悪くなることもある。より好ましい平均粒子径は０．０３〜０．０９５μｍである。なお、平均粒子径の測定方法は、実施例の欄に記載する。
【００３９】
更に、水系分散液中の重合体粒子は、ｐＨが３、４、５、６、７、８、９、１０、１１及び１２のそれぞれにおいて、０．０１〜０．１μｍの平均粒子径を有していることが好ましい。それぞれのより好ましい平均粒子径は０．０３〜０．０９５μｍである。特に、これらｐＨにおける平均粒子径の変動割合が１５％以下であることが好ましい。
【００４０】
重合体粒子は、１０〜５０ｍＶの最大ゼータ電位の絶対値を有していることが好ましい。１０ｍＶより小さいと、イオン性化合物の捕捉効率が悪くなるため好ましくない。５０ｍＶより大きいと、ノニオン性界面活性剤の添加量を少なくし、かつ多量の水溶性アゾ系重合開始剤を添加することが必要となり、重合中の粒子の分散安定性が悪くなることがある。その上、重合体粒子の分子量が低下してしまい、粒子の強度が低下してしまうことがある。より好ましいゼータ電位の最大値の絶対値は１２〜４０ｍＶである。
【００４１】
更に、重合体粒子は、水系分散液中において、ｐＨ３〜１２の範囲内に等電点（ゼータ電位が０ｍＶの点）を有する。つまり、等電点の前後のｐＨで重合体粒子の表面電荷の正負が逆になる、いわゆるｐＨ応答電荷変動性を重合体粒子が有する。なお、等電点の測定方法は、実施例の欄に記載する。
【００４２】
また、重合体粒子の水系分散液は、ｐＨ３、等電点、ｐＨ１２における平均粒子径をそれぞれ、Ｄ3、Ｄi、Ｄ12、としたとき、
０≦Ｔ１＝｜（Ｄ3−Ｄi）｜／Ｄ3×１００≦１５
かつ
０≦Ｔ２＝｜（Ｄ12−Ｄi）｜／Ｄ12×１００≦１５
の関係を有する。なお、Ｔ１は、等電点での粒子の平均粒子径が、ｐＨ３での粒子に対してどれだけ変化したかを表しており、一方、Ｔ２は、等電点での粒子の平均粒子径が、ｐＨ１２での粒子に対してどれだけ変化したかを表している。
【００４３】
Ｔ１が１５より大きい場合は、等電点において平均粒子径が増大していることを意味する。すなわち重合体粒子が等電点で多量に凝集していることになる。重合体粒子が一度凝集してしまうと、元の分散状態に戻らないことが多く、凝集状態ではイオン性化合物捕捉・放出剤等に利用したときの使用効率が悪くなることもあるので好ましくない。なお、重合体粒子が多少凝集していても、Ｔ１が０〜１５の範囲にあれば、本発明の水系分散液に使用可能である。０≦Ｔ１≦１０がより好ましく、０≦Ｔ１≦５が更により好ましい。Ｔ１と同様の理由で、Ｔ２が１５より大きいことは好ましくない。また、０≦Ｔ２≦１０がより好ましく、０≦Ｔ２≦５が更により好ましい。
【００４４】
本発明の製造方法では、重合体粒子が水性媒体中に分散した水系分散液が得られる。重合体粒子の水系分散液は、そのままで所望の用途に用いることができる。そのような用途として、水系分散液としての、イオン性化合物捕捉剤、ドラッグデリバリー剤、水質浄化剤、診断検査薬等が挙げられる。
例えば、イオン性化合物捕捉剤、水質浄化剤、診断検査薬では、被検対象の水中に何らかのイオン性化合物が溶解している場合、その化合物の電荷が既知であれば、本発明の水系分散液を水中に添加することで、化合物を剤に吸着できる。
ドラッグデリバリー剤では、ドラッグ輸送対象液のｐＨでドラッグが剤から放出されるように、本発明の水系分散液を使用できる。なお、ドラッグには、医薬組成物、工業用薬剤等が含まれる。
【実施例】
【００４５】
以下、実施例及び比較例により本発明を説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、実施例及び比較例中の平均粒子径及び等電点の測定方法を下記する。
（平均粒子径）
ここでいう平均粒子径は、動的光散乱法あるいは光子相関法と呼ばれる方法を利用して測定した粒子径を意味する。つまり、十分に希薄な濃度に調製した重合体粒子の水系分散液にレーザー光を照射し、重合体粒子から散乱される散乱光強度をマイクロ秒単位の時間変化で測定する。検出された重合体粒子に起因する散乱強度分布を正規分布に当てはめて、平均粒子径を算出するためのキュムラント解析法により求めた平均粒子径である。この種の平均粒子径は、市販の測定装置で簡便に測定可能であり、本実施例ではマルバーン社から市販されている「ゼータサイザーナノＺＳ」を測定に使用している。
【００４６】
上述の市販の測定装置にはデータ解析ソフトが搭載されており、測定データを自動的に解析できる。
具体的には、水系分散液に０．１ｍｏｌ／Ｌの塩酸を加えて、水系分散液のｐＨを３に調整する。その後、水系分散液に０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を用いて、ｐＨを４、５、６、・・・、１２まで滴定していき、各ｐＨでの平均粒子径の平均値を算出する。ｐＨの調節は、マルバーン社から市販されている自動滴定装置「ＭＰＴ−２」をゼータサイザーナノＺＳに備え付けることでおこなう。
【００４７】
また、上記方法で得られたｐＨ３、等電点、ｐＨ１２における平均粒子径をそれぞれ、Ｄ3、Ｄi、Ｄ12として
Ｔ１＝｜（Ｄ3−Ｄi）｜／Ｄ3×１００及び
Ｔ２＝｜（Ｄ12−Ｄi）｜／Ｄ12×１００
の値を算出する。
【００４８】
（等電点）
ここでいう等電点とは、水系分散液中の重合体粒子のゼータ電位が０ｍＶとなるときのｐＨを示す。ゼータ電位は、本実施例では、レーザードップラー速度測定法により測定している。重合体粒子が帯電している場合、水系分散液に電場をかけると、重合体粒子は電極に向かって移動する。重合体粒子の移動速度は、重合体粒子の荷電量に比例する。そのため、重合体粒子の移動速度を測定することによって、ゼータ電位を求めることができる。
等電点をもつ重合体粒子の水系分散液は、ｐＨを変化させると、あるｐＨでゼータ電位が０ｍＶとなる。従って、水系分散液に酸あるいはアルカリを添加してｐＨを連続的に変化させながらゼータ電位を追跡することで、等電点を実測できる。
【００４９】
等電点の測定は、重合体粒子の水系分散液に、０．１ｍｏｌ／Ｌの塩酸を用いてｐＨを３に調整する。その後、この水系分散液に０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を用いて、ｐＨを１２まで１ずつ滴定していき、各ｐＨでのゼータ電位及び平均粒子径が測定される。ゼータ電位の測定は市販の測定装置で簡便に測定可能であり、本実施例ではマルバーン社から市販されている「ゼータサイザーナノＺＳ」で測定している。得られた測定データを、Ｘ軸にｐＨ、Ｙ１軸にゼータ電位をプロットし、得られたプロットを考慮して線を描き、ゼータ電位が０ｍＶとなる点を重合体粒子の等電点とする。
なお、塩酸と水酸化ナトリウムの滴定は、マルバーン社から市販されている自動滴定装置「ＭＰＴ−２」をゼータサイザーナノＺＳに備え付けて行い、水系分散液のｐＨ調節した。
【００５０】
（実施例１）
撹拌機、還流冷却器及び温度計を備えた１リットルの３つ口セパラブルフラスコに、イオン交換水２０００重量部、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）８０重量部、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド（ＤＭＡＰＡＡ）２０重量部、ノニオン性界面活性剤のオキシエチレンセグメント長が５０のポリオキシエチレンアルキルプロペニルフェニルエーテル１０重量部（第一工業製薬社製アクアロンＲＮ−５０；ＨＬＢ値１７．９）を供給し、室温（約２５℃）、２５０ｒｐｍの速度で攪拌することにより乳化液を調製した。この乳化液中に２、２−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二硫酸二水和物（和光純薬工業社製、ＶＡ−０４６Ｂ、１０時間の半減期を得るための分解温度：４７℃）２．５重量部を添加した。次いで、乳化液を６０℃に加熱し、６０℃にて６時間に亘って攪拌を続けながら乳化重合を行なった。乳化液を室温まで冷却することで、重合体粒子の水系分散液を得た。得られた水性分散液のｐＨは４．３であり、重合体粒子の平均粒子径は０．０５μｍであった。使用した原料の種類及び使用量を表１に示す。
【００５１】
得られた水系分散液中の重合体粒子の３〜１２の各ｐＨにおける平均粒子径とゼータ電位を表２と３に、各ｐＨの平均粒子径の平均値、ゼータ電位の最大値の絶対値、等電点、Ｔ１、Ｔ２を表４に示す。また、図１に、ｐＨと、ゼータ電位及び平均粒子径との関係を示す。
得られた水系分散液は、等電点において粒子径がほとんど変化しない、ｐＨ応答電荷変動性の重合体粒子を含む水系分散液であった。
【００５２】
（実施例２）
ＭＭＡを７４．１重量部使用し、ＤＭＡＰＡＡを１８．５重量部使用し、重合前の乳化液に架橋剤としてエチレングリコールジメタクリレート（ＥＧＤＭ）を７．４重量部加えたこと以外は、実施例１と同様にして水系分散液を得た。得られた水性分散液のｐＨは４．３であり、重合体粒子の平均粒子径は０．０４６μｍであった。使用した原料の種類及び使用量を表１に示す。
得られた水系分散液中の重合体粒子の３〜１２の各ｐＨにおける平均粒子径とゼータ電位を表２と３に、各ｐＨの平均粒子径の平均値、ゼータ電位の最大値の絶対値、等電点、Ｔ１、Ｔ２を表４に示す。
得られた水系分散液は、等電点において粒子径がほとんど変化しない、ｐＨ応答電荷変動性の重合体粒子を含む水系分散液であった。
【００５３】
（実施例３）
ノニオン性界面活性剤を６重量部使用したこと以外は、実施例１と同様にして水系分散液を得た。得られた水性分散液のｐＨは４．２であり、重合体粒子の平均粒子径は０．０８７μｍであった。使用した原料の種類及び使用量を表１に示す。
得られた水系分散液中の重合体粒子の３〜１２の各ｐＨにおける平均粒子径とゼータ電位を表２と３に、各ｐＨの平均粒子径の平均値、ゼータ電位の最大値の絶対値、等電点、Ｔ１、Ｔ２を表４に示す。
得られた水系分散液は、等電点において粒子径がほとんど変化しない、ｐＨ応答電荷変動性の重合体粒子を含む水系分散液であった。
【００５４】
（実施例４）
ノニオン性界面活性剤として、オキシエチレンセグメント長が３０のポリオキシエチレンアルキルプロペニルエーテル、第一工業製薬社製アクアロンＲＮ−３０：ＨＬＢ値１６．７を使用したこと以外は、実施例１と同様にして水系分散液を得た。得られた水性分散液のｐＨは４．４であり、重合体粒子の平均粒子径は０．０７９μｍであった。使用した原料の種類及び使用量を表１に示す。
得られた水系分散液中の重合体粒子の３〜１２の各ｐＨにおける平均粒子径とゼータ電位を表２と３に、各ｐＨの平均粒子径の平均値、ゼータ電位の最大値の絶対値、等電点、Ｔ１、Ｔ２を表４に示す。
得られた水系分散液は、等電点において粒子径がほとんど変化しない、ｐＨ応答電荷変動性の重合体粒子を含む水系分散液であった。
【００５５】
（実施例５）
ＭＭＡを９１重量部使用し、ＤＭＡＰＡＡを９重量部使用したこと以外は、実施例１と同様にして水系分散液を得た。得られた水性分散液のｐＨは４．３であり、重合体粒子の平均粒子径は０．０７９μｍであった。使用した原料の種類及び使用量を表１に示す。
得られた水系分散液中の重合体粒子の３〜１２の各ｐＨにおける平均粒子径とゼータ電位を表２と３に、各ｐＨの平均粒子径の平均値、ゼータ電位の最大値の絶対値、等電点、Ｔ１、Ｔ２を表４に示す。
得られた水系分散液は、等電点において粒子径がほとんど変化しない、ｐＨ応答電荷変動性の重合体粒子を含む水系分散液であった。
【００５６】
（実施例６）
ＤＭＡＰＡＡの代わりにＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド（ＤＭＡＡ）を使用したこと以外は、実施例１と同様にして水系分散液を得た。得られた水性分散液のｐＨは４．８であり、重合体粒子の平均粒子径は０．０６２μｍであった。使用した原料の種類及び使用量を表１に示す。
得られた水系分散液中の重合体粒子の３〜１２の各ｐＨにおける平均粒子径とゼータ電位を表２と３に、各ｐＨの平均粒子径の平均値、ゼータ電位の最大値の絶対値、等電点、Ｔ１、Ｔ２を表４に示す。
得られた水系分散液は、等電点において粒子径がほとんど変化しない、ｐＨ応答電荷変動性の重合体粒子を含む水系分散液であった。
【００５７】
（実施例７）
重合開始剤として、２、２−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩化水素（和光純薬工業社製、Ｖ−５０、１０時間の半減期を得るための分解温度：５６℃）を使用したこと以外は、実施例１と同様にして水系分散液を得た。得られた水性分散液のｐＨは４．８であり、重合体粒子の平均粒子径は０．０４６μｍであった。使用した原料の種類及び使用量を表１に示す。
得られた水系分散液中の重合体粒子の３〜１２の各ｐＨにおける平均粒子径とゼータ電位を表２と３に、各ｐＨの平均粒子径の平均値、ゼータ電位の最大値の絶対値、等電点、Ｔ１、Ｔ２を表４に示す。
得られた水系分散液は、等電点において粒子径がほとんど変化しない、ｐＨ応答電荷変動性の重合体粒子を含む水系分散液であった。
【００５８】
（実施例８）
ノニオン性界面活性剤を１３重量部使用したこと以外は、実施例１と同様にして水系分散液を得た。得られた水性分散液のｐＨは４．４であり、重合体粒子の平均粒子径は０．０４７μｍであった。使用した原料の種類及び使用量を表１に示す。
得られた水系分散液中の重合体粒子の３〜１２の各ｐＨにおける平均粒子径とゼータ電位を表２と３に、各ｐＨの平均粒子径の平均値、ゼータ電位の最大値の絶対値、等電点、Ｔ１、Ｔ２を表４に示す。
得られた水系分散液は、等電点において粒子径がほとんど変化しない、ｐＨ応答電荷変動性の重合体粒子を含む水系分散液であった。
【００５９】
（実施例９）
ＭＭＡを９１重量部使用し、ＤＭＡＰＡＡを９重量部使用し、ノニオン性界面活性剤を６重量部使用したこと以外は、実施例１と同様にして水系分散液を得た。得られた水性分散液のｐＨは４．４であり、重合体粒子の平均粒子径は０．０９８μｍであった。使用した原料の種類及び使用量を表１に示す。
得られた水系分散液中の重合体粒子の３〜１２の各ｐＨにおける平均粒子径とゼータ電位を表２と３に、各ｐＨの平均粒子径の平均値、ゼータ電位の最大値の絶対値、等電点、Ｔ１、Ｔ２を表４に示す。
得られた水系分散液は、等電点において粒子径がほとんど変化しない、ｐＨ応答電荷変動性の重合体粒子を含む水系分散液であった。
【００６０】
（比較例１）
ＭＭＡを９９重量部使用し、ＤＭＡＰＡＡを１重量部使用したこと以外は、実施例１と同様にして水系分散液を得た。得られた水性分散液のｐＨは４．２であり、重合体粒子の平均粒子径は０．１７μｍであった。使用した原料の種類及び使用量を表１に示す。
得られた水系分散液中の重合体粒子の３〜１２の各ｐＨにおける平均粒子径とゼータ電位を表２と３に、各ｐＨの平均粒子径の平均値、ゼータ電位の最大値の絶対値、等電点、Ｔ１、Ｔ２を表４に示す。また、図２に、ｐＨと、ゼータ電位及び平均粒子径との関係を示す。
得られた水系分散液は、等電点において、重合体粒子の凝集が見られた。
【００６１】
（比較例２）
ＭＭＡを６６．７重量部使用し、ＤＭＡＰＡＡを３３．３重量部使用したこと以外は、実施例１と同様にして水系分散液を得た。使用した原料の種類及び使用量を表１に示す。
得られた水系分散液中の重合体樹脂粒子は凝集が著しかった。
【００６２】
（比較例３）
ノニオン性界面活性剤を１重量部使用したこと以外は、実施例１と同様にして水系分散液を得た。得られた水性分散液のｐＨは４．５であり、重合体粒子の平均粒子径は０．１０μｍであった。使用した原料の種類及び使用量を表１に示す。
得られた水系分散液中の重合体粒子の３〜１２の各ｐＨにおける平均粒子径とゼータ電位を表２と３に、各ｐＨの平均粒子径の平均値、ゼータ電位の最大値の絶対値、等電点、Ｔ１、Ｔ２を表４に示す。
得られた水系分散液は、等電点において、重合体粒子の凝集が見られた。
【００６３】
（比較例４）
ノニオン性界面活性剤として、オキシエチレンセグメント長が２０のポリオキシエチレンアルキルプロペニルエーテル、第一工業製薬社製アクアロンＲＮ−２０：ＨＬＢ値１５．４を使用したこと以外は、実施例１と同様にして水系分散液を得た。得られた水性分散液のｐＨは４．５であり、重合体粒子の平均粒子径は０．１９μｍであった。使用した原料の種類及び使用量を表１に示す。
得られた水系分散液中の重合体粒子の３〜１２の各ｐＨにおける平均粒子径とゼータ電位を表２と３に、各ｐＨの平均粒子径の平均値、ゼータ電位の最大値の絶対値、等電点、Ｔ１、Ｔ２を表４に示す。
得られた水系分散液は、等電点において、重合体粒子の凝集が見られた。
【００６４】
（比較例５）
２、２−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二硫酸二水和物の代わりに過硫酸カリウム（ＫＰＳ）を使用したこと以外は、実施例１と同様にして水系分散液を得た。得られた水性分散液のｐＨは４．９であり、重合体粒子の平均粒子径は０．０９０μｍであった。使用した原料の種類及び使用量を表１に示す。
得られた水系分散液中の重合体粒子の３〜１２の各ｐＨにおける平均粒子径とゼータ電位を表２と３に、各ｐＨの平均粒子径の平均値、ゼータ電位の最大値の絶対値を表４に示す。
得られた水系分散液中の重合体粒子は、等電点は存在しなかったため、ｐＨ応答電荷変動性を有していなかった。
【００６５】
（比較例６）
ＭＭＡを８３．３重量部使用し、ＤＭＡＰＡＡの代わりにアクリル酸を１６．７重量部使用したこと以外は、実施例１と同様にして水系分散液を得た。使用した原料の種類及び使用量を表１に示す。
得られた水系分散液中の重合体粒子の３〜１２の各ｐＨにおける平均粒子径を表２に、各ｐＨの平均粒子径の平均値、ゼータ電位の最大値の絶対値、等電点、Ｔ１、Ｔ２を表３に示す。
得られた水系分散液中の重合体樹脂粒子は凝集が著しかった。
【００６６】
（比較例７）
ノニオン性界面活性剤の代わりにアニオン性界面活性剤（花王製ラテムルＳ−１８０Ａ）を使用したこと以外は、実施例１と同様にして水系分散液を得た。得られた水性分散液のｐＨは４．８であり、重合体粒子の平均粒子径は０．０５２μｍであった。使用した原料の種類及び使用量を表１に示す。
得られた水系分散液中の重合体粒子の３〜１２の各ｐＨにおける平均粒子径とゼータ電位を表２と３に、各ｐＨの平均粒子径の平均値、ゼータ電位の最大値の絶対値を表４に示す。
得られた水系分散液中の重合体粒子は、等電点は存在しなかったため、ｐＨ応答電荷変動性を有していなかった。
【００６７】
【表１】
【００６８】
【表２】
【００６９】
【表３】
【００７０】
【表４】
【００７１】
実施例１〜９、比較例１と２から、水溶性重合性モノマーの使用量を５〜４０重量部とすることで、凝集の少ないｐＨ応答電荷変動性の重合体粒子を含む水系分散液が得られることが示される。
実施例１〜９、比較例３から、ノニオン性界面活性剤の使用量を５重量部より多く、１５重量部以下とすることで、凝集の少ないｐＨ応答電荷変動性の重合体粒子を含む水系分散液が得られることが示される。
実施例１〜９、比較例４から、ノニオン性界面活性剤のＨＬＢを１６〜１８．５とすることで、凝集の少ないｐＨ応答電荷変動性の重合体粒子を含む水系分散液が得られることが示される。
【００７２】
実施例１〜９、比較例５から、水溶性アゾ系重合開始剤を使用することで、ｐＨ応答電荷変動性の重合体粒子を含む水系分散液が得られることが示される。
実施例１〜９、比較例６から、一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）の水溶性重合性モノマーを使用することで、凝集の少ないｐＨ応答電荷変動性の重合体粒子を含む水系分散液が得られることが示される。
実施例１〜９、比較例７から、ノニオン性界面活性剤を使用することで、ｐＨ応答電荷変動性の重合体粒子を含む水系分散液が得られることが示される。
【図面の簡単な説明】
【００７３】
【図１】実施例１のｐＨと、ゼータ電位及び平均粒子径との関係を示すグラフである。
【図２】比較例１のｐＨと、ゼータ電位及び平均粒子径との関係を示すグラフである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
重合性ビニル系モノマー１００重量部及び該重合性ビニル系モノマーと重合可能な一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）：
【化１】
（式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基、Ｒ2及びＲ3は、同一又は異なって、炭素数１〜４のアルキル基、Ａは−Ｏ−又は−ＮＨ−、Ｅは炭素数２〜４のアルキレン基又はヒドロキシ置換アルキレン基である）で表される水溶性重合性モノマー５〜４０重量部含む重合性モノマー混合物を、水性媒体中、ノニオン性界面活性剤及び水溶性アゾ系重合開始剤の存在下で、乳化重合させて重合体粒子の水系分散液を得る工程を含み、
前記ノニオン性界面活性剤が、１６〜１８．５のＨＬＢ値を有し、かつ前記重合性モノマー混合物１００重量部に対して、５重量部より多く、かつ１５重量部以下使用され、
前記水系分散液中の重合体粒子が、０．０１〜０．１μｍの平均粒子径（水系分散液のｐＨが３、４、５、６、７、８、９、１０、１１及び１２の際の平均粒子径の平均値）を有することを特徴とするｐＨ応答電荷変動性重合体粒子の水系分散液の製造方法。
【請求項２】
前記重合性ビニル系モノマーが、スチレン系及び（メタ）アクリルエステル系モノマーから選択される請求項１に記載のｐＨ応答電荷変動性重合体粒子の水系分散液の製造方法。
【請求項３】
前記ノニオン性界面活性剤が、ポリオキシエチレンセグメント含有フェニルエーテル系ノニオン性界面活性剤である請求項１に記載のｐＨ応答電荷変動性重合体粒子の水系分散液の製造方法。
【請求項４】
前記水系分散液中の重合体粒子が、ｐＨ３、４、５、６、７、８、９、１０、１１及び１２のそれぞれの水系分散液中で、０．０１〜０．１μｍの平均粒子径を有する請求項１に記載のｐＨ応答電荷変動性重合体粒子の水系分散液の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１つに記載の方法によって得られた重合体粒子の水系分散液であって、該水系分散液が、
（１）ｐＨ３〜１２において、１０〜５０ｍＶのゼータ電位の最大値の絶対値を有し、
（２）ｐＨ３〜１２において、ゼータ電位が０ｍＶの等電点を有し、かつ、
（３）ｐＨ３、等電点、ｐＨ１２における平均粒子径をそれぞれ、Ｄ3、Ｄi、Ｄ12、としたとき、
０≦｜（Ｄ3−Ｄi）｜／Ｄ3×１００≦１５、
かつ、
０≦｜（Ｄ12−Ｄi）｜／Ｄ12×１００≦１５
の式を満たす
ことを特徴とするｐＨ応答電荷変動性重合体粒子の水系分散液。
【請求項１】
重合性ビニル系モノマー１００重量部及び該重合性ビニル系モノマーと重合可能な一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）：
【化１】
（式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基、Ｒ2及びＲ3は、同一又は異なって、炭素数１〜４のアルキル基、Ａは−Ｏ−又は−ＮＨ−、Ｅは炭素数２〜４のアルキレン基又はヒドロキシ置換アルキレン基である）で表される水溶性重合性モノマー５〜４０重量部含む重合性モノマー混合物を、水性媒体中、ノニオン性界面活性剤及び水溶性アゾ系重合開始剤の存在下で、乳化重合させて重合体粒子の水系分散液を得る工程を含み、
前記ノニオン性界面活性剤が、１６〜１８．５のＨＬＢ値を有し、かつ前記重合性モノマー混合物１００重量部に対して、５重量部より多く、かつ１５重量部以下使用され、
前記水系分散液中の重合体粒子が、０．０１〜０．１μｍの平均粒子径（水系分散液のｐＨが３、４、５、６、７、８、９、１０、１１及び１２の際の平均粒子径の平均値）を有することを特徴とするｐＨ応答電荷変動性重合体粒子の水系分散液の製造方法。
【請求項２】
前記重合性ビニル系モノマーが、スチレン系及び（メタ）アクリルエステル系モノマーから選択される請求項１に記載のｐＨ応答電荷変動性重合体粒子の水系分散液の製造方法。
【請求項３】
前記ノニオン性界面活性剤が、ポリオキシエチレンセグメント含有フェニルエーテル系ノニオン性界面活性剤である請求項１に記載のｐＨ応答電荷変動性重合体粒子の水系分散液の製造方法。
【請求項４】
前記水系分散液中の重合体粒子が、ｐＨ３、４、５、６、７、８、９、１０、１１及び１２のそれぞれの水系分散液中で、０．０１〜０．１μｍの平均粒子径を有する請求項１に記載のｐＨ応答電荷変動性重合体粒子の水系分散液の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１つに記載の方法によって得られた重合体粒子の水系分散液であって、該水系分散液が、
（１）ｐＨ３〜１２において、１０〜５０ｍＶのゼータ電位の最大値の絶対値を有し、
（２）ｐＨ３〜１２において、ゼータ電位が０ｍＶの等電点を有し、かつ、
（３）ｐＨ３、等電点、ｐＨ１２における平均粒子径をそれぞれ、Ｄ3、Ｄi、Ｄ12、としたとき、
０≦｜（Ｄ3−Ｄi）｜／Ｄ3×１００≦１５、
かつ、
０≦｜（Ｄ12−Ｄi）｜／Ｄ12×１００≦１５
の式を満たす
ことを特徴とするｐＨ応答電荷変動性重合体粒子の水系分散液。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２００８−１４４０７８（Ｐ２００８−１４４０７８Ａ）
【公開日】平成２０年６月２６日（２００８．６．２６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−３３４７８１（Ｐ２００６−３３４７８１）
【出願日】平成１８年１２月１２日（２００６．１２．１２）
【出願人】（０００００２４４０）積水化成品工業株式会社 (1,335)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年６月２６日（２００８．６．２６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年１２月１２日（２００６．１２．１２）
【出願人】（０００００２４４０）積水化成品工業株式会社 (1,335)
【Ｆターム（参考）】
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