フィルムの製造方法
【課題】本発明は、電子機器の材料として有用な絶縁材フィルムの製造方法であって、絶縁材層の厚みを薄く、かつ均一にすることを可能とする、製造方法を提供することを目的とする。
【解決手段】支持体上に、マイクログラビア法により、ワニスを塗布し、次いで乾燥させて絶縁材層を形成することを含む絶縁材フィルムの製造方法において、支持体の走行速度Ｓ（ｍ／分）に対するグラビアロールの回転速度Ｇ（ｍ／分）の比率Ｇ／Ｓが、０．７５以上であることを特徴とする製造方法である。
【解決手段】支持体上に、マイクログラビア法により、ワニスを塗布し、次いで乾燥させて絶縁材層を形成することを含む絶縁材フィルムの製造方法において、支持体の走行速度Ｓ（ｍ／分）に対するグラビアロールの回転速度Ｇ（ｍ／分）の比率Ｇ／Ｓが、０．７５以上であることを特徴とする製造方法である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、絶縁材フィルムの製造方法及びその製造方法によって得られる絶縁材フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年の高度情報化社会では、携帯電話に代表されるように、情報の高速・大容量伝送に向けた高周波化が着実に進んでいる。これに対応すべく、情報末端機器等の電子機器に使用されるプリント配線板やモジュール基板なども、高周波領域で伝送損失を低減させる低誘電正接を有する材料を用いたものであることが必要とされている。
【０００３】
このような要求を満たす材料として、特定のエポキシ樹脂と特定の変性フェノールノボラックを含むエポキシ樹脂組成物が提案されている（例えば、特許文献１）。この樹脂組成物は、フィルム化が可能であることから、支持体上に、かかる樹脂組成物からなる絶縁材層を備えた絶縁材フィルムとしての利用が期待されている。しかしながら、絶縁材層を薄く、かつ均一な厚みとする方法は、確立されていなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２００５／１００４３５号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、電子機器の材料として有用な絶縁材フィルムの製造方法であって、絶縁材層の厚みを薄く、かつ均一にすることを可能とする、製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、支持体に、マイクログラビア法により、ワニスを塗布し、次いで乾燥させて絶縁材層を形成することを含む絶縁材フィルムの製造方法において、支持体の走行速度Ｓ（ｍ／分）に対するグラビアロールの回転速度Ｇ（ｍ／分）の比率Ｇ／Ｓに着目して鋭意検討し、本発明を完成させるに至った。ここで、絶縁材層は、フィルム形成能があり、かつ硬化後に絶縁性を示す樹脂材料から形成される層をいう。
【０００７】
すなわち、本発明は、支持体上に、マイクログラビア法により、ワニスを塗布し、次いで乾燥させて絶縁材層を形成することを含む絶縁材フィルムの製造方法において、支持体の走行速度Ｓ（ｍ／分）に対するグラビアロールの回転速度Ｇ（ｍ／分）の比率Ｇ／Ｓが、０．７５以上であることを特徴とする製造方法に関し、好ましくは、比率Ｇ／Ｓが、１〜６である製造方法に関する。
【０００８】
さらに、本発明は、支持体の走行速度Ｓが、０．３〜２．５ｍ／分である、上記の製造方法に関する。
【０００９】
また、本発明は、ワニスが、（I）フェノール骨格とビフェニル骨格を有するノボラック型エポキシ樹脂、及び重量平均分子量が１０，０００〜２００，０００であり、かつ水酸基を有する二官能性直鎖状エポキシ樹脂よりなる群から選択される１種以上のエポキシ樹脂と、（II）フェノール性水酸基の少なくとも一部を脂肪酸でエステル化した変性フェノールノボラックと、場合により（III）イソシアナート化合物と、を含む、上記の製造方法に関する。
【００１０】
さらに、本発明は、ワニスが、（ｉ）以下の一般式（１）で示されるビニル化合物と、
【化３】
【化４】
（式中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７は同一又は異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基又はフェニル基であり、
−（Ｏ−Ｘ−Ｏ）−は構造式（２）で示され、ここで、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１４、Ｒ１５は、同一又は異なってもよく、ハロゲン原子又は炭素数６以下のアルキル基又はフェニル基であり、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３は、同一又は異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子又は炭素数６以下のアルキル基又はフェニル基であり、
−（Ｙ−Ｏ）−は構造式（３）で示される１種類の構造、又は構造式（３）で示される２種類以上の構造がランダムに配列したものであり、ここで、Ｒ１６、Ｒ１７は同一又は異なってもよく、ハロゲン原子又は炭素数６以下のアルキル基又はフェニル基であり、Ｒ１８、Ｒ１９は同一又は異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子又は炭素数６以下のアルキル基又はフェニル基であり、
Ｚは炭素数１以上の有機基であり、場合により酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ハロゲン原子を含むこともあり、
ａ、ｂは少なくともいずれか一方が０でない、０〜３００の整数を示し、
ｃ、ｄは０又は１の整数を示す。）
（ii）ゴム及び／又は熱可塑性エラストマーと、
を含む上記の製造方法に関する。
【００１１】
また、本発明は、ワニスが、粘度１〜１０，０００ｍＰａ・ｓである、上記の製造方法に関し、さらにワニスが、固形分濃度１〜９５重量％である、上記の製造方法に関する。
【００１２】
さらに、本発明は、上記の絶縁材フィルムの製造方法により得られる絶縁材フィルムに関する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の製造方法によれば、絶縁材フィルムにおいて、絶縁材層の厚みを極めて薄く、かつ均一にすることができ、電子機器の薄型化への寄与が大きい。また、本発明の製造方法は、大型の装置を必要としないので、経済的な優位性をもってこのような絶縁材フィルムを製造することができ、産業上、極めて有用である。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の製造方法による絶縁材フィルムの使用方法の一例である。
【図２】Ｇ／Ｓと厚みの関係を示すグラフである。
【図３】実施例３の絶縁材層の連続長さ方向の厚みプロファイルである。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明の絶縁材フィルムの製造方法は、支持体上に、マイクログラビア法により、ワニスを塗布し、次いで乾燥させて絶縁材層を形成することを含む。
【００１６】
〔ワニス〕
本発明において使用されるワニスは、フィルム形成能があり、かつ硬化後に絶縁性を示す樹脂材料を含む。
【００１７】
一の態様において、ワニスは、（I）フェノール骨格とビフェニル骨格を有するノボラック型エポキシ樹脂、及び重量平均分子量が１０，０００〜２００，０００であり、かつ水酸基を有する二官能性直鎖状エポキシ樹脂よりなる群から選択される１種以上のエポキシ樹脂と、（II）フェノール性水酸基の少なくとも一部を脂肪酸でエステル化した変性フェノールノボラックと、場合により（III）イソシアナート化合物とを含む。
【００１８】
成分（I）におけるフェノール骨格とビフェニル骨格を有するノボラック型エポキシ樹脂としては、具体的には、式（Ａ）：
【００１９】
【化５】
【００２０】
で示され、式中、ｎは平均値を表し、１〜１０、好ましくは１〜５、特に好ましくは１である、エポキシ樹脂が挙げられる。
【００２１】
成分（I）における重量平均分子量が１０，０００〜２００，０００であり、かつ水酸基を有する二官能性直鎖状エポキシ樹脂としては、好ましくは重量平均分子量が１５，０００〜７０，０００のものが挙げられる。数平均分子量は、好ましくは、３，７００〜７４，０００、より好ましくは、５，５００〜２６，０００であり、エポキシ当量が、５０００ｇ／当量以上のものである。重量平均分子量、数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ）により、標準ポリスチレンによる検量線を用いた値とする。重量平均分子量／数平均分子量が２〜３の範囲のものが特に好ましい。
【００２２】
このようなエポキシ樹脂としては、具体的には、式（Ｂ）：
【００２３】
【化６】
【００２４】
で示され、式中、Ｘは、同一であっても、異なっていてもよく、単結合、炭素数１〜７の炭化水素基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−又は基：
【００２５】
【化７】
【００２６】
であり、ここで、
Ｒ２は、同一であっても、異なっていてもよく、炭素数１〜１０の炭化水素基又はハロゲン原子であり；
Ｒ３は、水素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基又はハロゲン原子であり、；
ｑは、同一であっても、異なっていてもよく、０〜５の整数であり；
Ｒ１は、同一であっても、異なっていてもよく、炭素数１〜１０の炭化水素基又はハロゲン原子であり；
ｐは、同一であっても、異なっていてもよく、０〜４の整数であり；
ｎは、平均値を表し、２５〜５００である、エポキシ樹脂が挙げられる。
【００２７】
特に、式（Ｂ）において、ｐが０である、式（Ｂ’）：
【００２８】
【化８】
【００２９】
で示され、式中、Ｘ、ｎは式（Ｂ）と同義である、エポキシ樹脂が好ましい。
【００３０】
これらのエポキシ樹脂は、単独でも２種以上を併用してもよい。
【００３１】
成分（II）としては、例えば、式（Ｃ）：
【００３２】
【化９】
【００３３】
で示され、式中、Ｒ５は、同一であっても、異なっていてもよく、炭素数１〜５のアルキル基であり、好ましくはメチル基であり、
Ｒ６は、同一であっても、異なっていてもよく、炭素数１〜５のアルキル基、置換若しくは非置換のフェニル基、置換若しくは非置換のアラルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子であり、
Ｒ７は、同一であっても、異なっていてもよく、炭素数１〜５のアルキル基、置換若しくは非置換のフェニル基、置換若しくは非置換のアラルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子であり、
ｒは、同一であっても、異なっていてもよく、０〜３の整数であり、
ｓは、同一であっても、異なっていてもよく、０〜３の整数であり、
ｎ：ｍは、１：１〜１．２：１であることができる、変性フェノールノボラックが挙げられる。
【００３４】
式（Ｃ）におけるｎ、ｍは、繰り返し単位の平均値であり、繰り返し単位の順序は限定されず、ブロックでもランダムでもよい。また、式（Ｃ）において、ｎとｍの比は、約１：１であることがより好ましい。ｎとｍの合計としては、例えば２〜４とすることができる。
【００３５】
好ましくは、式（Ｃ）において、ｒ及びｓが０である式（Ｃ’）：
【００３６】
【化１０】
【００３７】
で示され、式中、Ｒ５、ｎ及びｍは上記と同義である、変性フェノールノボラックが挙げられる。特に好ましくは、Ｒ５がメチル基のアセチル化フェノールノボラックである。
【００３８】
これらの変性フェノールノボラックは、単独でも２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００３９】
場合によりワニスに含まれる成分（III）としては、２個以上のイソシアナト基を有するイソシアナート化合物が挙げられる。例えば、ヘキサメチレンジイソシアナート、ジフェニルメタンジイソシアナート、トリレンジイソシアナート、イソホロンジイソシアナート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアナート、テトラメチルキシレンジイソシアナート、キシリレンジイソシアナート、ナフタレンジイソシアナート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアナート、トリジンジイソシアナート、ｐ−フェニレンジイソシアナート、シクロへキシレンジイソシアナート、ダイマー酸ジイソシアナート、水素化キシリレンジイソシアナート、リシンジイソシアナート、トリフェニルメタントリイソシアナート、トリ（イソシアナトフェニル）トリホスファート等である。好ましくは、ＨＭＤＩ（ヘキサメチレンジイソシアナート）、ＤＰＭＤＩ（ジフェニルメタンジイソシアナート）である。また、イソシアナート化合物には、イソシアナート化合物の一部が環化反応により、イソシアヌレート環を形成したプレポリマーを含むものとする。例えば、イソシアナート化合物の３量体を含むプレポリマーが挙げられる。
【００４０】
ワニス中の成分（I）と（II）の重量比は、成分（I）１００重量部に対して、成分（II）が３０〜２００重量部であることが好ましく、より好ましくは５０〜１８０重量部である。なお、成分（I）が上記のフェノール骨格とビフェニル骨格を有するノボラック型エポキシ樹脂の場合、成分（II）は３０〜７０重量部であることが好ましく、上記の二官能性直鎖状エポキシ樹脂の場合、成分（II）は１２０〜１８０重量部であることが好ましい。成分（III）は、成分１００重量部（I）に対して、１００〜４００重量部で使用することができ、好ましくは３００〜３５０重量部である。
【００４１】
他の態様において、ワニスは、(ｉ）以下の一般式（１）で示されるビニル化合物と、
【化１１】
【化１２】
（式中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７は同一又は異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基又はフェニル基であり、
−（Ｏ−Ｘ−Ｏ）−は構造式（２）で示され、ここで、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１４、Ｒ１５は、同一又は異なってもよく、ハロゲン原子又は炭素数６以下のアルキル基又はフェニル基であり、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３は、同一又は異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子又は炭素数６以下のアルキル基又はフェニル基であり、
−（Ｙ−Ｏ）−は構造式（３）で示される１種類の構造、又は構造式（３）で示される２種類以上の構造がランダムに配列したものであり、ここで、Ｒ１６、Ｒ１７は同一又は異なってもよく、ハロゲン原子又は炭素数６以下のアルキル基又はフェニル基であり、Ｒ１８、Ｒ１９は同一又は異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子又は炭素数６以下のアルキル基又はフェニル基であり、
Ｚは炭素数１以上の有機基であり、場合により酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ハロゲン原子を含むこともあり、
ａ、ｂは少なくともいずれか一方が０でない、０〜３００の整数を示し、
ｃ、ｄは０又は１の整数を示す。）
（ii）ゴム及び／又は熱可塑性エラストマーとを含む。
【００４２】
成分（ｉ）の一般式（１）で示されるビニル化合物の−（Ｏ−Ｘ−Ｏ）−についての構造式（２）において、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１４、Ｒ１５は、好ましくは、炭素数３以下のアルキル基であり、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３は、好ましくは、水素原子又は炭素数３以下のアルキル基である。具体的には、構造式（４）が挙げられる。
【００４３】
【化１３】
【００４４】
−（Ｙ−Ｏ）−についての構造式（３）において、Ｒ１６、Ｒ１７は、好ましくは、炭素数３以下のアルキル基であり、Ｒ１８、Ｒ１９は、好ましくは、水素原子又は炭素数３以下のアルキル基である。具体的には、構造式（５）又は（６）が挙げられる。
【００４５】
【化１４】
【００４６】
Ｚは、炭素数３以下のアルキレン基が挙げられ、具体的には、メチレン基である。
【００４７】
ａ、ｂは少なくともいずれか一方が０でない、０〜３００の整数を示し、好ましくは０〜３０の整数を示す。
【００４８】
数平均分子量１０００〜３０００である一般式（１）のビニル化合物が好ましい。数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ）により、標準ポリスチレンによる検量線を用いた値とする。
【００４９】
上記の一般式（１）のビニル化合物は、単独でも、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００５０】
成分（ii）のゴムとしては、スチレン−ブタジエンゴム、ブチルゴム、ブタジエンゴム、アクリルゴム等が挙げられ、好ましくは、スチレン−ブタジエンゴムである。
【００５１】
熱可塑性エラストマーとしては、スチレン系熱可塑性エラストマー、例えばスチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体等、オレフィン系熱可塑性エラストマー、ポリエステル系熱可塑性エラストマー等が挙げられる。弾性率の点から、好ましくは、熱可塑性エラストマーであり、さらに誘電特性も勘案して、中でもスチレン系熱可塑性エラストマーが好ましい。
【００５２】
ゴム及び／又は熱可塑性エラストマーは、単独でも、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００５３】
ワニス中の成分（ｉ）と（ii）の重量比は、１０：９０〜９０：１０であることが好ましく、硬化物が低誘電率・低誘電正接と低弾性率をバランスよく備えるためには、より好ましくは４０：６０〜６０：４０であり、特に好ましくは、４５：５５〜５５：４５である。
【００５４】
ワニスには、必要に応じて、粘着付与剤、消泡剤、流動調整剤、成膜補助剤、分散助剤等の添加剤を配合することができる。
【００５５】
ワニスには、上記の成分（I）、成分（II）及び場合により成分（III）並びに任意の添加剤、あるいは成分（ｉ）及び（ii）並びに任意の添加剤を、溶剤で希釈して得られる。溶剤は、適宜、選択することができ、例えばメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、トルエン、キシレン等の芳香族類、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート等の高沸点溶媒等が挙げられる。溶剤の使用量は、固形分濃度が１〜９５重量％となる範囲で使用することができる。
【００５６】
ワニスは、１〜１０，０００ｍＰａ・ｓの粘度の範囲で使用することができ、良好な転写の点からは、好ましくは１０〜１，０００ｍＰａ・ｓである。厚みの均一性の点から、好ましくは、１００〜６００ｍＰａ・ｓである。粘度は、Ｅ型粘度計を用いて、回転数６０ｒｐｍ、２５℃で測定した値とする。
【００５７】
〔支持体〕
本発明の製造方法における支持体は、特に限定されず、例えば、ポリエステルフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリイミドフィルム、ナイロンフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム等が挙げられる。好ましくは、ポリエステルフィルム、特にＰＥＴフィルムである。支持体の厚みは、作業性の点から、好ましくは１０〜１００μｍであり、より好ましくは１０〜５０μｍであり、例えば２５μｍ及び３８μｍとすることができる。支持体は、適宜、シリコーン化合物等で離型処理されていることができる。
【００５８】
〔塗布工程〕
本発明の製造方法においては、マイクログラビア法で、ワニスを支持体上に塗布する。一般に、マイクログラビア法は、キス方式であり、かつ支持体の進行方向に対して、直径約２０〜５０ｍｍのグラビアロールがリバース回転する塗布方式であり、具体的には、特公平５−５３５５３号公報に開示の技術が基本となっている。
【００５９】
本発明の製造方法においては、マイクログラビア法での塗布にあたり、支持体の走行速度Ｓ（ｍ／分）に対するグラビアロールの回転速度Ｇ（ｍ／分）の比率Ｇ／Ｓを０．７５以上とする。これにより、絶縁材層の厚みを極めて薄く、かつ均一にすることができる。作業性・生産効率の点から、比率Ｇ／Ｓはより好ましくは１〜６である。
【００６０】
支持体の走行速度Ｓは、０．３〜２．５ｍ／分が好ましく、厚みの均一性及び生産効率の点から、より好ましくは０．５〜２ｍ／分である。
【００６１】
グラビアロールのグラビアパターンの大きさや形状は、特に限定されず、公知のパターンから適宜、選択することができる。グラビアロールのセル容積は、所望の厚みに応じて選択することができる。
【００６２】
マイクログラビア法においては、グラビアロールが支持体と接触する手前側にドクターブレード装置を設け、グラビアロールに付着したワニスの量を調整することができる。
【００６３】
〔乾燥工程〕
本発明の製造方法においては、支持体にワニスを塗布した後に乾燥させて絶縁材層を支持体上に形成することができる。
【００６４】
乾燥手段は、特に限定されず、熱風乾燥や遠赤外線乾燥などの公知の乾燥手段から適宜、選択することができる。例えば、熱風乾燥の場合、８０〜１２０℃で、１〜３０分程度とすることができる。
【００６５】
〔絶縁材フィルム〕
上記のようにして得られた絶縁材フィルムは、通常、９０μｍ以下の絶縁材層を有し、絶縁材層の厚みの均一性にも優れるものである。マイクログラビア法において通常、問題となるのは連続長さ方向の厚みの均一性であり、均一性は連続長さ方向の厚みの平均値に対する、平均値からの最大の乖離幅で評価することができる。ここでは、平均値に対する最大の乖離幅を％表示した値をばらつきということとする。本発明の製造方法においては、厚みが１０μｍ以上の場合は、ばらつき３％以内にすることができ、１０μｍ未満でもばらつきを５％以内とすることができる。
【００６６】
より薄い厚みが求められる場合は、固形分濃度が小さいワニスを使用するか、セル容積の小さいグラビアロールを選択することにより対応することができる。例えば、両者の選択次第で、厚み０．５μｍのものも製造することができる。
【００６７】
上記の絶縁材層は未硬化の状態であり、さらに硬化させることができる。硬化条件は、適宜、設定することができ、例えば、１５０〜２５０℃で、１０〜１５０分程度とすることができる。
【００６８】
本発明の絶縁材フィルムの絶縁材層は、硬化後の誘電特性に優れているため、絶縁材フィルムを、配線板、モジュール基板の製造（例えば、配線板の層間絶縁膜の形成）や電子部品製造プロセスでの接着（例えば、異種材料の接着）に用いることができる。また、金属箔を支持体とした金属箔付きフィルム（例えば、銅箔付きフィルム）とすることもできる。
【００６９】
なお、絶縁材フィルムは、必要に応じて、絶縁材層上に保護フィルムを備えることができる。保護フィルムは、例えば、ポリエステルフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリピロピレンフィルム、ポリイミドフィルム、ナイロンフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム等が挙げられる。
【００７０】
図１を用いて、絶縁材フィルムの使用方法の一例として、第一の被着体と第二の被着体の接着方法を示す。図１（Ａ）は、絶縁材フィルムの一態様であり、保護フィルム３が絶縁材層２の上に設けられている。接着方法においては、まず、保護フィルム３を除去し（図１（Ｂ））、第一の被着体４上に配置し（図１（Ｃ））、仮熱圧着させる。この際の条件は、適宜、選択することができ、１５０〜１８０℃の温度でローラーを通過させることに行うことができる。次いで、支持体１を除去する（図１（Ｄ））。その後、絶縁材層２が対向するようにして、第二の被着体５に真空プレスして、絶縁材層２を硬化させ、第一の被着体４と第二の被着体５とを接着する。真空プレスの条件は、適宜、設定することができ、例えば温度１５０〜２１０℃、実圧力５〜１５ｋｇｆ／ｃｍ２の範囲で選択することができる。
【実施例】
【００７１】
以下、実施例により、本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００７２】
実施例１：
表１に示す配合で各成分を混合し、さらに溶剤としてメチルエチルケトンを用いて、固形分濃度が３、１５、３０、６２、８０、９０及び９５重量％のワニスを調製した。
【００７３】
【表１】
【００７４】
各ワニスを、マイクログラビアコーター（康井精機社製）を用いて、表２に示す条件で、支持体（離型剤付ＰＥＴフィルム）に塗布し、９０℃で乾燥させて、絶縁材フィルムを得た。絶縁材層の厚みを透過型赤外線膜厚計（クラボ社製 ＲＸ−３０）で測定し、厚み及びばらつきを算出した。厚みは、連続長さ方向少なくとも６０ｍの平均値を表す。ばらつきは、連続長さ方向の厚みの平均値に対する、平均値からの最大の乖離幅を算出し、３％以内を◎、３％超、５％以内を○とした。
【００７５】
【表２】
【００７６】
固形分濃度が６２重量％のフィルムを２００℃で１２０分の条件で硬化させ、支持体を剥した後、４０ｍｍ×１００ｍｍに切り取り、直径約２ｍｍの筒状にして、誘電率（ε）、誘電正接（ｔａｎδ）を、空洞共振器を用いて、温度２５℃、周波数５ＧＨｚで測定したところ、誘電率（ε）が２．８、誘電正接（ｔａｎδ）０．０１であった。
【００７７】
実施例２：
表３に示す配合で各成分を混合し、さらに溶剤としてメチルエチルケトンを用いて、固形分濃度が３０重量％のワニスを調製した。
【００７８】
【表３】
【００７９】
ワニスを、マイクログラビアコーター（康井精機社製）を用いて、４種類のグラビアロールを使用して、支持体の走行速度Ｓが０．５、１．０、１．５及び２．０ｍ／ｓの各場合について、回転速度Ｇを変化させて支持体（離型剤付ＰＥＴフィルム）に塗布した。次いで、９０℃で乾燥させて、絶縁材フィルムを得た。絶縁材層の厚みを測定し、厚み及びばらつきを算出した。測定及び算出方法は上記と同様である。Ｇ／Ｓと厚みの関係をプロットしたものを図２に示す。Ｇ／Ｓが０．７５以上の各プロット点については、厚みが１０μｍ以上のものについてばらつきが３％以内であり、また厚みが１０μｍ未満のものについてはばらつきが５％以内であった。しかし、Ｇ／Ｓが０．７５未満の各プロット点については、塗布欠陥が見られ、厚みが１０μｍ以上のもの、１０μｍ未満のもののいずれについても、ばらつきが上記の範囲を超えていた。
【００８０】
実施例３
実施例２で使用したワニスについて、マイクログラビアコーター（康井精機社製）を用いて、表４に示す条件で、支持体（離型剤付ＰＥＴフィルム）に塗布した。次いで、９０℃で乾燥させて、絶縁材フィルムを得た。絶縁材層の厚みを測定し、厚み及びばらつきを算出した。測定及び算出方法は上記と同様である。測定及び算出方法は上記と同様である。結果を表４に示す。あわせて、長さ連続方向の厚みのプロファイルを図３に示す。表４及び図３に示されるように、実施例３の絶縁材層は均一性に優れていた。
【００８１】
また、このフィルムを２００℃、６０分間の条件で硬化させ、支持体を剥した後、４０ｍｍ×１００ｍｍに切り取り、直径約２ｍｍの筒状にして、誘電率（ε）、誘電正接（ｔａｎδ）を、空洞共振器を用いて、温度２５℃、周波数５ＧＨｚで測定したところ、誘電率（ε）が２．４、誘電正接（ｔａｎδ）０．００２４であった。
【００８２】
【表４】
【００８３】
本発明の製造方法によれば、絶縁材層の厚みが薄く、かつ均一な絶縁材フィルムが得られることがわかる。
【符号の説明】
【００８４】
１ 支持体
２ 絶縁材層
３ 保護フィルム
４ 第一の被着体
５ 第二の被着体
【技術分野】
【０００１】
本発明は、絶縁材フィルムの製造方法及びその製造方法によって得られる絶縁材フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年の高度情報化社会では、携帯電話に代表されるように、情報の高速・大容量伝送に向けた高周波化が着実に進んでいる。これに対応すべく、情報末端機器等の電子機器に使用されるプリント配線板やモジュール基板なども、高周波領域で伝送損失を低減させる低誘電正接を有する材料を用いたものであることが必要とされている。
【０００３】
このような要求を満たす材料として、特定のエポキシ樹脂と特定の変性フェノールノボラックを含むエポキシ樹脂組成物が提案されている（例えば、特許文献１）。この樹脂組成物は、フィルム化が可能であることから、支持体上に、かかる樹脂組成物からなる絶縁材層を備えた絶縁材フィルムとしての利用が期待されている。しかしながら、絶縁材層を薄く、かつ均一な厚みとする方法は、確立されていなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２００５／１００４３５号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、電子機器の材料として有用な絶縁材フィルムの製造方法であって、絶縁材層の厚みを薄く、かつ均一にすることを可能とする、製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、支持体に、マイクログラビア法により、ワニスを塗布し、次いで乾燥させて絶縁材層を形成することを含む絶縁材フィルムの製造方法において、支持体の走行速度Ｓ（ｍ／分）に対するグラビアロールの回転速度Ｇ（ｍ／分）の比率Ｇ／Ｓに着目して鋭意検討し、本発明を完成させるに至った。ここで、絶縁材層は、フィルム形成能があり、かつ硬化後に絶縁性を示す樹脂材料から形成される層をいう。
【０００７】
すなわち、本発明は、支持体上に、マイクログラビア法により、ワニスを塗布し、次いで乾燥させて絶縁材層を形成することを含む絶縁材フィルムの製造方法において、支持体の走行速度Ｓ（ｍ／分）に対するグラビアロールの回転速度Ｇ（ｍ／分）の比率Ｇ／Ｓが、０．７５以上であることを特徴とする製造方法に関し、好ましくは、比率Ｇ／Ｓが、１〜６である製造方法に関する。
【０００８】
さらに、本発明は、支持体の走行速度Ｓが、０．３〜２．５ｍ／分である、上記の製造方法に関する。
【０００９】
また、本発明は、ワニスが、（I）フェノール骨格とビフェニル骨格を有するノボラック型エポキシ樹脂、及び重量平均分子量が１０，０００〜２００，０００であり、かつ水酸基を有する二官能性直鎖状エポキシ樹脂よりなる群から選択される１種以上のエポキシ樹脂と、（II）フェノール性水酸基の少なくとも一部を脂肪酸でエステル化した変性フェノールノボラックと、場合により（III）イソシアナート化合物と、を含む、上記の製造方法に関する。
【００１０】
さらに、本発明は、ワニスが、（ｉ）以下の一般式（１）で示されるビニル化合物と、
【化３】
【化４】
（式中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７は同一又は異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基又はフェニル基であり、
−（Ｏ−Ｘ−Ｏ）−は構造式（２）で示され、ここで、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１４、Ｒ１５は、同一又は異なってもよく、ハロゲン原子又は炭素数６以下のアルキル基又はフェニル基であり、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３は、同一又は異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子又は炭素数６以下のアルキル基又はフェニル基であり、
−（Ｙ−Ｏ）−は構造式（３）で示される１種類の構造、又は構造式（３）で示される２種類以上の構造がランダムに配列したものであり、ここで、Ｒ１６、Ｒ１７は同一又は異なってもよく、ハロゲン原子又は炭素数６以下のアルキル基又はフェニル基であり、Ｒ１８、Ｒ１９は同一又は異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子又は炭素数６以下のアルキル基又はフェニル基であり、
Ｚは炭素数１以上の有機基であり、場合により酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ハロゲン原子を含むこともあり、
ａ、ｂは少なくともいずれか一方が０でない、０〜３００の整数を示し、
ｃ、ｄは０又は１の整数を示す。）
（ii）ゴム及び／又は熱可塑性エラストマーと、
を含む上記の製造方法に関する。
【００１１】
また、本発明は、ワニスが、粘度１〜１０，０００ｍＰａ・ｓである、上記の製造方法に関し、さらにワニスが、固形分濃度１〜９５重量％である、上記の製造方法に関する。
【００１２】
さらに、本発明は、上記の絶縁材フィルムの製造方法により得られる絶縁材フィルムに関する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の製造方法によれば、絶縁材フィルムにおいて、絶縁材層の厚みを極めて薄く、かつ均一にすることができ、電子機器の薄型化への寄与が大きい。また、本発明の製造方法は、大型の装置を必要としないので、経済的な優位性をもってこのような絶縁材フィルムを製造することができ、産業上、極めて有用である。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の製造方法による絶縁材フィルムの使用方法の一例である。
【図２】Ｇ／Ｓと厚みの関係を示すグラフである。
【図３】実施例３の絶縁材層の連続長さ方向の厚みプロファイルである。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明の絶縁材フィルムの製造方法は、支持体上に、マイクログラビア法により、ワニスを塗布し、次いで乾燥させて絶縁材層を形成することを含む。
【００１６】
〔ワニス〕
本発明において使用されるワニスは、フィルム形成能があり、かつ硬化後に絶縁性を示す樹脂材料を含む。
【００１７】
一の態様において、ワニスは、（I）フェノール骨格とビフェニル骨格を有するノボラック型エポキシ樹脂、及び重量平均分子量が１０，０００〜２００，０００であり、かつ水酸基を有する二官能性直鎖状エポキシ樹脂よりなる群から選択される１種以上のエポキシ樹脂と、（II）フェノール性水酸基の少なくとも一部を脂肪酸でエステル化した変性フェノールノボラックと、場合により（III）イソシアナート化合物とを含む。
【００１８】
成分（I）におけるフェノール骨格とビフェニル骨格を有するノボラック型エポキシ樹脂としては、具体的には、式（Ａ）：
【００１９】
【化５】
【００２０】
で示され、式中、ｎは平均値を表し、１〜１０、好ましくは１〜５、特に好ましくは１である、エポキシ樹脂が挙げられる。
【００２１】
成分（I）における重量平均分子量が１０，０００〜２００，０００であり、かつ水酸基を有する二官能性直鎖状エポキシ樹脂としては、好ましくは重量平均分子量が１５，０００〜７０，０００のものが挙げられる。数平均分子量は、好ましくは、３，７００〜７４，０００、より好ましくは、５，５００〜２６，０００であり、エポキシ当量が、５０００ｇ／当量以上のものである。重量平均分子量、数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ）により、標準ポリスチレンによる検量線を用いた値とする。重量平均分子量／数平均分子量が２〜３の範囲のものが特に好ましい。
【００２２】
このようなエポキシ樹脂としては、具体的には、式（Ｂ）：
【００２３】
【化６】
【００２４】
で示され、式中、Ｘは、同一であっても、異なっていてもよく、単結合、炭素数１〜７の炭化水素基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−又は基：
【００２５】
【化７】
【００２６】
であり、ここで、
Ｒ２は、同一であっても、異なっていてもよく、炭素数１〜１０の炭化水素基又はハロゲン原子であり；
Ｒ３は、水素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基又はハロゲン原子であり、；
ｑは、同一であっても、異なっていてもよく、０〜５の整数であり；
Ｒ１は、同一であっても、異なっていてもよく、炭素数１〜１０の炭化水素基又はハロゲン原子であり；
ｐは、同一であっても、異なっていてもよく、０〜４の整数であり；
ｎは、平均値を表し、２５〜５００である、エポキシ樹脂が挙げられる。
【００２７】
特に、式（Ｂ）において、ｐが０である、式（Ｂ’）：
【００２８】
【化８】
【００２９】
で示され、式中、Ｘ、ｎは式（Ｂ）と同義である、エポキシ樹脂が好ましい。
【００３０】
これらのエポキシ樹脂は、単独でも２種以上を併用してもよい。
【００３１】
成分（II）としては、例えば、式（Ｃ）：
【００３２】
【化９】
【００３３】
で示され、式中、Ｒ５は、同一であっても、異なっていてもよく、炭素数１〜５のアルキル基であり、好ましくはメチル基であり、
Ｒ６は、同一であっても、異なっていてもよく、炭素数１〜５のアルキル基、置換若しくは非置換のフェニル基、置換若しくは非置換のアラルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子であり、
Ｒ７は、同一であっても、異なっていてもよく、炭素数１〜５のアルキル基、置換若しくは非置換のフェニル基、置換若しくは非置換のアラルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子であり、
ｒは、同一であっても、異なっていてもよく、０〜３の整数であり、
ｓは、同一であっても、異なっていてもよく、０〜３の整数であり、
ｎ：ｍは、１：１〜１．２：１であることができる、変性フェノールノボラックが挙げられる。
【００３４】
式（Ｃ）におけるｎ、ｍは、繰り返し単位の平均値であり、繰り返し単位の順序は限定されず、ブロックでもランダムでもよい。また、式（Ｃ）において、ｎとｍの比は、約１：１であることがより好ましい。ｎとｍの合計としては、例えば２〜４とすることができる。
【００３５】
好ましくは、式（Ｃ）において、ｒ及びｓが０である式（Ｃ’）：
【００３６】
【化１０】
【００３７】
で示され、式中、Ｒ５、ｎ及びｍは上記と同義である、変性フェノールノボラックが挙げられる。特に好ましくは、Ｒ５がメチル基のアセチル化フェノールノボラックである。
【００３８】
これらの変性フェノールノボラックは、単独でも２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００３９】
場合によりワニスに含まれる成分（III）としては、２個以上のイソシアナト基を有するイソシアナート化合物が挙げられる。例えば、ヘキサメチレンジイソシアナート、ジフェニルメタンジイソシアナート、トリレンジイソシアナート、イソホロンジイソシアナート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアナート、テトラメチルキシレンジイソシアナート、キシリレンジイソシアナート、ナフタレンジイソシアナート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアナート、トリジンジイソシアナート、ｐ−フェニレンジイソシアナート、シクロへキシレンジイソシアナート、ダイマー酸ジイソシアナート、水素化キシリレンジイソシアナート、リシンジイソシアナート、トリフェニルメタントリイソシアナート、トリ（イソシアナトフェニル）トリホスファート等である。好ましくは、ＨＭＤＩ（ヘキサメチレンジイソシアナート）、ＤＰＭＤＩ（ジフェニルメタンジイソシアナート）である。また、イソシアナート化合物には、イソシアナート化合物の一部が環化反応により、イソシアヌレート環を形成したプレポリマーを含むものとする。例えば、イソシアナート化合物の３量体を含むプレポリマーが挙げられる。
【００４０】
ワニス中の成分（I）と（II）の重量比は、成分（I）１００重量部に対して、成分（II）が３０〜２００重量部であることが好ましく、より好ましくは５０〜１８０重量部である。なお、成分（I）が上記のフェノール骨格とビフェニル骨格を有するノボラック型エポキシ樹脂の場合、成分（II）は３０〜７０重量部であることが好ましく、上記の二官能性直鎖状エポキシ樹脂の場合、成分（II）は１２０〜１８０重量部であることが好ましい。成分（III）は、成分１００重量部（I）に対して、１００〜４００重量部で使用することができ、好ましくは３００〜３５０重量部である。
【００４１】
他の態様において、ワニスは、(ｉ）以下の一般式（１）で示されるビニル化合物と、
【化１１】
【化１２】
（式中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７は同一又は異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基又はフェニル基であり、
−（Ｏ−Ｘ−Ｏ）−は構造式（２）で示され、ここで、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１４、Ｒ１５は、同一又は異なってもよく、ハロゲン原子又は炭素数６以下のアルキル基又はフェニル基であり、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３は、同一又は異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子又は炭素数６以下のアルキル基又はフェニル基であり、
−（Ｙ−Ｏ）−は構造式（３）で示される１種類の構造、又は構造式（３）で示される２種類以上の構造がランダムに配列したものであり、ここで、Ｒ１６、Ｒ１７は同一又は異なってもよく、ハロゲン原子又は炭素数６以下のアルキル基又はフェニル基であり、Ｒ１８、Ｒ１９は同一又は異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子又は炭素数６以下のアルキル基又はフェニル基であり、
Ｚは炭素数１以上の有機基であり、場合により酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ハロゲン原子を含むこともあり、
ａ、ｂは少なくともいずれか一方が０でない、０〜３００の整数を示し、
ｃ、ｄは０又は１の整数を示す。）
（ii）ゴム及び／又は熱可塑性エラストマーとを含む。
【００４２】
成分（ｉ）の一般式（１）で示されるビニル化合物の−（Ｏ−Ｘ−Ｏ）−についての構造式（２）において、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１４、Ｒ１５は、好ましくは、炭素数３以下のアルキル基であり、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３は、好ましくは、水素原子又は炭素数３以下のアルキル基である。具体的には、構造式（４）が挙げられる。
【００４３】
【化１３】
【００４４】
−（Ｙ−Ｏ）−についての構造式（３）において、Ｒ１６、Ｒ１７は、好ましくは、炭素数３以下のアルキル基であり、Ｒ１８、Ｒ１９は、好ましくは、水素原子又は炭素数３以下のアルキル基である。具体的には、構造式（５）又は（６）が挙げられる。
【００４５】
【化１４】
【００４６】
Ｚは、炭素数３以下のアルキレン基が挙げられ、具体的には、メチレン基である。
【００４７】
ａ、ｂは少なくともいずれか一方が０でない、０〜３００の整数を示し、好ましくは０〜３０の整数を示す。
【００４８】
数平均分子量１０００〜３０００である一般式（１）のビニル化合物が好ましい。数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ）により、標準ポリスチレンによる検量線を用いた値とする。
【００４９】
上記の一般式（１）のビニル化合物は、単独でも、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００５０】
成分（ii）のゴムとしては、スチレン−ブタジエンゴム、ブチルゴム、ブタジエンゴム、アクリルゴム等が挙げられ、好ましくは、スチレン−ブタジエンゴムである。
【００５１】
熱可塑性エラストマーとしては、スチレン系熱可塑性エラストマー、例えばスチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体等、オレフィン系熱可塑性エラストマー、ポリエステル系熱可塑性エラストマー等が挙げられる。弾性率の点から、好ましくは、熱可塑性エラストマーであり、さらに誘電特性も勘案して、中でもスチレン系熱可塑性エラストマーが好ましい。
【００５２】
ゴム及び／又は熱可塑性エラストマーは、単独でも、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００５３】
ワニス中の成分（ｉ）と（ii）の重量比は、１０：９０〜９０：１０であることが好ましく、硬化物が低誘電率・低誘電正接と低弾性率をバランスよく備えるためには、より好ましくは４０：６０〜６０：４０であり、特に好ましくは、４５：５５〜５５：４５である。
【００５４】
ワニスには、必要に応じて、粘着付与剤、消泡剤、流動調整剤、成膜補助剤、分散助剤等の添加剤を配合することができる。
【００５５】
ワニスには、上記の成分（I）、成分（II）及び場合により成分（III）並びに任意の添加剤、あるいは成分（ｉ）及び（ii）並びに任意の添加剤を、溶剤で希釈して得られる。溶剤は、適宜、選択することができ、例えばメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、トルエン、キシレン等の芳香族類、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート等の高沸点溶媒等が挙げられる。溶剤の使用量は、固形分濃度が１〜９５重量％となる範囲で使用することができる。
【００５６】
ワニスは、１〜１０，０００ｍＰａ・ｓの粘度の範囲で使用することができ、良好な転写の点からは、好ましくは１０〜１，０００ｍＰａ・ｓである。厚みの均一性の点から、好ましくは、１００〜６００ｍＰａ・ｓである。粘度は、Ｅ型粘度計を用いて、回転数６０ｒｐｍ、２５℃で測定した値とする。
【００５７】
〔支持体〕
本発明の製造方法における支持体は、特に限定されず、例えば、ポリエステルフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリイミドフィルム、ナイロンフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム等が挙げられる。好ましくは、ポリエステルフィルム、特にＰＥＴフィルムである。支持体の厚みは、作業性の点から、好ましくは１０〜１００μｍであり、より好ましくは１０〜５０μｍであり、例えば２５μｍ及び３８μｍとすることができる。支持体は、適宜、シリコーン化合物等で離型処理されていることができる。
【００５８】
〔塗布工程〕
本発明の製造方法においては、マイクログラビア法で、ワニスを支持体上に塗布する。一般に、マイクログラビア法は、キス方式であり、かつ支持体の進行方向に対して、直径約２０〜５０ｍｍのグラビアロールがリバース回転する塗布方式であり、具体的には、特公平５−５３５５３号公報に開示の技術が基本となっている。
【００５９】
本発明の製造方法においては、マイクログラビア法での塗布にあたり、支持体の走行速度Ｓ（ｍ／分）に対するグラビアロールの回転速度Ｇ（ｍ／分）の比率Ｇ／Ｓを０．７５以上とする。これにより、絶縁材層の厚みを極めて薄く、かつ均一にすることができる。作業性・生産効率の点から、比率Ｇ／Ｓはより好ましくは１〜６である。
【００６０】
支持体の走行速度Ｓは、０．３〜２．５ｍ／分が好ましく、厚みの均一性及び生産効率の点から、より好ましくは０．５〜２ｍ／分である。
【００６１】
グラビアロールのグラビアパターンの大きさや形状は、特に限定されず、公知のパターンから適宜、選択することができる。グラビアロールのセル容積は、所望の厚みに応じて選択することができる。
【００６２】
マイクログラビア法においては、グラビアロールが支持体と接触する手前側にドクターブレード装置を設け、グラビアロールに付着したワニスの量を調整することができる。
【００６３】
〔乾燥工程〕
本発明の製造方法においては、支持体にワニスを塗布した後に乾燥させて絶縁材層を支持体上に形成することができる。
【００６４】
乾燥手段は、特に限定されず、熱風乾燥や遠赤外線乾燥などの公知の乾燥手段から適宜、選択することができる。例えば、熱風乾燥の場合、８０〜１２０℃で、１〜３０分程度とすることができる。
【００６５】
〔絶縁材フィルム〕
上記のようにして得られた絶縁材フィルムは、通常、９０μｍ以下の絶縁材層を有し、絶縁材層の厚みの均一性にも優れるものである。マイクログラビア法において通常、問題となるのは連続長さ方向の厚みの均一性であり、均一性は連続長さ方向の厚みの平均値に対する、平均値からの最大の乖離幅で評価することができる。ここでは、平均値に対する最大の乖離幅を％表示した値をばらつきということとする。本発明の製造方法においては、厚みが１０μｍ以上の場合は、ばらつき３％以内にすることができ、１０μｍ未満でもばらつきを５％以内とすることができる。
【００６６】
より薄い厚みが求められる場合は、固形分濃度が小さいワニスを使用するか、セル容積の小さいグラビアロールを選択することにより対応することができる。例えば、両者の選択次第で、厚み０．５μｍのものも製造することができる。
【００６７】
上記の絶縁材層は未硬化の状態であり、さらに硬化させることができる。硬化条件は、適宜、設定することができ、例えば、１５０〜２５０℃で、１０〜１５０分程度とすることができる。
【００６８】
本発明の絶縁材フィルムの絶縁材層は、硬化後の誘電特性に優れているため、絶縁材フィルムを、配線板、モジュール基板の製造（例えば、配線板の層間絶縁膜の形成）や電子部品製造プロセスでの接着（例えば、異種材料の接着）に用いることができる。また、金属箔を支持体とした金属箔付きフィルム（例えば、銅箔付きフィルム）とすることもできる。
【００６９】
なお、絶縁材フィルムは、必要に応じて、絶縁材層上に保護フィルムを備えることができる。保護フィルムは、例えば、ポリエステルフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリピロピレンフィルム、ポリイミドフィルム、ナイロンフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム等が挙げられる。
【００７０】
図１を用いて、絶縁材フィルムの使用方法の一例として、第一の被着体と第二の被着体の接着方法を示す。図１（Ａ）は、絶縁材フィルムの一態様であり、保護フィルム３が絶縁材層２の上に設けられている。接着方法においては、まず、保護フィルム３を除去し（図１（Ｂ））、第一の被着体４上に配置し（図１（Ｃ））、仮熱圧着させる。この際の条件は、適宜、選択することができ、１５０〜１８０℃の温度でローラーを通過させることに行うことができる。次いで、支持体１を除去する（図１（Ｄ））。その後、絶縁材層２が対向するようにして、第二の被着体５に真空プレスして、絶縁材層２を硬化させ、第一の被着体４と第二の被着体５とを接着する。真空プレスの条件は、適宜、設定することができ、例えば温度１５０〜２１０℃、実圧力５〜１５ｋｇｆ／ｃｍ２の範囲で選択することができる。
【実施例】
【００７１】
以下、実施例により、本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００７２】
実施例１：
表１に示す配合で各成分を混合し、さらに溶剤としてメチルエチルケトンを用いて、固形分濃度が３、１５、３０、６２、８０、９０及び９５重量％のワニスを調製した。
【００７３】
【表１】
【００７４】
各ワニスを、マイクログラビアコーター（康井精機社製）を用いて、表２に示す条件で、支持体（離型剤付ＰＥＴフィルム）に塗布し、９０℃で乾燥させて、絶縁材フィルムを得た。絶縁材層の厚みを透過型赤外線膜厚計（クラボ社製 ＲＸ−３０）で測定し、厚み及びばらつきを算出した。厚みは、連続長さ方向少なくとも６０ｍの平均値を表す。ばらつきは、連続長さ方向の厚みの平均値に対する、平均値からの最大の乖離幅を算出し、３％以内を◎、３％超、５％以内を○とした。
【００７５】
【表２】
【００７６】
固形分濃度が６２重量％のフィルムを２００℃で１２０分の条件で硬化させ、支持体を剥した後、４０ｍｍ×１００ｍｍに切り取り、直径約２ｍｍの筒状にして、誘電率（ε）、誘電正接（ｔａｎδ）を、空洞共振器を用いて、温度２５℃、周波数５ＧＨｚで測定したところ、誘電率（ε）が２．８、誘電正接（ｔａｎδ）０．０１であった。
【００７７】
実施例２：
表３に示す配合で各成分を混合し、さらに溶剤としてメチルエチルケトンを用いて、固形分濃度が３０重量％のワニスを調製した。
【００７８】
【表３】
【００７９】
ワニスを、マイクログラビアコーター（康井精機社製）を用いて、４種類のグラビアロールを使用して、支持体の走行速度Ｓが０．５、１．０、１．５及び２．０ｍ／ｓの各場合について、回転速度Ｇを変化させて支持体（離型剤付ＰＥＴフィルム）に塗布した。次いで、９０℃で乾燥させて、絶縁材フィルムを得た。絶縁材層の厚みを測定し、厚み及びばらつきを算出した。測定及び算出方法は上記と同様である。Ｇ／Ｓと厚みの関係をプロットしたものを図２に示す。Ｇ／Ｓが０．７５以上の各プロット点については、厚みが１０μｍ以上のものについてばらつきが３％以内であり、また厚みが１０μｍ未満のものについてはばらつきが５％以内であった。しかし、Ｇ／Ｓが０．７５未満の各プロット点については、塗布欠陥が見られ、厚みが１０μｍ以上のもの、１０μｍ未満のもののいずれについても、ばらつきが上記の範囲を超えていた。
【００８０】
実施例３
実施例２で使用したワニスについて、マイクログラビアコーター（康井精機社製）を用いて、表４に示す条件で、支持体（離型剤付ＰＥＴフィルム）に塗布した。次いで、９０℃で乾燥させて、絶縁材フィルムを得た。絶縁材層の厚みを測定し、厚み及びばらつきを算出した。測定及び算出方法は上記と同様である。測定及び算出方法は上記と同様である。結果を表４に示す。あわせて、長さ連続方向の厚みのプロファイルを図３に示す。表４及び図３に示されるように、実施例３の絶縁材層は均一性に優れていた。
【００８１】
また、このフィルムを２００℃、６０分間の条件で硬化させ、支持体を剥した後、４０ｍｍ×１００ｍｍに切り取り、直径約２ｍｍの筒状にして、誘電率（ε）、誘電正接（ｔａｎδ）を、空洞共振器を用いて、温度２５℃、周波数５ＧＨｚで測定したところ、誘電率（ε）が２．４、誘電正接（ｔａｎδ）０．００２４であった。
【００８２】
【表４】
【００８３】
本発明の製造方法によれば、絶縁材層の厚みが薄く、かつ均一な絶縁材フィルムが得られることがわかる。
【符号の説明】
【００８４】
１ 支持体
２ 絶縁材層
３ 保護フィルム
４ 第一の被着体
５ 第二の被着体
【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に、マイクログラビア法により、ワニスを塗布し、次いで乾燥させて絶縁材層を形成することを含む絶縁材フィルムの製造方法において、
ワニスが、（I）フェノール骨格とビフェニル骨格を有するノボラック型エポキシ樹脂、及び重量平均分子量が１０，０００〜２００，０００であり、かつ水酸基を有する二官能性直鎖状エポキシ樹脂よりなる群から選択される１種以上のエポキシ樹脂と、（II）フェノール性水酸基の少なくとも一部を脂肪酸でエステル化した変性フェノールノボラックを含み、かつ粘度１〜１０，０００ｍＰａ・ｓであり、
マイクログラビア法が、キス方式であり、かつグラビアロ―ルがリバース回転する方式であって、支持体の走行速度Ｓ（ｍ／分）に対するグラビアロールの回転速度Ｇ（ｍ／分）の比率Ｇ／Ｓが、０．７５以上であることを特徴とする製造方法。
【請求項２】
ワニスが、（III）イソシアナート化合物を含む、請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
比率Ｇ／Ｓが、１〜６である、請求項１又は２記載の製造方法。
【請求項４】
支持体の走行速度Ｓが、０．３〜２．５ｍ／分である、請求項１〜３のいずれか１項記載の製造方法。
【請求項５】
ワニスが、粘度１００〜６００ｍＰａ・ｓである、請求項１〜４のいずれか１項記載の製造方法。
【請求項６】
ワニスが、固形分濃度１〜９５重量％である、請求項１〜５のいずれか１項記載の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項記載の製造方法により得られる絶縁材フィルム。
【請求項１】
支持体上に、マイクログラビア法により、ワニスを塗布し、次いで乾燥させて絶縁材層を形成することを含む絶縁材フィルムの製造方法において、
ワニスが、（I）フェノール骨格とビフェニル骨格を有するノボラック型エポキシ樹脂、及び重量平均分子量が１０，０００〜２００，０００であり、かつ水酸基を有する二官能性直鎖状エポキシ樹脂よりなる群から選択される１種以上のエポキシ樹脂と、（II）フェノール性水酸基の少なくとも一部を脂肪酸でエステル化した変性フェノールノボラックを含み、かつ粘度１〜１０，０００ｍＰａ・ｓであり、
マイクログラビア法が、キス方式であり、かつグラビアロ―ルがリバース回転する方式であって、支持体の走行速度Ｓ（ｍ／分）に対するグラビアロールの回転速度Ｇ（ｍ／分）の比率Ｇ／Ｓが、０．７５以上であることを特徴とする製造方法。
【請求項２】
ワニスが、（III）イソシアナート化合物を含む、請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
比率Ｇ／Ｓが、１〜６である、請求項１又は２記載の製造方法。
【請求項４】
支持体の走行速度Ｓが、０．３〜２．５ｍ／分である、請求項１〜３のいずれか１項記載の製造方法。
【請求項５】
ワニスが、粘度１００〜６００ｍＰａ・ｓである、請求項１〜４のいずれか１項記載の製造方法。
【請求項６】
ワニスが、固形分濃度１〜９５重量％である、請求項１〜５のいずれか１項記載の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項記載の製造方法により得られる絶縁材フィルム。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２０１２−１８４４４７（Ｐ２０１２−１８４４４７Ａ）
【公開日】平成２４年９月２７日（２０１２．９．２７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−１５１８１７（Ｐ２０１２−１５１８１７）
【出願日】平成２４年７月５日（２０１２．７．５）
【分割の表示】特願２００６−２１５４６５（Ｐ２００６−２１５４６５）の分割
【原出願日】平成１８年８月８日（２００６．８．８）
【出願人】（５９１２５２８６２）ナミックス株式会社 (133)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年９月２７日（２０１２．９．２７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２４年７月５日（２０１２．７．５）
【分割の表示】特願２００６−２１５４６５（Ｐ２００６−２１５４６５）の分割
【原出願日】平成１８年８月８日（２００６．８．８）
【出願人】（５９１２５２８６２）ナミックス株式会社 (133)
【Ｆターム（参考）】
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