α−オレフィン重合用固体触媒成分の製造方法、α−オレフィン重合用触媒成分の製造方法及びα−オレフィン重合用触媒
【課題】 立体規則性や触媒活性及び重合体粒子性状などの触媒性能の全てにおいて充分な性能を示す、触媒及びその様な触媒成分の製造方法を提供する。
【解決手段】 マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子供与性化合物を必須成分とする固体成分を銅化合物で接触処理することを特徴とする、α−オレフィン重合用固体触媒成分（Ａ１）の製造方法、或いは、固体触媒成分（Ａ１）に、下記成分（Ａ２）、（Ａ３）、及び（Ａ４）を接触処理することを特徴とするα−オレフィン重合用触媒成分の製造方法。
成分（Ａ２）：アルケニル基を有するケイ素化合物
成分（Ａ３）：有機ケイ素化合物
成分（Ａ４）：有機アルミニウム化合物
【解決手段】 マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子供与性化合物を必須成分とする固体成分を銅化合物で接触処理することを特徴とする、α−オレフィン重合用固体触媒成分（Ａ１）の製造方法、或いは、固体触媒成分（Ａ１）に、下記成分（Ａ２）、（Ａ３）、及び（Ａ４）を接触処理することを特徴とするα−オレフィン重合用触媒成分の製造方法。
成分（Ａ２）：アルケニル基を有するケイ素化合物
成分（Ａ３）：有機ケイ素化合物
成分（Ａ４）：有機アルミニウム化合物
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、α−オレフィン重合用固体触媒成分の製造方法、α−オレフィン重合用触媒成分の製造方法及びα−オレフィン重合用触媒に関するものであり、詳しくは、立体規則性などの基本性能を高レベルにて維持したまま、極めて高い触媒活性を有するα−オレフィン重合用固体触媒成分、α−オレフィン重合用触媒成分の各々の製造方法及びα−オレフィン重合用触媒に係わるものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィンは、産業資材として最も重要なプラスチック材料であり、フィルムやシートとして包装材料及び電気材料などに、各種の容器などの日用品製品に、成形品として自動車部材や家電製品などの工業材料に、更に繊維材料や建築材料などの各種の用途に広範に汎用されている。
このように利用用途が非常に広く多岐にわたるために、ポリオレフィンにおいては、それらの用途面から、多種の性質においての改良向上が求め続けられ、それらの要望に応じるために、主として重合触媒や樹脂材質などの改良による技術開発が展開されてきた。
【０００３】
重合触媒の改良においては、例えば、遷移金属化合物と有機金属化合物を利用したチーグラー系の触媒が開発され、それにより、オレフィンの重合活性が非常に高められて工業生産が実現化されたが、その後に分子量分布による重合体の物性の改善やα−オレフィンの立体規則性の向上をはじめ、多種の性能の改良がなされている。
そして、ポリオレフィンの工業生産において非常に有用なチーグラー系触媒の改良がなされ続けられている一方では、メタロセン系触媒が開発され発展されて、ポストメタロセン系触媒も提案されている。
【０００４】
チーグラー系触媒においては、具体的には、マグネシウム化合物を触媒担体として、チタン及びハロゲンを必須成分として含有する固体触媒成分を使用した触媒が開発され、更に電子供与性化合物を使用して触媒活性と立体規則性を高めた触媒（特許文献１〜３を参照）が提案され、その後には、特定の有機ケイ素化合物を新たに触媒成分に付加して、更に触媒活性や立体規則性の向上をはかる提案もなされている（特許文献４、５を参照。）。
また、特定の有機ケイ素化合物の他に、ビニル基やアリル基のようなアルケニル基を有する特殊な構造のケイ素化合物を併用することで、触媒活性や立体規則性が更に向上し、分子量調節剤として用いられる水素の応答性が良化するなどの性能向上も提案されている（特許文献６〜８を参照。）。
更には、触媒成分中に臭素又は沃素を含有する特定の金属化合物を共存させ、立体規則性や水素応答性を改良したり（特許文献９、１０を参照。）、特定の触媒系に対してエーテル化合物を電子供与性化合物として用いることで触媒活性を向上させる（特許文献１１、１２を参照。）など、多くの改良技術が開示されている。
【０００５】
しかしながら、本発明者らが知る限りでは、これらのいずれの触媒系においても生成するα−オレフィン重合体の立体規則性や触媒活性或は重合体の粒子性状などの触媒性能の全てにおいて充分な性能を示すものはなく、触媒性能の全ての性能を向上させる、更なる改良技術の開発が望まれている。
【０００６】
【特許文献１】特開昭５８−１３８７０６号公報
【特許文献２】特開昭５７−５９９０９号公報
【特許文献３】特開平３−１４９２０４号公報
【特許文献４】特開昭６２−１８７７０７号公報
【特許文献５】特開昭６１−１７１７１５号公報
【特許文献６】特開平０３−２３４７０７号公報
【特許文献７】特開平０７−２９２３号公報
【特許文献８】特開２００６−１６９２８３号公報
【特許文献９】特開平１０−２８７７０８号公報
【特許文献１０】特開平１１−２４０９１３号公報
【特許文献１１】特開２００３−１０５０１９号公報
【特許文献１２】特開２００３−２６１６１２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、オレフィン重合用触媒のかかる従来技術の状況において、立体規則性や触媒活性及び重合体粒子性状などの触媒性能の全てにおいて充分な性能を示す触媒及びその様な触媒成分の製造方法を開発することを、発明が解決すべき課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を鑑み、チーグラー系触媒における基本的かつ普遍的な上記の問題を解決するために、チーグラー触媒の製造方法における各種の触媒成分の性質や化学的構造などについて、全般的な思考及び探索を行い、多種の製造条件について検討を重ね、触媒の活性点に関して、立体規則性やモノマーの関与にかかわる触媒成分の製造条件を探索した。
【０００９】
その結果において、マグネシウム、チタン、ハロゲン及び電子供与性化合物を必須成分とする固体成分を、銅化合物で接触処理することにより、触媒活性が著しく向上することを見い出すことができた。
即ち、本発明者らは、かかる新規な知見に基いて、固体成分中に活性点として存在するチタン成分に、銅化合物が作用することにより、電荷状態が変化し、規則性を維持したまま、活性が著しく高い、非常にバランスの取れた触媒が製造できることを見い出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
かくして、本発明における基本の発明（第１の発明）として、マグネシウム、チタン、ハロゲン及び電子供与性化合物を必須成分とする固体成分を、銅化合物で接触処理することを特徴とする、α−オレフィン重合用固体触媒成分の製造方法が構成される。
【００１１】
具体的には、上記の本発明の基本発明における実施の態様として、銅化合物の使用量が銅化合物／チタンのモル比で０．００１〜２．０の範囲内である、α−オレフィン重合用固体触媒成分の製造方法が、第２の発明として構成され、また、第１又は２の発明において、銅化合物は、ハロゲン化銅化合物又は有機銅化合物から選ばれる少なくとも一つの化合物である、α−オレフィン重合用固体触媒成分の製造方法が、第３の発明として構成される。
【００１２】
また、本発明の第４の発明として、第１〜３の発明において、マグネシウムは、ハロゲン化マグネシウム化合物又はアルコキシマグネシウム化合物から選ばれる少なくとも一つの化合物を由来とする、α−オレフィン重合用固体触媒成分の製造方法が構成され、第５の発明として、第１〜４のいずれかの発明において、チタンは、アルコキシチタン化合物又はハロゲン化チタン化合物から選ばれる少なくとも１つの化合物を由来とする、α−オレフィン重合用固体触媒成分の製造方法が構成される。
【００１３】
更に、本発明の第６の発明としては、第１〜５のいずれかの発明に係る固体触媒成分（Ａ１）に、下記成分（Ａ２）、（Ａ３）、及び（Ａ４）を接触処理することを特徴とするα−オレフィン重合用触媒成分の製造方法が構成される。
成分（Ａ２）：アルケニル基を有するケイ素化合物
成分（Ａ３）：有機ケイ素化合物
成分（Ａ４）：有機アルミニウム化合物
第７の発明としては、第６の発明において、成分（Ａ２）のアルケニル基を有するケイ素化合物がビニルシラン化合物である、α−オレフィン重合用触媒成分の製造方法が構成され、第８の発明としては、第６又は７の発明において、成分（Ａ３）の有機ケイ素化合物が下記の式で表されるケイ素化合物である、α−オレフィン重合用触媒成分の製造方法が構成される。
Ｒ１Ｒ２３−ｍＳｉ（ＯＲ３）ｍ
（式中、Ｒ１は、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基又はヘテロ原子含有炭化水素基であり、Ｒ２は、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、ヘテロ原子含有炭化水素基、ハロゲン又は水素であり、Ｒ３は、炭化水素基であり、ｍは、１≦ｍ≦３を示す。）
【００１４】
なお、本発明の第９，１０の発明として、第１〜８のいずれかの発明に係る製造方法から得られる、α−オレフィン重合用固体触媒成分（Ａ１）又はα−オレフィン重合用触媒成分（Ａ）、及び下記成分（Ｂ）、或いは、更に、下記成分（Ｃ）を含有する、α−オレフィン重合用触媒が構成される。
成分（Ｂ）：有機アルミニウム化合物
成分（Ｃ）：有機ケイ素化合物
【００１５】
本発明においては、かくして、従来のチーグラー系触媒においては開発し得なかったところの、α−オレフィン重合体の立体規則性や触媒活性更には重合体の粒子性状などの触媒性能の全てにおいて充分な性能を示すことが可能になったといえる、工業的に価値の高い、新規な触媒を実現することができるに至った。
これらの充分な性能は、後記する各実施例のデータ及びそれらと各比較例のデータとの対照により少なくとも実証されている。
【発明の効果】
【００１６】
本発明のα−オレフィン重合用触媒成分の製造方法は、立体規則性を高レベルに維持したまま、従来の触媒よりポリマーの収率を非常に高くすることができる触媒の製造方法に関するものである。従って、非常に高い活性の触媒を製造できるので、ポリマー製造コストを低減することが可能であり、加えて、得られるポリマーの立体規則性が高く維持できるため、剛性と耐衝撃強度のバランスに優れた高品質な製品を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以上において、本発明の創作の経緯及び発明の構成と効果を概述したので、以下に、本発明を具体的に詳細に説明する。
Ｉ．α−オレフィン重合用固体触媒成分の製造方法について
本発明は、前記した如く、α−オレフィン重合用固体触媒成分、α−オレフィン重合用触媒成分の各々の製造方法、及びα−オレフィン重合用触媒などに係るものであるが、先ず、α−オレフィン重合用固体触媒成分において、その好ましい代表的な態様としては、次のものが包含される。
【００１８】
電子供与性化合物は、有機酸、無機酸、有機酸と無機酸の誘導体（エステル、酸無水物、酸ハライド、アミド）化合物類、エーテル化合物類、ケトン化合物類、アルデヒド化合物類、アルコール化合物類又はアミン化合物類から選ばれる少なくとも一つの化合物であり、接触処理は、銅化合物の使用量が固体成分中に含まれるチタン化合物の含量に対して、モル比（銅化合物のモル数／チタン化合物のモル数）で、０．０００１〜１，０００の範囲（好ましくは０．００１〜１００の範囲、より好ましくは０．０１〜５０の範囲）である。
【００１９】
接触処理条件は、酸素を存在させないことと、接触温度が−５０〜２００℃（好ましくは０〜１００℃）であり、接触処理における、アルケニル基を有するケイ素化合物（Ａ２）の使用量が固体触媒成分（Ａ１）を構成するチタン成分に対するモル比（アルケニル基を有するケイ素化合物（Ａ２）のモル数／チタン原子のモル数）で、０．００１〜１，０００の範囲（好ましくは０．０１〜１００の範囲）であり、有機ケイ素化合物（Ａ３）の使用量が固体触媒成分（Ａ１）を構成するチタン成分に対するモル比で（有機ケイ素化合物（Ａ３）のモル数／チタン原子のモル数）で、０．０１〜１，０００の範囲（好ましくは０．１〜１００の範囲）であり、及び有機アルミニウム化合物（Ａ４）の使用量が固体触媒成分（Ａ１）を構成するチタン成分に対するアルミニウムの原子比（アルミニウム原子のモル数／チタン原子のモル数）で、０．１〜１００の範囲（好ましくは１〜５０の範囲）である。
【００２０】
本発明で用いる固体触媒成分（Ａ１）の製造方法は、マグネシウム、チタン、ハロゲン及び電子供与性化合物を必須成分とする固体成分を、銅化合物で接触処理するものである。また、本発明の効果を損なわない範囲で任意の成分を、任意の形態で接触処理させてもよい。以下に各構成成分を詳述する。
【００２１】
（１）固体成分
本発明で用いる固体成分は、マグネシウム、チタン、ハロゲン及び電子供与性化合物を必須成分とするものであり、本発明の作用と効果を損なわない範囲で、任意の成分を任意の形態で含んでいてもよい。以下に各構成成分と製造方法について詳述する。
【００２２】
（ｉ）マグネシウム（Ａ１ａ）
マグネシウム源となるマグネシウム化合物としては、任意のものを用いることができる。代表的な例としては、特開平３−２３４７０７号公報に開示されている化合物を挙げることができる。一般的には、塩化マグネシウムに代表されるハロゲン化マグネシウム化合物類、ジエトキシマグネシウムに代表されるアルコキシマグネシウム化合物類、金属マグネシウム、酸化マグネシウムに代表されるオキシマグネシウム化合物類、水酸化マグネシウムに代表されるヒドロキシマグネシウム化合物類、ブチルマグネシウムクロライドに代表されるグリニャール化合物類、ブチルエチルマグネシウムに代表される有機金属マグネシウム化合物類、炭酸マグネシウムやステアリン酸マグネシウムに代表される無機酸及び有機酸のマグネシウム塩化合物類、及びそれらの混合物や平均組成式がそれらの混合された式となる化合物（例えば、Ｍｇ（ＯＥｔ）ｍＣｌ２−ｍ；０＜ｍ＜２などの化合物）、などを用いることができる。
【００２３】
これらの中で好ましいのは、ハロゲン化マグネシウム化合物類、アルコキシマグネシウム化合物類、グリニャール化合物類などが挙げられる。特に、大きな粒子を作る場合には、触媒粒径を制御し易いジアルコキシマグネシウムを用いることが好ましい。ジアルコキシマグネシウムは、事前に製造されたものを用いるだけでなく、触媒製造工程の中で金属マグネシウムとハロゲン或はハロゲン含有金属化合物の存在下にアルコールを反応させて得たものを用いることもできる。
【００２４】
更に、本発明において、成分（Ａ１ａ）として好適なジアルコキシマグネシウムは、顆粒状又は粉末状であり、その形状は不定形或は球状のものを使用し得る。例えば、球状のジアルコキシマグネシウムを使用した場合、より良好な粒子形状と狭い粒度分布を有する重合体粉末が得られ、重合操作時の生成重合体粉末の取扱い操作性が向上し、生成重合体粉末に含まれる微粉に起因する閉塞などの問題が解消される。
上記の球状ジアルコキシマグネシウムは、必ずしも真球状である必要はなく、楕円形状或は馬鈴薯形状のものを用いることもできる。具体的にその粒子の形状は、長軸径ｌと短軸径ｗとの比（ｌ／ｗ）が３以下であり、好ましくは１〜２であり、より好ましくは１〜１．５である。
【００２５】
また、上記ジアルコキシマグネシウムの平均粒径は、１〜２００μｍのものが使用し得る。好ましくは５〜１５０μｍである。球状のジアルコキシマグネシウムの場合、その平均粒径は、１〜１００μｍ、好ましくは５〜５０μｍであり、更に好ましくは１０〜４０μｍである。また、その粒度については、微粉及び粗粉の少ない、粒度分布の狭いものを使用することが望ましい。具体的には、５μｍ以下の粒子が２０％以下であり、好ましくは１０％以下である。一方、１００μｍ以上の粒子が１０％以下であり、好ましくは５％以下である。更に、その粒度分布をｌｎ（Ｄ９０／Ｄ１０）（ここで、Ｄ９０は積算粒度で９０％における粒径、Ｄ１０は積算粒度で１０％における粒径である。）で表すと、３以下であり、好ましくは２以下である。
上記の如き球状のジアルコキシマグネシウムの製造方法は、例えば、特開昭５８−４１８３２号公報、特開昭６２−５１６３３号公報、特開平３−７４３４１号公報、特開平４−３６８３９１号公報、特開平８−７３３８８号公報などに例示されている。
【００２６】
（ｉｉ）チタン（Ａ１ｂ）
チタン源となるチタン化合物としては、任意のものを用いることができる。代表的な例としては、特開平３−２３４７０７号公報に開示されている化合物を挙げることができる。
チタンの価数に関しては、４価、３価、２価、０価の任意の価数を持つチタン化合物を用いることができるが、好ましくは４価及び３価のチタン化合物、更に好ましくは４価のチタン化合物を用いる。
【００２７】
４価のチタン化合物の具体例としては、四塩化チタンに代表されるハロゲン化チタン化合物類、テトラブトキシチタンに代表されるアルコキシチタン化合物類、テトラブトキシチタンダイマー（ＢｕＯ）３Ｔｉ−Ｏ−Ｔｉ（ＯＢｕ）３に代表されるＴｉ−Ｏ−Ｔｉ結合を有するアルコキシチタンの縮合化合物類、ジシクロペンタジエニルチタニウムジクロライドに代表される有機金属チタン化合物類、などを挙げることができる。この中で、四塩化チタンとテトラブトキシチタンが特に好ましい。
【００２８】
３価のチタン化合物の具体例としては、三塩化チタンに代表されるハロゲン化チタン化合物類を挙げることができる。三塩化チタンは、水素還元型、金属アルミニウム還元型、金属チタン還元型、有機アルミニウム還元型、など、公知の任意の方法で製造された化合物を用いることができる。
【００２９】
上記のチタン化合物類は、単独で用いるだけではなく、複数の化合物を併用することも可能である。また、上記チタン化合物類の混合物や平均組成式がそれらの混合された式となる化合物（例えば、Ｔｉ（ＯＢｕ）ｍＣｌ４−ｍ；０＜ｍ＜４などの化合物）、また、フタル酸エステルなどのその他の化合物との錯化物（例えば、Ｐｈ（ＣＯ２Ｂｕ）２・ＴｉＣｌ４などの化合物）、などを用いることができる。
【００３０】
（ｉｉｉ）ハロゲン（Ａ１ｃ）
ハロゲンとしては、フッ素、塩素、臭素、沃素、及びそれらの混合物を用いることができる。この中で塩素が特に好ましい。
ハロゲンは、上記のチタン化合物類及び／又はマグネシウム化合物から供給されるのが一般的であるが、その他の化合物より供給することもできる。
代表的な例としては、四塩化ケイ素に代表されるハロゲン化ケイ素化合物類、塩化アルミニウムに代表されるハロゲン化アルミニウム化合物類、１，２−ジクロロエタンやベンジルクロライドに代表されるハロゲン化有機化合物類、トリクロロボランに代表されるハロゲン化ボラン化合物類、五塩化リンに代表されるハロゲン化リン化合物類、六塩化タングステンに代表されるハロゲン化タングステン化合物類、五塩化モリブデンに代表されるハロゲン化モリブデン化合物類、などを挙げることができる。
これらの化合物は、単独で用いるだけでなく、併用することも可能である。この中で、四塩化ケイ素が特に好ましい。
【００３１】
（ｉｖ）電子供与性化合物（Ａ１ｄ）
電子供与性化合物（Ａ１ｄ）の代表的な例としては、特開２００４−１２４０９０号公報に開示されている化合物を挙げることができる。
一般的には、有機酸及び無機酸並びにそれらの誘導体（エステル、酸無水物、酸ハライド、アミド）化合物類、エーテル化合物類、ケトン化合物類、アルデヒド化合物類、アルコール化合物類、アミン化合物類、などを用いることが望ましい。
【００３２】
電子供与性化合物（Ａ１ｄ）として用いることのできる有機酸化合物としては、フタル酸に代表される芳香族多価カルボン酸化合物類、安息香酸に代表される芳香族カルボン酸化合物類、２−ｎ−ブチル−マロン酸の様な２位に一つ又は二つの置換基を有するマロン酸や２−ｎ−ブチル−コハク酸の様な２位に一つ又は二つの置換基若しくは２位と３位にそれぞれ一つ以上の置換基を有するコハク酸に代表される脂肪族多価カルボン酸化合物類、プロピオン酸に代表される脂肪族カルボン酸化合物類、ベンゼンスルホン酸やメタンスルホン酸に代表される芳香族及び脂肪族のスルホン酸化合物類、などを例示することができる。
これらのカルボン酸化合物類及びスルホン酸化合物類は、芳香族・脂肪族に関わらず、マレイン酸の様に分子中の任意の場所に任意の数だけ不飽和結合を有しても良い。
【００３３】
電子供与性化合物（Ａ１ｄ）として用いることのできる有機酸の誘導体化合物としては、上記有機酸のエステル、酸無水物、酸ハライド、アミド、などを例示することができる。
エステルの構成要素であるアルコールとしては、脂肪族及び芳香族アルコールを用いることができる。これらのアルコールの中でも、エチル基、ブチル基、イソブチル基、ヘプチル基、オクチル基、ドデシル基、などの炭素数１〜２０の脂肪族の遊離基からなるアルコールが好ましい。更に好ましくは炭素数２〜１２の脂肪族の遊離基からなるアルコールが使用される。また、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、などの脂環式の遊離基からなるアルコールを用いることもできる。
【００３４】
酸ハライドの構成要素であるハロゲンとしては、フッ素、塩素、臭素、沃素、などを用いることができる。中でも、塩素が最も好ましい。多価有機酸のポリハライドの場合は、複数のハロゲンが同一であっても異なっていても良い。
【００３５】
また、アミドの構成要素であるアミンとしては、脂肪族及び芳香族アミンを用いることができる。これらのアミンの中でも、アンモニア、エチルアミンやジブチルアミンに代表される脂肪族アミン、アニリンやベンジルアミンに代表される芳香族の遊離基を分子内に有するアミン、などを好ましい化合物として例示することができる。
【００３６】
電子供与性化合物（Ａ１ｄ）として用いることのできる無機酸化合物としては、炭酸、リン酸、ケイ酸、硫酸、硝酸、などを例示することができる。
これらの無機酸の誘導体化合物としては、エステルを用いることが望ましい。テトラエトキシシラン（ケイ酸エチル）、テトラブトキシシラン（ケイ酸ブチル）、リン酸トリブチルなどを具体例として挙げることができる。
【００３７】
電子供与性化合物（Ａ１ｄ）として用いることのできるエーテル化合物としては、ジブチルエーテルに代表される脂肪族エーテル化合物類、ジフェニルエーテルに代表される芳香族エーテル化合物類、２−イソプロピル−２−イソブチル−１，３−ジメトキシプロパンや２−イソプロピル−２−イソペンチル−１，３−ジメトキシプロパンの様な２位に一つ又は二つの置換基を有する１，３−ジメトキシプロパンに代表される脂肪族多価エーテル化合物類、９，９−ビス（メトキシメチル）フルオレン、に代表される芳香族の遊離基を分子内に有する多価エーテル化合物類などを例示することができる。
多価エーテル化合物類の好ましい例は、本明細書中の少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物（Ａ５）の例示からから選ぶことができる。
【００３８】
電子供与性化合物（Ａ１ｄ）として用いることのできるケトン化合物としては、メチルエチルケトンに代表される脂肪族ケトン化合物類、アセトフェノンに代表される芳香族ケトン化合物類、２，２，４，６，６−ペンタメチル−３，５−ヘプタンジオンに代表される多価ケトン化合物類、などを例示することができる。
【００３９】
また、電子供与性化合物（Ａ１ｄ）として用いることのできるアルデヒド化合物としては、プロピオンアルデヒドに代表される脂肪族アルデヒド化合物類、ベンズアルデヒドに代表される芳香族アルデヒド化合物類、などを例示することができる。
【００４０】
更に、電子供与性化合物（Ａ１ｄ）として用いることのできるアルコール化合物としては、ブタノールや２−エチルヘキサノールに代表される脂肪族アルコール化合物類、フェノール、クレゾールに代表されるフェノール誘導体化合物類、グリセリンや１，１´−ビ−２−ナフトールに代表される脂肪族若しくは芳香族の多価アルコール化合物類、などを例示することができる。
【００４１】
電子供与性化合物（Ａ１ｄ）として用いることのできるアミン化合物としては、ジエチルアミンに代表される脂肪族アミン化合物類、２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジンに代表される窒素含有脂環式化合物類、アニリンに代表される芳香族アミン化合物類、ピリジンに代表される窒素原子含有芳香族化合物類、１，３−ビス（ジメチルアミノ）−２，２−ジメチルプロパンに代表される多価アミン化合物類、などを例示することができる。
【００４２】
電子供与性化合物（Ａ１ｄ）として用いることのできる化合物として、上記の複数の官能基を同一分子内に含有する化合物を用いることもできる。その様な化合物の例として、酢酸−（２−エトキシエチル）や３−エトキシ−２−ｔ−ブチルプロピオン酸エチルに代表されるアルコキシ基を分子内に有するエステル化合物類、２−ベンゾイル−安息香酸エチルに代表されるケトエステル化合物類、（１−ｔ−ブチル−２−メトキシエチル）メチルケトンに代表されるケトエーテル化合物類、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２，２−ジメチル−３−メトキシプロピルアミンに代表されるアミノエーテル化合物類、エポキシクロロプロパンに代表されるハロゲノエーテル化合物類などを挙げることができる。
【００４３】
これらの電子供与性化合物は、単独で用いるだけでなく、複数の化合物を併用することもできる。これらの中で好ましいのは、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジヘプチルに代表されるフタル酸エステル化合物類、フタロイルジクロライドに代表されるフタル酸ハライド化合物類、２−ｎ−ブチル−マロン酸ジエチルの様な２位に一つ又は二つの置換基を有するマロン酸エステル化合物類、２−ｎ−ブチル−コハク酸ジエチルの様な２位に一つ又は二つの置換基若しくは２位と３位にそれぞれ一つ以上の置換基を有するコハク酸エステル化合物類、２−イソプロピル−２−イソブチル−１，３−ジメトキシプロパンや２−イソプロピル−２−イソペンチル−１，３−ジメトキシプロパンの様な２位に一つ又は二つの置換基を有する１，３−ジメトキシプロパンに代表される脂肪族多価エーテル化合物類、９，９−ビス（メトキシメチル）フルオレンに代表される芳香族の遊離基を分子内に有する多価エーテル化合物類などである。
【００４４】
（２）構成成分の量比
本発明における固体成分を構成する各成分の使用量の量比は、本発明の作用と効果を損なわない範囲で任意のものでありうるが、一般的には、次の範囲内が好ましい。
チタン化合物類（Ａ１ｂ）の使用量は、使用するマグネシウム化合物類（Ａ１ａ）の使用量に対して、モル比（チタン化合物のモル数／マグネシウム化合物のモル数）で、好ましくは０．０００１〜１，０００の範囲内であり、より好ましくは０．００１〜１００の範囲であり、特に好ましくは０．０１から５０の範囲内である。
また、マグネシウム化合物類（Ａ１ａ）及びチタン化合物類（Ａ１ｂ）以外にハロゲン源となる化合物（すなわち（Ａ１ｃ））を使用する場合、その使用量は、マグネシウム化合物類及びチタン化合物類の各々がハロゲンを含むか含まないかに関わらず、使用するマグネシウム化合物類の使用量に対して、モル比（ハロゲン源となる化合物のモル数／マグネシウム化合物のモル数）で、好ましくは０．０１〜１，０００の範囲内であり、特に好ましくは０．１から１００の範囲内である。
更に、電子供与性化合物（Ａ１ｄ）の使用量は、使用するマグネシウム化合物（Ａ１ａ）の量に対して、モル比（電子供与性化合物のモル数／マグネシウム化合物のモル数）で、好ましくは０．００１〜１０の範囲内であり、特に好ましくは０．０１〜５の範囲内である。
【００４５】
（３）固体成分の調製方法
本発明における固体成分は、上記の構成する各成分を上記の量比で接触して得られる。各成分の接触条件は、酸素を存在させないことが必要であるものの、本発明の作用と効果を損なわない範囲で任意の条件を用いることができる。一般的には、次の条件が好ましい。
接触温度は、−５０〜２００℃程度、好ましくは０〜１００℃である。接触方法としては、回転ボールミルや振動ミルなどによる機械的な方法、並びに、不活性希釈剤の存在下に撹拌により接触させる方法、などを例示することができる。
また、固体成分の調製の際には、中間及び／又は最後に不活性溶媒で洗浄を行っても良い。好ましい溶媒種としては、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素化合物、トルエンなどの芳香族炭化水素化合物、及び、１，２−ジクロロエチレンやクロロベンゼンなどのハロゲン含有炭化水素化合物、などを例示することができる。
【００４６】
本発明における固体成分の調製方法としては、任意の方法を用いることができる。具体的には、下記の方法を例示することができる。なお、本発明は、下記例示により何ら制限されるものではない。
（イ）ジエトキシマグネシウムに代表されるアルコキシ基含有マグネシウム化合物類に四塩化チタンに代表されるハロゲン化チタン化合物類とフタル酸ジイソブチルなどの電子供与性化合物を接触させる方法。必要に応じて、ハロゲン化ケイ素化合物などの任意成分を接触させても良い。この際、任意成分は、ハロゲン化チタン化合物類などと同時に接触させても良いし、別々に接触させても良い。
【００４７】
（ロ）金属マグネシウムにアルコール及び必要に応じて沃素に代表される沃素含有化合物類を接触させた後、四塩化チタンに代表されるハロゲン化チタン化合物類と電子供与性化合物を接触させる方法。必要に応じて、ハロゲン化ケイ素化合物などの任意成分を接触させても良い。この際、任意成分は、ハロゲン化チタン化合物類などと同時に接触させても良いし、別々に接触させても良い。
【００４８】
（ハ）ジエトキシマグネシウムに代表されるアルコキシ基含有マグネシウム化合物類をテトラブトキシチタンに代表されるアルコキシ基含有チタン化合物類と接触させた後、ハロゲン化剤又は四塩化チタンに代表されるハロゲン化チタン化合物類と電子供与性化合物を接触させる。必要に応じて、任意成分を接触させても良い。この際、任意成分は、ハロゲン化剤などと同時に接触させても良いし、別々に接触させても良い。
【００４９】
（ニ）塩化マグネシウムに代表されるハロゲン化マグネシウム化合物類とチタン含有化合物類と電子供与性化合物を接触させる方法。必要に応じてハロゲン化ケイ素化合物などの任意成分を接触させても良い。この際、任意成分はチタン含有化合物類などと同時に接触させても良いし、別々に接触させても良い。
【００５０】
（ホ）塩化マグネシウムに代表されるハロゲンを含有するマグネシウム化合物類をアルコール化合物類、エポキシ化合物類、及び、リン酸エステル化合物類などを用いて溶解し、四塩化チタンに代表されるハロゲン化チタン化合物類と電子供与性化合物を接触させる。ハロゲン化チタン化合物類と接触させる前に、スプレードライや冷却した炭化水素溶媒などの貧溶媒へ滴下する方法などを用いて粒子形成を行っても良い。また、必要に応じてハロゲン化ケイ素化合物などの任意成分を接触させても良い。この際、任意成分はハロゲン化チタン化合物類などと同時に接触させても良いし、別々に接触させても良い。
【００５１】
（ヘ）塩化マグネシウムに代表されるハロゲン化マグネシウム化合物類とテトラブトキシチタンに代表されるアルコキシ基含有チタン化合物類及び特定のポリマーケイ素化合物成分を接触させて得られる固体触媒成分に、四塩化チタンに代表されるハロゲン化チタン化合物類及び／又は四塩化ケイ素に代表されるハロゲン化ケイ素化合物類と電子供与性化合物を接触させる方法。
このポリマーケイ素化合物としては、下記の一般式で示されるものが適当である。
［−Ｓｉ（Ｈ）（Ｒ）−Ｏ−］ｑ
（式中、Ｒは炭素数１〜１０程度の炭化水素基であり、ｑはこのポリマーケイ素化合物の粘度が１〜１００センチストークス程度となるような重合度を示す。）
具体的な化合物の例としては、メチルハイドロジェンポリシロキサン、フェニルハイドロジェンポリシロキサン、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、などを挙げることができる。また、必要に応じて任意成分を接触させても良い。この際、任意成分はハロゲン化チタン化合物類などと同時に接触させても良いし、別々に接触させても良い。
【００５２】
（ト）ブチルマグネシウムクロライドに代表されるグリニャー試薬などの有機マグネシウム化合物類とチタン含有化合物類と電子供与性化合物を接触させる方法。チタン含有化合物類としては、テトラブトキシチタンに代表されるアルコキシ基含有チタン化合物類や四塩化チタンに代表されるハロゲン化チタン化合物類などを用いることができる。必要に応じてテトラエトキシシランに代表されるアルコキシ基含有ケイ素化合物、及びハロゲン化ケイ素化合物などの任意成分を接触させても良い。この際、任意成分はチタン含有化合物と同時に接触させても良いし、別々に接触させても良い。
【００５３】
（４）銅化合物（Ａ１ｅ）
本発明のα−オレフィン重合用固体触媒成分の製造方法は、マグネシウム（Ａ１ａ）、チタン（Ａ１ｂ）、ハロゲン（Ａ１ｃ）及び電子供与性化合物（Ａ１ｄ）を必須成分とする固体成分を、銅化合物（Ａ１ｅ）で接触処理することを特徴とするものである。
（ｉ）銅化合物
本発明に用いられる銅化合物（Ａ１ｅ）としては、任意のものを用いることができる。銅の価数に関しては、３価、２価、１価、０価の任意の価数を持つ銅化合物を用いることが出来る。銅化合物としては、特に限定されないが、金属銅、水酸化銅、酸化銅、硫化銅、セレン化銅、ハロゲン化銅、硝酸銅、硫酸銅、リン酸銅、炭酸銅などの無機銅化合物、アセチレン銅、スルホン酸銅、カルボン酸銅などの有機酸銅、銅錯化物が挙げられる。
【００５４】
銅化合物（Ａ１ｅ）として用いることのできる水酸化銅としては、水酸化銅（ＩＩ）及び水酸化銅（Ｉ）を挙げることができる。銅化合物（Ａ１ｅ）として用いることのできる酸化銅としては、酸化銅（ＩＩ）及び酸化銅（Ｉ）を挙げることができる。銅化合物（Ａ１ｅ）として用いることのできる硫化銅としては、硫化銅（ＩＩ）、硫化銅（Ｉ）、及びＣｕＳ２、Ｃｕ２Ｓ３、Ｃｕ２Ｓ５などのポリ硫化銅を挙げることができる。銅化合物（Ａ１ｅ）として用いることのできるハロゲン化銅としては、フッ化銅（ＩＩ）、フッ化銅（Ｉ）、塩化銅（ＩＩ）、塩化銅（Ｉ）、臭化銅（ＩＩ）、臭化銅（Ｉ）、ヨウ化銅（ＩＩ）及びヨウ化銅（Ｉ）を挙げることができる。銅化合物（Ａ１ｅ）として用いることのできるカルボン酸銅としては、蟻酸銅、酢酸銅、アクリル酸銅、メタクリル酸銅、吉草酸銅、グルコン酸銅、クエン酸銅、フマル酸銅、乳酸銅、マレイン酸銅、シュウ酸銅、２−エチルヘキサン酸銅、ネオデカノエート銅、ナフテン酸銅、オクタン酸銅、ステアリン酸銅、オレイン酸銅、酒石酸銅、安息香酸銅、及びピコリン酸銅などを挙げることができる。
【００５５】
銅化合物（Ａ１ｅ）として用いることのできる銅錯化物としては、ビス（シクロペンタジエニル）銅、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）銅、ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）銅、ビス（エチルシクロペンタジエニル）銅、ビス（イソプロピルシクロペンタジエニル）銅、ビス（ペンタジエニル）銅、ビス（２，４−ジメチルペンタジエニル）銅、（シクロペンタジエニル）（ペンタジエニル）銅、ビス（１，５−シクロオクタジエン）銅、ビス（アリル）銅、ビス（メタリル）銅、ビス（クロチル）銅、テトラカルボニル銅、銅アセチルアセトナト、銅ヘキサフルオロアセチルアセトナト、銅ベンゾイルアセトナト、エチレンジアミン四酢酸二銅、三級ホスフィンを配位子とするジクロロビス（トリフェニルホスフィン）銅、ジクロロビス（トリメチルホスフィン）銅、ジクロロビス（トリブチルホスフィン）銅、テトラキス（トリフェニルホスフィン）銅、テトラキス（トリフェニルホスファイト）銅、ジクロロ［１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン］銅、ジクロロ［１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン］銅、ジクロロ［１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］銅、ジカルボニルビス（トリフェニルホスフィン）銅などがあげることができる。
【００５６】
これらの銅化合物は単独で用いるだけでなく、複数の化合物を併用することもできる。これらの中で好ましいのは、フッ化銅、塩化銅、臭化銅などに代表されるハロゲン化銅化合物類、テトラカルボニル銅、銅アセチルアセトナト、ビス（シクロペンタジエニル）銅、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）銅、テトラキス（トリフェニルホスフィン）銅などに代表される銅錯化物が挙げられる。
【００５７】
（ｉｉ）使用量と接触方法
本発明において、銅化合物（Ａ１ｅ）の使用量は、固体成分中に含まれるチタン化合物（Ａ１ｂ）の含量に対して、モル比（銅化合物のモル数／チタン化合物のモル数）で、好ましくは０．００１〜２．０の範囲内であり、より好ましくは０．００５〜１．５の範囲であり、特に好ましくは０．０１〜１．０の範囲内である。
【００５８】
本発明における固体触媒成分（Ａ１）は、上記の構成する各成分を上記の量比で接触して得られる。各成分の接触条件は、酸素を存在させないことが必要であるものの、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の条件を用いることができる。一般的には、次の条件が好ましい。
接触温度は、−５０〜２００℃程度、好ましくは０〜１００℃である。接触方法としては、回転ボールミルや振動ミルなどによる機械的な方法、並びに、不活性希釈剤の存在下に撹拌により接触させる方法、などを例示することができる。
また、固体触媒成分（Ａ１）の調製の際には、中間及び／又は最後に不活性溶媒で洗浄を行っても良い。好ましい溶媒種としては、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素化合物、トルエンなどの芳香族炭化水素化合物、及び、１，２−ジクロロエチレンやクロロベンゼンなどのハロゲン含有炭化水素化合物、などを例示することができる。
【００５９】
ＩＩ．α−オレフィン重合用触媒成分（Ａ）の製造方法
本発明で用いる重合用触媒成分（Ａ）の製造方法は、前述の固体触媒成分（Ａ１）に対して、アルケニル基を有するケイ素化合物（Ａ２）、有機ケイ素化合物（Ａ３）、及び、有機アルミニウム化合物（Ａ４）を接触処理させてなるものである。また、本発明の作用と効果を損なわない範囲で、任意の成分を任意の形態で含んでも良い。
【００６０】
（１）アルケニル基を有するケイ素化合物（Ａ２）
本発明に用いられるアルケニル基を有するケイ素化合物（Ａ２）としては、特開平２−３４７０７号公報、特開２００３−２９２５２２号公報、及び特開２００６−１６９
２８３号公報に開示された化合物などを用いることができる。
これらのアルケニル基を有する化合物は、モノシラン（ＳｉＨ４）の水素原子の少なくとも一つがアルケニル基に、そして残りの水素原子のうちのいくつかが、ハロゲン（好ましくはＣｌ）、アルキル基（好ましくは炭素数１〜１２の炭化水素基）、アリール基（好ましくはフェニル基）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜１２のアルコキシ基）、その他で置き換えられた構造を示すものである。
【００６１】
具体的には、ビニルシラン、メチルビニルシラン、ジメチルビニルシラン、トリメチルビニルシラン、トリクロロビニルシラン、ジクロロメチルビニルシラン、クロロジメチルビニルシラン、クロロメチルビニルシラン、トリエチルビニルシラン、クロロジエチルビニルシラン、ジクロロエチルビニルシラン、ジメチルエチルビニルシラン、ジエチルメチルビニルシラン、トリペンチルビニルシラン、トリフェニルビニルシラン、ジフェニルメチルビニルシラン、ジメチルフェニルビニルシラン、ＣＨ２＝ＣＨ−Ｓｉ（ＣＨ３）２（Ｃ６Ｈ４ＣＨ３）、（ＣＨ２＝ＣＨ）（ＣＨ３）２Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ＝ＣＨ２）、ジビニルシラン、ジクロロジビニルシラン、ジメチルジビニルシラン、ジフェニルジビニルシラン、アリルトリメチルシラン、アリルトリエチルシラン、アリルトリビニルシラン、アリルメチルジビニルシラン、アリルジメチルビニルシラン、アリルメチルジクロロシラン、アリルトリクロロシラン、アリルトリブロモシラン、ジアリルジメチルシラン、ジアリルジエチルシラン、ジアリルジビニルシラン、ジアリルメチルビニルシラン、ジアリルメチルクロロシラン、ジアリルジクロロシラン、ジアリルジブロモシラン、トリアリルメチルシラン、トリアリルエチルシラン、トリアリルビニルシラン、トリアリルクロロシラン、トリアリルブロモシラン、テトラアリルシラン、ジ−３−ブテニルジメチルシラン、ジ−３−ブテニルジエチルシラン、ジ−３−ブテニルジビニルシラン、ジ−３−ブテニルメチルビニルシラン、ジ−３−ブテニルメチルクロロシラン、ジ−３−ブテニルジクロロシラン、トリ−３−ブテニルエチルシラン、トリ−３−ブテニルビニルシラン、トリ−３−ブテニルクロロシラン、トリ−３−ブテニルブロモシラン、テトラ−３−ブテニルシランなどを例示することができる。
これらの中でも、ビニルシラン化合物類が好ましく、とりわけトリメチルビニルシラン、トリクロロビニルシラン、ジメチルジビニルシランが好ましい。
【００６２】
アルケニル基を有するケイ素化合物（Ａ２）の使用量の量比は、本発明の作用と効果を損なわない範囲で任意のものでありうるが、一般的には、次に示す範囲内が好ましい。
アルケニル基を有するケイ素化合物（Ａ２）の使用量は、固体触媒成分（Ａ１）を構成するチタン成分に対するモル比（アルケニル基を有するケイ素化合物（Ａ２）のモル数／チタン原子のモル数）で、好ましくは０．００１〜１，０００の範囲内であり、特に好ましくは０．０１〜１００の範囲内である。
【００６３】
本発明で用いられるアルケニル基を有するケイ素化合物（Ａ２）は、活性点となりうるチタン原子にアルケニル基で配位しており、有機アルミ化合物によるチタン原子の過還元や不純物などによる活性点の失活を防ぐ目的で用いられる。
【００６４】
（２）有機ケイ素化合物（Ａ３）
本発明で用いられる有機ケイ素化合物（Ａ３）としては、特開２００４−１２４０９０号公報に開示された化合物などを用いることができる。
一般的には、下記一般式にて表される化合物を用いることが望ましい。
Ｒ１Ｒ２ｍＳｉ（ＯＲ３）ｎ
式中、Ｒ１は、炭化水素基又はヘテロ原子含有炭化水素基を表す。Ｒ１として用いることのできる炭化水素基は、一般に炭素数１〜２０、好ましくは炭素数３〜１０のものである。
Ｒ１として用いることのできる炭化水素基の具体的な例としては、ｎ−プロピル基に代表される直鎖状脂肪族炭化水素基、ｉ−プロピル基やｔ−ブチル基に代表される分岐状脂肪族炭化水素基、シクロペンチル基やシクロヘキシル基に代表される脂環式炭化水素基、フェニル基に代表される芳香族炭化水素基、などを挙げることができる。より好ましくは、Ｒ１として分岐状脂肪族炭化水素基又は脂環式炭化水素基を用いることが望ましく、とりわけ、ｉ−プロピル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、テキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、などを用いることが望ましい。
Ｒ１がヘテロ原子含有炭化水素基である場合は、ヘテロ原子が、窒素、酸素、硫黄、リン、ケイ素から選ばれることが望ましく、とりわけ、窒素又は酸素であることが望ましい。Ｒ１のヘテロ原子含有炭化水素基の骨格構造としては、Ｒ１が炭化水素基である場合の例示から選ぶことが望ましい。とりわけ、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ基、キノリノ基、イソキノリノ基、などが好ましい。
【００６５】
式中、Ｒ２は、水素、ハロゲン、炭化水素基若しくはヘテロ原子含有炭化水素基を表す。
Ｒ２として用いることのできるハロゲンとしては、フッ素、塩素、臭素、沃素、などを例示することができる。
また、Ｒ２が炭化水素基である場合は、一般に炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１０のものである。Ｒ２として用いることのできる炭化水素基の具体的な例としては、メチル基やエチル基に代表される直鎖状脂肪族炭化水素基、ｉ−プロピル基やｔ−ブチル基に代表される分岐状脂肪族炭化水素基、シクロペンチル基やシクロヘキシル基に代表される脂環式炭化水素基、フェニル基に代表される芳香族炭化水素基、などを挙げることができる。中でも、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉ−プロピル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、テキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、などを用いることが望ましい。
Ｒ２がヘテロ原子含有炭化水素基である場合は、Ｒ１がヘテロ原子含有炭化水素基である場合の例示から選ぶことが望ましい。とりわけ、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ基、キノリノ基、イソキノリノ基、などが好ましい。
ｍの値が２の場合、二つあるＲ２は、同一であっても異なっても良い。また、ｍの値に関わらず、Ｒ２は、Ｒ１と同一であっても異なっても良い。
【００６６】
式中、Ｒ３は、炭化水素基を表す。Ｒ３として用いることのできる炭化水素基は、一般に炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１０、更に好ましくは炭素数１〜５のものである。
Ｒ３として用いることのできる炭化水素基の具体的な例としては、メチル基やエチル基に代表される直鎖状脂肪族炭化水素基、ｉ−プロピル基やｔ−ブチル基に代表される分岐状脂肪族炭化水素基、などを挙げることができる。中でも、メチル基とエチル基が最も好ましい。ｎの値が２以上である場合、複数存在するＲ３は同一であっても異なっても良い。
【００６７】
本発明で用いることのできる有機ケイ素化合物（Ａ３）の好ましい例としては、ｔ−Ｂｕ（Ｍｅ）Ｓｉ（ＯＭｅ）２、ｔ−Ｂｕ（Ｍｅ）Ｓｉ（ＯＥｔ）２、ｔ−Ｂｕ（Ｅｔ）Ｓｉ（ＯＭｅ）２、ｔ−Ｂｕ（ｎ−Ｐｒ）Ｓｉ（ＯＭｅ）２、ｃ−Ｈｅｘ（Ｍｅ）Ｓｉ（ＯＭｅ）２、ｃ−Ｈｅｘ（Ｅｔ）Ｓｉ（ＯＭｅ）２、ｃ−Ｐｅｎ２Ｓｉ（ＯＭｅ）２、ｉ−Ｐｒ２Ｓｉ（ＯＭｅ）２、ｉ−Ｂｕ２Ｓｉ（ＯＭｅ）２、ｉ−Ｐｒ（ｉ−Ｂｕ）Ｓｉ（ＯＭｅ）２、ｎ−Ｐｒ（Ｍｅ）Ｓｉ（ＯＭｅ）２、ｔ−ＢｕＳｉ（ＯＥｔ）３、（Ｅｔ２Ｎ）２Ｓｉ（ＯＭｅ）２、Ｅｔ２Ｎ−Ｓｉ（ＯＥｔ）３、
【化１】
などを挙げることができる。
これらの有機ケイ素化合物類は、単独で用いるだけでなく、複数の化合物を併用することもできる。
【００６８】
有機ケイ素化合物（Ａ３）の使用量の量比は、本発明の効果を損なわない範囲で任意のものでありうるが、一般的には、次に示す範囲内が好ましい。
有機ケイ素化合物（Ａ３）の使用量は、固体触媒成分（Ａ１）を構成するチタン成分に対するモル比で（有機ケイ素化合物（Ａ３）のモル数／チタン原子のモル数）で、好ましくは０．０１〜１，０００の範囲内であり、特に好ましくは０．１〜１００の範囲内が望ましい。
【００６９】
本発明で用いられる有機ケイ素化合物（Ａ３）は、活性点となりうるチタン原子の近傍に配位し、活性点の触媒活性やポリマーの規則性といった触媒性能を制御していると、考えられている。
【００７０】
（３）有機アルミニウム化合物（Ａ４）
本発明に用いられる有機アルミニウム化合物（Ａ４）としては、特開２００４−１２４０９０号公報に開示された化合物などを用いることができる。一般的には、下記一般式にて表される化合物を用いることが望ましい。
Ｒ１ａＡｌＸｂ（ＯＲ２）ｃ
（式中、Ｒ１は、炭化水素基を表す。Ｘは、ハロゲン又は水素を表す。Ｒ２は、炭化水素基又はＡｌによる架橋基を表す。ａ≧１、０≦ｂ≦２、０≦ｃ≦２、ａ＋ｂ＋ｃ＝３である。）
【００７１】
式中、Ｒ１は、炭化水素基であり、好ましくは炭素数１〜１０、更に好ましくは炭素数１〜８、特に好ましくは炭素数１〜６、のものを用いる。
Ｒ１の具体的な例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソブチル基、ヘキシル基、オクチル基、などを挙げることができる。この中で、メチル基、エチル基、イソブチル基が最も好ましい。
また、式中、Ｘは、ハロゲン又は水素である。Ｘとして用いることのできるハロゲンとしては、フッ素、塩素、臭素、沃素などを例示することができる。この中で、塩素が特に好ましい。
更に、式中、Ｒ２は、炭化水素基又はＡｌによる架橋基である。Ｒ１が炭化水素基である場合には、Ｒ１の炭化水素基の例示と同じ群からＲ２を選択することができる。また、有機アルミニウム化合物（Ａ４）としてメチルアルモキサンに代表されるアルモキサン化合物類を用いることも可能であり、その場合Ｒ１は、Ａｌによる架橋基を表す。
【００７２】
有機アルミニウム化合物（Ａ４）として用いることのできる化合物の例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライド、エチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムエトキサイド、メチルアルモキサン、などを挙げることができる。中でも、トリエチルアルミニウムとトリイソブチルアルミニウムが好ましい。
有機アルミニウム化合物（Ａ４）は、単独の化合を用いるだけでなく、複数の化合物を併用することもできる。
【００７３】
有機アルミニウム化合物（Ａ４）の使用量の量比は、本発明の作用と効果を損なわない範囲で任意のものでありうるが、一般的には、次に示す範囲内が好ましい。
有機アルミニウム化合物（Ａ４）の使用量は、固体触媒成分（Ａ１）を構成するチタン成分に対するアルミニウムの原子比（アルミニウム原子のモル数／チタン原子のモル数）で、好ましくは０．１〜１００の範囲内であり、特に好ましくは１〜５０の範囲内が望ましい。
【００７４】
本発明で用いられる有機アルミニウム化合物（Ａ４）は、固体触媒成分中に有機ケイ素化合物（Ａ３）を効率よく担持させることを目的として用いられる。従って、本重合時に助触媒として用いられる有機アルミニウム化合物（Ｂ）とは、使用目的が異なり、区別される。
【００７５】
（４）少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物（Ａ５）
本発明で用いる重合用触媒成分（Ａ）の製造方法は、前述の成分（Ａ１）に対して、アルケニル基を有するケイ素化合物（Ａ２）、有機ケイ素化合物（Ａ３）、及び、有機アルミニウム化合物（Ａ４）を接触処理させてなるものであるが、この際、本発明の作用と効果を損なわない範囲で、少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物（Ａ５）を任意成分として接触処理させても良い。
本発明で用いることのできる少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物（Ａ５）としては、特開平３−２９４３０２号及び特開平８−３３３４１３号公報に開示された化合物などを用いることができる。一般的には、下記式にて表される化合物を用いることが望ましい。
Ｒ３Ｏ−Ｃ（Ｒ２）２−Ｃ（Ｒ１）２−Ｃ（Ｒ２）−ＯＲ３
（ここで、Ｒ１及びＲ２は、水素、炭化水素基又はヘテロ原子含有炭化水素基から選ばれる任意の遊離基を表す。Ｒ３は、炭化水素基又はヘテロ原子含有炭化水素基を表す。）
【００７６】
式中、Ｒ１は、水素、炭化水素基又はヘテロ原子含有炭化水素基から選ばれる任意の遊離基を表す。
Ｒ１として用いることのできる炭化水素基は、一般に炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１０のものである。Ｒ１として用いることのできる炭化水素基の具体的な例としては、ｎ−プロピル基に代表される直鎖状脂肪族炭化水素基、ｉ−プロピル基やｔ−ブチル基に代表される分岐状脂肪族炭化水素基、シクロペンチル基やシクロヘキシル基に代表される脂環式炭化水素基、フェニル基に代表される芳香族炭化水素基、などを挙げることができる。より好ましくは、Ｒ１として分岐状脂肪族炭化水素基又は脂環式炭化水素基を用い、とりわけ、ｉ−プロピル基、ｉ−ブチル基、ｉ−ペンチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、などを用いることが望ましい。
【００７７】
二つのＲ１は、結合して一つ以上の環を形成しても良い。この際、環構造中に２個又は３個の不飽和結合を含むシクロポリエン系構造を取ることもできる。また、他の環式構造と縮合していても良い。単環式、複環式、縮合の有無に関わらず、環上に炭化水素基を置換基として１つ以上有していても良い。環上の置換基は、一般に炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１０のものである。具体的な例としては、ｎ−プロピル基に代表される直鎖状脂肪族炭化水素基、ｉ−プロピル基やｔ−ブチル基に代表される分岐状脂肪族炭化水素基、シクロペンチル基やシクロヘキシル基に代表される脂環式炭化水素基、フェニル基に代表される芳香族炭化水素基、などを挙げることができる。
【００７８】
式中、Ｒ２は、水素、炭化水素基又はヘテロ原子含有炭化水素基から選ばれる任意の遊離基を表す。具体的には、Ｒ２は、Ｒ１の例示から選ぶことができる。好ましくは水素である。
また、式中、Ｒ３は、炭化水素基又はヘテロ原子含有炭化水素基を表す。具体的には、Ｒ３は、Ｒ１が炭化水素基である場合の例示から選ぶことができる。好ましくは、炭素数１〜６の炭化水素基であり、更に、好ましくはアルキル基である。最も好ましくはメチル基である。
【００７９】
Ｒ１〜Ｒ３がヘテロ原子含有炭化水素基である場合は、ヘテロ原子が、窒素、酸素、硫黄、リン、ケイ素から選ばれることが望ましい。また、Ｒ１〜Ｒ３が炭化水素基であるかヘテロ原子含有炭化水素基であるかに関わらず、任意にハロゲンを含んでいても良い。Ｒ１〜Ｒ３がヘテロ原子及び／又はハロゲンを含む場合、その骨格構造は、炭化水素基である場合の例示から選ばれることが望ましい。また、Ｒ１〜Ｒ３の八個の置換基は、お互いに同一であっても異なっても良い。
【００８０】
本発明で用いることのできる少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物（Ａ５）の好ましい例としては、２，２−ジイソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジイソブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジイソブチル−１，３−ジエトキシプロパン、２−イソブチル−２−イソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−イソペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジシクロペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジシクロヘキシル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２−ｔ−ブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２−メチル−２−フェニル−１，３−ジメトキシプロパン、９，９−ビス（メトキシメチル）フルオレン、９，９−ビス（メトキシメチル）−１，８−ジクロロフルオレン、９，９−ビス（メトキシメチル）−２，７−ジシクロペンチルフルオレン、９，９−ビス（メトキシメチル）−１，２，３，４−テトラヒドロフルオレン、１，１−ビス（１´−ブトキシエチル）シクロペンタジエン、１，１−ビス（α−メトキシベンジル）インデン、１，１−ビス（フェノキシメチル）−３，６−ジシクロヘキシルインデン、１，１−ビス（メトキシメチル）ベンゾナフテン、７，７−ビス（メトキシメチル）−２，５−ノボルナジネン、などを挙げることができる。
中でも、２，２−ジイソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジイソブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソブチル−２−イソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−イソペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジシクロペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、９，９−ビス（メトキシメチル）フルオレンが特に好ましい。
【００８１】
これらの少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物（Ａ５）は、単独で用いるだけでなく、複数の化合物を併用することもできる。また、固体触媒成分（Ａ１）中の電子供与性化合物（Ａ１ｄ）として用いられる多価エーテル化合物と、同一であっても異なっても良い。また、少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物（Ａ５）は、単独の化合物を用いるだけでなく、複数の化合物を併用することもできる。
【００８２】
少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物（Ａ５）の使用量の量比は、本発明の作用と効果を損なわない範囲で任意のものでありうるが、一般的には、次に示す範囲内が好ましい。
少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物（Ａ５）の使用量は、固体触媒成分（Ａ１）を構成するチタン成分に対するモル比（少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物（Ａ５）のモル数／チタン原子のモル数）で、好ましくは０．０１〜１０，０００の範囲内であり、特に好ましくは０．５〜５００の範囲内である。
【００８３】
（５）接触方法
触媒成分（Ａ）の各構成成分の接触条件は、酸素を存在させないことが必要であるが、本発明の作用と効果を損なわない範囲で任意の条件を用いることができる。一般的には、次の条件が好ましい。
接触温度は、−５０〜２００℃程度、好ましくは−１０〜１００℃、更に好ましくは０〜７０℃、とりわけ好ましくは１０℃〜６０℃である。
また、接触方法としては、回転ボールミルや振動ミルなどによる機械的な方法、並びに、不活性希釈剤の存在下に撹拌により接触させる方法、などを例示することができる。好ましくは、不活性希釈剤の存在下に撹拌により接触させる方法を用いることが望ましい。
【００８４】
固体触媒成分（Ａ１）、アルケニル基を有するケイ素化合物（Ａ２）、有機ケイ素化合物（Ａ３）、及び、有機アルミニウム化合物（Ａ４）の接触手順に関しては、任意の手順を用いることができる。具体的な例としては、下記の手順（ｉ）〜手順（ｖ）が挙げられる。
手順（ｉ）：固体触媒成分（Ａ１）にアルケニル基を有するケイ素化合物（Ａ２）を接触させ、次いで有機ケイ素化合物（Ａ３）を接触させた後、有機アルミニウム化合物（Ａ４）を接触させる方法
手順（ｉｉ）：固体触媒成分（Ａ１）にアルケニル基を有するケイ素化合物（Ａ２）及び有機ケイ素化合物（Ａ３）を接触させた後、有機アルミニウム化合物（Ａ４）を接触させる方法
手順（ｉｉｉ）：固体触媒成分（Ａ１）に有機ケイ素化合物（Ａ３）を接触させ、次いでアルケニル基を有するケイ素化合物（Ａ２）を接触させた後、有機アルミニウム化合物（Ａ４）を接触させる方法
手順（ｉｖ）：全ての化合物を同時に接触させる方法
などを例示することができる。この中でも、手順（ｉ）及び手順（ｉｉ）が好ましい。
【００８５】
また、任意成分として、少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物（Ａ５）を用いる場合も、上記と同様に任意の順序で接触させることができる。
更に、固体触媒成分（Ａ１）に対して、アルケニル基を有するケイ素化合物（Ａ２）、有機ケイ素化合物（Ａ３）、及び、有機アルミニウム化合物（Ａ４）のいずれも、任意の回数接触させることもできる。複数回の接触をする場合は、各成分が互いに同一であっても異なっても良い。また、先に各成分の使用量の範囲を示したが、これは、１回当たりに接触させる使用量であり、複数回使用するときは、１回の使用量が前述した使用量の範囲内であれば、何回接触させても良い。
触媒成分（Ａ）の製造の際には、中間及び／又は最後に不活性溶媒で洗浄を行っても良い。好ましい溶媒種としては、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素化合物、トルエンなどの芳香族炭化水素化合物、及び、１，２−ジクロロエチレンやクロロベンゼンなどのハロゲン含有炭化水素化合物、などを例示することができる。
【００８６】
ＩＩＩ．触媒を形成する化合物
（１）有機アルミニウム化合物（Ｂ）
本発明においては、触媒として、α−オレフィン重合用固体触媒成分（Ａ１）又はα−オレフィン重合用触媒成分（Ａ）、及び、有機アルミニウム化合物（Ｂ）を用いることが必須要件である。
本発明において用いることのできる有機アルミニウム化合物（Ｂ）としては、特開２００４−１２４０９０号公報に開示された化合物などを用いることができる。
好ましくは、触媒成分（Ａ）を製造する際の成分である有機アルミニウム化合物（Ａ４）における例示と同じ群から選択することができる。触媒成分（Ａ）を製造する際に用いることのできる有機アルミニウム化合物（Ａ４）と触媒成分として用いることのできる有機アルミニウム化合物（Ｂ）が同一であっても異なっても良い。
有機アルミニウム化合物（Ｂ）は、単独の化合物を用いるだけでなく、複数の化合物を併用することもできる。
【００８７】
また、有機アルミニウム化合物（Ｂ）の使用量は、α−オレフィン重合用触媒成分（Ａ）を構成するチタン成分に対するモル比（有機アルミニウム化合物（Ｂ）のモル数／チタン原子のモル数）で、好ましくは１〜５，０００の範囲内であり、特に好ましくは１０〜５００の範囲内である。
本発明で用いられる有機アルミニウム化合物（Ｂ）は、本重合中に助触媒として用いられる。従って、触媒成分（Ａ）を調製する際の成分である有機アルミニウム化合物（Ａ４）とは、使用目的が異なり、区別される。
【００８８】
（２）有機ケイ素化合物（Ｃ）
本発明においては、α−オレフィン用重合触媒として、α−オレフィン重合用固体触媒成分（Ａ１）又はα−オレフィン重合用触媒成分（Ａ）及び有機アルミニウム化合物（Ｂ）を用いる。
この際、本発明の作用と効果を損なわない範囲で、有機ケイ素化合物（Ｃ）、及び、少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物（Ｄ）などの任意成分を用いることができる。
【００８９】
本発明の触媒において、任意成分として用いられる有機ケイ素化合物（Ｃ）としては、特開２００４−１２４０９０号公報に開示された化合物などを用いることができる。
好ましくは、α−オレフィン重合用触媒成分（Ａ）を調製する際の成分である有機ケイ素化合物（Ａ３）における例示と同じ群から選択することができる。
また、ここで使用される有機ケイ素化合物（Ｃ）は、α−オレフィン重合用触媒成分（Ａ）に含まれる有機ケイ素化合物（Ａ３）と同一であっても異なってもよい。
【００９０】
有機ケイ素化合物（Ｃ）を用いる場合の使用量は、α−オレフィン重合用触媒成分（Ａ）を構成するチタン成分に対するモル比（有機ケイ素化合物（Ｃ）のモル数／チタン原子のモル数）で、好ましくは０．０１〜１０，０００の範囲内であり、特に好ましくは０．５〜５００の範囲内である。
本発明で用いられる有機ケイ素化合物（Ｃ）は、α−オレフィン重合用触媒成分（Ａ）を製造する際の成分である有機ケイ素化合物（Ａ３）と同様に活性点に作用し触媒性能を制御する働きがあると考えられている。本発明のように、α−オレフィン重合用触媒成分（Ａ）中だけでなく、本重合時にも有機ケイ素化合物（Ｃ）を作用させることで、触媒性能が更に向上させることができる。
【００９１】
（３）少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物（Ｄ）
本発明の触媒において、任意成分として用いられる少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物（Ｄ）としては、特開平３−２９４３０２号公報及び特開平８−３３３４１３号公報に開示された化合物などを用いることができる。
好ましくは、α−オレフィン重合用触媒成分（Ａ）において用いられる少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物（Ａ５）における例示と同じ群から選択することができる。この際、α−オレフィン重合用触媒成分（Ａ）を調製する際に任意成分として用いられる少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物（Ａ５）と、触媒の任意成分として用いられる少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物（Ｄ）が同一であっても、異なっても良い。
少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物（Ｄ）は、単独の化合物を用いるだけでなく、複数の化合物を併用することもできる。
【００９２】
少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物（Ｄ）を用いる場合の使用量は、α−オレフィン重合用触媒成分（Ａ）を構成するチタン成分に対するモル比（少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物（Ｄ）のモル数／チタン原子のモル数）で、好ましくは０．０１〜１０，０００の範囲内であり、特に好ましくは０．５〜５００の範囲内である。
【００９３】
（４）その他の化合物
本発明の触媒において、本発明の作用と効果を損なわない限り、上記の有機ケイ素化合物（Ｃ）、及び、少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物（Ｄ）以外の成分を、触媒の任意成分として用いることができる。例えば、特開２００４−１２４０９０号公報に開示されている分子内にＣ（＝Ｏ）Ｎ結合を有する化合物（Ｅ）や、特開２００６−２２５４４９号公報に開示されている亜硫酸エステル化合物（Ｆ）を用いることにより、冷キシレン可溶分（ＣＸＳ）の様な非晶性成分の生成を抑制することができる。この場合、テトラメチルウレア、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１−エチル−２−ピロリジノン、亜硫酸ジメチル、亜硫酸ジエチルなどを好まし例として挙げることができる。また、ジエチル亜鉛の様なＡｌ以外の金属原子を持つ有機金属化合物を用いることもできる。
分子内にＣ（＝Ｏ）Ｎ結合を有する化合物（Ｅ）及び亜硫酸エステル化合物（Ｆ）を用いる場合の使用量は、α−オレフィン重合用触媒成分（Ａ）を構成するチタン成分に対するモル比（任意成分（Ｅ）、（Ｆ）のモル数／チタン原子のモル数）で、好ましくは０．００１〜１，０００の範囲内であり、特に好ましくは０．０５〜５００の範囲内である。
【００９４】
ＩＶ．予備重合
本発明におけるα−オレフィン重合用固体触媒成分（Ａ１）又はα−オレフィン重合用触媒成分（Ａ）、更には重合用触媒は、本重合で使用する前に予備重合されていても良い。重合プロセスに先立って、予め少量のポリマーを触媒周囲に生成させることによって、触媒がより均一となり、微粉の発生量を抑えることができる。
【００９５】
予備重合におけるモノマーとしては、特開２００４−１２４０９０号公報に開示された化合物などを用いることができる。
具体的な化合物の例としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、３−メチルブテン−１、４−メチルペンテン−１、などに代表されるオレフィン類、スチレン、α−メチルスチレン、アリルベンゼン、クロロスチレン、などに代表されるスチレン類似化合物、及び、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、１，５−ヘキサジエン、２，６−オクタジエン、ジシクロペンタジエン、１，３−シクロヘキサジエン、１，９−デカジエン、ジビニルベンゼン類、などに代表されるジエン化合物類、などを挙げることができる。中でも、エチレン、プロピレン、３−メチルブテン−１、４−メチルペンテン−１、スチレン、ジビニルベンゼン類、などが特に好ましい。
【００９６】
α−オレフィン重合用触媒成分（Ａ）として予備重合されたものを用いる場合には、α−オレフィン重合用触媒成分（Ａ）の製造手順において、任意の手順で予備重合を行うことができる。例えば、固体触媒成分（Ａ１）を予備重合した後に、アルケニル基を有するケイ素化合物（Ａ２）、及び、有機ケイ素化合物（Ａ３）を接触させることができる。また、固体触媒成分（Ａ１）、アルケニル基を有するケイ素化合物（Ａ２）、及び、有機ケイ素化合物（Ａ３）を接触させた後に、予備重合を行うこともできる。更に、固体触媒成分（Ａ１）、アルケニル基を有するケイ素化合物（Ａ２）、及び、有機ケイ素化合物（Ａ３）を接触させる際に同時に予備重合を行っても良い。
【００９７】
α−オレフィン重合用固体触媒成分（Ａ１）又はα−オレフィン重合用触媒成分（Ａ）と上記のモノマーとの反応条件は、本発明の作用と効果を損なわない範囲で、任意の条件を用いることができる。一般的には、以下の範囲内が好ましい。
α−オレフィン重合用固体触媒成分（Ａ１）又はα−オレフィン重合用触媒成分（Ａ）１グラムあたりの基準で、予備重合量は、０．００１〜１００ｇの範囲内であり、好ましくは０．１〜５０ｇ、更に好ましくは０．５〜１０ｇの範囲内である。
予備重合時の反応温度は、−１５０〜１５０℃、好ましくは０〜１００℃である。そして、予備重合時の反応温度は、本重合のときの重合温度よりも、低くすることが望ましい。反応は、一般的に撹拌下に行うことが好ましく、そのときヘキサン、ヘプタンなどの不活性溶媒を存在させることもできる。
予備重合は、複数回行っても良く、この際用いるモノマーは、同一であっても異なっても良い。また、予備重合後にヘキサン、ヘプタンなどの不活性溶媒で洗浄を行うこともできる。
【００９８】
Ｖ．α−オレフィンの重合
本発明の新規な製造方法によって得た触媒を使用する、α−オレフィンの重合は、炭化水素溶媒を用いるスラリー重合、実質的に溶媒を用いない液相無溶媒重合又は気相重合などに適用される。スラリー重合の場合の重合溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサンなどの炭化水素溶媒が用いられる。採用される重合方法は、連続式重合、回分式重合又は多段式重合などいかなる方法でもよい。
重合温度は、通常３０〜２００℃程度、好ましくは５０〜１５０℃であり、そのとき分子量調節剤として水素を用いることができる。
【００９９】
本発明の製造方法によって得た触媒系で重合するα−オレフィンは、一般式：
Ｒ−ＣＨ＝ＣＨ２
（式中、Ｒは、炭素数１〜２０の炭化水素基であり、分枝基を有してもよい。）
で表されるものである。
具体的には、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、４−メチルペンテン−１などのα−オレフィン類である。これらのα−オレフィンの単独重合のほかに、α−オレフィンと共重合可能なモノマー（例えば、エチレン、α−オレフィン、ジエン類、スチレン類など）との共重合も、行うことができる。これらの共重合性モノマーは、ランダム共重合においては１５重量％まで、ブロック共重合においては５０重量％まで使用することができる。
【０１００】
ＶＩ．α−オレフィン重合体
本発明の製造方法によって得た触媒系で重合されるα−オレフィン重合体のインデックスについては、特に制限はなく、各種用途に合わせて、適宜調節することができる。
一般的には、α−オレフィン重合体のＭＦＲは、０．０１〜１０，０００ｇ／１０分の範囲内であることが好ましく、特に好ましくは０．１〜１，０００ｇ／１０分の範囲内である。
また、非晶性成分である冷キシレン可溶分（ＣＸＳ）の量は、用途によって好ましい範囲が異なるのが一般的である。射出成形用途などの高い剛性が好まれる用途に対しては、ＣＸＳの量は０．０１〜３．０重量％の範囲内であることが好ましく、特に好ましくは０．０５〜１．５重量％の範囲内、とりわけ好ましくは０．１〜１．０重量％の範囲内である。ここで、ＣＸＳの値は、下記実施例の中で定められた手法により測定した値である。
【０１０１】
また、本発明の製造方法によって得た触媒系で得られるポリマー粒子は、優れた粒子性状を示す。
一般的に、ポリマー粒子の粒子性状は、ポリマー嵩密度、粒径分布、粒子外観、などにより評価される。本発明により得られるポリマー粒子は、ポリマー嵩密度が、０．３５〜０．５５ｇ／ｍｌの範囲内、好ましくは、０．４０〜０．５０ｇ／ｍｌの範囲内である。
【実施例】
【０１０２】
本発明を更に詳しく説明するために、以下において好適な実施例及びその対照の比較例を記載する。そして、各実施例のデータ及び各実施例と各比較例の対照により、本発明の構成の合理性と有意性、及び従来技術に対する卓越性を実証する。なお、本発明における各物性値の測定方法を以下に示す。
【０１０３】
（１）ＭＦＲ：タカラ社製メルトインデクサーを用い、ＪＩＳ−Ｋ６９２１に基づき、２３０℃・２１．１８Ｎの条件で評価した。
（２）ポリマー嵩密度：パウダー試料の嵩密度をＡＳＴＭ Ｄ１８９５−６９に準ずる装置を使用し測定した。
（３）ポリマー平均粒径
パウダー試料の粒径分布をＪＩＳ−Ｚ８８０１に準拠して篩い分け法により測定した。得られた粒径分布において、重量基準で積算５０ｗｔ％となる粒径を平均粒径とした。
（４）ＣＸＳ：試料（約５ｇ）を１４０℃のｐ−キシレン（３００ｍｌ）中に一度完全に溶解させた。その後２３℃まで冷却し、２３℃で１２時間ポリマーを析出させた。析出したポリマーを濾別した後、濾液からｐ−キシレンを蒸発させた。ｐ−キシレンを蒸発させた後に残ったポリマーを１００℃で２時間減圧乾燥した。乾燥後のポリマーを秤量し、試料に対する重量％としてＣＸＳの値を得た。
（５）密度：ＭＦＲ測定時に得られた押出ストランドを用い、ＪＩＳ−Ｋ７１１２ Ｄ法に準拠して密度勾配管法で行った。
（６）Ｔｉ含量：試料を精確に秤量し、加水分解した上で比色法を用いて測定した。予備重合後の試料については、予備重合ポリマーを除いた重量を用いて含量を計算した。
（７）ケイ素化合物含量：試料を精確に秤量し、メタノールで分解した。ガスクロマトグラフィーを用いて標準サンプルと比較することにより、得られたメタノール溶液中のケイ素化合物濃度を求めた。メタノール中のケイ素化合物濃度と試料の重量から、試料に含まれるケイ素化合物の含量を計算した。予備重合後の試料については、予備重合ポリマーを除いた重量を用いて含量を計算した。
（８）Ｃｕ含量：試料を白金るつぼに精確に秤量し、硫酸を加えた後、電気炉にて７００
℃で灰化した。次いで硫酸とフッ化水素で加熱溶解し、得られた溶液を用いてＩＣＰ発光分析（誘導結合プラズマ発光分析）でＣｕ含量を定量した。予備重合後の試料については、予備重合ポリマーを除いた重量を用いて含量を計算した。測定装置には、堀場製作所製のＩＣＰ−ＡＥＳ（ＪＹ−１３８Ｕ型）を用いた。
【０１０４】
（実施例１）
[固体触媒成分（Ａ１）の調製]
撹拌装置を備えた容量１０Ｌのオートクレーブを充分に窒素で置換し、精製したトルエン２Ｌを導入した。ここに、室温で、Ｍｇ（ＯＥｔ）２を２００ｇ、ＴｉＣｌ４を１Ｌ添加した。温度を９０℃に上げて、フタル酸ジ−ｎ−ブチルを５０ｍｌ導入した。その後、温度を１１０℃に上げて３ｈｒ反応を行った。反応生成物を精製したトルエンで充分に洗浄した。次いで、精製したトルエンを導入して全体の液量を２Ｌに調整した。室温でＴｉＣｌ４を１Ｌ添加し、温度を１１０℃に上げて２ｈｒ反応を行った。反応生成物を精製したトルエンで充分に洗浄した。次いで、精製したトルエンを導入して全体の液量を２Ｌに調整した。室温でＴｉＣｌ４を１Ｌ添加し、温度を１１０℃に上げて２ｈｒ反応を行った。反応生成物を精製したトルエンで充分に洗浄した。更に、精製したｎ−ヘプタンを用いて、トルエンをｎ−ヘプタンで置換し、固体成分のスラリーを得た。このスラリーの一部をサンプリングして乾燥した。分析したところ、固体成分のＴｉ含量は２．７ｗｔ％であった。
次に、撹拌装置を備えた容量２０Ｌのオートクレーブを充分に窒素で置換し、上記固体成分のスラリーを固体成分として１００ｇ導入した。精製したｎ−ヘプタンを導入して液レベルを４Ｌに調整した。ここに、塩化銅（ＩＩ）を６．３ｇ添加し、９０℃で４ｈｒ反応を行った。反応終了後、精製したｎ−ヘプタンで充分に洗浄し固体触媒成分（Ａ１）を得た。
【０１０５】
[触媒成分（Ａ）の調製]
次に液レベルを精製したｎ−ヘプタンを導入して、固体触媒成分（Ａ１）の濃度が６０ｍｇ／ｍｌとなる様に調整し、成分（Ａ２）としてジメチルジビニルシランを５０ｍｌ、成分（Ａ３）としてｔ−Ｂｕ（Ｍｅ）Ｓｉ（ＯＭｅ）２を４０ｍｌ、成分（Ａ４）としてＥｔ３Ａｌのｎ−ヘプタン希釈液をＥｔ３Ａｌとして８０ｇ添加し、４０℃で２ｈｒ反応を行った。反応生成物を精製したｎ−ヘプタンで充分に洗浄した。
【０１０６】
[予備重合]
上記で得られた触媒成分を用いて、以下の手順により予備重合を行った。上記のスラリーに精製したｎ−ヘプタンを導入して、触媒成分の濃度が２０ｇ／Ｌとなる様に調整した。スラリーを１０℃に冷却した後、Ｅｔ３Ａｌのｎ−ヘプタン希釈液をＥｔ３Ａｌとして１０ｇ添加し、２１０ｇのプロピレンを４ｈｒかけて供給した。プロピレンの供給が終わった後、更に３０分反応を継続した。次いで、気相部を窒素で充分に置換し、反応生成物を精製したｎ−ヘプタンで充分に洗浄した。得られたスラリーをオートクレーブから抜き出し、真空乾燥を行って触媒成分（Ａ）を得た。この触媒成分（Ａ）は、固体成分１ｇ当たり１．９ｇのポリプロピレンを含んでいた。分析したところ、この触媒成分（Ａ）のポリプロピレンを除いた部分には、Ｔｉが１．３ｗｔ％、Ｃｕが２．５ｗｔ％、ｔ-Ｂｕ（Ｍｅ）Ｓｉ（ＯＭｅ）２が３．８ｗｔ％含まれていた。
【０１０７】
[プロピレンの重合]
撹拌及び温度制御装置を有する内容積３．０Ｌのステンレス鋼製オートクレーブを真空下で加熱乾燥し、室温まで冷却してプロピレン置換した後、成分（Ｂ）としてＥｔ３Ａｌを５５０ｍｇ、及び水素を２，０００ｍｌ導入し、次いで液体プロピレンを１，０００ｇ導入して、内部温度を７０℃に合わせた後に、上記のα−オレフィン重合用触媒成分（Ａ）を７ｍｇ圧入して、プロピレンを重合させた。１時間後にエタノールを１０ｍｌ圧入して重合を停止した。ポリマーを乾燥して秤量した。結果を表１に示す。
【０１０８】
(実施例２)
実施例１の触媒成分（Ａ）の調製において、塩化銅（ＩＩ）の代わりに銅（ＩＩ）アセチルアセトナトを使用した以外は全く同様に行った。このα−オレフィン重合用触媒成分（Ａ）は、固体成分１ｇ当たり２．０ｇのポリプロピレンを含んでおり、このα−オレフィン用重合成分（Ａ）のポリプロピレンを除いた部分には、Ｔｉが１．５ｗｔ％、Ｃｕが２．０ｗｔ％、ｔ−Ｂｕ（Ｍｅ）Ｓｉ（ＯＭｅ）２が４．１ｗｔ％含まれていた。また重合は実施例１と同様の方法で行った。結果を表１に示す。
【０１０９】
(実施例３)
[触媒成分（Ａ）の調製]
撹拌装置を備えた容量１０Ｌのオートクレーブを充分に窒素で置換し、精製したトルエン２Ｌを導入した。ここに、室温で、Ｍｇ（ＯＥｔ）２を２００ｇ、ＴｉＣｌ４を１Ｌ添加した。温度を９０℃に上げて、フタル酸ジ−ｎ−ブチルを５０ｍｌ導入した。その後、温度を１１０℃に上げて３ｈｒ反応を行った。反応生成物を精製したトルエンで充分に洗浄した。次いで、精製したトルエンを導入して全体の液量を２Ｌに調整した。室温でＴｉＣｌ４を１Ｌ添加し、温度を１１０℃に上げて２ｈｒ反応を行った。反応生成物を精製したトルエンで充分に洗浄した。次いで、精製したトルエンを導入して全体の液量を２Ｌに調整した。室温でＴｉＣｌ４を１Ｌ添加し、温度を１１０℃に上げて２ｈｒ反応を行った。反応生成物を精製したトルエンで充分に洗浄した。更に、精製したｎ−ヘプタンを用いて、トルエンをｎ−ヘプタンで置換し、固体成分のスラリーを得た。このスラリーの一部をサンプリングして乾燥した。分析したところ、固体成分のＴｉ含量は２．７ｗｔ％であった。
次に、撹拌装置を備えた容量２０Ｌのオートクレーブを充分に窒素で置換し、上記固体成分のスラリーを固体成分として１００ｇ導入した。精製したｎ−ヘプタンを導入して液レベルを４Ｌに調整した。ここに、塩化銅（Ｉ）を６．３ｇ、成分（Ａ２）としてジメチルジビニルシランを５０ｍｌ、成分（Ａ３）としてｔ−Ｂｕ（Ｍｅ）Ｓｉ（ＯＭｅ）２を４０ｍｌ、成分（Ａ４）としてＥｔ３Ａｌのｎ−ヘプタン希釈液をＥｔ３Ａｌとして８０ｇ添加し、４０℃で２ｈｒ反応を行った。反応生成物を精製したｎ−ヘプタンで充分に洗浄した。
【０１１０】
[予備重合]
上記で得られた触媒成分を用いて、以下の手順により予備重合を行った。上記のスラリーに精製したｎ−ヘプタンを導入して、触媒成分の濃度が２０ｇ／Ｌとなる様に調整した。スラリーを１０℃に冷却した後、Ｅｔ３Ａｌのｎ−ヘプタン希釈液をＥｔ３Ａｌとして１０ｇ添加し、２１０ｇのプロピレンを４ｈｒかけて供給した。プロピレンの供給が終わった後、更に３０分反応を継続した。次いで、気相部を窒素で充分に置換し、反応生成物を精製したｎ−ヘプタンで充分に洗浄した。得られたスラリーをオートクレーブから抜き出し、真空乾燥を行って触媒成分（Ａ）を得た。この触媒成分（Ａ）は、固体成分１ｇ当たり１．８ｇのポリプロピレンを含んでいた。分析したところ、この触媒成分（Ａ）のポリプロピレンを除いた部分には、Ｔｉが２．２ｗｔ％、Ｃｕが１．７ｗｔ％、ｔ-Ｂｕ（Ｍｅ）Ｓｉ（ＯＭｅ）２が３．９ｗｔ％含まれていた。また、重合は実施例１と同様の方法で行った。結果を表１に示す。
【０１１１】
（比較例１）
実施例１の触媒成分（Ａ）の調製において、塩化銅（ＩＩ）の使用しなかった以外は全く同様に行った。このα−オレフィン重合用触媒成分（Ａ）は、固体成分１ｇ当たり２．２ｇのポリプロピレンを含んでおり、このα−オレフィン用重合成分（Ａ）のポリプロピレンを除いた部分には、Ｔｉが１．９ｗｔ％、ｔ−Ｂｕ（Ｍｅ）Ｓｉ（ＯＭｅ）２が３．２ｗｔ％含まれていた。また重合は実施例１と同様の方法で行った。結果を表１に示す。
【０１１２】
（実施例４）
[固体触媒成分（Ａ１）の調製]
充分に窒素で置換した攪拌装置を備えた容量５００ｍｌ丸底フラスコに、精製したｎ−ヘプタン１２０ｍｌを導入した。更に、無水塩化マグネシウム１５ｇ、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｂｕ）４を１０６ｍｌ添加して、９０℃で１．５ｈｒ反応させ均一な溶解液とした。次いで均一な溶解液を４０℃に冷却した。４０℃に保持したままメチルハイドロジェンポリシロキサン（２０センチストークスのもの）を２４ｍｌ添加し、５ｈｒ析出反応を行った。析出した固体生成物を精製したｎ−ヘプタンで充分に洗浄した。
次いで、窒素で充分に置換した攪拌装置を備えた容量５００ｍｌ丸底フラスコに、析出した固体生成物を４０ｇ導入し、更に精製したｎ−ヘプタンを導入して、固体生成物の濃度が２００ｍｇ／ｍｌとなる様にした。ここに、ＳｉＣｌ４を１２ｍｌ添加して、９０℃で３ｈｒ反応を行った。反応生成物を精製したｎ−ヘプタンで充分に洗浄し、反応生成物の濃度が１００ｍｇ／ｍｌとなる様に精製したｎ−ヘプタンを導入した。フタル酸ジクロライド１．０ｍｌ添加し、９０℃で１ｈｒ反応を行った。反応生成物を精製したｎ−ヘプタンで充分に洗浄し、反応生成物の濃度が２００ｍｇ／ｍｌとなる様に精製したｎ−ヘプタンを導入した。ここに塩化銅（ＩＩ）を０．５ｇ添加し、９０℃で２ｈｒ反応を行った。反応生成物を精製したｎ−ヘプタンで充分に洗浄し、反応生成物の濃度が２００ｍｇ／ｍｌとなる様に精製したｎ−ヘプタンを導入した。次にＴｉＣｌ４を１５ｍｌ添加し、９５℃で３ｈｒ反応を行った。反応生成物を精製したｎ−ヘプタンで充分に洗浄し、反応生成物の濃度が２００ｍｇ／ｍｌとなる様に精製したｎ−ヘプタンを導入した。更に、ＳｉＣｌ４を４．０ｍｌ添加し、９０℃で１ｈｒ反応を行った。反応生成物を精製したｎ−ヘプタンで充分に洗浄した。
【０１１３】
[触媒成分（Ａ）の調製]
充分に窒素で置換し撹拌装置を備えた５００ｍｌ丸底フラスコに、上記固体触媒成分（Ａ１）のスラリーを固体触媒成分（Ａ１）として４ｇ導入した。精製したｎ−ヘプタンを導入して、固体触媒成分（Ａ１）の濃度が６０ｍｇ／ｍｌとなる様に調整した。ここに、成分（Ａ２）としてトリメチルビニルシランを１．０ｍｌ、成分（Ａ３）として（ｉ−Ｐｒ）２Ｓｉ（ＯＭｅ）２を０．８ｍｌ、成分（Ａ４）としてＥｔ３Ａｌのｎ−ヘプタン希釈液をＥｔ３Ａｌとして２．５ｇ添加し、４０℃で２ｈｒ反応を行った。反応生成物を精製したｎ−ヘプタンで充分に洗浄した。
【０１１４】
[予備重合]
上記で得られた触媒成分を用いて、以下の手順により予備重合を行った。上記のスラリーに精製したｎ−ヘプタンを導入して、触媒成分の濃度が２０ｍｇ／ｍｌとなる様に調整した。スラリーを１０℃以下に冷却した後、Ｅｔ３Ａｌのｎ−ヘプタン希釈液をＥｔ３Ａｌとして１．０ｇ添加し、８ｇのプロピレンを２０分かけて供給した。プロピレンの供給が終わった後、更に１０分反応を継続した。次いで、気相部を窒素で充分に置換し、反応生成物を精製したｎ−ヘプタンで充分に洗浄した。得られたスラリーを真空乾燥を行い、触媒成分（Ａ）を得た。この触媒成分（Ａ）は、固体成分１ｇ当たり２．０ｇのポリプロピレンを含んでいた。分析したところ、この触媒成分（Ａ）のポリプロピレンを除いた部分には、Ｔｉが０．８ｗｔ％、Ｃｕが２．０ｗｔ％、（ｉ−Ｐｒ）２Ｓｉ（ＯＭｅ）２が４．０ｗｔ％含まれていた。また、重合は実施例１と同様の方法で行った。結果を表１に示す。
【０１１５】
（比較例２）
実施例４の固体触媒成分（Ａ１）の調製において、塩化銅（ＩＩ）の使用をしなかった以外は全く同様に行った。このα−オレフィン重合用触媒成分（Ａ）は、固体成分１ｇ当たり２．１ｇのポリプロピレンを含んでおり、このα−オレフィン用重合成分（Ａ）のポリプロピレンを除いた部分には、Ｔｉが１．０ｗｔ％、（ｉ−Ｐｒ）２Ｓｉ（ＯＭｅ）２が４．２ｗｔ％含まれていた。また、重合は実施例１と同様の方法で行った。結果を表１に示す。
【０１１６】
【表１】
【０１１７】
（実施例５）
[プロピレンの重合]
撹拌及び温度制御装置を有する内容積３．０Ｌのステンレス鋼製オートクレーブを真空下で加熱乾燥し、室温まで冷却してプロピレン置換した後、成分（Ｂ）としてＥｔ３Ａｌを５５０ｍｇ、成分（Ｃ）として（ｉ−Ｐｒ）２Ｓｉ（ＯＭｅ）２を６２．０ｍｇ及び水素を２，０００ｍｌ導入し、次いで液体プロピレンを１，０００ｇ導入して、内部温度を７０℃に合わせた後に、実施例４のα−オレフィン重合用固体触媒成分（Ａ１）を７ｍｇ圧入して、プロピレンを重合させた。１時間後にエタノールを１０ｍｌ圧入して重合を停止した。ポリマーを乾燥して秤量した。結果を表２に示す。
【０１１８】
（比較例３）
[プロピレンの重合]
撹拌及び温度制御装置を有する内容積３．０Ｌのステンレス鋼製オートクレーブを真空下で加熱乾燥し、室温まで冷却してプロピレン置換した後、成分（Ｂ）としてＥｔ３Ａｌを５５０ｍｇ、成分（Ｃ）として（ｉ−Ｐｒ）２Ｓｉ（ＯＭｅ）２を６２．０ｍｇ及び水素を２，０００ｍｌ導入し、次いで液体プロピレンを１，０００ｇ導入して、内部温度を７０℃に合わせた後に、比較例２のα−オレフィン重合用固体触媒成分（Ａ１）を７ｍｇ圧入して、プロピレンを重合させた。１時間後にエタノールを１０ｍｌ圧入して重合を停止した。ポリマーを乾燥して秤量した。結果を表２に示す。
【０１１９】
（実施例６）
[プロピレンの重合]
撹拌及び温度制御装置を有する内容積３．０Ｌのステンレス鋼製オートクレーブを真空下で加熱乾燥し、室温まで冷却してプロピレン置換した後、成分（Ｂ）としてＥｔ３Ａｌを５５０ｍｇ、成分（Ｃ）としてｔ−Ｂｕ（Ｍｅ）Ｓｉ（ＯＭｅ）２を５７．０ｍｇ及び水素を２，０００ｍｌ導入し、次いで液体プロピレンを１，０００ｇ導入して、内部温度を７０℃に合わせた後に、実施例１のα−オレフィン重合用触媒成分（Ａ）を７ｍｇ圧入して、プロピレンを重合させた。１時間後にエタノールを１０ｍｌ圧入して重合を停止した。ポリマーを乾燥して秤量した。結果を表２に示す。
【０１２０】
（比較例４）
撹拌及び温度制御装置を有する内容積３．０Ｌのステンレス鋼製オートクレーブを真空下で加熱乾燥し、室温まで冷却してプロピレン置換した後、成分（Ｂ）としてＥｔ３Ａｌを５５０ｍｇ、成分（Ｃ）としてｔ−Ｂｕ（Ｍｅ）Ｓｉ（ＯＭｅ）２を５７．０ｍｇ及び水素を２，０００ｍｌ導入し、次いで液体プロピレンを１，０００ｇ導入して、内部温度を７０℃に合わせた後に、比較例１のα−オレフィン重合用触媒成分（Ａ）を７ｍｇ圧入して、プロピレンを重合させた。１時間後にエタノールを１０ｍｌ圧入して重合を停止した。ポリマーを乾燥して秤量した。結果を表２に示す。
【０１２１】
（実施例７）
[固体触媒成分（Ａ１）の調製]
充分に窒素で置換した攪拌装置を備えた容量５００ｍｌ丸底フラスコに、無水塩化マグネシウム１０ｇ、デカン５０ｍｌ及び２−エチルヘキシルアルコール４０ｇを導入した。１３０℃で２ｈｒ加熱して均一溶液とした後、この溶液中に無水フタル酸２．２ｇを添加し、更に、１３０℃にて１ｈｒ攪拌混合を行ない、無水フタル酸を溶解させた。このようにして得られた均一溶液を室温に冷却した後、−２０℃に保持した四塩化チタン２１ｍｌ中にこの均一溶液の１０ｍｌを１ｈｒにわたって滴下した。滴下終了後、この混合液の温度を４ｈｒかけて１１０℃に昇温し、１１０℃に達したところでフタル酸ジイソブチル０．６ｇを添加し、これより２ｈｒ同温度にて攪拌保持した。反応終了後、析出した固体生成物を熱濾過にて採取し、更に３０ｍｌの四塩化チタンで再懸濁させた後、得られた懸濁液を再び１１０℃で２ｈｒ、加熱した。反応終了後、再び熱濾過にて固体生成物を採取し、１１０℃のデカン及びヘキサンにて溶液中に遊離のチタン化合物が検出されなくなるまで充分洗浄した。次に固体生成物の濃度が２５ｇ／Ｌになるようにヘキサンを導入した。ここに塩化銅（Ｉ）を０．５ｇ添加し、９０℃で４時間反応を行った。
【０１２２】
[触媒成分（Ａ）の調製]
次に充分に窒素で置換した攪拌装置を備えた容量５００ｍｌ丸底フラスコに、上記で得られた固体触媒成分４ｇ（Ａ１）と濃度が６０ｍｇ／ｍｌとなる様にヘプタンを導入した。ここに成分（Ａ２）としてジアリルジメチルシランを１．０ｍｌ、成分（Ａ３）として（ｃｙｃ−Ｐｅｎ）２Ｓｉ（ＯＭｅ）２を０．８ｍｌ、成分（Ａ４）としてＥｔ３Ａｌのｎ−ヘプタン希釈液をＥｔ３Ａｌとして１．９ｇ添加し、４０℃で２ｈｒ反応を行った。反応生成物を精製したｎ−ヘプタンで充分に洗浄し、得られたスラリーの一部をサンプリングして乾燥した。分析したところ、固体成分にはＴｉが１．８ｗｔ％、Ｃｕが１．０ｗｔ％、（ｃｙｃ−Ｐｅｎ）２Ｓｉ（ＯＭｅ）２が５．１ｗｔ％含まれていた。また、重合は実施例１と同様の方法で行った。結果を表２に示す。
【０１２３】
（比較例５）
実施例７において、固体触媒成分（Ａ１）の調製時に塩化銅（Ｉ）を使用しなかった以外は全く同様に行った。このα−オレフィン重合用触媒成分（Ａ）には、Ｔｉが２．４ｗｔ％、（ｃｙｃ−Ｐｅｎ）２Ｓｉ（ＯＭｅ）２が４．０ｗｔ％含まれていた。また、重合は実施例１と同様の方法で行った。結果を表２に示す。
【０１２４】
【表２】
【０１２５】
表１，２から明らかなように、実施例１〜７及び比較例１〜５を対照検討することにより、本発明に係る触媒の重合活性が全般にわたり比較例に対して優れ、更に、ＣＸＳ値や嵩密度などから、立体規則性や粒子正常も高レベルに維持された結果を示しており、本発明は、非常にバランスの優れた触媒の製造方法であるといえる。
具体的には、実施例１〜３と比較例１を比較することで、固体成分を銅化合物で接触処理することにより、立体規則性や粒子正常が維持されたまま、重合活性が向上していることが分かる。
また、実施例４と比較例２を比較することで、固体成分の製造方法が異なったり、各構成成分の構造が変わっても、銅化合物で接触処理することにより、活性向上効果があることがわかる。
更に、実施例５，６では、重合時にケイ素化合物（Ｃ）を用いて評価している。比較例３，４と比較することにより、規則性を高レベルに維持しながら、活性が向上していることが分かる。
実施例７では、更に固体成分の製造法の異なる触媒を示している。比較例５との比較により、このような製造法の固体成分に対して銅化合物と接触処理することで、重合活性の向上に繋がっていると理解される。
したがって、本発明の各実施例は、立体規則性などの基本性能を高レベルにて維持したまま、極めて高い触媒活性を有する触媒であり、各比較例に比して優れた結果が得られているといえる。よって、本発明の構成の合理性と有意性及び従来技術に対する卓越性が実証されている。
【図面の簡単な説明】
【０１２６】
【図１】チーグラー系触媒に関する、本発明の技術内容の理解のためのフローチャート図である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、α−オレフィン重合用固体触媒成分の製造方法、α−オレフィン重合用触媒成分の製造方法及びα−オレフィン重合用触媒に関するものであり、詳しくは、立体規則性などの基本性能を高レベルにて維持したまま、極めて高い触媒活性を有するα−オレフィン重合用固体触媒成分、α−オレフィン重合用触媒成分の各々の製造方法及びα−オレフィン重合用触媒に係わるものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィンは、産業資材として最も重要なプラスチック材料であり、フィルムやシートとして包装材料及び電気材料などに、各種の容器などの日用品製品に、成形品として自動車部材や家電製品などの工業材料に、更に繊維材料や建築材料などの各種の用途に広範に汎用されている。
このように利用用途が非常に広く多岐にわたるために、ポリオレフィンにおいては、それらの用途面から、多種の性質においての改良向上が求め続けられ、それらの要望に応じるために、主として重合触媒や樹脂材質などの改良による技術開発が展開されてきた。
【０００３】
重合触媒の改良においては、例えば、遷移金属化合物と有機金属化合物を利用したチーグラー系の触媒が開発され、それにより、オレフィンの重合活性が非常に高められて工業生産が実現化されたが、その後に分子量分布による重合体の物性の改善やα−オレフィンの立体規則性の向上をはじめ、多種の性能の改良がなされている。
そして、ポリオレフィンの工業生産において非常に有用なチーグラー系触媒の改良がなされ続けられている一方では、メタロセン系触媒が開発され発展されて、ポストメタロセン系触媒も提案されている。
【０００４】
チーグラー系触媒においては、具体的には、マグネシウム化合物を触媒担体として、チタン及びハロゲンを必須成分として含有する固体触媒成分を使用した触媒が開発され、更に電子供与性化合物を使用して触媒活性と立体規則性を高めた触媒（特許文献１〜３を参照）が提案され、その後には、特定の有機ケイ素化合物を新たに触媒成分に付加して、更に触媒活性や立体規則性の向上をはかる提案もなされている（特許文献４、５を参照。）。
また、特定の有機ケイ素化合物の他に、ビニル基やアリル基のようなアルケニル基を有する特殊な構造のケイ素化合物を併用することで、触媒活性や立体規則性が更に向上し、分子量調節剤として用いられる水素の応答性が良化するなどの性能向上も提案されている（特許文献６〜８を参照。）。
更には、触媒成分中に臭素又は沃素を含有する特定の金属化合物を共存させ、立体規則性や水素応答性を改良したり（特許文献９、１０を参照。）、特定の触媒系に対してエーテル化合物を電子供与性化合物として用いることで触媒活性を向上させる（特許文献１１、１２を参照。）など、多くの改良技術が開示されている。
【０００５】
しかしながら、本発明者らが知る限りでは、これらのいずれの触媒系においても生成するα−オレフィン重合体の立体規則性や触媒活性或は重合体の粒子性状などの触媒性能の全てにおいて充分な性能を示すものはなく、触媒性能の全ての性能を向上させる、更なる改良技術の開発が望まれている。
【０００６】
【特許文献１】特開昭５８−１３８７０６号公報
【特許文献２】特開昭５７−５９９０９号公報
【特許文献３】特開平３−１４９２０４号公報
【特許文献４】特開昭６２−１８７７０７号公報
【特許文献５】特開昭６１−１７１７１５号公報
【特許文献６】特開平０３−２３４７０７号公報
【特許文献７】特開平０７−２９２３号公報
【特許文献８】特開２００６−１６９２８３号公報
【特許文献９】特開平１０−２８７７０８号公報
【特許文献１０】特開平１１−２４０９１３号公報
【特許文献１１】特開２００３−１０５０１９号公報
【特許文献１２】特開２００３−２６１６１２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、オレフィン重合用触媒のかかる従来技術の状況において、立体規則性や触媒活性及び重合体粒子性状などの触媒性能の全てにおいて充分な性能を示す触媒及びその様な触媒成分の製造方法を開発することを、発明が解決すべき課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を鑑み、チーグラー系触媒における基本的かつ普遍的な上記の問題を解決するために、チーグラー触媒の製造方法における各種の触媒成分の性質や化学的構造などについて、全般的な思考及び探索を行い、多種の製造条件について検討を重ね、触媒の活性点に関して、立体規則性やモノマーの関与にかかわる触媒成分の製造条件を探索した。
【０００９】
その結果において、マグネシウム、チタン、ハロゲン及び電子供与性化合物を必須成分とする固体成分を、銅化合物で接触処理することにより、触媒活性が著しく向上することを見い出すことができた。
即ち、本発明者らは、かかる新規な知見に基いて、固体成分中に活性点として存在するチタン成分に、銅化合物が作用することにより、電荷状態が変化し、規則性を維持したまま、活性が著しく高い、非常にバランスの取れた触媒が製造できることを見い出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
かくして、本発明における基本の発明（第１の発明）として、マグネシウム、チタン、ハロゲン及び電子供与性化合物を必須成分とする固体成分を、銅化合物で接触処理することを特徴とする、α−オレフィン重合用固体触媒成分の製造方法が構成される。
【００１１】
具体的には、上記の本発明の基本発明における実施の態様として、銅化合物の使用量が銅化合物／チタンのモル比で０．００１〜２．０の範囲内である、α−オレフィン重合用固体触媒成分の製造方法が、第２の発明として構成され、また、第１又は２の発明において、銅化合物は、ハロゲン化銅化合物又は有機銅化合物から選ばれる少なくとも一つの化合物である、α−オレフィン重合用固体触媒成分の製造方法が、第３の発明として構成される。
【００１２】
また、本発明の第４の発明として、第１〜３の発明において、マグネシウムは、ハロゲン化マグネシウム化合物又はアルコキシマグネシウム化合物から選ばれる少なくとも一つの化合物を由来とする、α−オレフィン重合用固体触媒成分の製造方法が構成され、第５の発明として、第１〜４のいずれかの発明において、チタンは、アルコキシチタン化合物又はハロゲン化チタン化合物から選ばれる少なくとも１つの化合物を由来とする、α−オレフィン重合用固体触媒成分の製造方法が構成される。
【００１３】
更に、本発明の第６の発明としては、第１〜５のいずれかの発明に係る固体触媒成分（Ａ１）に、下記成分（Ａ２）、（Ａ３）、及び（Ａ４）を接触処理することを特徴とするα−オレフィン重合用触媒成分の製造方法が構成される。
成分（Ａ２）：アルケニル基を有するケイ素化合物
成分（Ａ３）：有機ケイ素化合物
成分（Ａ４）：有機アルミニウム化合物
第７の発明としては、第６の発明において、成分（Ａ２）のアルケニル基を有するケイ素化合物がビニルシラン化合物である、α−オレフィン重合用触媒成分の製造方法が構成され、第８の発明としては、第６又は７の発明において、成分（Ａ３）の有機ケイ素化合物が下記の式で表されるケイ素化合物である、α−オレフィン重合用触媒成分の製造方法が構成される。
Ｒ１Ｒ２３−ｍＳｉ（ＯＲ３）ｍ
（式中、Ｒ１は、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基又はヘテロ原子含有炭化水素基であり、Ｒ２は、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、ヘテロ原子含有炭化水素基、ハロゲン又は水素であり、Ｒ３は、炭化水素基であり、ｍは、１≦ｍ≦３を示す。）
【００１４】
なお、本発明の第９，１０の発明として、第１〜８のいずれかの発明に係る製造方法から得られる、α−オレフィン重合用固体触媒成分（Ａ１）又はα−オレフィン重合用触媒成分（Ａ）、及び下記成分（Ｂ）、或いは、更に、下記成分（Ｃ）を含有する、α−オレフィン重合用触媒が構成される。
成分（Ｂ）：有機アルミニウム化合物
成分（Ｃ）：有機ケイ素化合物
【００１５】
本発明においては、かくして、従来のチーグラー系触媒においては開発し得なかったところの、α−オレフィン重合体の立体規則性や触媒活性更には重合体の粒子性状などの触媒性能の全てにおいて充分な性能を示すことが可能になったといえる、工業的に価値の高い、新規な触媒を実現することができるに至った。
これらの充分な性能は、後記する各実施例のデータ及びそれらと各比較例のデータとの対照により少なくとも実証されている。
【発明の効果】
【００１６】
本発明のα−オレフィン重合用触媒成分の製造方法は、立体規則性を高レベルに維持したまま、従来の触媒よりポリマーの収率を非常に高くすることができる触媒の製造方法に関するものである。従って、非常に高い活性の触媒を製造できるので、ポリマー製造コストを低減することが可能であり、加えて、得られるポリマーの立体規則性が高く維持できるため、剛性と耐衝撃強度のバランスに優れた高品質な製品を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以上において、本発明の創作の経緯及び発明の構成と効果を概述したので、以下に、本発明を具体的に詳細に説明する。
Ｉ．α−オレフィン重合用固体触媒成分の製造方法について
本発明は、前記した如く、α−オレフィン重合用固体触媒成分、α−オレフィン重合用触媒成分の各々の製造方法、及びα−オレフィン重合用触媒などに係るものであるが、先ず、α−オレフィン重合用固体触媒成分において、その好ましい代表的な態様としては、次のものが包含される。
【００１８】
電子供与性化合物は、有機酸、無機酸、有機酸と無機酸の誘導体（エステル、酸無水物、酸ハライド、アミド）化合物類、エーテル化合物類、ケトン化合物類、アルデヒド化合物類、アルコール化合物類又はアミン化合物類から選ばれる少なくとも一つの化合物であり、接触処理は、銅化合物の使用量が固体成分中に含まれるチタン化合物の含量に対して、モル比（銅化合物のモル数／チタン化合物のモル数）で、０．０００１〜１，０００の範囲（好ましくは０．００１〜１００の範囲、より好ましくは０．０１〜５０の範囲）である。
【００１９】
接触処理条件は、酸素を存在させないことと、接触温度が−５０〜２００℃（好ましくは０〜１００℃）であり、接触処理における、アルケニル基を有するケイ素化合物（Ａ２）の使用量が固体触媒成分（Ａ１）を構成するチタン成分に対するモル比（アルケニル基を有するケイ素化合物（Ａ２）のモル数／チタン原子のモル数）で、０．００１〜１，０００の範囲（好ましくは０．０１〜１００の範囲）であり、有機ケイ素化合物（Ａ３）の使用量が固体触媒成分（Ａ１）を構成するチタン成分に対するモル比で（有機ケイ素化合物（Ａ３）のモル数／チタン原子のモル数）で、０．０１〜１，０００の範囲（好ましくは０．１〜１００の範囲）であり、及び有機アルミニウム化合物（Ａ４）の使用量が固体触媒成分（Ａ１）を構成するチタン成分に対するアルミニウムの原子比（アルミニウム原子のモル数／チタン原子のモル数）で、０．１〜１００の範囲（好ましくは１〜５０の範囲）である。
【００２０】
本発明で用いる固体触媒成分（Ａ１）の製造方法は、マグネシウム、チタン、ハロゲン及び電子供与性化合物を必須成分とする固体成分を、銅化合物で接触処理するものである。また、本発明の効果を損なわない範囲で任意の成分を、任意の形態で接触処理させてもよい。以下に各構成成分を詳述する。
【００２１】
（１）固体成分
本発明で用いる固体成分は、マグネシウム、チタン、ハロゲン及び電子供与性化合物を必須成分とするものであり、本発明の作用と効果を損なわない範囲で、任意の成分を任意の形態で含んでいてもよい。以下に各構成成分と製造方法について詳述する。
【００２２】
（ｉ）マグネシウム（Ａ１ａ）
マグネシウム源となるマグネシウム化合物としては、任意のものを用いることができる。代表的な例としては、特開平３−２３４７０７号公報に開示されている化合物を挙げることができる。一般的には、塩化マグネシウムに代表されるハロゲン化マグネシウム化合物類、ジエトキシマグネシウムに代表されるアルコキシマグネシウム化合物類、金属マグネシウム、酸化マグネシウムに代表されるオキシマグネシウム化合物類、水酸化マグネシウムに代表されるヒドロキシマグネシウム化合物類、ブチルマグネシウムクロライドに代表されるグリニャール化合物類、ブチルエチルマグネシウムに代表される有機金属マグネシウム化合物類、炭酸マグネシウムやステアリン酸マグネシウムに代表される無機酸及び有機酸のマグネシウム塩化合物類、及びそれらの混合物や平均組成式がそれらの混合された式となる化合物（例えば、Ｍｇ（ＯＥｔ）ｍＣｌ２−ｍ；０＜ｍ＜２などの化合物）、などを用いることができる。
【００２３】
これらの中で好ましいのは、ハロゲン化マグネシウム化合物類、アルコキシマグネシウム化合物類、グリニャール化合物類などが挙げられる。特に、大きな粒子を作る場合には、触媒粒径を制御し易いジアルコキシマグネシウムを用いることが好ましい。ジアルコキシマグネシウムは、事前に製造されたものを用いるだけでなく、触媒製造工程の中で金属マグネシウムとハロゲン或はハロゲン含有金属化合物の存在下にアルコールを反応させて得たものを用いることもできる。
【００２４】
更に、本発明において、成分（Ａ１ａ）として好適なジアルコキシマグネシウムは、顆粒状又は粉末状であり、その形状は不定形或は球状のものを使用し得る。例えば、球状のジアルコキシマグネシウムを使用した場合、より良好な粒子形状と狭い粒度分布を有する重合体粉末が得られ、重合操作時の生成重合体粉末の取扱い操作性が向上し、生成重合体粉末に含まれる微粉に起因する閉塞などの問題が解消される。
上記の球状ジアルコキシマグネシウムは、必ずしも真球状である必要はなく、楕円形状或は馬鈴薯形状のものを用いることもできる。具体的にその粒子の形状は、長軸径ｌと短軸径ｗとの比（ｌ／ｗ）が３以下であり、好ましくは１〜２であり、より好ましくは１〜１．５である。
【００２５】
また、上記ジアルコキシマグネシウムの平均粒径は、１〜２００μｍのものが使用し得る。好ましくは５〜１５０μｍである。球状のジアルコキシマグネシウムの場合、その平均粒径は、１〜１００μｍ、好ましくは５〜５０μｍであり、更に好ましくは１０〜４０μｍである。また、その粒度については、微粉及び粗粉の少ない、粒度分布の狭いものを使用することが望ましい。具体的には、５μｍ以下の粒子が２０％以下であり、好ましくは１０％以下である。一方、１００μｍ以上の粒子が１０％以下であり、好ましくは５％以下である。更に、その粒度分布をｌｎ（Ｄ９０／Ｄ１０）（ここで、Ｄ９０は積算粒度で９０％における粒径、Ｄ１０は積算粒度で１０％における粒径である。）で表すと、３以下であり、好ましくは２以下である。
上記の如き球状のジアルコキシマグネシウムの製造方法は、例えば、特開昭５８−４１８３２号公報、特開昭６２−５１６３３号公報、特開平３−７４３４１号公報、特開平４−３６８３９１号公報、特開平８−７３３８８号公報などに例示されている。
【００２６】
（ｉｉ）チタン（Ａ１ｂ）
チタン源となるチタン化合物としては、任意のものを用いることができる。代表的な例としては、特開平３−２３４７０７号公報に開示されている化合物を挙げることができる。
チタンの価数に関しては、４価、３価、２価、０価の任意の価数を持つチタン化合物を用いることができるが、好ましくは４価及び３価のチタン化合物、更に好ましくは４価のチタン化合物を用いる。
【００２７】
４価のチタン化合物の具体例としては、四塩化チタンに代表されるハロゲン化チタン化合物類、テトラブトキシチタンに代表されるアルコキシチタン化合物類、テトラブトキシチタンダイマー（ＢｕＯ）３Ｔｉ−Ｏ−Ｔｉ（ＯＢｕ）３に代表されるＴｉ−Ｏ−Ｔｉ結合を有するアルコキシチタンの縮合化合物類、ジシクロペンタジエニルチタニウムジクロライドに代表される有機金属チタン化合物類、などを挙げることができる。この中で、四塩化チタンとテトラブトキシチタンが特に好ましい。
【００２８】
３価のチタン化合物の具体例としては、三塩化チタンに代表されるハロゲン化チタン化合物類を挙げることができる。三塩化チタンは、水素還元型、金属アルミニウム還元型、金属チタン還元型、有機アルミニウム還元型、など、公知の任意の方法で製造された化合物を用いることができる。
【００２９】
上記のチタン化合物類は、単独で用いるだけではなく、複数の化合物を併用することも可能である。また、上記チタン化合物類の混合物や平均組成式がそれらの混合された式となる化合物（例えば、Ｔｉ（ＯＢｕ）ｍＣｌ４−ｍ；０＜ｍ＜４などの化合物）、また、フタル酸エステルなどのその他の化合物との錯化物（例えば、Ｐｈ（ＣＯ２Ｂｕ）２・ＴｉＣｌ４などの化合物）、などを用いることができる。
【００３０】
（ｉｉｉ）ハロゲン（Ａ１ｃ）
ハロゲンとしては、フッ素、塩素、臭素、沃素、及びそれらの混合物を用いることができる。この中で塩素が特に好ましい。
ハロゲンは、上記のチタン化合物類及び／又はマグネシウム化合物から供給されるのが一般的であるが、その他の化合物より供給することもできる。
代表的な例としては、四塩化ケイ素に代表されるハロゲン化ケイ素化合物類、塩化アルミニウムに代表されるハロゲン化アルミニウム化合物類、１，２−ジクロロエタンやベンジルクロライドに代表されるハロゲン化有機化合物類、トリクロロボランに代表されるハロゲン化ボラン化合物類、五塩化リンに代表されるハロゲン化リン化合物類、六塩化タングステンに代表されるハロゲン化タングステン化合物類、五塩化モリブデンに代表されるハロゲン化モリブデン化合物類、などを挙げることができる。
これらの化合物は、単独で用いるだけでなく、併用することも可能である。この中で、四塩化ケイ素が特に好ましい。
【００３１】
（ｉｖ）電子供与性化合物（Ａ１ｄ）
電子供与性化合物（Ａ１ｄ）の代表的な例としては、特開２００４−１２４０９０号公報に開示されている化合物を挙げることができる。
一般的には、有機酸及び無機酸並びにそれらの誘導体（エステル、酸無水物、酸ハライド、アミド）化合物類、エーテル化合物類、ケトン化合物類、アルデヒド化合物類、アルコール化合物類、アミン化合物類、などを用いることが望ましい。
【００３２】
電子供与性化合物（Ａ１ｄ）として用いることのできる有機酸化合物としては、フタル酸に代表される芳香族多価カルボン酸化合物類、安息香酸に代表される芳香族カルボン酸化合物類、２−ｎ−ブチル−マロン酸の様な２位に一つ又は二つの置換基を有するマロン酸や２−ｎ−ブチル−コハク酸の様な２位に一つ又は二つの置換基若しくは２位と３位にそれぞれ一つ以上の置換基を有するコハク酸に代表される脂肪族多価カルボン酸化合物類、プロピオン酸に代表される脂肪族カルボン酸化合物類、ベンゼンスルホン酸やメタンスルホン酸に代表される芳香族及び脂肪族のスルホン酸化合物類、などを例示することができる。
これらのカルボン酸化合物類及びスルホン酸化合物類は、芳香族・脂肪族に関わらず、マレイン酸の様に分子中の任意の場所に任意の数だけ不飽和結合を有しても良い。
【００３３】
電子供与性化合物（Ａ１ｄ）として用いることのできる有機酸の誘導体化合物としては、上記有機酸のエステル、酸無水物、酸ハライド、アミド、などを例示することができる。
エステルの構成要素であるアルコールとしては、脂肪族及び芳香族アルコールを用いることができる。これらのアルコールの中でも、エチル基、ブチル基、イソブチル基、ヘプチル基、オクチル基、ドデシル基、などの炭素数１〜２０の脂肪族の遊離基からなるアルコールが好ましい。更に好ましくは炭素数２〜１２の脂肪族の遊離基からなるアルコールが使用される。また、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、などの脂環式の遊離基からなるアルコールを用いることもできる。
【００３４】
酸ハライドの構成要素であるハロゲンとしては、フッ素、塩素、臭素、沃素、などを用いることができる。中でも、塩素が最も好ましい。多価有機酸のポリハライドの場合は、複数のハロゲンが同一であっても異なっていても良い。
【００３５】
また、アミドの構成要素であるアミンとしては、脂肪族及び芳香族アミンを用いることができる。これらのアミンの中でも、アンモニア、エチルアミンやジブチルアミンに代表される脂肪族アミン、アニリンやベンジルアミンに代表される芳香族の遊離基を分子内に有するアミン、などを好ましい化合物として例示することができる。
【００３６】
電子供与性化合物（Ａ１ｄ）として用いることのできる無機酸化合物としては、炭酸、リン酸、ケイ酸、硫酸、硝酸、などを例示することができる。
これらの無機酸の誘導体化合物としては、エステルを用いることが望ましい。テトラエトキシシラン（ケイ酸エチル）、テトラブトキシシラン（ケイ酸ブチル）、リン酸トリブチルなどを具体例として挙げることができる。
【００３７】
電子供与性化合物（Ａ１ｄ）として用いることのできるエーテル化合物としては、ジブチルエーテルに代表される脂肪族エーテル化合物類、ジフェニルエーテルに代表される芳香族エーテル化合物類、２−イソプロピル−２−イソブチル−１，３−ジメトキシプロパンや２−イソプロピル−２−イソペンチル−１，３−ジメトキシプロパンの様な２位に一つ又は二つの置換基を有する１，３−ジメトキシプロパンに代表される脂肪族多価エーテル化合物類、９，９−ビス（メトキシメチル）フルオレン、に代表される芳香族の遊離基を分子内に有する多価エーテル化合物類などを例示することができる。
多価エーテル化合物類の好ましい例は、本明細書中の少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物（Ａ５）の例示からから選ぶことができる。
【００３８】
電子供与性化合物（Ａ１ｄ）として用いることのできるケトン化合物としては、メチルエチルケトンに代表される脂肪族ケトン化合物類、アセトフェノンに代表される芳香族ケトン化合物類、２，２，４，６，６−ペンタメチル−３，５−ヘプタンジオンに代表される多価ケトン化合物類、などを例示することができる。
【００３９】
また、電子供与性化合物（Ａ１ｄ）として用いることのできるアルデヒド化合物としては、プロピオンアルデヒドに代表される脂肪族アルデヒド化合物類、ベンズアルデヒドに代表される芳香族アルデヒド化合物類、などを例示することができる。
【００４０】
更に、電子供与性化合物（Ａ１ｄ）として用いることのできるアルコール化合物としては、ブタノールや２−エチルヘキサノールに代表される脂肪族アルコール化合物類、フェノール、クレゾールに代表されるフェノール誘導体化合物類、グリセリンや１，１´−ビ−２−ナフトールに代表される脂肪族若しくは芳香族の多価アルコール化合物類、などを例示することができる。
【００４１】
電子供与性化合物（Ａ１ｄ）として用いることのできるアミン化合物としては、ジエチルアミンに代表される脂肪族アミン化合物類、２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジンに代表される窒素含有脂環式化合物類、アニリンに代表される芳香族アミン化合物類、ピリジンに代表される窒素原子含有芳香族化合物類、１，３−ビス（ジメチルアミノ）−２，２−ジメチルプロパンに代表される多価アミン化合物類、などを例示することができる。
【００４２】
電子供与性化合物（Ａ１ｄ）として用いることのできる化合物として、上記の複数の官能基を同一分子内に含有する化合物を用いることもできる。その様な化合物の例として、酢酸−（２−エトキシエチル）や３−エトキシ−２−ｔ−ブチルプロピオン酸エチルに代表されるアルコキシ基を分子内に有するエステル化合物類、２−ベンゾイル−安息香酸エチルに代表されるケトエステル化合物類、（１−ｔ−ブチル−２−メトキシエチル）メチルケトンに代表されるケトエーテル化合物類、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２，２−ジメチル−３−メトキシプロピルアミンに代表されるアミノエーテル化合物類、エポキシクロロプロパンに代表されるハロゲノエーテル化合物類などを挙げることができる。
【００４３】
これらの電子供与性化合物は、単独で用いるだけでなく、複数の化合物を併用することもできる。これらの中で好ましいのは、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジヘプチルに代表されるフタル酸エステル化合物類、フタロイルジクロライドに代表されるフタル酸ハライド化合物類、２−ｎ−ブチル−マロン酸ジエチルの様な２位に一つ又は二つの置換基を有するマロン酸エステル化合物類、２−ｎ−ブチル−コハク酸ジエチルの様な２位に一つ又は二つの置換基若しくは２位と３位にそれぞれ一つ以上の置換基を有するコハク酸エステル化合物類、２−イソプロピル−２−イソブチル−１，３−ジメトキシプロパンや２−イソプロピル−２−イソペンチル−１，３−ジメトキシプロパンの様な２位に一つ又は二つの置換基を有する１，３−ジメトキシプロパンに代表される脂肪族多価エーテル化合物類、９，９−ビス（メトキシメチル）フルオレンに代表される芳香族の遊離基を分子内に有する多価エーテル化合物類などである。
【００４４】
（２）構成成分の量比
本発明における固体成分を構成する各成分の使用量の量比は、本発明の作用と効果を損なわない範囲で任意のものでありうるが、一般的には、次の範囲内が好ましい。
チタン化合物類（Ａ１ｂ）の使用量は、使用するマグネシウム化合物類（Ａ１ａ）の使用量に対して、モル比（チタン化合物のモル数／マグネシウム化合物のモル数）で、好ましくは０．０００１〜１，０００の範囲内であり、より好ましくは０．００１〜１００の範囲であり、特に好ましくは０．０１から５０の範囲内である。
また、マグネシウム化合物類（Ａ１ａ）及びチタン化合物類（Ａ１ｂ）以外にハロゲン源となる化合物（すなわち（Ａ１ｃ））を使用する場合、その使用量は、マグネシウム化合物類及びチタン化合物類の各々がハロゲンを含むか含まないかに関わらず、使用するマグネシウム化合物類の使用量に対して、モル比（ハロゲン源となる化合物のモル数／マグネシウム化合物のモル数）で、好ましくは０．０１〜１，０００の範囲内であり、特に好ましくは０．１から１００の範囲内である。
更に、電子供与性化合物（Ａ１ｄ）の使用量は、使用するマグネシウム化合物（Ａ１ａ）の量に対して、モル比（電子供与性化合物のモル数／マグネシウム化合物のモル数）で、好ましくは０．００１〜１０の範囲内であり、特に好ましくは０．０１〜５の範囲内である。
【００４５】
（３）固体成分の調製方法
本発明における固体成分は、上記の構成する各成分を上記の量比で接触して得られる。各成分の接触条件は、酸素を存在させないことが必要であるものの、本発明の作用と効果を損なわない範囲で任意の条件を用いることができる。一般的には、次の条件が好ましい。
接触温度は、−５０〜２００℃程度、好ましくは０〜１００℃である。接触方法としては、回転ボールミルや振動ミルなどによる機械的な方法、並びに、不活性希釈剤の存在下に撹拌により接触させる方法、などを例示することができる。
また、固体成分の調製の際には、中間及び／又は最後に不活性溶媒で洗浄を行っても良い。好ましい溶媒種としては、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素化合物、トルエンなどの芳香族炭化水素化合物、及び、１，２−ジクロロエチレンやクロロベンゼンなどのハロゲン含有炭化水素化合物、などを例示することができる。
【００４６】
本発明における固体成分の調製方法としては、任意の方法を用いることができる。具体的には、下記の方法を例示することができる。なお、本発明は、下記例示により何ら制限されるものではない。
（イ）ジエトキシマグネシウムに代表されるアルコキシ基含有マグネシウム化合物類に四塩化チタンに代表されるハロゲン化チタン化合物類とフタル酸ジイソブチルなどの電子供与性化合物を接触させる方法。必要に応じて、ハロゲン化ケイ素化合物などの任意成分を接触させても良い。この際、任意成分は、ハロゲン化チタン化合物類などと同時に接触させても良いし、別々に接触させても良い。
【００４７】
（ロ）金属マグネシウムにアルコール及び必要に応じて沃素に代表される沃素含有化合物類を接触させた後、四塩化チタンに代表されるハロゲン化チタン化合物類と電子供与性化合物を接触させる方法。必要に応じて、ハロゲン化ケイ素化合物などの任意成分を接触させても良い。この際、任意成分は、ハロゲン化チタン化合物類などと同時に接触させても良いし、別々に接触させても良い。
【００４８】
（ハ）ジエトキシマグネシウムに代表されるアルコキシ基含有マグネシウム化合物類をテトラブトキシチタンに代表されるアルコキシ基含有チタン化合物類と接触させた後、ハロゲン化剤又は四塩化チタンに代表されるハロゲン化チタン化合物類と電子供与性化合物を接触させる。必要に応じて、任意成分を接触させても良い。この際、任意成分は、ハロゲン化剤などと同時に接触させても良いし、別々に接触させても良い。
【００４９】
（ニ）塩化マグネシウムに代表されるハロゲン化マグネシウム化合物類とチタン含有化合物類と電子供与性化合物を接触させる方法。必要に応じてハロゲン化ケイ素化合物などの任意成分を接触させても良い。この際、任意成分はチタン含有化合物類などと同時に接触させても良いし、別々に接触させても良い。
【００５０】
（ホ）塩化マグネシウムに代表されるハロゲンを含有するマグネシウム化合物類をアルコール化合物類、エポキシ化合物類、及び、リン酸エステル化合物類などを用いて溶解し、四塩化チタンに代表されるハロゲン化チタン化合物類と電子供与性化合物を接触させる。ハロゲン化チタン化合物類と接触させる前に、スプレードライや冷却した炭化水素溶媒などの貧溶媒へ滴下する方法などを用いて粒子形成を行っても良い。また、必要に応じてハロゲン化ケイ素化合物などの任意成分を接触させても良い。この際、任意成分はハロゲン化チタン化合物類などと同時に接触させても良いし、別々に接触させても良い。
【００５１】
（ヘ）塩化マグネシウムに代表されるハロゲン化マグネシウム化合物類とテトラブトキシチタンに代表されるアルコキシ基含有チタン化合物類及び特定のポリマーケイ素化合物成分を接触させて得られる固体触媒成分に、四塩化チタンに代表されるハロゲン化チタン化合物類及び／又は四塩化ケイ素に代表されるハロゲン化ケイ素化合物類と電子供与性化合物を接触させる方法。
このポリマーケイ素化合物としては、下記の一般式で示されるものが適当である。
［−Ｓｉ（Ｈ）（Ｒ）−Ｏ−］ｑ
（式中、Ｒは炭素数１〜１０程度の炭化水素基であり、ｑはこのポリマーケイ素化合物の粘度が１〜１００センチストークス程度となるような重合度を示す。）
具体的な化合物の例としては、メチルハイドロジェンポリシロキサン、フェニルハイドロジェンポリシロキサン、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、などを挙げることができる。また、必要に応じて任意成分を接触させても良い。この際、任意成分はハロゲン化チタン化合物類などと同時に接触させても良いし、別々に接触させても良い。
【００５２】
（ト）ブチルマグネシウムクロライドに代表されるグリニャー試薬などの有機マグネシウム化合物類とチタン含有化合物類と電子供与性化合物を接触させる方法。チタン含有化合物類としては、テトラブトキシチタンに代表されるアルコキシ基含有チタン化合物類や四塩化チタンに代表されるハロゲン化チタン化合物類などを用いることができる。必要に応じてテトラエトキシシランに代表されるアルコキシ基含有ケイ素化合物、及びハロゲン化ケイ素化合物などの任意成分を接触させても良い。この際、任意成分はチタン含有化合物と同時に接触させても良いし、別々に接触させても良い。
【００５３】
（４）銅化合物（Ａ１ｅ）
本発明のα−オレフィン重合用固体触媒成分の製造方法は、マグネシウム（Ａ１ａ）、チタン（Ａ１ｂ）、ハロゲン（Ａ１ｃ）及び電子供与性化合物（Ａ１ｄ）を必須成分とする固体成分を、銅化合物（Ａ１ｅ）で接触処理することを特徴とするものである。
（ｉ）銅化合物
本発明に用いられる銅化合物（Ａ１ｅ）としては、任意のものを用いることができる。銅の価数に関しては、３価、２価、１価、０価の任意の価数を持つ銅化合物を用いることが出来る。銅化合物としては、特に限定されないが、金属銅、水酸化銅、酸化銅、硫化銅、セレン化銅、ハロゲン化銅、硝酸銅、硫酸銅、リン酸銅、炭酸銅などの無機銅化合物、アセチレン銅、スルホン酸銅、カルボン酸銅などの有機酸銅、銅錯化物が挙げられる。
【００５４】
銅化合物（Ａ１ｅ）として用いることのできる水酸化銅としては、水酸化銅（ＩＩ）及び水酸化銅（Ｉ）を挙げることができる。銅化合物（Ａ１ｅ）として用いることのできる酸化銅としては、酸化銅（ＩＩ）及び酸化銅（Ｉ）を挙げることができる。銅化合物（Ａ１ｅ）として用いることのできる硫化銅としては、硫化銅（ＩＩ）、硫化銅（Ｉ）、及びＣｕＳ２、Ｃｕ２Ｓ３、Ｃｕ２Ｓ５などのポリ硫化銅を挙げることができる。銅化合物（Ａ１ｅ）として用いることのできるハロゲン化銅としては、フッ化銅（ＩＩ）、フッ化銅（Ｉ）、塩化銅（ＩＩ）、塩化銅（Ｉ）、臭化銅（ＩＩ）、臭化銅（Ｉ）、ヨウ化銅（ＩＩ）及びヨウ化銅（Ｉ）を挙げることができる。銅化合物（Ａ１ｅ）として用いることのできるカルボン酸銅としては、蟻酸銅、酢酸銅、アクリル酸銅、メタクリル酸銅、吉草酸銅、グルコン酸銅、クエン酸銅、フマル酸銅、乳酸銅、マレイン酸銅、シュウ酸銅、２−エチルヘキサン酸銅、ネオデカノエート銅、ナフテン酸銅、オクタン酸銅、ステアリン酸銅、オレイン酸銅、酒石酸銅、安息香酸銅、及びピコリン酸銅などを挙げることができる。
【００５５】
銅化合物（Ａ１ｅ）として用いることのできる銅錯化物としては、ビス（シクロペンタジエニル）銅、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）銅、ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）銅、ビス（エチルシクロペンタジエニル）銅、ビス（イソプロピルシクロペンタジエニル）銅、ビス（ペンタジエニル）銅、ビス（２，４−ジメチルペンタジエニル）銅、（シクロペンタジエニル）（ペンタジエニル）銅、ビス（１，５−シクロオクタジエン）銅、ビス（アリル）銅、ビス（メタリル）銅、ビス（クロチル）銅、テトラカルボニル銅、銅アセチルアセトナト、銅ヘキサフルオロアセチルアセトナト、銅ベンゾイルアセトナト、エチレンジアミン四酢酸二銅、三級ホスフィンを配位子とするジクロロビス（トリフェニルホスフィン）銅、ジクロロビス（トリメチルホスフィン）銅、ジクロロビス（トリブチルホスフィン）銅、テトラキス（トリフェニルホスフィン）銅、テトラキス（トリフェニルホスファイト）銅、ジクロロ［１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン］銅、ジクロロ［１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン］銅、ジクロロ［１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］銅、ジカルボニルビス（トリフェニルホスフィン）銅などがあげることができる。
【００５６】
これらの銅化合物は単独で用いるだけでなく、複数の化合物を併用することもできる。これらの中で好ましいのは、フッ化銅、塩化銅、臭化銅などに代表されるハロゲン化銅化合物類、テトラカルボニル銅、銅アセチルアセトナト、ビス（シクロペンタジエニル）銅、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）銅、テトラキス（トリフェニルホスフィン）銅などに代表される銅錯化物が挙げられる。
【００５７】
（ｉｉ）使用量と接触方法
本発明において、銅化合物（Ａ１ｅ）の使用量は、固体成分中に含まれるチタン化合物（Ａ１ｂ）の含量に対して、モル比（銅化合物のモル数／チタン化合物のモル数）で、好ましくは０．００１〜２．０の範囲内であり、より好ましくは０．００５〜１．５の範囲であり、特に好ましくは０．０１〜１．０の範囲内である。
【００５８】
本発明における固体触媒成分（Ａ１）は、上記の構成する各成分を上記の量比で接触して得られる。各成分の接触条件は、酸素を存在させないことが必要であるものの、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の条件を用いることができる。一般的には、次の条件が好ましい。
接触温度は、−５０〜２００℃程度、好ましくは０〜１００℃である。接触方法としては、回転ボールミルや振動ミルなどによる機械的な方法、並びに、不活性希釈剤の存在下に撹拌により接触させる方法、などを例示することができる。
また、固体触媒成分（Ａ１）の調製の際には、中間及び／又は最後に不活性溶媒で洗浄を行っても良い。好ましい溶媒種としては、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素化合物、トルエンなどの芳香族炭化水素化合物、及び、１，２−ジクロロエチレンやクロロベンゼンなどのハロゲン含有炭化水素化合物、などを例示することができる。
【００５９】
ＩＩ．α−オレフィン重合用触媒成分（Ａ）の製造方法
本発明で用いる重合用触媒成分（Ａ）の製造方法は、前述の固体触媒成分（Ａ１）に対して、アルケニル基を有するケイ素化合物（Ａ２）、有機ケイ素化合物（Ａ３）、及び、有機アルミニウム化合物（Ａ４）を接触処理させてなるものである。また、本発明の作用と効果を損なわない範囲で、任意の成分を任意の形態で含んでも良い。
【００６０】
（１）アルケニル基を有するケイ素化合物（Ａ２）
本発明に用いられるアルケニル基を有するケイ素化合物（Ａ２）としては、特開平２−３４７０７号公報、特開２００３−２９２５２２号公報、及び特開２００６−１６９
２８３号公報に開示された化合物などを用いることができる。
これらのアルケニル基を有する化合物は、モノシラン（ＳｉＨ４）の水素原子の少なくとも一つがアルケニル基に、そして残りの水素原子のうちのいくつかが、ハロゲン（好ましくはＣｌ）、アルキル基（好ましくは炭素数１〜１２の炭化水素基）、アリール基（好ましくはフェニル基）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜１２のアルコキシ基）、その他で置き換えられた構造を示すものである。
【００６１】
具体的には、ビニルシラン、メチルビニルシラン、ジメチルビニルシラン、トリメチルビニルシラン、トリクロロビニルシラン、ジクロロメチルビニルシラン、クロロジメチルビニルシラン、クロロメチルビニルシラン、トリエチルビニルシラン、クロロジエチルビニルシラン、ジクロロエチルビニルシラン、ジメチルエチルビニルシラン、ジエチルメチルビニルシラン、トリペンチルビニルシラン、トリフェニルビニルシラン、ジフェニルメチルビニルシラン、ジメチルフェニルビニルシラン、ＣＨ２＝ＣＨ−Ｓｉ（ＣＨ３）２（Ｃ６Ｈ４ＣＨ３）、（ＣＨ２＝ＣＨ）（ＣＨ３）２Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ＝ＣＨ２）、ジビニルシラン、ジクロロジビニルシラン、ジメチルジビニルシラン、ジフェニルジビニルシラン、アリルトリメチルシラン、アリルトリエチルシラン、アリルトリビニルシラン、アリルメチルジビニルシラン、アリルジメチルビニルシラン、アリルメチルジクロロシラン、アリルトリクロロシラン、アリルトリブロモシラン、ジアリルジメチルシラン、ジアリルジエチルシラン、ジアリルジビニルシラン、ジアリルメチルビニルシラン、ジアリルメチルクロロシラン、ジアリルジクロロシラン、ジアリルジブロモシラン、トリアリルメチルシラン、トリアリルエチルシラン、トリアリルビニルシラン、トリアリルクロロシラン、トリアリルブロモシラン、テトラアリルシラン、ジ−３−ブテニルジメチルシラン、ジ−３−ブテニルジエチルシラン、ジ−３−ブテニルジビニルシラン、ジ−３−ブテニルメチルビニルシラン、ジ−３−ブテニルメチルクロロシラン、ジ−３−ブテニルジクロロシラン、トリ−３−ブテニルエチルシラン、トリ−３−ブテニルビニルシラン、トリ−３−ブテニルクロロシラン、トリ−３−ブテニルブロモシラン、テトラ−３−ブテニルシランなどを例示することができる。
これらの中でも、ビニルシラン化合物類が好ましく、とりわけトリメチルビニルシラン、トリクロロビニルシラン、ジメチルジビニルシランが好ましい。
【００６２】
アルケニル基を有するケイ素化合物（Ａ２）の使用量の量比は、本発明の作用と効果を損なわない範囲で任意のものでありうるが、一般的には、次に示す範囲内が好ましい。
アルケニル基を有するケイ素化合物（Ａ２）の使用量は、固体触媒成分（Ａ１）を構成するチタン成分に対するモル比（アルケニル基を有するケイ素化合物（Ａ２）のモル数／チタン原子のモル数）で、好ましくは０．００１〜１，０００の範囲内であり、特に好ましくは０．０１〜１００の範囲内である。
【００６３】
本発明で用いられるアルケニル基を有するケイ素化合物（Ａ２）は、活性点となりうるチタン原子にアルケニル基で配位しており、有機アルミ化合物によるチタン原子の過還元や不純物などによる活性点の失活を防ぐ目的で用いられる。
【００６４】
（２）有機ケイ素化合物（Ａ３）
本発明で用いられる有機ケイ素化合物（Ａ３）としては、特開２００４−１２４０９０号公報に開示された化合物などを用いることができる。
一般的には、下記一般式にて表される化合物を用いることが望ましい。
Ｒ１Ｒ２ｍＳｉ（ＯＲ３）ｎ
式中、Ｒ１は、炭化水素基又はヘテロ原子含有炭化水素基を表す。Ｒ１として用いることのできる炭化水素基は、一般に炭素数１〜２０、好ましくは炭素数３〜１０のものである。
Ｒ１として用いることのできる炭化水素基の具体的な例としては、ｎ−プロピル基に代表される直鎖状脂肪族炭化水素基、ｉ−プロピル基やｔ−ブチル基に代表される分岐状脂肪族炭化水素基、シクロペンチル基やシクロヘキシル基に代表される脂環式炭化水素基、フェニル基に代表される芳香族炭化水素基、などを挙げることができる。より好ましくは、Ｒ１として分岐状脂肪族炭化水素基又は脂環式炭化水素基を用いることが望ましく、とりわけ、ｉ−プロピル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、テキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、などを用いることが望ましい。
Ｒ１がヘテロ原子含有炭化水素基である場合は、ヘテロ原子が、窒素、酸素、硫黄、リン、ケイ素から選ばれることが望ましく、とりわけ、窒素又は酸素であることが望ましい。Ｒ１のヘテロ原子含有炭化水素基の骨格構造としては、Ｒ１が炭化水素基である場合の例示から選ぶことが望ましい。とりわけ、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ基、キノリノ基、イソキノリノ基、などが好ましい。
【００６５】
式中、Ｒ２は、水素、ハロゲン、炭化水素基若しくはヘテロ原子含有炭化水素基を表す。
Ｒ２として用いることのできるハロゲンとしては、フッ素、塩素、臭素、沃素、などを例示することができる。
また、Ｒ２が炭化水素基である場合は、一般に炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１０のものである。Ｒ２として用いることのできる炭化水素基の具体的な例としては、メチル基やエチル基に代表される直鎖状脂肪族炭化水素基、ｉ−プロピル基やｔ−ブチル基に代表される分岐状脂肪族炭化水素基、シクロペンチル基やシクロヘキシル基に代表される脂環式炭化水素基、フェニル基に代表される芳香族炭化水素基、などを挙げることができる。中でも、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉ−プロピル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、テキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、などを用いることが望ましい。
Ｒ２がヘテロ原子含有炭化水素基である場合は、Ｒ１がヘテロ原子含有炭化水素基である場合の例示から選ぶことが望ましい。とりわけ、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ基、キノリノ基、イソキノリノ基、などが好ましい。
ｍの値が２の場合、二つあるＲ２は、同一であっても異なっても良い。また、ｍの値に関わらず、Ｒ２は、Ｒ１と同一であっても異なっても良い。
【００６６】
式中、Ｒ３は、炭化水素基を表す。Ｒ３として用いることのできる炭化水素基は、一般に炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１０、更に好ましくは炭素数１〜５のものである。
Ｒ３として用いることのできる炭化水素基の具体的な例としては、メチル基やエチル基に代表される直鎖状脂肪族炭化水素基、ｉ−プロピル基やｔ−ブチル基に代表される分岐状脂肪族炭化水素基、などを挙げることができる。中でも、メチル基とエチル基が最も好ましい。ｎの値が２以上である場合、複数存在するＲ３は同一であっても異なっても良い。
【００６７】
本発明で用いることのできる有機ケイ素化合物（Ａ３）の好ましい例としては、ｔ−Ｂｕ（Ｍｅ）Ｓｉ（ＯＭｅ）２、ｔ−Ｂｕ（Ｍｅ）Ｓｉ（ＯＥｔ）２、ｔ−Ｂｕ（Ｅｔ）Ｓｉ（ＯＭｅ）２、ｔ−Ｂｕ（ｎ−Ｐｒ）Ｓｉ（ＯＭｅ）２、ｃ−Ｈｅｘ（Ｍｅ）Ｓｉ（ＯＭｅ）２、ｃ−Ｈｅｘ（Ｅｔ）Ｓｉ（ＯＭｅ）２、ｃ−Ｐｅｎ２Ｓｉ（ＯＭｅ）２、ｉ−Ｐｒ２Ｓｉ（ＯＭｅ）２、ｉ−Ｂｕ２Ｓｉ（ＯＭｅ）２、ｉ−Ｐｒ（ｉ−Ｂｕ）Ｓｉ（ＯＭｅ）２、ｎ−Ｐｒ（Ｍｅ）Ｓｉ（ＯＭｅ）２、ｔ−ＢｕＳｉ（ＯＥｔ）３、（Ｅｔ２Ｎ）２Ｓｉ（ＯＭｅ）２、Ｅｔ２Ｎ−Ｓｉ（ＯＥｔ）３、
【化１】
などを挙げることができる。
これらの有機ケイ素化合物類は、単独で用いるだけでなく、複数の化合物を併用することもできる。
【００６８】
有機ケイ素化合物（Ａ３）の使用量の量比は、本発明の効果を損なわない範囲で任意のものでありうるが、一般的には、次に示す範囲内が好ましい。
有機ケイ素化合物（Ａ３）の使用量は、固体触媒成分（Ａ１）を構成するチタン成分に対するモル比で（有機ケイ素化合物（Ａ３）のモル数／チタン原子のモル数）で、好ましくは０．０１〜１，０００の範囲内であり、特に好ましくは０．１〜１００の範囲内が望ましい。
【００６９】
本発明で用いられる有機ケイ素化合物（Ａ３）は、活性点となりうるチタン原子の近傍に配位し、活性点の触媒活性やポリマーの規則性といった触媒性能を制御していると、考えられている。
【００７０】
（３）有機アルミニウム化合物（Ａ４）
本発明に用いられる有機アルミニウム化合物（Ａ４）としては、特開２００４−１２４０９０号公報に開示された化合物などを用いることができる。一般的には、下記一般式にて表される化合物を用いることが望ましい。
Ｒ１ａＡｌＸｂ（ＯＲ２）ｃ
（式中、Ｒ１は、炭化水素基を表す。Ｘは、ハロゲン又は水素を表す。Ｒ２は、炭化水素基又はＡｌによる架橋基を表す。ａ≧１、０≦ｂ≦２、０≦ｃ≦２、ａ＋ｂ＋ｃ＝３である。）
【００７１】
式中、Ｒ１は、炭化水素基であり、好ましくは炭素数１〜１０、更に好ましくは炭素数１〜８、特に好ましくは炭素数１〜６、のものを用いる。
Ｒ１の具体的な例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソブチル基、ヘキシル基、オクチル基、などを挙げることができる。この中で、メチル基、エチル基、イソブチル基が最も好ましい。
また、式中、Ｘは、ハロゲン又は水素である。Ｘとして用いることのできるハロゲンとしては、フッ素、塩素、臭素、沃素などを例示することができる。この中で、塩素が特に好ましい。
更に、式中、Ｒ２は、炭化水素基又はＡｌによる架橋基である。Ｒ１が炭化水素基である場合には、Ｒ１の炭化水素基の例示と同じ群からＲ２を選択することができる。また、有機アルミニウム化合物（Ａ４）としてメチルアルモキサンに代表されるアルモキサン化合物類を用いることも可能であり、その場合Ｒ１は、Ａｌによる架橋基を表す。
【００７２】
有機アルミニウム化合物（Ａ４）として用いることのできる化合物の例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライド、エチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムエトキサイド、メチルアルモキサン、などを挙げることができる。中でも、トリエチルアルミニウムとトリイソブチルアルミニウムが好ましい。
有機アルミニウム化合物（Ａ４）は、単独の化合を用いるだけでなく、複数の化合物を併用することもできる。
【００７３】
有機アルミニウム化合物（Ａ４）の使用量の量比は、本発明の作用と効果を損なわない範囲で任意のものでありうるが、一般的には、次に示す範囲内が好ましい。
有機アルミニウム化合物（Ａ４）の使用量は、固体触媒成分（Ａ１）を構成するチタン成分に対するアルミニウムの原子比（アルミニウム原子のモル数／チタン原子のモル数）で、好ましくは０．１〜１００の範囲内であり、特に好ましくは１〜５０の範囲内が望ましい。
【００７４】
本発明で用いられる有機アルミニウム化合物（Ａ４）は、固体触媒成分中に有機ケイ素化合物（Ａ３）を効率よく担持させることを目的として用いられる。従って、本重合時に助触媒として用いられる有機アルミニウム化合物（Ｂ）とは、使用目的が異なり、区別される。
【００７５】
（４）少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物（Ａ５）
本発明で用いる重合用触媒成分（Ａ）の製造方法は、前述の成分（Ａ１）に対して、アルケニル基を有するケイ素化合物（Ａ２）、有機ケイ素化合物（Ａ３）、及び、有機アルミニウム化合物（Ａ４）を接触処理させてなるものであるが、この際、本発明の作用と効果を損なわない範囲で、少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物（Ａ５）を任意成分として接触処理させても良い。
本発明で用いることのできる少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物（Ａ５）としては、特開平３−２９４３０２号及び特開平８−３３３４１３号公報に開示された化合物などを用いることができる。一般的には、下記式にて表される化合物を用いることが望ましい。
Ｒ３Ｏ−Ｃ（Ｒ２）２−Ｃ（Ｒ１）２−Ｃ（Ｒ２）−ＯＲ３
（ここで、Ｒ１及びＲ２は、水素、炭化水素基又はヘテロ原子含有炭化水素基から選ばれる任意の遊離基を表す。Ｒ３は、炭化水素基又はヘテロ原子含有炭化水素基を表す。）
【００７６】
式中、Ｒ１は、水素、炭化水素基又はヘテロ原子含有炭化水素基から選ばれる任意の遊離基を表す。
Ｒ１として用いることのできる炭化水素基は、一般に炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１０のものである。Ｒ１として用いることのできる炭化水素基の具体的な例としては、ｎ−プロピル基に代表される直鎖状脂肪族炭化水素基、ｉ−プロピル基やｔ−ブチル基に代表される分岐状脂肪族炭化水素基、シクロペンチル基やシクロヘキシル基に代表される脂環式炭化水素基、フェニル基に代表される芳香族炭化水素基、などを挙げることができる。より好ましくは、Ｒ１として分岐状脂肪族炭化水素基又は脂環式炭化水素基を用い、とりわけ、ｉ−プロピル基、ｉ−ブチル基、ｉ−ペンチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、などを用いることが望ましい。
【００７７】
二つのＲ１は、結合して一つ以上の環を形成しても良い。この際、環構造中に２個又は３個の不飽和結合を含むシクロポリエン系構造を取ることもできる。また、他の環式構造と縮合していても良い。単環式、複環式、縮合の有無に関わらず、環上に炭化水素基を置換基として１つ以上有していても良い。環上の置換基は、一般に炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１０のものである。具体的な例としては、ｎ−プロピル基に代表される直鎖状脂肪族炭化水素基、ｉ−プロピル基やｔ−ブチル基に代表される分岐状脂肪族炭化水素基、シクロペンチル基やシクロヘキシル基に代表される脂環式炭化水素基、フェニル基に代表される芳香族炭化水素基、などを挙げることができる。
【００７８】
式中、Ｒ２は、水素、炭化水素基又はヘテロ原子含有炭化水素基から選ばれる任意の遊離基を表す。具体的には、Ｒ２は、Ｒ１の例示から選ぶことができる。好ましくは水素である。
また、式中、Ｒ３は、炭化水素基又はヘテロ原子含有炭化水素基を表す。具体的には、Ｒ３は、Ｒ１が炭化水素基である場合の例示から選ぶことができる。好ましくは、炭素数１〜６の炭化水素基であり、更に、好ましくはアルキル基である。最も好ましくはメチル基である。
【００７９】
Ｒ１〜Ｒ３がヘテロ原子含有炭化水素基である場合は、ヘテロ原子が、窒素、酸素、硫黄、リン、ケイ素から選ばれることが望ましい。また、Ｒ１〜Ｒ３が炭化水素基であるかヘテロ原子含有炭化水素基であるかに関わらず、任意にハロゲンを含んでいても良い。Ｒ１〜Ｒ３がヘテロ原子及び／又はハロゲンを含む場合、その骨格構造は、炭化水素基である場合の例示から選ばれることが望ましい。また、Ｒ１〜Ｒ３の八個の置換基は、お互いに同一であっても異なっても良い。
【００８０】
本発明で用いることのできる少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物（Ａ５）の好ましい例としては、２，２−ジイソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジイソブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジイソブチル−１，３−ジエトキシプロパン、２−イソブチル−２−イソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−イソペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジシクロペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジシクロヘキシル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２−ｔ−ブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２−メチル−２−フェニル−１，３−ジメトキシプロパン、９，９−ビス（メトキシメチル）フルオレン、９，９−ビス（メトキシメチル）−１，８−ジクロロフルオレン、９，９−ビス（メトキシメチル）−２，７−ジシクロペンチルフルオレン、９，９−ビス（メトキシメチル）−１，２，３，４−テトラヒドロフルオレン、１，１−ビス（１´−ブトキシエチル）シクロペンタジエン、１，１−ビス（α−メトキシベンジル）インデン、１，１−ビス（フェノキシメチル）−３，６−ジシクロヘキシルインデン、１，１−ビス（メトキシメチル）ベンゾナフテン、７，７−ビス（メトキシメチル）−２，５−ノボルナジネン、などを挙げることができる。
中でも、２，２−ジイソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジイソブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソブチル−２−イソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−イソペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジシクロペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、９，９−ビス（メトキシメチル）フルオレンが特に好ましい。
【００８１】
これらの少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物（Ａ５）は、単独で用いるだけでなく、複数の化合物を併用することもできる。また、固体触媒成分（Ａ１）中の電子供与性化合物（Ａ１ｄ）として用いられる多価エーテル化合物と、同一であっても異なっても良い。また、少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物（Ａ５）は、単独の化合物を用いるだけでなく、複数の化合物を併用することもできる。
【００８２】
少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物（Ａ５）の使用量の量比は、本発明の作用と効果を損なわない範囲で任意のものでありうるが、一般的には、次に示す範囲内が好ましい。
少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物（Ａ５）の使用量は、固体触媒成分（Ａ１）を構成するチタン成分に対するモル比（少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物（Ａ５）のモル数／チタン原子のモル数）で、好ましくは０．０１〜１０，０００の範囲内であり、特に好ましくは０．５〜５００の範囲内である。
【００８３】
（５）接触方法
触媒成分（Ａ）の各構成成分の接触条件は、酸素を存在させないことが必要であるが、本発明の作用と効果を損なわない範囲で任意の条件を用いることができる。一般的には、次の条件が好ましい。
接触温度は、−５０〜２００℃程度、好ましくは−１０〜１００℃、更に好ましくは０〜７０℃、とりわけ好ましくは１０℃〜６０℃である。
また、接触方法としては、回転ボールミルや振動ミルなどによる機械的な方法、並びに、不活性希釈剤の存在下に撹拌により接触させる方法、などを例示することができる。好ましくは、不活性希釈剤の存在下に撹拌により接触させる方法を用いることが望ましい。
【００８４】
固体触媒成分（Ａ１）、アルケニル基を有するケイ素化合物（Ａ２）、有機ケイ素化合物（Ａ３）、及び、有機アルミニウム化合物（Ａ４）の接触手順に関しては、任意の手順を用いることができる。具体的な例としては、下記の手順（ｉ）〜手順（ｖ）が挙げられる。
手順（ｉ）：固体触媒成分（Ａ１）にアルケニル基を有するケイ素化合物（Ａ２）を接触させ、次いで有機ケイ素化合物（Ａ３）を接触させた後、有機アルミニウム化合物（Ａ４）を接触させる方法
手順（ｉｉ）：固体触媒成分（Ａ１）にアルケニル基を有するケイ素化合物（Ａ２）及び有機ケイ素化合物（Ａ３）を接触させた後、有機アルミニウム化合物（Ａ４）を接触させる方法
手順（ｉｉｉ）：固体触媒成分（Ａ１）に有機ケイ素化合物（Ａ３）を接触させ、次いでアルケニル基を有するケイ素化合物（Ａ２）を接触させた後、有機アルミニウム化合物（Ａ４）を接触させる方法
手順（ｉｖ）：全ての化合物を同時に接触させる方法
などを例示することができる。この中でも、手順（ｉ）及び手順（ｉｉ）が好ましい。
【００８５】
また、任意成分として、少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物（Ａ５）を用いる場合も、上記と同様に任意の順序で接触させることができる。
更に、固体触媒成分（Ａ１）に対して、アルケニル基を有するケイ素化合物（Ａ２）、有機ケイ素化合物（Ａ３）、及び、有機アルミニウム化合物（Ａ４）のいずれも、任意の回数接触させることもできる。複数回の接触をする場合は、各成分が互いに同一であっても異なっても良い。また、先に各成分の使用量の範囲を示したが、これは、１回当たりに接触させる使用量であり、複数回使用するときは、１回の使用量が前述した使用量の範囲内であれば、何回接触させても良い。
触媒成分（Ａ）の製造の際には、中間及び／又は最後に不活性溶媒で洗浄を行っても良い。好ましい溶媒種としては、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素化合物、トルエンなどの芳香族炭化水素化合物、及び、１，２−ジクロロエチレンやクロロベンゼンなどのハロゲン含有炭化水素化合物、などを例示することができる。
【００８６】
ＩＩＩ．触媒を形成する化合物
（１）有機アルミニウム化合物（Ｂ）
本発明においては、触媒として、α−オレフィン重合用固体触媒成分（Ａ１）又はα−オレフィン重合用触媒成分（Ａ）、及び、有機アルミニウム化合物（Ｂ）を用いることが必須要件である。
本発明において用いることのできる有機アルミニウム化合物（Ｂ）としては、特開２００４−１２４０９０号公報に開示された化合物などを用いることができる。
好ましくは、触媒成分（Ａ）を製造する際の成分である有機アルミニウム化合物（Ａ４）における例示と同じ群から選択することができる。触媒成分（Ａ）を製造する際に用いることのできる有機アルミニウム化合物（Ａ４）と触媒成分として用いることのできる有機アルミニウム化合物（Ｂ）が同一であっても異なっても良い。
有機アルミニウム化合物（Ｂ）は、単独の化合物を用いるだけでなく、複数の化合物を併用することもできる。
【００８７】
また、有機アルミニウム化合物（Ｂ）の使用量は、α−オレフィン重合用触媒成分（Ａ）を構成するチタン成分に対するモル比（有機アルミニウム化合物（Ｂ）のモル数／チタン原子のモル数）で、好ましくは１〜５，０００の範囲内であり、特に好ましくは１０〜５００の範囲内である。
本発明で用いられる有機アルミニウム化合物（Ｂ）は、本重合中に助触媒として用いられる。従って、触媒成分（Ａ）を調製する際の成分である有機アルミニウム化合物（Ａ４）とは、使用目的が異なり、区別される。
【００８８】
（２）有機ケイ素化合物（Ｃ）
本発明においては、α−オレフィン用重合触媒として、α−オレフィン重合用固体触媒成分（Ａ１）又はα−オレフィン重合用触媒成分（Ａ）及び有機アルミニウム化合物（Ｂ）を用いる。
この際、本発明の作用と効果を損なわない範囲で、有機ケイ素化合物（Ｃ）、及び、少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物（Ｄ）などの任意成分を用いることができる。
【００８９】
本発明の触媒において、任意成分として用いられる有機ケイ素化合物（Ｃ）としては、特開２００４−１２４０９０号公報に開示された化合物などを用いることができる。
好ましくは、α−オレフィン重合用触媒成分（Ａ）を調製する際の成分である有機ケイ素化合物（Ａ３）における例示と同じ群から選択することができる。
また、ここで使用される有機ケイ素化合物（Ｃ）は、α−オレフィン重合用触媒成分（Ａ）に含まれる有機ケイ素化合物（Ａ３）と同一であっても異なってもよい。
【００９０】
有機ケイ素化合物（Ｃ）を用いる場合の使用量は、α−オレフィン重合用触媒成分（Ａ）を構成するチタン成分に対するモル比（有機ケイ素化合物（Ｃ）のモル数／チタン原子のモル数）で、好ましくは０．０１〜１０，０００の範囲内であり、特に好ましくは０．５〜５００の範囲内である。
本発明で用いられる有機ケイ素化合物（Ｃ）は、α−オレフィン重合用触媒成分（Ａ）を製造する際の成分である有機ケイ素化合物（Ａ３）と同様に活性点に作用し触媒性能を制御する働きがあると考えられている。本発明のように、α−オレフィン重合用触媒成分（Ａ）中だけでなく、本重合時にも有機ケイ素化合物（Ｃ）を作用させることで、触媒性能が更に向上させることができる。
【００９１】
（３）少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物（Ｄ）
本発明の触媒において、任意成分として用いられる少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物（Ｄ）としては、特開平３−２９４３０２号公報及び特開平８−３３３４１３号公報に開示された化合物などを用いることができる。
好ましくは、α−オレフィン重合用触媒成分（Ａ）において用いられる少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物（Ａ５）における例示と同じ群から選択することができる。この際、α−オレフィン重合用触媒成分（Ａ）を調製する際に任意成分として用いられる少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物（Ａ５）と、触媒の任意成分として用いられる少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物（Ｄ）が同一であっても、異なっても良い。
少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物（Ｄ）は、単独の化合物を用いるだけでなく、複数の化合物を併用することもできる。
【００９２】
少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物（Ｄ）を用いる場合の使用量は、α−オレフィン重合用触媒成分（Ａ）を構成するチタン成分に対するモル比（少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物（Ｄ）のモル数／チタン原子のモル数）で、好ましくは０．０１〜１０，０００の範囲内であり、特に好ましくは０．５〜５００の範囲内である。
【００９３】
（４）その他の化合物
本発明の触媒において、本発明の作用と効果を損なわない限り、上記の有機ケイ素化合物（Ｃ）、及び、少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物（Ｄ）以外の成分を、触媒の任意成分として用いることができる。例えば、特開２００４−１２４０９０号公報に開示されている分子内にＣ（＝Ｏ）Ｎ結合を有する化合物（Ｅ）や、特開２００６−２２５４４９号公報に開示されている亜硫酸エステル化合物（Ｆ）を用いることにより、冷キシレン可溶分（ＣＸＳ）の様な非晶性成分の生成を抑制することができる。この場合、テトラメチルウレア、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１−エチル−２−ピロリジノン、亜硫酸ジメチル、亜硫酸ジエチルなどを好まし例として挙げることができる。また、ジエチル亜鉛の様なＡｌ以外の金属原子を持つ有機金属化合物を用いることもできる。
分子内にＣ（＝Ｏ）Ｎ結合を有する化合物（Ｅ）及び亜硫酸エステル化合物（Ｆ）を用いる場合の使用量は、α−オレフィン重合用触媒成分（Ａ）を構成するチタン成分に対するモル比（任意成分（Ｅ）、（Ｆ）のモル数／チタン原子のモル数）で、好ましくは０．００１〜１，０００の範囲内であり、特に好ましくは０．０５〜５００の範囲内である。
【００９４】
ＩＶ．予備重合
本発明におけるα−オレフィン重合用固体触媒成分（Ａ１）又はα−オレフィン重合用触媒成分（Ａ）、更には重合用触媒は、本重合で使用する前に予備重合されていても良い。重合プロセスに先立って、予め少量のポリマーを触媒周囲に生成させることによって、触媒がより均一となり、微粉の発生量を抑えることができる。
【００９５】
予備重合におけるモノマーとしては、特開２００４−１２４０９０号公報に開示された化合物などを用いることができる。
具体的な化合物の例としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、３−メチルブテン−１、４−メチルペンテン−１、などに代表されるオレフィン類、スチレン、α−メチルスチレン、アリルベンゼン、クロロスチレン、などに代表されるスチレン類似化合物、及び、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、１，５−ヘキサジエン、２，６−オクタジエン、ジシクロペンタジエン、１，３−シクロヘキサジエン、１，９−デカジエン、ジビニルベンゼン類、などに代表されるジエン化合物類、などを挙げることができる。中でも、エチレン、プロピレン、３−メチルブテン−１、４−メチルペンテン−１、スチレン、ジビニルベンゼン類、などが特に好ましい。
【００９６】
α−オレフィン重合用触媒成分（Ａ）として予備重合されたものを用いる場合には、α−オレフィン重合用触媒成分（Ａ）の製造手順において、任意の手順で予備重合を行うことができる。例えば、固体触媒成分（Ａ１）を予備重合した後に、アルケニル基を有するケイ素化合物（Ａ２）、及び、有機ケイ素化合物（Ａ３）を接触させることができる。また、固体触媒成分（Ａ１）、アルケニル基を有するケイ素化合物（Ａ２）、及び、有機ケイ素化合物（Ａ３）を接触させた後に、予備重合を行うこともできる。更に、固体触媒成分（Ａ１）、アルケニル基を有するケイ素化合物（Ａ２）、及び、有機ケイ素化合物（Ａ３）を接触させる際に同時に予備重合を行っても良い。
【００９７】
α−オレフィン重合用固体触媒成分（Ａ１）又はα−オレフィン重合用触媒成分（Ａ）と上記のモノマーとの反応条件は、本発明の作用と効果を損なわない範囲で、任意の条件を用いることができる。一般的には、以下の範囲内が好ましい。
α−オレフィン重合用固体触媒成分（Ａ１）又はα−オレフィン重合用触媒成分（Ａ）１グラムあたりの基準で、予備重合量は、０．００１〜１００ｇの範囲内であり、好ましくは０．１〜５０ｇ、更に好ましくは０．５〜１０ｇの範囲内である。
予備重合時の反応温度は、−１５０〜１５０℃、好ましくは０〜１００℃である。そして、予備重合時の反応温度は、本重合のときの重合温度よりも、低くすることが望ましい。反応は、一般的に撹拌下に行うことが好ましく、そのときヘキサン、ヘプタンなどの不活性溶媒を存在させることもできる。
予備重合は、複数回行っても良く、この際用いるモノマーは、同一であっても異なっても良い。また、予備重合後にヘキサン、ヘプタンなどの不活性溶媒で洗浄を行うこともできる。
【００９８】
Ｖ．α−オレフィンの重合
本発明の新規な製造方法によって得た触媒を使用する、α−オレフィンの重合は、炭化水素溶媒を用いるスラリー重合、実質的に溶媒を用いない液相無溶媒重合又は気相重合などに適用される。スラリー重合の場合の重合溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサンなどの炭化水素溶媒が用いられる。採用される重合方法は、連続式重合、回分式重合又は多段式重合などいかなる方法でもよい。
重合温度は、通常３０〜２００℃程度、好ましくは５０〜１５０℃であり、そのとき分子量調節剤として水素を用いることができる。
【００９９】
本発明の製造方法によって得た触媒系で重合するα−オレフィンは、一般式：
Ｒ−ＣＨ＝ＣＨ２
（式中、Ｒは、炭素数１〜２０の炭化水素基であり、分枝基を有してもよい。）
で表されるものである。
具体的には、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、４−メチルペンテン−１などのα−オレフィン類である。これらのα−オレフィンの単独重合のほかに、α−オレフィンと共重合可能なモノマー（例えば、エチレン、α−オレフィン、ジエン類、スチレン類など）との共重合も、行うことができる。これらの共重合性モノマーは、ランダム共重合においては１５重量％まで、ブロック共重合においては５０重量％まで使用することができる。
【０１００】
ＶＩ．α−オレフィン重合体
本発明の製造方法によって得た触媒系で重合されるα−オレフィン重合体のインデックスについては、特に制限はなく、各種用途に合わせて、適宜調節することができる。
一般的には、α−オレフィン重合体のＭＦＲは、０．０１〜１０，０００ｇ／１０分の範囲内であることが好ましく、特に好ましくは０．１〜１，０００ｇ／１０分の範囲内である。
また、非晶性成分である冷キシレン可溶分（ＣＸＳ）の量は、用途によって好ましい範囲が異なるのが一般的である。射出成形用途などの高い剛性が好まれる用途に対しては、ＣＸＳの量は０．０１〜３．０重量％の範囲内であることが好ましく、特に好ましくは０．０５〜１．５重量％の範囲内、とりわけ好ましくは０．１〜１．０重量％の範囲内である。ここで、ＣＸＳの値は、下記実施例の中で定められた手法により測定した値である。
【０１０１】
また、本発明の製造方法によって得た触媒系で得られるポリマー粒子は、優れた粒子性状を示す。
一般的に、ポリマー粒子の粒子性状は、ポリマー嵩密度、粒径分布、粒子外観、などにより評価される。本発明により得られるポリマー粒子は、ポリマー嵩密度が、０．３５〜０．５５ｇ／ｍｌの範囲内、好ましくは、０．４０〜０．５０ｇ／ｍｌの範囲内である。
【実施例】
【０１０２】
本発明を更に詳しく説明するために、以下において好適な実施例及びその対照の比較例を記載する。そして、各実施例のデータ及び各実施例と各比較例の対照により、本発明の構成の合理性と有意性、及び従来技術に対する卓越性を実証する。なお、本発明における各物性値の測定方法を以下に示す。
【０１０３】
（１）ＭＦＲ：タカラ社製メルトインデクサーを用い、ＪＩＳ−Ｋ６９２１に基づき、２３０℃・２１．１８Ｎの条件で評価した。
（２）ポリマー嵩密度：パウダー試料の嵩密度をＡＳＴＭ Ｄ１８９５−６９に準ずる装置を使用し測定した。
（３）ポリマー平均粒径
パウダー試料の粒径分布をＪＩＳ−Ｚ８８０１に準拠して篩い分け法により測定した。得られた粒径分布において、重量基準で積算５０ｗｔ％となる粒径を平均粒径とした。
（４）ＣＸＳ：試料（約５ｇ）を１４０℃のｐ−キシレン（３００ｍｌ）中に一度完全に溶解させた。その後２３℃まで冷却し、２３℃で１２時間ポリマーを析出させた。析出したポリマーを濾別した後、濾液からｐ−キシレンを蒸発させた。ｐ−キシレンを蒸発させた後に残ったポリマーを１００℃で２時間減圧乾燥した。乾燥後のポリマーを秤量し、試料に対する重量％としてＣＸＳの値を得た。
（５）密度：ＭＦＲ測定時に得られた押出ストランドを用い、ＪＩＳ−Ｋ７１１２ Ｄ法に準拠して密度勾配管法で行った。
（６）Ｔｉ含量：試料を精確に秤量し、加水分解した上で比色法を用いて測定した。予備重合後の試料については、予備重合ポリマーを除いた重量を用いて含量を計算した。
（７）ケイ素化合物含量：試料を精確に秤量し、メタノールで分解した。ガスクロマトグラフィーを用いて標準サンプルと比較することにより、得られたメタノール溶液中のケイ素化合物濃度を求めた。メタノール中のケイ素化合物濃度と試料の重量から、試料に含まれるケイ素化合物の含量を計算した。予備重合後の試料については、予備重合ポリマーを除いた重量を用いて含量を計算した。
（８）Ｃｕ含量：試料を白金るつぼに精確に秤量し、硫酸を加えた後、電気炉にて７００
℃で灰化した。次いで硫酸とフッ化水素で加熱溶解し、得られた溶液を用いてＩＣＰ発光分析（誘導結合プラズマ発光分析）でＣｕ含量を定量した。予備重合後の試料については、予備重合ポリマーを除いた重量を用いて含量を計算した。測定装置には、堀場製作所製のＩＣＰ−ＡＥＳ（ＪＹ−１３８Ｕ型）を用いた。
【０１０４】
（実施例１）
[固体触媒成分（Ａ１）の調製]
撹拌装置を備えた容量１０Ｌのオートクレーブを充分に窒素で置換し、精製したトルエン２Ｌを導入した。ここに、室温で、Ｍｇ（ＯＥｔ）２を２００ｇ、ＴｉＣｌ４を１Ｌ添加した。温度を９０℃に上げて、フタル酸ジ−ｎ−ブチルを５０ｍｌ導入した。その後、温度を１１０℃に上げて３ｈｒ反応を行った。反応生成物を精製したトルエンで充分に洗浄した。次いで、精製したトルエンを導入して全体の液量を２Ｌに調整した。室温でＴｉＣｌ４を１Ｌ添加し、温度を１１０℃に上げて２ｈｒ反応を行った。反応生成物を精製したトルエンで充分に洗浄した。次いで、精製したトルエンを導入して全体の液量を２Ｌに調整した。室温でＴｉＣｌ４を１Ｌ添加し、温度を１１０℃に上げて２ｈｒ反応を行った。反応生成物を精製したトルエンで充分に洗浄した。更に、精製したｎ−ヘプタンを用いて、トルエンをｎ−ヘプタンで置換し、固体成分のスラリーを得た。このスラリーの一部をサンプリングして乾燥した。分析したところ、固体成分のＴｉ含量は２．７ｗｔ％であった。
次に、撹拌装置を備えた容量２０Ｌのオートクレーブを充分に窒素で置換し、上記固体成分のスラリーを固体成分として１００ｇ導入した。精製したｎ−ヘプタンを導入して液レベルを４Ｌに調整した。ここに、塩化銅（ＩＩ）を６．３ｇ添加し、９０℃で４ｈｒ反応を行った。反応終了後、精製したｎ−ヘプタンで充分に洗浄し固体触媒成分（Ａ１）を得た。
【０１０５】
[触媒成分（Ａ）の調製]
次に液レベルを精製したｎ−ヘプタンを導入して、固体触媒成分（Ａ１）の濃度が６０ｍｇ／ｍｌとなる様に調整し、成分（Ａ２）としてジメチルジビニルシランを５０ｍｌ、成分（Ａ３）としてｔ−Ｂｕ（Ｍｅ）Ｓｉ（ＯＭｅ）２を４０ｍｌ、成分（Ａ４）としてＥｔ３Ａｌのｎ−ヘプタン希釈液をＥｔ３Ａｌとして８０ｇ添加し、４０℃で２ｈｒ反応を行った。反応生成物を精製したｎ−ヘプタンで充分に洗浄した。
【０１０６】
[予備重合]
上記で得られた触媒成分を用いて、以下の手順により予備重合を行った。上記のスラリーに精製したｎ−ヘプタンを導入して、触媒成分の濃度が２０ｇ／Ｌとなる様に調整した。スラリーを１０℃に冷却した後、Ｅｔ３Ａｌのｎ−ヘプタン希釈液をＥｔ３Ａｌとして１０ｇ添加し、２１０ｇのプロピレンを４ｈｒかけて供給した。プロピレンの供給が終わった後、更に３０分反応を継続した。次いで、気相部を窒素で充分に置換し、反応生成物を精製したｎ−ヘプタンで充分に洗浄した。得られたスラリーをオートクレーブから抜き出し、真空乾燥を行って触媒成分（Ａ）を得た。この触媒成分（Ａ）は、固体成分１ｇ当たり１．９ｇのポリプロピレンを含んでいた。分析したところ、この触媒成分（Ａ）のポリプロピレンを除いた部分には、Ｔｉが１．３ｗｔ％、Ｃｕが２．５ｗｔ％、ｔ-Ｂｕ（Ｍｅ）Ｓｉ（ＯＭｅ）２が３．８ｗｔ％含まれていた。
【０１０７】
[プロピレンの重合]
撹拌及び温度制御装置を有する内容積３．０Ｌのステンレス鋼製オートクレーブを真空下で加熱乾燥し、室温まで冷却してプロピレン置換した後、成分（Ｂ）としてＥｔ３Ａｌを５５０ｍｇ、及び水素を２，０００ｍｌ導入し、次いで液体プロピレンを１，０００ｇ導入して、内部温度を７０℃に合わせた後に、上記のα−オレフィン重合用触媒成分（Ａ）を７ｍｇ圧入して、プロピレンを重合させた。１時間後にエタノールを１０ｍｌ圧入して重合を停止した。ポリマーを乾燥して秤量した。結果を表１に示す。
【０１０８】
(実施例２)
実施例１の触媒成分（Ａ）の調製において、塩化銅（ＩＩ）の代わりに銅（ＩＩ）アセチルアセトナトを使用した以外は全く同様に行った。このα−オレフィン重合用触媒成分（Ａ）は、固体成分１ｇ当たり２．０ｇのポリプロピレンを含んでおり、このα−オレフィン用重合成分（Ａ）のポリプロピレンを除いた部分には、Ｔｉが１．５ｗｔ％、Ｃｕが２．０ｗｔ％、ｔ−Ｂｕ（Ｍｅ）Ｓｉ（ＯＭｅ）２が４．１ｗｔ％含まれていた。また重合は実施例１と同様の方法で行った。結果を表１に示す。
【０１０９】
(実施例３)
[触媒成分（Ａ）の調製]
撹拌装置を備えた容量１０Ｌのオートクレーブを充分に窒素で置換し、精製したトルエン２Ｌを導入した。ここに、室温で、Ｍｇ（ＯＥｔ）２を２００ｇ、ＴｉＣｌ４を１Ｌ添加した。温度を９０℃に上げて、フタル酸ジ−ｎ−ブチルを５０ｍｌ導入した。その後、温度を１１０℃に上げて３ｈｒ反応を行った。反応生成物を精製したトルエンで充分に洗浄した。次いで、精製したトルエンを導入して全体の液量を２Ｌに調整した。室温でＴｉＣｌ４を１Ｌ添加し、温度を１１０℃に上げて２ｈｒ反応を行った。反応生成物を精製したトルエンで充分に洗浄した。次いで、精製したトルエンを導入して全体の液量を２Ｌに調整した。室温でＴｉＣｌ４を１Ｌ添加し、温度を１１０℃に上げて２ｈｒ反応を行った。反応生成物を精製したトルエンで充分に洗浄した。更に、精製したｎ−ヘプタンを用いて、トルエンをｎ−ヘプタンで置換し、固体成分のスラリーを得た。このスラリーの一部をサンプリングして乾燥した。分析したところ、固体成分のＴｉ含量は２．７ｗｔ％であった。
次に、撹拌装置を備えた容量２０Ｌのオートクレーブを充分に窒素で置換し、上記固体成分のスラリーを固体成分として１００ｇ導入した。精製したｎ−ヘプタンを導入して液レベルを４Ｌに調整した。ここに、塩化銅（Ｉ）を６．３ｇ、成分（Ａ２）としてジメチルジビニルシランを５０ｍｌ、成分（Ａ３）としてｔ−Ｂｕ（Ｍｅ）Ｓｉ（ＯＭｅ）２を４０ｍｌ、成分（Ａ４）としてＥｔ３Ａｌのｎ−ヘプタン希釈液をＥｔ３Ａｌとして８０ｇ添加し、４０℃で２ｈｒ反応を行った。反応生成物を精製したｎ−ヘプタンで充分に洗浄した。
【０１１０】
[予備重合]
上記で得られた触媒成分を用いて、以下の手順により予備重合を行った。上記のスラリーに精製したｎ−ヘプタンを導入して、触媒成分の濃度が２０ｇ／Ｌとなる様に調整した。スラリーを１０℃に冷却した後、Ｅｔ３Ａｌのｎ−ヘプタン希釈液をＥｔ３Ａｌとして１０ｇ添加し、２１０ｇのプロピレンを４ｈｒかけて供給した。プロピレンの供給が終わった後、更に３０分反応を継続した。次いで、気相部を窒素で充分に置換し、反応生成物を精製したｎ−ヘプタンで充分に洗浄した。得られたスラリーをオートクレーブから抜き出し、真空乾燥を行って触媒成分（Ａ）を得た。この触媒成分（Ａ）は、固体成分１ｇ当たり１．８ｇのポリプロピレンを含んでいた。分析したところ、この触媒成分（Ａ）のポリプロピレンを除いた部分には、Ｔｉが２．２ｗｔ％、Ｃｕが１．７ｗｔ％、ｔ-Ｂｕ（Ｍｅ）Ｓｉ（ＯＭｅ）２が３．９ｗｔ％含まれていた。また、重合は実施例１と同様の方法で行った。結果を表１に示す。
【０１１１】
（比較例１）
実施例１の触媒成分（Ａ）の調製において、塩化銅（ＩＩ）の使用しなかった以外は全く同様に行った。このα−オレフィン重合用触媒成分（Ａ）は、固体成分１ｇ当たり２．２ｇのポリプロピレンを含んでおり、このα−オレフィン用重合成分（Ａ）のポリプロピレンを除いた部分には、Ｔｉが１．９ｗｔ％、ｔ−Ｂｕ（Ｍｅ）Ｓｉ（ＯＭｅ）２が３．２ｗｔ％含まれていた。また重合は実施例１と同様の方法で行った。結果を表１に示す。
【０１１２】
（実施例４）
[固体触媒成分（Ａ１）の調製]
充分に窒素で置換した攪拌装置を備えた容量５００ｍｌ丸底フラスコに、精製したｎ−ヘプタン１２０ｍｌを導入した。更に、無水塩化マグネシウム１５ｇ、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｂｕ）４を１０６ｍｌ添加して、９０℃で１．５ｈｒ反応させ均一な溶解液とした。次いで均一な溶解液を４０℃に冷却した。４０℃に保持したままメチルハイドロジェンポリシロキサン（２０センチストークスのもの）を２４ｍｌ添加し、５ｈｒ析出反応を行った。析出した固体生成物を精製したｎ−ヘプタンで充分に洗浄した。
次いで、窒素で充分に置換した攪拌装置を備えた容量５００ｍｌ丸底フラスコに、析出した固体生成物を４０ｇ導入し、更に精製したｎ−ヘプタンを導入して、固体生成物の濃度が２００ｍｇ／ｍｌとなる様にした。ここに、ＳｉＣｌ４を１２ｍｌ添加して、９０℃で３ｈｒ反応を行った。反応生成物を精製したｎ−ヘプタンで充分に洗浄し、反応生成物の濃度が１００ｍｇ／ｍｌとなる様に精製したｎ−ヘプタンを導入した。フタル酸ジクロライド１．０ｍｌ添加し、９０℃で１ｈｒ反応を行った。反応生成物を精製したｎ−ヘプタンで充分に洗浄し、反応生成物の濃度が２００ｍｇ／ｍｌとなる様に精製したｎ−ヘプタンを導入した。ここに塩化銅（ＩＩ）を０．５ｇ添加し、９０℃で２ｈｒ反応を行った。反応生成物を精製したｎ−ヘプタンで充分に洗浄し、反応生成物の濃度が２００ｍｇ／ｍｌとなる様に精製したｎ−ヘプタンを導入した。次にＴｉＣｌ４を１５ｍｌ添加し、９５℃で３ｈｒ反応を行った。反応生成物を精製したｎ−ヘプタンで充分に洗浄し、反応生成物の濃度が２００ｍｇ／ｍｌとなる様に精製したｎ−ヘプタンを導入した。更に、ＳｉＣｌ４を４．０ｍｌ添加し、９０℃で１ｈｒ反応を行った。反応生成物を精製したｎ−ヘプタンで充分に洗浄した。
【０１１３】
[触媒成分（Ａ）の調製]
充分に窒素で置換し撹拌装置を備えた５００ｍｌ丸底フラスコに、上記固体触媒成分（Ａ１）のスラリーを固体触媒成分（Ａ１）として４ｇ導入した。精製したｎ−ヘプタンを導入して、固体触媒成分（Ａ１）の濃度が６０ｍｇ／ｍｌとなる様に調整した。ここに、成分（Ａ２）としてトリメチルビニルシランを１．０ｍｌ、成分（Ａ３）として（ｉ−Ｐｒ）２Ｓｉ（ＯＭｅ）２を０．８ｍｌ、成分（Ａ４）としてＥｔ３Ａｌのｎ−ヘプタン希釈液をＥｔ３Ａｌとして２．５ｇ添加し、４０℃で２ｈｒ反応を行った。反応生成物を精製したｎ−ヘプタンで充分に洗浄した。
【０１１４】
[予備重合]
上記で得られた触媒成分を用いて、以下の手順により予備重合を行った。上記のスラリーに精製したｎ−ヘプタンを導入して、触媒成分の濃度が２０ｍｇ／ｍｌとなる様に調整した。スラリーを１０℃以下に冷却した後、Ｅｔ３Ａｌのｎ−ヘプタン希釈液をＥｔ３Ａｌとして１．０ｇ添加し、８ｇのプロピレンを２０分かけて供給した。プロピレンの供給が終わった後、更に１０分反応を継続した。次いで、気相部を窒素で充分に置換し、反応生成物を精製したｎ−ヘプタンで充分に洗浄した。得られたスラリーを真空乾燥を行い、触媒成分（Ａ）を得た。この触媒成分（Ａ）は、固体成分１ｇ当たり２．０ｇのポリプロピレンを含んでいた。分析したところ、この触媒成分（Ａ）のポリプロピレンを除いた部分には、Ｔｉが０．８ｗｔ％、Ｃｕが２．０ｗｔ％、（ｉ−Ｐｒ）２Ｓｉ（ＯＭｅ）２が４．０ｗｔ％含まれていた。また、重合は実施例１と同様の方法で行った。結果を表１に示す。
【０１１５】
（比較例２）
実施例４の固体触媒成分（Ａ１）の調製において、塩化銅（ＩＩ）の使用をしなかった以外は全く同様に行った。このα−オレフィン重合用触媒成分（Ａ）は、固体成分１ｇ当たり２．１ｇのポリプロピレンを含んでおり、このα−オレフィン用重合成分（Ａ）のポリプロピレンを除いた部分には、Ｔｉが１．０ｗｔ％、（ｉ−Ｐｒ）２Ｓｉ（ＯＭｅ）２が４．２ｗｔ％含まれていた。また、重合は実施例１と同様の方法で行った。結果を表１に示す。
【０１１６】
【表１】
【０１１７】
（実施例５）
[プロピレンの重合]
撹拌及び温度制御装置を有する内容積３．０Ｌのステンレス鋼製オートクレーブを真空下で加熱乾燥し、室温まで冷却してプロピレン置換した後、成分（Ｂ）としてＥｔ３Ａｌを５５０ｍｇ、成分（Ｃ）として（ｉ−Ｐｒ）２Ｓｉ（ＯＭｅ）２を６２．０ｍｇ及び水素を２，０００ｍｌ導入し、次いで液体プロピレンを１，０００ｇ導入して、内部温度を７０℃に合わせた後に、実施例４のα−オレフィン重合用固体触媒成分（Ａ１）を７ｍｇ圧入して、プロピレンを重合させた。１時間後にエタノールを１０ｍｌ圧入して重合を停止した。ポリマーを乾燥して秤量した。結果を表２に示す。
【０１１８】
（比較例３）
[プロピレンの重合]
撹拌及び温度制御装置を有する内容積３．０Ｌのステンレス鋼製オートクレーブを真空下で加熱乾燥し、室温まで冷却してプロピレン置換した後、成分（Ｂ）としてＥｔ３Ａｌを５５０ｍｇ、成分（Ｃ）として（ｉ−Ｐｒ）２Ｓｉ（ＯＭｅ）２を６２．０ｍｇ及び水素を２，０００ｍｌ導入し、次いで液体プロピレンを１，０００ｇ導入して、内部温度を７０℃に合わせた後に、比較例２のα−オレフィン重合用固体触媒成分（Ａ１）を７ｍｇ圧入して、プロピレンを重合させた。１時間後にエタノールを１０ｍｌ圧入して重合を停止した。ポリマーを乾燥して秤量した。結果を表２に示す。
【０１１９】
（実施例６）
[プロピレンの重合]
撹拌及び温度制御装置を有する内容積３．０Ｌのステンレス鋼製オートクレーブを真空下で加熱乾燥し、室温まで冷却してプロピレン置換した後、成分（Ｂ）としてＥｔ３Ａｌを５５０ｍｇ、成分（Ｃ）としてｔ−Ｂｕ（Ｍｅ）Ｓｉ（ＯＭｅ）２を５７．０ｍｇ及び水素を２，０００ｍｌ導入し、次いで液体プロピレンを１，０００ｇ導入して、内部温度を７０℃に合わせた後に、実施例１のα−オレフィン重合用触媒成分（Ａ）を７ｍｇ圧入して、プロピレンを重合させた。１時間後にエタノールを１０ｍｌ圧入して重合を停止した。ポリマーを乾燥して秤量した。結果を表２に示す。
【０１２０】
（比較例４）
撹拌及び温度制御装置を有する内容積３．０Ｌのステンレス鋼製オートクレーブを真空下で加熱乾燥し、室温まで冷却してプロピレン置換した後、成分（Ｂ）としてＥｔ３Ａｌを５５０ｍｇ、成分（Ｃ）としてｔ−Ｂｕ（Ｍｅ）Ｓｉ（ＯＭｅ）２を５７．０ｍｇ及び水素を２，０００ｍｌ導入し、次いで液体プロピレンを１，０００ｇ導入して、内部温度を７０℃に合わせた後に、比較例１のα−オレフィン重合用触媒成分（Ａ）を７ｍｇ圧入して、プロピレンを重合させた。１時間後にエタノールを１０ｍｌ圧入して重合を停止した。ポリマーを乾燥して秤量した。結果を表２に示す。
【０１２１】
（実施例７）
[固体触媒成分（Ａ１）の調製]
充分に窒素で置換した攪拌装置を備えた容量５００ｍｌ丸底フラスコに、無水塩化マグネシウム１０ｇ、デカン５０ｍｌ及び２−エチルヘキシルアルコール４０ｇを導入した。１３０℃で２ｈｒ加熱して均一溶液とした後、この溶液中に無水フタル酸２．２ｇを添加し、更に、１３０℃にて１ｈｒ攪拌混合を行ない、無水フタル酸を溶解させた。このようにして得られた均一溶液を室温に冷却した後、−２０℃に保持した四塩化チタン２１ｍｌ中にこの均一溶液の１０ｍｌを１ｈｒにわたって滴下した。滴下終了後、この混合液の温度を４ｈｒかけて１１０℃に昇温し、１１０℃に達したところでフタル酸ジイソブチル０．６ｇを添加し、これより２ｈｒ同温度にて攪拌保持した。反応終了後、析出した固体生成物を熱濾過にて採取し、更に３０ｍｌの四塩化チタンで再懸濁させた後、得られた懸濁液を再び１１０℃で２ｈｒ、加熱した。反応終了後、再び熱濾過にて固体生成物を採取し、１１０℃のデカン及びヘキサンにて溶液中に遊離のチタン化合物が検出されなくなるまで充分洗浄した。次に固体生成物の濃度が２５ｇ／Ｌになるようにヘキサンを導入した。ここに塩化銅（Ｉ）を０．５ｇ添加し、９０℃で４時間反応を行った。
【０１２２】
[触媒成分（Ａ）の調製]
次に充分に窒素で置換した攪拌装置を備えた容量５００ｍｌ丸底フラスコに、上記で得られた固体触媒成分４ｇ（Ａ１）と濃度が６０ｍｇ／ｍｌとなる様にヘプタンを導入した。ここに成分（Ａ２）としてジアリルジメチルシランを１．０ｍｌ、成分（Ａ３）として（ｃｙｃ−Ｐｅｎ）２Ｓｉ（ＯＭｅ）２を０．８ｍｌ、成分（Ａ４）としてＥｔ３Ａｌのｎ−ヘプタン希釈液をＥｔ３Ａｌとして１．９ｇ添加し、４０℃で２ｈｒ反応を行った。反応生成物を精製したｎ−ヘプタンで充分に洗浄し、得られたスラリーの一部をサンプリングして乾燥した。分析したところ、固体成分にはＴｉが１．８ｗｔ％、Ｃｕが１．０ｗｔ％、（ｃｙｃ−Ｐｅｎ）２Ｓｉ（ＯＭｅ）２が５．１ｗｔ％含まれていた。また、重合は実施例１と同様の方法で行った。結果を表２に示す。
【０１２３】
（比較例５）
実施例７において、固体触媒成分（Ａ１）の調製時に塩化銅（Ｉ）を使用しなかった以外は全く同様に行った。このα−オレフィン重合用触媒成分（Ａ）には、Ｔｉが２．４ｗｔ％、（ｃｙｃ−Ｐｅｎ）２Ｓｉ（ＯＭｅ）２が４．０ｗｔ％含まれていた。また、重合は実施例１と同様の方法で行った。結果を表２に示す。
【０１２４】
【表２】
【０１２５】
表１，２から明らかなように、実施例１〜７及び比較例１〜５を対照検討することにより、本発明に係る触媒の重合活性が全般にわたり比較例に対して優れ、更に、ＣＸＳ値や嵩密度などから、立体規則性や粒子正常も高レベルに維持された結果を示しており、本発明は、非常にバランスの優れた触媒の製造方法であるといえる。
具体的には、実施例１〜３と比較例１を比較することで、固体成分を銅化合物で接触処理することにより、立体規則性や粒子正常が維持されたまま、重合活性が向上していることが分かる。
また、実施例４と比較例２を比較することで、固体成分の製造方法が異なったり、各構成成分の構造が変わっても、銅化合物で接触処理することにより、活性向上効果があることがわかる。
更に、実施例５，６では、重合時にケイ素化合物（Ｃ）を用いて評価している。比較例３，４と比較することにより、規則性を高レベルに維持しながら、活性が向上していることが分かる。
実施例７では、更に固体成分の製造法の異なる触媒を示している。比較例５との比較により、このような製造法の固体成分に対して銅化合物と接触処理することで、重合活性の向上に繋がっていると理解される。
したがって、本発明の各実施例は、立体規則性などの基本性能を高レベルにて維持したまま、極めて高い触媒活性を有する触媒であり、各比較例に比して優れた結果が得られているといえる。よって、本発明の構成の合理性と有意性及び従来技術に対する卓越性が実証されている。
【図面の簡単な説明】
【０１２６】
【図１】チーグラー系触媒に関する、本発明の技術内容の理解のためのフローチャート図である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
マグネシウム、チタン、ハロゲン及び電子供与性化合物を必須成分とする固体成分を銅化合物で接触処理することを特徴とする、α−オレフィン重合用固体触媒成分の製造方法。
【請求項２】
銅化合物の使用量が銅化合物／チタンのモル比で０．００１〜２．０の範囲内であることを特徴とする、請求項１に記載されたα−オレフィン重合用固体触媒成分の製造方法。
【請求項３】
銅化合物は、ハロゲン化銅化合物又は有機銅化合物から選ばれる少なくとも一つの化合物であることを特徴とする、請求項１又は２に記載されたα−オレフィン重合用固体触媒成分の製造方法。
【請求項４】
マグネシウムは、ハロゲン化マグネシウム化合物又はアルコキシマグネシウム化合物から選ばれる少なくとも一つの化合物を由来とすることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載されたα−オレフィン重合用固体触媒成分の製造方法。
【請求項５】
チタンは、アルコキシチタン化合物又はハロゲン化チタン化合物から選ばれる少なくとも１つの化合物を由来とすることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載されたα−オレフィン重合用固体触媒成分の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載された固体触媒成分（Ａ１）に、下記成分（Ａ２）、（Ａ３）、及び（Ａ４）を接触処理することを特徴とする、α−オレフィン重合用触媒成分の製造方法。
成分（Ａ２）：アルケニル基を有するケイ素化合物
成分（Ａ３）：有機ケイ素化合物
成分（Ａ４）：有機アルミニウム化合物
【請求項７】
成分（Ａ２）のアルケニル基を有するケイ素化合物がビニルシラン化合物であることを特徴とする、請求項６に記載されたα−オレフィン重合用触媒成分の製造方法。
【請求項８】
成分（Ａ３）の有機ケイ素化合物が下記の式で表されるケイ素化合物であることを特徴とする、請求項６又は７に記載されたα−オレフィン重合用触媒成分の製造方法。
Ｒ１Ｒ２３−ｍＳｉ（ＯＲ３）ｍ
（式中、Ｒ１は、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基又はヘテロ原子含有炭化水素基であり、Ｒ２は、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、ヘテロ原子含有炭化水素基、ハロゲン又は水素であり、Ｒ３は、炭化水素基であり、ｍは、１≦ｍ≦３を示す。）
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載された製造方法から得られる、α−オレフィン重合用固体触媒成分（Ａ１）又はα−オレフィン重合用触媒成分（Ａ）、及び下記成分（Ｂ）を含有することを特徴とするα−オレフィン重合用触媒。
成分（Ｂ）：有機アルミニウム化合物
【請求項１０】
更に、下記成分（Ｃ）を含有することを特徴とする、請求項９に記載されたα−オレフィン重合用触媒。
成分（Ｃ）：有機ケイ素化合物
【請求項１】
マグネシウム、チタン、ハロゲン及び電子供与性化合物を必須成分とする固体成分を銅化合物で接触処理することを特徴とする、α−オレフィン重合用固体触媒成分の製造方法。
【請求項２】
銅化合物の使用量が銅化合物／チタンのモル比で０．００１〜２．０の範囲内であることを特徴とする、請求項１に記載されたα−オレフィン重合用固体触媒成分の製造方法。
【請求項３】
銅化合物は、ハロゲン化銅化合物又は有機銅化合物から選ばれる少なくとも一つの化合物であることを特徴とする、請求項１又は２に記載されたα−オレフィン重合用固体触媒成分の製造方法。
【請求項４】
マグネシウムは、ハロゲン化マグネシウム化合物又はアルコキシマグネシウム化合物から選ばれる少なくとも一つの化合物を由来とすることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載されたα−オレフィン重合用固体触媒成分の製造方法。
【請求項５】
チタンは、アルコキシチタン化合物又はハロゲン化チタン化合物から選ばれる少なくとも１つの化合物を由来とすることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載されたα−オレフィン重合用固体触媒成分の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載された固体触媒成分（Ａ１）に、下記成分（Ａ２）、（Ａ３）、及び（Ａ４）を接触処理することを特徴とする、α−オレフィン重合用触媒成分の製造方法。
成分（Ａ２）：アルケニル基を有するケイ素化合物
成分（Ａ３）：有機ケイ素化合物
成分（Ａ４）：有機アルミニウム化合物
【請求項７】
成分（Ａ２）のアルケニル基を有するケイ素化合物がビニルシラン化合物であることを特徴とする、請求項６に記載されたα−オレフィン重合用触媒成分の製造方法。
【請求項８】
成分（Ａ３）の有機ケイ素化合物が下記の式で表されるケイ素化合物であることを特徴とする、請求項６又は７に記載されたα−オレフィン重合用触媒成分の製造方法。
Ｒ１Ｒ２３−ｍＳｉ（ＯＲ３）ｍ
（式中、Ｒ１は、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基又はヘテロ原子含有炭化水素基であり、Ｒ２は、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、ヘテロ原子含有炭化水素基、ハロゲン又は水素であり、Ｒ３は、炭化水素基であり、ｍは、１≦ｍ≦３を示す。）
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載された製造方法から得られる、α−オレフィン重合用固体触媒成分（Ａ１）又はα−オレフィン重合用触媒成分（Ａ）、及び下記成分（Ｂ）を含有することを特徴とするα−オレフィン重合用触媒。
成分（Ｂ）：有機アルミニウム化合物
【請求項１０】
更に、下記成分（Ｃ）を含有することを特徴とする、請求項９に記載されたα−オレフィン重合用触媒。
成分（Ｃ）：有機ケイ素化合物
【図１】
【公開番号】特開２０１０−１５５９４９（Ｐ２０１０−１５５９４９Ａ）
【公開日】平成２２年７月１５日（２０１０．７．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−３３５８５４（Ｐ２００８−３３５８５４）
【出願日】平成２０年１２月３１日（２００８．１２．３１）
【出願人】（５９６１３３４８５）日本ポリプロ株式会社 (577)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年７月１５日（２０１０．７．１５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１２月３１日（２００８．１２．３１）
【出願人】（５９６１３３４８５）日本ポリプロ株式会社 (577)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]