α−オレフィン重合用固体触媒成分及びその製造方法、α−オレフィン重合用触媒、α−オレフィン重合体の製造方法
【課題】高活性触媒を使用して、立体規則性の高いα―オレフイン重合体を収率よく製造する。
【解決手段】マグネシウム化合物とチタン化合物、及びカルボン酸誘導体からなる均一な溶解液をポリマーケイ素化合物で析出し、更にハロゲン化合物で処理することを特徴とするα−オレフィン重合用固体触媒成分（Ａ１）、その固体触媒成分（Ａ）と有機アルミニウム化合物（Ｂ）を併用する触媒系、および該触媒系を使用したα―オレフイン系重合体の製造方法。
【解決手段】マグネシウム化合物とチタン化合物、及びカルボン酸誘導体からなる均一な溶解液をポリマーケイ素化合物で析出し、更にハロゲン化合物で処理することを特徴とするα−オレフィン重合用固体触媒成分（Ａ１）、その固体触媒成分（Ａ）と有機アルミニウム化合物（Ｂ）を併用する触媒系、および該触媒系を使用したα―オレフイン系重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、α−オレフィン重合用固体触媒成分及びその製造方法、α−オレフィン重合用触媒、それを用いたα−オレフィン重合体の製造方法に関するものである。更に詳しくは、立体規則性などの基本性能を高レベルにて維持したまま、極めて高い触媒活性を有するα−オレフィン重合用固体触媒成分に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィンは、産業資材として最も重要なプラスチック材料であり、フィルムやシートとして包装材料及び電気材料などに、成形品として自動車部材や家電製品などの工業材料に、さらに繊維材料や建築材料などの各種の用途に広範に汎用されている。
このように利用用途が非常に広く多岐にわたるために、ポリオレフィンにおいては、それらの用途面から、多種の性質においての改良向上が求め続けられ、それらの要望に応じるために、主として重合触媒の改良による技術開発が展開されてきた。
遷移金属化合物と有機金属化合物を利用したチーグラー系の触媒により、オレフィンの重合活性が非常に高められて工業生産が実現化されたが、その後に分子量分布による重合体の物性の改善やα−オレフィンの立体規則性の向上をはじめ、多種の性能の改良がなされている。
【０００３】
具体的には、マグネシウム化合物を触媒担体としてチタン及びハロゲンを必須成分として含有する固体触媒成分を使用した触媒が開発され、さらに電子供与性化合物を使用して触媒活性と立体規則性を高めた触媒（特許文献１〜３を参照）、その後には、特定の有機ケイ素化合物を新たに触媒成分に付加して、さらに触媒活性や立体規則性の向上をはかる提案もなされている（特許文献４、５を参照）。また特定の有機ケイ素化合物の他に、ビニル基やアリル基のようなアルケニル基を有する特殊な構造のケイ素化合物を併用することで、触媒活性や立体規則性がさらに向上し、分子量調節剤として用いられる水素のレスポンスが良化するなどの性能向上も提案されている（特許文献６〜８を参照）。更にはケイ素化合物以外の電子供与体を利用する提案としてフラン化合物及びその誘導体を共存させ、水素応答性や活性を改良したり（特許文献９及び１０を参照）、特定の触媒系に対してエーテル化合物を電子供与体として用いることで触媒活性を向上させる（特許文献１１及び１２を参照）など、多くの改良技術が開示されている。
【０００４】
しかしながら、本発明者等が知る限りでは、これらのいずれの触媒系においても生成するα−オレフィン重合体の立体規則性、触媒活性などの触媒性能の全てにおいて充分な性能を示すものはなく、更なる改良技術の開発が望まれている。
【０００５】
【特許文献１】特開昭５８−１３８７０６号公報
【特許文献２】特開昭５７−５９９０９号公報
【特許文献３】特開平３−１４９２０４公報
【特許文献４】特開昭６２−１８７７０７号公報
【特許文献５】特開昭６１−１７１７１５号公報
【特許文献６】特開平０３−２２３４７０７号公報
【特許文献７】特開平０７−２９２３号公報
【特許文献８】特開２００６−１６９２８３号公報
【特許文献９】特開２００２−２４９５０７号公報
【特許文献１０】特願２００５−３０９４５３号公報
【特許文献１１】特開２００３−１０５０１９号公報
【特許文献１２】特開２００３−２６１６１２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、かかる従来技術の状況において、立体規則性、触媒活性などの触媒性能の全てにおいて充分な性能を示す触媒及びその様な触媒成分を用いたα−オレフィン重合体の製造方法の実現を発明の課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者等は上記の課題を受けて、チーグラー系触媒における基本的かつ普遍的な上記の問題を解決するために、チーグラー触媒における各種の触媒成分の性質や化学的構造などについて全般的な思考及び探索を行い、多種の触媒成分および製造条件について検討を重ね、触媒の活性点に関して立体規則性やモノマーの関与にかかわる触媒成分および製造条件を探索した。
その結果として、特定のカルボン酸誘導体をマグネシウム化合物とチタン化合物の均一な溶解液中に存在させ、ポリマーケイ素化合物で析出させた固体成分を使用することにより、触媒活性が著しく向上することが判明した。すなわち、本手法により、カルボン酸誘導体が触媒担体中に取り込まれながら析出することにより、触媒担体の構造が規制され、活性点となるチタンが高分散化し、規則性を維持したまま、活性が著しく高い、非常にバランスの取れた触媒を得ることができ、上記課題を解決し得たものである。
【０００８】
すなわち、本発明の第１の特徴は、
マグネシウム化合物とチタン化合物、及びカルボン酸誘導体からなる均一な溶解液をポリマーケイ素化合物で析出し、更にハロゲン化合物で処理することを特徴とするα−オレフィン重合用固体触媒成分（Ａ１）、にある。
この均一溶解液にカルボン酸誘導体を共存させ、ポリマーケイ素化合物で析出することにより固体触媒成分の活性度、およびその持続性を非常に高く保つことができる理由の一つである。
本発明の第２の特徴は、
前記第１の特徴のカルボン酸誘導体がカルボン酸のエステル、酸無水物、酸ハライド、アミドまたはカルボン酸化合物から選ばれる少なくとも一つの化合物であることを特徴とするα−オレフィン重合用固体触媒成分（Ａ１）、にある。
【０００９】
本発明の第３の特徴は、
本発明の第１の特徴のポリマーケイ素化合物が下記の式で表されることを特徴とするα−オレフィン重合用固体触媒成分（Ａ１）にある。
［−Ｓｉ（Ｈ）（Ｒ）−Ｏ−］ｑ …（１）
（ここで、Ｒは炭素数１から１０程度の炭化水素基であり、ｑはこのポリマーケイ素化合物の粘度が１から１００センチストークス程度となるような重合度を示す。）
【００１０】
本発明の第４の特徴は、
本発明の第１の特徴のハロゲン化合物がハロゲン化ケイ素化合物類及びハロゲン化チタン化合物類から選ばれる少なくとも一つの化合物であることを特徴とするα−オレフィン重合用固体触媒成分（Ａ１）、にある。
本発明の第５の特徴は、
本発明の第１の特徴のマグネシウム化合物がハロゲン化マグネシウムであることを特徴とするα−オレフィン重合用固体触媒成分（Ａ１）、にある。
【００１１】
本発明の第６の特徴は、
本発明の第１〜５の特徴に、固体成分（Ａ１）に、下記成分（Ａ２）、（Ａ３）、及び（Ａ４）を接触処理することを特徴とするα−オレフィン重合用固体触媒成分（Ａ）、にある。
成分（Ａ２）アルケニル基を有するケイ素化合物
成分（Ａ３）下記の式で表されるケイ素化合物
Ｒ３Ｒ４３−ｍＳｉ（ＯＲ５）ｍ
（ここで、Ｒ３は、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基又はヘテロ原子含有炭化水素基であり、Ｒ４は、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、ヘテロ原子含有炭化水素基、ハロゲン又は水素、Ｒ５は、炭化水素基であり、ｍは、１≦ｍ≦３を示す。）
成分（Ａ４）有機アルミニウム化合物、
本発明の第７の特徴は、
成分（Ａ２）アルケニル基を有するケイ素化合物がビニルシラン化合物であることを特徴とするα−オレフィン重合用固体触媒成分（Ａ）、にある。
本発明の第８の特徴は、
本発明の第１〜７の特徴とするα−オレフィン重合用固体触媒成分（Ａ１）又は（Ａ）、及び下記成分（Ｂ）からなるα−オレフィン重合用触媒、にある。
（Ｂ）有機アルミニウム化合物
本発明の第９の特徴は、
本発明の第８の特徴とするα−オレフィン重合用触媒及び下記成分（Ｃ）からなるα−オレフィン重合用触媒、にある。
（Ｃ）有機ケイ素化合物
【００１２】
本発明の第１０の特徴は、
マグネシウム化合物とチタン化合物、及びカルボン酸誘導体を不活性溶媒中に均一に溶解させた後、ポリマーケイ素化合物を攪拌により接触させ固体成分を析出し、更に固体成分を不活性溶媒でスラリー状態としハロゲン化合物で接触処理することを特徴とするα−オレフィン重合用固体触媒成分（Ａ１）の製造方法、にある。
本発明の第１１の特徴は、
本発明の第１０の特徴による製造方法で得られた固体触媒成分（Ａ１）を不活性溶媒でスラリー状態とし、下記成分（Ａ２）、（Ａ３）、及び（Ａ４）を攪拌により接触処理することを特徴とするα−オレフィン重合用固体触媒成分（Ａ）の製造方法、にある。
成分（Ａ２）アルケニル基を有するケイ素化合物
成分（Ａ３）下記の式で表されるケイ素化合物
Ｒ３Ｒ４３−ｍＳｉ（ＯＲ５）ｍ
（ここで、Ｒ３は、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基又はヘテロ原子含有炭化水素基であり、Ｒ４は、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、ヘテロ原子含有炭化水素基、ハロゲン又は水素、Ｒ５は、炭化水素基であり、ｍは、１≦ｍ≦３を示す。）
成分（Ａ４）有機アルミニウム化合物
本発明の第１２の特徴は、
本発明の前記第８の特徴または第９の特徴とするα−オレフィン重合用触媒を用いて、α−オレフィンを単独重合又は共重合することを特徴とするα−オレフィン重合体の製造方法、にある。
【発明の効果】
【００１３】
本発明のα−オレフィン重合用触媒は、立体規則性を高レベルに維持したまま、従来の触媒よりポリマーの収率を非常に高くすることができる。従って、触媒活性が非常に高いので、製造コストも低減することが可能である。加えて、得られるポリマーの立体規則性が高く維持できるため、剛性と耐衝撃強度のバランスに優れた高品質な製品を得ることが出来る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明を詳細に説明する。
Ｉ．α−オレフィン重合用触媒
本発明においてはα−オレフィン用重合触媒として、α−オレフィン重合用固体触媒成分（Ａ１）または（Ａ）及び有機アルミニウム化合物（Ｂ）を用いる。この際、本発明の効果を損なわない範囲で、有機ケイ素化合物（Ｃ）、及び、少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物（Ｄ）などの任意成分を用いることが出来る。
【００１５】
１．α−オレフィン重合用固体触媒成分（Ａ１）
本発明で用いる固体触媒成分（Ａ１）は マグネシウム化合物とチタン化合物、及びカルボン酸誘導体からなる均一な溶解液をポリマーケイ素化合物で析出し、更にハロゲン化合物で処理してなるものである。また本発明の効果を損なわない範囲で任意の成分を任意の形態で含んでも良い。以下に各構成成分を詳述する。
【００１６】
マグネシウム化合物（Ａ１ａ）
本発明で用いられるマグネシウム化合物としては、任意のものを用いることが出来る。代表的な例としては、特開平３−２３４７０７号公報に開示されている化合物を挙げることが出来る。一般的には、塩化マグネシウムに代表されるハロゲン化マグネシウム化合物類、ジエトキシマグネシウムに代表されるアルコキシマグネシウム化合物類、金属マグネシウム、酸化マグネシウムに代表されるオキシマグネシウム化合物類、水酸化マグネシウムに代表されるヒドロキシマグネシウム化合物類、ブチルマグネシウムクロライドに代表されるグリニャール化合物類、ブチルエチルマグネシウムに代表される有機金属マグネシウム化合物類、炭酸マグネシウムやステアリン酸マグネシウムに代表される無機酸及び有機酸のマグネシウム塩化合物類、及びそれらの混合物や平均組成式がそれらの混合された式となる化合物（例えば、Ｍｇ（ＯＥｔ）ｍＣｌ２−ｍ；０＜ｍ＜２などの化合物）、などを用いる事が出来る。この中で好ましいのはハロゲン化マグネシウム化合物類であり、特に好ましくは塩化マグネシウムである。
【００１７】
チタン化合物（Ａ１ｂ）
本発明で用いられるチタン化合物としては、任意のものを用いることが出来る。代表的な例としては特開平３−２３４７０７号公報に開示されている化合物を挙げることが出来る。チタンの価数に関しては、４価、３価、２価、０価の任意の価数を持つチタン化合物を用いることが出来るが、好ましくは４価および３価のチタン化合物、更に好ましくは４価のチタン化合物を用いる事が望ましい。
【００１８】
４価のチタン化合物の具体例としては、四塩化チタンに代表されるハロゲン化チタン化合物類、テトラブトキシチタンに代表されるアルコキシチタン化合物類、テトラブトキシチタンダイマー（ＢｕＯ）３Ｔｉ−Ｏ−Ｔｉ（ＯＢｕ）３に代表されるＴｉ−Ｏ−Ｔｉ結合を有するアルコキシチタンの縮合化合物類、ジシクロペンタジエニルチタニウムジクロライドに代表される有機金属チタン化合物類、などを挙げることが出来る。この中で、四塩化チタンとテトラブトキシチタンが特に好ましい。
３価のチタン化合物の具体例としては、三塩化チタンに代表されるハロゲン化チタン化合物類を挙げることが出来る。三塩化チタンは、水素還元型、金属アルミニウム還元型、金属チタン還元型、有機アルミニウム還元型、など、公知の任意の方法で製造された化合物を用いることが出来る。
【００１９】
上記のチタン化合物類は単独で用いるだけではなく、複数の化合物を併用する事も可能である。また、上記チタン化合物類の混合物や平均組成式がそれらの混合された式となる化合物（例えば、Ｔｉ（ＯＢｕ）ｍＣｌ４−ｍ；０＜ｍ＜４などの化合物）、また、フタル酸エステル等のその他の化合物との錯化物（例えば、Ｐｈ（ＣＯ２Ｂｕ）２・ＴｉＣｌ４などの化合物）、などを用いる事が出来る。
チタン化合物（Ａ１ｂ）の使用量は、本発明の効果を損なわない範囲で任意のものでありうるが、一般的には、次に示す範囲内が好ましい。チタン化合物（Ａ１ｂ）の使用量は使用するマグネシウム化合物（Ａ１ａ）の使用量に対してモル比（チタン化合物のモル数／マグネシウム化合物のモル数）で、好ましくは０．０００１から１，０００の範囲内であり、より好ましくは０．００１〜１００の範囲であり、特に好ましくは０．０１から５０の範囲内が望ましい。
【００２０】
カルボン酸誘導体（Ａ１ｃ）
本発明で用いられるカルボン酸誘導体としては一般的にカルボン酸のエステル、酸無水物、酸ハライド、アミドなどが挙げられる。またカルボン酸誘導体とはカルボン酸化合物であってもよい。
カルボン酸誘導体として用いる事の出来るカルボン酸化合物としては、フタル酸に代表される芳香族多価カルボン酸化合物類、安息香酸に代表される芳香族カルボン酸化合物類、２−ｎ−ブチル−マロン酸の様な２位に一つ又は二つの置換基を有するマロン酸や２−ｎ−ブチル−コハク酸の様な２位に一つ又は二つの置換基若しくは２位と３位にそれぞれ一つ以上の置換基を有するコハク酸に代表される脂肪族多価カルボン酸化合物類、プロピオン酸に代表される脂肪族カルボン酸化合物類などを例示する事が出来る。これらのカルボン酸化合物類は、芳香族・脂肪族に関わらず、マレイン酸の様に分子中の任意の場所に任意の数だけ不飽和結合を有しても良い。
カルボン酸誘導体としては、上記カルボン酸のエステル、酸無水物、酸ハライド、アミドなどを例示する事が出来る。
【００２１】
エステルの構成要素であるアルコールとしては、脂肪族及び芳香族アルコールを用いることが出来る。これらのアルコールの中でも、エチル基、ブチル基、イソブチル基、ヘプチル基、オクチル基、ドデシル基、等の炭素数１から２０の脂肪族の遊離基からなるアルコールが好ましい。更に好ましくは炭素数２から１２の脂肪族の遊離基からなるアルコールが望ましい。また、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、等の脂環式の遊離基からなるアルコールを用いる事も出来る。
酸ハライドの構成要素であるハロゲンとしては、フッ素、塩素、臭素、沃素、等を用いる事が出来る。中でも、塩素が最も好ましい。多価有機酸のポリハライドの場合は複数のハロゲンが同一であっても異なっていても良い。
【００２２】
アミドの構成要素であるアミンとしては、脂肪族及び芳香族アミンを用いることが出来る。これらのアミンの中でも、アンモニア、エチルアミンやジブチルアミンに代表される脂肪族アミン、アニリンやベンジルアミンに代表される芳香族の遊離基を分子内に有するアミン、などを好ましい化合物として例示する事が出来る。
また、カルボン酸誘導体として用いることの出来る化合物として、複数の官能基を同一分子内に含有する化合物を用いることも出来る。その様な化合物の例として、酢酸−（２−エトキシエチル）や３−エトキシ−２−ｔ−ブチルプロピオン酸エチルに代表されるアルコシ基を分子内に有するエステル化合物類、２−ベンゾイル−安息香酸エチルに代表されるケトエステル化合物類などを挙げることが出来る。
【００２３】
これらのカルボン酸誘導体は、単独で用いるだけでなく、複数の化合物を併用することも出来る。これらの中で好ましいのは、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジヘプチルに代表されるフタル酸エステル化合物類、フタロイルジクロライドに代表されるフタル酸ハライド化合物類、２−ｎ−ブチル−マロン酸ジエチルの様な２位に一つ又は二つの置換基を有するマロン酸エステル化合物類、２−ｎ−ブチル−コハク酸ジエチルの様な２位に一つ又は二つの置換基若しくは２位と３位にそれぞれ一つ以上の置換基を有するコハク酸エステル化合物類などである。
【００２４】
カルボン酸誘導体（Ａ１ｃ）使用量は、本発明の効果を損なわない範囲で任意のものでありうるが、一般的には、次に示す範囲内が好ましい。カルボン酸誘導体（Ａ１ｃ）使用量は、使用するマグネシウム化合物（Ａ１ａ）の量に対してモル比（カルボン酸誘導体のモル数／マグネシウム化合物のモル数）で、好ましくは０．００１から１の範囲内であり、特に好ましくは０．０１から０．１の範囲内が望ましい。
本発明で用いられるカルボン酸誘導体は、マグネシウム化合物とチタン化合物と共に均一に溶解しており、ポリマーケイ素化合物で析出する際に、触媒担体中に取り込まれる。その結果として、触媒担体の構造が規制され、活性点となるチタンが高分散化され、触媒活性が向上する。
【００２５】
ポリマーケイ素化合物（Ａ１ｄ）
本発明で用いられるポリマーケイ素化合物としては、下記一般式（１）で示されるものが挙げられる。
［−Ｓｉ（Ｈ）（Ｒ）−Ｏ−］ｑ ・・・・・（１）
（ここで、Ｒは炭素数１から１０程度の炭化水素基であり、ｑはこのポリマーケイ素化合物の粘度が１から１００センチストークス程度となるような重合度を示す。）
具体的な化合物の例としては、メチルハイドロジェンポリシロキサン、エチルハイドロジェンポリシロキサン、フェニルハイドロジェンポリシロキサン、シクロヘキシルハイドロジェンポリシロキサン、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７，９‐ペンタメチルシクロペンタシロキサン等を挙げることが出来る。この中で特にメチルハイドロジェンポリシロキサン、フェニルハイドロジェンポリシロキサン、１，３，５，７‐テトラメチルシクロテトラシロキサン等が好ましい。
【００２６】
ポリマーケイ素化合物（Ａ１ｄ）の使用量は、本発明の効果を損なわない範囲で任意のものでありうるが、一般的には、次に示す範囲内が好ましい。ポリマーケイ素化合物（Ａ１ｄ）の使用量は、使用するマグネシウム化合物（Ａ１ａ）の使用量に対してモル比（ポリマーケイ素化合物のモル数／マグネシウム化合物のモル数）で、好ましくは０．００１から１００の範囲内であり、特に好ましくは０．０１から１０の範囲内が望ましい。
本発明で用いられるポリマーケイ素化合物（Ａ１ｄ）は、ハロゲン化チタン化合物類のような一般的な析出剤に比べて粘性が高いため、固体成分の析出時にカルボン酸誘導体を触媒担体中に取り込まれやすくしている。その結果として、触媒担体の構造が規制され、活性点となるチタンが高分散化され、触媒活性が向上する。
【００２７】
ハロゲン化合物（Ａ１ｅ）
本発明で用いられるハロゲン化合物としては、任意のものを用いることが出来る。具体的な例としては、四塩化ケイ素に代表されるハロゲン化ケイ素化合物類、塩化アルミニウムに代表されるハロゲン化アルミニウム化合物類、四塩化チタンに代表されるハロゲン化チタン化合物類、１，２−ジクロロエタンやベンジルクロライドに代表されるハロゲン化有機化合物類、トリクロロボランに代表されるハロゲン化ボラン化合物類、五塩化リンに代表されるハロゲン化リン化合物類、六塩化タングステンに代表されるハロゲン化タングステン化合物類、五塩化モリブデンに代表されるハロゲン化モリブデン化合物類、などを挙げることが出来る。これらの化合物は単独で用いるだけでなく、併用する事も可能である。この中で特に、四塩化ケイ素、四塩化チタン等が好ましい。
ハロゲン化合物（Ａ１ｅ）の使用量は、本発明の効果を損なわない範囲で任意のものでありうるが、一般的には、次に示す範囲内が好ましい。ハロゲン化合物（Ａ１ｅ）の使用量は、使用するマグネシウム化合物（Ａ１ａ）の使用量に対してモル比（ハロゲン化合物のモル数／マグネシウム化合物のモル数）で、好ましくは０．０１から１，０００の範囲内であり、特に好ましくは０．１から１００の範囲内が望ましい。
【００２８】
電子供与体（Ａ１ｆ）
固体成分（Ａ１）は、任意成分として電子供与体（Ａ１ｆ）を本発明の効果を損なわない範囲で任意の形態で含有してもよい。この際、電子供与体（Ａ１ｆ）はカルボン酸誘導体（Ａ１ｃ）と同様の化合物を使用することもできる。電子供与体（Ａ１ｆ）の代表的な例としては、特開２００４−１２４０９０号公報に開示されている化合物を挙げることが出来る。一般的には、有機酸及び無機酸並びにそれらの誘導体（エステル、酸無水物、酸ハライド、アミド）化合物類、エーテル化合物類、ケトン化合物類、アルデヒド化合物類、アルコール化合物類、アミン化合物類などを用いることが望ましい。
【００２９】
次にカルボン酸誘導体（Ａ１ｃ）で示した化合物以外の電子供与体（Ａ１ｆ）の例に示す。
電子供与体（Ａ１ｆ）として用いる事の出来る有機酸化合物としては、ベンゼンスルホン酸やメタンスルホン酸に代表される芳香族及び脂肪族のスルホン酸化合物類であり、芳香族・脂肪族に関わらず、マレイン酸の様に分子中の任意の場所に任意の数だけ不飽和結合を有しても良い。
電子供与体（Ａ１ｆ）として用いることの出来る有機酸の誘導体化合物としては、上記有機酸のエステル、酸無水物、酸ハライド、アミド、などを例示する事が出来る。
電子供与体（Ａ１ｆ）として用いることの出来る無機酸化合物としては、炭酸、リン酸、ケイ酸、硫酸、硝酸、などを例示することが出来る。これらの無機酸の誘導体化合物としては、エステルを用いることが望ましい。テトラエトキシシラン（ケイ酸エチル）、テトラブトキシシラン（ケイ酸ブチル）、などを具体例として挙げることが出来る。
電子供与体（Ａ１ｆ）として用いることの出来るエーテル化合物としては、ジブチルエーテルに代表される脂肪族エーテル化合物類、ジフェニルエーテルに代表される芳香族エーテル化合物類、２−イソプロピル−２−イソブチル−１，３−ジメトキシプロパンや２−イソプロピル−２−イソペンチル−１，３−ジメトキシプロパンの様な２位に一つ又は二つの置換基を有する１，３−ジメトキシプロパンに代表される脂肪族多価エーテル化合物類、９，９−ビス（メトキシメチル）フルオレン、に代表される芳香族の遊離基を分子内に有する多価エーテル化合物類、などを例示する事が出来る。多価エーテル化合物類の好ましい例は、本明細書中の少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物（Ａ５）の例示からから選ぶことが出来る。
【００３０】
電子供与体（Ａ１ｆ）として用いることの出来るケトン化合物としては、メチルエチルケトンに代表される脂肪族ケトン化合物類、アセトフェノンに代表される芳香族ケトン化合物類、２，２，４，６，６−ペンタメチル−３，５−ヘプタンジオンに代表される多価ケトン化合物類、などを例示することが出来る。
電子供与体（Ａ１ｆ）として用いることの出来るアルデヒド化合物としては、プロピオンアルデヒドに代表される脂肪族アルデヒド化合物類、ベンズアルデヒドに代表される芳香族アルデヒド化合物類、などを例示する事が出来る。
電子供与体（Ａ１ｆ）として用いることの出来るアルコール化合物としては、ブタノールや２−エチルヘキサノールに代表される脂肪族アルコール化合物類、フェノール、クレゾールに代表されるフェノール誘導体化合物類、グリセリンや１，１’−ビ−２−ナフトールに代表される脂肪族若しくは芳香族の多価アルコール化合物類、などを例示することが出来る。
【００３１】
電子供与体（Ａ１ｆ）として用いることの出来るアミン化合物としては、ジエチルアミンに代表される脂肪族アミン化合物類、２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジンに代表される窒素含有脂環式化合物類、アニリンに代表される芳香族アミン化合物類、ピリジンに代表される窒素原子含有芳香族化合物類、１，３−ビス（ジメチルアミノ）−２，２−ジメチルプロパンに代表される多価アミン化合物類、などを例示することが出来る。
また、電子供与体（Ａ１ｆ）として用いることの出来る化合物として、上記の複数の官能基を同一分子内に含有する化合物を用いることも出来る。その様な化合物の例として、酢酸−（２−エトキシエチル）や３−エトキシ−２−ｔ−ブチルプロピオン酸エチルに代表されるアルコシ基を分子内に有するエステル化合物類、２−ベンゾイル−安息香酸エチルに代表されるケトエステル化合物類、（１−ｔ−ブチル−２−メトキシエチル）メチルケトンに代表されるケトエーテル化合物類、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２，２−ジメチル−３−メトキシプロピルアミンに代表されるアミノエーテル化合物類、エポキシクロロプロパンに代表されるハロゲノエーテル化合物類、などを挙げることが出来る。
これらの電子供与体は、単独で用いるだけでなく、複数の化合物を併用することも出来る。
任意成分として電子供与体（Ａ１ｆ）の使用量は、本発明の効果を損なわない範囲で任意のものでありうるが、一般的には、次に示す範囲内が好ましい。電子供与体（Ａ１ｆ）使用量は、使用するマグネシウム化合物の量に対してモル比（電子供与体のモル数／マグネシウム化合物のモル数）で、好ましくは０．００１から１０の範囲内であり、特に好ましくは０．０１から５の範囲内が望ましい。
【００３２】
α−オレフィン重合用固体触媒成分（Ａ１）の調製方法
本発明で用いる固体触媒成分（Ａ１）はマグネシウム化合物（Ａ１ａ）とチタン化合物（Ａ１ｂ）、及びカルボン酸誘導体（Ａ１ｃ）からなる均一な溶解液をポリマーケイ素化合物（Ａ１ｄ）で析出し、更にハロゲン化合物（Ａ１ｅ）で処理してなるものである。この際、本発明の効果を損なわない範囲で任意の成分（Ａ１ｆ）を任意の形態で含んでも良い。
マグネシウム化合物（Ａ１ａ）とチタン化合物（Ａ１ｂ）、及びカルボン酸誘導体（Ａ１ｃ）からなる均一な溶解液を調整する条件は、酸素を存在させないことが必要であるものの、本発明の効果を損なわない範囲で任意の条件を用いることが出来る。一般的には、次の条件が好ましい。
溶解方法としては、溶媒として不活性溶媒を用いても良い。好ましい溶媒種としては、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素化合物、トルエンなどの芳香族炭化水素化合物、及び、１，２−ジクロロエチレンやクロロベンゼンなどのハロゲン含有炭化水素化合物、などを例示することが出来る。また溶媒の使用量は、本発明の効果を損なわない範囲で任意のものでありうるが、一般的には、次に示す範囲内が好ましい。溶媒に対するマグネシウム化合物の量が１．０から５００ｇ／Ｌの範囲内であり、特に好ましくは２０から３００ｇ／Ｌの範囲内が望ましい。また溶解温度は、−５０から２００℃程度であり、好ましくは０から１００℃である。
マグネシウム化合物（Ａ１ａ）とチタン化合物（Ａ１ｂ）、及びカルボン酸誘導体（Ａ１ｃ）の溶解順序に関しては、任意の順序を用いることが出来る。
【００３３】
上記の均一な溶解液をポリマーケイ素化合物（Ａ１ｄ）により析出する条件は、酸素を存在させないことが必要であるものの、本発明の効果を損なわない範囲で任意の条件を用いることが出来る。一般的には、次の条件が好ましい。
析出方法としては、不活性溶媒の存在下で均一な溶解液とポリマーケイ素化合物（Ａ１ｄ）を攪拌により接触させることが好ましい。またポリマーケイ素化合物は粘度が１から１００センチストークス程度の液状化合物であることから、粘度が高い場合は不活性溶媒に希釈して使用してもよい。析出温度は、−５０から１００℃程度であり、好ましくは０から６０℃である。また均一な溶解液とポリマーケイ素化合物（Ａ１ｄ）の接触順序に関しては、任意の順序を用いることが出来る。つまり均一な溶解液にポリマーケイ素化合物（Ａ１ｄ）を加えてもよいし、ポリマーケイ素化合物（Ａ１ｄ）に均一な溶解液を加えてもよい。
上記の析出した固体成分とハロゲン化合物（Ａ１ｅ）や任意の成分（Ａ１ｆ）の接触条件は、酸素を存在させないことが必要であるものの、本発明の効果を損なわない範囲で任意の条件を用いることが出来る。一般的には、次の条件が好ましい。
固体成分とハロゲン化合物（Ａ１ｅ）や任意の成分（Ａ１ｆ）の接触方法として以下の方法が挙げられる。
【００３４】
（１）固体成分と固体化合物の接触方法
ハロゲン化合物（Ａ１ｅ）や任意の成分（Ａ１ｆ）が固体化合物である場合、固体成分との接触方法として、回転ボールミルや振動ミルのような機械的な接触をさせることができる。
【００３５】
（２）固体成分と液状化合物の接触方法
ハロゲン化合物（Ａ１ｅ）や任意の成分（Ａ１ｆ）が液状化合物である場合、及び固体化合物を不活性溶媒に溶解させ液状化させた場合、固体成分との接触方法として、（１）固体成分と固体化合物の接触方法で挙げた方法と同様に、回転ボールミルや振動ミルのような機械的な接触をさせることができる。
また固体成分を不活性溶媒に均一溶解、若しくはスラリー状態のとして、液状化合物を滴下若しくは一括で導入し、攪拌により接触させることもできる。この際、好ましい不活性溶媒としては、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素化合物、トルエンなどの芳香族炭化水素化合物、及び、１，２−ジクロロエチレンやクロロベンゼンなどのハロゲン含有炭化水素化合物、などを例示することが出来き、その使用量は、本発明の効果を損なわない範囲で任意のものでありうるが、一般的には、次に示す範囲内が好ましい。溶媒に対する固体成分の量が０．１から５００ｇ／Ｌの範囲内であり、特に好ましくは１．０から２５０ｇ／Ｌの範囲内が望ましい。
この中で好ましい接触方法としては、固体成分を不活性溶媒でスラリー化し、撹拌により接触させる方法が最も望ましい。
いずれの接触方法においても、接触温度は−５０から２００℃程度、好ましくは−１０から１００℃、更に好ましくは０から７０℃、とりわけ好ましくは１０℃から６０℃である。
【００３６】
固体成分とハロゲン化合物（Ａ１ｅ）や任意の成分（Ａ１ｆ）の接触順序に関しては、任意の順序を用いることが出来る。
さらに固体成分に対して、ハロゲン化合物（Ａ１ｅ）、任意の成分（Ａ１ｆ）はいずれも、任意の回数接触させる事も出来る。この際、ハロゲン化合物（Ａ１ｅ）、任意の成分（Ａ１ｆ）のいずれも複数回の接触で用いる化合物がお互いに同一であっても異なっても良い。
また、先に各成分の使用量の範囲を示したが、これは１回当たりに接触させる使用量であり、複数回使用するときは、１回の使用量が前述した使用量の範囲内であれば、何回接触させても良い。
固体触媒成分（Ａ１）の調製の際には、中間及び／又は最後に不活性溶媒で洗浄を行っても良い。好ましい溶媒種としては、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素化合物、トルエンなどの芳香族炭化水素化合物、及び、１，２−ジクロロエチレンやクロロベンゼンなどのハロゲン含有炭化水素化合物、などを例示することが出来る。
【００３７】
２．α−オレフィン重合用固体触媒成分（Ａ）
本発明で用いる重合用固体触媒成分（Ａ）は前述の成分（Ａ１）に対して、アルケニル基を有するケイ素化合物（Ａ２）、有機ケイ素化合物（Ａ３）、並びに、有機アルミニウム化合物（Ａ４）を接触させてなるものである。また本発明の効果を損なわない範囲で任意の成分を任意の形態で含んでも良い。以下に各構成成分を詳述する。
【００３８】
（１）アルケニル基を有するケイ素化合物（Ａ２）
本発明に用いられるアルケニル基を有するケイ素化合物（Ａ２）としては、特開平２−３４７０７号公報、特開２００３−２９２５２２号公報、並びに特開２００６−１６９２８３に開示された化合物等を用いることが出来る。これらのアルケニル基を有する化合物はモノシラン（ＳｉＨ４）の水素原子の少なくとも一つがアルケニル基に、そして残りの水素原子のうちのいくつかが、ハロゲン（好ましくはＣｌ）、アルキル基（好ましくは炭素数１〜１２の炭化水素基）、アリール基（好ましくはフェニル基）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜１２のアルコキシ基）、その他で置き換えられた構造を示すものである。
【００３９】
より具体的には、ビニルシラン、メチルビニルシラン、ジメチルビニルシラン、トリメチルビニルシラン、トリクロロビニルシラン、ジクロロメチルビニルシラン、クロロジメチルビニルシラン、クロロメチルビニルシラン、トリエチルビニルシラン、クロロジエチルビニルシラン、ジクロロエチルビニルシラン、ジメチルエチルビニルシラン、ジエチルメチルビニルシラン、トリペンチルビニルシラン、トリフェニルビニルシラン、ジフェニルメチルビニルシラン、ジメチルフェニルビニルシラン、ＣＨ２＝ＣＨ−Ｓｉ（ＣＨ３）２（Ｃ６Ｈ４ＣＨ３）、（ＣＨ２＝ＣＨ）（ＣＨ３）２Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ＝ＣＨ２）、ジビニルシラン、ジクロロジビニルシラン、ジメチルジビニルシラン、ジフェニルジビニルシラン、アリルトリメチルシラン、アリルトリエチルシラン、アリルトリビニルシラン、アリルメチルジビニルシラン、アリルジメチルビニルシラン、アリルメチルジクロロシラン、アリルトリクロロシラン、アリルトリブロモシラン、ジアリルジメチルシラン、ジアリルジエチルシラン、ジアリルジビニルシラン、ジアリルメチルビニルシラン、ジアリルメチルクロロシラン、ジアリルジクロロシラン、ジアリルジブロモシラン、トリアリルメチルシラン、トリアリルエチルシラン、トリアリルビニルシラン、トリアリルクロロシラン、トリアリルブロモシラン、テトラアリルシラン、ジ−３−ブテニルシランジメチルシラン、ジ−３−ブテニルシランジエチルシラン、ジ−３−ブテニルシランジビニルシラン、ジ−３−ブテニルシランメチルヴィニルシラン、ジ−３−ブテニルシランメチルクロロシラン、ジ−３−ブテニルシランジクロロシラン、ジアリルジブロモシラン、トリアリルメチルシラン、トリ−３−ブテニルシランエチルシラン、トリ−３−ブテニルシランビニルシラン、トリ−３−ブテニルシランクロロシラン、トリ−３−ブテニルシランブロモシラン、テトラ−３−ブテニルシランシランなどを例示することができる。
これらの中でもビニルシラン化合物類が好ましく、とりわけトリメチルビニルシラン、トリクロロビニルシラン、ジメチルジビニルシランが好ましい。
【００４０】
アルケニル基を有するケイ素化合物（Ａ２）の使用量の量比は、本発明の効果を損なわない範囲で任意のものでありうるが、一般的には、次に示す範囲内が好ましい。アルケニル基を有するケイ素化合物（Ａ２）の使用量は、固体成分（Ａ１）を構成するチタン成分に対するモル比（アルケニル基を有するケイ素化合物（Ａ２）のモル数／チタン原子のモル数）で、好ましくは０．００１から１，０００の範囲内であり、特に好ましくは０．０１から１００の範囲内が望ましい。
本発明で用いられるアルケニル基を有するケイ素化合物は、活性点となりうるチタン原子にアルケニル基で配位しており、有機アルミ化合物によるチタン原子の過還元や不純物などによる活性点の失活を防ぐ目的として用いられる。
【００４１】
（２）有機ケイ素化合物（Ａ３）
本発明で用いられる有機ケイ素化合物（Ａ３）としては、特開２００４−１２４０９０号に開示された化合物等を用いることが出来る。一般的には、下記一般式にて表される化合物を用いることが望ましい。
Ｒ１Ｒ２３−ｍＳｉ（ＯＲ３）
（ここで、Ｒ１は、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基又はヘテロ原子含有炭化水素基であり、Ｒ２は、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、ヘテロ原子含有炭化水素基、ハロゲン又は水素、Ｒ３は、炭化水素基であり、ｍは、１≦ｍ≦３を示す。）
Ｒ１として脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基又はヘテロ原子含有炭化水素基を表わし、一般に炭素数１から２０、好ましくは炭素数３から１０のものである。Ｒ１として用いることの出来る炭化水素基の具体的な例としては、ｎ−プロピル基に代表される直鎖状脂肪族炭化水素基、ｉ−プロピル基やｔ−ブチル基に代表される分岐状脂肪族炭化水素基、シクロペンチル基やシクロヘキシル基に代表される脂環式炭化水素基、などを挙げる事が出来る。より好ましくは、Ｒ１として分岐状脂肪族炭化水素基若しくは脂環式炭化水素基を用いる事が望ましく、とりわけ、ｉ−プロピル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、テキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、などを用いることが望ましい。
Ｒ１がヘテロ原子含有炭化水素基である場合は、ヘテロ原子が、窒素、酸素、硫黄、リン、ケイ素から選ばれる事が望ましく、とりわけ、窒素又は酸素である事が望ましい。Ｒ１のヘテロ原子含有炭化水素基の骨格構造としては、Ｒ１が炭化水素基である場合の例示から選ぶことが望ましい。とりわけ、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ基、キノリノ基、イソキノリノ基、などが好ましい。
【００４２】
式中、Ｒ２は脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、ヘテロ原子含有炭化水素基、ハロゲン又は水素を表す。
Ｒ２として用いることの出来るハロゲンとしては、フッ素、塩素、臭素、沃素、などを例示する事が出来る。Ｒ２が炭化水素基である場合は、一般に炭素数１から２０、好ましくは炭素数１から１０のものである。Ｒ２として用いることの出来る炭化水素基の具体的な例としては、メチル基やエチル基に代表される直鎖状脂肪族炭化水素基、ｉ−プロピル基やｔ−ブチル基に代表される分岐状脂肪族炭化水素基、シクロペンチル基やシクロヘキシル基に代表される脂環式炭化水素基、などを挙げる事が出来る。中でも、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉ−プロピル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、テキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、などを用いることが望ましい。
Ｒ２がヘテロ原子含有炭化水素基である場合は、Ｒ１がヘテロ原子含有炭化水素基である場合の例示から選ぶことが望ましい。とりわけ、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ基、キノリノ基、イソキノリノ基、などが好ましい。
ｍの値が１の場合、二つあるＲ２は同一であっても異なっても良い。また、ｍの値に関わらず、Ｒ２はＲ１と同一であっても異なっても良い。
式中、Ｒ３は炭化水素基を表す。Ｒ３として用いることの出来る炭化水素基は、一般に炭素数１から２０、好ましくは炭素数１から１０、更に好ましくは炭素数１から５のものである。Ｒ３として用いることの出来る炭化水素基の具体的な例としては、メチル基やエチル基に代表される直鎖状脂肪族炭化水素基、ｉ−プロピル基やｔ−ブチル基に代表される分岐状脂肪族炭化水素基、などを挙げることが出来る。中でも、メチル基とエチル基が最も好ましい。ｍの値が２以上である場合、複数存在するＲ３は同一であっても異なっても良い。
【００４３】
本発明で用いる事の出来る有機ケイ素化合物（Ａ３）の好ましい例としては、ｔ−Ｂｕ（Ｍｅ）Ｓｉ（ＯＭｅ）２、ｔ−Ｂｕ（Ｍｅ）Ｓｉ（ＯＥｔ）２、ｔ−Ｂｕ（Ｅｔ）Ｓｉ（ＯＭｅ）２、ｔ−Ｂｕ（ｎ−Ｐｒ）Ｓｉ（ＯＭｅ）２、ｃ−Ｈｅｘ（Ｍｅ）Ｓｉ（ＯＭｅ）２、ｃ−Ｈｅｘ（Ｅｔ）Ｓｉ（ＯＭｅ）２、ｃ−Ｐｅｎ２Ｓｉ（ＯＭｅ）２、 ｉ−Ｐｒ２Ｓｉ（ＯＭｅ）２、ｉ−Ｂｕ２Ｓｉ（ＯＭｅ）２、ｉ−Ｐｒ（ｉ−Ｂｕ）Ｓｉ（ＯＭｅ）２、ｎ−Ｐｒ（Ｍｅ）Ｓｉ（ＯＭｅ）２、ｔ−ＢｕＳｉ（ＯＥｔ）３、（Ｅｔ２Ｎ）２Ｓｉ（ＯＭｅ）２、Ｅｔ２Ｎ−Ｓｉ（ＯＥｔ）３、
【化１】
などを挙げることが出来る。
これらの有機ケイ素化合物類は単独で用いるだけでなく、複数の化合物を併用することも出来る。
【００４４】
有機ケイ素化合物（Ａ３）の使用量の量比は、本発明の効果を損なわない範囲で任意のものでありうるが、一般的には、次に示す範囲内が好ましい。有機ケイ素化合物（Ａ３）の使用量は、固体成分（Ａ１）を構成するチタン成分に対するモル比で（有機ケイ素化合物（Ａ３）のモル数／チタン原子のモル数）で、好ましくは０．０１から１，０００の範囲内であり、特に好ましくは０．１から１００の範囲内が望ましい。
本発明で用いられる有機ケイ素化合物（Ａ３）は、活性点となりうるチタン原子に近傍に配位し、活性点の触媒活性やポリマーの規則性といった触媒性能を制御していると考えられている。
【００４５】
（３）有機アルミニウム化合物（Ａ４）
本発明に用いられる有機アルミニウム化合物（Ａ４）としては、特開２００４−１２４０９０号公報に開示された化合物等を用いることが出来る。一般的には、下記一般式にて表される化合物を用いることが望ましい。
Ｒ４ａＡｌＸｂ（ＯＲ５）ｃ
（式中、Ｒ４は炭化水素基を表す。Ｘはハロゲン若しくは水素を表す。Ｒ５は炭化水素基若しくはＡｌによる架橋基を表す。ａ≧１、０≦ｂ≦２、０≦ｃ≦２、ａ＋ｂ＋ｃ＝３である。）
式中、Ｒ４は炭化水素基であり、好ましくは炭素数１から１０、更に好ましくは炭素数１から８、特に好ましくは炭素数１から６、のものを用いることが望ましい。Ｒ４の具体的な例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソブチル基、ヘキシル基、オクチル基、などを挙げることが出来る。この中で、メチル基、エチル基、イソブチル基が最も好ましい。
式中、Ｘはハロゲン若しくは水素である。Ｘとして用いる事の出来るハロゲンとしては、フッ素、塩素、臭素、沃素などを例示することが出来る。この中で、塩素が特に好ましい。
式中、Ｒ５は炭化水素基若しくはＡｌによる架橋基である。Ｒ５が炭化水素基である場合には、Ｒ４の炭化水素基の例示と同じ群からＲ５を選択することが出来る。また、有機アルミニウム化合物（Ａ４）としてメチルアルモキサンに代表されるアルモキサン化合物類を用いることも可能であり、その場合Ｒ５はＡｌによる架橋基を表す。
【００４６】
有機アルミニウム化合物（Ａ４）として用いる事の出来る化合物の例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライド、エチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムエトキサイド、メチルアルモキサン、などを挙げることが出来る。中でも、トリエチルアルミニウムとトリイソブチルアルミニウムが好ましい。
有機アルミニウム化合物（Ａ４）は単独の化合を用いるだけでなく、複数の化合物を併用することも出来る。
【００４７】
有機アルミニウム化合物（Ａ４）の使用量の量比は、本発明の効果を損なわない範囲で任意のものでありうるが、一般的には、次に示す範囲内が好ましい。有機アルミニウム化合物（Ａ４）の使用量は、固体成分（Ａ１）を構成するチタン成分に対するアルミニウムの原子比（アルミニウム原子のモル数／チタン原子のモル数）で、好ましくは０．１から１００の範囲内であり、特に好ましくは１から５０の範囲内が望ましい。
本発明で用いられる有機アルミニウム化合物（Ａ４）は、固体触媒成分中に有機ケイ素化合物（Ａ３）を効率よく担持させることを目的として用いられる。従って、本重合時に助触媒として用いられる有機アルミニウム化合物（Ｂ）とは使用目的が異なり、区別される。
【００４８】
（４）少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物（Ａ５）
本発明で用いる重合用固体触媒成分（Ａ）は前述の成分（Ａ１）に対して、アルケニル基を有するケイ素化合物（Ａ２）、有機ケイ素化合物（Ａ３）、並びに、有機アルミニウム化合物（Ａ４）を接触させてなるものであるが、この際本発明の効果を損なわない範囲で、少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物（Ａ５）を任意成分として接触させても良い。
本発明で用いる事の出来る少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物（Ａ５）としては、特開平３−２９４３０２号及び特開平８−３３３４１３号に開示された化合物等を用いることが出来る。一般的には、下記式にて表される化合物を用いることが望ましい。
Ｒ８Ｏ−Ｃ（Ｒ７）２−Ｃ（Ｒ６）２−Ｃ（Ｒ７）−ＯＲ８
（ここで、Ｒ６及びＲ７は水素、炭化水素基及びヘテロ原子含有炭化水素基から選ばれる任意の遊離基を表す。Ｒ８は炭化水素基若しくはヘテロ原子含有炭化水素基を表す。）
式中、Ｒ６は水素、炭化水素基及びヘテロ原子含有炭化水素基から選ばれる任意の遊離基を表す。
【００４９】
Ｒ６として用いることの出来る炭化水素基は、一般に炭素数１から２０、好ましくは炭素数１から１０のものである。Ｒ６として用いることの出来る炭化水素基の具体的な例としては、ｎ−プロピル基に代表される直鎖状脂肪族炭化水素基、ｉ−プロピル基やｔ−ブチル基に代表される分岐状脂肪族炭化水素基、シクロペンチル基やシクロヘキシル基に代表される脂環式炭化水素基、フェニル基に代表される芳香族炭化水素基、などを挙げる事が出来る。より好ましくは、Ｒ６として分岐状脂肪族炭化水素基若しくは脂環式炭化水素基を用いる事が望ましく、とりわけ、ｉ−プロピル基、ｉ−ブチル基、ｉ−ペンチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、などを用いることが望ましい。
二つのＲ６は結合して一つ以上の環を形成しても良い。この際、環構造中に２個又は３個の不飽和結合を含むシクロポリエン系構造を取る事も出来る。また、他の環式構造と縮合していても良い。単環式、複環式、縮合の有無に関わらず、環上に炭化水素基を置換基として１つ以上有していても良い。環上の置換基は、一般に炭素数１から２０、好ましくは炭素数１から１０のものである。具体的な例としては、ｎ−プロピル基に代表される直鎖状脂肪族炭化水素基、ｉ−プロピル基やｔ−ブチル基に代表される分岐状脂肪族炭化水素基、シクロペンチル基やシクロヘキシル基に代表される脂環式炭化水素基、フェニル基に代表される芳香族炭化水素基、などを挙げる事が出来る。
【００５０】
式中、Ｒ７は水素、炭化水素基及びヘテロ原子含有炭化水素基から選ばれる任意の遊離基を表す。具体的には、Ｒ７はＲ６の例示から選ぶ事が出来る。好ましくは水素である。
式中、Ｒ８は炭化水素基若しくはヘテロ原子含有炭化水素基を表す。具体的には、Ｒ８はＲ６が炭化水素基である場合の例示から選ぶ事が出来る。好ましくは、炭素数１から６の炭化水素基である事が望ましく、更に好ましくはアルキル基である事が望ましい。最も好ましくはメチル基である。
Ｒ６からＲ８がヘテロ原子含有炭化水素基である場合は、ヘテロ原子が、窒素、酸素、硫黄、リン、ケイ素から選ばれる事が望ましい。また、Ｒ６からＲ８が炭化水素基であるかヘテロ原子含有炭化水素基であるかに関わらず、任意にハロゲンを含んでいても良い。Ｒ６からＲ８がヘテロ原子及び／又はハロゲンを含む場合、その骨格構造は炭化水素基である場合の例示から選ばれる事が望ましい。また、Ｒ６からＲ８の八個の置換基はお互いに同一であっても異なっても良い。
【００５１】
本発明で用いる事の出来る少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物（Ａ５）の好ましい例としては、２，２−ジイソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジイソブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジイソブチル−１，３−ジエトキシプロパン、２−イソブチル−２−イソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−イソペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジシクロペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジシクロヘキシル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２−ｔｅｒｔ−ブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２−メチル−２−フェニル−１，３−ジメトキシプロパン、９，９−ビス（メトキシメチル）フルオレン、９，９−ビス（メトキシメチル）−１，８−ジクロロフルオレン、９，９−ビス（メトキシメチル）−２，７−ジシクロペンチルフルオレン、９，９−ビス（メトキシメチル）−１，２，３，４−テトラヒドロフルオレン、１，１−ビス（１’−ブトキシエチル）シクロペンタジエン、１，１−ビス（α−メトキシベンジル）インデン、１，１−ビス（フェノキシメチル）−３，６−ジシクロヘキシルインデン、１，１−ビス（メトキシメチル）ベンゾナフテン、７，７−ビス（メトキシメチル）−２，５−ノボルナジネン、などを挙げる事が出来る。中でも、２，２−ジイソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジイソブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソブチル−２−イソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−イソペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジシクロペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、９，９−ビス（メトキシメチル）フルオレンが特に好ましい。
【００５２】
これらの少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物（Ａ５）は単独で用いるだけでなく、複数の化合物を併用することも出来る。また、固体成分（Ａ１）中の任意成分である電子供与体（Ａ１ｆ）として用いられる多価エーテル化合物と同一であっても異なっても良い。また少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物（Ａ５）は単独の化合を用いるだけでなく、複数の化合物を併用することも出来る。
少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物（Ａ５）の使用量の量比は、本発明の効果を損なわない範囲で任意のものでありうるが、一般的には、次に示す範囲内が好ましい。少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物（Ａ５）の使用量は、固体成分（Ａ１）を構成するチタン成分に対するモル比（少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物（Ａ５）のモル数／チタン原子のモル数）で、好ましくは０．０１から１０，０００の範囲内であり、特に好ましくは０．５から５００の範囲内が望ましい。
【００５３】
（５）α−オレフィン重合用固体触媒成分（Ａ）の調製方法
本発明におけるα−オレフィン重合用固体触媒成分（Ａ）は、α−オレフィン重合用固体触媒成分（Ａ１）に対して、アルケニル基を有するケイ素化合物（Ａ２）、有機ケイ素化合物（Ａ３）、並びに、有機アルミニウム化合物（Ａ４）を接触させてなるものである。この際、本発明の効果を損なわない範囲で少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物（Ａ５）等の他の任意成分を任意の方法で接触させても良い。
固体触媒成分（Ａ）の各構成成分の接触条件は、酸素を存在させない事が必要であるが、本発明の効果を損なわない範囲で任意の条件を用いることが出来る。一般的には、次の条件が好ましい。
【００５４】
固体触媒成分（Ａ）と各構成成分の接触方法として、固体触媒成分（Ａ）の調整において固体成分とハロゲン化合物（Ａ１ｅ）や任意の成分（Ａ１ｆ）の接触方法で例示した方法を挙げることができる。この中で好ましい接触方法としては、固体触媒成分（Ａ）を不活性溶媒でスラリー化し、撹拌により接触させる方法が最も望ましい。不活性溶媒を用いる場合の好ましい溶媒種としては、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素化合物、トルエンなどの芳香族炭化水素化合物、及び、１，２−ジクロロエチレンやクロロベンゼンなどのハロゲン含有炭化水素化合物、などを例示することが出来き、その使用量は、本発明の効果を損なわない範囲で任意のものでありうるが、一般的には、次に示す範囲内が好ましい。溶媒に対する固体触媒成分（Ａ）の量が１．０から５００ｇ／Ｌの範囲内であり、特に好ましくは２０から２５０ｇ／Ｌの範囲内が望ましい。
接触温度は、−５０から２００℃程度、好ましくは−１０から１００℃、更に好ましくは０から７０℃、とりわけ好ましくは１０℃から６０℃である。
【００５５】
固体触媒成分（Ａ１）、アルケニル基を有するケイ素化合物（Ａ２）、有機ケイ素化合物（Ａ３）、並びに、有機アルミニウム化合物（Ａ４）の接触手順に関しては、任意の手順を用いることが出来る。具体的な例としては、下記の手順（ｉ）〜手順（ｉｖ）が挙げられる。
手順（ｉ）：固体触媒成分（Ａ１）にアルケニル基を有するケイ素化合物（Ａ２）を接触させ、次いで有機ケイ素化合物（Ａ３）を接触させた後、有機アルミニウム化合物（Ａ４）を接触させる方法
手順（ｉｉ）：固体触媒成分（Ａ１）にアルケニル基を有するケイ素化合物（Ａ２）及び有機ケイ素化合物（Ａ３）を接触させた後、有機アルミニウム化合物（Ａ４）を接触させる方法
手順（ｉｉｉ）：固体触媒成分（Ａ１）に有機ケイ素化合物（Ａ３）を接触させ、次いでアルケニル基を有するケイ素化合物（Ａ２）を接触させた後、有機アルミニウム化合物（Ａ４）を接触させる方法
手順（ｉｖ）：全ての化合物を同時に接触させる方法
などを例示することが出来る。この中でも、手順（ｉ）及び手順（ｉｉ）が好ましい。
任意成分として、少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物（Ａ５）を用いる場合も、上記と同様に任意の順序で接触させる事が出来る。
【００５６】
さらに固体触媒成分（Ａ１）に対して、アルケニル基を有するケイ素化合物（Ａ２）、有機ケイ素化合物（Ａ３）、並びに、有機アルミニウム化合物（Ａ４）のいずれも、任意の回数接触させる事も出来る。この際、アルケニル基を有するケイ素化合物（Ａ２）、有機ケイ素化合物（Ａ３）、並びに、有機アルミニウム化合物（Ａ４）のいずれも複数回の接触で用いる化合物がお互いに同一であっても異なっても良い。また、先に各成分の使用量の範囲を示したが、これは１回当たりに接触させる使用量であり、複数回使用するときは、１回の使用量が前述した使用量の範囲内であれば、何回接触させても良い。
固体触媒成分（Ａ）の調製の際には、中間及び／又は最後に不活性溶媒で洗浄を行っても良い。好ましい溶媒種としては、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素化合物、トルエンなどの芳香族炭化水素化合物、及び、１，２−ジクロロエチレンやクロロベンゼンなどのハロゲン含有炭化水素化合物、などを例示することが出来る。
【００５７】
３．有機アルミニウム化合物（Ｂ）
本発明においては触媒としてα−オレフィン重合用固体触媒成分（Ａ１）または（Ａ）及び、有機アルミニウム化合物（Ｂ）を用いることが必須要件であるが、本発明において用いる事の出来る有機アルミニウム化合物（Ｂ）としては、特開２００４−１２４０９０号に開示された化合物等を用いることが出来る。好ましくは、固体触媒成分（Ａ）を調製する際の成分である有機アルミニウム化合物（Ａ４）における例示と同じ群から選択する事が出来る。固体触媒成分（Ａ）を調製する際に用いる事の出来る有機アルミニウム化合物（Ａ４）と触媒成分として用いる事の出来る有機アルミニウム化合物（Ｂ）が同一であっても異なっても良い。
有機アルミニウム化合物（Ｂ）は単独の化合を用いるだけでなく、複数の化合物を併用することも出来る。
有機アルミニウム化合物（Ｂ）の使用量は、α−オレフィン重合用固体触媒成分（Ａ）を構成するチタン成分に対するモル比（有機アルミニウム化合物（Ｂ）のモル数／チタン原子のモル数）で、好ましくは１から５，０００の範囲内であり、特に好ましくは１０から５００の範囲内が望ましい。
本発明で用いられる有機アルミニウム化合物（Ｂ）は、本重合中に助触媒として用いられる。従って、固体触媒成分（Ａ）を調製する際の成分である有機アルミニウム化合物（Ａ４）とは使用目的が異なり、区別される。
【００５８】
４．有機ケイ素化合物（Ｃ）
本発明においてはα−オレフィン用重合触媒として、α−オレフィン重合用固体触媒成分（Ａ１）または（Ａ）及び有機アルミニウム化合物（Ｂ）を用いる。この際、本発明の効果を損なわない範囲で、有機ケイ素化合物（Ｃ）、及び、少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物（Ｄ）などの任意成分を用いることが出来る。
本発明の触媒において任意成分として用いられる有機ケイ素化合物（Ｃ）としては、 特開２００４−１２４０９０号公報に開示された化合物等を用いることが出来る。好ましくは、α−オレフィン重合用固体触媒成分（Ａ）を調製する際の成分である有機ケイ素化合物（Ａ３）における例示と同じ群から選択する事が出来る。
またここで使用される有機ケイ素化合物（Ｃ）は、α−オレフィン重合用固体触媒成分（Ａ）に含まれる有機ケイ素化合物（Ａ３）と同一であっても異なってもよい。
有機ケイ素化合物（Ｃ）を用いる場合の使用量は、α−オレフィン重合用固体触媒成分（Ａ）を構成するチタン成分に対するモル比（有機ケイ素化合物（Ｃ）のモル数／チタン原子のモル数）で、好ましくは０．０１から１０，０００の範囲内であり、特に好ましくは０．５から５００の範囲内が望ましい。
本発明で用いられる有機ケイ素化合物（Ｃ）は、固体触媒成分（Ａ）を調製する際の成分である有機ケイ素化合物（Ａ３）と同様に活性点に作用し触媒性能を制御する働きがあると考えられている。本発明のように固体触媒成分（Ａ）中だけでなく、本重合時にも有機ケイ素化合物（Ｃ）を作用させることで、触媒性能が更に向上させることができる。
【００５９】
５．少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物（Ｄ）
本発明の触媒において任意成分として用いられる少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物（Ｄ）としては、特開平３−２９４３０２号公報および特開平８−３３３４１３号公報に開示された化合物等を用いることが出来る。好ましくは、α−オレフィン重合用固体触媒成分（Ａ）において用いられる少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物（Ａ５）における例示と同じ群から選択する事が出来る。この際、固体触媒成分（Ａ）を調製する際に任意成分として用いられる少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物（Ａ５）と触媒の任意成分として用いられる少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物（Ｄ）が同一であっても異なっても良い。
少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物（Ｄ）は単独の化合を用いるだけでなく、複数の化合物を併用することも出来る。
少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物（Ｄ）を用いる場合の使用量は、固体触媒成分（Ａ）を構成するチタン成分に対するモル比（少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物（Ｄ）のモル数／チタン原子のモル数）で、好ましくは０．０１から１０，０００の範囲内であり、特に好ましくは０．５から５００の範囲内が望ましい。
【００６０】
６．その他の化合物
本発明の効果を損なわない限り、上記の有機ケイ素化合物（Ｃ）、及び、少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物（Ｄ）以外の成分を触媒の任意成分として用いる事が出来る。例えば、特開２００４−１２４０９０号公報に開示されている分子内にＣ（＝Ｏ）Ｎ結合を有する化合物（Ｅ）や特開２００６−２２５４４９号公報に開示されている亜硫酸エステル化合物（Ｆ）を用いることにより、ＣＸＳの様な非晶性成分の生成を抑制することが出来る。この場合、テトラメチルウレア、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１−エチル−２−ピロリジノン、亜硫酸ジメチル、亜硫酸ジエチルなどを好まし例として挙げることが出来る。また、ジエチル亜鉛の様なＡｌ以外の金属原子を持つ有機金属化合物を用いることも出来る。
分子内にＣ（＝Ｏ）Ｎ結合を有する化合物（Ｅ）及び亜硫酸エステル化合物（Ｆ）を用いる場合の使用量は、固体触媒成分（Ａ）を構成するチタン成分に対するモル比（任意成分（Ｅ）、（Ｆ）のモル数／チタン原子のモル数）で、好ましくは０．００１から１，０００の範囲内であり、特に好ましくは０．０５から５００の範囲内が望ましい。
本発明で用いられるこれらの任意成分は、有機ケイ素化合物（Ｃ）と同様に活性点となりうるチタン原子の近傍に配位し触媒性能を制御したり、非晶性成分を生成するような活性点に直接的に配位し選択的に被毒するなどの作用があり、触媒性能の向上を目的として用いられる。
【００６１】
７． 予備重合
本発明における固体触媒成分（Ａ１）または（Ａ）は、本重合で使用する前に予備重合されていても良い。重合プロセスに先立って、予め少量のポリマーを触媒周囲に生成させることによって、触媒がより均一となり、微粉の発生量を抑えることができる。予備重合におけるモノマーとしては、特開２００４−１２４０９０号公報に開示された化合物等を用いることが出来る。具体的な化合物の例としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、３−メチルブテン−１、４−メチルペンテン−１、などに代表されるオレフィン類、スチレン、α−メチルスチレン、アリルベンゼン、クロロスチレン、などに代表されるスチレン類似化合物、及び、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、１，５−ヘキサジエン、２，６−オクタジエン、ジシクロペンタジエン、１，３−シクロヘキサジエン、１，９−デカジエン、ジビニルベンゼン類、などに代表されるジエン化合物類、などを挙げる事が出来る。中でも、エチレン、プロピレン、３−メチルブテン−１、４−メチルペンテン−１、スチレン、ジビニルベンゼン類、などが特に好ましい。
【００６２】
固体触媒成分（Ａ）として予備重合されたものを用いる場合には、固体触媒成分（Ａ）の調製手順において任意の手順で予備重合を行うことが出来る。例えば、固体触媒成分（Ａ１）を予備重合した後に、アルケニル基を有するケイ素化合物（Ａ２）、及び、有機ケイ素化合物（Ａ３）を接触させる事が出来る。また、固体触媒成分（Ａ１）、アルケニル基を有するケイ素化合物（Ａ２）、及び、有機ケイ素化合物（Ａ３）を接触させた後に予備重合を行うことも出来る。更に、固体触媒成分（Ａ１）、アルケニル基を有するケイ素化合物（Ａ２）、及び、有機ケイ素化合物（Ａ３）を接触させる際に同時に予備重合を行っても良い。
固体触媒成分（Ａ）または（Ａ１）と上記のモノマーとの反応条件は、本発明の効果を損なわない範囲で任意の条件を用いることが出来る。一般的には、以下の範囲内が好ましい。
【００６３】
固体触媒成分（Ａ）または（Ａ１）１グラムあたりの基準で、予備重合量は０．００１から１００ｇの範囲内であり、好ましくは０．１から５０ｇ、更に好ましくは０．５から１０ｇの範囲内が望ましい。予備重合時の反応温度は−１５０から１５０℃、好ましくは０から１００℃である。そして、予備重合時の反応温度は本重合のときの重合温度よりも低くする事が望ましい。反応は、一般的に撹拌下に行うことが好ましく、そのときヘキサン、ヘプタン等の不活性溶媒を存在させることもできる。
予備重合は複数回行っても良く、この際用いるモノマーは同一であっても異なっても良い。また、予備重合後にヘキサン、ヘプタン等の不活性溶媒で洗浄を行う事も出来る。
【００６４】
ＩＩ． α−オレフィン重合
本発明の新規な触媒を使用する、α−オレフィン重合は、炭化水素溶媒を用いるスラリー重合、実質的に溶媒を用いない液相無溶媒重合又は気相重合に適用される。スラリー重合の場合の重合溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン等の炭化水素溶媒が用いられる。採用される重合方法は、連続式重合、回分式重合又は多段式重合等いかなる方法でもよい。重合温度は、通常３０〜２００℃程度、好ましくは５０〜１５０℃であり、そのとき分子量調節剤として水素を用いることができる。
本発明の触媒系で重合するα−オレフィンは、一般式Ｒ９−ＣＨ＝ＣＨ２ （ここで、Ｒ９は炭素数１〜２０の炭化水素基であり、分枝基を有してもよい。）で表されるものである。具体的には、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１，４−メチルペンテン−１等のα−オレフィン類である。これらのα−オレフィンの単独重合のほかに、α−オレフィンと共重合可能なモノマー（例えば、エチレン、α−オレフィン、ジエン類、スチレン類等）との共重合も行うことができる。これらの共重合性モノマーは、ランダム共重合においては１５重量％まで、ブロック共重合（インパクトコポリマー）においては５０重量％まで使用することができる。
【００６５】
ＩＩＩ． α−オレフィン重合体
本発明により重合されるα−オレフィン重合体のインデックスについては特に制限はなく、各種用途に合わせて適宜調節する事が出来る。一般的には、α−オレフィン重合体のＭＦＲは０．０１から１０，０００ｇ／１０分の範囲内である事が好ましく、特に好ましくは０．１から１，０００ｇ／１０分の範囲内である。非晶性成分である冷キシレン可溶分（ＣＸＳ）の量は、用途によって好ましい範囲が異なるのが一般的である。射出成形用途などの高い剛性が好まれる用途に対しては、ＣＸＳの量は０．０１から３．０重量％の範囲内である事が好ましく、特に好ましくは０．０５から１．５重量％の範囲内、とりわけ好ましくは０．１から１．０重量％の範囲内が望ましい。ここで、ＣＸＳの値は下記実施例の中で定められた手法により測定した値である。
また、本発明により得られるポリマー粒子は優れた粒子性状を示す。一般的に、ポリマー粒子の粒子性状は、ポリマー嵩密度、粒径分布、粒子外観、などにより評価される。本発明により得られるポリマー粒子は、ポリマー嵩密度が、０．３５から０．５５ｇ／ｍｌの範囲内、好ましくは、０．４０から０．５０ｇ／ｍｌの範囲内である。
【実施例】
【００６６】
以下、実施例を用いて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。本発明における各物性値の測定方法を以下に示す。
【００６７】
（１）ＭＦＲ：タカラ社製メルトインデクサーを用い、ＪＩＳ−Ｋ６９２１に基づき、２３０℃、２１．１８Ｎの条件で評価した。
【００６８】
（２）ポリマー嵩密度：パウダー試料の嵩密度をＡＳＴＭ Ｄ１８９５−６９に準ずる装置を使用し測定した。
【００６９】
（３）ポリマー平均粒径
パウダー試料の粒径分布をＪＩＳ−Ｚ８８０１に準拠して篩い分け法により測定した。得られた粒径分布において、重量基準で積算５０ｗｔ％となる粒径を平均粒径とした。
【００７０】
（４）ＣＸＳ：試料（約５ｇ）を１４０℃のｐ−キシレン（３００ｍｌ）中に一度完全に溶解させた。その後２３℃まで冷却し、２３℃で１２時間ポリマーを析出させた。析出したポリマーを濾別した後、濾液からｐ−キシレンを蒸発させた。ｐ−キシレンを蒸発させた後に残ったポリマーを１００℃で２時間減圧乾燥した。乾燥後のポリマーを秤量し、試料に対する重量％としてＣＸＳの値を得た。
【００７１】
（５）密度：ＭＦＲ測定時に得られた押出ストランドを用い、ＪＩＳ−Ｋ７１１２ Ｄ法に準拠して密度勾配管法で行った。
【００７２】
（６）チタン含量：試料を精確に秤量し、加水分解した上で比色法を用いて測定した。予備重合後の試料については、予備重合ポリマーを除いた重量を用いて含量を計算した。
【００７３】
（７）ケイ素化合物含量：試料を精確に秤量し、メタノールで分解した。ガスクロマトグラフィーを用いて標準サンプルと比較する事により、得られたメタノール溶液中のケイ素化合物濃度を求めた。メタノール中のケイ素化合物濃度と試料の重量から、試料に含まれるケイ素化合物の含量を計算した。予備重合後の試料については、予備重合ポリマーを除いた重量を用いて含量を計算した。
【００７４】
（実施例１）
［固体触媒成分（Ａ１）の調製］
撹拌装置を備えた容量１０Ｌのオートクレーブを充分に窒素で置換し、精製したｎ−ヘプタン２．４Ｌを導入した。更に、ＭｇＣｌ２を３００ｇ、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｂｕ）４を１．８Ｌ添加して、９０℃で１．５ｈｒ反応させ均一な溶解液とした。次いで均一な溶解液を４０℃に冷却し、フタル酸ジ−ｎ−ブチルを２０ｍｌ導入し１ｈｒ処理を行った。４０℃に保持したままメチルハイドロジェンポリシロキサン（２０センチストークスのもの）を５００ｍｌ添加し、５ｈｒ析出反応を行った。析出した固体生成物を精製したｎ−ヘプタンで充分に洗浄した。
次いで、精製したｎ−ヘプタンを導入して、上記固体生成物の濃度が２００ｇ／Ｌとなる様に調整した。ここに、ＳｉＣｌ４を３００ｍｌ添加して、９０℃で３ｈｒ反応を行った。反応生成物を精製したｎ−ヘプタンで充分に洗浄し、反応生成物の濃度が１００ｇ／Ｌとなる様に精製したｎ−ヘプタンを導入した。フタル酸ジクロライド３０ｍｌを精製したｎ−ヘプタン２７０ｍｌに混合した液を事前に調製しておき、その混合液をオートクレーブへ添加し、９０℃で１ｈｒ反応を行った。反応生成物を精製したｎ−ヘプタンで充分に洗浄し、反応生成物の濃度が２００ｇ／Ｌとなる様に精製したｎ−ヘプタンを導入した。ここへ、ＴｉＣｌ４を１Ｌ添加し、９５℃で３ｈｒ反応を行った。反応生成物を精製したｎ−ヘプタンで充分に洗浄し、反応生成物の濃度が２００ｇ／Ｌとなる様に精製したｎ−ヘプタンを導入した。ここへ、ＳｉＣｌ４を３７０ｍｌ添加し、９０℃で１ｈｒ反応を行った。反応生成物を精製したｎ−ヘプタンで充分に洗浄し、固体成分（Ａ１）のスラリーを得た。このスラリーの一部をサンプリングして乾燥した。分析したところ、固体成分（Ａ１）のチタン含量は１．７ｗｔ％であった。
【００７５】
［固体触媒成分（Ａ）の調製］
撹拌装置を備えた容量１０Ｌのオートクレーブを充分に窒素で置換し、上記固体成分（Ａ１）のスラリーを固体成分（Ａ１）として１００ｇ導入した。精製したｎ−ヘプタンを導入して、固体成分（Ａ１）の濃度が６０ｇ／Ｌとなる様に調整した。ここに、成分（Ａ２）としてジメチルジビニルシランを２５ｍｌ、成分（Ａ３）としてｔ−Ｂｕ（Ｍｅ）Ｓｉ（ＯＭｅ）２を２０ｍｌ、成分（Ａ４）としてＥｔ３Ａｌのｎ−ヘプタン希釈液をＥｔ３Ａｌとして４０ｇ添加し、４０℃で２ｈｒ反応を行った。反応生成物を精製したｎ−ヘプタンで充分に洗浄した。
その後、精製したｎ−ヘプタンを導入して液レベルを６Ｌに調整した。スラリーを１０℃に冷却した後、Ｅｔ３Ａｌのｎ−ヘプタン希釈液をＥｔ３Ａｌとして１０ｇ添加し、１５０ｇのプロピレンを３ｈｒかけて供給した。プロピレンの供給が終わった後、更に２０分反応を継続した。次いで、気相部を窒素で充分に置換し、反応生成物を精製したｎ−ヘプタンで充分に洗浄した。得られたスラリーをオートクレーブから抜き出し、真空乾燥を行ってα−オレフィン用重合触媒成分（Ａ）を得た。このα‐オレフィン用重合触媒成分（Ａ）は、固体成分１ｇあたり１．４ｇのポリプロピレンを含んでいた。分析したところ、このα−オレフィン用重合触媒成分（Ａ）のポリプロピレンを除いた部分には、チタン含量が０．９ｗｔ％、ｔ−Ｂｕ（Ｍｅ）Ｓｉ（ＯＭｅ）２が４．９ｗｔ％含まれていた。
【００７６】
［プロピレンの重合］
撹拌及び温度制御装置を有する内容積３．０リットルのステンレス鋼製オートクレーブを真空下で加熱乾燥し、室温まで冷却してプロピレン置換した後、成分（Ｂ）としてＥｔ３Ａｌを５５０ミリグラム、及び水素を２０００ミリリットル導入し、次いで液体プロピレンを１０００グラム導入して、内部温度を７０℃に合わせた後に、上記のα−オレフィン用重合触媒成分（Ａ）を７ミリグラム圧入して、プロピレンを重合させた。１時間後にエタノールを１０ｍｌ圧入して重合を停止した。ポリマーを乾燥して秤量した。結果を表１に示す。
【００７７】
（実施例２）
実施例１の固体触媒成分（Ａ１）の調製において、フタル酸ジ−ｎ−ブチルの代わりにフタル酸ジエチルを使用した以外は全く同様に行った。このα−オレフィン用重合触媒成分（Ａ）は、固体成分１ｇあたり１．４ｇのポリプロピレンを含んでおり、このα−オレフィン用重合成分（Ａ）のポリプロピレンを除いた部分には、チタン含量が０．９ｗｔ％、ｔ−Ｂｕ（Ｍｅ）Ｓｉ（ＯＭｅ）２が４．７ｗｔ％含まれていた。また重合は実施例１と同様の方法で行った。結果を表１に示す。
【００７８】
（実施例３）
実施例１の固体触媒成分（Ａ１）の調製において、フタル酸ジ−ｎ−ブチルの代わりにフタル酸ジへプチルを使用した以外は全く同様に行った。このα−オレフィン用重合触媒成分（Ａ）は、固体成分１ｇあたり１．４ｇのポリプロピレンを含んでおり、このα−オレフィン用重合成分（Ａ）のポリプロピレンを除いた部分には、チタン含量が１．０ｗｔ％、ｔ−Ｂｕ（Ｍｅ）Ｓｉ（ＯＭｅ）２が５．０ｗｔ％含まれていた。また重合は実施例１と同様の方法で行った。結果を表１に示す。
【００７９】
（実施例４）
実施例１の固体触媒成分（Ａ１）の調製において、フタル酸ジ−ｎ−ブチルの代わりにコハク酸ジブチルを使用し、さらに固体触媒成分（Ａ）の調製において、成分（Ａ３）ｔ−Ｂｕ（Ｍｅ）Ｓｉ（ＯＭｅ）２の代わりにｃ−Ｈｅｘ（Ｍｅ）Ｓｉ（ＯＭｅ）２を使用した以外は全く同様に行った。このα‐オレフィン用重合触媒成分（Ａ）は、固体成分１ｇあたり１．４ｇのポリプロピレンを含んでおり、このα−オレフィン用重合成分（Ａ）のポリプロピレンを除いた部分には、チタン含量が０．９ｗｔ％、ｃ−Ｈｅｘ（Ｍｅ）Ｓｉ（ＯＭｅ）２が４．４ｗｔ％含まれていた。また重合は実施例１と同様の方法で行った。結果を表１に示す。
【００８０】
（実施例５）
実施例１の固体触媒成分（Ａ１）の調製において、フタル酸ジ−ｎ−ブチルの代わりにフタル酸ジクロライドを使用し、さらに固体触媒成分（Ａ）の調製において、成分（Ａ３）ｔ−Ｂｕ（Ｍｅ）Ｓｉ（ＯＭｅ）２の代わりに（ｉ−Ｐｒ）２Ｓｉ（ＯＭｅ）２を使用した以外は全く同様に行った。このα‐オレフィン用重合触媒成分（Ａ）は、固体成分１ｇあたり１．４ｇのポリプロピレンを含んでおり、このα−オレフィン用重合成分（Ａ）のポリプロピレンを除いた部分には、チタン含量が０．８ｗｔ％、（ｉ−Ｐｒ）２Ｓｉ（ＯＭｅ）２が３．５ｗｔ％含まれていた。また重合は実施例１と同様の方法で行った。結果を表１に示す。
【００８１】
（実施例６）
実施例１の固体触媒成分（Ａ１）の調製において、フタル酸ジ−ｎ−ブチルの使用量を４０ｍｌとし、さらに固体触媒成分（Ａ）の調製において、成分（Ａ２）ジメチルジビニルシランの代わりにジアリルジメチルシランを使用した以外は全く同様に行った。このα‐オレフィン用重合触媒成分（Ａ）は、固体成分１ｇあたり１．４ｇのポリプロピレンを含んでおり、このα‐オレフィン用重合成分（Ａ）のポリプロピレンを除いた部分には、チタン含量が１．０ｗｔ％、ｔ−Ｂｕ（Ｍｅ）Ｓｉ（ＯＭｅ）２が４．５ｗｔ％含まれていた。また重合は実施例１と同様の方法で行った。結果を表１に示す。
【００８２】
（実施例７）
［プロピレンの重合］
撹拌及び温度制御装置を有する内容積３．０リットルのステンレス鋼製オートクレーブを真空下で加熱乾燥し、室温まで冷却してプロピレン置換した後、成分（Ｃ）としてｔ−Ｂｕ（Ｍｅ）Ｓｉ（ＯＭｅ）２を５７．０ｍｇ、成分（Ｂ）としてＥｔ３Ａｌを５５０ミリグラム、及び水素を２０００ミリリットル導入し、次いで液体プロピレンを１０００グラム導入して、内部温度を７０℃に合わせた後に、実施例１で調整した固体触媒成分（Ａ）を７ミリグラム圧入して、プロピレンを重合させた。１時間後にエタノールを１０ｍｌ圧入して重合を停止した。ポリマーを乾燥して秤量した。結果を表１に示す。
【００８３】
（比較例１）
実施例１の固体触媒成分（Ａ１）の調製において、フタル酸ジ−ｎ−ブチルを使用しなかった以外は全く同様に行った。このα‐オレフィン用重合触媒成分（Ａ）は、固体成分１ｇあたり１．４ｇのポリプロピレンを含んでおり、このα‐オレフィン用重合成分（Ａ）のポリプロピレンを除いた部分には、チタン含量が０．９ｗｔ％、ｔ−Ｂｕ（Ｍｅ）Ｓｉ（ＯＭｅ）２が５．５ｗｔ％含まれていた。また重合は実施例１と同様の方法で行った。結果を表１に示す。
【００８４】
（比較例２）
［プロピレンの重合］
撹拌及び温度制御装置を有する内容積３．０リットルのステンレス鋼製オートクレーブを真空下で加熱乾燥し、室温まで冷却してプロピレン置換した後、成分（Ｃ）としてｔ−Ｂｕ（Ｍｅ）Ｓｉ（ＯＭｅ）２を５７．０ｍｇ、成分（Ｂ）としてＥｔ３Ａｌを５５０ミリグラム、及び水素を２０００ミリリットル導入し、次いで液体プロピレンを１０００グラム導入して、内部温度を７０℃に合わせた後に、比較例１で調整した固体触媒成分（Ａ）を７ミリグラム圧入して、プロピレンを重合させた。１時間後にエタノールを１０ｍｌ圧入して重合を停止した。ポリマーを乾燥して秤量した。結果を表１に示す。
【００８５】
【表１】
【００８６】
（実施例８）
［プロピレンの重合］
撹拌及び温度制御装置を有する内容積３．０リットルのステンレス鋼製オートクレーブを真空下で加熱乾燥し、室温まで冷却してプロピレン置換した後、成分（Ｃ）としてｔ−Ｂｕ（Ｍｅ）Ｓｉ（ＯＭｅ）２を５７．０ｍｇ、成分（Ｂ）としてＥｔ３Ａｌを５５０ミリグラム、及び水素を２０００ミリリットル導入し、次いで液体プロピレンを１０００グラム導入して、内部温度を７０℃に合わせた後に、実施例１で調整した固体触媒成分（Ａ１）を７ミリグラム圧入して、プロピレンを重合させた。１時間後にエタノールを１０ｍｌ圧入して重合を停止した。ポリマーを乾燥して秤量した。結果を表２に示す。
【００８７】
（比較例３）
実施例８において、固体触媒成分（Ａ１）の調製時にフタル酸ジ−ｎ−ブチルを使用しなかった以外は全く同様に行った。結果を表２に示す。
【００８８】
（比較例４）
［固体触媒成分（Ａ１）の調製］
撹拌装置を備えた容量１．０Ｌの丸底フラスコを充分に窒素で置換し、無水塩化マグネシウム９５．２ｇ、デカン４４２ｍｌおよび２−エチルヘキシルアルコール３９０．６ｇを導入した。１３０℃で２ｈｒ加熱して均一溶液とした後、この溶液中に無水フタル酸２１．３ｇを添加し、さらに、１３０℃にて１ｈｒ攪拌混合を行ない、無水フタル酸を溶解させた。このようにして得られた均一溶液を室温に冷却した後、−２０℃に保持した四塩化チタン２００ｍｌ中にこの均一溶液の７５ｍｌを１ｈｒにわたって滴下した。滴下終了後、この混合液の温度を４ｈｒかけて１１０℃に昇温し、１１０℃に達したところでフタル酸ジイソブチル５．２２ｇを添加し、これより２ｈｒ同温度にて攪拌保持した。反応終了後、析出した固体生成物を熱濾過にて採取し、さらに２７５ｍｌの四塩化チタンで再懸濁させた後、得られた懸濁液を再び１１０℃で２ｈｒ、加熱した。反応終了後、再び熱濾過にて固体生成物を採取し、１１０℃のデカンおよびヘキサンにて溶液中に遊離のチタン化合物が検出されなくなるまで充分洗浄し、固体触媒成分（Ａ１）のスラリーを得た。このスラリーの一部をサンプリングして乾燥した。分析したところチタン含量は２．４ｗｔ％であった。
【００８９】
［プロピレンの重合］
撹拌及び温度制御装置を有する内容積３．０リットルのステンレス鋼製オートクレーブを真空下で加熱乾燥し、室温まで冷却してプロピレン置換した後、成分（Ｃ）としてｔ−Ｂｕ（Ｍｅ）Ｓｉ（ＯＭｅ）２を５７．０ｍｇ、成分（Ｂ）としてＥｔ３Ａｌを５５０ミリグラム、及び水素を２０００ミリリットル導入し、次いで液体プロピレンを１０００グラム導入して、内部温度を７０℃に合わせた後に、上記で調整した固体触媒成分（Ａ１）を７ミリグラム圧入して、プロピレンを重合させた。１時間後にエタノールを１０ｍｌ圧入して重合を停止した。ポリマーを乾燥して秤量した。結果を表２に示す。
【００９０】
（比較例５）
［固体触媒成分（Ａ１）の調製］
撹拌機装置を備えた容量５００ｍｌのフラスコを充分に窒素で置換し、精製したヘキサン２９０ｍｌ、テトラブトキシチタン２．４ｍｌ、フタル酸ジイソブチル２．５ｍｌおよびテトラエトキシシラン７６．４ｍｌを導入し、均一な溶解液とした。次に、ｎ−ブチルマグネシウムクロライドのジ−ｎ−ブチルエーテル溶液（有機合成薬品社製、ｎ−ブチルマグネシウムクロライド濃度２．１ｍｍｏｌ／ｍｌ）１８１ｍｌを、フラスコ内の温度を５℃に保ちながら、滴下ロートから３．３ｈｒかけて徐々に滴下した。滴下終了後、室温でさらに１ｈｒ攪拌し固体生成物を得た。その後、固体生成物を分離し、トルエン１８０ｍｌで３回洗浄を繰り返した後トルエン１５５ｍｌを加えた。
次に撹拌装置を備えた容量５０ｍｌのフラスコを充分に窒素で置換したのち、上記で得られた固体生成物を含むスラリーを３０ｍｌ投入し、更にトルエンを４．２ｍｌ加え１０５℃まで昇温しそのまま３０分間攪拌した。ついで、フタル酸ジイソブチル５．０ｍｌを加え、１０５℃で３０分反応を行った。反応後、固体生成物を分離し、トルエン３０ｍｌで２回洗浄を行った。
次にフラスコにトルエン７．４ｍｌ、フタル酸ジイソブチル０．３３ｍｌ、ブチルエーテル０．５９ｍｌ、および四塩化チタン９．４ｍｌを加え、１０５℃で３ｈｒ反応を行った。反応終了後、同温度で固液分離した後、１０５℃でトルエン３０ｍｌで２回洗浄を行った。次いでトルエン７．４ｍｌ、ブチルエーテル０．５９ｍｌ、および四塩化チタン４．７ｍｌを加え、１０５℃で１時間反応を行った。反応終了後、同温度で固液分離し、同温度でトルエン３０ｍｌで３回洗浄を行ったのち、ヘキサン３０ｍｌで３回洗浄し、固体触媒成分（Ａ１）のスラリーを得た。このスラリーの一部をサンプリングして乾燥した。分析したところチタン含量は１．６ｗｔ％であった。
【００９１】
［プロピレンの重合］
撹拌及び温度制御装置を有する内容積３．０リットルのステンレス鋼製オートクレーブを真空下で加熱乾燥し、室温まで冷却してプロピレン置換した後、成分（Ｃ）としてｔ−Ｂｕ（Ｍｅ）Ｓｉ（ＯＭｅ）２を５７．０ｍｇ、成分（Ｂ）としてＥｔ３Ａｌを５５０ミリグラム、及び水素を２０００ミリリットル導入し、次いで液体プロピレンを１０００グラム導入して、内部温度を７０℃に合わせた後に、上記で調整した固体触媒成分（Ａ１）を７ミリグラム圧入して、プロピレンを重合させた。１時間後にエタノールを１０ｍｌ圧入して重合を停止した。ポリマーを乾燥して秤量した。結果を表２に示す。
【００９２】
【表２】
【００９３】
表１、２から明らかなように、実施例１〜８及び比較例１〜５を対照検討することで、本発明の重合活性が全般にわたり比較例に対して優れ、さらに立体規則性や粒子正常も高レベルに維持された結果を示しており、非常にバランスの優れた触媒であると言える。
具体的には実施例１と比較例１を比較することで、均一な溶解液中にカルボン酸誘導体（Ａ１ｃ）としてフタル酸ジ−ｎ−ブチルを存在させることにより、立体規則性や粒子正常を維持されたまま、重合活性が向上していることが分かる。実施例２〜５はカルボン酸誘導体（Ａ１ｃ）を異なる構造の化合物に変えたものであるが、実施例１の結果と同様に重合活性の向上がみられた。さらに実施例６ではカルボン酸誘導体（Ａ１ｃ）の使用量を増やし、さらにアルケニル基を有するケイ素化合物（Ａ４）の構造を変えたものであるが、こちらも実施例１の結果と同様に重合活性の向上がみられた。実施例７では重合時にケイ素化合物（Ｃ）を用いて評価している。比較例２と比較することにより、規則性を高レベルに維持しながら、活性が向上していることが分かる。
また比較例４，５では析出剤や溶解物質が異なる製造法の触媒を示している。実施例８との比較により、マグネシウム化合物とチタン化合物及びカルボン酸誘導体の均一な溶解液をポリマーケイ素化合物で析出した固体成分を用いることが、重合活性の向上に繋がっていると理解される。
従って、実施例は、立体規則性などの基本性能を高レベルにて維持したまま、極めて高い触媒活性を有する触媒であり、比較例に比して優れた結果が得られていると言える。
【産業上の利用可能性】
【００９４】
本発明の触媒成分は、α−オレフィン重合用触媒として、高度な活性を有するものであり、製造コストも低減することが可能であり、非常に立体体規則性を高にポリマーの収率良く製造できる。この為に、α−オレフイン重合体の、触媒の技術分野、重合体の製造分野、および重合体の成形分野を開発する産業分野に貢献するものである。さらに、特に剛性と耐衝撃強度のバランスにおいて優れた高品質な製品を得ることが出来る。プラスチック産業分野に好ましい重合体からなる材料を提供することになる。したがって、農業資材、農業フイルムのような農業用材料、パイプ、暗渠多孔パイプ、コルゲート管、工業・土木建築部材、包装材料分野、自動車の外装内装材料、タンク、バンパー、ホース、ケース、部品のような自動車関連材料、浴槽、浴室などの建築資材、容器、フイルム、ボトルのような日常製品、多孔中空膜、人工肺、のような医用材料、積層フイルム、袋、バック、電気・家電のハウジングなど各種の工業材料の産業分野に、好ましい特性を有する資材を提供することになる。
【図面の簡単な説明】
【００９５】
【図１】本発明の触媒についての理解を助け明確にするためのフローチャート図である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、α−オレフィン重合用固体触媒成分及びその製造方法、α−オレフィン重合用触媒、それを用いたα−オレフィン重合体の製造方法に関するものである。更に詳しくは、立体規則性などの基本性能を高レベルにて維持したまま、極めて高い触媒活性を有するα−オレフィン重合用固体触媒成分に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィンは、産業資材として最も重要なプラスチック材料であり、フィルムやシートとして包装材料及び電気材料などに、成形品として自動車部材や家電製品などの工業材料に、さらに繊維材料や建築材料などの各種の用途に広範に汎用されている。
このように利用用途が非常に広く多岐にわたるために、ポリオレフィンにおいては、それらの用途面から、多種の性質においての改良向上が求め続けられ、それらの要望に応じるために、主として重合触媒の改良による技術開発が展開されてきた。
遷移金属化合物と有機金属化合物を利用したチーグラー系の触媒により、オレフィンの重合活性が非常に高められて工業生産が実現化されたが、その後に分子量分布による重合体の物性の改善やα−オレフィンの立体規則性の向上をはじめ、多種の性能の改良がなされている。
【０００３】
具体的には、マグネシウム化合物を触媒担体としてチタン及びハロゲンを必須成分として含有する固体触媒成分を使用した触媒が開発され、さらに電子供与性化合物を使用して触媒活性と立体規則性を高めた触媒（特許文献１〜３を参照）、その後には、特定の有機ケイ素化合物を新たに触媒成分に付加して、さらに触媒活性や立体規則性の向上をはかる提案もなされている（特許文献４、５を参照）。また特定の有機ケイ素化合物の他に、ビニル基やアリル基のようなアルケニル基を有する特殊な構造のケイ素化合物を併用することで、触媒活性や立体規則性がさらに向上し、分子量調節剤として用いられる水素のレスポンスが良化するなどの性能向上も提案されている（特許文献６〜８を参照）。更にはケイ素化合物以外の電子供与体を利用する提案としてフラン化合物及びその誘導体を共存させ、水素応答性や活性を改良したり（特許文献９及び１０を参照）、特定の触媒系に対してエーテル化合物を電子供与体として用いることで触媒活性を向上させる（特許文献１１及び１２を参照）など、多くの改良技術が開示されている。
【０００４】
しかしながら、本発明者等が知る限りでは、これらのいずれの触媒系においても生成するα−オレフィン重合体の立体規則性、触媒活性などの触媒性能の全てにおいて充分な性能を示すものはなく、更なる改良技術の開発が望まれている。
【０００５】
【特許文献１】特開昭５８−１３８７０６号公報
【特許文献２】特開昭５７−５９９０９号公報
【特許文献３】特開平３−１４９２０４公報
【特許文献４】特開昭６２−１８７７０７号公報
【特許文献５】特開昭６１−１７１７１５号公報
【特許文献６】特開平０３−２２３４７０７号公報
【特許文献７】特開平０７−２９２３号公報
【特許文献８】特開２００６−１６９２８３号公報
【特許文献９】特開２００２−２４９５０７号公報
【特許文献１０】特願２００５−３０９４５３号公報
【特許文献１１】特開２００３−１０５０１９号公報
【特許文献１２】特開２００３−２６１６１２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、かかる従来技術の状況において、立体規則性、触媒活性などの触媒性能の全てにおいて充分な性能を示す触媒及びその様な触媒成分を用いたα−オレフィン重合体の製造方法の実現を発明の課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者等は上記の課題を受けて、チーグラー系触媒における基本的かつ普遍的な上記の問題を解決するために、チーグラー触媒における各種の触媒成分の性質や化学的構造などについて全般的な思考及び探索を行い、多種の触媒成分および製造条件について検討を重ね、触媒の活性点に関して立体規則性やモノマーの関与にかかわる触媒成分および製造条件を探索した。
その結果として、特定のカルボン酸誘導体をマグネシウム化合物とチタン化合物の均一な溶解液中に存在させ、ポリマーケイ素化合物で析出させた固体成分を使用することにより、触媒活性が著しく向上することが判明した。すなわち、本手法により、カルボン酸誘導体が触媒担体中に取り込まれながら析出することにより、触媒担体の構造が規制され、活性点となるチタンが高分散化し、規則性を維持したまま、活性が著しく高い、非常にバランスの取れた触媒を得ることができ、上記課題を解決し得たものである。
【０００８】
すなわち、本発明の第１の特徴は、
マグネシウム化合物とチタン化合物、及びカルボン酸誘導体からなる均一な溶解液をポリマーケイ素化合物で析出し、更にハロゲン化合物で処理することを特徴とするα−オレフィン重合用固体触媒成分（Ａ１）、にある。
この均一溶解液にカルボン酸誘導体を共存させ、ポリマーケイ素化合物で析出することにより固体触媒成分の活性度、およびその持続性を非常に高く保つことができる理由の一つである。
本発明の第２の特徴は、
前記第１の特徴のカルボン酸誘導体がカルボン酸のエステル、酸無水物、酸ハライド、アミドまたはカルボン酸化合物から選ばれる少なくとも一つの化合物であることを特徴とするα−オレフィン重合用固体触媒成分（Ａ１）、にある。
【０００９】
本発明の第３の特徴は、
本発明の第１の特徴のポリマーケイ素化合物が下記の式で表されることを特徴とするα−オレフィン重合用固体触媒成分（Ａ１）にある。
［−Ｓｉ（Ｈ）（Ｒ）−Ｏ−］ｑ …（１）
（ここで、Ｒは炭素数１から１０程度の炭化水素基であり、ｑはこのポリマーケイ素化合物の粘度が１から１００センチストークス程度となるような重合度を示す。）
【００１０】
本発明の第４の特徴は、
本発明の第１の特徴のハロゲン化合物がハロゲン化ケイ素化合物類及びハロゲン化チタン化合物類から選ばれる少なくとも一つの化合物であることを特徴とするα−オレフィン重合用固体触媒成分（Ａ１）、にある。
本発明の第５の特徴は、
本発明の第１の特徴のマグネシウム化合物がハロゲン化マグネシウムであることを特徴とするα−オレフィン重合用固体触媒成分（Ａ１）、にある。
【００１１】
本発明の第６の特徴は、
本発明の第１〜５の特徴に、固体成分（Ａ１）に、下記成分（Ａ２）、（Ａ３）、及び（Ａ４）を接触処理することを特徴とするα−オレフィン重合用固体触媒成分（Ａ）、にある。
成分（Ａ２）アルケニル基を有するケイ素化合物
成分（Ａ３）下記の式で表されるケイ素化合物
Ｒ３Ｒ４３−ｍＳｉ（ＯＲ５）ｍ
（ここで、Ｒ３は、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基又はヘテロ原子含有炭化水素基であり、Ｒ４は、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、ヘテロ原子含有炭化水素基、ハロゲン又は水素、Ｒ５は、炭化水素基であり、ｍは、１≦ｍ≦３を示す。）
成分（Ａ４）有機アルミニウム化合物、
本発明の第７の特徴は、
成分（Ａ２）アルケニル基を有するケイ素化合物がビニルシラン化合物であることを特徴とするα−オレフィン重合用固体触媒成分（Ａ）、にある。
本発明の第８の特徴は、
本発明の第１〜７の特徴とするα−オレフィン重合用固体触媒成分（Ａ１）又は（Ａ）、及び下記成分（Ｂ）からなるα−オレフィン重合用触媒、にある。
（Ｂ）有機アルミニウム化合物
本発明の第９の特徴は、
本発明の第８の特徴とするα−オレフィン重合用触媒及び下記成分（Ｃ）からなるα−オレフィン重合用触媒、にある。
（Ｃ）有機ケイ素化合物
【００１２】
本発明の第１０の特徴は、
マグネシウム化合物とチタン化合物、及びカルボン酸誘導体を不活性溶媒中に均一に溶解させた後、ポリマーケイ素化合物を攪拌により接触させ固体成分を析出し、更に固体成分を不活性溶媒でスラリー状態としハロゲン化合物で接触処理することを特徴とするα−オレフィン重合用固体触媒成分（Ａ１）の製造方法、にある。
本発明の第１１の特徴は、
本発明の第１０の特徴による製造方法で得られた固体触媒成分（Ａ１）を不活性溶媒でスラリー状態とし、下記成分（Ａ２）、（Ａ３）、及び（Ａ４）を攪拌により接触処理することを特徴とするα−オレフィン重合用固体触媒成分（Ａ）の製造方法、にある。
成分（Ａ２）アルケニル基を有するケイ素化合物
成分（Ａ３）下記の式で表されるケイ素化合物
Ｒ３Ｒ４３−ｍＳｉ（ＯＲ５）ｍ
（ここで、Ｒ３は、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基又はヘテロ原子含有炭化水素基であり、Ｒ４は、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、ヘテロ原子含有炭化水素基、ハロゲン又は水素、Ｒ５は、炭化水素基であり、ｍは、１≦ｍ≦３を示す。）
成分（Ａ４）有機アルミニウム化合物
本発明の第１２の特徴は、
本発明の前記第８の特徴または第９の特徴とするα−オレフィン重合用触媒を用いて、α−オレフィンを単独重合又は共重合することを特徴とするα−オレフィン重合体の製造方法、にある。
【発明の効果】
【００１３】
本発明のα−オレフィン重合用触媒は、立体規則性を高レベルに維持したまま、従来の触媒よりポリマーの収率を非常に高くすることができる。従って、触媒活性が非常に高いので、製造コストも低減することが可能である。加えて、得られるポリマーの立体規則性が高く維持できるため、剛性と耐衝撃強度のバランスに優れた高品質な製品を得ることが出来る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明を詳細に説明する。
Ｉ．α−オレフィン重合用触媒
本発明においてはα−オレフィン用重合触媒として、α−オレフィン重合用固体触媒成分（Ａ１）または（Ａ）及び有機アルミニウム化合物（Ｂ）を用いる。この際、本発明の効果を損なわない範囲で、有機ケイ素化合物（Ｃ）、及び、少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物（Ｄ）などの任意成分を用いることが出来る。
【００１５】
１．α−オレフィン重合用固体触媒成分（Ａ１）
本発明で用いる固体触媒成分（Ａ１）は マグネシウム化合物とチタン化合物、及びカルボン酸誘導体からなる均一な溶解液をポリマーケイ素化合物で析出し、更にハロゲン化合物で処理してなるものである。また本発明の効果を損なわない範囲で任意の成分を任意の形態で含んでも良い。以下に各構成成分を詳述する。
【００１６】
マグネシウム化合物（Ａ１ａ）
本発明で用いられるマグネシウム化合物としては、任意のものを用いることが出来る。代表的な例としては、特開平３−２３４７０７号公報に開示されている化合物を挙げることが出来る。一般的には、塩化マグネシウムに代表されるハロゲン化マグネシウム化合物類、ジエトキシマグネシウムに代表されるアルコキシマグネシウム化合物類、金属マグネシウム、酸化マグネシウムに代表されるオキシマグネシウム化合物類、水酸化マグネシウムに代表されるヒドロキシマグネシウム化合物類、ブチルマグネシウムクロライドに代表されるグリニャール化合物類、ブチルエチルマグネシウムに代表される有機金属マグネシウム化合物類、炭酸マグネシウムやステアリン酸マグネシウムに代表される無機酸及び有機酸のマグネシウム塩化合物類、及びそれらの混合物や平均組成式がそれらの混合された式となる化合物（例えば、Ｍｇ（ＯＥｔ）ｍＣｌ２−ｍ；０＜ｍ＜２などの化合物）、などを用いる事が出来る。この中で好ましいのはハロゲン化マグネシウム化合物類であり、特に好ましくは塩化マグネシウムである。
【００１７】
チタン化合物（Ａ１ｂ）
本発明で用いられるチタン化合物としては、任意のものを用いることが出来る。代表的な例としては特開平３−２３４７０７号公報に開示されている化合物を挙げることが出来る。チタンの価数に関しては、４価、３価、２価、０価の任意の価数を持つチタン化合物を用いることが出来るが、好ましくは４価および３価のチタン化合物、更に好ましくは４価のチタン化合物を用いる事が望ましい。
【００１８】
４価のチタン化合物の具体例としては、四塩化チタンに代表されるハロゲン化チタン化合物類、テトラブトキシチタンに代表されるアルコキシチタン化合物類、テトラブトキシチタンダイマー（ＢｕＯ）３Ｔｉ−Ｏ−Ｔｉ（ＯＢｕ）３に代表されるＴｉ−Ｏ−Ｔｉ結合を有するアルコキシチタンの縮合化合物類、ジシクロペンタジエニルチタニウムジクロライドに代表される有機金属チタン化合物類、などを挙げることが出来る。この中で、四塩化チタンとテトラブトキシチタンが特に好ましい。
３価のチタン化合物の具体例としては、三塩化チタンに代表されるハロゲン化チタン化合物類を挙げることが出来る。三塩化チタンは、水素還元型、金属アルミニウム還元型、金属チタン還元型、有機アルミニウム還元型、など、公知の任意の方法で製造された化合物を用いることが出来る。
【００１９】
上記のチタン化合物類は単独で用いるだけではなく、複数の化合物を併用する事も可能である。また、上記チタン化合物類の混合物や平均組成式がそれらの混合された式となる化合物（例えば、Ｔｉ（ＯＢｕ）ｍＣｌ４−ｍ；０＜ｍ＜４などの化合物）、また、フタル酸エステル等のその他の化合物との錯化物（例えば、Ｐｈ（ＣＯ２Ｂｕ）２・ＴｉＣｌ４などの化合物）、などを用いる事が出来る。
チタン化合物（Ａ１ｂ）の使用量は、本発明の効果を損なわない範囲で任意のものでありうるが、一般的には、次に示す範囲内が好ましい。チタン化合物（Ａ１ｂ）の使用量は使用するマグネシウム化合物（Ａ１ａ）の使用量に対してモル比（チタン化合物のモル数／マグネシウム化合物のモル数）で、好ましくは０．０００１から１，０００の範囲内であり、より好ましくは０．００１〜１００の範囲であり、特に好ましくは０．０１から５０の範囲内が望ましい。
【００２０】
カルボン酸誘導体（Ａ１ｃ）
本発明で用いられるカルボン酸誘導体としては一般的にカルボン酸のエステル、酸無水物、酸ハライド、アミドなどが挙げられる。またカルボン酸誘導体とはカルボン酸化合物であってもよい。
カルボン酸誘導体として用いる事の出来るカルボン酸化合物としては、フタル酸に代表される芳香族多価カルボン酸化合物類、安息香酸に代表される芳香族カルボン酸化合物類、２−ｎ−ブチル−マロン酸の様な２位に一つ又は二つの置換基を有するマロン酸や２−ｎ−ブチル−コハク酸の様な２位に一つ又は二つの置換基若しくは２位と３位にそれぞれ一つ以上の置換基を有するコハク酸に代表される脂肪族多価カルボン酸化合物類、プロピオン酸に代表される脂肪族カルボン酸化合物類などを例示する事が出来る。これらのカルボン酸化合物類は、芳香族・脂肪族に関わらず、マレイン酸の様に分子中の任意の場所に任意の数だけ不飽和結合を有しても良い。
カルボン酸誘導体としては、上記カルボン酸のエステル、酸無水物、酸ハライド、アミドなどを例示する事が出来る。
【００２１】
エステルの構成要素であるアルコールとしては、脂肪族及び芳香族アルコールを用いることが出来る。これらのアルコールの中でも、エチル基、ブチル基、イソブチル基、ヘプチル基、オクチル基、ドデシル基、等の炭素数１から２０の脂肪族の遊離基からなるアルコールが好ましい。更に好ましくは炭素数２から１２の脂肪族の遊離基からなるアルコールが望ましい。また、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、等の脂環式の遊離基からなるアルコールを用いる事も出来る。
酸ハライドの構成要素であるハロゲンとしては、フッ素、塩素、臭素、沃素、等を用いる事が出来る。中でも、塩素が最も好ましい。多価有機酸のポリハライドの場合は複数のハロゲンが同一であっても異なっていても良い。
【００２２】
アミドの構成要素であるアミンとしては、脂肪族及び芳香族アミンを用いることが出来る。これらのアミンの中でも、アンモニア、エチルアミンやジブチルアミンに代表される脂肪族アミン、アニリンやベンジルアミンに代表される芳香族の遊離基を分子内に有するアミン、などを好ましい化合物として例示する事が出来る。
また、カルボン酸誘導体として用いることの出来る化合物として、複数の官能基を同一分子内に含有する化合物を用いることも出来る。その様な化合物の例として、酢酸−（２−エトキシエチル）や３−エトキシ−２−ｔ−ブチルプロピオン酸エチルに代表されるアルコシ基を分子内に有するエステル化合物類、２−ベンゾイル−安息香酸エチルに代表されるケトエステル化合物類などを挙げることが出来る。
【００２３】
これらのカルボン酸誘導体は、単独で用いるだけでなく、複数の化合物を併用することも出来る。これらの中で好ましいのは、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジヘプチルに代表されるフタル酸エステル化合物類、フタロイルジクロライドに代表されるフタル酸ハライド化合物類、２−ｎ−ブチル−マロン酸ジエチルの様な２位に一つ又は二つの置換基を有するマロン酸エステル化合物類、２−ｎ−ブチル−コハク酸ジエチルの様な２位に一つ又は二つの置換基若しくは２位と３位にそれぞれ一つ以上の置換基を有するコハク酸エステル化合物類などである。
【００２４】
カルボン酸誘導体（Ａ１ｃ）使用量は、本発明の効果を損なわない範囲で任意のものでありうるが、一般的には、次に示す範囲内が好ましい。カルボン酸誘導体（Ａ１ｃ）使用量は、使用するマグネシウム化合物（Ａ１ａ）の量に対してモル比（カルボン酸誘導体のモル数／マグネシウム化合物のモル数）で、好ましくは０．００１から１の範囲内であり、特に好ましくは０．０１から０．１の範囲内が望ましい。
本発明で用いられるカルボン酸誘導体は、マグネシウム化合物とチタン化合物と共に均一に溶解しており、ポリマーケイ素化合物で析出する際に、触媒担体中に取り込まれる。その結果として、触媒担体の構造が規制され、活性点となるチタンが高分散化され、触媒活性が向上する。
【００２５】
ポリマーケイ素化合物（Ａ１ｄ）
本発明で用いられるポリマーケイ素化合物としては、下記一般式（１）で示されるものが挙げられる。
［−Ｓｉ（Ｈ）（Ｒ）−Ｏ−］ｑ ・・・・・（１）
（ここで、Ｒは炭素数１から１０程度の炭化水素基であり、ｑはこのポリマーケイ素化合物の粘度が１から１００センチストークス程度となるような重合度を示す。）
具体的な化合物の例としては、メチルハイドロジェンポリシロキサン、エチルハイドロジェンポリシロキサン、フェニルハイドロジェンポリシロキサン、シクロヘキシルハイドロジェンポリシロキサン、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７，９‐ペンタメチルシクロペンタシロキサン等を挙げることが出来る。この中で特にメチルハイドロジェンポリシロキサン、フェニルハイドロジェンポリシロキサン、１，３，５，７‐テトラメチルシクロテトラシロキサン等が好ましい。
【００２６】
ポリマーケイ素化合物（Ａ１ｄ）の使用量は、本発明の効果を損なわない範囲で任意のものでありうるが、一般的には、次に示す範囲内が好ましい。ポリマーケイ素化合物（Ａ１ｄ）の使用量は、使用するマグネシウム化合物（Ａ１ａ）の使用量に対してモル比（ポリマーケイ素化合物のモル数／マグネシウム化合物のモル数）で、好ましくは０．００１から１００の範囲内であり、特に好ましくは０．０１から１０の範囲内が望ましい。
本発明で用いられるポリマーケイ素化合物（Ａ１ｄ）は、ハロゲン化チタン化合物類のような一般的な析出剤に比べて粘性が高いため、固体成分の析出時にカルボン酸誘導体を触媒担体中に取り込まれやすくしている。その結果として、触媒担体の構造が規制され、活性点となるチタンが高分散化され、触媒活性が向上する。
【００２７】
ハロゲン化合物（Ａ１ｅ）
本発明で用いられるハロゲン化合物としては、任意のものを用いることが出来る。具体的な例としては、四塩化ケイ素に代表されるハロゲン化ケイ素化合物類、塩化アルミニウムに代表されるハロゲン化アルミニウム化合物類、四塩化チタンに代表されるハロゲン化チタン化合物類、１，２−ジクロロエタンやベンジルクロライドに代表されるハロゲン化有機化合物類、トリクロロボランに代表されるハロゲン化ボラン化合物類、五塩化リンに代表されるハロゲン化リン化合物類、六塩化タングステンに代表されるハロゲン化タングステン化合物類、五塩化モリブデンに代表されるハロゲン化モリブデン化合物類、などを挙げることが出来る。これらの化合物は単独で用いるだけでなく、併用する事も可能である。この中で特に、四塩化ケイ素、四塩化チタン等が好ましい。
ハロゲン化合物（Ａ１ｅ）の使用量は、本発明の効果を損なわない範囲で任意のものでありうるが、一般的には、次に示す範囲内が好ましい。ハロゲン化合物（Ａ１ｅ）の使用量は、使用するマグネシウム化合物（Ａ１ａ）の使用量に対してモル比（ハロゲン化合物のモル数／マグネシウム化合物のモル数）で、好ましくは０．０１から１，０００の範囲内であり、特に好ましくは０．１から１００の範囲内が望ましい。
【００２８】
電子供与体（Ａ１ｆ）
固体成分（Ａ１）は、任意成分として電子供与体（Ａ１ｆ）を本発明の効果を損なわない範囲で任意の形態で含有してもよい。この際、電子供与体（Ａ１ｆ）はカルボン酸誘導体（Ａ１ｃ）と同様の化合物を使用することもできる。電子供与体（Ａ１ｆ）の代表的な例としては、特開２００４−１２４０９０号公報に開示されている化合物を挙げることが出来る。一般的には、有機酸及び無機酸並びにそれらの誘導体（エステル、酸無水物、酸ハライド、アミド）化合物類、エーテル化合物類、ケトン化合物類、アルデヒド化合物類、アルコール化合物類、アミン化合物類などを用いることが望ましい。
【００２９】
次にカルボン酸誘導体（Ａ１ｃ）で示した化合物以外の電子供与体（Ａ１ｆ）の例に示す。
電子供与体（Ａ１ｆ）として用いる事の出来る有機酸化合物としては、ベンゼンスルホン酸やメタンスルホン酸に代表される芳香族及び脂肪族のスルホン酸化合物類であり、芳香族・脂肪族に関わらず、マレイン酸の様に分子中の任意の場所に任意の数だけ不飽和結合を有しても良い。
電子供与体（Ａ１ｆ）として用いることの出来る有機酸の誘導体化合物としては、上記有機酸のエステル、酸無水物、酸ハライド、アミド、などを例示する事が出来る。
電子供与体（Ａ１ｆ）として用いることの出来る無機酸化合物としては、炭酸、リン酸、ケイ酸、硫酸、硝酸、などを例示することが出来る。これらの無機酸の誘導体化合物としては、エステルを用いることが望ましい。テトラエトキシシラン（ケイ酸エチル）、テトラブトキシシラン（ケイ酸ブチル）、などを具体例として挙げることが出来る。
電子供与体（Ａ１ｆ）として用いることの出来るエーテル化合物としては、ジブチルエーテルに代表される脂肪族エーテル化合物類、ジフェニルエーテルに代表される芳香族エーテル化合物類、２−イソプロピル−２−イソブチル−１，３−ジメトキシプロパンや２−イソプロピル−２−イソペンチル−１，３−ジメトキシプロパンの様な２位に一つ又は二つの置換基を有する１，３−ジメトキシプロパンに代表される脂肪族多価エーテル化合物類、９，９−ビス（メトキシメチル）フルオレン、に代表される芳香族の遊離基を分子内に有する多価エーテル化合物類、などを例示する事が出来る。多価エーテル化合物類の好ましい例は、本明細書中の少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物（Ａ５）の例示からから選ぶことが出来る。
【００３０】
電子供与体（Ａ１ｆ）として用いることの出来るケトン化合物としては、メチルエチルケトンに代表される脂肪族ケトン化合物類、アセトフェノンに代表される芳香族ケトン化合物類、２，２，４，６，６−ペンタメチル−３，５−ヘプタンジオンに代表される多価ケトン化合物類、などを例示することが出来る。
電子供与体（Ａ１ｆ）として用いることの出来るアルデヒド化合物としては、プロピオンアルデヒドに代表される脂肪族アルデヒド化合物類、ベンズアルデヒドに代表される芳香族アルデヒド化合物類、などを例示する事が出来る。
電子供与体（Ａ１ｆ）として用いることの出来るアルコール化合物としては、ブタノールや２−エチルヘキサノールに代表される脂肪族アルコール化合物類、フェノール、クレゾールに代表されるフェノール誘導体化合物類、グリセリンや１，１’−ビ−２−ナフトールに代表される脂肪族若しくは芳香族の多価アルコール化合物類、などを例示することが出来る。
【００３１】
電子供与体（Ａ１ｆ）として用いることの出来るアミン化合物としては、ジエチルアミンに代表される脂肪族アミン化合物類、２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジンに代表される窒素含有脂環式化合物類、アニリンに代表される芳香族アミン化合物類、ピリジンに代表される窒素原子含有芳香族化合物類、１，３−ビス（ジメチルアミノ）−２，２−ジメチルプロパンに代表される多価アミン化合物類、などを例示することが出来る。
また、電子供与体（Ａ１ｆ）として用いることの出来る化合物として、上記の複数の官能基を同一分子内に含有する化合物を用いることも出来る。その様な化合物の例として、酢酸−（２−エトキシエチル）や３−エトキシ−２−ｔ−ブチルプロピオン酸エチルに代表されるアルコシ基を分子内に有するエステル化合物類、２−ベンゾイル−安息香酸エチルに代表されるケトエステル化合物類、（１−ｔ−ブチル−２−メトキシエチル）メチルケトンに代表されるケトエーテル化合物類、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２，２−ジメチル−３−メトキシプロピルアミンに代表されるアミノエーテル化合物類、エポキシクロロプロパンに代表されるハロゲノエーテル化合物類、などを挙げることが出来る。
これらの電子供与体は、単独で用いるだけでなく、複数の化合物を併用することも出来る。
任意成分として電子供与体（Ａ１ｆ）の使用量は、本発明の効果を損なわない範囲で任意のものでありうるが、一般的には、次に示す範囲内が好ましい。電子供与体（Ａ１ｆ）使用量は、使用するマグネシウム化合物の量に対してモル比（電子供与体のモル数／マグネシウム化合物のモル数）で、好ましくは０．００１から１０の範囲内であり、特に好ましくは０．０１から５の範囲内が望ましい。
【００３２】
α−オレフィン重合用固体触媒成分（Ａ１）の調製方法
本発明で用いる固体触媒成分（Ａ１）はマグネシウム化合物（Ａ１ａ）とチタン化合物（Ａ１ｂ）、及びカルボン酸誘導体（Ａ１ｃ）からなる均一な溶解液をポリマーケイ素化合物（Ａ１ｄ）で析出し、更にハロゲン化合物（Ａ１ｅ）で処理してなるものである。この際、本発明の効果を損なわない範囲で任意の成分（Ａ１ｆ）を任意の形態で含んでも良い。
マグネシウム化合物（Ａ１ａ）とチタン化合物（Ａ１ｂ）、及びカルボン酸誘導体（Ａ１ｃ）からなる均一な溶解液を調整する条件は、酸素を存在させないことが必要であるものの、本発明の効果を損なわない範囲で任意の条件を用いることが出来る。一般的には、次の条件が好ましい。
溶解方法としては、溶媒として不活性溶媒を用いても良い。好ましい溶媒種としては、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素化合物、トルエンなどの芳香族炭化水素化合物、及び、１，２−ジクロロエチレンやクロロベンゼンなどのハロゲン含有炭化水素化合物、などを例示することが出来る。また溶媒の使用量は、本発明の効果を損なわない範囲で任意のものでありうるが、一般的には、次に示す範囲内が好ましい。溶媒に対するマグネシウム化合物の量が１．０から５００ｇ／Ｌの範囲内であり、特に好ましくは２０から３００ｇ／Ｌの範囲内が望ましい。また溶解温度は、−５０から２００℃程度であり、好ましくは０から１００℃である。
マグネシウム化合物（Ａ１ａ）とチタン化合物（Ａ１ｂ）、及びカルボン酸誘導体（Ａ１ｃ）の溶解順序に関しては、任意の順序を用いることが出来る。
【００３３】
上記の均一な溶解液をポリマーケイ素化合物（Ａ１ｄ）により析出する条件は、酸素を存在させないことが必要であるものの、本発明の効果を損なわない範囲で任意の条件を用いることが出来る。一般的には、次の条件が好ましい。
析出方法としては、不活性溶媒の存在下で均一な溶解液とポリマーケイ素化合物（Ａ１ｄ）を攪拌により接触させることが好ましい。またポリマーケイ素化合物は粘度が１から１００センチストークス程度の液状化合物であることから、粘度が高い場合は不活性溶媒に希釈して使用してもよい。析出温度は、−５０から１００℃程度であり、好ましくは０から６０℃である。また均一な溶解液とポリマーケイ素化合物（Ａ１ｄ）の接触順序に関しては、任意の順序を用いることが出来る。つまり均一な溶解液にポリマーケイ素化合物（Ａ１ｄ）を加えてもよいし、ポリマーケイ素化合物（Ａ１ｄ）に均一な溶解液を加えてもよい。
上記の析出した固体成分とハロゲン化合物（Ａ１ｅ）や任意の成分（Ａ１ｆ）の接触条件は、酸素を存在させないことが必要であるものの、本発明の効果を損なわない範囲で任意の条件を用いることが出来る。一般的には、次の条件が好ましい。
固体成分とハロゲン化合物（Ａ１ｅ）や任意の成分（Ａ１ｆ）の接触方法として以下の方法が挙げられる。
【００３４】
（１）固体成分と固体化合物の接触方法
ハロゲン化合物（Ａ１ｅ）や任意の成分（Ａ１ｆ）が固体化合物である場合、固体成分との接触方法として、回転ボールミルや振動ミルのような機械的な接触をさせることができる。
【００３５】
（２）固体成分と液状化合物の接触方法
ハロゲン化合物（Ａ１ｅ）や任意の成分（Ａ１ｆ）が液状化合物である場合、及び固体化合物を不活性溶媒に溶解させ液状化させた場合、固体成分との接触方法として、（１）固体成分と固体化合物の接触方法で挙げた方法と同様に、回転ボールミルや振動ミルのような機械的な接触をさせることができる。
また固体成分を不活性溶媒に均一溶解、若しくはスラリー状態のとして、液状化合物を滴下若しくは一括で導入し、攪拌により接触させることもできる。この際、好ましい不活性溶媒としては、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素化合物、トルエンなどの芳香族炭化水素化合物、及び、１，２−ジクロロエチレンやクロロベンゼンなどのハロゲン含有炭化水素化合物、などを例示することが出来き、その使用量は、本発明の効果を損なわない範囲で任意のものでありうるが、一般的には、次に示す範囲内が好ましい。溶媒に対する固体成分の量が０．１から５００ｇ／Ｌの範囲内であり、特に好ましくは１．０から２５０ｇ／Ｌの範囲内が望ましい。
この中で好ましい接触方法としては、固体成分を不活性溶媒でスラリー化し、撹拌により接触させる方法が最も望ましい。
いずれの接触方法においても、接触温度は−５０から２００℃程度、好ましくは−１０から１００℃、更に好ましくは０から７０℃、とりわけ好ましくは１０℃から６０℃である。
【００３６】
固体成分とハロゲン化合物（Ａ１ｅ）や任意の成分（Ａ１ｆ）の接触順序に関しては、任意の順序を用いることが出来る。
さらに固体成分に対して、ハロゲン化合物（Ａ１ｅ）、任意の成分（Ａ１ｆ）はいずれも、任意の回数接触させる事も出来る。この際、ハロゲン化合物（Ａ１ｅ）、任意の成分（Ａ１ｆ）のいずれも複数回の接触で用いる化合物がお互いに同一であっても異なっても良い。
また、先に各成分の使用量の範囲を示したが、これは１回当たりに接触させる使用量であり、複数回使用するときは、１回の使用量が前述した使用量の範囲内であれば、何回接触させても良い。
固体触媒成分（Ａ１）の調製の際には、中間及び／又は最後に不活性溶媒で洗浄を行っても良い。好ましい溶媒種としては、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素化合物、トルエンなどの芳香族炭化水素化合物、及び、１，２−ジクロロエチレンやクロロベンゼンなどのハロゲン含有炭化水素化合物、などを例示することが出来る。
【００３７】
２．α−オレフィン重合用固体触媒成分（Ａ）
本発明で用いる重合用固体触媒成分（Ａ）は前述の成分（Ａ１）に対して、アルケニル基を有するケイ素化合物（Ａ２）、有機ケイ素化合物（Ａ３）、並びに、有機アルミニウム化合物（Ａ４）を接触させてなるものである。また本発明の効果を損なわない範囲で任意の成分を任意の形態で含んでも良い。以下に各構成成分を詳述する。
【００３８】
（１）アルケニル基を有するケイ素化合物（Ａ２）
本発明に用いられるアルケニル基を有するケイ素化合物（Ａ２）としては、特開平２−３４７０７号公報、特開２００３−２９２５２２号公報、並びに特開２００６−１６９２８３に開示された化合物等を用いることが出来る。これらのアルケニル基を有する化合物はモノシラン（ＳｉＨ４）の水素原子の少なくとも一つがアルケニル基に、そして残りの水素原子のうちのいくつかが、ハロゲン（好ましくはＣｌ）、アルキル基（好ましくは炭素数１〜１２の炭化水素基）、アリール基（好ましくはフェニル基）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜１２のアルコキシ基）、その他で置き換えられた構造を示すものである。
【００３９】
より具体的には、ビニルシラン、メチルビニルシラン、ジメチルビニルシラン、トリメチルビニルシラン、トリクロロビニルシラン、ジクロロメチルビニルシラン、クロロジメチルビニルシラン、クロロメチルビニルシラン、トリエチルビニルシラン、クロロジエチルビニルシラン、ジクロロエチルビニルシラン、ジメチルエチルビニルシラン、ジエチルメチルビニルシラン、トリペンチルビニルシラン、トリフェニルビニルシラン、ジフェニルメチルビニルシラン、ジメチルフェニルビニルシラン、ＣＨ２＝ＣＨ−Ｓｉ（ＣＨ３）２（Ｃ６Ｈ４ＣＨ３）、（ＣＨ２＝ＣＨ）（ＣＨ３）２Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ＝ＣＨ２）、ジビニルシラン、ジクロロジビニルシラン、ジメチルジビニルシラン、ジフェニルジビニルシラン、アリルトリメチルシラン、アリルトリエチルシラン、アリルトリビニルシラン、アリルメチルジビニルシラン、アリルジメチルビニルシラン、アリルメチルジクロロシラン、アリルトリクロロシラン、アリルトリブロモシラン、ジアリルジメチルシラン、ジアリルジエチルシラン、ジアリルジビニルシラン、ジアリルメチルビニルシラン、ジアリルメチルクロロシラン、ジアリルジクロロシラン、ジアリルジブロモシラン、トリアリルメチルシラン、トリアリルエチルシラン、トリアリルビニルシラン、トリアリルクロロシラン、トリアリルブロモシラン、テトラアリルシラン、ジ−３−ブテニルシランジメチルシラン、ジ−３−ブテニルシランジエチルシラン、ジ−３−ブテニルシランジビニルシラン、ジ−３−ブテニルシランメチルヴィニルシラン、ジ−３−ブテニルシランメチルクロロシラン、ジ−３−ブテニルシランジクロロシラン、ジアリルジブロモシラン、トリアリルメチルシラン、トリ−３−ブテニルシランエチルシラン、トリ−３−ブテニルシランビニルシラン、トリ−３−ブテニルシランクロロシラン、トリ−３−ブテニルシランブロモシラン、テトラ−３−ブテニルシランシランなどを例示することができる。
これらの中でもビニルシラン化合物類が好ましく、とりわけトリメチルビニルシラン、トリクロロビニルシラン、ジメチルジビニルシランが好ましい。
【００４０】
アルケニル基を有するケイ素化合物（Ａ２）の使用量の量比は、本発明の効果を損なわない範囲で任意のものでありうるが、一般的には、次に示す範囲内が好ましい。アルケニル基を有するケイ素化合物（Ａ２）の使用量は、固体成分（Ａ１）を構成するチタン成分に対するモル比（アルケニル基を有するケイ素化合物（Ａ２）のモル数／チタン原子のモル数）で、好ましくは０．００１から１，０００の範囲内であり、特に好ましくは０．０１から１００の範囲内が望ましい。
本発明で用いられるアルケニル基を有するケイ素化合物は、活性点となりうるチタン原子にアルケニル基で配位しており、有機アルミ化合物によるチタン原子の過還元や不純物などによる活性点の失活を防ぐ目的として用いられる。
【００４１】
（２）有機ケイ素化合物（Ａ３）
本発明で用いられる有機ケイ素化合物（Ａ３）としては、特開２００４−１２４０９０号に開示された化合物等を用いることが出来る。一般的には、下記一般式にて表される化合物を用いることが望ましい。
Ｒ１Ｒ２３−ｍＳｉ（ＯＲ３）
（ここで、Ｒ１は、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基又はヘテロ原子含有炭化水素基であり、Ｒ２は、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、ヘテロ原子含有炭化水素基、ハロゲン又は水素、Ｒ３は、炭化水素基であり、ｍは、１≦ｍ≦３を示す。）
Ｒ１として脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基又はヘテロ原子含有炭化水素基を表わし、一般に炭素数１から２０、好ましくは炭素数３から１０のものである。Ｒ１として用いることの出来る炭化水素基の具体的な例としては、ｎ−プロピル基に代表される直鎖状脂肪族炭化水素基、ｉ−プロピル基やｔ−ブチル基に代表される分岐状脂肪族炭化水素基、シクロペンチル基やシクロヘキシル基に代表される脂環式炭化水素基、などを挙げる事が出来る。より好ましくは、Ｒ１として分岐状脂肪族炭化水素基若しくは脂環式炭化水素基を用いる事が望ましく、とりわけ、ｉ−プロピル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、テキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、などを用いることが望ましい。
Ｒ１がヘテロ原子含有炭化水素基である場合は、ヘテロ原子が、窒素、酸素、硫黄、リン、ケイ素から選ばれる事が望ましく、とりわけ、窒素又は酸素である事が望ましい。Ｒ１のヘテロ原子含有炭化水素基の骨格構造としては、Ｒ１が炭化水素基である場合の例示から選ぶことが望ましい。とりわけ、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ基、キノリノ基、イソキノリノ基、などが好ましい。
【００４２】
式中、Ｒ２は脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、ヘテロ原子含有炭化水素基、ハロゲン又は水素を表す。
Ｒ２として用いることの出来るハロゲンとしては、フッ素、塩素、臭素、沃素、などを例示する事が出来る。Ｒ２が炭化水素基である場合は、一般に炭素数１から２０、好ましくは炭素数１から１０のものである。Ｒ２として用いることの出来る炭化水素基の具体的な例としては、メチル基やエチル基に代表される直鎖状脂肪族炭化水素基、ｉ−プロピル基やｔ−ブチル基に代表される分岐状脂肪族炭化水素基、シクロペンチル基やシクロヘキシル基に代表される脂環式炭化水素基、などを挙げる事が出来る。中でも、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉ−プロピル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、テキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、などを用いることが望ましい。
Ｒ２がヘテロ原子含有炭化水素基である場合は、Ｒ１がヘテロ原子含有炭化水素基である場合の例示から選ぶことが望ましい。とりわけ、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ基、キノリノ基、イソキノリノ基、などが好ましい。
ｍの値が１の場合、二つあるＲ２は同一であっても異なっても良い。また、ｍの値に関わらず、Ｒ２はＲ１と同一であっても異なっても良い。
式中、Ｒ３は炭化水素基を表す。Ｒ３として用いることの出来る炭化水素基は、一般に炭素数１から２０、好ましくは炭素数１から１０、更に好ましくは炭素数１から５のものである。Ｒ３として用いることの出来る炭化水素基の具体的な例としては、メチル基やエチル基に代表される直鎖状脂肪族炭化水素基、ｉ−プロピル基やｔ−ブチル基に代表される分岐状脂肪族炭化水素基、などを挙げることが出来る。中でも、メチル基とエチル基が最も好ましい。ｍの値が２以上である場合、複数存在するＲ３は同一であっても異なっても良い。
【００４３】
本発明で用いる事の出来る有機ケイ素化合物（Ａ３）の好ましい例としては、ｔ−Ｂｕ（Ｍｅ）Ｓｉ（ＯＭｅ）２、ｔ−Ｂｕ（Ｍｅ）Ｓｉ（ＯＥｔ）２、ｔ−Ｂｕ（Ｅｔ）Ｓｉ（ＯＭｅ）２、ｔ−Ｂｕ（ｎ−Ｐｒ）Ｓｉ（ＯＭｅ）２、ｃ−Ｈｅｘ（Ｍｅ）Ｓｉ（ＯＭｅ）２、ｃ−Ｈｅｘ（Ｅｔ）Ｓｉ（ＯＭｅ）２、ｃ−Ｐｅｎ２Ｓｉ（ＯＭｅ）２、 ｉ−Ｐｒ２Ｓｉ（ＯＭｅ）２、ｉ−Ｂｕ２Ｓｉ（ＯＭｅ）２、ｉ−Ｐｒ（ｉ−Ｂｕ）Ｓｉ（ＯＭｅ）２、ｎ−Ｐｒ（Ｍｅ）Ｓｉ（ＯＭｅ）２、ｔ−ＢｕＳｉ（ＯＥｔ）３、（Ｅｔ２Ｎ）２Ｓｉ（ＯＭｅ）２、Ｅｔ２Ｎ−Ｓｉ（ＯＥｔ）３、
【化１】
などを挙げることが出来る。
これらの有機ケイ素化合物類は単独で用いるだけでなく、複数の化合物を併用することも出来る。
【００４４】
有機ケイ素化合物（Ａ３）の使用量の量比は、本発明の効果を損なわない範囲で任意のものでありうるが、一般的には、次に示す範囲内が好ましい。有機ケイ素化合物（Ａ３）の使用量は、固体成分（Ａ１）を構成するチタン成分に対するモル比で（有機ケイ素化合物（Ａ３）のモル数／チタン原子のモル数）で、好ましくは０．０１から１，０００の範囲内であり、特に好ましくは０．１から１００の範囲内が望ましい。
本発明で用いられる有機ケイ素化合物（Ａ３）は、活性点となりうるチタン原子に近傍に配位し、活性点の触媒活性やポリマーの規則性といった触媒性能を制御していると考えられている。
【００４５】
（３）有機アルミニウム化合物（Ａ４）
本発明に用いられる有機アルミニウム化合物（Ａ４）としては、特開２００４−１２４０９０号公報に開示された化合物等を用いることが出来る。一般的には、下記一般式にて表される化合物を用いることが望ましい。
Ｒ４ａＡｌＸｂ（ＯＲ５）ｃ
（式中、Ｒ４は炭化水素基を表す。Ｘはハロゲン若しくは水素を表す。Ｒ５は炭化水素基若しくはＡｌによる架橋基を表す。ａ≧１、０≦ｂ≦２、０≦ｃ≦２、ａ＋ｂ＋ｃ＝３である。）
式中、Ｒ４は炭化水素基であり、好ましくは炭素数１から１０、更に好ましくは炭素数１から８、特に好ましくは炭素数１から６、のものを用いることが望ましい。Ｒ４の具体的な例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソブチル基、ヘキシル基、オクチル基、などを挙げることが出来る。この中で、メチル基、エチル基、イソブチル基が最も好ましい。
式中、Ｘはハロゲン若しくは水素である。Ｘとして用いる事の出来るハロゲンとしては、フッ素、塩素、臭素、沃素などを例示することが出来る。この中で、塩素が特に好ましい。
式中、Ｒ５は炭化水素基若しくはＡｌによる架橋基である。Ｒ５が炭化水素基である場合には、Ｒ４の炭化水素基の例示と同じ群からＲ５を選択することが出来る。また、有機アルミニウム化合物（Ａ４）としてメチルアルモキサンに代表されるアルモキサン化合物類を用いることも可能であり、その場合Ｒ５はＡｌによる架橋基を表す。
【００４６】
有機アルミニウム化合物（Ａ４）として用いる事の出来る化合物の例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライド、エチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムエトキサイド、メチルアルモキサン、などを挙げることが出来る。中でも、トリエチルアルミニウムとトリイソブチルアルミニウムが好ましい。
有機アルミニウム化合物（Ａ４）は単独の化合を用いるだけでなく、複数の化合物を併用することも出来る。
【００４７】
有機アルミニウム化合物（Ａ４）の使用量の量比は、本発明の効果を損なわない範囲で任意のものでありうるが、一般的には、次に示す範囲内が好ましい。有機アルミニウム化合物（Ａ４）の使用量は、固体成分（Ａ１）を構成するチタン成分に対するアルミニウムの原子比（アルミニウム原子のモル数／チタン原子のモル数）で、好ましくは０．１から１００の範囲内であり、特に好ましくは１から５０の範囲内が望ましい。
本発明で用いられる有機アルミニウム化合物（Ａ４）は、固体触媒成分中に有機ケイ素化合物（Ａ３）を効率よく担持させることを目的として用いられる。従って、本重合時に助触媒として用いられる有機アルミニウム化合物（Ｂ）とは使用目的が異なり、区別される。
【００４８】
（４）少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物（Ａ５）
本発明で用いる重合用固体触媒成分（Ａ）は前述の成分（Ａ１）に対して、アルケニル基を有するケイ素化合物（Ａ２）、有機ケイ素化合物（Ａ３）、並びに、有機アルミニウム化合物（Ａ４）を接触させてなるものであるが、この際本発明の効果を損なわない範囲で、少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物（Ａ５）を任意成分として接触させても良い。
本発明で用いる事の出来る少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物（Ａ５）としては、特開平３−２９４３０２号及び特開平８−３３３４１３号に開示された化合物等を用いることが出来る。一般的には、下記式にて表される化合物を用いることが望ましい。
Ｒ８Ｏ−Ｃ（Ｒ７）２−Ｃ（Ｒ６）２−Ｃ（Ｒ７）−ＯＲ８
（ここで、Ｒ６及びＲ７は水素、炭化水素基及びヘテロ原子含有炭化水素基から選ばれる任意の遊離基を表す。Ｒ８は炭化水素基若しくはヘテロ原子含有炭化水素基を表す。）
式中、Ｒ６は水素、炭化水素基及びヘテロ原子含有炭化水素基から選ばれる任意の遊離基を表す。
【００４９】
Ｒ６として用いることの出来る炭化水素基は、一般に炭素数１から２０、好ましくは炭素数１から１０のものである。Ｒ６として用いることの出来る炭化水素基の具体的な例としては、ｎ−プロピル基に代表される直鎖状脂肪族炭化水素基、ｉ−プロピル基やｔ−ブチル基に代表される分岐状脂肪族炭化水素基、シクロペンチル基やシクロヘキシル基に代表される脂環式炭化水素基、フェニル基に代表される芳香族炭化水素基、などを挙げる事が出来る。より好ましくは、Ｒ６として分岐状脂肪族炭化水素基若しくは脂環式炭化水素基を用いる事が望ましく、とりわけ、ｉ−プロピル基、ｉ−ブチル基、ｉ−ペンチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、などを用いることが望ましい。
二つのＲ６は結合して一つ以上の環を形成しても良い。この際、環構造中に２個又は３個の不飽和結合を含むシクロポリエン系構造を取る事も出来る。また、他の環式構造と縮合していても良い。単環式、複環式、縮合の有無に関わらず、環上に炭化水素基を置換基として１つ以上有していても良い。環上の置換基は、一般に炭素数１から２０、好ましくは炭素数１から１０のものである。具体的な例としては、ｎ−プロピル基に代表される直鎖状脂肪族炭化水素基、ｉ−プロピル基やｔ−ブチル基に代表される分岐状脂肪族炭化水素基、シクロペンチル基やシクロヘキシル基に代表される脂環式炭化水素基、フェニル基に代表される芳香族炭化水素基、などを挙げる事が出来る。
【００５０】
式中、Ｒ７は水素、炭化水素基及びヘテロ原子含有炭化水素基から選ばれる任意の遊離基を表す。具体的には、Ｒ７はＲ６の例示から選ぶ事が出来る。好ましくは水素である。
式中、Ｒ８は炭化水素基若しくはヘテロ原子含有炭化水素基を表す。具体的には、Ｒ８はＲ６が炭化水素基である場合の例示から選ぶ事が出来る。好ましくは、炭素数１から６の炭化水素基である事が望ましく、更に好ましくはアルキル基である事が望ましい。最も好ましくはメチル基である。
Ｒ６からＲ８がヘテロ原子含有炭化水素基である場合は、ヘテロ原子が、窒素、酸素、硫黄、リン、ケイ素から選ばれる事が望ましい。また、Ｒ６からＲ８が炭化水素基であるかヘテロ原子含有炭化水素基であるかに関わらず、任意にハロゲンを含んでいても良い。Ｒ６からＲ８がヘテロ原子及び／又はハロゲンを含む場合、その骨格構造は炭化水素基である場合の例示から選ばれる事が望ましい。また、Ｒ６からＲ８の八個の置換基はお互いに同一であっても異なっても良い。
【００５１】
本発明で用いる事の出来る少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物（Ａ５）の好ましい例としては、２，２−ジイソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジイソブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジイソブチル−１，３−ジエトキシプロパン、２−イソブチル−２−イソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−イソペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジシクロペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジシクロヘキシル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２−ｔｅｒｔ−ブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２−メチル−２−フェニル−１，３−ジメトキシプロパン、９，９−ビス（メトキシメチル）フルオレン、９，９−ビス（メトキシメチル）−１，８−ジクロロフルオレン、９，９−ビス（メトキシメチル）−２，７−ジシクロペンチルフルオレン、９，９−ビス（メトキシメチル）−１，２，３，４−テトラヒドロフルオレン、１，１−ビス（１’−ブトキシエチル）シクロペンタジエン、１，１−ビス（α−メトキシベンジル）インデン、１，１−ビス（フェノキシメチル）−３，６−ジシクロヘキシルインデン、１，１−ビス（メトキシメチル）ベンゾナフテン、７，７−ビス（メトキシメチル）−２，５−ノボルナジネン、などを挙げる事が出来る。中でも、２，２−ジイソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジイソブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソブチル−２−イソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−イソペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジシクロペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、９，９−ビス（メトキシメチル）フルオレンが特に好ましい。
【００５２】
これらの少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物（Ａ５）は単独で用いるだけでなく、複数の化合物を併用することも出来る。また、固体成分（Ａ１）中の任意成分である電子供与体（Ａ１ｆ）として用いられる多価エーテル化合物と同一であっても異なっても良い。また少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物（Ａ５）は単独の化合を用いるだけでなく、複数の化合物を併用することも出来る。
少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物（Ａ５）の使用量の量比は、本発明の効果を損なわない範囲で任意のものでありうるが、一般的には、次に示す範囲内が好ましい。少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物（Ａ５）の使用量は、固体成分（Ａ１）を構成するチタン成分に対するモル比（少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物（Ａ５）のモル数／チタン原子のモル数）で、好ましくは０．０１から１０，０００の範囲内であり、特に好ましくは０．５から５００の範囲内が望ましい。
【００５３】
（５）α−オレフィン重合用固体触媒成分（Ａ）の調製方法
本発明におけるα−オレフィン重合用固体触媒成分（Ａ）は、α−オレフィン重合用固体触媒成分（Ａ１）に対して、アルケニル基を有するケイ素化合物（Ａ２）、有機ケイ素化合物（Ａ３）、並びに、有機アルミニウム化合物（Ａ４）を接触させてなるものである。この際、本発明の効果を損なわない範囲で少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物（Ａ５）等の他の任意成分を任意の方法で接触させても良い。
固体触媒成分（Ａ）の各構成成分の接触条件は、酸素を存在させない事が必要であるが、本発明の効果を損なわない範囲で任意の条件を用いることが出来る。一般的には、次の条件が好ましい。
【００５４】
固体触媒成分（Ａ）と各構成成分の接触方法として、固体触媒成分（Ａ）の調整において固体成分とハロゲン化合物（Ａ１ｅ）や任意の成分（Ａ１ｆ）の接触方法で例示した方法を挙げることができる。この中で好ましい接触方法としては、固体触媒成分（Ａ）を不活性溶媒でスラリー化し、撹拌により接触させる方法が最も望ましい。不活性溶媒を用いる場合の好ましい溶媒種としては、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素化合物、トルエンなどの芳香族炭化水素化合物、及び、１，２−ジクロロエチレンやクロロベンゼンなどのハロゲン含有炭化水素化合物、などを例示することが出来き、その使用量は、本発明の効果を損なわない範囲で任意のものでありうるが、一般的には、次に示す範囲内が好ましい。溶媒に対する固体触媒成分（Ａ）の量が１．０から５００ｇ／Ｌの範囲内であり、特に好ましくは２０から２５０ｇ／Ｌの範囲内が望ましい。
接触温度は、−５０から２００℃程度、好ましくは−１０から１００℃、更に好ましくは０から７０℃、とりわけ好ましくは１０℃から６０℃である。
【００５５】
固体触媒成分（Ａ１）、アルケニル基を有するケイ素化合物（Ａ２）、有機ケイ素化合物（Ａ３）、並びに、有機アルミニウム化合物（Ａ４）の接触手順に関しては、任意の手順を用いることが出来る。具体的な例としては、下記の手順（ｉ）〜手順（ｉｖ）が挙げられる。
手順（ｉ）：固体触媒成分（Ａ１）にアルケニル基を有するケイ素化合物（Ａ２）を接触させ、次いで有機ケイ素化合物（Ａ３）を接触させた後、有機アルミニウム化合物（Ａ４）を接触させる方法
手順（ｉｉ）：固体触媒成分（Ａ１）にアルケニル基を有するケイ素化合物（Ａ２）及び有機ケイ素化合物（Ａ３）を接触させた後、有機アルミニウム化合物（Ａ４）を接触させる方法
手順（ｉｉｉ）：固体触媒成分（Ａ１）に有機ケイ素化合物（Ａ３）を接触させ、次いでアルケニル基を有するケイ素化合物（Ａ２）を接触させた後、有機アルミニウム化合物（Ａ４）を接触させる方法
手順（ｉｖ）：全ての化合物を同時に接触させる方法
などを例示することが出来る。この中でも、手順（ｉ）及び手順（ｉｉ）が好ましい。
任意成分として、少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物（Ａ５）を用いる場合も、上記と同様に任意の順序で接触させる事が出来る。
【００５６】
さらに固体触媒成分（Ａ１）に対して、アルケニル基を有するケイ素化合物（Ａ２）、有機ケイ素化合物（Ａ３）、並びに、有機アルミニウム化合物（Ａ４）のいずれも、任意の回数接触させる事も出来る。この際、アルケニル基を有するケイ素化合物（Ａ２）、有機ケイ素化合物（Ａ３）、並びに、有機アルミニウム化合物（Ａ４）のいずれも複数回の接触で用いる化合物がお互いに同一であっても異なっても良い。また、先に各成分の使用量の範囲を示したが、これは１回当たりに接触させる使用量であり、複数回使用するときは、１回の使用量が前述した使用量の範囲内であれば、何回接触させても良い。
固体触媒成分（Ａ）の調製の際には、中間及び／又は最後に不活性溶媒で洗浄を行っても良い。好ましい溶媒種としては、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素化合物、トルエンなどの芳香族炭化水素化合物、及び、１，２−ジクロロエチレンやクロロベンゼンなどのハロゲン含有炭化水素化合物、などを例示することが出来る。
【００５７】
３．有機アルミニウム化合物（Ｂ）
本発明においては触媒としてα−オレフィン重合用固体触媒成分（Ａ１）または（Ａ）及び、有機アルミニウム化合物（Ｂ）を用いることが必須要件であるが、本発明において用いる事の出来る有機アルミニウム化合物（Ｂ）としては、特開２００４−１２４０９０号に開示された化合物等を用いることが出来る。好ましくは、固体触媒成分（Ａ）を調製する際の成分である有機アルミニウム化合物（Ａ４）における例示と同じ群から選択する事が出来る。固体触媒成分（Ａ）を調製する際に用いる事の出来る有機アルミニウム化合物（Ａ４）と触媒成分として用いる事の出来る有機アルミニウム化合物（Ｂ）が同一であっても異なっても良い。
有機アルミニウム化合物（Ｂ）は単独の化合を用いるだけでなく、複数の化合物を併用することも出来る。
有機アルミニウム化合物（Ｂ）の使用量は、α−オレフィン重合用固体触媒成分（Ａ）を構成するチタン成分に対するモル比（有機アルミニウム化合物（Ｂ）のモル数／チタン原子のモル数）で、好ましくは１から５，０００の範囲内であり、特に好ましくは１０から５００の範囲内が望ましい。
本発明で用いられる有機アルミニウム化合物（Ｂ）は、本重合中に助触媒として用いられる。従って、固体触媒成分（Ａ）を調製する際の成分である有機アルミニウム化合物（Ａ４）とは使用目的が異なり、区別される。
【００５８】
４．有機ケイ素化合物（Ｃ）
本発明においてはα−オレフィン用重合触媒として、α−オレフィン重合用固体触媒成分（Ａ１）または（Ａ）及び有機アルミニウム化合物（Ｂ）を用いる。この際、本発明の効果を損なわない範囲で、有機ケイ素化合物（Ｃ）、及び、少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物（Ｄ）などの任意成分を用いることが出来る。
本発明の触媒において任意成分として用いられる有機ケイ素化合物（Ｃ）としては、 特開２００４−１２４０９０号公報に開示された化合物等を用いることが出来る。好ましくは、α−オレフィン重合用固体触媒成分（Ａ）を調製する際の成分である有機ケイ素化合物（Ａ３）における例示と同じ群から選択する事が出来る。
またここで使用される有機ケイ素化合物（Ｃ）は、α−オレフィン重合用固体触媒成分（Ａ）に含まれる有機ケイ素化合物（Ａ３）と同一であっても異なってもよい。
有機ケイ素化合物（Ｃ）を用いる場合の使用量は、α−オレフィン重合用固体触媒成分（Ａ）を構成するチタン成分に対するモル比（有機ケイ素化合物（Ｃ）のモル数／チタン原子のモル数）で、好ましくは０．０１から１０，０００の範囲内であり、特に好ましくは０．５から５００の範囲内が望ましい。
本発明で用いられる有機ケイ素化合物（Ｃ）は、固体触媒成分（Ａ）を調製する際の成分である有機ケイ素化合物（Ａ３）と同様に活性点に作用し触媒性能を制御する働きがあると考えられている。本発明のように固体触媒成分（Ａ）中だけでなく、本重合時にも有機ケイ素化合物（Ｃ）を作用させることで、触媒性能が更に向上させることができる。
【００５９】
５．少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物（Ｄ）
本発明の触媒において任意成分として用いられる少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物（Ｄ）としては、特開平３−２９４３０２号公報および特開平８−３３３４１３号公報に開示された化合物等を用いることが出来る。好ましくは、α−オレフィン重合用固体触媒成分（Ａ）において用いられる少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物（Ａ５）における例示と同じ群から選択する事が出来る。この際、固体触媒成分（Ａ）を調製する際に任意成分として用いられる少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物（Ａ５）と触媒の任意成分として用いられる少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物（Ｄ）が同一であっても異なっても良い。
少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物（Ｄ）は単独の化合を用いるだけでなく、複数の化合物を併用することも出来る。
少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物（Ｄ）を用いる場合の使用量は、固体触媒成分（Ａ）を構成するチタン成分に対するモル比（少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物（Ｄ）のモル数／チタン原子のモル数）で、好ましくは０．０１から１０，０００の範囲内であり、特に好ましくは０．５から５００の範囲内が望ましい。
【００６０】
６．その他の化合物
本発明の効果を損なわない限り、上記の有機ケイ素化合物（Ｃ）、及び、少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物（Ｄ）以外の成分を触媒の任意成分として用いる事が出来る。例えば、特開２００４−１２４０９０号公報に開示されている分子内にＣ（＝Ｏ）Ｎ結合を有する化合物（Ｅ）や特開２００６−２２５４４９号公報に開示されている亜硫酸エステル化合物（Ｆ）を用いることにより、ＣＸＳの様な非晶性成分の生成を抑制することが出来る。この場合、テトラメチルウレア、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１−エチル−２−ピロリジノン、亜硫酸ジメチル、亜硫酸ジエチルなどを好まし例として挙げることが出来る。また、ジエチル亜鉛の様なＡｌ以外の金属原子を持つ有機金属化合物を用いることも出来る。
分子内にＣ（＝Ｏ）Ｎ結合を有する化合物（Ｅ）及び亜硫酸エステル化合物（Ｆ）を用いる場合の使用量は、固体触媒成分（Ａ）を構成するチタン成分に対するモル比（任意成分（Ｅ）、（Ｆ）のモル数／チタン原子のモル数）で、好ましくは０．００１から１，０００の範囲内であり、特に好ましくは０．０５から５００の範囲内が望ましい。
本発明で用いられるこれらの任意成分は、有機ケイ素化合物（Ｃ）と同様に活性点となりうるチタン原子の近傍に配位し触媒性能を制御したり、非晶性成分を生成するような活性点に直接的に配位し選択的に被毒するなどの作用があり、触媒性能の向上を目的として用いられる。
【００６１】
７． 予備重合
本発明における固体触媒成分（Ａ１）または（Ａ）は、本重合で使用する前に予備重合されていても良い。重合プロセスに先立って、予め少量のポリマーを触媒周囲に生成させることによって、触媒がより均一となり、微粉の発生量を抑えることができる。予備重合におけるモノマーとしては、特開２００４−１２４０９０号公報に開示された化合物等を用いることが出来る。具体的な化合物の例としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、３−メチルブテン−１、４−メチルペンテン−１、などに代表されるオレフィン類、スチレン、α−メチルスチレン、アリルベンゼン、クロロスチレン、などに代表されるスチレン類似化合物、及び、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、１，５−ヘキサジエン、２，６−オクタジエン、ジシクロペンタジエン、１，３−シクロヘキサジエン、１，９−デカジエン、ジビニルベンゼン類、などに代表されるジエン化合物類、などを挙げる事が出来る。中でも、エチレン、プロピレン、３−メチルブテン−１、４−メチルペンテン−１、スチレン、ジビニルベンゼン類、などが特に好ましい。
【００６２】
固体触媒成分（Ａ）として予備重合されたものを用いる場合には、固体触媒成分（Ａ）の調製手順において任意の手順で予備重合を行うことが出来る。例えば、固体触媒成分（Ａ１）を予備重合した後に、アルケニル基を有するケイ素化合物（Ａ２）、及び、有機ケイ素化合物（Ａ３）を接触させる事が出来る。また、固体触媒成分（Ａ１）、アルケニル基を有するケイ素化合物（Ａ２）、及び、有機ケイ素化合物（Ａ３）を接触させた後に予備重合を行うことも出来る。更に、固体触媒成分（Ａ１）、アルケニル基を有するケイ素化合物（Ａ２）、及び、有機ケイ素化合物（Ａ３）を接触させる際に同時に予備重合を行っても良い。
固体触媒成分（Ａ）または（Ａ１）と上記のモノマーとの反応条件は、本発明の効果を損なわない範囲で任意の条件を用いることが出来る。一般的には、以下の範囲内が好ましい。
【００６３】
固体触媒成分（Ａ）または（Ａ１）１グラムあたりの基準で、予備重合量は０．００１から１００ｇの範囲内であり、好ましくは０．１から５０ｇ、更に好ましくは０．５から１０ｇの範囲内が望ましい。予備重合時の反応温度は−１５０から１５０℃、好ましくは０から１００℃である。そして、予備重合時の反応温度は本重合のときの重合温度よりも低くする事が望ましい。反応は、一般的に撹拌下に行うことが好ましく、そのときヘキサン、ヘプタン等の不活性溶媒を存在させることもできる。
予備重合は複数回行っても良く、この際用いるモノマーは同一であっても異なっても良い。また、予備重合後にヘキサン、ヘプタン等の不活性溶媒で洗浄を行う事も出来る。
【００６４】
ＩＩ． α−オレフィン重合
本発明の新規な触媒を使用する、α−オレフィン重合は、炭化水素溶媒を用いるスラリー重合、実質的に溶媒を用いない液相無溶媒重合又は気相重合に適用される。スラリー重合の場合の重合溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン等の炭化水素溶媒が用いられる。採用される重合方法は、連続式重合、回分式重合又は多段式重合等いかなる方法でもよい。重合温度は、通常３０〜２００℃程度、好ましくは５０〜１５０℃であり、そのとき分子量調節剤として水素を用いることができる。
本発明の触媒系で重合するα−オレフィンは、一般式Ｒ９−ＣＨ＝ＣＨ２ （ここで、Ｒ９は炭素数１〜２０の炭化水素基であり、分枝基を有してもよい。）で表されるものである。具体的には、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１，４−メチルペンテン−１等のα−オレフィン類である。これらのα−オレフィンの単独重合のほかに、α−オレフィンと共重合可能なモノマー（例えば、エチレン、α−オレフィン、ジエン類、スチレン類等）との共重合も行うことができる。これらの共重合性モノマーは、ランダム共重合においては１５重量％まで、ブロック共重合（インパクトコポリマー）においては５０重量％まで使用することができる。
【００６５】
ＩＩＩ． α−オレフィン重合体
本発明により重合されるα−オレフィン重合体のインデックスについては特に制限はなく、各種用途に合わせて適宜調節する事が出来る。一般的には、α−オレフィン重合体のＭＦＲは０．０１から１０，０００ｇ／１０分の範囲内である事が好ましく、特に好ましくは０．１から１，０００ｇ／１０分の範囲内である。非晶性成分である冷キシレン可溶分（ＣＸＳ）の量は、用途によって好ましい範囲が異なるのが一般的である。射出成形用途などの高い剛性が好まれる用途に対しては、ＣＸＳの量は０．０１から３．０重量％の範囲内である事が好ましく、特に好ましくは０．０５から１．５重量％の範囲内、とりわけ好ましくは０．１から１．０重量％の範囲内が望ましい。ここで、ＣＸＳの値は下記実施例の中で定められた手法により測定した値である。
また、本発明により得られるポリマー粒子は優れた粒子性状を示す。一般的に、ポリマー粒子の粒子性状は、ポリマー嵩密度、粒径分布、粒子外観、などにより評価される。本発明により得られるポリマー粒子は、ポリマー嵩密度が、０．３５から０．５５ｇ／ｍｌの範囲内、好ましくは、０．４０から０．５０ｇ／ｍｌの範囲内である。
【実施例】
【００６６】
以下、実施例を用いて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。本発明における各物性値の測定方法を以下に示す。
【００６７】
（１）ＭＦＲ：タカラ社製メルトインデクサーを用い、ＪＩＳ−Ｋ６９２１に基づき、２３０℃、２１．１８Ｎの条件で評価した。
【００６８】
（２）ポリマー嵩密度：パウダー試料の嵩密度をＡＳＴＭ Ｄ１８９５−６９に準ずる装置を使用し測定した。
【００６９】
（３）ポリマー平均粒径
パウダー試料の粒径分布をＪＩＳ−Ｚ８８０１に準拠して篩い分け法により測定した。得られた粒径分布において、重量基準で積算５０ｗｔ％となる粒径を平均粒径とした。
【００７０】
（４）ＣＸＳ：試料（約５ｇ）を１４０℃のｐ−キシレン（３００ｍｌ）中に一度完全に溶解させた。その後２３℃まで冷却し、２３℃で１２時間ポリマーを析出させた。析出したポリマーを濾別した後、濾液からｐ−キシレンを蒸発させた。ｐ−キシレンを蒸発させた後に残ったポリマーを１００℃で２時間減圧乾燥した。乾燥後のポリマーを秤量し、試料に対する重量％としてＣＸＳの値を得た。
【００７１】
（５）密度：ＭＦＲ測定時に得られた押出ストランドを用い、ＪＩＳ−Ｋ７１１２ Ｄ法に準拠して密度勾配管法で行った。
【００７２】
（６）チタン含量：試料を精確に秤量し、加水分解した上で比色法を用いて測定した。予備重合後の試料については、予備重合ポリマーを除いた重量を用いて含量を計算した。
【００７３】
（７）ケイ素化合物含量：試料を精確に秤量し、メタノールで分解した。ガスクロマトグラフィーを用いて標準サンプルと比較する事により、得られたメタノール溶液中のケイ素化合物濃度を求めた。メタノール中のケイ素化合物濃度と試料の重量から、試料に含まれるケイ素化合物の含量を計算した。予備重合後の試料については、予備重合ポリマーを除いた重量を用いて含量を計算した。
【００７４】
（実施例１）
［固体触媒成分（Ａ１）の調製］
撹拌装置を備えた容量１０Ｌのオートクレーブを充分に窒素で置換し、精製したｎ−ヘプタン２．４Ｌを導入した。更に、ＭｇＣｌ２を３００ｇ、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｂｕ）４を１．８Ｌ添加して、９０℃で１．５ｈｒ反応させ均一な溶解液とした。次いで均一な溶解液を４０℃に冷却し、フタル酸ジ−ｎ−ブチルを２０ｍｌ導入し１ｈｒ処理を行った。４０℃に保持したままメチルハイドロジェンポリシロキサン（２０センチストークスのもの）を５００ｍｌ添加し、５ｈｒ析出反応を行った。析出した固体生成物を精製したｎ−ヘプタンで充分に洗浄した。
次いで、精製したｎ−ヘプタンを導入して、上記固体生成物の濃度が２００ｇ／Ｌとなる様に調整した。ここに、ＳｉＣｌ４を３００ｍｌ添加して、９０℃で３ｈｒ反応を行った。反応生成物を精製したｎ−ヘプタンで充分に洗浄し、反応生成物の濃度が１００ｇ／Ｌとなる様に精製したｎ−ヘプタンを導入した。フタル酸ジクロライド３０ｍｌを精製したｎ−ヘプタン２７０ｍｌに混合した液を事前に調製しておき、その混合液をオートクレーブへ添加し、９０℃で１ｈｒ反応を行った。反応生成物を精製したｎ−ヘプタンで充分に洗浄し、反応生成物の濃度が２００ｇ／Ｌとなる様に精製したｎ−ヘプタンを導入した。ここへ、ＴｉＣｌ４を１Ｌ添加し、９５℃で３ｈｒ反応を行った。反応生成物を精製したｎ−ヘプタンで充分に洗浄し、反応生成物の濃度が２００ｇ／Ｌとなる様に精製したｎ−ヘプタンを導入した。ここへ、ＳｉＣｌ４を３７０ｍｌ添加し、９０℃で１ｈｒ反応を行った。反応生成物を精製したｎ−ヘプタンで充分に洗浄し、固体成分（Ａ１）のスラリーを得た。このスラリーの一部をサンプリングして乾燥した。分析したところ、固体成分（Ａ１）のチタン含量は１．７ｗｔ％であった。
【００７５】
［固体触媒成分（Ａ）の調製］
撹拌装置を備えた容量１０Ｌのオートクレーブを充分に窒素で置換し、上記固体成分（Ａ１）のスラリーを固体成分（Ａ１）として１００ｇ導入した。精製したｎ−ヘプタンを導入して、固体成分（Ａ１）の濃度が６０ｇ／Ｌとなる様に調整した。ここに、成分（Ａ２）としてジメチルジビニルシランを２５ｍｌ、成分（Ａ３）としてｔ−Ｂｕ（Ｍｅ）Ｓｉ（ＯＭｅ）２を２０ｍｌ、成分（Ａ４）としてＥｔ３Ａｌのｎ−ヘプタン希釈液をＥｔ３Ａｌとして４０ｇ添加し、４０℃で２ｈｒ反応を行った。反応生成物を精製したｎ−ヘプタンで充分に洗浄した。
その後、精製したｎ−ヘプタンを導入して液レベルを６Ｌに調整した。スラリーを１０℃に冷却した後、Ｅｔ３Ａｌのｎ−ヘプタン希釈液をＥｔ３Ａｌとして１０ｇ添加し、１５０ｇのプロピレンを３ｈｒかけて供給した。プロピレンの供給が終わった後、更に２０分反応を継続した。次いで、気相部を窒素で充分に置換し、反応生成物を精製したｎ−ヘプタンで充分に洗浄した。得られたスラリーをオートクレーブから抜き出し、真空乾燥を行ってα−オレフィン用重合触媒成分（Ａ）を得た。このα‐オレフィン用重合触媒成分（Ａ）は、固体成分１ｇあたり１．４ｇのポリプロピレンを含んでいた。分析したところ、このα−オレフィン用重合触媒成分（Ａ）のポリプロピレンを除いた部分には、チタン含量が０．９ｗｔ％、ｔ−Ｂｕ（Ｍｅ）Ｓｉ（ＯＭｅ）２が４．９ｗｔ％含まれていた。
【００７６】
［プロピレンの重合］
撹拌及び温度制御装置を有する内容積３．０リットルのステンレス鋼製オートクレーブを真空下で加熱乾燥し、室温まで冷却してプロピレン置換した後、成分（Ｂ）としてＥｔ３Ａｌを５５０ミリグラム、及び水素を２０００ミリリットル導入し、次いで液体プロピレンを１０００グラム導入して、内部温度を７０℃に合わせた後に、上記のα−オレフィン用重合触媒成分（Ａ）を７ミリグラム圧入して、プロピレンを重合させた。１時間後にエタノールを１０ｍｌ圧入して重合を停止した。ポリマーを乾燥して秤量した。結果を表１に示す。
【００７７】
（実施例２）
実施例１の固体触媒成分（Ａ１）の調製において、フタル酸ジ−ｎ−ブチルの代わりにフタル酸ジエチルを使用した以外は全く同様に行った。このα−オレフィン用重合触媒成分（Ａ）は、固体成分１ｇあたり１．４ｇのポリプロピレンを含んでおり、このα−オレフィン用重合成分（Ａ）のポリプロピレンを除いた部分には、チタン含量が０．９ｗｔ％、ｔ−Ｂｕ（Ｍｅ）Ｓｉ（ＯＭｅ）２が４．７ｗｔ％含まれていた。また重合は実施例１と同様の方法で行った。結果を表１に示す。
【００７８】
（実施例３）
実施例１の固体触媒成分（Ａ１）の調製において、フタル酸ジ−ｎ−ブチルの代わりにフタル酸ジへプチルを使用した以外は全く同様に行った。このα−オレフィン用重合触媒成分（Ａ）は、固体成分１ｇあたり１．４ｇのポリプロピレンを含んでおり、このα−オレフィン用重合成分（Ａ）のポリプロピレンを除いた部分には、チタン含量が１．０ｗｔ％、ｔ−Ｂｕ（Ｍｅ）Ｓｉ（ＯＭｅ）２が５．０ｗｔ％含まれていた。また重合は実施例１と同様の方法で行った。結果を表１に示す。
【００７９】
（実施例４）
実施例１の固体触媒成分（Ａ１）の調製において、フタル酸ジ−ｎ−ブチルの代わりにコハク酸ジブチルを使用し、さらに固体触媒成分（Ａ）の調製において、成分（Ａ３）ｔ−Ｂｕ（Ｍｅ）Ｓｉ（ＯＭｅ）２の代わりにｃ−Ｈｅｘ（Ｍｅ）Ｓｉ（ＯＭｅ）２を使用した以外は全く同様に行った。このα‐オレフィン用重合触媒成分（Ａ）は、固体成分１ｇあたり１．４ｇのポリプロピレンを含んでおり、このα−オレフィン用重合成分（Ａ）のポリプロピレンを除いた部分には、チタン含量が０．９ｗｔ％、ｃ−Ｈｅｘ（Ｍｅ）Ｓｉ（ＯＭｅ）２が４．４ｗｔ％含まれていた。また重合は実施例１と同様の方法で行った。結果を表１に示す。
【００８０】
（実施例５）
実施例１の固体触媒成分（Ａ１）の調製において、フタル酸ジ−ｎ−ブチルの代わりにフタル酸ジクロライドを使用し、さらに固体触媒成分（Ａ）の調製において、成分（Ａ３）ｔ−Ｂｕ（Ｍｅ）Ｓｉ（ＯＭｅ）２の代わりに（ｉ−Ｐｒ）２Ｓｉ（ＯＭｅ）２を使用した以外は全く同様に行った。このα‐オレフィン用重合触媒成分（Ａ）は、固体成分１ｇあたり１．４ｇのポリプロピレンを含んでおり、このα−オレフィン用重合成分（Ａ）のポリプロピレンを除いた部分には、チタン含量が０．８ｗｔ％、（ｉ−Ｐｒ）２Ｓｉ（ＯＭｅ）２が３．５ｗｔ％含まれていた。また重合は実施例１と同様の方法で行った。結果を表１に示す。
【００８１】
（実施例６）
実施例１の固体触媒成分（Ａ１）の調製において、フタル酸ジ−ｎ−ブチルの使用量を４０ｍｌとし、さらに固体触媒成分（Ａ）の調製において、成分（Ａ２）ジメチルジビニルシランの代わりにジアリルジメチルシランを使用した以外は全く同様に行った。このα‐オレフィン用重合触媒成分（Ａ）は、固体成分１ｇあたり１．４ｇのポリプロピレンを含んでおり、このα‐オレフィン用重合成分（Ａ）のポリプロピレンを除いた部分には、チタン含量が１．０ｗｔ％、ｔ−Ｂｕ（Ｍｅ）Ｓｉ（ＯＭｅ）２が４．５ｗｔ％含まれていた。また重合は実施例１と同様の方法で行った。結果を表１に示す。
【００８２】
（実施例７）
［プロピレンの重合］
撹拌及び温度制御装置を有する内容積３．０リットルのステンレス鋼製オートクレーブを真空下で加熱乾燥し、室温まで冷却してプロピレン置換した後、成分（Ｃ）としてｔ−Ｂｕ（Ｍｅ）Ｓｉ（ＯＭｅ）２を５７．０ｍｇ、成分（Ｂ）としてＥｔ３Ａｌを５５０ミリグラム、及び水素を２０００ミリリットル導入し、次いで液体プロピレンを１０００グラム導入して、内部温度を７０℃に合わせた後に、実施例１で調整した固体触媒成分（Ａ）を７ミリグラム圧入して、プロピレンを重合させた。１時間後にエタノールを１０ｍｌ圧入して重合を停止した。ポリマーを乾燥して秤量した。結果を表１に示す。
【００８３】
（比較例１）
実施例１の固体触媒成分（Ａ１）の調製において、フタル酸ジ−ｎ−ブチルを使用しなかった以外は全く同様に行った。このα‐オレフィン用重合触媒成分（Ａ）は、固体成分１ｇあたり１．４ｇのポリプロピレンを含んでおり、このα‐オレフィン用重合成分（Ａ）のポリプロピレンを除いた部分には、チタン含量が０．９ｗｔ％、ｔ−Ｂｕ（Ｍｅ）Ｓｉ（ＯＭｅ）２が５．５ｗｔ％含まれていた。また重合は実施例１と同様の方法で行った。結果を表１に示す。
【００８４】
（比較例２）
［プロピレンの重合］
撹拌及び温度制御装置を有する内容積３．０リットルのステンレス鋼製オートクレーブを真空下で加熱乾燥し、室温まで冷却してプロピレン置換した後、成分（Ｃ）としてｔ−Ｂｕ（Ｍｅ）Ｓｉ（ＯＭｅ）２を５７．０ｍｇ、成分（Ｂ）としてＥｔ３Ａｌを５５０ミリグラム、及び水素を２０００ミリリットル導入し、次いで液体プロピレンを１０００グラム導入して、内部温度を７０℃に合わせた後に、比較例１で調整した固体触媒成分（Ａ）を７ミリグラム圧入して、プロピレンを重合させた。１時間後にエタノールを１０ｍｌ圧入して重合を停止した。ポリマーを乾燥して秤量した。結果を表１に示す。
【００８５】
【表１】
【００８６】
（実施例８）
［プロピレンの重合］
撹拌及び温度制御装置を有する内容積３．０リットルのステンレス鋼製オートクレーブを真空下で加熱乾燥し、室温まで冷却してプロピレン置換した後、成分（Ｃ）としてｔ−Ｂｕ（Ｍｅ）Ｓｉ（ＯＭｅ）２を５７．０ｍｇ、成分（Ｂ）としてＥｔ３Ａｌを５５０ミリグラム、及び水素を２０００ミリリットル導入し、次いで液体プロピレンを１０００グラム導入して、内部温度を７０℃に合わせた後に、実施例１で調整した固体触媒成分（Ａ１）を７ミリグラム圧入して、プロピレンを重合させた。１時間後にエタノールを１０ｍｌ圧入して重合を停止した。ポリマーを乾燥して秤量した。結果を表２に示す。
【００８７】
（比較例３）
実施例８において、固体触媒成分（Ａ１）の調製時にフタル酸ジ−ｎ−ブチルを使用しなかった以外は全く同様に行った。結果を表２に示す。
【００８８】
（比較例４）
［固体触媒成分（Ａ１）の調製］
撹拌装置を備えた容量１．０Ｌの丸底フラスコを充分に窒素で置換し、無水塩化マグネシウム９５．２ｇ、デカン４４２ｍｌおよび２−エチルヘキシルアルコール３９０．６ｇを導入した。１３０℃で２ｈｒ加熱して均一溶液とした後、この溶液中に無水フタル酸２１．３ｇを添加し、さらに、１３０℃にて１ｈｒ攪拌混合を行ない、無水フタル酸を溶解させた。このようにして得られた均一溶液を室温に冷却した後、−２０℃に保持した四塩化チタン２００ｍｌ中にこの均一溶液の７５ｍｌを１ｈｒにわたって滴下した。滴下終了後、この混合液の温度を４ｈｒかけて１１０℃に昇温し、１１０℃に達したところでフタル酸ジイソブチル５．２２ｇを添加し、これより２ｈｒ同温度にて攪拌保持した。反応終了後、析出した固体生成物を熱濾過にて採取し、さらに２７５ｍｌの四塩化チタンで再懸濁させた後、得られた懸濁液を再び１１０℃で２ｈｒ、加熱した。反応終了後、再び熱濾過にて固体生成物を採取し、１１０℃のデカンおよびヘキサンにて溶液中に遊離のチタン化合物が検出されなくなるまで充分洗浄し、固体触媒成分（Ａ１）のスラリーを得た。このスラリーの一部をサンプリングして乾燥した。分析したところチタン含量は２．４ｗｔ％であった。
【００８９】
［プロピレンの重合］
撹拌及び温度制御装置を有する内容積３．０リットルのステンレス鋼製オートクレーブを真空下で加熱乾燥し、室温まで冷却してプロピレン置換した後、成分（Ｃ）としてｔ−Ｂｕ（Ｍｅ）Ｓｉ（ＯＭｅ）２を５７．０ｍｇ、成分（Ｂ）としてＥｔ３Ａｌを５５０ミリグラム、及び水素を２０００ミリリットル導入し、次いで液体プロピレンを１０００グラム導入して、内部温度を７０℃に合わせた後に、上記で調整した固体触媒成分（Ａ１）を７ミリグラム圧入して、プロピレンを重合させた。１時間後にエタノールを１０ｍｌ圧入して重合を停止した。ポリマーを乾燥して秤量した。結果を表２に示す。
【００９０】
（比較例５）
［固体触媒成分（Ａ１）の調製］
撹拌機装置を備えた容量５００ｍｌのフラスコを充分に窒素で置換し、精製したヘキサン２９０ｍｌ、テトラブトキシチタン２．４ｍｌ、フタル酸ジイソブチル２．５ｍｌおよびテトラエトキシシラン７６．４ｍｌを導入し、均一な溶解液とした。次に、ｎ−ブチルマグネシウムクロライドのジ−ｎ−ブチルエーテル溶液（有機合成薬品社製、ｎ−ブチルマグネシウムクロライド濃度２．１ｍｍｏｌ／ｍｌ）１８１ｍｌを、フラスコ内の温度を５℃に保ちながら、滴下ロートから３．３ｈｒかけて徐々に滴下した。滴下終了後、室温でさらに１ｈｒ攪拌し固体生成物を得た。その後、固体生成物を分離し、トルエン１８０ｍｌで３回洗浄を繰り返した後トルエン１５５ｍｌを加えた。
次に撹拌装置を備えた容量５０ｍｌのフラスコを充分に窒素で置換したのち、上記で得られた固体生成物を含むスラリーを３０ｍｌ投入し、更にトルエンを４．２ｍｌ加え１０５℃まで昇温しそのまま３０分間攪拌した。ついで、フタル酸ジイソブチル５．０ｍｌを加え、１０５℃で３０分反応を行った。反応後、固体生成物を分離し、トルエン３０ｍｌで２回洗浄を行った。
次にフラスコにトルエン７．４ｍｌ、フタル酸ジイソブチル０．３３ｍｌ、ブチルエーテル０．５９ｍｌ、および四塩化チタン９．４ｍｌを加え、１０５℃で３ｈｒ反応を行った。反応終了後、同温度で固液分離した後、１０５℃でトルエン３０ｍｌで２回洗浄を行った。次いでトルエン７．４ｍｌ、ブチルエーテル０．５９ｍｌ、および四塩化チタン４．７ｍｌを加え、１０５℃で１時間反応を行った。反応終了後、同温度で固液分離し、同温度でトルエン３０ｍｌで３回洗浄を行ったのち、ヘキサン３０ｍｌで３回洗浄し、固体触媒成分（Ａ１）のスラリーを得た。このスラリーの一部をサンプリングして乾燥した。分析したところチタン含量は１．６ｗｔ％であった。
【００９１】
［プロピレンの重合］
撹拌及び温度制御装置を有する内容積３．０リットルのステンレス鋼製オートクレーブを真空下で加熱乾燥し、室温まで冷却してプロピレン置換した後、成分（Ｃ）としてｔ−Ｂｕ（Ｍｅ）Ｓｉ（ＯＭｅ）２を５７．０ｍｇ、成分（Ｂ）としてＥｔ３Ａｌを５５０ミリグラム、及び水素を２０００ミリリットル導入し、次いで液体プロピレンを１０００グラム導入して、内部温度を７０℃に合わせた後に、上記で調整した固体触媒成分（Ａ１）を７ミリグラム圧入して、プロピレンを重合させた。１時間後にエタノールを１０ｍｌ圧入して重合を停止した。ポリマーを乾燥して秤量した。結果を表２に示す。
【００９２】
【表２】
【００９３】
表１、２から明らかなように、実施例１〜８及び比較例１〜５を対照検討することで、本発明の重合活性が全般にわたり比較例に対して優れ、さらに立体規則性や粒子正常も高レベルに維持された結果を示しており、非常にバランスの優れた触媒であると言える。
具体的には実施例１と比較例１を比較することで、均一な溶解液中にカルボン酸誘導体（Ａ１ｃ）としてフタル酸ジ−ｎ−ブチルを存在させることにより、立体規則性や粒子正常を維持されたまま、重合活性が向上していることが分かる。実施例２〜５はカルボン酸誘導体（Ａ１ｃ）を異なる構造の化合物に変えたものであるが、実施例１の結果と同様に重合活性の向上がみられた。さらに実施例６ではカルボン酸誘導体（Ａ１ｃ）の使用量を増やし、さらにアルケニル基を有するケイ素化合物（Ａ４）の構造を変えたものであるが、こちらも実施例１の結果と同様に重合活性の向上がみられた。実施例７では重合時にケイ素化合物（Ｃ）を用いて評価している。比較例２と比較することにより、規則性を高レベルに維持しながら、活性が向上していることが分かる。
また比較例４，５では析出剤や溶解物質が異なる製造法の触媒を示している。実施例８との比較により、マグネシウム化合物とチタン化合物及びカルボン酸誘導体の均一な溶解液をポリマーケイ素化合物で析出した固体成分を用いることが、重合活性の向上に繋がっていると理解される。
従って、実施例は、立体規則性などの基本性能を高レベルにて維持したまま、極めて高い触媒活性を有する触媒であり、比較例に比して優れた結果が得られていると言える。
【産業上の利用可能性】
【００９４】
本発明の触媒成分は、α−オレフィン重合用触媒として、高度な活性を有するものであり、製造コストも低減することが可能であり、非常に立体体規則性を高にポリマーの収率良く製造できる。この為に、α−オレフイン重合体の、触媒の技術分野、重合体の製造分野、および重合体の成形分野を開発する産業分野に貢献するものである。さらに、特に剛性と耐衝撃強度のバランスにおいて優れた高品質な製品を得ることが出来る。プラスチック産業分野に好ましい重合体からなる材料を提供することになる。したがって、農業資材、農業フイルムのような農業用材料、パイプ、暗渠多孔パイプ、コルゲート管、工業・土木建築部材、包装材料分野、自動車の外装内装材料、タンク、バンパー、ホース、ケース、部品のような自動車関連材料、浴槽、浴室などの建築資材、容器、フイルム、ボトルのような日常製品、多孔中空膜、人工肺、のような医用材料、積層フイルム、袋、バック、電気・家電のハウジングなど各種の工業材料の産業分野に、好ましい特性を有する資材を提供することになる。
【図面の簡単な説明】
【００９５】
【図１】本発明の触媒についての理解を助け明確にするためのフローチャート図である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
マグネシウム化合物とチタン化合物、及びカルボン酸誘導体からなる均一な溶解液をポリマーケイ素化合物で析出し、更にハロゲン化合物で処理することを特徴とするα−オレフィン重合用固体触媒成分（Ａ１）。
【請求項２】
カルボン酸誘導体がカルボン酸のエステル、酸無水物、酸ハライド、アミドまたはカルボン酸化合物から選ばれる少なくとも一つの化合物であることを特徴とする請求項１に記載のα−オレフィン重合用固体触媒成分（Ａ１）。
【請求項３】
ポリマーケイ素化合物が下記の式で表されることを特徴とする請求項１または２に記載のα−オレフィン重合用固体触媒成分（Ａ１）。
［−Ｓｉ（Ｈ）（Ｒ）−Ｏ−］ｑ …（１）
（ここで、Ｒは炭素数１から１０程度の炭化水素基であり、ｑはこのポリマーケイ素化合物の粘度が１から１００センチストークス程度となるような重合度を示す。）
【請求項４】
ハロゲン化合物がハロゲン化ケイ素化合物類及びハロゲン化チタン化合物類から選ばれる少なくとも一つの化合物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のα−オレフィン重合用固体触媒成分（Ａ１）。
【請求項５】
マグネシウム化合物がハロゲン化マグネシウムであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のα−オレフィン重合用固体触媒成分（Ａ１）。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の固体成分（Ａ１）に、下記成分（Ａ２）、（Ａ３）、及び（Ａ４）を接触処理することを特徴とするα−オレフィン重合用固体触媒成分（Ａ）。
成分（Ａ２）アルケニル基を有するケイ素化合物
成分（Ａ３）下記の式で表されるケイ素化合物
Ｒ１Ｒ２３−ｍＳｉ（ＯＲ３）ｍ
（ここで、Ｒ１は、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基又はヘテロ原子含有炭化水素基であり、Ｒ２は、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、ヘテロ原子含有炭化水素基、ハロゲン又は水素、Ｒ３は、炭化水素基であり、ｍは、１≦ｍ≦３を示す。）
成分（Ａ４）有機アルミニウム化合物
【請求項７】
成分（Ａ２）アルケニル基を有するケイ素化合物がビニルシラン化合物であることを特徴とする請求項６に記載のα−オレフィン重合用固体触媒成分（Ａ）。
【請求項８】
請求項１〜請求項７のいずれかに記載のα−オレフィン重合用固体触媒成分（Ａ１）又は（Ａ）、及び下記成分（Ｂ）からなるα−オレフィン重合用触媒。
（Ｂ）有機アルミニウム化合物
【請求項９】
請求項８に記載のα−オレフィン重合用触媒及び下記成分（Ｃ）からなるα−オレフィン重合用触媒。
（Ｃ）有機ケイ素化合物
【請求項１０】
マグネシウム化合物とチタン化合物、及びカルボン酸誘導体を不活性溶媒中に均一に溶解させた後、ポリマーケイ素化合物を攪拌により接触させ固体成分を析出し、更に固体成分を不活性溶媒でスラリー状態としハロゲン化合物で接触処理することを特徴とするα−オレフィン重合用固体触媒成分（Ａ１）の製造方法。
【請求項１１】
請求項１０に記載の製造方法で得られた固体触媒成分（Ａ１）を不活性溶媒でスラリー状態とし、下記成分（Ａ２）、（Ａ３）、及び（Ａ４）を攪拌により接触処理することを特徴とするα−オレフィン重合用固体触媒成分（Ａ）の製造方法。
成分（Ａ２）アルケニル基を有するケイ素化合物
成分（Ａ３）下記の式で表されるケイ素化合物
Ｒ３Ｒ４３−ｍＳｉ（ＯＲ５）ｍ
（ここで、Ｒ３は、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基又はヘテロ原子含有炭化水素基であり、Ｒ４は、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、ヘテロ原子含有炭化水素基、ハロゲン又は水素、Ｒ５は、炭化水素基であり、ｍは、１≦ｍ≦３を示す。）
成分（Ａ４）有機アルミニウム化合物
【請求項１２】
請求項８または請求項９に記載のα−オレフィン重合用触媒を用いて、α−オレフィンを単独重合又は共重合することを特徴とするα−オレフィン重合体の製造方法。
【請求項１】
マグネシウム化合物とチタン化合物、及びカルボン酸誘導体からなる均一な溶解液をポリマーケイ素化合物で析出し、更にハロゲン化合物で処理することを特徴とするα−オレフィン重合用固体触媒成分（Ａ１）。
【請求項２】
カルボン酸誘導体がカルボン酸のエステル、酸無水物、酸ハライド、アミドまたはカルボン酸化合物から選ばれる少なくとも一つの化合物であることを特徴とする請求項１に記載のα−オレフィン重合用固体触媒成分（Ａ１）。
【請求項３】
ポリマーケイ素化合物が下記の式で表されることを特徴とする請求項１または２に記載のα−オレフィン重合用固体触媒成分（Ａ１）。
［−Ｓｉ（Ｈ）（Ｒ）−Ｏ−］ｑ …（１）
（ここで、Ｒは炭素数１から１０程度の炭化水素基であり、ｑはこのポリマーケイ素化合物の粘度が１から１００センチストークス程度となるような重合度を示す。）
【請求項４】
ハロゲン化合物がハロゲン化ケイ素化合物類及びハロゲン化チタン化合物類から選ばれる少なくとも一つの化合物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のα−オレフィン重合用固体触媒成分（Ａ１）。
【請求項５】
マグネシウム化合物がハロゲン化マグネシウムであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のα−オレフィン重合用固体触媒成分（Ａ１）。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の固体成分（Ａ１）に、下記成分（Ａ２）、（Ａ３）、及び（Ａ４）を接触処理することを特徴とするα−オレフィン重合用固体触媒成分（Ａ）。
成分（Ａ２）アルケニル基を有するケイ素化合物
成分（Ａ３）下記の式で表されるケイ素化合物
Ｒ１Ｒ２３−ｍＳｉ（ＯＲ３）ｍ
（ここで、Ｒ１は、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基又はヘテロ原子含有炭化水素基であり、Ｒ２は、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、ヘテロ原子含有炭化水素基、ハロゲン又は水素、Ｒ３は、炭化水素基であり、ｍは、１≦ｍ≦３を示す。）
成分（Ａ４）有機アルミニウム化合物
【請求項７】
成分（Ａ２）アルケニル基を有するケイ素化合物がビニルシラン化合物であることを特徴とする請求項６に記載のα−オレフィン重合用固体触媒成分（Ａ）。
【請求項８】
請求項１〜請求項７のいずれかに記載のα−オレフィン重合用固体触媒成分（Ａ１）又は（Ａ）、及び下記成分（Ｂ）からなるα−オレフィン重合用触媒。
（Ｂ）有機アルミニウム化合物
【請求項９】
請求項８に記載のα−オレフィン重合用触媒及び下記成分（Ｃ）からなるα−オレフィン重合用触媒。
（Ｃ）有機ケイ素化合物
【請求項１０】
マグネシウム化合物とチタン化合物、及びカルボン酸誘導体を不活性溶媒中に均一に溶解させた後、ポリマーケイ素化合物を攪拌により接触させ固体成分を析出し、更に固体成分を不活性溶媒でスラリー状態としハロゲン化合物で接触処理することを特徴とするα−オレフィン重合用固体触媒成分（Ａ１）の製造方法。
【請求項１１】
請求項１０に記載の製造方法で得られた固体触媒成分（Ａ１）を不活性溶媒でスラリー状態とし、下記成分（Ａ２）、（Ａ３）、及び（Ａ４）を攪拌により接触処理することを特徴とするα−オレフィン重合用固体触媒成分（Ａ）の製造方法。
成分（Ａ２）アルケニル基を有するケイ素化合物
成分（Ａ３）下記の式で表されるケイ素化合物
Ｒ３Ｒ４３−ｍＳｉ（ＯＲ５）ｍ
（ここで、Ｒ３は、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基又はヘテロ原子含有炭化水素基であり、Ｒ４は、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、ヘテロ原子含有炭化水素基、ハロゲン又は水素、Ｒ５は、炭化水素基であり、ｍは、１≦ｍ≦３を示す。）
成分（Ａ４）有機アルミニウム化合物
【請求項１２】
請求項８または請求項９に記載のα−オレフィン重合用触媒を用いて、α−オレフィンを単独重合又は共重合することを特徴とするα−オレフィン重合体の製造方法。
【図１】
【公開番号】特開２００８−３０８５５８（Ｐ２００８−３０８５５８Ａ）
【公開日】平成２０年１２月２５日（２００８．１２．２５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−１５６７８９（Ｐ２００７−１５６７８９）
【出願日】平成１９年６月１３日（２００７．６．１３）
【出願人】（５９６１３３４８５）日本ポリプロ株式会社 (577)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年１２月２５日（２００８．１２．２５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年６月１３日（２００７．６．１３）
【出願人】（５９６１３３４８５）日本ポリプロ株式会社 (577)
【Ｆターム（参考）】
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