α−オレフィン重合用触媒およびα−オレフィン重合体の製造方法
【課題】高活性で高立体規則性のα−オレフィン重合用触媒およびα−オレフィン重合体の製造方法を提供すること。
【解決手段】 以下の（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）を接触させて得られるα−オレフィン重合用触媒であって、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）を接触させて得られる接触混合物と、成分（Ａ）および成分（Ｄ）とを接触させて得られるα−オレフィン重合用触媒。
（Ａ）Ｔｉ、Ｍｇ、ハロゲンを必須成分とする固体触媒成分
（Ｂ）有機アルミニウム化合物
（Ｃ）−Ｃ−Ｏ−Ｃ−Ｏ−Ｃ−結合基を有する化合物
（Ｄ）アルコキシケイ素化合物
【解決手段】 以下の（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）を接触させて得られるα−オレフィン重合用触媒であって、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）を接触させて得られる接触混合物と、成分（Ａ）および成分（Ｄ）とを接触させて得られるα−オレフィン重合用触媒。
（Ａ）Ｔｉ、Ｍｇ、ハロゲンを必須成分とする固体触媒成分
（Ｂ）有機アルミニウム化合物
（Ｃ）−Ｃ−Ｏ−Ｃ−Ｏ−Ｃ−結合基を有する化合物
（Ｄ）アルコキシケイ素化合物
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、α−オレフィン重合用触媒およびα−オレフィン重合体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
プロピレン、ブテン−１などのα−オレフィンの重合体を製造する方法として、周期律表の第４〜第６族の遷移金属化合物を用いて調整した固体触媒成分と第１、２、１３族の有機金属化合物とからなるいわゆるチーグラー−ナッタ触媒を使用することはよく知られている。
【０００３】
ハロゲン化マグネシウムに４価のハロゲン化チタンを担持することにより得られる担持型固体触媒成分、助触媒の有機アルミニウム化合物、重合第三成分の有機ケイ素化合物を組み合わせて用いることによりα−オレフィンの高立体規則性重合が実現できることが知られている（特許文献１、特許文献２、特許文献３）。
【０００４】
さらに、Ｔｉ、Ｍｇ、ハロゲンを必須成分とする固体触媒成分と、助触媒の有機アルミニウム化合物と、電子供与性化合物であるアルコキシケイ素化合物と−Ｃ−Ｏ−Ｃ−Ｏ−Ｃ−結合基を有する化合物との組み合わせにおいてもα−オレフィンの高立体規則性重合が実現できることが知られている（特許文献４）。
【０００５】
【特許文献１】特開昭５７−６３３１０号公報
【特許文献２】特開昭５８−８３００６号公報
【特許文献３】特開昭６１−７８８０３号公報
【特許文献４】特開２００３−２０６３１２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上述のような従来の方法では重合活性及び立体規則性のバランスは必ずしも十分に満足するものではなかった。
【０００７】
かかる現状において、本発明の解決すべき課題、即ち本発明の目的は、高活性で高立体規則性のα−オレフィン重合用触媒およびα−オレフィン重合体の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、以下の（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）を接触させて得られるα−オレフィン重合用触媒であって、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）を接触させて得られる接触混合物と、成分（Ａ）および成分（Ｄ）とを接触させて得られるα−オレフィン重合用触媒に関する。
（Ａ）Ｔｉ、Ｍｇ、ハロゲンを必須成分とする固体触媒成分
（Ｂ）有機アルミニウム化合物
（Ｃ）−Ｃ−Ｏ−Ｃ−Ｏ−Ｃ−結合基を有する化合物
（Ｄ）アルコキシケイ素化合物
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、高活性で高立体規則性のα−オレフィン重合体を製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明のα−オレフィン重合用触媒は、（Ａ）Ｔｉ、Ｍｇ、ハロゲンを必須成分とする固体触媒成分、（Ｂ）有機アルミニウム化合物、（Ｃ）−Ｃ−Ｏ−Ｃ−Ｏ−Ｃ−結合基を有する化合物、および（Ｄ）アルコキシケイ素化合物を接触させて得ることができる。
（Ｃ）−Ｃ−Ｏ−Ｃ−Ｏ−Ｃ−結合基を有する化合物
上記の−Ｃ−Ｏ−Ｃ−Ｏ−Ｃ−結合基を有する化合物（Ｃ）としては、次の一般式で表される化合物が挙げられる。
…（ＩＩＩ）
（Ｒ1〜Ｒ8はそれぞれ水素原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基もしくは炭素原子数１〜２０の炭化水素オキシ基であり、それらの任意の組み合わせは互いに結合していてもよく、それらの任意の２つが存在せず上記一般式中で該存在しないものが結合している炭素原子同士が直接結合していてもよい。）
【００１１】
Ｒ1〜Ｒ8の具体例としては、水素原子、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ノルマルペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、シクロペンチル基、ノルマルヘキシル基、イソヘキシル基、シクロヘキシル基、ノルマルヘプチル基、ノルマルオクチル基、２−エチルヘキシル基、ノルマルデシル基、イソデシル基、フェニル基、メトキシ基、エトキシ基、ノルマルプロポキシ基、イソプロポキシ基、ノルマルブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ノルマルペントキシ基、イソペントキシ基、ネオペントキシ基、ノルマルヘキソキシ基、イソヘキソキシ基等が挙げられる。
【００１２】
Ｒ1〜Ｒ8がそれぞれ独立した置換基である化合物としては、ジメチルアセタール、ジエチルアセタール、プロピレンアルデヒドジメチルアセタール、ノルマルオクチルアルデヒドジメチルアセタール、ベンズアルデヒドジメチルアセタール、２，２−ジメトキシプロパン、３，３−ジメトキシヘキサン、２，６−ジメチル−４，４−ジメトキシヘプタン等が挙げられる。
【００１３】
Ｒ1〜Ｒ8の任意の組み合わせが互いに結合した化合物、または、Ｒ1〜Ｒ8の任意の２つが存在せず上記一般式中で該存在しないものが結合している炭素原子同士が直接結合した化合物としては、１，１−ジメトキシシクロペンタン、１，１−ジメトキシシクロヘキサン、１，１−ジエトキシシクロペンタン、１，１−ジエトキシシクロヘキサン、２−メトキシトリメチレンオキシド、２−エトキシトリメチレンオキシド、２，４−ジメトキシトリメチレンオキシド、２，４−ジエトキシトリメチレンオキシド、２−メトキシテトラヒドロフラン、２−エトキシテトラヒドロフラン、２，５−ジメトキシテトラヒドロフラン、２，５−ジエトキシテトラヒドロフラン、２−メトキシテトラヒドロピラン、２−エトキシテトラヒドロピラン、２，６−ジメトキシテトラヒドロピラン、２，６−ジエトキシテトラヒドロピラン、１，３−ジオキソラン、２−メチル−１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラン、２，４−ジメチル−１，３−ジオキソラン、２−メトキシ−１，３−ジオキソラン、４−メトキシ−１，３−ジオキソラン、２，２−ジメトキシ−１，３−ジオキソラン、１，３−ジオキサン、２−メチル−１，３−ジオキサン、４−メチル−１，３−ジオキサン、２，２−ジメチル−１，３−ジオキサン、２，４−ジメチル−１，３−ジオキサン、２−メトキシ−１，３−ジオキサン、４−メトキシ−１，３−ジオキサン、２，２−ジメトキシ−１，３−ジオキサン、２，４−ジメトキシ−１，３−ジオキサン、１，３−ジオキセパン、２−メチル−１，３−ジオキセパン、４−メチル−１，３−ジオキセパン、５−メチル−１，３−ジオキセパン、２，４−ジメチル−１，３−ジオキセパン、２，５−ジメチル−１，３−ジオキセパン、２−メトキシ−１，３−ジオキセパン、４−メトキシ−１，３−ジオキセパン、５−メトキシ−１，３−ジオキセパン、ｓ−トリオキサン等が挙げられる。
【００１４】
これらの中でも化合物（Ｃ）としては、Ｒ1とＲ8とが互いに結合しているか、または、Ｒ1およびＲ8が存在せず上記一般式中でそれらが結合している炭素原子同士が直接結合している化合物、すなわち−Ｃ−Ｏ−Ｃ−Ｏ−Ｃ−結合基を閉環構造中に有する化合物が好ましい。特に好ましいのは、１，３−ジオキソラン、１，３−ジオキサン、１，３−ジオキセパン、およびｓ−トリオキサンである。
【００１５】
（Ｄ）アルコキシケイ素化合物
アルコキシケイ素化合物としては、一般式Ｒ9rＳｉ（ＯＲ10）4-r（式中、Ｒ9は炭素原子数１〜２０の炭化水素基、水素原子またはヘテロ原子含有置換基を表し、Ｒ10は炭素原子数１〜２０の炭化水素基を表し、ｒは０≦ｒ＜４を満足する数を表す。全てのＲ9および全てのＲ10はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。）で表されるアルコキシケイ素化合物が好ましく用いられる。Ｒ9が炭化水素基の場合、Ｒ9としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基等の直鎖状アルキル基、イソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、等の分岐鎖状アルキル基、シクロペンンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、シクロペンテニル基等のシクロアルケニル基、フェニル基、トリル基等のアリール基等が挙げられる。Ｒ１０としても同様のものが挙げられる。Ｒ9がヘテロ原子含有置換基の場合、ヘテロ原子としては、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子が挙げられる。具体的にはジメチルアミノ基、メチルエチルアミノ基、ジエチルアミノ基、エチルｎ−プロピルアミノ基、ジｎ−プロピルアミノ基、ピロリル基、ピリジル基、ピロリジニル基、ピペリジル基、パーヒドロインドリル基、パーヒドロイソインドリル基、パーヒドロキノリル基、パーヒドロイソキノリル基、パーヒドロカルバゾリル基、パーヒドロアクリジニル基、フリル基、ピラニル基、パーヒドロフリル基、チエニル基等が挙げられ、なかでもヘテロ原子がアルコキシケイ素化合物のケイ素原子と直接化学結合できる置換基が好ましい。アルコキシケイ素化合物（Ｄ）としては、上記一般式において、ｒが１であり、Ｒ9が炭素原子数３〜２０であり、Ｒ9のケイ素原子と直接結合した炭素原子が２級炭素であり、Ｒ１０がエチル基であるケイ素化合物が好ましい。
【００１６】
アルコキシケイ素化合物（Ｄ）の好ましい具体例としては、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジイソブチルジメトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルメチルジメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルエチルジメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチル−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチル−ｎ−ブチルジメトキシシラン、ｔｅｒｔ−アミルメチルジメトキシシラン、ｔｅｒｔ−アミルエチルジメトキシシラン、ｔｅｒｔ−アミルｎプロピルジメトキシシラン、ｔｅｒｔ−アミル−ｎ−ブチルジメトキシシラン、イソブチルイソプロピルジメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルイソプロピルジメトキシシラン、ジシクロブチルジメトキシシラン、シクロブチルイソプロピルジメトキシシラン、シクロブチルイソブチルジメトキシシラン、シクロブチル−ｔｅｒｔ−ブチルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、シクロペンチルイソプロピルジメトキシシラン、シクロペンチルイソブチルジメトキシシラン、シクロペンチル−ｔｅｒｔ−ブチルジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシルエチルジメトキシシラン、シクロヘキシルイソプロピルジメトキシシラン、シクロヘキシルイソブチルジメトキシシラン、シクロヘキシル−ｔｅｒｔ−ブチルジメトキシシラン、シクロヘキシルシクロペンチルジメトキシシラン、シクロヘキシルフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、フェニルイソプロピルジメトキシシラン、フェニルイソブチルジメトキシシラン、フェニル−ｔｅｒｔ−ブチルジメトキシシラン、フェニルシクロペンチルジメトキシシラン、イソプロピル−ｔｅｒｔ−ブチルメチルエトキシシラン、イソプロピル−ｔｅｒｔ−ブチルエチルエトキシシラン、ｓｅｃ−ブチル−ｔｅｒｔ−ブチルメチルエトキシシラン、ｓｅｃ−ブチル−ｔｅｒｔ−ブチルエチルエトキシシラン、ｓｅｃ−ヘキシル−ｔｅｒｔ−ブチルメチルエトキシシラン、ｓｅｃ−ヘキシル−ｔｅｒｔ−ブチルエチルエトキシシラン、ｓｅｃ−アミル−ｔｅｒｔ−ブチルメチルエトキシシラン、ｓｅｃ−アミル−ｔｅｒｔ−ブチルエチルエトキシシラン、シクロヘキシル−ｔｅｒｔ−ブチルメチルエトキシシラン、シクロヘキシル−ｔｅｒｔ−ブチルエチルエトキシシラン、シクロペンチル−ｔｅｒｔ−ブチルメチルエトキシシラン、シクロペンチル−ｔｅｒｔ−ブチルエチルエトキシシラン、ジイソプロピルメチルエトキシシラン、ジイソプロピルエチルエトキシシラン、ジｓｅｃ−ブチルメチルエトキシシラン、ジｓｅｃ−ブチルエチルエトキシシラン、ジｓｅｃ−ヘキシルメチルエトキシシラン、ジｓｅｃ−ヘキシルエチルエトキシシラン、ジｓｅｃ−アミルメチルエトキシシラン、ジｓｅｃ−アミルエチルエトキシシラン、ジシクロヘキシルメチルエトキシシラン、ジシクロヘキシルエチルエトキシシラン、ジシクロペンチルメチルエトキシシラン、ジシクロペンチルエチルエトキシシラン、ジイソプロピルジエトキシシラン、ジｓｅｃ−ブチルジエトキシシラン、ジｓｅｃ−ヘキシルジエトキシシラン、ジｓｅｃ−アミルジエトキシシラン、ジシクロヘキシルジエトキシシラン、ジシクロペンチルジエトキシシラン、イソプロピル−ｓｅｃ−ブチルジエトキシシラン、イソプロピル−ｓｅｃ−ヘキシルジエトキシシラン、イソプロピル−ｓｅｃ−アミルジエトキシシラン、イソプロピルシクロヘキシルジエトキシシラン、イソプロピルシクロペンチルジエトキシシラン、ｓｅｃ−ブチル−ｓｅｃ−ヘキシルジエトキシシラン、ｓｅｃ−ブチル−ｓｅｃ−アミルジエトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルシクロヘキシルジエトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルシクロペンチルジエトキシシラン、ｓｅｃ−ヘキシル−ｓｅｃ−アミルジエトキシシラン、ｓｅｃ−ヘキシルシクロヘキシルジエトキシシラン、ｓｅｃ−ヘキシルシクロペンチルジエトキシシラン、ｓｅｃ−アミルシクロヘキシルジエトキシシラン、ｓｅｃ−アミルシクロペンチルジエトキシシラン、シクロヘキシルシクロペンチルジエトキシシラン、イソプロピルトリエトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリエトキシシラン、ｓｅｃ−ヘキシルトリエトキシシラン、ｓｅｃ−アミルトリエトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、２−メチルシクロヘキシルトリエトキシシラン、２−エチルシクロヘキシルトリエトキシシラン、２，６−ジメチルシクロヘキシルトリエトキシシラン、２，６−ジエチルシクロヘキシルトリエトキシシラン、シクロペンチルトリエトキシシラン、２−メチルシクロペンチルトリエトキシシラン、２−エチルシクロペンチルトリエトキシシラン、２，５−ジメチルシクロペンチルトリエトキシシラン、２，５−ジエチルシクロペンチルトリエトキシシラン、２−ノルボルナンメチルジメトキシシラン、ビス（パーヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（パーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、（パーヒドロキノリノ）（パーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、（パーヒドロキノリノ）メチルジメトキシシラン、（パーヒドロイソキノリノ）メチルジメトキシシラン、（パーヒドロキノリノ）エチルジメトキシシラン、（パーヒドロイソキノリノ）エチルジメトキシシラン、（パーヒドロキノリノ）（ｎ−プロピル）ジメトキシシラン、（パーヒドロイソキノリノ）（ｎ−プロピル）ジメトキシシラン、（（パーヒドロキノリノ）（ｔｅｒｔ−ブチル）ジメトキシシラン、および（パーヒドロイソキノリノ）（ｔｅｒｔ−ブチル）ジメトキシシランが挙げられ、特に好ましくは、ｓｅｃ−ブチルトリエトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、シクロペンチルトリエトキシシランである。
【００１７】
本発明においては、いわゆる外部ドナーとして上記化合物（Ｃ）および化合物（Ｄ）を併用する。これら併用外部ドナーとともに用いられる固体触媒成分としては、公知のものを適宜選択すればよく、その典型的なものとしては、Ｔｉ、Ｍｇ、ハロゲンを必須成分とする固体触媒成分（Ａ）がある。
【００１８】
（Ａ）固体触媒成分
前記固体触媒成分（Ａ）は、チタン原子、マグネシウム原子およびハロゲン原子を含有する公知の如何なる固体触媒成分であってもよい。該固体触媒成分として、特公昭４６−３４０９２号公報、特公昭４７−４１６７６号公報、特公昭５５−２３５６１号公報、特公昭５７−２４３６１号公報、特公昭５２−３９４３１号公報、特公昭５２−３６７８６号公報、特公平１−２８０４９号公報、特公平３−４３２８３号公報、特開平４−８００４４号公報、特開昭５５−５２３０９号公報、特開昭５８−２１４０５号公報、特開昭６１−１８１８０７号公報、特開昭６３−１４２００８号公報、特開平５−３３９３１９号公報、特開昭５４−１４８０９３号公報、特開平４−２２７６０４号公報、特開平６−２９３３号公報、特開昭６４−６００６号公報、特開平６−１７９７２０号公報、特公平７−１１６２５２号公報、特開平８−１３４１２４号公報、特開平９−３１１１９号公報、特開平１１−２２８６２８号公報、特開平１１−８０２３４号公報および特開平１１−３２２８３３号公報に記載された固体触媒成分を例示することができる。
【００１９】
該固体触媒成分として、チタン原子、マグネシウム原子およびハロゲン原子の他に、さらに電子供与体をも含有する固体触媒成分が好ましい。該電子供与体としては、後述の有機酸のエステル類もしくはエーテル類が好ましい。該固体触媒成分の製造方法として、以下（１）〜（５）の方法を例示することができる。
（１）ハロゲン化マグネシウム化合物とチタン化合物とを接触させる方法。
（２）ハロゲン化マグネシウム化合物と、電子供与体と、チタン化合物とを接触させる方法。
（３）ハロゲン化マグネシウム化合物とチタン化合物とを電子供与性溶媒に溶解させて溶液を得、次いで、該溶液を担体物質に含浸させる方法。
（４）ジアルコキシマグネシウム化合物と、ハロゲン化チタン化合物と、電子供与体とを接触させる方法。
（５）マグネシウム原子、チタン原子および炭化水素オキシ基を含有する固体成分と、ハロゲン化化合物と、電子供与体および／または有機酸ハライドとを接触させる方法。
中でも、マグネシウム原子、チタン原子および炭化水素オキシ基を含有する固体成分（ａ）と、ハロゲン化化合物（ｂ）と、電子供与体（ｃ）および／または有機酸ハライド（ｄ）とを接触させる方法（５）が好ましい。
【００２０】
（ａ）固体成分
固体成分（ａ）は、少なくともマグネシウム原子、チタン原子および炭化水素オキシ基を含有する固体状物質である。好ましくは、少なくとも２０ｗｔ％以上の炭化水素オキシ基を含有する固体状物質であり、より好ましくは２５ｗｔ％以上の炭化水素オキシ基を含有する固体状物質である。具体的には、Ｓｉ−Ｏ結合を有するケイ素化合物（イ）の存在下に、下記一般式［Ｉ］で表されるチタン化合物（ロ）を、有機マグネシウム化合物（ハ）で還元して得られる固体生成物が好ましい。このとき任意成分としてエステル化合物（ニ）を共存させると、重合活性や立体規則性重合能がさらに向上するため好ましい。
（式中、ａは１〜２０の数を表し、Ｒ11は炭素原子数１〜２０の炭化水素基を表す。Ｘ1はハロゲン原子または炭素原子数１〜２０の炭化水素オキシ基を表し、全てのＸ1は同一であっても異なっていてもよい。）
【００２１】
Ｓｉ−Ｏ結合を有するケイ素化合物（イ）としては、下記の一般式で表わされるものが挙げられる。
Ｓｉ（ＯＲ12）tＲ134-t
Ｒ14（Ｒ152ＳｉＯ）uＳｉＲ163、または、
（Ｒ172ＳｉＯ）v
ここにＲ12は炭素原子数１〜２０の炭化水素基を表し、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16およびＲ17はそれぞれ独立に、炭素原子数１〜２０の炭化水素基または水素原子を表す。ｔは０＜ｔ≦４を満足する数を表し、ｕは１〜１０００の数を表し、ｖは２〜１０００の数を表す。
【００２２】
かかるケイ素化合物（イ）の具体例としては、テトラメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、テトラエトキシシラン、トリエトキシエチルシラン、ジエトキシジエチルシラン、エトキシトリエチルシラン、テトライソプロポキシシラン、ジイソプロポキシ−ジイソプロピルシラン、テトラプロポキシシラン、ジプロポキシジプロピルシラン、テトラブトキシシラン、ジブトキシジブチルシラン、ジシクロペントキシジエチルシラン、ジエトキシジフェニルシラン、シクロヘキシロキシトリメチルシラン、フェノキシトリメチルシラン、テトラフェノキシシラン、トリエトキシフェニルシラン、ヘキサメチルジシロヘキサン、ヘキサエチルジシロヘキサン、ヘキサプロピルジシロキサン、オクタエチルトリシロキサン、ジメチルポリシロキサン、ジフェニルポリシロキサン、メチルヒドロポリシロキサン、フェニルヒドロポリシロキサン等を例示することができる。
これらのケイ素化合物のうち好ましいものは一般式Ｓｉ（ＯＲ12）tＲ134-tで表わされるアルコキシシラン化合物であり、その場合ｔは好ましくは１≦ｔ≦４を満足する数であり、特にｔ＝４のテトラアルコキシシランが好ましく、最も好ましくはテトラエトキシシランである。
【００２３】
チタン化合物（ロ）は下記一般式［Ｉ］で表されるチタン化合物である。
【００２４】
（式中、ａは１〜２０の数を表し、Ｒ11は炭素原子数１〜２０の炭化水素基を表す。Ｘ1はハロゲン原子または炭素原子数１〜２０の炭化水素オキシ基を表し、全てのＸ1は同一であっても異なっていてもよい。）
【００２５】
Ｒ11の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、アミル基、イソアミル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基等のアルキル基、フェニル基、クレジル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基等のシクロアルキル基、プロペニル基等のアリル基、ベンジル基等のアラルキル基等が例示される。これらの基のうち炭素原子数２〜１８のアルキル基または炭素原子数６〜１８のアリール基が好ましい。特に炭素原子数２〜１８の直鎖状アルキル基が好ましい。
【００２６】
Ｘ1におけるハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が例示できる。特に塩素原子が好ましい。Ｘ1における炭素原子数１〜２０の炭化水素オキシ基は、Ｒ11と同様の炭素原子数１〜２０の炭化水素基を有する炭化水素オキシ基である。Ｘ1として特に好ましくは、炭素原子数２〜１８の直鎖状アルキル基を有するアルコキシ基が好ましい。
【００２７】
上記一般式［Ｉ］で表されるチタン化合物におけるａは１〜２０の数を表し、好ましくは１≦ａ≦５を満足する数である。
【００２８】
かかるチタン化合物（ロ）の具体例を挙げると、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラ−ｎ−プロポキシチタン、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、テトラ−ｉｓｏ−ブトキシチタン、ｎ−ブトキシチタントリクロライド、ジ−ｎ−ブトキシチタンジクロライド、トリ−ｎ−ブトキシチタンクロライド、ジ−ｎ−テトライソプロピルポリチタネート（ａ＝２〜１０の範囲の混合物）、テトラ−ｎ−ブチルポリチタネート（ａ＝２〜１０の範囲の混合物）、テトラ−ｎ−ヘキシルポリチタネート（ａ＝２〜１０の範囲の混合物）、テトラ−ｎ−オクチルポリチタネート（ａ＝２〜１０の範囲の混合物）が挙げられる。また、テトラアルコキシチタンに少量の水を反応して得られるテトラアルコキシチタンの縮合物を挙げることもできる。
【００２９】
チタン化合物（ロ）として好ましくは、上記一般式［Ｉ］で表されるチタン化合物におけるａが１、２または４であるチタン化合物である。特に好ましくは、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、テトラ−ｎ−ブチルチタニウムダイマーまたはテトラ−ｎ−ブチルチタニウムテトラマーである。なお、チタン化合物（ロ）は複数種を混合した状態で用いることも可能である。
【００３０】
有機マグネシウム化合物（ハ）は、マグネシウム−炭素の結合を有する任意の型の有機マグネシウム化合物である。特に一般式Ｒ18ＭｇＸ2（式中、Ｍｇはマグネシウム原子を、Ｒ18は炭素原子数１〜２０の炭化水素基を、Ｘ2はハロゲン原子を表わす。）で表わされるグリニャール化合物または一般式Ｒ19Ｒ20Ｍｇ（式中、Ｍｇはマグネシウム原子を、Ｒ19およびＲ20はそれぞれ炭素原子数１〜２０の炭化水素基を表わす。）で表わされるジハイドロカルビルマグネシウムが好適に使用される。ここでＲ19とＲ20は同一でも異なっていてもよい。Ｒ18〜Ｒ20の具体例としてはそれぞれ、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソアミル基、ヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、フェニル基、ベンジル基等の炭素原子数１〜２０のアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基が挙げられる。特にＲ18ＭｇＸ2で表されるグリニャール化合物をエーテル溶液で使用することが触媒性能の点から好ましい。
【００３１】
上記の有機マグネシウム化合物と、炭化水素に該有機マグネシウム化合物を可溶化する有機金属との炭化水素可溶性錯体を使用することもできる。有機金属化合物の例としては、Ｌｉ、Ｂｅ、Ｂ、ＡｌまたはＺｎの化合物が挙げられる。
【００３２】
エステル化合物（ニ）としては、モノまたは多価のカルボン酸エステルが用いられ、それらの例として飽和脂肪族カルボン酸エステル、不飽和脂肪族カルボン酸エステル、脂環式カルボン酸エステル、芳香族カルボン酸エステルを挙げることができる。具体例としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸フェニル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸エチル、吉草酸エチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸ブチル、トルイル酸メチル、トルイル酸エチル、アニス酸エチル、コハク酸ジエチル、コハク酸ジブチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジブチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジブチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチル、フタル酸モノエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸メチルエチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジ−ｎ−プロピル、フタル酸ジイソプロピル、フタル酸ジ−ｎ−ブチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジペンチル、フタル酸ジ−ｎ−ヘキシル、フタル酸ジヘプチル、フタル酸ジ−ｎ−オクチル、フタル酸ジ（２−エチルヘキシル）、フタル酸ジイソデシル、フタル酸ジシクロヘキシル、フタル酸ジフェニル等を挙げることができる。
【００３３】
これらのエステル化合物のうち、メタクリル酸エステル、マレイン酸エステル等の不飽和脂肪族カルボン酸エステルまたはフタル酸エステル等の芳香族カルボン酸エステルが好ましく、特にフタル酸のジアルキルエステルが好ましく用いられる。
【００３４】
固体成分（ａ）は、ケイ素化合物（イ）の存在下、あるいはケイ素化合物（イ）およびエステル化合物（ニ）の存在下、チタン化合物（ロ）を有機マグネシウム化合物（ハ）で還元して得られる。
【００３５】
チタン化合物（ロ）、ケイ素化合物（イ）およびエステル化合物（ニ）は適当な溶媒に溶解もしくは希釈して使用するのが好ましい。かかる溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、デカリン等の脂環式炭化水素、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ジイソアミルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル化合物が挙げられる。
【００３６】
還元反応温度は、通常−５０〜７０℃、好ましくは−３０〜５０℃、特に好ましくは−２５〜３５℃の温度範囲である。反応時間は特に制限はないが、通常３０分〜６時間程度である。その後、さらに２０〜１２０℃の温度で後反応を行ってもよい。
【００３７】
また還元反応の際に、無機酸化物、有機ポリマー等の多孔質担体を共存させ、固体生成物を多孔質担体に含浸させることも可能である。用いられる多孔質担体としては、公知のものでよい。ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2等に代表される多孔質無機酸化物、あるいはポリスチレン、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体、スチレン−エチレングリコール−ジメタクリル酸メチル共重合体、ポリアクリル酸メチル、ポリアクリル酸エチル、アクリル酸メチル−ジビニルベンゼン共重合体、ポリメタクリル酸メチル、メタクリル酸メチル−ジビニルベンゼン共重合体、ポリアクリロニトリル、アクリロニトリル−ジビニルベンゼン共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン等の有機多孔質ポリマー等を挙げることができる。これらのうち、好ましくは有機多孔質ポリマーが用いられ、中でもスチレン−ジビニルベンゼン共重合体、またはアクリロニトリル−ジビニルベンゼン共重合体が特に好ましい。
【００３８】
多孔質担体は、細孔半径２００〜２０００Åにおける細孔容量が好ましくは０．３ｃｃ／ｇ以上、より好ましくは０．４ｃｃ／ｇ以上であり、かつ該範囲の細孔容量は、細孔半径３５〜７５０００Åにおける細孔容量の好ましくは３５％以上、より好ましくは４０％以上である。多孔質担体の細孔容量が小さいと触媒成分を有効に固定化することができないことがあり、好ましくない。また、多孔質担体の細孔容量が０．３ｃｃ／ｇ以上であっても、それが２００〜２０００Åの細孔半径に十分存在するものでなければ触媒成分を有効に固定化することができない場合があり、好ましくない。
【００３９】
ケイ素化合物（イ）の使用量は、チタン化合物（ロ）中のチタン原子に対するケイ素原子の原子比で、通常Ｓｉ／Ｔｉ＝１〜５００、好ましくは、１〜３００、特に好ましくは３〜１００の範囲である。さらに、有機マグネシウム化合物（ハ）の使用量は、チタン原子とケイ素原子の和とマグネシウム原子の原子比で通常（Ｔｉ＋Ｓｉ）／Ｍｇ＝０．１〜１０、好ましくは０．２〜５．０、特に好ましくは０．５〜２．０の範囲である。また、固体触媒成分（Ａ）においてＭｇ／Ｔｉのモル比の値が１〜５１、好ましくは２〜３１、特に好ましくは４〜２６の範囲になるようにチタン化合物（ロ）、ケイ素化合物（イ）、有機マグネシウム化合物（ハ）の使用量を決定してもよい。また、任意成分のエステル化合物（ニ）の使用量は、チタン化合物（ロ）のチタン原子に対するエステル化合物のモル比で、通常エステル化合物／Ｔｉ＝０．０５〜１００、好ましくは０．１〜６０、特に好ましくは０．２〜３０の範囲である。
【００４０】
還元反応で得られた固体生成物は通常、固液分離し、ヘキサン、ヘプタン、トルエン等の不活性炭化水素溶媒で数回洗浄を行う。このようにして得られた固体成分（ａ）は三価のチタン原子、マグネシウム原子およびハイドロカルビルオキシ基を含有し、一般に非晶性もしくは極めて弱い結晶性を示す。触媒性能の点から、特に非晶性の構造が好ましい。
【００４１】
（ｂ）ハロゲン化化合物
ハロゲン化化合物としては、固体成分（ａ）中の炭化水素オキシ基をハロゲン原子に置換し得る化合物が好ましい。中でも、第４族元素のハロゲン化合物、第１３族元素のハロゲン化合物、または第１４族元素のハロゲン化合物が好ましい。
【００４２】
第４族元素のハロゲン化合物としては、一般式Ｍ（ＯＲ21）bＸ34-b（式中、Ｍは第４族元素を表し、Ｒ21は炭素原子数１〜２０の炭化水素基を表し、Ｘ3はハロゲン原子を表し、ｂは０≦ｂ＜４を満足する数を表す。）で表されるハロゲン化合物が好ましい。Ｍの具体例としては、チタン、ジルコニウム、ハフニウムが挙げられ、なかでもチタンが好ましい。Ｒ21の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、アミル基、イソアミル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基等のアルキル基、フェニル基、クレジル基、キシレル基、ナフチル基等のアリール基、プロペニル基等のアリル基、ベンジル基等のアラルキル基等が例示される。これらの中で炭素原子数２〜１８のアルキル基または炭素原子数６〜１８のアリール基が好ましい。特に炭素原子数２〜１８の直鎖状アルキル基が好ましい。また、２種以上の異なるＯＲ21基を有する第４族元素のハロゲン化合物を用いることも可能である。
【００４３】
Ｘ3で表されるハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が例示できる。この中で、特に塩素原子が好ましい結果を与える。
【００４４】
一般式Ｍ（ＯＲ21）bＸ34-bで表される第４族元素のハロゲン化合物のｂは、０≦ｂ＜４を満足する数であり、好ましくは０≦ｂ≦２を満足する数であり、特に好ましくは、ｂ＝０である。
【００４５】
具体的には、一般式Ｍ（ＯＲ21）bＸ34-bで表されるチタン化合物としては、四塩化チタン、四臭化チタン、四沃化チタン等のテトラハロゲン化チタン、メトキシチタントリクロライド、エトキシチタントリクロライド、ブトキシチタントリクロライド、フェノキシチタントリクロライド、エトキシチタントリブロマイド等のトリハロゲン化アルコキシチタン、ジメトキシチタンジクロライド、ジエトキシチタンジクロライド、ジブトキシチタンジクロライド、ジフェノキシチタンジクロライド、ジエトキシチタンジブロマイド等のジハロゲン化ジアルコキシチタン、それぞれに対応したジルコニウム化合物、ハフニウム化合物を挙げることができる。最も好ましくは四塩化チタンである。
【００４６】
第１３族元素または第１４族元素のハロゲン化合物としては、一般式ＭＲ22m-cＸ4c（式中、Ｍは第１３族または第１４族原子を、Ｒ22は炭素原子数が１〜２０の炭化水素基を、Ｘ4はハロゲン原子を、ｍはＭの原子価を表す。ｃは０＜ｃ≦ｍを満足する数を表す）で表される化合物が好ましい。ここでいう第１３族の原子としてはＢ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌが挙げられ、ＢまたはＡｌが好ましく、Ａｌがより好ましい。また、第１４族の原子としてはＣ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂが挙げられ、Ｓｉ、ＧｅまたはＳｎが好ましく、ＳｉまたはＳｎがより好ましい。
【００４７】
ｍはＭの原子価であり、例えばＭがＳｉのときｍ＝４である。ｃは０＜ｃ≦ｍを満足する数を表し、ＭがＳｉのときｃは好ましくは３または４である。Ｘ4で表されるハロゲン原子としてＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉが挙げられ、Ｃｌが好ましい。
【００４８】
Ｒ22の具体例としては、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、イソブチル基、アミル基、イソアミル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基等のアルキル基、フェニル基、トリル基、クレジル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基等のシクロアルキル基、プロペニル基等のアルケニル基、ベンジル基等のアラルキル基等が挙げられる。好ましいＲ22はアルキル基またはアリール基であり、特に好ましいＲ22はメチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、フェニル基またはパラトリル基である。
【００４９】
第１３族元素のハロゲン化合物として具体的には、トリクロロボロン、メチルジクロロボロン、エチルジクロロボロン、フェニルジクロロボロン、シクロヘキシルジクロロボロン、ジメチルクロロボロン、メチルエチルクロロボロン、トリクロロアルミニウム、メチルジクロロアルミニウム、エチルジクロロアルミニウム、フェニルジクロロアルミニウム、シクロヘキシルジクロロアルミニウム、ジメチルクロロアルミニウム、ジエチルクロロアルミニウム、メチルエチルクロロアルミニウム、エチルアルミニウムセスキクロライド、ガリウムクロライド、ガリウムジクロライド、トリクロロガリウム、メチルジクロロガリウム、エチルジクロロガリウム、フェニルジクロロガリウム、シクロヘキシルジクロロガリウム、ジメチルクロロガリウム、メチルエチルクロロガリウム、インジウムクロライド、インジウムトリクロライド、メチルインジウムジクロライド、フェニルインジウムジクロライド、ジメチルインジウムクロライド、タリウムクロライド、タリウムトリクロライド、メチルタリウムジクロライド、フェニルタリウムジクロライド、ジメチルタリウムクロライド等が挙げられ、これら化合物名のクロロをフルオロ、ブロモ、またはヨードに変更した化合物も挙げられる。
【００５０】
第１４族元素のハロゲン化合物として具体的には、テトラクロロメタン、トリクロロメタン、ジクロロメタン、モノクロロメタン、１，１，１−トリクロロエタン、１，１−ジクロロエタン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、テトラクロロシラン、トリクロロシラン、メチルトリクロロシラン、エチルトリクロロシラン、ノルマルプロピルトリクロロシラン、ノルマルブチルトリクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ベンジルトリクロロシラン、パラトリルトリクロロシラン、シクロヘキシルトリクロロシラン、ジクロロシラン、メチルジクロロシラン、エチルジクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、メチルエチルジクロロシラン、モノクロロシラン、トリメチルクロロシラン、トリフェニルクロロシラン、テトラクロロゲルマン、トリクロロゲルマン、メチルトリクロロゲルマン、エチルトリクロロゲルマン、フェニルトリクロロゲルマン、ジクロロゲルマン、ジメチルジクロロゲルマン、ジエチルジクロロゲルマン、ジフェニルジクロロゲルマン、モノクロロゲルマン、トリメチルクロロゲルマン、トリエチルクロロゲルマン、トリノルマルブチルクロロゲルマン、テトラクロロ錫、メチルトリクロロ錫、ノルマルブチルトリクロロ錫、ジメチルジクロロ錫、ジノルマルブチルジクロロ錫、ジイソブチルジクロロ錫、ジフェニルジクロロ錫、ジビニルジクロロ錫、メチルトリクロロ錫、フェニルトリクロロ錫、ジクロロ鉛、メチルクロロ鉛、フェニルクロロ鉛等が挙げられ、これら化合物名のクロロをフルオロ、ブロモ、またはヨードに変更した化合物も挙げられる。
【００５１】
ハロゲン化化合物（ｂ）として、テトラクロロチタン、メチルジクロロアルミニウム、エチルジクロロアルミニウム、テトラクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、メチルトリクロロシラン、エチルトリクロロシラン、ノルマルプロピルトリクロロシラン又はテトラクロロ錫が、重合活性の観点から、特に好ましい。ハロゲン化化合物（ｂ）として、上記化合物の中の１種類のみを用いてもよいし、複数種を用いてもよい。
【００５２】
（ｃ）電子供与体
本発明では固体触媒成分（Ａ）の調製において電子供与体（ｃ）を用いた接触処理が適宜可能である。電子供与体との接触処理により高い立体規則性重合能を付与することができる場合がある。電子供与体としては、エーテル類、ケトン類、アルデヒド類、カルボン酸類、有機酸または無機酸のエステル類、有機酸または無機酸の酸アミド類、酸無水物類等の含酸素電子供与性化合物、アンモニア類、アミン類、ニトリル類、イソシアネート類等の含窒素電子供与性化合物を挙げることができる。これらの電子供与性化合物のうち好ましくは有機酸のエステル類および／またはエーテル類であり、より好ましくはカルボン酸エステル類（ｃ１）および／またはエーテル類（ｃ２）である。
【００５３】
カルボン酸エステル類（ｃ１）の例としては、モノおよび多価のカルボン酸エステルが挙げられ、それらの例として飽和脂肪族カルボン酸エステル、不飽和脂肪族カルボン酸エステル、脂環式カルボン酸エステル、芳香族カルボン酸エステルを挙げることができる。具体例としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸フェニル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸エチル、吉草酸エチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸ブチル、トルイル酸メチル、トルイル酸エチル、アニス酸エチル、コハク酸ジエチル、コハク酸ジブチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジブチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジブチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチル、フタル酸モノエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸メチルエチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジ−ｎ−プロピル、フタル酸ジイソプロピル、フタル酸ジ−ｎ−ブチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジペンチル、フタル酸ジ−ｎ−ヘキシル、フタル酸ジヘプチル、フタル酸ジ−ｎ−オクチル、フタル酸ジ（２−エチルヘキシル）、フタル酸ジイソデシル、フタル酸ジシクロヘキシル、フタル酸ジフェニル等を挙げることができる。
【００５４】
これらのカルボン酸エステル類のうち、メタクリル酸エステル、マレイン酸エステル等の不飽和脂肪族カルボン酸エステルまたは安息香酸エステル、フタル酸エステル等の芳香族カルボン酸エステルが好ましく用いられる。特に好ましくは、芳香族多価カルボン酸エステルであり、最も好ましくはフタル酸ジアルキルエステルである。
【００５５】
エーテル類（ｃ２）の例としては、ジアルキルエーテルおよび下記一般式
（但し、Ｒ23〜Ｒ26はそれぞれ独立に炭素原子数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは脂環式のアルキル基、アリール基またはアラルキル基であり、Ｒ23およびＲ26はそれぞれ独立に水素原子であってもよい。）で表されるジエーテル化合物を挙げることができ、これらのうちの１種または２種以上が好適に用いられる。
【００５６】
具体例としては、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、メチルエチルエーテル、メチル−ｎ−ブチルエーテル、メチルシクロヘキシルエーテル、２，２−ジイソブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−イソペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ビス（シクロヘキシルメチル）−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−３，７−ジメチルオクチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジイソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−シクロヘキシルメチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジシクロヘキシル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−イソブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジイソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−シクロヘキシル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−シクロペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジシクロペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−ヘプチル−２−ペンチル−１，３−ジメトキシプロパン等を挙げることができ、これらのうちの１種または２種以上が好適に用いられる。エーテル類（ｃ２）として特に好ましくはジアルキルエーテルであり、最も好ましくはジ−ｎ−ブチルエーテルである。なお、ジ−ｎ−ブチルエーテルは単にジブチルエーテルもしくはブチルエーテルと記載することもある。
【００５７】
（ｄ）有機酸ハライド
本発明の固体触媒成分（Ａ）の調製に使用される有機酸ハライド（ｄ）として好ましくは、モノまたは多価のカルボン酸ハライドが用いられ、それらの例として脂肪族カルボン酸ハライド、脂環式カルボン酸ハライド、芳香族カルボン酸ハライドを挙げることができる。具体例としては、アセチルクロライド、プロピオン酸クロライド、酪酸クロライド、吉草酸クロライド、アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライド、安息香酸クロライド、トルイル酸クロライド、アニス酸クロライド、コハク酸クロライド、マロン酸クロライド、マレイン酸クロライド、イタコン酸クロライド、フタル酸クロライド等を挙げることができる。
【００５８】
これらの有機酸ハライド（ｄ）のうち、安息香酸クロライド、トルイル酸クロライド、フタル酸クロライド等の芳香族カルボン酸クロライドが好ましく、さらに好ましくは芳香族ジカルボン酸ジクロライドであり、特にフタル酸クロライドが好ましく用いられる。
【００５９】
（Ａ）固体触媒成分の調製
前記の好ましい固体触媒成分（Ａ）は、マグネシウム原子、チタン原子およびハイドロカルビルオキシ基を含有する固体成分（ａ）と、ハロゲン化化合物（ｂ）と、電子供与体（ｃ）および／または有機酸ハライド（ｄ）とを接触させることにより得られる。これらの接触処理は通常、全て窒素、アルゴン等の不活性気体雰囲気下で行われる。
【００６０】
固体触媒成分を得る接触処理の具体的な方法としては、
・（ａ）に（ｂ）、（ｃ）（投入順序任意）を投入し、接触処理する方法、
・（ａ）に（ｂ）、（ｄ）（投入順序任意）を投入し、接触処理する方法、
・（ａ）に（ｂ）と（ｃ）と（ｄ）の混合物を投入し、接触処理する方法、
・（ａ）に（ｂ）と（ｃ）の混合物、（ｄ）（投入順序任意）を投入し、接触処理する方法、
・（ａ）に（ｃ）を投入し、接触処理した後、（ｂ）を投入し、接触処理する方法、
・（ａ）に（ｃ）を投入し、接触処理した後、（ｂ）、（ｃ）（投入順序任意）を投入し、接触処理する方法、
・（ａ）に（ｃ）を投入し、接触処理した後、（ｂ）と（ｃ）の混合物を投入し、接触処理する方法、
・（ｂ）に（ａ）、（ｃ）（投入順序任意）を投入し、接触処理する方法、
・（ｂ）に（ａ）、（ｄ）（投入順序任意）を投入し、接触処理する方法、
・（ｂ）に（ａ）、（ｃ）、（ｄ）（投入順序任意）を投入し、接触処理する方法、
等が挙げられ、また、これら接触処理の後、さらに（ｂ）で１回以上接触処理する方法、（ｂ）と（ｃ）の混合物で１回以上接触処理する方法が挙げられる。
【００６１】
これらのうち（ａ）に（ｂ）、（ｄ）（投入順序任意）を投入し、接触処理する方法、（ａ）に（ｂ）と（ｃ）の混合物、（ｄ）（投入順序任意）を投入する方法、（ａ）に（ｂ）と（ｃ）の混合物、（ｄ）（投入順序任意）を投入し、接触処理した後、（ｂ）と（ｃ）の混合物を投入し、１回以上接触処理する方法、（ａ）に（ｃ）を投入し、接触処理した後、（ｂ）と（ｃ）の混合物で１回以上接触処理する方法が好ましく、（ａ）に（ｂ）と（ｃ）の混合物、（ｄ）の順序でそれぞれを投入し、接触処理する方法、（ａ）に（ｂ）と（ｃ）の混合物、（ｄ）の順序でそれぞれを投入し、接触処理した後、（ｂ）と（ｃ）の混合物を投入し、１回以上接触処理する方法、もしくは（ａ）に（ｃ）を投入し、接触処理した後、（ｂ）と（ｃ）の混合物で１回以上接触処理する方法がより好ましい。特に好ましくは、（ａ）に（ｂ）と（ｃ２）の混合物、（ｄ）の順序でそれぞれを投入し、接触処理した後、（ｂ）と（ｃ１）と（ｃ２）の混合物を投入し、接触処理を行い、さらに（ｂ）と（ｃ２）の混合物で１回以上接触処理する方法、もしくは（ａ）に（ｃ１）を投入し、接触処理した後、（ｂ）と（ｃ１）と（ｃ２）の混合物を投入し、接触処理を行い、さらに（ｂ）と（ｃ２）の混合物で１回以上接触処理する方法である。
【００６２】
接触処理は、スラリー法やボールミルなどによる機械的粉砕手段など各成分を接触させうる公知のいかなる方法によっても行なうことができるが、機械的粉砕を行なうと固体触媒成分に微粉が多量に発生し、粒度分布が広くなる場合があり、工業的観点から好ましくない。よって、希釈剤の存在下で両者を接触させるのが好ましい。また、接触処理後は、そのまま次の操作を行うことができるが、余剰物を除去するため、希釈剤により洗浄処理を行うのが好ましい。
【００６３】
希釈剤としては、処理対象成分に対して不活性であることが好ましく、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、シクロヘキサン、シクロペンタンなどの脂環式炭化水素、１，２−ジクロルエタン、モノクロルベンゼン等のハロゲン化炭化水素が使用できる。接触処理における希釈剤の使用量は、一段階の接触処理につき、固体成分（ａ）１ｇ当たり通常０．１ｍｌ〜１０００ｍｌである。好ましくは１ｇ当たり１ｍｌ〜１００ｍｌである。また、一回の洗浄操作における希釈剤の使用量も同程度である。洗浄処理における洗浄操作の回数は、一段階の接触処理につき通常１〜５回である。
【００６４】
接触処理および／または洗浄処理温度はそれぞれ通常−５０〜１５０℃であるが、好ましくは０〜１４０℃であり、さらに好ましくは６０〜１３５℃である。接触処理時間は特に制限はないが、好ましくは０．５〜８時間であり、さらに好ましくは１〜６時間である。洗浄操作時間は特に限定されないが、好ましくは１〜１２０分であり、さらに好ましくは２〜６０分である。
【００６５】
ハロゲン化化合物（ｂ）の使用量は、固体成分（ａ）１ｇに対し、通常０．５〜１０００ミリモル、好ましくは１〜２００ミリモル、さらに好ましくは２〜１００ミリモルである。また、ハロゲン化化合物（ｂ）の使用に際しては、電子供与体（ｃ）を共に用いることが好ましい。その場合の（ｂ）１モルに対する（ｃ）の使用量は、通常１〜１００モル、好ましくは１．５〜７５モル、さらに好ましくは２〜５０モルである。
【００６６】
電子供与体（ｃ）の使用量は、固体成分（ａ）１ｇに対し、通常０．０１〜１００ミリモル、好ましくは０．０５〜５０ミリモル、さらに好ましくは０．１〜２０ミリモルである。
【００６７】
有機酸ハライド（ｄ）の使用量は、固体成分（ａ）１ｇに対し、通常０．１〜１００ミリモル、好ましくは０．３〜５０ミリモル、さらに好ましくは０．５〜２０ミリモルである。また、固体成分（ａ）中のマグネシウム原子１モル当たりの有機酸ハライド（ｄ）の使用量は、通常０．０１〜１．０モル、好ましくは０．０３〜０．５モルである。（ｃ）や（ｄ）の使用量が過度に多い場合には粒子の崩壊が起こることがある。
【００６８】
なお、それぞれの化合物を複数の回数にわたって使用して接触処理をする場合には、以上に述べた各化合物の使用量はそれぞれ一回ごとかつ一種類の化合物ごとの使用量を表す。
【００６９】
得られた固体触媒成分（Ａ）は、不活性な希釈剤と組合せてスラリー状態で重合に使用してもよいし、乾燥して得られる流動性の粉末として重合に使用してもよい。乾燥方法としては、減圧条件下揮発成分を除去する方法、窒素、アルゴン等不活性ガスの流通下揮発成分を除去する方法が挙げられる。乾燥時の温度は０〜２００℃であることが好ましく、５０〜１００℃であることがより好ましい。乾燥時間は、０．０１〜２０時間であることが好ましく、０．５〜１０時間であることがより好ましい。
【００７０】
（Ｂ）有機アルミニウム化合物
α−オレフィン重合用触媒を形成するために使用する有機アルミニウム化合物（Ｂ）は、少なくとも分子内に一個のＡｌ−炭素結合を有するものである。代表的なものを一般式で下記に示す。
Ｒ27wＡｌＹ3-w
Ｒ28Ｒ29Ａｌ−Ｏ−ＡｌＲ30Ｒ31
（式中、Ｒ２７〜Ｒ３０は炭素原子数１〜２０の炭化水素基を、Ｙはハロゲン原子、水素原子またはアルコキシ基を表し、ｗは２≦ｗ≦３を満足する数である。）
かかる有機アルミニウム化合物（Ｂ）の具体例としては、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド等のジアルキルアルミニウムハイドライド、ジエチルアルミニウムクロライド等のジアルキルアルミニウムハライド、トリエチルアルミニウムとジエチルアルミニウムクロライドとの混合物のようなトリアルキルアルミニウムとジアルキルアルミニウムハライドとの混合物、テトラエチルジアルモキサン、テトラブチルジアルモキサン等のアルキルアルモキサンが例示できる。
【００７１】
これらの有機アルミニウム化合物（Ｂ）のうち、トリアルキルアルミニウム、トリアルキルアルミニウムとジアルキルアルミニウムハライドとの混合物、または、アルキルアルモキサンが好ましく、とりわけトリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリエチルアルミニウムとジエチルアルミニウムクロライドとの混合物またはテトラエチルジアルモキサンが好ましい。
【００７２】
本発明α−オレフィン重合用触媒は、−Ｃ−Ｏ−Ｃ−Ｏ−Ｃ−結合基を有する化合物（Ｃ）および有機アルミニウム（Ｂ）を接触させて得られる接触混合物と、成分（Ａ）および成分（Ｄ）とを接触させて得られるα−オレフィン重合用触媒である。
接触の具体的方法としては、
・（Ｃ）および（Ｂ）を接触させて得られる接触混合物に、（Ａ）および（Ｄ）（投入順序任意）を投入する方法
・（Ｂ）に、（Ｃ）および（Ｂ）を接触させて得られる接触混合物を投入し、ここへ（Ａ）および（Ｄ）（投入順序任意）を投入する方法
・（Ｂ）に、（Ａ）および（Ｄ）（投入順序任意）を投入し、ここへ（Ｃ）および（Ｂ）を接触させて得られる接触混合物を投入する方法
等が挙げられる。
なかでも、
・（Ｃ）および（Ｂ）を接触させて得られる接触混合物に、（Ａ）および（Ｄ）（投入順序任意）を投入する方法
・（Ｂ）に、（Ｃ）および（Ｂ）を接触させて得られる接触混合物を投入し、ここへ（Ａ）および（Ｄ）（投入順序任意）を投入する方法が好ましい。
（Ｃ）および（Ｂ）を接触させて接触混合物を得る際の（Ｂ）の使用量は、（Ｃ）に対し、通常０．００３〜１０モル、好ましくは０．００５〜５モル、特に好ましくは０．０１〜３モルである。
触媒成分（Ａ）〜（Ｄ）は、あらかじめ溶媒で希釈しても、希釈せずに接触させてもよく、重合槽に供給する前に上記各成分を混合して接触させても、各成分を上記順で別々に重合槽に供給して重合槽中で接触させてもよい。
各触媒成分を重合槽に供給する方法としては、窒素、アルゴン等の不活性ガス中で水分のない状態で供給することが好ましい。
【００７３】
前記の触媒存在下にα−オレフィンの重合を行うことが可能であるが、このような重合（本重合）の実施前に以下に述べる予備重合を行ってもかまわない。
【００７４】
予備重合は通常、固体触媒成分（Ａ）および有機アルミニウム化合物（Ｂ）の存在下、少量のオレフィンを供給して実施され、スラリー状態で行うのが好ましい。スラリー化するのに用いる溶媒としては、プロパン、ブタン、イソブタン、ペンタン、イソペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエンのような不活性炭化水素を挙げることができる。また、スラリー化するに際し、不活性炭化水素溶媒の一部または全部に変えて液状のオレフィンを用いることができる。
【００７５】
予備重合時の有機アルミニウム化合物（Ｂ）の使用量は、固体触媒成分中のチタン原子１モル当たり、通常０．５〜７００モルのごとく広範囲に選ぶことができるが、０．８〜５００モルが好ましく、１〜２００モルが特に好ましい。
【００７６】
また、予備重合されるオレフィンの量は、固体触媒成分１ｇ当たり通常０．０１〜１０００ｇ、好ましくは０．０５〜５００ｇ、特に好ましくは０．１〜２００ｇである。
【００７７】
予備重合を行う際のスラリー濃度は、１〜５００ｇ−固体触媒成分／リットル−溶媒が好ましく、特に３〜３００ｇ−固体触媒成分／リットル−溶媒が好ましい。予備重合温度は、−２０〜１００℃が好ましく、特に０〜８０℃が好ましい。また、予備重合中の気相部でのオレフィンの分圧は、０．０１〜２０ｋｇ／ｃｍ2が好ましく、特に０．１〜１０ｋｇ／ｃｍ２が好ましいが、予備重合の圧力、温度において液状であるオレフィンについては、この限りではない。さらに、予備重合時間に特に制限はないが、通常２分間から１５時間が好適である。
【００７８】
予備重合を実施する際、固体触媒成分（Ａ）、有機アルミニウム化合物（Ｂ）、オレフィンを供給する方法としては、固体触媒成分（Ａ）と有機アルミニウム化合物（Ｂ）を接触させておいた後オレフィンを供給する方法、固体触媒成分（Ａ）とオレフィンを接触させておいた後有機アルミニウム化合物（Ｂ）を供給する方法などのいずれの方法を用いても良い。また、オレフィンの供給方法としては、重合槽内が所定の圧力になるように保持しながら順次オレフィンを供給する方法、或いは所定のオレフィン量を最初にすべて供給する方法のいずれの方法を用いても良い。また、得られる重合体の分子量を調節するために水素等の連鎖移動剤を添加することも可能である。
【００７９】
さらに、有機アルミニウム化合物（Ｂ）の存在下、固体触媒成分（Ａ）を少量のオレフィンで予備重合するに際し、必要に応じて−Ｃ−Ｏ−Ｃ−Ｏ−Ｃ−結合基を有する化合物（Ｃ）および／またはアルコキシケイ素化合物（Ｄ）を共存させても良い。その使用量は、それぞれ固体触媒成分（Ａ）中に含まれるチタン原子１モルに対し、通常０．０１〜４００モル、好ましくは０．０２〜２００モル、特に好ましくは、０．０３〜１００モルであり、有機アルミニウム化合物（Ｂ）に対し、通常０．００３〜５モル、好ましくは０．００５〜３モル、特に好ましくは０．０１〜２モルである。
【００８０】
予備重合の際の−Ｃ−Ｏ−Ｃ−Ｏ−Ｃ−結合基を有する化合物（Ｃ）およびアルコキシケイ素化合物（Ｄ）の供給方法に特に制限はないが、（Ｃ）および（Ｂ）を接触させて得られる接触混合物に、（Ａ）および（Ｄ）（投入順序任意）を投入する方法、あるいは（Ｂ）に、（Ｃ）および（Ｂ）を接触させて得られる接触混合物を投入し、ここへ（Ａ）および（Ｄ）（投入順序任意）を投入する方法が好ましい。
また、予備重合で使用されるオレフィンは、本重合で使用されるオレフィンと同一であっても異なっていても良い。
【００８１】
上記のように予備重合を行った後、あるいは、予備重合を行うことなく、前述の固体触媒成分（Ａ）、有機アルミニウム化合物（Ｂ）、−Ｃ−Ｏ−Ｃ−Ｏ−Ｃ−結合基を有する化合物（Ｃ）およびアルコキシケイ素化合物（Ｄ）を接触させて得られるα−オレフィン重合用触媒の存在下に、α−オレフィンの本重合を行うことができる。
【００８２】
本発明において、本重合に使用するモノマーは、炭素原子数３〜２０のα−オレフィンを用いることができ、同時に２種類以上のモノマーを用いることもできる。かかるモノマーを以下に例示するが、本発明はこれらに限定されるべきものではない。かかるα−オレフィンの具体例としては、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、４−メチル−１−ペンテン等が例示される。
【００８３】
また本発明においては、これらα−オレフィンと、該α−オレフィンと共重合しうるコモノマーとの共重合も好適に実施される。該α−オレフィンと共重合しうるコモノマーとしてエチレンやジオレフィン化合物などを挙げることができる。ジオレフィン化合物としては、共役ジエン、非共役ジエンが挙げられ、かかる化合物の具体例としては、非共役ジエンとして、１，４−ペンタジエン、１，５−ヘキサジエン、１，６−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン、１，８−ノナジエン、１，９−デカジエン、１，１０−ウンデカジエン、１，１１−ドデカジエン、１，１３−テトラデカジエン、ジビニルベンゼン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、５−ビニル−２−ノルボルネン、５−メチル−２−ノルボルネン、ノルボルナジエン、５−メチレン−２−ノルボルネン、１，５−シクロオクタジエン、５，８−エンドメチレンヘキサヒドロナフタレン、１，２，４−トリビニルシクロヘキサン等が例示され、共役ジエンとしては、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ヘキサジエン、１，３−オクタジエン、１，３−シクロオクタジエン、１，３−シクロヘキサジエン等を例示することができる。
【００８４】
本発明のα−オレフィン重合体の製造方法は、アイソタクチック立体規則性α−オレフィン重合体の製造方法として好適であり、アイソタクチック立体規則性プロピレン重合体の製造方法として特に好適である。
【００８５】
かかるアイソタクチック立体規則性プロピレン重合体の具体例としては、プロピレンの単独重合体；プロピレンと結晶性を失わない程度の量のエチレンおよび／または炭素原子数４〜１２のα−オレフィン等のコモノマーとのランダム共重合体；あるいはプロピレンを単独重合またはプロピレンとエチレンもしくは炭素原子数４〜１２のα−オレフィンとを共重合（これを「前段重合」と称する）させた後に炭素原子数３〜１２のα−オレフィンとエチレンとを１段もしくは多段で重合（これを「後段重合」と称する）して製造するブロック共重合体等が挙げられる。ランダム共重合体で結晶性を失わない程度の量とはコモノマーの種類により異なるが、例えばエチレンの場合、共重合体中のエチレンから誘導される繰り返し単位の量は通常１０重量％以下、１−ブテン等の他のα−オレフィンの場合、共重合体中のα−オレフィンから誘導される繰り返し単位の量は通常３０重量％以下、好ましくは１０重量％以下である。ブロック共重合体における前段重合の場合は、例えばエチレンの重合量は通常１０重量％以下、好ましくは３重量％以下、さらに好ましくは０．５重量％以下であり、α−オレフィンの重合量は通常１５重量％以下、好ましくは１０重量％以下であり、後段重合の場合は、エチレンの重合量は通常２０〜８０重量％、好ましくは３０〜５０重量％である。
【００８６】
共重合体を構成するモノマーの組み合わせの具体例としては、プロピレンとエチレン、プロピレンと１−ブテン、プロピレンと１−ヘキセン、プロピレンと１−オクテン等の組み合わせが例示されるが、本発明はこれらに限定されるべきものではない。
【００８７】
アイソタクチック立体規則性の尺度としては、アイソタクチック・ペンタッド分率が用いられる。ここでいうアイソタクチック・ペンタッド分率とは、Ａ．ＺａｍｂｅｌｌｉらによってＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、１９７３年、６号，９２５ページ〜９２６ページに発表されている方法、すなわち13Ｃ−ＮＭＲを使用して測定される結晶性ポリプロピレン分子鎖中のペンタッド単位でのアイソタクチック連鎖、換言すればプロピレンモノマー単位が５個連続してメソ結合した連鎖の中心にあるプロピレンモノマー単位の分率である。ただし、ＮＭＲ吸収ピークの帰属に関しては、その後発刊されたＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、１９７５年、８号、６８７ページ〜６８９ページに基づいて行うものである。アイソタクチック・ペンタッド分率は「ｍｍｍｍ％」と略記することがある。理論的なｍｍｍｍ％の上限値は１．０００である。本発明のα−オレフィン重合体の製造方法は、ｍｍｍｍ％が０．９００以上（より好ましくは０．９４０以上、さらに好ましくは０．９５５以上）のアイソタクチック立体規則性α−オレフィン重合体の製造方法として好ましい。
【００８８】
本重合時の有機アルミニウム化合物（Ｂ）の使用量は通常、固体触媒成分（Ａ）中のチタン原子１モルあたり、１〜１０００モルのごとく広範囲に選ぶことができるが、特に５〜６００モルの範囲が好ましい。
【００８９】
また、本重合時に使用される−Ｃ−Ｏ−Ｃ−Ｏ−Ｃ−結合基を有する化合物（Ｃ）は、固体触媒成分（Ａ）中に含まれるチタン原子１モルに対し、通常０．１〜２０００モル、好ましくは０．３〜１０００モル、特に好ましくは、０．５〜８００モルであり、有機アルミニウム化合物（Ｂ）に対し、通常０．００１〜５モル、好ましくは０．００５〜３モル、特に好ましくは０．０１〜１モルである。
【００９０】
また、本重合時に使用されるアルコキシケイ素化合物（Ｄ）は、固体触媒成分（Ａ）中に含まれるチタン原子１モルに対し、通常０．１〜２０００モル、好ましくは０．３〜１０００モル、特に好ましくは、０．５〜８００モルであり、有機アルミニウム化合物（Ｂ）に対し、通常０．００１〜５モル、好ましくは０．００５〜３モル、特に好ましくは０．０１〜１モルである。
【００９１】
本重合は、通常−３０〜３００℃までにわたって実施することができるが、２０〜１８０℃が好ましく、４０〜１００℃がより好ましい。重合圧力に関しては特に制限は無いが、工業的かつ経済的であるという点で、一般的に常圧〜１０ＭＰａ、好ましくは２００ｋＰａ〜５ＭＰａ程度の圧力が採用される。また、プロパン、ブタン、イソブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンの如き不活性炭化水素溶媒によるスラリー重合もしくは溶液重合、重合温度において液状のオレフィンを媒体としたバルク重合または気相重合も可能である。重合形式としては、バッチ式、連続式いずれでも可能であり、重合条件の異なる複数の反応工程を経る重合が可能である。また、用いる重合反応器は１基でもよいし、２基以上を直列に結んだ形式でもよく、一つの反応器内で重合条件を連続的に変化させる形式でもよい。
【００９２】
本重合時には重合体の分子量を調節するために水素等の連鎖移動剤を添加することも可能である。
【実施例】
【００９３】
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
まず、実施例及び比較例における各構造値の測定方法を以下に示す。
【００９４】
［構造値の測定方法］
（１）極限粘度（［η］、単位：ｄｌ／ｇ）；
ウベローデ型粘度計を用いて濃度０．１、０．２及び０．５ｇ／ｄｌの３点について還元粘度を測定した。極限粘度は、「高分子溶液、高分子実験学１１」（１９８２年共立出版株式会社刊）第４９１頁に記載の計算方法、すなわち、還元粘度を濃度に対しプロットし、濃度をゼロに外挿する外挿法によって推算した。なお、溶媒としてはテトラリンを用い、温度は１３５℃で測定した。
【００９５】
（２）アイソタクチック・ペンタッド分率（[ｍｍｍｍ]）
１０ｍｍΦの試験管中で約２００ｍｇの重合体を３ｍｌのオルトジクロロベンゼンに均一に溶解させて試料を調整し、その試料を13Ｃ−ＮＭＲスペクトルで測定した。13Ｃ−ＮＭＲスペクトルでの測定条件を以下に示す。
測定温度：１３５℃；
パルス繰り返し時間：１０秒；
パルス幅：４５°；
積算回数：２５００回；
測定結果から、上述の方法に従ってアイソタクチック・ペンタッド分率を計算した。
【００９６】
（３）２０℃キシレン可溶部量（ＣＸＳ、単位：重量％）；
２０℃の冷キシレンに可溶な分量を百分率（ｗｔ％）で表した。
通常、ＣＸＳは値が小さいほど、無定形重合体が少なく、高立体規則性であることを示す。
【００９７】
［実施例１］
内容積３リットルの撹拌機付きステンレス製オートクレーブを減圧乾燥させた後、アルゴン置換を行い、冷却した。その後、当該オートクレーブ内を真空とした。
トリエチルアルミニウム（（Ｂ）成分）２．０ミリモル、シクロヘキシルトリエトキシシラン（ＣＨＴＥＳ）（（Ｄ）成分）０．５２ミリモル、１，３−ジオキソラン（（Ｃ）成分）０．２６ミリモルとトリエチルアルミニウム（（Ｂ）成分）０．６ミリモルを接触させて得られる接触混合物、および特開２００４−１８２９８１号公報の実施例１（２）に記載の固体触媒成分（（Ａ）成分）７．６７ミリグラムを準備し、この順でガラスチャージャー内のヘプタン中で接触させた。
【００９８】
接触させた（Ａ）〜（Ｄ）成分をオートクレーブ内に一括で投入した。次に、液化プロピレン７８０ｇをオートクレーブ内に供給し、更に、水素１５．４ＮＬを供給した。その後、オートクレーブを７０℃まで昇温し重合を開始した。
【００９９】
重合開始１時間後、オートクレーブ内のガスをパージして重合を終了し、生成した重合体を６０℃で１時間減圧乾燥して１６６ｇの重合パウダーを得た。ＰＰ／ｃａｔ＝２１，６００（ｇ／ｇ）、ＣＸＳ＝０．８０（重量％）、重合体の極限粘度は、［η］＝０．７２（ｄｌ／ｇ）、[ｍｍｍｍ]は０．９８６４であった。重合条件及びその結果を、表１及び表２に示す。
【０１００】
［実施例２］
（Ａ）成分の使用量を６．３３ミリグラムとしたこと、アルコキシケイ素化合物（Ｄ）としてｓｅｃ−ブチルトリエトキシシラン（ｓＢＴＥＳ）１．０５ミリモルとしたこと、以外は実施例１と同様の方法で重合を行った。重合結果を、表１及び表２に示す。
【０１０１】
［実施例３］
（Ａ）成分の使用量を５．６６ミリグラムとしたこと、アルコキシケイ素化合物（Ｄ）としてシクロペンチルトリエトキシシラン（ＣＰＴＥＳ）としたこと、以外は実施例１と同様の方法で重合を行った。重合結果を、表１及び表２に示す。
【０１０２】
［実施例４］
内容積３リットルの撹拌機付きステンレス製オートクレーブを減圧乾燥させた後、アルゴン置換を行い、冷却した。その後、当該オートクレーブ内を真空とした。
【０１０３】
トリエチルアルミニウム（（Ｂ）成分）２．６ミリモル、１，３−ジオキソラン（（Ｃ）成分）０．２６ミリモル、シクロペンチルトリエトキシシラン（ＣＰＴＥＳ）（（Ｄ）成分）０．５２ミリモル、および特開２００４−１８２９８１号公報の実施例１（２）に記載の固体触媒成分（（Ａ）成分）８．３９ミリグラムを準備し、この順でガラスチャージャー内のヘプタン中で接触させた。
【０１０４】
接触させた（Ａ）〜（Ｄ）成分をオートクレーブ内に一括で投入した。次に、液化プロピレン７８０ｇをオートクレーブ内に供給し、更に、水素１ＭＰａを供給した。その後、オートクレーブを７０℃まで昇温し重合を開始した。
【０１０５】
重合開始１時間後、オートクレーブ内のガスをパージして重合を終了し、生成した重合体を６０℃で１時間減圧乾燥して１５４ｇの重合パウダーを得た。ＰＰ／ｃａｔ＝１９，４００（ｇ／ｇ）、ＣＸＳ＝０．６０（重量％）、重合体の極限粘度は、［η］＝０．８０（ｄｌ／ｇ）、[ｍｍｍｍ]は０．９８５２であった。重合条件及びその結果を、表１及び表２に示す。
【０１０６】
［比較例１］
内容積３リットルの撹拌機付きステンレス製オートクレーブを減圧乾燥させた後、アルゴン置換を行い、冷却した。その後、当該オートクレーブ内を真空とした。
【０１０７】
トリエチルアルミニウム（（Ｂ）成分）２．６ミリモル、シクロヘキシルトリエトキシシラン（ＣＨＴＥＳ）（（Ｄ）成分）０．５２ミリモル、１，３−ジオキソラン（（Ｃ）成分）０．２６ミリモル、および特開２００４−１８２９８１号公報の実施例１（２）に記載の固体触媒成分（（Ａ）成分）８．３９ミリグラムを準備し、この順でガラスチャージャー内のヘプタン中で接触させた。
【０１０８】
接触させた（Ａ）〜（Ｄ）成分をオートクレーブ内に一括で投入した。次に、液化プロピレン７８０ｇをオートクレーブ内に供給し、更に、水素１５．４ＮＬを供給した。その後、オートクレーブを７０℃まで昇温し重合を開始した。
【０１０９】
重合開始１時間後、オートクレーブ内のガスをパージして重合を終了し、生成した重合体を６０℃で１時間減圧乾燥して１５９ｇの重合パウダーを得た。ＰＰ／ｃａｔ＝１９，０００（ｇ／ｇ）、ＣＸＳ＝０．８０（重量％）、重合体の極限粘度は、［η］＝０．７２（ｄｌ／ｇ）、[ｍｍｍｍ]は０．９８５２であった。重合条件及びその結果を、表１及び表２に示す。
【０１１０】
［比較例２］
（Ａ）成分の使用量を１０．６ミリグラムとしたこと、アルコキシケイ素化合物（Ｄ）としてｓｅｃ−ブチルトリエトキシシラン（ｓＢＴＥＳ）１．０５ミリモルとしたこと、以外は比較例１と同様の方法で重合を行った。重合結果を、表１及び表２に示す。
【０１１１】
［比較例３］
（Ａ）成分の使用量を５．８２ミリグラムとしたこと、アルコキシケイ素化合物（Ｄ）としてシクロペンチルトリエトキシシラン（ＣＰＴＥＳ）としたこと、以外は比較例１と同様の方法で重合を行った。重合結果を、表１及び表２に示す。
【０１１２】
【表１】
【０１１３】
【表２】
【０１１４】
表２中、重合活性は、固体触媒成分（Ａ）の重量に対する生成したポリプロピレンの重量を示す。
【０１１５】
以上のように、実施例１〜４で使用されたα−オレフィン重合用触媒は、比較例１〜３で使用されたα−オレフィン重合用触媒よりも、重合活性と立体規則性のバランスに優れていた。すなわち、本発明のα−オレフィン重合用触媒およびα−オレフィン重合体の製造方法によれば、高活性で高立体規則性のα−オレフィン重合体を提供できることを確認した。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、α−オレフィン重合用触媒およびα−オレフィン重合体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
プロピレン、ブテン−１などのα−オレフィンの重合体を製造する方法として、周期律表の第４〜第６族の遷移金属化合物を用いて調整した固体触媒成分と第１、２、１３族の有機金属化合物とからなるいわゆるチーグラー−ナッタ触媒を使用することはよく知られている。
【０００３】
ハロゲン化マグネシウムに４価のハロゲン化チタンを担持することにより得られる担持型固体触媒成分、助触媒の有機アルミニウム化合物、重合第三成分の有機ケイ素化合物を組み合わせて用いることによりα−オレフィンの高立体規則性重合が実現できることが知られている（特許文献１、特許文献２、特許文献３）。
【０００４】
さらに、Ｔｉ、Ｍｇ、ハロゲンを必須成分とする固体触媒成分と、助触媒の有機アルミニウム化合物と、電子供与性化合物であるアルコキシケイ素化合物と−Ｃ−Ｏ−Ｃ−Ｏ−Ｃ−結合基を有する化合物との組み合わせにおいてもα−オレフィンの高立体規則性重合が実現できることが知られている（特許文献４）。
【０００５】
【特許文献１】特開昭５７−６３３１０号公報
【特許文献２】特開昭５８−８３００６号公報
【特許文献３】特開昭６１−７８８０３号公報
【特許文献４】特開２００３−２０６３１２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上述のような従来の方法では重合活性及び立体規則性のバランスは必ずしも十分に満足するものではなかった。
【０００７】
かかる現状において、本発明の解決すべき課題、即ち本発明の目的は、高活性で高立体規則性のα−オレフィン重合用触媒およびα−オレフィン重合体の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、以下の（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）を接触させて得られるα−オレフィン重合用触媒であって、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）を接触させて得られる接触混合物と、成分（Ａ）および成分（Ｄ）とを接触させて得られるα−オレフィン重合用触媒に関する。
（Ａ）Ｔｉ、Ｍｇ、ハロゲンを必須成分とする固体触媒成分
（Ｂ）有機アルミニウム化合物
（Ｃ）−Ｃ−Ｏ−Ｃ−Ｏ−Ｃ−結合基を有する化合物
（Ｄ）アルコキシケイ素化合物
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、高活性で高立体規則性のα−オレフィン重合体を製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明のα−オレフィン重合用触媒は、（Ａ）Ｔｉ、Ｍｇ、ハロゲンを必須成分とする固体触媒成分、（Ｂ）有機アルミニウム化合物、（Ｃ）−Ｃ−Ｏ−Ｃ−Ｏ−Ｃ−結合基を有する化合物、および（Ｄ）アルコキシケイ素化合物を接触させて得ることができる。
（Ｃ）−Ｃ−Ｏ−Ｃ−Ｏ−Ｃ−結合基を有する化合物
上記の−Ｃ−Ｏ−Ｃ−Ｏ−Ｃ−結合基を有する化合物（Ｃ）としては、次の一般式で表される化合物が挙げられる。
…（ＩＩＩ）
（Ｒ1〜Ｒ8はそれぞれ水素原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基もしくは炭素原子数１〜２０の炭化水素オキシ基であり、それらの任意の組み合わせは互いに結合していてもよく、それらの任意の２つが存在せず上記一般式中で該存在しないものが結合している炭素原子同士が直接結合していてもよい。）
【００１１】
Ｒ1〜Ｒ8の具体例としては、水素原子、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ノルマルペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、シクロペンチル基、ノルマルヘキシル基、イソヘキシル基、シクロヘキシル基、ノルマルヘプチル基、ノルマルオクチル基、２−エチルヘキシル基、ノルマルデシル基、イソデシル基、フェニル基、メトキシ基、エトキシ基、ノルマルプロポキシ基、イソプロポキシ基、ノルマルブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ノルマルペントキシ基、イソペントキシ基、ネオペントキシ基、ノルマルヘキソキシ基、イソヘキソキシ基等が挙げられる。
【００１２】
Ｒ1〜Ｒ8がそれぞれ独立した置換基である化合物としては、ジメチルアセタール、ジエチルアセタール、プロピレンアルデヒドジメチルアセタール、ノルマルオクチルアルデヒドジメチルアセタール、ベンズアルデヒドジメチルアセタール、２，２−ジメトキシプロパン、３，３−ジメトキシヘキサン、２，６−ジメチル−４，４−ジメトキシヘプタン等が挙げられる。
【００１３】
Ｒ1〜Ｒ8の任意の組み合わせが互いに結合した化合物、または、Ｒ1〜Ｒ8の任意の２つが存在せず上記一般式中で該存在しないものが結合している炭素原子同士が直接結合した化合物としては、１，１−ジメトキシシクロペンタン、１，１−ジメトキシシクロヘキサン、１，１−ジエトキシシクロペンタン、１，１−ジエトキシシクロヘキサン、２−メトキシトリメチレンオキシド、２−エトキシトリメチレンオキシド、２，４−ジメトキシトリメチレンオキシド、２，４−ジエトキシトリメチレンオキシド、２−メトキシテトラヒドロフラン、２−エトキシテトラヒドロフラン、２，５−ジメトキシテトラヒドロフラン、２，５−ジエトキシテトラヒドロフラン、２−メトキシテトラヒドロピラン、２−エトキシテトラヒドロピラン、２，６−ジメトキシテトラヒドロピラン、２，６−ジエトキシテトラヒドロピラン、１，３−ジオキソラン、２−メチル−１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラン、２，４−ジメチル−１，３−ジオキソラン、２−メトキシ−１，３−ジオキソラン、４−メトキシ−１，３−ジオキソラン、２，２−ジメトキシ−１，３−ジオキソラン、１，３−ジオキサン、２−メチル−１，３−ジオキサン、４−メチル−１，３−ジオキサン、２，２−ジメチル−１，３−ジオキサン、２，４−ジメチル−１，３−ジオキサン、２−メトキシ−１，３−ジオキサン、４−メトキシ−１，３−ジオキサン、２，２−ジメトキシ−１，３−ジオキサン、２，４−ジメトキシ−１，３−ジオキサン、１，３−ジオキセパン、２−メチル−１，３−ジオキセパン、４−メチル−１，３−ジオキセパン、５−メチル−１，３−ジオキセパン、２，４−ジメチル−１，３−ジオキセパン、２，５−ジメチル−１，３−ジオキセパン、２−メトキシ−１，３−ジオキセパン、４−メトキシ−１，３−ジオキセパン、５−メトキシ−１，３−ジオキセパン、ｓ−トリオキサン等が挙げられる。
【００１４】
これらの中でも化合物（Ｃ）としては、Ｒ1とＲ8とが互いに結合しているか、または、Ｒ1およびＲ8が存在せず上記一般式中でそれらが結合している炭素原子同士が直接結合している化合物、すなわち−Ｃ−Ｏ−Ｃ−Ｏ−Ｃ−結合基を閉環構造中に有する化合物が好ましい。特に好ましいのは、１，３−ジオキソラン、１，３−ジオキサン、１，３−ジオキセパン、およびｓ−トリオキサンである。
【００１５】
（Ｄ）アルコキシケイ素化合物
アルコキシケイ素化合物としては、一般式Ｒ9rＳｉ（ＯＲ10）4-r（式中、Ｒ9は炭素原子数１〜２０の炭化水素基、水素原子またはヘテロ原子含有置換基を表し、Ｒ10は炭素原子数１〜２０の炭化水素基を表し、ｒは０≦ｒ＜４を満足する数を表す。全てのＲ9および全てのＲ10はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。）で表されるアルコキシケイ素化合物が好ましく用いられる。Ｒ9が炭化水素基の場合、Ｒ9としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基等の直鎖状アルキル基、イソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、等の分岐鎖状アルキル基、シクロペンンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、シクロペンテニル基等のシクロアルケニル基、フェニル基、トリル基等のアリール基等が挙げられる。Ｒ１０としても同様のものが挙げられる。Ｒ9がヘテロ原子含有置換基の場合、ヘテロ原子としては、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子が挙げられる。具体的にはジメチルアミノ基、メチルエチルアミノ基、ジエチルアミノ基、エチルｎ−プロピルアミノ基、ジｎ−プロピルアミノ基、ピロリル基、ピリジル基、ピロリジニル基、ピペリジル基、パーヒドロインドリル基、パーヒドロイソインドリル基、パーヒドロキノリル基、パーヒドロイソキノリル基、パーヒドロカルバゾリル基、パーヒドロアクリジニル基、フリル基、ピラニル基、パーヒドロフリル基、チエニル基等が挙げられ、なかでもヘテロ原子がアルコキシケイ素化合物のケイ素原子と直接化学結合できる置換基が好ましい。アルコキシケイ素化合物（Ｄ）としては、上記一般式において、ｒが１であり、Ｒ9が炭素原子数３〜２０であり、Ｒ9のケイ素原子と直接結合した炭素原子が２級炭素であり、Ｒ１０がエチル基であるケイ素化合物が好ましい。
【００１６】
アルコキシケイ素化合物（Ｄ）の好ましい具体例としては、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジイソブチルジメトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルメチルジメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルエチルジメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチル−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチル−ｎ−ブチルジメトキシシラン、ｔｅｒｔ−アミルメチルジメトキシシラン、ｔｅｒｔ−アミルエチルジメトキシシラン、ｔｅｒｔ−アミルｎプロピルジメトキシシラン、ｔｅｒｔ−アミル−ｎ−ブチルジメトキシシラン、イソブチルイソプロピルジメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルイソプロピルジメトキシシラン、ジシクロブチルジメトキシシラン、シクロブチルイソプロピルジメトキシシラン、シクロブチルイソブチルジメトキシシラン、シクロブチル−ｔｅｒｔ−ブチルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、シクロペンチルイソプロピルジメトキシシラン、シクロペンチルイソブチルジメトキシシラン、シクロペンチル−ｔｅｒｔ−ブチルジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシルエチルジメトキシシラン、シクロヘキシルイソプロピルジメトキシシラン、シクロヘキシルイソブチルジメトキシシラン、シクロヘキシル−ｔｅｒｔ−ブチルジメトキシシラン、シクロヘキシルシクロペンチルジメトキシシラン、シクロヘキシルフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、フェニルイソプロピルジメトキシシラン、フェニルイソブチルジメトキシシラン、フェニル−ｔｅｒｔ−ブチルジメトキシシラン、フェニルシクロペンチルジメトキシシラン、イソプロピル−ｔｅｒｔ−ブチルメチルエトキシシラン、イソプロピル−ｔｅｒｔ−ブチルエチルエトキシシラン、ｓｅｃ−ブチル−ｔｅｒｔ−ブチルメチルエトキシシラン、ｓｅｃ−ブチル−ｔｅｒｔ−ブチルエチルエトキシシラン、ｓｅｃ−ヘキシル−ｔｅｒｔ−ブチルメチルエトキシシラン、ｓｅｃ−ヘキシル−ｔｅｒｔ−ブチルエチルエトキシシラン、ｓｅｃ−アミル−ｔｅｒｔ−ブチルメチルエトキシシラン、ｓｅｃ−アミル−ｔｅｒｔ−ブチルエチルエトキシシラン、シクロヘキシル−ｔｅｒｔ−ブチルメチルエトキシシラン、シクロヘキシル−ｔｅｒｔ−ブチルエチルエトキシシラン、シクロペンチル−ｔｅｒｔ−ブチルメチルエトキシシラン、シクロペンチル−ｔｅｒｔ−ブチルエチルエトキシシラン、ジイソプロピルメチルエトキシシラン、ジイソプロピルエチルエトキシシラン、ジｓｅｃ−ブチルメチルエトキシシラン、ジｓｅｃ−ブチルエチルエトキシシラン、ジｓｅｃ−ヘキシルメチルエトキシシラン、ジｓｅｃ−ヘキシルエチルエトキシシラン、ジｓｅｃ−アミルメチルエトキシシラン、ジｓｅｃ−アミルエチルエトキシシラン、ジシクロヘキシルメチルエトキシシラン、ジシクロヘキシルエチルエトキシシラン、ジシクロペンチルメチルエトキシシラン、ジシクロペンチルエチルエトキシシラン、ジイソプロピルジエトキシシラン、ジｓｅｃ−ブチルジエトキシシラン、ジｓｅｃ−ヘキシルジエトキシシラン、ジｓｅｃ−アミルジエトキシシラン、ジシクロヘキシルジエトキシシラン、ジシクロペンチルジエトキシシラン、イソプロピル−ｓｅｃ−ブチルジエトキシシラン、イソプロピル−ｓｅｃ−ヘキシルジエトキシシラン、イソプロピル−ｓｅｃ−アミルジエトキシシラン、イソプロピルシクロヘキシルジエトキシシラン、イソプロピルシクロペンチルジエトキシシラン、ｓｅｃ−ブチル−ｓｅｃ−ヘキシルジエトキシシラン、ｓｅｃ−ブチル−ｓｅｃ−アミルジエトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルシクロヘキシルジエトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルシクロペンチルジエトキシシラン、ｓｅｃ−ヘキシル−ｓｅｃ−アミルジエトキシシラン、ｓｅｃ−ヘキシルシクロヘキシルジエトキシシラン、ｓｅｃ−ヘキシルシクロペンチルジエトキシシラン、ｓｅｃ−アミルシクロヘキシルジエトキシシラン、ｓｅｃ−アミルシクロペンチルジエトキシシラン、シクロヘキシルシクロペンチルジエトキシシラン、イソプロピルトリエトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリエトキシシラン、ｓｅｃ−ヘキシルトリエトキシシラン、ｓｅｃ−アミルトリエトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、２−メチルシクロヘキシルトリエトキシシラン、２−エチルシクロヘキシルトリエトキシシラン、２，６−ジメチルシクロヘキシルトリエトキシシラン、２，６−ジエチルシクロヘキシルトリエトキシシラン、シクロペンチルトリエトキシシラン、２−メチルシクロペンチルトリエトキシシラン、２−エチルシクロペンチルトリエトキシシラン、２，５−ジメチルシクロペンチルトリエトキシシラン、２，５−ジエチルシクロペンチルトリエトキシシラン、２−ノルボルナンメチルジメトキシシラン、ビス（パーヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（パーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、（パーヒドロキノリノ）（パーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、（パーヒドロキノリノ）メチルジメトキシシラン、（パーヒドロイソキノリノ）メチルジメトキシシラン、（パーヒドロキノリノ）エチルジメトキシシラン、（パーヒドロイソキノリノ）エチルジメトキシシラン、（パーヒドロキノリノ）（ｎ−プロピル）ジメトキシシラン、（パーヒドロイソキノリノ）（ｎ−プロピル）ジメトキシシラン、（（パーヒドロキノリノ）（ｔｅｒｔ−ブチル）ジメトキシシラン、および（パーヒドロイソキノリノ）（ｔｅｒｔ−ブチル）ジメトキシシランが挙げられ、特に好ましくは、ｓｅｃ−ブチルトリエトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、シクロペンチルトリエトキシシランである。
【００１７】
本発明においては、いわゆる外部ドナーとして上記化合物（Ｃ）および化合物（Ｄ）を併用する。これら併用外部ドナーとともに用いられる固体触媒成分としては、公知のものを適宜選択すればよく、その典型的なものとしては、Ｔｉ、Ｍｇ、ハロゲンを必須成分とする固体触媒成分（Ａ）がある。
【００１８】
（Ａ）固体触媒成分
前記固体触媒成分（Ａ）は、チタン原子、マグネシウム原子およびハロゲン原子を含有する公知の如何なる固体触媒成分であってもよい。該固体触媒成分として、特公昭４６−３４０９２号公報、特公昭４７−４１６７６号公報、特公昭５５−２３５６１号公報、特公昭５７−２４３６１号公報、特公昭５２−３９４３１号公報、特公昭５２−３６７８６号公報、特公平１−２８０４９号公報、特公平３−４３２８３号公報、特開平４−８００４４号公報、特開昭５５−５２３０９号公報、特開昭５８−２１４０５号公報、特開昭６１−１８１８０７号公報、特開昭６３−１４２００８号公報、特開平５−３３９３１９号公報、特開昭５４−１４８０９３号公報、特開平４−２２７６０４号公報、特開平６−２９３３号公報、特開昭６４−６００６号公報、特開平６−１７９７２０号公報、特公平７−１１６２５２号公報、特開平８−１３４１２４号公報、特開平９−３１１１９号公報、特開平１１−２２８６２８号公報、特開平１１−８０２３４号公報および特開平１１−３２２８３３号公報に記載された固体触媒成分を例示することができる。
【００１９】
該固体触媒成分として、チタン原子、マグネシウム原子およびハロゲン原子の他に、さらに電子供与体をも含有する固体触媒成分が好ましい。該電子供与体としては、後述の有機酸のエステル類もしくはエーテル類が好ましい。該固体触媒成分の製造方法として、以下（１）〜（５）の方法を例示することができる。
（１）ハロゲン化マグネシウム化合物とチタン化合物とを接触させる方法。
（２）ハロゲン化マグネシウム化合物と、電子供与体と、チタン化合物とを接触させる方法。
（３）ハロゲン化マグネシウム化合物とチタン化合物とを電子供与性溶媒に溶解させて溶液を得、次いで、該溶液を担体物質に含浸させる方法。
（４）ジアルコキシマグネシウム化合物と、ハロゲン化チタン化合物と、電子供与体とを接触させる方法。
（５）マグネシウム原子、チタン原子および炭化水素オキシ基を含有する固体成分と、ハロゲン化化合物と、電子供与体および／または有機酸ハライドとを接触させる方法。
中でも、マグネシウム原子、チタン原子および炭化水素オキシ基を含有する固体成分（ａ）と、ハロゲン化化合物（ｂ）と、電子供与体（ｃ）および／または有機酸ハライド（ｄ）とを接触させる方法（５）が好ましい。
【００２０】
（ａ）固体成分
固体成分（ａ）は、少なくともマグネシウム原子、チタン原子および炭化水素オキシ基を含有する固体状物質である。好ましくは、少なくとも２０ｗｔ％以上の炭化水素オキシ基を含有する固体状物質であり、より好ましくは２５ｗｔ％以上の炭化水素オキシ基を含有する固体状物質である。具体的には、Ｓｉ−Ｏ結合を有するケイ素化合物（イ）の存在下に、下記一般式［Ｉ］で表されるチタン化合物（ロ）を、有機マグネシウム化合物（ハ）で還元して得られる固体生成物が好ましい。このとき任意成分としてエステル化合物（ニ）を共存させると、重合活性や立体規則性重合能がさらに向上するため好ましい。
（式中、ａは１〜２０の数を表し、Ｒ11は炭素原子数１〜２０の炭化水素基を表す。Ｘ1はハロゲン原子または炭素原子数１〜２０の炭化水素オキシ基を表し、全てのＸ1は同一であっても異なっていてもよい。）
【００２１】
Ｓｉ−Ｏ結合を有するケイ素化合物（イ）としては、下記の一般式で表わされるものが挙げられる。
Ｓｉ（ＯＲ12）tＲ134-t
Ｒ14（Ｒ152ＳｉＯ）uＳｉＲ163、または、
（Ｒ172ＳｉＯ）v
ここにＲ12は炭素原子数１〜２０の炭化水素基を表し、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16およびＲ17はそれぞれ独立に、炭素原子数１〜２０の炭化水素基または水素原子を表す。ｔは０＜ｔ≦４を満足する数を表し、ｕは１〜１０００の数を表し、ｖは２〜１０００の数を表す。
【００２２】
かかるケイ素化合物（イ）の具体例としては、テトラメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、テトラエトキシシラン、トリエトキシエチルシラン、ジエトキシジエチルシラン、エトキシトリエチルシラン、テトライソプロポキシシラン、ジイソプロポキシ−ジイソプロピルシラン、テトラプロポキシシラン、ジプロポキシジプロピルシラン、テトラブトキシシラン、ジブトキシジブチルシラン、ジシクロペントキシジエチルシラン、ジエトキシジフェニルシラン、シクロヘキシロキシトリメチルシラン、フェノキシトリメチルシラン、テトラフェノキシシラン、トリエトキシフェニルシラン、ヘキサメチルジシロヘキサン、ヘキサエチルジシロヘキサン、ヘキサプロピルジシロキサン、オクタエチルトリシロキサン、ジメチルポリシロキサン、ジフェニルポリシロキサン、メチルヒドロポリシロキサン、フェニルヒドロポリシロキサン等を例示することができる。
これらのケイ素化合物のうち好ましいものは一般式Ｓｉ（ＯＲ12）tＲ134-tで表わされるアルコキシシラン化合物であり、その場合ｔは好ましくは１≦ｔ≦４を満足する数であり、特にｔ＝４のテトラアルコキシシランが好ましく、最も好ましくはテトラエトキシシランである。
【００２３】
チタン化合物（ロ）は下記一般式［Ｉ］で表されるチタン化合物である。
【００２４】
（式中、ａは１〜２０の数を表し、Ｒ11は炭素原子数１〜２０の炭化水素基を表す。Ｘ1はハロゲン原子または炭素原子数１〜２０の炭化水素オキシ基を表し、全てのＸ1は同一であっても異なっていてもよい。）
【００２５】
Ｒ11の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、アミル基、イソアミル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基等のアルキル基、フェニル基、クレジル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基等のシクロアルキル基、プロペニル基等のアリル基、ベンジル基等のアラルキル基等が例示される。これらの基のうち炭素原子数２〜１８のアルキル基または炭素原子数６〜１８のアリール基が好ましい。特に炭素原子数２〜１８の直鎖状アルキル基が好ましい。
【００２６】
Ｘ1におけるハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が例示できる。特に塩素原子が好ましい。Ｘ1における炭素原子数１〜２０の炭化水素オキシ基は、Ｒ11と同様の炭素原子数１〜２０の炭化水素基を有する炭化水素オキシ基である。Ｘ1として特に好ましくは、炭素原子数２〜１８の直鎖状アルキル基を有するアルコキシ基が好ましい。
【００２７】
上記一般式［Ｉ］で表されるチタン化合物におけるａは１〜２０の数を表し、好ましくは１≦ａ≦５を満足する数である。
【００２８】
かかるチタン化合物（ロ）の具体例を挙げると、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラ−ｎ−プロポキシチタン、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、テトラ−ｉｓｏ−ブトキシチタン、ｎ−ブトキシチタントリクロライド、ジ−ｎ−ブトキシチタンジクロライド、トリ−ｎ−ブトキシチタンクロライド、ジ−ｎ−テトライソプロピルポリチタネート（ａ＝２〜１０の範囲の混合物）、テトラ−ｎ−ブチルポリチタネート（ａ＝２〜１０の範囲の混合物）、テトラ−ｎ−ヘキシルポリチタネート（ａ＝２〜１０の範囲の混合物）、テトラ−ｎ−オクチルポリチタネート（ａ＝２〜１０の範囲の混合物）が挙げられる。また、テトラアルコキシチタンに少量の水を反応して得られるテトラアルコキシチタンの縮合物を挙げることもできる。
【００２９】
チタン化合物（ロ）として好ましくは、上記一般式［Ｉ］で表されるチタン化合物におけるａが１、２または４であるチタン化合物である。特に好ましくは、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、テトラ−ｎ−ブチルチタニウムダイマーまたはテトラ−ｎ−ブチルチタニウムテトラマーである。なお、チタン化合物（ロ）は複数種を混合した状態で用いることも可能である。
【００３０】
有機マグネシウム化合物（ハ）は、マグネシウム−炭素の結合を有する任意の型の有機マグネシウム化合物である。特に一般式Ｒ18ＭｇＸ2（式中、Ｍｇはマグネシウム原子を、Ｒ18は炭素原子数１〜２０の炭化水素基を、Ｘ2はハロゲン原子を表わす。）で表わされるグリニャール化合物または一般式Ｒ19Ｒ20Ｍｇ（式中、Ｍｇはマグネシウム原子を、Ｒ19およびＲ20はそれぞれ炭素原子数１〜２０の炭化水素基を表わす。）で表わされるジハイドロカルビルマグネシウムが好適に使用される。ここでＲ19とＲ20は同一でも異なっていてもよい。Ｒ18〜Ｒ20の具体例としてはそれぞれ、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソアミル基、ヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、フェニル基、ベンジル基等の炭素原子数１〜２０のアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基が挙げられる。特にＲ18ＭｇＸ2で表されるグリニャール化合物をエーテル溶液で使用することが触媒性能の点から好ましい。
【００３１】
上記の有機マグネシウム化合物と、炭化水素に該有機マグネシウム化合物を可溶化する有機金属との炭化水素可溶性錯体を使用することもできる。有機金属化合物の例としては、Ｌｉ、Ｂｅ、Ｂ、ＡｌまたはＺｎの化合物が挙げられる。
【００３２】
エステル化合物（ニ）としては、モノまたは多価のカルボン酸エステルが用いられ、それらの例として飽和脂肪族カルボン酸エステル、不飽和脂肪族カルボン酸エステル、脂環式カルボン酸エステル、芳香族カルボン酸エステルを挙げることができる。具体例としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸フェニル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸エチル、吉草酸エチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸ブチル、トルイル酸メチル、トルイル酸エチル、アニス酸エチル、コハク酸ジエチル、コハク酸ジブチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジブチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジブチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチル、フタル酸モノエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸メチルエチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジ−ｎ−プロピル、フタル酸ジイソプロピル、フタル酸ジ−ｎ−ブチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジペンチル、フタル酸ジ−ｎ−ヘキシル、フタル酸ジヘプチル、フタル酸ジ−ｎ−オクチル、フタル酸ジ（２−エチルヘキシル）、フタル酸ジイソデシル、フタル酸ジシクロヘキシル、フタル酸ジフェニル等を挙げることができる。
【００３３】
これらのエステル化合物のうち、メタクリル酸エステル、マレイン酸エステル等の不飽和脂肪族カルボン酸エステルまたはフタル酸エステル等の芳香族カルボン酸エステルが好ましく、特にフタル酸のジアルキルエステルが好ましく用いられる。
【００３４】
固体成分（ａ）は、ケイ素化合物（イ）の存在下、あるいはケイ素化合物（イ）およびエステル化合物（ニ）の存在下、チタン化合物（ロ）を有機マグネシウム化合物（ハ）で還元して得られる。
【００３５】
チタン化合物（ロ）、ケイ素化合物（イ）およびエステル化合物（ニ）は適当な溶媒に溶解もしくは希釈して使用するのが好ましい。かかる溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、デカリン等の脂環式炭化水素、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ジイソアミルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル化合物が挙げられる。
【００３６】
還元反応温度は、通常−５０〜７０℃、好ましくは−３０〜５０℃、特に好ましくは−２５〜３５℃の温度範囲である。反応時間は特に制限はないが、通常３０分〜６時間程度である。その後、さらに２０〜１２０℃の温度で後反応を行ってもよい。
【００３７】
また還元反応の際に、無機酸化物、有機ポリマー等の多孔質担体を共存させ、固体生成物を多孔質担体に含浸させることも可能である。用いられる多孔質担体としては、公知のものでよい。ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2等に代表される多孔質無機酸化物、あるいはポリスチレン、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体、スチレン−エチレングリコール−ジメタクリル酸メチル共重合体、ポリアクリル酸メチル、ポリアクリル酸エチル、アクリル酸メチル−ジビニルベンゼン共重合体、ポリメタクリル酸メチル、メタクリル酸メチル−ジビニルベンゼン共重合体、ポリアクリロニトリル、アクリロニトリル−ジビニルベンゼン共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン等の有機多孔質ポリマー等を挙げることができる。これらのうち、好ましくは有機多孔質ポリマーが用いられ、中でもスチレン−ジビニルベンゼン共重合体、またはアクリロニトリル−ジビニルベンゼン共重合体が特に好ましい。
【００３８】
多孔質担体は、細孔半径２００〜２０００Åにおける細孔容量が好ましくは０．３ｃｃ／ｇ以上、より好ましくは０．４ｃｃ／ｇ以上であり、かつ該範囲の細孔容量は、細孔半径３５〜７５０００Åにおける細孔容量の好ましくは３５％以上、より好ましくは４０％以上である。多孔質担体の細孔容量が小さいと触媒成分を有効に固定化することができないことがあり、好ましくない。また、多孔質担体の細孔容量が０．３ｃｃ／ｇ以上であっても、それが２００〜２０００Åの細孔半径に十分存在するものでなければ触媒成分を有効に固定化することができない場合があり、好ましくない。
【００３９】
ケイ素化合物（イ）の使用量は、チタン化合物（ロ）中のチタン原子に対するケイ素原子の原子比で、通常Ｓｉ／Ｔｉ＝１〜５００、好ましくは、１〜３００、特に好ましくは３〜１００の範囲である。さらに、有機マグネシウム化合物（ハ）の使用量は、チタン原子とケイ素原子の和とマグネシウム原子の原子比で通常（Ｔｉ＋Ｓｉ）／Ｍｇ＝０．１〜１０、好ましくは０．２〜５．０、特に好ましくは０．５〜２．０の範囲である。また、固体触媒成分（Ａ）においてＭｇ／Ｔｉのモル比の値が１〜５１、好ましくは２〜３１、特に好ましくは４〜２６の範囲になるようにチタン化合物（ロ）、ケイ素化合物（イ）、有機マグネシウム化合物（ハ）の使用量を決定してもよい。また、任意成分のエステル化合物（ニ）の使用量は、チタン化合物（ロ）のチタン原子に対するエステル化合物のモル比で、通常エステル化合物／Ｔｉ＝０．０５〜１００、好ましくは０．１〜６０、特に好ましくは０．２〜３０の範囲である。
【００４０】
還元反応で得られた固体生成物は通常、固液分離し、ヘキサン、ヘプタン、トルエン等の不活性炭化水素溶媒で数回洗浄を行う。このようにして得られた固体成分（ａ）は三価のチタン原子、マグネシウム原子およびハイドロカルビルオキシ基を含有し、一般に非晶性もしくは極めて弱い結晶性を示す。触媒性能の点から、特に非晶性の構造が好ましい。
【００４１】
（ｂ）ハロゲン化化合物
ハロゲン化化合物としては、固体成分（ａ）中の炭化水素オキシ基をハロゲン原子に置換し得る化合物が好ましい。中でも、第４族元素のハロゲン化合物、第１３族元素のハロゲン化合物、または第１４族元素のハロゲン化合物が好ましい。
【００４２】
第４族元素のハロゲン化合物としては、一般式Ｍ（ＯＲ21）bＸ34-b（式中、Ｍは第４族元素を表し、Ｒ21は炭素原子数１〜２０の炭化水素基を表し、Ｘ3はハロゲン原子を表し、ｂは０≦ｂ＜４を満足する数を表す。）で表されるハロゲン化合物が好ましい。Ｍの具体例としては、チタン、ジルコニウム、ハフニウムが挙げられ、なかでもチタンが好ましい。Ｒ21の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、アミル基、イソアミル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基等のアルキル基、フェニル基、クレジル基、キシレル基、ナフチル基等のアリール基、プロペニル基等のアリル基、ベンジル基等のアラルキル基等が例示される。これらの中で炭素原子数２〜１８のアルキル基または炭素原子数６〜１８のアリール基が好ましい。特に炭素原子数２〜１８の直鎖状アルキル基が好ましい。また、２種以上の異なるＯＲ21基を有する第４族元素のハロゲン化合物を用いることも可能である。
【００４３】
Ｘ3で表されるハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が例示できる。この中で、特に塩素原子が好ましい結果を与える。
【００４４】
一般式Ｍ（ＯＲ21）bＸ34-bで表される第４族元素のハロゲン化合物のｂは、０≦ｂ＜４を満足する数であり、好ましくは０≦ｂ≦２を満足する数であり、特に好ましくは、ｂ＝０である。
【００４５】
具体的には、一般式Ｍ（ＯＲ21）bＸ34-bで表されるチタン化合物としては、四塩化チタン、四臭化チタン、四沃化チタン等のテトラハロゲン化チタン、メトキシチタントリクロライド、エトキシチタントリクロライド、ブトキシチタントリクロライド、フェノキシチタントリクロライド、エトキシチタントリブロマイド等のトリハロゲン化アルコキシチタン、ジメトキシチタンジクロライド、ジエトキシチタンジクロライド、ジブトキシチタンジクロライド、ジフェノキシチタンジクロライド、ジエトキシチタンジブロマイド等のジハロゲン化ジアルコキシチタン、それぞれに対応したジルコニウム化合物、ハフニウム化合物を挙げることができる。最も好ましくは四塩化チタンである。
【００４６】
第１３族元素または第１４族元素のハロゲン化合物としては、一般式ＭＲ22m-cＸ4c（式中、Ｍは第１３族または第１４族原子を、Ｒ22は炭素原子数が１〜２０の炭化水素基を、Ｘ4はハロゲン原子を、ｍはＭの原子価を表す。ｃは０＜ｃ≦ｍを満足する数を表す）で表される化合物が好ましい。ここでいう第１３族の原子としてはＢ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌが挙げられ、ＢまたはＡｌが好ましく、Ａｌがより好ましい。また、第１４族の原子としてはＣ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂが挙げられ、Ｓｉ、ＧｅまたはＳｎが好ましく、ＳｉまたはＳｎがより好ましい。
【００４７】
ｍはＭの原子価であり、例えばＭがＳｉのときｍ＝４である。ｃは０＜ｃ≦ｍを満足する数を表し、ＭがＳｉのときｃは好ましくは３または４である。Ｘ4で表されるハロゲン原子としてＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉが挙げられ、Ｃｌが好ましい。
【００４８】
Ｒ22の具体例としては、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、イソブチル基、アミル基、イソアミル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基等のアルキル基、フェニル基、トリル基、クレジル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基等のシクロアルキル基、プロペニル基等のアルケニル基、ベンジル基等のアラルキル基等が挙げられる。好ましいＲ22はアルキル基またはアリール基であり、特に好ましいＲ22はメチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、フェニル基またはパラトリル基である。
【００４９】
第１３族元素のハロゲン化合物として具体的には、トリクロロボロン、メチルジクロロボロン、エチルジクロロボロン、フェニルジクロロボロン、シクロヘキシルジクロロボロン、ジメチルクロロボロン、メチルエチルクロロボロン、トリクロロアルミニウム、メチルジクロロアルミニウム、エチルジクロロアルミニウム、フェニルジクロロアルミニウム、シクロヘキシルジクロロアルミニウム、ジメチルクロロアルミニウム、ジエチルクロロアルミニウム、メチルエチルクロロアルミニウム、エチルアルミニウムセスキクロライド、ガリウムクロライド、ガリウムジクロライド、トリクロロガリウム、メチルジクロロガリウム、エチルジクロロガリウム、フェニルジクロロガリウム、シクロヘキシルジクロロガリウム、ジメチルクロロガリウム、メチルエチルクロロガリウム、インジウムクロライド、インジウムトリクロライド、メチルインジウムジクロライド、フェニルインジウムジクロライド、ジメチルインジウムクロライド、タリウムクロライド、タリウムトリクロライド、メチルタリウムジクロライド、フェニルタリウムジクロライド、ジメチルタリウムクロライド等が挙げられ、これら化合物名のクロロをフルオロ、ブロモ、またはヨードに変更した化合物も挙げられる。
【００５０】
第１４族元素のハロゲン化合物として具体的には、テトラクロロメタン、トリクロロメタン、ジクロロメタン、モノクロロメタン、１，１，１−トリクロロエタン、１，１−ジクロロエタン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、テトラクロロシラン、トリクロロシラン、メチルトリクロロシラン、エチルトリクロロシラン、ノルマルプロピルトリクロロシラン、ノルマルブチルトリクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ベンジルトリクロロシラン、パラトリルトリクロロシラン、シクロヘキシルトリクロロシラン、ジクロロシラン、メチルジクロロシラン、エチルジクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、メチルエチルジクロロシラン、モノクロロシラン、トリメチルクロロシラン、トリフェニルクロロシラン、テトラクロロゲルマン、トリクロロゲルマン、メチルトリクロロゲルマン、エチルトリクロロゲルマン、フェニルトリクロロゲルマン、ジクロロゲルマン、ジメチルジクロロゲルマン、ジエチルジクロロゲルマン、ジフェニルジクロロゲルマン、モノクロロゲルマン、トリメチルクロロゲルマン、トリエチルクロロゲルマン、トリノルマルブチルクロロゲルマン、テトラクロロ錫、メチルトリクロロ錫、ノルマルブチルトリクロロ錫、ジメチルジクロロ錫、ジノルマルブチルジクロロ錫、ジイソブチルジクロロ錫、ジフェニルジクロロ錫、ジビニルジクロロ錫、メチルトリクロロ錫、フェニルトリクロロ錫、ジクロロ鉛、メチルクロロ鉛、フェニルクロロ鉛等が挙げられ、これら化合物名のクロロをフルオロ、ブロモ、またはヨードに変更した化合物も挙げられる。
【００５１】
ハロゲン化化合物（ｂ）として、テトラクロロチタン、メチルジクロロアルミニウム、エチルジクロロアルミニウム、テトラクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、メチルトリクロロシラン、エチルトリクロロシラン、ノルマルプロピルトリクロロシラン又はテトラクロロ錫が、重合活性の観点から、特に好ましい。ハロゲン化化合物（ｂ）として、上記化合物の中の１種類のみを用いてもよいし、複数種を用いてもよい。
【００５２】
（ｃ）電子供与体
本発明では固体触媒成分（Ａ）の調製において電子供与体（ｃ）を用いた接触処理が適宜可能である。電子供与体との接触処理により高い立体規則性重合能を付与することができる場合がある。電子供与体としては、エーテル類、ケトン類、アルデヒド類、カルボン酸類、有機酸または無機酸のエステル類、有機酸または無機酸の酸アミド類、酸無水物類等の含酸素電子供与性化合物、アンモニア類、アミン類、ニトリル類、イソシアネート類等の含窒素電子供与性化合物を挙げることができる。これらの電子供与性化合物のうち好ましくは有機酸のエステル類および／またはエーテル類であり、より好ましくはカルボン酸エステル類（ｃ１）および／またはエーテル類（ｃ２）である。
【００５３】
カルボン酸エステル類（ｃ１）の例としては、モノおよび多価のカルボン酸エステルが挙げられ、それらの例として飽和脂肪族カルボン酸エステル、不飽和脂肪族カルボン酸エステル、脂環式カルボン酸エステル、芳香族カルボン酸エステルを挙げることができる。具体例としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸フェニル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸エチル、吉草酸エチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸ブチル、トルイル酸メチル、トルイル酸エチル、アニス酸エチル、コハク酸ジエチル、コハク酸ジブチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジブチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジブチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチル、フタル酸モノエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸メチルエチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジ−ｎ−プロピル、フタル酸ジイソプロピル、フタル酸ジ−ｎ−ブチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジペンチル、フタル酸ジ−ｎ−ヘキシル、フタル酸ジヘプチル、フタル酸ジ−ｎ−オクチル、フタル酸ジ（２−エチルヘキシル）、フタル酸ジイソデシル、フタル酸ジシクロヘキシル、フタル酸ジフェニル等を挙げることができる。
【００５４】
これらのカルボン酸エステル類のうち、メタクリル酸エステル、マレイン酸エステル等の不飽和脂肪族カルボン酸エステルまたは安息香酸エステル、フタル酸エステル等の芳香族カルボン酸エステルが好ましく用いられる。特に好ましくは、芳香族多価カルボン酸エステルであり、最も好ましくはフタル酸ジアルキルエステルである。
【００５５】
エーテル類（ｃ２）の例としては、ジアルキルエーテルおよび下記一般式
（但し、Ｒ23〜Ｒ26はそれぞれ独立に炭素原子数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは脂環式のアルキル基、アリール基またはアラルキル基であり、Ｒ23およびＲ26はそれぞれ独立に水素原子であってもよい。）で表されるジエーテル化合物を挙げることができ、これらのうちの１種または２種以上が好適に用いられる。
【００５６】
具体例としては、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、メチルエチルエーテル、メチル−ｎ−ブチルエーテル、メチルシクロヘキシルエーテル、２，２−ジイソブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−イソペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ビス（シクロヘキシルメチル）−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−３，７−ジメチルオクチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジイソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−シクロヘキシルメチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジシクロヘキシル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−イソブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジイソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−シクロヘキシル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−シクロペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジシクロペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−ヘプチル−２−ペンチル−１，３−ジメトキシプロパン等を挙げることができ、これらのうちの１種または２種以上が好適に用いられる。エーテル類（ｃ２）として特に好ましくはジアルキルエーテルであり、最も好ましくはジ−ｎ−ブチルエーテルである。なお、ジ−ｎ−ブチルエーテルは単にジブチルエーテルもしくはブチルエーテルと記載することもある。
【００５７】
（ｄ）有機酸ハライド
本発明の固体触媒成分（Ａ）の調製に使用される有機酸ハライド（ｄ）として好ましくは、モノまたは多価のカルボン酸ハライドが用いられ、それらの例として脂肪族カルボン酸ハライド、脂環式カルボン酸ハライド、芳香族カルボン酸ハライドを挙げることができる。具体例としては、アセチルクロライド、プロピオン酸クロライド、酪酸クロライド、吉草酸クロライド、アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライド、安息香酸クロライド、トルイル酸クロライド、アニス酸クロライド、コハク酸クロライド、マロン酸クロライド、マレイン酸クロライド、イタコン酸クロライド、フタル酸クロライド等を挙げることができる。
【００５８】
これらの有機酸ハライド（ｄ）のうち、安息香酸クロライド、トルイル酸クロライド、フタル酸クロライド等の芳香族カルボン酸クロライドが好ましく、さらに好ましくは芳香族ジカルボン酸ジクロライドであり、特にフタル酸クロライドが好ましく用いられる。
【００５９】
（Ａ）固体触媒成分の調製
前記の好ましい固体触媒成分（Ａ）は、マグネシウム原子、チタン原子およびハイドロカルビルオキシ基を含有する固体成分（ａ）と、ハロゲン化化合物（ｂ）と、電子供与体（ｃ）および／または有機酸ハライド（ｄ）とを接触させることにより得られる。これらの接触処理は通常、全て窒素、アルゴン等の不活性気体雰囲気下で行われる。
【００６０】
固体触媒成分を得る接触処理の具体的な方法としては、
・（ａ）に（ｂ）、（ｃ）（投入順序任意）を投入し、接触処理する方法、
・（ａ）に（ｂ）、（ｄ）（投入順序任意）を投入し、接触処理する方法、
・（ａ）に（ｂ）と（ｃ）と（ｄ）の混合物を投入し、接触処理する方法、
・（ａ）に（ｂ）と（ｃ）の混合物、（ｄ）（投入順序任意）を投入し、接触処理する方法、
・（ａ）に（ｃ）を投入し、接触処理した後、（ｂ）を投入し、接触処理する方法、
・（ａ）に（ｃ）を投入し、接触処理した後、（ｂ）、（ｃ）（投入順序任意）を投入し、接触処理する方法、
・（ａ）に（ｃ）を投入し、接触処理した後、（ｂ）と（ｃ）の混合物を投入し、接触処理する方法、
・（ｂ）に（ａ）、（ｃ）（投入順序任意）を投入し、接触処理する方法、
・（ｂ）に（ａ）、（ｄ）（投入順序任意）を投入し、接触処理する方法、
・（ｂ）に（ａ）、（ｃ）、（ｄ）（投入順序任意）を投入し、接触処理する方法、
等が挙げられ、また、これら接触処理の後、さらに（ｂ）で１回以上接触処理する方法、（ｂ）と（ｃ）の混合物で１回以上接触処理する方法が挙げられる。
【００６１】
これらのうち（ａ）に（ｂ）、（ｄ）（投入順序任意）を投入し、接触処理する方法、（ａ）に（ｂ）と（ｃ）の混合物、（ｄ）（投入順序任意）を投入する方法、（ａ）に（ｂ）と（ｃ）の混合物、（ｄ）（投入順序任意）を投入し、接触処理した後、（ｂ）と（ｃ）の混合物を投入し、１回以上接触処理する方法、（ａ）に（ｃ）を投入し、接触処理した後、（ｂ）と（ｃ）の混合物で１回以上接触処理する方法が好ましく、（ａ）に（ｂ）と（ｃ）の混合物、（ｄ）の順序でそれぞれを投入し、接触処理する方法、（ａ）に（ｂ）と（ｃ）の混合物、（ｄ）の順序でそれぞれを投入し、接触処理した後、（ｂ）と（ｃ）の混合物を投入し、１回以上接触処理する方法、もしくは（ａ）に（ｃ）を投入し、接触処理した後、（ｂ）と（ｃ）の混合物で１回以上接触処理する方法がより好ましい。特に好ましくは、（ａ）に（ｂ）と（ｃ２）の混合物、（ｄ）の順序でそれぞれを投入し、接触処理した後、（ｂ）と（ｃ１）と（ｃ２）の混合物を投入し、接触処理を行い、さらに（ｂ）と（ｃ２）の混合物で１回以上接触処理する方法、もしくは（ａ）に（ｃ１）を投入し、接触処理した後、（ｂ）と（ｃ１）と（ｃ２）の混合物を投入し、接触処理を行い、さらに（ｂ）と（ｃ２）の混合物で１回以上接触処理する方法である。
【００６２】
接触処理は、スラリー法やボールミルなどによる機械的粉砕手段など各成分を接触させうる公知のいかなる方法によっても行なうことができるが、機械的粉砕を行なうと固体触媒成分に微粉が多量に発生し、粒度分布が広くなる場合があり、工業的観点から好ましくない。よって、希釈剤の存在下で両者を接触させるのが好ましい。また、接触処理後は、そのまま次の操作を行うことができるが、余剰物を除去するため、希釈剤により洗浄処理を行うのが好ましい。
【００６３】
希釈剤としては、処理対象成分に対して不活性であることが好ましく、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、シクロヘキサン、シクロペンタンなどの脂環式炭化水素、１，２−ジクロルエタン、モノクロルベンゼン等のハロゲン化炭化水素が使用できる。接触処理における希釈剤の使用量は、一段階の接触処理につき、固体成分（ａ）１ｇ当たり通常０．１ｍｌ〜１０００ｍｌである。好ましくは１ｇ当たり１ｍｌ〜１００ｍｌである。また、一回の洗浄操作における希釈剤の使用量も同程度である。洗浄処理における洗浄操作の回数は、一段階の接触処理につき通常１〜５回である。
【００６４】
接触処理および／または洗浄処理温度はそれぞれ通常−５０〜１５０℃であるが、好ましくは０〜１４０℃であり、さらに好ましくは６０〜１３５℃である。接触処理時間は特に制限はないが、好ましくは０．５〜８時間であり、さらに好ましくは１〜６時間である。洗浄操作時間は特に限定されないが、好ましくは１〜１２０分であり、さらに好ましくは２〜６０分である。
【００６５】
ハロゲン化化合物（ｂ）の使用量は、固体成分（ａ）１ｇに対し、通常０．５〜１０００ミリモル、好ましくは１〜２００ミリモル、さらに好ましくは２〜１００ミリモルである。また、ハロゲン化化合物（ｂ）の使用に際しては、電子供与体（ｃ）を共に用いることが好ましい。その場合の（ｂ）１モルに対する（ｃ）の使用量は、通常１〜１００モル、好ましくは１．５〜７５モル、さらに好ましくは２〜５０モルである。
【００６６】
電子供与体（ｃ）の使用量は、固体成分（ａ）１ｇに対し、通常０．０１〜１００ミリモル、好ましくは０．０５〜５０ミリモル、さらに好ましくは０．１〜２０ミリモルである。
【００６７】
有機酸ハライド（ｄ）の使用量は、固体成分（ａ）１ｇに対し、通常０．１〜１００ミリモル、好ましくは０．３〜５０ミリモル、さらに好ましくは０．５〜２０ミリモルである。また、固体成分（ａ）中のマグネシウム原子１モル当たりの有機酸ハライド（ｄ）の使用量は、通常０．０１〜１．０モル、好ましくは０．０３〜０．５モルである。（ｃ）や（ｄ）の使用量が過度に多い場合には粒子の崩壊が起こることがある。
【００６８】
なお、それぞれの化合物を複数の回数にわたって使用して接触処理をする場合には、以上に述べた各化合物の使用量はそれぞれ一回ごとかつ一種類の化合物ごとの使用量を表す。
【００６９】
得られた固体触媒成分（Ａ）は、不活性な希釈剤と組合せてスラリー状態で重合に使用してもよいし、乾燥して得られる流動性の粉末として重合に使用してもよい。乾燥方法としては、減圧条件下揮発成分を除去する方法、窒素、アルゴン等不活性ガスの流通下揮発成分を除去する方法が挙げられる。乾燥時の温度は０〜２００℃であることが好ましく、５０〜１００℃であることがより好ましい。乾燥時間は、０．０１〜２０時間であることが好ましく、０．５〜１０時間であることがより好ましい。
【００７０】
（Ｂ）有機アルミニウム化合物
α−オレフィン重合用触媒を形成するために使用する有機アルミニウム化合物（Ｂ）は、少なくとも分子内に一個のＡｌ−炭素結合を有するものである。代表的なものを一般式で下記に示す。
Ｒ27wＡｌＹ3-w
Ｒ28Ｒ29Ａｌ−Ｏ−ＡｌＲ30Ｒ31
（式中、Ｒ２７〜Ｒ３０は炭素原子数１〜２０の炭化水素基を、Ｙはハロゲン原子、水素原子またはアルコキシ基を表し、ｗは２≦ｗ≦３を満足する数である。）
かかる有機アルミニウム化合物（Ｂ）の具体例としては、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド等のジアルキルアルミニウムハイドライド、ジエチルアルミニウムクロライド等のジアルキルアルミニウムハライド、トリエチルアルミニウムとジエチルアルミニウムクロライドとの混合物のようなトリアルキルアルミニウムとジアルキルアルミニウムハライドとの混合物、テトラエチルジアルモキサン、テトラブチルジアルモキサン等のアルキルアルモキサンが例示できる。
【００７１】
これらの有機アルミニウム化合物（Ｂ）のうち、トリアルキルアルミニウム、トリアルキルアルミニウムとジアルキルアルミニウムハライドとの混合物、または、アルキルアルモキサンが好ましく、とりわけトリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリエチルアルミニウムとジエチルアルミニウムクロライドとの混合物またはテトラエチルジアルモキサンが好ましい。
【００７２】
本発明α−オレフィン重合用触媒は、−Ｃ−Ｏ−Ｃ−Ｏ−Ｃ−結合基を有する化合物（Ｃ）および有機アルミニウム（Ｂ）を接触させて得られる接触混合物と、成分（Ａ）および成分（Ｄ）とを接触させて得られるα−オレフィン重合用触媒である。
接触の具体的方法としては、
・（Ｃ）および（Ｂ）を接触させて得られる接触混合物に、（Ａ）および（Ｄ）（投入順序任意）を投入する方法
・（Ｂ）に、（Ｃ）および（Ｂ）を接触させて得られる接触混合物を投入し、ここへ（Ａ）および（Ｄ）（投入順序任意）を投入する方法
・（Ｂ）に、（Ａ）および（Ｄ）（投入順序任意）を投入し、ここへ（Ｃ）および（Ｂ）を接触させて得られる接触混合物を投入する方法
等が挙げられる。
なかでも、
・（Ｃ）および（Ｂ）を接触させて得られる接触混合物に、（Ａ）および（Ｄ）（投入順序任意）を投入する方法
・（Ｂ）に、（Ｃ）および（Ｂ）を接触させて得られる接触混合物を投入し、ここへ（Ａ）および（Ｄ）（投入順序任意）を投入する方法が好ましい。
（Ｃ）および（Ｂ）を接触させて接触混合物を得る際の（Ｂ）の使用量は、（Ｃ）に対し、通常０．００３〜１０モル、好ましくは０．００５〜５モル、特に好ましくは０．０１〜３モルである。
触媒成分（Ａ）〜（Ｄ）は、あらかじめ溶媒で希釈しても、希釈せずに接触させてもよく、重合槽に供給する前に上記各成分を混合して接触させても、各成分を上記順で別々に重合槽に供給して重合槽中で接触させてもよい。
各触媒成分を重合槽に供給する方法としては、窒素、アルゴン等の不活性ガス中で水分のない状態で供給することが好ましい。
【００７３】
前記の触媒存在下にα−オレフィンの重合を行うことが可能であるが、このような重合（本重合）の実施前に以下に述べる予備重合を行ってもかまわない。
【００７４】
予備重合は通常、固体触媒成分（Ａ）および有機アルミニウム化合物（Ｂ）の存在下、少量のオレフィンを供給して実施され、スラリー状態で行うのが好ましい。スラリー化するのに用いる溶媒としては、プロパン、ブタン、イソブタン、ペンタン、イソペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエンのような不活性炭化水素を挙げることができる。また、スラリー化するに際し、不活性炭化水素溶媒の一部または全部に変えて液状のオレフィンを用いることができる。
【００７５】
予備重合時の有機アルミニウム化合物（Ｂ）の使用量は、固体触媒成分中のチタン原子１モル当たり、通常０．５〜７００モルのごとく広範囲に選ぶことができるが、０．８〜５００モルが好ましく、１〜２００モルが特に好ましい。
【００７６】
また、予備重合されるオレフィンの量は、固体触媒成分１ｇ当たり通常０．０１〜１０００ｇ、好ましくは０．０５〜５００ｇ、特に好ましくは０．１〜２００ｇである。
【００７７】
予備重合を行う際のスラリー濃度は、１〜５００ｇ−固体触媒成分／リットル−溶媒が好ましく、特に３〜３００ｇ−固体触媒成分／リットル−溶媒が好ましい。予備重合温度は、−２０〜１００℃が好ましく、特に０〜８０℃が好ましい。また、予備重合中の気相部でのオレフィンの分圧は、０．０１〜２０ｋｇ／ｃｍ2が好ましく、特に０．１〜１０ｋｇ／ｃｍ２が好ましいが、予備重合の圧力、温度において液状であるオレフィンについては、この限りではない。さらに、予備重合時間に特に制限はないが、通常２分間から１５時間が好適である。
【００７８】
予備重合を実施する際、固体触媒成分（Ａ）、有機アルミニウム化合物（Ｂ）、オレフィンを供給する方法としては、固体触媒成分（Ａ）と有機アルミニウム化合物（Ｂ）を接触させておいた後オレフィンを供給する方法、固体触媒成分（Ａ）とオレフィンを接触させておいた後有機アルミニウム化合物（Ｂ）を供給する方法などのいずれの方法を用いても良い。また、オレフィンの供給方法としては、重合槽内が所定の圧力になるように保持しながら順次オレフィンを供給する方法、或いは所定のオレフィン量を最初にすべて供給する方法のいずれの方法を用いても良い。また、得られる重合体の分子量を調節するために水素等の連鎖移動剤を添加することも可能である。
【００７９】
さらに、有機アルミニウム化合物（Ｂ）の存在下、固体触媒成分（Ａ）を少量のオレフィンで予備重合するに際し、必要に応じて−Ｃ−Ｏ−Ｃ−Ｏ−Ｃ−結合基を有する化合物（Ｃ）および／またはアルコキシケイ素化合物（Ｄ）を共存させても良い。その使用量は、それぞれ固体触媒成分（Ａ）中に含まれるチタン原子１モルに対し、通常０．０１〜４００モル、好ましくは０．０２〜２００モル、特に好ましくは、０．０３〜１００モルであり、有機アルミニウム化合物（Ｂ）に対し、通常０．００３〜５モル、好ましくは０．００５〜３モル、特に好ましくは０．０１〜２モルである。
【００８０】
予備重合の際の−Ｃ−Ｏ−Ｃ−Ｏ−Ｃ−結合基を有する化合物（Ｃ）およびアルコキシケイ素化合物（Ｄ）の供給方法に特に制限はないが、（Ｃ）および（Ｂ）を接触させて得られる接触混合物に、（Ａ）および（Ｄ）（投入順序任意）を投入する方法、あるいは（Ｂ）に、（Ｃ）および（Ｂ）を接触させて得られる接触混合物を投入し、ここへ（Ａ）および（Ｄ）（投入順序任意）を投入する方法が好ましい。
また、予備重合で使用されるオレフィンは、本重合で使用されるオレフィンと同一であっても異なっていても良い。
【００８１】
上記のように予備重合を行った後、あるいは、予備重合を行うことなく、前述の固体触媒成分（Ａ）、有機アルミニウム化合物（Ｂ）、−Ｃ−Ｏ−Ｃ−Ｏ−Ｃ−結合基を有する化合物（Ｃ）およびアルコキシケイ素化合物（Ｄ）を接触させて得られるα−オレフィン重合用触媒の存在下に、α−オレフィンの本重合を行うことができる。
【００８２】
本発明において、本重合に使用するモノマーは、炭素原子数３〜２０のα−オレフィンを用いることができ、同時に２種類以上のモノマーを用いることもできる。かかるモノマーを以下に例示するが、本発明はこれらに限定されるべきものではない。かかるα−オレフィンの具体例としては、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、４−メチル−１−ペンテン等が例示される。
【００８３】
また本発明においては、これらα−オレフィンと、該α−オレフィンと共重合しうるコモノマーとの共重合も好適に実施される。該α−オレフィンと共重合しうるコモノマーとしてエチレンやジオレフィン化合物などを挙げることができる。ジオレフィン化合物としては、共役ジエン、非共役ジエンが挙げられ、かかる化合物の具体例としては、非共役ジエンとして、１，４−ペンタジエン、１，５−ヘキサジエン、１，６−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン、１，８−ノナジエン、１，９−デカジエン、１，１０−ウンデカジエン、１，１１−ドデカジエン、１，１３−テトラデカジエン、ジビニルベンゼン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、５−ビニル−２−ノルボルネン、５−メチル−２−ノルボルネン、ノルボルナジエン、５−メチレン−２−ノルボルネン、１，５−シクロオクタジエン、５，８−エンドメチレンヘキサヒドロナフタレン、１，２，４−トリビニルシクロヘキサン等が例示され、共役ジエンとしては、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ヘキサジエン、１，３−オクタジエン、１，３−シクロオクタジエン、１，３−シクロヘキサジエン等を例示することができる。
【００８４】
本発明のα−オレフィン重合体の製造方法は、アイソタクチック立体規則性α−オレフィン重合体の製造方法として好適であり、アイソタクチック立体規則性プロピレン重合体の製造方法として特に好適である。
【００８５】
かかるアイソタクチック立体規則性プロピレン重合体の具体例としては、プロピレンの単独重合体；プロピレンと結晶性を失わない程度の量のエチレンおよび／または炭素原子数４〜１２のα−オレフィン等のコモノマーとのランダム共重合体；あるいはプロピレンを単独重合またはプロピレンとエチレンもしくは炭素原子数４〜１２のα−オレフィンとを共重合（これを「前段重合」と称する）させた後に炭素原子数３〜１２のα−オレフィンとエチレンとを１段もしくは多段で重合（これを「後段重合」と称する）して製造するブロック共重合体等が挙げられる。ランダム共重合体で結晶性を失わない程度の量とはコモノマーの種類により異なるが、例えばエチレンの場合、共重合体中のエチレンから誘導される繰り返し単位の量は通常１０重量％以下、１−ブテン等の他のα−オレフィンの場合、共重合体中のα−オレフィンから誘導される繰り返し単位の量は通常３０重量％以下、好ましくは１０重量％以下である。ブロック共重合体における前段重合の場合は、例えばエチレンの重合量は通常１０重量％以下、好ましくは３重量％以下、さらに好ましくは０．５重量％以下であり、α−オレフィンの重合量は通常１５重量％以下、好ましくは１０重量％以下であり、後段重合の場合は、エチレンの重合量は通常２０〜８０重量％、好ましくは３０〜５０重量％である。
【００８６】
共重合体を構成するモノマーの組み合わせの具体例としては、プロピレンとエチレン、プロピレンと１−ブテン、プロピレンと１−ヘキセン、プロピレンと１−オクテン等の組み合わせが例示されるが、本発明はこれらに限定されるべきものではない。
【００８７】
アイソタクチック立体規則性の尺度としては、アイソタクチック・ペンタッド分率が用いられる。ここでいうアイソタクチック・ペンタッド分率とは、Ａ．ＺａｍｂｅｌｌｉらによってＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、１９７３年、６号，９２５ページ〜９２６ページに発表されている方法、すなわち13Ｃ−ＮＭＲを使用して測定される結晶性ポリプロピレン分子鎖中のペンタッド単位でのアイソタクチック連鎖、換言すればプロピレンモノマー単位が５個連続してメソ結合した連鎖の中心にあるプロピレンモノマー単位の分率である。ただし、ＮＭＲ吸収ピークの帰属に関しては、その後発刊されたＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、１９７５年、８号、６８７ページ〜６８９ページに基づいて行うものである。アイソタクチック・ペンタッド分率は「ｍｍｍｍ％」と略記することがある。理論的なｍｍｍｍ％の上限値は１．０００である。本発明のα−オレフィン重合体の製造方法は、ｍｍｍｍ％が０．９００以上（より好ましくは０．９４０以上、さらに好ましくは０．９５５以上）のアイソタクチック立体規則性α−オレフィン重合体の製造方法として好ましい。
【００８８】
本重合時の有機アルミニウム化合物（Ｂ）の使用量は通常、固体触媒成分（Ａ）中のチタン原子１モルあたり、１〜１０００モルのごとく広範囲に選ぶことができるが、特に５〜６００モルの範囲が好ましい。
【００８９】
また、本重合時に使用される−Ｃ−Ｏ−Ｃ−Ｏ−Ｃ−結合基を有する化合物（Ｃ）は、固体触媒成分（Ａ）中に含まれるチタン原子１モルに対し、通常０．１〜２０００モル、好ましくは０．３〜１０００モル、特に好ましくは、０．５〜８００モルであり、有機アルミニウム化合物（Ｂ）に対し、通常０．００１〜５モル、好ましくは０．００５〜３モル、特に好ましくは０．０１〜１モルである。
【００９０】
また、本重合時に使用されるアルコキシケイ素化合物（Ｄ）は、固体触媒成分（Ａ）中に含まれるチタン原子１モルに対し、通常０．１〜２０００モル、好ましくは０．３〜１０００モル、特に好ましくは、０．５〜８００モルであり、有機アルミニウム化合物（Ｂ）に対し、通常０．００１〜５モル、好ましくは０．００５〜３モル、特に好ましくは０．０１〜１モルである。
【００９１】
本重合は、通常−３０〜３００℃までにわたって実施することができるが、２０〜１８０℃が好ましく、４０〜１００℃がより好ましい。重合圧力に関しては特に制限は無いが、工業的かつ経済的であるという点で、一般的に常圧〜１０ＭＰａ、好ましくは２００ｋＰａ〜５ＭＰａ程度の圧力が採用される。また、プロパン、ブタン、イソブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンの如き不活性炭化水素溶媒によるスラリー重合もしくは溶液重合、重合温度において液状のオレフィンを媒体としたバルク重合または気相重合も可能である。重合形式としては、バッチ式、連続式いずれでも可能であり、重合条件の異なる複数の反応工程を経る重合が可能である。また、用いる重合反応器は１基でもよいし、２基以上を直列に結んだ形式でもよく、一つの反応器内で重合条件を連続的に変化させる形式でもよい。
【００９２】
本重合時には重合体の分子量を調節するために水素等の連鎖移動剤を添加することも可能である。
【実施例】
【００９３】
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
まず、実施例及び比較例における各構造値の測定方法を以下に示す。
【００９４】
［構造値の測定方法］
（１）極限粘度（［η］、単位：ｄｌ／ｇ）；
ウベローデ型粘度計を用いて濃度０．１、０．２及び０．５ｇ／ｄｌの３点について還元粘度を測定した。極限粘度は、「高分子溶液、高分子実験学１１」（１９８２年共立出版株式会社刊）第４９１頁に記載の計算方法、すなわち、還元粘度を濃度に対しプロットし、濃度をゼロに外挿する外挿法によって推算した。なお、溶媒としてはテトラリンを用い、温度は１３５℃で測定した。
【００９５】
（２）アイソタクチック・ペンタッド分率（[ｍｍｍｍ]）
１０ｍｍΦの試験管中で約２００ｍｇの重合体を３ｍｌのオルトジクロロベンゼンに均一に溶解させて試料を調整し、その試料を13Ｃ−ＮＭＲスペクトルで測定した。13Ｃ−ＮＭＲスペクトルでの測定条件を以下に示す。
測定温度：１３５℃；
パルス繰り返し時間：１０秒；
パルス幅：４５°；
積算回数：２５００回；
測定結果から、上述の方法に従ってアイソタクチック・ペンタッド分率を計算した。
【００９６】
（３）２０℃キシレン可溶部量（ＣＸＳ、単位：重量％）；
２０℃の冷キシレンに可溶な分量を百分率（ｗｔ％）で表した。
通常、ＣＸＳは値が小さいほど、無定形重合体が少なく、高立体規則性であることを示す。
【００９７】
［実施例１］
内容積３リットルの撹拌機付きステンレス製オートクレーブを減圧乾燥させた後、アルゴン置換を行い、冷却した。その後、当該オートクレーブ内を真空とした。
トリエチルアルミニウム（（Ｂ）成分）２．０ミリモル、シクロヘキシルトリエトキシシラン（ＣＨＴＥＳ）（（Ｄ）成分）０．５２ミリモル、１，３−ジオキソラン（（Ｃ）成分）０．２６ミリモルとトリエチルアルミニウム（（Ｂ）成分）０．６ミリモルを接触させて得られる接触混合物、および特開２００４−１８２９８１号公報の実施例１（２）に記載の固体触媒成分（（Ａ）成分）７．６７ミリグラムを準備し、この順でガラスチャージャー内のヘプタン中で接触させた。
【００９８】
接触させた（Ａ）〜（Ｄ）成分をオートクレーブ内に一括で投入した。次に、液化プロピレン７８０ｇをオートクレーブ内に供給し、更に、水素１５．４ＮＬを供給した。その後、オートクレーブを７０℃まで昇温し重合を開始した。
【００９９】
重合開始１時間後、オートクレーブ内のガスをパージして重合を終了し、生成した重合体を６０℃で１時間減圧乾燥して１６６ｇの重合パウダーを得た。ＰＰ／ｃａｔ＝２１，６００（ｇ／ｇ）、ＣＸＳ＝０．８０（重量％）、重合体の極限粘度は、［η］＝０．７２（ｄｌ／ｇ）、[ｍｍｍｍ]は０．９８６４であった。重合条件及びその結果を、表１及び表２に示す。
【０１００】
［実施例２］
（Ａ）成分の使用量を６．３３ミリグラムとしたこと、アルコキシケイ素化合物（Ｄ）としてｓｅｃ−ブチルトリエトキシシラン（ｓＢＴＥＳ）１．０５ミリモルとしたこと、以外は実施例１と同様の方法で重合を行った。重合結果を、表１及び表２に示す。
【０１０１】
［実施例３］
（Ａ）成分の使用量を５．６６ミリグラムとしたこと、アルコキシケイ素化合物（Ｄ）としてシクロペンチルトリエトキシシラン（ＣＰＴＥＳ）としたこと、以外は実施例１と同様の方法で重合を行った。重合結果を、表１及び表２に示す。
【０１０２】
［実施例４］
内容積３リットルの撹拌機付きステンレス製オートクレーブを減圧乾燥させた後、アルゴン置換を行い、冷却した。その後、当該オートクレーブ内を真空とした。
【０１０３】
トリエチルアルミニウム（（Ｂ）成分）２．６ミリモル、１，３−ジオキソラン（（Ｃ）成分）０．２６ミリモル、シクロペンチルトリエトキシシラン（ＣＰＴＥＳ）（（Ｄ）成分）０．５２ミリモル、および特開２００４−１８２９８１号公報の実施例１（２）に記載の固体触媒成分（（Ａ）成分）８．３９ミリグラムを準備し、この順でガラスチャージャー内のヘプタン中で接触させた。
【０１０４】
接触させた（Ａ）〜（Ｄ）成分をオートクレーブ内に一括で投入した。次に、液化プロピレン７８０ｇをオートクレーブ内に供給し、更に、水素１ＭＰａを供給した。その後、オートクレーブを７０℃まで昇温し重合を開始した。
【０１０５】
重合開始１時間後、オートクレーブ内のガスをパージして重合を終了し、生成した重合体を６０℃で１時間減圧乾燥して１５４ｇの重合パウダーを得た。ＰＰ／ｃａｔ＝１９，４００（ｇ／ｇ）、ＣＸＳ＝０．６０（重量％）、重合体の極限粘度は、［η］＝０．８０（ｄｌ／ｇ）、[ｍｍｍｍ]は０．９８５２であった。重合条件及びその結果を、表１及び表２に示す。
【０１０６】
［比較例１］
内容積３リットルの撹拌機付きステンレス製オートクレーブを減圧乾燥させた後、アルゴン置換を行い、冷却した。その後、当該オートクレーブ内を真空とした。
【０１０７】
トリエチルアルミニウム（（Ｂ）成分）２．６ミリモル、シクロヘキシルトリエトキシシラン（ＣＨＴＥＳ）（（Ｄ）成分）０．５２ミリモル、１，３−ジオキソラン（（Ｃ）成分）０．２６ミリモル、および特開２００４−１８２９８１号公報の実施例１（２）に記載の固体触媒成分（（Ａ）成分）８．３９ミリグラムを準備し、この順でガラスチャージャー内のヘプタン中で接触させた。
【０１０８】
接触させた（Ａ）〜（Ｄ）成分をオートクレーブ内に一括で投入した。次に、液化プロピレン７８０ｇをオートクレーブ内に供給し、更に、水素１５．４ＮＬを供給した。その後、オートクレーブを７０℃まで昇温し重合を開始した。
【０１０９】
重合開始１時間後、オートクレーブ内のガスをパージして重合を終了し、生成した重合体を６０℃で１時間減圧乾燥して１５９ｇの重合パウダーを得た。ＰＰ／ｃａｔ＝１９，０００（ｇ／ｇ）、ＣＸＳ＝０．８０（重量％）、重合体の極限粘度は、［η］＝０．７２（ｄｌ／ｇ）、[ｍｍｍｍ]は０．９８５２であった。重合条件及びその結果を、表１及び表２に示す。
【０１１０】
［比較例２］
（Ａ）成分の使用量を１０．６ミリグラムとしたこと、アルコキシケイ素化合物（Ｄ）としてｓｅｃ−ブチルトリエトキシシラン（ｓＢＴＥＳ）１．０５ミリモルとしたこと、以外は比較例１と同様の方法で重合を行った。重合結果を、表１及び表２に示す。
【０１１１】
［比較例３］
（Ａ）成分の使用量を５．８２ミリグラムとしたこと、アルコキシケイ素化合物（Ｄ）としてシクロペンチルトリエトキシシラン（ＣＰＴＥＳ）としたこと、以外は比較例１と同様の方法で重合を行った。重合結果を、表１及び表２に示す。
【０１１２】
【表１】
【０１１３】
【表２】
【０１１４】
表２中、重合活性は、固体触媒成分（Ａ）の重量に対する生成したポリプロピレンの重量を示す。
【０１１５】
以上のように、実施例１〜４で使用されたα−オレフィン重合用触媒は、比較例１〜３で使用されたα−オレフィン重合用触媒よりも、重合活性と立体規則性のバランスに優れていた。すなわち、本発明のα−オレフィン重合用触媒およびα−オレフィン重合体の製造方法によれば、高活性で高立体規則性のα−オレフィン重合体を提供できることを確認した。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）を接触させて得られるα−オレフィン重合用触媒であって、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）を接触させて得られる接触混合物と、成分（Ａ）および成分（Ｄ）とを接触させて得られるα−オレフィン重合用触媒。
（Ａ）Ｔｉ、Ｍｇ、ハロゲンを必須成分とする固体触媒成分
（Ｂ）有機アルミニウム化合物
（Ｃ）−Ｃ−Ｏ−Ｃ−Ｏ−Ｃ−結合基を有する化合物
（Ｄ）アルコキシケイ素化合物
【請求項２】
−Ｃ−Ｏ−Ｃ−Ｏ−Ｃ−結合基を有する化合物（Ｃ）が、−Ｃ−Ｏ−Ｃ−Ｏ−Ｃ−結合基を閉環構造中に有する化合物である請求項１記載のα−オレフィン重合用触媒。
【請求項３】
Ｔｉ、Ｍｇ、ハロゲンを必須成分とする固体触媒成分（Ａ）が、さらに有機酸のエステル類もしくはエーテル類を含有する請求項１または２記載のα−オレフィン重合用触媒。
【請求項４】
固体触媒成分（Ａ）が、マグネシウム原子、チタン原子および炭化水素オキシ基を含有する固体成分（ａ）と、ハロゲン化化合物（ｂ）と、電子供与体（ｃ）および／または有機酸ハライド（ｄ）とを接触させることにより得られることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のα−オレフィン重合用触媒。
【請求項５】
アルコキシケイ素化合物（Ｄ）が、下記一般式（ｉ）で表される化合物である、請求項１〜４のいずれかに記載のα−オレフィン重合用触媒。
Ｒ9Ｓｉ（ＯＥｔ）３…（ｉ）
［式（ｉ）中、Ｒ9はＳｉに結合する炭素原子が２級炭素である炭素原子数３〜２０の炭化水素基を表す。］
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載のα−オレフィン重合用触媒を用いてα−オレフィンを単独重合または共重合するα−オレフィン重合体の製造方法。
【請求項１】
以下の（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）を接触させて得られるα−オレフィン重合用触媒であって、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）を接触させて得られる接触混合物と、成分（Ａ）および成分（Ｄ）とを接触させて得られるα−オレフィン重合用触媒。
（Ａ）Ｔｉ、Ｍｇ、ハロゲンを必須成分とする固体触媒成分
（Ｂ）有機アルミニウム化合物
（Ｃ）−Ｃ−Ｏ−Ｃ−Ｏ−Ｃ−結合基を有する化合物
（Ｄ）アルコキシケイ素化合物
【請求項２】
−Ｃ−Ｏ−Ｃ−Ｏ−Ｃ−結合基を有する化合物（Ｃ）が、−Ｃ−Ｏ−Ｃ−Ｏ−Ｃ−結合基を閉環構造中に有する化合物である請求項１記載のα−オレフィン重合用触媒。
【請求項３】
Ｔｉ、Ｍｇ、ハロゲンを必須成分とする固体触媒成分（Ａ）が、さらに有機酸のエステル類もしくはエーテル類を含有する請求項１または２記載のα−オレフィン重合用触媒。
【請求項４】
固体触媒成分（Ａ）が、マグネシウム原子、チタン原子および炭化水素オキシ基を含有する固体成分（ａ）と、ハロゲン化化合物（ｂ）と、電子供与体（ｃ）および／または有機酸ハライド（ｄ）とを接触させることにより得られることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のα−オレフィン重合用触媒。
【請求項５】
アルコキシケイ素化合物（Ｄ）が、下記一般式（ｉ）で表される化合物である、請求項１〜４のいずれかに記載のα−オレフィン重合用触媒。
Ｒ9Ｓｉ（ＯＥｔ）３…（ｉ）
［式（ｉ）中、Ｒ9はＳｉに結合する炭素原子が２級炭素である炭素原子数３〜２０の炭化水素基を表す。］
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載のα−オレフィン重合用触媒を用いてα−オレフィンを単独重合または共重合するα−オレフィン重合体の製造方法。
【公開番号】特開２０１０−１５０４１５（Ｐ２０１０−１５０４１５Ａ）
【公開日】平成２２年７月８日（２０１０．７．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−３３１１２９（Ｐ２００８−３３１１２９）
【出願日】平成２０年１２月２５日（２００８．１２．２５）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年７月８日（２０１０．７．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１２月２５日（２００８．１２．２５）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
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