めっき被覆銅線およびその製造方法
【課題】導体の導電性の低下を極力抑制しつつ、Ｓｎ系めっきと導体間の脆性の高い金属間化合物層の成長を従来よりも更に抑制し、高温保持環境においても耐屈曲特性やはんだ付けした場合の接合強度が劣化することのない、めっき被覆銅線を提供する。
【解決手段】銅を主成分とする芯材の外周に銅中に亜鉛が拡散した銅−亜鉛合金層を有し、銅−亜鉛合金層の外周に錫を主成分とするめっき層を備えるめっき被覆銅線であって、銅−亜鉛合金層における平均亜鉛濃度が３５ｍａｓｓ％以上であり、銅−亜鉛合金層の厚さが０．１μｍ以上であるものである。
【解決手段】銅を主成分とする芯材の外周に銅中に亜鉛が拡散した銅−亜鉛合金層を有し、銅−亜鉛合金層の外周に錫を主成分とするめっき層を備えるめっき被覆銅線であって、銅−亜鉛合金層における平均亜鉛濃度が３５ｍａｓｓ％以上であり、銅−亜鉛合金層の厚さが０．１μｍ以上であるものである。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高温環境でも耐屈曲特性が劣化せず、はんだ接続においても接続強度が低下しないめっき被覆銅線およびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
Ｃｕ或いはそれにＳｎめっきを施した導体に絶縁被覆層を設け、更に立体的な構造へ加工したパワーサプライボード（ＰＳＢ）、バスバーなどの配線合理化製品がある。また、可動部で用いられ、高い耐屈曲特性が要求される配線部品として、車載用のフレキシブルフラットケーブル（ＦＦＣ）や高周波同軸ケーブルなどの各種はんだめっき導体がある。これらの用途に用いる導体は、信号や動力を伝播させるため高導電性であることが要求されている。
【０００３】
上述の配線部品に用いられる導体は、一般にＣｕ系材料で構成され、これら導体には純Ｓｎめっき、若しくは、はんだめっきが施されることが多い。これらＳｎ系表面処理は、導体の防食効果を発揮すると共に、コネクタ接続においては、接触抵抗を低くする効果がある。また、基板などとのはんだ接続の場合には、導体のめっきが溶けることにより、濡れ性を良好とする効果がある。
【０００４】
従来は、Ｓｎ系表面処理として、Ｓｎ−Ｐｂ系はんだが良く用いられていたが、Ｐｂ規制に伴い、純Ｓｎ系、Ｓｎ−Ａｇ系、Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ系、Ｓｎ−Ｃｕ系などのＰｂフリーはんだめっきが用いられている。従来から、例えば、フラットケーブルに使用されているＳｎ系めっき導体では、導体とＳｎ系めっき層との界面においてＣｕとＳｎが反応してＣｕ3Ｓｎ（ε相）やＣｕ6Ｓｎ5（η相）のＣｕ−Ｓｎ系金属間化合物層を形成し、この金属間化合物層が硬く脆い層であるため、Ｓｎ系めっき導体の機械的特性（例えば、耐屈曲特性）が低下してしまうことが知られており（例えば、特許文献１）、Ｓｎ系めっき導体の製造工程において最終焼鈍条件を調整することにより、金属間化合物層の厚さを制御して、耐屈曲特性を備えたＳｎ系めっき導体が提案されている。
【０００５】
一方で、近年広くＳｎ系めっき導体の技術分野では、Ｓｎ系めっき導体の製造工程において金属間化合物層の厚さを制御しても、その後のＳｎ系めっき導体の使用環境下において以下のような問題が生ずることが報告されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００３−８６０２４号公報
【特許文献２】特開平１−２６２０９２号公報
【特許文献３】特開２００８−２２１３３３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
Ｓｎ系めっき導体が、車載用、或いは、ＨＥＶ（Ｈｙｂｒｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ）やＥＶ（Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ）などの高電流配線部材、直接日光下などの高温環境下で使用されると、環境温度がＳｎ系めっきの融点以下でも、Ｓｎ系めっき中のＳｎと導体を構成するＣｕ系材料との間での固相拡散により、導体とＳｎ系めっき層との界面にＣｕ3ＳｎやＣｕ6Ｓｎ5のＣｕ−Ｓｎ系金属間化合物層が形成される。このとき、保温温度、つまり製品の使用環境温度が高ければ高いほど固相拡散が進み、金属間化合物層は厚く成長する。
【０００８】
金属間化合物層は一般的に脆く、Ｃｕ3Ｓｎの破壊靱性値は１．７（ＭＰａ・ｍ1/2）、Ｃｕ6Ｓｎ5では１．４（ＭＰａ・ｍ1/2）と、はんだ材料の破壊靱性値１０2〜１０3（ＭＰａ・ｍ1/2）と比較すると極端に小さい。従って、はんだと導体の間に金属間化合物層が厚く成長した場合、この金属間化合物層中、若しくは、金属間化合物層とはんだや導体界面での破断が起こりやすく、導体の耐屈曲特性が劣化、或いは、はんだ接続部の信頼性が著しく低下してしまうことが問題であった。そこで、Ｓｎ系めっき導体の使用環境下における金属間化合物層の成長を抑える新たな材料或いは構造が求められていた。
【０００９】
Ｃｕ3Ｓｎの成長を抑制させる方法として、特許文献２には、はんだに０．３〜３ｍａｓｓ％のＺｎを添加する、或いは、Ｃｕ系合金からなる被接合部材の表面に、Ｚｎからなる被覆層を形成し、Ｓｎ系合金はんだで接合することが提案されている。Ｚｎをはんだに添加することによって、はんだとＣｕ系合金の間にＣｕ−Ｚｎ−Ｓｎ系金属間化合物層を形成することにより、Ｃｕ−Ｓｎ系金属間化合物層の成長を抑制できるとしている。
【００１０】
また、特許文献３には、はんだボールと基板との間にＺｎを０．１〜３０％含むＺｎ合金からなる結合層を有する構造が提案されている。Ｚｎを界面反応に介入させることにより、Ｃｕ−Ｓｎ系金属間化合物層の成長を抑制できるとしている。
【００１１】
特許文献２では、はんだ全体にＺｎを添加するため、はんだとＣｕ系合金からなる被接合部材の界面反応に介入するＺｎは添加したＺｎの一部であり、Ｃｕ−Ｓｎ系金属間化合物層の成長抑制度合いが小さい。加えて、界面反応に介入しなかったＺｎの一部は、はんだめっき表面で厚いＺｎ酸化膜をつくるため、その後のはんだ接続される用途においては濡れ性が損なわれる。また、被接合部材の表面に、Ｚｎからなる被覆層を形成した場合でも、はんだ付け時においては、溶融はんだ中にＺｎが瞬時に拡散するため、予めはんだにＺｎを添加した場合と同様となり、Ｚｎを有効に界面反応に介入させることができない。
【００１２】
また、特許文献３では、結合層をＣｕ−Ｚｎ層などＺｎ合金とすることで、Ｃｕ−Ｓｎ系金属間化合物層の成長を有効に抑制できるが、Ｚｎ合金中のＺｎ濃度が０．１〜３０％と低いため、Ｃｕ−Ｓｎ系金属間化合物層の成長抑制度合いが小さいことが問題である。また、特許文献３のように、導体全体をＣｕ−Ｚｎ合金とする構成とする場合、導体の導電性が著しく低下してしまうため、前記配線合理化製品やフレキシブルフラットケーブル、高周波同軸ケーブルに使用される導体として使用することができない。
【００１３】
そこで、本発明の目的は、導体の導電性の低下を極力抑制しつつ、Ｓｎ系めっきと導体間の脆性の高い金属間化合物層の成長を従来よりも更に抑制し、高温保持環境においても耐屈曲特性やはんだ付けした場合の接合強度が劣化することのない、めっき被覆銅線およびその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
この目的を達成するために創案された本発明は、銅を主成分とする芯材の外周に銅中に亜鉛が拡散した銅−亜鉛合金層を有し、該銅−亜鉛合金層の外周に錫を主成分とするめっき層を備えるめっき被覆銅線であって、前記銅−亜鉛合金層における平均亜鉛濃度が３５ｍａｓｓ％以上であり、前記銅−亜鉛合金層の厚さが０．１μｍ以上であるめっき被覆銅線である。
【００１５】
前記芯材の断面積をＡ、前記銅−亜鉛合金層の断面積をＢとしたときにＢ／Ａの値が０．５以下であると良い。
【００１６】
また、本発明は、銅を主成分とする導体の表面に亜鉛層を形成する亜鉛被覆銅線の形成工程と、該亜鉛被覆銅線を熱処理することにより亜鉛を銅中に拡散させて銅を主成分とする芯材の外周に銅−亜鉛合金層を形成する工程と、該銅−亜鉛合金層の上に錫めっきを施してめっき層を形成する工程とを備えるめっき被覆銅線の製造方法であって、前記銅−亜鉛合金層における平均亜鉛濃度が３５ｍａｓｓ％以上であり、前記銅−亜鉛合金層の厚さが０．１μｍ以上であるめっき被覆銅線の製造方法である。
【００１７】
前記芯材の断面積をＡ、前記銅−亜鉛合金層の断面積をＢとしたときにＢ／Ａの値が０．５以下であると良い。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、導体の導電性の低下を極力抑制しつつ、Ｓｎ系めっきと導体間の脆性の高い金属間化合物層の成長を従来よりも更に抑制し、高温保持環境においても耐屈曲特性やはんだ付けした場合の接合強度が劣化することのない、めっき被覆銅線およびその製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明のめっき被覆銅線の表面近傍の断面写真とライン分析位置を示す図である。
【図２】図１におけるライン分析結果を示す図である。
【図３】本発明のめっき被覆銅線のはんだ／Ｃｕ−Ｚｎ層界面における１５０℃、１０００ｈｒ保持後の金属間化合物層の光学顕微鏡による観察結果を示す図である。
【図４】従来のめっき被覆銅線のはんだ／Ｃｕ界面における１５０℃、１０００ｈｒ保持後の金属間化合物層の光学顕微鏡による観察結果を示す図である。
【図５】本発明および従来のめっき被覆銅線の１５０℃における金属間化合物層の成長挙動を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明の好適な実施の形態を説明する。
【００２１】
本発明者らが導体とめっき界面に配置する銅−亜鉛合金層（Ｃｕ−Ｚｎ層）における平均亜鉛濃度（平均Ｚｎ濃度）について研究した結果、平均Ｚｎ濃度の下限値を３５ｍａｓｓ％以上、好ましくは、３８ｍａｓｓ％以上とし、Ｃｕ−Ｚｎ層の厚さを０．１μｍ以上に設定することにより、高温環境で使用した場合の界面の金属間化合物層の成長はほとんど見られず、その成長を抑制する効果が高いことを見出した。
【００２２】
Ｃｕ−Ｚｎ層における平均Ｚｎ濃度を３５ｍａｓｓ％以上と規定した理由は、平均Ｚｎ濃度を３５ｍａｓｓ％未満とすると、Ｚｎを含有しない場合に比して金属間化合物層の成長をある程度抑制することができるものの、金属間化合物層の厚さが２μｍ以上に成長するためであり、Ｃｕ−Ｚｎ層の厚さを０．１μｍ以上と規定した理由は、Ｃｕ−Ｚｎ層の厚さが０．１μｍ未満である場合にも、同様にＺｎを含有しない場合に比して金属間化合物層の成長をある程度抑制することができるものの、金属間化合物層の厚さが２μｍ以上に成長するためである。
【００２３】
また、本発明は、亜鉛被覆銅線を熱処理することにより、Ｃｕを主成分とする芯材の外周にＺｎをＣｕ中に拡散させて得られるＣｕ−Ｚｎ層を形成した後に、Ｃｕ−Ｚｎ層の上にめっき層を形成することとしたため、めっき層の中にＺｎ成分が溶融する量を極めて少なくすることができ、めっき層表面のＺｎ酸化膜を原因とするめっき層のはんだ濡れ性の低下を抑制することができる。
【００２４】
また、芯材の断面積をＡ、Ｃｕ−Ｚｎ層の断面積をＢとしたときにＢ／Ａの値が０．５以下であることが望ましい。Ｂ／Ａの値が０．５を超えると、めっき被覆銅線の導電性を低下させてしまうためである。
【００２５】
また、平均Ｚｎ濃度の上限値は、９８ｍａｓｓ％以下であることが望ましい。その理由は、平均Ｚｎ濃度が９８ｍａｓｓ％を超えるＣｕ−Ｚｎ層を持つ導体にめっきを施した場合、めっき層中にＺｎが瞬時に拡散し、拡散したＺｎがめっき層の表面でＺｎ酸化膜を形成するため、その後のはんだ接続される用途においては濡れ性が損なわれる虞があるためである。
【００２６】
また、Ｃｕ−Ｚｎ層の厚さの上限値は、２０μｍ以下であることが望ましい。その理由は、Ｃｕ−Ｚｎ層は導電性が低いため、厚さが２０μｍを超えるとめっき被覆銅線の導電性が著しく低下してしまうためである。例えば、１０ＭＨｚの電流を流す場合、表皮深さ（電流が流れる導体表面からの深さ）は２１μｍ程度とされており、高周波領域における影響が大きいと考えられるためである。
【００２７】
また、芯材の断面積をＡ、Ｃｕ−Ｚｎ層の断面積をＢとしたときにＢ／Ａの値が０．０００５以上であることが望ましい。その理由は、上述の用途を考慮した場合に、Ｂ／Ａの値が０．０００５未満であると金属間化合物層の成長を抑制する効果が小さいためである。
【００２８】
このような構成のめっき被覆銅線を製造するに際し、導体とめっき界面に配置するＣｕ−Ｚｎ層は、スパッタや電界めっきでＣｕ−Ｚｎ層として形成することも可能であるが、Ｚｎ単層として形成した後、熱処理によって導体のＣｕと相互拡散させてＣｕ−Ｚｎ層とする方法が、簡便で経済性があり、Ｚｎ濃度の調整もしやすいため好ましい。Ｚｎ単層の形成には、めっき法の他、スパッタ法、クラッド法などの適用も可能である。
【００２９】
以上説明した本発明によれば、導体の導電性の低下を極力抑制しつつ、Ｓｎ系めっきと導体間の脆性の高い金属間化合物層の成長を従来よりも更に抑制し、高温保持環境においても耐屈曲特性やはんだ付けした場合の接合強度が劣化することのない、めっき被覆銅線およびその製造方法を提供することができる。
【実施例】
【００３０】
本発明の実施例１〜１０、従来例１、２及び比較例１〜６を以下に示す。
【００３１】
（実施例１）
φ０．１ｍｍの純Ｃｕ（タフピッチ銅；ＴＰＣ）丸線に電界めっきにより厚さ４μｍのＺｎ層を形成した。その後、通電焼鈍熱処理により、Ｃｕ及びＺｎを相互拡散させて、純Ｃｕ丸線表面にＣｕ−Ｚｎ層を形成した。得られた亜鉛被覆銅線の断面の表面付近の電子顕微鏡像およびライン分析結果を図１、図２に示す。これら図より平均Ｚｎ濃度が４５〜６５ｍａｓｓ％のＣｕ−Ｚｎ層が純Ｃｕ丸線表面に形成されていることを確認した。次いで、溶融めっきにより厚さ２０μｍの無鉛はんだめっき層（めっき組成：Ｓｎ−３．０ｍａｓｓ％Ａｇ−０．５ｍａｓｓ％Ｃｕ）を形成した。
【００３２】
（実施例２）
φ０．１ｍｍの純Ｃｕ（無酸素銅；ＯＦＣ）丸線に電界めっきにより厚さ４μｍのＺｎ層を形成した。その後、通電焼鈍熱処理により、Ｃｕ及びＺｎを相互拡散させて、純Ｃｕ丸線表面にＣｕ−Ｚｎ層を形成した。このときも同様に、平均Ｚｎ濃度が４５〜６５ｍａｓｓ％のＣｕ−Ｚｎ層が純Ｃｕ丸線表面に形成されていることを確認した。次いで、溶融めっきにより厚さ２０μｍの無鉛はんだめっき層（めっき組成：Ｓｎ−３．０ｍａｓｓ％Ａｇ−０．５ｍａｓｓ％Ｃｕ）を形成した。
【００３３】
（実施例３）
φ０．１ｍｍの純Ｃｕ（ＴＰＣ）丸線に電界めっきにより厚さ２μｍのＺｎ層を形成した。その後、通電焼鈍熱処理により、Ｃｕ及びＺｎを相互拡散させて、純Ｃｕ丸線表面にＣｕ−Ｚｎ層を形成した。次いで、溶融めっきにより厚さ２０μｍの無鉛はんだめっき層（めっき組成：Ｓｎ−３．０ｍａｓｓ％Ａｇ−０．５ｍａｓｓ％Ｃｕ）を形成した。
【００３４】
（実施例４）
φ０．１ｍｍの純Ｃｕ（ＴＰＣ）丸線に電界めっきにより厚さ５．４μｍのＺｎ層を形成した。その後、通電焼鈍熱処理により、Ｃｕ及びＺｎを相互拡散させて、純Ｃｕ丸線表面にＣｕ−Ｚｎ層を形成した。次いで、溶融めっきにより厚さ２０μｍの無鉛はんだめっき層（めっき組成：Ｓｎ−３．０ｍａｓｓ％Ａｇ−０．５ｍａｓｓ％Ｃｕ）を形成した。
【００３５】
（実施例５）
φ０．１ｍｍの純Ｃｕ（ＴＰＣ）丸線に電界めっきにより厚さ０．０８μｍのＺｎ層を形成した。その後、通電焼鈍熱処理により、Ｃｕ及びＺｎを相互拡散させて、純Ｃｕ丸線表面にＣｕ−Ｚｎ層を形成した。次いで、溶融めっきにより厚さ２０μｍの無鉛はんだめっき層（めっき組成：Ｓｎ−３．０ｍａｓｓ％Ａｇ−０．５ｍａｓｓ％Ｃｕ）を形成した。
【００３６】
（実施例６）
φ０．１７ｍｍの純Ｃｕ（ＴＰＣ）丸線に電界めっきにより厚さ０．０８μｍのＺｎ層を形成した。その後、通電焼鈍熱処理により、Ｃｕ及びＺｎを相互拡散させて、純Ｃｕ丸線表面にＣｕ−Ｚｎ層を形成した。次いで、溶融めっきにより厚さ２０μｍの無鉛はんだめっき層（めっき組成：Ｓｎ−３．０ｍａｓｓ％Ａｇ−０．５ｍａｓｓ％Ｃｕ）を形成した。
【００３７】
（実施例７）
φ０．１ｍｍの純Ｃｕ（ＴＰＣ）丸線に電界めっきにより厚さ４μｍのＺｎ層を形成した。その後、通電焼鈍熱処理により、Ｃｕ及びＺｎを相互拡散させて、純Ｃｕ丸線表面にＣｕ−Ｚｎ層を形成した。次いで、溶融めっきにより厚さ２０μｍの無鉛はんだめっき層（めっき組成：Ｓｎ−３．０ｍａｓｓ％Ａｇ−０．５ｍａｓｓ％Ｃｕ）を形成した。
【００３８】
（実施例８）
φ０．１ｍｍの純Ｃｕ（ＴＰＣ）丸線に電界めっきにより厚さ８μｍのＺｎ層を形成した。その後、通電焼鈍熱処理により、Ｃｕ及びＺｎを相互拡散させて、純Ｃｕ丸線表面にＣｕ−Ｚｎ層を形成した。次いで、溶融めっきにより厚さ２０μｍの無鉛はんだめっき層（めっき組成：Ｓｎ−３．０ｍａｓｓ％Ａｇ−０．５ｍａｓｓ％Ｃｕ）を形成した。
【００３９】
（実施例９）
φ０．１５ｍｍの純Ｃｕ（ＴＰＣ）丸線に電界めっきにより厚さ１０μｍのＺｎ層を形成した。その後、通電焼鈍熱処理により、Ｃｕ及びＺｎを相互拡散させて、純Ｃｕ丸線表面にＣｕ−Ｚｎ層を形成した。次いで、溶融めっきにより厚さ２０μｍの無鉛はんだめっき層（めっき組成：Ｓｎ−３．０ｍａｓｓ％Ａｇ−０．５ｍａｓｓ％Ｃｕ）を形成した。
【００４０】
（実施例１０）
φ０．１７８ｍｍの純Ｃｕ（ＴＰＣ）丸線に電界めっきにより厚さ１７μｍのＺｎ層を形成した。その後、通電焼鈍熱処理により、Ｃｕ及びＺｎを相互拡散させて、純Ｃｕ丸線表面にＣｕ−Ｚｎ層を形成した。次いで、溶融めっきにより厚さ２０μｍの無鉛はんだめっき層（めっき組成：Ｓｎ−３．０ｍａｓｓ％Ａｇ−０．５ｍａｓｓ％Ｃｕ）を形成した。
【００４１】
（従来例１）
Ｃｕ−Ｚｎ層のないφ０．１ｍｍの純Ｃｕ（ＴＰＣ）丸線に、溶融めっきにより厚さ２０μｍの無鉛はんだめっき層（めっき組成：Ｓｎ−３．０ｍａｓｓ％Ａｇ−０．５ｍａｓｓ％Ｃｕ）を形成した。
【００４２】
（従来例２）
Ｃｕ−Ｚｎ層のないφ０．１ｍｍの純Ｃｕ（ＴＰＣ）丸線に、溶融めっきにより厚さ２０μｍの有鉛はんだめっき層（めっき組成：Ｓｎ−３７ｍａｓｓ％Ｐｂ）を形成した。
【００４３】
（比較例１）
φ０．１ｍｍの純Ｃｕ（ＴＰＣ）丸線に電界めっきにより厚さ４μｍのＺｎ層を形成した。その後、通電焼鈍熱処理により、Ｃｕ及びＺｎを相互拡散させて、純Ｃｕ丸線表面にＣｕ−Ｚｎ層を形成した。次いで、溶融めっきにより厚さ２０μｍの有鉛はんだめっき層（めっき組成：Ｓｎ−３７ｍａｓｓ％Ｐｂ）を形成した。
【００４４】
（比較例２）
φ０．１ｍｍの純Ｃｕ（ＴＰＣ）丸線に電界めっきにより厚さ１μｍのＺｎ層を形成した。その後、通電焼鈍熱処理により、Ｃｕ及びＺｎを相互拡散させて、純Ｃｕ丸線表面にＣｕ−Ｚｎ層を形成した。次いで、溶融めっきにより厚さ２０μｍの無鉛はんだめっき層（めっき組成：Ｓｎ−３．０ｍａｓｓ％Ａｇ−０．５ｍａｓｓ％Ｃｕ）を形成した。
【００４５】
（比較例３）
φ０．１ｍｍの純Ｃｕ（ＴＰＣ）丸線に電界めっきにより厚さ５．７μｍのＺｎ層を形成した。その後、通電焼鈍熱処理により、Ｃｕ及びＺｎを相互拡散させて、純Ｃｕ丸線表面にＣｕ−Ｚｎ層を形成した。次いで、溶融めっきにより厚さ２０μｍの無鉛はんだめっき層（めっき組成：Ｓｎ−３．０ｍａｓｓ％Ａｇ−０．５ｍａｓｓ％Ｃｕ）を形成した。
【００４６】
（比較例４）
φ０．１ｍｍの純Ｃｕ（ＴＰＣ）丸線に電界めっきにより厚さ０．０４μｍのＺｎ層を形成した。その後、通電焼鈍熱処理により、Ｃｕ及びＺｎを相互拡散させて、純Ｃｕ丸線表面にＣｕ−Ｚｎ層を形成した。次いで、溶融めっきにより厚さ２０μｍの無鉛はんだめっき層（めっき組成：Ｓｎ−３．０ｍａｓｓ％Ａｇ−０．５ｍａｓｓ％Ｃｕ）を形成した。
【００４７】
（比較例５）
φ０．１ｍｍの純Ｃｕ（ＴＰＣ）丸線に電界めっきにより厚さ１０μｍのＺｎ層を形成した。その後、通電焼鈍熱処理により、Ｃｕ及びＺｎを相互拡散させて、純Ｃｕ丸線表面にＣｕ−Ｚｎ層を形成した。次いで、溶融めっきにより厚さ２０μｍの無鉛はんだめっき層（めっき組成：Ｓｎ−３．０ｍａｓｓ％Ａｇ−０．５ｍａｓｓ％Ｃｕ）を形成した。
【００４８】
（比較例６）
φ０．１ｍｍの純Ｃｕ（ＴＰＣ）丸線に電界めっきにより厚さ１７μｍのＺｎ層を形成した。その後、通電焼鈍熱処理により、Ｃｕ及びＺｎを相互拡散させて、純Ｃｕ丸線表面にＣｕ−Ｚｎ層を形成した。次いで、溶融めっきにより厚さ２０μｍの無鉛はんだめっき層（めっき組成：Ｓｎ−３．０ｍａｓｓ％Ａｇ−０．５ｍａｓｓ％Ｃｕ）を形成した。
【００４９】
これら実施例１〜１０、従来例１、２及び比較例１〜６で形成しためっき被覆銅線を、１５０℃に設定した恒温槽にて１０００ｈｒまで種々の時間保持し、導体とめっき界面に形成される金属間化合物層の状態を光学顕微鏡により断面観察し、面積法により厚さを測定した。１５０℃×１０００ｈｒ保持後の実施例１と従来例１のめっき／導体界面の拡大断面写真を図３、図４にそれぞれ示す。これら図より、実施例１の金属間化合物層の厚さは、従来例１と比較して大幅に抑制されていることが明らかである。
【００５０】
また同様に、１５０℃環境における実施例１及び従来例１の金属間化合物層の成長挙動（厚さ変化）を数値化し、比較した結果を図５に示す。１５０℃×１０００ｈｒ保持後の実施例１の金属間化合物層の厚さは２μｍ以下であり、従来例１の約７μｍの１／３以下にまで抑制できていることが確認できた。
【００５１】
芯材、Ｃｕ−Ｚｎ層の平均Ｚｎ濃度、Ｃｕ−Ｚｎ層の厚さ、はんだの種類をそれぞれ変化させ、１５０℃×１０００ｈｒ保持後の金属間化合物層の厚さを比較評価した結果を表１に示す。
【００５２】
【表１】
【００５３】
ここに平均Ｚｎ濃度とは、Ｃｕ−Ｚｎ層の中のＺｎ濃度を厚さで積分してＣｕ−Ｚｎ層の厚さで除したものである。例えば、図２の場合、以下のように求めることができる。
図２における平均Ｚｎ濃度＝（６０％×３．５μｍ＋５０％×２μｍ＋２５％×０．５μｍ）／６μｍ＝５４％
【００５４】
先ず、Ｃｕ−Ｚｎ層の平均Ｚｎ濃度に関して、３５ｍａｓｓ％以上の範囲にある実施例１〜４は、金属間化合物層の成長が遅く、いずれも２μｍ以下であった。一方、平均Ｚｎ濃度が１０ｍａｓｓ％の比較例２の場合、金属間化合物層成長抑制の効果は認められるものの、金属間化合物層の成長が速く、その厚さは４．５μｍであり、２μｍを大きく上回っていた。つまり、Ｃｕ−Ｚｎ層の平均Ｚｎ濃度は、３５ｍａｓｓ％以上が適正であると判断できる。この原因として、本発明者らは、Ｃｕ−Ｚｎ合金が３５ｍａｓｓ％ＺｎまでＺｎの固溶限を持つことに関連していると考えており、Ｚｎの固溶限を超える３５ｍａｓｓ％Ｚｎ以上で金属間化合物層成長抑制の効果が高いとされる。その理由から、平均Ｚｎ濃度として、確実に固溶限を超える３８ｍａｓｓ％以上がより好ましい。また、実施例における熱処理後の最表面におけるＺｎ濃度を測定したところ、３５〜１００ｍａｓｓ％であった。また、いずれの実施例もＣｕ−Ｚｎ層は最表面から内部に向かってＺｎ濃度が低くなる拡散層であった。
【００５５】
次に、はんだの種類に関して、めっき層と導体間にＣｕ−Ｚｎ層を設け、且つ無鉛はんだを使用した実施例１、２は、ＴＰＣ、ＯＦＣなどの導体の種類によらず、１５０℃×１０００ｈｒ保持後も金属間化合物層の厚さを２μｍ以下に抑制できることが分かった。一方、めっき層として有鉛はんだを用いた従来例２と比較例１では、１５０℃×１０００ｈｒ保持後の金属間化合物層の厚さがそれぞれ約９．５μｍ、８μｍであり、いずれも実施例と比較して金属間化合物層の成長が大きいことが分かった。つまり、有鉛はんだの場合、Ｃｕ−Ｚｎ層による金属間化合物層成長抑制の効果が、無鉛はんだの場合よりも小さいことが分かった。
【００５６】
次に、１５０℃×１０００ｈｒ保持後の実施例１及び従来例１の耐屈曲特性を比較するため、Ｒ＝１５ｍｍ、９０°左右屈曲試験を行い、導体が破断するまでの屈曲回数を調査した。その結果を表２に示す。
【００５７】
【表２】
【００５８】
本発明の実施例１は、従来例１と比較し、１．５倍以上の耐屈曲特性を有することを確認した。
【００５９】
Ｃｕ−Ｚｎ層の厚さおよびＣｕ−Ｚｎ／Ｃｕ断面積比を変化させ、１５０℃×１０００ｈｒ保持後の試料を評価した結果を表３に示す。なお、実施例、比較例において、Ｃｕ−Ｚｎ層の厚さ、平均Ｚｎ濃度、芯材の断面積をＡ、Ｃｕ−Ｚｎ層の断面積をＢとしたときのＢ／Ａの値は、Ｚｎ層の厚さ及び熱処理条件を変更するなどの公知の方法によって調整している。
【００６０】
【表３】
【００６１】
導電率については、Ｃｕ−Ｚｎ層がない試料の導電率を基準とし、１％以上値が低下したものを×とし、それ未満のものを○とした。その結果、導体のサイズに関係なく、Ｃｕ−Ｚｎ層の厚さが０．１μｍ以上の実施例５〜１０に関しては、金属間化合物層の厚さはいずれも２μｍ以下であったのに対し、Ｃｕ−Ｚｎ層が１μｍ未満の比較例４は、金属間化合物層の成長を抑制する効果が得られなかった。また、Ｃｕ−Ｚｎ／Ｃｕ断面積比が０．５を超える比較例５、６では、金属間化合物層の成長は小さかったが、導電率が低下してしまう結果となった。つまり、金属間化合物層の成長抑制と高い導電率を兼ね備えるためには、Ｃｕ−Ｚｎ層の厚さが０．１μｍ以上必要であり、且つ、Ｃｕ−Ｚｎ／Ｃｕ断面積比が０．５以下であるのが好ましい。
【００６２】
本発明に関わる実施例１〜１０について、Ｚｎ層は、はんだめっき処理前に加熱により予めＣｕ−Ｚｎ層としているため、はんだめっき処理時にめっき中にＺｎがほとんど溶け出すことがない。よって、めっき表面に形成される酸化膜は３０ｎｍ以下と薄く、その後のはんだ接続される用途においては濡れ性が損なわれない。
【００６３】
以上、本発明によれば、高温保持におけるめっき／導体界面の金属間化合物層の成長を抑制することができ、導体の耐屈曲特性が劣化せず、はんだ接続部においても長期信頼性を得られることが分かる。この効果により、本発明を適用した製品は、高温環境下での使用が可能となる。
【００６４】
実施例の芯材として、ＴＰＣ、ＯＦＣを示したが、本発明はＴＰＣ、ＯＦＣに限るものでなく、Ｃｕ−Ｚｎ化合物を形成するあらゆるＣｕ及びＣｕ合金に適用が可能である。上述した導電性の低下に影響を与えない限りにおいて、Ｃｕ合金の種類として、例えば、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｃａ、Ｖ、Ｎｉ、Ｍｎのうちから選ばれた１種又は２種以上の１００ｍａｓｓｐｐｍ以下の添加元素を含むいわゆる希薄Ｃｕ合金であっても良い。
【００６５】
めっき層の材質としては、Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕめっきに限定されるものではなく、純Ｓｎ系、Ｓｎ−Ａｇ系、Ｓｎ−Ｃｕ系などのＰｂを含まないＰｂフリーはんだめっきを用いることができる。
【００６６】
導体の形状としては、特に限定されるものではなく、平角状のものであっても、断面丸形状のものであっても良い。
【００６７】
本実施例においては、めっき層側へのＺｎの拡散はほとんど無いものと考えられるが、本発明の効果に悪影響を及ぼさない限りにおいてはＺｎがめっき層側に拡散する態様を排除するものではない。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高温環境でも耐屈曲特性が劣化せず、はんだ接続においても接続強度が低下しないめっき被覆銅線およびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
Ｃｕ或いはそれにＳｎめっきを施した導体に絶縁被覆層を設け、更に立体的な構造へ加工したパワーサプライボード（ＰＳＢ）、バスバーなどの配線合理化製品がある。また、可動部で用いられ、高い耐屈曲特性が要求される配線部品として、車載用のフレキシブルフラットケーブル（ＦＦＣ）や高周波同軸ケーブルなどの各種はんだめっき導体がある。これらの用途に用いる導体は、信号や動力を伝播させるため高導電性であることが要求されている。
【０００３】
上述の配線部品に用いられる導体は、一般にＣｕ系材料で構成され、これら導体には純Ｓｎめっき、若しくは、はんだめっきが施されることが多い。これらＳｎ系表面処理は、導体の防食効果を発揮すると共に、コネクタ接続においては、接触抵抗を低くする効果がある。また、基板などとのはんだ接続の場合には、導体のめっきが溶けることにより、濡れ性を良好とする効果がある。
【０００４】
従来は、Ｓｎ系表面処理として、Ｓｎ−Ｐｂ系はんだが良く用いられていたが、Ｐｂ規制に伴い、純Ｓｎ系、Ｓｎ−Ａｇ系、Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ系、Ｓｎ−Ｃｕ系などのＰｂフリーはんだめっきが用いられている。従来から、例えば、フラットケーブルに使用されているＳｎ系めっき導体では、導体とＳｎ系めっき層との界面においてＣｕとＳｎが反応してＣｕ3Ｓｎ（ε相）やＣｕ6Ｓｎ5（η相）のＣｕ−Ｓｎ系金属間化合物層を形成し、この金属間化合物層が硬く脆い層であるため、Ｓｎ系めっき導体の機械的特性（例えば、耐屈曲特性）が低下してしまうことが知られており（例えば、特許文献１）、Ｓｎ系めっき導体の製造工程において最終焼鈍条件を調整することにより、金属間化合物層の厚さを制御して、耐屈曲特性を備えたＳｎ系めっき導体が提案されている。
【０００５】
一方で、近年広くＳｎ系めっき導体の技術分野では、Ｓｎ系めっき導体の製造工程において金属間化合物層の厚さを制御しても、その後のＳｎ系めっき導体の使用環境下において以下のような問題が生ずることが報告されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００３−８６０２４号公報
【特許文献２】特開平１−２６２０９２号公報
【特許文献３】特開２００８−２２１３３３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
Ｓｎ系めっき導体が、車載用、或いは、ＨＥＶ（Ｈｙｂｒｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ）やＥＶ（Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ）などの高電流配線部材、直接日光下などの高温環境下で使用されると、環境温度がＳｎ系めっきの融点以下でも、Ｓｎ系めっき中のＳｎと導体を構成するＣｕ系材料との間での固相拡散により、導体とＳｎ系めっき層との界面にＣｕ3ＳｎやＣｕ6Ｓｎ5のＣｕ−Ｓｎ系金属間化合物層が形成される。このとき、保温温度、つまり製品の使用環境温度が高ければ高いほど固相拡散が進み、金属間化合物層は厚く成長する。
【０００８】
金属間化合物層は一般的に脆く、Ｃｕ3Ｓｎの破壊靱性値は１．７（ＭＰａ・ｍ1/2）、Ｃｕ6Ｓｎ5では１．４（ＭＰａ・ｍ1/2）と、はんだ材料の破壊靱性値１０2〜１０3（ＭＰａ・ｍ1/2）と比較すると極端に小さい。従って、はんだと導体の間に金属間化合物層が厚く成長した場合、この金属間化合物層中、若しくは、金属間化合物層とはんだや導体界面での破断が起こりやすく、導体の耐屈曲特性が劣化、或いは、はんだ接続部の信頼性が著しく低下してしまうことが問題であった。そこで、Ｓｎ系めっき導体の使用環境下における金属間化合物層の成長を抑える新たな材料或いは構造が求められていた。
【０００９】
Ｃｕ3Ｓｎの成長を抑制させる方法として、特許文献２には、はんだに０．３〜３ｍａｓｓ％のＺｎを添加する、或いは、Ｃｕ系合金からなる被接合部材の表面に、Ｚｎからなる被覆層を形成し、Ｓｎ系合金はんだで接合することが提案されている。Ｚｎをはんだに添加することによって、はんだとＣｕ系合金の間にＣｕ−Ｚｎ−Ｓｎ系金属間化合物層を形成することにより、Ｃｕ−Ｓｎ系金属間化合物層の成長を抑制できるとしている。
【００１０】
また、特許文献３には、はんだボールと基板との間にＺｎを０．１〜３０％含むＺｎ合金からなる結合層を有する構造が提案されている。Ｚｎを界面反応に介入させることにより、Ｃｕ−Ｓｎ系金属間化合物層の成長を抑制できるとしている。
【００１１】
特許文献２では、はんだ全体にＺｎを添加するため、はんだとＣｕ系合金からなる被接合部材の界面反応に介入するＺｎは添加したＺｎの一部であり、Ｃｕ−Ｓｎ系金属間化合物層の成長抑制度合いが小さい。加えて、界面反応に介入しなかったＺｎの一部は、はんだめっき表面で厚いＺｎ酸化膜をつくるため、その後のはんだ接続される用途においては濡れ性が損なわれる。また、被接合部材の表面に、Ｚｎからなる被覆層を形成した場合でも、はんだ付け時においては、溶融はんだ中にＺｎが瞬時に拡散するため、予めはんだにＺｎを添加した場合と同様となり、Ｚｎを有効に界面反応に介入させることができない。
【００１２】
また、特許文献３では、結合層をＣｕ−Ｚｎ層などＺｎ合金とすることで、Ｃｕ−Ｓｎ系金属間化合物層の成長を有効に抑制できるが、Ｚｎ合金中のＺｎ濃度が０．１〜３０％と低いため、Ｃｕ−Ｓｎ系金属間化合物層の成長抑制度合いが小さいことが問題である。また、特許文献３のように、導体全体をＣｕ−Ｚｎ合金とする構成とする場合、導体の導電性が著しく低下してしまうため、前記配線合理化製品やフレキシブルフラットケーブル、高周波同軸ケーブルに使用される導体として使用することができない。
【００１３】
そこで、本発明の目的は、導体の導電性の低下を極力抑制しつつ、Ｓｎ系めっきと導体間の脆性の高い金属間化合物層の成長を従来よりも更に抑制し、高温保持環境においても耐屈曲特性やはんだ付けした場合の接合強度が劣化することのない、めっき被覆銅線およびその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
この目的を達成するために創案された本発明は、銅を主成分とする芯材の外周に銅中に亜鉛が拡散した銅−亜鉛合金層を有し、該銅−亜鉛合金層の外周に錫を主成分とするめっき層を備えるめっき被覆銅線であって、前記銅−亜鉛合金層における平均亜鉛濃度が３５ｍａｓｓ％以上であり、前記銅−亜鉛合金層の厚さが０．１μｍ以上であるめっき被覆銅線である。
【００１５】
前記芯材の断面積をＡ、前記銅−亜鉛合金層の断面積をＢとしたときにＢ／Ａの値が０．５以下であると良い。
【００１６】
また、本発明は、銅を主成分とする導体の表面に亜鉛層を形成する亜鉛被覆銅線の形成工程と、該亜鉛被覆銅線を熱処理することにより亜鉛を銅中に拡散させて銅を主成分とする芯材の外周に銅−亜鉛合金層を形成する工程と、該銅−亜鉛合金層の上に錫めっきを施してめっき層を形成する工程とを備えるめっき被覆銅線の製造方法であって、前記銅−亜鉛合金層における平均亜鉛濃度が３５ｍａｓｓ％以上であり、前記銅−亜鉛合金層の厚さが０．１μｍ以上であるめっき被覆銅線の製造方法である。
【００１７】
前記芯材の断面積をＡ、前記銅−亜鉛合金層の断面積をＢとしたときにＢ／Ａの値が０．５以下であると良い。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、導体の導電性の低下を極力抑制しつつ、Ｓｎ系めっきと導体間の脆性の高い金属間化合物層の成長を従来よりも更に抑制し、高温保持環境においても耐屈曲特性やはんだ付けした場合の接合強度が劣化することのない、めっき被覆銅線およびその製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明のめっき被覆銅線の表面近傍の断面写真とライン分析位置を示す図である。
【図２】図１におけるライン分析結果を示す図である。
【図３】本発明のめっき被覆銅線のはんだ／Ｃｕ−Ｚｎ層界面における１５０℃、１０００ｈｒ保持後の金属間化合物層の光学顕微鏡による観察結果を示す図である。
【図４】従来のめっき被覆銅線のはんだ／Ｃｕ界面における１５０℃、１０００ｈｒ保持後の金属間化合物層の光学顕微鏡による観察結果を示す図である。
【図５】本発明および従来のめっき被覆銅線の１５０℃における金属間化合物層の成長挙動を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明の好適な実施の形態を説明する。
【００２１】
本発明者らが導体とめっき界面に配置する銅−亜鉛合金層（Ｃｕ−Ｚｎ層）における平均亜鉛濃度（平均Ｚｎ濃度）について研究した結果、平均Ｚｎ濃度の下限値を３５ｍａｓｓ％以上、好ましくは、３８ｍａｓｓ％以上とし、Ｃｕ−Ｚｎ層の厚さを０．１μｍ以上に設定することにより、高温環境で使用した場合の界面の金属間化合物層の成長はほとんど見られず、その成長を抑制する効果が高いことを見出した。
【００２２】
Ｃｕ−Ｚｎ層における平均Ｚｎ濃度を３５ｍａｓｓ％以上と規定した理由は、平均Ｚｎ濃度を３５ｍａｓｓ％未満とすると、Ｚｎを含有しない場合に比して金属間化合物層の成長をある程度抑制することができるものの、金属間化合物層の厚さが２μｍ以上に成長するためであり、Ｃｕ−Ｚｎ層の厚さを０．１μｍ以上と規定した理由は、Ｃｕ−Ｚｎ層の厚さが０．１μｍ未満である場合にも、同様にＺｎを含有しない場合に比して金属間化合物層の成長をある程度抑制することができるものの、金属間化合物層の厚さが２μｍ以上に成長するためである。
【００２３】
また、本発明は、亜鉛被覆銅線を熱処理することにより、Ｃｕを主成分とする芯材の外周にＺｎをＣｕ中に拡散させて得られるＣｕ−Ｚｎ層を形成した後に、Ｃｕ−Ｚｎ層の上にめっき層を形成することとしたため、めっき層の中にＺｎ成分が溶融する量を極めて少なくすることができ、めっき層表面のＺｎ酸化膜を原因とするめっき層のはんだ濡れ性の低下を抑制することができる。
【００２４】
また、芯材の断面積をＡ、Ｃｕ−Ｚｎ層の断面積をＢとしたときにＢ／Ａの値が０．５以下であることが望ましい。Ｂ／Ａの値が０．５を超えると、めっき被覆銅線の導電性を低下させてしまうためである。
【００２５】
また、平均Ｚｎ濃度の上限値は、９８ｍａｓｓ％以下であることが望ましい。その理由は、平均Ｚｎ濃度が９８ｍａｓｓ％を超えるＣｕ−Ｚｎ層を持つ導体にめっきを施した場合、めっき層中にＺｎが瞬時に拡散し、拡散したＺｎがめっき層の表面でＺｎ酸化膜を形成するため、その後のはんだ接続される用途においては濡れ性が損なわれる虞があるためである。
【００２６】
また、Ｃｕ−Ｚｎ層の厚さの上限値は、２０μｍ以下であることが望ましい。その理由は、Ｃｕ−Ｚｎ層は導電性が低いため、厚さが２０μｍを超えるとめっき被覆銅線の導電性が著しく低下してしまうためである。例えば、１０ＭＨｚの電流を流す場合、表皮深さ（電流が流れる導体表面からの深さ）は２１μｍ程度とされており、高周波領域における影響が大きいと考えられるためである。
【００２７】
また、芯材の断面積をＡ、Ｃｕ−Ｚｎ層の断面積をＢとしたときにＢ／Ａの値が０．０００５以上であることが望ましい。その理由は、上述の用途を考慮した場合に、Ｂ／Ａの値が０．０００５未満であると金属間化合物層の成長を抑制する効果が小さいためである。
【００２８】
このような構成のめっき被覆銅線を製造するに際し、導体とめっき界面に配置するＣｕ−Ｚｎ層は、スパッタや電界めっきでＣｕ−Ｚｎ層として形成することも可能であるが、Ｚｎ単層として形成した後、熱処理によって導体のＣｕと相互拡散させてＣｕ−Ｚｎ層とする方法が、簡便で経済性があり、Ｚｎ濃度の調整もしやすいため好ましい。Ｚｎ単層の形成には、めっき法の他、スパッタ法、クラッド法などの適用も可能である。
【００２９】
以上説明した本発明によれば、導体の導電性の低下を極力抑制しつつ、Ｓｎ系めっきと導体間の脆性の高い金属間化合物層の成長を従来よりも更に抑制し、高温保持環境においても耐屈曲特性やはんだ付けした場合の接合強度が劣化することのない、めっき被覆銅線およびその製造方法を提供することができる。
【実施例】
【００３０】
本発明の実施例１〜１０、従来例１、２及び比較例１〜６を以下に示す。
【００３１】
（実施例１）
φ０．１ｍｍの純Ｃｕ（タフピッチ銅；ＴＰＣ）丸線に電界めっきにより厚さ４μｍのＺｎ層を形成した。その後、通電焼鈍熱処理により、Ｃｕ及びＺｎを相互拡散させて、純Ｃｕ丸線表面にＣｕ−Ｚｎ層を形成した。得られた亜鉛被覆銅線の断面の表面付近の電子顕微鏡像およびライン分析結果を図１、図２に示す。これら図より平均Ｚｎ濃度が４５〜６５ｍａｓｓ％のＣｕ−Ｚｎ層が純Ｃｕ丸線表面に形成されていることを確認した。次いで、溶融めっきにより厚さ２０μｍの無鉛はんだめっき層（めっき組成：Ｓｎ−３．０ｍａｓｓ％Ａｇ−０．５ｍａｓｓ％Ｃｕ）を形成した。
【００３２】
（実施例２）
φ０．１ｍｍの純Ｃｕ（無酸素銅；ＯＦＣ）丸線に電界めっきにより厚さ４μｍのＺｎ層を形成した。その後、通電焼鈍熱処理により、Ｃｕ及びＺｎを相互拡散させて、純Ｃｕ丸線表面にＣｕ−Ｚｎ層を形成した。このときも同様に、平均Ｚｎ濃度が４５〜６５ｍａｓｓ％のＣｕ−Ｚｎ層が純Ｃｕ丸線表面に形成されていることを確認した。次いで、溶融めっきにより厚さ２０μｍの無鉛はんだめっき層（めっき組成：Ｓｎ−３．０ｍａｓｓ％Ａｇ−０．５ｍａｓｓ％Ｃｕ）を形成した。
【００３３】
（実施例３）
φ０．１ｍｍの純Ｃｕ（ＴＰＣ）丸線に電界めっきにより厚さ２μｍのＺｎ層を形成した。その後、通電焼鈍熱処理により、Ｃｕ及びＺｎを相互拡散させて、純Ｃｕ丸線表面にＣｕ−Ｚｎ層を形成した。次いで、溶融めっきにより厚さ２０μｍの無鉛はんだめっき層（めっき組成：Ｓｎ−３．０ｍａｓｓ％Ａｇ−０．５ｍａｓｓ％Ｃｕ）を形成した。
【００３４】
（実施例４）
φ０．１ｍｍの純Ｃｕ（ＴＰＣ）丸線に電界めっきにより厚さ５．４μｍのＺｎ層を形成した。その後、通電焼鈍熱処理により、Ｃｕ及びＺｎを相互拡散させて、純Ｃｕ丸線表面にＣｕ−Ｚｎ層を形成した。次いで、溶融めっきにより厚さ２０μｍの無鉛はんだめっき層（めっき組成：Ｓｎ−３．０ｍａｓｓ％Ａｇ−０．５ｍａｓｓ％Ｃｕ）を形成した。
【００３５】
（実施例５）
φ０．１ｍｍの純Ｃｕ（ＴＰＣ）丸線に電界めっきにより厚さ０．０８μｍのＺｎ層を形成した。その後、通電焼鈍熱処理により、Ｃｕ及びＺｎを相互拡散させて、純Ｃｕ丸線表面にＣｕ−Ｚｎ層を形成した。次いで、溶融めっきにより厚さ２０μｍの無鉛はんだめっき層（めっき組成：Ｓｎ−３．０ｍａｓｓ％Ａｇ−０．５ｍａｓｓ％Ｃｕ）を形成した。
【００３６】
（実施例６）
φ０．１７ｍｍの純Ｃｕ（ＴＰＣ）丸線に電界めっきにより厚さ０．０８μｍのＺｎ層を形成した。その後、通電焼鈍熱処理により、Ｃｕ及びＺｎを相互拡散させて、純Ｃｕ丸線表面にＣｕ−Ｚｎ層を形成した。次いで、溶融めっきにより厚さ２０μｍの無鉛はんだめっき層（めっき組成：Ｓｎ−３．０ｍａｓｓ％Ａｇ−０．５ｍａｓｓ％Ｃｕ）を形成した。
【００３７】
（実施例７）
φ０．１ｍｍの純Ｃｕ（ＴＰＣ）丸線に電界めっきにより厚さ４μｍのＺｎ層を形成した。その後、通電焼鈍熱処理により、Ｃｕ及びＺｎを相互拡散させて、純Ｃｕ丸線表面にＣｕ−Ｚｎ層を形成した。次いで、溶融めっきにより厚さ２０μｍの無鉛はんだめっき層（めっき組成：Ｓｎ−３．０ｍａｓｓ％Ａｇ−０．５ｍａｓｓ％Ｃｕ）を形成した。
【００３８】
（実施例８）
φ０．１ｍｍの純Ｃｕ（ＴＰＣ）丸線に電界めっきにより厚さ８μｍのＺｎ層を形成した。その後、通電焼鈍熱処理により、Ｃｕ及びＺｎを相互拡散させて、純Ｃｕ丸線表面にＣｕ−Ｚｎ層を形成した。次いで、溶融めっきにより厚さ２０μｍの無鉛はんだめっき層（めっき組成：Ｓｎ−３．０ｍａｓｓ％Ａｇ−０．５ｍａｓｓ％Ｃｕ）を形成した。
【００３９】
（実施例９）
φ０．１５ｍｍの純Ｃｕ（ＴＰＣ）丸線に電界めっきにより厚さ１０μｍのＺｎ層を形成した。その後、通電焼鈍熱処理により、Ｃｕ及びＺｎを相互拡散させて、純Ｃｕ丸線表面にＣｕ−Ｚｎ層を形成した。次いで、溶融めっきにより厚さ２０μｍの無鉛はんだめっき層（めっき組成：Ｓｎ−３．０ｍａｓｓ％Ａｇ−０．５ｍａｓｓ％Ｃｕ）を形成した。
【００４０】
（実施例１０）
φ０．１７８ｍｍの純Ｃｕ（ＴＰＣ）丸線に電界めっきにより厚さ１７μｍのＺｎ層を形成した。その後、通電焼鈍熱処理により、Ｃｕ及びＺｎを相互拡散させて、純Ｃｕ丸線表面にＣｕ−Ｚｎ層を形成した。次いで、溶融めっきにより厚さ２０μｍの無鉛はんだめっき層（めっき組成：Ｓｎ−３．０ｍａｓｓ％Ａｇ−０．５ｍａｓｓ％Ｃｕ）を形成した。
【００４１】
（従来例１）
Ｃｕ−Ｚｎ層のないφ０．１ｍｍの純Ｃｕ（ＴＰＣ）丸線に、溶融めっきにより厚さ２０μｍの無鉛はんだめっき層（めっき組成：Ｓｎ−３．０ｍａｓｓ％Ａｇ−０．５ｍａｓｓ％Ｃｕ）を形成した。
【００４２】
（従来例２）
Ｃｕ−Ｚｎ層のないφ０．１ｍｍの純Ｃｕ（ＴＰＣ）丸線に、溶融めっきにより厚さ２０μｍの有鉛はんだめっき層（めっき組成：Ｓｎ−３７ｍａｓｓ％Ｐｂ）を形成した。
【００４３】
（比較例１）
φ０．１ｍｍの純Ｃｕ（ＴＰＣ）丸線に電界めっきにより厚さ４μｍのＺｎ層を形成した。その後、通電焼鈍熱処理により、Ｃｕ及びＺｎを相互拡散させて、純Ｃｕ丸線表面にＣｕ−Ｚｎ層を形成した。次いで、溶融めっきにより厚さ２０μｍの有鉛はんだめっき層（めっき組成：Ｓｎ−３７ｍａｓｓ％Ｐｂ）を形成した。
【００４４】
（比較例２）
φ０．１ｍｍの純Ｃｕ（ＴＰＣ）丸線に電界めっきにより厚さ１μｍのＺｎ層を形成した。その後、通電焼鈍熱処理により、Ｃｕ及びＺｎを相互拡散させて、純Ｃｕ丸線表面にＣｕ−Ｚｎ層を形成した。次いで、溶融めっきにより厚さ２０μｍの無鉛はんだめっき層（めっき組成：Ｓｎ−３．０ｍａｓｓ％Ａｇ−０．５ｍａｓｓ％Ｃｕ）を形成した。
【００４５】
（比較例３）
φ０．１ｍｍの純Ｃｕ（ＴＰＣ）丸線に電界めっきにより厚さ５．７μｍのＺｎ層を形成した。その後、通電焼鈍熱処理により、Ｃｕ及びＺｎを相互拡散させて、純Ｃｕ丸線表面にＣｕ−Ｚｎ層を形成した。次いで、溶融めっきにより厚さ２０μｍの無鉛はんだめっき層（めっき組成：Ｓｎ−３．０ｍａｓｓ％Ａｇ−０．５ｍａｓｓ％Ｃｕ）を形成した。
【００４６】
（比較例４）
φ０．１ｍｍの純Ｃｕ（ＴＰＣ）丸線に電界めっきにより厚さ０．０４μｍのＺｎ層を形成した。その後、通電焼鈍熱処理により、Ｃｕ及びＺｎを相互拡散させて、純Ｃｕ丸線表面にＣｕ−Ｚｎ層を形成した。次いで、溶融めっきにより厚さ２０μｍの無鉛はんだめっき層（めっき組成：Ｓｎ−３．０ｍａｓｓ％Ａｇ−０．５ｍａｓｓ％Ｃｕ）を形成した。
【００４７】
（比較例５）
φ０．１ｍｍの純Ｃｕ（ＴＰＣ）丸線に電界めっきにより厚さ１０μｍのＺｎ層を形成した。その後、通電焼鈍熱処理により、Ｃｕ及びＺｎを相互拡散させて、純Ｃｕ丸線表面にＣｕ−Ｚｎ層を形成した。次いで、溶融めっきにより厚さ２０μｍの無鉛はんだめっき層（めっき組成：Ｓｎ−３．０ｍａｓｓ％Ａｇ−０．５ｍａｓｓ％Ｃｕ）を形成した。
【００４８】
（比較例６）
φ０．１ｍｍの純Ｃｕ（ＴＰＣ）丸線に電界めっきにより厚さ１７μｍのＺｎ層を形成した。その後、通電焼鈍熱処理により、Ｃｕ及びＺｎを相互拡散させて、純Ｃｕ丸線表面にＣｕ−Ｚｎ層を形成した。次いで、溶融めっきにより厚さ２０μｍの無鉛はんだめっき層（めっき組成：Ｓｎ−３．０ｍａｓｓ％Ａｇ−０．５ｍａｓｓ％Ｃｕ）を形成した。
【００４９】
これら実施例１〜１０、従来例１、２及び比較例１〜６で形成しためっき被覆銅線を、１５０℃に設定した恒温槽にて１０００ｈｒまで種々の時間保持し、導体とめっき界面に形成される金属間化合物層の状態を光学顕微鏡により断面観察し、面積法により厚さを測定した。１５０℃×１０００ｈｒ保持後の実施例１と従来例１のめっき／導体界面の拡大断面写真を図３、図４にそれぞれ示す。これら図より、実施例１の金属間化合物層の厚さは、従来例１と比較して大幅に抑制されていることが明らかである。
【００５０】
また同様に、１５０℃環境における実施例１及び従来例１の金属間化合物層の成長挙動（厚さ変化）を数値化し、比較した結果を図５に示す。１５０℃×１０００ｈｒ保持後の実施例１の金属間化合物層の厚さは２μｍ以下であり、従来例１の約７μｍの１／３以下にまで抑制できていることが確認できた。
【００５１】
芯材、Ｃｕ−Ｚｎ層の平均Ｚｎ濃度、Ｃｕ−Ｚｎ層の厚さ、はんだの種類をそれぞれ変化させ、１５０℃×１０００ｈｒ保持後の金属間化合物層の厚さを比較評価した結果を表１に示す。
【００５２】
【表１】
【００５３】
ここに平均Ｚｎ濃度とは、Ｃｕ−Ｚｎ層の中のＺｎ濃度を厚さで積分してＣｕ−Ｚｎ層の厚さで除したものである。例えば、図２の場合、以下のように求めることができる。
図２における平均Ｚｎ濃度＝（６０％×３．５μｍ＋５０％×２μｍ＋２５％×０．５μｍ）／６μｍ＝５４％
【００５４】
先ず、Ｃｕ−Ｚｎ層の平均Ｚｎ濃度に関して、３５ｍａｓｓ％以上の範囲にある実施例１〜４は、金属間化合物層の成長が遅く、いずれも２μｍ以下であった。一方、平均Ｚｎ濃度が１０ｍａｓｓ％の比較例２の場合、金属間化合物層成長抑制の効果は認められるものの、金属間化合物層の成長が速く、その厚さは４．５μｍであり、２μｍを大きく上回っていた。つまり、Ｃｕ−Ｚｎ層の平均Ｚｎ濃度は、３５ｍａｓｓ％以上が適正であると判断できる。この原因として、本発明者らは、Ｃｕ−Ｚｎ合金が３５ｍａｓｓ％ＺｎまでＺｎの固溶限を持つことに関連していると考えており、Ｚｎの固溶限を超える３５ｍａｓｓ％Ｚｎ以上で金属間化合物層成長抑制の効果が高いとされる。その理由から、平均Ｚｎ濃度として、確実に固溶限を超える３８ｍａｓｓ％以上がより好ましい。また、実施例における熱処理後の最表面におけるＺｎ濃度を測定したところ、３５〜１００ｍａｓｓ％であった。また、いずれの実施例もＣｕ−Ｚｎ層は最表面から内部に向かってＺｎ濃度が低くなる拡散層であった。
【００５５】
次に、はんだの種類に関して、めっき層と導体間にＣｕ−Ｚｎ層を設け、且つ無鉛はんだを使用した実施例１、２は、ＴＰＣ、ＯＦＣなどの導体の種類によらず、１５０℃×１０００ｈｒ保持後も金属間化合物層の厚さを２μｍ以下に抑制できることが分かった。一方、めっき層として有鉛はんだを用いた従来例２と比較例１では、１５０℃×１０００ｈｒ保持後の金属間化合物層の厚さがそれぞれ約９．５μｍ、８μｍであり、いずれも実施例と比較して金属間化合物層の成長が大きいことが分かった。つまり、有鉛はんだの場合、Ｃｕ−Ｚｎ層による金属間化合物層成長抑制の効果が、無鉛はんだの場合よりも小さいことが分かった。
【００５６】
次に、１５０℃×１０００ｈｒ保持後の実施例１及び従来例１の耐屈曲特性を比較するため、Ｒ＝１５ｍｍ、９０°左右屈曲試験を行い、導体が破断するまでの屈曲回数を調査した。その結果を表２に示す。
【００５７】
【表２】
【００５８】
本発明の実施例１は、従来例１と比較し、１．５倍以上の耐屈曲特性を有することを確認した。
【００５９】
Ｃｕ−Ｚｎ層の厚さおよびＣｕ−Ｚｎ／Ｃｕ断面積比を変化させ、１５０℃×１０００ｈｒ保持後の試料を評価した結果を表３に示す。なお、実施例、比較例において、Ｃｕ−Ｚｎ層の厚さ、平均Ｚｎ濃度、芯材の断面積をＡ、Ｃｕ−Ｚｎ層の断面積をＢとしたときのＢ／Ａの値は、Ｚｎ層の厚さ及び熱処理条件を変更するなどの公知の方法によって調整している。
【００６０】
【表３】
【００６１】
導電率については、Ｃｕ−Ｚｎ層がない試料の導電率を基準とし、１％以上値が低下したものを×とし、それ未満のものを○とした。その結果、導体のサイズに関係なく、Ｃｕ−Ｚｎ層の厚さが０．１μｍ以上の実施例５〜１０に関しては、金属間化合物層の厚さはいずれも２μｍ以下であったのに対し、Ｃｕ−Ｚｎ層が１μｍ未満の比較例４は、金属間化合物層の成長を抑制する効果が得られなかった。また、Ｃｕ−Ｚｎ／Ｃｕ断面積比が０．５を超える比較例５、６では、金属間化合物層の成長は小さかったが、導電率が低下してしまう結果となった。つまり、金属間化合物層の成長抑制と高い導電率を兼ね備えるためには、Ｃｕ−Ｚｎ層の厚さが０．１μｍ以上必要であり、且つ、Ｃｕ−Ｚｎ／Ｃｕ断面積比が０．５以下であるのが好ましい。
【００６２】
本発明に関わる実施例１〜１０について、Ｚｎ層は、はんだめっき処理前に加熱により予めＣｕ−Ｚｎ層としているため、はんだめっき処理時にめっき中にＺｎがほとんど溶け出すことがない。よって、めっき表面に形成される酸化膜は３０ｎｍ以下と薄く、その後のはんだ接続される用途においては濡れ性が損なわれない。
【００６３】
以上、本発明によれば、高温保持におけるめっき／導体界面の金属間化合物層の成長を抑制することができ、導体の耐屈曲特性が劣化せず、はんだ接続部においても長期信頼性を得られることが分かる。この効果により、本発明を適用した製品は、高温環境下での使用が可能となる。
【００６４】
実施例の芯材として、ＴＰＣ、ＯＦＣを示したが、本発明はＴＰＣ、ＯＦＣに限るものでなく、Ｃｕ−Ｚｎ化合物を形成するあらゆるＣｕ及びＣｕ合金に適用が可能である。上述した導電性の低下に影響を与えない限りにおいて、Ｃｕ合金の種類として、例えば、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｃａ、Ｖ、Ｎｉ、Ｍｎのうちから選ばれた１種又は２種以上の１００ｍａｓｓｐｐｍ以下の添加元素を含むいわゆる希薄Ｃｕ合金であっても良い。
【００６５】
めっき層の材質としては、Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕめっきに限定されるものではなく、純Ｓｎ系、Ｓｎ−Ａｇ系、Ｓｎ−Ｃｕ系などのＰｂを含まないＰｂフリーはんだめっきを用いることができる。
【００６６】
導体の形状としては、特に限定されるものではなく、平角状のものであっても、断面丸形状のものであっても良い。
【００６７】
本実施例においては、めっき層側へのＺｎの拡散はほとんど無いものと考えられるが、本発明の効果に悪影響を及ぼさない限りにおいてはＺｎがめっき層側に拡散する態様を排除するものではない。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
銅を主成分とする芯材の外周に銅中に亜鉛が拡散した銅−亜鉛合金層を有し、該銅−亜鉛合金層の外周に錫を主成分とするめっき層を備えるめっき被覆銅線であって、
前記銅−亜鉛合金層における平均亜鉛濃度が３５ｍａｓｓ％以上であり、
前記銅−亜鉛合金層の厚さが０．１μｍ以上であることを特徴とするめっき被覆銅線。
【請求項２】
前記芯材の断面積をＡ、前記銅−亜鉛合金層の断面積をＢとしたときにＢ／Ａの値が０．５以下であることを特徴とする請求項１に記載のめっき被覆銅線。
【請求項３】
銅を主成分とする導体の表面に亜鉛層を形成する亜鉛被覆銅線の形成工程と、
該亜鉛被覆銅線を熱処理することにより亜鉛を銅中に拡散させて銅を主成分とする芯材の外周に銅−亜鉛合金層を形成する工程と、
該銅−亜鉛合金層の上に錫めっきを施してめっき層を形成する工程とを備えるめっき被覆銅線の製造方法であって、
前記銅−亜鉛合金層における平均亜鉛濃度が３５ｍａｓｓ％以上であり、
前記銅−亜鉛合金層の厚さが０．１μｍ以上であることを特徴とするめっき被覆銅線の製造方法。
【請求項４】
前記芯材の断面積をＡ、前記銅−亜鉛合金層の断面積をＢとしたときにＢ／Ａの値が０．５以下であることを特徴とする請求項３に記載のめっき被覆銅線の製造方法。
【請求項１】
銅を主成分とする芯材の外周に銅中に亜鉛が拡散した銅−亜鉛合金層を有し、該銅−亜鉛合金層の外周に錫を主成分とするめっき層を備えるめっき被覆銅線であって、
前記銅−亜鉛合金層における平均亜鉛濃度が３５ｍａｓｓ％以上であり、
前記銅−亜鉛合金層の厚さが０．１μｍ以上であることを特徴とするめっき被覆銅線。
【請求項２】
前記芯材の断面積をＡ、前記銅−亜鉛合金層の断面積をＢとしたときにＢ／Ａの値が０．５以下であることを特徴とする請求項１に記載のめっき被覆銅線。
【請求項３】
銅を主成分とする導体の表面に亜鉛層を形成する亜鉛被覆銅線の形成工程と、
該亜鉛被覆銅線を熱処理することにより亜鉛を銅中に拡散させて銅を主成分とする芯材の外周に銅−亜鉛合金層を形成する工程と、
該銅−亜鉛合金層の上に錫めっきを施してめっき層を形成する工程とを備えるめっき被覆銅線の製造方法であって、
前記銅−亜鉛合金層における平均亜鉛濃度が３５ｍａｓｓ％以上であり、
前記銅−亜鉛合金層の厚さが０．１μｍ以上であることを特徴とするめっき被覆銅線の製造方法。
【請求項４】
前記芯材の断面積をＡ、前記銅−亜鉛合金層の断面積をＢとしたときにＢ／Ａの値が０．５以下であることを特徴とする請求項３に記載のめっき被覆銅線の製造方法。
【図２】
【図５】
【図１】
【図３】
【図４】
【図５】
【図１】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２０１２−１２４０２５（Ｐ２０１２−１２４０２５Ａ）
【公開日】平成２４年６月２８日（２０１２．６．２８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２７３８１１（Ｐ２０１０−２７３８１１）
【出願日】平成２２年１２月８日（２０１０．１２．８）
【出願人】（０００００５１２０）日立電線株式会社 (3,358)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年６月２８日（２０１２．６．２８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１２月８日（２０１０．１２．８）
【出願人】（０００００５１２０）日立電線株式会社 (3,358)
【Ｆターム（参考）】
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