アクリル樹脂フィルム、アクリル樹脂フィルムの製造方法及びそれを使用した再帰反射シート
【課題】アクリル樹脂フィルムを巻き取ったロール状物品とした場合であってもブロッキング性が良好であり、且つ微細構造を有する金型からの高温での離型性に優れたアクリル樹脂フィルム、その製造方法及びそれを使用した再帰反射シートを提供する。
【解決手段】ＡＳＴＭ Ｄ６４８に従って特定条件で熱変形温度（ＨＤＴ）を測定した後の試験片の熱変形量が０．２５ｍｍとなるときのＨＤＴが８０〜１３０℃であるアクリル樹脂（Ａ）１００質量部及び界面活性剤（Ｂ）０．１〜３．８質量部を含有するアクリル樹脂組成物（Ｃ）から得られるアクリル樹脂フィルム、そのアクリル樹脂フィルムの表面に微細構造を有する金型を熱プレスした後に金型からアクリル樹脂フィルムを剥離する、表面に微細構造を有するアクリル樹脂フィルムの製造方法及び表面に微細構造を有するアクリル樹脂フィルムを使用した再帰反射シート。
【解決手段】ＡＳＴＭ Ｄ６４８に従って特定条件で熱変形温度（ＨＤＴ）を測定した後の試験片の熱変形量が０．２５ｍｍとなるときのＨＤＴが８０〜１３０℃であるアクリル樹脂（Ａ）１００質量部及び界面活性剤（Ｂ）０．１〜３．８質量部を含有するアクリル樹脂組成物（Ｃ）から得られるアクリル樹脂フィルム、そのアクリル樹脂フィルムの表面に微細構造を有する金型を熱プレスした後に金型からアクリル樹脂フィルムを剥離する、表面に微細構造を有するアクリル樹脂フィルムの製造方法及び表面に微細構造を有するアクリル樹脂フィルムを使用した再帰反射シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はアクリル樹脂フィルム、アクリル樹脂フィルムの製造方法及びそれを使用した再帰反射シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
入射した光を光源方向に向けて反射させる再帰反射シートは従来からよく知られており、その再帰反射性及び暗所における優れた視認性を利用して種々の分野で使用されている。
【０００３】
例えば、再帰反射シートを用いた道路標識、工事標識等の標識は、夜間等の暗所で走行する車両のヘッドライトの光源からの光を光源方向、即ち走行する車両の方向へ向けて反射させ、標識の視認者である車両の運転者に対して優れた視認性を提供し、明確な情報伝達を可能にするという優れた特性を有している。
【０００４】
このような道路標識、工事標識等の標識として用いられる再帰反射シートとしてアクリルフィルムを表皮材として用いることによって、耐候性や視認性等の優れた特性を付与することができる。
【０００５】
上記の用途に使用される再帰反射シートとして、再帰反射性能が優れることからプリズムを用いた再帰反射シートの利用が拡大しつつある。（例えば、特許文献１及び特許文献２）
プリズム型再帰反射シートの製造方法の１つとしては、プリズム型再帰反射シートの表面のプリズム形状を、プリズム形状を有する型を用いて熱転写法によって形成する方法が挙げられる。
【０００６】
しかしながら、上記の方法では、良好なプリズム形状を有するアクリル樹脂フィルムを連続生産等の高生産条件で製造するために、転写と剥離を連続的に行なう場合には離型性が問題となる場合がある。
【０００７】
上記の問題を解決する方法の１つとして、離型性を向上させたアクリル樹脂フィルムを使用することが考えられる。（例えば、特許文献３）
しかしながら、上記のアクリル樹脂フィルムを用いることにより型との離型性は向上するが、アクリル樹脂フィルムを巻き取った際にアクリル樹脂フィルム同士が貼り付き易く、ロール状物品からアクリル樹脂フィルムを巻き出すことができなくなるという、ブロッキング性の問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平１０−１０５，０９１号公報
【特許文献２】特開２００１−２６４，５２５号公報
【特許文献３】特開２００３−２３８，７０４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の課題とするところは、アクリル樹脂フィルムを巻き取ったロール状物品とした場合であってもブロッキング性が良好であり、且つ微細構造を有する金型からの高温での離型性に優れたアクリル樹脂フィルム、その製造方法及びそれを使用した再帰反射シートを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の要旨とするところは、ＡＳＴＭ Ｄ６４８に従って下記条件で熱変形温度（ＨＤＴ）を測定した後の試験片の熱変形量が０．２５ｍｍとなるときのＨＤＴ（以下、「本ＨＤＴ」という）が８０〜１３０℃であるアクリル樹脂（Ａ）１００質量部及び界面活性剤（Ｂ）０．１〜３．８質量部（アクリル樹脂（Ａ）１００質量部に対して）を含有するアクリル樹脂組成物（Ｃ）から得られるアクリル樹脂フィルム（以下、「本アクリル樹脂フィルム」という）を第１の発明とする。
＜ＨＤＴ測定条件＞
試験片：長さ１２７ｍｍ、幅６．４ｍｍ及び高さ１２．７ｍｍ
Ｍｅｔｈｏｄ Ａによるスパン長：１０１．３ｍｍ
荷重：０．４５ＭＰａ
昇温速度：２℃／分
荷重がかかる試験片の部位：エッジワイズ
また、本発明の要旨とするところは、本アクリル樹脂フィルムの表面に微細構造を有する金型を熱プレスした後に金型から本アクリル樹脂フィルムを剥離する、表面に微細構造を有する本アクリル樹脂フィルムの製造方法を第２の発明とする。
【００１１】
更に、本発明の要旨とするところは、表面に微細構造を有する本アクリル樹脂フィルムを使用した再帰反射シートを第３の発明とする。
【発明の効果】
【００１２】
本発明により、本アクリル樹脂フィルムを巻き取ったロール状物品とした場合であってもブロッキング性が良好であり、且つ微細構造を有する金型からの高温での離型性に優れた、表面に微細構造を有する本アクリル樹脂フィルムが高生産条件で得られることから、再帰反射シート等の光学部材用途に好適である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
アクリル樹脂（Ａ）
本発明で使用されるアクリル樹脂（Ａ）の本ＨＤＴは８０〜１３０℃である。
【００１４】
本ＨＤＴが８０℃以上で、本アクリル樹脂フィルムを巻き取ったロール状物品（以下、「本ロール状物品」という）において、本アクリル樹脂フィルム同士の貼り付きを抑制することが可能であり、本ロール状物品のブロッキング性が良好である。また、本ＨＤＴが１３０℃以下で、熱転写法により本アクリル樹脂フィルムの表面に微細構造を転写する際の加熱温度を低温とすることが可能であり、高生産条件でも工程通過性を良好とすることができ、経済的に有利にすることができる。
【００１５】
アクリル樹脂（Ａ）としては、例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート及びｎ−ブチルメタクリレートから選ばれる少なくとも１種を主原料とし、必要に応じて炭素数１〜８のアルキル基を有するアルキルアクリレート、酢酸ビニル、塩化ビニル、スチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の他の共重合性単量体を有する単量体原料から得られる単一重合体又は共重合体が挙げられる。
【００１６】
また、上記以外に、アクリル樹脂（Ａ）として特開昭５２−５６，１５０号公報、特開昭５７−１４０，１６１号公報、特開昭５８−２１５，４４４号公報及び特開昭６３−７７，９６３号公報に記載されている重合体を用いることができる。
【００１７】
本発明においては、アクリル樹脂（Ａ）としては、例えば、以下に示す多層構造を有するアクリル重合体（以下、「多層構造重合体（１）」という）を含有するものが挙げられる。
【００１８】
本発明においては、アクリル樹脂（Ａ）としては、多層構造重合体（１）と以下に示すメタクリル酸アルキル単位を主成分とする重合体（以下、「熱可塑性重合体（２）」という）を含有するものが、多層構造重合体（１）と熱可塑性重合体（２）との比率を変えることで容易に本アクリル樹脂フィルムの耐熱性や柔軟性を調整できる点で、好ましい。
【００１９】
多層構造重合体（１）の配合量としては、本アクリル樹脂フィルムの柔軟性及び耐熱性の点で、多層構造重合体（１）及び熱可塑性重合体（２）の合計量１００質量部に対して１〜９９質量部が好ましく、５０〜９５質量部がより好ましく、７０〜９５質量部が更に好ましい。
【００２０】
また、熱可塑性重合体（２）の配合量としては、多層構造重合体（１）及び熱可塑性重合体（２）の合計量１００質量部に対して１〜９９質量部が好ましい。熱可塑性重合体（２）の配合量が９９質量部以下、好ましくは５０質量部以下、より好ましくは３０質量部以下で本アクリル樹脂フィルムに柔軟性を与えることができる傾向にある。また、熱可塑性重合体（２）の配合量が１質量部以上、好ましくは５質量部以上、より好ましくは１０質量部以上で、本アクリル樹脂フィルムの耐熱性を良好とすることができる傾向にある。
＜多層構造重合体（１）＞
本発明で使用される多層構造重合体（１）としては、例えば、以下に示す、最内層重合体（１−Ａ）、中間層重合体（１−Ｂ）及び最外層重合体（１−Ｃ）を有する多層構造重合体が挙げられる。
【００２１】
尚、本発明において、最内層重合体（１−Ａ）、中間層重合体（１−Ｂ）及び最外層重合体（１−Ｃ）を有する多層構造重合体は、まず最内層重合体（１−Ａ）を製造し、次いで、最内層重合体（１−Ａ）の存在下で中間層重合体（１−Ｂ）を製造し、更に中間層重合体（１−Ｂ）の存在下で最外層重合体（１−Ｃ）を製造して得られる重合体をいう。また、以下において２層以上の多層とは存在下重合により得られる２段以上の多段重合体をいう。
【００２２】
また、多層構造重合体（１）の製造方法としては、以下に示す多層構造重合体（１）の製造方法が挙げられる。
〈最内層重合体（１−Ａ）〉
本発明で使用される最内層重合体（１−Ａ）は多層構造重合体（１）の中心部分を構成するためものである。
【００２３】
多層構造重合体（１）中の最内層重合体（１−Ａ）の含有量としては、任意の含有量とすることができる。
【００２４】
最内層重合体（１−Ａ）は単層又は多層とすることができる。また、最内層重合体（１−Ａ）を２層とする場合、夫々の層の単量体組成としては同一でも異なっていてもよい。
【００２５】
最内層重合体（１−Ａ）を２層とする場合、内側層（１−Ａ１）のガラス転移温度（Ｔｇ）と外側層（１−Ａ２）のＴｇは同一でも異なっていてもよい。
【００２６】
最内層重合体（１−Ａ）としては、例えば、アクリル酸アルキル（１−Ａ１）、メタクリル酸アルキル（１−Ａ２）、これらと共重合可能な二重結合を有する他の単量体（１−Ａ３）、多官能性単量体（１−Ａ４）及びグラフト交叉剤（１−Ａ５）を構成成分とする単量体成分を重合して得られる重合体が挙げられる。
【００２７】
最内層重合体（１−Ａ）のＴｇとしては、後述の中間層重合体（１−Ｂ）を含む場合、多層構造重合体（１）の柔軟性の点で、中間層重合体（１−Ｂ）のＴｇよりも低いことが好ましい。
【００２８】
最内層重合体（１−Ａ）のＴｇとしては、多層構造重合体（１）の柔軟性の点で、２５℃未満が好ましく、１０℃以下がより好ましく、０℃以下が更に好ましい。
【００２９】
尚、本発明において、Ｔｇはポリマーハンドブック〔Ｐｏｌｙｍｅｒ ＨａｎｄＢｏｏｋ（Ｊ．Ｂｒａｎｄｒｕｐ，Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ，１９８９）〕に記載されている値を用いてＦＯＸの式から算出した値をいう。
【００３０】
尚、上記の単量体成分において、アクリル酸アルキル（１−Ａ１）及びグラフト交叉剤（１−Ａ５）は必須成分であり、メタクリル酸アルキル（１−Ａ２）、二重結合を有する他の単量体（１−Ａ３）及び多官能性単量体（１−Ａ４）は任意成分である。
【００３１】
アクリル酸アルキル（１−Ａ１）としては、例えば、アルキル基が直鎖状又は分岐鎖状のものが挙げられる。
【００３２】
アクリル酸アルキル（１−Ａ１）の具体例としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル及びアクリル酸ｎ−オクチルが挙げられる。これらは単独で又は二種以上を混合して使用できる。
【００３３】
メタクリル酸アルキル（１−Ａ２）としては、例えば、アルキル基が直鎖状又は分岐鎖状のものが挙げられる。
【００３４】
メタクリル酸アルキル（１−Ａ２）の具体例としては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル及びメタクリル酸ｎ−ブチルが挙げられる。これらは単独で又は二種以上を混合して使用できる。
【００３５】
二重結合を有する他の単量体（１−Ａ３）としては、例えば、低級アルコキシアクリレート、シアノエチルアクリレート、アクリルアミド、アクリル酸、メタクリル酸等のアクリル系単量体；スチレン、アルキル置換スチレン等の芳香族ビニル単量体；及びアクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル単量体が挙げられる。これらは単独で又は二種以上を混合して使用できる。
【００３６】
多官能性単量体（１−Ａ４）としては、同程度の共重合性の二重結合を１分子内に２個以上有する架橋性単量体が挙げられる。
【００３７】
多官能性単量体（１−Ａ４）の具体例としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等のアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート；ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン等のポリビニルベンゼン；及びトリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート等のシアヌレート系単量体が挙げられる。これらは単独で又は二種以上を混合して使用できる。
【００３８】
尚、本発明において、「（メタ）アクリレート」は「アクリレート」又は「メタクリレート」を示す。
【００３９】
本発明においては、最内層重合体（１−Ａ）を得るための単量体成分中に多官能性単量体（１−Ａ４）及び後述するグラフト交叉剤（１−Ａ５）から選ばれる少なくとも１種を含有させることができる。
【００４０】
グラフト交叉剤（１−Ａ５）としては、異なる共重合性の二重結合を１分子内に２個以上有する単量体が挙げられる。
【００４１】
グラフト交叉剤（１−Ａ５）の具体例としては、共重合性のα，β−不飽和カルボン酸又はジカルボン酸のアリル、メタリル若しくはクロチルエステルが挙げられる。これらは単独で又は二種以上を混合して使用できる。
【００４２】
また、本発明においては、多官能性単量体（１−Ａ４）として使用されるトリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート等のシアヌレート系単量体をグラフト交叉剤（１−Ａ５）として使用することができる。
【００４３】
グラフト交叉剤（１−Ａ５）を含有する単量体の重合に際しては、グラフト交叉剤（１−Ａ５）中のエステルを構成している部分の共役不飽和結合はアリル基、メタリル基又はクロチル基よりはるかに速く反応して重合が行なわれる。従って、重合後のグラフト交叉剤（１−Ａ５）中のアリル基、メタリル基又はクロチル基のかなりの部分は未反応の状態で残り、次層の中間層重合体（１−Ｂ）を得る際の重合に有効に働き、隣接二層間にグラフト結合を与えるために使用される。
【００４４】
本発明においては、最内層重合体（１−Ａ）を得るための単量体成分中に連鎖移動剤を含有することができる。
【００４５】
上記の連鎖移動剤としては、例えば、炭素数２〜２０のアルキルメルカプタン、メルカプト酸類、チオフェノール及び四塩化炭素が挙げられる。これらは単独又は二種以上を混合して使用できる。
最内層重合体（１−Ａ）を得るための単量体成分中のアクリル酸アルキル（１−Ａ１）とメタクリル酸アルキル（１−Ａ２）の合計量としては８０〜９９．９質量％が挙げられる。
【００４６】
最内層重合体（１−Ａ）を得るための単量体成分中のアクリル酸アルキル（１−Ａ１）の含有量としては５０〜９９．９質量％が挙げられる。
【００４７】
最内層重合体（１−Ａ）を得るための単量体成分中のメタクリル酸アルキル（１−Ａ２）の含有量としては０〜４９．９質量％が挙げられる。
【００４８】
最内層重合体（１−Ａ）を得るための単量体成分中の共重合可能な二重結合を有する他の単量体（１−Ａ３）の含有量としては０〜２０質量％が挙げられる。
【００４９】
最内層重合体（１−Ａ）を得るための単量体成分中の多官能性単量体（１−Ａ４）の含有量としては０〜１０質量％が挙げられる。
【００５０】
最内層重合体（１−Ａ）を得るための単量体成分中のグラフト交叉剤（１−Ａ５）の含有量としては０．１〜１０質量％が挙げられる。
〈中間層重合体（１−Ｂ）〉
中間層重合体（１−Ｂ）としては、アクリル酸アルキル（１−Ｂ１）、メタクリル酸アルキル（１−Ｂ２）、これらと共重合可能な二重結合を有する他の単量体（１−Ｂ３）、多官能性単量体（１−Ｂ４）及びグラフト交叉剤（１−Ｂ５）を構成成分とする単量体成分をグラフト重合して得られる重合体が挙げられる。
【００５１】
中間層重合体（１−Ｂ）は上記の単量体成分を最内層重合体（１−Ａ）の存在下で重合することにより得られる。
【００５２】
多層構造重合体（１）中に中間層重合体（１−Ｂ）がある場合の中間層重合体（１−Ｂ）の含有量としては５〜３５質量％、好ましくは５〜２０質量％が好ましい。中間層重合体（１−Ｂ）の含有量がこの範囲内で、本アクリル樹脂フィルムの耐成形白化性と耐熱性及び柔軟性を両立させることができる傾向にあり、且つ、後述するアクリル樹脂組成物（Ｃ）をフィルム状に成形するときの製膜性を良好とすることができる傾向にある。
【００５３】
中間層重合体（１−Ｂ）のＴｇとしては、本アクリル樹脂フィルムの耐成形白化性の点で、最内層重合体のＴｇより高いことが好ましい。
【００５４】
尚、上記の単量体成分において、アクリル酸アルキル（１−Ｂ１）、メタクリル酸アルキル（１−Ｂ２）及びグラフト交叉剤（１−Ｂ５）は必須成分であり、二重結合を有する他の単量体（１−Ｂ３）及び多官能性単量体（１−Ｂ４）は任意成分である。
【００５５】
アクリル酸アルキル（１−Ｂ１）としては、例えば、アルキル基が直鎖状又は分岐鎖状のものが挙げられる。
【００５６】
アクリル酸アルキル（１−Ｂ１）の具体例としては、アクリル酸アルキル（１−Ａ１）と同様の単量体が挙げられる。これらは単独で又は二種以上を混合して使用できる。
【００５７】
メタクリル酸アルキル（１−Ｂ２）は、例えば、アルキル基が直鎖状又は分岐鎖状のものが挙げられる。
【００５８】
メタクリル酸アルキル（１−Ｂ２）の具体例としては、メタクリル酸アルキル（１−Ａ２）と同様の単量体が挙げられる。これらは単独で又は二種以上を混合して使用できる。
二重結合を有する他の単量体（１−Ｂ３）としては、二重結合を有する他の単量体（１−Ａ３）と同様の単量体が挙げられる。これらは単独で又は二種以上を混合して使用できる。
【００５９】
多官能性単量体（１−Ｂ４）としては、多官能性単量体（１−Ａ４）と同様の単量体が挙げられる。これらは単独で又は二種以上を混合して使用できる。これらは単独で又は二種以上を混合して使用できる。
【００６０】
本発明においては、中間層重合体（１−Ｂ）を得るための単量体成分中に多官能性単量体（１−Ｂ４）及び後述するグラフト交叉剤（１−Ｂ５）から選ばれる少なくとも１種を含有させることにより、例えば、アクリル樹脂（Ａ）に耐熱性等が厳しく要求されたりする場合においても、安定な中間層重合体（１−Ｂ）を得ることができる傾向にある。
【００６１】
グラフト交叉剤（１−Ｂ５）としては、グラフト交叉剤（１−Ａ５）と同様の単量体が挙げられる。これらは単独で又は二種以上を混合して使用できる。
【００６２】
また、本発明においては、多官能性単量体（１−Ｂ４）として使用されるトリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート等のシアヌレート系単量体をグラフト交叉剤（１−Ｂ５）として使用することができる。
【００６３】
グラフト交叉剤（１−Ｂ５）を含有する単量体の重合に際しては、グラフト交叉剤（１−Ｂ５）中のエステルを構成している部分の共役不飽和結合はアリル基、メタリル基又はクロチル基よりはるかに速く反応して重合が行なわれる。従って、重合後のグラフト交叉剤（１−Ａ５）中のアリル基、メタリル基又はクロチル基のかなりの部分は未反応の状態で残り、次層の中間層重合体（１−Ｂ）を得る際の重合に有効に働き、隣接二層間にグラフト結合を与えるために使用される。
【００６４】
本発明においては、中間層重合体（１−Ｂ）を得るための単量体成分中に連鎖移動剤を含有することができる。
【００６５】
上記の連鎖移動剤としては、最内層重合体（１−Ａ）を得るために使用される連鎖移動剤と同様の連鎖移動剤が挙げられ、単独で又は二種以上を混合して使用できる。
中間層重合体（１−Ｂ）を得るための単量体成分中のアクリル酸アルキル（１−Ｂ１）とメタクリル酸アルキル（１−Ｂ２）の合計量としては１９．８〜９９．９質量％が挙げられる。
【００６６】
中間層重合体（１−Ｂ）を得るための単量体成分中のアクリル酸アルキル（１−Ｂ１）の含有量としては９．９〜９０質量％が挙げられる。
【００６７】
中間層重合体（１−Ｂ）を得るための単量体成分中のメタクリル酸アルキル（１−Ｂ２）の含有量としては９．９〜９０質量％が挙げられる。
【００６８】
中間層重合体（１−Ｂ）を得るための単量体成分中の共重合可能な二重結合を有する他の単量体（１−Ｂ３）の含有量としては０〜２０質量％が挙げられる。
【００６９】
中間層重合体（１−Ｂ）を得るための単量体成分中の多官能性単量体（１−Ｂ４）の含有量としては０〜１０質量％が挙げられる。
【００７０】
中間層重合体（１−Ｂ）を得るための単量体成分中のグラフト交叉剤（１−Ｂ５）の含有量としては０．１〜１０質量％が挙げられる。
本発明においては、中間層重合体（１−Ｂ）の組成としては、最内層重合体（１−Ａ）の組成と異なることが好ましい。最内層重合体（１−Ａ）と中間層重合体（１−Ｂ）の組成を異ならせることで、本アクリル樹脂フィルムの耐成形白化性を良好とすることができる傾向にある。
【００７１】
尚、本発明で言う「異なる組成」とは、各重合体を形成する単量体の種類及び量の少なくとも１種が異なるものをいう。
【００７２】
本発明においては、中間層重合体（１−Ｂ）単独のＴｇとしては２５〜１００℃が好ましい。中間層重合体（１−Ｂ）単独のＴｇが２５℃以上、好ましくは４０℃以上、更に好ましくは５０℃以上で、アクリル樹脂（Ａ）の耐熱性及び柔軟性が良好となる傾向にある。また、中間層重合体（１−Ｂ）単独のＴｇが１００℃以下、好ましくは８０℃以下、更に好ましくは７０℃以下で、アクリル樹脂（Ａ）をフィルム状に成形するときの製膜性が良好となる傾向にあり、本アクリル樹脂フィルムの耐成形白化性が良好となる傾向にある。
〈最外層重合体（１−Ｃ）〉
最外層重合体（１−Ｃ）としては、メタクリル酸アルキル（１−Ｃ１）、アクリル酸アルキル（１−Ｃ２）及びこれらと共重合可能な二重結合を有する他の単量体（１−Ｃ３）を構成成分とする単量体成分を重合して得られる重合体が挙げられる。
【００７３】
最外層重合体（１−Ｃ）は、最内層重合体（１−Ａ）の存在下で重合して得られた中間層重合体（１−Ｂ）の存在下又は最内層重合体（１−Ａ）の存在下で上記の単量体成分をグラフト重合することにより得られる。
【００７４】
最外層重合体（１−Ｃ）のＴｇとしては６０℃以上が好ましい。最外層重合体（１−Ｃ）のＴｇが６０℃以上、好ましくは８０℃以上、より好ましくは９０℃以上で、耐熱性の良好な本アクリル樹脂フィルムが得られる傾向にある。また、最外層重合体（１−Ｃ）のＴｇとしては、乳化重合で得られた場合の多層構造重合体（１）の凝固性及び多層構造重合体（１）の取り扱い性の点で、１０５℃以下が好ましい。
【００７５】
最外層重合体（１−Ｃ）としては、目的に応じて単層又は２層以上の多層とすることができる。２層以上の最外層重合体（１−Ｃ）とする場合には、最外層重合体（１−Ｃ）を得るための単量体成分を２段以上の多段重合させることにより最外層重合体（１−Ｃ）を得ることができる。
【００７６】
多層構造重合体（１）中の最外層重合体（１−Ｃ）の含有量としては１０〜８０質量％が挙げられる。
【００７７】
最外層重合体（１−Ｃ）を得るための単量体成分において、メタクリル酸アルキル（１−Ｃ１）は必須成分であり、アクリル酸アルキル（１−Ｃ２）及びこれらと共重合可能な二重結合を有する他の単量体（１−Ｃ３）は任意成分である。
【００７８】
メタクリル酸アルキル（１−Ｃ１）としては、例えば、アルキル基が直鎖状及び分岐鎖状のものが挙げられる。
【００７９】
メタクリル酸アルキル（１−Ｃ１）の具体例としては、メタクリル酸アルキル（１−Ａ２）と同様の単量体が挙げられる。これらは単独で又は二種以上を混合して使用できる。
【００８０】
アクリル酸アルキル（１−Ｃ２）としては、例えば、アルキル基が直鎖状及び分岐鎖状のものが挙げられる。
【００８１】
アクリル酸アルキル（１−Ｃ２）の具体例としては、アクリル酸アルキル（１−Ａ１）と同様の単量体が挙げられる。これらは単独で又は二種以上を混合して使用できる。
【００８２】
二重結合を有する他の単量体（１−Ｃ３）としては、例えば、二重結合を有する他の単量体（１−Ａ３）と同様の単量体が挙げられる。これらは単独で又は二種以上を混合して使用できる。
最外層重合体（１−Ｃ）を得るための単量体成分中のメタクリル酸アルキル（１−Ｃ１）の含有量としては５１〜１００質量％が挙げられる。
【００８３】
最外層重合体（１−Ｃ）を得るための単量体成分中のアクリル酸アルキル（１−Ｃ２）の含有量としては０〜２０質量％が挙げられる。
【００８４】
二重結合を有する単量体（１−Ｃ３）の含有量としては０〜４９質量％が挙げられる。
【００８５】
上記の連鎖移動剤としては、最内層重合体（１−Ａ）を得るために使用される連鎖移動剤と同様の連鎖移動剤が挙げられ、単独で又は二種以上を混合して使用できる。
【００８６】
最外層重合体（１−Ｃ）を得るための単量体成分中の連鎖移動剤の含有量としては、最外層重合体（１−Ｃ）を得るための単量体成分１００質量部に対して０．０１〜５質量部が挙げられる。
〈多層構造重合体（１）の製造方法〉
多層構造重合体（１）の製造法としては、例えば、逐次多段乳化重合法、及び最内層重合体（１−Ａ）及び中間層重合体（１−Ｂ）を逐次多段乳化重合法で得た後に最外層重合体（１−Ｃ）の重合時に懸濁重合系に転換させる乳化懸濁重合法が挙げられる。
【００８７】
多層構造重合体（１）を逐次多段乳化重合法で製造する方法としては、例えば、最内層重合体（１−Ａ）を得るための単量体成分、水及び界面活性剤を混合して調製した乳化液を反応器に供給して重合した後に、中間層重合体（１−Ｂ）を得るための単量体成分及び最外層重合体（１−Ｃ）を得るための単量体成分をそれぞれ順に反応器に供給して重合する方法が挙げられる。
【００８８】
上記の方法で多層構造重合体（１）を得ることにより、得られたラテックスをアセトン中に分散させた際に、その分散液中に存在する直径５５μｍ以上の粒子の数が多層構造重合体（１）１００ｇあたり０〜５０個である多層構造重合体（１）を容易に得ることができる。
【００８９】
上記の方法で得られた多層構造重合体（１）を用いて得られる本アクリル樹脂フィルムは、フィルム中のフィッシュアイ数が少ないという特性の点で、好ましい。
【００９０】
多層構造重合体（１）を逐次多段乳化重合法で製造する際に使用される界面活性剤としては、例えば、アニオン系、カチオン系及びノニオン系の界面活性剤が挙げられる。これらは単独で又は二種以上を混合して使用できる。
【００９１】
アニオン系の界面活性剤としては、ロジン石鹸、オレイン酸カリウム、ステアリン酸ナトリウム、ミリスチン酸ナトリウム、Ｎ−ラウロイルザルコシン酸ナトリウム、アルケニルコハク酸ジカリウム系等のカルボン酸塩；ラウリル硫酸ナトリウム等の硫酸エステル塩；ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム系等のスルホン酸塩；及びポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルリン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸ナトリウム系等のリン酸エステル塩が挙げられる。
【００９２】
アニオン系の界面活性剤の市販品の具体例としては、三洋化成工業（株）製のエレミノールＮＣ−７１８、東邦化学工業（株）製のフォスファノールＬＳ−５２９、フォスファノールＲＳ−６１０ＮＡ、フォスファノールＲＳ−６２０ＮＡ、フォスファノールＲＳ−６３０ＮＡ、フォスファノールＲＳ−６４０ＮＡ、フォスファノールＲＳ−６５０ＮＡ及びフォスファノールＲＳ−６６０ＮＡ並びに花王（株）製のラテムルＰ−０４０４、ラテムルＰ−０４０５、ラテムルＰ−０４０６及びラテムルＰ−０４０７（いずれも商品名）が挙げられる。
【００９３】
最内層重合体（１−Ａ）を得るための単量体成分、水及び界面活性剤を混合して乳化液を調製する方法としては、例えば、水中に最内層重合体（１−Ａ）を得るための単量体成分を仕込んだ後、界面活性剤を投入する方法；水中に界面活性剤を仕込んだ後に最内層重合体（１−Ａ）を得るための単量体成分を投入する方法；及び最内層重合体（１−Ａ）を得るための単量体成分中に界面活性剤を仕込んだ後に水を投入する方法が挙げられる。
【００９４】
最内層重合体（１−Ａ）を得るための単量体成分を水及び界面活性剤と混合して乳化液を調製するための混合装置としては、例えば、攪拌翼を備えた攪拌機；ホモジナイザー、ホモミキサー等の強制乳化装置；及び膜乳化装置が挙げられる。
【００９５】
上記の乳化液としては、最内層重合体（１−Ａ）を得るための単量体成分の油中に水滴が分散したＷ／Ｏ型、水中に最内層重合体（１−Ａ）を得るための単量体成分の油滴が分散したＯ／Ｗ型のいずれの分散体でも使用することができる。
【００９６】
上記の方法で得られた多層構造重合体（１）のラテックスは、必要に応じて濾材を配した濾過装置を用いて処理することができる。この濾過処理は、多層構造重合体（１）のラテックスから重合中に発生したスケールの除去又は重合原料中若しくは重合中に外部から混入する夾雑物の除去に使用される。
【００９７】
上記の濾材を配した濾過装置としては、例えば、袋状のメッシュフィルターを利用したＩＳＰフィルターズ・ピーテーイー・リミテッド社のＧＡＦフィルターシステム、円筒型濾過室内の内側面に円筒型の濾材を配し、該濾材内に攪拌翼を配した遠心分離型濾過装置及び濾材が該濾材面に対して水平の円運動及び垂直の振幅運動をする振動型濾過装置が挙げられる。
【００９８】
多層構造重合体（１）は多層構造重合体（１）のラテックスから回収することによって粉状物として得られる。
【００９９】
多層構造重合体（１）のラテックスから多層構造重合体（１）を回収する方法としては、例えば、塩析又は酸析による凝固方法、噴霧乾燥法及び凍結乾燥法が挙げられる。
【０１００】
多層構造重合体（１）を、金属塩を用いた塩析処理による凝固法で回収する場合、最終的に得られた多層構造重合体（１）中への残存金属含有量を８００ｐｐｍ以下にすることが好ましく、微量であるほど好ましい。
【０１０１】
上記の塩析処理における金属塩としてカルシウム、マグネシウム、ナトリウム等の水との親和性の強い金属塩、好ましくはカルシウム塩を使用する場合には、多層構造重合体（１）中の残存金属含有量を極力少なくすることにより、本アクリル樹脂フィルムを沸騰水中に浸漬する際の白化現象を抑制できる傾向にある。
【０１０２】
多層構造重合体（１）中の最内層重合体（１−Ａ）、中間層重合体（１−Ｂ）及び最外層重合体（１−Ｃ）を形成する際に使用される重合開始剤としては公知のものが使用でき、その添加方法としては、水相、単量体相のいずれか片方に添加する方法又は双方に添加する方法が挙げられる。
【０１０３】
上記の重合開始剤としては、例えば、過酸化物、アゾ系開始剤及び過酸化物又はアゾ系開始剤と酸化剤・還元剤を組み合わせたレドックス系開始剤が挙げられる。
レドックス系開始剤の具体例としては、硫酸第一鉄・エチレンジアミン四酢酸ニナトリウム塩・ロンガリット・ヒドロパーオキサイドを組み合わせたスルホキシレート系開始剤が挙げられる。
【０１０４】
本発明においては、多層構造重合体（１）のラテックスの製造方法として、最内層重合体（１−Ａ）を得るための単量体成分を水及び界面活性剤と混合して調製した乳化液を反応器に供給して重合した後に、中間層重合体（１−Ｂ）を形成する場合には中間層重合体（１−Ｂ）を得るための単量体成分、及び最外層重合体（１−Ｃ）を得るための単量体成分をそれぞれ順に反応器に供給して重合する方法で製造する場合、硫酸第一鉄・エチレンジアミン四酢酸ニナトリウム塩・ロンガリットを含む、重合容器内の水溶液を重合温度まで昇温した後に、最内層重合体（１−Ａ）を得るための単量体成分を水及び界面活性剤と混合して調製した乳化液を反応器に供給して重合し、次いで、中間層重合体（１−Ｂ）を形成する場合には重合開始剤を含む中間層重合体（１−Ｂ）を得るための単量体成分混合物、及び最外層重合体（１−Ｃ）を得るための単量体成分混合物を順次反応器に供給して重合する方法が好ましい。
【０１０５】
本発明においては、多層構造重合体（１）のラテックスを得るための重合温度としては用いる重合開始剤の種類や量によって異なるが、例えば４０〜１２０℃が挙げられる。
＜熱可塑性重合体（２）＞
本発明で使用される熱可塑性重合体（２）としては、例えば、メタクリル酸アルキル単位を主成分とする重合体が挙げられる。
【０１０６】
メタクリル酸アルキル単位を主成分とする重合体としては、本アクリル樹脂フィルムの耐熱性の点で、メタクリル酸アルキル５０〜１００質量％、アクリル酸アルキル０〜５０質量％及びこれらと共重合可能な二重結合を有する他の単量体０〜４９質量％を含有する単量体成分を重合して得られる重合体が好ましい。
【０１０７】
また、熱可塑性重合体（２）から作成したＪＩＳＫ７１９１に基づく荷重たわみ温度測定用試験片を使用したときの、１．８２ＭＰａの荷重でＪＩＳＫ７１９１に従って測定して得られる熱可塑性重合体（２）の荷重たわみ温度としては、９０〜１５０℃が好ましい。熱可塑性重合体（２）の荷重たわみ温度が９０℃以上で、アクリル樹脂（Ａ）の本ＨＤＴを８０〜１３０℃とすることが容易となる傾向にある。
【０１０８】
熱可塑性重合体（２）を得るための単量体成分に使用されるメタクリル酸アルキルとしては、メタクリル酸アルキル（１−Ａ２）と同様の単量体が挙げられる。これらは単独で又は二種以上を混合して使用できる。
【０１０９】
熱可塑性重合体（２）を得るための単量体成分中のメタクリル酸アルキルの含有量としては、本アクリル樹脂フィルムの耐熱性の点で、５０〜１００質量％が好ましく、８５〜９９．９質量％がより好ましく、９２〜９９．９質量％が更に好ましい。
【０１１０】
熱可塑性重合体（２）を得るための単量体成分中に必要に応じて含有されるアクリル酸アルキルとしては、アクリル酸アルキル（１−Ａ１）と同様の単量体が挙げられる。これらは単独で又は二種以上を混合して使用できる。
【０１１１】
熱可塑性重合体（２）を得るための単量体成分中のアクリル酸アルキルの含有量としては、本アクリル樹脂フィルムの耐熱性の点で、０〜５０質量％が好ましく、０．１〜４０質量％がより好ましく、０．１〜１５質量％更に好ましく、０．１〜８質量％が特に好ましい。
【０１１２】
熱可塑性重合体（２）を得るための単量体成分中の二重結合を有する他の単量体としては、二重結合を有する他の単量体（１−Ａ３）と同様の単量体が挙げられる。これらは単独で又は二種以上を混合して使用できる。
【０１１３】
熱可塑性重合体（２）を得るための単量体成分中の二重結合を有する他の単量体の含有量としては、本アクリル樹脂フィルムの耐熱性の点で、０〜４９質量％が好ましい。
【０１１４】
熱可塑性重合体（２）の重合方法としては、例えば、懸濁重合法、乳化重合法及び塊状重合法が挙げられる。
界面活性剤（Ｂ）
本発明で使用される界面活性剤（Ｂ）としては、例えば、アニオン系、カチオン系及びノニオン系の界面活性剤が挙げられる。これらは単独で又は二種以上を混合して使用できる。
【０１１５】
界面活性剤（Ｂ）の市販品の具体例としては、東邦化学工業（株）製のフォスファノールＲＳ−６１０ＮＡ及び三井サイテック（株）製のエアロゾルＯＴ（いずれも商品名）が挙げられる。
アクリル樹脂組成物（Ｃ）
本発明で使用されるアクリル樹脂組成物（Ｃ）はアクリル樹脂（Ａ）及び界面活性剤（Ｂ）を含有する。
【０１１６】
アクリル樹脂組成物（Ｃ）中のアクリル樹脂（Ａ）及び界面活性剤（Ｂ）の含有量としては、アクリル樹脂（Ａ）１００質量部に対して界面活性剤（Ｂ）０．１〜３．８質量部である。
【０１１７】
アクリル樹脂組成物（Ｃ）の形状としては、例えば、塊状物、粉体状物及びペレット状物が挙げられる。これらの中で、アクリル樹脂組成物（Ｃ）の取り扱い性の点で、ペレット状物が好ましい。
【０１１８】
界面活性剤（Ｂ）の含有量を０．１質量部以上とすることで、微細構造を有する金型からの、後述する本アクリル樹脂フィルムの離型が容易となる。また、界面活性剤（Ｂ）の含有量を３．８質量部以下とすることでアクリル樹脂組成物（Ｃ）をペレット化する際のアクリル樹脂組成物（Ｃ）（のブロッキングを抑制でき、アクリル樹脂組成物（Ｃ）の押出加工が容易となる。
【０１１９】
界面活性剤（Ｂ）のアクリル樹脂（Ａ）への添加方法としては、例えば、アクリル樹脂組成物（Ｃ）をペレット状物とする前に添加する方法及びペレット状物としたアクリル樹脂（Ａ）に添加する方法が挙げられる。これらの中で、アクリル樹脂組成物（Ｃ）の取り扱い性の点で、アクリル樹脂組成物（Ｃ）をペレット状物とする前に添加する方法が好ましい。
【０１２０】
本発明においては、アクリル樹脂組成物（Ｃ）中には、必要に応じて、安定剤、滑剤、加工助剤、艶消し剤、光拡散剤、可塑剤、耐衝撃助剤、発泡剤、充填剤、着色剤、抗菌剤、防かび剤、離型剤、帯電防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤等の各種配合剤を含むことができる。
【０１２１】
本発明においては、アクリル樹脂組成物（Ｃ）中には、本アクリル樹脂フィルムを使用した製品を保護するための本アクリル樹脂フィルムの耐候性を付与する点で、紫外線吸収剤を配合することが好ましい。
【０１２２】
アクリル樹脂組成物（Ｃ）中に配合される紫外線吸収剤の分子量としては３００以上が好ましく、４００以上がより好ましい。紫外線吸収剤の分子量が３００以上で、本アクリル樹脂フィルムを製造する際に使用される金型の汚れを抑制することができる傾向にある。
【０１２３】
紫外線吸収剤の種類としては、例えば、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤及びトリアジン系紫外線吸収剤が挙げられる。
【０１２４】
ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤の市販品としては、例えば、チバガイギー社のチヌビン２３４及び旭電化工業（株）製のアデカスタブＬＡ−３１が挙げられる。
【０１２５】
トリアジン系紫外線吸収剤の市販品としては、例えば、チバガイギー社のチヌビン１５７７（商品名）が挙げられる。
本アクリル樹脂フィルム
本アクリル樹脂フィルムはアクリル樹脂組成物（Ｃ）を成形して得られるものである。
【０１２６】
本アクリル樹脂フィルムの厚みとしては、本アクリル樹脂フィルムの取り扱い性の点で、１０〜５００μｍが好ましく、３０〜２００μｍがより好ましい。
【０１２７】
本アクリル樹脂フィルムの伸度としては、１７５μｍの厚みの本アクリル樹脂フィルムを使用して得られるＪＩＳ Ｋ７１２７に記載の試験片タイプ２に基づいた引張試験片を、チャック間距離１００ｍｍ及び引張速度１００ｍｍ／分の速度でＪＩＳ Ｋ７１２７に従って測定した際の伸度として、本アクリル樹脂フィルムの表面に微細構造を転写する際の工程通過性の点で、１０〜３５０％が好ましい。本アクリル樹脂フィルムの伸度が１０％以上、好ましくは２０％以上、より好ましくは３０％以上で、微細構造を有する金型からの転写により本アクリル樹脂フィルムの表面に微細構造を形成させる際に本アクリル樹脂フィルムを破断させることなく取り扱うことができる傾向にあり、本アクリル樹脂フィルムのハンドリング性を良好に保つことができる傾向にある。また、本アクリル樹脂フィルムの伸度が３５０％以下、好ましくは３４０％以下、より好ましくは３３０％以下で、微細構造を有する金型からの本アクリル樹脂フィルムの離型性を良好に保つことができる傾向にある。
【０１２８】
本アクリル樹脂フィルムの製造法としては、例えば、溶融流延法、Ｔダイ法、インフレーション法等の溶融押出法及びカレンダー法が挙げられるが、経済性の点でＴダイ法が好ましい。
【０１２９】
本アクリル樹脂フィルムをＴダイ法等の溶融押出法で製造する場合には、２００メッシュ以上、好ましくは３００メッシュ以上、より好ましくは５００メッシュ以上のスクリーンメッシュで溶融状態にあるアクリル樹脂組成物（Ｃ）を濾過しながら押出すことが好ましい。
【０１３０】
本アクリル樹脂フィルムは押出機等で製膜した後、巻き取り機で紙管等の管状物に巻き取って、本ロール状物品とすることができる。
【０１３１】
本アクリル樹脂フィルムの表面に微細構造を形成する方法としては、例えば、熱転写法及びエッチング法が挙げられる。
【０１３２】
これらの中で、微細構造を有する金型を加熱した後に、本アクリル樹脂フィルムの表面に、加熱された金型をプレスして本アクリル樹脂フィルムの表面に微細構造を形成する熱転写法が生産性や経済性の点で好ましい。
【０１３３】
上記の熱転写法としては、例えば、微細構造を有する金型を本ロール状物品から切り出された本アクリル樹脂フィルムに加熱プレスして微細構造を枚葉で熱転写させる方法及び加熱されたベルト状の微細構造を有する金型にニップロールを用いて本ロール状物品から巻き出された本アクリル樹脂フィルムを挟みこみ加圧し、本アクリル樹脂フィルムの表面に微細構造を熱転写させる連続賦形方法が挙げられる。
【０１３４】
熱転写する際の微細構造を有する金型の金型温度としては、１３０〜２５０℃、好ましくは１４０〜２４０℃、更に好ましくは１５０〜２３０℃が好ましい。金型温度が１３０℃以上で、本アクリル樹脂フィルムの表面に均一な微細構造を形成することができる傾向にある。また、金型温度が２５０℃以下で、本アクリル樹脂フィルムの表面に形成された微細構造を変形させることなく工程を通過させることができる傾向にある。
【０１３５】
上記の微細構造を有する金型を作成する方法としては、例えば、サンドブラスト法、エッチング法及び放電加工法が挙げられる。
【０１３６】
微細構造を有する金型を作成する方法の具体例としては以下に示す方法が挙げられる。
【０１３７】
まず、表面を平坦に研削した銅等の金属基材上に、切削法により所望の大きさの微細構造を形成し、微細構造を有する雄型金型を作成する。
【０１３８】
次いで、得られた雄型金型の表面に電鋳加工を行うことにより金属被膜を形成し、この金属被膜を雄型金型から取り外すことにより、得られる微細構造を有する金属被膜を金型とする。
【０１３９】
得られた金型は、接合して所望の大きさ又はベルト状に加工して使用できる。
再帰反射シート
本発明の再帰反射シートは本アクリル樹脂フィルムの表面に、微細構造を有する金型を熱プレスした後に金型からアクリル樹脂フィルムを剥離することにより得られる、表面に微細構造を有するアクリル樹脂フィルムを使用して製造したものである。
【実施例】
【０１４０】
以下、本発明を実施例に基づいて説明する。尚、以下において、「部」は「質量部」を表し、「％」は「質量％」を表す。また、以下の説明で使用される略号は以下の通りである。
ＭＭＡ： メチルメタクリレート
ＭＡ： メチルアクリレート
ｎ−ＢＡ： ｎ−ブチルアクリレート
Ｓｔ： スチレン
１，３−ＢＤ： １，３−ブチレングリコールジメタクリレート
ＡＭＡ： アリルメタクリレート
ＣＨＰ： クメンハイドロパーオキサイド
ｔ−ＢＨ： ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド
ｎ−ＯＭ： ｎ−オクチルメルカプタン
ＥＤＴＡ： エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム
ＳＦＳ： ソジウムホルムアルデヒドスルホキシレート
ＲＳ６１０ＮＡ：ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸ナトリウム（東邦化学工業（株）製、商品名：フォスファノールＲＳ６１０ＮＡ）
本発明において、多層構造重合体（１）、熱可塑性重合体（２）、アクリル樹脂フィルム及び再帰反射シートについての各種評価は以下の方法により実施した。
（１）熱可塑性重合体（２）の荷重たわみ温度
熱可塑性重合体（２）を使用して射出成形法によりＪＩＳＫ７１９１に基づく荷重たわみ温度測定用試験片を作製し、６０℃で４時間アニールを行った後に、１．８２ＭＰａの荷重でＪＩＳＫ７１９１に従って熱可塑性重合体（２）の荷重たわみ温度を測定した。
（２）アクリル樹脂組成物の押出加工性
アクリル樹脂組成物の粉末を、２３０℃に加熱した脱気式押出機（東芝機械（株）製、商品名：ＴＥＭ−３５Ｂ）に供給し、混練してペレットを得る際の、アクリル樹脂組成物の押出加工性を以下の基準に従って評価した。
○：押出良好（原料供給ホッパー内での粉末のブロッキングが無い）
×：押出不可（原料供給ホッパー内での粉末のブロッキングが生じ、ペレット化不可）
（３）アクリル樹脂の本ＨＤＴ
アクリル樹脂フィルムの原料として使用するペレット状のアクリル樹脂を使用して射出成形法によりＡＳＴＭ Ｄ６４８に基づく長さ１２７ｍｍ、幅６．４ｍｍ及び高さ１２．７ｍｍの熱変形温度測定試験片を作製し、６０℃で４時間アニールを行った。
【０１４１】
次いで、この試験片を使用して、ＡＳＴＭ Ｄ６４８に従って、Ｍｅｔｈｏｄ Ａによるスパン長１０１．６ｍｍ、荷重０．４５ＭＰａ、昇温速度２℃／分及びエッジワイズの条件でＨＤＴの測定試験を行い、試験片の変形量が０．２５ｍｍに達した際のアクリル樹脂の本ＨＤＴを測定した。
（４）アクリル樹脂フィルムの伸度
厚さ１７５μｍのアクリル樹脂フィルムを作製し、このフィルム使用してＪＩＳＫ７１２７に記載の試験片タイプ２に基づいた引張試験片を、チャック間距離１００ｍｍ及び引張速度１００ｍｍ／分で、ＪＩＳ Ｋ７１２７に従ってアクリル樹脂フィルムの伸度を測定した。
（５）アクリル樹脂フィルムの鏡面金型離型性
横１０ｃｍ及び縦２５ｃｍにカットした厚さ１７５μｍのアクリル樹脂フィルムを、ステンレス製鏡面金型とポリテトラフルオロエチレンシートで挟み込み、２００℃の温度及び０．５ＭＰａの圧力で１０分間加圧した後、２．０ＭＰａの圧力で更に１０分間加圧を行い、アクリル樹脂フィルムを金型に貼り付けた。
【０１４２】
次いで、金型に貼り付けたアクリル樹脂フィルムの表面温度が１１０℃、９０℃、７０℃となった際の各温度における９０°の角度でフィルムを手で剥がした際のアクリル樹脂フィルムの鏡面金型離型性を以下の基準に従って評価した。
◎：無理なく剥がれる。
○：僅かな力で剥がれる。
△：力を入れると剥がれる。
×：力を入れても剥がれない又は剥がす際にフィルムが断裂する。
【０１４３】
尚、ステンレス製鏡面金型の表面粗さ（Ｒａ）を、超深度表面形状測定顕微鏡（キーエンス社製、商品名：ＶＫ−８５００）を用いて、測定倍率１００倍及び測定ピッチ０．０５μｍで測定したところ、２０〜４０ｎｍであった。
（６）プリズム形状転写時のアクリル樹脂フィルムのブロッキング性
アクリル樹脂フィルムのロール状物品から巻き出して搬送されるアクリル樹脂フィルムを１５０〜１８０℃に加熱されたプリズム形状を持つベルト状の金型にニップロールを用いて挟み込むことによりアクリル樹脂フィルムを金型に加圧してプリズム形状を転写する工程において、アクリル樹脂フィルムを巻き出す際のアクリル樹脂フィルムのブロッキング性を以下の基準に従って評価した。
○：貼り付きが無く搬送可能。
×：貼り付きが有り搬送不可能。
（７）プリズム形状転写時のアクリル樹脂フィルムのプリズム金型離型性
アクリル樹脂フィルムのロール状物品から巻き出して搬送されるアクリル樹脂フィルムを１５０〜１８０℃に加熱されたプリズム形状を持つベルト状の金型にニップロールを用いて挟み込むことによりアクリル樹脂フィルムを金型に加圧してプリズム形状を転写した後に金型からアクリル樹脂フィルムを離型する工程において、アクリル樹脂フィルムの金型からの離型性を以下の基準に従って評価した。
○：離型性は良好。
△：僅かにフィルムが金型に貼り付くものの、離型は可能。
×：フィルムが金型に貼り付き、離型は不可能。
（８）プリズム形状転写時のアクリル樹脂フィルムのハンドリング性
アクリル樹脂フィルムのロール状物品から巻き出して搬送されるアクリル樹脂フィルムを１５０〜１８０℃に加熱されたプリズム形状を持つベルト状の金型にニップロールを用いて挟み込むことによりアクリル樹脂フィルムを金型に加圧してプリズム形状を転写した後に金型からアクリル樹脂フィルムを離型する工程において、金型からの離型の際のアクリル樹脂フィルムのハンドリング性を以下の基準に従って評価した。
○：フィルムの破断は無し。
△：フィルムが破断することはあるものの、使用は可能。
×：常に破断。使用は不可。
［調製例１］多層構造重合体（１−１）の製造
窒素雰囲気下、攪拌機及び還流冷却器を備えた反応容器内に脱イオン水２０４部を入れ、８０℃に昇温し、以下に示す原料（イ）を添加した。
【０１４４】
次いで、反応容器内の液体を撹拌しながら以下に示す原料（ロ）の混合物の１／１０を仕込み、１５分保持した。
【０１４５】
更に、反応容器内に原料（ロ）の残りを水に対する単量体混合物の増加率が８％／時間となるように連続的に添加した後に１時間保持して、最内層重合体内側層（１−１−Ａ１）のラテックスを得た。
【０１４６】
続いて、最内層重合体内側層（１−１−Ａ１）のラテックスにＳＦＳ０．１２部を加え、１５分保持し、窒素雰囲気下８０℃で撹拌を行いながら、以下に示す原料（ハ）を水に対する単量体混合物の増加率が４％／時間となるように連続的に添加した後に２時間保持して、最内層重合体外側層（１−１−Ａ２）を形成させて、最内層重合体（１−１−Ａ）のラテックスを得た。
【０１４７】
次いで、最内層重合体（１−１−Ａ）のラテックスにＳＦＳ０．１２部を加え、１５分保持し、窒素雰囲気下８０℃で撹拌を行いながら、以下に示す原料（ニ）を水に対する単量体混合物の増加率が１０％／時間となるように連続的に添加した後に１時間保持して、最外層重合体（１−１−Ｃ）を形成させて、多層構造重合体（１−１）のラテックスを得た。
【０１４８】
得られた多層構造重合体（１−１）のラテックスを、濾材にＳＵＳ製のメッシュ（平均目開き：１５０μｍ）を取り付けた振動型濾過装置を用いて濾過した後、脱イオン水３０６部に酢酸カルシウム３部を含む水溶液中で塩析させ、水洗して回収した後、乾燥し、粉体状の多層構造重合体（１−１）を得た。多層構造重合体（１−１）の組成を表１に示す。
＜原料（イ）＞
ＳＦＳ ０．２５部
硫酸第一鉄 ０．００００２部
ＥＤＴＡ ０．００００７部
＜原料（ロ）＞
ＭＭＡ １１．２部
ｎ−ＢＡ １２．４部
Ｓｔ １．２部
ＡＭＡ ０．１部
１，３−ＢＤ ０．７部
ｔ―ＢＨ ０．０４部
ＲＳ６１０ＮＡ ０．７部
＜原料（ハ）＞
ｎ−ＢＡ ３０．７部
Ｓｔ ６．５部
ＡＭＡ ０．６５部
１，３−ＢＤ ０．１部
ＣＨＰ ０．１１部
ＲＳ６１０ＮＡ ０．５９部
＜原料（ニ）＞
ＭＭＡ ３５．３部
ＭＡ １．９部
ｎ−ＯＭ ０．１１部
ｔ−ＢＨ ０．０６部
【０１４９】
【表１】
★
表１中の略号は以下の化合物を示す。
ＭＭＡ： メチルメタクリレート
ｎ−ＢＡ： ｎ−ブチルアクリレート
Ｓｔ： スチレン
ＡＭＡ： アリルメタクリレート
１，３−ＢＤ： １，３−ブチレングリコールジメタクリレート
ｔ−ＢＨ： ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド
ＲＳ６１０ＮＡ：ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸ナトリウム（東邦化学工業（株）製、商品名：フォスファノールＲＳ６１０ＮＡ）
ＣＨＰ： クメンハイドロパーオキサイド
ＭＡ： メチルアクリレート
ｎ−ＯＭ： ｎ−オクチルメルカプタン
［調製例２］多層構造重合体（１−２）の製造
攪拌機を備えた容器内に脱イオン水１０．８部を仕込んだ後、ＭＭＡ０．３部、ｎ−ＢＡ４．５部、１，３−ＢＤ０．２部、ＡＭＡ０．０５部及びＣＨＰ０．０２５部を含有する単量体成分を投入し、室温下にて攪拌混合した。
【０１５０】
次いで、容器内を攪拌しながら、乳化剤としてＲＳ６１０ＮＡ１．３部を容器内に投入し、攪拌を２０分間継続して乳化液を調製した。
【０１５１】
攪拌機及び還流冷却器を備えた反応容器内に脱イオン水１３９．２部を投入し、７５℃に昇温した。
【０１５２】
更に、イオン交換水５部にＳＦＳ０．２０部、硫酸第一鉄０．０００１部及びＥＤＴＡ０．０００３部を加えて調製した混合物を上記の反応容器内に一度に投入した。
【０１５３】
次いで、反応容器内を窒素下で攪拌しながら、上記の乳化液を窒素雰囲気下７５℃で撹拌を行いながら、８分間にわたって重合容器内に滴下した後、１５分間反応を継続させ、最内層重合体内側層（１−２−Ａ１）のラテックスを得た。
【０１５４】
続いて、ＭＭＡ９．６部、ｎ−ＢＡ１４．４部、１，３−ＢＤ１．０部及びＡＭＡ０．２５部を含有する単量体成分をＣＨＰ０．０１６部と共に窒素雰囲気下７５℃で撹拌を行いながら、９０分間にわたって反応容器内に滴下した後、６０分間反応を継続させ、最内層重合体外側層（１−２−Ａ２）を形成させて最内層重合体（１−２−Ａ）のラテックスを得た。
【０１５５】
更に、ＭＭＡ６部、ＭＡ４部及びＡＭＡ０．０７５部を含有する単量体成分をＣＨＰ０．０１２５部と共に窒素雰囲気下７５℃で撹拌を行いながら、４５分間にわたって反応容器内に滴下した後、６０分間反応を継続させ、中間層重合体（１−２−Ｂ）を形成させた。
【０１５６】
続いて、ＭＭＡ５７部、ＭＡ３部、ｎ−ＯＭ０．２６４部及びｔ−ＢＨ０．０７５部を含有する単量体成分を窒素雰囲気下７５℃で撹拌を行いながら、１４０分間にわたって反応容器内に滴下した後、６０分間反応を継続させ、最外層重合体（１−２−Ｃ）を形成させて、多層構造重合体（１−２）のラテックスを得た。
【０１５７】
得られた多層構造重合体（１−２）のラテックスを、濾材にＳＵＳ製のメッシュ（平均目開き：６２μｍ）を取り付けた振動型濾過装置を用いて濾過した後、脱イオン水２５７部に酢酸カルシウム３．５部を含む水溶液中で塩析させ、水洗して回収した後、乾燥し、粉体状の多層構造重合体（１−２）を得た。多層構造重合体（１−２）の組成を表１に示す。
［調製例３］多層構造重合体（１−３）の製造
攪拌機及び還流冷却器を備えた反応容器内に原料（ホ）を投入し、７０℃に昇温した後に、原料（ヘ）を一括投入した。
【０１５８】
次いで、反応容器内に原料（ト）を窒素雰囲気下８０℃で撹拌を行いながら、１８５分間で滴下した後に１２０分間保持して、最内層重合体（１−３−Ａ）のラテックスを得た。
【０１５９】
続いて、反応容器内に原料（チ）を窒素雰囲気下８０℃で撹拌を行いながら、一括投入し、次いで１５分後に原料（リ）を９０分間かけて滴下した後に６０分間保持して、最外層重合体（１−３−Ｃ）を形成させて、多層構造重合体（１−３）のラテックスを得た。
【０１６０】
得られた多層構造重合体（１−３）のラテックスを、濾材にＳＵＳ製のメッシュ（平均目開き：６２μｍ）を取り付けた振動型濾過装置を用いて濾過した後、脱イオン水２９６部に酢酸カルシウム２．５部を含む水溶液中で塩析させ、ポリマーに対し２０倍量の純水で洗浄、脱水、乾燥し、粉体状の多層構造重合体（１−３）を得た。多層構造重合体（１−３）の組成を表１に示す。
＜原料（ホ）＞
イオン交換水 １８８部
炭酸ナトリウム ０．０３部
ＲＳ６１０ＮＡ ０．６３部
＜原料（ヘ）＞
イオン交換水 ５３．１部
ＳＦＳ ０．３部
硫酸第一鉄 ０．００００３部
ＥＤＴＡ ０．００００８部
＜原料（ト）＞
ｎ−ＢＡ ５０．９部
Ｓｔ １１．６部
ＡＭＡ ０．５６部
ｔ−ＢＨ ０．１９部
ＲＳ６１０ＮＡ １．０部
＜原料（チ）＞
イオン交換水 ３．１部
ＳＦＳ ０．０８部
＜原料（リ）＞
ＭＭＡ ３５．６部
ＭＡ １．９部
ｎ−ＯＭ ０．１６部
ｔ−ＢＨ ０．０６部
ＲＳ６１０ＮＡ ０．２５部
［調製例４］多層構造重合体（１−４）の製造
攪拌機を備えた容器内に脱イオン水８．５部を仕込んだ後、ＭＭＡ０．３部、ｎ−ＢＡ４．５部、１，３−ＢＤ０．２部、ＡＭＡ０．０５部及びＣＨＰ０．０２５部を含有する単量体成分を投入し、室温下にて攪拌混合した。
【０１６１】
次いで、攪拌しながら、乳化剤としてＲＳ６１０ＮＡ１．３部を容器内に投入し、攪拌を２０分間継続して乳化液を調製した。
【０１６２】
撹拌機及び還流冷却器を備えた反応容器内に脱イオン水１８６．５部を投入し、７０℃に昇温した。
【０１６３】
更に、イオン交換水５部にＳＦＳ０．２０部、硫酸第一鉄０．０００１部及びＥＤＴＡ０．０００３部を加えて調製した混合物を上記の反応容器内に一度に投入した。
【０１６４】
次いで、反応容器内を窒素雰囲気下７５℃で撹拌を行いながら、上記の乳化液を８分間にわたって反応容器内に滴下した後、１５分間反応を継続させ、最内層重合体内側層（１−４−Ａ１）のラテックスを得た。
【０１６５】
続いて、ＭＭＡ１．５部、ｎ−ＢＡ２２．５部、１，３−ＢＤ１．０部及びＡＭＡ０．２５部を含有する単量体成分をＣＨＰ０．０１６部と共に窒素雰囲気下７５℃で撹拌を行いながら、９０分間にわたって反応容器内に滴下した後、６０分間反応を継続させ、最内層重合体外側層（１−４−Ａ２）を形成させ、最内層重合体（１−４−Ａ）のラテックスを得た
更に、ＭＭＡ６部、ｎ−ＢＡ４部及びＡＭＡ０．０７５部を含有する単量体成分をＣＨＰ０．０１２５部と共に窒素雰囲気下７５℃で撹拌を行いながら、４５分間にわたって反応容器内に滴下した後、６０分間反応を継続させ、中間層重合体（１−４−Ｂ）を形成させた。
【０１６６】
続いて、ＭＭＡ５５．２部、ｎ−ＢＡ４．８部、ｎ−ＯＭ０．１９部及びｔ−ＢＨ０．０８部を含有する単量体成分を窒素雰囲気下７５℃で撹拌を行いながら、１４０分間にわたって反応容器内に滴下した後、６０分間反応を継続させ、最外層重合体（１−４−Ｃ）を形成させて、多層構造重合体（１−４）のラテックスを得た。
【０１６７】
得られた多層構造重合体（１−４）のラテックスを、濾材にＳＵＳ製のメッシュ（平均目開き：６２μｍ）を取り付けた振動型濾過装置を用いて濾過した後、脱イオン水３０２部に酢酸カルシウム３部を含む水溶液中で塩析させ、水洗して回収した後、乾燥し、粉体状の多層構造重合体（１−４）を得た。多層構造重合体（１−４）の組成を表１に示す。
［実施例１］
多層構造重合体（１−１）１０部、多層構造重合体（１−２）７０部及び熱可塑性重合体（２）としてＭＭＡ／ＭＡ共重合体（ＭＭＡ／ＭＡ＝９９／１（質量比）、荷重たわみ温度：１０１℃）２０部を含有するアクリル樹脂（Ａ）１００部に、配合剤としてアデカスタブＬＡ−３１ＲＧ（（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名）０．６部、アデカスタブＬＡ−５７（（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名）０．２部及びイルガノックス１０７６（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製、商品名）０．１部を添加し、更に界面活性剤（Ｂ）としてフォスファノールＲＳ６１０ＮＡ（東邦化学工業（株）製ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸ナトリウム、商品名）０．２７５部を加え、ヘンシェルミキサーにて混合し、アクリル樹脂組成物（Ｃ）を得た。
【０１６８】
上記のアクリル樹脂組成物（Ｃ）を、２３０℃に加熱した脱気式押出機（東芝機械（株）製、商品名：ＴＥＭ−３５Ｂ）に供給して混練し、アクリル樹脂組成物（Ｃ）のペレットを得た。アクリル樹脂組成物（Ｃ）を押出機に供給する際に、押出機のホッパー部分でのアクリル樹脂組成物（Ｃ）のブロッキングは発生せず、良好な押出加工性を示した。
【０１６９】
得られたアクリル樹脂組成物（Ｃ）のペレットを使用して本ＨＤＴを測定したところ、本ＨＤＴは８８．２℃であった。
【０１７０】
得られたアクリル樹脂組成物（Ｃ）のペレットを、３００ｍｍ幅のＴダイを取り付けた４０ｍｍφのノンベントスクリュー型押出機（Ｌ／Ｄ＝２６）を用いてシリンダー温度２００℃〜２４０℃、Ｔダイ温度２５０℃及び冷却ロール温度８０℃の条件で製膜し、得られたアクリル樹脂フィルムを巻き取り機で紙管に巻き取り、厚さ１７５μｍのアクリル樹脂フィルムのロール状物品を得た。得られたアクリル樹脂フィルムの伸度は８５％で、鏡面金型離型性は良好であった。
【０１７１】
次いで、アクリル樹脂フィルムのロール状物品からアクリル樹脂フィルムを巻き出して搬送して、アクリル樹脂フィルムを１５０〜１８０℃に加熱されたプリズム形状を持つベルト状の金型にニップロールを用いて挟み込んで、アクリル樹脂フィルムの表面にプリズム形状を転写させた。この工程において、アクリル樹脂フィルムのロール状物品からアクリル樹脂フィルムを巻き出す際のフィルム同士の貼り付きはなく、アクリル樹脂フィルムのブロッキング性は良好であった。更に、アクリル樹脂フィルムの金型からの離型性としては、僅かにアクリル樹脂フィルムが金型に貼り付くものの、離型は可能であった。また、離型後のフィルムの破断は見られなかった。結果を表２に示す。
【０１７２】
上記工程において、表面にプリズム形状が転写されたアクリル樹脂フィルムと結合剤層を有するポリエチレンテレフタラートフィルムとを、線幅０．３ｍｍの網目状凸彫刻を施した表面温度約１９０℃の金属金型とゴムロールとの間に、プリズム形状がゴムロールに接するようにして加圧しながら通過させて、熱融着法による密封封入構造を形成して、再帰反射シートを作製した。得られた再帰反射シートは良好な再帰反射性能を示した。
【０１７３】
【表２】
★
表２中の略号は以下の化合物を示す。
ＲＳ６１０ＮＡ：ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸ナトリウム（東邦化学工業（株）製、商品名：フォスファノールＲＳ６１０ＮＡ）
ＡＯＴ：スルホコハク酸ジ（２−エチルヘキシル）ナトリウム（三井サイテック（株）製、商品名：エアロゾルＯＴ）
ＬＡ−３１ＲＧ：アデカスタブＬＡ−３１ＲＧ（（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名）
ＬＡ−５７：アデカスタブＬＡ−５７（（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名）
イルガノックス１０７６：チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製、商品名
［実施例２〜５］
界面活性剤であるＲＳ６１０ＮＡの添加量を表２に示す量とした以外は実施例１と同様にしてアクリル樹脂フィルムのロール状物品を得た。各種評価結果を表２に示す。
【０１７４】
また、得られたアクリル樹脂フィルムから作製した再帰反射シートは良好な再帰反射性能を示した。
［実施例６〜８］
界面活性剤としてＡＯＴ（スルホコハク酸ジ（２−エチルヘキシル）ナトリウム（三井サイテック（株）製、商品名：エアロゾルＯＴ））を使用し、ＡＯＴの添加量を表２に示す量とした以外は実施例１と同様にしてアクリル樹脂フィルムのロール状物品を得た。各種評価結果を表２に示す。
【０１７５】
また、得られたアクリル樹脂フィルムから作製した再帰反射シートは良好な再帰反射性能を示した。
［実施例９、１０］
多層構造重合体（１）として表２に示すものを使用し、多層構造重合体（１）、熱可塑性重合体（２）及び界面活性剤（Ｂ）の配合量を表２に示す量とした。それ以外は実施例１と同様にしてアクリル樹脂フィルムのロール状物品を得た。各種評価結果を表２に示す。
また、得られたアクリル樹脂フィルムから作製した再帰反射シートは良好な再帰反射性能を示した。
［比較例１］
アクリル樹脂（Ａ）として多層構造重合体（１−４）１００部を用いた以外は実施例４と同様にしてアクリル樹脂フィルムのロール状物品を得た。各種評価結果を表２に示す。
【０１７６】
アクリル樹脂フィルムのロール状物品からアクリル樹脂フィルムを巻き出す際にフィルム同士が貼り付き、アクリル樹脂フィルムの搬送が不可能であった。
［比較例２］
界面活性剤をＡＯＴ０．３部とした以外は比較例１と同様にしてアクリル樹脂フィルムのロール状物品を得た。各種評価結果を表２に示す。
【０１７７】
アクリル樹脂フィルムのロール状物品からアクリル樹脂フィルムを巻き出す際にフィルム同士が貼り付き、アクリル樹脂フィルムの搬送が不可能であった。
［比較例３〜５］
界面活性剤の種類及び添加量を表２に示す量とした以外は実施例１と同様にしてアクリル樹脂フィルムのロール状物品を得た。各種評価結果を表２に示す。
【０１７８】
比較例３ではアクリル樹脂フィルムの鏡面金型離型性及びプリズム形状転写時のアクリル樹脂フィルムのプリズム金型離型性が不良であった。また、比較例４及び５においては、アクリル樹脂組成物（Ｃ）を脱気式押出機に供給して混練し、アクリル樹脂組成物（Ｃ）のペレットを得ようとしたが、アクリル樹脂組成物（Ｃ）を押出機に供給する際に、押出機のホッパー部分でのアクリル樹脂組成物（Ｃ）のブロッキングが発生し、アクリル樹脂組成物（Ｃ）のペレットを得ることができなかった。
【技術分野】
【０００１】
本発明はアクリル樹脂フィルム、アクリル樹脂フィルムの製造方法及びそれを使用した再帰反射シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
入射した光を光源方向に向けて反射させる再帰反射シートは従来からよく知られており、その再帰反射性及び暗所における優れた視認性を利用して種々の分野で使用されている。
【０００３】
例えば、再帰反射シートを用いた道路標識、工事標識等の標識は、夜間等の暗所で走行する車両のヘッドライトの光源からの光を光源方向、即ち走行する車両の方向へ向けて反射させ、標識の視認者である車両の運転者に対して優れた視認性を提供し、明確な情報伝達を可能にするという優れた特性を有している。
【０００４】
このような道路標識、工事標識等の標識として用いられる再帰反射シートとしてアクリルフィルムを表皮材として用いることによって、耐候性や視認性等の優れた特性を付与することができる。
【０００５】
上記の用途に使用される再帰反射シートとして、再帰反射性能が優れることからプリズムを用いた再帰反射シートの利用が拡大しつつある。（例えば、特許文献１及び特許文献２）
プリズム型再帰反射シートの製造方法の１つとしては、プリズム型再帰反射シートの表面のプリズム形状を、プリズム形状を有する型を用いて熱転写法によって形成する方法が挙げられる。
【０００６】
しかしながら、上記の方法では、良好なプリズム形状を有するアクリル樹脂フィルムを連続生産等の高生産条件で製造するために、転写と剥離を連続的に行なう場合には離型性が問題となる場合がある。
【０００７】
上記の問題を解決する方法の１つとして、離型性を向上させたアクリル樹脂フィルムを使用することが考えられる。（例えば、特許文献３）
しかしながら、上記のアクリル樹脂フィルムを用いることにより型との離型性は向上するが、アクリル樹脂フィルムを巻き取った際にアクリル樹脂フィルム同士が貼り付き易く、ロール状物品からアクリル樹脂フィルムを巻き出すことができなくなるという、ブロッキング性の問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平１０−１０５，０９１号公報
【特許文献２】特開２００１−２６４，５２５号公報
【特許文献３】特開２００３−２３８，７０４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の課題とするところは、アクリル樹脂フィルムを巻き取ったロール状物品とした場合であってもブロッキング性が良好であり、且つ微細構造を有する金型からの高温での離型性に優れたアクリル樹脂フィルム、その製造方法及びそれを使用した再帰反射シートを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の要旨とするところは、ＡＳＴＭ Ｄ６４８に従って下記条件で熱変形温度（ＨＤＴ）を測定した後の試験片の熱変形量が０．２５ｍｍとなるときのＨＤＴ（以下、「本ＨＤＴ」という）が８０〜１３０℃であるアクリル樹脂（Ａ）１００質量部及び界面活性剤（Ｂ）０．１〜３．８質量部（アクリル樹脂（Ａ）１００質量部に対して）を含有するアクリル樹脂組成物（Ｃ）から得られるアクリル樹脂フィルム（以下、「本アクリル樹脂フィルム」という）を第１の発明とする。
＜ＨＤＴ測定条件＞
試験片：長さ１２７ｍｍ、幅６．４ｍｍ及び高さ１２．７ｍｍ
Ｍｅｔｈｏｄ Ａによるスパン長：１０１．３ｍｍ
荷重：０．４５ＭＰａ
昇温速度：２℃／分
荷重がかかる試験片の部位：エッジワイズ
また、本発明の要旨とするところは、本アクリル樹脂フィルムの表面に微細構造を有する金型を熱プレスした後に金型から本アクリル樹脂フィルムを剥離する、表面に微細構造を有する本アクリル樹脂フィルムの製造方法を第２の発明とする。
【００１１】
更に、本発明の要旨とするところは、表面に微細構造を有する本アクリル樹脂フィルムを使用した再帰反射シートを第３の発明とする。
【発明の効果】
【００１２】
本発明により、本アクリル樹脂フィルムを巻き取ったロール状物品とした場合であってもブロッキング性が良好であり、且つ微細構造を有する金型からの高温での離型性に優れた、表面に微細構造を有する本アクリル樹脂フィルムが高生産条件で得られることから、再帰反射シート等の光学部材用途に好適である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
アクリル樹脂（Ａ）
本発明で使用されるアクリル樹脂（Ａ）の本ＨＤＴは８０〜１３０℃である。
【００１４】
本ＨＤＴが８０℃以上で、本アクリル樹脂フィルムを巻き取ったロール状物品（以下、「本ロール状物品」という）において、本アクリル樹脂フィルム同士の貼り付きを抑制することが可能であり、本ロール状物品のブロッキング性が良好である。また、本ＨＤＴが１３０℃以下で、熱転写法により本アクリル樹脂フィルムの表面に微細構造を転写する際の加熱温度を低温とすることが可能であり、高生産条件でも工程通過性を良好とすることができ、経済的に有利にすることができる。
【００１５】
アクリル樹脂（Ａ）としては、例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート及びｎ−ブチルメタクリレートから選ばれる少なくとも１種を主原料とし、必要に応じて炭素数１〜８のアルキル基を有するアルキルアクリレート、酢酸ビニル、塩化ビニル、スチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の他の共重合性単量体を有する単量体原料から得られる単一重合体又は共重合体が挙げられる。
【００１６】
また、上記以外に、アクリル樹脂（Ａ）として特開昭５２−５６，１５０号公報、特開昭５７−１４０，１６１号公報、特開昭５８−２１５，４４４号公報及び特開昭６３−７７，９６３号公報に記載されている重合体を用いることができる。
【００１７】
本発明においては、アクリル樹脂（Ａ）としては、例えば、以下に示す多層構造を有するアクリル重合体（以下、「多層構造重合体（１）」という）を含有するものが挙げられる。
【００１８】
本発明においては、アクリル樹脂（Ａ）としては、多層構造重合体（１）と以下に示すメタクリル酸アルキル単位を主成分とする重合体（以下、「熱可塑性重合体（２）」という）を含有するものが、多層構造重合体（１）と熱可塑性重合体（２）との比率を変えることで容易に本アクリル樹脂フィルムの耐熱性や柔軟性を調整できる点で、好ましい。
【００１９】
多層構造重合体（１）の配合量としては、本アクリル樹脂フィルムの柔軟性及び耐熱性の点で、多層構造重合体（１）及び熱可塑性重合体（２）の合計量１００質量部に対して１〜９９質量部が好ましく、５０〜９５質量部がより好ましく、７０〜９５質量部が更に好ましい。
【００２０】
また、熱可塑性重合体（２）の配合量としては、多層構造重合体（１）及び熱可塑性重合体（２）の合計量１００質量部に対して１〜９９質量部が好ましい。熱可塑性重合体（２）の配合量が９９質量部以下、好ましくは５０質量部以下、より好ましくは３０質量部以下で本アクリル樹脂フィルムに柔軟性を与えることができる傾向にある。また、熱可塑性重合体（２）の配合量が１質量部以上、好ましくは５質量部以上、より好ましくは１０質量部以上で、本アクリル樹脂フィルムの耐熱性を良好とすることができる傾向にある。
＜多層構造重合体（１）＞
本発明で使用される多層構造重合体（１）としては、例えば、以下に示す、最内層重合体（１−Ａ）、中間層重合体（１−Ｂ）及び最外層重合体（１−Ｃ）を有する多層構造重合体が挙げられる。
【００２１】
尚、本発明において、最内層重合体（１−Ａ）、中間層重合体（１−Ｂ）及び最外層重合体（１−Ｃ）を有する多層構造重合体は、まず最内層重合体（１−Ａ）を製造し、次いで、最内層重合体（１−Ａ）の存在下で中間層重合体（１−Ｂ）を製造し、更に中間層重合体（１−Ｂ）の存在下で最外層重合体（１−Ｃ）を製造して得られる重合体をいう。また、以下において２層以上の多層とは存在下重合により得られる２段以上の多段重合体をいう。
【００２２】
また、多層構造重合体（１）の製造方法としては、以下に示す多層構造重合体（１）の製造方法が挙げられる。
〈最内層重合体（１−Ａ）〉
本発明で使用される最内層重合体（１−Ａ）は多層構造重合体（１）の中心部分を構成するためものである。
【００２３】
多層構造重合体（１）中の最内層重合体（１−Ａ）の含有量としては、任意の含有量とすることができる。
【００２４】
最内層重合体（１−Ａ）は単層又は多層とすることができる。また、最内層重合体（１−Ａ）を２層とする場合、夫々の層の単量体組成としては同一でも異なっていてもよい。
【００２５】
最内層重合体（１−Ａ）を２層とする場合、内側層（１−Ａ１）のガラス転移温度（Ｔｇ）と外側層（１−Ａ２）のＴｇは同一でも異なっていてもよい。
【００２６】
最内層重合体（１−Ａ）としては、例えば、アクリル酸アルキル（１−Ａ１）、メタクリル酸アルキル（１−Ａ２）、これらと共重合可能な二重結合を有する他の単量体（１−Ａ３）、多官能性単量体（１−Ａ４）及びグラフト交叉剤（１−Ａ５）を構成成分とする単量体成分を重合して得られる重合体が挙げられる。
【００２７】
最内層重合体（１−Ａ）のＴｇとしては、後述の中間層重合体（１−Ｂ）を含む場合、多層構造重合体（１）の柔軟性の点で、中間層重合体（１−Ｂ）のＴｇよりも低いことが好ましい。
【００２８】
最内層重合体（１−Ａ）のＴｇとしては、多層構造重合体（１）の柔軟性の点で、２５℃未満が好ましく、１０℃以下がより好ましく、０℃以下が更に好ましい。
【００２９】
尚、本発明において、Ｔｇはポリマーハンドブック〔Ｐｏｌｙｍｅｒ ＨａｎｄＢｏｏｋ（Ｊ．Ｂｒａｎｄｒｕｐ，Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ，１９８９）〕に記載されている値を用いてＦＯＸの式から算出した値をいう。
【００３０】
尚、上記の単量体成分において、アクリル酸アルキル（１−Ａ１）及びグラフト交叉剤（１−Ａ５）は必須成分であり、メタクリル酸アルキル（１−Ａ２）、二重結合を有する他の単量体（１−Ａ３）及び多官能性単量体（１−Ａ４）は任意成分である。
【００３１】
アクリル酸アルキル（１−Ａ１）としては、例えば、アルキル基が直鎖状又は分岐鎖状のものが挙げられる。
【００３２】
アクリル酸アルキル（１−Ａ１）の具体例としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル及びアクリル酸ｎ−オクチルが挙げられる。これらは単独で又は二種以上を混合して使用できる。
【００３３】
メタクリル酸アルキル（１−Ａ２）としては、例えば、アルキル基が直鎖状又は分岐鎖状のものが挙げられる。
【００３４】
メタクリル酸アルキル（１−Ａ２）の具体例としては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル及びメタクリル酸ｎ−ブチルが挙げられる。これらは単独で又は二種以上を混合して使用できる。
【００３５】
二重結合を有する他の単量体（１−Ａ３）としては、例えば、低級アルコキシアクリレート、シアノエチルアクリレート、アクリルアミド、アクリル酸、メタクリル酸等のアクリル系単量体；スチレン、アルキル置換スチレン等の芳香族ビニル単量体；及びアクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル単量体が挙げられる。これらは単独で又は二種以上を混合して使用できる。
【００３６】
多官能性単量体（１−Ａ４）としては、同程度の共重合性の二重結合を１分子内に２個以上有する架橋性単量体が挙げられる。
【００３７】
多官能性単量体（１−Ａ４）の具体例としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等のアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート；ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン等のポリビニルベンゼン；及びトリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート等のシアヌレート系単量体が挙げられる。これらは単独で又は二種以上を混合して使用できる。
【００３８】
尚、本発明において、「（メタ）アクリレート」は「アクリレート」又は「メタクリレート」を示す。
【００３９】
本発明においては、最内層重合体（１−Ａ）を得るための単量体成分中に多官能性単量体（１−Ａ４）及び後述するグラフト交叉剤（１−Ａ５）から選ばれる少なくとも１種を含有させることができる。
【００４０】
グラフト交叉剤（１−Ａ５）としては、異なる共重合性の二重結合を１分子内に２個以上有する単量体が挙げられる。
【００４１】
グラフト交叉剤（１−Ａ５）の具体例としては、共重合性のα，β−不飽和カルボン酸又はジカルボン酸のアリル、メタリル若しくはクロチルエステルが挙げられる。これらは単独で又は二種以上を混合して使用できる。
【００４２】
また、本発明においては、多官能性単量体（１−Ａ４）として使用されるトリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート等のシアヌレート系単量体をグラフト交叉剤（１−Ａ５）として使用することができる。
【００４３】
グラフト交叉剤（１−Ａ５）を含有する単量体の重合に際しては、グラフト交叉剤（１−Ａ５）中のエステルを構成している部分の共役不飽和結合はアリル基、メタリル基又はクロチル基よりはるかに速く反応して重合が行なわれる。従って、重合後のグラフト交叉剤（１−Ａ５）中のアリル基、メタリル基又はクロチル基のかなりの部分は未反応の状態で残り、次層の中間層重合体（１−Ｂ）を得る際の重合に有効に働き、隣接二層間にグラフト結合を与えるために使用される。
【００４４】
本発明においては、最内層重合体（１−Ａ）を得るための単量体成分中に連鎖移動剤を含有することができる。
【００４５】
上記の連鎖移動剤としては、例えば、炭素数２〜２０のアルキルメルカプタン、メルカプト酸類、チオフェノール及び四塩化炭素が挙げられる。これらは単独又は二種以上を混合して使用できる。
最内層重合体（１−Ａ）を得るための単量体成分中のアクリル酸アルキル（１−Ａ１）とメタクリル酸アルキル（１−Ａ２）の合計量としては８０〜９９．９質量％が挙げられる。
【００４６】
最内層重合体（１−Ａ）を得るための単量体成分中のアクリル酸アルキル（１−Ａ１）の含有量としては５０〜９９．９質量％が挙げられる。
【００４７】
最内層重合体（１−Ａ）を得るための単量体成分中のメタクリル酸アルキル（１−Ａ２）の含有量としては０〜４９．９質量％が挙げられる。
【００４８】
最内層重合体（１−Ａ）を得るための単量体成分中の共重合可能な二重結合を有する他の単量体（１−Ａ３）の含有量としては０〜２０質量％が挙げられる。
【００４９】
最内層重合体（１−Ａ）を得るための単量体成分中の多官能性単量体（１−Ａ４）の含有量としては０〜１０質量％が挙げられる。
【００５０】
最内層重合体（１−Ａ）を得るための単量体成分中のグラフト交叉剤（１−Ａ５）の含有量としては０．１〜１０質量％が挙げられる。
〈中間層重合体（１−Ｂ）〉
中間層重合体（１−Ｂ）としては、アクリル酸アルキル（１−Ｂ１）、メタクリル酸アルキル（１−Ｂ２）、これらと共重合可能な二重結合を有する他の単量体（１−Ｂ３）、多官能性単量体（１−Ｂ４）及びグラフト交叉剤（１−Ｂ５）を構成成分とする単量体成分をグラフト重合して得られる重合体が挙げられる。
【００５１】
中間層重合体（１−Ｂ）は上記の単量体成分を最内層重合体（１−Ａ）の存在下で重合することにより得られる。
【００５２】
多層構造重合体（１）中に中間層重合体（１−Ｂ）がある場合の中間層重合体（１−Ｂ）の含有量としては５〜３５質量％、好ましくは５〜２０質量％が好ましい。中間層重合体（１−Ｂ）の含有量がこの範囲内で、本アクリル樹脂フィルムの耐成形白化性と耐熱性及び柔軟性を両立させることができる傾向にあり、且つ、後述するアクリル樹脂組成物（Ｃ）をフィルム状に成形するときの製膜性を良好とすることができる傾向にある。
【００５３】
中間層重合体（１−Ｂ）のＴｇとしては、本アクリル樹脂フィルムの耐成形白化性の点で、最内層重合体のＴｇより高いことが好ましい。
【００５４】
尚、上記の単量体成分において、アクリル酸アルキル（１−Ｂ１）、メタクリル酸アルキル（１−Ｂ２）及びグラフト交叉剤（１−Ｂ５）は必須成分であり、二重結合を有する他の単量体（１−Ｂ３）及び多官能性単量体（１−Ｂ４）は任意成分である。
【００５５】
アクリル酸アルキル（１−Ｂ１）としては、例えば、アルキル基が直鎖状又は分岐鎖状のものが挙げられる。
【００５６】
アクリル酸アルキル（１−Ｂ１）の具体例としては、アクリル酸アルキル（１−Ａ１）と同様の単量体が挙げられる。これらは単独で又は二種以上を混合して使用できる。
【００５７】
メタクリル酸アルキル（１−Ｂ２）は、例えば、アルキル基が直鎖状又は分岐鎖状のものが挙げられる。
【００５８】
メタクリル酸アルキル（１−Ｂ２）の具体例としては、メタクリル酸アルキル（１−Ａ２）と同様の単量体が挙げられる。これらは単独で又は二種以上を混合して使用できる。
二重結合を有する他の単量体（１−Ｂ３）としては、二重結合を有する他の単量体（１−Ａ３）と同様の単量体が挙げられる。これらは単独で又は二種以上を混合して使用できる。
【００５９】
多官能性単量体（１−Ｂ４）としては、多官能性単量体（１−Ａ４）と同様の単量体が挙げられる。これらは単独で又は二種以上を混合して使用できる。これらは単独で又は二種以上を混合して使用できる。
【００６０】
本発明においては、中間層重合体（１−Ｂ）を得るための単量体成分中に多官能性単量体（１−Ｂ４）及び後述するグラフト交叉剤（１−Ｂ５）から選ばれる少なくとも１種を含有させることにより、例えば、アクリル樹脂（Ａ）に耐熱性等が厳しく要求されたりする場合においても、安定な中間層重合体（１−Ｂ）を得ることができる傾向にある。
【００６１】
グラフト交叉剤（１−Ｂ５）としては、グラフト交叉剤（１−Ａ５）と同様の単量体が挙げられる。これらは単独で又は二種以上を混合して使用できる。
【００６２】
また、本発明においては、多官能性単量体（１−Ｂ４）として使用されるトリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート等のシアヌレート系単量体をグラフト交叉剤（１−Ｂ５）として使用することができる。
【００６３】
グラフト交叉剤（１−Ｂ５）を含有する単量体の重合に際しては、グラフト交叉剤（１−Ｂ５）中のエステルを構成している部分の共役不飽和結合はアリル基、メタリル基又はクロチル基よりはるかに速く反応して重合が行なわれる。従って、重合後のグラフト交叉剤（１−Ａ５）中のアリル基、メタリル基又はクロチル基のかなりの部分は未反応の状態で残り、次層の中間層重合体（１−Ｂ）を得る際の重合に有効に働き、隣接二層間にグラフト結合を与えるために使用される。
【００６４】
本発明においては、中間層重合体（１−Ｂ）を得るための単量体成分中に連鎖移動剤を含有することができる。
【００６５】
上記の連鎖移動剤としては、最内層重合体（１−Ａ）を得るために使用される連鎖移動剤と同様の連鎖移動剤が挙げられ、単独で又は二種以上を混合して使用できる。
中間層重合体（１−Ｂ）を得るための単量体成分中のアクリル酸アルキル（１−Ｂ１）とメタクリル酸アルキル（１−Ｂ２）の合計量としては１９．８〜９９．９質量％が挙げられる。
【００６６】
中間層重合体（１−Ｂ）を得るための単量体成分中のアクリル酸アルキル（１−Ｂ１）の含有量としては９．９〜９０質量％が挙げられる。
【００６７】
中間層重合体（１−Ｂ）を得るための単量体成分中のメタクリル酸アルキル（１−Ｂ２）の含有量としては９．９〜９０質量％が挙げられる。
【００６８】
中間層重合体（１−Ｂ）を得るための単量体成分中の共重合可能な二重結合を有する他の単量体（１−Ｂ３）の含有量としては０〜２０質量％が挙げられる。
【００６９】
中間層重合体（１−Ｂ）を得るための単量体成分中の多官能性単量体（１−Ｂ４）の含有量としては０〜１０質量％が挙げられる。
【００７０】
中間層重合体（１−Ｂ）を得るための単量体成分中のグラフト交叉剤（１−Ｂ５）の含有量としては０．１〜１０質量％が挙げられる。
本発明においては、中間層重合体（１−Ｂ）の組成としては、最内層重合体（１−Ａ）の組成と異なることが好ましい。最内層重合体（１−Ａ）と中間層重合体（１−Ｂ）の組成を異ならせることで、本アクリル樹脂フィルムの耐成形白化性を良好とすることができる傾向にある。
【００７１】
尚、本発明で言う「異なる組成」とは、各重合体を形成する単量体の種類及び量の少なくとも１種が異なるものをいう。
【００７２】
本発明においては、中間層重合体（１−Ｂ）単独のＴｇとしては２５〜１００℃が好ましい。中間層重合体（１−Ｂ）単独のＴｇが２５℃以上、好ましくは４０℃以上、更に好ましくは５０℃以上で、アクリル樹脂（Ａ）の耐熱性及び柔軟性が良好となる傾向にある。また、中間層重合体（１−Ｂ）単独のＴｇが１００℃以下、好ましくは８０℃以下、更に好ましくは７０℃以下で、アクリル樹脂（Ａ）をフィルム状に成形するときの製膜性が良好となる傾向にあり、本アクリル樹脂フィルムの耐成形白化性が良好となる傾向にある。
〈最外層重合体（１−Ｃ）〉
最外層重合体（１−Ｃ）としては、メタクリル酸アルキル（１−Ｃ１）、アクリル酸アルキル（１−Ｃ２）及びこれらと共重合可能な二重結合を有する他の単量体（１−Ｃ３）を構成成分とする単量体成分を重合して得られる重合体が挙げられる。
【００７３】
最外層重合体（１−Ｃ）は、最内層重合体（１−Ａ）の存在下で重合して得られた中間層重合体（１−Ｂ）の存在下又は最内層重合体（１−Ａ）の存在下で上記の単量体成分をグラフト重合することにより得られる。
【００７４】
最外層重合体（１−Ｃ）のＴｇとしては６０℃以上が好ましい。最外層重合体（１−Ｃ）のＴｇが６０℃以上、好ましくは８０℃以上、より好ましくは９０℃以上で、耐熱性の良好な本アクリル樹脂フィルムが得られる傾向にある。また、最外層重合体（１−Ｃ）のＴｇとしては、乳化重合で得られた場合の多層構造重合体（１）の凝固性及び多層構造重合体（１）の取り扱い性の点で、１０５℃以下が好ましい。
【００７５】
最外層重合体（１−Ｃ）としては、目的に応じて単層又は２層以上の多層とすることができる。２層以上の最外層重合体（１−Ｃ）とする場合には、最外層重合体（１−Ｃ）を得るための単量体成分を２段以上の多段重合させることにより最外層重合体（１−Ｃ）を得ることができる。
【００７６】
多層構造重合体（１）中の最外層重合体（１−Ｃ）の含有量としては１０〜８０質量％が挙げられる。
【００７７】
最外層重合体（１−Ｃ）を得るための単量体成分において、メタクリル酸アルキル（１−Ｃ１）は必須成分であり、アクリル酸アルキル（１−Ｃ２）及びこれらと共重合可能な二重結合を有する他の単量体（１−Ｃ３）は任意成分である。
【００７８】
メタクリル酸アルキル（１−Ｃ１）としては、例えば、アルキル基が直鎖状及び分岐鎖状のものが挙げられる。
【００７９】
メタクリル酸アルキル（１−Ｃ１）の具体例としては、メタクリル酸アルキル（１−Ａ２）と同様の単量体が挙げられる。これらは単独で又は二種以上を混合して使用できる。
【００８０】
アクリル酸アルキル（１−Ｃ２）としては、例えば、アルキル基が直鎖状及び分岐鎖状のものが挙げられる。
【００８１】
アクリル酸アルキル（１−Ｃ２）の具体例としては、アクリル酸アルキル（１−Ａ１）と同様の単量体が挙げられる。これらは単独で又は二種以上を混合して使用できる。
【００８２】
二重結合を有する他の単量体（１−Ｃ３）としては、例えば、二重結合を有する他の単量体（１−Ａ３）と同様の単量体が挙げられる。これらは単独で又は二種以上を混合して使用できる。
最外層重合体（１−Ｃ）を得るための単量体成分中のメタクリル酸アルキル（１−Ｃ１）の含有量としては５１〜１００質量％が挙げられる。
【００８３】
最外層重合体（１−Ｃ）を得るための単量体成分中のアクリル酸アルキル（１−Ｃ２）の含有量としては０〜２０質量％が挙げられる。
【００８４】
二重結合を有する単量体（１−Ｃ３）の含有量としては０〜４９質量％が挙げられる。
【００８５】
上記の連鎖移動剤としては、最内層重合体（１−Ａ）を得るために使用される連鎖移動剤と同様の連鎖移動剤が挙げられ、単独で又は二種以上を混合して使用できる。
【００８６】
最外層重合体（１−Ｃ）を得るための単量体成分中の連鎖移動剤の含有量としては、最外層重合体（１−Ｃ）を得るための単量体成分１００質量部に対して０．０１〜５質量部が挙げられる。
〈多層構造重合体（１）の製造方法〉
多層構造重合体（１）の製造法としては、例えば、逐次多段乳化重合法、及び最内層重合体（１−Ａ）及び中間層重合体（１−Ｂ）を逐次多段乳化重合法で得た後に最外層重合体（１−Ｃ）の重合時に懸濁重合系に転換させる乳化懸濁重合法が挙げられる。
【００８７】
多層構造重合体（１）を逐次多段乳化重合法で製造する方法としては、例えば、最内層重合体（１−Ａ）を得るための単量体成分、水及び界面活性剤を混合して調製した乳化液を反応器に供給して重合した後に、中間層重合体（１−Ｂ）を得るための単量体成分及び最外層重合体（１−Ｃ）を得るための単量体成分をそれぞれ順に反応器に供給して重合する方法が挙げられる。
【００８８】
上記の方法で多層構造重合体（１）を得ることにより、得られたラテックスをアセトン中に分散させた際に、その分散液中に存在する直径５５μｍ以上の粒子の数が多層構造重合体（１）１００ｇあたり０〜５０個である多層構造重合体（１）を容易に得ることができる。
【００８９】
上記の方法で得られた多層構造重合体（１）を用いて得られる本アクリル樹脂フィルムは、フィルム中のフィッシュアイ数が少ないという特性の点で、好ましい。
【００９０】
多層構造重合体（１）を逐次多段乳化重合法で製造する際に使用される界面活性剤としては、例えば、アニオン系、カチオン系及びノニオン系の界面活性剤が挙げられる。これらは単独で又は二種以上を混合して使用できる。
【００９１】
アニオン系の界面活性剤としては、ロジン石鹸、オレイン酸カリウム、ステアリン酸ナトリウム、ミリスチン酸ナトリウム、Ｎ−ラウロイルザルコシン酸ナトリウム、アルケニルコハク酸ジカリウム系等のカルボン酸塩；ラウリル硫酸ナトリウム等の硫酸エステル塩；ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム系等のスルホン酸塩；及びポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルリン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸ナトリウム系等のリン酸エステル塩が挙げられる。
【００９２】
アニオン系の界面活性剤の市販品の具体例としては、三洋化成工業（株）製のエレミノールＮＣ−７１８、東邦化学工業（株）製のフォスファノールＬＳ−５２９、フォスファノールＲＳ−６１０ＮＡ、フォスファノールＲＳ−６２０ＮＡ、フォスファノールＲＳ−６３０ＮＡ、フォスファノールＲＳ−６４０ＮＡ、フォスファノールＲＳ−６５０ＮＡ及びフォスファノールＲＳ−６６０ＮＡ並びに花王（株）製のラテムルＰ−０４０４、ラテムルＰ−０４０５、ラテムルＰ−０４０６及びラテムルＰ−０４０７（いずれも商品名）が挙げられる。
【００９３】
最内層重合体（１−Ａ）を得るための単量体成分、水及び界面活性剤を混合して乳化液を調製する方法としては、例えば、水中に最内層重合体（１−Ａ）を得るための単量体成分を仕込んだ後、界面活性剤を投入する方法；水中に界面活性剤を仕込んだ後に最内層重合体（１−Ａ）を得るための単量体成分を投入する方法；及び最内層重合体（１−Ａ）を得るための単量体成分中に界面活性剤を仕込んだ後に水を投入する方法が挙げられる。
【００９４】
最内層重合体（１−Ａ）を得るための単量体成分を水及び界面活性剤と混合して乳化液を調製するための混合装置としては、例えば、攪拌翼を備えた攪拌機；ホモジナイザー、ホモミキサー等の強制乳化装置；及び膜乳化装置が挙げられる。
【００９５】
上記の乳化液としては、最内層重合体（１−Ａ）を得るための単量体成分の油中に水滴が分散したＷ／Ｏ型、水中に最内層重合体（１−Ａ）を得るための単量体成分の油滴が分散したＯ／Ｗ型のいずれの分散体でも使用することができる。
【００９６】
上記の方法で得られた多層構造重合体（１）のラテックスは、必要に応じて濾材を配した濾過装置を用いて処理することができる。この濾過処理は、多層構造重合体（１）のラテックスから重合中に発生したスケールの除去又は重合原料中若しくは重合中に外部から混入する夾雑物の除去に使用される。
【００９７】
上記の濾材を配した濾過装置としては、例えば、袋状のメッシュフィルターを利用したＩＳＰフィルターズ・ピーテーイー・リミテッド社のＧＡＦフィルターシステム、円筒型濾過室内の内側面に円筒型の濾材を配し、該濾材内に攪拌翼を配した遠心分離型濾過装置及び濾材が該濾材面に対して水平の円運動及び垂直の振幅運動をする振動型濾過装置が挙げられる。
【００９８】
多層構造重合体（１）は多層構造重合体（１）のラテックスから回収することによって粉状物として得られる。
【００９９】
多層構造重合体（１）のラテックスから多層構造重合体（１）を回収する方法としては、例えば、塩析又は酸析による凝固方法、噴霧乾燥法及び凍結乾燥法が挙げられる。
【０１００】
多層構造重合体（１）を、金属塩を用いた塩析処理による凝固法で回収する場合、最終的に得られた多層構造重合体（１）中への残存金属含有量を８００ｐｐｍ以下にすることが好ましく、微量であるほど好ましい。
【０１０１】
上記の塩析処理における金属塩としてカルシウム、マグネシウム、ナトリウム等の水との親和性の強い金属塩、好ましくはカルシウム塩を使用する場合には、多層構造重合体（１）中の残存金属含有量を極力少なくすることにより、本アクリル樹脂フィルムを沸騰水中に浸漬する際の白化現象を抑制できる傾向にある。
【０１０２】
多層構造重合体（１）中の最内層重合体（１−Ａ）、中間層重合体（１−Ｂ）及び最外層重合体（１−Ｃ）を形成する際に使用される重合開始剤としては公知のものが使用でき、その添加方法としては、水相、単量体相のいずれか片方に添加する方法又は双方に添加する方法が挙げられる。
【０１０３】
上記の重合開始剤としては、例えば、過酸化物、アゾ系開始剤及び過酸化物又はアゾ系開始剤と酸化剤・還元剤を組み合わせたレドックス系開始剤が挙げられる。
レドックス系開始剤の具体例としては、硫酸第一鉄・エチレンジアミン四酢酸ニナトリウム塩・ロンガリット・ヒドロパーオキサイドを組み合わせたスルホキシレート系開始剤が挙げられる。
【０１０４】
本発明においては、多層構造重合体（１）のラテックスの製造方法として、最内層重合体（１−Ａ）を得るための単量体成分を水及び界面活性剤と混合して調製した乳化液を反応器に供給して重合した後に、中間層重合体（１−Ｂ）を形成する場合には中間層重合体（１−Ｂ）を得るための単量体成分、及び最外層重合体（１−Ｃ）を得るための単量体成分をそれぞれ順に反応器に供給して重合する方法で製造する場合、硫酸第一鉄・エチレンジアミン四酢酸ニナトリウム塩・ロンガリットを含む、重合容器内の水溶液を重合温度まで昇温した後に、最内層重合体（１−Ａ）を得るための単量体成分を水及び界面活性剤と混合して調製した乳化液を反応器に供給して重合し、次いで、中間層重合体（１−Ｂ）を形成する場合には重合開始剤を含む中間層重合体（１−Ｂ）を得るための単量体成分混合物、及び最外層重合体（１−Ｃ）を得るための単量体成分混合物を順次反応器に供給して重合する方法が好ましい。
【０１０５】
本発明においては、多層構造重合体（１）のラテックスを得るための重合温度としては用いる重合開始剤の種類や量によって異なるが、例えば４０〜１２０℃が挙げられる。
＜熱可塑性重合体（２）＞
本発明で使用される熱可塑性重合体（２）としては、例えば、メタクリル酸アルキル単位を主成分とする重合体が挙げられる。
【０１０６】
メタクリル酸アルキル単位を主成分とする重合体としては、本アクリル樹脂フィルムの耐熱性の点で、メタクリル酸アルキル５０〜１００質量％、アクリル酸アルキル０〜５０質量％及びこれらと共重合可能な二重結合を有する他の単量体０〜４９質量％を含有する単量体成分を重合して得られる重合体が好ましい。
【０１０７】
また、熱可塑性重合体（２）から作成したＪＩＳＫ７１９１に基づく荷重たわみ温度測定用試験片を使用したときの、１．８２ＭＰａの荷重でＪＩＳＫ７１９１に従って測定して得られる熱可塑性重合体（２）の荷重たわみ温度としては、９０〜１５０℃が好ましい。熱可塑性重合体（２）の荷重たわみ温度が９０℃以上で、アクリル樹脂（Ａ）の本ＨＤＴを８０〜１３０℃とすることが容易となる傾向にある。
【０１０８】
熱可塑性重合体（２）を得るための単量体成分に使用されるメタクリル酸アルキルとしては、メタクリル酸アルキル（１−Ａ２）と同様の単量体が挙げられる。これらは単独で又は二種以上を混合して使用できる。
【０１０９】
熱可塑性重合体（２）を得るための単量体成分中のメタクリル酸アルキルの含有量としては、本アクリル樹脂フィルムの耐熱性の点で、５０〜１００質量％が好ましく、８５〜９９．９質量％がより好ましく、９２〜９９．９質量％が更に好ましい。
【０１１０】
熱可塑性重合体（２）を得るための単量体成分中に必要に応じて含有されるアクリル酸アルキルとしては、アクリル酸アルキル（１−Ａ１）と同様の単量体が挙げられる。これらは単独で又は二種以上を混合して使用できる。
【０１１１】
熱可塑性重合体（２）を得るための単量体成分中のアクリル酸アルキルの含有量としては、本アクリル樹脂フィルムの耐熱性の点で、０〜５０質量％が好ましく、０．１〜４０質量％がより好ましく、０．１〜１５質量％更に好ましく、０．１〜８質量％が特に好ましい。
【０１１２】
熱可塑性重合体（２）を得るための単量体成分中の二重結合を有する他の単量体としては、二重結合を有する他の単量体（１−Ａ３）と同様の単量体が挙げられる。これらは単独で又は二種以上を混合して使用できる。
【０１１３】
熱可塑性重合体（２）を得るための単量体成分中の二重結合を有する他の単量体の含有量としては、本アクリル樹脂フィルムの耐熱性の点で、０〜４９質量％が好ましい。
【０１１４】
熱可塑性重合体（２）の重合方法としては、例えば、懸濁重合法、乳化重合法及び塊状重合法が挙げられる。
界面活性剤（Ｂ）
本発明で使用される界面活性剤（Ｂ）としては、例えば、アニオン系、カチオン系及びノニオン系の界面活性剤が挙げられる。これらは単独で又は二種以上を混合して使用できる。
【０１１５】
界面活性剤（Ｂ）の市販品の具体例としては、東邦化学工業（株）製のフォスファノールＲＳ−６１０ＮＡ及び三井サイテック（株）製のエアロゾルＯＴ（いずれも商品名）が挙げられる。
アクリル樹脂組成物（Ｃ）
本発明で使用されるアクリル樹脂組成物（Ｃ）はアクリル樹脂（Ａ）及び界面活性剤（Ｂ）を含有する。
【０１１６】
アクリル樹脂組成物（Ｃ）中のアクリル樹脂（Ａ）及び界面活性剤（Ｂ）の含有量としては、アクリル樹脂（Ａ）１００質量部に対して界面活性剤（Ｂ）０．１〜３．８質量部である。
【０１１７】
アクリル樹脂組成物（Ｃ）の形状としては、例えば、塊状物、粉体状物及びペレット状物が挙げられる。これらの中で、アクリル樹脂組成物（Ｃ）の取り扱い性の点で、ペレット状物が好ましい。
【０１１８】
界面活性剤（Ｂ）の含有量を０．１質量部以上とすることで、微細構造を有する金型からの、後述する本アクリル樹脂フィルムの離型が容易となる。また、界面活性剤（Ｂ）の含有量を３．８質量部以下とすることでアクリル樹脂組成物（Ｃ）をペレット化する際のアクリル樹脂組成物（Ｃ）（のブロッキングを抑制でき、アクリル樹脂組成物（Ｃ）の押出加工が容易となる。
【０１１９】
界面活性剤（Ｂ）のアクリル樹脂（Ａ）への添加方法としては、例えば、アクリル樹脂組成物（Ｃ）をペレット状物とする前に添加する方法及びペレット状物としたアクリル樹脂（Ａ）に添加する方法が挙げられる。これらの中で、アクリル樹脂組成物（Ｃ）の取り扱い性の点で、アクリル樹脂組成物（Ｃ）をペレット状物とする前に添加する方法が好ましい。
【０１２０】
本発明においては、アクリル樹脂組成物（Ｃ）中には、必要に応じて、安定剤、滑剤、加工助剤、艶消し剤、光拡散剤、可塑剤、耐衝撃助剤、発泡剤、充填剤、着色剤、抗菌剤、防かび剤、離型剤、帯電防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤等の各種配合剤を含むことができる。
【０１２１】
本発明においては、アクリル樹脂組成物（Ｃ）中には、本アクリル樹脂フィルムを使用した製品を保護するための本アクリル樹脂フィルムの耐候性を付与する点で、紫外線吸収剤を配合することが好ましい。
【０１２２】
アクリル樹脂組成物（Ｃ）中に配合される紫外線吸収剤の分子量としては３００以上が好ましく、４００以上がより好ましい。紫外線吸収剤の分子量が３００以上で、本アクリル樹脂フィルムを製造する際に使用される金型の汚れを抑制することができる傾向にある。
【０１２３】
紫外線吸収剤の種類としては、例えば、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤及びトリアジン系紫外線吸収剤が挙げられる。
【０１２４】
ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤の市販品としては、例えば、チバガイギー社のチヌビン２３４及び旭電化工業（株）製のアデカスタブＬＡ−３１が挙げられる。
【０１２５】
トリアジン系紫外線吸収剤の市販品としては、例えば、チバガイギー社のチヌビン１５７７（商品名）が挙げられる。
本アクリル樹脂フィルム
本アクリル樹脂フィルムはアクリル樹脂組成物（Ｃ）を成形して得られるものである。
【０１２６】
本アクリル樹脂フィルムの厚みとしては、本アクリル樹脂フィルムの取り扱い性の点で、１０〜５００μｍが好ましく、３０〜２００μｍがより好ましい。
【０１２７】
本アクリル樹脂フィルムの伸度としては、１７５μｍの厚みの本アクリル樹脂フィルムを使用して得られるＪＩＳ Ｋ７１２７に記載の試験片タイプ２に基づいた引張試験片を、チャック間距離１００ｍｍ及び引張速度１００ｍｍ／分の速度でＪＩＳ Ｋ７１２７に従って測定した際の伸度として、本アクリル樹脂フィルムの表面に微細構造を転写する際の工程通過性の点で、１０〜３５０％が好ましい。本アクリル樹脂フィルムの伸度が１０％以上、好ましくは２０％以上、より好ましくは３０％以上で、微細構造を有する金型からの転写により本アクリル樹脂フィルムの表面に微細構造を形成させる際に本アクリル樹脂フィルムを破断させることなく取り扱うことができる傾向にあり、本アクリル樹脂フィルムのハンドリング性を良好に保つことができる傾向にある。また、本アクリル樹脂フィルムの伸度が３５０％以下、好ましくは３４０％以下、より好ましくは３３０％以下で、微細構造を有する金型からの本アクリル樹脂フィルムの離型性を良好に保つことができる傾向にある。
【０１２８】
本アクリル樹脂フィルムの製造法としては、例えば、溶融流延法、Ｔダイ法、インフレーション法等の溶融押出法及びカレンダー法が挙げられるが、経済性の点でＴダイ法が好ましい。
【０１２９】
本アクリル樹脂フィルムをＴダイ法等の溶融押出法で製造する場合には、２００メッシュ以上、好ましくは３００メッシュ以上、より好ましくは５００メッシュ以上のスクリーンメッシュで溶融状態にあるアクリル樹脂組成物（Ｃ）を濾過しながら押出すことが好ましい。
【０１３０】
本アクリル樹脂フィルムは押出機等で製膜した後、巻き取り機で紙管等の管状物に巻き取って、本ロール状物品とすることができる。
【０１３１】
本アクリル樹脂フィルムの表面に微細構造を形成する方法としては、例えば、熱転写法及びエッチング法が挙げられる。
【０１３２】
これらの中で、微細構造を有する金型を加熱した後に、本アクリル樹脂フィルムの表面に、加熱された金型をプレスして本アクリル樹脂フィルムの表面に微細構造を形成する熱転写法が生産性や経済性の点で好ましい。
【０１３３】
上記の熱転写法としては、例えば、微細構造を有する金型を本ロール状物品から切り出された本アクリル樹脂フィルムに加熱プレスして微細構造を枚葉で熱転写させる方法及び加熱されたベルト状の微細構造を有する金型にニップロールを用いて本ロール状物品から巻き出された本アクリル樹脂フィルムを挟みこみ加圧し、本アクリル樹脂フィルムの表面に微細構造を熱転写させる連続賦形方法が挙げられる。
【０１３４】
熱転写する際の微細構造を有する金型の金型温度としては、１３０〜２５０℃、好ましくは１４０〜２４０℃、更に好ましくは１５０〜２３０℃が好ましい。金型温度が１３０℃以上で、本アクリル樹脂フィルムの表面に均一な微細構造を形成することができる傾向にある。また、金型温度が２５０℃以下で、本アクリル樹脂フィルムの表面に形成された微細構造を変形させることなく工程を通過させることができる傾向にある。
【０１３５】
上記の微細構造を有する金型を作成する方法としては、例えば、サンドブラスト法、エッチング法及び放電加工法が挙げられる。
【０１３６】
微細構造を有する金型を作成する方法の具体例としては以下に示す方法が挙げられる。
【０１３７】
まず、表面を平坦に研削した銅等の金属基材上に、切削法により所望の大きさの微細構造を形成し、微細構造を有する雄型金型を作成する。
【０１３８】
次いで、得られた雄型金型の表面に電鋳加工を行うことにより金属被膜を形成し、この金属被膜を雄型金型から取り外すことにより、得られる微細構造を有する金属被膜を金型とする。
【０１３９】
得られた金型は、接合して所望の大きさ又はベルト状に加工して使用できる。
再帰反射シート
本発明の再帰反射シートは本アクリル樹脂フィルムの表面に、微細構造を有する金型を熱プレスした後に金型からアクリル樹脂フィルムを剥離することにより得られる、表面に微細構造を有するアクリル樹脂フィルムを使用して製造したものである。
【実施例】
【０１４０】
以下、本発明を実施例に基づいて説明する。尚、以下において、「部」は「質量部」を表し、「％」は「質量％」を表す。また、以下の説明で使用される略号は以下の通りである。
ＭＭＡ： メチルメタクリレート
ＭＡ： メチルアクリレート
ｎ−ＢＡ： ｎ−ブチルアクリレート
Ｓｔ： スチレン
１，３−ＢＤ： １，３−ブチレングリコールジメタクリレート
ＡＭＡ： アリルメタクリレート
ＣＨＰ： クメンハイドロパーオキサイド
ｔ−ＢＨ： ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド
ｎ−ＯＭ： ｎ−オクチルメルカプタン
ＥＤＴＡ： エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム
ＳＦＳ： ソジウムホルムアルデヒドスルホキシレート
ＲＳ６１０ＮＡ：ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸ナトリウム（東邦化学工業（株）製、商品名：フォスファノールＲＳ６１０ＮＡ）
本発明において、多層構造重合体（１）、熱可塑性重合体（２）、アクリル樹脂フィルム及び再帰反射シートについての各種評価は以下の方法により実施した。
（１）熱可塑性重合体（２）の荷重たわみ温度
熱可塑性重合体（２）を使用して射出成形法によりＪＩＳＫ７１９１に基づく荷重たわみ温度測定用試験片を作製し、６０℃で４時間アニールを行った後に、１．８２ＭＰａの荷重でＪＩＳＫ７１９１に従って熱可塑性重合体（２）の荷重たわみ温度を測定した。
（２）アクリル樹脂組成物の押出加工性
アクリル樹脂組成物の粉末を、２３０℃に加熱した脱気式押出機（東芝機械（株）製、商品名：ＴＥＭ−３５Ｂ）に供給し、混練してペレットを得る際の、アクリル樹脂組成物の押出加工性を以下の基準に従って評価した。
○：押出良好（原料供給ホッパー内での粉末のブロッキングが無い）
×：押出不可（原料供給ホッパー内での粉末のブロッキングが生じ、ペレット化不可）
（３）アクリル樹脂の本ＨＤＴ
アクリル樹脂フィルムの原料として使用するペレット状のアクリル樹脂を使用して射出成形法によりＡＳＴＭ Ｄ６４８に基づく長さ１２７ｍｍ、幅６．４ｍｍ及び高さ１２．７ｍｍの熱変形温度測定試験片を作製し、６０℃で４時間アニールを行った。
【０１４１】
次いで、この試験片を使用して、ＡＳＴＭ Ｄ６４８に従って、Ｍｅｔｈｏｄ Ａによるスパン長１０１．６ｍｍ、荷重０．４５ＭＰａ、昇温速度２℃／分及びエッジワイズの条件でＨＤＴの測定試験を行い、試験片の変形量が０．２５ｍｍに達した際のアクリル樹脂の本ＨＤＴを測定した。
（４）アクリル樹脂フィルムの伸度
厚さ１７５μｍのアクリル樹脂フィルムを作製し、このフィルム使用してＪＩＳＫ７１２７に記載の試験片タイプ２に基づいた引張試験片を、チャック間距離１００ｍｍ及び引張速度１００ｍｍ／分で、ＪＩＳ Ｋ７１２７に従ってアクリル樹脂フィルムの伸度を測定した。
（５）アクリル樹脂フィルムの鏡面金型離型性
横１０ｃｍ及び縦２５ｃｍにカットした厚さ１７５μｍのアクリル樹脂フィルムを、ステンレス製鏡面金型とポリテトラフルオロエチレンシートで挟み込み、２００℃の温度及び０．５ＭＰａの圧力で１０分間加圧した後、２．０ＭＰａの圧力で更に１０分間加圧を行い、アクリル樹脂フィルムを金型に貼り付けた。
【０１４２】
次いで、金型に貼り付けたアクリル樹脂フィルムの表面温度が１１０℃、９０℃、７０℃となった際の各温度における９０°の角度でフィルムを手で剥がした際のアクリル樹脂フィルムの鏡面金型離型性を以下の基準に従って評価した。
◎：無理なく剥がれる。
○：僅かな力で剥がれる。
△：力を入れると剥がれる。
×：力を入れても剥がれない又は剥がす際にフィルムが断裂する。
【０１４３】
尚、ステンレス製鏡面金型の表面粗さ（Ｒａ）を、超深度表面形状測定顕微鏡（キーエンス社製、商品名：ＶＫ−８５００）を用いて、測定倍率１００倍及び測定ピッチ０．０５μｍで測定したところ、２０〜４０ｎｍであった。
（６）プリズム形状転写時のアクリル樹脂フィルムのブロッキング性
アクリル樹脂フィルムのロール状物品から巻き出して搬送されるアクリル樹脂フィルムを１５０〜１８０℃に加熱されたプリズム形状を持つベルト状の金型にニップロールを用いて挟み込むことによりアクリル樹脂フィルムを金型に加圧してプリズム形状を転写する工程において、アクリル樹脂フィルムを巻き出す際のアクリル樹脂フィルムのブロッキング性を以下の基準に従って評価した。
○：貼り付きが無く搬送可能。
×：貼り付きが有り搬送不可能。
（７）プリズム形状転写時のアクリル樹脂フィルムのプリズム金型離型性
アクリル樹脂フィルムのロール状物品から巻き出して搬送されるアクリル樹脂フィルムを１５０〜１８０℃に加熱されたプリズム形状を持つベルト状の金型にニップロールを用いて挟み込むことによりアクリル樹脂フィルムを金型に加圧してプリズム形状を転写した後に金型からアクリル樹脂フィルムを離型する工程において、アクリル樹脂フィルムの金型からの離型性を以下の基準に従って評価した。
○：離型性は良好。
△：僅かにフィルムが金型に貼り付くものの、離型は可能。
×：フィルムが金型に貼り付き、離型は不可能。
（８）プリズム形状転写時のアクリル樹脂フィルムのハンドリング性
アクリル樹脂フィルムのロール状物品から巻き出して搬送されるアクリル樹脂フィルムを１５０〜１８０℃に加熱されたプリズム形状を持つベルト状の金型にニップロールを用いて挟み込むことによりアクリル樹脂フィルムを金型に加圧してプリズム形状を転写した後に金型からアクリル樹脂フィルムを離型する工程において、金型からの離型の際のアクリル樹脂フィルムのハンドリング性を以下の基準に従って評価した。
○：フィルムの破断は無し。
△：フィルムが破断することはあるものの、使用は可能。
×：常に破断。使用は不可。
［調製例１］多層構造重合体（１−１）の製造
窒素雰囲気下、攪拌機及び還流冷却器を備えた反応容器内に脱イオン水２０４部を入れ、８０℃に昇温し、以下に示す原料（イ）を添加した。
【０１４４】
次いで、反応容器内の液体を撹拌しながら以下に示す原料（ロ）の混合物の１／１０を仕込み、１５分保持した。
【０１４５】
更に、反応容器内に原料（ロ）の残りを水に対する単量体混合物の増加率が８％／時間となるように連続的に添加した後に１時間保持して、最内層重合体内側層（１−１−Ａ１）のラテックスを得た。
【０１４６】
続いて、最内層重合体内側層（１−１−Ａ１）のラテックスにＳＦＳ０．１２部を加え、１５分保持し、窒素雰囲気下８０℃で撹拌を行いながら、以下に示す原料（ハ）を水に対する単量体混合物の増加率が４％／時間となるように連続的に添加した後に２時間保持して、最内層重合体外側層（１−１−Ａ２）を形成させて、最内層重合体（１−１−Ａ）のラテックスを得た。
【０１４７】
次いで、最内層重合体（１−１−Ａ）のラテックスにＳＦＳ０．１２部を加え、１５分保持し、窒素雰囲気下８０℃で撹拌を行いながら、以下に示す原料（ニ）を水に対する単量体混合物の増加率が１０％／時間となるように連続的に添加した後に１時間保持して、最外層重合体（１−１−Ｃ）を形成させて、多層構造重合体（１−１）のラテックスを得た。
【０１４８】
得られた多層構造重合体（１−１）のラテックスを、濾材にＳＵＳ製のメッシュ（平均目開き：１５０μｍ）を取り付けた振動型濾過装置を用いて濾過した後、脱イオン水３０６部に酢酸カルシウム３部を含む水溶液中で塩析させ、水洗して回収した後、乾燥し、粉体状の多層構造重合体（１−１）を得た。多層構造重合体（１−１）の組成を表１に示す。
＜原料（イ）＞
ＳＦＳ ０．２５部
硫酸第一鉄 ０．００００２部
ＥＤＴＡ ０．００００７部
＜原料（ロ）＞
ＭＭＡ １１．２部
ｎ−ＢＡ １２．４部
Ｓｔ １．２部
ＡＭＡ ０．１部
１，３−ＢＤ ０．７部
ｔ―ＢＨ ０．０４部
ＲＳ６１０ＮＡ ０．７部
＜原料（ハ）＞
ｎ−ＢＡ ３０．７部
Ｓｔ ６．５部
ＡＭＡ ０．６５部
１，３−ＢＤ ０．１部
ＣＨＰ ０．１１部
ＲＳ６１０ＮＡ ０．５９部
＜原料（ニ）＞
ＭＭＡ ３５．３部
ＭＡ １．９部
ｎ−ＯＭ ０．１１部
ｔ−ＢＨ ０．０６部
【０１４９】
【表１】
★
表１中の略号は以下の化合物を示す。
ＭＭＡ： メチルメタクリレート
ｎ−ＢＡ： ｎ−ブチルアクリレート
Ｓｔ： スチレン
ＡＭＡ： アリルメタクリレート
１，３−ＢＤ： １，３−ブチレングリコールジメタクリレート
ｔ−ＢＨ： ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド
ＲＳ６１０ＮＡ：ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸ナトリウム（東邦化学工業（株）製、商品名：フォスファノールＲＳ６１０ＮＡ）
ＣＨＰ： クメンハイドロパーオキサイド
ＭＡ： メチルアクリレート
ｎ−ＯＭ： ｎ−オクチルメルカプタン
［調製例２］多層構造重合体（１−２）の製造
攪拌機を備えた容器内に脱イオン水１０．８部を仕込んだ後、ＭＭＡ０．３部、ｎ−ＢＡ４．５部、１，３−ＢＤ０．２部、ＡＭＡ０．０５部及びＣＨＰ０．０２５部を含有する単量体成分を投入し、室温下にて攪拌混合した。
【０１５０】
次いで、容器内を攪拌しながら、乳化剤としてＲＳ６１０ＮＡ１．３部を容器内に投入し、攪拌を２０分間継続して乳化液を調製した。
【０１５１】
攪拌機及び還流冷却器を備えた反応容器内に脱イオン水１３９．２部を投入し、７５℃に昇温した。
【０１５２】
更に、イオン交換水５部にＳＦＳ０．２０部、硫酸第一鉄０．０００１部及びＥＤＴＡ０．０００３部を加えて調製した混合物を上記の反応容器内に一度に投入した。
【０１５３】
次いで、反応容器内を窒素下で攪拌しながら、上記の乳化液を窒素雰囲気下７５℃で撹拌を行いながら、８分間にわたって重合容器内に滴下した後、１５分間反応を継続させ、最内層重合体内側層（１−２−Ａ１）のラテックスを得た。
【０１５４】
続いて、ＭＭＡ９．６部、ｎ−ＢＡ１４．４部、１，３−ＢＤ１．０部及びＡＭＡ０．２５部を含有する単量体成分をＣＨＰ０．０１６部と共に窒素雰囲気下７５℃で撹拌を行いながら、９０分間にわたって反応容器内に滴下した後、６０分間反応を継続させ、最内層重合体外側層（１−２−Ａ２）を形成させて最内層重合体（１−２−Ａ）のラテックスを得た。
【０１５５】
更に、ＭＭＡ６部、ＭＡ４部及びＡＭＡ０．０７５部を含有する単量体成分をＣＨＰ０．０１２５部と共に窒素雰囲気下７５℃で撹拌を行いながら、４５分間にわたって反応容器内に滴下した後、６０分間反応を継続させ、中間層重合体（１−２−Ｂ）を形成させた。
【０１５６】
続いて、ＭＭＡ５７部、ＭＡ３部、ｎ−ＯＭ０．２６４部及びｔ−ＢＨ０．０７５部を含有する単量体成分を窒素雰囲気下７５℃で撹拌を行いながら、１４０分間にわたって反応容器内に滴下した後、６０分間反応を継続させ、最外層重合体（１−２−Ｃ）を形成させて、多層構造重合体（１−２）のラテックスを得た。
【０１５７】
得られた多層構造重合体（１−２）のラテックスを、濾材にＳＵＳ製のメッシュ（平均目開き：６２μｍ）を取り付けた振動型濾過装置を用いて濾過した後、脱イオン水２５７部に酢酸カルシウム３．５部を含む水溶液中で塩析させ、水洗して回収した後、乾燥し、粉体状の多層構造重合体（１−２）を得た。多層構造重合体（１−２）の組成を表１に示す。
［調製例３］多層構造重合体（１−３）の製造
攪拌機及び還流冷却器を備えた反応容器内に原料（ホ）を投入し、７０℃に昇温した後に、原料（ヘ）を一括投入した。
【０１５８】
次いで、反応容器内に原料（ト）を窒素雰囲気下８０℃で撹拌を行いながら、１８５分間で滴下した後に１２０分間保持して、最内層重合体（１−３−Ａ）のラテックスを得た。
【０１５９】
続いて、反応容器内に原料（チ）を窒素雰囲気下８０℃で撹拌を行いながら、一括投入し、次いで１５分後に原料（リ）を９０分間かけて滴下した後に６０分間保持して、最外層重合体（１−３−Ｃ）を形成させて、多層構造重合体（１−３）のラテックスを得た。
【０１６０】
得られた多層構造重合体（１−３）のラテックスを、濾材にＳＵＳ製のメッシュ（平均目開き：６２μｍ）を取り付けた振動型濾過装置を用いて濾過した後、脱イオン水２９６部に酢酸カルシウム２．５部を含む水溶液中で塩析させ、ポリマーに対し２０倍量の純水で洗浄、脱水、乾燥し、粉体状の多層構造重合体（１−３）を得た。多層構造重合体（１−３）の組成を表１に示す。
＜原料（ホ）＞
イオン交換水 １８８部
炭酸ナトリウム ０．０３部
ＲＳ６１０ＮＡ ０．６３部
＜原料（ヘ）＞
イオン交換水 ５３．１部
ＳＦＳ ０．３部
硫酸第一鉄 ０．００００３部
ＥＤＴＡ ０．００００８部
＜原料（ト）＞
ｎ−ＢＡ ５０．９部
Ｓｔ １１．６部
ＡＭＡ ０．５６部
ｔ−ＢＨ ０．１９部
ＲＳ６１０ＮＡ １．０部
＜原料（チ）＞
イオン交換水 ３．１部
ＳＦＳ ０．０８部
＜原料（リ）＞
ＭＭＡ ３５．６部
ＭＡ １．９部
ｎ−ＯＭ ０．１６部
ｔ−ＢＨ ０．０６部
ＲＳ６１０ＮＡ ０．２５部
［調製例４］多層構造重合体（１−４）の製造
攪拌機を備えた容器内に脱イオン水８．５部を仕込んだ後、ＭＭＡ０．３部、ｎ−ＢＡ４．５部、１，３−ＢＤ０．２部、ＡＭＡ０．０５部及びＣＨＰ０．０２５部を含有する単量体成分を投入し、室温下にて攪拌混合した。
【０１６１】
次いで、攪拌しながら、乳化剤としてＲＳ６１０ＮＡ１．３部を容器内に投入し、攪拌を２０分間継続して乳化液を調製した。
【０１６２】
撹拌機及び還流冷却器を備えた反応容器内に脱イオン水１８６．５部を投入し、７０℃に昇温した。
【０１６３】
更に、イオン交換水５部にＳＦＳ０．２０部、硫酸第一鉄０．０００１部及びＥＤＴＡ０．０００３部を加えて調製した混合物を上記の反応容器内に一度に投入した。
【０１６４】
次いで、反応容器内を窒素雰囲気下７５℃で撹拌を行いながら、上記の乳化液を８分間にわたって反応容器内に滴下した後、１５分間反応を継続させ、最内層重合体内側層（１−４−Ａ１）のラテックスを得た。
【０１６５】
続いて、ＭＭＡ１．５部、ｎ−ＢＡ２２．５部、１，３−ＢＤ１．０部及びＡＭＡ０．２５部を含有する単量体成分をＣＨＰ０．０１６部と共に窒素雰囲気下７５℃で撹拌を行いながら、９０分間にわたって反応容器内に滴下した後、６０分間反応を継続させ、最内層重合体外側層（１−４−Ａ２）を形成させ、最内層重合体（１−４−Ａ）のラテックスを得た
更に、ＭＭＡ６部、ｎ−ＢＡ４部及びＡＭＡ０．０７５部を含有する単量体成分をＣＨＰ０．０１２５部と共に窒素雰囲気下７５℃で撹拌を行いながら、４５分間にわたって反応容器内に滴下した後、６０分間反応を継続させ、中間層重合体（１−４−Ｂ）を形成させた。
【０１６６】
続いて、ＭＭＡ５５．２部、ｎ−ＢＡ４．８部、ｎ−ＯＭ０．１９部及びｔ−ＢＨ０．０８部を含有する単量体成分を窒素雰囲気下７５℃で撹拌を行いながら、１４０分間にわたって反応容器内に滴下した後、６０分間反応を継続させ、最外層重合体（１−４−Ｃ）を形成させて、多層構造重合体（１−４）のラテックスを得た。
【０１６７】
得られた多層構造重合体（１−４）のラテックスを、濾材にＳＵＳ製のメッシュ（平均目開き：６２μｍ）を取り付けた振動型濾過装置を用いて濾過した後、脱イオン水３０２部に酢酸カルシウム３部を含む水溶液中で塩析させ、水洗して回収した後、乾燥し、粉体状の多層構造重合体（１−４）を得た。多層構造重合体（１−４）の組成を表１に示す。
［実施例１］
多層構造重合体（１−１）１０部、多層構造重合体（１−２）７０部及び熱可塑性重合体（２）としてＭＭＡ／ＭＡ共重合体（ＭＭＡ／ＭＡ＝９９／１（質量比）、荷重たわみ温度：１０１℃）２０部を含有するアクリル樹脂（Ａ）１００部に、配合剤としてアデカスタブＬＡ−３１ＲＧ（（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名）０．６部、アデカスタブＬＡ−５７（（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名）０．２部及びイルガノックス１０７６（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製、商品名）０．１部を添加し、更に界面活性剤（Ｂ）としてフォスファノールＲＳ６１０ＮＡ（東邦化学工業（株）製ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸ナトリウム、商品名）０．２７５部を加え、ヘンシェルミキサーにて混合し、アクリル樹脂組成物（Ｃ）を得た。
【０１６８】
上記のアクリル樹脂組成物（Ｃ）を、２３０℃に加熱した脱気式押出機（東芝機械（株）製、商品名：ＴＥＭ−３５Ｂ）に供給して混練し、アクリル樹脂組成物（Ｃ）のペレットを得た。アクリル樹脂組成物（Ｃ）を押出機に供給する際に、押出機のホッパー部分でのアクリル樹脂組成物（Ｃ）のブロッキングは発生せず、良好な押出加工性を示した。
【０１６９】
得られたアクリル樹脂組成物（Ｃ）のペレットを使用して本ＨＤＴを測定したところ、本ＨＤＴは８８．２℃であった。
【０１７０】
得られたアクリル樹脂組成物（Ｃ）のペレットを、３００ｍｍ幅のＴダイを取り付けた４０ｍｍφのノンベントスクリュー型押出機（Ｌ／Ｄ＝２６）を用いてシリンダー温度２００℃〜２４０℃、Ｔダイ温度２５０℃及び冷却ロール温度８０℃の条件で製膜し、得られたアクリル樹脂フィルムを巻き取り機で紙管に巻き取り、厚さ１７５μｍのアクリル樹脂フィルムのロール状物品を得た。得られたアクリル樹脂フィルムの伸度は８５％で、鏡面金型離型性は良好であった。
【０１７１】
次いで、アクリル樹脂フィルムのロール状物品からアクリル樹脂フィルムを巻き出して搬送して、アクリル樹脂フィルムを１５０〜１８０℃に加熱されたプリズム形状を持つベルト状の金型にニップロールを用いて挟み込んで、アクリル樹脂フィルムの表面にプリズム形状を転写させた。この工程において、アクリル樹脂フィルムのロール状物品からアクリル樹脂フィルムを巻き出す際のフィルム同士の貼り付きはなく、アクリル樹脂フィルムのブロッキング性は良好であった。更に、アクリル樹脂フィルムの金型からの離型性としては、僅かにアクリル樹脂フィルムが金型に貼り付くものの、離型は可能であった。また、離型後のフィルムの破断は見られなかった。結果を表２に示す。
【０１７２】
上記工程において、表面にプリズム形状が転写されたアクリル樹脂フィルムと結合剤層を有するポリエチレンテレフタラートフィルムとを、線幅０．３ｍｍの網目状凸彫刻を施した表面温度約１９０℃の金属金型とゴムロールとの間に、プリズム形状がゴムロールに接するようにして加圧しながら通過させて、熱融着法による密封封入構造を形成して、再帰反射シートを作製した。得られた再帰反射シートは良好な再帰反射性能を示した。
【０１７３】
【表２】
★
表２中の略号は以下の化合物を示す。
ＲＳ６１０ＮＡ：ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸ナトリウム（東邦化学工業（株）製、商品名：フォスファノールＲＳ６１０ＮＡ）
ＡＯＴ：スルホコハク酸ジ（２−エチルヘキシル）ナトリウム（三井サイテック（株）製、商品名：エアロゾルＯＴ）
ＬＡ−３１ＲＧ：アデカスタブＬＡ−３１ＲＧ（（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名）
ＬＡ−５７：アデカスタブＬＡ−５７（（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名）
イルガノックス１０７６：チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製、商品名
［実施例２〜５］
界面活性剤であるＲＳ６１０ＮＡの添加量を表２に示す量とした以外は実施例１と同様にしてアクリル樹脂フィルムのロール状物品を得た。各種評価結果を表２に示す。
【０１７４】
また、得られたアクリル樹脂フィルムから作製した再帰反射シートは良好な再帰反射性能を示した。
［実施例６〜８］
界面活性剤としてＡＯＴ（スルホコハク酸ジ（２−エチルヘキシル）ナトリウム（三井サイテック（株）製、商品名：エアロゾルＯＴ））を使用し、ＡＯＴの添加量を表２に示す量とした以外は実施例１と同様にしてアクリル樹脂フィルムのロール状物品を得た。各種評価結果を表２に示す。
【０１７５】
また、得られたアクリル樹脂フィルムから作製した再帰反射シートは良好な再帰反射性能を示した。
［実施例９、１０］
多層構造重合体（１）として表２に示すものを使用し、多層構造重合体（１）、熱可塑性重合体（２）及び界面活性剤（Ｂ）の配合量を表２に示す量とした。それ以外は実施例１と同様にしてアクリル樹脂フィルムのロール状物品を得た。各種評価結果を表２に示す。
また、得られたアクリル樹脂フィルムから作製した再帰反射シートは良好な再帰反射性能を示した。
［比較例１］
アクリル樹脂（Ａ）として多層構造重合体（１−４）１００部を用いた以外は実施例４と同様にしてアクリル樹脂フィルムのロール状物品を得た。各種評価結果を表２に示す。
【０１７６】
アクリル樹脂フィルムのロール状物品からアクリル樹脂フィルムを巻き出す際にフィルム同士が貼り付き、アクリル樹脂フィルムの搬送が不可能であった。
［比較例２］
界面活性剤をＡＯＴ０．３部とした以外は比較例１と同様にしてアクリル樹脂フィルムのロール状物品を得た。各種評価結果を表２に示す。
【０１７７】
アクリル樹脂フィルムのロール状物品からアクリル樹脂フィルムを巻き出す際にフィルム同士が貼り付き、アクリル樹脂フィルムの搬送が不可能であった。
［比較例３〜５］
界面活性剤の種類及び添加量を表２に示す量とした以外は実施例１と同様にしてアクリル樹脂フィルムのロール状物品を得た。各種評価結果を表２に示す。
【０１７８】
比較例３ではアクリル樹脂フィルムの鏡面金型離型性及びプリズム形状転写時のアクリル樹脂フィルムのプリズム金型離型性が不良であった。また、比較例４及び５においては、アクリル樹脂組成物（Ｃ）を脱気式押出機に供給して混練し、アクリル樹脂組成物（Ｃ）のペレットを得ようとしたが、アクリル樹脂組成物（Ｃ）を押出機に供給する際に、押出機のホッパー部分でのアクリル樹脂組成物（Ｃ）のブロッキングが発生し、アクリル樹脂組成物（Ｃ）のペレットを得ることができなかった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＡＳＴＭ Ｄ６４８に従って下記条件で熱変形温度（ＨＤＴ）を測定した後の試験片の熱変形量が０．２５ｍｍとなるときのＨＤＴが８０〜１３０℃であるアクリル樹脂（Ａ）１００質量部及び界面活性剤（Ｂ）０．１〜３．８質量部（アクリル樹脂（Ａ）１００質量部に対して）を含有するアクリル樹脂組成物（Ｃ）から得られるアクリル樹脂フィルム。
＜ＨＤＴ測定条件＞
試験片：長さ１２７ｍｍ、幅６．４ｍｍ及び高さ１２．７ｍｍ
Ｍｅｔｈｏｄ Ａによるスパン長：１０１．３ｍｍ
荷重：０．４５ＭＰａ
昇温速度：２℃／分
荷重がかかる試験片の部位：エッジワイズ
【請求項２】
界面活性剤（Ｂ）がリン酸エステル塩（Ｂ−1）及びスルホン酸塩（Ｂ−２）から選ばれる少なくとも１種の界面活性剤を含むものである請求項１記載のアクリル樹脂フィルム。
【請求項３】
請求項１又は２に記載のアクリル樹脂フィルムの表面に微細構造を有する金型を熱プレスした後に金型からアクリル樹脂フィルムを剥離する、表面に微細構造を有するアクリル樹脂フィルムの製造方法。
【請求項４】
請求項３の方法で得られたアクリル樹脂フィルムを使用した再帰反射シート。
【請求項１】
ＡＳＴＭ Ｄ６４８に従って下記条件で熱変形温度（ＨＤＴ）を測定した後の試験片の熱変形量が０．２５ｍｍとなるときのＨＤＴが８０〜１３０℃であるアクリル樹脂（Ａ）１００質量部及び界面活性剤（Ｂ）０．１〜３．８質量部（アクリル樹脂（Ａ）１００質量部に対して）を含有するアクリル樹脂組成物（Ｃ）から得られるアクリル樹脂フィルム。
＜ＨＤＴ測定条件＞
試験片：長さ１２７ｍｍ、幅６．４ｍｍ及び高さ１２．７ｍｍ
Ｍｅｔｈｏｄ Ａによるスパン長：１０１．３ｍｍ
荷重：０．４５ＭＰａ
昇温速度：２℃／分
荷重がかかる試験片の部位：エッジワイズ
【請求項２】
界面活性剤（Ｂ）がリン酸エステル塩（Ｂ−1）及びスルホン酸塩（Ｂ−２）から選ばれる少なくとも１種の界面活性剤を含むものである請求項１記載のアクリル樹脂フィルム。
【請求項３】
請求項１又は２に記載のアクリル樹脂フィルムの表面に微細構造を有する金型を熱プレスした後に金型からアクリル樹脂フィルムを剥離する、表面に微細構造を有するアクリル樹脂フィルムの製造方法。
【請求項４】
請求項３の方法で得られたアクリル樹脂フィルムを使用した再帰反射シート。
【公開番号】特開２０１２−１７１９７２（Ｐ２０１２−１７１９７２Ａ）
【公開日】平成２４年９月１０日（２０１２．９．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−３２０５４（Ｐ２０１１−３２０５４）
【出願日】平成２３年２月１７日（２０１１．２．１７）
【出願人】（０００００６０３５）三菱レイヨン株式会社 (2,875)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年９月１０日（２０１２．９．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年２月１７日（２０１１．２．１７）
【出願人】（０００００６０３５）三菱レイヨン株式会社 (2,875)
【Ｆターム（参考）】
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