アクリル系炭素繊維製造用凝固糸条及びプリカーサー、プリカーサーの製造方法、並びに、プリカーサーの染料吸着量の測定方法
【課題】 緻密性及びボイドが適正に評価されたアクリル系炭素繊維製造用プリカーサーの製造方法を提供する。
【解決手段】 無機塩水溶液を溶剤として使用し、アクリロニトリル単位９５質量％以上から成る重合体を含有する紡糸原液を、凝固浴温度−５〜１０℃で乾湿式紡糸して凝固糸条を得、前記凝固糸条を水洗、乾燥、延伸処理するアクリル系炭素繊維製造用プリカーサーを製造するに際し、酸性可染染料Ｓｕｍｉｎｏｌ Ｆａｓｔ Ｂｌｕｅ Ｒ(分子量５９３)の溶液に、前記凝固糸条を浸漬させ、凝固糸条に染料を吸着させ、染色溶液の吸光度から求めた凝固糸条の染料吸着量が２５ｍｇ／ｇ以下である凝固糸条を用いる。
【解決手段】 無機塩水溶液を溶剤として使用し、アクリロニトリル単位９５質量％以上から成る重合体を含有する紡糸原液を、凝固浴温度−５〜１０℃で乾湿式紡糸して凝固糸条を得、前記凝固糸条を水洗、乾燥、延伸処理するアクリル系炭素繊維製造用プリカーサーを製造するに際し、酸性可染染料Ｓｕｍｉｎｏｌ Ｆａｓｔ Ｂｌｕｅ Ｒ(分子量５９３)の溶液に、前記凝固糸条を浸漬させ、凝固糸条に染料を吸着させ、染色溶液の吸光度から求めた凝固糸条の染料吸着量が２５ｍｇ／ｇ以下である凝固糸条を用いる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高強度のアクリル系炭素繊維製造用凝固糸条及びプリカーサー、プリカーサーの製造方法、並びに、プリカーサーの染料吸着量の測定方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、炭素繊維製造用のプリカーサー(前駆体繊維)を用い、これに耐炎化処理を施して耐炎化繊維を得ること、更にこの耐炎化繊維に炭素化処理を施して高性能炭素繊維を得ることは広く知られている。また、この方法は工業的にも実施されている。
【０００３】
特に、近年炭素繊維の用途はスポーツ・レジャー用品から航空宇宙分野、特に航空機の一次構造材にまで展開されている。さらに、炭素繊維の高い比強度、比弾性の特性を生かして製品の軽量化を図ることにより省エネルギー化を図り、これにより排出ＣＯ2の削減に寄与することを目的として各産業界は炭素繊維の新しい利用方法に注目し、また研究を進めている。
【０００４】
このような状況下において、炭素繊維にも更なる高強度化、低製造コスト化等の課題の解決が要請されている。
【０００５】
炭素繊維は、一般に原料繊維であるプリカーサーとしてはアクリル系繊維が用いられる。このアクリル系繊維から炭素繊維を製造する場合、アクリル系繊維を２００〜３００℃の酸化性雰囲気下で延伸又は収縮を行いながら酸化処理(耐炎化処理)を行った後、３００℃以上、場合により１０００℃以上の不活性ガス雰囲気中で炭素化して炭素繊維を製造する。
【０００６】
炭素繊維の高強度化については、一方の技術として耐炎化処理、炭素化処理等の焼成技術や、後処理技術に関する技術が多く提案されている。他方、アクリル系繊維等のプリカーサーの改良に関する技術についても多く提案されている。そして、高強度化の一つの手段として、プリカーサーの緻密性を高くすることが提案されている。
【０００７】
プリカーサーの緻密性を高くするには、ボイドの少ないプリカーサーが必要である。緻密でボイドの少ないプリカーサーを得る方法として、凝固浴温度を規定し、紡糸して、プリカーサーを作製する方法が考えられる。また、得られたプリカーサーは、比重、ヨウ素吸着等の測定により緻密さを判断する方法が考えられる。
【０００８】
凝固浴温度の規定、比重の測定による緻密なプリカーサーを得る方法としては、凝固浴温度１５℃以下において、紡糸を行い、高比重のプリカーサーを作製する方法が考えられる。しかし、この場合でも炭素繊維強度は４０００ＭＰａ以上は得られておらず、比重等との相関関係があまり見られない。
【０００９】
プリカーサーの緻密性とボイドを評価する方法としては、ヨウ素吸着量による評価方法が提案されている(例えば、特許文献１参照)。
【００１０】
特許文献１では、繊維を６０℃ヨウ素溶液に浸し、吸着させ、未処理品との明度差を測定する。表面付近のボイドにヨウ素が吸着する事により、表層付近の緻密性を観察している。炭素繊維製造用アクリル系繊維として明度差(ΔＬ)を２０以下に規定している。
【００１１】
この評価方法は、ヨウ素を繊維に吸着させ、未処理品との明度差を測定し、繊維表層付近の緻密性を観察する方法である。
【００１２】
しかしながら、この評価方法はヨウ素吸着の前後差を観察しているものであり、基準が無い。また、ボイドのサイズ等も規定されていないので実際のサイズが解らない。
【００１３】
明度差は、未処理品との差なので、リファレンスが固定されていない。特許文献２を参照すると、基準が無いこと以外にオイル等の影響も考えられる。
【００１４】
特許文献３には、繊維に水銀を充填して、空孔率(％)と平均細孔(Å)を測定[水銀注入法によるボイド(空孔)測定]する炭素繊維前駆体繊維の製造方法が開示されている。
【００１５】
この方法では、先ず繊維を液体窒素により凍結乾燥し、水銀を充填してボイドを測定する。この測定時、空孔率(％)と平均細孔(Å)を測定し規定する。即ち、繊維には孔がどれ位の占有割合あって、平均でどの位の半径であるかを規定する。
【００１６】
しかし、ボイドの大きさは平均でしか解らないので、実際にどの程度の大きさのボイドが、どれ位あるのかは解らない。
【００１７】
また、一般的に知られている緻密性の評価方法として、比重、膨潤度、Ｘ線小角散乱測定等がある。
【００１８】
比重は、繊維の緻密性の一つの指標ではあるが、ボイドについては比重からは何も言えない。
【００１９】
凝固糸等の膨潤度については、ボイドとの関係がはっきりしておらず、参考とは成り得ない。
【００２０】
Ｘ線小角散乱測定においては、繊維の緻密性を観察するために、散乱強度によりボイド量と平均粒径等を測定している。しかし、実際の量は解らない。
【００２１】
Ｘ線小角散乱と相関性を示す指標として明度差(特許文献１)があるが、ボイドサイズ等は解らない。
【００２２】
以上のように、様々なプリカーサー性能が測定されているが、炭素繊維の強度向上につながる直接的な性能は得られていない。即ち、何れも高強度の炭素繊維を提供するプリカーサーを得るための評価方法としては、不十分である。
【００２３】
このように、従来用いている評価方法は、繊維の緻密性を正確に把握するには十分なものではない。そのため、従来の評価方法を採用するプリカーサーの製造方法によっては、十分に緻密性が高く、高強度の炭素繊維を提供するプリカーサーを得ることは困難である。このような問題点から、高強度の炭素繊維を提供するためのプリカーサー評価方法が望まれている。
【特許文献１】特開昭６３−３５８２１号公報 （第３頁）
【特許文献２】特開昭５８−２１４５１８号公報 （第２頁）
【特許文献３】特開平４−２５７３１３号公報 （特許請求の範囲、第３頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２４】
本発明者は、上記問題を解決するため検討を重ねているうちに、酸性可染染料を硫酸水溶液に溶解した染料溶液は、プリカーサーを浸漬させ、プリカーサーに染料を吸着させ、染色溶液の吸光度から求めた値が、プリカーサーの緻密性を評価する指標として適していることを見出した。
【００２５】
即ち、上記測定により求められたプリカーサーの緻密性評価指標は、プリカーサーを耐炎化処理、炭素化処理して得られる炭素繊維での欠陥となり、強度低下の大きな原因となる、プリカーサー段階で存在するボイド量を評価する指標として適していることを見出した。この緻密性評価指標が所定範囲のプリカーサーから得られる炭素繊維は高強度であることを見出し、本発明を完成するに到った。
【００２６】
よって、本発明の目的とするところは、上記問題を解決し、高強度のアクリル系炭素繊維製造用プリカーサーの緻密性を適正に評価する方法、アクリル系炭素繊維製造用凝固糸条及びプリカーサー、並びに、前記プリカーサーの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００２７】
上記目的を達成する本発明は、以下に記載するものである。
【００２８】
〔１〕 アクリル系炭素繊維製造用凝固糸条であって、酸性可染染料Ｓｕｍｉｎｏｌ Ｆａｓｔ Ｂｌｕｅ Ｒ(分子量５９３)の溶液に、前記凝固糸条を浸漬させ、凝固糸条に染料を吸着させ、染色溶液の吸光度から求めた凝固糸条の染料吸着量が２５ｍｇ／ｇ以下であるアクリル系炭素繊維製造用凝固糸条。
【００２９】
〔２〕 アクリル系炭素繊維製造用プリカーサーであって、酸性可染染料Ｓｕｍｉｎｏｌ Ｆａｓｔ Ｂｌｕｅ Ｒ(分子量５９３)の溶液に、前記プリカーサーを浸漬させ、プリカーサーに染料を吸着させ、染色溶液の吸光度から求めたプリカーサーの染料吸着量が０．３０ｍｇ／ｇ以下であるアクリル系炭素繊維製造用プリカーサー。
【００３０】
〔３〕 無機塩水溶液を溶剤として使用し、アクリロニトリル単位９５質量％以上、イタコン酸単位０．５〜２．０質量％から成る極限粘度１．５〜２．０の重合体を３〜１５質量％含有する曳糸性が２ｃｍ以上の紡糸原液を、凝固浴温度−５〜１０℃、巻取り速度／吐出線速度の比０．３〜２．０で乾湿式又は湿式紡糸して凝固糸条を得、前記凝固糸条を水洗、乾燥、延伸処理するアクリル系炭素繊維製造用プリカーサーの製造方法であって、酸性可染染料Ｓｕｍｉｎｏｌ Ｆａｓｔ Ｂｌｕｅ Ｒ(分子量５９３)の溶液に、前記凝固糸条を浸漬させ、凝固糸条に染料を吸着させ、染色溶液の吸光度から求めた凝固糸条の染料吸着量が２５ｍｇ／ｇ以下であるアクリル系炭素繊維製造用プリカーサーの製造方法。
【００３１】
〔４〕 重合体が共重合体であり、共重合可能なコモノマーとして、イタコン酸と、アクリル酸あるいはメタクリル酸のエステルとを使用する〔３〕に記載のアクリル系炭素繊維製造用プリカーサーの製造方法。
【００３２】
〔５〕 アクリル系炭素繊維製造用プリカーサーを、アニオン性官能基を有する染料の染色溶液に浸漬させ、プリカーサーに染料を吸着させ、染色溶液の吸光度から求めたプリカーサーの染料吸着量により、プリカーサーの良・不良を判断するアクリル系炭素繊維製造用プリカーサーの染料吸着量の測定方法。
【発明の効果】
【００３３】
本発明によれば、炭素繊維製造用プリカーサーの緻密性評価指標として、酸性可染染料Ｓｕｍｉｎｏｌ Ｆａｓｔ Ｂｌｕｅ Ｒ(分子量５９３)の溶液に、前記プリカーサーを浸漬させ、プリカーサーに染料を吸着させ、染色溶液の吸光度から求めた染料吸着量を用いているので、測定誤差が出にくい。ボイドの大きさ・量が規定できる等の利点がある。
【００３４】
上記染料吸着量による繊維の緻密性評価方法は、湿式繊維にも適用可能なので、プリカーサー原料の凝固糸条の緻密性を適正に評価でき、本発明の炭素繊維製造用プリカーサーを容易に製造することができる。
【００３５】
また、上記染料吸着量とプリカーサーの緻密性が大きく相関しているので、上記染料吸着量で規定された本発明のプリカーサーを炭素繊維製造用原料として用いることにより高強度炭素繊維を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３６】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００３７】
本発明は、無機塩水溶液を溶剤として使用し、アクリロニトリル単位９５質量％以上から成る重合体を含有する紡糸原液を、乾湿式紡糸して凝固糸条を得、前記凝固糸条を水洗、乾燥、延伸処理して得られるアクリル系炭素繊維製造用プリカーサーであって、アニオン性官能基、分子量５９３を有する酸性可染染料の溶液等の染色溶液に、前記プリカーサーを浸漬させ、プリカーサーに染料を吸着させ、染色溶液の吸光度から求めた染料吸着量が０．３０ｍｇ／ｇ以下、好ましくは０．２８ｍｇ／ｇ以下であるアクリル系炭素繊維製造用プリカーサーである。
【００３８】
染料吸着量が０．３０ｍｇ／ｇを超える場合は、プリカーサーの緻密性が低下し、このプリカーサーを原料として得られる炭素繊維の強度が低下するので好ましくない。
【００３９】
次いで、染料吸着量による繊維の緻密性評価方法を詳細に説明する。
【００４０】
本発明における染料吸着量による繊維の緻密性評価に用いる酸性可染染料は、アニオン性官能基、分子量５９３を有する。この酸性可染染料は、繊維に存在するボイドに対して相関の高い物理的な吸着を示し、その吸着量とプリカーサーの緻密性とは大きく相関する。
【００４１】
酸性可染染料が有するアニオン性官能基としては、ＳＯ3Ｎａが好ましい。
【００４２】
酸性可染染料の吸着量は、その分子会合体以上の大きさのボイドの量による。そのため、酸性可染染料の吸着量は、プリカーサーの緻密性を評価するのに適している。また、酸性可染染料の分子量は５９３であり、この分子サイズより大きいボイドに吸着される。そして、プリカーサーにおける酸性可染染料の吸着量は、得られる炭素繊維の強度向上につながる直接的な性能を示すプリカーサーの緻密性として適正に評価できる。
【００４３】
上記酸性可染染料を用いてプリカーサーにおける酸性可染染料の吸着量は例えば以下の順番で測定することができる。
【００４４】
ａ．吸着用染色溶液(染料液)の調製及び検量線作成
吸着用染色溶液(染料液)の調製及び検量線作成は以下の順番で行う。
【００４５】
(1) 酸性可染染料(Ｓｕｍｉｎｏｌ Ｆａｓｔ Ｂｌｕｅ Ｒ／住友化学工業株式会社製；分子量…５９３、アニオン性官能基…ＳＯ3Ｎａ、溶液色…紫色)５ｇ、硫酸ナトリウム５ｇ、濃硫酸５ｇを純水に溶解し、全量を１リッターとする。
【００４６】
(2) この溶液を５０倍に希釈し、吸着測定に使用する(０．１ｍｇ／ｃｍ3)。
【００４７】
(3) ０．０１〜０．１ｍｇ／ｃｍ3の濃度に調製した溶液を用い、分光光度計にて、５８０ｎｍにおける吸光度(ＡＢＳ)を測定し、検量線を作成する。
【００４８】
ｂ．測定方法
・プリカーサーの場合
(1) プリカーサーを１ｇ程度採取し、上記で調製した０．１ｍｇ／ｃｍ3染色溶液を２５ｃｍ3添加し、２５℃で５分間静置する。
【００４９】
(2) プリカーサーを取り出し、残液を分光光度計にて測定し、検量線より残液中の未吸着質量(ｍｇ)を求める。
【００５０】
(3) 取り出したプリカーサーを８０℃で１時間乾燥させ、乾燥質量を測定する。
【００５１】
(4) 吸着量を以下の式
吸着量(ｍｇ／ｇ)＝(０．１−未吸着質量)×２５／プリカーサー乾燥質量
にて求める。
【００５２】
・凝固糸条の場合
(1) 凝固糸条を採取し、１５℃純水で洗浄して脱溶剤を行う。
【００５３】
(2) 凝固糸条は、水を多く含んでいるので、乾燥後の質量が０．５ｇ程度になるように取り分け、遠心分離器にて１０００ｒｐｍ−２分間処理し、素早く取り出す。
【００５４】
(3) 上記で調製した１／５０染色溶液を２５０ｃｍ3添加し、２５℃で５分間静置する。
【００５５】
(4) 凝固糸条を取り出し、残液を分光光度計にて測定し、検量線より残液中の未吸着質量(ｍｇ)を求める。
【００５６】
(5) 取り出した凝固糸条を８０℃で１時間乾燥させ、乾燥質量を測定する。
【００５７】
(6) 吸着量を以下の式
吸着量(ｍｇ／ｇ)＝(０．１−未吸着質量)×２５０／凝固糸条乾燥質量
にて求める。
【００５８】
高強度の炭素繊維は緻密なプリカーサーより得られ、上記の規定した吸着量が０．３０ｍｇ／ｇ以下のプリカーサーからは高強度炭素繊維が得られる。
【００５９】
また、上記本発明のプリカーサーは、以下の方法で製造することができる。
【００６０】
先ず、アクリロニトリル９５質量％以上、イタコン酸０．５〜２．０質量％を構成成分とするアクリル系重合体の無機塩水溶液を溶剤とした重合体溶液(紡糸原液)を乾湿式紡糸して、酸性可染染料の吸着量が２５ｍｇ／ｇ以下の凝固糸条とした後、水洗、乾燥、延伸する事により、酸性可染染料の吸着量が０．３０ｍｇ／ｇ以下のプリカーサーを製造する。
【００６１】
上記紡糸原液の溶剤としては、塩化亜鉛濃厚水溶液などの濃厚無機塩水溶液が好ましい。アクリル系重合体としては、アクリロニトリル単独重合体、及びアクリロニトリル９５質量％以上の共重合体を用いることができる。該共重合体の場合は、イタコン酸を０．５〜２．０質量％の範囲で含有することが必須であり、更に、他のコモノマーとして、アクリル酸エステルや、メタクリル酸エステルが挙げられる。
【００６２】
重合方法は、溶液重合法、乳化重合法等、公知の重合法を用いる事もできるが、塩化亜鉛水溶液などの無機塩水溶液を用いた溶液重合法がより好ましい。
【００６３】
これらのアクリル系重合体の極限粘度[η]は１．５〜２．０のものが用いられる。
【００６４】
また、紡糸原液の重合体濃度(紡糸原液濃度)は、３〜１５質量％の範囲内である。３質量％よりも低くなると、繊維の緻密性が悪くなるため強伸度が低下するし、製造コスト面でも不利になるため好ましくない。１５質量％を超えると、紡糸原液の粘度が高くなりすぎ紡糸性が悪くなるために好ましくない。
【００６５】
紡糸原液の曳糸性は２ｃｍ以上である。この曳糸性は、後述の方法で測定されるパラメータであって、紡糸原液がどのくらい伸びるかを示す指標である。
【００６６】
紡糸原液の粘度は１００〜１００００ポアズが好ましい。１００ポアズ未満では凝固構造が悪化し、十分な物性を得られなくなるので好ましくない。１００００ポアズを超えると、延伸性が低下し、やはり十分な物性が得られなくなるので好ましくない。
【００６７】
上記紡糸原液を乾湿式紡糸して、吸着量を２５ｍｇ／ｇ以下の凝固糸条となす。このような吸着量の少ない凝固糸条を得るためには、紡糸原液条件を上記のごとくすると共に、凝固浴条件を以下のごとくにコントロールする。
【００６８】
凝固液としては、無機塩水溶液を用いる。無機塩水溶液のうちでも塩化亜鉛水溶液などを用いる事が好ましい。また、凝固浴温度は−５℃〜１０℃の範囲内で紡糸する。−５℃未満では、凝固液中の塩化亜鉛等が析出するため、紡糸安定性に欠ける。１０℃より高い温度では、繊維の失透が著しく発生し、凝固糸条における吸着量が２５ｍｇ／ｇ以上となるからである。
【００６９】
紡糸ドラフト(延伸)は、巻取り速度／吐出線速度の比０．３〜２．０で行う。
【００７０】
上記の如き条件下で得られた凝固糸条は、水洗、乾燥、延伸、オイル付与等の処理が施されるが、これらの工程は、ボイドの発生を少なくし、緻密化するための条件にすることが好ましい。急激な構造変化を施すことは好ましくない。
【００７１】
このように条件を適性化する事により、酸性可染染料の吸着量が０．３０ｍｇ／ｇ以下のプリカーサーを得ることができる。このプリカーサーは高い緻密性を持ち、このプリカーサーからは、公知の耐炎化条件、炭素化条件で処理することにより高強度炭素繊維を得ることができる。
【実施例】
【００７２】
以下、本発明を実施例及び比較例により更に具体的に説明する。また、各実施例及び比較例における凝固糸条、プリカーサー及び炭素繊維の諸物性についての評価方法は、前述の方法又は以下の方法により実施した。
【００７３】
Ａ．吸着量測定
前述の方法で測定した。なお、吸着量測定は株式会社日立製作所製 Ｕ−２０００型ダブルビーム分光光度計にて行った。
【００７４】
Ｂ．炭素繊維の強度
ＪＩＳ Ｒ−７６０１に準じてエポキシ樹脂含浸ストランドの強度を測定し、測定回数４回の平均値で示した。
【００７５】
Ｃ．極限粘度
乾燥した測定試料(ポリマー)１００ｍｇを２０ｍｌのメスフラスコに採取し、０．１Ｎのチオシアン酸ナトリウムを含むジメチルホルムアミドを加えて完全に溶解する。得られた溶液をオストワルド粘度計を用いて ２５℃で比粘度(ηsp)を測定し、次式
極限粘度[η]＝[√(１＋１．３２ηsp)−１]／０．３３
に従って極限粘度[η]を算出した。
【００７６】
Ｄ．曳糸性
新興通信工業株式会社製 定速度延伸装置ＴＯＭ−５に直径０．５ｍｍのステンレスワイヤーをセットし、曳き取り速度２０ｍｍ/ｍｉｎの条件とした。測定は、紡糸原液温度を２０℃とし、セットした直径０．５ｍｍワイヤーの先端を１０ｍｍ紡糸原液に浸し、上記曳き取り速度で上方へ動かし、紡糸原液が液面から曳き出され、紡糸原液が切断した点で止める。この時の紡糸原液液面から切断点までの距離を、曳糸性を示す測定長とした。
【００７７】
実施例１
塩化亜鉛濃厚水溶液中にて溶液重合を行い、アクリロニトリル(ＡＮ)９９質量％、イタコン酸(ＩＡ)１質量％の組成からなる紡糸原液濃度６．５質量％のアクリル系共重合体溶液(紡糸原液)を作製した。この紡糸原液の極限粘度は１．９、曳糸性は２．３ｃｍであった。
【００７８】
この紡糸原液を５℃、２５質量％の塩化亜鉛水溶液からなる凝固浴を用いて、５ｍｍの空間を通して乾湿式紡糸を行った。紡糸ドラフトにおいて巻取り速度／吐出線速度の比は０．８で行った。続いて水洗後、シリコーン系油剤によって処理し、乾燥緻密化、延伸を行い、本例のプリカーサーを得た。
【００７９】
このプリカーサーを２３０〜２６０℃に設定された熱風循環式耐炎化炉を用い、耐炎化繊維となし、引き続き不活性ガス雰囲気下、最高温度が１３６０℃の炭素化炉で処理を行い、炭素繊維を得た。凝固糸条及びプリカーサーの吸着量、並びにプリカーサーから製造した炭素繊維の物性を表−１に示す。
【００８０】
実施例２〜４
実施例１と同様に重合し、凝固浴温度を表−１に示す０℃、−５℃、１０℃とし、それ以外は実施例１と同様の条件で行い、炭素繊維を得た。結果を表−１に示す。
【００８１】
比較例１、２
実施例１と同様に重合し、凝固浴温度を表−１に示す１５℃、２０℃とし、それ以外は実施例１と同様の条件で行い、炭素繊維を得た。結果を表−１に示す。
【００８２】
比較例３
塩化亜鉛濃厚溶液中にて溶液重合を行い、アクリロニトリル(ＡＮ)／イタコン酸(ＩＡ)＝９９／１組成からなる紡糸原液濃度７．７質量％のアクリル系共重合体溶液(紡糸原液)を作製した。この紡糸原液の極限粘度は１．３、曳糸性は１．０ｃｍであった。この紡糸原液について、紡糸ドラフトにおける巻取り速度／吐出線速度の比を表−１に示す０．５で行った以外は実施例１と同様に処理し、炭素繊維を得た。結果を表−１に示す。
【００８３】
比較例４
塩化亜鉛濃厚溶液中にて溶液重合を行い、アクリロニトリル(ＡＮ)／イタコン酸(ＩＡ)＝９９／１組成からなる紡糸原液濃度６．０質量％のアクリル系共重合体溶液(紡糸原液)を作製した。この紡糸原液の極限粘度は２．３、曳糸性は０．１ｃｍであった。この紡糸原液について、紡糸を試みたが、紡糸不可能であった。
【００８４】
比較例５
塩化亜鉛濃厚溶液中にて溶液重合を行い、アクリロニトリル(ＡＮ)／イタコン酸(ＩＡ)＝９９／１組成からなる紡糸原液濃度２．５質量％のアクリル系共重合体溶液(紡糸原液)を作製した。この紡糸原液の極限粘度は１．９、曳糸性は０．１ｃｍであった。この紡糸原液について、紡糸を試みたが、紡糸不可能であった。
【００８５】
実施例５
実施例１と同様に重合し、紡糸ドラフトにおける巻取り速度／吐出線速度の比を表−１に示す１．５で行った以外は実施例１と同様に処理し、炭素繊維を得た。結果を表−１に示す。
【００８６】
比較例６
実施例１と同様に重合し、紡糸ドラフトにおける巻取り速度／吐出線速度の比を表−１に示す３．０で行った以外は実施例１と同様に処理し、炭素繊維を得た。結果を表−１に示す。
【００８７】
【表１】
表−１の結果より凝固糸条及びプリカーサーの染料吸着量(Ｓｕｍｉｎｏｌ Ｆａｓｔ Ｂｌｕｅ Ｒの分子会合体以上の大きさのボイドの量)が低いほど炭素繊維の強度が高い事が解る。
【００８８】
実施例６
塩化亜鉛濃厚溶液中にて溶液重合を行い、アクリロニトリル(ＡＮ)／アクリル酸メチル(ＭＡ)／イタコン酸(ＩＡ)＝９７／２／１組成からなる紡糸原液濃度６．５質量％のアクリル系共重合体(紡糸原液)を作製した。この紡糸原液の極限粘度は１．７、曳糸性は２．９ｃｍであった。この紡糸原液を実施例１と同様に処理し、炭素繊維を得た。結果を表−２に示す。
【００８９】
実施例７
塩化亜鉛濃厚溶液中にて溶液重合を行い、アクリロニトリル(ＡＮ)／アクリル酸メチル(ＭＡ)／イタコン酸(ＩＡ)＝９５／４／１組成からなる紡糸原液濃度６．５質量％のアクリル系共重合体(紡糸原液)を作製した。この紡糸原液の極限粘度は１．６、曳糸性は２．７ｃｍであった。この紡糸原液を実施例１と同様に処理し、炭素繊維を得た。結果を表−２に示す。
【００９０】
比較例７
塩化亜鉛濃厚溶液中にて溶液重合を行い、アクリロニトリル(ＡＮ)／アクリル酸メチル(ＭＡ)／イタコン酸(ＩＡ)＝９４／５／１組成からなる紡糸原液濃度６．５質量％のアクリル系共重合体(紡糸原液)を作製した。この紡糸原液の極限粘度は１．５、曳糸性は２．５ｃｍであった。この紡糸原液を実施例１と同様に処理し、炭素繊維を得た。結果を表−２に示す。
【００９１】
実施例８
塩化亜鉛濃厚溶液中にて溶液重合を行い、アクリロニトリル(ＡＮ)／メタクリル酸メチル(ＭＭＡ)／イタコン酸(ＩＡ)＝９５／４／１組成からなる紡糸原液濃度６．５質量％のアクリル系共重合体(紡糸原液)を作製した。この紡糸原液の極限粘度は１．６、曳糸性は３．０ｃｍであった。この紡糸原液を実施例１と同様に処理し、炭素繊維を得た。結果を表−２に示す。
【００９２】
【表２】
表−２の結果より凝固糸条及びプリカーサーの染料吸着量(Ｓｕｍｉｎｏｌ Ｆａｓｔ Ｂｌｕｅ Ｒの分子会合体以上の大きさのボイドの量)が低いほど炭素繊維の強度が高い事がわかる。また、アクリロニトリル(ＡＮ)の質量％が９５％より低い場合は吸着量が高く、炭素繊維強度も低くなる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高強度のアクリル系炭素繊維製造用凝固糸条及びプリカーサー、プリカーサーの製造方法、並びに、プリカーサーの染料吸着量の測定方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、炭素繊維製造用のプリカーサー(前駆体繊維)を用い、これに耐炎化処理を施して耐炎化繊維を得ること、更にこの耐炎化繊維に炭素化処理を施して高性能炭素繊維を得ることは広く知られている。また、この方法は工業的にも実施されている。
【０００３】
特に、近年炭素繊維の用途はスポーツ・レジャー用品から航空宇宙分野、特に航空機の一次構造材にまで展開されている。さらに、炭素繊維の高い比強度、比弾性の特性を生かして製品の軽量化を図ることにより省エネルギー化を図り、これにより排出ＣＯ2の削減に寄与することを目的として各産業界は炭素繊維の新しい利用方法に注目し、また研究を進めている。
【０００４】
このような状況下において、炭素繊維にも更なる高強度化、低製造コスト化等の課題の解決が要請されている。
【０００５】
炭素繊維は、一般に原料繊維であるプリカーサーとしてはアクリル系繊維が用いられる。このアクリル系繊維から炭素繊維を製造する場合、アクリル系繊維を２００〜３００℃の酸化性雰囲気下で延伸又は収縮を行いながら酸化処理(耐炎化処理)を行った後、３００℃以上、場合により１０００℃以上の不活性ガス雰囲気中で炭素化して炭素繊維を製造する。
【０００６】
炭素繊維の高強度化については、一方の技術として耐炎化処理、炭素化処理等の焼成技術や、後処理技術に関する技術が多く提案されている。他方、アクリル系繊維等のプリカーサーの改良に関する技術についても多く提案されている。そして、高強度化の一つの手段として、プリカーサーの緻密性を高くすることが提案されている。
【０００７】
プリカーサーの緻密性を高くするには、ボイドの少ないプリカーサーが必要である。緻密でボイドの少ないプリカーサーを得る方法として、凝固浴温度を規定し、紡糸して、プリカーサーを作製する方法が考えられる。また、得られたプリカーサーは、比重、ヨウ素吸着等の測定により緻密さを判断する方法が考えられる。
【０００８】
凝固浴温度の規定、比重の測定による緻密なプリカーサーを得る方法としては、凝固浴温度１５℃以下において、紡糸を行い、高比重のプリカーサーを作製する方法が考えられる。しかし、この場合でも炭素繊維強度は４０００ＭＰａ以上は得られておらず、比重等との相関関係があまり見られない。
【０００９】
プリカーサーの緻密性とボイドを評価する方法としては、ヨウ素吸着量による評価方法が提案されている(例えば、特許文献１参照)。
【００１０】
特許文献１では、繊維を６０℃ヨウ素溶液に浸し、吸着させ、未処理品との明度差を測定する。表面付近のボイドにヨウ素が吸着する事により、表層付近の緻密性を観察している。炭素繊維製造用アクリル系繊維として明度差(ΔＬ)を２０以下に規定している。
【００１１】
この評価方法は、ヨウ素を繊維に吸着させ、未処理品との明度差を測定し、繊維表層付近の緻密性を観察する方法である。
【００１２】
しかしながら、この評価方法はヨウ素吸着の前後差を観察しているものであり、基準が無い。また、ボイドのサイズ等も規定されていないので実際のサイズが解らない。
【００１３】
明度差は、未処理品との差なので、リファレンスが固定されていない。特許文献２を参照すると、基準が無いこと以外にオイル等の影響も考えられる。
【００１４】
特許文献３には、繊維に水銀を充填して、空孔率(％)と平均細孔(Å)を測定[水銀注入法によるボイド(空孔)測定]する炭素繊維前駆体繊維の製造方法が開示されている。
【００１５】
この方法では、先ず繊維を液体窒素により凍結乾燥し、水銀を充填してボイドを測定する。この測定時、空孔率(％)と平均細孔(Å)を測定し規定する。即ち、繊維には孔がどれ位の占有割合あって、平均でどの位の半径であるかを規定する。
【００１６】
しかし、ボイドの大きさは平均でしか解らないので、実際にどの程度の大きさのボイドが、どれ位あるのかは解らない。
【００１７】
また、一般的に知られている緻密性の評価方法として、比重、膨潤度、Ｘ線小角散乱測定等がある。
【００１８】
比重は、繊維の緻密性の一つの指標ではあるが、ボイドについては比重からは何も言えない。
【００１９】
凝固糸等の膨潤度については、ボイドとの関係がはっきりしておらず、参考とは成り得ない。
【００２０】
Ｘ線小角散乱測定においては、繊維の緻密性を観察するために、散乱強度によりボイド量と平均粒径等を測定している。しかし、実際の量は解らない。
【００２１】
Ｘ線小角散乱と相関性を示す指標として明度差(特許文献１)があるが、ボイドサイズ等は解らない。
【００２２】
以上のように、様々なプリカーサー性能が測定されているが、炭素繊維の強度向上につながる直接的な性能は得られていない。即ち、何れも高強度の炭素繊維を提供するプリカーサーを得るための評価方法としては、不十分である。
【００２３】
このように、従来用いている評価方法は、繊維の緻密性を正確に把握するには十分なものではない。そのため、従来の評価方法を採用するプリカーサーの製造方法によっては、十分に緻密性が高く、高強度の炭素繊維を提供するプリカーサーを得ることは困難である。このような問題点から、高強度の炭素繊維を提供するためのプリカーサー評価方法が望まれている。
【特許文献１】特開昭６３−３５８２１号公報 （第３頁）
【特許文献２】特開昭５８−２１４５１８号公報 （第２頁）
【特許文献３】特開平４−２５７３１３号公報 （特許請求の範囲、第３頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２４】
本発明者は、上記問題を解決するため検討を重ねているうちに、酸性可染染料を硫酸水溶液に溶解した染料溶液は、プリカーサーを浸漬させ、プリカーサーに染料を吸着させ、染色溶液の吸光度から求めた値が、プリカーサーの緻密性を評価する指標として適していることを見出した。
【００２５】
即ち、上記測定により求められたプリカーサーの緻密性評価指標は、プリカーサーを耐炎化処理、炭素化処理して得られる炭素繊維での欠陥となり、強度低下の大きな原因となる、プリカーサー段階で存在するボイド量を評価する指標として適していることを見出した。この緻密性評価指標が所定範囲のプリカーサーから得られる炭素繊維は高強度であることを見出し、本発明を完成するに到った。
【００２６】
よって、本発明の目的とするところは、上記問題を解決し、高強度のアクリル系炭素繊維製造用プリカーサーの緻密性を適正に評価する方法、アクリル系炭素繊維製造用凝固糸条及びプリカーサー、並びに、前記プリカーサーの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００２７】
上記目的を達成する本発明は、以下に記載するものである。
【００２８】
〔１〕 アクリル系炭素繊維製造用凝固糸条であって、酸性可染染料Ｓｕｍｉｎｏｌ Ｆａｓｔ Ｂｌｕｅ Ｒ(分子量５９３)の溶液に、前記凝固糸条を浸漬させ、凝固糸条に染料を吸着させ、染色溶液の吸光度から求めた凝固糸条の染料吸着量が２５ｍｇ／ｇ以下であるアクリル系炭素繊維製造用凝固糸条。
【００２９】
〔２〕 アクリル系炭素繊維製造用プリカーサーであって、酸性可染染料Ｓｕｍｉｎｏｌ Ｆａｓｔ Ｂｌｕｅ Ｒ(分子量５９３)の溶液に、前記プリカーサーを浸漬させ、プリカーサーに染料を吸着させ、染色溶液の吸光度から求めたプリカーサーの染料吸着量が０．３０ｍｇ／ｇ以下であるアクリル系炭素繊維製造用プリカーサー。
【００３０】
〔３〕 無機塩水溶液を溶剤として使用し、アクリロニトリル単位９５質量％以上、イタコン酸単位０．５〜２．０質量％から成る極限粘度１．５〜２．０の重合体を３〜１５質量％含有する曳糸性が２ｃｍ以上の紡糸原液を、凝固浴温度−５〜１０℃、巻取り速度／吐出線速度の比０．３〜２．０で乾湿式又は湿式紡糸して凝固糸条を得、前記凝固糸条を水洗、乾燥、延伸処理するアクリル系炭素繊維製造用プリカーサーの製造方法であって、酸性可染染料Ｓｕｍｉｎｏｌ Ｆａｓｔ Ｂｌｕｅ Ｒ(分子量５９３)の溶液に、前記凝固糸条を浸漬させ、凝固糸条に染料を吸着させ、染色溶液の吸光度から求めた凝固糸条の染料吸着量が２５ｍｇ／ｇ以下であるアクリル系炭素繊維製造用プリカーサーの製造方法。
【００３１】
〔４〕 重合体が共重合体であり、共重合可能なコモノマーとして、イタコン酸と、アクリル酸あるいはメタクリル酸のエステルとを使用する〔３〕に記載のアクリル系炭素繊維製造用プリカーサーの製造方法。
【００３２】
〔５〕 アクリル系炭素繊維製造用プリカーサーを、アニオン性官能基を有する染料の染色溶液に浸漬させ、プリカーサーに染料を吸着させ、染色溶液の吸光度から求めたプリカーサーの染料吸着量により、プリカーサーの良・不良を判断するアクリル系炭素繊維製造用プリカーサーの染料吸着量の測定方法。
【発明の効果】
【００３３】
本発明によれば、炭素繊維製造用プリカーサーの緻密性評価指標として、酸性可染染料Ｓｕｍｉｎｏｌ Ｆａｓｔ Ｂｌｕｅ Ｒ(分子量５９３)の溶液に、前記プリカーサーを浸漬させ、プリカーサーに染料を吸着させ、染色溶液の吸光度から求めた染料吸着量を用いているので、測定誤差が出にくい。ボイドの大きさ・量が規定できる等の利点がある。
【００３４】
上記染料吸着量による繊維の緻密性評価方法は、湿式繊維にも適用可能なので、プリカーサー原料の凝固糸条の緻密性を適正に評価でき、本発明の炭素繊維製造用プリカーサーを容易に製造することができる。
【００３５】
また、上記染料吸着量とプリカーサーの緻密性が大きく相関しているので、上記染料吸着量で規定された本発明のプリカーサーを炭素繊維製造用原料として用いることにより高強度炭素繊維を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３６】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００３７】
本発明は、無機塩水溶液を溶剤として使用し、アクリロニトリル単位９５質量％以上から成る重合体を含有する紡糸原液を、乾湿式紡糸して凝固糸条を得、前記凝固糸条を水洗、乾燥、延伸処理して得られるアクリル系炭素繊維製造用プリカーサーであって、アニオン性官能基、分子量５９３を有する酸性可染染料の溶液等の染色溶液に、前記プリカーサーを浸漬させ、プリカーサーに染料を吸着させ、染色溶液の吸光度から求めた染料吸着量が０．３０ｍｇ／ｇ以下、好ましくは０．２８ｍｇ／ｇ以下であるアクリル系炭素繊維製造用プリカーサーである。
【００３８】
染料吸着量が０．３０ｍｇ／ｇを超える場合は、プリカーサーの緻密性が低下し、このプリカーサーを原料として得られる炭素繊維の強度が低下するので好ましくない。
【００３９】
次いで、染料吸着量による繊維の緻密性評価方法を詳細に説明する。
【００４０】
本発明における染料吸着量による繊維の緻密性評価に用いる酸性可染染料は、アニオン性官能基、分子量５９３を有する。この酸性可染染料は、繊維に存在するボイドに対して相関の高い物理的な吸着を示し、その吸着量とプリカーサーの緻密性とは大きく相関する。
【００４１】
酸性可染染料が有するアニオン性官能基としては、ＳＯ3Ｎａが好ましい。
【００４２】
酸性可染染料の吸着量は、その分子会合体以上の大きさのボイドの量による。そのため、酸性可染染料の吸着量は、プリカーサーの緻密性を評価するのに適している。また、酸性可染染料の分子量は５９３であり、この分子サイズより大きいボイドに吸着される。そして、プリカーサーにおける酸性可染染料の吸着量は、得られる炭素繊維の強度向上につながる直接的な性能を示すプリカーサーの緻密性として適正に評価できる。
【００４３】
上記酸性可染染料を用いてプリカーサーにおける酸性可染染料の吸着量は例えば以下の順番で測定することができる。
【００４４】
ａ．吸着用染色溶液(染料液)の調製及び検量線作成
吸着用染色溶液(染料液)の調製及び検量線作成は以下の順番で行う。
【００４５】
(1) 酸性可染染料(Ｓｕｍｉｎｏｌ Ｆａｓｔ Ｂｌｕｅ Ｒ／住友化学工業株式会社製；分子量…５９３、アニオン性官能基…ＳＯ3Ｎａ、溶液色…紫色)５ｇ、硫酸ナトリウム５ｇ、濃硫酸５ｇを純水に溶解し、全量を１リッターとする。
【００４６】
(2) この溶液を５０倍に希釈し、吸着測定に使用する(０．１ｍｇ／ｃｍ3)。
【００４７】
(3) ０．０１〜０．１ｍｇ／ｃｍ3の濃度に調製した溶液を用い、分光光度計にて、５８０ｎｍにおける吸光度(ＡＢＳ)を測定し、検量線を作成する。
【００４８】
ｂ．測定方法
・プリカーサーの場合
(1) プリカーサーを１ｇ程度採取し、上記で調製した０．１ｍｇ／ｃｍ3染色溶液を２５ｃｍ3添加し、２５℃で５分間静置する。
【００４９】
(2) プリカーサーを取り出し、残液を分光光度計にて測定し、検量線より残液中の未吸着質量(ｍｇ)を求める。
【００５０】
(3) 取り出したプリカーサーを８０℃で１時間乾燥させ、乾燥質量を測定する。
【００５１】
(4) 吸着量を以下の式
吸着量(ｍｇ／ｇ)＝(０．１−未吸着質量)×２５／プリカーサー乾燥質量
にて求める。
【００５２】
・凝固糸条の場合
(1) 凝固糸条を採取し、１５℃純水で洗浄して脱溶剤を行う。
【００５３】
(2) 凝固糸条は、水を多く含んでいるので、乾燥後の質量が０．５ｇ程度になるように取り分け、遠心分離器にて１０００ｒｐｍ−２分間処理し、素早く取り出す。
【００５４】
(3) 上記で調製した１／５０染色溶液を２５０ｃｍ3添加し、２５℃で５分間静置する。
【００５５】
(4) 凝固糸条を取り出し、残液を分光光度計にて測定し、検量線より残液中の未吸着質量(ｍｇ)を求める。
【００５６】
(5) 取り出した凝固糸条を８０℃で１時間乾燥させ、乾燥質量を測定する。
【００５７】
(6) 吸着量を以下の式
吸着量(ｍｇ／ｇ)＝(０．１−未吸着質量)×２５０／凝固糸条乾燥質量
にて求める。
【００５８】
高強度の炭素繊維は緻密なプリカーサーより得られ、上記の規定した吸着量が０．３０ｍｇ／ｇ以下のプリカーサーからは高強度炭素繊維が得られる。
【００５９】
また、上記本発明のプリカーサーは、以下の方法で製造することができる。
【００６０】
先ず、アクリロニトリル９５質量％以上、イタコン酸０．５〜２．０質量％を構成成分とするアクリル系重合体の無機塩水溶液を溶剤とした重合体溶液(紡糸原液)を乾湿式紡糸して、酸性可染染料の吸着量が２５ｍｇ／ｇ以下の凝固糸条とした後、水洗、乾燥、延伸する事により、酸性可染染料の吸着量が０．３０ｍｇ／ｇ以下のプリカーサーを製造する。
【００６１】
上記紡糸原液の溶剤としては、塩化亜鉛濃厚水溶液などの濃厚無機塩水溶液が好ましい。アクリル系重合体としては、アクリロニトリル単独重合体、及びアクリロニトリル９５質量％以上の共重合体を用いることができる。該共重合体の場合は、イタコン酸を０．５〜２．０質量％の範囲で含有することが必須であり、更に、他のコモノマーとして、アクリル酸エステルや、メタクリル酸エステルが挙げられる。
【００６２】
重合方法は、溶液重合法、乳化重合法等、公知の重合法を用いる事もできるが、塩化亜鉛水溶液などの無機塩水溶液を用いた溶液重合法がより好ましい。
【００６３】
これらのアクリル系重合体の極限粘度[η]は１．５〜２．０のものが用いられる。
【００６４】
また、紡糸原液の重合体濃度(紡糸原液濃度)は、３〜１５質量％の範囲内である。３質量％よりも低くなると、繊維の緻密性が悪くなるため強伸度が低下するし、製造コスト面でも不利になるため好ましくない。１５質量％を超えると、紡糸原液の粘度が高くなりすぎ紡糸性が悪くなるために好ましくない。
【００６５】
紡糸原液の曳糸性は２ｃｍ以上である。この曳糸性は、後述の方法で測定されるパラメータであって、紡糸原液がどのくらい伸びるかを示す指標である。
【００６６】
紡糸原液の粘度は１００〜１００００ポアズが好ましい。１００ポアズ未満では凝固構造が悪化し、十分な物性を得られなくなるので好ましくない。１００００ポアズを超えると、延伸性が低下し、やはり十分な物性が得られなくなるので好ましくない。
【００６７】
上記紡糸原液を乾湿式紡糸して、吸着量を２５ｍｇ／ｇ以下の凝固糸条となす。このような吸着量の少ない凝固糸条を得るためには、紡糸原液条件を上記のごとくすると共に、凝固浴条件を以下のごとくにコントロールする。
【００６８】
凝固液としては、無機塩水溶液を用いる。無機塩水溶液のうちでも塩化亜鉛水溶液などを用いる事が好ましい。また、凝固浴温度は−５℃〜１０℃の範囲内で紡糸する。−５℃未満では、凝固液中の塩化亜鉛等が析出するため、紡糸安定性に欠ける。１０℃より高い温度では、繊維の失透が著しく発生し、凝固糸条における吸着量が２５ｍｇ／ｇ以上となるからである。
【００６９】
紡糸ドラフト(延伸)は、巻取り速度／吐出線速度の比０．３〜２．０で行う。
【００７０】
上記の如き条件下で得られた凝固糸条は、水洗、乾燥、延伸、オイル付与等の処理が施されるが、これらの工程は、ボイドの発生を少なくし、緻密化するための条件にすることが好ましい。急激な構造変化を施すことは好ましくない。
【００７１】
このように条件を適性化する事により、酸性可染染料の吸着量が０．３０ｍｇ／ｇ以下のプリカーサーを得ることができる。このプリカーサーは高い緻密性を持ち、このプリカーサーからは、公知の耐炎化条件、炭素化条件で処理することにより高強度炭素繊維を得ることができる。
【実施例】
【００７２】
以下、本発明を実施例及び比較例により更に具体的に説明する。また、各実施例及び比較例における凝固糸条、プリカーサー及び炭素繊維の諸物性についての評価方法は、前述の方法又は以下の方法により実施した。
【００７３】
Ａ．吸着量測定
前述の方法で測定した。なお、吸着量測定は株式会社日立製作所製 Ｕ−２０００型ダブルビーム分光光度計にて行った。
【００７４】
Ｂ．炭素繊維の強度
ＪＩＳ Ｒ−７６０１に準じてエポキシ樹脂含浸ストランドの強度を測定し、測定回数４回の平均値で示した。
【００７５】
Ｃ．極限粘度
乾燥した測定試料(ポリマー)１００ｍｇを２０ｍｌのメスフラスコに採取し、０．１Ｎのチオシアン酸ナトリウムを含むジメチルホルムアミドを加えて完全に溶解する。得られた溶液をオストワルド粘度計を用いて ２５℃で比粘度(ηsp)を測定し、次式
極限粘度[η]＝[√(１＋１．３２ηsp)−１]／０．３３
に従って極限粘度[η]を算出した。
【００７６】
Ｄ．曳糸性
新興通信工業株式会社製 定速度延伸装置ＴＯＭ−５に直径０．５ｍｍのステンレスワイヤーをセットし、曳き取り速度２０ｍｍ/ｍｉｎの条件とした。測定は、紡糸原液温度を２０℃とし、セットした直径０．５ｍｍワイヤーの先端を１０ｍｍ紡糸原液に浸し、上記曳き取り速度で上方へ動かし、紡糸原液が液面から曳き出され、紡糸原液が切断した点で止める。この時の紡糸原液液面から切断点までの距離を、曳糸性を示す測定長とした。
【００７７】
実施例１
塩化亜鉛濃厚水溶液中にて溶液重合を行い、アクリロニトリル(ＡＮ)９９質量％、イタコン酸(ＩＡ)１質量％の組成からなる紡糸原液濃度６．５質量％のアクリル系共重合体溶液(紡糸原液)を作製した。この紡糸原液の極限粘度は１．９、曳糸性は２．３ｃｍであった。
【００７８】
この紡糸原液を５℃、２５質量％の塩化亜鉛水溶液からなる凝固浴を用いて、５ｍｍの空間を通して乾湿式紡糸を行った。紡糸ドラフトにおいて巻取り速度／吐出線速度の比は０．８で行った。続いて水洗後、シリコーン系油剤によって処理し、乾燥緻密化、延伸を行い、本例のプリカーサーを得た。
【００７９】
このプリカーサーを２３０〜２６０℃に設定された熱風循環式耐炎化炉を用い、耐炎化繊維となし、引き続き不活性ガス雰囲気下、最高温度が１３６０℃の炭素化炉で処理を行い、炭素繊維を得た。凝固糸条及びプリカーサーの吸着量、並びにプリカーサーから製造した炭素繊維の物性を表−１に示す。
【００８０】
実施例２〜４
実施例１と同様に重合し、凝固浴温度を表−１に示す０℃、−５℃、１０℃とし、それ以外は実施例１と同様の条件で行い、炭素繊維を得た。結果を表−１に示す。
【００８１】
比較例１、２
実施例１と同様に重合し、凝固浴温度を表−１に示す１５℃、２０℃とし、それ以外は実施例１と同様の条件で行い、炭素繊維を得た。結果を表−１に示す。
【００８２】
比較例３
塩化亜鉛濃厚溶液中にて溶液重合を行い、アクリロニトリル(ＡＮ)／イタコン酸(ＩＡ)＝９９／１組成からなる紡糸原液濃度７．７質量％のアクリル系共重合体溶液(紡糸原液)を作製した。この紡糸原液の極限粘度は１．３、曳糸性は１．０ｃｍであった。この紡糸原液について、紡糸ドラフトにおける巻取り速度／吐出線速度の比を表−１に示す０．５で行った以外は実施例１と同様に処理し、炭素繊維を得た。結果を表−１に示す。
【００８３】
比較例４
塩化亜鉛濃厚溶液中にて溶液重合を行い、アクリロニトリル(ＡＮ)／イタコン酸(ＩＡ)＝９９／１組成からなる紡糸原液濃度６．０質量％のアクリル系共重合体溶液(紡糸原液)を作製した。この紡糸原液の極限粘度は２．３、曳糸性は０．１ｃｍであった。この紡糸原液について、紡糸を試みたが、紡糸不可能であった。
【００８４】
比較例５
塩化亜鉛濃厚溶液中にて溶液重合を行い、アクリロニトリル(ＡＮ)／イタコン酸(ＩＡ)＝９９／１組成からなる紡糸原液濃度２．５質量％のアクリル系共重合体溶液(紡糸原液)を作製した。この紡糸原液の極限粘度は１．９、曳糸性は０．１ｃｍであった。この紡糸原液について、紡糸を試みたが、紡糸不可能であった。
【００８５】
実施例５
実施例１と同様に重合し、紡糸ドラフトにおける巻取り速度／吐出線速度の比を表−１に示す１．５で行った以外は実施例１と同様に処理し、炭素繊維を得た。結果を表−１に示す。
【００８６】
比較例６
実施例１と同様に重合し、紡糸ドラフトにおける巻取り速度／吐出線速度の比を表−１に示す３．０で行った以外は実施例１と同様に処理し、炭素繊維を得た。結果を表−１に示す。
【００８７】
【表１】
表−１の結果より凝固糸条及びプリカーサーの染料吸着量(Ｓｕｍｉｎｏｌ Ｆａｓｔ Ｂｌｕｅ Ｒの分子会合体以上の大きさのボイドの量)が低いほど炭素繊維の強度が高い事が解る。
【００８８】
実施例６
塩化亜鉛濃厚溶液中にて溶液重合を行い、アクリロニトリル(ＡＮ)／アクリル酸メチル(ＭＡ)／イタコン酸(ＩＡ)＝９７／２／１組成からなる紡糸原液濃度６．５質量％のアクリル系共重合体(紡糸原液)を作製した。この紡糸原液の極限粘度は１．７、曳糸性は２．９ｃｍであった。この紡糸原液を実施例１と同様に処理し、炭素繊維を得た。結果を表−２に示す。
【００８９】
実施例７
塩化亜鉛濃厚溶液中にて溶液重合を行い、アクリロニトリル(ＡＮ)／アクリル酸メチル(ＭＡ)／イタコン酸(ＩＡ)＝９５／４／１組成からなる紡糸原液濃度６．５質量％のアクリル系共重合体(紡糸原液)を作製した。この紡糸原液の極限粘度は１．６、曳糸性は２．７ｃｍであった。この紡糸原液を実施例１と同様に処理し、炭素繊維を得た。結果を表−２に示す。
【００９０】
比較例７
塩化亜鉛濃厚溶液中にて溶液重合を行い、アクリロニトリル(ＡＮ)／アクリル酸メチル(ＭＡ)／イタコン酸(ＩＡ)＝９４／５／１組成からなる紡糸原液濃度６．５質量％のアクリル系共重合体(紡糸原液)を作製した。この紡糸原液の極限粘度は１．５、曳糸性は２．５ｃｍであった。この紡糸原液を実施例１と同様に処理し、炭素繊維を得た。結果を表−２に示す。
【００９１】
実施例８
塩化亜鉛濃厚溶液中にて溶液重合を行い、アクリロニトリル(ＡＮ)／メタクリル酸メチル(ＭＭＡ)／イタコン酸(ＩＡ)＝９５／４／１組成からなる紡糸原液濃度６．５質量％のアクリル系共重合体(紡糸原液)を作製した。この紡糸原液の極限粘度は１．６、曳糸性は３．０ｃｍであった。この紡糸原液を実施例１と同様に処理し、炭素繊維を得た。結果を表−２に示す。
【００９２】
【表２】
表−２の結果より凝固糸条及びプリカーサーの染料吸着量(Ｓｕｍｉｎｏｌ Ｆａｓｔ Ｂｌｕｅ Ｒの分子会合体以上の大きさのボイドの量)が低いほど炭素繊維の強度が高い事がわかる。また、アクリロニトリル(ＡＮ)の質量％が９５％より低い場合は吸着量が高く、炭素繊維強度も低くなる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アクリル系炭素繊維製造用凝固糸条であって、酸性可染染料Ｓｕｍｉｎｏｌ Ｆａｓｔ Ｂｌｕｅ Ｒ(分子量５９３)の溶液に、前記凝固糸条を浸漬させ、凝固糸条に染料を吸着させ、染色溶液の吸光度から求めた凝固糸条の染料吸着量が２５ｍｇ／ｇ以下であるアクリル系炭素繊維製造用凝固糸条。
【請求項２】
アクリル系炭素繊維製造用プリカーサーであって、酸性可染染料Ｓｕｍｉｎｏｌ Ｆａｓｔ Ｂｌｕｅ Ｒ(分子量５９３)の溶液に、前記プリカーサーを浸漬させ、プリカーサーに染料を吸着させ、染色溶液の吸光度から求めたプリカーサーの染料吸着量が０．３０ｍｇ／ｇ以下であるアクリル系炭素繊維製造用プリカーサー。
【請求項３】
無機塩水溶液を溶剤として使用し、アクリロニトリル単位９５質量％以上、イタコン酸単位０．５〜２．０質量％から成る極限粘度１．５〜２．０の重合体を３〜１５質量％含有する曳糸性が２ｃｍ以上の紡糸原液を、凝固浴温度−５〜１０℃、巻取り速度／吐出線速度の比０．３〜２．０で乾湿式又は湿式紡糸して凝固糸条を得、前記凝固糸条を水洗、乾燥、延伸処理するアクリル系炭素繊維製造用プリカーサーの製造方法であって、酸性可染染料Ｓｕｍｉｎｏｌ Ｆａｓｔ Ｂｌｕｅ Ｒ(分子量５９３)の溶液に、前記凝固糸条を浸漬させ、凝固糸条に染料を吸着させ、染色溶液の吸光度から求めた凝固糸条の染料吸着量が２５ｍｇ／ｇ以下であるアクリル系炭素繊維製造用プリカーサーの製造方法。
【請求項４】
重合体が共重合体であり、共重合可能なコモノマーとして、イタコン酸と、アクリル酸あるいはメタクリル酸のエステルとを使用する請求項３に記載のアクリル系炭素繊維製造用プリカーサーの製造方法。
【請求項５】
アクリル系炭素繊維製造用プリカーサーを、アニオン性官能基を有する染料の染色溶液に浸漬させ、プリカーサーに染料を吸着させ、染色溶液の吸光度の変化量から求めたプリカーサーの染料吸着量により、プリカーサーの良・不良を判断するアクリル系炭素繊維製造用プリカーサーの染料吸着量の測定方法。
【請求項１】
アクリル系炭素繊維製造用凝固糸条であって、酸性可染染料Ｓｕｍｉｎｏｌ Ｆａｓｔ Ｂｌｕｅ Ｒ(分子量５９３)の溶液に、前記凝固糸条を浸漬させ、凝固糸条に染料を吸着させ、染色溶液の吸光度から求めた凝固糸条の染料吸着量が２５ｍｇ／ｇ以下であるアクリル系炭素繊維製造用凝固糸条。
【請求項２】
アクリル系炭素繊維製造用プリカーサーであって、酸性可染染料Ｓｕｍｉｎｏｌ Ｆａｓｔ Ｂｌｕｅ Ｒ(分子量５９３)の溶液に、前記プリカーサーを浸漬させ、プリカーサーに染料を吸着させ、染色溶液の吸光度から求めたプリカーサーの染料吸着量が０．３０ｍｇ／ｇ以下であるアクリル系炭素繊維製造用プリカーサー。
【請求項３】
無機塩水溶液を溶剤として使用し、アクリロニトリル単位９５質量％以上、イタコン酸単位０．５〜２．０質量％から成る極限粘度１．５〜２．０の重合体を３〜１５質量％含有する曳糸性が２ｃｍ以上の紡糸原液を、凝固浴温度−５〜１０℃、巻取り速度／吐出線速度の比０．３〜２．０で乾湿式又は湿式紡糸して凝固糸条を得、前記凝固糸条を水洗、乾燥、延伸処理するアクリル系炭素繊維製造用プリカーサーの製造方法であって、酸性可染染料Ｓｕｍｉｎｏｌ Ｆａｓｔ Ｂｌｕｅ Ｒ(分子量５９３)の溶液に、前記凝固糸条を浸漬させ、凝固糸条に染料を吸着させ、染色溶液の吸光度から求めた凝固糸条の染料吸着量が２５ｍｇ／ｇ以下であるアクリル系炭素繊維製造用プリカーサーの製造方法。
【請求項４】
重合体が共重合体であり、共重合可能なコモノマーとして、イタコン酸と、アクリル酸あるいはメタクリル酸のエステルとを使用する請求項３に記載のアクリル系炭素繊維製造用プリカーサーの製造方法。
【請求項５】
アクリル系炭素繊維製造用プリカーサーを、アニオン性官能基を有する染料の染色溶液に浸漬させ、プリカーサーに染料を吸着させ、染色溶液の吸光度の変化量から求めたプリカーサーの染料吸着量により、プリカーサーの良・不良を判断するアクリル系炭素繊維製造用プリカーサーの染料吸着量の測定方法。
【公開番号】特開２００６−２６５７６８（Ｐ２００６−２６５７６８Ａ）
【公開日】平成１８年１０月５日（２００６．１０．５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−８５３６２（Ｐ２００５−８５３６２）
【出願日】平成１７年３月２４日（２００５．３．２４）
【出願人】（０００００３０９０）東邦テナックス株式会社 (246)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年１０月５日（２００６．１０．５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年３月２４日（２００５．３．２４）
【出願人】（０００００３０９０）東邦テナックス株式会社 (246)
【Ｆターム（参考）】
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