アクリル系重合体の製造方法、アクリル系重合体、アクリル系粘着組成物及び粘着テープ
【課題】有機過酸化物を重合開始剤として用いたアクリル系重合体の製造において、粘着テープとしたときにＶＯＣの原因となる重合開始剤の分解生成物を殆ど生成せず、得られたアクリル系重合体を用いてなる粘着剤層を有する粘着テープから発生するＶＯＣ量及び臭気を低減することができるアクリル系重合体の製造方法、アクリル系重合体、アクリル系粘着組成物及び粘着テープを提供する。
【解決手段】下記一般式（１）で表される有機過酸化物重合開始剤を用いるアクリル系重合体の製造方法である。
【化１】
一般式（１）中、Ｒは、炭素数２〜７の炭化水素を表し、Ｒ’は、炭素数１〜７の炭化水素又は酸素原子を有する炭素数１〜７の炭化水素を表す。
【解決手段】下記一般式（１）で表される有機過酸化物重合開始剤を用いるアクリル系重合体の製造方法である。
【化１】
一般式（１）中、Ｒは、炭素数２〜７の炭化水素を表し、Ｒ’は、炭素数１〜７の炭化水素又は酸素原子を有する炭素数１〜７の炭化水素を表す。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機過酸化物を重合開始剤として用いたアクリル系重合体の製造において、粘着テープとしたときにＶＯＣの原因となる重合開始剤の分解生成物を殆ど生成せず、得られたアクリル系重合体を用いてなる粘着剤層を有する粘着テープから発生するＶＯＣ量及び臭気を低減することができるアクリル系重合体の製造方法、アクリル系重合体、アクリル系粘着組成物及び粘着テープに関する。
【背景技術】
【０００２】
部材を接着固定するための粘着テープは、自動車等の車両や住宅内、更には電子機器の内部等においても広く用いられている。しかし、近年、これらの粘着テープから発生する揮発性有機化合物（ＶＯＣ：Ｖｏｌａｔｉｌｅ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）が問題となっている。
【０００３】
このようなＶＯＣの問題に対して、例えば、日本では、住宅分野において、シックハウス対策としてこれまでの個別の室内揮発性有機化合物の低減だけではなく、揮発性有機化合物の総量を低減する指針が厚生労働省より出されている。また、例えば、ドイツ自動車工業会（ＶＤＡ）では、自動車内部に用いられる部材の臭いの評価法をＶＤＡ２７０で定めており、揮発性成分の評価法としてＤＶＡ２７７、ＶＤＡ２７８を定めている。更に、ドイツ工業会では、部材より発生する揮発成分による曇りの挙動を判定するために、ドイツ工業規格第７５２０１号を定めている。
【０００４】
従来、粘着テープの粘着剤層に用いられるアクリル系重合体は、トルエンを用いたトルエン重合により行われていたが、このようにして製造されるアクリル系重合体にはトルエンが残留しており、この残留トルエンを完全除去することができず、ＶＯＣ発生の原因となっていた。そのため、粘着テープの粘着剤層となるアクリル系重合体の重合を脱トルエンで行うことが盛んに行われている（例えば、特許文献１、２参照）。
【０００５】
しかしながら、脱トルエンで得られたアクリル系重合体を用いた場合、トルエン由来のＶＯＣは低減できるが、アクリル系重合体の重合段階において生成される別の化合物に起因したＶＯＣが問題となっていた。更に、粘着テープの粘着剤層とした場合、アクリル系重合体とともに添加する粘着付与樹脂等やその他の物質が揮発成分として粘着剤層中に残留し、これがＶＯＣ発生の原因となっていた。
【特許文献１】特開平６−１２２８５９号公報
【特許文献２】特開平２−１１５２９１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記現状に鑑み、有機過酸化物を重合開始剤として用いたアクリル系重合体の製造において、粘着テープとしたときにＶＯＣの原因となる重合開始剤の分解生成物を殆ど生成せず、得られたアクリル系重合体を用いてなる粘着剤層を有する粘着テープから発生するＶＯＣ量及び臭気を低減することができるアクリル系重合体の製造方法、アクリル系重合体、アクリル系粘着組成物及び粘着テープを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、下記一般式（１）で表される有機過酸化物を有する重合開始剤を用いるアクリル系重合体の製造方法である。
【化１】
一般式（１）中、Ｒは、炭素数２〜７の炭化水素を表し、Ｒ’は、炭素数１〜７の炭化水素又は酸素原子を有する炭素数１〜７の炭化水素を表す。
以下に本発明を詳述する。
【０００８】
本発明者らは、アクリル系重合体を粘着剤層として用いてなる粘着テープから発生するＶＯＣの原因として、アクリル系重合体を製造する際に使用する重合開始剤である有機過酸化物の分解生成物に注目し、鋭意検討の結果、特定の構造の有機過酸化物を有する重合開始剤を用いて重合したアクリル系重合体は、粘着テープの粘着剤層として使用した場合に、ＶＯＣの原因となる有機過酸化物の分解性生物の生成を抑制でき、更に、このようにして製造したアクリル系重合体と特定の粘着付与剤とを併用してなるアクリル系粘着組成物は、粘着テープの粘着剤層に用いた場合、発生するＶＯＣの量を低減することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
本発明のアクリル系重合体の製造方法は、上記一般式（１）で表される有機過酸化物（以下、本発明に係る有機過酸化物ともいう）を有する重合開始剤を用いてアクリル系モノマーの重合を行う。
上記本発明に係る有機過酸化物は、パーオキシエステル化合物であり、上記一般式（１）中、Ｒは、炭素数の下限が２、上限が７の炭化水素である。このような本発明に係る有機過酸化物は、１次分解によりＲ部分を含むラジカルを生成し、該ラジカルは、更に分解して上記Ｒ部分からなる炭化水素ラジカルとアセトンとを生成する。上記炭化水素ラジカルは、モノマー重合時に取り込まれるか、溶剤から水素を引き抜き炭化水素となる。モノマー重合時に取り込まれた場合は、本発明により製造されるアクリル系重合体の反応溶液中に不純物として残留することがなく、また、炭化水素になった場合は、その生成物は沸点が低くなり、乾燥によって容易に除去される。更に、上記アセトンも、乾燥によって容易に除去される。従って、本発明に係る有機過酸化物を有する重合開始剤（以下、本発明に係る重合開始剤ともいう）を用いる本発明のアクリル系重合体の製造方法によると、製造するアクリル系重合体中に、本発明に係る有機過酸化物の分解生成物に起因するＶＯＣの発生を抑制することができる。
上記Ｒにおける炭素数が２未満であると、本発明に係る有機過酸化物の１次分解により生成されるラジカルが溶剤から水素を引き抜いてｔ−ブタノール、又は、ｔ−ペンタノールとなり、該ｔ−ブタノール、又は、ｔ−ペンタノールに起因するＶＯＣの問題が生じる。７を超えると、本発明に係る有機過酸化物の１次分解により生成されたラジカルが更に分解して生成するＲ部分からなる炭化水素ラジカルの炭素数が７を超えるものとなり、このような炭化水素ラジカルは、溶剤から水素を引き抜き炭化水素になった場合、高沸点不純物となって製造するアクリル系重合体中に残存し、粘着テープの粘着剤層に用いた際にＶＯＣ発生の原因となる。
【００１０】
上記一般式（１）中、Ｒ’は、炭素数の下限が１、上限が７の炭化水素、又は、酸素原子を有する炭素数の下限が１、上限が７の炭化水素である。このような本発明に係る有機過酸化物は、１次分解によりＲ’部分を含むラジカルを生成し、該ラジカルは、更に分解して上記Ｒ’部分からなる炭化水素ラジカルと二酸化炭素とを生成する。炭素数が７を超えると、本発明に係る有機過酸化物の１次分解により生成されたラジカルが更に分解して生成するＲ’部分からなる炭化水素ラジカルの炭素数が７を超えるものとなり、このような炭化水素ラジカルは、溶剤から水素を引き抜き炭化水素になった場合、高沸点不純物となって製造するアクリル系重合体中に残存し、粘着テープの粘着剤層に用いた際にＶＯＣ発生の原因となる。
【００１１】
このような本発明に係る有機過酸化物としては、例えば、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート等が挙げられる。
【００１２】
本発明のアクリル系重合体の製造方法において、本発明に係る重合開始剤は、１０時間半減温度が９０℃以下である化合物を８０重量％以上含有することが好ましい。また、１０時間半減温度が８０℃以下である化合物を８０重量％以上含有することがより好ましい。
このような本発明に係る重合開始剤を用いることで、後述するモノマーの重合を行った際に、本発明に係る重合開始剤やその残渣が揮発成分として反応溶液中に残存することを好適に防止することができる。８０重量％未満であると、製造したアクリル系重合体の反応溶液中に本発明に係る有機過酸化物やその残渣が残存することがある。
上記１０時間半減温度が９０℃以下である化合物としては、例えば、上述した本発明に係る有機過酸化物等が挙げられる。
【００１３】
本発明のアクリル系重合体の製造方法で使用する本発明に係る重合開始剤は、上記本発明に係る有機過酸化物のみからなることが好ましいが、本発明に係る有機過酸化物以外の化合物を重合開始剤として含有していてもよい。本発明に係る有機過酸化物以外の化合物としては特に限定されず、例えば、パーオキシカーボネート、ケトンパーオキサイド、パーオキシケタール、ハイドロパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド（ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド）等が挙げられる。
これらの化合物を重合開始剤として含有する場合、本発明に係る有機過酸化物１００重量部に対して、好ましい下限は０．００１重量部、好ましい上限５０重量部である。０．００１重量部未満であると、上記化合物を添加する効果を殆ど得ることができず、５０重量部を超えると、本発明により製造したアクリル系重合体を用いた粘着剤層を有する粘着テープに、上記化合物に起因したＶＯＣが発生することがある。
【００１４】
本発明に係る重合開始剤を用いて重合を行うアクリル系モノマーとしては特に限定されないが、（メタ）アクリル酸エステルモノマーが好適に用いられる。
上記（メタ）アクリル酸エステルモノマーとしては、例えば、アルキル基の炭素数が１〜１２の１級又は２級アルコールと、アクリル酸又はメタクリル酸とのエステルが好適に用いられる。なお、本明細書において、（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸又はメタクリル酸を意味する。
【００１５】
上記アルキル基の炭素数が１〜１２の１級又は２級アルコールと、アクリル酸又はメタクリル酸とのエステルとしては、例えば、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００１６】
本発明のアクリル系重合体の製造方法では、上記アクリル系モノマーと、該アクリル系モノマーと共重合可能な他のビニルモノマーとを共重合させてもよい。
上記ビニルモノマーは、本発明により製造されるアクリル系重合体を改質して凝集力を高めるために用いられるものであり、例えば、分子内に含有する官能基と外部架橋剤との架橋反応によりポリマー同士の網目形成に寄与するもの等が用いられる。
【００１７】
分子内に含有する官能基と外部架橋剤との架橋反応によりポリマー同士の網目形成に寄与するビニルモノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸、無水マレイン酸等のカルボキシル基含有モノマー；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ｎ−メチロールアクリルアミド等の水酸基含有モノマー；グリシジルアクリレート、アリルグリシジルエーテル等のエポキシ基含有モノマー等が挙げられる。
【００１８】
本発明のアクリル系重合体の製造方法において、上記（メタ）アクリル酸エステルモノマーとこれと共重合可能な他のビニルモノマーとを共重合体させる場合、上記（メタ）アクリル酸エステルモノマーの含有量は、モノマー組成中の好ましい下限は７０重量％である。７０重量％未満であると、得られるアクリル系重合体を粘着テープにした際に、粘着性能が低下することがある。
【００１９】
また、上記他のビニルモノマーが分子内に含有する官能基と外部架橋剤との架橋反応によりポリマー同士の網目形成に寄与するものである場合、このようなビニルモノマーの含有量の好ましい下限は０．０１重量％、好ましい上限は１０重量％である。０．０１重量％未満であると、製造するアクリル系重合体の凝集力を充分に高めることができないことがあり、１０重量％を超えると、得られるアクリル系重合体を粘着テープにした際に、粘着性能が低下することがある。より好ましい下限は０．０５重量％、より好ましい上限は５重量％である。
【００２０】
上記（メタ）アクリル系モノマー等のモノマーの重合方法としては特に限定されず、例えば、溶液重合（沸点重合、沸点未満重合）、乳化重合、懸濁重合、塊状重合、リビング重合等の公知の重合方法を用いることができる。なかでも、界面活性剤や分散剤等を使用しない溶液重合が好ましい。
【００２１】
上記（メタ）アクリル系モノマー等のモノマーの重合時に添加する本発明に係る重合開始剤の量としては特に限定されないが、好ましい下限は０．０１重量％、好ましい上限は２０重量％である。０．０１重量％未満であると、上記モノマーの重合を充分に行うことができないことがあり、２０重量％を超えると、本発明に係る重合開始剤やその残渣が不純物として製造するアクリル系重合体の反応世液中に残存することがある。より好ましい下限は０．１重量％であり、より好ましい上限は５重量％である。
【００２２】
上記（メタ）アクリル系モノマー等のモノマーを重合する際には、重合条件として本発明に係る重合開始剤の１０時間半減温度より高い反応温度に保ち、できる限り長時間反応を行うことが好ましい。この場合、反応時間の好ましい下限は５時間である。５時間以上とすることで、反応溶液中に本発明に係る重合開始剤やその残渣が揮発成分として残存することを防止することができる。
特に、反応終了時の反応温度ｔが重合開始剤の１０時間半減温度Ｔに対して、Ｔ＋３５≧ｔ≧Ｔとなるようにすることが好ましく、Ｔ＋２５≧ｔ≧Ｔ＋５となるようにすることがより好ましい。このようにすることで反応時にゲル等の異物が発生することを防止することができ、かつ、効率的に残存モノマーや開始剤残渣を低減させることが可能となる。
【００２３】
上記（メタ）アクリル系モノマー等のモノマーを重合する際には、未反応モノマーを効率的に消費させるため、本発明に係る重合開始剤の未分解物濃度が、モノマー反応率が８０％以下の状態で、投入モノマー１００重量部に対して１０−３〜１０重量部に保持されることが好ましい。１０−３重量部未満であると、本発明に係る重合開始剤の未分解物濃度が低すぎ、未反応モノマーが消費されず反応溶液中に残ることがあり、１０重量部を超えると、本発明に係る重合開始剤の濃度が高すぎ、反応が暴走する危険性が高まる。
【００２４】
本発明に係る重合開始剤の未分解物濃度を上記範囲に保持する方法としては、例えば、本発明に係る重合開始剤を反応初期から連続投入する方法や、複数回に分割して投入する方法等が挙げられる。これらの方法を用いることにより、効率的に未反応モノマーを消費することができ、重合後のアクリル系重合体の反応溶液中に残存する未反応モノマー（残留モノマー）、未反応重合開始剤（残留重合開始剤）及び他の不純物が少ないアクリル系重合体を得ることができる。
【００２５】
このような本発明により製造したアクリル系重合体の反応溶液中には、未反応モノマー、未反応重合開始剤又は他の不純物は、殆ど残留しないが、更に未反応モノマー、未反応重合開始剤又は他の不純物を減少させるために、重合時又は重合終了後、必要に応じて残留モノマー、残留重合開始剤、他の不純物を除去する操作を施すことが好ましい。
【００２６】
上記重合段階で残留モノマーを低減する具体的な手段としては、例えば、重合終期に、還流溶媒中の残存モノマーを分離・除去する方法；アクリル系モノマーやビニルモノマーと反応し揮発除去され易い低沸点のスキャベンジャーモノマーを重合中に添加する方法等が挙げられる。
【００２７】
また、重合系から残留モノマーを除去する方法としては、例えば、重合溶媒の還流液を新鮮な溶媒で置換する方法；重合開始時及び重合中に酢酸ビニル、ビニルブチルエーテル、アクリル酸メチル、スチレン等の比較的低沸点のスキャベンジャーモノマーを添加し、スキャベンジャーとともに除去する方法；重合終了時に、アクリル系重合体に対する貧溶媒、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−ヘキサン、ｎ−へプタン等の低沸点溶媒を用いてアクリル系重合体を洗浄する方法等が挙げられる。
【００２８】
本発明のアクリル系重合体の製造方法では、上記方法を単独又は２つ以上併用することで、反応終了時における残存モノマー濃度及び残留重合開始剤濃度を、いずれも５００ｐｐｍ以下にすることが好ましい。反応終了時における残存モノマー濃度及び残存重合開始剤濃度が５００ｐｐｍを超えると、本発明により製造されるアクリル系重合体を用いてなる粘着テープからＶＯＣが発生してしまうことがある。
【００２９】
本発明のアクリル系重合体の製造方法では、上記モノマーの重合時に上記一般式（１）に示す構造の有機過酸化物を有する重合開始剤を用いる。上記有機過酸化物は、１次分解によりＲ部分を含むラジカルを生成し、該ラジカルは、更に分解して上記Ｒ部分からなる炭化水素ラジカルとアセトンとが生成する。この生成した炭化水素ラジカルは、モノマー重合時に取り込まれるか、溶剤から水素を引き抜き炭化水素となる。モノマー重合時に取り込まれた場合は、本発明により製造されるアクリル系重合体の反応溶液中に不純物として残留することがなく、また、炭化水素になった場合は、その生成物は沸点が低くなり、乾燥によって容易に除去される。更に、上記アセトンも、乾燥によって容易に除去される。また、上記有機過酸化物は、１次分解によりＲ’部分を含むラジカルを生成し、該ラジカルは、更に分解して上記Ｒ’部分からなる炭化水素ラジカルと二酸化炭素とを生成するが、生成した炭化水素ラジカルは、低沸点であるため乾燥によって容易に除去される。
従って、本発明のアクリル系重合体の製造方法により製造するアクリル系重合体は、その反応溶液中に上記一般式（１）で表される有機過酸化物の分解生成物が殆ど残存しておらず、製造したアクリル系重合体を用いてなる粘着テープは、上記有機過酸化物の分解生成物に起因したＶＯＣの発生を抑制することができる。
【００３０】
下記一般式（１）で表される有機過酸化物を有する重合開始剤を用いて製造されてなるアクリル系重合体であって、反応終了時における残留モノマー濃度及び残留重合開始剤濃度が、いずれも５００ｐｐｍ以下であるアクリル系重合体もまた、本発明の１つである。
【００３１】
【化２】
一般式（１）中、Ｒは、炭素数２〜７の炭化水素を表し、Ｒ’は、炭素数１〜７の炭化水素又は酸素原子を有する炭素数１〜７の炭化水素を表す。
【００３２】
本発明のアクリル系重合体において、上記一般式（１）で表される有機過酸化物は、上述した本発明のアクリル系重合体の製造方法における有機過酸化物と同様のものが挙げられる。
【００３３】
本発明のアクリル系重合体は、アルキル部分の炭素数が１〜１２であるアルキル（メタ）アクリレートを有するモノマー成分と、上記一般式（１）で表される有機過酸化物を有する重合開始剤とを用いて製造されてなることが好ましい。このような本発明のアクリル系重合体は、粘着テープの粘着剤層を構成する材料として好適に用いることができる。
【００３４】
上記アルキル部分の炭素数が１〜１２であるアルキル（メタ）アクリレートとしては特に限定されず、上述した本発明のアクリル系重合体の製造方法において説明したアルキル基の炭素数が１〜１２の１級又は２級アルコールと、アクリル酸又はメタクリル酸とのエステルが挙げられる。
【００３５】
このような本発明のアクリル系重合体は、上述した本発明のアクリル系重合体の製造方法により好適に製造することができる。
【００３６】
上記アルキル部分の炭素数が１〜１２であるアルキル（メタ）アクリレートを有するモノマー成分と、上記一般式（１）で表される有機過酸化物を有する重合開始剤とを用いて製造されてなる本発明のアクリル系重合体と、粘着付与樹脂とを含有するアクリル系粘着組成物であって、前記粘着付与樹脂は、重量平均分子量が６００以下の成分の含有量が１３重量％以下であり、かつ、０．１〜５０重量％含有されているアクリル系粘着組成物もまた、本発明の１つである。
【００３７】
本発明のアクリル系粘着組成物は、アクリル系重合体と、粘着付与樹脂とを含有する。
上記アクリル系重合体は、上述した本発明のアクリル系重合体であって、アルキル部分の炭素数が１〜１２であるアルキル（メタ）アクリレートと、上記一般式（１）で表される有機過酸化物を有する重合開始剤とを用いて製造されてなるものである。
【００３８】
上記粘着付与剤は、本発明のアクリル系粘着組成物の粘着力や耐剥離性等の粘着物性を改善する役割を果たし、このような粘着付与剤としては、重量平均分子量６００以下の成分の含有量が１３重量％以下である。このような粘着付与剤を用いれば、本発明のアクリル系粘着組成物の粘着物性を損なうことなく粘着付与剤より発生する揮発成分を低く抑え、粘着物性を改善し、かつ、本発明のアクリル系粘着組成物を用いてなる粘着テープから発生するＶＯＣを抑制することができる。なお、上記粘着付与剤の重量平均分子量及びその含有量は、ＧＰＣにより測定し、ポリスチレン換算値及び面積比により算出できる。
【００３９】
上記粘着付与剤としては、例えば、ロジン樹脂、ロジン変性フェノール樹脂、不均化ロジンエステル樹脂類、重合ロジンエステル樹脂、水添ロジン樹脂、水添ロジンエステル樹脂類、テルペンフェノール樹脂類、クマロンインデン樹脂、アルキルフェノール樹脂、石油樹脂類等が挙げられる。なかでも、不均化ロジンエステル樹脂類、重合ロジンエステル樹脂、石油樹脂類に位置する脂環族飽和炭化水素樹脂等は、低分子量成分を除去可能であることから好適である。特に、ポリプロピレン樹脂等の難被着体に対しても粘着力が強く耐剥離性に優れる点で、重合ロジンエステル樹脂がより好ましい。
【００４０】
上記粘着付与剤から分子量６００以下の成分を除去する方法としては、例えば、粘着付与剤を軟化点以上に加熱溶融する方法、水蒸気を吹き込む方法等が挙げられる。
上記粘着付与剤を加熱溶融する方法においては、空気中の酸素との酸化反応を防ぐために、窒素、ヘリウム等の不活性ガス中で加熱することが好ましい。また、加熱時間は、加熱による粘着付与剤の分解を避けるために１〜５時間程度が好ましい。
上記水蒸気を吹き込む方法においては、粘着付与剤を加熱溶融後に１〜５０ｋＰａ程度に減圧してから水蒸気を吹き込むと、揮発性成分の低減、臭気の低減が達成される。水蒸気を吹き込む時間としては、１〜５時間程度が好ましい。１時間未満であると、大きな揮発性ガスの低減と、それに伴う臭気の低減効果が少なく、５時間を超えて処理しても処理効果はあまり変わらない。
【００４１】
本発明のアクリル系粘着組成物において、上記粘着付与剤の含有量の下限は０．１重量％、上限は５０重量％である。０．１重量％未満であると、本発明のアクリル系粘着組成物の粘着物性の改善が不充分となり、５０重量％を超えると、本発明のアクリル系粘着組成物を用いてなる粘着テープに上記粘着付与剤に起因したＶＯＣが発生してしまう。好ましい下限は５重量％、好ましい上限は３０重量％である。
【００４２】
このような粘着付与剤を含有する本発明のアクリル系粘着組成物は、粘着テープの粘着剤層に用いたときに、発生するＶＯＣの量を少なくすることができ、具体的には、上記粘着テープを９０℃、３０分間加熱したときに放出される、下記式（１）で表される揮発成分濃度（Ａ）を３００ｐｐｍ以下に、１２０℃、３０分間加熱したときに放出される、下記式（２）で表される揮発成分濃度（Ｂ）を４００ｐｐｍ以下にそれぞれ抑えることができ、更に、乾燥で除去が困難な高沸点成分である保持時間３０分以上の揮発成分量を５０ｐｐｍ以下にすることができる。
【００４３】
【数１】
但し、式（１）中、揮発成分量Ｘは、トルエン換算量を表す。
【００４４】
【数２】
但し、式（２）中、揮発成分量Ｙは、ｎ−ヘキサデカン換算量を表す。
【００４５】
本発明のアクリル系粘着組成物は、架橋剤を含有していてもよい。架橋剤を含有することにより、アクリル系重合体又は粘着付与剤中に導入された官能基と反応し、アクリル系重合体同士又はアクリル系重合体と粘着付与剤との架橋構造が形成され、凝集力が高められる。
上記架橋剤としては特に限定されず、例えば、イソシアネート系架橋剤、アジリジン系架橋剤、エポキシ系架橋剤、金属キレート型架橋剤等が挙げられる。
【００４６】
本発明のアクリル系粘着組成物が上記架橋剤を含有する場合、その含有量としては特に限定されないが、好ましい下限は０．１重量％、好ましい上限は１０重量％である。０．１重量％未満であると、上述したアクリル系重合体同士等を架橋する効果を殆ど得ることができず、１０重量％を超えると、本発明のアクリル系粘着組成物を用いてなる粘着テープから上記架橋剤に起因したＶＯＣが発生することがある。より好ましい下限は０．５重量％、より好ましい上限は３重量％である。
【００４７】
また、本発明のアクリル系粘着組成物は、必要に応じて、可塑剤、乳化剤、軟化剤、充填剤、顔料、染料等の添加剤を含有していてもよい。これらの添加剤も上記粘着付与剤と同様に適宜揮発成分を可能な限り除去していることが好ましい。
【００４８】
本発明のアクリル系粘着組成物は、上述した本発明のアクリル系重合体の製造方法により製造されるアクリル系重合体と、上述した粘着性付与剤とを有するものである。従って、本発明のアクリル系粘着組成物は、粘着テープの粘着剤層に用いた場合、上記アクリル系重合体の製造過程において使用した有機過酸化物に起因したＶＯＣの発生、及び、上記粘着性付与剤に起因したＶＯＣの発生を、いずれも好適に抑制することができる。
【００４９】
本発明のアクリル系粘着組成物は、粘着テープの粘着剤層として好適である。本発明のアクリル系粘着組成物からなる粘着剤層を有する粘着テープは、車両、住宅内及び電子機器内部等のＶＯＣの発生が問題となるものに利用される部材の接着固定に好ましく用いることができる。このような本発明のアクリル系粘着組成物を含有する粘着剤層を有する粘着テープもまた、本発明の１つである。
【００５０】
本発明の粘着テープは、上述した本発明のアクリル系粘着組成物からなる粘着剤層のみから構成されていてもよいし、基材の片面又は両面に上記粘着剤層が積層されているものであってもよい。
【００５１】
上記基材としては特に限定されず、例えば、紙、不織布や、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリウレタン、ポリクロロプレン、塩化ビニル樹脂、アクリル樹脂等からなるシート状成形体が挙げられる。また、上記基材としては、発泡処理を行ったものを用いてもよい。これらの基材も、発生するＶＯＣの量を低減させるために、予め精製された材料により構成され、又は、揮発成分の除去がされていることが好ましい。
【００５２】
本発明の粘着テープの製造方法としては特に限定されず、従来公知の方法を用いることができる。例えば、基材上に直接粘着剤層を形成する方法；離型処理された工程紙上に一旦粘着剤層を形成し、該工程紙上の粘着剤層を基材に転写する方法等が挙げられる。
【００５３】
上記粘着剤層を形成する方法としては、例えば、本発明のアクリル系粘着組成物を基材又は工程紙上に所定の厚さで塗布した後に、溶剤を乾燥させる方法が挙げられる。上記溶剤を乾燥させる際には、基材や工程紙が発泡しない範囲内においてできるだけ乾燥温度を高める方法、乾燥炉内における滞留時間を長くする方法、乾燥炉内を負圧に設定する方法、乾燥風量を大きくする方法等を行うことにより、本発明の粘着テープに残留する揮発成分量を更に低減することができる。これらの方法は、単独で用いられてもよく、２種以上を組み合わせて用いられてもよい。
また、本発明の粘着テープを養生保管する際においても、養生温度の調節、養生雰囲気の減圧等により、粘着剤層に含まれる揮発成分を減少させ、発生するＶＯＣの量を低減することができる。
【発明の効果】
【００５４】
本発明のアクリル系重合体の製造方法は、上記一般式（１）で表される構造の有機過酸化物を有する重合開始剤を用いる。該有機過酸化物は、１次分解によりＲ部分を含むラジカルを生成し、該ラジカルは、更に分解して上記Ｒ部分からなる炭化水素ラジカルとアセトンとが生成される。この生成した炭化水素ラジカルは、モノマー重合時に取り込まれるか、溶剤から水素を引き抜き炭化水素となる。モノマー重合時に取り込まれた場合は、本発明により製造されるアクリル系重合体の反応溶液中に不純物として残留することがなく、また、炭化水素になった場合は、その生成物は沸点が低くなり、乾燥によって容易に除去される。更に、上記アセトンも、乾燥によって容易に除去される。また、上記有機過酸化物は、１次分解によりＲ’部分を含むラジカルを生成し、該ラジカルは、更に分解して上記Ｒ’部分からなる炭化水素ラジカルと二酸化炭素とを生成するが、生成した炭化水素ラジカルは、低沸点であるため乾燥によって容易に除去される。
従って、上記有機過酸化物を有する重合開始剤を用いる本発明のアクリル系重合体の製造方法によると、製造するアクリル系重合体中に、上記有機過酸化物の分解生成物に起因するＶＯＣの発生を抑制することができる。
すなわち、本発明によると、有機過酸化物を重合開始剤として用いたアクリル系重合体の製造において、粘着テープとしたときにＶＯＣの原因となる重合開始剤の分解生成物を殆ど生成せず、得られたアクリル系重合体を用いてなる粘着剤層を有する粘着テープから発生するＶＯＣ量及び臭気を低減することができるアクリル系重合体の製造方法、アクリル系重合体、アクリル系粘着組成物及び粘着テープを提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００５５】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【００５６】
（実施例１）
温度計、攪拌機、冷却管を備えた反応器にて、ｎ−ブチルアクリレート７９ｇ、２−エチルヘキシルアクリレート１８ｇ、アクリル酸３ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート０．１ｇ、及び、ドデカンチオール０．０５ｇからなるモノマー混合物を、酢酸エチル８２ｇに半分溶解し、還流点において、重合開始剤としてパーオキシエステル（ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、１０時間半減温度：５０℃）０．６８ｇを重合開始時〜７時間に適宜加え、残り半分のモノマー混合物を反応開始後１．０〜２．５時間の間に滴下してアクリルモノマーを重合させた。残留モノマーを低減した後、更なる残留モノマー低減、及び、残留開始剤低減のため、１０時間反応させた（重合終期）。なお、反応終了時の反応温度は７５℃であった。得られた溶液を冷却し、アクリル系重合体溶液を得た。
【００５７】
（実施例２）
パーオキシエステル（ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、１０時間半減温度：５０℃）に代えて、パーオキシエステル（１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシピバレート、１０時間半減温度：４５℃）を用いた以外は、実施例１と同様にしてアクリル系重合体を得た。なお、反応終了時の反応温度は７５℃であった。
【００５８】
（実施例３）
パーオキシエステル（ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、１０時間半減温度：５０℃）に代えて、パーオキシエステル（１，１，３，３−テトラメチルヘキシルパーオキシピバレート、１０時間半減温度：４０℃）を用いた以外は、実施例１と同様にしてアクリル系重合体を得た。なお、反応終了時の反応温度は７５℃であった。
【００５９】
（実施例４）
温度計、攪拌機、冷却管を備えた反応器にて、ｎ−ブチルアクリレート７９ｇ、２−エチルヘキシルアクリレート１８ｇ、アクリル酸３ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート０．１ｇ、ドデカンチオール０．０５ｇからなるモノマー混合物を、酢酸エチル８２ｇに半分溶解し、還流点において、重合開始剤としてパーオキシエステル（ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、１０時間半減温度：７０℃）０．０３ｇを重合開始時に加え、更にパーオキシエステル（ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、１０時間半減温度：５０℃）１．４７ｇを１〜７時間に適宜加え、残り半分のモノマー混合物を反応開始後１．０〜２．５時間の間に滴下して、アクリルモノマーを重合させた。残留モノマーを低減した後、更なる残留モノマー低減、及び、残留開始剤低減のため、１０時間反応させた（重合終期）。なお、反応終了時の反応温度は７５℃であった。得られた溶液を冷却し、アクリル系重合体溶液を得た。
【００６０】
（実施例５）
温度計、攪拌機、冷却管を備えた反応器にて、ｎ−ブチルアクリレート７９ｇ、２−エチルヘキシルアクリレート１８ｇ、アクリル酸３ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート０．１ｇ、ドデカンチオール０．０５ｇ、及び、酢酸ビニルモノマー５ｇからなるモノマー混合物を、酢酸エチル８２ｇに半分溶解し、還流点において、重合開始剤としてパーオキシエステル（ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、１０時間半減温度：７０℃）０．０３ｇを重合開始時に加え、更にパーオキシエステル（ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、１０時間半減温度：５０℃）０．９７ｇを、１〜７時間に適宜加え、残り半分のモノマー混合物を反応開始後１．０〜２．５時間の間に滴下して、アクリルモノマーを重合させた。残留モノマーを低減した後、更なる残留モノマー低減、及び、残留開始剤低減のため、１０時間反応させた（重合終期）。なお、反応終了時の反応温度は７５℃であった。得られた溶液を冷却し、アクリル系重合体溶液を得た。
【００６１】
（実施例６）
温度計、攪拌機、冷却管を備えた反応器にて、ｎ−ブチルアクリレート７９ｇ、２−エチルヘキシルアクリレート１８ｇ、アクリル酸３ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート０．１ｇ、ドデカンチオール０．０５ｇ、及び、酢酸ビニルモノマー５ｇからなるモノマー混合物を、酢酸エチル８２ｇに溶解し、還流点において、重合開始剤としてパーオキシケタール（ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）トリメチルシクロヘキサン、１０時間半減温度：９０℃）０．０１ｇを重合開始時に加え、パーオキシエステル（ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、１０時間半減温度：７０℃）０．０１ｇを０．５時間に加え、更に、パーオキシエステル（ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、１０時間半減温度：５０℃）０．７８ｇを１〜４．５時間に適宜加え、アクリルモノマーを重合させた。残留モノマーを低減した後、更なる残留モノマー低減、及び、残留開始剤低減のため、６．５時間反応させた（重合終期）。なお、反応終了時の反応温度は７５℃であった。得られた溶液を冷却し、アクリル系重合体溶液を得た。
【００６２】
（比較例１）
温度計、攪拌機、冷却管を備えた反応器にて、ｎ−ブチルアクリレート７９ｇ、２−エチルヘキシルアクリレート１８ｇ、アクリル酸３ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート０．１ｇ、及び、ドデカンチオール０．０５ｇ、及び、酢酸ビニルモノマー５ｇからなるモノマー混合物を、酢酸エチル８２ｇに溶解し、還流点において、重合開始剤としてパーオキシケタール（１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、１０時間半減温度：９０℃）０．０４ｇを重合開始時〜１時間に適宜加え、更にジアシルパーオキサイド（ジ（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）パーオキサイド、１０時間半減温度：６０℃）１．１６ｇを１．５〜７時間に適宜加え、アクリルモノマーを重合させた。残留モノマーを低減した後、更なる残留モノマー低減、及び、残留開始剤低減のため１０時間反応させた（重合終期）。なお、反応終了時の反応温度は７５℃であった。得られた溶液を冷却し、アクリル系重合体溶液を得た。
【００６３】
（比較例２）
温度計、攪拌機、冷却管を備えた反応器にて、ｎ−ブチルアクリレート７９ｇ、２−エチルヘキシルアクリレート１８ｇ、アクリル酸３ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート０．１ｇ、及び、ドデカンチオール０．０５ｇからなるモノマー混合物をトルエン８２ｇに溶解し、還流点において、重合開始剤としてベンゾイルパーオキサイド（１０時間半減温度：７４℃）０．５３ｇを重合開始時〜１時間に適宜加え、更に重合開始から１時間後に酢酸ビニルモノマー７ｇを投入しアクリルモノマーを重合させた。残留モノマーを低減した後、更なる残留モノマー低減、及び、残留開始剤低減のため３．２５時間反応させた（重合終期）。なお、反応終了時の反応温度は７５℃であった。得られた溶液を冷却し、アクリル系重合体溶液を得た。
【００６４】
（粘着テープの作製）
実施例１〜６及び比較例１、２で作製したアクリル系重合体１００ｇに、官能性イソシアネート系架橋剤（日本ポリウレタン社製、コロネートＬ（有効成分５５％））１．２〜２．０ｇを加え均一になるよう再度攪拌してアクリル系粘着組成物を得た。得られたアクリル系粘着組成物を厚み５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムからなるセパレータの片面に、乾燥後の厚みが６０μｍになるように塗布し、１００℃で３分間溶剤を完全に乾燥除去し、不織布を挟み、粘着テープを作製した。
なお、官能性イソシアネート系架橋剤の添加量は、実施例１、２及び比較例１、２では１．２ｇ；実施例３、５、６では１．４ｇ；実施例４では２．０ｇとした。
【００６５】
（実施例７〜９、比較例３、４）
表２に示す組み合わせのベースアクリル系重合体及び粘着付与樹脂を用いて粘着テープを作製した。即ち、表２に示すベースアクリル系重合体１００ｇに対して、表２に示す粘着付与樹脂２０ｇ（固形分比）を添加して混合することにより、アクリル系粘着剤を作製した。これに官能性イソシアネート系架橋剤（日本ポリウレタン社製、コロネートＬ（有効成分５５％））１．２〜２．０ｇを加え均一になるよう再度攪拌してアクリル系粘着組成物を得た。得られたアクリル系粘着組成物を厚み５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムからなるセパレータの片面に、乾燥後の厚みが６０μｍになるように塗布し、１００℃で３分間溶剤を完全に乾燥除去し、不織布を挟み、粘着テープを作製した。
なお、官能性イソシアネート系架橋剤の添加量は、実施例７及び比較例３、４では２．０ｇ；実施例８では１．４ｇ；実施例９では１．２ｇとした。
【００６６】
（比較例５）
粘着テープの作製において、乾燥条件を１２０℃、３０分間とした以外は比較例４と同様にして粘着テープを作成した。
【００６７】
実施例１〜６及び比較例１、２で作製したアクリル系重合体を用いて調製したアクリル系粘着組成物について、以下の方法により残留モノマー量、残留開始剤量を評価し、更に作製した粘着テープについて揮発成分濃度（ＴＶＯＣ）、臭気及び粘着性能を評価した。結果を表１に示した。
また、実施例７〜９及び比較例３〜５で作成した粘着テープについても、以下の方法により揮発成分濃度、臭気及び粘着性能を評価した。結果を表２に示した。
【００６８】
（残留モノマー量評価）
メスフラスコに秤量したアクリル系重合体溶液を酢酸エチルセルソルブが０．０３％入ったアセトン溶液で溶解し、ＧＣ装置（ＧＣ−１７Ａ、島津製作所社製）を用いて測定し、ピーク比からアクリル系粘着組成物中の残留モノマー濃度を測定した。
【００６９】
（残留開始剤量評価）
重合時における反応温度を測定し、有機過酸化物の分解性データ（温度における半減期時間データ）により、開始剤投入経過時間、反応温度から、アクリル系重合体溶液中の残留開始剤濃度を算出した。
【００７０】
（揮発成分濃度の測定）
熱脱着装置（パーキンエルマー社製「ＡＴＤ−４００」）を用い、秤量した粘着テープを９０℃で３０分間加熱したとき、及び、１２０℃で３０分間加熱したときに放出された揮発成分量を、ＧＣ−ＭＳ装置（日本電子社製、「ＡｕｔｏｍａｓｓＩＩ−１５」）を用いることにより揮発成分量を測定し、下記式（１）及び（２）により揮発成分濃度を算出した。
なお、ＧＣ−ＭＳ測定には、無極性のキャピラリーカラム（アジレントテクノロジー社製「ＨＰ−１」：０．３２ｍｍ×６０ｍ×０．２５μｍ）を使用し、１２０℃で３０分間加熱を行い、加熱により揮発してきた成分をカラムに通し、カラムの温度を５０℃で２分維持した後、毎分２５℃で１６０℃まで昇温して、毎分１０℃の昇温速度で３００℃まで昇温し、２０分保持し、その揮発成分を測定し、下記式（２）により、揮発成分濃度を算出した。
ＭＳ測定範囲は３０〜４００ａｍｕ、Ｈｅ流量は１．５ｍＬ／ｍｉｎ、イオン化電圧は７０ｅＶ、イオン源は２３０℃、インターフェイスは２５０℃、トランスファーラインは２２５℃とした。
なお、９０℃３０分間加熱した場合については、保持時間３０分以降（具体的には３０分〜４０分）の揮発成分濃度についても同様にして測定した。
【００７１】
【数３】
但し、式（１）中、揮発成分量Ｘは、トルエン換算量を表す。
【００７２】
【数４】
但し、式（２）中、揮発成分量Ｙは、ｎ−ヘキサデカン換算量を表す。
【００７３】
（臭気の測定）
ＶＤＡ２７０に準じ、以下の方法で臭気の評価を行った。１Ｌのガラス瓶中に５０ｃｍ２の粘着テープを封入し、４０℃の雰囲気下で２４時間経過後、取り出してすぐの臭気を下記の６点法で評価した。評価に際しては、３人以上のパネラーがそれぞれ粘着テープを評価し、その平均値を求めた。
１：知覚できない
２：知覚できるが、不快ではない
３：はっきりと知覚できるが、それほど不快ではない
４：不快
５：とても不快
６：我慢できない
【００７４】
（粘着性能の測定）
（１）対ポリプロピレン板粘着力
ＪＩＳ Ｚ ０２３７に準拠した方法により、ポリプロピレン板に対する粘着力を測定した。具体的には、２３℃、６５％ＲＨ雰囲気下において、厚さ２３μｍのポリエステルフィルムをバッキング材として貼り付けた幅２５ｍｍの粘着テープをポリプロピレン板に貼り合わせ、重さ２ｋｇのローラーで１往復させて圧着した後、２３℃、６５％ＲＨで２４時間放置した。その後、２３℃の雰囲気下で引っ張り試験機を用いて、３００ｍｍ／分の引っ張り速度で引っ張ることにより、１８０度剥離力を測定した。
【００７５】
（２）対ポリプロピレン板定加重剥離
「（１）対ポリプロピレン板粘着力」と同様にして、貼り付け部分の長さが１００ｍｍとなるように粘着テープをポリプロピレン板に貼り合わせた後、５０℃のオーブン中にて粘着テープの一端に１００ｇの錘を剥離角度が９０度となるようにぶら下げた。そして、５０℃で５時間放置した後の剥離長さを測定した。
【００７６】
【表１】
【００７７】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【００７８】
本発明によれば、有機過酸化物を重合開始剤として用いたアクリル系重合体の製造において、粘着テープとしたときにＶＯＣの原因となる重合開始剤の分解生成物を殆ど生成せず、得られたアクリル系重合体を用いてなる粘着剤層を有する粘着テープから発生するＶＯＣ量及び臭気を低減することができるアクリル系重合体の製造方法、アクリル系重合体、アクリル系粘着組成物及び粘着テープを提供できる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機過酸化物を重合開始剤として用いたアクリル系重合体の製造において、粘着テープとしたときにＶＯＣの原因となる重合開始剤の分解生成物を殆ど生成せず、得られたアクリル系重合体を用いてなる粘着剤層を有する粘着テープから発生するＶＯＣ量及び臭気を低減することができるアクリル系重合体の製造方法、アクリル系重合体、アクリル系粘着組成物及び粘着テープに関する。
【背景技術】
【０００２】
部材を接着固定するための粘着テープは、自動車等の車両や住宅内、更には電子機器の内部等においても広く用いられている。しかし、近年、これらの粘着テープから発生する揮発性有機化合物（ＶＯＣ：Ｖｏｌａｔｉｌｅ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）が問題となっている。
【０００３】
このようなＶＯＣの問題に対して、例えば、日本では、住宅分野において、シックハウス対策としてこれまでの個別の室内揮発性有機化合物の低減だけではなく、揮発性有機化合物の総量を低減する指針が厚生労働省より出されている。また、例えば、ドイツ自動車工業会（ＶＤＡ）では、自動車内部に用いられる部材の臭いの評価法をＶＤＡ２７０で定めており、揮発性成分の評価法としてＤＶＡ２７７、ＶＤＡ２７８を定めている。更に、ドイツ工業会では、部材より発生する揮発成分による曇りの挙動を判定するために、ドイツ工業規格第７５２０１号を定めている。
【０００４】
従来、粘着テープの粘着剤層に用いられるアクリル系重合体は、トルエンを用いたトルエン重合により行われていたが、このようにして製造されるアクリル系重合体にはトルエンが残留しており、この残留トルエンを完全除去することができず、ＶＯＣ発生の原因となっていた。そのため、粘着テープの粘着剤層となるアクリル系重合体の重合を脱トルエンで行うことが盛んに行われている（例えば、特許文献１、２参照）。
【０００５】
しかしながら、脱トルエンで得られたアクリル系重合体を用いた場合、トルエン由来のＶＯＣは低減できるが、アクリル系重合体の重合段階において生成される別の化合物に起因したＶＯＣが問題となっていた。更に、粘着テープの粘着剤層とした場合、アクリル系重合体とともに添加する粘着付与樹脂等やその他の物質が揮発成分として粘着剤層中に残留し、これがＶＯＣ発生の原因となっていた。
【特許文献１】特開平６−１２２８５９号公報
【特許文献２】特開平２−１１５２９１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記現状に鑑み、有機過酸化物を重合開始剤として用いたアクリル系重合体の製造において、粘着テープとしたときにＶＯＣの原因となる重合開始剤の分解生成物を殆ど生成せず、得られたアクリル系重合体を用いてなる粘着剤層を有する粘着テープから発生するＶＯＣ量及び臭気を低減することができるアクリル系重合体の製造方法、アクリル系重合体、アクリル系粘着組成物及び粘着テープを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、下記一般式（１）で表される有機過酸化物を有する重合開始剤を用いるアクリル系重合体の製造方法である。
【化１】
一般式（１）中、Ｒは、炭素数２〜７の炭化水素を表し、Ｒ’は、炭素数１〜７の炭化水素又は酸素原子を有する炭素数１〜７の炭化水素を表す。
以下に本発明を詳述する。
【０００８】
本発明者らは、アクリル系重合体を粘着剤層として用いてなる粘着テープから発生するＶＯＣの原因として、アクリル系重合体を製造する際に使用する重合開始剤である有機過酸化物の分解生成物に注目し、鋭意検討の結果、特定の構造の有機過酸化物を有する重合開始剤を用いて重合したアクリル系重合体は、粘着テープの粘着剤層として使用した場合に、ＶＯＣの原因となる有機過酸化物の分解性生物の生成を抑制でき、更に、このようにして製造したアクリル系重合体と特定の粘着付与剤とを併用してなるアクリル系粘着組成物は、粘着テープの粘着剤層に用いた場合、発生するＶＯＣの量を低減することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
本発明のアクリル系重合体の製造方法は、上記一般式（１）で表される有機過酸化物（以下、本発明に係る有機過酸化物ともいう）を有する重合開始剤を用いてアクリル系モノマーの重合を行う。
上記本発明に係る有機過酸化物は、パーオキシエステル化合物であり、上記一般式（１）中、Ｒは、炭素数の下限が２、上限が７の炭化水素である。このような本発明に係る有機過酸化物は、１次分解によりＲ部分を含むラジカルを生成し、該ラジカルは、更に分解して上記Ｒ部分からなる炭化水素ラジカルとアセトンとを生成する。上記炭化水素ラジカルは、モノマー重合時に取り込まれるか、溶剤から水素を引き抜き炭化水素となる。モノマー重合時に取り込まれた場合は、本発明により製造されるアクリル系重合体の反応溶液中に不純物として残留することがなく、また、炭化水素になった場合は、その生成物は沸点が低くなり、乾燥によって容易に除去される。更に、上記アセトンも、乾燥によって容易に除去される。従って、本発明に係る有機過酸化物を有する重合開始剤（以下、本発明に係る重合開始剤ともいう）を用いる本発明のアクリル系重合体の製造方法によると、製造するアクリル系重合体中に、本発明に係る有機過酸化物の分解生成物に起因するＶＯＣの発生を抑制することができる。
上記Ｒにおける炭素数が２未満であると、本発明に係る有機過酸化物の１次分解により生成されるラジカルが溶剤から水素を引き抜いてｔ−ブタノール、又は、ｔ−ペンタノールとなり、該ｔ−ブタノール、又は、ｔ−ペンタノールに起因するＶＯＣの問題が生じる。７を超えると、本発明に係る有機過酸化物の１次分解により生成されたラジカルが更に分解して生成するＲ部分からなる炭化水素ラジカルの炭素数が７を超えるものとなり、このような炭化水素ラジカルは、溶剤から水素を引き抜き炭化水素になった場合、高沸点不純物となって製造するアクリル系重合体中に残存し、粘着テープの粘着剤層に用いた際にＶＯＣ発生の原因となる。
【００１０】
上記一般式（１）中、Ｒ’は、炭素数の下限が１、上限が７の炭化水素、又は、酸素原子を有する炭素数の下限が１、上限が７の炭化水素である。このような本発明に係る有機過酸化物は、１次分解によりＲ’部分を含むラジカルを生成し、該ラジカルは、更に分解して上記Ｒ’部分からなる炭化水素ラジカルと二酸化炭素とを生成する。炭素数が７を超えると、本発明に係る有機過酸化物の１次分解により生成されたラジカルが更に分解して生成するＲ’部分からなる炭化水素ラジカルの炭素数が７を超えるものとなり、このような炭化水素ラジカルは、溶剤から水素を引き抜き炭化水素になった場合、高沸点不純物となって製造するアクリル系重合体中に残存し、粘着テープの粘着剤層に用いた際にＶＯＣ発生の原因となる。
【００１１】
このような本発明に係る有機過酸化物としては、例えば、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート等が挙げられる。
【００１２】
本発明のアクリル系重合体の製造方法において、本発明に係る重合開始剤は、１０時間半減温度が９０℃以下である化合物を８０重量％以上含有することが好ましい。また、１０時間半減温度が８０℃以下である化合物を８０重量％以上含有することがより好ましい。
このような本発明に係る重合開始剤を用いることで、後述するモノマーの重合を行った際に、本発明に係る重合開始剤やその残渣が揮発成分として反応溶液中に残存することを好適に防止することができる。８０重量％未満であると、製造したアクリル系重合体の反応溶液中に本発明に係る有機過酸化物やその残渣が残存することがある。
上記１０時間半減温度が９０℃以下である化合物としては、例えば、上述した本発明に係る有機過酸化物等が挙げられる。
【００１３】
本発明のアクリル系重合体の製造方法で使用する本発明に係る重合開始剤は、上記本発明に係る有機過酸化物のみからなることが好ましいが、本発明に係る有機過酸化物以外の化合物を重合開始剤として含有していてもよい。本発明に係る有機過酸化物以外の化合物としては特に限定されず、例えば、パーオキシカーボネート、ケトンパーオキサイド、パーオキシケタール、ハイドロパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド（ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド）等が挙げられる。
これらの化合物を重合開始剤として含有する場合、本発明に係る有機過酸化物１００重量部に対して、好ましい下限は０．００１重量部、好ましい上限５０重量部である。０．００１重量部未満であると、上記化合物を添加する効果を殆ど得ることができず、５０重量部を超えると、本発明により製造したアクリル系重合体を用いた粘着剤層を有する粘着テープに、上記化合物に起因したＶＯＣが発生することがある。
【００１４】
本発明に係る重合開始剤を用いて重合を行うアクリル系モノマーとしては特に限定されないが、（メタ）アクリル酸エステルモノマーが好適に用いられる。
上記（メタ）アクリル酸エステルモノマーとしては、例えば、アルキル基の炭素数が１〜１２の１級又は２級アルコールと、アクリル酸又はメタクリル酸とのエステルが好適に用いられる。なお、本明細書において、（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸又はメタクリル酸を意味する。
【００１５】
上記アルキル基の炭素数が１〜１２の１級又は２級アルコールと、アクリル酸又はメタクリル酸とのエステルとしては、例えば、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００１６】
本発明のアクリル系重合体の製造方法では、上記アクリル系モノマーと、該アクリル系モノマーと共重合可能な他のビニルモノマーとを共重合させてもよい。
上記ビニルモノマーは、本発明により製造されるアクリル系重合体を改質して凝集力を高めるために用いられるものであり、例えば、分子内に含有する官能基と外部架橋剤との架橋反応によりポリマー同士の網目形成に寄与するもの等が用いられる。
【００１７】
分子内に含有する官能基と外部架橋剤との架橋反応によりポリマー同士の網目形成に寄与するビニルモノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸、無水マレイン酸等のカルボキシル基含有モノマー；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ｎ−メチロールアクリルアミド等の水酸基含有モノマー；グリシジルアクリレート、アリルグリシジルエーテル等のエポキシ基含有モノマー等が挙げられる。
【００１８】
本発明のアクリル系重合体の製造方法において、上記（メタ）アクリル酸エステルモノマーとこれと共重合可能な他のビニルモノマーとを共重合体させる場合、上記（メタ）アクリル酸エステルモノマーの含有量は、モノマー組成中の好ましい下限は７０重量％である。７０重量％未満であると、得られるアクリル系重合体を粘着テープにした際に、粘着性能が低下することがある。
【００１９】
また、上記他のビニルモノマーが分子内に含有する官能基と外部架橋剤との架橋反応によりポリマー同士の網目形成に寄与するものである場合、このようなビニルモノマーの含有量の好ましい下限は０．０１重量％、好ましい上限は１０重量％である。０．０１重量％未満であると、製造するアクリル系重合体の凝集力を充分に高めることができないことがあり、１０重量％を超えると、得られるアクリル系重合体を粘着テープにした際に、粘着性能が低下することがある。より好ましい下限は０．０５重量％、より好ましい上限は５重量％である。
【００２０】
上記（メタ）アクリル系モノマー等のモノマーの重合方法としては特に限定されず、例えば、溶液重合（沸点重合、沸点未満重合）、乳化重合、懸濁重合、塊状重合、リビング重合等の公知の重合方法を用いることができる。なかでも、界面活性剤や分散剤等を使用しない溶液重合が好ましい。
【００２１】
上記（メタ）アクリル系モノマー等のモノマーの重合時に添加する本発明に係る重合開始剤の量としては特に限定されないが、好ましい下限は０．０１重量％、好ましい上限は２０重量％である。０．０１重量％未満であると、上記モノマーの重合を充分に行うことができないことがあり、２０重量％を超えると、本発明に係る重合開始剤やその残渣が不純物として製造するアクリル系重合体の反応世液中に残存することがある。より好ましい下限は０．１重量％であり、より好ましい上限は５重量％である。
【００２２】
上記（メタ）アクリル系モノマー等のモノマーを重合する際には、重合条件として本発明に係る重合開始剤の１０時間半減温度より高い反応温度に保ち、できる限り長時間反応を行うことが好ましい。この場合、反応時間の好ましい下限は５時間である。５時間以上とすることで、反応溶液中に本発明に係る重合開始剤やその残渣が揮発成分として残存することを防止することができる。
特に、反応終了時の反応温度ｔが重合開始剤の１０時間半減温度Ｔに対して、Ｔ＋３５≧ｔ≧Ｔとなるようにすることが好ましく、Ｔ＋２５≧ｔ≧Ｔ＋５となるようにすることがより好ましい。このようにすることで反応時にゲル等の異物が発生することを防止することができ、かつ、効率的に残存モノマーや開始剤残渣を低減させることが可能となる。
【００２３】
上記（メタ）アクリル系モノマー等のモノマーを重合する際には、未反応モノマーを効率的に消費させるため、本発明に係る重合開始剤の未分解物濃度が、モノマー反応率が８０％以下の状態で、投入モノマー１００重量部に対して１０−３〜１０重量部に保持されることが好ましい。１０−３重量部未満であると、本発明に係る重合開始剤の未分解物濃度が低すぎ、未反応モノマーが消費されず反応溶液中に残ることがあり、１０重量部を超えると、本発明に係る重合開始剤の濃度が高すぎ、反応が暴走する危険性が高まる。
【００２４】
本発明に係る重合開始剤の未分解物濃度を上記範囲に保持する方法としては、例えば、本発明に係る重合開始剤を反応初期から連続投入する方法や、複数回に分割して投入する方法等が挙げられる。これらの方法を用いることにより、効率的に未反応モノマーを消費することができ、重合後のアクリル系重合体の反応溶液中に残存する未反応モノマー（残留モノマー）、未反応重合開始剤（残留重合開始剤）及び他の不純物が少ないアクリル系重合体を得ることができる。
【００２５】
このような本発明により製造したアクリル系重合体の反応溶液中には、未反応モノマー、未反応重合開始剤又は他の不純物は、殆ど残留しないが、更に未反応モノマー、未反応重合開始剤又は他の不純物を減少させるために、重合時又は重合終了後、必要に応じて残留モノマー、残留重合開始剤、他の不純物を除去する操作を施すことが好ましい。
【００２６】
上記重合段階で残留モノマーを低減する具体的な手段としては、例えば、重合終期に、還流溶媒中の残存モノマーを分離・除去する方法；アクリル系モノマーやビニルモノマーと反応し揮発除去され易い低沸点のスキャベンジャーモノマーを重合中に添加する方法等が挙げられる。
【００２７】
また、重合系から残留モノマーを除去する方法としては、例えば、重合溶媒の還流液を新鮮な溶媒で置換する方法；重合開始時及び重合中に酢酸ビニル、ビニルブチルエーテル、アクリル酸メチル、スチレン等の比較的低沸点のスキャベンジャーモノマーを添加し、スキャベンジャーとともに除去する方法；重合終了時に、アクリル系重合体に対する貧溶媒、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−ヘキサン、ｎ−へプタン等の低沸点溶媒を用いてアクリル系重合体を洗浄する方法等が挙げられる。
【００２８】
本発明のアクリル系重合体の製造方法では、上記方法を単独又は２つ以上併用することで、反応終了時における残存モノマー濃度及び残留重合開始剤濃度を、いずれも５００ｐｐｍ以下にすることが好ましい。反応終了時における残存モノマー濃度及び残存重合開始剤濃度が５００ｐｐｍを超えると、本発明により製造されるアクリル系重合体を用いてなる粘着テープからＶＯＣが発生してしまうことがある。
【００２９】
本発明のアクリル系重合体の製造方法では、上記モノマーの重合時に上記一般式（１）に示す構造の有機過酸化物を有する重合開始剤を用いる。上記有機過酸化物は、１次分解によりＲ部分を含むラジカルを生成し、該ラジカルは、更に分解して上記Ｒ部分からなる炭化水素ラジカルとアセトンとが生成する。この生成した炭化水素ラジカルは、モノマー重合時に取り込まれるか、溶剤から水素を引き抜き炭化水素となる。モノマー重合時に取り込まれた場合は、本発明により製造されるアクリル系重合体の反応溶液中に不純物として残留することがなく、また、炭化水素になった場合は、その生成物は沸点が低くなり、乾燥によって容易に除去される。更に、上記アセトンも、乾燥によって容易に除去される。また、上記有機過酸化物は、１次分解によりＲ’部分を含むラジカルを生成し、該ラジカルは、更に分解して上記Ｒ’部分からなる炭化水素ラジカルと二酸化炭素とを生成するが、生成した炭化水素ラジカルは、低沸点であるため乾燥によって容易に除去される。
従って、本発明のアクリル系重合体の製造方法により製造するアクリル系重合体は、その反応溶液中に上記一般式（１）で表される有機過酸化物の分解生成物が殆ど残存しておらず、製造したアクリル系重合体を用いてなる粘着テープは、上記有機過酸化物の分解生成物に起因したＶＯＣの発生を抑制することができる。
【００３０】
下記一般式（１）で表される有機過酸化物を有する重合開始剤を用いて製造されてなるアクリル系重合体であって、反応終了時における残留モノマー濃度及び残留重合開始剤濃度が、いずれも５００ｐｐｍ以下であるアクリル系重合体もまた、本発明の１つである。
【００３１】
【化２】
一般式（１）中、Ｒは、炭素数２〜７の炭化水素を表し、Ｒ’は、炭素数１〜７の炭化水素又は酸素原子を有する炭素数１〜７の炭化水素を表す。
【００３２】
本発明のアクリル系重合体において、上記一般式（１）で表される有機過酸化物は、上述した本発明のアクリル系重合体の製造方法における有機過酸化物と同様のものが挙げられる。
【００３３】
本発明のアクリル系重合体は、アルキル部分の炭素数が１〜１２であるアルキル（メタ）アクリレートを有するモノマー成分と、上記一般式（１）で表される有機過酸化物を有する重合開始剤とを用いて製造されてなることが好ましい。このような本発明のアクリル系重合体は、粘着テープの粘着剤層を構成する材料として好適に用いることができる。
【００３４】
上記アルキル部分の炭素数が１〜１２であるアルキル（メタ）アクリレートとしては特に限定されず、上述した本発明のアクリル系重合体の製造方法において説明したアルキル基の炭素数が１〜１２の１級又は２級アルコールと、アクリル酸又はメタクリル酸とのエステルが挙げられる。
【００３５】
このような本発明のアクリル系重合体は、上述した本発明のアクリル系重合体の製造方法により好適に製造することができる。
【００３６】
上記アルキル部分の炭素数が１〜１２であるアルキル（メタ）アクリレートを有するモノマー成分と、上記一般式（１）で表される有機過酸化物を有する重合開始剤とを用いて製造されてなる本発明のアクリル系重合体と、粘着付与樹脂とを含有するアクリル系粘着組成物であって、前記粘着付与樹脂は、重量平均分子量が６００以下の成分の含有量が１３重量％以下であり、かつ、０．１〜５０重量％含有されているアクリル系粘着組成物もまた、本発明の１つである。
【００３７】
本発明のアクリル系粘着組成物は、アクリル系重合体と、粘着付与樹脂とを含有する。
上記アクリル系重合体は、上述した本発明のアクリル系重合体であって、アルキル部分の炭素数が１〜１２であるアルキル（メタ）アクリレートと、上記一般式（１）で表される有機過酸化物を有する重合開始剤とを用いて製造されてなるものである。
【００３８】
上記粘着付与剤は、本発明のアクリル系粘着組成物の粘着力や耐剥離性等の粘着物性を改善する役割を果たし、このような粘着付与剤としては、重量平均分子量６００以下の成分の含有量が１３重量％以下である。このような粘着付与剤を用いれば、本発明のアクリル系粘着組成物の粘着物性を損なうことなく粘着付与剤より発生する揮発成分を低く抑え、粘着物性を改善し、かつ、本発明のアクリル系粘着組成物を用いてなる粘着テープから発生するＶＯＣを抑制することができる。なお、上記粘着付与剤の重量平均分子量及びその含有量は、ＧＰＣにより測定し、ポリスチレン換算値及び面積比により算出できる。
【００３９】
上記粘着付与剤としては、例えば、ロジン樹脂、ロジン変性フェノール樹脂、不均化ロジンエステル樹脂類、重合ロジンエステル樹脂、水添ロジン樹脂、水添ロジンエステル樹脂類、テルペンフェノール樹脂類、クマロンインデン樹脂、アルキルフェノール樹脂、石油樹脂類等が挙げられる。なかでも、不均化ロジンエステル樹脂類、重合ロジンエステル樹脂、石油樹脂類に位置する脂環族飽和炭化水素樹脂等は、低分子量成分を除去可能であることから好適である。特に、ポリプロピレン樹脂等の難被着体に対しても粘着力が強く耐剥離性に優れる点で、重合ロジンエステル樹脂がより好ましい。
【００４０】
上記粘着付与剤から分子量６００以下の成分を除去する方法としては、例えば、粘着付与剤を軟化点以上に加熱溶融する方法、水蒸気を吹き込む方法等が挙げられる。
上記粘着付与剤を加熱溶融する方法においては、空気中の酸素との酸化反応を防ぐために、窒素、ヘリウム等の不活性ガス中で加熱することが好ましい。また、加熱時間は、加熱による粘着付与剤の分解を避けるために１〜５時間程度が好ましい。
上記水蒸気を吹き込む方法においては、粘着付与剤を加熱溶融後に１〜５０ｋＰａ程度に減圧してから水蒸気を吹き込むと、揮発性成分の低減、臭気の低減が達成される。水蒸気を吹き込む時間としては、１〜５時間程度が好ましい。１時間未満であると、大きな揮発性ガスの低減と、それに伴う臭気の低減効果が少なく、５時間を超えて処理しても処理効果はあまり変わらない。
【００４１】
本発明のアクリル系粘着組成物において、上記粘着付与剤の含有量の下限は０．１重量％、上限は５０重量％である。０．１重量％未満であると、本発明のアクリル系粘着組成物の粘着物性の改善が不充分となり、５０重量％を超えると、本発明のアクリル系粘着組成物を用いてなる粘着テープに上記粘着付与剤に起因したＶＯＣが発生してしまう。好ましい下限は５重量％、好ましい上限は３０重量％である。
【００４２】
このような粘着付与剤を含有する本発明のアクリル系粘着組成物は、粘着テープの粘着剤層に用いたときに、発生するＶＯＣの量を少なくすることができ、具体的には、上記粘着テープを９０℃、３０分間加熱したときに放出される、下記式（１）で表される揮発成分濃度（Ａ）を３００ｐｐｍ以下に、１２０℃、３０分間加熱したときに放出される、下記式（２）で表される揮発成分濃度（Ｂ）を４００ｐｐｍ以下にそれぞれ抑えることができ、更に、乾燥で除去が困難な高沸点成分である保持時間３０分以上の揮発成分量を５０ｐｐｍ以下にすることができる。
【００４３】
【数１】
但し、式（１）中、揮発成分量Ｘは、トルエン換算量を表す。
【００４４】
【数２】
但し、式（２）中、揮発成分量Ｙは、ｎ−ヘキサデカン換算量を表す。
【００４５】
本発明のアクリル系粘着組成物は、架橋剤を含有していてもよい。架橋剤を含有することにより、アクリル系重合体又は粘着付与剤中に導入された官能基と反応し、アクリル系重合体同士又はアクリル系重合体と粘着付与剤との架橋構造が形成され、凝集力が高められる。
上記架橋剤としては特に限定されず、例えば、イソシアネート系架橋剤、アジリジン系架橋剤、エポキシ系架橋剤、金属キレート型架橋剤等が挙げられる。
【００４６】
本発明のアクリル系粘着組成物が上記架橋剤を含有する場合、その含有量としては特に限定されないが、好ましい下限は０．１重量％、好ましい上限は１０重量％である。０．１重量％未満であると、上述したアクリル系重合体同士等を架橋する効果を殆ど得ることができず、１０重量％を超えると、本発明のアクリル系粘着組成物を用いてなる粘着テープから上記架橋剤に起因したＶＯＣが発生することがある。より好ましい下限は０．５重量％、より好ましい上限は３重量％である。
【００４７】
また、本発明のアクリル系粘着組成物は、必要に応じて、可塑剤、乳化剤、軟化剤、充填剤、顔料、染料等の添加剤を含有していてもよい。これらの添加剤も上記粘着付与剤と同様に適宜揮発成分を可能な限り除去していることが好ましい。
【００４８】
本発明のアクリル系粘着組成物は、上述した本発明のアクリル系重合体の製造方法により製造されるアクリル系重合体と、上述した粘着性付与剤とを有するものである。従って、本発明のアクリル系粘着組成物は、粘着テープの粘着剤層に用いた場合、上記アクリル系重合体の製造過程において使用した有機過酸化物に起因したＶＯＣの発生、及び、上記粘着性付与剤に起因したＶＯＣの発生を、いずれも好適に抑制することができる。
【００４９】
本発明のアクリル系粘着組成物は、粘着テープの粘着剤層として好適である。本発明のアクリル系粘着組成物からなる粘着剤層を有する粘着テープは、車両、住宅内及び電子機器内部等のＶＯＣの発生が問題となるものに利用される部材の接着固定に好ましく用いることができる。このような本発明のアクリル系粘着組成物を含有する粘着剤層を有する粘着テープもまた、本発明の１つである。
【００５０】
本発明の粘着テープは、上述した本発明のアクリル系粘着組成物からなる粘着剤層のみから構成されていてもよいし、基材の片面又は両面に上記粘着剤層が積層されているものであってもよい。
【００５１】
上記基材としては特に限定されず、例えば、紙、不織布や、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリウレタン、ポリクロロプレン、塩化ビニル樹脂、アクリル樹脂等からなるシート状成形体が挙げられる。また、上記基材としては、発泡処理を行ったものを用いてもよい。これらの基材も、発生するＶＯＣの量を低減させるために、予め精製された材料により構成され、又は、揮発成分の除去がされていることが好ましい。
【００５２】
本発明の粘着テープの製造方法としては特に限定されず、従来公知の方法を用いることができる。例えば、基材上に直接粘着剤層を形成する方法；離型処理された工程紙上に一旦粘着剤層を形成し、該工程紙上の粘着剤層を基材に転写する方法等が挙げられる。
【００５３】
上記粘着剤層を形成する方法としては、例えば、本発明のアクリル系粘着組成物を基材又は工程紙上に所定の厚さで塗布した後に、溶剤を乾燥させる方法が挙げられる。上記溶剤を乾燥させる際には、基材や工程紙が発泡しない範囲内においてできるだけ乾燥温度を高める方法、乾燥炉内における滞留時間を長くする方法、乾燥炉内を負圧に設定する方法、乾燥風量を大きくする方法等を行うことにより、本発明の粘着テープに残留する揮発成分量を更に低減することができる。これらの方法は、単独で用いられてもよく、２種以上を組み合わせて用いられてもよい。
また、本発明の粘着テープを養生保管する際においても、養生温度の調節、養生雰囲気の減圧等により、粘着剤層に含まれる揮発成分を減少させ、発生するＶＯＣの量を低減することができる。
【発明の効果】
【００５４】
本発明のアクリル系重合体の製造方法は、上記一般式（１）で表される構造の有機過酸化物を有する重合開始剤を用いる。該有機過酸化物は、１次分解によりＲ部分を含むラジカルを生成し、該ラジカルは、更に分解して上記Ｒ部分からなる炭化水素ラジカルとアセトンとが生成される。この生成した炭化水素ラジカルは、モノマー重合時に取り込まれるか、溶剤から水素を引き抜き炭化水素となる。モノマー重合時に取り込まれた場合は、本発明により製造されるアクリル系重合体の反応溶液中に不純物として残留することがなく、また、炭化水素になった場合は、その生成物は沸点が低くなり、乾燥によって容易に除去される。更に、上記アセトンも、乾燥によって容易に除去される。また、上記有機過酸化物は、１次分解によりＲ’部分を含むラジカルを生成し、該ラジカルは、更に分解して上記Ｒ’部分からなる炭化水素ラジカルと二酸化炭素とを生成するが、生成した炭化水素ラジカルは、低沸点であるため乾燥によって容易に除去される。
従って、上記有機過酸化物を有する重合開始剤を用いる本発明のアクリル系重合体の製造方法によると、製造するアクリル系重合体中に、上記有機過酸化物の分解生成物に起因するＶＯＣの発生を抑制することができる。
すなわち、本発明によると、有機過酸化物を重合開始剤として用いたアクリル系重合体の製造において、粘着テープとしたときにＶＯＣの原因となる重合開始剤の分解生成物を殆ど生成せず、得られたアクリル系重合体を用いてなる粘着剤層を有する粘着テープから発生するＶＯＣ量及び臭気を低減することができるアクリル系重合体の製造方法、アクリル系重合体、アクリル系粘着組成物及び粘着テープを提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００５５】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【００５６】
（実施例１）
温度計、攪拌機、冷却管を備えた反応器にて、ｎ−ブチルアクリレート７９ｇ、２−エチルヘキシルアクリレート１８ｇ、アクリル酸３ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート０．１ｇ、及び、ドデカンチオール０．０５ｇからなるモノマー混合物を、酢酸エチル８２ｇに半分溶解し、還流点において、重合開始剤としてパーオキシエステル（ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、１０時間半減温度：５０℃）０．６８ｇを重合開始時〜７時間に適宜加え、残り半分のモノマー混合物を反応開始後１．０〜２．５時間の間に滴下してアクリルモノマーを重合させた。残留モノマーを低減した後、更なる残留モノマー低減、及び、残留開始剤低減のため、１０時間反応させた（重合終期）。なお、反応終了時の反応温度は７５℃であった。得られた溶液を冷却し、アクリル系重合体溶液を得た。
【００５７】
（実施例２）
パーオキシエステル（ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、１０時間半減温度：５０℃）に代えて、パーオキシエステル（１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシピバレート、１０時間半減温度：４５℃）を用いた以外は、実施例１と同様にしてアクリル系重合体を得た。なお、反応終了時の反応温度は７５℃であった。
【００５８】
（実施例３）
パーオキシエステル（ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、１０時間半減温度：５０℃）に代えて、パーオキシエステル（１，１，３，３−テトラメチルヘキシルパーオキシピバレート、１０時間半減温度：４０℃）を用いた以外は、実施例１と同様にしてアクリル系重合体を得た。なお、反応終了時の反応温度は７５℃であった。
【００５９】
（実施例４）
温度計、攪拌機、冷却管を備えた反応器にて、ｎ−ブチルアクリレート７９ｇ、２−エチルヘキシルアクリレート１８ｇ、アクリル酸３ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート０．１ｇ、ドデカンチオール０．０５ｇからなるモノマー混合物を、酢酸エチル８２ｇに半分溶解し、還流点において、重合開始剤としてパーオキシエステル（ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、１０時間半減温度：７０℃）０．０３ｇを重合開始時に加え、更にパーオキシエステル（ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、１０時間半減温度：５０℃）１．４７ｇを１〜７時間に適宜加え、残り半分のモノマー混合物を反応開始後１．０〜２．５時間の間に滴下して、アクリルモノマーを重合させた。残留モノマーを低減した後、更なる残留モノマー低減、及び、残留開始剤低減のため、１０時間反応させた（重合終期）。なお、反応終了時の反応温度は７５℃であった。得られた溶液を冷却し、アクリル系重合体溶液を得た。
【００６０】
（実施例５）
温度計、攪拌機、冷却管を備えた反応器にて、ｎ−ブチルアクリレート７９ｇ、２−エチルヘキシルアクリレート１８ｇ、アクリル酸３ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート０．１ｇ、ドデカンチオール０．０５ｇ、及び、酢酸ビニルモノマー５ｇからなるモノマー混合物を、酢酸エチル８２ｇに半分溶解し、還流点において、重合開始剤としてパーオキシエステル（ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、１０時間半減温度：７０℃）０．０３ｇを重合開始時に加え、更にパーオキシエステル（ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、１０時間半減温度：５０℃）０．９７ｇを、１〜７時間に適宜加え、残り半分のモノマー混合物を反応開始後１．０〜２．５時間の間に滴下して、アクリルモノマーを重合させた。残留モノマーを低減した後、更なる残留モノマー低減、及び、残留開始剤低減のため、１０時間反応させた（重合終期）。なお、反応終了時の反応温度は７５℃であった。得られた溶液を冷却し、アクリル系重合体溶液を得た。
【００６１】
（実施例６）
温度計、攪拌機、冷却管を備えた反応器にて、ｎ−ブチルアクリレート７９ｇ、２−エチルヘキシルアクリレート１８ｇ、アクリル酸３ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート０．１ｇ、ドデカンチオール０．０５ｇ、及び、酢酸ビニルモノマー５ｇからなるモノマー混合物を、酢酸エチル８２ｇに溶解し、還流点において、重合開始剤としてパーオキシケタール（ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）トリメチルシクロヘキサン、１０時間半減温度：９０℃）０．０１ｇを重合開始時に加え、パーオキシエステル（ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、１０時間半減温度：７０℃）０．０１ｇを０．５時間に加え、更に、パーオキシエステル（ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、１０時間半減温度：５０℃）０．７８ｇを１〜４．５時間に適宜加え、アクリルモノマーを重合させた。残留モノマーを低減した後、更なる残留モノマー低減、及び、残留開始剤低減のため、６．５時間反応させた（重合終期）。なお、反応終了時の反応温度は７５℃であった。得られた溶液を冷却し、アクリル系重合体溶液を得た。
【００６２】
（比較例１）
温度計、攪拌機、冷却管を備えた反応器にて、ｎ−ブチルアクリレート７９ｇ、２−エチルヘキシルアクリレート１８ｇ、アクリル酸３ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート０．１ｇ、及び、ドデカンチオール０．０５ｇ、及び、酢酸ビニルモノマー５ｇからなるモノマー混合物を、酢酸エチル８２ｇに溶解し、還流点において、重合開始剤としてパーオキシケタール（１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、１０時間半減温度：９０℃）０．０４ｇを重合開始時〜１時間に適宜加え、更にジアシルパーオキサイド（ジ（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）パーオキサイド、１０時間半減温度：６０℃）１．１６ｇを１．５〜７時間に適宜加え、アクリルモノマーを重合させた。残留モノマーを低減した後、更なる残留モノマー低減、及び、残留開始剤低減のため１０時間反応させた（重合終期）。なお、反応終了時の反応温度は７５℃であった。得られた溶液を冷却し、アクリル系重合体溶液を得た。
【００６３】
（比較例２）
温度計、攪拌機、冷却管を備えた反応器にて、ｎ−ブチルアクリレート７９ｇ、２−エチルヘキシルアクリレート１８ｇ、アクリル酸３ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート０．１ｇ、及び、ドデカンチオール０．０５ｇからなるモノマー混合物をトルエン８２ｇに溶解し、還流点において、重合開始剤としてベンゾイルパーオキサイド（１０時間半減温度：７４℃）０．５３ｇを重合開始時〜１時間に適宜加え、更に重合開始から１時間後に酢酸ビニルモノマー７ｇを投入しアクリルモノマーを重合させた。残留モノマーを低減した後、更なる残留モノマー低減、及び、残留開始剤低減のため３．２５時間反応させた（重合終期）。なお、反応終了時の反応温度は７５℃であった。得られた溶液を冷却し、アクリル系重合体溶液を得た。
【００６４】
（粘着テープの作製）
実施例１〜６及び比較例１、２で作製したアクリル系重合体１００ｇに、官能性イソシアネート系架橋剤（日本ポリウレタン社製、コロネートＬ（有効成分５５％））１．２〜２．０ｇを加え均一になるよう再度攪拌してアクリル系粘着組成物を得た。得られたアクリル系粘着組成物を厚み５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムからなるセパレータの片面に、乾燥後の厚みが６０μｍになるように塗布し、１００℃で３分間溶剤を完全に乾燥除去し、不織布を挟み、粘着テープを作製した。
なお、官能性イソシアネート系架橋剤の添加量は、実施例１、２及び比較例１、２では１．２ｇ；実施例３、５、６では１．４ｇ；実施例４では２．０ｇとした。
【００６５】
（実施例７〜９、比較例３、４）
表２に示す組み合わせのベースアクリル系重合体及び粘着付与樹脂を用いて粘着テープを作製した。即ち、表２に示すベースアクリル系重合体１００ｇに対して、表２に示す粘着付与樹脂２０ｇ（固形分比）を添加して混合することにより、アクリル系粘着剤を作製した。これに官能性イソシアネート系架橋剤（日本ポリウレタン社製、コロネートＬ（有効成分５５％））１．２〜２．０ｇを加え均一になるよう再度攪拌してアクリル系粘着組成物を得た。得られたアクリル系粘着組成物を厚み５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムからなるセパレータの片面に、乾燥後の厚みが６０μｍになるように塗布し、１００℃で３分間溶剤を完全に乾燥除去し、不織布を挟み、粘着テープを作製した。
なお、官能性イソシアネート系架橋剤の添加量は、実施例７及び比較例３、４では２．０ｇ；実施例８では１．４ｇ；実施例９では１．２ｇとした。
【００６６】
（比較例５）
粘着テープの作製において、乾燥条件を１２０℃、３０分間とした以外は比較例４と同様にして粘着テープを作成した。
【００６７】
実施例１〜６及び比較例１、２で作製したアクリル系重合体を用いて調製したアクリル系粘着組成物について、以下の方法により残留モノマー量、残留開始剤量を評価し、更に作製した粘着テープについて揮発成分濃度（ＴＶＯＣ）、臭気及び粘着性能を評価した。結果を表１に示した。
また、実施例７〜９及び比較例３〜５で作成した粘着テープについても、以下の方法により揮発成分濃度、臭気及び粘着性能を評価した。結果を表２に示した。
【００６８】
（残留モノマー量評価）
メスフラスコに秤量したアクリル系重合体溶液を酢酸エチルセルソルブが０．０３％入ったアセトン溶液で溶解し、ＧＣ装置（ＧＣ−１７Ａ、島津製作所社製）を用いて測定し、ピーク比からアクリル系粘着組成物中の残留モノマー濃度を測定した。
【００６９】
（残留開始剤量評価）
重合時における反応温度を測定し、有機過酸化物の分解性データ（温度における半減期時間データ）により、開始剤投入経過時間、反応温度から、アクリル系重合体溶液中の残留開始剤濃度を算出した。
【００７０】
（揮発成分濃度の測定）
熱脱着装置（パーキンエルマー社製「ＡＴＤ−４００」）を用い、秤量した粘着テープを９０℃で３０分間加熱したとき、及び、１２０℃で３０分間加熱したときに放出された揮発成分量を、ＧＣ−ＭＳ装置（日本電子社製、「ＡｕｔｏｍａｓｓＩＩ−１５」）を用いることにより揮発成分量を測定し、下記式（１）及び（２）により揮発成分濃度を算出した。
なお、ＧＣ−ＭＳ測定には、無極性のキャピラリーカラム（アジレントテクノロジー社製「ＨＰ−１」：０．３２ｍｍ×６０ｍ×０．２５μｍ）を使用し、１２０℃で３０分間加熱を行い、加熱により揮発してきた成分をカラムに通し、カラムの温度を５０℃で２分維持した後、毎分２５℃で１６０℃まで昇温して、毎分１０℃の昇温速度で３００℃まで昇温し、２０分保持し、その揮発成分を測定し、下記式（２）により、揮発成分濃度を算出した。
ＭＳ測定範囲は３０〜４００ａｍｕ、Ｈｅ流量は１．５ｍＬ／ｍｉｎ、イオン化電圧は７０ｅＶ、イオン源は２３０℃、インターフェイスは２５０℃、トランスファーラインは２２５℃とした。
なお、９０℃３０分間加熱した場合については、保持時間３０分以降（具体的には３０分〜４０分）の揮発成分濃度についても同様にして測定した。
【００７１】
【数３】
但し、式（１）中、揮発成分量Ｘは、トルエン換算量を表す。
【００７２】
【数４】
但し、式（２）中、揮発成分量Ｙは、ｎ−ヘキサデカン換算量を表す。
【００７３】
（臭気の測定）
ＶＤＡ２７０に準じ、以下の方法で臭気の評価を行った。１Ｌのガラス瓶中に５０ｃｍ２の粘着テープを封入し、４０℃の雰囲気下で２４時間経過後、取り出してすぐの臭気を下記の６点法で評価した。評価に際しては、３人以上のパネラーがそれぞれ粘着テープを評価し、その平均値を求めた。
１：知覚できない
２：知覚できるが、不快ではない
３：はっきりと知覚できるが、それほど不快ではない
４：不快
５：とても不快
６：我慢できない
【００７４】
（粘着性能の測定）
（１）対ポリプロピレン板粘着力
ＪＩＳ Ｚ ０２３７に準拠した方法により、ポリプロピレン板に対する粘着力を測定した。具体的には、２３℃、６５％ＲＨ雰囲気下において、厚さ２３μｍのポリエステルフィルムをバッキング材として貼り付けた幅２５ｍｍの粘着テープをポリプロピレン板に貼り合わせ、重さ２ｋｇのローラーで１往復させて圧着した後、２３℃、６５％ＲＨで２４時間放置した。その後、２３℃の雰囲気下で引っ張り試験機を用いて、３００ｍｍ／分の引っ張り速度で引っ張ることにより、１８０度剥離力を測定した。
【００７５】
（２）対ポリプロピレン板定加重剥離
「（１）対ポリプロピレン板粘着力」と同様にして、貼り付け部分の長さが１００ｍｍとなるように粘着テープをポリプロピレン板に貼り合わせた後、５０℃のオーブン中にて粘着テープの一端に１００ｇの錘を剥離角度が９０度となるようにぶら下げた。そして、５０℃で５時間放置した後の剥離長さを測定した。
【００７６】
【表１】
【００７７】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【００７８】
本発明によれば、有機過酸化物を重合開始剤として用いたアクリル系重合体の製造において、粘着テープとしたときにＶＯＣの原因となる重合開始剤の分解生成物を殆ど生成せず、得られたアクリル系重合体を用いてなる粘着剤層を有する粘着テープから発生するＶＯＣ量及び臭気を低減することができるアクリル系重合体の製造方法、アクリル系重合体、アクリル系粘着組成物及び粘着テープを提供できる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される有機過酸化物を有する重合開始剤を用いることを特徴とするアクリル系重合体の製造方法。
【化１】
一般式（１）中、Ｒは、炭素数２〜７の炭化水素を表し、Ｒ’は、炭素数１〜７の炭化水素又は酸素原子を有する炭素数１〜７の炭化水素を表す。
【請求項２】
下記一般式（１）で表される有機過酸化物を有する重合開始剤を用いて製造されてなるアクリル系重合体であって、反応終了時における残留モノマー濃度及び残留重合開始剤濃度が、いずれも５００ｐｐｍ以下であることを特徴とするアクリル系重合体。
【化２】
一般式（１）中、Ｒは、炭素数２〜７の炭化水素を表し、Ｒ’は、炭素数１〜７の炭化水素又は酸素原子を有する炭素数１〜７の炭化水素を表す。
【請求項３】
アルキル部分の炭素数が１〜１２であるアルキル（メタ）アクリートを有するモノマー成分と、一般式（１）で表される有機過酸化物を有する重合開始剤とを用いて製造されてなることを特徴とする請求項２記載のアクリル系重合体。
【請求項４】
請求項３記載のアクリル系重合体と、粘着付与樹脂とを含有するアクリル系粘着組成物であって、
前記粘着付与樹脂は、重量平均分子量が６００以下の成分の含有量が１３重量％以下であり、かつ、０．１〜５０重量％含有されている
ことを特徴とするアクリル系粘着組成物。
【請求項５】
請求項４記載のアクリル系粘着組成物を含有する粘着剤層を有することを特徴とする粘着テープ。
【請求項１】
下記一般式（１）で表される有機過酸化物を有する重合開始剤を用いることを特徴とするアクリル系重合体の製造方法。
【化１】
一般式（１）中、Ｒは、炭素数２〜７の炭化水素を表し、Ｒ’は、炭素数１〜７の炭化水素又は酸素原子を有する炭素数１〜７の炭化水素を表す。
【請求項２】
下記一般式（１）で表される有機過酸化物を有する重合開始剤を用いて製造されてなるアクリル系重合体であって、反応終了時における残留モノマー濃度及び残留重合開始剤濃度が、いずれも５００ｐｐｍ以下であることを特徴とするアクリル系重合体。
【化２】
一般式（１）中、Ｒは、炭素数２〜７の炭化水素を表し、Ｒ’は、炭素数１〜７の炭化水素又は酸素原子を有する炭素数１〜７の炭化水素を表す。
【請求項３】
アルキル部分の炭素数が１〜１２であるアルキル（メタ）アクリートを有するモノマー成分と、一般式（１）で表される有機過酸化物を有する重合開始剤とを用いて製造されてなることを特徴とする請求項２記載のアクリル系重合体。
【請求項４】
請求項３記載のアクリル系重合体と、粘着付与樹脂とを含有するアクリル系粘着組成物であって、
前記粘着付与樹脂は、重量平均分子量が６００以下の成分の含有量が１３重量％以下であり、かつ、０．１〜５０重量％含有されている
ことを特徴とするアクリル系粘着組成物。
【請求項５】
請求項４記載のアクリル系粘着組成物を含有する粘着剤層を有することを特徴とする粘着テープ。
【公開番号】特開２００７−１３１８３８（Ｐ２００７−１３１８３８Ａ）
【公開日】平成１９年５月３１日（２００７．５．３１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−２７５７３９（Ｐ２００６−２７５７３９）
【出願日】平成１８年１０月６日（２００６．１０．６）
【出願人】（０００００２１７４）積水化学工業株式会社 (5,781)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年５月３１日（２００７．５．３１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年１０月６日（２００６．１０．６）
【出願人】（０００００２１７４）積水化学工業株式会社 (5,781)
【Ｆターム（参考）】
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