アクリロニトリル合成用触媒の製造方法
【課題】 触媒製造工程でトラブルが発生しないとともに、流動性が良好で、工業的規模の大型の流動層反応器で使用した場合でも長期安定運転が可能であって、しかもアクリロニトリル収率の優れたアクリロニトリル合成用触媒を提供する。
【解決手段】 少なくとも水性コロイダルシリカを含む液に、少なくともモリブデン酸アンモニウムを含む水溶液を添加して、ｐＨが４〜７の水性液状物を調製する第１工程と、 該水性液状物のｐＨを４〜７に維持したまま、１０〜５５℃で５〜６０分間保持する第２工程と、該第２工程の後に、前記水性液状物にビスマスおよび鉄を含む強酸性水溶液を添加して水性スラリーを調製する第３工程とを有する製造方法による。
【解決手段】 少なくとも水性コロイダルシリカを含む液に、少なくともモリブデン酸アンモニウムを含む水溶液を添加して、ｐＨが４〜７の水性液状物を調製する第１工程と、 該水性液状物のｐＨを４〜７に維持したまま、１０〜５５℃で５〜６０分間保持する第２工程と、該第２工程の後に、前記水性液状物にビスマスおよび鉄を含む強酸性水溶液を添加して水性スラリーを調製する第３工程とを有する製造方法による。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プロピレンを気相接触アンモ酸化してアクリロニトリルを合成するための触媒の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
プロピレンを分子状酸素およびアンモニアにより気相接触アンモ酸化して、アクリロニトリルを合成するための触媒に関しては、これまで数多くの提案がなされていて、例えば、特許文献１〜６等にはモリブデンおよびビスマスを主成分とする触媒が開示されている。
【０００３】
ところが、これらに開示された従来の触媒では、触媒製造工程におけるスラリーの噴霧乾燥時や、得られた触媒を流動層反応器に投入して使用した際に様々なトラブルが発生することがあった。具体的には、噴霧乾燥時にスラリーが乾燥機の内壁に付着してしまい、噴霧乾燥機を安定に運転できない場合や、得られた粒子状の触媒の流動性が不十分で、工業的規模の流動層反応器でアクリロニトリルを製造した際に、触媒の流動状態悪化によるアクリロニトリル収率の低下や、反応器内装物上への触媒の堆積・固着が認められる場合があった。
また、これら特許文献には、触媒の構成元素、組成比などについては言及されているものの、噴霧乾燥時や流動層反応器での反応時に発生する上記問題を解決するような触媒の製造方法については一切示唆、記載されていない。
【０００４】
特許文献７には、モリブデン、ビスマス、シリカ等を含む触媒を製造するに際し、モリブデン酸アンモニウム水溶液に対しシリカゾル（コロイダルシリカ）を段階的に加え、その後硝酸ビスマス水溶液等を添加することで水性スラリーを得る方法が記載されている。この方法によれば、該水性スラリーの安定性が向上し、その後の噴霧乾燥における上述したようなトラブルが抑制され、生産効率が向上する旨が報告されている。
【特許文献１】特公昭６１−１３７０１号公報
【特許文献２】特開昭５９−２０４１６３号公報
【特許文献３】特開平１−２２８９５０号公報
【特許文献４】特開平１０−４３５９５号公報
【特許文献５】特開平１０−１５６１８５号公報
【特許文献６】米国特許第５６８８７３９号明細書
【特許文献７】特公昭５７−４９２５３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献７に記載の方法によれば、触媒製造工程におけるトラブルは抑制できたとしても、得られた触媒は流動性が不十分であるので、工業的規模の流動層反応器でアクリロニトリルを合成した場合には、これに起因して、アクリロニトリル収率が低下したり、反応器内装物上へ触媒が堆積・固着したりする可能性が高い。
【０００６】
本発明は前記課題を解決するためになされたもので、触媒製造工程でトラブルが発生しないとともに、流動性が良好で、工業的規模の大型の流動層反応器で使用した場合でも長期安定運転が可能であって、しかもアクリロニトリル収率の優れたアクリロニトリル合成用触媒の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、シリカ、モリブデン、ビスマス、鉄を含む触媒を製造するに際して、特に触媒前駆体である水性スラリーの調製方法に関して鋭意検討した結果、従来の常識からは想到し得ない新たな知見を得て、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明のアクリロニトリル合成用触媒の製造方法は、少なくとも水性コロイダルシリカを含む液に、少なくともモリブデン酸アンモニウムを含む水溶液を添加して、ｐＨが４〜７の水性液状物を調製する第１工程と、該水性液状物のｐＨを４〜７に維持したまま、１０〜５５℃で５〜６０分間保持する第２工程と、該第２工程の後に、前記水性液状物にビスマスおよび鉄を含む強酸性水溶液を添加して水性スラリーを調製する第３工程とを有することを特徴とする。
前記少なくとも水性コロイダルシリカを含む液と、前記少なくともモリブデン酸アンモニウムを含む水溶液とは、１０〜５５℃であることが好ましい。
前記アクリロニトリル合成用触媒の組成が、下記一般式（１）で表されることが好ましい。
ＭｏａＢｉｂＦｅｃＡｄＢｅＯｆ（ＳｉＯ２）ｇ・・・（１）
（式（１）中、Ｍｏ、Ｂｉ、ＦｅおよびＯはそれぞれモリブデン、ビスマス、鉄および酸素を表し、Ａはナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムおよびタリウムからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素、Ｂはコバルト、ニッケル、銅、亜鉛、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、タングステン、銀、アルミニウム、リン、ホウ素、スズ、鉛、ガリウム、ゲルマニウム、ヒ素、アンチモン、ニオブ、タンタル、ジルコニウム、インジウム、イオウ、セレン、テルル、ランタンおよびセリウムからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素、ＳｉＯ２はシリカを表す。ただし、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆおよびｇは各元素の原子比を表し、ａ＝１２のとき、０．１≦ｂ≦５、０．１≦ｃ≦１０、０．０１≦ｄ≦３、０≦ｅ≦２０、１０≦ｇ≦２００であり、ｆは前記各成分の原子価を満足するのに必要な酸素の原子比である。）
【発明の効果】
【０００８】
本発明の製造方法によれば、触媒製造工程でトラブルが発生しないとともに、流動性が良好で、工業的規模の大型の流動層反応器で使用した場合でも長期安定運転が可能であって、しかもアクリロニトリル収率の優れたアクリロニトリル合成用触媒を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明では第１工程において、少なくとも水性コロイダルシリカを含む液（以下、シリカ溶液という。）に、少なくともモリブデン酸アンモニウムを含む水溶液（以下、モリブデン水溶液という。）を添加して、ｐＨが４〜７の範囲内にある水性液状物を調製する。
【００１０】
ここでシリカ溶液としては、少なくとも水性コロイダルシリカを含み、水を溶媒とした液であれば制限はないが、溶媒として水が使用された市販の水性コロイダルシリカを好適に使用できる。
シリカのコロイド粒子径については特に限定はないが、平均粒子径は５〜５０ｎｍが好ましく、１０〜３０ｎｍが特に好ましい。平均粒子径が５ｎｍ未満では、得られたアクリロニトリル合成用触媒（以下、触媒という。）のアクリロニトリル選択性が低下する可能性がある。一方、５０ｎｍを超えると、触媒活性の低下および触媒の機械的強度の低下を招く可能性がある。
シリカ溶液には、市販の水性コロイダルシリカをそのまま使用してもよいが、水で例えば５倍程度まで希釈して使用してもよく、シリカ濃度が１０〜５０質量％であることが好ましい。
また、市販の水性コロイダルシリカには、通常、安定化イオンとして陽イオンが含まれるが、陽イオンとしてアンモニウムイオンを含むものが好ましく、水性コロイダルシリカのｐＨは８〜１１が好ましい。ｐＨが８未満では、コロイド粒子の安定性が低下する傾向にある。
【００１１】
なお、シリカ溶液には、少なくとも水性コロイダルシリカが含まれる限り、シリカ以外の他の成分（触媒を構成する他の成分のうち、モリブデン以外の成分の原料）が添加されてもよいが、ここで他の成分が添加されない方が、水性液状物の物性を後述の第２工程において制御しやすく、その結果、流動性の良好な触媒が安定に得られるため好ましい。
【００１２】
第１工程で使用されるモリブデン水溶液としては、モリブデン酸アンモニウム、すなわち、パラモリブデン酸アンモニウムまたは二モリブデン酸アンモニウムを水に溶解したものを使用でき、パラモリブデン酸アンモニウムを水に溶解した水溶液が特に好ましい。なお、モリブデン水溶液は、モリブデン酸アンモニウムが完全に溶解していることが好ましいが、モリブデン酸アンモニウム全量の９５質量％以上が溶解していれば、残りは溶解せずに懸濁していてもよい。
また、モリブデン水溶液の濃度には特に制限はないが、モリブデン濃度として、５〜３０質量％に調整することが好ましい。
【００１３】
なお、モリブデン水溶液には、少なくともモリブデン酸アンモニウムが含まれる限り、これ以外の他の成分（触媒を構成する他の成分のうち、シリカ以外の成分の原料）が添加されてもよいが、ここで他の成分は添加されない方が、水性液状物の物性を後述の第２工程において制御しやすく、その結果、流動性の良好な触媒が安定に得られるため好ましい。
【００１４】
第１工程においては、シリカ溶液に対してモリブデン水溶液を加えていく。ここで例えば、特許文献７にも記載されているように、モリブデン水溶液に対してシリカ溶液を加えていくと、得られた水性液状物の物性制御が後述の第２工程において困難となり、その結果、流動性の良好な触媒を安定に得られなくなる。
また、第１工程において調製される水性液状物のｐＨは、４〜７であることが重要である。ｐＨがこの範囲外であると、水性液状物の物性制御が後述の第２工程において困難となり、その結果、流動性の良好な触媒を安定に得られなくなる。なお、シリカ溶液にモリブデン水溶液を添加した際に、ｐＨが４〜７の範囲外となる場合には、これら溶液の配合比を調整するか、もしくはアンモニア水、硝酸等を添加するなどの操作をして、ｐＨがこの範囲内になるようにする。
【００１５】
シリカ溶液に対してモリブデン水溶液を加える操作は、２０分以内で完了することが好ましく、１０分以内で完了することがさらに好ましい。ここで加える操作に要する時間が２０分を超えると、得られた水性液状物の物性制御が後述の第２工程において困難になり、その結果、流動性の良好な触媒を安定に得られなくなる。
【００１６】
また、後の第２工程では、第１工程で得られた水性液状物を１０〜５５℃に温度制御する必要があるとともに、１０℃未満ではモリブデン酸アンモニウムが溶解しづらいためモリブデン水溶液を調製し難い場合がある。よって、第１工程で混合するシリカ溶液とモリブデン水溶液は、それぞれ、あらかじめ１０〜５５℃にしておくことが好ましい。
さらに、第１工程においては、シリカ溶液を撹拌しておき、撹拌を継続したままでこれにモリブデン水溶液を加えていくことが好ましい。
【００１７】
第１工程において、このようにｐＨが４〜７の水性液状物を調製した後、この水性液状物のｐＨを４〜７に維持したまま、１０〜５５℃で５〜６０分間保持する第２工程を行う。
本発明者らは、このような条件下で水性液状物を保持する第２工程によって、シリカのコロイド粒子が適度に凝集し、結果として、流動性の良好な触媒が最終的に得られることを見出した。一般に、コロイダルシリカはｐＨ４〜７の範囲内では非常に不安定であり、このｐＨ領域においてこれを保持すると、ある程度の時間が経過した時点でほとんど一瞬にしてゲル化が起こり、固まってしまうと考えられていた。このようなゲル化は、触媒の調製を困難とするため、従来、コロイダルシリカを含む溶液を扱う際には、そのｐＨが４〜７の範囲内にならないように制御するか、やむを得ずｐＨが４〜７の範囲を通過する場合には、直ちに酸性またはアルカリ性の液を加えてｐＨをこの範囲外とする方法が採用されていた。
ところが、本発明者らが検討した結果、ゲル化が明確に起こる前の段階においても、コロイド粒子の凝集はミクロな範囲で徐々に進行していて、敢えてｐＨ４〜７というコロイダルシリカにとっては不安定な領域で、特定温度、特定時間保持することによって、コロイド粒子が適度に凝集し、その結果、最終的に得られる触媒の流動性が非常に優れること、また、このような特定条件の第２工程中には、コロイド粒子が固化するなどのトラブルが生じないことが判明した。
【００１８】
第２工程においては、水性液状物の保持時間は通常５〜６０分間、好ましくは１０〜３０分間である。保持時間が５分間未満では、シリカのコロイド粒子の凝集が不十分であり、流動性のよい触媒が得られない。また、保持時間が６０分間を超えると、シリカのコロイド粒子の凝集が進みすぎ、最終的に得られる触媒の活性およびアクリロニトリル選択性の低下を招いたり、さらには、シリカのコロイド粒子がゲル化して固まってしまい、触媒の製造が不可能となる。なお、ここで水性液状物の保持時間とは、シリカ溶液に対してモリブデン水溶液を添加し終えた時点から、後述の第３工程において、ビスマスおよび鉄を含む強酸性水溶液を添加し始める瞬間までの時間である。
【００１９】
保持温度は、通常１０〜５５℃、好ましくは２５〜５０℃である。温度が５５℃を超えると、シリカのコロイド粒子のゲル化を招き、コロイド粒子の適度な凝集状態を維持できなくなる。一方、１０℃未満では、水性液状物中からモリブデン由来の固体成分が析出するなどの不都合が起こる場合がある。保持温度がこのような範囲内であると、水性液状物の物性を安定に制御でき、結果として流動性の優れた好ましい触媒を安定に製造できる。
【００２０】
第２工程において、このような特定条件下で水性液状物を保持した後、この水性液状物にビスマスおよび鉄を含む強酸性水溶液を添加して水性スラリーを調製する第３工程を行う。
ビスマスおよび鉄を含む強酸性水溶液とは、ビスマスおよび鉄が溶解しているｐＨが１以下の水溶液である。このような水溶液としては、少なくとも１種のビスマス化合物および少なくとも１種の鉄化合物が溶解していて、ｐＨが１以下に調整されたものであれば制限はないが、なかでも、硝酸水溶液に硝酸ビスマスおよび硝酸鉄（ＩＩＩ）を溶解させた水溶液が好ましい。
【００２１】
なお、モリブデン、シリカ、ビスマスおよび鉄以外の元素を触媒の構成成分とする場合であって、その元素を含む原料が硝酸水溶液に可溶なものであれば、第３工程で使用する強酸性水溶液中に、あらかじめその原料をビスマスおよび鉄とともに溶解しておくことができる。
【００２２】
このようにして第３工程で調製された水性スラリーについて、必要に応じて７０〜１０５℃の範囲内で熟成処理、濃縮処理等の加熱処理を施し、その後、通常これを乾燥する。なお、このような加熱処理が、水性スラリー中におけるシリカのコロイド粒子の凝集状態に影響を及ぼす可能性があるため、熟成、濃縮等の加熱処理を行わず、コロイド粒子の凝集状態を良好に維持したまま乾燥することが好ましい。
【００２３】
水性スラリーの乾燥方法としては特に限定はないが、得られる乾燥物の形状として球形が好ましいこと、また、その外径は１〜２００μｍが好ましく、５〜１００μｍが特に好ましいことから、このような乾燥物が得られる、回転円盤型スプレー乾燥機、圧力ノズル型スプレー乾燥機、二流体ノズル型スプレー乾燥機等のスプレー乾燥機を使用することが好ましい。この際、スプレー乾燥機の乾燥室内に流通させる熱風の温度は、乾燥室内への導入口付近における温度が１３０〜４５０℃であることが好ましく、１４０〜４００℃がさらに好ましい。また、乾燥室出口付近における温度は１００〜２００℃が好ましく、１１０〜１８０℃がさらに好ましい。
【００２４】
ついで、得られた乾燥物を、通常５００〜７５０℃の範囲の温度で焼成することにより、望ましい触媒活性構造を備えた触媒が得られる。焼成時間については特に限定はないが、短すぎると良好な触媒が得られない場合があるため、少なくとも１時間は焼成することが好ましい。焼成方法についても汎用の焼成炉を用いることができ制限はないが、特にロータリーキルン、流動焼成炉等が好ましい。
また、焼成に際しては、乾燥物をそのまま５００〜７５０℃に加熱して焼成してもよいが、２５０〜４００℃程度の温度および／または４００〜５００℃程度の温度で焼成する１〜２段の予備焼成を行ってから、５００〜７５０℃で焼成する方法がより好ましい。
こうして製造された触媒の形状や大きさについては特に制限はないが、より良好な流動性を発揮するためには、球形であって、その外径が１〜２００μｍ、さらには５〜１００μｍであることが好ましい。
【００２５】
このような製造方法によれば、触媒製造工程でのトラブルが発生せず、流動性が良好で、工業的規模の大型の流動層反応器で使用した場合でも長期安定運転が可能であって、しかもアクリロニトリル収率の良好な触媒が得られ、触媒組成としてはシリカ、モリブデン、ビスマス、鉄を構成成分として含んでいる限り制限はないが、下記一般式（１）で表される組成を有するものが、アクリロニトリル収率の面などからより好ましい。
ＭｏａＢｉｂＦｅｃＡｄＢｅＯｆ（ＳｉＯ２）ｇ・・・（１）
（式（１）中、Ｍｏ、Ｂｉ、ＦｅおよびＯはそれぞれモリブデン、ビスマス、鉄および酸素を表し、Ａはナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムおよびタリウムからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素、Ｂはコバルト、ニッケル、銅、亜鉛、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、タングステン、銀、アルミニウム、リン、ホウ素、スズ、鉛、ガリウム、ゲルマニウム、ヒ素、アンチモン、ニオブ、タンタル、ジルコニウム、インジウム、イオウ、セレン、テルル、ランタンおよびセリウムからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素、ＳｉＯ２はシリカを表す。ただし、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆおよびｇは各元素の原子比を表し、ａ＝１２のとき、０．１≦ｂ≦５、０．１≦ｃ≦１０、０．０１≦ｄ≦３、０≦ｅ≦２０、１０≦ｇ≦２００であり、ｆは前記各成分の原子価を満足するのに必要な酸素の原子比である。）
【００２６】
この際、触媒の流動性をより良好にするためには、触媒中に占めるＳｉＯ２の割合が４０〜６０質量％であることが好ましく、ＳｉＯ２の割合がこのような範囲となるように、一般式（１）における各元素の原子比を調整することが好ましい。また、このようにシリカ、モリブデン、ビスマス、鉄以外の成分を含む触媒を製造する場合、他の成分は第３工程以前で添加され、乾燥に供する水性スラリーにすべて含まれていることが好ましい。
【００２７】
得られた触媒を用いて、プロピレンを分子状酸素およびアンモニアにより気相接触アンモ酸化してアクリロニトリルを合成する方法としては、特に制限はないが、流動層反応器を用いることが好ましく、触媒を流動層反応器に投入した後、例えば４００〜５００℃、常圧〜３００ｋＰａの条件下において、少なくとも分子状酸素とアンモニアとプロピレンとを含有し、必要に応じて不活性ガスや水蒸気で希釈された原料ガスを流動層反応器に流通させることにより、プロピレンが気相接触アンモ酸化されアクリロニトリルが生成する。
原料ガスに使用する酸素源としては、空気を用いることが工業的には有利であるが、必要に応じて純酸素を空気と混合し空気を富化して使用してもよい。
また、原料ガス中のプロピレン対酸素のモル比は１：１．５〜１：３、プロピレン対アンモニアのモル比は１：１〜１：１．５が好ましい。
【実施例】
【００２８】
以下、本発明ついて実施例を示して具体的に説明する。なお、下記例中の「部」は質量部を意味する。
［実施例１］
ｐＨが９．５、コロイド平均粒子径が２２ｎｍ、シリカ濃度が３０質量％である水性コロイダルシリカ１６６１．４部を４０℃に加温し、シリカ溶液として用いた（Ａ液）。
一方、水８００部に攪拌しながらパラモリブデン酸アンモニウム３９９．４部を溶解し、４０℃に加温し、モリブデン水溶液を調製した（Ｂ液）。
また、別途、１５質量％硝酸水溶液４３０部に、攪拌しながら硝酸鉄（ＩＩＩ）１３７．１部、硝酸ニッケル２７４．０部、硝酸マグネシウム１１６．０部、硝酸クロム３７．７部、硝酸セリウム５７．３部、硝酸ビスマス５４．９部、硝酸カリウム１．９部および硝酸ルビジウム２．８を溶解させ、４０℃に加温し、これをＣ液とした。
【００２９】
攪拌しながらＡ液にＢ液を２分間かけて添加し、水性液状物を得た。このときの水性液状物の温度は４０℃、ｐＨは５．８であった。該水性液状物をこのまま攪拌しながら１５分間保持した。
ついで、該水性液状物に対し、Ｃ液を２分間かけて添加し、水性スラリーを得た。
ついで、該水性スラリーを回転円盤型スプレー乾燥機にて、熱風の導入口における温度を２８０℃、出口における温度を１４０℃にコントロールしながら乾燥した。
得られた乾燥物を、３００℃で２時間、ついで４５０℃で２時間予備焼成した後、５８０℃で３時間流動焼成炉にて焼成することで触媒１を得た。
こうして得られた触媒１の組成は、以下の通りである。
Ｍｏ１２Ｂｉ０．６Ｆｅ１．８Ｎｉ５Ｍｇ２．４Ｃｒ０．５Ｃｅ０．７Ｋ０．１Ｒｂ０．１Ｏｘ（ＳｉＯ２）４４
（ここで、ｘは他の各成分の原子価を満足するのに必要な酸素の原子比である。）
【００３０】
このようにして得られた触媒１について以下の評価を行った。
（１）触媒の流動性の評価
触媒の流動性については、理想的には得られた触媒を工業的規模の流動層反応器に投入して、その流動状態を確認することが望まれる。しかしながら、そのような確認実験は経済的見地から非現実的であるので、ここでは触媒の安息角を測定し、流動性の指標とした。
安息角の測定には、筒井理化学器械社製の円筒回転式安息角測定器を用いた。
具体的には、外径９５ｍｍ、高さ７５ｍｍのガラス製円筒容器内に触媒粉１５０ｍＬを入れ、該安息角測定器の台車上に設置し、２ｒｐｍにてまず５分間回転させた後、回転を停止し、そのときの触媒粉の安息角を付属の分度器で測定する。ついで、２ｒｐｍにて１分間回転させた後、回転を停止し、そのときの触媒粉の安息角を分度器で測定する。以降この方法での測定を繰り返し、合計１０点の測定値を得る。これら１０点の測定値の平均値をその触媒の安息角とした。
なお、安息角が小さい触媒ほど流動性に優れていることは言うまでもないが、本発明者らのこれまでの種々の検討結果によると、工業的規模の流動層反応器にて不具合なく長期安定運転を実現するためには、安息角が２９度以下であることが好ましく、さらに好ましくは２７度以下である。
【００３１】
（２）触媒の活性試験
プロピレンのアンモ酸化によるアクリロニトリル合成反応を塔径２インチの流動層反応器を用いて実施した。
この際、プロピレン／アンモニア／空気／水蒸気＝１／１．２／９．５／０．５（モル比）の混合ガスを、ガス線速度１８ｃｍ／秒で反応器内に導入し、反応温度は４３０℃、反応圧力は２００ＫＰａとした。
反応試験分析はガスクロマトグラフィーにより行った。
また、接触時間、プロピレンの転化率、アクリロニトリルの選択率およびアクリロニトリルの収率は以下のように定義される。
接触時間（秒）＝かさ密度基準の触媒容積（Ｌ）／反応条件に換算した供給ガス流量（Ｌ／秒）
プロピレンの転化率（％）＝Ｑ／Ｐ×１００
アクリロニトリルの選択率（％）＝Ｒ／Ｑ×１００
アクリロニトリルの収率（％）＝Ｒ／Ｐ×１００
ここで、Ｐは供給したプロピレンのモル数、Ｑは反応したプロピレンのモル数、Ｒは生成したアクリロニトリルのモル数を表す。
【００３２】
触媒１の上記方法により測定された安息角は、２６度であった。また、触媒１の上記方法による活性試験結果は、接触時間３．０秒の条件下、プロピレンの転化率は９８．６％、アクリロニトリルの選択率は８５．０％、アクリロニトリルの収率は８３．８％であった。
【００３３】
［実施例２］
実施例１において、水性液状物の保持時間を４０分間に変更した以外は実施例１と同様にして触媒２を得た。
触媒２について安息角を測定したところ、２６度であり、触媒１と同等な流動性であった。
また、触媒２について、実施例１と同様にして活性試験したところ、プロピレンの転化率は９８．４％、アクリロニトリルの選択率は８５．０％、アクリロニトリルの収率は８３．６％であり、触媒１よりもわずかに活性が低かったが、十分に良好な性能であった。
【００３４】
［実施例３］
実施例１において、水性液状物の保持時間を８分間に変更した以外は実施例１と同様にして触媒３を得た。
触媒３について安息角を測定したところ、２７度であり、触媒１よりもわずかに大きかったが、十分に良好な流動性であった。
また、触媒３について、実施例１と同様にして活性試験したところ、プロピレンの転化率は９８．６％、アクリロニトリルの選択率は８５．０％、アクリロニトリルの収率は８３．８％であり、触媒１と同等な性能であった。
【００３５】
［比較例１］
実施例１において、水性液状物の保持時間を２分間に変更した以外は実施例１と同様にして触媒４を得た。
触媒４について安息角を測定したところ、３３度であり、触媒１よりも著しく大きく、流動性は非常に悪かった。このことから、触媒４を工業的規模の流動層反応器で使用した場合には、反応装置内装物上への触媒の堆積、固着などのトラブルを招く可能性が高いことが示唆された。
触媒４について、実施例１と同様にして活性試験したところ、プロピレンの転化率は９８．０％、アクリロニトリルの選択率は８４．３％、アクリロニトリルの収率は８２．６％であり、触媒１に比べ小幅ではあるが明確な収率低下が見られた。流動性悪化が反応結果に反映されたものと推定される。
【００３６】
［比較例２］
実施例１において、水性液状物の保持時間を８０分間に変更した以外は実施例１と同様にして触媒５を得た。
触媒５について安息角を測定したところ、２８度であり、触媒１よりもわずかに大きかったが、比較的良好な流動性であった。
触媒５について、実施例１と同様にして活性試験したところ、プロピレンの転化率は９７．０％、アクリロニトリルの選択率は８３．２％、アクリロニトリルの収率は８０．７％であり、触媒１に比べ著しく低性能であった。
【００３７】
［比較例３］
実施例１において、水性液状物に対してアンモニア水を加えることでｐＨを８に調整した以外は実施例１と同様にして触媒６を得た。
触媒６について安息角を測定したところ、３４度であり、触媒１よりも著しく大きく、流動性は非常に悪かった。このことから、触媒６を工業的規模の流動層反応器で使用した場合には、反応装置内装物上への触媒の堆積、固着などのトラブルを招く可能性が高いことが示唆された。
触媒６について、実施例１と同様にして活性試験したところ、プロピレンの転化率は９７．９％、アクリロニトリルの選択率は８４．１％、アクリロニトリルの収率は８２．３％であり、触媒１に比べ小幅ではあるが明確な収率低下が見られた。流動性悪化が反応結果に反映されたものと推定される。
【００３８】
［比較例４］
実施例１において、水性液状物を得る手順として、Ｂ液に対してＡ液を２分間かけて添加する方法とした以外は実施例１と同様にして触媒７を得た。
触媒７について安息角を測定したところ、３１度であり、触媒１よりも大きく、流動性は比較的悪かった。このことから、触媒７を工業的規模の流動層反応器で使用した場合には、反応装置内装物上への触媒の堆積、固着などのトラブルを招く可能性があることが示唆された。
触媒７について、実施例１と同様にして活性評価したところ、プロピレンの転化率は９８．２％、アクリロニトリルの選択率は８４．４％、アクリロニトリルの収率は８２．９％であり、触媒１に比べ小幅ではあるが明確な収率低下が見られた。流動性悪化が反応結果に反映されたものと推定される。
【００３９】
［比較例５］
実施例１において、水性液状物を得た後、該水性液状物を７０℃まで加温し、しばらく攪拌保持しようとしたところ、約５分間保持した時点で該水性液状物がゲル化して固まってしまった。そのため、以降の触媒製造を続けることができなかった。
【産業上の利用可能性】
【００４０】
本発明のアクリロニトリル合成用触媒の製造方法によれば、流動層反応器でプロピレンを気相接触アンモ酸化してアクリロニトリルを合成する際に、良好な流動性および良好なアクリロニトリル収率を達成できる優れた触媒を製造できる。この触媒を使用することによって、長期間安定に、かつ、経済的にアクリロニトリルを製造できるので、その工業的価値は高い。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プロピレンを気相接触アンモ酸化してアクリロニトリルを合成するための触媒の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
プロピレンを分子状酸素およびアンモニアにより気相接触アンモ酸化して、アクリロニトリルを合成するための触媒に関しては、これまで数多くの提案がなされていて、例えば、特許文献１〜６等にはモリブデンおよびビスマスを主成分とする触媒が開示されている。
【０００３】
ところが、これらに開示された従来の触媒では、触媒製造工程におけるスラリーの噴霧乾燥時や、得られた触媒を流動層反応器に投入して使用した際に様々なトラブルが発生することがあった。具体的には、噴霧乾燥時にスラリーが乾燥機の内壁に付着してしまい、噴霧乾燥機を安定に運転できない場合や、得られた粒子状の触媒の流動性が不十分で、工業的規模の流動層反応器でアクリロニトリルを製造した際に、触媒の流動状態悪化によるアクリロニトリル収率の低下や、反応器内装物上への触媒の堆積・固着が認められる場合があった。
また、これら特許文献には、触媒の構成元素、組成比などについては言及されているものの、噴霧乾燥時や流動層反応器での反応時に発生する上記問題を解決するような触媒の製造方法については一切示唆、記載されていない。
【０００４】
特許文献７には、モリブデン、ビスマス、シリカ等を含む触媒を製造するに際し、モリブデン酸アンモニウム水溶液に対しシリカゾル（コロイダルシリカ）を段階的に加え、その後硝酸ビスマス水溶液等を添加することで水性スラリーを得る方法が記載されている。この方法によれば、該水性スラリーの安定性が向上し、その後の噴霧乾燥における上述したようなトラブルが抑制され、生産効率が向上する旨が報告されている。
【特許文献１】特公昭６１−１３７０１号公報
【特許文献２】特開昭５９−２０４１６３号公報
【特許文献３】特開平１−２２８９５０号公報
【特許文献４】特開平１０−４３５９５号公報
【特許文献５】特開平１０−１５６１８５号公報
【特許文献６】米国特許第５６８８７３９号明細書
【特許文献７】特公昭５７−４９２５３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献７に記載の方法によれば、触媒製造工程におけるトラブルは抑制できたとしても、得られた触媒は流動性が不十分であるので、工業的規模の流動層反応器でアクリロニトリルを合成した場合には、これに起因して、アクリロニトリル収率が低下したり、反応器内装物上へ触媒が堆積・固着したりする可能性が高い。
【０００６】
本発明は前記課題を解決するためになされたもので、触媒製造工程でトラブルが発生しないとともに、流動性が良好で、工業的規模の大型の流動層反応器で使用した場合でも長期安定運転が可能であって、しかもアクリロニトリル収率の優れたアクリロニトリル合成用触媒の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、シリカ、モリブデン、ビスマス、鉄を含む触媒を製造するに際して、特に触媒前駆体である水性スラリーの調製方法に関して鋭意検討した結果、従来の常識からは想到し得ない新たな知見を得て、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明のアクリロニトリル合成用触媒の製造方法は、少なくとも水性コロイダルシリカを含む液に、少なくともモリブデン酸アンモニウムを含む水溶液を添加して、ｐＨが４〜７の水性液状物を調製する第１工程と、該水性液状物のｐＨを４〜７に維持したまま、１０〜５５℃で５〜６０分間保持する第２工程と、該第２工程の後に、前記水性液状物にビスマスおよび鉄を含む強酸性水溶液を添加して水性スラリーを調製する第３工程とを有することを特徴とする。
前記少なくとも水性コロイダルシリカを含む液と、前記少なくともモリブデン酸アンモニウムを含む水溶液とは、１０〜５５℃であることが好ましい。
前記アクリロニトリル合成用触媒の組成が、下記一般式（１）で表されることが好ましい。
ＭｏａＢｉｂＦｅｃＡｄＢｅＯｆ（ＳｉＯ２）ｇ・・・（１）
（式（１）中、Ｍｏ、Ｂｉ、ＦｅおよびＯはそれぞれモリブデン、ビスマス、鉄および酸素を表し、Ａはナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムおよびタリウムからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素、Ｂはコバルト、ニッケル、銅、亜鉛、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、タングステン、銀、アルミニウム、リン、ホウ素、スズ、鉛、ガリウム、ゲルマニウム、ヒ素、アンチモン、ニオブ、タンタル、ジルコニウム、インジウム、イオウ、セレン、テルル、ランタンおよびセリウムからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素、ＳｉＯ２はシリカを表す。ただし、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆおよびｇは各元素の原子比を表し、ａ＝１２のとき、０．１≦ｂ≦５、０．１≦ｃ≦１０、０．０１≦ｄ≦３、０≦ｅ≦２０、１０≦ｇ≦２００であり、ｆは前記各成分の原子価を満足するのに必要な酸素の原子比である。）
【発明の効果】
【０００８】
本発明の製造方法によれば、触媒製造工程でトラブルが発生しないとともに、流動性が良好で、工業的規模の大型の流動層反応器で使用した場合でも長期安定運転が可能であって、しかもアクリロニトリル収率の優れたアクリロニトリル合成用触媒を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明では第１工程において、少なくとも水性コロイダルシリカを含む液（以下、シリカ溶液という。）に、少なくともモリブデン酸アンモニウムを含む水溶液（以下、モリブデン水溶液という。）を添加して、ｐＨが４〜７の範囲内にある水性液状物を調製する。
【００１０】
ここでシリカ溶液としては、少なくとも水性コロイダルシリカを含み、水を溶媒とした液であれば制限はないが、溶媒として水が使用された市販の水性コロイダルシリカを好適に使用できる。
シリカのコロイド粒子径については特に限定はないが、平均粒子径は５〜５０ｎｍが好ましく、１０〜３０ｎｍが特に好ましい。平均粒子径が５ｎｍ未満では、得られたアクリロニトリル合成用触媒（以下、触媒という。）のアクリロニトリル選択性が低下する可能性がある。一方、５０ｎｍを超えると、触媒活性の低下および触媒の機械的強度の低下を招く可能性がある。
シリカ溶液には、市販の水性コロイダルシリカをそのまま使用してもよいが、水で例えば５倍程度まで希釈して使用してもよく、シリカ濃度が１０〜５０質量％であることが好ましい。
また、市販の水性コロイダルシリカには、通常、安定化イオンとして陽イオンが含まれるが、陽イオンとしてアンモニウムイオンを含むものが好ましく、水性コロイダルシリカのｐＨは８〜１１が好ましい。ｐＨが８未満では、コロイド粒子の安定性が低下する傾向にある。
【００１１】
なお、シリカ溶液には、少なくとも水性コロイダルシリカが含まれる限り、シリカ以外の他の成分（触媒を構成する他の成分のうち、モリブデン以外の成分の原料）が添加されてもよいが、ここで他の成分が添加されない方が、水性液状物の物性を後述の第２工程において制御しやすく、その結果、流動性の良好な触媒が安定に得られるため好ましい。
【００１２】
第１工程で使用されるモリブデン水溶液としては、モリブデン酸アンモニウム、すなわち、パラモリブデン酸アンモニウムまたは二モリブデン酸アンモニウムを水に溶解したものを使用でき、パラモリブデン酸アンモニウムを水に溶解した水溶液が特に好ましい。なお、モリブデン水溶液は、モリブデン酸アンモニウムが完全に溶解していることが好ましいが、モリブデン酸アンモニウム全量の９５質量％以上が溶解していれば、残りは溶解せずに懸濁していてもよい。
また、モリブデン水溶液の濃度には特に制限はないが、モリブデン濃度として、５〜３０質量％に調整することが好ましい。
【００１３】
なお、モリブデン水溶液には、少なくともモリブデン酸アンモニウムが含まれる限り、これ以外の他の成分（触媒を構成する他の成分のうち、シリカ以外の成分の原料）が添加されてもよいが、ここで他の成分は添加されない方が、水性液状物の物性を後述の第２工程において制御しやすく、その結果、流動性の良好な触媒が安定に得られるため好ましい。
【００１４】
第１工程においては、シリカ溶液に対してモリブデン水溶液を加えていく。ここで例えば、特許文献７にも記載されているように、モリブデン水溶液に対してシリカ溶液を加えていくと、得られた水性液状物の物性制御が後述の第２工程において困難となり、その結果、流動性の良好な触媒を安定に得られなくなる。
また、第１工程において調製される水性液状物のｐＨは、４〜７であることが重要である。ｐＨがこの範囲外であると、水性液状物の物性制御が後述の第２工程において困難となり、その結果、流動性の良好な触媒を安定に得られなくなる。なお、シリカ溶液にモリブデン水溶液を添加した際に、ｐＨが４〜７の範囲外となる場合には、これら溶液の配合比を調整するか、もしくはアンモニア水、硝酸等を添加するなどの操作をして、ｐＨがこの範囲内になるようにする。
【００１５】
シリカ溶液に対してモリブデン水溶液を加える操作は、２０分以内で完了することが好ましく、１０分以内で完了することがさらに好ましい。ここで加える操作に要する時間が２０分を超えると、得られた水性液状物の物性制御が後述の第２工程において困難になり、その結果、流動性の良好な触媒を安定に得られなくなる。
【００１６】
また、後の第２工程では、第１工程で得られた水性液状物を１０〜５５℃に温度制御する必要があるとともに、１０℃未満ではモリブデン酸アンモニウムが溶解しづらいためモリブデン水溶液を調製し難い場合がある。よって、第１工程で混合するシリカ溶液とモリブデン水溶液は、それぞれ、あらかじめ１０〜５５℃にしておくことが好ましい。
さらに、第１工程においては、シリカ溶液を撹拌しておき、撹拌を継続したままでこれにモリブデン水溶液を加えていくことが好ましい。
【００１７】
第１工程において、このようにｐＨが４〜７の水性液状物を調製した後、この水性液状物のｐＨを４〜７に維持したまま、１０〜５５℃で５〜６０分間保持する第２工程を行う。
本発明者らは、このような条件下で水性液状物を保持する第２工程によって、シリカのコロイド粒子が適度に凝集し、結果として、流動性の良好な触媒が最終的に得られることを見出した。一般に、コロイダルシリカはｐＨ４〜７の範囲内では非常に不安定であり、このｐＨ領域においてこれを保持すると、ある程度の時間が経過した時点でほとんど一瞬にしてゲル化が起こり、固まってしまうと考えられていた。このようなゲル化は、触媒の調製を困難とするため、従来、コロイダルシリカを含む溶液を扱う際には、そのｐＨが４〜７の範囲内にならないように制御するか、やむを得ずｐＨが４〜７の範囲を通過する場合には、直ちに酸性またはアルカリ性の液を加えてｐＨをこの範囲外とする方法が採用されていた。
ところが、本発明者らが検討した結果、ゲル化が明確に起こる前の段階においても、コロイド粒子の凝集はミクロな範囲で徐々に進行していて、敢えてｐＨ４〜７というコロイダルシリカにとっては不安定な領域で、特定温度、特定時間保持することによって、コロイド粒子が適度に凝集し、その結果、最終的に得られる触媒の流動性が非常に優れること、また、このような特定条件の第２工程中には、コロイド粒子が固化するなどのトラブルが生じないことが判明した。
【００１８】
第２工程においては、水性液状物の保持時間は通常５〜６０分間、好ましくは１０〜３０分間である。保持時間が５分間未満では、シリカのコロイド粒子の凝集が不十分であり、流動性のよい触媒が得られない。また、保持時間が６０分間を超えると、シリカのコロイド粒子の凝集が進みすぎ、最終的に得られる触媒の活性およびアクリロニトリル選択性の低下を招いたり、さらには、シリカのコロイド粒子がゲル化して固まってしまい、触媒の製造が不可能となる。なお、ここで水性液状物の保持時間とは、シリカ溶液に対してモリブデン水溶液を添加し終えた時点から、後述の第３工程において、ビスマスおよび鉄を含む強酸性水溶液を添加し始める瞬間までの時間である。
【００１９】
保持温度は、通常１０〜５５℃、好ましくは２５〜５０℃である。温度が５５℃を超えると、シリカのコロイド粒子のゲル化を招き、コロイド粒子の適度な凝集状態を維持できなくなる。一方、１０℃未満では、水性液状物中からモリブデン由来の固体成分が析出するなどの不都合が起こる場合がある。保持温度がこのような範囲内であると、水性液状物の物性を安定に制御でき、結果として流動性の優れた好ましい触媒を安定に製造できる。
【００２０】
第２工程において、このような特定条件下で水性液状物を保持した後、この水性液状物にビスマスおよび鉄を含む強酸性水溶液を添加して水性スラリーを調製する第３工程を行う。
ビスマスおよび鉄を含む強酸性水溶液とは、ビスマスおよび鉄が溶解しているｐＨが１以下の水溶液である。このような水溶液としては、少なくとも１種のビスマス化合物および少なくとも１種の鉄化合物が溶解していて、ｐＨが１以下に調整されたものであれば制限はないが、なかでも、硝酸水溶液に硝酸ビスマスおよび硝酸鉄（ＩＩＩ）を溶解させた水溶液が好ましい。
【００２１】
なお、モリブデン、シリカ、ビスマスおよび鉄以外の元素を触媒の構成成分とする場合であって、その元素を含む原料が硝酸水溶液に可溶なものであれば、第３工程で使用する強酸性水溶液中に、あらかじめその原料をビスマスおよび鉄とともに溶解しておくことができる。
【００２２】
このようにして第３工程で調製された水性スラリーについて、必要に応じて７０〜１０５℃の範囲内で熟成処理、濃縮処理等の加熱処理を施し、その後、通常これを乾燥する。なお、このような加熱処理が、水性スラリー中におけるシリカのコロイド粒子の凝集状態に影響を及ぼす可能性があるため、熟成、濃縮等の加熱処理を行わず、コロイド粒子の凝集状態を良好に維持したまま乾燥することが好ましい。
【００２３】
水性スラリーの乾燥方法としては特に限定はないが、得られる乾燥物の形状として球形が好ましいこと、また、その外径は１〜２００μｍが好ましく、５〜１００μｍが特に好ましいことから、このような乾燥物が得られる、回転円盤型スプレー乾燥機、圧力ノズル型スプレー乾燥機、二流体ノズル型スプレー乾燥機等のスプレー乾燥機を使用することが好ましい。この際、スプレー乾燥機の乾燥室内に流通させる熱風の温度は、乾燥室内への導入口付近における温度が１３０〜４５０℃であることが好ましく、１４０〜４００℃がさらに好ましい。また、乾燥室出口付近における温度は１００〜２００℃が好ましく、１１０〜１８０℃がさらに好ましい。
【００２４】
ついで、得られた乾燥物を、通常５００〜７５０℃の範囲の温度で焼成することにより、望ましい触媒活性構造を備えた触媒が得られる。焼成時間については特に限定はないが、短すぎると良好な触媒が得られない場合があるため、少なくとも１時間は焼成することが好ましい。焼成方法についても汎用の焼成炉を用いることができ制限はないが、特にロータリーキルン、流動焼成炉等が好ましい。
また、焼成に際しては、乾燥物をそのまま５００〜７５０℃に加熱して焼成してもよいが、２５０〜４００℃程度の温度および／または４００〜５００℃程度の温度で焼成する１〜２段の予備焼成を行ってから、５００〜７５０℃で焼成する方法がより好ましい。
こうして製造された触媒の形状や大きさについては特に制限はないが、より良好な流動性を発揮するためには、球形であって、その外径が１〜２００μｍ、さらには５〜１００μｍであることが好ましい。
【００２５】
このような製造方法によれば、触媒製造工程でのトラブルが発生せず、流動性が良好で、工業的規模の大型の流動層反応器で使用した場合でも長期安定運転が可能であって、しかもアクリロニトリル収率の良好な触媒が得られ、触媒組成としてはシリカ、モリブデン、ビスマス、鉄を構成成分として含んでいる限り制限はないが、下記一般式（１）で表される組成を有するものが、アクリロニトリル収率の面などからより好ましい。
ＭｏａＢｉｂＦｅｃＡｄＢｅＯｆ（ＳｉＯ２）ｇ・・・（１）
（式（１）中、Ｍｏ、Ｂｉ、ＦｅおよびＯはそれぞれモリブデン、ビスマス、鉄および酸素を表し、Ａはナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムおよびタリウムからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素、Ｂはコバルト、ニッケル、銅、亜鉛、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、タングステン、銀、アルミニウム、リン、ホウ素、スズ、鉛、ガリウム、ゲルマニウム、ヒ素、アンチモン、ニオブ、タンタル、ジルコニウム、インジウム、イオウ、セレン、テルル、ランタンおよびセリウムからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素、ＳｉＯ２はシリカを表す。ただし、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆおよびｇは各元素の原子比を表し、ａ＝１２のとき、０．１≦ｂ≦５、０．１≦ｃ≦１０、０．０１≦ｄ≦３、０≦ｅ≦２０、１０≦ｇ≦２００であり、ｆは前記各成分の原子価を満足するのに必要な酸素の原子比である。）
【００２６】
この際、触媒の流動性をより良好にするためには、触媒中に占めるＳｉＯ２の割合が４０〜６０質量％であることが好ましく、ＳｉＯ２の割合がこのような範囲となるように、一般式（１）における各元素の原子比を調整することが好ましい。また、このようにシリカ、モリブデン、ビスマス、鉄以外の成分を含む触媒を製造する場合、他の成分は第３工程以前で添加され、乾燥に供する水性スラリーにすべて含まれていることが好ましい。
【００２７】
得られた触媒を用いて、プロピレンを分子状酸素およびアンモニアにより気相接触アンモ酸化してアクリロニトリルを合成する方法としては、特に制限はないが、流動層反応器を用いることが好ましく、触媒を流動層反応器に投入した後、例えば４００〜５００℃、常圧〜３００ｋＰａの条件下において、少なくとも分子状酸素とアンモニアとプロピレンとを含有し、必要に応じて不活性ガスや水蒸気で希釈された原料ガスを流動層反応器に流通させることにより、プロピレンが気相接触アンモ酸化されアクリロニトリルが生成する。
原料ガスに使用する酸素源としては、空気を用いることが工業的には有利であるが、必要に応じて純酸素を空気と混合し空気を富化して使用してもよい。
また、原料ガス中のプロピレン対酸素のモル比は１：１．５〜１：３、プロピレン対アンモニアのモル比は１：１〜１：１．５が好ましい。
【実施例】
【００２８】
以下、本発明ついて実施例を示して具体的に説明する。なお、下記例中の「部」は質量部を意味する。
［実施例１］
ｐＨが９．５、コロイド平均粒子径が２２ｎｍ、シリカ濃度が３０質量％である水性コロイダルシリカ１６６１．４部を４０℃に加温し、シリカ溶液として用いた（Ａ液）。
一方、水８００部に攪拌しながらパラモリブデン酸アンモニウム３９９．４部を溶解し、４０℃に加温し、モリブデン水溶液を調製した（Ｂ液）。
また、別途、１５質量％硝酸水溶液４３０部に、攪拌しながら硝酸鉄（ＩＩＩ）１３７．１部、硝酸ニッケル２７４．０部、硝酸マグネシウム１１６．０部、硝酸クロム３７．７部、硝酸セリウム５７．３部、硝酸ビスマス５４．９部、硝酸カリウム１．９部および硝酸ルビジウム２．８を溶解させ、４０℃に加温し、これをＣ液とした。
【００２９】
攪拌しながらＡ液にＢ液を２分間かけて添加し、水性液状物を得た。このときの水性液状物の温度は４０℃、ｐＨは５．８であった。該水性液状物をこのまま攪拌しながら１５分間保持した。
ついで、該水性液状物に対し、Ｃ液を２分間かけて添加し、水性スラリーを得た。
ついで、該水性スラリーを回転円盤型スプレー乾燥機にて、熱風の導入口における温度を２８０℃、出口における温度を１４０℃にコントロールしながら乾燥した。
得られた乾燥物を、３００℃で２時間、ついで４５０℃で２時間予備焼成した後、５８０℃で３時間流動焼成炉にて焼成することで触媒１を得た。
こうして得られた触媒１の組成は、以下の通りである。
Ｍｏ１２Ｂｉ０．６Ｆｅ１．８Ｎｉ５Ｍｇ２．４Ｃｒ０．５Ｃｅ０．７Ｋ０．１Ｒｂ０．１Ｏｘ（ＳｉＯ２）４４
（ここで、ｘは他の各成分の原子価を満足するのに必要な酸素の原子比である。）
【００３０】
このようにして得られた触媒１について以下の評価を行った。
（１）触媒の流動性の評価
触媒の流動性については、理想的には得られた触媒を工業的規模の流動層反応器に投入して、その流動状態を確認することが望まれる。しかしながら、そのような確認実験は経済的見地から非現実的であるので、ここでは触媒の安息角を測定し、流動性の指標とした。
安息角の測定には、筒井理化学器械社製の円筒回転式安息角測定器を用いた。
具体的には、外径９５ｍｍ、高さ７５ｍｍのガラス製円筒容器内に触媒粉１５０ｍＬを入れ、該安息角測定器の台車上に設置し、２ｒｐｍにてまず５分間回転させた後、回転を停止し、そのときの触媒粉の安息角を付属の分度器で測定する。ついで、２ｒｐｍにて１分間回転させた後、回転を停止し、そのときの触媒粉の安息角を分度器で測定する。以降この方法での測定を繰り返し、合計１０点の測定値を得る。これら１０点の測定値の平均値をその触媒の安息角とした。
なお、安息角が小さい触媒ほど流動性に優れていることは言うまでもないが、本発明者らのこれまでの種々の検討結果によると、工業的規模の流動層反応器にて不具合なく長期安定運転を実現するためには、安息角が２９度以下であることが好ましく、さらに好ましくは２７度以下である。
【００３１】
（２）触媒の活性試験
プロピレンのアンモ酸化によるアクリロニトリル合成反応を塔径２インチの流動層反応器を用いて実施した。
この際、プロピレン／アンモニア／空気／水蒸気＝１／１．２／９．５／０．５（モル比）の混合ガスを、ガス線速度１８ｃｍ／秒で反応器内に導入し、反応温度は４３０℃、反応圧力は２００ＫＰａとした。
反応試験分析はガスクロマトグラフィーにより行った。
また、接触時間、プロピレンの転化率、アクリロニトリルの選択率およびアクリロニトリルの収率は以下のように定義される。
接触時間（秒）＝かさ密度基準の触媒容積（Ｌ）／反応条件に換算した供給ガス流量（Ｌ／秒）
プロピレンの転化率（％）＝Ｑ／Ｐ×１００
アクリロニトリルの選択率（％）＝Ｒ／Ｑ×１００
アクリロニトリルの収率（％）＝Ｒ／Ｐ×１００
ここで、Ｐは供給したプロピレンのモル数、Ｑは反応したプロピレンのモル数、Ｒは生成したアクリロニトリルのモル数を表す。
【００３２】
触媒１の上記方法により測定された安息角は、２６度であった。また、触媒１の上記方法による活性試験結果は、接触時間３．０秒の条件下、プロピレンの転化率は９８．６％、アクリロニトリルの選択率は８５．０％、アクリロニトリルの収率は８３．８％であった。
【００３３】
［実施例２］
実施例１において、水性液状物の保持時間を４０分間に変更した以外は実施例１と同様にして触媒２を得た。
触媒２について安息角を測定したところ、２６度であり、触媒１と同等な流動性であった。
また、触媒２について、実施例１と同様にして活性試験したところ、プロピレンの転化率は９８．４％、アクリロニトリルの選択率は８５．０％、アクリロニトリルの収率は８３．６％であり、触媒１よりもわずかに活性が低かったが、十分に良好な性能であった。
【００３４】
［実施例３］
実施例１において、水性液状物の保持時間を８分間に変更した以外は実施例１と同様にして触媒３を得た。
触媒３について安息角を測定したところ、２７度であり、触媒１よりもわずかに大きかったが、十分に良好な流動性であった。
また、触媒３について、実施例１と同様にして活性試験したところ、プロピレンの転化率は９８．６％、アクリロニトリルの選択率は８５．０％、アクリロニトリルの収率は８３．８％であり、触媒１と同等な性能であった。
【００３５】
［比較例１］
実施例１において、水性液状物の保持時間を２分間に変更した以外は実施例１と同様にして触媒４を得た。
触媒４について安息角を測定したところ、３３度であり、触媒１よりも著しく大きく、流動性は非常に悪かった。このことから、触媒４を工業的規模の流動層反応器で使用した場合には、反応装置内装物上への触媒の堆積、固着などのトラブルを招く可能性が高いことが示唆された。
触媒４について、実施例１と同様にして活性試験したところ、プロピレンの転化率は９８．０％、アクリロニトリルの選択率は８４．３％、アクリロニトリルの収率は８２．６％であり、触媒１に比べ小幅ではあるが明確な収率低下が見られた。流動性悪化が反応結果に反映されたものと推定される。
【００３６】
［比較例２］
実施例１において、水性液状物の保持時間を８０分間に変更した以外は実施例１と同様にして触媒５を得た。
触媒５について安息角を測定したところ、２８度であり、触媒１よりもわずかに大きかったが、比較的良好な流動性であった。
触媒５について、実施例１と同様にして活性試験したところ、プロピレンの転化率は９７．０％、アクリロニトリルの選択率は８３．２％、アクリロニトリルの収率は８０．７％であり、触媒１に比べ著しく低性能であった。
【００３７】
［比較例３］
実施例１において、水性液状物に対してアンモニア水を加えることでｐＨを８に調整した以外は実施例１と同様にして触媒６を得た。
触媒６について安息角を測定したところ、３４度であり、触媒１よりも著しく大きく、流動性は非常に悪かった。このことから、触媒６を工業的規模の流動層反応器で使用した場合には、反応装置内装物上への触媒の堆積、固着などのトラブルを招く可能性が高いことが示唆された。
触媒６について、実施例１と同様にして活性試験したところ、プロピレンの転化率は９７．９％、アクリロニトリルの選択率は８４．１％、アクリロニトリルの収率は８２．３％であり、触媒１に比べ小幅ではあるが明確な収率低下が見られた。流動性悪化が反応結果に反映されたものと推定される。
【００３８】
［比較例４］
実施例１において、水性液状物を得る手順として、Ｂ液に対してＡ液を２分間かけて添加する方法とした以外は実施例１と同様にして触媒７を得た。
触媒７について安息角を測定したところ、３１度であり、触媒１よりも大きく、流動性は比較的悪かった。このことから、触媒７を工業的規模の流動層反応器で使用した場合には、反応装置内装物上への触媒の堆積、固着などのトラブルを招く可能性があることが示唆された。
触媒７について、実施例１と同様にして活性評価したところ、プロピレンの転化率は９８．２％、アクリロニトリルの選択率は８４．４％、アクリロニトリルの収率は８２．９％であり、触媒１に比べ小幅ではあるが明確な収率低下が見られた。流動性悪化が反応結果に反映されたものと推定される。
【００３９】
［比較例５］
実施例１において、水性液状物を得た後、該水性液状物を７０℃まで加温し、しばらく攪拌保持しようとしたところ、約５分間保持した時点で該水性液状物がゲル化して固まってしまった。そのため、以降の触媒製造を続けることができなかった。
【産業上の利用可能性】
【００４０】
本発明のアクリロニトリル合成用触媒の製造方法によれば、流動層反応器でプロピレンを気相接触アンモ酸化してアクリロニトリルを合成する際に、良好な流動性および良好なアクリロニトリル収率を達成できる優れた触媒を製造できる。この触媒を使用することによって、長期間安定に、かつ、経済的にアクリロニトリルを製造できるので、その工業的価値は高い。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも水性コロイダルシリカを含む液に、少なくともモリブデン酸アンモニウムを含む水溶液を添加して、ｐＨが４〜７の水性液状物を調製する第１工程と、
該水性液状物のｐＨを４〜７に維持したまま、１０〜５５℃で５〜６０分間保持する第２工程と、
該第２工程の後に、前記水性液状物にビスマスおよび鉄を含む強酸性水溶液を添加して水性スラリーを調製する第３工程とを有することを特徴とするアクリロニトリル合成用触媒の製造方法。
【請求項２】
前記少なくとも水性コロイダルシリカを含む液と、前記少なくともモリブデン酸アンモニウムを含む水溶液とは、１０〜５５℃であることを特徴とする請求項１に記載のアクリロニトリル合成用触媒の製造方法。
【請求項３】
前記アクリロニトリル合成用触媒の組成が、下記一般式（１）で表されることを特徴とする請求項１または２に記載のアクリロニトリル合成用触媒の製造方法。
ＭｏａＢｉｂＦｅｃＡｄＢｅＯｆ（ＳｉＯ２）ｇ・・・（１）
（式（１）中、Ｍｏ、Ｂｉ、ＦｅおよびＯはそれぞれモリブデン、ビスマス、鉄および酸素を表し、Ａはナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムおよびタリウムからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素、Ｂはコバルト、ニッケル、銅、亜鉛、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、タングステン、銀、アルミニウム、リン、ホウ素、スズ、鉛、ガリウム、ゲルマニウム、ヒ素、アンチモン、ニオブ、タンタル、ジルコニウム、インジウム、イオウ、セレン、テルル、ランタンおよびセリウムからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素、ＳｉＯ２はシリカを表す。ただし、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆおよびｇは各元素の原子比を表し、ａ＝１２のとき、０．１≦ｂ≦５、０．１≦ｃ≦１０、０．０１≦ｄ≦３、０≦ｅ≦２０、１０≦ｇ≦２００であり、ｆは前記各成分の原子価を満足するのに必要な酸素の原子比である。）
【請求項１】
少なくとも水性コロイダルシリカを含む液に、少なくともモリブデン酸アンモニウムを含む水溶液を添加して、ｐＨが４〜７の水性液状物を調製する第１工程と、
該水性液状物のｐＨを４〜７に維持したまま、１０〜５５℃で５〜６０分間保持する第２工程と、
該第２工程の後に、前記水性液状物にビスマスおよび鉄を含む強酸性水溶液を添加して水性スラリーを調製する第３工程とを有することを特徴とするアクリロニトリル合成用触媒の製造方法。
【請求項２】
前記少なくとも水性コロイダルシリカを含む液と、前記少なくともモリブデン酸アンモニウムを含む水溶液とは、１０〜５５℃であることを特徴とする請求項１に記載のアクリロニトリル合成用触媒の製造方法。
【請求項３】
前記アクリロニトリル合成用触媒の組成が、下記一般式（１）で表されることを特徴とする請求項１または２に記載のアクリロニトリル合成用触媒の製造方法。
ＭｏａＢｉｂＦｅｃＡｄＢｅＯｆ（ＳｉＯ２）ｇ・・・（１）
（式（１）中、Ｍｏ、Ｂｉ、ＦｅおよびＯはそれぞれモリブデン、ビスマス、鉄および酸素を表し、Ａはナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムおよびタリウムからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素、Ｂはコバルト、ニッケル、銅、亜鉛、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、タングステン、銀、アルミニウム、リン、ホウ素、スズ、鉛、ガリウム、ゲルマニウム、ヒ素、アンチモン、ニオブ、タンタル、ジルコニウム、インジウム、イオウ、セレン、テルル、ランタンおよびセリウムからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素、ＳｉＯ２はシリカを表す。ただし、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆおよびｇは各元素の原子比を表し、ａ＝１２のとき、０．１≦ｂ≦５、０．１≦ｃ≦１０、０．０１≦ｄ≦３、０≦ｅ≦２０、１０≦ｇ≦２００であり、ｆは前記各成分の原子価を満足するのに必要な酸素の原子比である。）
【公開番号】特開２００６−５５７３２（Ｐ２００６−５５７３２Ａ）
【公開日】平成１８年３月２日（２００６．３．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−２３９４１９（Ｐ２００４−２３９４１９）
【出願日】平成１６年８月１９日（２００４．８．１９）
【出願人】（３０１０５７９２３）ダイヤニトリックス株式会社 (127)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年３月２日（２００６．３．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年８月１９日（２００４．８．１９）
【出願人】（３０１０５７９２３）ダイヤニトリックス株式会社 (127)
【Ｆターム（参考）】
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