アクリロニトリル系ポリマーおよびそれを用いた炭素繊維用前駆体繊維
【課題】 本発明は、炭素繊維の生産性と高弾性率等の性能とを両立させるために、高速焼成が可能で、耐炎化処理後の断面二重構造が低減され得る前駆体繊維を与えるようなアクリロニトリル系ポリマーを提供することを目的とする。
【解決手段】 炭素繊維用前駆体繊維の製造に用いられるアクリロニトリル系ポリマーであって、示差走査熱量計を用いて空気気流中にて２３０℃で測定した等温発熱曲線における発熱ピーク出現時間の逆数をＶ（ｍｉｎ-1）としたときに、Ｖが０．０１以上、０．３未満であることを特徴とするアクリロニトリル系ポリマー。
【解決手段】 炭素繊維用前駆体繊維の製造に用いられるアクリロニトリル系ポリマーであって、示差走査熱量計を用いて空気気流中にて２３０℃で測定した等温発熱曲線における発熱ピーク出現時間の逆数をＶ（ｍｉｎ-1）としたときに、Ｖが０．０１以上、０．３未満であることを特徴とするアクリロニトリル系ポリマー。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は炭素繊維の製造原料として用いられるアクリロニトリル系ポリマーに関し、さらに詳しくは炭素繊維の生産性と性能の両方に優れる炭素繊維の製造原料用のアクリロニトリル系ポリマーに関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、アクリル系繊維を前駆体とする炭素繊維および黒鉛繊維（本出願では、一括して炭素繊維という。）はその優れた力学的性質により、航空宇宙用途を始め、スポーツ、レジャー用途等の高性能複合材の補強繊維素材として広い範囲で利用されている。さらに、これら複合材料の高性能化のために炭素繊維の品質、性能の向上が求められると共に、さらに製造コストの低減により産業資材用途への広がりが期待されている。
【０００３】炭素繊維の前駆体としてのアクリロニトリル系繊維は、衣料用アクリロニトリル繊維とは異なりあくまでも最終製品である炭素繊維を製造するための中間製品である。従って、品質、性能の優れた炭素繊維を与えるようなものが求められると同時に、炭素繊維となす焼成工程において生産性が高く、低コストで提供し得るものであることが極めて重要である。
【０００４】炭素繊維の製造工程は、前駆体繊維の紡糸工程、耐炎化工程、炭素化工程、黒鉛化工程から構成されている。この中でアクリロニトリル系前駆体繊維の耐炎化工程おいては、主にニトリル基の環化反応、酸化反応、脱水素反応の３つから構成される複合反応が生じる工程であり、炭素繊維の性能に大きな影響を与えることが知られている。しかも、この耐炎化工程は一般に長時間の処理を必要としているため、耐炎化処理時間を短縮することは生産性向上に大きく寄与することになる。従って、高い耐炎化反応性を有する前駆体繊維は耐炎化時間の短縮には有利である。しかし、このように耐炎化反応性が高い場合には、繊維表層の耐炎化が急速に進むのにつれて、内部への酸素拡散性が低下するため、内部の酸化反応が進まず生焼け状態の断面二重構造が発生してしまう。この断面二重構造が顕著な耐炎化繊維を用いた場合、最終的に得られる炭素繊維の物性が低いことが知られている。このように、耐炎化時間の短縮と断面二重構造の低減化は相反するものであり、これらをバランスよく実現するアクリロニトリル系炭素繊維用前駆体ポリマーが望まれていた。
【０００５】耐炎化時間の短縮については、例えば、カルボン酸基含有ビニルモノマーを用いるなど重合体組成の限定により、重合体製造や紡糸工程での安定性も配慮しながら、焼成時間の短縮を試みたもの（特公昭５１−７２０９号公報）、あるいは原料重合体にアミン類や過酸化物を添加する方法（特公昭５１−７２０９号公報、特開昭４８−８７１２０号公報）等が提案されている。また、特開平７−２９２５２６号公報では、不活性雰囲気中で熱処理した後に、活性雰囲気中で熱処理を行う方法が提案されている。しかしながら、これらは耐炎化での反応促進そのものが高速焼成を可能にすると考えられているものの、一方で得られる炭素繊維の性能は耐炎化糸の断面二重構造形成などによりむしろ損なわれる傾向にあり、炭素繊維の生産性と性能の両面での向上は達成されていない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような従来の問題点に鑑みてなされたものであり、炭素繊維の生産性と高弾性率等の性能とを両立させるために、高速焼成が可能で、耐炎化処理後の断面二重構造が低減され得る前駆体繊維を与えるようなアクリロニトリル系ポリマーを提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明は、炭素繊維用前駆体繊維の製造に用いられるアクリロニトリル系ポリマーであって、示差走査熱量計を用いて空気気流中にて２３０℃で測定した等温発熱曲線における発熱ピーク出現時間の逆数をＶ（ｍｉｎ-1）としたときに、Ｖが０．０１以上、０．３未満であることを特徴とするアクリロニトリル系ポリマーに関する。
【０００８】
【発明の実施の形態】Ｖは耐炎化反応速度の目安となる値である。Ｖが小さすぎると耐炎化反応速度が小さく、耐炎化反応が速やかに進行しないため、Ｖは０．０１以上であり、好ましくは０．０５以上である。また、Ｖが大き過ぎると耐炎化反応速度が大き過ぎ、このポリマーを用いた前駆体繊維を耐炎化処理して耐炎化繊維に転換した場合、表面のみが耐炎化が進み、内部が生焼けの状態の断面二重構造が生じやすくなるので、Ｖは０．３未満が好ましく、特に０．２５以下が好ましい。
【０００９】本発明のアクリロニトリル系ポリマーでは、このようなＶにするために一般にはアクリロニトリル単位に加えて、共重合成分としてポリマー中に耐炎化反応を促進する効果があるカルボン酸基含有ビニルモノマー単位を含有することが好ましい。
【００１０】特に本発明のアクリロニトリル系ポリマーを得るためには、ポリマー中のカルボン酸基含有ビニルモノマー単位の共重合量をＭ（ｍｏｌ％）としたときに、Ｍが（イ）０．５±０．２、（ロ）１．５±０．２、および（ハ）２．５±０．２の３種類の組成範囲に入るようにカルボン酸基含有ビニルモノマーの共重合率を変えた３種類のポリマーのＭと、各ポリマーについて測定したＶの値から最小自乗法により求められる直線の傾き（ｄＶ／ｄＭ）が０．１以下となるような重合条件で重合を行うことが好ましい。
【００１１】ここで、（イ）、（ロ）および（ハ）の範囲にある３種類のポリマーを得るための重合は、同一重合条件で行われる必要があり、カルボン酸基含有ビニルモノマーを同一とし、溶液重合または懸濁重合の区別およびそのときの溶媒または懸濁液、開始剤の種類、温度、時間を同一としてモノマーの仕込量比のみを変えて行う。
【００１２】そして、その重合条件がｄＶ／ｄＭが０．１以下となることがわかれば、本発明のアクリロニトリル系ポリマーを得るための重合条件が定まり、同一条件により、さらにＶが０．０１以上、０．３未満となるようなカルボン酸基含有ビニルモノマーの仕込量比の条件で本発明のアクリロニトリル系ポリマーを得ることができる。
【００１３】尚、ｄＶ／ｄＭが０．１を越えると、ポリマー中の組成斑に起因した耐炎化斑が生じやすく、最終的な炭素繊維の性能を損ない易い。
【００１４】また、ポリマー中のアクリロニトリル単位は９７ｍｏｌ％以上であることが好ましい。共重合体中のアクリロニトリル含有量が９７ｍｏｌ％に満たない場合、前駆体繊維を炭素繊維にしたときにアクリロニトリル以外のコモノマーが欠陥点となり、炭素繊維の品質並びに性能を損ない易い。
【００１５】また、前記カルボン酸基含有ビニルモノマー単位の含有量は、０．２〜３ｍｏｌ％であり、好ましくは０．５〜２．５ｍｏｌ％である。
【００１６】カルボン酸基含有ビニルモノマーとして具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸等のカルボキシル基を有するビニル系モノマー、およびそれらの塩（例えばアンモニウム塩等）が挙げられる。この中でも、メタクリル酸およびイタコン酸が好ましい。
【００１７】イタコン酸の場合は、重合方法がレドックス系水系懸濁重合である場合がより好ましい。このようにカルボン酸基含有ビニルモノマーの種類だけでなく、重合条件（重合方法、開始剤）も耐炎化反応をコントロールする上で重要である。
【００１８】また、本発明のアクリロニトリル系ポリマーはアクリロニトリルおよび上記カルボン酸基含有ビニルモノマー以外にも本発明の要件を満足する範囲で、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸等のビニル基含有カルボン酸のエステル類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、無水マレイン酸、メタクリロニトリル、スチレン、α−メチルスチレン等のモノマーを少量含んでいても良い。この中でも特に共重合成分としてはアクリルアミドが好ましい。耐炎化反応速度は、カルボン酸基の含有量が支配的な要因であるが、少量のアクリルアミドが共存することで急激に増大するからである。
【００１９】本発明のアクリロニトリル系ポリマーを得るための重合方法は本発明の要件を満たす範囲において、溶液重合、懸濁重合等公知の方法のいずれにも限定されないが、未反応モノマーや重合触媒残査、その他の不純物類を極力のぞくことが好ましい。また前駆体繊維の紡糸での延伸性や炭素繊維の性能発現性などの点から、重合体の重合度は極限粘度［η］が０．８以上、特に１．４以上が好ましい。また、極限粘度［η］が２．０以下のものが通常用いられる。
【００２０】本発明の前駆体繊維は、このようなアクリロニトリル系ポリマーを公知の溶剤に溶解して紡糸原液とした後に、公知の方法に従って乾式、乾−湿式、湿式紡糸法により紡出、凝固、延伸（浴中延伸、または空中および浴中延伸）および乾燥緻密化を行い、前駆体繊維にすることができる。
【００２１】浴中延伸は凝固繊維を直接行ってもよいし、また空中にて凝固繊維をあらかじめ延伸した後に行ってもよい。浴中延伸は通常５０〜９８℃の延伸浴中で１回または２回以上の多段に分割するなどして行われ、その前後あるいは中間にて水洗を行ってもよい。
【００２２】これらの操作によって凝固繊維は浴中延伸完了時までに約６倍以上延伸されることが好ましい。
【００２３】浴中延伸、洗浄後の繊維は公知の方法によって油剤処理を行った後、乾燥緻密化する。乾燥緻密化は公知のいずれの方法によっても可能であるが、乾燥速度、設備の簡便さ、繊維の緻密化効果など考慮した場合１００〜２００℃程度の加熱ローラーによる方法が好ましい。また必要に応じて乾燥緻密化前あるいは後に、繊維をさらに高温の加熱ローラーあるいは加圧スチームによって延伸を施してもよい。
【００２４】このようにして得られた前駆体繊維は、２００℃〜４００℃の酸化性雰囲気中で加熱処理（耐炎化処理）することにより耐炎化繊維に転換することができる。さらに、公知の方法により１０００℃〜１５００℃程度の不活性雰囲気中で炭素化することにより炭素繊維が得られる。
【００２５】本発明の前駆体繊維を用いると、耐炎化処理の際に高速焼成が可能で、得られる炭素繊維の性能も優れている。
【００２６】
【実施例】以下に実施例を示してさらに本発明を具体的に説明する。実施例および比較例における共重合体組成、共重合体の極限粘度［η］および等温ＤＳＣ発熱曲線は次の方法で測定した。
【００２７】（イ）「共重合体組成」
1Ｈ−ＮＭＲ法（日本電子ＧＳＸ−４００型超伝導ＦＴ−ＮＭＲ）により測定した。
【００２８】（ロ）「共重合体極限粘度［η］」
２５℃のジメチルホルムアミド溶液で測定した。
【００２９】（ハ）「等温ＤＳＣ発熱曲線」
セイコー電子工業製ＤＳＣ２２０Ｃを用いて、アクリロニトリル系ポリマーを４．０ｍｇ秤量しアルミニウム製試料容器に入れステンレス製メッシュカバーで押さえた状態で乾燥空気気流中で２３０℃にて測定した。得られた等温発熱曲線が極大値をとるときの発熱ピーク時間ｔ（ｍｉｎ）の逆数をＶ（ｍｉｎ-1）とした。
【００３０】また、実施例中の「ＡＮ」はアクリロニトリル、「ＩＡ」はイタコン酸、「ＭＡＡ」はメタクリル酸、「ＡＡｍ」はアクリルアミドを表す。
【００３１】［実施例１］セパラブルフラスコに十分窒素置換した蒸留水を入れ５５℃に保持した。そこへ、レドックス系重合開始剤である過硫酸アンモニウム、亜硫酸水素アンモニウムおよび硫酸を入れ、引き続いてＡＮ、ＩＡ水溶液を一定速度で滴下した。その後、内温を５５℃に維持しながら攪拌を続け、滴下終了後から２時間経過したところで重合を止め、析出した重合スラリーから濾過、洗浄、乾燥してアクリロニトリル系ポリマーを得た。同様な方法でさらに組成が異なるポリマーを２種類重合した。得られたポリマーのＮＭＲ分析から、組成はそれぞれ、ＡＮ／ＩＡ＝９９．５／０．５、９８．４／１．６、９７．５／２．５（ｍｏｌ％）であった。また、ポリマーの固有粘度は１．８であった。
【００３２】このポリマーの等温発熱曲線をＤＳＣにより測定した。その代表例としてＡＮ／ＩＡ＝９９．５／０．５の組成のポリマーの等温発熱曲線を図１に示した。この発熱曲線から、発熱ピーク出現時間は９．２分であり、Ｖは０．１１であった。他の２種のポリマーについて同様に測定を行った結果を表１にまとめて示す。３種類のポリマーの共重合量Ｍ（ｍｏｌ％）と発熱ピーク時間の逆数Ｖ（ｍｉｎ-1）の値から最小自乗法によりｄＶ／ｄＭの値を求めたところ、２．７×１０-2であった（図２参照）。
【００３３】［実施例２］実施例１と同様な重合方法により、表１に示した組成および固有粘度１．８のポリマーを重合した。各ポリマーについて等温ＤＳＣ測定を行った結果を表１にまとめて示す。３種類のポリマーのＭ、Ｖの値から最小自乗法によりｄＶ／ｄＭの値を求めたところ、４．４×１０-2であった。
【００３４】［実施例３］セパラブルフラスコにジメチルスルホキシド（以下ＤＭＳＯと略す）を入れ６０℃に保持した。そこへ、アゾ系開始剤の２，２＝|アゾジ−（２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル）を入れ、引き続いてＡＮ、ＭＡＡを一定速度で滴下した。その後、内温を６０℃に維持しながら攪拌を続け、滴下終了後から２時間経過したところで重合を止めた。得られた溶液を大量の水へ少しづつ投入し、析出してきた沈殿を濾過、洗浄、乾燥してアクリロニトリル系ポリマーを得た。同様な方法でさらに組成が異なるポリマーを２種類重合した。得られたポリマーのＮＭＲ分析から、組成はそれぞれ、ＡＮ／ＭＡＡ＝９９．４／０．６、９８．５／１．５、９７．３／２．７（ｍｏｌ％）であった。また、ポリマーの固有粘度は１．８であった。
【００３５】各ポリマーについて等温ＤＳＣ測定を行った結果を表１にまとめて示す。３種類のポリマーのＭ、Ｖの値から最小自乗法によりｄＶ／ｄＭの値を求めたところ、５．０×１０-3であった。
【００３６】［比較例１］セパラブルフラスコに十分窒素置換した蒸留水／ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）＝６／１の割合で入れ６０℃に保持する。そこへ、アゾビスイソブチロニトリルを入れ、引き続いてＡＮ、ＭＡＡを一定速度で滴下した。その後、内温を６０℃に維持しながら攪拌を続け、滴下終了後から２時間経過したところで重合を止めた。析出してきた沈殿を濾過、洗浄、乾燥してアクリロニトリル系ポリマーを得た。同様な方法でさらに組成が異なるポリマーを２種類重合した。得られたポリマーのＮＭＲ分析から、組成はそれぞれ、ＡＮ／ＭＡＡ＝９９．３／０．７、９８．４／１．６、９７．４／２．６（ｍｏｌ％）であった。また、共重合体の固有粘度は１．８であった。
【００３７】各ポリマーについて等温ＤＳＣ測定を行った結果を表１にまとめて示す。３種類のポリマーのＭ、Ｖの値から最小自乗法によりｄＶ／ｄＭの値を求めたところ、４．２×１０-2であった。
【００３８】［比較例２］実施例３と同様な重合方法により、表１に示した組成および固有粘度１．８のポリマーを重合した。各ポリマーについて等温ＤＳＣ測定を行った結果を表１にまとめて示す。３種類のポリマーのＭ、Ｖの値から最小自乗法によりｄＶ／ｄＭの値を求めたところ、２．０×１０-1であった。
【００３９】［比較例３］実施例３と同様な重合方法により、表１に示した組成および固有粘度１．８のポリマーを重合した。このポリマーについて同様に等温発熱曲線をＤＳＣにより測定を行ってＶを求めたところ、１．４であった。
【００４０】
【表１】
［実施例４］実施例２で得られたポリマーのうち、ＡＮ／ＭＡＡ＝９９．５／０．５の組成のポリマーをジメチルホルムアミド（以下ＤＭＦと略す）に２３重量％になるように溶解し、紡糸原液とした。この紡糸原液を直径０．１５ｍｍの口金から空気中に吐出し、ＤＭＦ／水の混合溶媒中で凝固させた。その後、さらに空気中で１．５倍、さらに温水中で３．４倍延伸しながら洗浄・脱溶剤した後、シリコン系油剤溶液中に浸漬し、１４０℃の加熱ローラーにて乾燥緻密化した。引き続いて、１８０℃の熱板上で１．５倍延伸し、捲取速度７７ｍ／ｍｉｎにて１．２ｄｔｅｘの前駆体繊維を得た。
【００４１】この繊維を空気中２３０℃雰囲気中に６０分間放置して耐炎化処理を行い耐炎化繊維に転換した。得られた耐炎化繊維を樹脂で包埋しカットして横断面を出し研磨した後、反射顕微鏡で断面の状態を観察したところ、繊維断面は均一に黒く着色しており、断面二重構造は観察されなかった。
【００４２】［比較例３］比較例１で得られたポリマーのうち、ＡＮ／ＭＡＡ＝９９．３／０．７の組成のポリマーから実施例５と同様の方法で前駆体繊維を得た。この繊維を空気中２３０℃雰囲気中に６０分間放置して耐炎化処理を行い耐炎化繊維に転換した。得られた耐炎化繊維を樹脂で包埋しカットして横断面を出し研磨したのち反射顕微鏡で断面の状態を観察したところ、繊維表面のみが黒く着色して、内部が着色していない断面二重構造が観察された。
【００４３】
【発明の効果】本発明のアクリロニトリル系ポリマーを用いて炭素繊維用前駆体繊維を製造すると、耐炎化処理の際に高速に焼成することが可能で、かつ得られる耐炎化繊維の断面二重構造を低減することができる。従って、炭素繊維製造工程の生産性が向上し、高弾性率等の優れた品質・性能を有する炭素繊維が得られるので、生産性と品質・性能を両立させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定したアクリロニトリル系ポリマーの等温発熱曲線の１例である。
【図２】実施例および比較例について、カルボン酸基含有ビニルモノマーの共重合量Ｍと発熱ピークの逆数Ｖの関係を示すグラフである。
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は炭素繊維の製造原料として用いられるアクリロニトリル系ポリマーに関し、さらに詳しくは炭素繊維の生産性と性能の両方に優れる炭素繊維の製造原料用のアクリロニトリル系ポリマーに関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、アクリル系繊維を前駆体とする炭素繊維および黒鉛繊維（本出願では、一括して炭素繊維という。）はその優れた力学的性質により、航空宇宙用途を始め、スポーツ、レジャー用途等の高性能複合材の補強繊維素材として広い範囲で利用されている。さらに、これら複合材料の高性能化のために炭素繊維の品質、性能の向上が求められると共に、さらに製造コストの低減により産業資材用途への広がりが期待されている。
【０００３】炭素繊維の前駆体としてのアクリロニトリル系繊維は、衣料用アクリロニトリル繊維とは異なりあくまでも最終製品である炭素繊維を製造するための中間製品である。従って、品質、性能の優れた炭素繊維を与えるようなものが求められると同時に、炭素繊維となす焼成工程において生産性が高く、低コストで提供し得るものであることが極めて重要である。
【０００４】炭素繊維の製造工程は、前駆体繊維の紡糸工程、耐炎化工程、炭素化工程、黒鉛化工程から構成されている。この中でアクリロニトリル系前駆体繊維の耐炎化工程おいては、主にニトリル基の環化反応、酸化反応、脱水素反応の３つから構成される複合反応が生じる工程であり、炭素繊維の性能に大きな影響を与えることが知られている。しかも、この耐炎化工程は一般に長時間の処理を必要としているため、耐炎化処理時間を短縮することは生産性向上に大きく寄与することになる。従って、高い耐炎化反応性を有する前駆体繊維は耐炎化時間の短縮には有利である。しかし、このように耐炎化反応性が高い場合には、繊維表層の耐炎化が急速に進むのにつれて、内部への酸素拡散性が低下するため、内部の酸化反応が進まず生焼け状態の断面二重構造が発生してしまう。この断面二重構造が顕著な耐炎化繊維を用いた場合、最終的に得られる炭素繊維の物性が低いことが知られている。このように、耐炎化時間の短縮と断面二重構造の低減化は相反するものであり、これらをバランスよく実現するアクリロニトリル系炭素繊維用前駆体ポリマーが望まれていた。
【０００５】耐炎化時間の短縮については、例えば、カルボン酸基含有ビニルモノマーを用いるなど重合体組成の限定により、重合体製造や紡糸工程での安定性も配慮しながら、焼成時間の短縮を試みたもの（特公昭５１−７２０９号公報）、あるいは原料重合体にアミン類や過酸化物を添加する方法（特公昭５１−７２０９号公報、特開昭４８−８７１２０号公報）等が提案されている。また、特開平７−２９２５２６号公報では、不活性雰囲気中で熱処理した後に、活性雰囲気中で熱処理を行う方法が提案されている。しかしながら、これらは耐炎化での反応促進そのものが高速焼成を可能にすると考えられているものの、一方で得られる炭素繊維の性能は耐炎化糸の断面二重構造形成などによりむしろ損なわれる傾向にあり、炭素繊維の生産性と性能の両面での向上は達成されていない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような従来の問題点に鑑みてなされたものであり、炭素繊維の生産性と高弾性率等の性能とを両立させるために、高速焼成が可能で、耐炎化処理後の断面二重構造が低減され得る前駆体繊維を与えるようなアクリロニトリル系ポリマーを提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明は、炭素繊維用前駆体繊維の製造に用いられるアクリロニトリル系ポリマーであって、示差走査熱量計を用いて空気気流中にて２３０℃で測定した等温発熱曲線における発熱ピーク出現時間の逆数をＶ（ｍｉｎ-1）としたときに、Ｖが０．０１以上、０．３未満であることを特徴とするアクリロニトリル系ポリマーに関する。
【０００８】
【発明の実施の形態】Ｖは耐炎化反応速度の目安となる値である。Ｖが小さすぎると耐炎化反応速度が小さく、耐炎化反応が速やかに進行しないため、Ｖは０．０１以上であり、好ましくは０．０５以上である。また、Ｖが大き過ぎると耐炎化反応速度が大き過ぎ、このポリマーを用いた前駆体繊維を耐炎化処理して耐炎化繊維に転換した場合、表面のみが耐炎化が進み、内部が生焼けの状態の断面二重構造が生じやすくなるので、Ｖは０．３未満が好ましく、特に０．２５以下が好ましい。
【０００９】本発明のアクリロニトリル系ポリマーでは、このようなＶにするために一般にはアクリロニトリル単位に加えて、共重合成分としてポリマー中に耐炎化反応を促進する効果があるカルボン酸基含有ビニルモノマー単位を含有することが好ましい。
【００１０】特に本発明のアクリロニトリル系ポリマーを得るためには、ポリマー中のカルボン酸基含有ビニルモノマー単位の共重合量をＭ（ｍｏｌ％）としたときに、Ｍが（イ）０．５±０．２、（ロ）１．５±０．２、および（ハ）２．５±０．２の３種類の組成範囲に入るようにカルボン酸基含有ビニルモノマーの共重合率を変えた３種類のポリマーのＭと、各ポリマーについて測定したＶの値から最小自乗法により求められる直線の傾き（ｄＶ／ｄＭ）が０．１以下となるような重合条件で重合を行うことが好ましい。
【００１１】ここで、（イ）、（ロ）および（ハ）の範囲にある３種類のポリマーを得るための重合は、同一重合条件で行われる必要があり、カルボン酸基含有ビニルモノマーを同一とし、溶液重合または懸濁重合の区別およびそのときの溶媒または懸濁液、開始剤の種類、温度、時間を同一としてモノマーの仕込量比のみを変えて行う。
【００１２】そして、その重合条件がｄＶ／ｄＭが０．１以下となることがわかれば、本発明のアクリロニトリル系ポリマーを得るための重合条件が定まり、同一条件により、さらにＶが０．０１以上、０．３未満となるようなカルボン酸基含有ビニルモノマーの仕込量比の条件で本発明のアクリロニトリル系ポリマーを得ることができる。
【００１３】尚、ｄＶ／ｄＭが０．１を越えると、ポリマー中の組成斑に起因した耐炎化斑が生じやすく、最終的な炭素繊維の性能を損ない易い。
【００１４】また、ポリマー中のアクリロニトリル単位は９７ｍｏｌ％以上であることが好ましい。共重合体中のアクリロニトリル含有量が９７ｍｏｌ％に満たない場合、前駆体繊維を炭素繊維にしたときにアクリロニトリル以外のコモノマーが欠陥点となり、炭素繊維の品質並びに性能を損ない易い。
【００１５】また、前記カルボン酸基含有ビニルモノマー単位の含有量は、０．２〜３ｍｏｌ％であり、好ましくは０．５〜２．５ｍｏｌ％である。
【００１６】カルボン酸基含有ビニルモノマーとして具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸等のカルボキシル基を有するビニル系モノマー、およびそれらの塩（例えばアンモニウム塩等）が挙げられる。この中でも、メタクリル酸およびイタコン酸が好ましい。
【００１７】イタコン酸の場合は、重合方法がレドックス系水系懸濁重合である場合がより好ましい。このようにカルボン酸基含有ビニルモノマーの種類だけでなく、重合条件（重合方法、開始剤）も耐炎化反応をコントロールする上で重要である。
【００１８】また、本発明のアクリロニトリル系ポリマーはアクリロニトリルおよび上記カルボン酸基含有ビニルモノマー以外にも本発明の要件を満足する範囲で、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸等のビニル基含有カルボン酸のエステル類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、無水マレイン酸、メタクリロニトリル、スチレン、α−メチルスチレン等のモノマーを少量含んでいても良い。この中でも特に共重合成分としてはアクリルアミドが好ましい。耐炎化反応速度は、カルボン酸基の含有量が支配的な要因であるが、少量のアクリルアミドが共存することで急激に増大するからである。
【００１９】本発明のアクリロニトリル系ポリマーを得るための重合方法は本発明の要件を満たす範囲において、溶液重合、懸濁重合等公知の方法のいずれにも限定されないが、未反応モノマーや重合触媒残査、その他の不純物類を極力のぞくことが好ましい。また前駆体繊維の紡糸での延伸性や炭素繊維の性能発現性などの点から、重合体の重合度は極限粘度［η］が０．８以上、特に１．４以上が好ましい。また、極限粘度［η］が２．０以下のものが通常用いられる。
【００２０】本発明の前駆体繊維は、このようなアクリロニトリル系ポリマーを公知の溶剤に溶解して紡糸原液とした後に、公知の方法に従って乾式、乾−湿式、湿式紡糸法により紡出、凝固、延伸（浴中延伸、または空中および浴中延伸）および乾燥緻密化を行い、前駆体繊維にすることができる。
【００２１】浴中延伸は凝固繊維を直接行ってもよいし、また空中にて凝固繊維をあらかじめ延伸した後に行ってもよい。浴中延伸は通常５０〜９８℃の延伸浴中で１回または２回以上の多段に分割するなどして行われ、その前後あるいは中間にて水洗を行ってもよい。
【００２２】これらの操作によって凝固繊維は浴中延伸完了時までに約６倍以上延伸されることが好ましい。
【００２３】浴中延伸、洗浄後の繊維は公知の方法によって油剤処理を行った後、乾燥緻密化する。乾燥緻密化は公知のいずれの方法によっても可能であるが、乾燥速度、設備の簡便さ、繊維の緻密化効果など考慮した場合１００〜２００℃程度の加熱ローラーによる方法が好ましい。また必要に応じて乾燥緻密化前あるいは後に、繊維をさらに高温の加熱ローラーあるいは加圧スチームによって延伸を施してもよい。
【００２４】このようにして得られた前駆体繊維は、２００℃〜４００℃の酸化性雰囲気中で加熱処理（耐炎化処理）することにより耐炎化繊維に転換することができる。さらに、公知の方法により１０００℃〜１５００℃程度の不活性雰囲気中で炭素化することにより炭素繊維が得られる。
【００２５】本発明の前駆体繊維を用いると、耐炎化処理の際に高速焼成が可能で、得られる炭素繊維の性能も優れている。
【００２６】
【実施例】以下に実施例を示してさらに本発明を具体的に説明する。実施例および比較例における共重合体組成、共重合体の極限粘度［η］および等温ＤＳＣ発熱曲線は次の方法で測定した。
【００２７】（イ）「共重合体組成」
1Ｈ−ＮＭＲ法（日本電子ＧＳＸ−４００型超伝導ＦＴ−ＮＭＲ）により測定した。
【００２８】（ロ）「共重合体極限粘度［η］」
２５℃のジメチルホルムアミド溶液で測定した。
【００２９】（ハ）「等温ＤＳＣ発熱曲線」
セイコー電子工業製ＤＳＣ２２０Ｃを用いて、アクリロニトリル系ポリマーを４．０ｍｇ秤量しアルミニウム製試料容器に入れステンレス製メッシュカバーで押さえた状態で乾燥空気気流中で２３０℃にて測定した。得られた等温発熱曲線が極大値をとるときの発熱ピーク時間ｔ（ｍｉｎ）の逆数をＶ（ｍｉｎ-1）とした。
【００３０】また、実施例中の「ＡＮ」はアクリロニトリル、「ＩＡ」はイタコン酸、「ＭＡＡ」はメタクリル酸、「ＡＡｍ」はアクリルアミドを表す。
【００３１】［実施例１］セパラブルフラスコに十分窒素置換した蒸留水を入れ５５℃に保持した。そこへ、レドックス系重合開始剤である過硫酸アンモニウム、亜硫酸水素アンモニウムおよび硫酸を入れ、引き続いてＡＮ、ＩＡ水溶液を一定速度で滴下した。その後、内温を５５℃に維持しながら攪拌を続け、滴下終了後から２時間経過したところで重合を止め、析出した重合スラリーから濾過、洗浄、乾燥してアクリロニトリル系ポリマーを得た。同様な方法でさらに組成が異なるポリマーを２種類重合した。得られたポリマーのＮＭＲ分析から、組成はそれぞれ、ＡＮ／ＩＡ＝９９．５／０．５、９８．４／１．６、９７．５／２．５（ｍｏｌ％）であった。また、ポリマーの固有粘度は１．８であった。
【００３２】このポリマーの等温発熱曲線をＤＳＣにより測定した。その代表例としてＡＮ／ＩＡ＝９９．５／０．５の組成のポリマーの等温発熱曲線を図１に示した。この発熱曲線から、発熱ピーク出現時間は９．２分であり、Ｖは０．１１であった。他の２種のポリマーについて同様に測定を行った結果を表１にまとめて示す。３種類のポリマーの共重合量Ｍ（ｍｏｌ％）と発熱ピーク時間の逆数Ｖ（ｍｉｎ-1）の値から最小自乗法によりｄＶ／ｄＭの値を求めたところ、２．７×１０-2であった（図２参照）。
【００３３】［実施例２］実施例１と同様な重合方法により、表１に示した組成および固有粘度１．８のポリマーを重合した。各ポリマーについて等温ＤＳＣ測定を行った結果を表１にまとめて示す。３種類のポリマーのＭ、Ｖの値から最小自乗法によりｄＶ／ｄＭの値を求めたところ、４．４×１０-2であった。
【００３４】［実施例３］セパラブルフラスコにジメチルスルホキシド（以下ＤＭＳＯと略す）を入れ６０℃に保持した。そこへ、アゾ系開始剤の２，２＝|アゾジ−（２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル）を入れ、引き続いてＡＮ、ＭＡＡを一定速度で滴下した。その後、内温を６０℃に維持しながら攪拌を続け、滴下終了後から２時間経過したところで重合を止めた。得られた溶液を大量の水へ少しづつ投入し、析出してきた沈殿を濾過、洗浄、乾燥してアクリロニトリル系ポリマーを得た。同様な方法でさらに組成が異なるポリマーを２種類重合した。得られたポリマーのＮＭＲ分析から、組成はそれぞれ、ＡＮ／ＭＡＡ＝９９．４／０．６、９８．５／１．５、９７．３／２．７（ｍｏｌ％）であった。また、ポリマーの固有粘度は１．８であった。
【００３５】各ポリマーについて等温ＤＳＣ測定を行った結果を表１にまとめて示す。３種類のポリマーのＭ、Ｖの値から最小自乗法によりｄＶ／ｄＭの値を求めたところ、５．０×１０-3であった。
【００３６】［比較例１］セパラブルフラスコに十分窒素置換した蒸留水／ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）＝６／１の割合で入れ６０℃に保持する。そこへ、アゾビスイソブチロニトリルを入れ、引き続いてＡＮ、ＭＡＡを一定速度で滴下した。その後、内温を６０℃に維持しながら攪拌を続け、滴下終了後から２時間経過したところで重合を止めた。析出してきた沈殿を濾過、洗浄、乾燥してアクリロニトリル系ポリマーを得た。同様な方法でさらに組成が異なるポリマーを２種類重合した。得られたポリマーのＮＭＲ分析から、組成はそれぞれ、ＡＮ／ＭＡＡ＝９９．３／０．７、９８．４／１．６、９７．４／２．６（ｍｏｌ％）であった。また、共重合体の固有粘度は１．８であった。
【００３７】各ポリマーについて等温ＤＳＣ測定を行った結果を表１にまとめて示す。３種類のポリマーのＭ、Ｖの値から最小自乗法によりｄＶ／ｄＭの値を求めたところ、４．２×１０-2であった。
【００３８】［比較例２］実施例３と同様な重合方法により、表１に示した組成および固有粘度１．８のポリマーを重合した。各ポリマーについて等温ＤＳＣ測定を行った結果を表１にまとめて示す。３種類のポリマーのＭ、Ｖの値から最小自乗法によりｄＶ／ｄＭの値を求めたところ、２．０×１０-1であった。
【００３９】［比較例３］実施例３と同様な重合方法により、表１に示した組成および固有粘度１．８のポリマーを重合した。このポリマーについて同様に等温発熱曲線をＤＳＣにより測定を行ってＶを求めたところ、１．４であった。
【００４０】
【表１】
［実施例４］実施例２で得られたポリマーのうち、ＡＮ／ＭＡＡ＝９９．５／０．５の組成のポリマーをジメチルホルムアミド（以下ＤＭＦと略す）に２３重量％になるように溶解し、紡糸原液とした。この紡糸原液を直径０．１５ｍｍの口金から空気中に吐出し、ＤＭＦ／水の混合溶媒中で凝固させた。その後、さらに空気中で１．５倍、さらに温水中で３．４倍延伸しながら洗浄・脱溶剤した後、シリコン系油剤溶液中に浸漬し、１４０℃の加熱ローラーにて乾燥緻密化した。引き続いて、１８０℃の熱板上で１．５倍延伸し、捲取速度７７ｍ／ｍｉｎにて１．２ｄｔｅｘの前駆体繊維を得た。
【００４１】この繊維を空気中２３０℃雰囲気中に６０分間放置して耐炎化処理を行い耐炎化繊維に転換した。得られた耐炎化繊維を樹脂で包埋しカットして横断面を出し研磨した後、反射顕微鏡で断面の状態を観察したところ、繊維断面は均一に黒く着色しており、断面二重構造は観察されなかった。
【００４２】［比較例３］比較例１で得られたポリマーのうち、ＡＮ／ＭＡＡ＝９９．３／０．７の組成のポリマーから実施例５と同様の方法で前駆体繊維を得た。この繊維を空気中２３０℃雰囲気中に６０分間放置して耐炎化処理を行い耐炎化繊維に転換した。得られた耐炎化繊維を樹脂で包埋しカットして横断面を出し研磨したのち反射顕微鏡で断面の状態を観察したところ、繊維表面のみが黒く着色して、内部が着色していない断面二重構造が観察された。
【００４３】
【発明の効果】本発明のアクリロニトリル系ポリマーを用いて炭素繊維用前駆体繊維を製造すると、耐炎化処理の際に高速に焼成することが可能で、かつ得られる耐炎化繊維の断面二重構造を低減することができる。従って、炭素繊維製造工程の生産性が向上し、高弾性率等の優れた品質・性能を有する炭素繊維が得られるので、生産性と品質・性能を両立させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定したアクリロニトリル系ポリマーの等温発熱曲線の１例である。
【図２】実施例および比較例について、カルボン酸基含有ビニルモノマーの共重合量Ｍと発熱ピークの逆数Ｖの関係を示すグラフである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】 炭素繊維用前駆体繊維の製造に用いられるアクリロニトリル系ポリマーであって、示差走査熱量計を用いて空気気流中にて２３０℃で測定した等温発熱曲線における発熱ピーク出現時間の逆数をＶ（ｍｉｎ-1）としたときに、Ｖが０．０１以上、０．３未満であることを特徴とするアクリロニトリル系ポリマー。
【請求項２】 ポリマー中のカルボン酸基含有ビニルモノマー単位の共重合量をＭ（ｍｏｌ％）としたときに、Ｍが（イ）０．５±０．２、（ロ）１．５±０．２、および（ハ）２．５±０．２の３種類の組成範囲に入るようにカルボン酸基含有ビニルモノマーの共重合率を変えた３種類のポリマーのＭと、各ポリマーについて測定したＶの値から最小自乗法により求められる直線の傾き（ｄＶ／ｄＭ）が０．１以下となるような重合条件で重合を行って得られる請求項１記載のアクリロニトリル系ポリマー。
【請求項３】 ポリマー中のアクリロニトリル単位の含有量が９７ｍｏｌ％以上であり、前記カルボン酸基含有ビニルモノマー単位の含有量が０．２〜３ｍｏｌ％である請求項１または２記載のアクリロニトリル系ポリマー。
【請求項４】 前記共重合成分であるカルボン酸基含有ビニルモノマーがメタクリル酸である請求項３記載のアクリロニトリル系ポリマー。
【請求項５】 前記共重合成分であるカルボン酸基含有ビニルモノマーがイタコン酸であり、かつ重合方法がレドックス系開始剤を用いた水系懸濁重合によって得られた請求項３記載のアクリロニトリル系ポリマー。
【請求項６】 請求項１〜５のいずれかに記載のアクリロニトリル系ポリマーからなる炭素繊維用前駆体繊維。
【請求項７】 請求項６の炭素繊維用前駆体繊維を耐炎化し、炭素化して得られる炭素繊維。
【請求項１】 炭素繊維用前駆体繊維の製造に用いられるアクリロニトリル系ポリマーであって、示差走査熱量計を用いて空気気流中にて２３０℃で測定した等温発熱曲線における発熱ピーク出現時間の逆数をＶ（ｍｉｎ-1）としたときに、Ｖが０．０１以上、０．３未満であることを特徴とするアクリロニトリル系ポリマー。
【請求項２】 ポリマー中のカルボン酸基含有ビニルモノマー単位の共重合量をＭ（ｍｏｌ％）としたときに、Ｍが（イ）０．５±０．２、（ロ）１．５±０．２、および（ハ）２．５±０．２の３種類の組成範囲に入るようにカルボン酸基含有ビニルモノマーの共重合率を変えた３種類のポリマーのＭと、各ポリマーについて測定したＶの値から最小自乗法により求められる直線の傾き（ｄＶ／ｄＭ）が０．１以下となるような重合条件で重合を行って得られる請求項１記載のアクリロニトリル系ポリマー。
【請求項３】 ポリマー中のアクリロニトリル単位の含有量が９７ｍｏｌ％以上であり、前記カルボン酸基含有ビニルモノマー単位の含有量が０．２〜３ｍｏｌ％である請求項１または２記載のアクリロニトリル系ポリマー。
【請求項４】 前記共重合成分であるカルボン酸基含有ビニルモノマーがメタクリル酸である請求項３記載のアクリロニトリル系ポリマー。
【請求項５】 前記共重合成分であるカルボン酸基含有ビニルモノマーがイタコン酸であり、かつ重合方法がレドックス系開始剤を用いた水系懸濁重合によって得られた請求項３記載のアクリロニトリル系ポリマー。
【請求項６】 請求項１〜５のいずれかに記載のアクリロニトリル系ポリマーからなる炭素繊維用前駆体繊維。
【請求項７】 請求項６の炭素繊維用前駆体繊維を耐炎化し、炭素化して得られる炭素繊維。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０００−１１９３４１（Ｐ２０００−１１９３４１Ａ）
【公開日】平成１２年４月２５日（２０００．４．２５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願平１０−２９３８７７
【出願日】平成１０年１０月１５日（１９９８．１０．１５）
【出願人】（０００００６０３５）三菱レイヨン株式会社 (2,875)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１２年４月２５日（２０００．４．２５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１０年１０月１５日（１９９８．１０．１５）
【出願人】（０００００６０３５）三菱レイヨン株式会社 (2,875)
【Ｆターム（参考）】
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