アミジン誘導体をリガンドとする新規ゲルマニウム化合物及びその製造方法
本発明は下記化学式１のゲルマニウム化合物に関する。
［化学式１］
前記化学式１中、Ｙ１及びＹ２は、互いに独立して、Ｒ３、ＮＲ４Ｒ５またはＯＲ６から選ばれ、前記Ｒ１〜Ｒ６は、互いに独立して、（Ｃ１−Ｃ７）アルキル基である。
また、本発明によるアミジン誘導体を含むゲルマニウム化合物は、熱安定性を有するとともに揮発性が高く、ハロゲン成分を含有しないため、有機金属化学気相蒸着法（Ｍｅｔａｌ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ；ＭＯＣＶＤ）または原子層蒸着法（Ａｔｏｍｉｃ Ｌａｙｅｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ；ＡＬＤ）によって低温蒸着が可能なゲルマニウム及びゲルマニウムを含む良質の薄膜製造に有用である。
［化学式１］
前記化学式１中、Ｙ１及びＹ２は、互いに独立して、Ｒ３、ＮＲ４Ｒ５またはＯＲ６から選ばれ、前記Ｒ１〜Ｒ６は、互いに独立して、（Ｃ１−Ｃ７）アルキル基である。
また、本発明によるアミジン誘導体を含むゲルマニウム化合物は、熱安定性を有するとともに揮発性が高く、ハロゲン成分を含有しないため、有機金属化学気相蒸着法（Ｍｅｔａｌ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ；ＭＯＣＶＤ）または原子層蒸着法（Ａｔｏｍｉｃ Ｌａｙｅｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ；ＡＬＤ）によって低温蒸着が可能なゲルマニウム及びゲルマニウムを含む良質の薄膜製造に有用である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アミジン誘導体をリガンドとする新規ゲルマニウム化合物及びその製造方法に関し、より詳細には、ゲルマニウム薄膜の製造に前駆体として有用な非対称構造のゲルマニウム化合物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
薄膜蒸着工程による薄膜製造において、特に化学蒸着法及び原子層蒸着法は、最近、半導体工程及び様々な分野に適用される薄膜製造技術であり、理想的な薄膜蒸着のためには、低温で容易に蒸着が可能な高純度の前駆体が必要である。特にゲルマニウム前駆体は、シリコンゲルマニウム太陽電池、光学コーティングなどの分野に応用されており、最近、次世代の半導体素子であるＧｅＳｂＴｅ（ＧＳＴ）薄膜の製造などの様々な分野に応用されている。
【０００３】
通常、ゲルマニウム及びゲルマニウムを含む薄膜の製造に用いられるゲルマニウム前駆体はゲルマン（ＧｅＨ４）であって、ゲルマンは、標準状態において気体であり毒性が強く、取り扱いが難しいという短所を有しているため、工程に適用するためには安全な装置を必要とする。さらに、ＣＶＤ法（化学蒸着法）を適用するためには、約５００℃以上の蒸着温度を必要とするため、低温工程が要求される半導体工程では使用が困難という短所がある。その他の有機金属系ゲルマニウム前駆体としては、アルキル基（Ｒ）、アルコキシ基（ＯＲ）、及びシクロペンタジエン基（Ｃｐ）などをリガンドとして導入した前駆体が報告されている。しかし、前記の前駆体が導入したリガンドは立体障害が大きいため、室温で固体であるか蒸着時に薄膜が汚染され、薄膜の物性に問題が生じる（Ｖｅｐｒｅｋ，Ｓ．，Ｇｌａｔｚ，Ｆ．，；Ｋｎｏｗｉｔｓｃｈｎｙ，Ｒ．Ｊ．Ｎｏｎ−Ｃｒｙｓｔ．Ｓｏｌｉｄｓ １９９１，１３７ ａｎｄ １３８，７７９；Ｓｅｉｇｉ Ｓｕｈ ａｎｄ Ｄａｖｉｄ Ｍ．Ｈｏｆｆｍａｎ，Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９９６，３５，６１６４−６１６９；Ｈｅｎｒｙ Ｇｅｒｕｎｇ，Ｓｃｏｔｔ Ｄ．Ｂｕｎｇｅ，Ｔｉｍｏｔｈｙ Ｊ．Ｂｏｙｌｅ，Ｃ．Ｊｅｆｆｒｅｙ Ｂｒｉｎｋｅｒａｂ ａｎｄ Ｓａｎｇ Ｍ．Ｈａｎ，Ｃｈｅｍ Ｃｏｍｍｕｎ．，２００５ １９１４−１９１６）。
【０００４】
米国特許出願公開第２００３／０１１１０１３号（Ｏｏｓｔｅｔｒｌａｋｅｎ他）は、シリコンゲルマニウム層の蒸着のために、モノ−、ジ−、トリ−、及びテトラクロロゲルマンなどを用いて薄膜を製造した内容を開示しているが、このような化合物は低い温度で分解されるためゲルマニウム蒸着分野に適していない。
【０００５】
韓国特許出願第２００７−００４２８０５（キム・チャンギュン他）は、アミノアルコキシドをリガンドとして導入した２価のゲルマニウム化合物の製造方法を開示している。前記の化合物は、約２３６℃で分解が行われる液体物質であると開示している。
【０００６】
最近注目されている相変化ランダムアクセスメモリ（Ｐｈａｓｅ−ｃｈａｎｇｅ Ｒａｎｄｏｍ Ａｃｃｅｓｓ Ｍｅｍｏｒｙ；ＰＲＡＭ）を製造するためのＧｅＳｂＴｅ（ＧＳＴ）薄膜の製造及びこれに関する前駆体に対する特許及び研究が報告されている。国際特許ＰＣＴ／ＵＳ２００７０６３８３０（Ｈｕｎｋｓ他）は、リガンドを導入したゲルマニウム前駆体を用いるＧｅＳｂＴｅ（ＧＳＴ）薄膜の蒸着に関して開示しており、韓国特許出願第２００４−０１１２９０６（ソ・ボムソク他）は、シリルアミノをリガンドとして導入した４価のゲルマニウム前駆体を用いたＧｅＳｂＴｅ（ＧＳＴ）薄膜蒸着技術について開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】米国特許出願公開第２００３／０１１１０１３号
【特許文献２】韓国特許出願第２００７−００４２８０５
【特許文献３】国際特許ＰＣＴ／ＵＳ２００７０６３８３０
【特許文献４】韓国特許出願第２００４−０１１２９０６
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Ｖｅｐｒｅｋ，Ｓ．，Ｇｌａｔｚ，Ｆ．，；Ｋｎｏｗｉｔｓｃｈｎｙ，Ｒ．Ｊ．Ｎｏｎ−Ｃｒｙｓｔ．Ｓｏｌｉｄｓ １９９１，１３７ ａｎｄ １３８，７７９
【非特許文献２】Ｓｅｉｇｉ Ｓｕｈ ａｎｄ Ｄａｖｉｄ Ｍ．Ｈｏｆｆｍａｎ，Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９９６，３５，６１６４−６１６９
【非特許文献３】Ｈｅｎｒｙ Ｇｅｒｕｎｇ，Ｓｃｏｔｔ Ｄ．Ｂｕｎｇｅ，Ｔｉｍｏｔｈｙ Ｊ．Ｂｏｙｌｅ，Ｃ．Ｊｅｆｆｒｅｙ Ｂｒｉｎｋｅｒａｂ ａｎｄ Ｓａｎｇ Ｍ．Ｈａｎ，Ｃｈｅｍ Ｃｏｍｍｕｎ．，２００５ １９１４−１９１６
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明者らは、上記のゲルマニウム化合物が有する問題点等を解決するために、ゲルマニウムにアミジン誘導体をリガンドとして導入して非対称構造のゲルマニウム前駆体を合成し、熱安定性が改善され、低い温度で蒸着が可能な新規のゲルマニウム前駆体を開発した。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、下記化学式１のゲルマニウム化合物に関する。
【００１１】
［化学式１］
【００１２】
前記化学式１中、Ｙ１及びＹ２は、互いに独立して、Ｒ３、ＮＲ４Ｒ５またはＯＲ６から選ばれ、前記Ｒ１〜Ｒ６は、互いに独立して、（Ｃ１−Ｃ７）アルキル基である。
【００１３】
本発明によるゲルマニウム化合物は、熱安定性を有するとともに揮発性が高く、ハロゲン成分を含有しないため、有機金属化学気相蒸着法（Ｍｅｔａｌ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ；ＭＯＣＶＤ）または原子層蒸着法（Ａｔｏｍｉｃ Ｌａｙｅｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ；ＡＬＤ）によって良質のゲルマニウム薄膜またはゲルマニウムを含む化合物薄膜の製造に有用な前駆体として用いることができる。
【００１４】
本発明において前記Ｙ１及びＹ２は、互いに独立して、−Ｎ（ＣＨ３）２、−Ｎ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ３）、−ＣＨ３、または−Ｃ（ＣＨ３）３から選ばれてもよく、前記Ｒ１〜Ｒ２は、互いに独立して、メチル、エチル、プロピルまたはｔｅｒｔ−ブチルであってもよい。前記Ｙ１及びＹ２は、同一のリガンドであってもよいが、Ｙ１及びＹ２は互いに異なるリガンドであることがより好ましい。
【００１５】
より具体的に、本発明において前記化学式１のゲルマニウム化合物は、下記構造から選ばれてもよい。
【００１６】
本発明による前記化学式１のゲルマニウム化合物は、中心金属であるゲルマニウムと結合しているアミジンリガンドに、様々な形態の置換体を導入することにより立体障害を調節することができる。従って、分子間の相互作用を減少させ、総分子量を調節する結果、揮発性を増加させることができる。このような構造的な特徴により、本発明によるゲルマニウム化合物は、室温で液体として存在し、ベンゼン、テトラヒドロフラン、トルエンなどのような有機溶媒に対する溶解度が高いだけでなく、揮発性に優れているという長所がある。従って、本発明によるゲルマニウム化合物は、ゲルマニウム薄膜及びゲルマニウムを含む化合物の薄膜を製造するための前駆体として非常に有用に使用することができる。
【００１７】
以下、本発明による上記化学式１のゲルマニウム化合物の製造方法についてより詳細に説明する。本発明による上記化学式１のゲルマニウム化合物の製造方法は、当分野において一般的に用いられる製造方法であって、それに特に限定されないが、本発明では下記の製造方法を提供する。
【００１８】
本発明は、
ａ）下記化学式３のアルカリ金属塩と化学式４のアルキルカルボジイミド（Ｒ１ＮＣＮＲ２）化合物とを反応させて、下記化学式５の化合物を製造する段階と、
ｂ）前記化学式５の化合物に、ゲルマニウム（II）ハライドと下記化学式６のアルカリ金属塩とを添加して、下記化学式１のゲルマニウム化合物を製造する段階と、
を含んでゲルマニウム化合物を製造することができる。
【００１９】
［化学式３］
Ｍ１Ｙ１
【００２０】
［化学式４］
Ｒ１ＮＣＮＲ２
【００２１】
［化学式５］
【００２２】
［化学式６］
Ｍ２Ｙ２
【００２３】
［化学式１］
【００２４】
上記Ｍ１またはＭ２はアルカリ金属であり、Ｙ１及びＹ２は、互いに独立して、Ｒ３、ＮＲ４Ｒ５またはＯＲ６から選ばれ、前記Ｒ１〜Ｒ６は、互いに独立して、（Ｃ１−Ｃ７）アルキル基である。
上記化学式１中、Ｙ１及びＹ２が同一である場合、化学式１を下記化学式７で示してもよく、下記化学式７は下記の製造方法により製造されてもよい。
【００２５】
本発明は、下記化学式３のアルカリ金属塩と化学式４のアルキルカルボジイミド（Ｒ１ＮＣＮＲ２）化合物とを反応させて下記化学式５の化合物を製造した後、ゲルマニウム（II）ハライドを添加して下記化学式７のゲルマニウム化合物を製造することを特徴とするゲルマニウム化合物の製造方法を提供する。
【００２６】
［化学式３］
Ｍ１Ｙ１
【００２７】
［化学式４］
Ｒ１ＮＣＮＲ２
【００２８】
［化学式５］
【００２９】
［化学式７］
【００３０】
上記Ｍ１はアルカリ金属であり、Ｙ１はＲ３、ＮＲ４Ｒ５またはＯＲ６から選ばれ、上記Ｒ１〜Ｒ６は、互いに独立して、（Ｃ１−Ｃ７）アルキル基である。
【００３１】
より具体的に、上記ゲルマニウム（II）ハライドは、Ｇｅ（II）Ｂｒ２、Ｇｅ（II）Ｃｌ２（ｄｉｏｘａｎｅ）またはＧｅ（II）Ｉ２を用いてもよい。
【００３２】
上記Ｍ１及びＭ２は、互いに独立して、リチウム、ナトリウムまたはカリウムを用いてもよく、リチウムを用いることがより好ましい。また、上記Ｙ１及びＹ２は、互いに独立して、−Ｎ（ＣＨ３）２、−Ｎ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ３）、−ＣＨ３または−Ｃ（ＣＨ３）３を用いてもよい。
【００３３】
また、上記化学式４のアルキルカルボジイミド（Ｒ１ＮＣＮＲ２）の具体的な例としては、１，３−ジイソプロピルカルボジイミドが挙げられる。
【００３４】
上記化学式１においてＹ１及びＹ２が同一のリガンドである場合、本発明によるゲルマニウム化合物は、下記反応式１を含んでもよい。
【００３５】
［反応式１］
【００３６】
上記反応式１においてＭ１はアルカリ金属であり、Ｙ１はＲ３、ＮＲ４Ｒ５またはＯＲ６から選ばれ、前記Ｒ１〜Ｒ６は、互いに独立して、（Ｃ１−Ｃ７）アルキル基であってもよい。
【００３７】
上記反応式１は、具体的に、上記化学式３のアルカリ金属塩２当量と、上記化学式４のアルキルカルボジイミド１当量を低温、例えば−７０℃で反応させて上記化学式５の化合物を得てもよい。上記反応は、３〜１２時間攪拌することによって行われてもよい。また、Ｙ１及びＹ２が同一のリガンドである場合、下記反応式２の反応によって本発明によるゲルマニウム化合物を製造してもよい。
【００３８】
［反応式２］
【００３９】
［化学式７］
【００４０】
上記Ｙ１及びＹ２が同一のリガンドである場合、Ｙ２はＹ１と示してもよく、反応式２に示されたように、化学式３の１当量のアルカリ金属塩（Ｍ１Ｙ１）を含む有機溶媒に、化学式５の化合物とゲルマニウム（II）ハライド（ＧｅＸ２（ｄｉｏｘａｎｅ））を添加して、低温、例えば−７０℃で反応させ、本発明による前記化学式７のゲルマニウム化合物を製造してもよい。前記ゲルマニウム（II）ハライドを添加し、８〜１４時間攪拌することにより反応させてもよい。本発明において用いられる有機溶媒としては、エーテル、ヘキサン、トルエンなどが挙げられ、これらの有機溶媒は、全て公知された方法により水と酸素を除去した後に用いてもよい。前記ＧｅＸ２（ｄｉｏｘａｎｅ）は、ゲルマニウム（II）ハライドであって、Ｇｅ（II）Ｂｒ２、Ｇｅ（II）Ｃｌ２（ｄｉｏｘａｎｅ）またはＧｅ（II）Ｉ２を用いてもよい。
【００４１】
以下、本発明においてＹ１及びＹ２が異なる場合、本発明によるゲルマニウム化合物を製造する方法を具体的に説明する。Ｙ１及びＹ２異なる場合、本発明による前記ａ）段階では下記反応式３を含んでもよい。
【００４２】
［反応式３］
【００４３】
上記反応式３においてＭ１、Ｙ１、Ｒ１及びＲ２は、前述されているため、説明を省略する。具体的に、前記反応式３においては、化学式３のアルカリ金属塩１当量と、前記化学式４のアルキルカルボジイミド１当量を低温、例えば−７０℃で反応させて前記化学式５を得てもよく、その後、本発明による前記ｂ）段階は、下記反応式４と反応式５を含んでもよい。
【００４４】
［反応式４］
【００４５】
［反応式５］
【００４６】
上記反応式４及び５におけるＭ１またはＭ２は、アルカリ金属であり、Ｙ１及びＹ２は、互いに独立して、Ｒ３、ＮＲ４Ｒ５またはＯＲ６から選ばれ、前記Ｒ１〜Ｒ６は、互いに独立して、（Ｃ１−Ｃ７）アルキル基である。
【００４７】
前記製造された本発明によるゲルマニウム化合物は、室温で液体であり、熱重量分析（Ｔｈｅｒｍｏ Ｇｒａｖｉｍｅｔｒｉｃ Ａｎａｌｙｓｉｓ；ＴＧＡ）によるＴＧＡグラフでＴ１／２（温度による重量減少において、試料の重量が原重量の１／２になった際の温度）が１４０〜１９０℃であってもよい。前記ゲルマニウム化合物は、核磁気共鳴分光法（Ｎｕｃｌｅａｒ Ｍａｇｎｅｔｉｃ Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ；ＮＭＲ）、元素分析法（Ｅｌｅｍｅｎｔａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓ；ＥＡ）を通じて構造を確認してもよい。
【００４８】
また、本発明は、基板が装着された反応器に、本発明による前記化学式１のゲルマニウム化合物を注入し、化学気相蒸着法または原子層蒸着法により、ゲルマニウム薄膜を製造することを特徴とするゲルマニウム薄膜の製造方法を提供する。前記化学気相蒸着法または原子層蒸着法は、一般的に用いられる方法を用いてもよく、本発明では前記基板温度が１５０〜３５０℃である範囲において薄膜を製造してもよい。前記基板としては、単結晶シリコンまたはその他の半導体基板を用いてもよく、より具体的には、ＴｉＮ／ＳｉＯ２／Ｓｉ基板を用いてもよい。
【００４９】
本発明によるゲルマニウム薄膜は、反応ガスを用いてもよいが、用いなくても薄膜蒸着が可能である。反応ガスとしては、酸素、水素、アンモニアガス等が挙げられるが、これに制限されない。反応ガスの流入量は、蒸着薄膜の種類によって異なる。蒸着圧力は、３〜５ｔｏｒｒの範囲であってもよいが、特に限定されるものではない。
【発明の効果】
【００５０】
本発明によるアミジン誘導体を含むゲルマニウム化合物は、非対称構造を有しており、室温で透明な液体状態で存在し、真空蒸留を通じて純粋化合物を容易に得ることができる。また、本発明によるアミジン誘導体を含むゲルマニウム化合物は、熱安定性を有するとともに揮発性が高く、ハロゲン成分を含有しないため、有機金属化学気相蒸着法（Ｍｅｔａｌ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ；ＭＯＣＶＤ）または原子層蒸着法（Ａｔｏｍｉｃ Ｌａｙｅｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ；ＡＬＤ）によって低温蒸着が可能なゲルマニウム及びゲルマニウムを含む良質の薄膜製造に有用である。
【００５１】
より具体的に、本発明によるゲルマニウム化合物は、中心金属であるゲルマニウムと結合しているアミジンリガンドに様々な形態の置換体を導入することにより立体障害を調節することができる。従って、分子間の相互作用を減少させ、総分子量を調節する結果、揮発性を増加させることができる。
【００５２】
また、還元剤なしに低い温度で単独で熱分解されるため、ゲルマニウム及びゲルマニウムを含む良質の薄膜を製造するためのゲルマニウム前駆体として有用に用いられることができるという長所がある。
【図面の簡単な説明】
【００５３】
【図１】本発明の実施例７と実施例９で蒸着されたゲルマニウム薄膜のＸ線回折(Ｘ−Ｒａｙ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ；ＸＲＤ)分析結果を示したものである。
【図２】本発明の実施例７と実施例９で蒸着されたゲルマニウム薄膜のＸ線光電子分光（Ｘ−ｒａｙ Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ；ＸＰＳ）分析結果を示したものである。
【図３ａ】実施例７で蒸着されたゲルマニウム薄膜の走査型電子顕微鏡（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ；ＳＥＭ）分析結果である。
【図３ｂ】実施例８で蒸着されたゲルマニウム薄膜の走査型電子顕微鏡（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ；ＳＥＭ）分析結果である。
【図３ｃ】実施例９で蒸着されたゲルマニウム薄膜の走査型電子顕微鏡（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ；ＳＥＭ）分析結果である。
【図４】実施例１で製造したゲルマニウム化合物のプロトン核磁気共鳴分光１Ｈ ＮＭＲ）分析結果である。
【図５】実施例３で製造したゲルマニウム化合物のプロトン核磁気共鳴分光１Ｈ ＮＭＲ）分析結果である。
【図６】実施例４で製造したゲルマニウム化合物のプロトン核磁気共鳴分光１Ｈ ＮＭＲ）分析結果である。
【図７】実施例１で製造したゲルマニウム化合物の熱重量分析（Ｔｈｅｒｍｏ Ｇｒａｖｉｍｅｔｒｙ Ａｎａｌｙｓｉｓ；ＴＧＡ）及び示差熱分析（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ Ｔｈｅｒｍａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓ；ＤＴＡ）結果を示したグラフである。
【図８】実施例３で製造したゲルマニウム化合物の熱重量分析（Ｔｈｅｒｍｏ Ｇｒａｖｉｍｅｔｒｙ Ａｎａｌｙｓｉｓ；ＴＧＡ）及び示差熱分析（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ Ｔｈｅｒｍａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓ；ＤＴＡ）結果を示したグラフである。
【図９】実施例５で製造したゲルマニウム化合物の熱重量分析（Ｔｈｅｒｍｏ Ｇｒａｖｉｍｅｔｒｙ Ａｎａｌｙｓｉｓ；ＴＧＡ）及び示差熱分析（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ Ｔｈｅｒｍａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓ；ＤＴＡ）結果を示したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００５４】
本発明は、下記の実施例によってより容易に理解されることができ、下記の実施例は本発明を具体的に説明するためのものであって、本発明の保護範囲を制限しようとするものではない。
【実施例１】
【００５５】
（Ｎ，Ｎ´−ジイソプロピル−ジメチルグアジニル）（ジメチルアミノ）ゲルマニウム（II）の製造
２５０ｍｌシュレンクフラスコに、無水エーテル６０ｍｌとリチウムジメチルアミド（３．４０ｇ、６６．４９ｍｍｏｌ）を添加し、−７０℃に冷却して溶液Ａを製造した。前記溶液Ａに、１，３−ジイソプロピルカルボジイミド （４．２０ｇ、３３．２４ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下し、温度を徐々に室温まで上げた後、４時間攪拌して溶液 Ｂを製造した。
【００５６】
他の２５０ｍｌシュレンクフラスコに、ジクロロゲルマニウム−ジオキサン（ＧｅＣｌ２（ｄｉｏｘａｎｅ）７．００ｇ、３０．２２ｍｍｏｌ）と無水エーテル１００ｍｌを添加し、−７０℃に冷却して溶液Ｃを製造した。前記ジクロロゲルマニウム−ジオキサン溶液（溶液Ｃ）に、前記リチウムジメチルアミドと１，３−ジイソプロピルカルボジイミド反応溶液（溶液Ｂ）をゆっくり滴下した後、温度を徐々に室温まで上げて、１２時間攪拌した。反応終了後、濾過器を用いて濾過して得られた濾液から溶媒を、室温、真空にて除去し、黄色の液体を得た。その後、前記液体を真空蒸留（８９℃／０．１ｔｏｒｒ）して（Ｎ，Ｎ´−ジイソプロピル−ジメチルグアジニル）（ジメチルアミノ）ゲルマニウム（II）を無色の液体として得た。
【００５７】
前記製造された（Ｎ，Ｎ´−ジイソプロピル−ジメチルグアジニル）（ジメチルアミノ）ゲルマニウム（II）の熱重量分析法（Ｔｈｅｒｍｏ Ｇｒａｖｉｍｅｔｒｉｃ Ａｎａｌｙｓｉｓ；ＴＧＡ）によるＴ１／２（温度による重量減少において、試料の重量が原重量の１／２になった際の温度）は１６２℃であった。
【００５８】
前記製造された（Ｎ，Ｎ´−ジイソプロピル−ジメチルグアジニル）（ジメチルアミノ）ゲルマニウム（II）のプロトン核磁気共鳴分光（１Ｈ ＮＭＲ）分析グラフを下記図４に示し、熱重量分析（ＴＧＡ）及び示差熱分析（ＤＴＡ）の結果を示すグラフは下記図７に示した。
【００５９】
１Ｈ ＮＭＲ（ｐｐｍ，Ｃ６Ｄ６，）：１．１２（ｄ，１２Ｈ）、２．３１（ｓ，６Ｈ）、３．０２（ｓ，６Ｈ）、３．４５（ｍ，２Ｈ）
【００６０】
元素分析：Ｃ１１Ｎ４Ｈ２６Ｇｅ{計算値（実測値）}：Ｃ，４６．０４ （４５．５０）；Ｈ，９．１３（９．３２）；Ｎ，１９．５２（２０．５２）
【実施例２】
【００６１】
（Ｎ，Ｎ'−ジイソプロピル−エチルメチルグアニジル）（エチルメチルアミノ）ゲルマニウム（II）の製造
２５０ｍｌシュレンクフラスコに、無水ｎ−ヘキサン５０ｍｌとエチルメチルアミン（５．６２ｇ、９４．９８ｍｍｏｌ）を添加した後、−７０℃に冷却して溶液Ｄを製造した。前記溶液Ｄに、２．５Ｍｎ−ブチルリチウム溶液（３８．００ｍｌ、９４．９８ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下した後、温度を徐々に室温まで上げて、４時間攪拌してリチウムエチルメチルアミド溶液を合成した。前記リチウムエチルメチルアミド溶液を−７０℃に冷却した後、１，３−ジイソプロピルカルボジイミド（６．００ｇ、４７．５０ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下した後、温度を徐々に室温まで上げて、室温で４時間攪拌して溶液Ｅを製造した。
【００６２】
他の２５０ｍｌシュレンクフラスコに、ジクロロゲルマニウム−ジオキサン（７ｇ、３０．２２ｍｍｏｌ）と無水エーテル１００ｍｌを添加した後、−７０℃に冷却して溶液Ｆを製造した。前記溶液Ｆに、リチウムエチルメチルアミドと１，３−ジイソプロピルカルボジイミド反応溶液（溶液Ｅ）をゆっくり滴下した後、温度を徐々に室温まで上げて、１２時間攪拌して反応させた。反応終了後、濾過器を用いて濾過して得られた濾液から溶媒を、室温、真空にて除去し、黄色の液体を得た。その後、前記液体を真空蒸留（７８℃／０．１ｔｏｒｒ）して（Ｎ，Ｎ´−ジイソプロピル−エチルメチルグアニジル）（エチルメチルアミノ）ゲルマニウム（II）を無色の液体として得た。
【００６３】
前記製造された（Ｎ，Ｎ´−ジイソプロピル−エチルメチルグアニジル）（エチルメチルアミノ）ゲルマニウム（II）の熱重量分析法（Ｔｈｅｒｍｏ Ｇｒａｖｉｍｅｔｒｉｃ Ａｎａｌｙｓｉｓ；ＴＧＡ）によるＴ１／２（温度による重量減少において、試料の重量が原重量の１／２になった際の温度）は、１７５℃であった。
【００６４】
１Ｈ ＮＭＲ（ｐｐｍ，Ｃ６Ｄ６，）：０．７９（ｔ，３Ｈ）、１．１７（ｄ，１２Ｈ）、１．３０（ｔ，３Ｈ）、２．３１（ｓ，３Ｈ）、２．７０（ｑ，２Ｈ）、３．００（ｓ，３Ｈ）、３．３６（ｑ，２Ｈ）、３．４７（ｍ，２Ｈ）
【実施例３】
【００６５】
（Ｎ，Ｎ´−ジイソプロピル−ジメチルグアジニル）（エチルメチルアミノ）ゲルマニウム（II）の製造
２５０ｍｌシュレンクフラスコに、無水エーテル６０ｍｌとリチウムジメチルアミド（１．２１ｇ、２３．７ｍｍｏｌ）を添加した後、−７０℃に冷却して溶液Ｇを製造した。前記溶液Ｇに１，３−ジイソプロピルカルボジイミド（３．２７ｇ、２５．９０ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下し、温度を徐々に室温まで上げた後、４時間攪拌して溶液Ｈを製造した。他の２５０ｍｌシュレンクフラスコに、ジクロロゲルマニウム−ジオキサン（５．００ｇ、２１．６ｍｍｏｌ）と無水エーテル１００ｍｌを添加して、−７０℃に冷却した後、前記リチウムジメチルアミドと１，３−ジイソプロピルカルボジイミド反応溶液（溶液Ｈ）をゆっくり滴下し、温度を徐々に室温まで上げた後、１２時間攪拌して（Ｎ，Ｎ´−ジイソプロピル−ジメチルアミノグアニジル）（クロロ）ゲルマニウムを合成した。
【００６６】
また、リチウムエチルメチルアミド溶液を製造するために、他の２５０ｍｌシュレンクフラスコに、無水ｎ−ヘキサン５０ｍｌとエチルメチルアミン（ＬｉＮＥｔＭｅ）（１．４０ｇ、２３．７０ｍｍｏｌ）を添加して、−７０℃に冷却した後、２．５Ｍｎ−ブチルリチウム溶液（９．４８ｍｌ、２３．７０ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下し、温度を徐々に室温まで上げた後、４時間攪拌してリチウムエチルメチルアミド溶液（溶液Ｉ）を合成した。前記（Ｎ，Ｎ´−ジイソプロピル−ジメチルグアジニル）（クロロ）ゲルマニウムを−７０℃に冷却した後、合成されたリチウムエチルメチルアミド溶液（溶液Ｉ）をゆっくり滴下し、温度を室温まで上げた後、１２時間攪拌して反応させた。
【００６７】
反応後、濾過器を用いて濾過して得られた濾液から溶媒を、室温、真空にて除去し、黄色の液体を得た。その後、前記液体を真空蒸留（１１２℃／０．１ｔｏｒｒ）して（Ｎ，Ｎ´−ジイソプロピル−ジメチルグアジニル）（エチルメチルアミノ）ゲルマニウム（II）を黄色液体として得た。
【００６８】
前記製造された（Ｎ，Ｎ´−ジイソプロピル−ジメチルグアジニル）（エチルメチルアミノ）ゲルマニウム（II）の熱重量分析法（Ｔｈｅｒｍｏ Ｇｒａｖｉｍｅｔｒｉｃ Ａｎａｌｙｓｉｓ；ＴＧＡ）によるＴ１／２（温度による重量減少において、試料の重量が原重量の１／２になった際の温度）は、１６６℃であった。前記製造された（Ｎ，Ｎ´−ジイソプロピル−ジメチルグアジニル）（エチルメチルアミノ）ゲルマニウム（II）のプロトン核磁気共鳴分光１Ｈ ＮＭＲ）分析結果を下記図５に示しており、熱重量分析（ＴＧＡ）及び示差熱分析（ＤＴＡ）結果を下記図８にグラフで示した。
【００６９】
１Ｈ ＮＭＲ（ｐｐｍ，Ｃ６Ｄ６，）：１．１５（ｄ，１２Ｈ）、１．３０（ｔ，３Ｈ）、２．２９（ｓ，６Ｈ）、２．９９（ｓ，３Ｈ）、３．３６（ｑ，２Ｈ）、３．４７（ｍ，２Ｈ）
【実施例４】
【００７０】
（Ｎ，Ｎ´−ジイソプロピル−メチルアミジル）（エチルメチルアミノ）ゲルマニウム（II）の製造
２５０ｍｌシュレンクフラスコに、無水エーテル５０ｍｌと１，３−ジイソプロピルカルボジイミド（３．３ｇ、２５．９１ｍｍｏｌ）を混合し、−７０℃に冷却の後、１．６Ｍメチルリチウム溶液（１５．００ｍｌ、２３．７５ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下して溶液Ｊを製造した。前記溶液Jの温度を徐々に室温まで上げ、４時間攪拌してＮ，Ｎ´−ジイソプロピル−メチルアミジルリチウム塩を合成した。他の２５０ｍｌシュレンクフラスコに、ジクロロゲルマニウム−ジオキサン（７ｇ、３０．２２ｍｍｏｌ）と無水エーテル１００ｍｌを混合し、−７０℃に冷却してジクロロゲルマニウム溶液を製造した。
【００７１】
前記ジクロロゲルマニウム溶液に、前記Ｎ，Ｎ´−ジイソプロピル−メチルアミジルリチウム塩溶液をゆっくり滴下した後、温度を徐々に室温まで上げて、４時間攪拌し、（Ｎ，Ｎ´−ジイソプロピル−メチルアミジル）（クロロ）ゲルマニウムを合成した。
【００７２】
また、リチウムエチルメチルアミド溶液を製造するために、他の２５０ｍｌシュレンクフラスコに、無水ｎ−ヘキサン５０ｍｌとエチルメチルアミン （１．４０ｇ、２３．７０ｍｍｏｌ）を添加した後、−７０℃に冷却した。冷却したヘキサンとエチルメチルアミン溶液に、２．５Ｍｎ−ブチルリチウム溶液（９．４８ｍｌ、２３．７０ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下した後、温度を徐々に室温まで上げて４時間攪拌し、リチウムエチルメチルアミドを合成した。前記（Ｎ，Ｎ´−ジイソプロピル−メチルアミジル）（クロロ）ゲルマニウムを−７０℃に冷却した後、前記合成されたリチウムエチルメチルアミド溶液をゆっくり滴下し、温度を室温まで上げた後、１２時間以上攪拌して反応させた。反応終了後、濾過器を用いて濾過して得られた濾液から溶媒を、室温、真空にて除去し、黄色の液体を得た。その後、前記黄色の液体を真空蒸留（８２℃／０．１ｔｏｒｒ）して（Ｎ，Ｎ´−ジイソプロピル−メチルアミジル）（エチルメチルアミノ）ゲルマニウム（II）を無色の液体として得た。
【００７３】
前記製造された（Ｎ，Ｎ´−ジイソプロピル−メチルアミジル）（エチルメチルアミノ）ゲルマニウム（II）の熱重量分析法（Ｔｈｅｒｍｏ Ｇｒａｖｉｍｅｔｒｉｃ Ａｎａｌｙｓｉｓ；ＴＧＡ）によるＴ１／２（温度による重量減少において、試料の重量が原重量の１／２になった際の温度）は、１５８℃であった。前記製造された（Ｎ，Ｎ´−ジイソプロピル−メチルアミジル）（エチルメチルアミノ）ゲルマニウム（II）のプロトン核磁気共鳴分光１Ｈ ＮＭＲ）分析結果を下記図６に示した。
【００７４】
１Ｈ ＮＭＲ（ｐｐｍ，Ｃ６Ｄ６，）：１．０８（ｄ，１２Ｈ）、１．２６（ｔ，３Ｈ）、１．２９（ｓ，３Ｈ）、３．３４（ｑ，２Ｈ）、３．３４（ｍ，２Ｈ）
【実施例５】
【００７５】
（Ｎ，Ｎ´−ジイソプロピル−メチルアミジル）（ジメチルアミノ）ゲルマニウム（II）の製造
２５０ｍｌシュレンクフラスコに、無水エーテル１００ｍｌと１，３−ジイソプロピルカルボジイミド（５．９９ｇ、４７．５０ｍｍｏｌ）を添加して−７０℃に冷却した。前記１，３−ジイソプロピルカルボジイミド溶液に、１．６Ｍメチルリチウム溶液（２９．６８ｍｌ、４７．５０ｍｌ）をゆっくり滴下し、温度を室温まで上げた後、４時間攪拌してＮ，Ｎ´−ジイソプロピルメチルアミジルリチウム塩を合成した。
【００７６】
他の２５０ｍｌシュレンクフラスコに、ジクロロゲルマニウム−ジオキサン（１０ｇ、４３．２０ｍｍｏｌ）と無水エーテル１００ｍｌを添加して−７０℃に冷却した後、前記Ｎ，Ｎ´−ジイソプロピルメチルアミジルリチウム塩をゆっくり滴下し、温度を室温まで上げた後、４時間攪拌して（Ｎ，Ｎ´−ジイソプロピル−メチルアミジル）（クロロ）ゲルマニウムを合成した。
【００７７】
他の２５０ｍｌシュレンクフラスコに、無水エーテル１００ｍｌとリチウムジメチルアミド（２．４２ｇ、４６．５０ｍｍｏｌ）を添加して−７０℃に冷却した後、前記（Ｎ，Ｎ´−ジイソプロピル−メチルアミジル）（クロロ）ゲルマニウムをゆっくり滴下した。前記（Ｎ，Ｎ´−ジイソプロピル−メチルアミジル）（クロロ）ゲルマニウムを滴下した溶液の温度を室温まで上げ、１２時間攪拌して反応させた。反応終了後、濾過器を用いて濾過して得られた濾液から溶媒を、室温、真空にて除去し、黄色の液体を得た。その後、前記黄色の液体を真空蒸留（７８℃／０．１ｔｏｒｒ）して（Ｎ，Ｎ´−ジイソプロピル−メチルアミジル）（ジメチルアミノ）ゲルマニウム（II）を黄色液体として得た。
【００７８】
前記製造された（Ｎ，Ｎ´−ジイソプロピル−メチルアミジル）（ジメチルアミノ）ゲルマニウム（II）の熱重量分析法（Ｔｈｅｒｍｏ Ｇｒａｖｉｍｅｔｒｉｃ Ａｎａｌｙｓｉｓ；ＴＧＡ）によるＴ１／２（温度による重量減少において、試料の重量が原重量の１／２になった際の温度）は、１５４℃であった。前記製造されたゲルマニウム化合物の熱重量分析（ＴＧＡ）及び示差熱分析（ＤＴＡ）結果を下記図９にグラフで示した。
【００７９】
１Ｈ ＮＭＲ（ｐｐｍ，Ｃ６Ｄ６，）：１．０７（ｄ，１２Ｈ）、１．３０（ｓ，３Ｈ）、３．００（ｓ，６Ｈ）、３．３０（ｍ，２Ｈ）
【実施例６】
【００８０】
（Ｎ，Ｎ´−ジイソプロピル−ジメチルグアジニル）（ｔｅｒｔ−ブチル）ゲルマニウム（II）の製造
２５０ｍｌシュレンクフラスコに、無水エーテル５０ｍｌとリチウムジメチルアミド（２．４３ｇ、４７．４９ｍｍｏｌ）を混合して−７０℃に冷却した後、前記無水エーテルとリチウムジメチルアミド混合液に、１，３−ジイソプロピルカルボジイミド（６．５４ｇ、５１．８１ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下し、温度を徐々に室温まで上げて４時間攪拌した。他の２５０ｍｌシュレンクフラスコに、ジクロロゲルマニウム−ジオキサン（１０．００ｇ、４３．１７ｍｍｏｌ）と無水エーテル１００ｍｌを混合した後、−７０℃に冷却した。前記ジクロロゲルマニウム−ジオキサン溶液に、前記リチウムジメチルアミドと１，３−ジイソプロピルカルボジイミド反応溶液をゆっくり滴下した後、温度を徐々に室温まで上げて１２時間攪拌し、（Ｎ，Ｎ´−ジイソプロピル−ジメチルグアジニル）（クロロ）ゲルマニウムを合成した。
【００８１】
前記（Ｎ，Ｎ´−ジイソプロピル−ジメチルグアジニル）（クロロ）ゲルマニウムを−７０℃に冷却した後、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム溶液（９．５０ｍｌ、４７．４９ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下し、温度を徐々に室温まで上げた後、１２時間以上反応させた。反応終了後、濾過器を用いて濾過して得られた濾液から溶媒を、室温、真空にて除去し、黄色の液体を得た。その後、前記黄色の液体を真空蒸留（１２０℃／０．１ｔｏｒｒ）して（Ｎ，Ｎ´−ジイソプロピル−メチルグアニジル）（ｔｅｒｔ−ブチル）ゲルマニウム（II）を無色の液体として得た。
【００８２】
前記製造された（Ｎ，Ｎ´−ジイソプロピル−メチルグアニジル）（ｔｅｒｔ−ブチル）ゲルマニウム（II）の熱重量分析法（Ｔｈｅｒｍｏ Ｇｒａｖｉｍｅｔｒｉｃ Ａｎａｌｙｓｉｓ；ＴＧＡ）によるＴ１／２（温度による重量減少において、試料の重量が原重量の１／２になった際の温度）は、１７０℃であった。
【００８３】
１Ｈ ＮＭＲ（ｐｐｍ，Ｃ６Ｄ６，）：１．１１（ｑ，１２Ｈ）、１．３１（ｓ，９Ｈ）、２．２９（ｓ，６Ｈ）、３．５１（ｍ，２Ｈ）
【実施例７】
【００８４】
ゲルマニウム薄膜の蒸着
実施例１で合成した（Ｎ，Ｎ´−ジイソプロピル−ジメチルグアジニル）（ジメチルアミノ）ゲルマニウム（II）を原料として使用し、アルゴンをキャリアガスとして使用して、有機金属化学気相蒸着法（ＭＯＣＶＤ）によりゲルマニウム薄膜を形成した。アルゴンをキャリアガスとして約５０ｓｃｃｍ使用して、（Ｎ，Ｎ´−ジイソプロピル−ジメチルグアジニル）（ジメチルアミノ）ゲルマニウム（II）をチャンバー内のＴｉＮ／ＳｉＯ２／Ｓｉ基板に運送した。この際、原料の温度を約６０℃に維持して原料の量を調節し、基板の温度を３００℃に維持した。蒸着を１時間行い、蒸着圧力は３ｔｏｒｒを維持した。
【００８５】
前記蒸着されたゲルマニウム薄膜のＸ線回折(Ｘ−Ｒａｙ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ；ＸＲＤ)分析結果を下記図１に示し、Ｘ線光電子分光（Ｘ−ｒａｙ Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ；ＸＰＳ）分析結果を下記図２に示し、走査型電子顕微鏡（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ；ＳＥＭ）分析結果を下記図３ａに示した。薄膜は、約１μｍの厚さを示した。
【実施例８】
【００８６】
ゲルマニウム薄膜の蒸着
前記実施例７と同様に行うが、基板の温度を２５０℃に維持した。
【００８７】
また、前記蒸着されたゲルマニウム薄膜の走査型電子顕微鏡（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ；ＳＥＭ）分析結果を下記図３ｂに示した。
【実施例９】
【００８８】
ゲルマニウム薄膜の蒸着
前記実施例７と同様に行うが、基板の温度を２００℃に維持した。
【００８９】
前記蒸着されたゲルマニウム薄膜のＸ線回折(Ｘ−Ｒａｙ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ；ＸＲＤ)分析結果を下記図１に示し、Ｘ線光電子分光（Ｘ−ｒａｙ Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ；ＸＰＳ）分析結果を下記図２に示し、走査型電子顕微鏡（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ；ＳＥＭ）分析結果を下記図３ｃに示した。下記図３によると、本発明によるゲルマニウム薄膜は非晶質のゲルマニウム薄膜を形成することが分かり、図２のＸ線光電子分光（Ｘ−ｒａｙ Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ；ＸＰＳ）分析結果、実施例９においても薄膜が蒸着されることが確認できた。従って、本発明によるゲルマニウム化合物は、２００℃の比較的低い温度でも薄膜が蒸着できることが分かる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アミジン誘導体をリガンドとする新規ゲルマニウム化合物及びその製造方法に関し、より詳細には、ゲルマニウム薄膜の製造に前駆体として有用な非対称構造のゲルマニウム化合物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
薄膜蒸着工程による薄膜製造において、特に化学蒸着法及び原子層蒸着法は、最近、半導体工程及び様々な分野に適用される薄膜製造技術であり、理想的な薄膜蒸着のためには、低温で容易に蒸着が可能な高純度の前駆体が必要である。特にゲルマニウム前駆体は、シリコンゲルマニウム太陽電池、光学コーティングなどの分野に応用されており、最近、次世代の半導体素子であるＧｅＳｂＴｅ（ＧＳＴ）薄膜の製造などの様々な分野に応用されている。
【０００３】
通常、ゲルマニウム及びゲルマニウムを含む薄膜の製造に用いられるゲルマニウム前駆体はゲルマン（ＧｅＨ４）であって、ゲルマンは、標準状態において気体であり毒性が強く、取り扱いが難しいという短所を有しているため、工程に適用するためには安全な装置を必要とする。さらに、ＣＶＤ法（化学蒸着法）を適用するためには、約５００℃以上の蒸着温度を必要とするため、低温工程が要求される半導体工程では使用が困難という短所がある。その他の有機金属系ゲルマニウム前駆体としては、アルキル基（Ｒ）、アルコキシ基（ＯＲ）、及びシクロペンタジエン基（Ｃｐ）などをリガンドとして導入した前駆体が報告されている。しかし、前記の前駆体が導入したリガンドは立体障害が大きいため、室温で固体であるか蒸着時に薄膜が汚染され、薄膜の物性に問題が生じる（Ｖｅｐｒｅｋ，Ｓ．，Ｇｌａｔｚ，Ｆ．，；Ｋｎｏｗｉｔｓｃｈｎｙ，Ｒ．Ｊ．Ｎｏｎ−Ｃｒｙｓｔ．Ｓｏｌｉｄｓ １９９１，１３７ ａｎｄ １３８，７７９；Ｓｅｉｇｉ Ｓｕｈ ａｎｄ Ｄａｖｉｄ Ｍ．Ｈｏｆｆｍａｎ，Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９９６，３５，６１６４−６１６９；Ｈｅｎｒｙ Ｇｅｒｕｎｇ，Ｓｃｏｔｔ Ｄ．Ｂｕｎｇｅ，Ｔｉｍｏｔｈｙ Ｊ．Ｂｏｙｌｅ，Ｃ．Ｊｅｆｆｒｅｙ Ｂｒｉｎｋｅｒａｂ ａｎｄ Ｓａｎｇ Ｍ．Ｈａｎ，Ｃｈｅｍ Ｃｏｍｍｕｎ．，２００５ １９１４−１９１６）。
【０００４】
米国特許出願公開第２００３／０１１１０１３号（Ｏｏｓｔｅｔｒｌａｋｅｎ他）は、シリコンゲルマニウム層の蒸着のために、モノ−、ジ−、トリ−、及びテトラクロロゲルマンなどを用いて薄膜を製造した内容を開示しているが、このような化合物は低い温度で分解されるためゲルマニウム蒸着分野に適していない。
【０００５】
韓国特許出願第２００７−００４２８０５（キム・チャンギュン他）は、アミノアルコキシドをリガンドとして導入した２価のゲルマニウム化合物の製造方法を開示している。前記の化合物は、約２３６℃で分解が行われる液体物質であると開示している。
【０００６】
最近注目されている相変化ランダムアクセスメモリ（Ｐｈａｓｅ−ｃｈａｎｇｅ Ｒａｎｄｏｍ Ａｃｃｅｓｓ Ｍｅｍｏｒｙ；ＰＲＡＭ）を製造するためのＧｅＳｂＴｅ（ＧＳＴ）薄膜の製造及びこれに関する前駆体に対する特許及び研究が報告されている。国際特許ＰＣＴ／ＵＳ２００７０６３８３０（Ｈｕｎｋｓ他）は、リガンドを導入したゲルマニウム前駆体を用いるＧｅＳｂＴｅ（ＧＳＴ）薄膜の蒸着に関して開示しており、韓国特許出願第２００４−０１１２９０６（ソ・ボムソク他）は、シリルアミノをリガンドとして導入した４価のゲルマニウム前駆体を用いたＧｅＳｂＴｅ（ＧＳＴ）薄膜蒸着技術について開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】米国特許出願公開第２００３／０１１１０１３号
【特許文献２】韓国特許出願第２００７−００４２８０５
【特許文献３】国際特許ＰＣＴ／ＵＳ２００７０６３８３０
【特許文献４】韓国特許出願第２００４−０１１２９０６
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Ｖｅｐｒｅｋ，Ｓ．，Ｇｌａｔｚ，Ｆ．，；Ｋｎｏｗｉｔｓｃｈｎｙ，Ｒ．Ｊ．Ｎｏｎ−Ｃｒｙｓｔ．Ｓｏｌｉｄｓ １９９１，１３７ ａｎｄ １３８，７７９
【非特許文献２】Ｓｅｉｇｉ Ｓｕｈ ａｎｄ Ｄａｖｉｄ Ｍ．Ｈｏｆｆｍａｎ，Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９９６，３５，６１６４−６１６９
【非特許文献３】Ｈｅｎｒｙ Ｇｅｒｕｎｇ，Ｓｃｏｔｔ Ｄ．Ｂｕｎｇｅ，Ｔｉｍｏｔｈｙ Ｊ．Ｂｏｙｌｅ，Ｃ．Ｊｅｆｆｒｅｙ Ｂｒｉｎｋｅｒａｂ ａｎｄ Ｓａｎｇ Ｍ．Ｈａｎ，Ｃｈｅｍ Ｃｏｍｍｕｎ．，２００５ １９１４−１９１６
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明者らは、上記のゲルマニウム化合物が有する問題点等を解決するために、ゲルマニウムにアミジン誘導体をリガンドとして導入して非対称構造のゲルマニウム前駆体を合成し、熱安定性が改善され、低い温度で蒸着が可能な新規のゲルマニウム前駆体を開発した。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、下記化学式１のゲルマニウム化合物に関する。
【００１１】
［化学式１］
【００１２】
前記化学式１中、Ｙ１及びＹ２は、互いに独立して、Ｒ３、ＮＲ４Ｒ５またはＯＲ６から選ばれ、前記Ｒ１〜Ｒ６は、互いに独立して、（Ｃ１−Ｃ７）アルキル基である。
【００１３】
本発明によるゲルマニウム化合物は、熱安定性を有するとともに揮発性が高く、ハロゲン成分を含有しないため、有機金属化学気相蒸着法（Ｍｅｔａｌ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ；ＭＯＣＶＤ）または原子層蒸着法（Ａｔｏｍｉｃ Ｌａｙｅｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ；ＡＬＤ）によって良質のゲルマニウム薄膜またはゲルマニウムを含む化合物薄膜の製造に有用な前駆体として用いることができる。
【００１４】
本発明において前記Ｙ１及びＹ２は、互いに独立して、−Ｎ（ＣＨ３）２、−Ｎ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ３）、−ＣＨ３、または−Ｃ（ＣＨ３）３から選ばれてもよく、前記Ｒ１〜Ｒ２は、互いに独立して、メチル、エチル、プロピルまたはｔｅｒｔ−ブチルであってもよい。前記Ｙ１及びＹ２は、同一のリガンドであってもよいが、Ｙ１及びＹ２は互いに異なるリガンドであることがより好ましい。
【００１５】
より具体的に、本発明において前記化学式１のゲルマニウム化合物は、下記構造から選ばれてもよい。
【００１６】
本発明による前記化学式１のゲルマニウム化合物は、中心金属であるゲルマニウムと結合しているアミジンリガンドに、様々な形態の置換体を導入することにより立体障害を調節することができる。従って、分子間の相互作用を減少させ、総分子量を調節する結果、揮発性を増加させることができる。このような構造的な特徴により、本発明によるゲルマニウム化合物は、室温で液体として存在し、ベンゼン、テトラヒドロフラン、トルエンなどのような有機溶媒に対する溶解度が高いだけでなく、揮発性に優れているという長所がある。従って、本発明によるゲルマニウム化合物は、ゲルマニウム薄膜及びゲルマニウムを含む化合物の薄膜を製造するための前駆体として非常に有用に使用することができる。
【００１７】
以下、本発明による上記化学式１のゲルマニウム化合物の製造方法についてより詳細に説明する。本発明による上記化学式１のゲルマニウム化合物の製造方法は、当分野において一般的に用いられる製造方法であって、それに特に限定されないが、本発明では下記の製造方法を提供する。
【００１８】
本発明は、
ａ）下記化学式３のアルカリ金属塩と化学式４のアルキルカルボジイミド（Ｒ１ＮＣＮＲ２）化合物とを反応させて、下記化学式５の化合物を製造する段階と、
ｂ）前記化学式５の化合物に、ゲルマニウム（II）ハライドと下記化学式６のアルカリ金属塩とを添加して、下記化学式１のゲルマニウム化合物を製造する段階と、
を含んでゲルマニウム化合物を製造することができる。
【００１９】
［化学式３］
Ｍ１Ｙ１
【００２０】
［化学式４］
Ｒ１ＮＣＮＲ２
【００２１】
［化学式５］
【００２２】
［化学式６］
Ｍ２Ｙ２
【００２３】
［化学式１］
【００２４】
上記Ｍ１またはＭ２はアルカリ金属であり、Ｙ１及びＹ２は、互いに独立して、Ｒ３、ＮＲ４Ｒ５またはＯＲ６から選ばれ、前記Ｒ１〜Ｒ６は、互いに独立して、（Ｃ１−Ｃ７）アルキル基である。
上記化学式１中、Ｙ１及びＹ２が同一である場合、化学式１を下記化学式７で示してもよく、下記化学式７は下記の製造方法により製造されてもよい。
【００２５】
本発明は、下記化学式３のアルカリ金属塩と化学式４のアルキルカルボジイミド（Ｒ１ＮＣＮＲ２）化合物とを反応させて下記化学式５の化合物を製造した後、ゲルマニウム（II）ハライドを添加して下記化学式７のゲルマニウム化合物を製造することを特徴とするゲルマニウム化合物の製造方法を提供する。
【００２６】
［化学式３］
Ｍ１Ｙ１
【００２７】
［化学式４］
Ｒ１ＮＣＮＲ２
【００２８】
［化学式５］
【００２９】
［化学式７］
【００３０】
上記Ｍ１はアルカリ金属であり、Ｙ１はＲ３、ＮＲ４Ｒ５またはＯＲ６から選ばれ、上記Ｒ１〜Ｒ６は、互いに独立して、（Ｃ１−Ｃ７）アルキル基である。
【００３１】
より具体的に、上記ゲルマニウム（II）ハライドは、Ｇｅ（II）Ｂｒ２、Ｇｅ（II）Ｃｌ２（ｄｉｏｘａｎｅ）またはＧｅ（II）Ｉ２を用いてもよい。
【００３２】
上記Ｍ１及びＭ２は、互いに独立して、リチウム、ナトリウムまたはカリウムを用いてもよく、リチウムを用いることがより好ましい。また、上記Ｙ１及びＹ２は、互いに独立して、−Ｎ（ＣＨ３）２、−Ｎ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ３）、−ＣＨ３または−Ｃ（ＣＨ３）３を用いてもよい。
【００３３】
また、上記化学式４のアルキルカルボジイミド（Ｒ１ＮＣＮＲ２）の具体的な例としては、１，３−ジイソプロピルカルボジイミドが挙げられる。
【００３４】
上記化学式１においてＹ１及びＹ２が同一のリガンドである場合、本発明によるゲルマニウム化合物は、下記反応式１を含んでもよい。
【００３５】
［反応式１］
【００３６】
上記反応式１においてＭ１はアルカリ金属であり、Ｙ１はＲ３、ＮＲ４Ｒ５またはＯＲ６から選ばれ、前記Ｒ１〜Ｒ６は、互いに独立して、（Ｃ１−Ｃ７）アルキル基であってもよい。
【００３７】
上記反応式１は、具体的に、上記化学式３のアルカリ金属塩２当量と、上記化学式４のアルキルカルボジイミド１当量を低温、例えば−７０℃で反応させて上記化学式５の化合物を得てもよい。上記反応は、３〜１２時間攪拌することによって行われてもよい。また、Ｙ１及びＹ２が同一のリガンドである場合、下記反応式２の反応によって本発明によるゲルマニウム化合物を製造してもよい。
【００３８】
［反応式２］
【００３９】
［化学式７］
【００４０】
上記Ｙ１及びＹ２が同一のリガンドである場合、Ｙ２はＹ１と示してもよく、反応式２に示されたように、化学式３の１当量のアルカリ金属塩（Ｍ１Ｙ１）を含む有機溶媒に、化学式５の化合物とゲルマニウム（II）ハライド（ＧｅＸ２（ｄｉｏｘａｎｅ））を添加して、低温、例えば−７０℃で反応させ、本発明による前記化学式７のゲルマニウム化合物を製造してもよい。前記ゲルマニウム（II）ハライドを添加し、８〜１４時間攪拌することにより反応させてもよい。本発明において用いられる有機溶媒としては、エーテル、ヘキサン、トルエンなどが挙げられ、これらの有機溶媒は、全て公知された方法により水と酸素を除去した後に用いてもよい。前記ＧｅＸ２（ｄｉｏｘａｎｅ）は、ゲルマニウム（II）ハライドであって、Ｇｅ（II）Ｂｒ２、Ｇｅ（II）Ｃｌ２（ｄｉｏｘａｎｅ）またはＧｅ（II）Ｉ２を用いてもよい。
【００４１】
以下、本発明においてＹ１及びＹ２が異なる場合、本発明によるゲルマニウム化合物を製造する方法を具体的に説明する。Ｙ１及びＹ２異なる場合、本発明による前記ａ）段階では下記反応式３を含んでもよい。
【００４２】
［反応式３］
【００４３】
上記反応式３においてＭ１、Ｙ１、Ｒ１及びＲ２は、前述されているため、説明を省略する。具体的に、前記反応式３においては、化学式３のアルカリ金属塩１当量と、前記化学式４のアルキルカルボジイミド１当量を低温、例えば−７０℃で反応させて前記化学式５を得てもよく、その後、本発明による前記ｂ）段階は、下記反応式４と反応式５を含んでもよい。
【００４４】
［反応式４］
【００４５】
［反応式５］
【００４６】
上記反応式４及び５におけるＭ１またはＭ２は、アルカリ金属であり、Ｙ１及びＹ２は、互いに独立して、Ｒ３、ＮＲ４Ｒ５またはＯＲ６から選ばれ、前記Ｒ１〜Ｒ６は、互いに独立して、（Ｃ１−Ｃ７）アルキル基である。
【００４７】
前記製造された本発明によるゲルマニウム化合物は、室温で液体であり、熱重量分析（Ｔｈｅｒｍｏ Ｇｒａｖｉｍｅｔｒｉｃ Ａｎａｌｙｓｉｓ；ＴＧＡ）によるＴＧＡグラフでＴ１／２（温度による重量減少において、試料の重量が原重量の１／２になった際の温度）が１４０〜１９０℃であってもよい。前記ゲルマニウム化合物は、核磁気共鳴分光法（Ｎｕｃｌｅａｒ Ｍａｇｎｅｔｉｃ Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ；ＮＭＲ）、元素分析法（Ｅｌｅｍｅｎｔａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓ；ＥＡ）を通じて構造を確認してもよい。
【００４８】
また、本発明は、基板が装着された反応器に、本発明による前記化学式１のゲルマニウム化合物を注入し、化学気相蒸着法または原子層蒸着法により、ゲルマニウム薄膜を製造することを特徴とするゲルマニウム薄膜の製造方法を提供する。前記化学気相蒸着法または原子層蒸着法は、一般的に用いられる方法を用いてもよく、本発明では前記基板温度が１５０〜３５０℃である範囲において薄膜を製造してもよい。前記基板としては、単結晶シリコンまたはその他の半導体基板を用いてもよく、より具体的には、ＴｉＮ／ＳｉＯ２／Ｓｉ基板を用いてもよい。
【００４９】
本発明によるゲルマニウム薄膜は、反応ガスを用いてもよいが、用いなくても薄膜蒸着が可能である。反応ガスとしては、酸素、水素、アンモニアガス等が挙げられるが、これに制限されない。反応ガスの流入量は、蒸着薄膜の種類によって異なる。蒸着圧力は、３〜５ｔｏｒｒの範囲であってもよいが、特に限定されるものではない。
【発明の効果】
【００５０】
本発明によるアミジン誘導体を含むゲルマニウム化合物は、非対称構造を有しており、室温で透明な液体状態で存在し、真空蒸留を通じて純粋化合物を容易に得ることができる。また、本発明によるアミジン誘導体を含むゲルマニウム化合物は、熱安定性を有するとともに揮発性が高く、ハロゲン成分を含有しないため、有機金属化学気相蒸着法（Ｍｅｔａｌ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ；ＭＯＣＶＤ）または原子層蒸着法（Ａｔｏｍｉｃ Ｌａｙｅｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ；ＡＬＤ）によって低温蒸着が可能なゲルマニウム及びゲルマニウムを含む良質の薄膜製造に有用である。
【００５１】
より具体的に、本発明によるゲルマニウム化合物は、中心金属であるゲルマニウムと結合しているアミジンリガンドに様々な形態の置換体を導入することにより立体障害を調節することができる。従って、分子間の相互作用を減少させ、総分子量を調節する結果、揮発性を増加させることができる。
【００５２】
また、還元剤なしに低い温度で単独で熱分解されるため、ゲルマニウム及びゲルマニウムを含む良質の薄膜を製造するためのゲルマニウム前駆体として有用に用いられることができるという長所がある。
【図面の簡単な説明】
【００５３】
【図１】本発明の実施例７と実施例９で蒸着されたゲルマニウム薄膜のＸ線回折(Ｘ−Ｒａｙ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ；ＸＲＤ)分析結果を示したものである。
【図２】本発明の実施例７と実施例９で蒸着されたゲルマニウム薄膜のＸ線光電子分光（Ｘ−ｒａｙ Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ；ＸＰＳ）分析結果を示したものである。
【図３ａ】実施例７で蒸着されたゲルマニウム薄膜の走査型電子顕微鏡（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ；ＳＥＭ）分析結果である。
【図３ｂ】実施例８で蒸着されたゲルマニウム薄膜の走査型電子顕微鏡（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ；ＳＥＭ）分析結果である。
【図３ｃ】実施例９で蒸着されたゲルマニウム薄膜の走査型電子顕微鏡（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ；ＳＥＭ）分析結果である。
【図４】実施例１で製造したゲルマニウム化合物のプロトン核磁気共鳴分光１Ｈ ＮＭＲ）分析結果である。
【図５】実施例３で製造したゲルマニウム化合物のプロトン核磁気共鳴分光１Ｈ ＮＭＲ）分析結果である。
【図６】実施例４で製造したゲルマニウム化合物のプロトン核磁気共鳴分光１Ｈ ＮＭＲ）分析結果である。
【図７】実施例１で製造したゲルマニウム化合物の熱重量分析（Ｔｈｅｒｍｏ Ｇｒａｖｉｍｅｔｒｙ Ａｎａｌｙｓｉｓ；ＴＧＡ）及び示差熱分析（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ Ｔｈｅｒｍａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓ；ＤＴＡ）結果を示したグラフである。
【図８】実施例３で製造したゲルマニウム化合物の熱重量分析（Ｔｈｅｒｍｏ Ｇｒａｖｉｍｅｔｒｙ Ａｎａｌｙｓｉｓ；ＴＧＡ）及び示差熱分析（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ Ｔｈｅｒｍａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓ；ＤＴＡ）結果を示したグラフである。
【図９】実施例５で製造したゲルマニウム化合物の熱重量分析（Ｔｈｅｒｍｏ Ｇｒａｖｉｍｅｔｒｙ Ａｎａｌｙｓｉｓ；ＴＧＡ）及び示差熱分析（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ Ｔｈｅｒｍａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓ；ＤＴＡ）結果を示したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００５４】
本発明は、下記の実施例によってより容易に理解されることができ、下記の実施例は本発明を具体的に説明するためのものであって、本発明の保護範囲を制限しようとするものではない。
【実施例１】
【００５５】
（Ｎ，Ｎ´−ジイソプロピル−ジメチルグアジニル）（ジメチルアミノ）ゲルマニウム（II）の製造
２５０ｍｌシュレンクフラスコに、無水エーテル６０ｍｌとリチウムジメチルアミド（３．４０ｇ、６６．４９ｍｍｏｌ）を添加し、−７０℃に冷却して溶液Ａを製造した。前記溶液Ａに、１，３−ジイソプロピルカルボジイミド （４．２０ｇ、３３．２４ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下し、温度を徐々に室温まで上げた後、４時間攪拌して溶液 Ｂを製造した。
【００５６】
他の２５０ｍｌシュレンクフラスコに、ジクロロゲルマニウム−ジオキサン（ＧｅＣｌ２（ｄｉｏｘａｎｅ）７．００ｇ、３０．２２ｍｍｏｌ）と無水エーテル１００ｍｌを添加し、−７０℃に冷却して溶液Ｃを製造した。前記ジクロロゲルマニウム−ジオキサン溶液（溶液Ｃ）に、前記リチウムジメチルアミドと１，３−ジイソプロピルカルボジイミド反応溶液（溶液Ｂ）をゆっくり滴下した後、温度を徐々に室温まで上げて、１２時間攪拌した。反応終了後、濾過器を用いて濾過して得られた濾液から溶媒を、室温、真空にて除去し、黄色の液体を得た。その後、前記液体を真空蒸留（８９℃／０．１ｔｏｒｒ）して（Ｎ，Ｎ´−ジイソプロピル−ジメチルグアジニル）（ジメチルアミノ）ゲルマニウム（II）を無色の液体として得た。
【００５７】
前記製造された（Ｎ，Ｎ´−ジイソプロピル−ジメチルグアジニル）（ジメチルアミノ）ゲルマニウム（II）の熱重量分析法（Ｔｈｅｒｍｏ Ｇｒａｖｉｍｅｔｒｉｃ Ａｎａｌｙｓｉｓ；ＴＧＡ）によるＴ１／２（温度による重量減少において、試料の重量が原重量の１／２になった際の温度）は１６２℃であった。
【００５８】
前記製造された（Ｎ，Ｎ´−ジイソプロピル−ジメチルグアジニル）（ジメチルアミノ）ゲルマニウム（II）のプロトン核磁気共鳴分光（１Ｈ ＮＭＲ）分析グラフを下記図４に示し、熱重量分析（ＴＧＡ）及び示差熱分析（ＤＴＡ）の結果を示すグラフは下記図７に示した。
【００５９】
１Ｈ ＮＭＲ（ｐｐｍ，Ｃ６Ｄ６，）：１．１２（ｄ，１２Ｈ）、２．３１（ｓ，６Ｈ）、３．０２（ｓ，６Ｈ）、３．４５（ｍ，２Ｈ）
【００６０】
元素分析：Ｃ１１Ｎ４Ｈ２６Ｇｅ{計算値（実測値）}：Ｃ，４６．０４ （４５．５０）；Ｈ，９．１３（９．３２）；Ｎ，１９．５２（２０．５２）
【実施例２】
【００６１】
（Ｎ，Ｎ'−ジイソプロピル−エチルメチルグアニジル）（エチルメチルアミノ）ゲルマニウム（II）の製造
２５０ｍｌシュレンクフラスコに、無水ｎ−ヘキサン５０ｍｌとエチルメチルアミン（５．６２ｇ、９４．９８ｍｍｏｌ）を添加した後、−７０℃に冷却して溶液Ｄを製造した。前記溶液Ｄに、２．５Ｍｎ−ブチルリチウム溶液（３８．００ｍｌ、９４．９８ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下した後、温度を徐々に室温まで上げて、４時間攪拌してリチウムエチルメチルアミド溶液を合成した。前記リチウムエチルメチルアミド溶液を−７０℃に冷却した後、１，３−ジイソプロピルカルボジイミド（６．００ｇ、４７．５０ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下した後、温度を徐々に室温まで上げて、室温で４時間攪拌して溶液Ｅを製造した。
【００６２】
他の２５０ｍｌシュレンクフラスコに、ジクロロゲルマニウム−ジオキサン（７ｇ、３０．２２ｍｍｏｌ）と無水エーテル１００ｍｌを添加した後、−７０℃に冷却して溶液Ｆを製造した。前記溶液Ｆに、リチウムエチルメチルアミドと１，３−ジイソプロピルカルボジイミド反応溶液（溶液Ｅ）をゆっくり滴下した後、温度を徐々に室温まで上げて、１２時間攪拌して反応させた。反応終了後、濾過器を用いて濾過して得られた濾液から溶媒を、室温、真空にて除去し、黄色の液体を得た。その後、前記液体を真空蒸留（７８℃／０．１ｔｏｒｒ）して（Ｎ，Ｎ´−ジイソプロピル−エチルメチルグアニジル）（エチルメチルアミノ）ゲルマニウム（II）を無色の液体として得た。
【００６３】
前記製造された（Ｎ，Ｎ´−ジイソプロピル−エチルメチルグアニジル）（エチルメチルアミノ）ゲルマニウム（II）の熱重量分析法（Ｔｈｅｒｍｏ Ｇｒａｖｉｍｅｔｒｉｃ Ａｎａｌｙｓｉｓ；ＴＧＡ）によるＴ１／２（温度による重量減少において、試料の重量が原重量の１／２になった際の温度）は、１７５℃であった。
【００６４】
１Ｈ ＮＭＲ（ｐｐｍ，Ｃ６Ｄ６，）：０．７９（ｔ，３Ｈ）、１．１７（ｄ，１２Ｈ）、１．３０（ｔ，３Ｈ）、２．３１（ｓ，３Ｈ）、２．７０（ｑ，２Ｈ）、３．００（ｓ，３Ｈ）、３．３６（ｑ，２Ｈ）、３．４７（ｍ，２Ｈ）
【実施例３】
【００６５】
（Ｎ，Ｎ´−ジイソプロピル−ジメチルグアジニル）（エチルメチルアミノ）ゲルマニウム（II）の製造
２５０ｍｌシュレンクフラスコに、無水エーテル６０ｍｌとリチウムジメチルアミド（１．２１ｇ、２３．７ｍｍｏｌ）を添加した後、−７０℃に冷却して溶液Ｇを製造した。前記溶液Ｇに１，３−ジイソプロピルカルボジイミド（３．２７ｇ、２５．９０ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下し、温度を徐々に室温まで上げた後、４時間攪拌して溶液Ｈを製造した。他の２５０ｍｌシュレンクフラスコに、ジクロロゲルマニウム−ジオキサン（５．００ｇ、２１．６ｍｍｏｌ）と無水エーテル１００ｍｌを添加して、−７０℃に冷却した後、前記リチウムジメチルアミドと１，３−ジイソプロピルカルボジイミド反応溶液（溶液Ｈ）をゆっくり滴下し、温度を徐々に室温まで上げた後、１２時間攪拌して（Ｎ，Ｎ´−ジイソプロピル−ジメチルアミノグアニジル）（クロロ）ゲルマニウムを合成した。
【００６６】
また、リチウムエチルメチルアミド溶液を製造するために、他の２５０ｍｌシュレンクフラスコに、無水ｎ−ヘキサン５０ｍｌとエチルメチルアミン（ＬｉＮＥｔＭｅ）（１．４０ｇ、２３．７０ｍｍｏｌ）を添加して、−７０℃に冷却した後、２．５Ｍｎ−ブチルリチウム溶液（９．４８ｍｌ、２３．７０ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下し、温度を徐々に室温まで上げた後、４時間攪拌してリチウムエチルメチルアミド溶液（溶液Ｉ）を合成した。前記（Ｎ，Ｎ´−ジイソプロピル−ジメチルグアジニル）（クロロ）ゲルマニウムを−７０℃に冷却した後、合成されたリチウムエチルメチルアミド溶液（溶液Ｉ）をゆっくり滴下し、温度を室温まで上げた後、１２時間攪拌して反応させた。
【００６７】
反応後、濾過器を用いて濾過して得られた濾液から溶媒を、室温、真空にて除去し、黄色の液体を得た。その後、前記液体を真空蒸留（１１２℃／０．１ｔｏｒｒ）して（Ｎ，Ｎ´−ジイソプロピル−ジメチルグアジニル）（エチルメチルアミノ）ゲルマニウム（II）を黄色液体として得た。
【００６８】
前記製造された（Ｎ，Ｎ´−ジイソプロピル−ジメチルグアジニル）（エチルメチルアミノ）ゲルマニウム（II）の熱重量分析法（Ｔｈｅｒｍｏ Ｇｒａｖｉｍｅｔｒｉｃ Ａｎａｌｙｓｉｓ；ＴＧＡ）によるＴ１／２（温度による重量減少において、試料の重量が原重量の１／２になった際の温度）は、１６６℃であった。前記製造された（Ｎ，Ｎ´−ジイソプロピル−ジメチルグアジニル）（エチルメチルアミノ）ゲルマニウム（II）のプロトン核磁気共鳴分光１Ｈ ＮＭＲ）分析結果を下記図５に示しており、熱重量分析（ＴＧＡ）及び示差熱分析（ＤＴＡ）結果を下記図８にグラフで示した。
【００６９】
１Ｈ ＮＭＲ（ｐｐｍ，Ｃ６Ｄ６，）：１．１５（ｄ，１２Ｈ）、１．３０（ｔ，３Ｈ）、２．２９（ｓ，６Ｈ）、２．９９（ｓ，３Ｈ）、３．３６（ｑ，２Ｈ）、３．４７（ｍ，２Ｈ）
【実施例４】
【００７０】
（Ｎ，Ｎ´−ジイソプロピル−メチルアミジル）（エチルメチルアミノ）ゲルマニウム（II）の製造
２５０ｍｌシュレンクフラスコに、無水エーテル５０ｍｌと１，３−ジイソプロピルカルボジイミド（３．３ｇ、２５．９１ｍｍｏｌ）を混合し、−７０℃に冷却の後、１．６Ｍメチルリチウム溶液（１５．００ｍｌ、２３．７５ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下して溶液Ｊを製造した。前記溶液Jの温度を徐々に室温まで上げ、４時間攪拌してＮ，Ｎ´−ジイソプロピル−メチルアミジルリチウム塩を合成した。他の２５０ｍｌシュレンクフラスコに、ジクロロゲルマニウム−ジオキサン（７ｇ、３０．２２ｍｍｏｌ）と無水エーテル１００ｍｌを混合し、−７０℃に冷却してジクロロゲルマニウム溶液を製造した。
【００７１】
前記ジクロロゲルマニウム溶液に、前記Ｎ，Ｎ´−ジイソプロピル−メチルアミジルリチウム塩溶液をゆっくり滴下した後、温度を徐々に室温まで上げて、４時間攪拌し、（Ｎ，Ｎ´−ジイソプロピル−メチルアミジル）（クロロ）ゲルマニウムを合成した。
【００７２】
また、リチウムエチルメチルアミド溶液を製造するために、他の２５０ｍｌシュレンクフラスコに、無水ｎ−ヘキサン５０ｍｌとエチルメチルアミン （１．４０ｇ、２３．７０ｍｍｏｌ）を添加した後、−７０℃に冷却した。冷却したヘキサンとエチルメチルアミン溶液に、２．５Ｍｎ−ブチルリチウム溶液（９．４８ｍｌ、２３．７０ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下した後、温度を徐々に室温まで上げて４時間攪拌し、リチウムエチルメチルアミドを合成した。前記（Ｎ，Ｎ´−ジイソプロピル−メチルアミジル）（クロロ）ゲルマニウムを−７０℃に冷却した後、前記合成されたリチウムエチルメチルアミド溶液をゆっくり滴下し、温度を室温まで上げた後、１２時間以上攪拌して反応させた。反応終了後、濾過器を用いて濾過して得られた濾液から溶媒を、室温、真空にて除去し、黄色の液体を得た。その後、前記黄色の液体を真空蒸留（８２℃／０．１ｔｏｒｒ）して（Ｎ，Ｎ´−ジイソプロピル−メチルアミジル）（エチルメチルアミノ）ゲルマニウム（II）を無色の液体として得た。
【００７３】
前記製造された（Ｎ，Ｎ´−ジイソプロピル−メチルアミジル）（エチルメチルアミノ）ゲルマニウム（II）の熱重量分析法（Ｔｈｅｒｍｏ Ｇｒａｖｉｍｅｔｒｉｃ Ａｎａｌｙｓｉｓ；ＴＧＡ）によるＴ１／２（温度による重量減少において、試料の重量が原重量の１／２になった際の温度）は、１５８℃であった。前記製造された（Ｎ，Ｎ´−ジイソプロピル−メチルアミジル）（エチルメチルアミノ）ゲルマニウム（II）のプロトン核磁気共鳴分光１Ｈ ＮＭＲ）分析結果を下記図６に示した。
【００７４】
１Ｈ ＮＭＲ（ｐｐｍ，Ｃ６Ｄ６，）：１．０８（ｄ，１２Ｈ）、１．２６（ｔ，３Ｈ）、１．２９（ｓ，３Ｈ）、３．３４（ｑ，２Ｈ）、３．３４（ｍ，２Ｈ）
【実施例５】
【００７５】
（Ｎ，Ｎ´−ジイソプロピル−メチルアミジル）（ジメチルアミノ）ゲルマニウム（II）の製造
２５０ｍｌシュレンクフラスコに、無水エーテル１００ｍｌと１，３−ジイソプロピルカルボジイミド（５．９９ｇ、４７．５０ｍｍｏｌ）を添加して−７０℃に冷却した。前記１，３−ジイソプロピルカルボジイミド溶液に、１．６Ｍメチルリチウム溶液（２９．６８ｍｌ、４７．５０ｍｌ）をゆっくり滴下し、温度を室温まで上げた後、４時間攪拌してＮ，Ｎ´−ジイソプロピルメチルアミジルリチウム塩を合成した。
【００７６】
他の２５０ｍｌシュレンクフラスコに、ジクロロゲルマニウム−ジオキサン（１０ｇ、４３．２０ｍｍｏｌ）と無水エーテル１００ｍｌを添加して−７０℃に冷却した後、前記Ｎ，Ｎ´−ジイソプロピルメチルアミジルリチウム塩をゆっくり滴下し、温度を室温まで上げた後、４時間攪拌して（Ｎ，Ｎ´−ジイソプロピル−メチルアミジル）（クロロ）ゲルマニウムを合成した。
【００７７】
他の２５０ｍｌシュレンクフラスコに、無水エーテル１００ｍｌとリチウムジメチルアミド（２．４２ｇ、４６．５０ｍｍｏｌ）を添加して−７０℃に冷却した後、前記（Ｎ，Ｎ´−ジイソプロピル−メチルアミジル）（クロロ）ゲルマニウムをゆっくり滴下した。前記（Ｎ，Ｎ´−ジイソプロピル−メチルアミジル）（クロロ）ゲルマニウムを滴下した溶液の温度を室温まで上げ、１２時間攪拌して反応させた。反応終了後、濾過器を用いて濾過して得られた濾液から溶媒を、室温、真空にて除去し、黄色の液体を得た。その後、前記黄色の液体を真空蒸留（７８℃／０．１ｔｏｒｒ）して（Ｎ，Ｎ´−ジイソプロピル−メチルアミジル）（ジメチルアミノ）ゲルマニウム（II）を黄色液体として得た。
【００７８】
前記製造された（Ｎ，Ｎ´−ジイソプロピル−メチルアミジル）（ジメチルアミノ）ゲルマニウム（II）の熱重量分析法（Ｔｈｅｒｍｏ Ｇｒａｖｉｍｅｔｒｉｃ Ａｎａｌｙｓｉｓ；ＴＧＡ）によるＴ１／２（温度による重量減少において、試料の重量が原重量の１／２になった際の温度）は、１５４℃であった。前記製造されたゲルマニウム化合物の熱重量分析（ＴＧＡ）及び示差熱分析（ＤＴＡ）結果を下記図９にグラフで示した。
【００７９】
１Ｈ ＮＭＲ（ｐｐｍ，Ｃ６Ｄ６，）：１．０７（ｄ，１２Ｈ）、１．３０（ｓ，３Ｈ）、３．００（ｓ，６Ｈ）、３．３０（ｍ，２Ｈ）
【実施例６】
【００８０】
（Ｎ，Ｎ´−ジイソプロピル−ジメチルグアジニル）（ｔｅｒｔ−ブチル）ゲルマニウム（II）の製造
２５０ｍｌシュレンクフラスコに、無水エーテル５０ｍｌとリチウムジメチルアミド（２．４３ｇ、４７．４９ｍｍｏｌ）を混合して−７０℃に冷却した後、前記無水エーテルとリチウムジメチルアミド混合液に、１，３−ジイソプロピルカルボジイミド（６．５４ｇ、５１．８１ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下し、温度を徐々に室温まで上げて４時間攪拌した。他の２５０ｍｌシュレンクフラスコに、ジクロロゲルマニウム−ジオキサン（１０．００ｇ、４３．１７ｍｍｏｌ）と無水エーテル１００ｍｌを混合した後、−７０℃に冷却した。前記ジクロロゲルマニウム−ジオキサン溶液に、前記リチウムジメチルアミドと１，３−ジイソプロピルカルボジイミド反応溶液をゆっくり滴下した後、温度を徐々に室温まで上げて１２時間攪拌し、（Ｎ，Ｎ´−ジイソプロピル−ジメチルグアジニル）（クロロ）ゲルマニウムを合成した。
【００８１】
前記（Ｎ，Ｎ´−ジイソプロピル−ジメチルグアジニル）（クロロ）ゲルマニウムを−７０℃に冷却した後、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム溶液（９．５０ｍｌ、４７．４９ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下し、温度を徐々に室温まで上げた後、１２時間以上反応させた。反応終了後、濾過器を用いて濾過して得られた濾液から溶媒を、室温、真空にて除去し、黄色の液体を得た。その後、前記黄色の液体を真空蒸留（１２０℃／０．１ｔｏｒｒ）して（Ｎ，Ｎ´−ジイソプロピル−メチルグアニジル）（ｔｅｒｔ−ブチル）ゲルマニウム（II）を無色の液体として得た。
【００８２】
前記製造された（Ｎ，Ｎ´−ジイソプロピル−メチルグアニジル）（ｔｅｒｔ−ブチル）ゲルマニウム（II）の熱重量分析法（Ｔｈｅｒｍｏ Ｇｒａｖｉｍｅｔｒｉｃ Ａｎａｌｙｓｉｓ；ＴＧＡ）によるＴ１／２（温度による重量減少において、試料の重量が原重量の１／２になった際の温度）は、１７０℃であった。
【００８３】
１Ｈ ＮＭＲ（ｐｐｍ，Ｃ６Ｄ６，）：１．１１（ｑ，１２Ｈ）、１．３１（ｓ，９Ｈ）、２．２９（ｓ，６Ｈ）、３．５１（ｍ，２Ｈ）
【実施例７】
【００８４】
ゲルマニウム薄膜の蒸着
実施例１で合成した（Ｎ，Ｎ´−ジイソプロピル−ジメチルグアジニル）（ジメチルアミノ）ゲルマニウム（II）を原料として使用し、アルゴンをキャリアガスとして使用して、有機金属化学気相蒸着法（ＭＯＣＶＤ）によりゲルマニウム薄膜を形成した。アルゴンをキャリアガスとして約５０ｓｃｃｍ使用して、（Ｎ，Ｎ´−ジイソプロピル−ジメチルグアジニル）（ジメチルアミノ）ゲルマニウム（II）をチャンバー内のＴｉＮ／ＳｉＯ２／Ｓｉ基板に運送した。この際、原料の温度を約６０℃に維持して原料の量を調節し、基板の温度を３００℃に維持した。蒸着を１時間行い、蒸着圧力は３ｔｏｒｒを維持した。
【００８５】
前記蒸着されたゲルマニウム薄膜のＸ線回折(Ｘ−Ｒａｙ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ；ＸＲＤ)分析結果を下記図１に示し、Ｘ線光電子分光（Ｘ−ｒａｙ Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ；ＸＰＳ）分析結果を下記図２に示し、走査型電子顕微鏡（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ；ＳＥＭ）分析結果を下記図３ａに示した。薄膜は、約１μｍの厚さを示した。
【実施例８】
【００８６】
ゲルマニウム薄膜の蒸着
前記実施例７と同様に行うが、基板の温度を２５０℃に維持した。
【００８７】
また、前記蒸着されたゲルマニウム薄膜の走査型電子顕微鏡（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ；ＳＥＭ）分析結果を下記図３ｂに示した。
【実施例９】
【００８８】
ゲルマニウム薄膜の蒸着
前記実施例７と同様に行うが、基板の温度を２００℃に維持した。
【００８９】
前記蒸着されたゲルマニウム薄膜のＸ線回折(Ｘ−Ｒａｙ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ；ＸＲＤ)分析結果を下記図１に示し、Ｘ線光電子分光（Ｘ−ｒａｙ Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ；ＸＰＳ）分析結果を下記図２に示し、走査型電子顕微鏡（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ；ＳＥＭ）分析結果を下記図３ｃに示した。下記図３によると、本発明によるゲルマニウム薄膜は非晶質のゲルマニウム薄膜を形成することが分かり、図２のＸ線光電子分光（Ｘ−ｒａｙ Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ；ＸＰＳ）分析結果、実施例９においても薄膜が蒸着されることが確認できた。従って、本発明によるゲルマニウム化合物は、２００℃の比較的低い温度でも薄膜が蒸着できることが分かる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記化学式１で表されるゲルマニウム化合物。
［化学式１］
（前記化学式１中、Ｙ１及びＹ２は、互いに独立して、Ｒ３、ＮＲ４Ｒ５またはＯＲ６から選ばれ、前記Ｒ１〜Ｒ６は、互いに独立して、（Ｃ１−Ｃ７）アルキル基である。）
【請求項２】
Ｙ１及びＹ２が、互いに独立して、−Ｎ（ＣＨ３）２、−Ｎ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ３）、−ＣＨ３、または−Ｃ（ＣＨ３）３である請求項１に記載のゲルマニウム化合物。
【請求項３】
Ｒ１〜Ｒ２が、互いに独立して、メチル、エチル、プロピルまたはｔｅｒｔ−ブチルである請求項１に記載のゲルマニウム化合物。
【請求項４】
化学式１が、下記構造から選ばれる請求項２に記載のゲルマニウム化合物。
【請求項５】
ａ）下記化学式３のアルカリ金属塩と化学式４のアルキルカルボジイミド（Ｒ１ＮＣＮＲ２）化合物とを反応させて、下記化学式５の化合物を製造する工程と、
ｂ）前記化学式５の化合物に、ゲルマニウム（II）ハライドと下記化学式６のアルカリ金属塩とを添加して、下記化学式１のゲルマニウム化合物を製造する工程と、
を含むゲルマニウム化合物の製造方法。
［化学式３］
Ｍ１Ｙ１
［化学式４］
Ｒ１ＮＣＮＲ２
［化学式５］
［化学式６］
Ｍ２Ｙ２
［化学式１］
（前記Ｍ１またはＭ２はアルカリ金属であり、Ｙ１及びＹ２は、互いに独立して、Ｒ３、ＮＲ４Ｒ５またはＯＲ６から選ばれ、前記Ｒ１〜Ｒ６は、互いに独立して、（Ｃ１−Ｃ７）アルキル基である。）
【請求項６】
下記化学式３のアルカリ金属塩と化学式４のアルキルカルボジイミド（Ｒ１ＮＣＮＲ２）化合物とを反応させて下記化学式５の化合物を製造した後、ゲルマニウム（II）ハライドを添加して下記化学式７のゲルマニウム化合物を製造することを特徴とするゲルマニウム化合物の製造方法。
［化学式３］
Ｍ１Ｙ１
［化学式４］
Ｒ１ＮＣＮＲ２
［化学式５］
［化学式７］
（前記Ｍ１はアルカリ金属であり、Ｙ１はＲ３、ＮＲ４Ｒ５またはＯＲ６から選ばれ、上記Ｒ１〜Ｒ６は、互いに独立して、（Ｃ１−Ｃ７）アルキル基である。）
【請求項７】
Ｙ１及びＹ２が、互いに独立して、−Ｎ（ＣＨ３）２、−Ｎ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ３）、−ＣＨ３または−Ｃ（ＣＨ３）３であり、前記Ｍ１及びＭ２は、互いに独立して、リチウム、ナトリウムまたはカリウムである請求項５に記載のゲルマニウム化合物の製造方法。
【請求項８】
Ｙ１が、−Ｎ（ＣＨ３）２、−Ｎ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ３）、−ＣＨ３または−Ｃ（ＣＨ３）３であり、前記Ｍ１は、リチウム、ナトリウムまたはカリウムである請求項６に記載のゲルマニウム化合物の製造方法。
【請求項９】
前記アルキルカルボジイミドは、１，３−ジイソプロピルカルボジイミドである請求項５又は６に記載のゲルマニウム化合物の製造方法。
【請求項１０】
化学式１又は化学式７が、下記構造から選ばれる請求項５又は６に記載のゲルマニウム化合物の製造方法。
【請求項１１】
ゲルマニウム（II）ハライドが、Ｇｅ（II）Ｂｒ２、Ｇｅ（II）Ｃｌ２（ｄｉｏｘａｎｅ）またはＧｅ（II）Ｉ２である請求項５又は６に記載のゲルマニウム化合物の製造方法。
【請求項１２】
基板が装着された反応器に、請求項１乃至４の何れか一項に記載のゲルマニウム化合物を注入し、化学気相蒸着法または原子層蒸着法により、ゲルマニウム薄膜を製造することを特徴とするゲルマニウム薄膜の製造方法
【請求項１３】
基板温度が１５０〜３５０℃であることを特徴とする請求項１２に記載のゲルマニウム薄膜の製造方法。
【請求項１】
下記化学式１で表されるゲルマニウム化合物。
［化学式１］
（前記化学式１中、Ｙ１及びＹ２は、互いに独立して、Ｒ３、ＮＲ４Ｒ５またはＯＲ６から選ばれ、前記Ｒ１〜Ｒ６は、互いに独立して、（Ｃ１−Ｃ７）アルキル基である。）
【請求項２】
Ｙ１及びＹ２が、互いに独立して、−Ｎ（ＣＨ３）２、−Ｎ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ３）、−ＣＨ３、または−Ｃ（ＣＨ３）３である請求項１に記載のゲルマニウム化合物。
【請求項３】
Ｒ１〜Ｒ２が、互いに独立して、メチル、エチル、プロピルまたはｔｅｒｔ−ブチルである請求項１に記載のゲルマニウム化合物。
【請求項４】
化学式１が、下記構造から選ばれる請求項２に記載のゲルマニウム化合物。
【請求項５】
ａ）下記化学式３のアルカリ金属塩と化学式４のアルキルカルボジイミド（Ｒ１ＮＣＮＲ２）化合物とを反応させて、下記化学式５の化合物を製造する工程と、
ｂ）前記化学式５の化合物に、ゲルマニウム（II）ハライドと下記化学式６のアルカリ金属塩とを添加して、下記化学式１のゲルマニウム化合物を製造する工程と、
を含むゲルマニウム化合物の製造方法。
［化学式３］
Ｍ１Ｙ１
［化学式４］
Ｒ１ＮＣＮＲ２
［化学式５］
［化学式６］
Ｍ２Ｙ２
［化学式１］
（前記Ｍ１またはＭ２はアルカリ金属であり、Ｙ１及びＹ２は、互いに独立して、Ｒ３、ＮＲ４Ｒ５またはＯＲ６から選ばれ、前記Ｒ１〜Ｒ６は、互いに独立して、（Ｃ１−Ｃ７）アルキル基である。）
【請求項６】
下記化学式３のアルカリ金属塩と化学式４のアルキルカルボジイミド（Ｒ１ＮＣＮＲ２）化合物とを反応させて下記化学式５の化合物を製造した後、ゲルマニウム（II）ハライドを添加して下記化学式７のゲルマニウム化合物を製造することを特徴とするゲルマニウム化合物の製造方法。
［化学式３］
Ｍ１Ｙ１
［化学式４］
Ｒ１ＮＣＮＲ２
［化学式５］
［化学式７］
（前記Ｍ１はアルカリ金属であり、Ｙ１はＲ３、ＮＲ４Ｒ５またはＯＲ６から選ばれ、上記Ｒ１〜Ｒ６は、互いに独立して、（Ｃ１−Ｃ７）アルキル基である。）
【請求項７】
Ｙ１及びＹ２が、互いに独立して、−Ｎ（ＣＨ３）２、−Ｎ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ３）、−ＣＨ３または−Ｃ（ＣＨ３）３であり、前記Ｍ１及びＭ２は、互いに独立して、リチウム、ナトリウムまたはカリウムである請求項５に記載のゲルマニウム化合物の製造方法。
【請求項８】
Ｙ１が、−Ｎ（ＣＨ３）２、−Ｎ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ３）、−ＣＨ３または−Ｃ（ＣＨ３）３であり、前記Ｍ１は、リチウム、ナトリウムまたはカリウムである請求項６に記載のゲルマニウム化合物の製造方法。
【請求項９】
前記アルキルカルボジイミドは、１，３−ジイソプロピルカルボジイミドである請求項５又は６に記載のゲルマニウム化合物の製造方法。
【請求項１０】
化学式１又は化学式７が、下記構造から選ばれる請求項５又は６に記載のゲルマニウム化合物の製造方法。
【請求項１１】
ゲルマニウム（II）ハライドが、Ｇｅ（II）Ｂｒ２、Ｇｅ（II）Ｃｌ２（ｄｉｏｘａｎｅ）またはＧｅ（II）Ｉ２である請求項５又は６に記載のゲルマニウム化合物の製造方法。
【請求項１２】
基板が装着された反応器に、請求項１乃至４の何れか一項に記載のゲルマニウム化合物を注入し、化学気相蒸着法または原子層蒸着法により、ゲルマニウム薄膜を製造することを特徴とするゲルマニウム薄膜の製造方法
【請求項１３】
基板温度が１５０〜３５０℃であることを特徴とする請求項１２に記載のゲルマニウム薄膜の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【公表番号】特表２０１２−５１４６３５（Ｐ２０１２−５１４６３５Ａ）
【公表日】平成２４年６月２８日（２０１２．６．２８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−５４５２９４（Ｐ２０１１−５４５２９４）
【出願日】平成２２年１月７日（２０１０．１．７）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＫＲ２０１０／０００１０５
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／０７９９７９
【国際公開日】平成２２年７月１５日（２０１０．７．１５）
【出願人】（５１１１０２８７１）テクノ セミケム シーオー．， エルティーディー． (2)
【氏名又は名称原語表記】ＴＥＣＨＮＯ ＳＥＭＩＣＨＥＭ ＣＯ．， ＬＴＤ．
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２４年６月２８日（２０１２．６．２８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１月７日（２０１０．１．７）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＫＲ２０１０／０００１０５
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／０７９９７９
【国際公開日】平成２２年７月１５日（２０１０．７．１５）
【出願人】（５１１１０２８７１）テクノ セミケム シーオー．， エルティーディー． (2)
【氏名又は名称原語表記】ＴＥＣＨＮＯ ＳＥＭＩＣＨＥＭ ＣＯ．， ＬＴＤ．
【Ｆターム（参考）】
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