アミノビフェニル類の製造方法
本発明は、置換型アミノビフェニル類、特に2-アミノビフェニル類の製造方法およびそのような2-アミノビフェニル類の(ヘタ)アリールアミド類の製造方法に関する。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
式(I)
【化１】
〔式中、
mは、0、1、2、または3であり、
各R1は、独立して、ハロゲン、C1〜C4-アルキル、C1〜C4-ハロアルキル、C1〜C4-ヒドロキシアルキル、C2〜C4-アルケニル、C2〜C4-アルキニル、C3〜C6-シクロアルキル、C1〜C4-アルコキシ、C1〜C4-ハロアルコキシ、C1〜C4-アルキルチオ、C1〜C4-ハロアルキルチオ、ニトロ、シアノ、SO3R3、SO2R3、SO2NR10R11、COOR2、COR4、OCOR4、CONR10R11、NR10COR4、NR10SO2R3、C1〜C4-アルキルイミノ、アリール、アリールオキシ、アリールカルボニル、アリール-C1〜C4-アルキル、アリールメトキシカルボニル、アリールアルキルイミノ、または環員としてN、O、およびSから選択される1、2、もしくは3個のヘテロ原子を有する五員もしくは六員のヘタリールであり、ただし、最後の7個の基中のアリール基およびヘタリール基は、ハロゲン、C1〜C4-アルキル、C1〜C4-ハロアルキル、C1〜C4-アルコキシ、およびC1〜C4-ハロアルコキシから選択される1、2、3、4もしくは5個の置換基を場合により有していてもよく、
Aは、水素、NR5R6、(NR7R8R9)+V-、ハロゲン、C1〜C4-アルキル、C1〜C4-ハロアルキル、C1〜C4-アルコキシ、C1〜C4-ハロアルコキシ、C1〜C4-アルキルカルボニル、C1〜C4-ハロアルキルカルボニル、ニトロ、ヒドロキシル、SO3R3、COOR2、CONR10R11、COR4、アリール、またはアリールオキシであり、ただし、最後の2個の基中のアリール基は、ハロゲン、C1〜C4-アルキル、C1〜C4-ハロアルキル、C1〜C4-アルコキシ、およびC1〜C4-ハロアルコキシから選択される1、2、3、もしくは4個の置換基を場合により有していてもよく、かつ
Eは、水素、ハロゲン、C1〜C4-アルキル、C1〜C4-ハロアルキル、C1〜C4-ヒドロキシアルキル、C3〜C6-シクロアルキル、アリール、または環員としてN、O、およびSから選択される1、2、もしくは3個のヘテロ原子を有する五員もしくは六員のヘタリールであり、ただし、アリール基およびヘタリール基は、ハロゲン、C1〜C4-アルキル、C1〜C4-ハロアルキル、C1〜C4-アルコキシ、およびC1〜C4-ハロアルコキシから選択される1、2、3、4、もしくは5個の置換基を場合により有していてもよく、
ここで、
各R2は、独立して、水素、C1〜C4-アルキル、C1〜C4-ハロアルキル、C1〜C4-ヒドロキシアルキル、C2〜C4-アルケニル、C2〜C4-アルキニル、C3〜C6-シクロアルキル、アリール、環員としてN、O、およびSから選択される1、もしくは2個のヘテロ原子を有する五員もしくは六員のヘタリール、またはカチオン等価体であり、
R3は、水素、C1〜C4-アルキル、C1〜C4-ハロアルキル、C1〜C4-ヒドロキシアルキル、C2〜C4-アルケニル、C2〜C4-アルキニル、C3〜C6-シクロアルキル、アリール、環員としてN、O、およびSから選択される1、もしくは2個のヘテロ原子を有する五員もしくは六員のヘタリールであり、
R4は、水素、C1〜C4-アルキル、C1〜C4-ハロアルキル、C1〜C4-ヒドロキシアルキル、C2〜C4-アルケニル、C2〜C4-アルキニル、C3〜C6-シクロアルキル、アリール、環員としてN、O、およびSから選択される1、もしくは2個のヘテロ原子を有する五員もしくは六員のヘタリールであり、
R5およびR6は、それぞれ独立して、水素、C1〜C10-アルキル、C3〜C4-アルケニル、C3〜C10-シクロアルキル、C1〜C4-アルキルカルボニル、C1〜C4-ハロアルキルカルボニル、C3〜C4-アルケニルカルボニル、C1〜C4-アルコキシカルボニル、C1〜C4-ハロアルコキシカルボニル、C3〜C4-アルケニルオキシカルボニル、C1〜C4-アルキルアミノカルボニル、ジ-(C1〜C4-アルキル)アミノカルボニル、C1〜C4-アルキルスルホニル、C1〜C4-ハロアルキルスルホニル、アリール、アリール-C1〜C4-アルキル、アリールカルボニル、アリールオキシカルボニル、またはアリールメトキシカルボニルであり、ただし、最後の5個の置換基のアリール基は、それぞれ、ハロゲン、ニトロ、C1〜C4-アルキル、C1〜C4-ハロアルキル、C1〜C4-アルコキシ、およびC1〜C4-ハロアルコキシから選択される1、2、3、もしくは4個の置換基を場合により有していてもよく、あるいは
R5およびR6は、一緒になって、=CR12-NR13R14基を形成するか、またはそれらが結合している窒素原子と一緒になって、C1〜C4-アルキルイミノ基もしくはアリール-C1〜C4-アルキルイミノ基を形成し、
R7、R8、およびR9は、それぞれ独立して、C1〜C10-アルキルであり、
R10およびR11は、それぞれ独立して、水素、C1〜C10-アルキル、C1〜C10-ハロアルキル、C1〜C10-ヒドロキシアルキル、C2〜C4-アルケニル、C2〜C4-アルキニル、C3〜C10-シクロアルキル、C1〜C4-アルキルカルボニル、C1〜C4-ハロアルキルカルボニル、C3〜C4-アルケニルカルボニル、C1〜C4-アルコキシカルボニル、C1〜C4-ハロアルコキシカルボニル、C3〜C4-アルケニルオキシカルボニル、C1〜C4-アルキルスルホニル、C1〜C4-ハロアルキルスルホニル、アリール、アリール-C1〜C4-アルキル、アリールカルボニル、アリールオキシカルボニル、アリールメトキシカルボニル、または環員としてN、O、およびSから選択される1、2、もしくは3個のヘテロ原子を有する五員もしくは六員のヘタリールであり、ただし、最後の6個の置換基のアリール基およびヘタリール基は、それぞれ、ハロゲン、ニトロ、C1〜C4-アルキル、C1〜C4-ハロアルキル、C1〜C4-アルコキシ、およびC1〜C4-ハロアルコキシから選択される1、2、3、もしくは4個の置換基を場合により有していてもよく、
R12、R13、およびR14は、それぞれ独立して、水素、C1〜C10-アルキル、またはアリールであり、かつ
V-は、一価アニオンまたは一価アニオンと等価な多価アニオンの部分を表す〕
で示されるアミノビフェニル類の製造方法であって、以下の工程、すなわち、
(i) 式IIで示されるジアゾニウム塩から窒素およびアリールラジカルへの分解を引き起こしうる反応条件下で、式(II)で示されるジアゾニウム塩を式(III)で示されるアニリン誘導体と反応させて、
【化２】
〔式中、
A'は、Aに関して定義されたとおりであり、但し、A'は水素でないものとし、
X-は、一価アニオンまたは一価アニオンと等価な多価アニオンの部分であり、かつ
m、E、およびR1は、それぞれ、上記に定義されたとおりである〕
式(I')
【化３】
で示されるアミノビフェニル化合物を得る工程、および
(ii) 場合により、工程(i)で得られる式(I')で示されるアミノビフェニル化合物を式(I)〔式中、Aは水素である〕で示されるアミノビフェニル化合物に変換する工程、
を含む、上記方法。
【請求項２】
式(IA)
【化４】
〔式中、R1、m、A、およびEは、それぞれ、請求項１に定義されたとおりである〕
で示される2-アミノビフェニル類を調製するための、請求項１に記載の方法であって、以下の工程、すなわち、
(i) 式IIで示されるジアゾニウム塩から窒素およびアリールラジカルへの分解を引き起こしうる反応条件下で、式(II)で示されるジアゾニウム塩を式(III)で示されるアニリン誘導体と反応させて、
【化５】
〔式中、
A'は、Aに関して定義されたとおりであり、但し、A'は水素でないものとし、
X-は、一価アニオンまたは一価アニオンと等価な多価アニオンの部分であり、かつ
m、E、およびR1は、それぞれ、上記に定義されたとおりである〕
式(I')
【化６】
で示されるアミノビフェニル化合物を得る工程、
(i-a) 所要により、異性体I'Aから異性体I'Bを除去する工程、
【化７】
ならびに
(ii) 場合により、工程(i)または(i-a)で得られる式(I'A)で示されるアミノビフェニル化合物を式(IA)〔式中、Aは水素である〕で示されるアミノビフェニル化合物に変換する工程、あるいは
(i-b1) A'がNR5R6〔式中、
R5は、Hであり、かつ
R6は、保護基であり、好ましくは、C1〜C4-アルキルカルボニル、C1〜C4-ハロアルキルカルボニル、C3〜C4-アルケニルカルボニル、C1〜C4-アルコキシカルボニル、C1〜C4-ハロアルコキシカルボニル、C3〜C4-アルケニルオキシカルボニル、C1〜C4-アルキルアミノカルボニル、ジ-(C1〜C4-アルキル)-アミノカルボニル、C1〜C4-アルキルスルホニル、もしくはC1〜C4-ハロアルキルスルホニルであり、または
R5およびR6は、一緒になって、保護基を形成し、好ましくは、一緒になって、=CR12-NR13R14基もしくは=C-N(CH3)2基を形成し、またはそれらが結合している窒素原子と一緒になって、C1〜C4-アルキルイミノ基もしくはアリール-C1〜C4-アルキルイミノ基を形成する〕
である場合、
所要により、異性体I'Bから異性体I'Aを除去する工程、
(i-b2) 工程(i)または(i-b1)で得られるアミノビフェニル化合物(I'B)のアミノ基を除去して式(XII)
【化８】
で示されるビフェニル化合物を得る工程、および
(i-b3) R6基および所要によりR5基を除去して化合物(IA)〔式中、AはHである〕を得る工程、
を含む、上記方法。
【請求項３】
一般式(X)
【化９】
〔式中、
R1、E、およびmは、それぞれ、請求項１に定義されたとおりである〕
で示される2-アミノビフェニル類を調製するための、請求項２に記載の方法であって、以下の工程、すなわち、
(i) 式(II)で示されるジアゾニウム塩から窒素およびアリールラジカルへの分解を引き起こしうる反応条件下で、一般式(II)で示されるジアゾニウム塩を一般式(III')で示されるアニリン誘導体と反応させて、
【化１０】
〔式中、
X-、R1、E、およびmは、それぞれ、請求項１に定義されたとおりであり、
R5は、Hであり、かつ
R6は、保護基であり、好ましくは、C1〜C4-アルキルカルボニル、C1〜C4-ハロアルキルカルボニル、C3〜C4-アルケニルカルボニル、C1〜C4-アルコキシカルボニル、C1〜C4-ハロアルコキシカルボニル、C3〜C4-アルケニルオキシカルボニル、C1〜C4-アルキルアミノカルボニル、ジ-(C1〜C4-アルキル)-アミノカルボニル、C1〜C4-アルキルスルホニル、もしくはC1〜C4-ハロアルキルスルホニルであり、または
R5およびR6は、一緒になって、保護基を形成し、好ましくは、一緒になって、=CR12-NR13R14基もしくは=C-N(CH3)2基を形成し、またはそれらが結合している窒素原子と一緒になって、C1〜C4-アルキルイミノ基もしくはアリール-C1〜C4-アルキルイミノ基を形成する〕
式(XI)
【化１１】
で示されるアミノビフェニル化合物を得る工程、
(i-b2) 工程(i)で得られるアミノビフェニル化合物のアミノ基を除去して式(XII)
【化１２】
で示されるビフェニル化合物を得る工程、ならびに
(i-b3) R6基および所要によりR5基を除去して化合物(X)を得る工程、
を含む、上記方法。
【請求項４】
一般式(IV)
【化１３】
〔式中、
R1、m、E、およびAは、それぞれ、請求項１に定義されたとおりであり、かつ
Yは、アリールまたは環員としてN、O、およびSから選択される1、2、3、もしくは4個のヘテロ原子を有する五員もしくは六員のヘタリールであり、ただし、アリールおよびヘタリールは、ハロゲン、C1〜C4-アルキル、C1〜C4-ハロアルキル、C1〜C4-アルコキシ、およびC1〜C4-ハロアルコキシから選択される1、2、3、もしくは4個の置換基を場合により有していてもよい〕
で示されるN-アシル-アミノビフェニル類の製造方法であって、以下の工程、すなわち、
(i) 式(II)で示されるジアゾニウム塩から窒素およびアリールラジカルへの分解を引き起こしうる反応条件下で、一般式(II)で示されるジアゾニウム塩を一般式(III)で示されるアニリン誘導体と反応させて、
【化１４】
〔式中、X-、m、R1、E、およびA'は、それぞれ、請求項１に定義されたとおりである〕
式(I')
【化１５】
〔式中、R1、m、E、およびA'は、それぞれ、上記に定義されたとおりである〕
で示される2-アミノビフェニル化合物を得る工程、および
(ii) 場合により、工程(i)で得られる式(I')で示されるアミノビフェニル化合物を式(I)〔式中、Aは水素である〕で示されるアミノビフェニル化合物に変換する工程、
を含む、上記方法。
【請求項５】
一般式(XIII)
【化１６】
〔式中、
R1、E、およびmは、それぞれ、請求項１に定義されたとおりであり、かつ
Yは、アリールまたは環員としてN、O、およびSから選択される1、2、3、もしくは4個のヘテロ原子を有する五員もしくは六員のヘタリールであり、ただし、アリールおよびヘタリールは、ハロゲン、C1〜C4-アルキル、C1〜C4-ハロアルキル、C1〜C4-アルコキシ、およびC1〜C4-ハロアルコキシから選択される1、2、3、もしくは4個の置換基を場合により有していてもよい〕
で示されるN-アシル-2-アミノビフェニル類の製造方法であって、以下の工程、すなわち、
(i) 式(II)で示されるジアゾニウム塩から窒素およびアリールラジカルへの分解を引き起こしうる反応条件下で、一般式(II)で示されるジアゾニウム塩を一般式(III')で示されるアニリン誘導体と反応させて、
【化１７】
〔式中、X-、R1、E、およびmは、それぞれ、請求項１に定義されたとおりであり、かつR5およびR6は、それぞれ、請求項３に定義されたとおりである〕
請求項３に定義された式(XI)で示されるアミノビフェニル化合物を得る工程、
(i-b2) 工程(i)で得られるアミノビフェニル化合物のアミノ基を除去して請求項３に定義された式(XII)で示されるビフェニル化合物を得る工程、および
(i-b3) R6基および所要によりR5基を除去して請求項３に定義された化合物(X)を得る工程、
を含む、上記方法。
【請求項６】
式(II)で示されるジアゾニウム塩から窒素およびアリールラジカルへの分解を引き起こす工程(i)の反応条件が、以下の手段、すなわち、
・ 少なくとも1種の還元剤の存在下での工程(i)の実施、
・ 可視領域および／または紫外領域の電磁線を照射しながらの工程(i)の実施、
・ 超音波を利用する工程(i)の実施、
・ 電気化学還元条件下での工程(i)の実施、
・ 式(II)で示されるジアゾニウム塩から窒素およびアリールラジカルへのフリーラジカル分解を引き起こし、かつ／または他の方法で化合物I'への変換を促進する少なくとも1種の溶媒中での工程(i)の実施、
・ 放射線分解条件下での工程(i)の実施、ならびに
・ これらの手段の少なくとも2つの組合せ、
から選択される、請求項１〜５のいずれか1項に記載の方法。
【請求項７】
前記手段が、
・ 少なくとも1種の還元剤の存在下での工程(i)の実施、
・ 式(II)で示されるジアゾニウム塩から窒素およびアリールラジカルへのフリーラジカル分解を引き起こし、かつ／または他の方法で化合物I'への変換を促進する少なくとも1種の溶媒中での工程(i)の実施、
・ 超音波を利用する工程(i)の実施、ならびに
・ これらの手段の2つまたは3つの組合せ、
から選択される、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
工程(i)が少なくとも1種の還元剤の存在下で行われる、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記少なくとも1種の還元剤が還元性金属塩および還元性アニオンから選択される、請求項５〜８のいずれか1項に記載の方法。
【請求項１０】
前記少なくとも1種の還元剤が還元性金属塩から選択される、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記還元性金属塩が、Ti(III)塩、Cu(I)塩、およびFe(II)塩から選択される、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記金属塩はTiCl3である、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
工程(i)が高くとも5のpHで行われる、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
式(II)で示されるジアゾニウム塩から窒素およびアリールラジカルへのフリーラジカル分解を引き起こし、かつ／または他の方法で化合物I'もしくはXIへの変換を促進する少なくとも1種の溶媒中での工程(i)である、請求項７に記載の方法。
【請求項１５】
式(II)で示されるジアゾニウム塩が、いずれの場合も1molの式(III)または(III')で示されるアニリン誘導体を基準にして、0.001〜0.9mol、好ましくは0.01〜0.3molの量で使用される、請求項１〜１４のいずれか1項に記載の方法。
【請求項１６】
式(II)で示されるジアゾニウム塩と式(III)または(III')で示されるアニリン誘導体との反応が、少なくとも部分的に酸素が除去された溶媒中で行われる、請求項１〜１５のいずれか1項に記載の方法。
【請求項１７】
前記反応が水性溶媒中で行われる、請求項１〜１６のいずれか1項に記載の方法。
【請求項１８】
前記水性溶媒が水または希塩酸である、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
A'がNR5R6〔式中、R5およびR6は、それぞれ独立して、水素、C1〜C10-アルキル、C3〜C4-アルケニル、C3〜C10-シクロアルキル、アリールもしくはアリール-C1〜C4-アルキル、ハロゲン、C1〜C4-アルキル、C1〜C4-ハロアルキル、C1〜C4-アルコキシ、C1〜C4-ハロアルコキシ、C1〜C4-アルキルカルボニル、C1〜C4-ハロアルキルカルボニル、ニトロ、ヒドロキシ、SO3R3、COOR2、CONR10R11、COR4、請求項１に記載のように場合により置換されていてもよいアリール、または請求項１に記載のように場合により置換されていてもよいアリールオキシである〕であり、特定的にはNH2である場合、工程(i)が5〜9のpHで行われる、請求項１〜１１および１４〜１８のいずれか1項に記載の方法。
【請求項２０】
A'がNR5R6〔式中、R5はHであり、かつR6は、保護基、好ましくはC1〜C4-アルキルカルボニル、C1〜C4-ハロアルキルカルボニル、C3〜C4-アルケニルカルボニル、C1〜C4-アルコキシカルボニル、C1〜C4-ハロアルコキシカルボニル、C3〜C4-アルケニルオキシカルボニル、C1〜C4-アルキルアミノカルボニル、ジ-(C1〜C4-アルキル)-アミノカルボニル、C1〜C4-アルキルスルホニル、もしくはC1〜C4-ハロアルキルスルホニルであり、またはR5およびR6は、一緒になって、保護基を形成し、好ましくは一緒になって=CR12-NR13R14基もしくは=C-N(CH3)2基を形成し、またはそれらが結合している窒素原子と一緒になって、C1〜C4-アルキルイミノ基もしくはアリール-C1〜C4-アルキルイミノ基を形成する〕である場合、工程(i)が、0〜7、好ましくは0〜5のpHで行われる、請求項１〜１８のいずれか1項に記載の方法。
【請求項２１】
X-が、Hal-、BF4-、PF6-、SbF6-、1/2SO42-、酢酸イオン、トリフルオロ酢酸イオン、トリクロロ酢酸イオン、芳香族1,2-ジカルボキシミドのアニオン、および芳香族1,2-ジスルホンイミドのアニオンから選択される、請求項１〜２０のいずれか1項に記載の方法。
【請求項２２】
化合物I中および親化合物III中、R1が、ハロゲン、C1〜C4-アルコキシ、C1〜C4-ハロアルコキシ、またはアリールオキシ〔ただし、アリールオキシ中のアリール基は、ハロゲン、C1〜C4-アルキル、およびC1〜C4-アルコキシから選択される1、2、もしくは3個の置換基を場合により有していてもよい〕であり、かつmが1または2である、請求項１、２、４、および６〜２１のいずれか1項に記載の方法。
【請求項２３】
化合物X中および親化合物III'中、R1が、ハロゲン、C1〜C4-アルキル、C1〜C4-ハロアルキル、C1〜C4-アルコキシ、C1〜C4-ハロアルコキシ、またはアリールオキシ〔ただし、アリールオキシ中のアリール基は、ハロゲン、C1〜C4-アルキル、およびC1〜C4-アルコキシから選択される1、2、もしくは3個の置換基を場合により有していてもよい〕であり、かつmが1または2である、請求項３および５〜２０のいずれか1項に記載の方法。
【請求項２４】
R1が、2-F、4-F、2-Cl、4-Cl、2-Br、4-Br、2-メトキシ、4-メトキシ、2-フェノキシ、4-フェノキシ、3,4-F2、または3,4-Cl2である、請求項２２に記載の方法。
【請求項２５】
R1が、2-CH3、3-CH3、4-CH3、2-F、3-F、4-F、2-Cl、3-Cl、4-Cl、2-Br、3-Br、4-Br、2-メトキシ、3-メトキシ、4-メトキシ、2-CF3、3-CF3、4-CF3、2-OCF3、3-OCF3、または4-OCF3である、請求項２３に記載の方法。
【請求項２６】
Aが、水素、臭素、塩素、フッ素、C1〜C4-アルキルカルボニル、C1〜C4-アルコキシカルボニル、またはNR5R6であり、かつA'が、臭素、塩素、フッ素、C1〜C4-アルキルカルボニル、C1〜C4-アルコキシカルボニル、またはNR5R6である、請求項１〜２５のいずれか1項に記載の方法。
【請求項２７】
R5が水素であり、かつR6が、水素、C1〜C4-アルキルカルボニル、C1〜C4-アルコキシカルボニル、C3〜C4-アルケニルオキシカルボニル、C1〜C4-アルキルアミノカルボニル、ジ-(C1〜C4-アルキル)アミノカルボニル、ベンジル、メチルベンジル、メトキシベンジル、ベンジルオキシカルボニル、およびフルオレニルメトキシカルボニルから選択される、請求項１〜２６のいずれか1項に記載の方法。
【請求項２８】
Eが水素である、請求項１〜２７のいずれか1項に記載の方法。
【請求項２９】
以下の工程、すなわち、
(iii) 工程(i)、工程(ii)、または工程(i-b3)で得られる式(I')、(I)、または(X)で示される化合物を、一般式(V)
【化１８】
〔式中、Yは、請求項４または５に定義されたとおりであり、かつWは、脱離基である〕
で示される化合物と反応させることにより、N-アシル化して、式(IV)、(XIII)、または式(IV')
【化１９】
〔式中、R1、m、E、およびA'は、それぞれ、請求項１に定義されたとおりである〕
で示される化合物を得る工程、および
(iv) 場合により、工程(iii)で得られる式(IV')で示される化合物を式(IV)〔式中、Aは水素である〕で示される化合物に変換する工程、
を追加的に含む、請求項４〜２８のいずれか1項に記載の方法。
【請求項３０】
Wがハロゲンである、請求項２９に記載の方法。
【請求項３１】
Yが、環員として1、2、もしくは3個の窒素原子を有する五員もしくは六員のヘタリール〔ただし、ヘタリールは、ハロゲン、C1〜C4-アルキル、およびC1〜C4-ハロアルキルから選択される1、2、もしくは3個の置換基を場合により有していてもよい〕である、請求項４〜３０のいずれか1項に記載の方法。
【請求項３２】
Yが、2-クロロピリド-3-イル、1-メチル-3-(トリフルオロメチル)ピラゾール-4-イル、1-メチル-3-(ジフルオロメチル)ピラゾール-4-イル、および1,3-ジメチル-5-フルオロピラゾール-4-イルから選択される、請求項３１に記載の方法。
【請求項３３】
化合物IおよびIV中、Aが、水素、臭素、およびNR5R6から選択され、かつ化合物I'およびIII中、A'が、臭素およびNR5R6から選択される、請求項１〜３２のいずれか1項に記載の方法。
【請求項３４】
化合物IおよびIV中、Aが水素であり、R1が4-クロロであり、かつYが2-クロロピリド-3-イルである、請求項４〜３３のいずれか1項に記載の方法。
【請求項３５】
化合物IおよびIV中、Aがフッ素であり、R1が塩素であり、mが2であり、かつYが1-メチル-3-(ジフルオロメチル)ピラゾール-4-イルである、請求項４〜３２のいずれか1項に記載の方法。
【請求項３６】
化合物IおよびIV中、Aが水素であり、R1がフッ素であり、mが3であり、かつYが1-メチル-3-(ジフルオロメチル)ピラゾール-4-イルである、請求項４〜３２のいずれか1項に記載の方法。
【請求項３７】
請求項３、２３、２５、２７、および２８のいずれか1項に定義された式(XI)で示される化合物。
【請求項３８】
mが1でありかつR1が4-フルオロまたは4-クロロである、請求項３７に記載の式(XI)で示される化合物。
【請求項３９】
R5が水素であり、かつR6が、アセチル、メトキシカルボニル、またはエトキシカルボニルである、請求項３７および３８のいずれか1項に記載の式(XI)で示される化合物。
【請求項４０】
式Ia
【化２０】
〔式中、
・ Aはニトロであり、R1aはHであり、R1bはClであり、かつR1cはHであるか、
・ AはClであり、R1aはHであり、R1bはClであり、かつR1cはHであるか、
・ AはBrであり、R1aはHであり、R1bはClであり、かつR1cはHであるか、
・ AはNH2であり、R1aはHであり、R1bはClであり、かつR1cはClであるか、
・ AはBrであり、R1aはHであり、R1bはClであり、かつR1cはClであるか、
・ AはNH2であり、R1aはFであり、R1bはFであり、かつR1cはFであるか、
・ Aはニトロであり、R1aはFであり、R1bはFであり、かつR1cはFであるか、
・ AはClであり、R1aはFであり、R1bはFであり、かつR1cはFであるか、
・ AはBrであり、R1aはFであり、R1bはFであり、かつR1cはFであるか、
・ AはFであり、R1aはFであり、R1bはFであり、かつR1cはFである〕
で示される化合物。
【請求項１】
式(I)
【化１】
〔式中、
mは、0、1、2、または3であり、
各R1は、独立して、ハロゲン、C1〜C4-アルキル、C1〜C4-ハロアルキル、C1〜C4-ヒドロキシアルキル、C2〜C4-アルケニル、C2〜C4-アルキニル、C3〜C6-シクロアルキル、C1〜C4-アルコキシ、C1〜C4-ハロアルコキシ、C1〜C4-アルキルチオ、C1〜C4-ハロアルキルチオ、ニトロ、シアノ、SO3R3、SO2R3、SO2NR10R11、COOR2、COR4、OCOR4、CONR10R11、NR10COR4、NR10SO2R3、C1〜C4-アルキルイミノ、アリール、アリールオキシ、アリールカルボニル、アリール-C1〜C4-アルキル、アリールメトキシカルボニル、アリールアルキルイミノ、または環員としてN、O、およびSから選択される1、2、もしくは3個のヘテロ原子を有する五員もしくは六員のヘタリールであり、ただし、最後の7個の基中のアリール基およびヘタリール基は、ハロゲン、C1〜C4-アルキル、C1〜C4-ハロアルキル、C1〜C4-アルコキシ、およびC1〜C4-ハロアルコキシから選択される1、2、3、4もしくは5個の置換基を場合により有していてもよく、
Aは、水素、NR5R6、(NR7R8R9)+V-、ハロゲン、C1〜C4-アルキル、C1〜C4-ハロアルキル、C1〜C4-アルコキシ、C1〜C4-ハロアルコキシ、C1〜C4-アルキルカルボニル、C1〜C4-ハロアルキルカルボニル、ニトロ、ヒドロキシル、SO3R3、COOR2、CONR10R11、COR4、アリール、またはアリールオキシであり、ただし、最後の2個の基中のアリール基は、ハロゲン、C1〜C4-アルキル、C1〜C4-ハロアルキル、C1〜C4-アルコキシ、およびC1〜C4-ハロアルコキシから選択される1、2、3、もしくは4個の置換基を場合により有していてもよく、かつ
Eは、水素、ハロゲン、C1〜C4-アルキル、C1〜C4-ハロアルキル、C1〜C4-ヒドロキシアルキル、C3〜C6-シクロアルキル、アリール、または環員としてN、O、およびSから選択される1、2、もしくは3個のヘテロ原子を有する五員もしくは六員のヘタリールであり、ただし、アリール基およびヘタリール基は、ハロゲン、C1〜C4-アルキル、C1〜C4-ハロアルキル、C1〜C4-アルコキシ、およびC1〜C4-ハロアルコキシから選択される1、2、3、4、もしくは5個の置換基を場合により有していてもよく、
ここで、
各R2は、独立して、水素、C1〜C4-アルキル、C1〜C4-ハロアルキル、C1〜C4-ヒドロキシアルキル、C2〜C4-アルケニル、C2〜C4-アルキニル、C3〜C6-シクロアルキル、アリール、環員としてN、O、およびSから選択される1、もしくは2個のヘテロ原子を有する五員もしくは六員のヘタリール、またはカチオン等価体であり、
R3は、水素、C1〜C4-アルキル、C1〜C4-ハロアルキル、C1〜C4-ヒドロキシアルキル、C2〜C4-アルケニル、C2〜C4-アルキニル、C3〜C6-シクロアルキル、アリール、環員としてN、O、およびSから選択される1、もしくは2個のヘテロ原子を有する五員もしくは六員のヘタリールであり、
R4は、水素、C1〜C4-アルキル、C1〜C4-ハロアルキル、C1〜C4-ヒドロキシアルキル、C2〜C4-アルケニル、C2〜C4-アルキニル、C3〜C6-シクロアルキル、アリール、環員としてN、O、およびSから選択される1、もしくは2個のヘテロ原子を有する五員もしくは六員のヘタリールであり、
R5およびR6は、それぞれ独立して、水素、C1〜C10-アルキル、C3〜C4-アルケニル、C3〜C10-シクロアルキル、C1〜C4-アルキルカルボニル、C1〜C4-ハロアルキルカルボニル、C3〜C4-アルケニルカルボニル、C1〜C4-アルコキシカルボニル、C1〜C4-ハロアルコキシカルボニル、C3〜C4-アルケニルオキシカルボニル、C1〜C4-アルキルアミノカルボニル、ジ-(C1〜C4-アルキル)アミノカルボニル、C1〜C4-アルキルスルホニル、C1〜C4-ハロアルキルスルホニル、アリール、アリール-C1〜C4-アルキル、アリールカルボニル、アリールオキシカルボニル、またはアリールメトキシカルボニルであり、ただし、最後の5個の置換基のアリール基は、それぞれ、ハロゲン、ニトロ、C1〜C4-アルキル、C1〜C4-ハロアルキル、C1〜C4-アルコキシ、およびC1〜C4-ハロアルコキシから選択される1、2、3、もしくは4個の置換基を場合により有していてもよく、あるいは
R5およびR6は、一緒になって、=CR12-NR13R14基を形成するか、またはそれらが結合している窒素原子と一緒になって、C1〜C4-アルキルイミノ基もしくはアリール-C1〜C4-アルキルイミノ基を形成し、
R7、R8、およびR9は、それぞれ独立して、C1〜C10-アルキルであり、
R10およびR11は、それぞれ独立して、水素、C1〜C10-アルキル、C1〜C10-ハロアルキル、C1〜C10-ヒドロキシアルキル、C2〜C4-アルケニル、C2〜C4-アルキニル、C3〜C10-シクロアルキル、C1〜C4-アルキルカルボニル、C1〜C4-ハロアルキルカルボニル、C3〜C4-アルケニルカルボニル、C1〜C4-アルコキシカルボニル、C1〜C4-ハロアルコキシカルボニル、C3〜C4-アルケニルオキシカルボニル、C1〜C4-アルキルスルホニル、C1〜C4-ハロアルキルスルホニル、アリール、アリール-C1〜C4-アルキル、アリールカルボニル、アリールオキシカルボニル、アリールメトキシカルボニル、または環員としてN、O、およびSから選択される1、2、もしくは3個のヘテロ原子を有する五員もしくは六員のヘタリールであり、ただし、最後の6個の置換基のアリール基およびヘタリール基は、それぞれ、ハロゲン、ニトロ、C1〜C4-アルキル、C1〜C4-ハロアルキル、C1〜C4-アルコキシ、およびC1〜C4-ハロアルコキシから選択される1、2、3、もしくは4個の置換基を場合により有していてもよく、
R12、R13、およびR14は、それぞれ独立して、水素、C1〜C10-アルキル、またはアリールであり、かつ
V-は、一価アニオンまたは一価アニオンと等価な多価アニオンの部分を表す〕
で示されるアミノビフェニル類の製造方法であって、以下の工程、すなわち、
(i) 式IIで示されるジアゾニウム塩から窒素およびアリールラジカルへの分解を引き起こしうる反応条件下で、式(II)で示されるジアゾニウム塩を式(III)で示されるアニリン誘導体と反応させて、
【化２】
〔式中、
A'は、Aに関して定義されたとおりであり、但し、A'は水素でないものとし、
X-は、一価アニオンまたは一価アニオンと等価な多価アニオンの部分であり、かつ
m、E、およびR1は、それぞれ、上記に定義されたとおりである〕
式(I')
【化３】
で示されるアミノビフェニル化合物を得る工程、および
(ii) 場合により、工程(i)で得られる式(I')で示されるアミノビフェニル化合物を式(I)〔式中、Aは水素である〕で示されるアミノビフェニル化合物に変換する工程、
を含む、上記方法。
【請求項２】
式(IA)
【化４】
〔式中、R1、m、A、およびEは、それぞれ、請求項１に定義されたとおりである〕
で示される2-アミノビフェニル類を調製するための、請求項１に記載の方法であって、以下の工程、すなわち、
(i) 式IIで示されるジアゾニウム塩から窒素およびアリールラジカルへの分解を引き起こしうる反応条件下で、式(II)で示されるジアゾニウム塩を式(III)で示されるアニリン誘導体と反応させて、
【化５】
〔式中、
A'は、Aに関して定義されたとおりであり、但し、A'は水素でないものとし、
X-は、一価アニオンまたは一価アニオンと等価な多価アニオンの部分であり、かつ
m、E、およびR1は、それぞれ、上記に定義されたとおりである〕
式(I')
【化６】
で示されるアミノビフェニル化合物を得る工程、
(i-a) 所要により、異性体I'Aから異性体I'Bを除去する工程、
【化７】
ならびに
(ii) 場合により、工程(i)または(i-a)で得られる式(I'A)で示されるアミノビフェニル化合物を式(IA)〔式中、Aは水素である〕で示されるアミノビフェニル化合物に変換する工程、あるいは
(i-b1) A'がNR5R6〔式中、
R5は、Hであり、かつ
R6は、保護基であり、好ましくは、C1〜C4-アルキルカルボニル、C1〜C4-ハロアルキルカルボニル、C3〜C4-アルケニルカルボニル、C1〜C4-アルコキシカルボニル、C1〜C4-ハロアルコキシカルボニル、C3〜C4-アルケニルオキシカルボニル、C1〜C4-アルキルアミノカルボニル、ジ-(C1〜C4-アルキル)-アミノカルボニル、C1〜C4-アルキルスルホニル、もしくはC1〜C4-ハロアルキルスルホニルであり、または
R5およびR6は、一緒になって、保護基を形成し、好ましくは、一緒になって、=CR12-NR13R14基もしくは=C-N(CH3)2基を形成し、またはそれらが結合している窒素原子と一緒になって、C1〜C4-アルキルイミノ基もしくはアリール-C1〜C4-アルキルイミノ基を形成する〕
である場合、
所要により、異性体I'Bから異性体I'Aを除去する工程、
(i-b2) 工程(i)または(i-b1)で得られるアミノビフェニル化合物(I'B)のアミノ基を除去して式(XII)
【化８】
で示されるビフェニル化合物を得る工程、および
(i-b3) R6基および所要によりR5基を除去して化合物(IA)〔式中、AはHである〕を得る工程、
を含む、上記方法。
【請求項３】
一般式(X)
【化９】
〔式中、
R1、E、およびmは、それぞれ、請求項１に定義されたとおりである〕
で示される2-アミノビフェニル類を調製するための、請求項２に記載の方法であって、以下の工程、すなわち、
(i) 式(II)で示されるジアゾニウム塩から窒素およびアリールラジカルへの分解を引き起こしうる反応条件下で、一般式(II)で示されるジアゾニウム塩を一般式(III')で示されるアニリン誘導体と反応させて、
【化１０】
〔式中、
X-、R1、E、およびmは、それぞれ、請求項１に定義されたとおりであり、
R5は、Hであり、かつ
R6は、保護基であり、好ましくは、C1〜C4-アルキルカルボニル、C1〜C4-ハロアルキルカルボニル、C3〜C4-アルケニルカルボニル、C1〜C4-アルコキシカルボニル、C1〜C4-ハロアルコキシカルボニル、C3〜C4-アルケニルオキシカルボニル、C1〜C4-アルキルアミノカルボニル、ジ-(C1〜C4-アルキル)-アミノカルボニル、C1〜C4-アルキルスルホニル、もしくはC1〜C4-ハロアルキルスルホニルであり、または
R5およびR6は、一緒になって、保護基を形成し、好ましくは、一緒になって、=CR12-NR13R14基もしくは=C-N(CH3)2基を形成し、またはそれらが結合している窒素原子と一緒になって、C1〜C4-アルキルイミノ基もしくはアリール-C1〜C4-アルキルイミノ基を形成する〕
式(XI)
【化１１】
で示されるアミノビフェニル化合物を得る工程、
(i-b2) 工程(i)で得られるアミノビフェニル化合物のアミノ基を除去して式(XII)
【化１２】
で示されるビフェニル化合物を得る工程、ならびに
(i-b3) R6基および所要によりR5基を除去して化合物(X)を得る工程、
を含む、上記方法。
【請求項４】
一般式(IV)
【化１３】
〔式中、
R1、m、E、およびAは、それぞれ、請求項１に定義されたとおりであり、かつ
Yは、アリールまたは環員としてN、O、およびSから選択される1、2、3、もしくは4個のヘテロ原子を有する五員もしくは六員のヘタリールであり、ただし、アリールおよびヘタリールは、ハロゲン、C1〜C4-アルキル、C1〜C4-ハロアルキル、C1〜C4-アルコキシ、およびC1〜C4-ハロアルコキシから選択される1、2、3、もしくは4個の置換基を場合により有していてもよい〕
で示されるN-アシル-アミノビフェニル類の製造方法であって、以下の工程、すなわち、
(i) 式(II)で示されるジアゾニウム塩から窒素およびアリールラジカルへの分解を引き起こしうる反応条件下で、一般式(II)で示されるジアゾニウム塩を一般式(III)で示されるアニリン誘導体と反応させて、
【化１４】
〔式中、X-、m、R1、E、およびA'は、それぞれ、請求項１に定義されたとおりである〕
式(I')
【化１５】
〔式中、R1、m、E、およびA'は、それぞれ、上記に定義されたとおりである〕
で示される2-アミノビフェニル化合物を得る工程、および
(ii) 場合により、工程(i)で得られる式(I')で示されるアミノビフェニル化合物を式(I)〔式中、Aは水素である〕で示されるアミノビフェニル化合物に変換する工程、
を含む、上記方法。
【請求項５】
一般式(XIII)
【化１６】
〔式中、
R1、E、およびmは、それぞれ、請求項１に定義されたとおりであり、かつ
Yは、アリールまたは環員としてN、O、およびSから選択される1、2、3、もしくは4個のヘテロ原子を有する五員もしくは六員のヘタリールであり、ただし、アリールおよびヘタリールは、ハロゲン、C1〜C4-アルキル、C1〜C4-ハロアルキル、C1〜C4-アルコキシ、およびC1〜C4-ハロアルコキシから選択される1、2、3、もしくは4個の置換基を場合により有していてもよい〕
で示されるN-アシル-2-アミノビフェニル類の製造方法であって、以下の工程、すなわち、
(i) 式(II)で示されるジアゾニウム塩から窒素およびアリールラジカルへの分解を引き起こしうる反応条件下で、一般式(II)で示されるジアゾニウム塩を一般式(III')で示されるアニリン誘導体と反応させて、
【化１７】
〔式中、X-、R1、E、およびmは、それぞれ、請求項１に定義されたとおりであり、かつR5およびR6は、それぞれ、請求項３に定義されたとおりである〕
請求項３に定義された式(XI)で示されるアミノビフェニル化合物を得る工程、
(i-b2) 工程(i)で得られるアミノビフェニル化合物のアミノ基を除去して請求項３に定義された式(XII)で示されるビフェニル化合物を得る工程、および
(i-b3) R6基および所要によりR5基を除去して請求項３に定義された化合物(X)を得る工程、
を含む、上記方法。
【請求項６】
式(II)で示されるジアゾニウム塩から窒素およびアリールラジカルへの分解を引き起こす工程(i)の反応条件が、以下の手段、すなわち、
・ 少なくとも1種の還元剤の存在下での工程(i)の実施、
・ 可視領域および／または紫外領域の電磁線を照射しながらの工程(i)の実施、
・ 超音波を利用する工程(i)の実施、
・ 電気化学還元条件下での工程(i)の実施、
・ 式(II)で示されるジアゾニウム塩から窒素およびアリールラジカルへのフリーラジカル分解を引き起こし、かつ／または他の方法で化合物I'への変換を促進する少なくとも1種の溶媒中での工程(i)の実施、
・ 放射線分解条件下での工程(i)の実施、ならびに
・ これらの手段の少なくとも2つの組合せ、
から選択される、請求項１〜５のいずれか1項に記載の方法。
【請求項７】
前記手段が、
・ 少なくとも1種の還元剤の存在下での工程(i)の実施、
・ 式(II)で示されるジアゾニウム塩から窒素およびアリールラジカルへのフリーラジカル分解を引き起こし、かつ／または他の方法で化合物I'への変換を促進する少なくとも1種の溶媒中での工程(i)の実施、
・ 超音波を利用する工程(i)の実施、ならびに
・ これらの手段の2つまたは3つの組合せ、
から選択される、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
工程(i)が少なくとも1種の還元剤の存在下で行われる、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記少なくとも1種の還元剤が還元性金属塩および還元性アニオンから選択される、請求項５〜８のいずれか1項に記載の方法。
【請求項１０】
前記少なくとも1種の還元剤が還元性金属塩から選択される、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記還元性金属塩が、Ti(III)塩、Cu(I)塩、およびFe(II)塩から選択される、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記金属塩はTiCl3である、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
工程(i)が高くとも5のpHで行われる、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
式(II)で示されるジアゾニウム塩から窒素およびアリールラジカルへのフリーラジカル分解を引き起こし、かつ／または他の方法で化合物I'もしくはXIへの変換を促進する少なくとも1種の溶媒中での工程(i)である、請求項７に記載の方法。
【請求項１５】
式(II)で示されるジアゾニウム塩が、いずれの場合も1molの式(III)または(III')で示されるアニリン誘導体を基準にして、0.001〜0.9mol、好ましくは0.01〜0.3molの量で使用される、請求項１〜１４のいずれか1項に記載の方法。
【請求項１６】
式(II)で示されるジアゾニウム塩と式(III)または(III')で示されるアニリン誘導体との反応が、少なくとも部分的に酸素が除去された溶媒中で行われる、請求項１〜１５のいずれか1項に記載の方法。
【請求項１７】
前記反応が水性溶媒中で行われる、請求項１〜１６のいずれか1項に記載の方法。
【請求項１８】
前記水性溶媒が水または希塩酸である、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
A'がNR5R6〔式中、R5およびR6は、それぞれ独立して、水素、C1〜C10-アルキル、C3〜C4-アルケニル、C3〜C10-シクロアルキル、アリールもしくはアリール-C1〜C4-アルキル、ハロゲン、C1〜C4-アルキル、C1〜C4-ハロアルキル、C1〜C4-アルコキシ、C1〜C4-ハロアルコキシ、C1〜C4-アルキルカルボニル、C1〜C4-ハロアルキルカルボニル、ニトロ、ヒドロキシ、SO3R3、COOR2、CONR10R11、COR4、請求項１に記載のように場合により置換されていてもよいアリール、または請求項１に記載のように場合により置換されていてもよいアリールオキシである〕であり、特定的にはNH2である場合、工程(i)が5〜9のpHで行われる、請求項１〜１１および１４〜１８のいずれか1項に記載の方法。
【請求項２０】
A'がNR5R6〔式中、R5はHであり、かつR6は、保護基、好ましくはC1〜C4-アルキルカルボニル、C1〜C4-ハロアルキルカルボニル、C3〜C4-アルケニルカルボニル、C1〜C4-アルコキシカルボニル、C1〜C4-ハロアルコキシカルボニル、C3〜C4-アルケニルオキシカルボニル、C1〜C4-アルキルアミノカルボニル、ジ-(C1〜C4-アルキル)-アミノカルボニル、C1〜C4-アルキルスルホニル、もしくはC1〜C4-ハロアルキルスルホニルであり、またはR5およびR6は、一緒になって、保護基を形成し、好ましくは一緒になって=CR12-NR13R14基もしくは=C-N(CH3)2基を形成し、またはそれらが結合している窒素原子と一緒になって、C1〜C4-アルキルイミノ基もしくはアリール-C1〜C4-アルキルイミノ基を形成する〕である場合、工程(i)が、0〜7、好ましくは0〜5のpHで行われる、請求項１〜１８のいずれか1項に記載の方法。
【請求項２１】
X-が、Hal-、BF4-、PF6-、SbF6-、1/2SO42-、酢酸イオン、トリフルオロ酢酸イオン、トリクロロ酢酸イオン、芳香族1,2-ジカルボキシミドのアニオン、および芳香族1,2-ジスルホンイミドのアニオンから選択される、請求項１〜２０のいずれか1項に記載の方法。
【請求項２２】
化合物I中および親化合物III中、R1が、ハロゲン、C1〜C4-アルコキシ、C1〜C4-ハロアルコキシ、またはアリールオキシ〔ただし、アリールオキシ中のアリール基は、ハロゲン、C1〜C4-アルキル、およびC1〜C4-アルコキシから選択される1、2、もしくは3個の置換基を場合により有していてもよい〕であり、かつmが1または2である、請求項１、２、４、および６〜２１のいずれか1項に記載の方法。
【請求項２３】
化合物X中および親化合物III'中、R1が、ハロゲン、C1〜C4-アルキル、C1〜C4-ハロアルキル、C1〜C4-アルコキシ、C1〜C4-ハロアルコキシ、またはアリールオキシ〔ただし、アリールオキシ中のアリール基は、ハロゲン、C1〜C4-アルキル、およびC1〜C4-アルコキシから選択される1、2、もしくは3個の置換基を場合により有していてもよい〕であり、かつmが1または2である、請求項３および５〜２０のいずれか1項に記載の方法。
【請求項２４】
R1が、2-F、4-F、2-Cl、4-Cl、2-Br、4-Br、2-メトキシ、4-メトキシ、2-フェノキシ、4-フェノキシ、3,4-F2、または3,4-Cl2である、請求項２２に記載の方法。
【請求項２５】
R1が、2-CH3、3-CH3、4-CH3、2-F、3-F、4-F、2-Cl、3-Cl、4-Cl、2-Br、3-Br、4-Br、2-メトキシ、3-メトキシ、4-メトキシ、2-CF3、3-CF3、4-CF3、2-OCF3、3-OCF3、または4-OCF3である、請求項２３に記載の方法。
【請求項２６】
Aが、水素、臭素、塩素、フッ素、C1〜C4-アルキルカルボニル、C1〜C4-アルコキシカルボニル、またはNR5R6であり、かつA'が、臭素、塩素、フッ素、C1〜C4-アルキルカルボニル、C1〜C4-アルコキシカルボニル、またはNR5R6である、請求項１〜２５のいずれか1項に記載の方法。
【請求項２７】
R5が水素であり、かつR6が、水素、C1〜C4-アルキルカルボニル、C1〜C4-アルコキシカルボニル、C3〜C4-アルケニルオキシカルボニル、C1〜C4-アルキルアミノカルボニル、ジ-(C1〜C4-アルキル)アミノカルボニル、ベンジル、メチルベンジル、メトキシベンジル、ベンジルオキシカルボニル、およびフルオレニルメトキシカルボニルから選択される、請求項１〜２６のいずれか1項に記載の方法。
【請求項２８】
Eが水素である、請求項１〜２７のいずれか1項に記載の方法。
【請求項２９】
以下の工程、すなわち、
(iii) 工程(i)、工程(ii)、または工程(i-b3)で得られる式(I')、(I)、または(X)で示される化合物を、一般式(V)
【化１８】
〔式中、Yは、請求項４または５に定義されたとおりであり、かつWは、脱離基である〕
で示される化合物と反応させることにより、N-アシル化して、式(IV)、(XIII)、または式(IV')
【化１９】
〔式中、R1、m、E、およびA'は、それぞれ、請求項１に定義されたとおりである〕
で示される化合物を得る工程、および
(iv) 場合により、工程(iii)で得られる式(IV')で示される化合物を式(IV)〔式中、Aは水素である〕で示される化合物に変換する工程、
を追加的に含む、請求項４〜２８のいずれか1項に記載の方法。
【請求項３０】
Wがハロゲンである、請求項２９に記載の方法。
【請求項３１】
Yが、環員として1、2、もしくは3個の窒素原子を有する五員もしくは六員のヘタリール〔ただし、ヘタリールは、ハロゲン、C1〜C4-アルキル、およびC1〜C4-ハロアルキルから選択される1、2、もしくは3個の置換基を場合により有していてもよい〕である、請求項４〜３０のいずれか1項に記載の方法。
【請求項３２】
Yが、2-クロロピリド-3-イル、1-メチル-3-(トリフルオロメチル)ピラゾール-4-イル、1-メチル-3-(ジフルオロメチル)ピラゾール-4-イル、および1,3-ジメチル-5-フルオロピラゾール-4-イルから選択される、請求項３１に記載の方法。
【請求項３３】
化合物IおよびIV中、Aが、水素、臭素、およびNR5R6から選択され、かつ化合物I'およびIII中、A'が、臭素およびNR5R6から選択される、請求項１〜３２のいずれか1項に記載の方法。
【請求項３４】
化合物IおよびIV中、Aが水素であり、R1が4-クロロであり、かつYが2-クロロピリド-3-イルである、請求項４〜３３のいずれか1項に記載の方法。
【請求項３５】
化合物IおよびIV中、Aがフッ素であり、R1が塩素であり、mが2であり、かつYが1-メチル-3-(ジフルオロメチル)ピラゾール-4-イルである、請求項４〜３２のいずれか1項に記載の方法。
【請求項３６】
化合物IおよびIV中、Aが水素であり、R1がフッ素であり、mが3であり、かつYが1-メチル-3-(ジフルオロメチル)ピラゾール-4-イルである、請求項４〜３２のいずれか1項に記載の方法。
【請求項３７】
請求項３、２３、２５、２７、および２８のいずれか1項に定義された式(XI)で示される化合物。
【請求項３８】
mが1でありかつR1が4-フルオロまたは4-クロロである、請求項３７に記載の式(XI)で示される化合物。
【請求項３９】
R5が水素であり、かつR6が、アセチル、メトキシカルボニル、またはエトキシカルボニルである、請求項３７および３８のいずれか1項に記載の式(XI)で示される化合物。
【請求項４０】
式Ia
【化２０】
〔式中、
・ Aはニトロであり、R1aはHであり、R1bはClであり、かつR1cはHであるか、
・ AはClであり、R1aはHであり、R1bはClであり、かつR1cはHであるか、
・ AはBrであり、R1aはHであり、R1bはClであり、かつR1cはHであるか、
・ AはNH2であり、R1aはHであり、R1bはClであり、かつR1cはClであるか、
・ AはBrであり、R1aはHであり、R1bはClであり、かつR1cはClであるか、
・ AはNH2であり、R1aはFであり、R1bはFであり、かつR1cはFであるか、
・ Aはニトロであり、R1aはFであり、R1bはFであり、かつR1cはFであるか、
・ AはClであり、R1aはFであり、R1bはFであり、かつR1cはFであるか、
・ AはBrであり、R1aはFであり、R1bはFであり、かつR1cはFであるか、
・ AはFであり、R1aはFであり、R1bはFであり、かつR1cはFである〕
で示される化合物。
【公表番号】特表２０１１−５２６６０４（Ｐ２０１１−５２６６０４Ａ）
【公表日】平成２３年１０月１３日（２０１１．１０．１３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−５１５４７９（Ｐ２０１１−５１５４７９）
【出願日】平成２１年７月３日（２００９．７．３）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００９／０５８４５７
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／０００８５６
【国際公開日】平成２２年１月７日（２０１０．１．７）
【出願人】（５０８０２０１５５）ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア (2,842)
【氏名又は名称原語表記】ＢＡＳＦ ＳＥ
【住所又は居所原語表記】Ｄ−６７０５６ Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【出願人】（５１１００２１８０）テクニーシェ ウニベルジテート ミュンヘン (1)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２３年１０月１３日（２０１１．１０．１３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年７月３日（２００９．７．３）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００９／０５８４５７
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／０００８５６
【国際公開日】平成２２年１月７日（２０１０．１．７）
【出願人】（５０８０２０１５５）ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア (2,842)
【氏名又は名称原語表記】ＢＡＳＦ ＳＥ
【住所又は居所原語表記】Ｄ−６７０５６ Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【出願人】（５１１００２１８０）テクニーシェ ウニベルジテート ミュンヘン (1)
【Ｆターム（参考）】
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