アルキル（メタ）アクリレートを製造するための方法
本発明は下記工程：アルキルα−ヒドロキシカルボキシレートを（メタ）アクリル酸を用いてエステル交換することによりアルキル（メタ）アクリレートおよびα−ヒドロキシカルボン酸を得ること、および、α−ヒドロキシカルボン酸を脱水して（メタ）アクリル酸を得ることを含むアルキル（メタ）アクリレートを製造するための方法に関する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はアルキル（メタ）アクリレートを製造するための方法に関する。
【０００２】
本明細書においては、以後、アルキル（メタ）アクリレートと称するアクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステルは他の重合性化合物との重合体および共重合体の製造がそれらの主な使用分野である。
【０００３】
メタクリル酸エステル、例えばメチルメタクリレートはさらに、相当するアルコールとのエステル交換により製造される、メタクリル酸（ＭＡ）系の種々の特殊エステルの重要な単量体である。
【０００４】
メチルメタクリレート（ＭＭＡ）およびメタクリル酸は今日では主にヒドロシアン酸およびアセトンから出発して、中心的な中間体として形成されるアセトンシアンヒドリン（ＡＣＨ）を介して製造されている。
【０００５】
ＡＣＨ以外の原材料系を使用する別の方法は関連する特許文献に記載されており、そして現在までに製造規模において実現されている。この点に関連して、Ｃ−４系原材料、例えばイソブチレンまたはｔｅｒｔ−ブタノールが複数の方法の段階を介して所望のメタクリル酸誘導体に変換される反応体として今日では使用されている。
【０００６】
集中的な研究の別の対象は基礎原材料としてのプロペンの使用であり、その場合、メタクリル酸はヒドロカルボニル化（イソブチル酸への）および脱水素酸化の段階を介して中程度の収率で得られる。
【０００７】
エチレンおよびＣ−１単位、例えば一酸化炭素から出発する工業的方法において得ることができるプロパナールまたはプロピオン酸を基礎原材料として使用することができることが知られている。これ等の方法においては、ホルムアルデヒドとのアルドール化反応により、脱水下で形成されたβ−ヒドロキシカルボニル化合物が相当するα，β−不飽和化合物に変換される。メタクリル酸およびそのエステルを製造するための一般的な方法の概論は、文献、例えばＷｅｉｓｓｅｒｍｅｌ，Ａｒｐｅ"Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｌｌｅ ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅ Ｃｈｅｍｉｅ"（Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ ｏｒｇａｎｉｃ ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ），ＶＣＨ，Ｗｅｉｎｈｅｉｍ １９９４，４ｔｈ ｅｄｉｔｉｏｎ，ｐ．３０５ｆｆまたはＫｉｒｋ Ｏｔｈｍｅｒ"Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ"，３ｒｄ ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｖｏｌ．１５，ｐａｇｅ３５に記載されている。
【０００８】
ＡＣＨに基づき、そして反応の第１工程において高濃度硫酸（Ｈ２ＳＯ４約１００質量％）を使用する、アミド化として知られている工業的方法は８０℃〜約１１０℃の温度で実施されることが公知である。
【０００９】
そのような方法の代表例は例えば、米国特許４，５２９，８１６であり、そこではＡＣＨのアミド化を約１：１．５〜１：１．８のＡＣＨ：Ｈ２ＳＯ４のモル比で約１００℃の温度において実施している。この方法に該当する方法の工程はａ)アミド化、ｂ）変換、およびｃ）エステル化である。
【００１０】
アミド化においては、反応から得られる主要生成物は過剰量の硫酸中の溶液としてのＳＩＢＡｍ＝硫酸水素スルホキシ−アルファ−ヒドロキシイソブチルアミドおよびＭＡＡ・Ｈ２ＳＯ４＝硫酸水素メタクリルアミドである。さらに又、ＨＩＢＡｍ・Ｈ２ＳＯ４＝硫酸水素アルファ−ヒドロキシイソブチルアミドもまたＡＣＨに基づく収率＜５％で典型的なアミド化溶液中で得られる。ほぼ完全なＡＣＨ変換において、それ自体極めて選択的であるこのアミド化方法は約９６〜９７％の収率（記載した中間体の合計）で進行する。
【００１１】
しかしながら、この工程において無視できない量で形成する副生成物は一酸化炭素、アセトン、アセトンのスルホン化生成物およびアセトンと種々の中間体との環状縮合生成物である。
【００１２】
アミド化混合物中のＨＩＢＡｍおよびＳＩＢＡｍの比率もまた、使用する硫酸中の水含有量に応じて決定される。例えば硫酸９７質量％（ＡＣＨに基づいてＨ２ＳＯ４１．５等量）を使用する場合、ＨＩＢＡｍ約２５質量％が形成され、そしてＭＡＡを生じるための変換においてはもはや選択的および完全に反応することはできない。即ち９０〜１１０℃の温度でのアミド化における比較的高い水分含有量は、従来の変換によっては比較的非選択的にしか標的中間体ＭＡＡ・Ｈ２ＳＯ４に変換できないＨＩＢＡｍの比較的高い比率をもたらす。
【００１３】
変換の目的は硫酸（溶媒としての硫酸過剰量）のβ−排除下に進行するＳＩＢＡｍおよびＨＩＢＡｍからＭＡＡへの実質的に完全な変換である。
【００１４】
方法の変換工程において、ＨＩＢＡｍ、ＳＩＢＡｍおよびＭＡＡ（各々硫酸水素塩として存在）の硫酸（無水）溶液を１４０〜１６０℃の高温において、そして、約１０分以下の短い滞留時間で反応させる。
【００１５】
この操作法の変換混合物は硫酸の高過剰量および約３０〜３５質量％（使用する硫酸過剰による）の溶液中濃度の主要生成物ＭＡＡ・Ｈ２ＳＯ４の存在を特徴としている。
【００１６】
概ね完全なＳＨＩＢＡＭ・Ｈ２ＳＯ４反応の場合、変換工程は約９４〜９５％のＭＡＡ・Ｈ２ＳＯ４収率で進行する。即ち、上記した副反応の結果としてのアミド化における損失を加味すれば、生成物としての所望のメチルメタクリレート（ＭＭＡ）への後のエステル化には９０〜９２％のＭＡＡ（ＡＣＨに基づく）のみ使用できる。
【００１７】
過酷な反応条件の結果として、この方法の工程において形成される副生成物はかなりの量の中間体相互の縮合および付加生成物である。
【００１８】
エステル化の目的はＭＭＡへの変換によりＭＡＡ・Ｈ２ＳＯ４を実質的に完全に反応させることである。エステル化は水およびメタノールよりなる混合物のＭＡＡ硫酸溶液への添加により進行し、そして少なくとも部分的にはメタクリル酸（ＭＡ）を中間体として介して進行する。反応は圧力下または周囲圧力下において実施される。
【００１９】
典型的には、１時間以上の反応時間において９０℃〜１４０℃の温度で変換溶液を加水分解／エステル化することによりＭＭＡ、ＭＡおよび形成された硫酸水素アンモニウムの硫酸溶液が生じる。
【００２０】
遊離硫酸の存在下の反応条件は僅か約９０％以下のこの工程におけるメタノール選択性を与え、そしてジメチルエーテルがメタノールの縮合による副生成物として形成される。
【００２１】
概ね完全なＭＡＡ・Ｈ２ＳＯ４の反応の場合は、エステル化は使用ＭＡＡに基づいて約９８〜９９％のＭＡＡ収率で進行する（ＭＡ＋ＭＡＡの合計の選択性）。即ちアミド化における損出および上記副反応の結果としての変換を加味すれば、全段階に渡る方法全体では最適反応においてはＡＣＨに基づいて９０％の最大ＭＭＡ収率を達成することが可能である。
【００２２】
特に製造規模においてかなりの量の廃棄物およびオフガスの発生を伴う上記した方法の不良な全体収率に加えて、この方法は化学量論的な量を遥かに超える量の硫酸を使用しなければならないという難点を有している。硫酸接触プラントにおいて再生される硫酸水素アンモニウムおよび硫酸含有プロセスの酸からは、タール様の固体の縮合生成物がさらに析出し、プロセス酸の平滑な運搬を妨害し、そしてかなりの費用および不都合を伴いながら除去しなければならない。
【００２３】
米国特許４，５２９，８１６の上記プロセスにおける多大な収率損失の結果として、水の存在下にＡＣＨをアミド化して加水分解することがいくつか提案されており、その場合、分子単位の水酸基は反応の第１工程において少なくとも保持される。
【００２４】
水の存在下の代替アミド化のこのような提案は、メタノールの存在下または非存在下において行なわれるかに応じて、メチル２−ヒドロキシイソブチレート（＝ＭＨＩＢ）の形成または２−ヒドロキシイソ酪酸（＝ＨＩＢＡｃ）の形成をもたらす。
【００２５】
２−ヒドロキシイソ酪酸はメタクリル酸およびそれより誘導されるメタクリル酸エステル、特にメチルメタクリレートの製造のための中心的な中間体である。
【００２６】
ＡＣＨから出発する２−ヒドロキシイソ酪酸のエステル、特にメチル２−ヒドロキシイソブチレートの製造のための別の代替法は、日本国特許平４−１９３８４５に記載されている。日本国特許平４−１９３８４５においては、ＡＣＨを先ず水０．８等量未満の存在下に硫酸０．８〜１．２５等量と６０℃未満でアミド化し、そしてその後、アルコール、特にメタノール１．２等量超と５５℃より高温で反応させることによりＭＨＩＢまたは相当するエステルを得る。ここでは反応行列に対して安定である粘度低下媒体の存在には言及されていない。
【００２７】
この方法の難点および問題点は反応終了時における極端な粘度の発生の結果としての産業上の実現性である。
【００２８】
メチルメタクリレートを得るための脱水によるＭＨＩＢの利用および変換のいくつかの試行が特許文献に記載されている。
【００２９】
例えば、ＥＰ０４２９８００においては、ＭＨＩＢまたはＭＩＨＢと相当するαまたはβ−アルコキシエステルの混合物を気相において共存原料としてのメタノールの存在下、アルミノケイ酸塩結晶質および第１にアルカリ金属元素および第２に貴金属で構成された混合ドーパントよりなる不均一触媒上で反応させる。触媒の変換および選択性は反応開始時においては少なくとも極めて良好であるが、反応時間の増大に伴って触媒の多大な非活性化が起こり、収率低下を伴う。
【００３０】
同様の試行はＥＰ０９４１９８４でも追従されており、ここでは、ＳｉＯ２上のリン酸のアルカリ金属塩よりなる不均一触媒の存在下のＭＭＡ合成の副工程としてＭＨＩＢの気相脱水素が記載されている。しかしながら、この多段階方法は全体的に複雑であり、高圧とそのための高価な装置をサブ工程で使用し、そして満足できない収率をもたらすのみである。
【００３１】
気相におけるＭＨＢおよび関連するエステルから相当するα−β−不飽和メタクリル酸化合物への脱水に関する上記した研究に加えて、液相で反応を実施する提案もある。
【００３２】
２−ヒドロキシイソ酪酸から出発するＭＡの製造が例えば米国特許３，４８７，１０１に記載されており、ここでは、液相における２−ヒドロキシイソ酪酸から出発する種々のメタクリル酸誘導体、特にメタクリル酸およびメタクリル酸エステルの製造は、高沸点エステル（例えばフタル酸ジメチル）および内部無水物（例えば無水フタル酸）の存在下１８０℃〜３２０℃の高温において溶解した塩基性触媒の存在下でメタクリル酸を得るためのＨＩＢＡｃの反応を実施することを特徴としている。特許によれば、約９８％のＭＡ選択性が＞９０％のＨＩＢＡｃ変換率で達成されている。液体触媒溶液の長期安定性、特に使用する無水物の消耗に関する情報は示されていない。
【００３３】
ＪＰ１８４０４７／１９８５もまた高濃度の硫酸（９０〜１００質量％）の存在下のＭＨＩＢの脱水を記載している。この場合の難点は硫酸の高投入量およびＭＨＩＢからの水の放出により反応過程中に形成される水性硫酸の大量発生が不可避であることである。廃酸の量のため、この方法は経済的な重要性を得られていない。
【００３４】
ＤＥ−Ａ１１９１３６７は液相における２−ヒドロキシイソ酪酸から出発するメタクリル酸の製造に関し、１８０〜２２０℃の高温において、重合防止剤（例えば銅粉）の存在下、および、金属ハロゲン化物およびアルカリ金属ハロゲン化物よりなる触媒混合物の存在下でメタクリル酸を得るためのＨＩＢＡｃの反応を実施することを特徴としている。特許によれば、約９９％のＭＡ選択性が＞９０％のＨＩＢＡｃ変換率で達成されている。臭化亜鉛および臭化リチウムの触媒混合物を用いた場合に最良の結果が達成されている。高温でハロゲン化物含有触媒を使用することは、使用材料に対して多大な条件を課すものであり、蒸留液中のハロゲン化混在副生成物に関する問題点もプラントの下流部分で生じることは公知である。
【００３５】
ＥＰ０４８７８５３はアセトンシアンヒドリンから出発するメタクリル酸の製造を記載しており、第１工程において、不均一加水分解触媒の存在下中程度の温度でＡＣＨを水と反応させ、そして、第２工程において２−ヒドロキシイソブチルアミドをギ酸メチルまたはメタノール／一酸化炭素と反応させることによりホルムアミドおよびメチルヒコロキシイソブチレートを形成し、そして第３工程において不均一イオン交換体の存在下で水を用いてＭＨＩＢを加水分解することによりヒドロキヒイソ酪酸を得て、そして第４工程において、可溶性アルカリ金属塩の存在下で高温で液相においてＨＩＢＡｃを反応させることによりこれを脱水することを特徴としている。かなりの定量的選択性で約９９％の高変換率におけるＨＩＢＡｃからのメタクリル酸の製造が記載されている。必要とされる多数の反応工程および個々の中間体を途中単離する必要があること、特に又、高圧における個々の方法工程の実施の為に、方法は複雑化しており、このため究極的には非経済的である。さらに又、ホルムアミドを必然的に使用するが、この化合物は多くの場合、高価な態様において廃棄すべき望ましくない副生成物とみなされる。
【００３６】
ＤＥ−Ａ１７６８２５３はα−ヒドロキシイソ酪酸を脱水することによりメタクリル酸を製造するための方法を記載しており、α−ヒドロキシ酪酸の金属塩よりなる脱水触媒の存在下で少なくとも１６０℃の温度で液相中ＨＩＢＡｃを反応させることを特徴としている。この場合特に適しているものは、その場で適当な金属塩を反応させることによりＨＩＢＡｃ溶融物中に製造されるＨＩＢＡｃのアルカリ金属またはアルカリ土類金属塩である。特許によれば、ＨＩＢＡｃからの９５％までのＭＡ収率が記載されており、連続操作の原材料はＨＩＢＡｃおよび約１．５質量％のＨＩＢＡアルカリ金属塩よりなるものである。
【００３７】
ＲＵ８９６３１は液相における水の排除による２−ヒドロキシイソ酪酸から出発するメタクリル酸を製造するための方法に関するものであり、反応は２００℃〜２４０℃の高温において圧力下ＨＩＢＡｃの水溶液（水中ＨＩＢＡｃ６２質量％まで）を用いて触媒非存在下に反応を実施することを特徴としている。２−ヒドロキシイソ酪酸はアセトンシアンヒドリン（ＡＣＨ）から出発して無機酸の存在下にニトリル官能基を加水分解することにより製造することができることも既知である（Ｊ．Ｂｒｉｔ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．（１９３０）；Ｃｈｅｍ．Ｂｅｒ．７２（１９３９）、８００参照）。
【００３８】
このような方法の代表例は、例えば、日本国特許公開昭６３−６１９３２であり、そこではＡＣＨは２段階の方法において２−ヒドロキシイソ酪酸に加水分解される。この方法において、ＡＣＨを先ず０．２〜１．０モルの水および０．５〜２等量の硫酸の存在下で反応させ、相当するアミド塩を形成する。この工程、即ち高収率を得るために必要な低濃度の水および硫酸の使用、短い反応時間および少量のプロセス廃酸であっても、特に反応時間の終了が近づくに従って、反応バッチの高粘度が原因となってアミド化混合物の攪拌性に多大な問題点が生じる。
【００３９】
低粘度を確保するために水のモル量を増大させた場合、反応は急激に緩徐化し、そして副反応、特にＡＣＨのフラグメント化が起こってアセトンおよびヒドロシアン酸反応体が生じ、これ等がさらに反応条件下で反応してその後の生成物をもたらす。特開昭６３−６１９３２の予備的記述によれば、温度を上昇させることにより反応混合物の粘度が制御可能となり、粘度低下の結果として相当する反応バッチが攪拌可能となるとされているが、ここでもまた中程度の温度であっても副反応は劇的に増大し、これは究極的には中程度の収率として顕在化するのである（比較例参照）。
【００４０】
選択的反応を確保する＜５０℃の温度を使用した場合、反応条件下では僅かに溶解性であるアミド塩の濃度は反応時間の終了が近づくに従って増大するため、先ず攪拌が困難な懸濁液の形成が起こり、そして最終的には反応バッチの完全な固化が起こる。
【００４１】
日本国特許公開昭６３−６１９３２の第２工程においては、水をアミド化溶液に添加し、そしてアミド化温度より高温で加水分解を行い、その過程において、アミド化により形成されたアミド塩から２−ヒドロキシイソ酪酸が形成され、硫酸水素アンモニウムが放出される。
【００４２】
工業的方法の経済的実行可能性の為に必須であるものは、反応におけるＨＩＢＡｃ標的生成物の選択的製造のみならず、反応行列からの単離または残存するプロセス酸からのＨＩＢＡｃの除去である。
【００４３】
特開昭５７−１３１７３６のα−オキシイソ酪酸（＝ＨＩＢＡｃ）を単離するための方法においては、この問題は、加水分解切断によるアセトンシアンヒドリン、硫酸および水の間の反応の後に得られ、そしてα−ヒドロキシイソ酪酸および酸性の硫酸水素アンモニウムを含む反応溶液を、２−ヒドロキシイソ酪酸を抽出剤中に移行させる抽出剤で処理することにより対応されており、そして、酸性の硫酸アンモニウムは水相中に残存する。
【００４４】
この方法においては、反応媒体中に残存する遊離硫酸を中和した後に、アルカリ性媒体で処理することにより抽出し、これにより、有機抽出相中へのＨＩＢＡｃの抽出度を増大させる。必要な中和にはアミンまたは無機塩基のかなりの追加的投入量が伴い、そしてこのため、相当する塩のかなりの廃棄量が生じ、それは生態学的および経済的に実施可能な方法で廃棄することができない。
【００４５】
メタクリルアミド−硫酸水素を介してＭＭＡを製造するための方法（反応順序：アミド化−変換−加水分解エステル化）である特開昭５７−１３１７３６の難点は以下の通り総括できる。
ａ）ＡＣＨに基づいた過剰量となる高モルの硫酸の使用（工業的方法においてはＡＣＨ等量当たり約１．５〜２等量の硫酸）。
ｂ）アミド化工程（約３〜４％）および変換工程（約５〜６％）における高い収率損失、これは究極的には約９１％の最大メタクリルアミドスルフェートの収率をもたらす。
ｃ）硫酸水素アンモニウムおよび有機副生成物が溶解している水性硫酸の形態の大量廃棄物流。このプロセス廃酸からの夾雑タール残渣の分離には後処理および高費用で不都合な廃棄を要する。
【００４６】
中心的中間体としてのヒドロキシイソ酪酸を介してＭＭＡを製造するための特開昭５７−１３１７３６の方法（反応順序：アミド化−加水分解；ＨＩＢＡｃ合成−ＭＡ合成−加水分解エステル化）の難点は以下の通り総括できる。
ａ）ＡＣＨに基づいた過剰量となる低モルの硫酸（ＡＣＨ等量当たり僅か硫酸約１．０等量）を使用しているものの、反応バッチの完全な固化をもたらすようなアミド化媒体の粘度および攪拌性に関わる大きな問題が存在し、アルコール（メタノール）または種々のエーテル類を用いたアミド化の希釈が提案されているが、これは反応条件下では不完全なＡＣＨ変換、副反応の急激な増大、または、希釈剤の化学分解をもたらす。
ｂ）アミド化工程における高い収率損失（約５〜６％）およびＨＩＢＡｃを単離するために高いエネルギー消費を伴う蒸留により後処理をしなければならない水およびＨＩＢＡｃ含有抽出相を形成するための有機溶媒による複雑な抽出。プロセス廃酸約２ｋｇがＨＩＢＡｃのｋｇ当たり発生し、約３４質量％の水、並びに、６６質量％の硫酸水素アンモニウムを含有する（特開昭５７−１３１７３６実施例４参照）。硫酸接触プラント（＝ＳＣプラント）中の高い水分含有量を伴う廃塩溶液の発生にはかなりのエネルギー消費が伴い、これがそのＳＣプラントの能力を明確に制限する。
【００４７】
これら全てのプロセスに共通な点は硫酸水素アンモニウム含有水性反応行列からのＨＩＢＡｃの単離が極めて高経費で不都合な点である。ＨＩＢＡｃ含有抽出液相中の過剰に高い水含有量もまた硫酸水素アンモニウムを後のＭＡ段階に移行させ、これはもはや許容可能な期間に渡って工業的な規模で持続的に実施することはできなくなる。高濃度水性プロセス酸および抽出流体の再生における高いエネルギー消費もまた、提案された操作法を非経済的なものとしており、それらは、非選択性ではあっても少数の単純な方法工程により目的に対して適切である確立された操作法の現実的な代替法を全く提示していない。
【００４８】
即ち、従来技術に鑑みれば、本発明の目的は、簡素で安価に実施できるアルキル（メタ）アクリレートを製造するための方法を提供することであった。
【００４９】
又、アルキル（メタ）アクリレートを極めて選択的に得ることができる方法を提供することも本発明の別の目的である。
【００５０】
従って、さらに又、少量の副生成物が得られるようなアルキル（メタ）アクリレートを製造するための方法を提供することも本発明の目的である。生成物は最大の収率において、そして、全体を鑑みて低いエネルギー消費量で得られなければならない。
【００５１】
さらにまた、特に簡素で安価に実現できるアルキル（メタ）アクリレートを製造するための方法を特定することも本発明の目標である。
【００５２】
これ等および特段記載しないが本明細書において導入の為に考察する関連部分から誘導されるまたは直接関わっている他の目的は請求項１の特徴を有する方法により達成される。本発明による方法の適切な変更例は請求項１の従属請求項により保護される。
【００５３】
従って本発明は、アルキルα−ヒドロキシカルボキシレートを（メタ）アクリル酸を用いてエステル交換することによりアルキル（メタ）アクリレートおよびα−ヒドロキシカルボン酸を得ること、および、α−ヒドロキシカルボン酸を脱水して（メタ）アクリル酸を得る工程を含むアルキル（メタ）アクリレートを製造するための方法を提供する。
【００５４】
本発明の手段はさらに以下を含む利点を達成してよい。
【００５５】
方法は反応体としての大量の硫酸の使用を回避している。従って、本発明による方法においては大量の硫酸水素アンモニウムが生じない。
【００５６】
本発明による方法は高収率でアルキル（メタ）アクリレートを生成する。このことは、アルキルα−ヒドロキシカルボキシレートを直接脱水してアルキル（メタ）アクリレートとしているＥＰ−Ａ−０９４１９８４に記載されている方法と比較した場合に特に顕著となる。意外にも、アルキルα−ヒドロキシカルボキシレートを（メタ）アクリル酸を用いてエステル交換するという追加的反応工程が全体的により高値の選択性を達成可能とすることもわかった。
【００５７】
本反応においては、副生成物の形成は著しく低値となる。さらに又、特に高選択性を考慮した場合、高変換率が達成される。
【００５８】
本発明の方法は副生成物の形成が低値である。
【００５９】
本発明による方法は安価に、特に、低エネルギー要求で実施できる。本方法においては脱水およびエステル交換に使用される触媒は選択性または活性の低下を伴うことなく長期間に渡って使用できる。
【００６０】
本発明の方法は工業的規模において実施できる。
【００６１】
本発明によれば、アルキルα−ヒドロキシカルボキシレートを（メタ）アクリル酸と反応させる。本目的の為に使用できる（メタ）アクリル酸はそれ自体既知であり、市販されている。アクリル酸（プロペン酸）およびメタクリル酸（２−メチルプロペン酸）のほかに、それらは特に置換基を含む誘導体を含む。適当な置換基は特にハロゲン類、例えば塩素、フッ素および臭素、そしてさらに、好ましくは１〜１０個、より好ましくは１〜４個の炭素原子を含むアルキル基を含む。これ等はβ−メチルアクリル酸（ブテン酸）、α，β−ジメチルアクリル酸、β−エチルアクリル酸、およびβ，β−ジメチルアクリル酸を含む。アクリル酸（プロペン酸）およびメタクリル酸（２−メチルプロペン酸）が好ましく、メタクリル酸が特に好ましい。
【００６２】
この目的の為に使用されるアルキルα−ヒドロキシカルボキシレートはそれ自体既知であり、エステルのアルコールラジカルは好ましくは炭素原子１〜２０個、特に炭素原子１〜１０個、より好ましくは炭素原子１〜５個を含む。好ましいアルコール基は特にメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、特にｎ−ブタノールおよび２−メチル−１−プロパノール、ペンタノール、ヘキサノールおよび２−エチルヘキサノールから誘導され、特に好ましいものはメタノールまたはエタノールである。
【００６３】
エステル交換のために使用されるアルキルα−ヒドロキシカルボキシレートの酸基は好ましくはα−ヒドロキシカルボン酸を脱水することにより得ることができる（メタ）アクリル酸から誘導される。例えばメタクリル酸を使用する場合は、α−ヒドロキシイソ酪酸を使用する。例えばアクリル酸を使用する場合は、α−ヒドロキシイソプロピオン酸を使用することが好ましい。
【００６４】
好ましく使用されるアルキルα−ヒドロキシカルボキシレートはメチルα−ヒドロキシプロピオネート、エチルα−ヒドロキシプロピオネート、メチルα−ヒドロキシイソブチレートおよびエチルα−ヒドロキシイソブチレートである。
【００６５】
このようなアルキルα−ヒドロキシカルボキシレートは多くの場合、相当するシアンヒドリンから安価に得られる。この点に関し、シアンヒドリンの純度は問題とならない。従って、加水分解反応には精製された、または、未精製のシアンヒドリンを使用できる。従って、本発明により使用されるアルキルα−ヒドロキシカルボキシレートはケトンおよびアルデヒド、およびヒドロシアン酸および相当するアルコールから得てよい。
【００６６】
第１工程において、カルボニル化合物、例えばケトン、特にアセトン、またはアルデヒド、例えばアセトアルデヒド、プロパナール、ブタナールをヒドロシアン酸と反応させて相当するシアンヒドリンを得る。特に好ましくは、ここでは、アセトンおよび／またはアセトアルデヒドを代表的な方法で少量のアルカリまたはアミンを触媒として使用しながら反応させる。
【００６７】
その後の工程において、このようにして得られたシアンヒドリンを水と反応させることによりヒドロキシカルボン酸アミドとする。
【００６８】
通常は本反応は触媒の存在下で実施する。この目的のための適当な触媒は特に、例えばＥＰ−Ａ−０９４５４２９、ＥＰ−Ａ−０５６１６１４およびＥＰ−Ａ−０５４５６９７に記載のもののような、酸化マンガン触媒である。この場合、酸化マンガンは二酸化マンガンの形態で使用してよく、これは硫酸マンガンを酸性条件下カマンガン酸カリウムで処理する（Ｂｉｏｃｈｅｍ．Ｊ．，５０ｐ．４３（１９５１）およびＪ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９５３，ｐ．２１８９，１９５３参照）か、または、水溶液中の硫酸マンガンの電気分解的酸化により得られる。一般的に、触媒は多くの場合、適当な粒径の粉末または顆粒の形態で使用される。又、触媒を支持体に適用してよい。この場合特に、スラリー反応器または固定床反応器を使用することも可能であり、これ等は特にＥＰ−Ａ−９５６８９８に記載されている。
【００６９】
又、加水分解反応は酵素により触媒してもよい。適当な酵素はニトリルヒドラターゼを含む。この反応は例えばＳｃｒｅｅｎｉｎｇ，Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ ａｎｄ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ Ｃｙａｎｉｄｅ−ｒｅｓｉｓｔａｎｔ Ｎｉｔｒｉｌｅ Ｈｙｄｒａｔａｓｅ，Ｅｎｇ．Ｌｉｆｅ．Ｓｃｉ．２００４，４，Ｎｏ．６に記載されている。
【００７０】
さらに又、加水分解反応は酸、特に硫酸により触媒してよい。これは特に特開平４−１９３８４５に記載されている。
【００７１】
シアンヒドリンの加水分解の為に必要な水は多くの場合溶媒として使用できる。シアンヒドリンに対する水のモル比は好ましくは少なくとも１であり、シアンヒドリンに対する水のモル比はより好ましくは０．５：１〜２５：１の範囲であり、そして最も好ましくは１：１〜１０：１の範囲である。
【００７２】
加水分解に使用される水は高い純度を有していてよい。しかしながら、この特性は必須ではない。即ち、無塩の水と同様、多少の不純物を含むサービス水またはプロセス水を使用することも可能である。従って、リサイクルされた水を加水分解に使用することも可能である。
【００７３】
さらに又、シアンヒドリンの加水分解のためには反応混合物中に別の成分が存在してもよい。これ等にはアルデヒドおよびケトン、特にシアンヒドリンを製造するために使用されているものを含む。例えば、アセトンおよび／またはアセトアルデヒドが反応混合物中に存在してよい。これは例えばＵＳ４０１８８２９−Ａに記載されている。添加されるアルデヒドおよび／またはケトンの純度は一般的に特に重要ではない。従って、これ等の物質は不純物、特にアルコール、例えばメタノール、水および／またはメチルα−ヒドロキシイソブチレート（ＭＨＩＢ）を含んでよい。カルボニル化合物、特にアセトンおよび／またはアセトアルデヒドの量は反応混合物中広範囲に使用してよい。カルボニル化合物は好ましくはシアンヒドリンのモル当たり０，１〜６モル、好ましくは０．１〜２モルの量で使用される。
【００７４】
加水分解反応を実施する温度は一般的に１０〜１５０℃の範囲、好ましくは２０〜１００℃の範囲、そしてより好ましくは３０〜８０℃の範囲であってよい。
【００７５】
反応は例えば固定床反応器または懸濁反応器中で行うことができる。
【００７６】
このようにして得られた反応混合物は一般的に所望のヒドロキシアミドに加え、別の成分、特に未変換のシアンヒドリン、および、恐らくは使用されたアセトンおよび／またはアセトアルデヒドを含む。従って、反応混合物は精製することができ、これにより未変換のシアンヒドリンをアセトンおよびヒドロシアン酸に分解し、これによりそれらをシアンヒドリンの製造に再使用する。同様のことが除去されたアセトンおよび／またはアセトアルデヒドにも適用される。
さらに又、ヒドロキシアミドを含む精製された反応混合物をイオン交換カラムで精製することにより、別の成分を非含有とすることができる。
【００７７】
この目的のためには、特にカチオン交換体およびアニオン交換体を使用してよい。この目的の為に適当なイオン交換体はそれ自体知られている。例えば適当なカチオン交換体はスチレン−ジビニルベンゼン共重合体のスルホニル化により得ることができる。塩基性アニオン交換体はスチレン−ジビニルベンゼン共重合体に共有結合している第４アンモニウム基を含む。
【００７８】
α−ヒドロキシカルボキシアミドの製造のための工程は特にＥＰ−Ａ−０６８６６２３に詳述されている。
【００７９】
このようにして得られたα−ヒドロキシカルボキシアミドは次の工程においてアルキルα−ヒドロキシカルボキシレートに変換することができる。これは例えばギ酸アルキルを用いることにより行うことができる。ギ酸メチルまたはメタノールおよび一酸化炭素の混合物が特に好ましく、そしてこの反応は例えばＥＰ−Ａ−０４０７８１１に記載されている。
【００８０】
α−ヒドロキシカルボン酸アミドは、好ましくは炭素原子１〜１０個、より好ましくは炭素原子１〜５個を含むアルコールを用いたアルコリシスにより好ましくは変換される。好ましいアルコールはメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、特にｎ−ブタノールおよび２−メチル−１−プロパノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、２−エチルヘキサノール、オクタノール、ノナノールおよびデカノールを含む。使用するアルコールはより好ましくはメタノールおよび／またはエタノールであり、メタノールが特に好ましい。カルボン酸エステルを得るためのアルコールとのカルボン酸アミドの反応は当業者の知る通りである。
【００８１】
この反応は、例えば塩基性触媒により加速することができる。これ等は均一な触媒および不均一な触媒を含む。
【００８２】
均一な触媒はアルカリ金属アルコキシドおよびチタン、スズおよびアルミニウムの有機金属化合物を含む。チタンアルコキシドまたはスズアルコキシド、例えばチタンテトライソプロポキシドまたはスズテトラブトキシドを使用することが好ましい。不均一触媒は酸化マグネシウム、酸化カルシウムおよび上記した塩基性イオン交換体を含む。
【００８３】
アルコールに対するα−ヒドロキシカルボキシアミド、例えばメタノールに対するα−ヒドロキシイソブチルアミドのモル比はそれ自体重要ではないが、好ましくは２：１〜１：２０の範囲である。
【００８４】
反応温度も同様に広範囲にあってよく、反応速度は一般的に温度の上昇に伴って増大すする。上限温度は一般的に使用アルコールの沸点以上である。反応温度は好ましくは４０〜３００℃、より好ましくは１６０〜２４０℃の範囲である。反応温度に応じて、反応は減圧下または高圧下で実施される。この反応は好ましくは０．５〜３５ｂａｒ、より好ましくは５〜３０ｂａｒの圧力範囲で実施される。
【００８５】
一般的には、形成されたアンモニアは反応系から退出し、反応は多くの場合沸点で行われる。
【００８６】
アルコリシス中に放出されるアンモニアは簡素な方法で全体的プロセスに戻すことができる。例えば、アンモニアをメタノールと反応させることによりヒドロシアン酸を得ることができる。これは、例えばＥＰ−Ａ−０９４１９８４に記載されている。さらに又、ヒドロシアン酸はアンモニアおよびメタンから、ＢＭＡは又Ａｎｄｒｕｓｓｏｗプロセスに従って得ることができ、これ等のプロセスはＵｌｌｍａｎｎ’ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ５ｔｈ ｅｄｉｔｉｏｎ中において、ＣＤ−ＲＯＭ上、Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｃｙａｎｏ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓの下に記載されている。
【００８７】
次の工程においては、アルキルα−ヒドロキシカルボキシレートを（メタ）アクリル酸と反応させることによりアルキル（メタ）アクリレートおよびα−ヒドロキシカルボン酸を得る。
【００８８】
反応体に加え、反応混合物は別の成分、例えば溶媒、触媒、重合防止剤および水を含んでよい。
【００８９】
アルキルヒドロキシカルボキシレートの（メタ）アクリル酸との反応は少なくとも１つの酸または少なくとも１つの塩基により触媒できる。ここでは均一または不均一の触媒のいずれかを使用することができる。特に適している触媒は、特に無機酸、例えば硫酸または塩酸、および、有機酸、例えばスルホン酸、特にｐ−トルエンスルホン酸および酸性カチオン交換体である。
【００９０】
特に適するカチオン交換樹脂は特にスルホン酸含有スチレン−ジビニルベンゼン重合体を含む。特に適しているカチオン交換樹脂はＲｏｈｍ＆Ｈａａｓから商品名Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ（登録商標）の下に、そしてＢａｙｅｒから商品名Ｌｅｗａｔｉｔ（登録商標）の下に購入することができる。
【００９１】
触媒の濃度は好ましくは使用するアルキルα−ヒドロキシカルボキシレートおよび使用する（メタ）アクリル酸の合計に基づいて、１〜３０質量％、より好ましくは５〜１５質量％の範囲である。
【００９２】
好ましく用いられる重合防止剤はフェノチアジン、ｔ−ブチルカテコール、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ハイドロキノン、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジノオキシル（ＴＥＭＰＯＬ）またはその混合物を含み、これ等の防止剤の一部の有効性は酸素の使用により向上させることができる。重合防止剤は使用するアルキルα−ヒドロキシカルボキシレートおよび使用する（メタ）アクリル酸の合計に基づいて、０．００１〜２．０質量％の範囲、より好ましくは０．０１〜０．２質量％の範囲の濃度で使用してよい。
【００９３】
反応は５０℃〜２００℃、より好ましくは７０℃〜１３０℃、特に８０℃〜１２０℃、そして最も好ましくは９０℃〜１１０℃の範囲の温度で好ましく実施される。
【００９４】
反応は反応温度に応じて減圧または高圧において実施できる。この反応は好ましくは０．０２〜５ｂａｒ、特に０．２〜３ｂａｒ、そしてより好ましくは０．３〜０．５ｂａｒの圧力範囲で実施される。
【００９５】
アルキルα−ヒドロキシカルボキシレートに対する（メタ）アクリル酸のモル比は好ましくは４：１〜１：４の範囲、特に３：１〜１：３の範囲、そしてより好ましくは２：１〜１：２の範囲である。
【００９６】
選択性は好ましくは少なくとも９０％、より好ましくは９８％である。選択性は変換されたアルキルα−ヒドロキシカルボキシレートおよび（メタ）アクリル酸の量の合計を基にした、形成されたアルキル（メタ）アクリレートおよびα−ヒドロキシカルボン酸の量の合計の比として定義される。
【００９７】
本発明の特定の特徴において、エステル交換は水の存在下に行うことができる。水含有量は好ましくは使用するアルキルα−ヒドロキシカルボキシレートの質量を基にして、０．１〜５０質量％、より好ましくは０．５〜２０質量％、そして最も好ましくは１〜１０質量％の範囲である。
【００９８】
水の少量の添加は意外にも反応選択性を上昇させた。水の添加にも関わらず、メタノールの形成は意外にも低値に維持できる。使用するアルキルα−ヒドロキシカルボキシレートの質量を基にした１０〜１５質量％の水濃度においては、反応温度１２０℃および反応時間または滞留時間５〜１８０分で、好ましくは５質量％未満のメタノールが形成される。
【００９９】
エステル交換はバッチ方式または連続的に実施でき、連続方法が好ましい。
【０１００】
エステル交換の反応時間は使用するモル質量および反応温度により変動し、これ等のパラメーターは広範囲にある。アルキルα−ヒドロキシカルボキシレートの（メタ）アクリル酸とのエステル交換の反応時間は好ましくは３０秒〜１５時間、より好ましくは５分〜５時間、そして最も好ましくは１５分〜３時間である。
【０１０１】
連続方法において、滞留時間は好ましくは３０秒〜１５時間、より好ましくは５分〜５時間、そして最も好ましくは１５分〜３時間である。
【０１０２】
メチルメタクリレートをメチルα−ヒドロキシイソブチレートから製造する場合は、温度は好ましくは６０〜１３０℃、より好ましくは８０〜１２０℃、そして最も好ましくは９０〜１１０℃である。圧力は好ましくは５０〜１０００ｍｂａｒ、より好ましくは３００〜８００ｍｂａｒの範囲である。メチルα−ヒドロキシイソブチレートに対するメタクリル酸のモル比は好ましくは２：１〜１：２、特に１．５：１〜１：１．５の範囲である。
【０１０３】
例えば、エステル交換は図１に示すプラントにおいて実施できる。ヒドロキシカルボン酸エステル、例えばメチルヒドロキシイソブチレートをライン（１）を介してカチオン交換樹脂を含んでいる固定床反応器（３）に供給する。（メタ）アクリル酸、例えば２−メチルプロペン酸をライン（２）またはライン（７）を介して固定床反応器（３）に添加する。ライン（２）は別のライン、例えばライン（９）およびライン（１３）に連結していてよく、これにより、反応器内への供給ラインの数を低減できる。しかしながら、ライン（９）、（１３）および／または（１７）はまた、固定床反応器に直接連絡していてもよい。上記した反応条件下において、メタノールおよび未変換のメチルヒドロキヒイソブチレートおよびメタクリル酸以外に、反応生成物であるヒドロキシイソ酪酸およびメチルメタクリレートを含む反応混合物が形成される。この反応混合物はライン（４）を介して蒸留器（５）内に送られる。蒸留器（５）において、水、メチルメタクリレートおよびメタノールが蒸留液として得られ、これは最上部生成物としてライン（７）を介して相分離器（８）に供給される。上相においては、メチルメタクリレートおよびメタノールが収集され、ライン（１０）を介して系から退出させる。相分離器（８）の下相においては、特に水が収集され、ライン（１１）を介して系から除去されるか、または、ライン（９）を介して固定床反応器（３）に供給されることができる。
【０１０４】
最下部からは、メチルヒドロキシイソブチレート、ヒドロキシイソ酪酸およびメタクリル酸が得られ、そしてライン（６）を介して第２蒸留器（１２）に送られる。ここでメチルヒドロキシイソブチレートおよびメタクリル酸は留去され、ライン（１３）を介してエステル交換にリサイクルされる。蒸留最下部に存在するヒドロキシイソ酪酸はライン（１４）を介して脱水用反応器（１５）に送られる。このようにして得られたメタクリル酸はライン（１７）を介して上記したエステル交換に供されるか、または、ライン（１６）を介して系から退出させる。
【０１０５】
特に好ましい実施形態において、エステル交換は蒸留器内で実施できる。この場合、触媒を蒸留器内の何れかの領域に添加することができる。例えば、触媒は底部の領域またはカラムの領域に設置してよい。しかしながら、反応体は触媒に接触しなければならない。さらに、触媒は、蒸留器内の別の領域に設置することもでき、この領域を蒸留器、例えば底部および／またはカラムの別の領域に連絡させる。触媒領域をこのように分離配置することが好ましい。
【０１０６】
この好ましい実施形態の結果として、意外にも、反応の選択性を高めることができる。この点に関し、反応の圧力を蒸留カラム内の圧力とは無関係に調節できることが強調すべき点である。その結果、反応時間または滞留時間を相応に上昇させることなく沸点を低値に維持できる。又、反応温度は広範に変動できる。これにより反応時間を短くできる。さらに、触媒の容量はカラムの形状を考慮することなく所望に応じて選択できる。さらに、例えば別の反応体を添加することも可能である。これ等の手段の全てが、選択性および生産性の上昇に寄与することができ、そして、意外にも相乗作用が達成されるのである。
【０１０７】
アルキルα−ヒドロキシカルボキシレート、例えばメチルα−ヒドロキシイソブチレートを蒸留器に供給する。蒸留器に追加的に導入されるものは（メタ）アクリル酸、例えばメタクリル酸である。蒸留条件は好ましくは、厳密に第１生成物が蒸留により蒸留器から送出され、そして第２生成物は底部に残存しそこから連続的に除去されるようなものとする。炭素原子数の小さいアルコール、特にエタノールまたはメタノールを使用する場合、アルキル（メタ）アクリレートは好ましくは蒸留により反応混合物から退出させる。反応体は触媒領域を循環的に通過する。これによりアルキル（メタ）アクリレートおよびα−ヒドロキシカルボン酸が連続的に形成される。
【０１０８】
反応性蒸留の好ましい実施形態を図２に模式的に示す。反応体は１つの共通なライン（１）を介して、または、別個に２つのライン（１）および（２）を介して蒸留カラム（３）内に導入してよい。反応体は好ましくは別個のラインを介して添加する。反応体は同じ段において、またはカラムの何れかの位置に供給できる。
【０１０９】
反応体の温度は供給物中で熱交換体を用いることにより調節でき、この目的の為に必要な装置は図１には示していない。好ましい変形例においては、反応体はカラムには別個に計量投入され、低沸点の成分は高沸点の化合物の供給のための位置より下部において計量される。この場合、低沸点成分は好ましくは蒸気形態で添加する。
【０１１０】
本発明には、２つ以上の分離段を有する何れかの多段蒸留カラム（３）を使用してもよい。本発明において使用する分離段数は板カラムの板数、または、構造化充填剤を有するカラムまたはランダム充填剤を有するカラムの場合は理論段数となる。
【０１１１】
板を有する多段蒸留カラムの例は、バブルキャップ板、網目板、トンネルキャップ板、バルブ板、スロット板、スロット網目板、バブルキャップ網目板、ジェット板、遠心分離板を有するもの、ランダム充填剤を有する多段蒸留カラムについては、Ｒａｓｃｈｉｇリング、Ｌｅｓｓｉｎｇリング、Ｐａｌｌリング、Ｂｅｒｉサドル、Ｉｎｔａｌｏｘサドル等、そして構造化充填剤を有する多段蒸留カラムについては、Ｍｅｌｌａｐａｋ（Ｓｕｌｚｅｒ）、Ｒｏｍｂｏｐａｋ（Ｋｕｅｈｎｉ）、Ｍｏｎｔｚ−Ｐａｋ（Ｍｏｎｔｚ）および触媒ポケットを有する構造化充填剤、例えばＫａｔａ−Ｐａｋを含む。
【０１１２】
板領域、ランダム充填剤領域または構造化充填剤領域の組合せを有する蒸留カラムも同様に使用してよい。
【０１１３】
カラム（３）は内蔵物を有していてよい。カラムは好ましくは蒸気を凝縮集させるための凝縮器（１２）および底部蒸発器（１８）を有する。
【０１１４】
蒸留装置は好ましくは少なくとも１つの領域、以後反応器と称するものを有し、その中に少なくとも１つの触媒を設置する。この反応器は蒸留カラム内にあってよい。しかし、反応器は好ましくは別個の領域においてカラム（３）の外部に配置させ、そのような好ましい実施形態の１つは図２において詳細に説明する。
【０１１５】
別個の反応器（８）内でエステル交換反応を実施するためには、カラム内において、収集器を用いて下方に流れる液相の一部を収集し、それをサブ流（４）としてカラム外に送出することが可能である。収集器の位置は個々の成分のカラム内における濃度プロファイルにより決定される。濃度プロファイルは温度および／または還流により調節できる。収集器は好ましくはカラムから導出される流体が両方の反応体、より好ましくは十分高濃度の反応体、そして最も好ましくはモル酸：エステル比＝１．５：１〜１：１．５を含むように位置させる。又、複数の収集器を蒸留カラムの種々の地点に設置してよく、その場合、導出される反応体の量を用いてモル比を調節できる。
【０１１６】
別の反応体、例えば水については、カラムから導出される流体内に計量投入することも可能であり、これにより、交差エステル交換反応における酸／エステル生成物比の調節、または、選択性を高めることができる。水はライン（図１中図示せず）を介して外部より、または相分離器（１３）より、供給することができる。次に水に混入された流体（５）の圧力を圧力増大手段（６）、例えばポンプにより増大させることができる。
【０１１７】
圧力の増大は反応器、例えば固定床反応器中の流体の形成を低減または防止することができる。これにより反応器の均一な貫流および触媒粒子の湿潤が可能となる。流体は熱交換器（７）を介して導入することができ、反応温度を調節する。流体は必要に応じて加熱または冷却できる。反応温度を介してエステルの酸性生物に対する比も調節可能である。
【０１１８】
エステル交換反応は固定床反応器（８）内の触媒全体に渡って起こる。反応器を通過する流れは下方または上方であってよい。生成物およびある程度の未返還反応体を含んでいる反応器の吐出流体（９）は、反応廃棄流体中の成分の含有量が滞留時間、触媒質量、反応温度および反応体比および添加水量に応じたものとなるが、先ず熱交換器（１０）を通過し、蒸留カラム内への導入に好都合な温度に調節される。
【０１１９】
流体の導入の地点における蒸留カラムの温度に相当する温度に設定することが好ましい。
【０１２０】
反応器を退去する流体がカラムに戻る位置は、反応体供給物の退出のための位置の上方または下方であってよいが、好ましくは上方である。カラムにリサイクルされる前に、流体は弁（１１）を介して圧縮してよく、これは、好ましくはカラムと同じ圧力水準を確立させる。この点に関し、蒸留カラムは好ましくはより低い圧力を有する。この形状により分離すべき成分の沸点が低下し、その結果として蒸留をより低温で実施でき、その結果、エネルギーが節約でき、熱的にも穏やかであるという利点が生じる。
【０１２１】
蒸留カラム（３）においては、次に、生成物の混合物を分離する。低沸点物質、好ましくはエステル交換において形成されたエステルを上面を介して除去する。蒸留カラムは好ましくは、固定床反応器の上流で添加された水が同様に上部生成物として除去されるように操作する。上部で引き出された蒸気流は凝縮器（１２）で凝縮させ、そして次にデカンター（１３）内で水相および生成物エステル含有相に分離される。水相はライン（１５）を介して後処理に排出するか、ライン（１７）を介して流体として完全または部分的に反応に戻すことができる。エステル含有相の流体はカラムへの還流物（１６）として部分的にライン（１４）を介して誘導されるか、または、蒸留器から部分的に排出される。高沸点物質、好ましくは交差エステル交換において形成された酸は底部流体としてカラム（１９）から排出される。
【０１２２】
この好ましい実施形態の結果として、反応の選択性を向上させることが意外にも可能である。この点に関し、反応の圧力を蒸留カラム内の圧力とは無関係に調節できることが強調すべき点である。その結果、反応時間または滞留時間を相応に上昇させることなく沸点を低値に維持できる。又、反応温度は広範に変動できる。これにより反応時間を短くできる。さらに、触媒の容量はカラムの形状を考慮することなく所望に応じて選択できる。さらに、例えば別の反応体を添加することもできる。
【０１２３】
反応から得られるα−ヒドロキシカルボン酸、例えばヒドロキシイソ酪酸は既知方法により脱水できる。一般的に、α−ヒドロキシカルボン酸、例えばα−ヒドロキシイソ酪酸を少なくとも１つの金属塩、例えばアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属塩の存在下、１６０〜３００℃の範囲、より好ましくは２００〜２４０℃の範囲の温度まで加熱することにより、一般的には（メタ）アクリル酸および水が得られる。適当な金属塩は水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化マグネシウム、亜硫酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ストロンチウム、炭酸マグネシウム、重炭酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウムおよびリン酸２水素ナトリウムを含む。
【０１２４】
α−ヒドロキシカルボン酸の脱水は好ましくは０．０５ｂａｒ〜２．５ｂａｒの範囲、より好ましくは０．１ｂａｒ〜１ｂａｒの範囲の圧力において実施できる。
【０１２５】
本発明の特定の態様において、脱水の圧力は、特に限定するわけではないが、上記したアルキルα−ヒドロキシカルボキシレートと（メタ）アクリル酸のエステル交換における圧力と概ね等しい。エステル交換と脱水の圧力の差は、好ましくは０．１ｂａｒ未満、より好ましくは０．０５ｂａｒ未満である。本発明の特定の実施形態において、気体形態で得られる（メタ）アクリル酸を凝縮および再蒸発することなくエステル交換に送ることができる。
【０１２６】
α−ヒドロキシカルボン酸の脱水は例えばＤＥ−Ａ−１７６８２５３に記載されている。
【０１２７】
このようにして得られた（メタ）アクリル酸は次にアルキル（メタ）アクリレートを製造するために使用できる。さらに、（メタ）アクリル酸は市販品である。従って意外にも、アルキル（メタ）アクリレートを製造するプラントは同様に、（メタ）アクリル酸を製造するためにも機能することができ、そのような場合、アルキル（メタ）アクリレートの（メタ）アクリル酸に対する生成物比はアルキルα−ヒドロキシカルボキシレートのエステル交換における水の濃度により、および／または、反応温度により、容易に調節することができる。
【０１２８】
全体として、下記工程：
Ａ）少なくとも１つのカルボニル化合物をヒドロシアン酸と反応させることにより少なくとも１つのシアンヒドリンを形成すること
Ｂ）シアンヒドリンの加水分解により少なくとも１つのα−ヒドロキシカルボン酸アミドを形成すること
Ｃ）α−ヒドロキシカルボン酸アミドのアルコリシスにより少なくとも１つのアルキルα−ヒドロキシカルボキシレートを得ること
Ｄ）アルキルα−ヒドロキシカルボキシレートと（メタ）アクリル酸のエステル交換により少なくとも１つのアルキル（メタ）アクリレートおよび少なくとも１つのα−ヒドロキシカルボン酸を形成すること
Ｅ）α−ヒドロキシカルボン酸の脱水により（メタ）アクリル酸を形成すること
を含む方法により簡素で安価な態様においてカルボニル化合物、ヒドロシアン酸およびアルコールから、アルキル（メタ）アクリレートを得ることが可能である。
【０１２９】
本発明は実施例および比較例を参照し、以下において詳細に説明する。
【０１３０】
実施例１
図２に示す反応蒸留器内にメチルα−ヒドロキシイソブチレート（ＭＨＩＢ）４６１９ｇおよびメタクリル酸（ＭＡ）３５１６ｇを４８時間に渡って供給した。反応は１２０℃の温度および２５０ｍｂａｒの圧力において実施した。形成したα−ヒドロキシイソ酪酸を底部より除去した。メチルメタクリレート（ＭＭＡ）を蒸留させた。反応はメチルα−ヒドロキシイソブチレートの質量を基にして１６質量％の水の存在下に実施した。反応は酸性触媒（カチオン交換物質、ＢａｙｅｒのＬｅｗａｔｉｔ（登録商標）Ｋ２４３１）を用いて実施した。
【０１３１】
形成したメチルメタクリレート（ＭＭＡ）およびα−ヒドロキシイソ酪酸（ＨＩＢＡｃ）の量の変換されたＭＨＩＢおよびＭＡの量に対する比として定義される選択性は９９％であった。
【０１３２】
方法により得られたα−ヒドロキシイソ酪酸をＤＥ−Ａ−１７６８２５３に従って脱水した。
【０１３３】
全体として、形成したＭＭＡの量の形成したＭＨＩＢの量に対する比として定義される選択性は９８．５％と計算された。
【０１３４】
比較例１
メチルα−ヒドロキシイソブチレートを脱水することによりメチルメタクリレートを製造した。この反応はＥＰ−Ａ−０９４１９８４に従って実施した。リン酸２水素ナトリウム２０ｇおよび水８０ｇの混合物をシリカゲル６０ｇに添加した。減圧下で混合物より水を除去した。残存物を一夜１５０℃で乾燥し、触媒を得た。得られた触媒１０ｇを蒸発器を装着した石英管に導入した。石英管をオーブンで加熱し、触媒層の温度を約４００℃とした。メタノールおよびメチルα−ヒドロキシイソブチレート（２：１）の混合物を時間当たり１０ｇの速度で連続して蒸発させ、そして触媒層を通過させた。形成したＭＭＡの量の変換されたＭＨＩＢの量に対する比として定義される反応の選択性は８８％であった。
【０１３５】
実施例２〜１８
反応混合物に水を添加しなかった点を除いて本質的に実施例１を反復した。反応は、特に温度、滞留時間および反応体モル比に関して表１に特定する条件下に行った。形成されたＭＭＡおよびＨＩＢＡｃの量の変換されたＭＨＩＢおよびＭＡの量に対する比として定義される反応の選択性も同様に表１に示す。
【０１３６】
【表１】
【０１３７】
実施例１９〜３８
特に温度および滞留時間に関して表２に特定する条件下に反応を実施した点を除いて本質的に実施例１を反復した。ＭＨＩＢ／ＭＡのモル比は１：１であった。さらに、異なる比率の水を添加し、これも同様に表２に示した。形成されたＭＭＡおよびＨＩＢＡｃの量の変換されたＭＨＩＢおよびＭＡの量に対する比として定義される反応の選択性、および、ＨＩＢＡｃのＭＭＡに対するモル比も同様に表２に示す。
【０１３８】
【表２】
【０１３９】
上記実施例は、本発明により、極めて高い選択性でアルキル（メタ）アクリレートを形成することが可能であり、アルキル（メタ）アクリレートのα−ヒドロキシカルボン酸に対する比は、比較的高い水濃度においてさえも、１に近似していることを示している。従って、比較的少量のメタノールが形成される。アルキル（メタ）アクリレートのα−ヒドロキシカルボン酸に対するモル比もまた温度により制御できる。
【図面の簡単な説明】
【０１４０】
【図１】図１は、エステル交換を実施できるプラントを示す。
【図２】図２は、反応性蒸留の好ましい実施形態を模式的に示したものである。
【符号の説明】
【０１４１】
図１： １、２、４、６、７、９、１０、１１、１３、１４、１６、１７ ライン、 ３ 固定床反応器、 ５ 蒸留器、 ８ 相分離器、 １２ 第２蒸留器、 １５ 脱水用反応器
図２： １、２、１４、１５、１７ ライン、 ３ 蒸留カラム、 ４ サブ流、 ５ 流体、 ６ 圧力増大手段、 ７ 熱交換器、 ８ 反応器、 ９ 反応器の吐出流体、 １０ 熱交換器、 １１ 弁、 １２ 凝縮器、 １３ 相分離器、 １６ カラムへの還流物、 １８ 底部蒸発器
【技術分野】
【０００１】
本発明はアルキル（メタ）アクリレートを製造するための方法に関する。
【０００２】
本明細書においては、以後、アルキル（メタ）アクリレートと称するアクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステルは他の重合性化合物との重合体および共重合体の製造がそれらの主な使用分野である。
【０００３】
メタクリル酸エステル、例えばメチルメタクリレートはさらに、相当するアルコールとのエステル交換により製造される、メタクリル酸（ＭＡ）系の種々の特殊エステルの重要な単量体である。
【０００４】
メチルメタクリレート（ＭＭＡ）およびメタクリル酸は今日では主にヒドロシアン酸およびアセトンから出発して、中心的な中間体として形成されるアセトンシアンヒドリン（ＡＣＨ）を介して製造されている。
【０００５】
ＡＣＨ以外の原材料系を使用する別の方法は関連する特許文献に記載されており、そして現在までに製造規模において実現されている。この点に関連して、Ｃ−４系原材料、例えばイソブチレンまたはｔｅｒｔ−ブタノールが複数の方法の段階を介して所望のメタクリル酸誘導体に変換される反応体として今日では使用されている。
【０００６】
集中的な研究の別の対象は基礎原材料としてのプロペンの使用であり、その場合、メタクリル酸はヒドロカルボニル化（イソブチル酸への）および脱水素酸化の段階を介して中程度の収率で得られる。
【０００７】
エチレンおよびＣ−１単位、例えば一酸化炭素から出発する工業的方法において得ることができるプロパナールまたはプロピオン酸を基礎原材料として使用することができることが知られている。これ等の方法においては、ホルムアルデヒドとのアルドール化反応により、脱水下で形成されたβ−ヒドロキシカルボニル化合物が相当するα，β−不飽和化合物に変換される。メタクリル酸およびそのエステルを製造するための一般的な方法の概論は、文献、例えばＷｅｉｓｓｅｒｍｅｌ，Ａｒｐｅ"Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｌｌｅ ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅ Ｃｈｅｍｉｅ"（Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ ｏｒｇａｎｉｃ ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ），ＶＣＨ，Ｗｅｉｎｈｅｉｍ １９９４，４ｔｈ ｅｄｉｔｉｏｎ，ｐ．３０５ｆｆまたはＫｉｒｋ Ｏｔｈｍｅｒ"Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ"，３ｒｄ ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｖｏｌ．１５，ｐａｇｅ３５に記載されている。
【０００８】
ＡＣＨに基づき、そして反応の第１工程において高濃度硫酸（Ｈ２ＳＯ４約１００質量％）を使用する、アミド化として知られている工業的方法は８０℃〜約１１０℃の温度で実施されることが公知である。
【０００９】
そのような方法の代表例は例えば、米国特許４，５２９，８１６であり、そこではＡＣＨのアミド化を約１：１．５〜１：１．８のＡＣＨ：Ｈ２ＳＯ４のモル比で約１００℃の温度において実施している。この方法に該当する方法の工程はａ)アミド化、ｂ）変換、およびｃ）エステル化である。
【００１０】
アミド化においては、反応から得られる主要生成物は過剰量の硫酸中の溶液としてのＳＩＢＡｍ＝硫酸水素スルホキシ−アルファ−ヒドロキシイソブチルアミドおよびＭＡＡ・Ｈ２ＳＯ４＝硫酸水素メタクリルアミドである。さらに又、ＨＩＢＡｍ・Ｈ２ＳＯ４＝硫酸水素アルファ−ヒドロキシイソブチルアミドもまたＡＣＨに基づく収率＜５％で典型的なアミド化溶液中で得られる。ほぼ完全なＡＣＨ変換において、それ自体極めて選択的であるこのアミド化方法は約９６〜９７％の収率（記載した中間体の合計）で進行する。
【００１１】
しかしながら、この工程において無視できない量で形成する副生成物は一酸化炭素、アセトン、アセトンのスルホン化生成物およびアセトンと種々の中間体との環状縮合生成物である。
【００１２】
アミド化混合物中のＨＩＢＡｍおよびＳＩＢＡｍの比率もまた、使用する硫酸中の水含有量に応じて決定される。例えば硫酸９７質量％（ＡＣＨに基づいてＨ２ＳＯ４１．５等量）を使用する場合、ＨＩＢＡｍ約２５質量％が形成され、そしてＭＡＡを生じるための変換においてはもはや選択的および完全に反応することはできない。即ち９０〜１１０℃の温度でのアミド化における比較的高い水分含有量は、従来の変換によっては比較的非選択的にしか標的中間体ＭＡＡ・Ｈ２ＳＯ４に変換できないＨＩＢＡｍの比較的高い比率をもたらす。
【００１３】
変換の目的は硫酸（溶媒としての硫酸過剰量）のβ−排除下に進行するＳＩＢＡｍおよびＨＩＢＡｍからＭＡＡへの実質的に完全な変換である。
【００１４】
方法の変換工程において、ＨＩＢＡｍ、ＳＩＢＡｍおよびＭＡＡ（各々硫酸水素塩として存在）の硫酸（無水）溶液を１４０〜１６０℃の高温において、そして、約１０分以下の短い滞留時間で反応させる。
【００１５】
この操作法の変換混合物は硫酸の高過剰量および約３０〜３５質量％（使用する硫酸過剰による）の溶液中濃度の主要生成物ＭＡＡ・Ｈ２ＳＯ４の存在を特徴としている。
【００１６】
概ね完全なＳＨＩＢＡＭ・Ｈ２ＳＯ４反応の場合、変換工程は約９４〜９５％のＭＡＡ・Ｈ２ＳＯ４収率で進行する。即ち、上記した副反応の結果としてのアミド化における損失を加味すれば、生成物としての所望のメチルメタクリレート（ＭＭＡ）への後のエステル化には９０〜９２％のＭＡＡ（ＡＣＨに基づく）のみ使用できる。
【００１７】
過酷な反応条件の結果として、この方法の工程において形成される副生成物はかなりの量の中間体相互の縮合および付加生成物である。
【００１８】
エステル化の目的はＭＭＡへの変換によりＭＡＡ・Ｈ２ＳＯ４を実質的に完全に反応させることである。エステル化は水およびメタノールよりなる混合物のＭＡＡ硫酸溶液への添加により進行し、そして少なくとも部分的にはメタクリル酸（ＭＡ）を中間体として介して進行する。反応は圧力下または周囲圧力下において実施される。
【００１９】
典型的には、１時間以上の反応時間において９０℃〜１４０℃の温度で変換溶液を加水分解／エステル化することによりＭＭＡ、ＭＡおよび形成された硫酸水素アンモニウムの硫酸溶液が生じる。
【００２０】
遊離硫酸の存在下の反応条件は僅か約９０％以下のこの工程におけるメタノール選択性を与え、そしてジメチルエーテルがメタノールの縮合による副生成物として形成される。
【００２１】
概ね完全なＭＡＡ・Ｈ２ＳＯ４の反応の場合は、エステル化は使用ＭＡＡに基づいて約９８〜９９％のＭＡＡ収率で進行する（ＭＡ＋ＭＡＡの合計の選択性）。即ちアミド化における損出および上記副反応の結果としての変換を加味すれば、全段階に渡る方法全体では最適反応においてはＡＣＨに基づいて９０％の最大ＭＭＡ収率を達成することが可能である。
【００２２】
特に製造規模においてかなりの量の廃棄物およびオフガスの発生を伴う上記した方法の不良な全体収率に加えて、この方法は化学量論的な量を遥かに超える量の硫酸を使用しなければならないという難点を有している。硫酸接触プラントにおいて再生される硫酸水素アンモニウムおよび硫酸含有プロセスの酸からは、タール様の固体の縮合生成物がさらに析出し、プロセス酸の平滑な運搬を妨害し、そしてかなりの費用および不都合を伴いながら除去しなければならない。
【００２３】
米国特許４，５２９，８１６の上記プロセスにおける多大な収率損失の結果として、水の存在下にＡＣＨをアミド化して加水分解することがいくつか提案されており、その場合、分子単位の水酸基は反応の第１工程において少なくとも保持される。
【００２４】
水の存在下の代替アミド化のこのような提案は、メタノールの存在下または非存在下において行なわれるかに応じて、メチル２−ヒドロキシイソブチレート（＝ＭＨＩＢ）の形成または２−ヒドロキシイソ酪酸（＝ＨＩＢＡｃ）の形成をもたらす。
【００２５】
２−ヒドロキシイソ酪酸はメタクリル酸およびそれより誘導されるメタクリル酸エステル、特にメチルメタクリレートの製造のための中心的な中間体である。
【００２６】
ＡＣＨから出発する２−ヒドロキシイソ酪酸のエステル、特にメチル２−ヒドロキシイソブチレートの製造のための別の代替法は、日本国特許平４−１９３８４５に記載されている。日本国特許平４−１９３８４５においては、ＡＣＨを先ず水０．８等量未満の存在下に硫酸０．８〜１．２５等量と６０℃未満でアミド化し、そしてその後、アルコール、特にメタノール１．２等量超と５５℃より高温で反応させることによりＭＨＩＢまたは相当するエステルを得る。ここでは反応行列に対して安定である粘度低下媒体の存在には言及されていない。
【００２７】
この方法の難点および問題点は反応終了時における極端な粘度の発生の結果としての産業上の実現性である。
【００２８】
メチルメタクリレートを得るための脱水によるＭＨＩＢの利用および変換のいくつかの試行が特許文献に記載されている。
【００２９】
例えば、ＥＰ０４２９８００においては、ＭＨＩＢまたはＭＩＨＢと相当するαまたはβ−アルコキシエステルの混合物を気相において共存原料としてのメタノールの存在下、アルミノケイ酸塩結晶質および第１にアルカリ金属元素および第２に貴金属で構成された混合ドーパントよりなる不均一触媒上で反応させる。触媒の変換および選択性は反応開始時においては少なくとも極めて良好であるが、反応時間の増大に伴って触媒の多大な非活性化が起こり、収率低下を伴う。
【００３０】
同様の試行はＥＰ０９４１９８４でも追従されており、ここでは、ＳｉＯ２上のリン酸のアルカリ金属塩よりなる不均一触媒の存在下のＭＭＡ合成の副工程としてＭＨＩＢの気相脱水素が記載されている。しかしながら、この多段階方法は全体的に複雑であり、高圧とそのための高価な装置をサブ工程で使用し、そして満足できない収率をもたらすのみである。
【００３１】
気相におけるＭＨＢおよび関連するエステルから相当するα−β−不飽和メタクリル酸化合物への脱水に関する上記した研究に加えて、液相で反応を実施する提案もある。
【００３２】
２−ヒドロキシイソ酪酸から出発するＭＡの製造が例えば米国特許３，４８７，１０１に記載されており、ここでは、液相における２−ヒドロキシイソ酪酸から出発する種々のメタクリル酸誘導体、特にメタクリル酸およびメタクリル酸エステルの製造は、高沸点エステル（例えばフタル酸ジメチル）および内部無水物（例えば無水フタル酸）の存在下１８０℃〜３２０℃の高温において溶解した塩基性触媒の存在下でメタクリル酸を得るためのＨＩＢＡｃの反応を実施することを特徴としている。特許によれば、約９８％のＭＡ選択性が＞９０％のＨＩＢＡｃ変換率で達成されている。液体触媒溶液の長期安定性、特に使用する無水物の消耗に関する情報は示されていない。
【００３３】
ＪＰ１８４０４７／１９８５もまた高濃度の硫酸（９０〜１００質量％）の存在下のＭＨＩＢの脱水を記載している。この場合の難点は硫酸の高投入量およびＭＨＩＢからの水の放出により反応過程中に形成される水性硫酸の大量発生が不可避であることである。廃酸の量のため、この方法は経済的な重要性を得られていない。
【００３４】
ＤＥ−Ａ１１９１３６７は液相における２−ヒドロキシイソ酪酸から出発するメタクリル酸の製造に関し、１８０〜２２０℃の高温において、重合防止剤（例えば銅粉）の存在下、および、金属ハロゲン化物およびアルカリ金属ハロゲン化物よりなる触媒混合物の存在下でメタクリル酸を得るためのＨＩＢＡｃの反応を実施することを特徴としている。特許によれば、約９９％のＭＡ選択性が＞９０％のＨＩＢＡｃ変換率で達成されている。臭化亜鉛および臭化リチウムの触媒混合物を用いた場合に最良の結果が達成されている。高温でハロゲン化物含有触媒を使用することは、使用材料に対して多大な条件を課すものであり、蒸留液中のハロゲン化混在副生成物に関する問題点もプラントの下流部分で生じることは公知である。
【００３５】
ＥＰ０４８７８５３はアセトンシアンヒドリンから出発するメタクリル酸の製造を記載しており、第１工程において、不均一加水分解触媒の存在下中程度の温度でＡＣＨを水と反応させ、そして、第２工程において２−ヒドロキシイソブチルアミドをギ酸メチルまたはメタノール／一酸化炭素と反応させることによりホルムアミドおよびメチルヒコロキシイソブチレートを形成し、そして第３工程において不均一イオン交換体の存在下で水を用いてＭＨＩＢを加水分解することによりヒドロキヒイソ酪酸を得て、そして第４工程において、可溶性アルカリ金属塩の存在下で高温で液相においてＨＩＢＡｃを反応させることによりこれを脱水することを特徴としている。かなりの定量的選択性で約９９％の高変換率におけるＨＩＢＡｃからのメタクリル酸の製造が記載されている。必要とされる多数の反応工程および個々の中間体を途中単離する必要があること、特に又、高圧における個々の方法工程の実施の為に、方法は複雑化しており、このため究極的には非経済的である。さらに又、ホルムアミドを必然的に使用するが、この化合物は多くの場合、高価な態様において廃棄すべき望ましくない副生成物とみなされる。
【００３６】
ＤＥ−Ａ１７６８２５３はα−ヒドロキシイソ酪酸を脱水することによりメタクリル酸を製造するための方法を記載しており、α−ヒドロキシ酪酸の金属塩よりなる脱水触媒の存在下で少なくとも１６０℃の温度で液相中ＨＩＢＡｃを反応させることを特徴としている。この場合特に適しているものは、その場で適当な金属塩を反応させることによりＨＩＢＡｃ溶融物中に製造されるＨＩＢＡｃのアルカリ金属またはアルカリ土類金属塩である。特許によれば、ＨＩＢＡｃからの９５％までのＭＡ収率が記載されており、連続操作の原材料はＨＩＢＡｃおよび約１．５質量％のＨＩＢＡアルカリ金属塩よりなるものである。
【００３７】
ＲＵ８９６３１は液相における水の排除による２−ヒドロキシイソ酪酸から出発するメタクリル酸を製造するための方法に関するものであり、反応は２００℃〜２４０℃の高温において圧力下ＨＩＢＡｃの水溶液（水中ＨＩＢＡｃ６２質量％まで）を用いて触媒非存在下に反応を実施することを特徴としている。２−ヒドロキシイソ酪酸はアセトンシアンヒドリン（ＡＣＨ）から出発して無機酸の存在下にニトリル官能基を加水分解することにより製造することができることも既知である（Ｊ．Ｂｒｉｔ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．（１９３０）；Ｃｈｅｍ．Ｂｅｒ．７２（１９３９）、８００参照）。
【００３８】
このような方法の代表例は、例えば、日本国特許公開昭６３−６１９３２であり、そこではＡＣＨは２段階の方法において２−ヒドロキシイソ酪酸に加水分解される。この方法において、ＡＣＨを先ず０．２〜１．０モルの水および０．５〜２等量の硫酸の存在下で反応させ、相当するアミド塩を形成する。この工程、即ち高収率を得るために必要な低濃度の水および硫酸の使用、短い反応時間および少量のプロセス廃酸であっても、特に反応時間の終了が近づくに従って、反応バッチの高粘度が原因となってアミド化混合物の攪拌性に多大な問題点が生じる。
【００３９】
低粘度を確保するために水のモル量を増大させた場合、反応は急激に緩徐化し、そして副反応、特にＡＣＨのフラグメント化が起こってアセトンおよびヒドロシアン酸反応体が生じ、これ等がさらに反応条件下で反応してその後の生成物をもたらす。特開昭６３−６１９３２の予備的記述によれば、温度を上昇させることにより反応混合物の粘度が制御可能となり、粘度低下の結果として相当する反応バッチが攪拌可能となるとされているが、ここでもまた中程度の温度であっても副反応は劇的に増大し、これは究極的には中程度の収率として顕在化するのである（比較例参照）。
【００４０】
選択的反応を確保する＜５０℃の温度を使用した場合、反応条件下では僅かに溶解性であるアミド塩の濃度は反応時間の終了が近づくに従って増大するため、先ず攪拌が困難な懸濁液の形成が起こり、そして最終的には反応バッチの完全な固化が起こる。
【００４１】
日本国特許公開昭６３−６１９３２の第２工程においては、水をアミド化溶液に添加し、そしてアミド化温度より高温で加水分解を行い、その過程において、アミド化により形成されたアミド塩から２−ヒドロキシイソ酪酸が形成され、硫酸水素アンモニウムが放出される。
【００４２】
工業的方法の経済的実行可能性の為に必須であるものは、反応におけるＨＩＢＡｃ標的生成物の選択的製造のみならず、反応行列からの単離または残存するプロセス酸からのＨＩＢＡｃの除去である。
【００４３】
特開昭５７−１３１７３６のα−オキシイソ酪酸（＝ＨＩＢＡｃ）を単離するための方法においては、この問題は、加水分解切断によるアセトンシアンヒドリン、硫酸および水の間の反応の後に得られ、そしてα−ヒドロキシイソ酪酸および酸性の硫酸水素アンモニウムを含む反応溶液を、２−ヒドロキシイソ酪酸を抽出剤中に移行させる抽出剤で処理することにより対応されており、そして、酸性の硫酸アンモニウムは水相中に残存する。
【００４４】
この方法においては、反応媒体中に残存する遊離硫酸を中和した後に、アルカリ性媒体で処理することにより抽出し、これにより、有機抽出相中へのＨＩＢＡｃの抽出度を増大させる。必要な中和にはアミンまたは無機塩基のかなりの追加的投入量が伴い、そしてこのため、相当する塩のかなりの廃棄量が生じ、それは生態学的および経済的に実施可能な方法で廃棄することができない。
【００４５】
メタクリルアミド−硫酸水素を介してＭＭＡを製造するための方法（反応順序：アミド化−変換−加水分解エステル化）である特開昭５７−１３１７３６の難点は以下の通り総括できる。
ａ）ＡＣＨに基づいた過剰量となる高モルの硫酸の使用（工業的方法においてはＡＣＨ等量当たり約１．５〜２等量の硫酸）。
ｂ）アミド化工程（約３〜４％）および変換工程（約５〜６％）における高い収率損失、これは究極的には約９１％の最大メタクリルアミドスルフェートの収率をもたらす。
ｃ）硫酸水素アンモニウムおよび有機副生成物が溶解している水性硫酸の形態の大量廃棄物流。このプロセス廃酸からの夾雑タール残渣の分離には後処理および高費用で不都合な廃棄を要する。
【００４６】
中心的中間体としてのヒドロキシイソ酪酸を介してＭＭＡを製造するための特開昭５７−１３１７３６の方法（反応順序：アミド化−加水分解；ＨＩＢＡｃ合成−ＭＡ合成−加水分解エステル化）の難点は以下の通り総括できる。
ａ）ＡＣＨに基づいた過剰量となる低モルの硫酸（ＡＣＨ等量当たり僅か硫酸約１．０等量）を使用しているものの、反応バッチの完全な固化をもたらすようなアミド化媒体の粘度および攪拌性に関わる大きな問題が存在し、アルコール（メタノール）または種々のエーテル類を用いたアミド化の希釈が提案されているが、これは反応条件下では不完全なＡＣＨ変換、副反応の急激な増大、または、希釈剤の化学分解をもたらす。
ｂ）アミド化工程における高い収率損失（約５〜６％）およびＨＩＢＡｃを単離するために高いエネルギー消費を伴う蒸留により後処理をしなければならない水およびＨＩＢＡｃ含有抽出相を形成するための有機溶媒による複雑な抽出。プロセス廃酸約２ｋｇがＨＩＢＡｃのｋｇ当たり発生し、約３４質量％の水、並びに、６６質量％の硫酸水素アンモニウムを含有する（特開昭５７−１３１７３６実施例４参照）。硫酸接触プラント（＝ＳＣプラント）中の高い水分含有量を伴う廃塩溶液の発生にはかなりのエネルギー消費が伴い、これがそのＳＣプラントの能力を明確に制限する。
【００４７】
これら全てのプロセスに共通な点は硫酸水素アンモニウム含有水性反応行列からのＨＩＢＡｃの単離が極めて高経費で不都合な点である。ＨＩＢＡｃ含有抽出液相中の過剰に高い水含有量もまた硫酸水素アンモニウムを後のＭＡ段階に移行させ、これはもはや許容可能な期間に渡って工業的な規模で持続的に実施することはできなくなる。高濃度水性プロセス酸および抽出流体の再生における高いエネルギー消費もまた、提案された操作法を非経済的なものとしており、それらは、非選択性ではあっても少数の単純な方法工程により目的に対して適切である確立された操作法の現実的な代替法を全く提示していない。
【００４８】
即ち、従来技術に鑑みれば、本発明の目的は、簡素で安価に実施できるアルキル（メタ）アクリレートを製造するための方法を提供することであった。
【００４９】
又、アルキル（メタ）アクリレートを極めて選択的に得ることができる方法を提供することも本発明の別の目的である。
【００５０】
従って、さらに又、少量の副生成物が得られるようなアルキル（メタ）アクリレートを製造するための方法を提供することも本発明の目的である。生成物は最大の収率において、そして、全体を鑑みて低いエネルギー消費量で得られなければならない。
【００５１】
さらにまた、特に簡素で安価に実現できるアルキル（メタ）アクリレートを製造するための方法を特定することも本発明の目標である。
【００５２】
これ等および特段記載しないが本明細書において導入の為に考察する関連部分から誘導されるまたは直接関わっている他の目的は請求項１の特徴を有する方法により達成される。本発明による方法の適切な変更例は請求項１の従属請求項により保護される。
【００５３】
従って本発明は、アルキルα−ヒドロキシカルボキシレートを（メタ）アクリル酸を用いてエステル交換することによりアルキル（メタ）アクリレートおよびα−ヒドロキシカルボン酸を得ること、および、α−ヒドロキシカルボン酸を脱水して（メタ）アクリル酸を得る工程を含むアルキル（メタ）アクリレートを製造するための方法を提供する。
【００５４】
本発明の手段はさらに以下を含む利点を達成してよい。
【００５５】
方法は反応体としての大量の硫酸の使用を回避している。従って、本発明による方法においては大量の硫酸水素アンモニウムが生じない。
【００５６】
本発明による方法は高収率でアルキル（メタ）アクリレートを生成する。このことは、アルキルα−ヒドロキシカルボキシレートを直接脱水してアルキル（メタ）アクリレートとしているＥＰ−Ａ−０９４１９８４に記載されている方法と比較した場合に特に顕著となる。意外にも、アルキルα−ヒドロキシカルボキシレートを（メタ）アクリル酸を用いてエステル交換するという追加的反応工程が全体的により高値の選択性を達成可能とすることもわかった。
【００５７】
本反応においては、副生成物の形成は著しく低値となる。さらに又、特に高選択性を考慮した場合、高変換率が達成される。
【００５８】
本発明の方法は副生成物の形成が低値である。
【００５９】
本発明による方法は安価に、特に、低エネルギー要求で実施できる。本方法においては脱水およびエステル交換に使用される触媒は選択性または活性の低下を伴うことなく長期間に渡って使用できる。
【００６０】
本発明の方法は工業的規模において実施できる。
【００６１】
本発明によれば、アルキルα−ヒドロキシカルボキシレートを（メタ）アクリル酸と反応させる。本目的の為に使用できる（メタ）アクリル酸はそれ自体既知であり、市販されている。アクリル酸（プロペン酸）およびメタクリル酸（２−メチルプロペン酸）のほかに、それらは特に置換基を含む誘導体を含む。適当な置換基は特にハロゲン類、例えば塩素、フッ素および臭素、そしてさらに、好ましくは１〜１０個、より好ましくは１〜４個の炭素原子を含むアルキル基を含む。これ等はβ−メチルアクリル酸（ブテン酸）、α，β−ジメチルアクリル酸、β−エチルアクリル酸、およびβ，β−ジメチルアクリル酸を含む。アクリル酸（プロペン酸）およびメタクリル酸（２−メチルプロペン酸）が好ましく、メタクリル酸が特に好ましい。
【００６２】
この目的の為に使用されるアルキルα−ヒドロキシカルボキシレートはそれ自体既知であり、エステルのアルコールラジカルは好ましくは炭素原子１〜２０個、特に炭素原子１〜１０個、より好ましくは炭素原子１〜５個を含む。好ましいアルコール基は特にメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、特にｎ−ブタノールおよび２−メチル−１−プロパノール、ペンタノール、ヘキサノールおよび２−エチルヘキサノールから誘導され、特に好ましいものはメタノールまたはエタノールである。
【００６３】
エステル交換のために使用されるアルキルα−ヒドロキシカルボキシレートの酸基は好ましくはα−ヒドロキシカルボン酸を脱水することにより得ることができる（メタ）アクリル酸から誘導される。例えばメタクリル酸を使用する場合は、α−ヒドロキシイソ酪酸を使用する。例えばアクリル酸を使用する場合は、α−ヒドロキシイソプロピオン酸を使用することが好ましい。
【００６４】
好ましく使用されるアルキルα−ヒドロキシカルボキシレートはメチルα−ヒドロキシプロピオネート、エチルα−ヒドロキシプロピオネート、メチルα−ヒドロキシイソブチレートおよびエチルα−ヒドロキシイソブチレートである。
【００６５】
このようなアルキルα−ヒドロキシカルボキシレートは多くの場合、相当するシアンヒドリンから安価に得られる。この点に関し、シアンヒドリンの純度は問題とならない。従って、加水分解反応には精製された、または、未精製のシアンヒドリンを使用できる。従って、本発明により使用されるアルキルα−ヒドロキシカルボキシレートはケトンおよびアルデヒド、およびヒドロシアン酸および相当するアルコールから得てよい。
【００６６】
第１工程において、カルボニル化合物、例えばケトン、特にアセトン、またはアルデヒド、例えばアセトアルデヒド、プロパナール、ブタナールをヒドロシアン酸と反応させて相当するシアンヒドリンを得る。特に好ましくは、ここでは、アセトンおよび／またはアセトアルデヒドを代表的な方法で少量のアルカリまたはアミンを触媒として使用しながら反応させる。
【００６７】
その後の工程において、このようにして得られたシアンヒドリンを水と反応させることによりヒドロキシカルボン酸アミドとする。
【００６８】
通常は本反応は触媒の存在下で実施する。この目的のための適当な触媒は特に、例えばＥＰ−Ａ−０９４５４２９、ＥＰ−Ａ−０５６１６１４およびＥＰ−Ａ−０５４５６９７に記載のもののような、酸化マンガン触媒である。この場合、酸化マンガンは二酸化マンガンの形態で使用してよく、これは硫酸マンガンを酸性条件下カマンガン酸カリウムで処理する（Ｂｉｏｃｈｅｍ．Ｊ．，５０ｐ．４３（１９５１）およびＪ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９５３，ｐ．２１８９，１９５３参照）か、または、水溶液中の硫酸マンガンの電気分解的酸化により得られる。一般的に、触媒は多くの場合、適当な粒径の粉末または顆粒の形態で使用される。又、触媒を支持体に適用してよい。この場合特に、スラリー反応器または固定床反応器を使用することも可能であり、これ等は特にＥＰ−Ａ−９５６８９８に記載されている。
【００６９】
又、加水分解反応は酵素により触媒してもよい。適当な酵素はニトリルヒドラターゼを含む。この反応は例えばＳｃｒｅｅｎｉｎｇ，Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ ａｎｄ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ Ｃｙａｎｉｄｅ−ｒｅｓｉｓｔａｎｔ Ｎｉｔｒｉｌｅ Ｈｙｄｒａｔａｓｅ，Ｅｎｇ．Ｌｉｆｅ．Ｓｃｉ．２００４，４，Ｎｏ．６に記載されている。
【００７０】
さらに又、加水分解反応は酸、特に硫酸により触媒してよい。これは特に特開平４−１９３８４５に記載されている。
【００７１】
シアンヒドリンの加水分解の為に必要な水は多くの場合溶媒として使用できる。シアンヒドリンに対する水のモル比は好ましくは少なくとも１であり、シアンヒドリンに対する水のモル比はより好ましくは０．５：１〜２５：１の範囲であり、そして最も好ましくは１：１〜１０：１の範囲である。
【００７２】
加水分解に使用される水は高い純度を有していてよい。しかしながら、この特性は必須ではない。即ち、無塩の水と同様、多少の不純物を含むサービス水またはプロセス水を使用することも可能である。従って、リサイクルされた水を加水分解に使用することも可能である。
【００７３】
さらに又、シアンヒドリンの加水分解のためには反応混合物中に別の成分が存在してもよい。これ等にはアルデヒドおよびケトン、特にシアンヒドリンを製造するために使用されているものを含む。例えば、アセトンおよび／またはアセトアルデヒドが反応混合物中に存在してよい。これは例えばＵＳ４０１８８２９−Ａに記載されている。添加されるアルデヒドおよび／またはケトンの純度は一般的に特に重要ではない。従って、これ等の物質は不純物、特にアルコール、例えばメタノール、水および／またはメチルα−ヒドロキシイソブチレート（ＭＨＩＢ）を含んでよい。カルボニル化合物、特にアセトンおよび／またはアセトアルデヒドの量は反応混合物中広範囲に使用してよい。カルボニル化合物は好ましくはシアンヒドリンのモル当たり０，１〜６モル、好ましくは０．１〜２モルの量で使用される。
【００７４】
加水分解反応を実施する温度は一般的に１０〜１５０℃の範囲、好ましくは２０〜１００℃の範囲、そしてより好ましくは３０〜８０℃の範囲であってよい。
【００７５】
反応は例えば固定床反応器または懸濁反応器中で行うことができる。
【００７６】
このようにして得られた反応混合物は一般的に所望のヒドロキシアミドに加え、別の成分、特に未変換のシアンヒドリン、および、恐らくは使用されたアセトンおよび／またはアセトアルデヒドを含む。従って、反応混合物は精製することができ、これにより未変換のシアンヒドリンをアセトンおよびヒドロシアン酸に分解し、これによりそれらをシアンヒドリンの製造に再使用する。同様のことが除去されたアセトンおよび／またはアセトアルデヒドにも適用される。
さらに又、ヒドロキシアミドを含む精製された反応混合物をイオン交換カラムで精製することにより、別の成分を非含有とすることができる。
【００７７】
この目的のためには、特にカチオン交換体およびアニオン交換体を使用してよい。この目的の為に適当なイオン交換体はそれ自体知られている。例えば適当なカチオン交換体はスチレン−ジビニルベンゼン共重合体のスルホニル化により得ることができる。塩基性アニオン交換体はスチレン−ジビニルベンゼン共重合体に共有結合している第４アンモニウム基を含む。
【００７８】
α−ヒドロキシカルボキシアミドの製造のための工程は特にＥＰ−Ａ−０６８６６２３に詳述されている。
【００７９】
このようにして得られたα−ヒドロキシカルボキシアミドは次の工程においてアルキルα−ヒドロキシカルボキシレートに変換することができる。これは例えばギ酸アルキルを用いることにより行うことができる。ギ酸メチルまたはメタノールおよび一酸化炭素の混合物が特に好ましく、そしてこの反応は例えばＥＰ−Ａ−０４０７８１１に記載されている。
【００８０】
α−ヒドロキシカルボン酸アミドは、好ましくは炭素原子１〜１０個、より好ましくは炭素原子１〜５個を含むアルコールを用いたアルコリシスにより好ましくは変換される。好ましいアルコールはメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、特にｎ−ブタノールおよび２−メチル−１−プロパノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、２−エチルヘキサノール、オクタノール、ノナノールおよびデカノールを含む。使用するアルコールはより好ましくはメタノールおよび／またはエタノールであり、メタノールが特に好ましい。カルボン酸エステルを得るためのアルコールとのカルボン酸アミドの反応は当業者の知る通りである。
【００８１】
この反応は、例えば塩基性触媒により加速することができる。これ等は均一な触媒および不均一な触媒を含む。
【００８２】
均一な触媒はアルカリ金属アルコキシドおよびチタン、スズおよびアルミニウムの有機金属化合物を含む。チタンアルコキシドまたはスズアルコキシド、例えばチタンテトライソプロポキシドまたはスズテトラブトキシドを使用することが好ましい。不均一触媒は酸化マグネシウム、酸化カルシウムおよび上記した塩基性イオン交換体を含む。
【００８３】
アルコールに対するα−ヒドロキシカルボキシアミド、例えばメタノールに対するα−ヒドロキシイソブチルアミドのモル比はそれ自体重要ではないが、好ましくは２：１〜１：２０の範囲である。
【００８４】
反応温度も同様に広範囲にあってよく、反応速度は一般的に温度の上昇に伴って増大すする。上限温度は一般的に使用アルコールの沸点以上である。反応温度は好ましくは４０〜３００℃、より好ましくは１６０〜２４０℃の範囲である。反応温度に応じて、反応は減圧下または高圧下で実施される。この反応は好ましくは０．５〜３５ｂａｒ、より好ましくは５〜３０ｂａｒの圧力範囲で実施される。
【００８５】
一般的には、形成されたアンモニアは反応系から退出し、反応は多くの場合沸点で行われる。
【００８６】
アルコリシス中に放出されるアンモニアは簡素な方法で全体的プロセスに戻すことができる。例えば、アンモニアをメタノールと反応させることによりヒドロシアン酸を得ることができる。これは、例えばＥＰ−Ａ−０９４１９８４に記載されている。さらに又、ヒドロシアン酸はアンモニアおよびメタンから、ＢＭＡは又Ａｎｄｒｕｓｓｏｗプロセスに従って得ることができ、これ等のプロセスはＵｌｌｍａｎｎ’ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ５ｔｈ ｅｄｉｔｉｏｎ中において、ＣＤ−ＲＯＭ上、Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｃｙａｎｏ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓの下に記載されている。
【００８７】
次の工程においては、アルキルα−ヒドロキシカルボキシレートを（メタ）アクリル酸と反応させることによりアルキル（メタ）アクリレートおよびα−ヒドロキシカルボン酸を得る。
【００８８】
反応体に加え、反応混合物は別の成分、例えば溶媒、触媒、重合防止剤および水を含んでよい。
【００８９】
アルキルヒドロキシカルボキシレートの（メタ）アクリル酸との反応は少なくとも１つの酸または少なくとも１つの塩基により触媒できる。ここでは均一または不均一の触媒のいずれかを使用することができる。特に適している触媒は、特に無機酸、例えば硫酸または塩酸、および、有機酸、例えばスルホン酸、特にｐ−トルエンスルホン酸および酸性カチオン交換体である。
【００９０】
特に適するカチオン交換樹脂は特にスルホン酸含有スチレン−ジビニルベンゼン重合体を含む。特に適しているカチオン交換樹脂はＲｏｈｍ＆Ｈａａｓから商品名Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ（登録商標）の下に、そしてＢａｙｅｒから商品名Ｌｅｗａｔｉｔ（登録商標）の下に購入することができる。
【００９１】
触媒の濃度は好ましくは使用するアルキルα−ヒドロキシカルボキシレートおよび使用する（メタ）アクリル酸の合計に基づいて、１〜３０質量％、より好ましくは５〜１５質量％の範囲である。
【００９２】
好ましく用いられる重合防止剤はフェノチアジン、ｔ−ブチルカテコール、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ハイドロキノン、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジノオキシル（ＴＥＭＰＯＬ）またはその混合物を含み、これ等の防止剤の一部の有効性は酸素の使用により向上させることができる。重合防止剤は使用するアルキルα−ヒドロキシカルボキシレートおよび使用する（メタ）アクリル酸の合計に基づいて、０．００１〜２．０質量％の範囲、より好ましくは０．０１〜０．２質量％の範囲の濃度で使用してよい。
【００９３】
反応は５０℃〜２００℃、より好ましくは７０℃〜１３０℃、特に８０℃〜１２０℃、そして最も好ましくは９０℃〜１１０℃の範囲の温度で好ましく実施される。
【００９４】
反応は反応温度に応じて減圧または高圧において実施できる。この反応は好ましくは０．０２〜５ｂａｒ、特に０．２〜３ｂａｒ、そしてより好ましくは０．３〜０．５ｂａｒの圧力範囲で実施される。
【００９５】
アルキルα−ヒドロキシカルボキシレートに対する（メタ）アクリル酸のモル比は好ましくは４：１〜１：４の範囲、特に３：１〜１：３の範囲、そしてより好ましくは２：１〜１：２の範囲である。
【００９６】
選択性は好ましくは少なくとも９０％、より好ましくは９８％である。選択性は変換されたアルキルα−ヒドロキシカルボキシレートおよび（メタ）アクリル酸の量の合計を基にした、形成されたアルキル（メタ）アクリレートおよびα−ヒドロキシカルボン酸の量の合計の比として定義される。
【００９７】
本発明の特定の特徴において、エステル交換は水の存在下に行うことができる。水含有量は好ましくは使用するアルキルα−ヒドロキシカルボキシレートの質量を基にして、０．１〜５０質量％、より好ましくは０．５〜２０質量％、そして最も好ましくは１〜１０質量％の範囲である。
【００９８】
水の少量の添加は意外にも反応選択性を上昇させた。水の添加にも関わらず、メタノールの形成は意外にも低値に維持できる。使用するアルキルα−ヒドロキシカルボキシレートの質量を基にした１０〜１５質量％の水濃度においては、反応温度１２０℃および反応時間または滞留時間５〜１８０分で、好ましくは５質量％未満のメタノールが形成される。
【００９９】
エステル交換はバッチ方式または連続的に実施でき、連続方法が好ましい。
【０１００】
エステル交換の反応時間は使用するモル質量および反応温度により変動し、これ等のパラメーターは広範囲にある。アルキルα−ヒドロキシカルボキシレートの（メタ）アクリル酸とのエステル交換の反応時間は好ましくは３０秒〜１５時間、より好ましくは５分〜５時間、そして最も好ましくは１５分〜３時間である。
【０１０１】
連続方法において、滞留時間は好ましくは３０秒〜１５時間、より好ましくは５分〜５時間、そして最も好ましくは１５分〜３時間である。
【０１０２】
メチルメタクリレートをメチルα−ヒドロキシイソブチレートから製造する場合は、温度は好ましくは６０〜１３０℃、より好ましくは８０〜１２０℃、そして最も好ましくは９０〜１１０℃である。圧力は好ましくは５０〜１０００ｍｂａｒ、より好ましくは３００〜８００ｍｂａｒの範囲である。メチルα−ヒドロキシイソブチレートに対するメタクリル酸のモル比は好ましくは２：１〜１：２、特に１．５：１〜１：１．５の範囲である。
【０１０３】
例えば、エステル交換は図１に示すプラントにおいて実施できる。ヒドロキシカルボン酸エステル、例えばメチルヒドロキシイソブチレートをライン（１）を介してカチオン交換樹脂を含んでいる固定床反応器（３）に供給する。（メタ）アクリル酸、例えば２−メチルプロペン酸をライン（２）またはライン（７）を介して固定床反応器（３）に添加する。ライン（２）は別のライン、例えばライン（９）およびライン（１３）に連結していてよく、これにより、反応器内への供給ラインの数を低減できる。しかしながら、ライン（９）、（１３）および／または（１７）はまた、固定床反応器に直接連絡していてもよい。上記した反応条件下において、メタノールおよび未変換のメチルヒドロキヒイソブチレートおよびメタクリル酸以外に、反応生成物であるヒドロキシイソ酪酸およびメチルメタクリレートを含む反応混合物が形成される。この反応混合物はライン（４）を介して蒸留器（５）内に送られる。蒸留器（５）において、水、メチルメタクリレートおよびメタノールが蒸留液として得られ、これは最上部生成物としてライン（７）を介して相分離器（８）に供給される。上相においては、メチルメタクリレートおよびメタノールが収集され、ライン（１０）を介して系から退出させる。相分離器（８）の下相においては、特に水が収集され、ライン（１１）を介して系から除去されるか、または、ライン（９）を介して固定床反応器（３）に供給されることができる。
【０１０４】
最下部からは、メチルヒドロキシイソブチレート、ヒドロキシイソ酪酸およびメタクリル酸が得られ、そしてライン（６）を介して第２蒸留器（１２）に送られる。ここでメチルヒドロキシイソブチレートおよびメタクリル酸は留去され、ライン（１３）を介してエステル交換にリサイクルされる。蒸留最下部に存在するヒドロキシイソ酪酸はライン（１４）を介して脱水用反応器（１５）に送られる。このようにして得られたメタクリル酸はライン（１７）を介して上記したエステル交換に供されるか、または、ライン（１６）を介して系から退出させる。
【０１０５】
特に好ましい実施形態において、エステル交換は蒸留器内で実施できる。この場合、触媒を蒸留器内の何れかの領域に添加することができる。例えば、触媒は底部の領域またはカラムの領域に設置してよい。しかしながら、反応体は触媒に接触しなければならない。さらに、触媒は、蒸留器内の別の領域に設置することもでき、この領域を蒸留器、例えば底部および／またはカラムの別の領域に連絡させる。触媒領域をこのように分離配置することが好ましい。
【０１０６】
この好ましい実施形態の結果として、意外にも、反応の選択性を高めることができる。この点に関し、反応の圧力を蒸留カラム内の圧力とは無関係に調節できることが強調すべき点である。その結果、反応時間または滞留時間を相応に上昇させることなく沸点を低値に維持できる。又、反応温度は広範に変動できる。これにより反応時間を短くできる。さらに、触媒の容量はカラムの形状を考慮することなく所望に応じて選択できる。さらに、例えば別の反応体を添加することも可能である。これ等の手段の全てが、選択性および生産性の上昇に寄与することができ、そして、意外にも相乗作用が達成されるのである。
【０１０７】
アルキルα−ヒドロキシカルボキシレート、例えばメチルα−ヒドロキシイソブチレートを蒸留器に供給する。蒸留器に追加的に導入されるものは（メタ）アクリル酸、例えばメタクリル酸である。蒸留条件は好ましくは、厳密に第１生成物が蒸留により蒸留器から送出され、そして第２生成物は底部に残存しそこから連続的に除去されるようなものとする。炭素原子数の小さいアルコール、特にエタノールまたはメタノールを使用する場合、アルキル（メタ）アクリレートは好ましくは蒸留により反応混合物から退出させる。反応体は触媒領域を循環的に通過する。これによりアルキル（メタ）アクリレートおよびα−ヒドロキシカルボン酸が連続的に形成される。
【０１０８】
反応性蒸留の好ましい実施形態を図２に模式的に示す。反応体は１つの共通なライン（１）を介して、または、別個に２つのライン（１）および（２）を介して蒸留カラム（３）内に導入してよい。反応体は好ましくは別個のラインを介して添加する。反応体は同じ段において、またはカラムの何れかの位置に供給できる。
【０１０９】
反応体の温度は供給物中で熱交換体を用いることにより調節でき、この目的の為に必要な装置は図１には示していない。好ましい変形例においては、反応体はカラムには別個に計量投入され、低沸点の成分は高沸点の化合物の供給のための位置より下部において計量される。この場合、低沸点成分は好ましくは蒸気形態で添加する。
【０１１０】
本発明には、２つ以上の分離段を有する何れかの多段蒸留カラム（３）を使用してもよい。本発明において使用する分離段数は板カラムの板数、または、構造化充填剤を有するカラムまたはランダム充填剤を有するカラムの場合は理論段数となる。
【０１１１】
板を有する多段蒸留カラムの例は、バブルキャップ板、網目板、トンネルキャップ板、バルブ板、スロット板、スロット網目板、バブルキャップ網目板、ジェット板、遠心分離板を有するもの、ランダム充填剤を有する多段蒸留カラムについては、Ｒａｓｃｈｉｇリング、Ｌｅｓｓｉｎｇリング、Ｐａｌｌリング、Ｂｅｒｉサドル、Ｉｎｔａｌｏｘサドル等、そして構造化充填剤を有する多段蒸留カラムについては、Ｍｅｌｌａｐａｋ（Ｓｕｌｚｅｒ）、Ｒｏｍｂｏｐａｋ（Ｋｕｅｈｎｉ）、Ｍｏｎｔｚ−Ｐａｋ（Ｍｏｎｔｚ）および触媒ポケットを有する構造化充填剤、例えばＫａｔａ−Ｐａｋを含む。
【０１１２】
板領域、ランダム充填剤領域または構造化充填剤領域の組合せを有する蒸留カラムも同様に使用してよい。
【０１１３】
カラム（３）は内蔵物を有していてよい。カラムは好ましくは蒸気を凝縮集させるための凝縮器（１２）および底部蒸発器（１８）を有する。
【０１１４】
蒸留装置は好ましくは少なくとも１つの領域、以後反応器と称するものを有し、その中に少なくとも１つの触媒を設置する。この反応器は蒸留カラム内にあってよい。しかし、反応器は好ましくは別個の領域においてカラム（３）の外部に配置させ、そのような好ましい実施形態の１つは図２において詳細に説明する。
【０１１５】
別個の反応器（８）内でエステル交換反応を実施するためには、カラム内において、収集器を用いて下方に流れる液相の一部を収集し、それをサブ流（４）としてカラム外に送出することが可能である。収集器の位置は個々の成分のカラム内における濃度プロファイルにより決定される。濃度プロファイルは温度および／または還流により調節できる。収集器は好ましくはカラムから導出される流体が両方の反応体、より好ましくは十分高濃度の反応体、そして最も好ましくはモル酸：エステル比＝１．５：１〜１：１．５を含むように位置させる。又、複数の収集器を蒸留カラムの種々の地点に設置してよく、その場合、導出される反応体の量を用いてモル比を調節できる。
【０１１６】
別の反応体、例えば水については、カラムから導出される流体内に計量投入することも可能であり、これにより、交差エステル交換反応における酸／エステル生成物比の調節、または、選択性を高めることができる。水はライン（図１中図示せず）を介して外部より、または相分離器（１３）より、供給することができる。次に水に混入された流体（５）の圧力を圧力増大手段（６）、例えばポンプにより増大させることができる。
【０１１７】
圧力の増大は反応器、例えば固定床反応器中の流体の形成を低減または防止することができる。これにより反応器の均一な貫流および触媒粒子の湿潤が可能となる。流体は熱交換器（７）を介して導入することができ、反応温度を調節する。流体は必要に応じて加熱または冷却できる。反応温度を介してエステルの酸性生物に対する比も調節可能である。
【０１１８】
エステル交換反応は固定床反応器（８）内の触媒全体に渡って起こる。反応器を通過する流れは下方または上方であってよい。生成物およびある程度の未返還反応体を含んでいる反応器の吐出流体（９）は、反応廃棄流体中の成分の含有量が滞留時間、触媒質量、反応温度および反応体比および添加水量に応じたものとなるが、先ず熱交換器（１０）を通過し、蒸留カラム内への導入に好都合な温度に調節される。
【０１１９】
流体の導入の地点における蒸留カラムの温度に相当する温度に設定することが好ましい。
【０１２０】
反応器を退去する流体がカラムに戻る位置は、反応体供給物の退出のための位置の上方または下方であってよいが、好ましくは上方である。カラムにリサイクルされる前に、流体は弁（１１）を介して圧縮してよく、これは、好ましくはカラムと同じ圧力水準を確立させる。この点に関し、蒸留カラムは好ましくはより低い圧力を有する。この形状により分離すべき成分の沸点が低下し、その結果として蒸留をより低温で実施でき、その結果、エネルギーが節約でき、熱的にも穏やかであるという利点が生じる。
【０１２１】
蒸留カラム（３）においては、次に、生成物の混合物を分離する。低沸点物質、好ましくはエステル交換において形成されたエステルを上面を介して除去する。蒸留カラムは好ましくは、固定床反応器の上流で添加された水が同様に上部生成物として除去されるように操作する。上部で引き出された蒸気流は凝縮器（１２）で凝縮させ、そして次にデカンター（１３）内で水相および生成物エステル含有相に分離される。水相はライン（１５）を介して後処理に排出するか、ライン（１７）を介して流体として完全または部分的に反応に戻すことができる。エステル含有相の流体はカラムへの還流物（１６）として部分的にライン（１４）を介して誘導されるか、または、蒸留器から部分的に排出される。高沸点物質、好ましくは交差エステル交換において形成された酸は底部流体としてカラム（１９）から排出される。
【０１２２】
この好ましい実施形態の結果として、反応の選択性を向上させることが意外にも可能である。この点に関し、反応の圧力を蒸留カラム内の圧力とは無関係に調節できることが強調すべき点である。その結果、反応時間または滞留時間を相応に上昇させることなく沸点を低値に維持できる。又、反応温度は広範に変動できる。これにより反応時間を短くできる。さらに、触媒の容量はカラムの形状を考慮することなく所望に応じて選択できる。さらに、例えば別の反応体を添加することもできる。
【０１２３】
反応から得られるα−ヒドロキシカルボン酸、例えばヒドロキシイソ酪酸は既知方法により脱水できる。一般的に、α−ヒドロキシカルボン酸、例えばα−ヒドロキシイソ酪酸を少なくとも１つの金属塩、例えばアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属塩の存在下、１６０〜３００℃の範囲、より好ましくは２００〜２４０℃の範囲の温度まで加熱することにより、一般的には（メタ）アクリル酸および水が得られる。適当な金属塩は水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化マグネシウム、亜硫酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ストロンチウム、炭酸マグネシウム、重炭酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウムおよびリン酸２水素ナトリウムを含む。
【０１２４】
α−ヒドロキシカルボン酸の脱水は好ましくは０．０５ｂａｒ〜２．５ｂａｒの範囲、より好ましくは０．１ｂａｒ〜１ｂａｒの範囲の圧力において実施できる。
【０１２５】
本発明の特定の態様において、脱水の圧力は、特に限定するわけではないが、上記したアルキルα−ヒドロキシカルボキシレートと（メタ）アクリル酸のエステル交換における圧力と概ね等しい。エステル交換と脱水の圧力の差は、好ましくは０．１ｂａｒ未満、より好ましくは０．０５ｂａｒ未満である。本発明の特定の実施形態において、気体形態で得られる（メタ）アクリル酸を凝縮および再蒸発することなくエステル交換に送ることができる。
【０１２６】
α−ヒドロキシカルボン酸の脱水は例えばＤＥ−Ａ−１７６８２５３に記載されている。
【０１２７】
このようにして得られた（メタ）アクリル酸は次にアルキル（メタ）アクリレートを製造するために使用できる。さらに、（メタ）アクリル酸は市販品である。従って意外にも、アルキル（メタ）アクリレートを製造するプラントは同様に、（メタ）アクリル酸を製造するためにも機能することができ、そのような場合、アルキル（メタ）アクリレートの（メタ）アクリル酸に対する生成物比はアルキルα−ヒドロキシカルボキシレートのエステル交換における水の濃度により、および／または、反応温度により、容易に調節することができる。
【０１２８】
全体として、下記工程：
Ａ）少なくとも１つのカルボニル化合物をヒドロシアン酸と反応させることにより少なくとも１つのシアンヒドリンを形成すること
Ｂ）シアンヒドリンの加水分解により少なくとも１つのα−ヒドロキシカルボン酸アミドを形成すること
Ｃ）α−ヒドロキシカルボン酸アミドのアルコリシスにより少なくとも１つのアルキルα−ヒドロキシカルボキシレートを得ること
Ｄ）アルキルα−ヒドロキシカルボキシレートと（メタ）アクリル酸のエステル交換により少なくとも１つのアルキル（メタ）アクリレートおよび少なくとも１つのα−ヒドロキシカルボン酸を形成すること
Ｅ）α−ヒドロキシカルボン酸の脱水により（メタ）アクリル酸を形成すること
を含む方法により簡素で安価な態様においてカルボニル化合物、ヒドロシアン酸およびアルコールから、アルキル（メタ）アクリレートを得ることが可能である。
【０１２９】
本発明は実施例および比較例を参照し、以下において詳細に説明する。
【０１３０】
実施例１
図２に示す反応蒸留器内にメチルα−ヒドロキシイソブチレート（ＭＨＩＢ）４６１９ｇおよびメタクリル酸（ＭＡ）３５１６ｇを４８時間に渡って供給した。反応は１２０℃の温度および２５０ｍｂａｒの圧力において実施した。形成したα−ヒドロキシイソ酪酸を底部より除去した。メチルメタクリレート（ＭＭＡ）を蒸留させた。反応はメチルα−ヒドロキシイソブチレートの質量を基にして１６質量％の水の存在下に実施した。反応は酸性触媒（カチオン交換物質、ＢａｙｅｒのＬｅｗａｔｉｔ（登録商標）Ｋ２４３１）を用いて実施した。
【０１３１】
形成したメチルメタクリレート（ＭＭＡ）およびα−ヒドロキシイソ酪酸（ＨＩＢＡｃ）の量の変換されたＭＨＩＢおよびＭＡの量に対する比として定義される選択性は９９％であった。
【０１３２】
方法により得られたα−ヒドロキシイソ酪酸をＤＥ−Ａ−１７６８２５３に従って脱水した。
【０１３３】
全体として、形成したＭＭＡの量の形成したＭＨＩＢの量に対する比として定義される選択性は９８．５％と計算された。
【０１３４】
比較例１
メチルα−ヒドロキシイソブチレートを脱水することによりメチルメタクリレートを製造した。この反応はＥＰ−Ａ−０９４１９８４に従って実施した。リン酸２水素ナトリウム２０ｇおよび水８０ｇの混合物をシリカゲル６０ｇに添加した。減圧下で混合物より水を除去した。残存物を一夜１５０℃で乾燥し、触媒を得た。得られた触媒１０ｇを蒸発器を装着した石英管に導入した。石英管をオーブンで加熱し、触媒層の温度を約４００℃とした。メタノールおよびメチルα−ヒドロキシイソブチレート（２：１）の混合物を時間当たり１０ｇの速度で連続して蒸発させ、そして触媒層を通過させた。形成したＭＭＡの量の変換されたＭＨＩＢの量に対する比として定義される反応の選択性は８８％であった。
【０１３５】
実施例２〜１８
反応混合物に水を添加しなかった点を除いて本質的に実施例１を反復した。反応は、特に温度、滞留時間および反応体モル比に関して表１に特定する条件下に行った。形成されたＭＭＡおよびＨＩＢＡｃの量の変換されたＭＨＩＢおよびＭＡの量に対する比として定義される反応の選択性も同様に表１に示す。
【０１３６】
【表１】
【０１３７】
実施例１９〜３８
特に温度および滞留時間に関して表２に特定する条件下に反応を実施した点を除いて本質的に実施例１を反復した。ＭＨＩＢ／ＭＡのモル比は１：１であった。さらに、異なる比率の水を添加し、これも同様に表２に示した。形成されたＭＭＡおよびＨＩＢＡｃの量の変換されたＭＨＩＢおよびＭＡの量に対する比として定義される反応の選択性、および、ＨＩＢＡｃのＭＭＡに対するモル比も同様に表２に示す。
【０１３８】
【表２】
【０１３９】
上記実施例は、本発明により、極めて高い選択性でアルキル（メタ）アクリレートを形成することが可能であり、アルキル（メタ）アクリレートのα−ヒドロキシカルボン酸に対する比は、比較的高い水濃度においてさえも、１に近似していることを示している。従って、比較的少量のメタノールが形成される。アルキル（メタ）アクリレートのα−ヒドロキシカルボン酸に対するモル比もまた温度により制御できる。
【図面の簡単な説明】
【０１４０】
【図１】図１は、エステル交換を実施できるプラントを示す。
【図２】図２は、反応性蒸留の好ましい実施形態を模式的に示したものである。
【符号の説明】
【０１４１】
図１： １、２、４、６、７、９、１０、１１、１３、１４、１６、１７ ライン、 ３ 固定床反応器、 ５ 蒸留器、 ８ 相分離器、 １２ 第２蒸留器、 １５ 脱水用反応器
図２： １、２、１４、１５、１７ ライン、 ３ 蒸留カラム、 ４ サブ流、 ５ 流体、 ６ 圧力増大手段、 ７ 熱交換器、 ８ 反応器、 ９ 反応器の吐出流体、 １０ 熱交換器、 １１ 弁、 １２ 凝縮器、 １３ 相分離器、 １６ カラムへの還流物、 １８ 底部蒸発器
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルキルα−ヒドロキシカルボキシレートを（メタ）アクリル酸を用いてエステル交換することによりアルキル（メタ）アクリレートおよびα−ヒドロキシカルボン酸を得ること、および、α−ヒドロキシカルボン酸を脱水して（メタ）アクリル酸を得る工程を含むアルキル（メタ）アクリレートを製造するための方法。
【請求項２】
アルキルα−ヒドロキシカルボキシレートがヒドロキシカルボキシアミドのアルコリシスにより得られる請求項１記載の方法。
【請求項３】
ヒドロキシカルボキシアミドがシアンヒドリンの加水分解により得られる請求項２記載の方法。
【請求項４】
シアンヒドリンがアセトンシアンヒドリンである請求項３記載の方法。
【請求項５】
触媒が加水分解のために使用される請求項３または４記載の方法。
【請求項６】
触媒が酸化マンガン、硫酸または酵素を含む請求項５記載の方法。
【請求項７】
ヒドロキシカルボン酸アミドのアルコリシスの為に使用されるアルコールが炭素原子１〜１０個を含む請求項２から６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
アルコールがメタノールおよび／またはエタノールである請求項７記載の方法。
【請求項９】
アルコリシスが１６０〜２４０℃の範囲の温度で行われる請求項２から８までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１０】
アルコリシスが５〜３０ｂａｒの範囲の圧力で行われる請求項２から９までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１１】
少なくとも１つの塩基性触媒がアルコリシスの為に使用される請求項２から１０までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１２】
アルキルα−ヒドロキシカルボキシレートの（メタ）アクリル酸とのエステル交換が酸により触媒される請求項１から１１までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１３】
酸がイオン交換体である請求項１２記載の方法。
【請求項１４】
エステル交換が蒸留器で行われる請求項１２または１３記載の方法。
【請求項１５】
アルキルα−ヒドロキシカルボキシレートの（メタ）アクリル酸とのエステル交換が１００ｍｂａｒ〜３ｂａｒの範囲の圧力で行われる請求項１から１４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１６】
アルキルα−ヒドロキシカルボキシレートの（メタ）アクリル酸とのエステル交換が７０〜１３０℃の範囲の温度で行われる請求項１から１５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１７】
アルキルα−ヒドロキシカルボキシレートの（メタ）アクリル酸とのエステル交換が水の存在下で行われる請求項１から１６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１８】
水の濃度がアルキルα−ヒドロキシカルボキシレートの質量に基づいて０．１〜５０質量％である請求項１７記載の方法。
【請求項１９】
アルキルα−ヒドロキシカルボキシレートの（メタ）アクリル酸とのエステル交換におけるアルキルα−ヒドロキシカルボキシレートと（メタ）アクリル酸とのモル比が３：１〜１：３の範囲である請求項１から１８までのいずれか１項記載の方法。
【請求項２０】
アルキルα−ヒドロキシカルボキシレートの（メタ）アクリル酸とのエステル交換における反応時間が５分〜５時間の範囲である請求項１から１９までのいずれか１項記載の方法。
【請求項２１】
α−ヒドロキシカルボン酸の脱水およびアルキルα−ヒドロキシカルボキシレートの（メタ）アクリル酸とのエステル交換が同じ圧力で行われる請求項１から２０までのいずれか１項記載の方法。
【請求項２２】
α−ヒドロキシカルボン酸の脱水により気体形態で得られる（メタ）アクリル酸が凝縮および再蒸発を行うことなくエステル交換に送られる請求項１から２１までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１】
アルキルα−ヒドロキシカルボキシレートを（メタ）アクリル酸を用いてエステル交換することによりアルキル（メタ）アクリレートおよびα−ヒドロキシカルボン酸を得ること、および、α−ヒドロキシカルボン酸を脱水して（メタ）アクリル酸を得る工程を含むアルキル（メタ）アクリレートを製造するための方法。
【請求項２】
アルキルα−ヒドロキシカルボキシレートがヒドロキシカルボキシアミドのアルコリシスにより得られる請求項１記載の方法。
【請求項３】
ヒドロキシカルボキシアミドがシアンヒドリンの加水分解により得られる請求項２記載の方法。
【請求項４】
シアンヒドリンがアセトンシアンヒドリンである請求項３記載の方法。
【請求項５】
触媒が加水分解のために使用される請求項３または４記載の方法。
【請求項６】
触媒が酸化マンガン、硫酸または酵素を含む請求項５記載の方法。
【請求項７】
ヒドロキシカルボン酸アミドのアルコリシスの為に使用されるアルコールが炭素原子１〜１０個を含む請求項２から６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
アルコールがメタノールおよび／またはエタノールである請求項７記載の方法。
【請求項９】
アルコリシスが１６０〜２４０℃の範囲の温度で行われる請求項２から８までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１０】
アルコリシスが５〜３０ｂａｒの範囲の圧力で行われる請求項２から９までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１１】
少なくとも１つの塩基性触媒がアルコリシスの為に使用される請求項２から１０までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１２】
アルキルα−ヒドロキシカルボキシレートの（メタ）アクリル酸とのエステル交換が酸により触媒される請求項１から１１までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１３】
酸がイオン交換体である請求項１２記載の方法。
【請求項１４】
エステル交換が蒸留器で行われる請求項１２または１３記載の方法。
【請求項１５】
アルキルα−ヒドロキシカルボキシレートの（メタ）アクリル酸とのエステル交換が１００ｍｂａｒ〜３ｂａｒの範囲の圧力で行われる請求項１から１４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１６】
アルキルα−ヒドロキシカルボキシレートの（メタ）アクリル酸とのエステル交換が７０〜１３０℃の範囲の温度で行われる請求項１から１５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１７】
アルキルα−ヒドロキシカルボキシレートの（メタ）アクリル酸とのエステル交換が水の存在下で行われる請求項１から１６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１８】
水の濃度がアルキルα−ヒドロキシカルボキシレートの質量に基づいて０．１〜５０質量％である請求項１７記載の方法。
【請求項１９】
アルキルα−ヒドロキシカルボキシレートの（メタ）アクリル酸とのエステル交換におけるアルキルα−ヒドロキシカルボキシレートと（メタ）アクリル酸とのモル比が３：１〜１：３の範囲である請求項１から１８までのいずれか１項記載の方法。
【請求項２０】
アルキルα−ヒドロキシカルボキシレートの（メタ）アクリル酸とのエステル交換における反応時間が５分〜５時間の範囲である請求項１から１９までのいずれか１項記載の方法。
【請求項２１】
α−ヒドロキシカルボン酸の脱水およびアルキルα−ヒドロキシカルボキシレートの（メタ）アクリル酸とのエステル交換が同じ圧力で行われる請求項１から２０までのいずれか１項記載の方法。
【請求項２２】
α−ヒドロキシカルボン酸の脱水により気体形態で得られる（メタ）アクリル酸が凝縮および再蒸発を行うことなくエステル交換に送られる請求項１から２１までのいずれか１項記載の方法。
【図１】
【図２】
【図２】
【公表番号】特表２００８−５４５６３５（Ｐ２００８−５４５６３５Ａ）
【公表日】平成２０年１２月１８日（２００８．１２．１８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−５１１６８２（Ｐ２００８−５１１６８２）
【出願日】平成１８年５月１２日（２００６．５．１２）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００６／０６２２８１
【国際公開番号】ＷＯ２００６／１２２９１１
【国際公開日】平成１８年１１月２３日（２００６．１１．２３）
【出願人】（３９０００９１２８）エボニック レーム ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング (293)
【氏名又は名称原語表記】Ｅｖｏｎｉｋ Ｒｏｅｈｍ ＧｍｂＨ
【住所又は居所原語表記】Ｋｉｒｓｃｈｅｎａｌｌｅｅ，Ｄ−６４２９３ Ｄａｒｍｓｔａｄｔ，Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２０年１２月１８日（２００８．１２．１８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年５月１２日（２００６．５．１２）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００６／０６２２８１
【国際公開番号】ＷＯ２００６／１２２９１１
【国際公開日】平成１８年１１月２３日（２００６．１１．２３）
【出願人】（３９０００９１２８）エボニック レーム ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング (293)
【氏名又は名称原語表記】Ｅｖｏｎｉｋ Ｒｏｅｈｍ ＧｍｂＨ
【住所又は居所原語表記】Ｋｉｒｓｃｈｅｎａｌｌｅｅ，Ｄ−６４２９３ Ｄａｒｍｓｔａｄｔ，Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
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