イオン交換によるポリマー類の製造方法
１つまたは２つ以上の式（１）の繰り返し構造単位［式中、Ｒ１は水素、メチルまたはエチルであり、ＡはＣ１−Ｃ８−アルキレンであり、Ｑ＋はＨ＋、ＮＨ４＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、１／２Ｍｇ＋＋、１／２Ｃａ＋＋または１／２Ｚｎ＋＋であり、そして５０〜１００モル％の式（１）の構造単位において、Ｑ＋がＨ＋または ＮＨ４＋とは異なる意味を有する］、および１種または２種以上のさらなるモノマー類から誘導される１種または２種以上の構造単位を含有するポリマーの製造方法であって、式（１）の構造単位におけるカチオンＱ＋がＮＨ４＋および場合により追加的にＨ＋を意味するこれらのポリマー類の対応する塩が有機溶剤に懸濁され、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｍｇ＋＋、Ｃａ＋＋またはＺｎ＋＋イオンを含有する１種または２種以上の塩基の添加によりイオン交換が行われることを特徴とする製造方法が記載される。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アクリルアミドアルキルスルホン酸類またはその誘導体を基礎とするポリマー類の、例えば、アクリルアミドアルキルスルホン酸類の架橋ホモポリマー類の、あるいはアクリルアミドアルキルスルホン酸類から誘導される構造単位の他にさらに環状および／または直鎖状Ｎ−ビニルカルボン酸アミド類から誘導されるかもしくは（メタ）アクリル酸の脂肪アルコールポリグリコールエーテル類とのエステル類から誘導される構造単位を含有するコポリマー類の、水溶性または水膨潤性のアルカリ−、アルカリ土類−またはＺｎ塩の製造方法に関する。これらのポリマー類のアルカリ−、アルカリ土類−またはＺｎ塩は、対応する金属の塩基を用いる、より容易に入手可能なアンモニウム塩類からのイオン交換により得られる。本発明はさらに、本発明の方法によって得ることができるポリマー類、これらのポリマー類の増粘剤（Ｖｅｒｄｉｃｋｅｒ）または安定剤としての使用、および１種または２種以上のこれらのポリマー類およびジヒドロキシアセトンを含有するセルフタンニング剤（Ｓｅｌｂｓｔｂｒａｅｕｎｕｎｇｓｍｉｔｔｅｌ）に関する。
【背景技術】
【０００２】
水−または溶剤含有多成分系、例えば溶液、エマルジョンまたは懸濁液は、多くの場合に、経済的もしくは応用技術的理由から、または安定性の理由から、より高い粘度に調節されるかまたは濃化（ｖｅｒｄｉｃｋｔ）されている。
【０００３】
例えば、エマルジョンまたは懸濁液の外相または内相の粘度の増加により、そのような系の成分の分離までの時間を明らかに延長することができ、それにより保管期間の延長が顕著になる。粘度の増加により、多くの製品において、均一に分散する能力（特に平坦でない表面上での）も改善される。これは特にスキンケア剤および皮膚における医薬用軟膏に当てはまる。多くの工業製品、例えば壁紙ストリッパー（Ｔａｐｅｔｅｎａｂｌｏｅｓｅｒｎ）、ペイント除去剤（Ａｂｂｅｉｚｍｉｔｔｅｌｎ）または飛行機用徐氷剤（Ｆｌｕｇｚｅｕｇｅｎｔｅｉｓｅｒｎ）において、粘性の増加は処理される表面から尚早に流れ出ることを防ぐ。より均一な分散および作用時間の延長によって、効果は上昇する。上述の応用技術的な利点に加えて、このような調製物の高い粘性は、製造、包装、充填および保管、ならびに輸送においてもさらなる利点を提供する。
【０００４】
一般的に、レオロジー特性は、化粧料、医薬もしくは工業的調製物の製造および／または調製において、これらの製品を商業的に使用するための重大な基準である。その際、使用される増粘剤は、できる限り少ない使用量においてさえも十分な増粘性（Ｖｅｒｄｉｃｕｎｇ）を付与すべきである。
【０００５】
水性のもしくは溶剤含有の系、エマルジョンまたは懸濁液のレオロジー特性を調節するために、技術文献では、多数の様々な系が挙げられている。例えばセルロースエーテルおよび他のセルロース誘導体（例えば、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース）、ゼラチン、デンプンおよびデンプン誘導体、ナトリウムアルギネート、脂肪酸ポリエチレングリコールエステル、アガー・アガー（Ａｇａｒ−Ａｇａｒ）、トラガカントまたはデキストリンが公知である。合成ポリマー類としては、様々な材料、例えばポリビニルアルコール類、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸、およびポリアクリル酸の種々の塩、ポリビニルピロリドン、ポリビニルメチルエーテル、ポリエチレンオキシド、マレイン酸無水物およびビニルメチルエーテルからなるコポリマー、ならびに上記化合物からなる多様な混合物および共重合体が使用されている。
【０００６】
しかし、上述の化合物は使用に際して種々の欠点を示す。例えばセルロース誘導体または概して天然原料に基づく材料、およびそれらから得られる調製物は細菌に対してあまり抵抗力がない。使用時にそれらは大抵、扱いにくい「ねばつく（ｆａｄｅｎｚｉｅｈｅｎｄｅｒ）」ゲルの形成が目に付く。脂肪酸ポリエチレングリコールエステルは水の存在下で加水分解しやすい傾向があり、その際に発生する不溶性の脂肪酸が望ましくない濁りを引き起こす。天然起源（例えば、アガー・アガーまたはトラガカント）の粘稠剤（Ｖｅｒｄｉｃｋｕｎｇｓｍｉｔｔｅｌ）は、起源に従って組成が大きく変わる。
【０００７】
引用文献１では、コポリマー類の高い濃化能力が記載されており、これらはアクリルアミドプロピルメチレンスルホン酸、アクリルアミドプロピルメチレンスルホン酸の塩、アクリルアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルメチルアセトアミドおよびナトリウムメタリルスルホネートから選択されるモノマーの重合により得られる。
【０００８】
引用文献２では、コポリマー類が開示されており、これらは、（メタ）アクリル酸と５〜８０個のエチレンオキシド単位および（Ｃ１０−Ｃ２２）−アルキル基を含むアルキルエトキシレートとのエステルの群から選択される１種または２種以上のマクロモノマー、並びにアクリルアミドプロピルメチレンスルホン酸、アクリルアミドプロピルメチレンスルホン酸のナトリウム−およびアンモニウム塩、アクリルアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルメチルアセトアミドおよびナトリウムメタリルスルホネートの群から選択される１種または２種以上のオレフィン性不飽和コモノマーのラジカル共重合により得られる。
【０００９】
引用文献１および引用文献２で挙げられたコポリマーの代表的なものは、アンモニウム塩として、登録商標Ａｒｉｓｔｏｆｌｅｘ（登録商標）ＡＶＣおよびＡｒｉｓｔｏｆｌｅｘ（登録商標）ＨＭＢ（Ｃｌａｒｉａｎｔ社）で購入することができる。更に、架橋型（ｖｅｒｎｅｔｚｔｅｎ）のアクリルアミドプロピルメチレンスルホン酸のアンモニウム塩もまた購入することが可能である。
【００１０】
これらのポリマー類のアンモニウム塩は、８．５を超えるｐＨ値を有するアルカリ性組成物において不安定であり、アンモニアを遊離するという欠点を有する。
【００１１】
例えば引用文献１および２に記載されるような上記の購入可能なポリマー類は、１０重量％未満の含水率を有するtert-ブタノールにおける沈殿重合において製造される。これらの方法には、モノマーとしてのアクリルアミドプロピルメチレンスルホン酸のアルカリ塩もしくはアルカリ土類塩は使用されず、それはこれらが約５０重量％の水溶液としてのみ入手可能だからである。しかし、５０重量％の水性アクリルアミドプロピルメチレンスルホン酸塩溶液における水は、現在ある方法ではゲル形成を引き起こし、それは得られるポリマーが水性系を強く濃化するからである。他方、１００％のモノマー−Ｎａ塩は安定ではない。
【００１２】
従って、上記の公開公報に示されたポリマーのアルカリ−、アルカリ土類−もしくはＺｎ−塩は、これらの方法では容易に得ることができない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】欧州特許出願公開第１ １１６ ７３３号明細書
【特許文献２】欧州特許出願公開第１ ０６９ １４２号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
従って、処理方法であって、それによってアクリルアミドアルキルスルホン酸またはその誘導体を基礎とするポリマー類のアルカリ−、アルカリ土類−もしくはＺｎ塩を大規模工程において簡単に製造することができる処理方法を提供することが課題である。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
これらのポリマー類の対応するアンモニウム塩から出発し、それを有機溶剤に懸濁し、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｍｇ＋＋、Ｃａ＋＋もしくはＺｎ＋＋イオンを含有する１種または２種以上の塩基の添加によってイオン交換を行うと、当該ポリマー類のアルカリ−、アルカリ土類−もしくはＺｎ塩、好ましくはＮａ＋、Ｋ＋、Ｍｇ＋＋、Ｃａ＋＋もしくはＺｎ＋＋塩を簡単な方法で得られることが見出された。
従って、本発明は、以下：
ａ）１つまたは２つ以上の式（１）の繰り返し構造単位
【００１６】
【化１】
【００１７】
［式中、Ｒ１は水素、メチルまたはエチルであり、ＡはＣ１−Ｃ８−アルキレンであり、Ｑ＋はＨ＋、ＮＨ４＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、１／２Ｍｇ＋＋、１／２Ｃａ＋＋または１／２Ｚｎ＋＋であり、そして５０〜１００モル％、好ましくは８０〜１００モル％、特に好ましくは９０〜１００モル％、特に好ましくは９５〜１００モル％、そして一層好ましくは９８〜１００％の式（１）の構造単位において、Ｑ＋がＨ＋または ＮＨ４＋とは異なる意味を有する］、
ｂ）場合により、１つまたは２つ以上の式（２）の繰り返し構造単位
【００１８】
【化２】
【００１９】
［式中、ｎは２〜９の整数である］、
ｃ）場合により、１つまたは２つ以上の式（３）の繰り返し構造単位
【００２０】
【化３】
【００２１】
［式中、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、同一であるかまたは異なっていてもよく、水素、１〜３０個、好ましくは１〜２０個、特に好ましくは１〜１２個のＣ原子を有する直鎖状もしくは分岐状アルキル基、または２〜３０個、好ましくは２〜２０個、特に好ましくは２〜１２個のＣ原子を有する直鎖状もしくは分岐状の一価もしくは多価不飽和アルケニル基である］、
ｄ）場合により、１つまたは２つ以上の、式（４）のモノマー類から誘導された繰り返し構造単位
【００２２】
【化４】
【００２３】
［式中、Ｒ５はＨまたは−ＣＨ３であり、Ｒ６およびＲ７は互いに独立して、Ｈまたは−ＣＨ３、好ましくはＨであり、Ｒ８は１〜３０個、好ましくは８〜２２個、特に好ましくは１２〜１８個の炭素原子を有する直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、２〜３０個、好ましくは８〜２２個、特に好ましくは１２〜１８個の炭素原子を有する直鎖状もしくは分岐状の一価もしくは多価不飽和アルケニル基、または６〜３０個の炭素原子を有する脂環式、アリール脂肪族もしくは芳香族炭化水素基であり、ＥＯはエチレンオキシド単位であり、ＰＯはプロピレンオキシド単位であり、ｖおよびｗは互いに独立して０〜５００の数であり、ｖとｗの合計が平均で１以上であり、そして基−(−[ＥＯ]ｖ−[ＰＯ]ｗ−)−におけるＥＯ単位およびＰＯ単位の配置はランダム、ブロック状、交互もしくはグラジエントであることができる］、および
ｅ）場合により、少なくとも２個のオレフィン性二重結合を有するモノマー類から誘導される１つまたは２つ以上の架橋型構造単位、
を含有するポリマー類（当該ポリマー類はｂ）〜ｅ）から選択される１つまたは２つ以上の構造単位を含むことを条件とする）の製造方法であって、式（１）の構造単位におけるカチオンＱ＋がＮＨ４＋および場合により追加的にＨ＋を意味するこれらのポリマー類の対応する塩が、出発物質として有機溶剤に懸濁され、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｍｇ＋＋、Ｃａ＋＋またはＺｎ＋＋イオンを含有する１種または２種以上の塩基の添加によりイオン交換が行われることを特徴とする、製造方法。
【００２４】
本発明の方法によって製造されるかまたは得られるポリマー類内における構造単位の配置はランダム、ブロック状、交互もしくはグラジエントであることができる。
本発明の方法により製造されるかまたは得られるポリマー類は、好ましくは１０３〜１０９ ｇ／ｍｏｌ、特に好ましくは１０４〜１０７ ｇ／ｍｏｌ、さらに好ましくは５×１０４〜５×１０６ ｇ／ｍｏｌの分子量を有する。
本発明の方法によって製造されるかまたは得られるポリマー類は水溶性であるか、または水膨潤性である。
【００２５】
本発明の方法において、対イオンとしてＮＨ４＋および場合によりＨ＋を有する式（１）の構造単位を１つまたは２つ以上含有し、ｂ）〜ｅ）から選択される１つまたは２つ以上の構造単位を含有するポリマー類が出発物質として使用され、その場合に、式（１）の構造単位が由来する酸の中和度は好ましくは５０〜１００％、特に好ましくは８０〜１００％、殊に好ましくは９０〜１００％、極めて好ましくは９５〜１００％およびさらに好ましくは９８〜１００％である。
【００２６】
これは特に、出発物質が好ましくは対イオンとしてＮＨ４＋を有する５０〜１００モル％の式（１）の構造単位および対イオンとしてＨ＋を有する０〜５０モル％の式（１）の構造単位を含有し、特に好ましくは対イオンとしてＮＨ４＋を有する８０〜１００モル％の式（１）の構造単位および対イオンとしてＨ＋を有する０〜２０モル％の式（１）の構造単位を含有し、殊に好ましくは対イオンとしてＮＨ４＋を有する９０〜１００モル％の式（１）の構造単位および対イオンとしてＨ＋を有する０〜１０モル％の式（１）の構造単位を含有し、非常に好ましくは対イオンとしてＮＨ４＋を有する９５〜１００モル％の式（１）の構造単位および対イオンとしてＨ＋を有する０〜５モル％の式（１）の構造単位を含有し、そしてさらに好ましくは対イオンとしてＮＨ４＋を有する９８〜１００モル％の式（１）の構造単位および対イオンとしてＨ＋を有する０〜２モル％の式（１）の構造単位を含有することを意味する。
【００２７】
本発明の非常に好ましい実施態様は、出発物質が対イオンとしてＮＨ４＋を有する１００モル％の式（１）の構造単位を含有する方法である。
【００２８】
本発明の方法において使用される有機溶剤は好ましくはプロトン性溶剤、特に好ましくはｔｅｒｔ-ブタノールである。
【００２９】
本発明の方法に使用される塩基は好ましくは水酸化物およびアルコキシレート、特に好ましくはＮａ＋、Ｋ＋および／またはＺｎ＋＋の水酸化物およびアルコキシレートから選択される。特に好ましくは塩基はＮａＯＨである。
【００３０】
本発明の方法は、好ましくは２５〜１００℃、特に好ましくは４０〜１００℃、そして殊に好ましくは６０〜１００℃の温度で実施される。本発明の方法で使用される溶剤が例えばｔｅｒｔ-ブタノールのように１００℃未満の沸点を有する場合には、当該方法は好ましくは２５℃から使用溶剤の沸点までの温度で、特に好ましくは４０℃から使用溶剤の沸点までの温度で、殊に好ましくは６０℃から使用溶剤の沸点までの温度で、そしてさらに好ましくは使用溶剤の沸点で実施される。
【００３１】
本発明の方法は好ましくは常圧で実施される。
【００３２】
本発明の方法は好ましくは不活性ガス、好ましくは窒素の導入下で、特に好ましくは４０〜８０l/hの不活性ガスの流速において実施される。
【００３３】
本発明の方法は好ましくは７．５〜８．５のｐＨ値で実施される。
【００３４】
本発明の方法は好ましくは、上記出発物質が有機プロトン溶剤において、好ましくはtert-ブタノールにおいて、好ましくは激しい撹拌下で懸濁され、好ましくは４０〜６０℃で懸濁され、好ましくは不活性ガス、特に好ましくは窒素が導入され、そしてＮａ＋、Ｋ＋、Ｍｇ＋＋、Ｃａ＋＋またはＺｎ＋＋イオンを含有する１種または２種以上の塩基、好ましくはＮａＯＨ、特に好ましくは濃ＮａＯＨ（水における５０重量％）が計り入れられるように実施される。７．５〜８．５へのｐＨ値の上昇とともにアンモニアが形成し、これは好ましくは、アンモニアの出現が測定できなくなり、そしてアンモニウムイオンのＮａ＋、Ｋ＋、Ｍｇ＋＋、Ｃａ＋＋またはＺｎ＋＋イオンとのイオン交換が定量的に行われるまで不活性ガス流によって連続的に除去される。
【００３５】
本発明の方法は特に、出発物質が、有機プロトン性溶剤において、好ましくはｔｅｒｔ-ブタノールにおいて、好ましくは撹拌下で懸濁され、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｍｇ＋＋、Ｃａ＋＋もしくはＺｎ＋＋の水酸化物およびアルコキシレートから選択される１種または２種の塩基、好ましくはＮａ＋、Ｋ＋もしくはＺｎ＋＋の水酸化物およびアルコキシレートから選択される１種または２種の塩基、特に好ましくはＮａＯＨが計り入れられるように実施され、そして当該方法は、２５〜１００℃の温度でそして１００℃未満の沸点を有する溶剤の使用下で、２５℃から使用溶剤の沸点までの温度で、好ましくは４０〜１００℃でそして１００℃未満の沸点を有する溶剤の使用下で、４０℃から使用溶剤の沸点までの温度で、そして好ましくは不活性ガス、特に好ましくは窒素の導入下で、特に好ましくは４０〜８０ｌ／ｈの不活性ガスの流速で、７．５〜８．５のｐＨ値で実施される。
【００３６】
本発明の方法は特に好ましくは以下のように実施される：
ａ）対応する主に固体のポリマー類のアンモニウム塩、すなわち出発物質を、プロトン性溶剤において撹拌下で懸濁し、好ましくは４０〜６０℃で加熱する、
ｂ）好ましくは導入管を通して不活性ガス、特に好ましくは窒素を、特に好ましくは６０l/hの流速で導入する、
ｃ）Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｍｇ＋＋、Ｃａ＋＋またはＺｎ＋＋イオンを含有する塩基を反応器に、好ましくは３〜９ｇ／分の滴加速度で計り入れる、
ｄ）反応器の内部温度を沸騰熱まで上昇させる、
ｅ）計り入れ速度によってｐＨ値を７．５〜８．５に維持する、
ｆ）好ましくは形成したアンモニアを酸で、好ましくは硫酸で、特に好ましくは水における２５重量％の硫酸で捕捉する、
ｇ）好ましくは、計り入れの完了後に還流下で再撹拌し、特に好ましくは還流下で１．５時間再撹拌する、
ｈ）懸濁液を冷却する、および
ｉ）バッチを、好ましくは真空棚において３０〜５０℃で、そして１０〜１００、好ましくは８０〜１００ｍｂａｒで乾燥する。
本発明の方法は非常に好ましくは以下のように実施される：
ｊ）対応する主に固体のポリマー類のアンモニウム塩、すなわち出発物質を、プロトン性溶剤において、好ましくはtert-ブタノールにおいて撹拌下で懸濁し、好ましくは４０〜６０℃で加熱する、
ｋ）導入管を通して不活性ガス、特に好ましくは窒素を、特に好ましくは６０ｌ／ｈの流速で導入する、
ｌ）Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｍｇ＋＋、Ｃａ＋＋もしくはＺｎ＋＋イオンを含有する塩基を反応器に、好ましくは３〜９ｇ／分の滴加速度で計り入れる、
ｍ）反応器の内部温度を沸騰熱まで上昇させる、
ｎ）計り入れ速度によってｐＨ値を７．５〜８．５に維持する、
ｏ）好ましくは発生したアンモニアを酸で、好ましくは硫酸で、特に好ましくは水における２５重量％の硫酸で捕捉する、
ｐ）好ましくは、計り入れの完了後に還流下で再撹拌し、特に好ましくは還流下で１．５時間再撹拌する、
ｑ）懸濁液を冷却する、および
ｒ）バッチを、好ましくは真空棚において３０〜５０℃で、そして１０〜１００、好ましくは８０〜１００ｍｂａｒで乾燥する。
【００３７】
本発明の方法では、好ましくはＮａＯＨ、ＫＯＨ、ナトリウムアルコキシレートおよびカリウムアルコキシレート、好ましくはナトリウム−もしくはカリウム−tert−ブタノレートから選択されるアルカリ金属およびアルカリ土類金属の塩基、ならびにＺｎ(ＯＨ)２および亜鉛アルコキシレートから選択される亜鉛化合物が使用される。
【００３８】
本発明の特に好ましい実施態様はポリマー類のナトリウム塩の製造方法である。
【００３９】
一価のカチオンを有する塩基が本発明の方法に使用される場合には、ポリマー類または出発物質において交換されるカチオンＱ＋の、イオン交換に使用される塩基の一価カチオンに対するモル比は好ましくは１．０：０．５〜２．０、特に好ましくは１．０：０．８０〜１．０、殊に好ましくは１．０：０．９０〜１．０、非常に好ましくは１．０：０．９５〜１．０、そしてさらに好ましくは１．０：０．９８〜１．０である。二価のカチオンを有する塩基が本発明の方法に使用される場合には、対応するモル比は好ましくは１．０：０．２５〜１．０、特に好ましくは１．０：０．４０〜０．５、殊に好ましくは１．０：０．４５〜０．５、非常に好ましくは１．０：０．４７５〜０．５、そしてさらに好ましくは１．０：０．４９〜０．５である。
【００４０】
本発明の方法における溶剤におけるポリマー出発物質の量は、好ましくは５．０〜８０．０重量％、特に好ましくは７．０〜５０．０重量％、そして特に好ましくは１０．０〜３０．０重量％である。
さらに、式（１）の構造単位が２−アクリルアミノ−２−メチル−プロパン−スルホン酸から誘導される本発明の方法が好ましい。
さらに、式（２）の構造単位がＮ−ビニルピロリドンから誘導される本発明の方法が好ましい。
さらに、式（３）の構造単位におけるＲ２、Ｒ３およびＲ４が互いに独立して水素またはメチルを意味する本発明の方法が好ましい。
さらに、式（４）のモノマー類から誘導される構造単位におけるＲ８が８〜２２個、好ましくは１２〜１８個の炭素原子を有する直鎖状もしくは分岐状アルキル基であるか、または８〜２２個、好ましくは１２〜１８個の炭素原子を有する直鎖状もしくは分岐状の一価または多価不飽和アルケニル基である、本発明の方法が好ましい。その中でも、式（４）のモノマー類から誘導される構造単位におけるＲ８がアルキル基である本発明の方法が好ましい。
【００４１】
さらに好ましい本発明方法の実施態様において、式（４）のモノマー類から誘導される構造単位におけるｖおよびｗの合計は、平均で１〜４０、好ましくは３〜４０、特に好ましくは５〜３０、殊に好ましくは８〜２５、そして非常に好ましくは１０〜２５である。式（４）のモノマー類から誘導されるこの構造単位において、ｖおよびｗは互いに独立して、好ましくは０〜４０、特に好ましくは０〜３０、そして殊に好ましい０〜２５の数である。中でも、式（４）のモノマー類から誘導される構造単位におけるｗが０である本発明の方法が好ましい。
【００４２】
本発明方法の特に好ましい実施態様において、式（４）のモノマー類から誘導される構造単位は、以下：
８個のＥＯ単位を有する（Ｃ１０−Ｃ１８）−脂肪アルコールポリグリコールエーテル（Ｇｅｎａｐｏｌ（登録商標）Ｃ−０８０）
８個のＥＯ単位を有するＣ１１−オキソアルコールポリグリコールエーテル（Ｇｅｎａｐｏｌ（登録商標）ＵＤ−０８０）
７個のＥＯ単位を有する（Ｃ１２−Ｃ１４）-脂肪アルコールポリグリコールエーテル（Ｇｅｎａｐｏｌ（登録商標）ＬＡ−０７０）
１１個のＥＯ単位を有する（Ｃ１２−Ｃ１４）−脂肪アルコールポリグリコールエーテル（Ｇｅｎａｐｏｌ（登録商標）ＬＡ−１１０）
８個のＥＯ単位を有する（Ｃ１６−Ｃ１８）−脂肪アルコールポリグリコールエーテル（Ｇｅｎａｐｏｌ（登録商標）Ｔ−０８０）
１１個のＥＯ単位を有する（Ｃ１６−Ｃ１８）−脂肪アルコールポリグリコールエーテル（Ｇｅｎａｐｏｌ（登録商標）Ｔ−１１０）
１５個のＥＯ単位を有する（Ｃ１６−Ｃ１８）−脂肪アルコールポリグリコールエーテル（Ｇｅｎａｐｏｌ（登録商標）Ｔ−１５０）
２０個のＥＯ単位を有する（Ｃ１６−Ｃ１８）−脂肪アルコールポリグリコールエーテル（Ｇｅｎａｐｏｌ（登録商標）Ｔ−２００）
２５個のＥＯ単位を有する（Ｃ１６−Ｃ１８）−脂肪アルコールポリグリコールエーテル（Ｇｅｎａｐｏｌ（登録商標）Ｔ−２５０）
２５個のＥＯ単位を有する（Ｃ１８−Ｃ２２）−脂肪アルコールポリグリコールエーテル、および／または２５個のＥＯ単位を有するイソ−（Ｃ１６−Ｃ１８）−脂肪アルコールポリグリコールエーテル、
から誘導され、これらの挙げられた構造は好ましくは式（４）の部分構造−Ｏ−(−[ＥＯ]ｖ−[ＰＯ]ｗ−)−Ｒ８に関する好ましい構造を表し、そしてこれらの部分構造の基礎をなしているアルコールＨＯ−(−[ＥＯ]ｖ−[ＰＯ]ｗ−)−Ｒ８が特に好ましくはアクリル酸またはメタクリル酸でエステル化される。Ｇｅｎａｐｏｌ（登録商標）グレードはＣｌａｒｉａｎｔ社の製品である。
【００４３】
本発明方法のさらに好ましい実施態様において、式（４）のモノマー類から誘導される構造単位におけるｖは、１〜３０、好ましくは３〜２５の数であり、ｗは１〜３０、好ましくは３〜１５の数である。
成分ｅ）の１つまたは２つ以上の架橋型構造単位は、成分ａ）〜ｄ）の構造単位とは異なる。
【００４４】
さらに、成分ｅ）の架橋型構造単位がアクリル−もしくはメタクリル酸アリルエステル、マレイン酸ジアリルエステル、ジプロピレングリコールジアリルエーテル、ポリグリコールジアリルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、ヒドロキノンジアリルエーテル、テトラアリルオキシエタン、または多官能性アルコールの他のアリル−もしくはビニルエーテル、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール単位において平均で９個のエチレンオキシド単位を有するポリエチレングリコールジメタクリレート、トリアリルアミン、トリアリルシアヌレート、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、メチレンビスアクリルアミド、メチレンビスメタクリルアミド、トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）、トリメチロールプロパントリメタクリレート（ＴＭＰＴＭＡ）またはジビニルベンゼンから誘導される本発明方法が好ましい。
【００４５】
特に好ましくは、成分ｅ）の架橋型構造単位は、式（５）
【００４６】
【化５】
【００４７】
［式中、Ｒは水素、メチルまたはエチルである］
で表されるモノマー類、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、または平均で９個のエチレンオキシド単位をポリエチレングリコール単位中に有するポリエチレングリコールジメタクリレートから誘導される。特に好ましくは、成分ｅ）の架橋型構造単位は、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、または平均で９個のエチレンオキシド単位をポリエチレングリコール単位中に有するポリエチレングリコールジメタクリレートから誘導される。
【００４８】
好ましくは、本発明の方法によって製造されるかまたは得られるポリマー類は、成分ａ）〜ｅ）の構造単位から選択される構造単位からなる。
本発明の好ましい実施態様において、本発明の方法によって製造されるかまたは得られるポリマー類は、成分ｅ）の架橋型構造単位を含まない。
【００４９】
本発明のさらに好ましい実施態様において、本発明の方法によって製造されるかまたは得られるポリマー類は、１つまたは２つ以上の成分ｅ）の架橋型構造単位を８重量％まで、好ましくは０．０１〜８重量％、特に好ましくは０．０１〜５重量％、殊に好ましくは０．０２〜３重量％含む。
【００５０】
本発明の特に好ましい実施態様は、以下を含み、好ましくは以下からなるポリマー類の製造方法である：
ａ）１つまたは２つ以上の式（１）の繰り返し構造単位を４９．９９〜９８．９９重量％、
ｂ）１つまたは２つ以上の式（２）の繰り返し構造単位を１〜５０重量％、
ｅ）少なくとも２つのオレフィン性二重結合を有するモノマー類から誘導される１つまたは２つ以上の架橋型構造単位を０〜８重量％、好ましくは０．０１〜５重量％。
他方、その中でも、以下を含み、好ましくは以下からなるポリマー類の本発明の製造方法が好ましい：
ａ）１つまたは２つ以上の式（１）の繰り返し構造単位（好ましくは２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸から誘導される）を６９．５〜９７．５重量％、好ましくは８４．５〜９６．５重量％、
ｂ）１つまたは２つ以上の式（２）の繰り返し構造単位（好ましくはＮ−ビニルピロリドンから誘導される）を２〜３０重量％、好ましくは３〜１５重量％、
ｅ）少なくとも２つのオレフィン性二重結合を有するモノマー類から誘導される１つまたは２つ以上の架橋型構造単位を０．２〜３重量％、好ましくは０．５〜２重量％。
本発明の別の特に好ましい実施態様は、以下を含み、好ましくは以下からなるポリマー類の製造方法である：
ａ）１つまたは２つ以上の式（１）の繰り返し構造単位を４９．９９〜９８．９９重量％、
ｄ）式（４）のモノマー類から誘導される１つまたは２つ以上の繰り返し構造単位を１〜５０重量％、
ｅ）少なくとも２つのオレフィン性二重結合を有するモノマー類から誘導される１つまたは２つ以上の架橋型構造単位を０〜８重量％、好ましくは０．０１〜５重量％。
この特に好ましい実施態様において、以下を含み、好ましくは以下からなるポリマー類の製造方法が好ましい：
ａ）１つまたは２つ以上の式（１）の繰り返し構造単位（好ましくは２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸から誘導される）を６９．５〜９７．５重量％、好ましくは８０〜９６．５重量％、および
ｄ）式（４）［式中、Ｒ５はＨまたは−ＣＨ３であり、Ｒ６およびＲ７は互いに独立してＨまたは−ＣＨ３、好ましくはＨあり、Ｒ８は８〜２２個、好ましくは１２〜２２個の炭素原子を有する直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、または８〜２２個、好ましくは１２〜２２個の炭素原子を有する直鎖状もしくは分岐状の一価もしくは多価不飽和アルケニル基であり、ｖは１〜３０、好ましくは３〜２５の数であり、そしてｗは０である］のモノマー類から誘導される１つまたは２つ以上の繰り返し構造単位を２．５〜３０．５重量％、好ましくは３．５〜２０重量％。
【００５１】
本発明の上記の特に好ましい実施態様においては、以下を含み、好ましくは以下からなるポリマー類の製造方法がさらに好ましい：
ａ）１つまたは２つ以上の式（１）の繰り返し構造単位（好ましくは２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸から誘導される）を６９．５〜９７．５重量％、好ましくは７９．５〜９６．５重量％、
ｄ）式（４）［式中、Ｒ５はＨまたは−ＣＨ３であり、Ｒ６およびＲ７は互いに独立してＨまたは−ＣＨ３、好ましくはＨあり、Ｒ８は８〜２２個、好ましくは１２〜２２個の炭素原子を有する直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、または８〜２２個、好ましくは１２〜２２個の炭素原子を有する直鎖状もしくは分岐状の一価もしくは多価不飽和アルケニル基であり、ｖは１〜３０、好ましくは３〜２５の数であり、そしてｗは０である］のモノマーから誘導される１つまたは２つ以上の繰り返し構造単位を２〜３０重量％、好ましくは３〜２０重量％、および
ｅ）少なくとも２つのオレフィン性二重結合を有するモノマー類から誘導される１つまたは２つ以上の架橋型構造単位を０．２〜３重量％、好ましくは０．５〜２重量％。
本発明のさらに特に好ましい実施態様は、以下を含み、好ましくは以下からなるポリマー類の製造方法である：
ａ）１つまたは２つ以上の式（１）の繰り返し構造単位を９２〜９９．９９重量％、好ましくは９５〜９９．９９重量％、および
ｅ）少なくとも２つのオレフィン性二重結合を有するモノマー類から誘導される１つまたは２つ以上の架橋型構造単位を０．０１〜８重量％、好ましくは０．０１〜５重量％。
本発明はさらに本発明の方法で得られるポリマー類にも関する。
【００５２】
本発明のさらに好ましい実施態様において、本発明の方法によって製造されるかまたは得られるポリマーは、１つまたは２つ以上の式（１）の構造単位、および式（２）の構造単位から選択される１つまたは２つ以上の構造単位、式（４）のモノマー類から誘導される構造単位、および少なくとも２つのオレフィン性二重結合を有するモノマー類から誘導される架橋型構造単位を含み、本発明の特に好ましい実施態様において、本発明の方法によって製造されるかまたは得られるポリマーは、まさに上述の構造単位からなる。
本発明の方法により得られるポリマー類は、特に化粧料組成物もしくは医薬組成物において、好ましくは最終組成物を基準として０．１〜５重量％、特に好ましくは０．５〜２重量％および殊に好ましくは０．７〜１重量％のポリマー濃度において、顕著な濃化作用を有する。室温で脱イオン水において、６〜７のｐＨ値における６０，０００ｍＰａを超える粘度を達成することができる。
【００５３】
本発明の方法により得られるポリマー類は、濃化作用に加えて同時に、特に化粧料組成物もしくは医薬組成物における安定化作用も際立つ。
【００５４】
本発明の方法により得られるポリマー類は、広いｐＨ範囲において、好ましくは２．５〜１２そして特に好ましくは２．５〜１１のｐＨ範囲において、比較的少ない粘度変化しか示さない。さらにそれらは、調製物、特に化粧料組成物もしくは医薬組成物において、その良好な水溶性を保持し、容易に肌から洗い落とすことができる。これらの濃化特性および安定化特性は、水性、水性−アルコール性、アルコール性および／またはグリコール含有溶液においても有効である。これらはＵＶ安定であり、広い温度範囲において安定である。
【００５５】
本発明の方法で得られるポリマー類の、アルカリ性組成物における（好ましくは８〜１２のｐＨ値、特に好ましくは９〜１２のｐＨ値および特に好ましくは９〜１１のｐＨ値における）非常に良好な安定性もまた有利である。
【００５６】
モノマーの変化および架橋の割合の変化により、水中油型エマルジョンにおいても油中水型エマルジョンにおいても２．５〜１２、好ましくは２．５〜１１のｐＨ値で増粘剤として使用できるポリマー類が得られる。
【００５７】
本発明はさらに、本発明の方法により得られたポリマー類の、好ましくは化粧料組成物または医薬組成物における、増粘剤または安定剤としての使用に関する。増粘剤としての使用が好ましい。
【００５８】
本発明の好ましい実施態様において、濃化され安定化された組成物、好ましくは濃化された組成物は、水性系、エマルジョンもしくは分散体の形態で存在する。
【００５９】
比較的低い粘度を有するローションが製造されるべきか、または高い粘度を有するクリームおよび軟膏が製造されるべきかに応じて、エマルジョンは実質的に、５〜９５重量％、好ましくは２５〜８５重量％の量の１種または２種以上の乳化剤および油相と、１００重量％に足りない分の量の水とからなる油状物質（Ｏｅｌｋｏｅｒｐｅｒ）を含有する。
【００６０】
油状物質としては、植物油、動物油、鉱物油および合成油、例えば、６〜１８個、好ましくは８〜１０個の炭素原子を有するガーベットアルコール（Ｇｕｅｒｂｅｔａｌｋｏｈｏｌｅ）、直鎖状Ｃ６−Ｃ１３脂肪酸と直鎖状Ｃ６−Ｃ２０脂肪アルコールとのエステル、分岐状Ｃ６−Ｃ１３カルボン酸と直鎖状Ｃ６−Ｃ２０脂肪アルコールとのエステル、直鎖状Ｃ６−Ｃ１３脂肪酸と分岐状アルコール、特に２−エチルヘキサノールとのエステル、直鎖状および／または分岐状脂肪酸と多価アルコール（例えばジメルジオール（Ｄｉｍｅｒｄｉｏｌ）またはトリメルジオール（Ｔｒｉｍｅｒｄｉｏｌ））および／またはガーベットアルコールとのエステル、Ｃ６−Ｃ１０脂肪酸を基礎とするトリグリセリド、植物油、分岐状第一級アルコール、置換されたシクロヘキサン、ガーベットカルボネート（Ｇｕｅｒｂｅｔｃａｒｂｏｎａｔｅ）、ジアルキルエーテルおよび／または脂肪族もしくは芳香族炭化水素が使用される。
【００６１】
上記エマルジョンはスキンケア剤、例えばデイクリーム（Ｔａｇｅｓｃｒｅｍｅｓ）、ナイトクリーム（Ｎａｃｈｔｃｒｅｍｅｓ）、手入れクリーム（Ｐｆｌｅｇｅｃｒｅｍｅｓ）、栄養クリーム（Ｎａｅｈｒｃｒｅｍｅｓ）、ボディーローション、軟膏等として存在することができ、そしてさらなる補助物質および添加物質として、共乳化剤、過脂肪剤、脂肪、ワックス、安定剤、生理活性物質、グリセロール、防腐剤、光沢剤（Ｐｅｒｌｇｌａｎｚｍｉｔｔｅｌ）、染料および香料を含むことができる。
【００６２】
過脂肪剤としては、例えばポリエトキシル化されたラノリン誘導体、レシチン誘導体、ポリオール脂肪酸エステル、モノグリセリドおよび脂肪酸アルカノールアミド等の物質を使用することができ、脂肪酸アルカノールアミドは同時に泡安定剤としても働く。脂肪の典型的な例はグリセリドであり、適当なワックスは特に蜜蝋、パラフィンワックスまたは微結晶性ワックスであり、これらは場合により親水性ワックス、例えばセチルステアリルアルコールと組み合わせて使用される。
【００６３】
安定剤としては、脂肪酸の金属塩、例えばステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸アルミニウムおよび／またはステアリン酸亜鉛を使用することができる。
生理活性物質は、例えば植物抽出物およびビタミン複合体を意味する。
防腐剤としては、例えばフェノキシエタノール、ホルムアルデヒド溶液、パラベン類、ペンタンジオールまたはソルビン酸が好適である。
【００６４】
光沢剤としては、例えば、グリコールジステアリン酸エステル、例えばエチレングリコールジステアレートおよび脂肪酸モノグリコールエステルが挙げられる。
染料としては、化粧料用途に適当でかつ承認された物質が使用され、例えばドイツ染料研究協会の染料委員会（Ｆａｒｂｓｔｏｆｆｋｏｍｍｉｓｓｉｏｎ ｄｅｒ Ｄｅｕｔｓｃｈｅｎ Ｆｏｒｓｃｈｕｎｇｓｇｅｍｅｉｎｓｃｈａｆｔ）からの刊行物「Ｋｏｓｍｅｔｉｓｃｈｅ Ｆａｅｒｂｅｍｉｔｔｅｌ」、Ｖｅｒｌａｇ Ｃｈｅｍｉe、Ｗｅｉｎｈｅｉｍ、１９８４、ｐｐ．８１−１０６において記載されている物質である。
【００６５】
補助物質および添加物質の全割合は、上記剤、好ましくは化粧料組成物または医薬組成物を基準として１〜１０重量％、好ましくは２〜５重量％である。
上記剤の製造、好ましくは化粧料組成物または医薬組成物の製造は、それ自体は公知の方法、すなわち、例えば熱乳化法（Ｈｅｉｓｓ−Ｅｍｕｌｇｉｅｒｕｎｇ）、熱／冷乳化法（Ｈｅｉｓｓ／Ｋａｌｔ−Ｅｍｕｌｇｉｅｒｕｎｇ）またはＰＩＴ乳化法により行われる。
【００６６】
本発明の方法によって得られるポリマー類の、組成物、好ましくは化粧料組成物または医薬組成物における増粘剤または安定剤としての使用、好ましくは増粘剤としての使用が好ましく、組成物のｐＨ値は７より大きい値、好ましくは８〜１２、特に好ましくは９〜１２、そして殊に好ましくは９〜１１の値に調節される。
【００６７】
好ましい組成物は、８〜１０、好ましくは９〜９．５のｐＨ値を有するヘア・スムージング剤（Ｈａａｒｇｌａｅｔｔｕｎｇｓｍｉｔｔｅｌ）、脱毛剤、液体ボディクレンザー（Ｋｏｅｒｐｅｒｒｅｉｎｉｇｕｎｇｓｍｉｔｔｅｌ）、好ましくは脂肪酸塩（特にステアリン酸、パルミチン酸およびオレイン酸の）を含有するボディクレンザーであり、このボディクレンザーのｐＨ値は９〜１１、好ましくは９．５〜１０．５であることができる。
【００６８】
さらに、本発明の方法によって得られるポリマー類の、アルカリ性に調節された肌をスムース（Ｇｌａｅｔｔｅｎ）にするためのローションもしくはクリームにおける、またはアルカリ性の毛髪着色料、特にアルカリ性の現像剤もしくは発色剤溶液における増粘剤または安定剤としての、好ましくは増粘剤としての使用が好ましい。
【００６９】
本発明の方法により得られるポリマー類は、アルカリ性に調節された組成物の濃化のためだけでなく、有利には、７未満の、好ましくは３〜６．５の、特に好ましくは３．５〜５．５の、そして殊に好ましくは４〜５のｐＨ値を有する組成物、好ましくは化粧料組成物または医薬組成物の濃化にも好適である。これらのポリマー類のアンモニア塩を使用した場合に観察されるような組成物の変色は、本発明の方法により得られるポリマー類の存在下では起こらない。
【００７０】
本発明の方法によって得られるポリマー類の、０．１〜１０重量％のジヒドロキシアセトン（最終の剤を基準として）を含有するセルフタンニング剤における増念剤または安定剤としての使用、好ましくは増粘剤としての使用がさらに好ましく、このセルフタンニング剤は好ましくは３．５〜５．５、特に好ましくは４〜５のｐＨ値に調節される。
【００７１】
本発明はさらに、１種または２種以上の本発明方法により得られるポリマー類および０．１〜１０重量％のジヒドロキシアセトン（最終の剤を基準として）を含有するセルフタンニング剤にも関し、このセルフタンニング剤は好ましくは３．５〜５．５、特に好ましくは４〜５のｐＨ値に調節される。このセルフタンニング剤において１種または2種以上の本発明方法により得られるポリマー類は、好ましくは０．１〜５重量％、特に好ましくは０．５〜２重量％含まれる（最終の剤を基準として）。
【００７２】
以下の実施例は本発明の方法によって得られるポリマーの使用可能性をより詳細に説明するものであり、本発明を何ら限定するものではない。パーセント表示は全ての場合において重量パーセント（重量％）である。
【実施例】
【００７３】
実施例１：
Ａｒｉｓｔｏｆｌｅｘ（登録商標）ＡＶＣ、ＮＨ4＋のＮａ＋とのイオン交換
４４３２gのＡｒｉｓｔｏｆｌｅｘ（登録商標）ＡＶＣ（アンモニウムアクリロイルジメチルタウレート／ＶＰコポリマー、架橋型、Ｃｌａｒｉａｎｔ、ＶＰ：ビニルピロリドン）を、インペラ式撹拌機、ｐＨ電極、温度センサー、還流冷却器、Ｎ２用導入管および苛性ソーダ溶液の計量手段を備える反応器に入れ、３３０回転／分の撹拌下で１６４５０gのｔｅｒｔ-ブタノールに懸濁して加熱する（Ｎ２流：６０ ｌ／ｈ）。５０℃の内部温度でぺリスターポンプによって１３２９ｇのＮａＯＨ（水において５０重量％、すなわち６６４．５ｇの水において６６４．５ｇのＮａＯＨ）を４．９ｇ／分の滴加速度で反応器に計り入れる。さらに、内部温度を沸点まで上昇させる。
ｐＨ値を最初の４．５から上昇させ、計り入れ速度によって７．５〜８．５に維持する。
形成したアンモニアを硫酸（水における２５重量％）を満たした水瓶によって硫酸アンモニウムとしてトラップする。
計り入れ完了後に、当該バッチを還流下で１．５時間撹拌する。その際、３０分間にわたってアンモニアガスを当該バッチから追い出す。懸濁液を撹拌しながら４０℃に冷却し、当該バッチを金属板上に注ぎ、２日間真空棚において５０℃および２０ｍｂａｒで乾燥する。
Ａｒｉｓｔｏｆｌｅｘ（登録商標）ＡＶＣ において交換されるべきイオンの９５モル％以上がＮａ＋イオンにより交換された生成物が得られた。
【００７４】
実施例１ａ：
１３２９ｇのかわりに１３７１ｇのＮａＯＨ（水において５０重量％、すなわち６８５．５ｇの水において６８５．５ｇのＮａＯＨ）を使用して、実施例１を繰り返した。Ａｒｉｓｔｏｆｌｅｘ（登録商標）AVC において交換されるべきイオンの９８モル％以上がＮａ＋イオンにより交換された生成物が得られた。
【００７５】
実施例２：
Ａｒｉｓｔｏｆｌｅｘ（登録商標）ＨＭＢ、ＮＨ4＋のＮａ＋とのイオン交換
１００．０gのＡｒｉｓｔｏｆｌｅｘ（登録商標）ＨＭＢ（アンモニウムアクリロイルジメチルタウレート／ベヘネス−２５メタクリレート、架橋型、Ｃｌａｒｉａｎｔ）を、インペラ式撹拌機、ｐＨ電極、温度センサー、還流冷却器、Ｎ２用導入管および苛性ソーダ溶液の計量手段を備える反応器に入れ、３３０回転／分の撹拌下で４００gのｔｅｒｔ−ブタノールに懸濁して加熱する（Ｎ２流：６０ ｌ／ｈ）。５０℃の内部温度でぺリスターポンプによって３０．３ｇのＮａＯＨ（水において５０重量％、すなわち１５．１５ｇの水において１５．１５ｇのＮａＯＨ）を０．５０ｇ／分の滴加速度で反応器に計り入れる。さらに、内部温度を沸点まで上昇させる。
ｐＨ値を最初の３．３から上昇させ、計り入れ速度によって７．５〜８．５に維持する。
形成したアンモニアを硫酸（水における２５重量％）を満たした水瓶によって硫酸アンモニウムとしてトラップする。
計り入れ完了後に、当該バッチを還流下で１．５時間撹拌する。その際、１５分間にわたってアンモニアガスを当該バッチから追い出す。懸濁液を撹拌しながら３０℃に冷却し、当該バッチを金属板上に注ぎ、一晩真空棚において５０℃および２０ｍｂａｒで乾燥する。
Ａｒｉｓｔｏｆｌｅｘ（登録商標）ＨＭＢ において交換されるべきイオンの９５モル％以上がＮａ＋イオンにより交換された生成物が得られた。
Ａｒｉｓｔｏｆｌｅｘ（登録商標）ＨＭＢにおける語句「ベヘネス−２５メタクリレート」は、このコポリマーが式（４）の構造単位（式中、Ｒ６およびＲ７はＨであり、Ｒ５はＣＨ３であり、ｖは２５であり、ｗは０であり、そしてＲ８はベヘニルである）を含有することを意味する。
【００７６】
＜調製例＞
調製例１： Ｏ／Ｗ型セルフタンニングクリーム
A Hostaphat（登録商標）CC 100 (Clariant) 1.0 %
セチルホスフェート
グリセリルステアレート 0.5 %
セテアリールアルコール（Cetearyl Alkohol） 0.5 %
イソヘキサデカン 8.0 %
イソプロピルパルミテート 7.0 %
SilCare（登録商標）Silicone 41M15 (Clariant) 1.0 %
カプリリルメチコン
B ナトリウムアクリロイルジメチルタウレート／ＶＰコポリマー（架橋型）1.5 %
C 水 100 %まで
Hostapon（登録商標）CGN (Clariant) 0.5 %
ナトリウムココイルグルタメート
グリセロール 5.0 %
水酸化ナトリウム（水において１０重量％） 0.4 %
D トコフェリルアセテート 1.0 %
香料 0.2 %
防腐剤 適量
E ジヒドロキシアセトン 5.0 %
水 8.0 %
製造：
Ｉ 約８０℃で成分Ａを溶融させる
ＩＩ ＢをＡへ入れて撹拌する
ＩＩＩ Ｃを添加し、撹拌下で冷却する
ＩＶ 約３０℃でＤをＩＩＩに入れて撹拌する
Ｖ ジヒドロキシアセトンを水に溶解し、ＥをＩＶに添加する
ＶＩ 場合によりｐＨを約４に調節する。
【００７７】
粘度（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ、２０℃、２０回転／分）：２９０００ｍＰａ・ｓ。
調製例２：セルフタンニングジェル
A ジヒドロキシアセトン 5.0 %
1,2-プロパンジオール 2.5 %
ソルビトールF液体 2.5 %
メチル-4-ヒドロキシベンゾエート 0.2 %
脱塩水 28.3 %
B ナトリウムアクリロイルジメチルタウレート／ＶＰコポリマー（架橋型） 1.5 %
脱塩水 100 %まで
製造：
Ｉ ナトリウムアクリロイルジメチルタウレート／ＶＰコポリマーを水に激しく撹拌しながら添加する
ＩＩ ジヒドロキシアセトンを水に溶解し、成分Ａを撹拌下で連続的に添加する
ＩＩＩ ＩおよびＩＩを合わせ、均質化する。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アクリルアミドアルキルスルホン酸類またはその誘導体を基礎とするポリマー類の、例えば、アクリルアミドアルキルスルホン酸類の架橋ホモポリマー類の、あるいはアクリルアミドアルキルスルホン酸類から誘導される構造単位の他にさらに環状および／または直鎖状Ｎ−ビニルカルボン酸アミド類から誘導されるかもしくは（メタ）アクリル酸の脂肪アルコールポリグリコールエーテル類とのエステル類から誘導される構造単位を含有するコポリマー類の、水溶性または水膨潤性のアルカリ−、アルカリ土類−またはＺｎ塩の製造方法に関する。これらのポリマー類のアルカリ−、アルカリ土類−またはＺｎ塩は、対応する金属の塩基を用いる、より容易に入手可能なアンモニウム塩類からのイオン交換により得られる。本発明はさらに、本発明の方法によって得ることができるポリマー類、これらのポリマー類の増粘剤（Ｖｅｒｄｉｃｋｅｒ）または安定剤としての使用、および１種または２種以上のこれらのポリマー類およびジヒドロキシアセトンを含有するセルフタンニング剤（Ｓｅｌｂｓｔｂｒａｅｕｎｕｎｇｓｍｉｔｔｅｌ）に関する。
【背景技術】
【０００２】
水−または溶剤含有多成分系、例えば溶液、エマルジョンまたは懸濁液は、多くの場合に、経済的もしくは応用技術的理由から、または安定性の理由から、より高い粘度に調節されるかまたは濃化（ｖｅｒｄｉｃｋｔ）されている。
【０００３】
例えば、エマルジョンまたは懸濁液の外相または内相の粘度の増加により、そのような系の成分の分離までの時間を明らかに延長することができ、それにより保管期間の延長が顕著になる。粘度の増加により、多くの製品において、均一に分散する能力（特に平坦でない表面上での）も改善される。これは特にスキンケア剤および皮膚における医薬用軟膏に当てはまる。多くの工業製品、例えば壁紙ストリッパー（Ｔａｐｅｔｅｎａｂｌｏｅｓｅｒｎ）、ペイント除去剤（Ａｂｂｅｉｚｍｉｔｔｅｌｎ）または飛行機用徐氷剤（Ｆｌｕｇｚｅｕｇｅｎｔｅｉｓｅｒｎ）において、粘性の増加は処理される表面から尚早に流れ出ることを防ぐ。より均一な分散および作用時間の延長によって、効果は上昇する。上述の応用技術的な利点に加えて、このような調製物の高い粘性は、製造、包装、充填および保管、ならびに輸送においてもさらなる利点を提供する。
【０００４】
一般的に、レオロジー特性は、化粧料、医薬もしくは工業的調製物の製造および／または調製において、これらの製品を商業的に使用するための重大な基準である。その際、使用される増粘剤は、できる限り少ない使用量においてさえも十分な増粘性（Ｖｅｒｄｉｃｕｎｇ）を付与すべきである。
【０００５】
水性のもしくは溶剤含有の系、エマルジョンまたは懸濁液のレオロジー特性を調節するために、技術文献では、多数の様々な系が挙げられている。例えばセルロースエーテルおよび他のセルロース誘導体（例えば、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース）、ゼラチン、デンプンおよびデンプン誘導体、ナトリウムアルギネート、脂肪酸ポリエチレングリコールエステル、アガー・アガー（Ａｇａｒ−Ａｇａｒ）、トラガカントまたはデキストリンが公知である。合成ポリマー類としては、様々な材料、例えばポリビニルアルコール類、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸、およびポリアクリル酸の種々の塩、ポリビニルピロリドン、ポリビニルメチルエーテル、ポリエチレンオキシド、マレイン酸無水物およびビニルメチルエーテルからなるコポリマー、ならびに上記化合物からなる多様な混合物および共重合体が使用されている。
【０００６】
しかし、上述の化合物は使用に際して種々の欠点を示す。例えばセルロース誘導体または概して天然原料に基づく材料、およびそれらから得られる調製物は細菌に対してあまり抵抗力がない。使用時にそれらは大抵、扱いにくい「ねばつく（ｆａｄｅｎｚｉｅｈｅｎｄｅｒ）」ゲルの形成が目に付く。脂肪酸ポリエチレングリコールエステルは水の存在下で加水分解しやすい傾向があり、その際に発生する不溶性の脂肪酸が望ましくない濁りを引き起こす。天然起源（例えば、アガー・アガーまたはトラガカント）の粘稠剤（Ｖｅｒｄｉｃｋｕｎｇｓｍｉｔｔｅｌ）は、起源に従って組成が大きく変わる。
【０００７】
引用文献１では、コポリマー類の高い濃化能力が記載されており、これらはアクリルアミドプロピルメチレンスルホン酸、アクリルアミドプロピルメチレンスルホン酸の塩、アクリルアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルメチルアセトアミドおよびナトリウムメタリルスルホネートから選択されるモノマーの重合により得られる。
【０００８】
引用文献２では、コポリマー類が開示されており、これらは、（メタ）アクリル酸と５〜８０個のエチレンオキシド単位および（Ｃ１０−Ｃ２２）−アルキル基を含むアルキルエトキシレートとのエステルの群から選択される１種または２種以上のマクロモノマー、並びにアクリルアミドプロピルメチレンスルホン酸、アクリルアミドプロピルメチレンスルホン酸のナトリウム−およびアンモニウム塩、アクリルアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルメチルアセトアミドおよびナトリウムメタリルスルホネートの群から選択される１種または２種以上のオレフィン性不飽和コモノマーのラジカル共重合により得られる。
【０００９】
引用文献１および引用文献２で挙げられたコポリマーの代表的なものは、アンモニウム塩として、登録商標Ａｒｉｓｔｏｆｌｅｘ（登録商標）ＡＶＣおよびＡｒｉｓｔｏｆｌｅｘ（登録商標）ＨＭＢ（Ｃｌａｒｉａｎｔ社）で購入することができる。更に、架橋型（ｖｅｒｎｅｔｚｔｅｎ）のアクリルアミドプロピルメチレンスルホン酸のアンモニウム塩もまた購入することが可能である。
【００１０】
これらのポリマー類のアンモニウム塩は、８．５を超えるｐＨ値を有するアルカリ性組成物において不安定であり、アンモニアを遊離するという欠点を有する。
【００１１】
例えば引用文献１および２に記載されるような上記の購入可能なポリマー類は、１０重量％未満の含水率を有するtert-ブタノールにおける沈殿重合において製造される。これらの方法には、モノマーとしてのアクリルアミドプロピルメチレンスルホン酸のアルカリ塩もしくはアルカリ土類塩は使用されず、それはこれらが約５０重量％の水溶液としてのみ入手可能だからである。しかし、５０重量％の水性アクリルアミドプロピルメチレンスルホン酸塩溶液における水は、現在ある方法ではゲル形成を引き起こし、それは得られるポリマーが水性系を強く濃化するからである。他方、１００％のモノマー−Ｎａ塩は安定ではない。
【００１２】
従って、上記の公開公報に示されたポリマーのアルカリ−、アルカリ土類−もしくはＺｎ−塩は、これらの方法では容易に得ることができない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】欧州特許出願公開第１ １１６ ７３３号明細書
【特許文献２】欧州特許出願公開第１ ０６９ １４２号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
従って、処理方法であって、それによってアクリルアミドアルキルスルホン酸またはその誘導体を基礎とするポリマー類のアルカリ−、アルカリ土類−もしくはＺｎ塩を大規模工程において簡単に製造することができる処理方法を提供することが課題である。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
これらのポリマー類の対応するアンモニウム塩から出発し、それを有機溶剤に懸濁し、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｍｇ＋＋、Ｃａ＋＋もしくはＺｎ＋＋イオンを含有する１種または２種以上の塩基の添加によってイオン交換を行うと、当該ポリマー類のアルカリ−、アルカリ土類−もしくはＺｎ塩、好ましくはＮａ＋、Ｋ＋、Ｍｇ＋＋、Ｃａ＋＋もしくはＺｎ＋＋塩を簡単な方法で得られることが見出された。
従って、本発明は、以下：
ａ）１つまたは２つ以上の式（１）の繰り返し構造単位
【００１６】
【化１】
【００１７】
［式中、Ｒ１は水素、メチルまたはエチルであり、ＡはＣ１−Ｃ８−アルキレンであり、Ｑ＋はＨ＋、ＮＨ４＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、１／２Ｍｇ＋＋、１／２Ｃａ＋＋または１／２Ｚｎ＋＋であり、そして５０〜１００モル％、好ましくは８０〜１００モル％、特に好ましくは９０〜１００モル％、特に好ましくは９５〜１００モル％、そして一層好ましくは９８〜１００％の式（１）の構造単位において、Ｑ＋がＨ＋または ＮＨ４＋とは異なる意味を有する］、
ｂ）場合により、１つまたは２つ以上の式（２）の繰り返し構造単位
【００１８】
【化２】
【００１９】
［式中、ｎは２〜９の整数である］、
ｃ）場合により、１つまたは２つ以上の式（３）の繰り返し構造単位
【００２０】
【化３】
【００２１】
［式中、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、同一であるかまたは異なっていてもよく、水素、１〜３０個、好ましくは１〜２０個、特に好ましくは１〜１２個のＣ原子を有する直鎖状もしくは分岐状アルキル基、または２〜３０個、好ましくは２〜２０個、特に好ましくは２〜１２個のＣ原子を有する直鎖状もしくは分岐状の一価もしくは多価不飽和アルケニル基である］、
ｄ）場合により、１つまたは２つ以上の、式（４）のモノマー類から誘導された繰り返し構造単位
【００２２】
【化４】
【００２３】
［式中、Ｒ５はＨまたは−ＣＨ３であり、Ｒ６およびＲ７は互いに独立して、Ｈまたは−ＣＨ３、好ましくはＨであり、Ｒ８は１〜３０個、好ましくは８〜２２個、特に好ましくは１２〜１８個の炭素原子を有する直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、２〜３０個、好ましくは８〜２２個、特に好ましくは１２〜１８個の炭素原子を有する直鎖状もしくは分岐状の一価もしくは多価不飽和アルケニル基、または６〜３０個の炭素原子を有する脂環式、アリール脂肪族もしくは芳香族炭化水素基であり、ＥＯはエチレンオキシド単位であり、ＰＯはプロピレンオキシド単位であり、ｖおよびｗは互いに独立して０〜５００の数であり、ｖとｗの合計が平均で１以上であり、そして基−(−[ＥＯ]ｖ−[ＰＯ]ｗ−)−におけるＥＯ単位およびＰＯ単位の配置はランダム、ブロック状、交互もしくはグラジエントであることができる］、および
ｅ）場合により、少なくとも２個のオレフィン性二重結合を有するモノマー類から誘導される１つまたは２つ以上の架橋型構造単位、
を含有するポリマー類（当該ポリマー類はｂ）〜ｅ）から選択される１つまたは２つ以上の構造単位を含むことを条件とする）の製造方法であって、式（１）の構造単位におけるカチオンＱ＋がＮＨ４＋および場合により追加的にＨ＋を意味するこれらのポリマー類の対応する塩が、出発物質として有機溶剤に懸濁され、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｍｇ＋＋、Ｃａ＋＋またはＺｎ＋＋イオンを含有する１種または２種以上の塩基の添加によりイオン交換が行われることを特徴とする、製造方法。
【００２４】
本発明の方法によって製造されるかまたは得られるポリマー類内における構造単位の配置はランダム、ブロック状、交互もしくはグラジエントであることができる。
本発明の方法により製造されるかまたは得られるポリマー類は、好ましくは１０３〜１０９ ｇ／ｍｏｌ、特に好ましくは１０４〜１０７ ｇ／ｍｏｌ、さらに好ましくは５×１０４〜５×１０６ ｇ／ｍｏｌの分子量を有する。
本発明の方法によって製造されるかまたは得られるポリマー類は水溶性であるか、または水膨潤性である。
【００２５】
本発明の方法において、対イオンとしてＮＨ４＋および場合によりＨ＋を有する式（１）の構造単位を１つまたは２つ以上含有し、ｂ）〜ｅ）から選択される１つまたは２つ以上の構造単位を含有するポリマー類が出発物質として使用され、その場合に、式（１）の構造単位が由来する酸の中和度は好ましくは５０〜１００％、特に好ましくは８０〜１００％、殊に好ましくは９０〜１００％、極めて好ましくは９５〜１００％およびさらに好ましくは９８〜１００％である。
【００２６】
これは特に、出発物質が好ましくは対イオンとしてＮＨ４＋を有する５０〜１００モル％の式（１）の構造単位および対イオンとしてＨ＋を有する０〜５０モル％の式（１）の構造単位を含有し、特に好ましくは対イオンとしてＮＨ４＋を有する８０〜１００モル％の式（１）の構造単位および対イオンとしてＨ＋を有する０〜２０モル％の式（１）の構造単位を含有し、殊に好ましくは対イオンとしてＮＨ４＋を有する９０〜１００モル％の式（１）の構造単位および対イオンとしてＨ＋を有する０〜１０モル％の式（１）の構造単位を含有し、非常に好ましくは対イオンとしてＮＨ４＋を有する９５〜１００モル％の式（１）の構造単位および対イオンとしてＨ＋を有する０〜５モル％の式（１）の構造単位を含有し、そしてさらに好ましくは対イオンとしてＮＨ４＋を有する９８〜１００モル％の式（１）の構造単位および対イオンとしてＨ＋を有する０〜２モル％の式（１）の構造単位を含有することを意味する。
【００２７】
本発明の非常に好ましい実施態様は、出発物質が対イオンとしてＮＨ４＋を有する１００モル％の式（１）の構造単位を含有する方法である。
【００２８】
本発明の方法において使用される有機溶剤は好ましくはプロトン性溶剤、特に好ましくはｔｅｒｔ-ブタノールである。
【００２９】
本発明の方法に使用される塩基は好ましくは水酸化物およびアルコキシレート、特に好ましくはＮａ＋、Ｋ＋および／またはＺｎ＋＋の水酸化物およびアルコキシレートから選択される。特に好ましくは塩基はＮａＯＨである。
【００３０】
本発明の方法は、好ましくは２５〜１００℃、特に好ましくは４０〜１００℃、そして殊に好ましくは６０〜１００℃の温度で実施される。本発明の方法で使用される溶剤が例えばｔｅｒｔ-ブタノールのように１００℃未満の沸点を有する場合には、当該方法は好ましくは２５℃から使用溶剤の沸点までの温度で、特に好ましくは４０℃から使用溶剤の沸点までの温度で、殊に好ましくは６０℃から使用溶剤の沸点までの温度で、そしてさらに好ましくは使用溶剤の沸点で実施される。
【００３１】
本発明の方法は好ましくは常圧で実施される。
【００３２】
本発明の方法は好ましくは不活性ガス、好ましくは窒素の導入下で、特に好ましくは４０〜８０l/hの不活性ガスの流速において実施される。
【００３３】
本発明の方法は好ましくは７．５〜８．５のｐＨ値で実施される。
【００３４】
本発明の方法は好ましくは、上記出発物質が有機プロトン溶剤において、好ましくはtert-ブタノールにおいて、好ましくは激しい撹拌下で懸濁され、好ましくは４０〜６０℃で懸濁され、好ましくは不活性ガス、特に好ましくは窒素が導入され、そしてＮａ＋、Ｋ＋、Ｍｇ＋＋、Ｃａ＋＋またはＺｎ＋＋イオンを含有する１種または２種以上の塩基、好ましくはＮａＯＨ、特に好ましくは濃ＮａＯＨ（水における５０重量％）が計り入れられるように実施される。７．５〜８．５へのｐＨ値の上昇とともにアンモニアが形成し、これは好ましくは、アンモニアの出現が測定できなくなり、そしてアンモニウムイオンのＮａ＋、Ｋ＋、Ｍｇ＋＋、Ｃａ＋＋またはＺｎ＋＋イオンとのイオン交換が定量的に行われるまで不活性ガス流によって連続的に除去される。
【００３５】
本発明の方法は特に、出発物質が、有機プロトン性溶剤において、好ましくはｔｅｒｔ-ブタノールにおいて、好ましくは撹拌下で懸濁され、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｍｇ＋＋、Ｃａ＋＋もしくはＺｎ＋＋の水酸化物およびアルコキシレートから選択される１種または２種の塩基、好ましくはＮａ＋、Ｋ＋もしくはＺｎ＋＋の水酸化物およびアルコキシレートから選択される１種または２種の塩基、特に好ましくはＮａＯＨが計り入れられるように実施され、そして当該方法は、２５〜１００℃の温度でそして１００℃未満の沸点を有する溶剤の使用下で、２５℃から使用溶剤の沸点までの温度で、好ましくは４０〜１００℃でそして１００℃未満の沸点を有する溶剤の使用下で、４０℃から使用溶剤の沸点までの温度で、そして好ましくは不活性ガス、特に好ましくは窒素の導入下で、特に好ましくは４０〜８０ｌ／ｈの不活性ガスの流速で、７．５〜８．５のｐＨ値で実施される。
【００３６】
本発明の方法は特に好ましくは以下のように実施される：
ａ）対応する主に固体のポリマー類のアンモニウム塩、すなわち出発物質を、プロトン性溶剤において撹拌下で懸濁し、好ましくは４０〜６０℃で加熱する、
ｂ）好ましくは導入管を通して不活性ガス、特に好ましくは窒素を、特に好ましくは６０l/hの流速で導入する、
ｃ）Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｍｇ＋＋、Ｃａ＋＋またはＺｎ＋＋イオンを含有する塩基を反応器に、好ましくは３〜９ｇ／分の滴加速度で計り入れる、
ｄ）反応器の内部温度を沸騰熱まで上昇させる、
ｅ）計り入れ速度によってｐＨ値を７．５〜８．５に維持する、
ｆ）好ましくは形成したアンモニアを酸で、好ましくは硫酸で、特に好ましくは水における２５重量％の硫酸で捕捉する、
ｇ）好ましくは、計り入れの完了後に還流下で再撹拌し、特に好ましくは還流下で１．５時間再撹拌する、
ｈ）懸濁液を冷却する、および
ｉ）バッチを、好ましくは真空棚において３０〜５０℃で、そして１０〜１００、好ましくは８０〜１００ｍｂａｒで乾燥する。
本発明の方法は非常に好ましくは以下のように実施される：
ｊ）対応する主に固体のポリマー類のアンモニウム塩、すなわち出発物質を、プロトン性溶剤において、好ましくはtert-ブタノールにおいて撹拌下で懸濁し、好ましくは４０〜６０℃で加熱する、
ｋ）導入管を通して不活性ガス、特に好ましくは窒素を、特に好ましくは６０ｌ／ｈの流速で導入する、
ｌ）Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｍｇ＋＋、Ｃａ＋＋もしくはＺｎ＋＋イオンを含有する塩基を反応器に、好ましくは３〜９ｇ／分の滴加速度で計り入れる、
ｍ）反応器の内部温度を沸騰熱まで上昇させる、
ｎ）計り入れ速度によってｐＨ値を７．５〜８．５に維持する、
ｏ）好ましくは発生したアンモニアを酸で、好ましくは硫酸で、特に好ましくは水における２５重量％の硫酸で捕捉する、
ｐ）好ましくは、計り入れの完了後に還流下で再撹拌し、特に好ましくは還流下で１．５時間再撹拌する、
ｑ）懸濁液を冷却する、および
ｒ）バッチを、好ましくは真空棚において３０〜５０℃で、そして１０〜１００、好ましくは８０〜１００ｍｂａｒで乾燥する。
【００３７】
本発明の方法では、好ましくはＮａＯＨ、ＫＯＨ、ナトリウムアルコキシレートおよびカリウムアルコキシレート、好ましくはナトリウム−もしくはカリウム−tert−ブタノレートから選択されるアルカリ金属およびアルカリ土類金属の塩基、ならびにＺｎ(ＯＨ)２および亜鉛アルコキシレートから選択される亜鉛化合物が使用される。
【００３８】
本発明の特に好ましい実施態様はポリマー類のナトリウム塩の製造方法である。
【００３９】
一価のカチオンを有する塩基が本発明の方法に使用される場合には、ポリマー類または出発物質において交換されるカチオンＱ＋の、イオン交換に使用される塩基の一価カチオンに対するモル比は好ましくは１．０：０．５〜２．０、特に好ましくは１．０：０．８０〜１．０、殊に好ましくは１．０：０．９０〜１．０、非常に好ましくは１．０：０．９５〜１．０、そしてさらに好ましくは１．０：０．９８〜１．０である。二価のカチオンを有する塩基が本発明の方法に使用される場合には、対応するモル比は好ましくは１．０：０．２５〜１．０、特に好ましくは１．０：０．４０〜０．５、殊に好ましくは１．０：０．４５〜０．５、非常に好ましくは１．０：０．４７５〜０．５、そしてさらに好ましくは１．０：０．４９〜０．５である。
【００４０】
本発明の方法における溶剤におけるポリマー出発物質の量は、好ましくは５．０〜８０．０重量％、特に好ましくは７．０〜５０．０重量％、そして特に好ましくは１０．０〜３０．０重量％である。
さらに、式（１）の構造単位が２−アクリルアミノ−２−メチル−プロパン−スルホン酸から誘導される本発明の方法が好ましい。
さらに、式（２）の構造単位がＮ−ビニルピロリドンから誘導される本発明の方法が好ましい。
さらに、式（３）の構造単位におけるＲ２、Ｒ３およびＲ４が互いに独立して水素またはメチルを意味する本発明の方法が好ましい。
さらに、式（４）のモノマー類から誘導される構造単位におけるＲ８が８〜２２個、好ましくは１２〜１８個の炭素原子を有する直鎖状もしくは分岐状アルキル基であるか、または８〜２２個、好ましくは１２〜１８個の炭素原子を有する直鎖状もしくは分岐状の一価または多価不飽和アルケニル基である、本発明の方法が好ましい。その中でも、式（４）のモノマー類から誘導される構造単位におけるＲ８がアルキル基である本発明の方法が好ましい。
【００４１】
さらに好ましい本発明方法の実施態様において、式（４）のモノマー類から誘導される構造単位におけるｖおよびｗの合計は、平均で１〜４０、好ましくは３〜４０、特に好ましくは５〜３０、殊に好ましくは８〜２５、そして非常に好ましくは１０〜２５である。式（４）のモノマー類から誘導されるこの構造単位において、ｖおよびｗは互いに独立して、好ましくは０〜４０、特に好ましくは０〜３０、そして殊に好ましい０〜２５の数である。中でも、式（４）のモノマー類から誘導される構造単位におけるｗが０である本発明の方法が好ましい。
【００４２】
本発明方法の特に好ましい実施態様において、式（４）のモノマー類から誘導される構造単位は、以下：
８個のＥＯ単位を有する（Ｃ１０−Ｃ１８）−脂肪アルコールポリグリコールエーテル（Ｇｅｎａｐｏｌ（登録商標）Ｃ−０８０）
８個のＥＯ単位を有するＣ１１−オキソアルコールポリグリコールエーテル（Ｇｅｎａｐｏｌ（登録商標）ＵＤ−０８０）
７個のＥＯ単位を有する（Ｃ１２−Ｃ１４）-脂肪アルコールポリグリコールエーテル（Ｇｅｎａｐｏｌ（登録商標）ＬＡ−０７０）
１１個のＥＯ単位を有する（Ｃ１２−Ｃ１４）−脂肪アルコールポリグリコールエーテル（Ｇｅｎａｐｏｌ（登録商標）ＬＡ−１１０）
８個のＥＯ単位を有する（Ｃ１６−Ｃ１８）−脂肪アルコールポリグリコールエーテル（Ｇｅｎａｐｏｌ（登録商標）Ｔ−０８０）
１１個のＥＯ単位を有する（Ｃ１６−Ｃ１８）−脂肪アルコールポリグリコールエーテル（Ｇｅｎａｐｏｌ（登録商標）Ｔ−１１０）
１５個のＥＯ単位を有する（Ｃ１６−Ｃ１８）−脂肪アルコールポリグリコールエーテル（Ｇｅｎａｐｏｌ（登録商標）Ｔ−１５０）
２０個のＥＯ単位を有する（Ｃ１６−Ｃ１８）−脂肪アルコールポリグリコールエーテル（Ｇｅｎａｐｏｌ（登録商標）Ｔ−２００）
２５個のＥＯ単位を有する（Ｃ１６−Ｃ１８）−脂肪アルコールポリグリコールエーテル（Ｇｅｎａｐｏｌ（登録商標）Ｔ−２５０）
２５個のＥＯ単位を有する（Ｃ１８−Ｃ２２）−脂肪アルコールポリグリコールエーテル、および／または２５個のＥＯ単位を有するイソ−（Ｃ１６−Ｃ１８）−脂肪アルコールポリグリコールエーテル、
から誘導され、これらの挙げられた構造は好ましくは式（４）の部分構造−Ｏ−(−[ＥＯ]ｖ−[ＰＯ]ｗ−)−Ｒ８に関する好ましい構造を表し、そしてこれらの部分構造の基礎をなしているアルコールＨＯ−(−[ＥＯ]ｖ−[ＰＯ]ｗ−)−Ｒ８が特に好ましくはアクリル酸またはメタクリル酸でエステル化される。Ｇｅｎａｐｏｌ（登録商標）グレードはＣｌａｒｉａｎｔ社の製品である。
【００４３】
本発明方法のさらに好ましい実施態様において、式（４）のモノマー類から誘導される構造単位におけるｖは、１〜３０、好ましくは３〜２５の数であり、ｗは１〜３０、好ましくは３〜１５の数である。
成分ｅ）の１つまたは２つ以上の架橋型構造単位は、成分ａ）〜ｄ）の構造単位とは異なる。
【００４４】
さらに、成分ｅ）の架橋型構造単位がアクリル−もしくはメタクリル酸アリルエステル、マレイン酸ジアリルエステル、ジプロピレングリコールジアリルエーテル、ポリグリコールジアリルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、ヒドロキノンジアリルエーテル、テトラアリルオキシエタン、または多官能性アルコールの他のアリル−もしくはビニルエーテル、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール単位において平均で９個のエチレンオキシド単位を有するポリエチレングリコールジメタクリレート、トリアリルアミン、トリアリルシアヌレート、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、メチレンビスアクリルアミド、メチレンビスメタクリルアミド、トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）、トリメチロールプロパントリメタクリレート（ＴＭＰＴＭＡ）またはジビニルベンゼンから誘導される本発明方法が好ましい。
【００４５】
特に好ましくは、成分ｅ）の架橋型構造単位は、式（５）
【００４６】
【化５】
【００４７】
［式中、Ｒは水素、メチルまたはエチルである］
で表されるモノマー類、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、または平均で９個のエチレンオキシド単位をポリエチレングリコール単位中に有するポリエチレングリコールジメタクリレートから誘導される。特に好ましくは、成分ｅ）の架橋型構造単位は、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、または平均で９個のエチレンオキシド単位をポリエチレングリコール単位中に有するポリエチレングリコールジメタクリレートから誘導される。
【００４８】
好ましくは、本発明の方法によって製造されるかまたは得られるポリマー類は、成分ａ）〜ｅ）の構造単位から選択される構造単位からなる。
本発明の好ましい実施態様において、本発明の方法によって製造されるかまたは得られるポリマー類は、成分ｅ）の架橋型構造単位を含まない。
【００４９】
本発明のさらに好ましい実施態様において、本発明の方法によって製造されるかまたは得られるポリマー類は、１つまたは２つ以上の成分ｅ）の架橋型構造単位を８重量％まで、好ましくは０．０１〜８重量％、特に好ましくは０．０１〜５重量％、殊に好ましくは０．０２〜３重量％含む。
【００５０】
本発明の特に好ましい実施態様は、以下を含み、好ましくは以下からなるポリマー類の製造方法である：
ａ）１つまたは２つ以上の式（１）の繰り返し構造単位を４９．９９〜９８．９９重量％、
ｂ）１つまたは２つ以上の式（２）の繰り返し構造単位を１〜５０重量％、
ｅ）少なくとも２つのオレフィン性二重結合を有するモノマー類から誘導される１つまたは２つ以上の架橋型構造単位を０〜８重量％、好ましくは０．０１〜５重量％。
他方、その中でも、以下を含み、好ましくは以下からなるポリマー類の本発明の製造方法が好ましい：
ａ）１つまたは２つ以上の式（１）の繰り返し構造単位（好ましくは２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸から誘導される）を６９．５〜９７．５重量％、好ましくは８４．５〜９６．５重量％、
ｂ）１つまたは２つ以上の式（２）の繰り返し構造単位（好ましくはＮ−ビニルピロリドンから誘導される）を２〜３０重量％、好ましくは３〜１５重量％、
ｅ）少なくとも２つのオレフィン性二重結合を有するモノマー類から誘導される１つまたは２つ以上の架橋型構造単位を０．２〜３重量％、好ましくは０．５〜２重量％。
本発明の別の特に好ましい実施態様は、以下を含み、好ましくは以下からなるポリマー類の製造方法である：
ａ）１つまたは２つ以上の式（１）の繰り返し構造単位を４９．９９〜９８．９９重量％、
ｄ）式（４）のモノマー類から誘導される１つまたは２つ以上の繰り返し構造単位を１〜５０重量％、
ｅ）少なくとも２つのオレフィン性二重結合を有するモノマー類から誘導される１つまたは２つ以上の架橋型構造単位を０〜８重量％、好ましくは０．０１〜５重量％。
この特に好ましい実施態様において、以下を含み、好ましくは以下からなるポリマー類の製造方法が好ましい：
ａ）１つまたは２つ以上の式（１）の繰り返し構造単位（好ましくは２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸から誘導される）を６９．５〜９７．５重量％、好ましくは８０〜９６．５重量％、および
ｄ）式（４）［式中、Ｒ５はＨまたは−ＣＨ３であり、Ｒ６およびＲ７は互いに独立してＨまたは−ＣＨ３、好ましくはＨあり、Ｒ８は８〜２２個、好ましくは１２〜２２個の炭素原子を有する直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、または８〜２２個、好ましくは１２〜２２個の炭素原子を有する直鎖状もしくは分岐状の一価もしくは多価不飽和アルケニル基であり、ｖは１〜３０、好ましくは３〜２５の数であり、そしてｗは０である］のモノマー類から誘導される１つまたは２つ以上の繰り返し構造単位を２．５〜３０．５重量％、好ましくは３．５〜２０重量％。
【００５１】
本発明の上記の特に好ましい実施態様においては、以下を含み、好ましくは以下からなるポリマー類の製造方法がさらに好ましい：
ａ）１つまたは２つ以上の式（１）の繰り返し構造単位（好ましくは２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸から誘導される）を６９．５〜９７．５重量％、好ましくは７９．５〜９６．５重量％、
ｄ）式（４）［式中、Ｒ５はＨまたは−ＣＨ３であり、Ｒ６およびＲ７は互いに独立してＨまたは−ＣＨ３、好ましくはＨあり、Ｒ８は８〜２２個、好ましくは１２〜２２個の炭素原子を有する直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、または８〜２２個、好ましくは１２〜２２個の炭素原子を有する直鎖状もしくは分岐状の一価もしくは多価不飽和アルケニル基であり、ｖは１〜３０、好ましくは３〜２５の数であり、そしてｗは０である］のモノマーから誘導される１つまたは２つ以上の繰り返し構造単位を２〜３０重量％、好ましくは３〜２０重量％、および
ｅ）少なくとも２つのオレフィン性二重結合を有するモノマー類から誘導される１つまたは２つ以上の架橋型構造単位を０．２〜３重量％、好ましくは０．５〜２重量％。
本発明のさらに特に好ましい実施態様は、以下を含み、好ましくは以下からなるポリマー類の製造方法である：
ａ）１つまたは２つ以上の式（１）の繰り返し構造単位を９２〜９９．９９重量％、好ましくは９５〜９９．９９重量％、および
ｅ）少なくとも２つのオレフィン性二重結合を有するモノマー類から誘導される１つまたは２つ以上の架橋型構造単位を０．０１〜８重量％、好ましくは０．０１〜５重量％。
本発明はさらに本発明の方法で得られるポリマー類にも関する。
【００５２】
本発明のさらに好ましい実施態様において、本発明の方法によって製造されるかまたは得られるポリマーは、１つまたは２つ以上の式（１）の構造単位、および式（２）の構造単位から選択される１つまたは２つ以上の構造単位、式（４）のモノマー類から誘導される構造単位、および少なくとも２つのオレフィン性二重結合を有するモノマー類から誘導される架橋型構造単位を含み、本発明の特に好ましい実施態様において、本発明の方法によって製造されるかまたは得られるポリマーは、まさに上述の構造単位からなる。
本発明の方法により得られるポリマー類は、特に化粧料組成物もしくは医薬組成物において、好ましくは最終組成物を基準として０．１〜５重量％、特に好ましくは０．５〜２重量％および殊に好ましくは０．７〜１重量％のポリマー濃度において、顕著な濃化作用を有する。室温で脱イオン水において、６〜７のｐＨ値における６０，０００ｍＰａを超える粘度を達成することができる。
【００５３】
本発明の方法により得られるポリマー類は、濃化作用に加えて同時に、特に化粧料組成物もしくは医薬組成物における安定化作用も際立つ。
【００５４】
本発明の方法により得られるポリマー類は、広いｐＨ範囲において、好ましくは２．５〜１２そして特に好ましくは２．５〜１１のｐＨ範囲において、比較的少ない粘度変化しか示さない。さらにそれらは、調製物、特に化粧料組成物もしくは医薬組成物において、その良好な水溶性を保持し、容易に肌から洗い落とすことができる。これらの濃化特性および安定化特性は、水性、水性−アルコール性、アルコール性および／またはグリコール含有溶液においても有効である。これらはＵＶ安定であり、広い温度範囲において安定である。
【００５５】
本発明の方法で得られるポリマー類の、アルカリ性組成物における（好ましくは８〜１２のｐＨ値、特に好ましくは９〜１２のｐＨ値および特に好ましくは９〜１１のｐＨ値における）非常に良好な安定性もまた有利である。
【００５６】
モノマーの変化および架橋の割合の変化により、水中油型エマルジョンにおいても油中水型エマルジョンにおいても２．５〜１２、好ましくは２．５〜１１のｐＨ値で増粘剤として使用できるポリマー類が得られる。
【００５７】
本発明はさらに、本発明の方法により得られたポリマー類の、好ましくは化粧料組成物または医薬組成物における、増粘剤または安定剤としての使用に関する。増粘剤としての使用が好ましい。
【００５８】
本発明の好ましい実施態様において、濃化され安定化された組成物、好ましくは濃化された組成物は、水性系、エマルジョンもしくは分散体の形態で存在する。
【００５９】
比較的低い粘度を有するローションが製造されるべきか、または高い粘度を有するクリームおよび軟膏が製造されるべきかに応じて、エマルジョンは実質的に、５〜９５重量％、好ましくは２５〜８５重量％の量の１種または２種以上の乳化剤および油相と、１００重量％に足りない分の量の水とからなる油状物質（Ｏｅｌｋｏｅｒｐｅｒ）を含有する。
【００６０】
油状物質としては、植物油、動物油、鉱物油および合成油、例えば、６〜１８個、好ましくは８〜１０個の炭素原子を有するガーベットアルコール（Ｇｕｅｒｂｅｔａｌｋｏｈｏｌｅ）、直鎖状Ｃ６−Ｃ１３脂肪酸と直鎖状Ｃ６−Ｃ２０脂肪アルコールとのエステル、分岐状Ｃ６−Ｃ１３カルボン酸と直鎖状Ｃ６−Ｃ２０脂肪アルコールとのエステル、直鎖状Ｃ６−Ｃ１３脂肪酸と分岐状アルコール、特に２−エチルヘキサノールとのエステル、直鎖状および／または分岐状脂肪酸と多価アルコール（例えばジメルジオール（Ｄｉｍｅｒｄｉｏｌ）またはトリメルジオール（Ｔｒｉｍｅｒｄｉｏｌ））および／またはガーベットアルコールとのエステル、Ｃ６−Ｃ１０脂肪酸を基礎とするトリグリセリド、植物油、分岐状第一級アルコール、置換されたシクロヘキサン、ガーベットカルボネート（Ｇｕｅｒｂｅｔｃａｒｂｏｎａｔｅ）、ジアルキルエーテルおよび／または脂肪族もしくは芳香族炭化水素が使用される。
【００６１】
上記エマルジョンはスキンケア剤、例えばデイクリーム（Ｔａｇｅｓｃｒｅｍｅｓ）、ナイトクリーム（Ｎａｃｈｔｃｒｅｍｅｓ）、手入れクリーム（Ｐｆｌｅｇｅｃｒｅｍｅｓ）、栄養クリーム（Ｎａｅｈｒｃｒｅｍｅｓ）、ボディーローション、軟膏等として存在することができ、そしてさらなる補助物質および添加物質として、共乳化剤、過脂肪剤、脂肪、ワックス、安定剤、生理活性物質、グリセロール、防腐剤、光沢剤（Ｐｅｒｌｇｌａｎｚｍｉｔｔｅｌ）、染料および香料を含むことができる。
【００６２】
過脂肪剤としては、例えばポリエトキシル化されたラノリン誘導体、レシチン誘導体、ポリオール脂肪酸エステル、モノグリセリドおよび脂肪酸アルカノールアミド等の物質を使用することができ、脂肪酸アルカノールアミドは同時に泡安定剤としても働く。脂肪の典型的な例はグリセリドであり、適当なワックスは特に蜜蝋、パラフィンワックスまたは微結晶性ワックスであり、これらは場合により親水性ワックス、例えばセチルステアリルアルコールと組み合わせて使用される。
【００６３】
安定剤としては、脂肪酸の金属塩、例えばステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸アルミニウムおよび／またはステアリン酸亜鉛を使用することができる。
生理活性物質は、例えば植物抽出物およびビタミン複合体を意味する。
防腐剤としては、例えばフェノキシエタノール、ホルムアルデヒド溶液、パラベン類、ペンタンジオールまたはソルビン酸が好適である。
【００６４】
光沢剤としては、例えば、グリコールジステアリン酸エステル、例えばエチレングリコールジステアレートおよび脂肪酸モノグリコールエステルが挙げられる。
染料としては、化粧料用途に適当でかつ承認された物質が使用され、例えばドイツ染料研究協会の染料委員会（Ｆａｒｂｓｔｏｆｆｋｏｍｍｉｓｓｉｏｎ ｄｅｒ Ｄｅｕｔｓｃｈｅｎ Ｆｏｒｓｃｈｕｎｇｓｇｅｍｅｉｎｓｃｈａｆｔ）からの刊行物「Ｋｏｓｍｅｔｉｓｃｈｅ Ｆａｅｒｂｅｍｉｔｔｅｌ」、Ｖｅｒｌａｇ Ｃｈｅｍｉe、Ｗｅｉｎｈｅｉｍ、１９８４、ｐｐ．８１−１０６において記載されている物質である。
【００６５】
補助物質および添加物質の全割合は、上記剤、好ましくは化粧料組成物または医薬組成物を基準として１〜１０重量％、好ましくは２〜５重量％である。
上記剤の製造、好ましくは化粧料組成物または医薬組成物の製造は、それ自体は公知の方法、すなわち、例えば熱乳化法（Ｈｅｉｓｓ−Ｅｍｕｌｇｉｅｒｕｎｇ）、熱／冷乳化法（Ｈｅｉｓｓ／Ｋａｌｔ−Ｅｍｕｌｇｉｅｒｕｎｇ）またはＰＩＴ乳化法により行われる。
【００６６】
本発明の方法によって得られるポリマー類の、組成物、好ましくは化粧料組成物または医薬組成物における増粘剤または安定剤としての使用、好ましくは増粘剤としての使用が好ましく、組成物のｐＨ値は７より大きい値、好ましくは８〜１２、特に好ましくは９〜１２、そして殊に好ましくは９〜１１の値に調節される。
【００６７】
好ましい組成物は、８〜１０、好ましくは９〜９．５のｐＨ値を有するヘア・スムージング剤（Ｈａａｒｇｌａｅｔｔｕｎｇｓｍｉｔｔｅｌ）、脱毛剤、液体ボディクレンザー（Ｋｏｅｒｐｅｒｒｅｉｎｉｇｕｎｇｓｍｉｔｔｅｌ）、好ましくは脂肪酸塩（特にステアリン酸、パルミチン酸およびオレイン酸の）を含有するボディクレンザーであり、このボディクレンザーのｐＨ値は９〜１１、好ましくは９．５〜１０．５であることができる。
【００６８】
さらに、本発明の方法によって得られるポリマー類の、アルカリ性に調節された肌をスムース（Ｇｌａｅｔｔｅｎ）にするためのローションもしくはクリームにおける、またはアルカリ性の毛髪着色料、特にアルカリ性の現像剤もしくは発色剤溶液における増粘剤または安定剤としての、好ましくは増粘剤としての使用が好ましい。
【００６９】
本発明の方法により得られるポリマー類は、アルカリ性に調節された組成物の濃化のためだけでなく、有利には、７未満の、好ましくは３〜６．５の、特に好ましくは３．５〜５．５の、そして殊に好ましくは４〜５のｐＨ値を有する組成物、好ましくは化粧料組成物または医薬組成物の濃化にも好適である。これらのポリマー類のアンモニア塩を使用した場合に観察されるような組成物の変色は、本発明の方法により得られるポリマー類の存在下では起こらない。
【００７０】
本発明の方法によって得られるポリマー類の、０．１〜１０重量％のジヒドロキシアセトン（最終の剤を基準として）を含有するセルフタンニング剤における増念剤または安定剤としての使用、好ましくは増粘剤としての使用がさらに好ましく、このセルフタンニング剤は好ましくは３．５〜５．５、特に好ましくは４〜５のｐＨ値に調節される。
【００７１】
本発明はさらに、１種または２種以上の本発明方法により得られるポリマー類および０．１〜１０重量％のジヒドロキシアセトン（最終の剤を基準として）を含有するセルフタンニング剤にも関し、このセルフタンニング剤は好ましくは３．５〜５．５、特に好ましくは４〜５のｐＨ値に調節される。このセルフタンニング剤において１種または2種以上の本発明方法により得られるポリマー類は、好ましくは０．１〜５重量％、特に好ましくは０．５〜２重量％含まれる（最終の剤を基準として）。
【００７２】
以下の実施例は本発明の方法によって得られるポリマーの使用可能性をより詳細に説明するものであり、本発明を何ら限定するものではない。パーセント表示は全ての場合において重量パーセント（重量％）である。
【実施例】
【００７３】
実施例１：
Ａｒｉｓｔｏｆｌｅｘ（登録商標）ＡＶＣ、ＮＨ4＋のＮａ＋とのイオン交換
４４３２gのＡｒｉｓｔｏｆｌｅｘ（登録商標）ＡＶＣ（アンモニウムアクリロイルジメチルタウレート／ＶＰコポリマー、架橋型、Ｃｌａｒｉａｎｔ、ＶＰ：ビニルピロリドン）を、インペラ式撹拌機、ｐＨ電極、温度センサー、還流冷却器、Ｎ２用導入管および苛性ソーダ溶液の計量手段を備える反応器に入れ、３３０回転／分の撹拌下で１６４５０gのｔｅｒｔ-ブタノールに懸濁して加熱する（Ｎ２流：６０ ｌ／ｈ）。５０℃の内部温度でぺリスターポンプによって１３２９ｇのＮａＯＨ（水において５０重量％、すなわち６６４．５ｇの水において６６４．５ｇのＮａＯＨ）を４．９ｇ／分の滴加速度で反応器に計り入れる。さらに、内部温度を沸点まで上昇させる。
ｐＨ値を最初の４．５から上昇させ、計り入れ速度によって７．５〜８．５に維持する。
形成したアンモニアを硫酸（水における２５重量％）を満たした水瓶によって硫酸アンモニウムとしてトラップする。
計り入れ完了後に、当該バッチを還流下で１．５時間撹拌する。その際、３０分間にわたってアンモニアガスを当該バッチから追い出す。懸濁液を撹拌しながら４０℃に冷却し、当該バッチを金属板上に注ぎ、２日間真空棚において５０℃および２０ｍｂａｒで乾燥する。
Ａｒｉｓｔｏｆｌｅｘ（登録商標）ＡＶＣ において交換されるべきイオンの９５モル％以上がＮａ＋イオンにより交換された生成物が得られた。
【００７４】
実施例１ａ：
１３２９ｇのかわりに１３７１ｇのＮａＯＨ（水において５０重量％、すなわち６８５．５ｇの水において６８５．５ｇのＮａＯＨ）を使用して、実施例１を繰り返した。Ａｒｉｓｔｏｆｌｅｘ（登録商標）AVC において交換されるべきイオンの９８モル％以上がＮａ＋イオンにより交換された生成物が得られた。
【００７５】
実施例２：
Ａｒｉｓｔｏｆｌｅｘ（登録商標）ＨＭＢ、ＮＨ4＋のＮａ＋とのイオン交換
１００．０gのＡｒｉｓｔｏｆｌｅｘ（登録商標）ＨＭＢ（アンモニウムアクリロイルジメチルタウレート／ベヘネス−２５メタクリレート、架橋型、Ｃｌａｒｉａｎｔ）を、インペラ式撹拌機、ｐＨ電極、温度センサー、還流冷却器、Ｎ２用導入管および苛性ソーダ溶液の計量手段を備える反応器に入れ、３３０回転／分の撹拌下で４００gのｔｅｒｔ−ブタノールに懸濁して加熱する（Ｎ２流：６０ ｌ／ｈ）。５０℃の内部温度でぺリスターポンプによって３０．３ｇのＮａＯＨ（水において５０重量％、すなわち１５．１５ｇの水において１５．１５ｇのＮａＯＨ）を０．５０ｇ／分の滴加速度で反応器に計り入れる。さらに、内部温度を沸点まで上昇させる。
ｐＨ値を最初の３．３から上昇させ、計り入れ速度によって７．５〜８．５に維持する。
形成したアンモニアを硫酸（水における２５重量％）を満たした水瓶によって硫酸アンモニウムとしてトラップする。
計り入れ完了後に、当該バッチを還流下で１．５時間撹拌する。その際、１５分間にわたってアンモニアガスを当該バッチから追い出す。懸濁液を撹拌しながら３０℃に冷却し、当該バッチを金属板上に注ぎ、一晩真空棚において５０℃および２０ｍｂａｒで乾燥する。
Ａｒｉｓｔｏｆｌｅｘ（登録商標）ＨＭＢ において交換されるべきイオンの９５モル％以上がＮａ＋イオンにより交換された生成物が得られた。
Ａｒｉｓｔｏｆｌｅｘ（登録商標）ＨＭＢにおける語句「ベヘネス−２５メタクリレート」は、このコポリマーが式（４）の構造単位（式中、Ｒ６およびＲ７はＨであり、Ｒ５はＣＨ３であり、ｖは２５であり、ｗは０であり、そしてＲ８はベヘニルである）を含有することを意味する。
【００７６】
＜調製例＞
調製例１： Ｏ／Ｗ型セルフタンニングクリーム
A Hostaphat（登録商標）CC 100 (Clariant) 1.0 %
セチルホスフェート
グリセリルステアレート 0.5 %
セテアリールアルコール（Cetearyl Alkohol） 0.5 %
イソヘキサデカン 8.0 %
イソプロピルパルミテート 7.0 %
SilCare（登録商標）Silicone 41M15 (Clariant) 1.0 %
カプリリルメチコン
B ナトリウムアクリロイルジメチルタウレート／ＶＰコポリマー（架橋型）1.5 %
C 水 100 %まで
Hostapon（登録商標）CGN (Clariant) 0.5 %
ナトリウムココイルグルタメート
グリセロール 5.0 %
水酸化ナトリウム（水において１０重量％） 0.4 %
D トコフェリルアセテート 1.0 %
香料 0.2 %
防腐剤 適量
E ジヒドロキシアセトン 5.0 %
水 8.0 %
製造：
Ｉ 約８０℃で成分Ａを溶融させる
ＩＩ ＢをＡへ入れて撹拌する
ＩＩＩ Ｃを添加し、撹拌下で冷却する
ＩＶ 約３０℃でＤをＩＩＩに入れて撹拌する
Ｖ ジヒドロキシアセトンを水に溶解し、ＥをＩＶに添加する
ＶＩ 場合によりｐＨを約４に調節する。
【００７７】
粘度（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ、２０℃、２０回転／分）：２９０００ｍＰａ・ｓ。
調製例２：セルフタンニングジェル
A ジヒドロキシアセトン 5.0 %
1,2-プロパンジオール 2.5 %
ソルビトールF液体 2.5 %
メチル-4-ヒドロキシベンゾエート 0.2 %
脱塩水 28.3 %
B ナトリウムアクリロイルジメチルタウレート／ＶＰコポリマー（架橋型） 1.5 %
脱塩水 100 %まで
製造：
Ｉ ナトリウムアクリロイルジメチルタウレート／ＶＰコポリマーを水に激しく撹拌しながら添加する
ＩＩ ジヒドロキシアセトンを水に溶解し、成分Ａを撹拌下で連続的に添加する
ＩＩＩ ＩおよびＩＩを合わせ、均質化する。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下：
ａ）１つまたは２つ以上の式（１）の繰り返し構造単位
【化１】
［式中、Ｒ１は水素、メチルまたはエチルであり、ＡはＣ１−Ｃ８−アルキレンであり、Ｑ＋はＨ＋、ＮＨ４＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、１／２Ｍｇ＋＋、１／２Ｃａ＋＋または１／２Ｚｎ＋＋であり、そして５０〜１００モル％、好ましくは８０〜１００モル％、特に好ましくは９０〜１００モル％、そして一層好ましくは９８〜１００％の式（１）の構造単位において、Ｑ＋がＨ＋または ＮＨ４＋とは異なる意味を有する］、
ｂ）場合により、１つまたは２つ以上の式（２）の繰り返し構造単位
【化２】
［式中、ｎは２〜９の整数である］、
ｃ）場合により、１つまたは２つ以上の式（３）の繰り返し構造単位
【化３】
［式中、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、同一であるかまたは異なっていてもよく、水素、１〜３０個、好ましくは１〜２０個、特に好ましくは１〜１２個のＣ原子を有する直鎖状もしくは分岐状アルキル基、または２〜３０個、好ましくは２〜２０個、特に好ましくは２〜１２個のＣ原子を有する直鎖状もしくは分岐状の一価もしくは多価不飽和アルケニル基である］、
ｄ）場合により、１つまたは２つ以上の、式（４）のモノマー類から誘導された繰り返し構造単位
【化４】
［式中、Ｒ５はＨまたは−ＣＨ３であり、Ｒ６およびＲ７は互いに独立して、Ｈまたは−ＣＨ３、好ましくはＨであり、Ｒ８は１〜３０個、好ましくは８〜２２個、特に好ましくは１２〜１８個の炭素原子を有する直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、２〜３０個、好ましくは８〜２２個、特に好ましくは１２〜１８個の炭素原子を有する直鎖状もしくは分岐状の一価もしくは多価不飽和アルケニル基、または６〜３０個の炭素原子を有する脂環式、アリール脂肪族もしくは芳香族炭化水素基であり、ＥＯはエチレンオキシド単位であり、ＰＯはプロピレンオキシド単位であり、ｖおよびｗは互いに独立して０〜５００の数であり、ｖとｗの合計が平均で１以上であり、そして基−(−[ＥＯ]ｖ−[ＰＯ]ｗ−)−におけるＥＯ単位およびＰＯ単位の配置はランダム、ブロック状、交互もしくはグラジエントであることができる］、および
ｅ）場合により、少なくとも２個のオレフィン性二重結合を有するモノマー類から誘導される１つまたは２つ以上の架橋型構造単位、
を含有するポリマー類（ただし、当該ポリマー類はｂ）〜ｅ）から選択される１つまたは２つ以上の構造単位を含むことを条件とする）の製造方法であって、式（１）の構造単位におけるカチオンＱ＋がＮＨ４＋および場合により追加的にＨ＋を意味するこれらのポリマー類の対応する塩が、出発物質として有機溶剤に懸濁され、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｍｇ＋＋、Ｃａ＋＋またはＺｎ＋＋イオンを含有する１種または２種以上の塩基の添加によりイオン交換が行われることを特徴とする、製造方法。
【請求項２】
出発物質が、対イオンとしてＮＨ４＋を有する５０〜１００モル％の式（１）の構造単位および対イオンとしてＨ＋を有する０〜５０モル％の式（１）の構造単位を含有し、好ましくは対イオンとしてＮＨ４＋を有する８０〜１００モル％の式（１）の構造単位および対イオンとしてＨ＋を有する０〜２０モル％の式（１）の構造単位を含有し、特に好ましくは対イオンとしてＮＨ４＋を有する９０〜１００モル％の式（１）の構造単位および対イオンとしてＨ＋を有する０〜１０モル％の式（１）の構造単位を含有し、そして殊に好ましくは対イオンとしてＮＨ４＋を有する９８〜１００モル％の式（１）の構造単位および対イオンとしてＨ＋を有する０〜２モル％の式（１）の構造単位を含有することを特徴とする、請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
出発物質が対イオンとしてＮＨ４＋を有する１００モル％の式（１）の構造単位を含有することを特徴とする、請求項１または２記載の製造方法。
【請求項４】
有機溶剤がプロトン性溶剤であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１つに記載の製造方法。
【請求項５】
有機溶剤がｔｅｒｔ-ブタノールであることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１つに記載の製造方法。
【請求項６】
塩基が水酸化物およびアルコキシレートから選択されることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１つに記載の製造方法。
【請求項７】
塩基がＮａ＋、Ｋ＋および／またはＺｎ＋＋の水酸化物およびアルコキシレートから選択されることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか１つに記載の製造方法。
【請求項８】
塩基がＮａＯＨであることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか１つに記載の製造方法。
【請求項９】
２５〜１００℃の温度で実施されることを特徴とする、請求項１〜８のいずれか１つに記載の製造方法。
【請求項１０】
不活性ガス、好ましくは窒素の導入下で、特に好ましくは４０〜８０l/hの流速において実施されることを特徴とする、請求項１〜９のいずれか１つに記載の製造方法。
【請求項１１】
７．５〜８．５のｐＨ値で実施されることを特徴とする、請求項１〜１０のいずれか１つに記載の製造方法。
【請求項１２】
式（１）の構造単位が２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸から誘導されることを特徴とする、請求項１〜１１のいずれか１つに記載の製造方法。
【請求項１３】
式（２）の構造単位がＮ−ビニルピロリドンから誘導されることを特徴とする、請求項１〜１２のいずれか１つに記載の製造方法。
【請求項１４】
式（３）の構造単位におけるＲ２、Ｒ３およびＲ４が互いに独立して水素またはメチルを意味することを特徴とする、請求項１〜１３のいずれか１つに記載の製造方法。
【請求項１５】
式（４）のモノマー類から誘導される構造単位におけるＲ８が８〜２２個、そして好ましくは１２〜１８個の炭素原子を有する直鎖状もしくは分岐状アルキル基であるか、または８〜２２個、そして好ましくは１２〜１８個の炭素原子を有する直鎖状もしくは分岐状の一価または多価不飽和アルケニル基であることを特徴とする、請求項１〜１４のいずれか１つに記載の製造方法。
【請求項１６】
式（４）のモノマー類から誘導される構造単位におけるｖおよびｗの合計が、平均で１〜４０、好ましくは３〜４０、特に好ましくは５〜３０、殊に好ましくは８〜２５、そして非常に好ましくは１０〜２５であることを特徴とする、請求項１〜１５のいずれか１つに記載の製造方法。
【請求項１７】
ポリマー類が成分ｅ）の架橋型構造単位を含まないことを特徴とする、請求項１〜１６のいずれか１つに記載の製造方法。
【請求項１８】
ポリマー類が１つまたは２つ以上の成分ｅ）の架橋型構造単位を８重量％まで、好ましくは０．０１〜８重量％、特に好ましくは０．０１〜５重量％、そして殊に好ましくは０．０２〜３重量％含むことを特徴とする、請求項１〜１６のいずれか１つに記載の製造方法。
【請求項１９】
以下：
ａ）１つまたは２つ以上の式（１）の繰り返し構造単位（好ましくは２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸から誘導される）を６９．５〜９７．５重量％、好ましくは８４．５〜９６．５重量％、
ｂ）１つまたは２つ以上の式（２）の繰り返し構造単位（好ましくはＮ−ビニルピロリドンから誘導される）を２〜３０重量％、好ましくは３〜１５重量％、および
ｅ）少なくとも２つのオレフィン性二重結合を有するモノマー類から誘導される１つまたは２つ以上の架橋型構造単位を０．２〜３重量％、好ましくは０．５〜２重量％、
を含有するポリマーが製造されることを特徴とする、請求項１〜１６および１８のいずれか１つに記載の製造方法。
【請求項２０】
以下：
ａ）１つまたは２つ以上の式（１）の繰り返し構造単位を４９．９９〜９８．９９重量％、
ｄ）式（４）のモノマー類から誘導される１つまたは２つ以上の繰り返し構造単位を１〜５０重量％、および
ｅ）少なくとも２つのオレフィン性二重結合を有するモノマー類から誘導される１つまたは２つ以上の架橋型構造単位を０〜８重量％、好ましくは０．０１〜５重量％、
を含有するポリマーが製造されることを特徴とする、請求項１〜１８のいずれか１つに記載の製造方法。
【請求項２１】
請求項１〜２０のいずれか１つに記載の製造方法によって得られるポリマー。
【請求項２２】
請求項２１記載のポリマーの、好ましくは化粧料組成物または医薬組成物における、増粘剤または安定剤としての使用。
【請求項２３】
ｐＨ値が７より大きい値、好ましくは８〜１２、特に好ましくは９〜１２、そして殊に好ましくは９〜１１の値に調節された組成物における、請求項２２記載の使用。
【請求項２４】
アルカリ性に調節された肌をスムース（Ｇｌａｅｔｔｅｎ）にするためのローションもしくはクリームにおける、またはアルカリ性の毛髪着色料、特にアルカリ性の現像剤もしくは発色剤溶液における、請求項２２または２３記載の使用。
【請求項２５】
最終の剤を基準として０．１〜１０重量％のジヒドロキシアセトンを含有するセルフタンニング剤における請求項２２記載の使用であって、上記セルフタンニング剤が３．５〜５．５、特に好ましくは４〜５のｐＨ値に調節される、使用。
【請求項２６】
１種または２種以上の請求項２１記載のポリマー類、および最終の剤を基準として０．１〜１０重量％のジヒドロキシアセトンを含有するセルフタンニング剤であって、３．５〜５．５、特に好ましくは４〜５のｐＨ値に調節されたセルフタンニング剤。
【請求項１】
以下：
ａ）１つまたは２つ以上の式（１）の繰り返し構造単位
【化１】
［式中、Ｒ１は水素、メチルまたはエチルであり、ＡはＣ１−Ｃ８−アルキレンであり、Ｑ＋はＨ＋、ＮＨ４＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、１／２Ｍｇ＋＋、１／２Ｃａ＋＋または１／２Ｚｎ＋＋であり、そして５０〜１００モル％、好ましくは８０〜１００モル％、特に好ましくは９０〜１００モル％、そして一層好ましくは９８〜１００％の式（１）の構造単位において、Ｑ＋がＨ＋または ＮＨ４＋とは異なる意味を有する］、
ｂ）場合により、１つまたは２つ以上の式（２）の繰り返し構造単位
【化２】
［式中、ｎは２〜９の整数である］、
ｃ）場合により、１つまたは２つ以上の式（３）の繰り返し構造単位
【化３】
［式中、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、同一であるかまたは異なっていてもよく、水素、１〜３０個、好ましくは１〜２０個、特に好ましくは１〜１２個のＣ原子を有する直鎖状もしくは分岐状アルキル基、または２〜３０個、好ましくは２〜２０個、特に好ましくは２〜１２個のＣ原子を有する直鎖状もしくは分岐状の一価もしくは多価不飽和アルケニル基である］、
ｄ）場合により、１つまたは２つ以上の、式（４）のモノマー類から誘導された繰り返し構造単位
【化４】
［式中、Ｒ５はＨまたは−ＣＨ３であり、Ｒ６およびＲ７は互いに独立して、Ｈまたは−ＣＨ３、好ましくはＨであり、Ｒ８は１〜３０個、好ましくは８〜２２個、特に好ましくは１２〜１８個の炭素原子を有する直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、２〜３０個、好ましくは８〜２２個、特に好ましくは１２〜１８個の炭素原子を有する直鎖状もしくは分岐状の一価もしくは多価不飽和アルケニル基、または６〜３０個の炭素原子を有する脂環式、アリール脂肪族もしくは芳香族炭化水素基であり、ＥＯはエチレンオキシド単位であり、ＰＯはプロピレンオキシド単位であり、ｖおよびｗは互いに独立して０〜５００の数であり、ｖとｗの合計が平均で１以上であり、そして基−(−[ＥＯ]ｖ−[ＰＯ]ｗ−)−におけるＥＯ単位およびＰＯ単位の配置はランダム、ブロック状、交互もしくはグラジエントであることができる］、および
ｅ）場合により、少なくとも２個のオレフィン性二重結合を有するモノマー類から誘導される１つまたは２つ以上の架橋型構造単位、
を含有するポリマー類（ただし、当該ポリマー類はｂ）〜ｅ）から選択される１つまたは２つ以上の構造単位を含むことを条件とする）の製造方法であって、式（１）の構造単位におけるカチオンＱ＋がＮＨ４＋および場合により追加的にＨ＋を意味するこれらのポリマー類の対応する塩が、出発物質として有機溶剤に懸濁され、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｍｇ＋＋、Ｃａ＋＋またはＺｎ＋＋イオンを含有する１種または２種以上の塩基の添加によりイオン交換が行われることを特徴とする、製造方法。
【請求項２】
出発物質が、対イオンとしてＮＨ４＋を有する５０〜１００モル％の式（１）の構造単位および対イオンとしてＨ＋を有する０〜５０モル％の式（１）の構造単位を含有し、好ましくは対イオンとしてＮＨ４＋を有する８０〜１００モル％の式（１）の構造単位および対イオンとしてＨ＋を有する０〜２０モル％の式（１）の構造単位を含有し、特に好ましくは対イオンとしてＮＨ４＋を有する９０〜１００モル％の式（１）の構造単位および対イオンとしてＨ＋を有する０〜１０モル％の式（１）の構造単位を含有し、そして殊に好ましくは対イオンとしてＮＨ４＋を有する９８〜１００モル％の式（１）の構造単位および対イオンとしてＨ＋を有する０〜２モル％の式（１）の構造単位を含有することを特徴とする、請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
出発物質が対イオンとしてＮＨ４＋を有する１００モル％の式（１）の構造単位を含有することを特徴とする、請求項１または２記載の製造方法。
【請求項４】
有機溶剤がプロトン性溶剤であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１つに記載の製造方法。
【請求項５】
有機溶剤がｔｅｒｔ-ブタノールであることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１つに記載の製造方法。
【請求項６】
塩基が水酸化物およびアルコキシレートから選択されることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１つに記載の製造方法。
【請求項７】
塩基がＮａ＋、Ｋ＋および／またはＺｎ＋＋の水酸化物およびアルコキシレートから選択されることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか１つに記載の製造方法。
【請求項８】
塩基がＮａＯＨであることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか１つに記載の製造方法。
【請求項９】
２５〜１００℃の温度で実施されることを特徴とする、請求項１〜８のいずれか１つに記載の製造方法。
【請求項１０】
不活性ガス、好ましくは窒素の導入下で、特に好ましくは４０〜８０l/hの流速において実施されることを特徴とする、請求項１〜９のいずれか１つに記載の製造方法。
【請求項１１】
７．５〜８．５のｐＨ値で実施されることを特徴とする、請求項１〜１０のいずれか１つに記載の製造方法。
【請求項１２】
式（１）の構造単位が２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸から誘導されることを特徴とする、請求項１〜１１のいずれか１つに記載の製造方法。
【請求項１３】
式（２）の構造単位がＮ−ビニルピロリドンから誘導されることを特徴とする、請求項１〜１２のいずれか１つに記載の製造方法。
【請求項１４】
式（３）の構造単位におけるＲ２、Ｒ３およびＲ４が互いに独立して水素またはメチルを意味することを特徴とする、請求項１〜１３のいずれか１つに記載の製造方法。
【請求項１５】
式（４）のモノマー類から誘導される構造単位におけるＲ８が８〜２２個、そして好ましくは１２〜１８個の炭素原子を有する直鎖状もしくは分岐状アルキル基であるか、または８〜２２個、そして好ましくは１２〜１８個の炭素原子を有する直鎖状もしくは分岐状の一価または多価不飽和アルケニル基であることを特徴とする、請求項１〜１４のいずれか１つに記載の製造方法。
【請求項１６】
式（４）のモノマー類から誘導される構造単位におけるｖおよびｗの合計が、平均で１〜４０、好ましくは３〜４０、特に好ましくは５〜３０、殊に好ましくは８〜２５、そして非常に好ましくは１０〜２５であることを特徴とする、請求項１〜１５のいずれか１つに記載の製造方法。
【請求項１７】
ポリマー類が成分ｅ）の架橋型構造単位を含まないことを特徴とする、請求項１〜１６のいずれか１つに記載の製造方法。
【請求項１８】
ポリマー類が１つまたは２つ以上の成分ｅ）の架橋型構造単位を８重量％まで、好ましくは０．０１〜８重量％、特に好ましくは０．０１〜５重量％、そして殊に好ましくは０．０２〜３重量％含むことを特徴とする、請求項１〜１６のいずれか１つに記載の製造方法。
【請求項１９】
以下：
ａ）１つまたは２つ以上の式（１）の繰り返し構造単位（好ましくは２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸から誘導される）を６９．５〜９７．５重量％、好ましくは８４．５〜９６．５重量％、
ｂ）１つまたは２つ以上の式（２）の繰り返し構造単位（好ましくはＮ−ビニルピロリドンから誘導される）を２〜３０重量％、好ましくは３〜１５重量％、および
ｅ）少なくとも２つのオレフィン性二重結合を有するモノマー類から誘導される１つまたは２つ以上の架橋型構造単位を０．２〜３重量％、好ましくは０．５〜２重量％、
を含有するポリマーが製造されることを特徴とする、請求項１〜１６および１８のいずれか１つに記載の製造方法。
【請求項２０】
以下：
ａ）１つまたは２つ以上の式（１）の繰り返し構造単位を４９．９９〜９８．９９重量％、
ｄ）式（４）のモノマー類から誘導される１つまたは２つ以上の繰り返し構造単位を１〜５０重量％、および
ｅ）少なくとも２つのオレフィン性二重結合を有するモノマー類から誘導される１つまたは２つ以上の架橋型構造単位を０〜８重量％、好ましくは０．０１〜５重量％、
を含有するポリマーが製造されることを特徴とする、請求項１〜１８のいずれか１つに記載の製造方法。
【請求項２１】
請求項１〜２０のいずれか１つに記載の製造方法によって得られるポリマー。
【請求項２２】
請求項２１記載のポリマーの、好ましくは化粧料組成物または医薬組成物における、増粘剤または安定剤としての使用。
【請求項２３】
ｐＨ値が７より大きい値、好ましくは８〜１２、特に好ましくは９〜１２、そして殊に好ましくは９〜１１の値に調節された組成物における、請求項２２記載の使用。
【請求項２４】
アルカリ性に調節された肌をスムース（Ｇｌａｅｔｔｅｎ）にするためのローションもしくはクリームにおける、またはアルカリ性の毛髪着色料、特にアルカリ性の現像剤もしくは発色剤溶液における、請求項２２または２３記載の使用。
【請求項２５】
最終の剤を基準として０．１〜１０重量％のジヒドロキシアセトンを含有するセルフタンニング剤における請求項２２記載の使用であって、上記セルフタンニング剤が３．５〜５．５、特に好ましくは４〜５のｐＨ値に調節される、使用。
【請求項２６】
１種または２種以上の請求項２１記載のポリマー類、および最終の剤を基準として０．１〜１０重量％のジヒドロキシアセトンを含有するセルフタンニング剤であって、３．５〜５．５、特に好ましくは４〜５のｐＨ値に調節されたセルフタンニング剤。
【公表番号】特表２０１１−５１１１４３（Ｐ２０１１−５１１１４３Ａ）
【公表日】平成２３年４月７日（２０１１．４．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−５４５４００（Ｐ２０１０−５４５４００）
【出願日】平成２１年２月５日（２００９．２．５）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００９／０００７６７
【国際公開番号】ＷＯ２００９／０９８０５０
【国際公開日】平成２１年８月１３日（２００９．８．１３）
【出願人】（３９８０５６２０７）クラリアント・ファイナンス・（ビーブイアイ）・リミテッド (182)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２３年４月７日（２０１１．４．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年２月５日（２００９．２．５）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００９／０００７６７
【国際公開番号】ＷＯ２００９／０９８０５０
【国際公開日】平成２１年８月１３日（２００９．８．１３）
【出願人】（３９８０５６２０７）クラリアント・ファイナンス・（ビーブイアイ）・リミテッド (182)
【Ｆターム（参考）】
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