イオン性液体含有ゲル、その製造方法及びイオン伝導体
【課題】イオン性液体を含有し、優れたイオン伝導度を有するイオン性液体含有ゲルを提供する。
【解決手段】シリカコンポジット粒子とイオン性液体とを接触させて得られるイオン性液体含有ゲルであって、前記シリカコンポジット粒子が、平均粒径が５〜２００ｎｍのコアシリカ粒子を含有するシリカゾル、テトラアルコキシシラン及び下記一般式（１）
【化１】
で表されるフルオロアルキル基含有オリゴマー及び反応溶媒を含む反応原料溶液に、酸又はアルカリを加えて、前記アルコキシシランを加水分解することにより、該コアシリカ粒子の表面処理を行う表面処理工程を行い得られたものであることを特徴とするイオン性液体含有ゲル。
【解決手段】シリカコンポジット粒子とイオン性液体とを接触させて得られるイオン性液体含有ゲルであって、前記シリカコンポジット粒子が、平均粒径が５〜２００ｎｍのコアシリカ粒子を含有するシリカゾル、テトラアルコキシシラン及び下記一般式（１）
【化１】
で表されるフルオロアルキル基含有オリゴマー及び反応溶媒を含む反応原料溶液に、酸又はアルカリを加えて、前記アルコキシシランを加水分解することにより、該コアシリカ粒子の表面処理を行う表面処理工程を行い得られたものであることを特徴とするイオン性液体含有ゲル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、イオン性液体を含有するゲル、その製造方法及び該ゲルを用いたイオン伝導体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
イオン性液体は、カチオンとアニオンとの塩であり、常温、常圧では液体であり、沸点を持たない物質であるが、そのうちのいくつかは、２０世紀初頭から電気化学の分野では、研究されてきた。しかし、他の用途については、研究されていなかった。
【０００３】
ところが、１９９０年代になり、グリーンケミストリーが叫ばれるようになると、イオン性液体は、不燃性、不揮発性等の興味深い性質を示すことから、注目を集め始めた。そのため、種々のイオン性液体が開発されるようになった。そして、近年、イオン性液体を、不燃性、不揮発性かつ極性の高い溶媒として利用することについては、研究が進められている。
【０００４】
しかし、溶媒としての用途以外については、イオン性液体の利用方法については、未だ開発されておらず、今後、イオン性液体の新規な用途が期待される。
【０００５】
イオン性液体の新規な用途の１つとして、イオン性液体を含有する機能材料が考えられる。このため、本発明者らは、先に溶媒や樹脂に均一に分散させることができる粒子表面にイオン性液体を固定化した粉末状のシリカコンポジット粒子を提案した（特許文献１参照）。
【０００６】
近年、イオン伝導性の高い高分子材料が注目され、固体状態でイオン伝導性の高い高分子材料は、次世代のリチウムイオン二次電池用電解質として、特に注目されている。
【０００７】
下記非特許文献１には、ナノシリカ粒子によりイオン性液体をゲル化させることが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００７−２７０１２４号公報（特許請求の範囲）
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂ ２００８,１１２,９０１３−９０１９
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
非特許文献１によれば、ホモジナイザー等の強力な混合手段を用い、更に２４時間７０℃で真空乾燥を行わないと均一なゲルが得られにくいという問題がある。
【００１１】
本発明者らは、更にイオン性液体を含有する機能材料の開発を進める中で、コアシリカ粒子を含有するシリカゾル、テトラアルコキシシラン及び特定のフルオロアルキル基含有オリゴマーとを用い、溶媒中で該テトラアルコキシシランの加水分解を行うことにより得られるシリカコンポジット粒子はイオン性液体に対して優れた分散性を示すこと。また、該シリカコンポジット粒子と、イオン性液体を混合処理すると、該シリカコンポジット粒子が媒体となって容易に超音波処理等の混合処理によりイオン性液体が含有された均一ゲルが得られること。また、該ゲルは優れたイオン伝導性を有するものであることを知見し、本発明を完成するに到った。
【００１２】
したがって、本発明の課題は、イオン性液体を含有し、優れたイオン伝導度を有するイオン性液体含有ゲルを提供することにある。また、本発明の課題は、該ゲルを工業的に有利な方法で製造することができる方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
すなわち、本発明の第１の発明は、シリカコンポジット粒子とイオン性液体とを接触させて得られるイオン性液体含有ゲルであって、前記シリカコンポジット粒子が、平均粒径が５〜２００ｎｍのコアシリカ粒子を含有するシリカゾル、テトラアルコキシシラン及び下記一般式（１）
【化１】
（式中、Ｒ１及びＲ２は、−（ＣＦ２）ｐ−Ｙ基、又は−ＣＦ（ＣＦ３）−[ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）]ｑ−ＯＣ３Ｆ７基を示し、Ｒ１及びＲ２は、同一の基であっても異なる基であってもよく、Ｒ１及びＲ２中のＹは水素原子、フッ素原子又は塩素原子を示し、ｐ及びｑは０〜１０の整数である。Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は同一の基であっても異なる基であってもよく、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は炭素数１〜５の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基を示す。ｍは２〜３の整数である。）
で表されるフルオロアルキル基含有オリゴマー及び反応溶媒を含む反応原料溶液に、酸又はアルカリを加えて、前記アルコキシシランを加水分解することにより、該コアシリカ粒子の表面処理を行う表面処理工程を行い得られたものであることを特徴とするイオン性液体含有ゲルである。
【００１４】
また、本発明が提供しようとする第２の発明は、平均粒径が５〜２００ｎｍのコアシリカ粒子、テトラアルコキシシラン、下記一般式（１）
【化２】
（式中、Ｒ１及びＲ２は、−（ＣＦ２）ｐ−Ｙ基、又は−ＣＦ（ＣＦ３）−[ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）]ｑ−ＯＣ３Ｆ７基を示し、Ｒ１及びＲ２は、同一の基であっても異なる基であってもよく、Ｒ１及びＲ２中のＹは水素原子、フッ素原子又は塩素原子を示し、ｐ及びｑは０〜１０の整数である。Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は同一の基であっても異なる基であってもよく、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は炭素数１〜５の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基を示す。ｍは２〜３の整数である。）
で表されるフルオロアルキル基含有オリゴマー及び反応溶媒を含む反応原料溶液に、酸又はアルカリを加えて、前記テトラアルコキシシランを加水分解することにより、該コアシリカ粒子の表面処理を行う表面処理工程を行ってシリカコンポジット粒子を得る工程、次いで、該シリカコンポジット粒子とイオン性液体とを混合する工程を有することを特徴とするイオン性液体含有ゲルの製造方法である。
【００１５】
また、本発明が提供しようとする第３の発明は、前記第１の発明のイオン性液体含有ゲルを含有することを特徴とするイオン伝導体である。
【発明の効果】
【００１６】
本発明のゲルは、イオン性液体が固定化された新規な機能性材料であり、イオン伝導性にも優れる。該イオン性液体含有ゲルは、例えば、リチウム二次電池、キャパシタ、光電変換素子等の高分子電解質として用いることが出来る。
また、該ゲルは、シリカコンポジット粒子とイオン性液体とを超音波処理等の簡易的な混合処理により、工業的に有利に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】実施例１で得られたゲルの表面状態を示す走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明をその好ましい実施形態に基づき説明する。
本発明のイオン性液体含有ゲルは、シリカコンポジット粒子とイオン性液体とを接触させて得られるものである。
【００１９】
前記シリカコンポジット粒子は、平均粒径が５〜２００ｎｍのコアシリカ粒子を含有するシリカゾル、テトラアルコキシシラン及び下記一般式（１）
【化２】
（式中、Ｒ１及びＲ２は、−（ＣＦ２）ｐ−Ｙ基、又は−ＣＦ（ＣＦ３）−[ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）]ｑ−ＯＣ３Ｆ７基を示し、Ｒ１及びＲ２は、同一の基であっても異なる基であってもよく、Ｒ１及びＲ２中のＹは水素原子、フッ素原子又は塩素原子を示し、ｐ及びｑは０〜１０の整数である。Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は同一の基であっても異なる基であってもよく、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は炭素数１〜５の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基を示す。ｍは２〜３の整数である。）
で表されるフルオロアルキル基含有オリゴマー及び反応溶媒を含む反応原料溶液に、酸又はアルカリを加えて、前記アルコキシシランを加水分解することにより、該コアシリカ粒子の表面処理を行う表面処理工程を行い得られるシリカコンポジット粒子である。
【００２０】
表面処理工程に係るコアシリカ粒子は、平均粒径が５〜２００ｎｍのシリカ粒子である。表面処理工程に係るコアシリカ粒子源としては、平均粒径が５〜２００ｎｍのシリカ粒子を含有するシリカゾルが挙げられる。表面処理工程に係るコアシリカを含有するシリカゾルは、親水性溶媒シリカゾル、疎水性シリカゾル等が挙げられ、メタノールゾル、エタノールゾル、イソプロピルアルコールゾルが、ゾルを製造し易い点で好ましい。また、メタノールゾルは、市販品でもよく、疎水性溶媒シリカゾルは、水性シリカゾルを溶媒置換することにより調製されていてもよい。シリカゾル中のコアシリカ粒子は、ＳｉＯ２からなるシリカ粒子である。シリカゾル中のコアシリカ粒子の含有量は、特に制限はないが、好ましくは１〜８０重量％、特に好ましくは３〜５０重量％である。例えば、表面処理工程に係る反応溶媒に、表面処理工程に係るコアシリカを含有するシリカゾルを添加することにより、平均粒径が５〜２００ｎｍのコアシリカを含有する反応原料液が得られる。
【００２１】
表面処理工程に係るコアシリカ粒子のシリカ源としては、例えば、珪酸ソーダ又は活性珪酸溶液から粒子成長を行って製造されたものや、有機珪素化合物を原料として製造されたものや、ヒュームドシリカ等、特に制限されない。
【００２２】
表面処理工程に係るコアシリカ粒子の平均粒径は、５〜２００ｎｍ、好ましくは５〜５０ｎｍである。コアシリカ粒子の平均粒径が、上記範囲内にあることにより、イオン性液体へのシリカコンポジット粒子の分散性が良好になる。一方、コアシリカ粒子の平均粒径が５ｎｍ未満だと、コアシリカ粒子を含有するシリカゾルの製造及び工業的に入手することが困難であり、また、平均粒径が２００ｎｍを超えると、シリカコンポジット粒子の分散安定性が低くなる。コアシリカ粒子は動的光散乱法によって測定することができる。本発明においては、大塚電子製のＤＬＳ−６０００ＨＬを用いて測定を行った。
【００２３】
表面処理工程に係るアルコキシシランとしては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン等のテトラアルコキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン等のアルキルトリアルコキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン等のジアルキルジアルコキシシラン、ヘキシルオキシトリメチルシラン等のアルコキシトリアルキルシランが挙げられる。これらのアルコキシシランにおけるアルキル基の炭素鎖長は１〜６であることが好ましい。アルコキシ基の炭素鎖長も１〜６であることが好ましい。これらのうち、テトラエトキシシラン、テトラメトキシシランが、製造上、取り扱い易い点で好ましい。また、アルコキシシランは、１種単独でも、２種以上の組み合せでもよい。
【００２４】
表面処理工程に係る反応溶媒は、表面処理工程に係るアルコキシシラン及び一般式（１）で表されるアルコキシシリル基を有するフルオロアルキル基含有オリゴマーを溶解するものが用いられる。表面処理工程に係る反応溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等の低級アルコールが挙げられ、この中で、メタノールが特に好ましい。
【００２５】
表面処理工程において、反応原料液を調製する際に、コアシリカ粒子を含有するシリカゾル、アルコキシシラン、一般式（１）で表されるフルオロアルキル基含有オリゴマーを反応溶媒に混合する順序は特に制限されるものではない。
【００２６】
反応原料液中のコアシリカ粒子の含有量は、特に制限されないが、好ましくは１〜８０重量％、特に好ましくは３〜５０重量％である。反応原料液中のコアシリカ粒子の含有量が、上記範囲にあることにより、シリカコンポジット粒子の分散安定性が高くなる。
【００２７】
反応原料液中のアルコキシシランの含有量は、コアシリカ粒子１ｇに対して、０．０５〜１．５ｍｌ、好ましくは０．０８〜１．０５ｍｌである。反応原料液中のアルコキシシランの含有量が、上記範囲にあることにより、シリカコンポジット粒子中の前記一般式（１）で表されるフルオロアルキル基含有オリゴマーの含有量が高くなり、イオン性液体に対して分散性に優れたものが得られやすい。反応原料液中のアルコキシシランの含有量が、コアシリカ粒子１ｇに対して、０．０５ｍｌ未満だと、シリカコンポジット粒子中の前記一般式（１）で表されるフルオロアルキル基含有オリゴマーの含有量が低くなり易く、イオン性液体への分散性に問題が生じやすい。また、１．５ｍｌを超えると、シリカコンポジット粒子の分散安定性が低くなり易い。
【００２８】
反応原料液中の前記一般式（１）で表されるフルオロアルキル基含有オリゴマーの含有量は、コアシリカ粒子１ｇに対して、好ましくは０．０３〜１ｇ、特に好ましくは０．０４〜０．６ｇである。反応原料液中の前記一般式（１）で表されるフルオロアルキル基含有オリゴマーの含有量が、上記範囲にあることにより、イオン性液体へのシリカコンポジット粒子の分散性が高くなる。
【００２９】
前記一般式（１）で表されるフルオロアルキル基含有オリゴマーは、例えば、トリメトキシビニルシラン等のトリアルコキシシランを過酸化フルオロアルカノイルと反応させることにより、製造することができる（例えば、特開２００２−３３８６９１号公報参照）。
【００３０】
表面処理工程において、反応原料液に加える酸又はアルカリとしては、テトラアルキルシシランの加水分解を行うことができるものであれば、特に制限されず、例えば、アルカリとしては、水酸化アンモニウム、水酸化ナトリウム又は水酸化カリウム等が挙げられ、酸としては、硫酸、塩酸、硝酸又は酢酸等が挙げられ、反応性が高い点で、好ましくは水酸化アンモニウム又は塩酸であり、特に好ましくは水酸化アンモニウムである。
【００３１】
反応原料液に加える酸又はアルカリの混合量は、特に制限されず、適宜選択される。また、反応原料液に、酸又はアルカリを混合して、テトラアルコキシシランの加水分解を行う際の反応温度は、−５〜５０℃、好ましくは０〜３０℃である。反応温度が、−５℃未満だと、テトラアルコキシシランの加水分解速度が遅くなり過ぎるので、反応効率が悪く、また、５０℃を超えると、粉末状のシリカコンポジット粒子の分散安定性が低くなり易い。また、反応原料液に、酸又はアルカリを混合して、アルコキシシランの加水分解を行う際の反応時間は、特に制限されず、適宜選択されるが、好ましくは１〜７２時間、特に好ましくは１〜２４時間である。
【００３２】
本発明では、表面処理工程を行い得られる反応液から、反応溶媒を蒸発させ除去して、シリカコンポジット粒子を得る溶媒蒸発除去工程を行い、該反応液からシリカコンポジット粒子を回収することができる。溶媒蒸発除去工程では、常圧又は減圧下で反応溶媒が蒸発する温度に加熱して、反応溶媒の蒸発除去を行う。また、必要により更に乾燥を行いシリカコンポジット粒子を得ることができる。
【００３３】
前記シリカコンポジット粒子の好ましい物性としては、平均粒径が５〜２００ｎｍ、好ましくは５〜６０ｎｍである。平均粒径が前記範囲内にあると、イオン性液体への分散性が良好である点で好ましい。
【００３４】
また、前記シリカコンポジット粒子において、前記一般式（１）で表されるフルオロアルキル基含有オリゴマーの含有率は、好ましくは５重量％以上、特に好ましくは１０〜９８重量％である。前記シリカコンポジット粒子におけるフルオロアルキル基含有オリゴマーの含有率は、Ｆを元素分析することで求めることができる。
【００３５】
また、前記シリカコンポジット粒子において、Ｓｉ原子の含有量は、ＳｉＯ２換算で、好ましくは２重量％以上、特に５〜９０重量％である。該ＳｉＯ２含有量は、熱重量分析により求めることができる。
【００３６】
前記一般式（１）で表されるフルオロアルキル基含有オリゴマーは、表面処理工程において加水分解可能な部位を有しており、シリカコンポジット粒子において、前記一般式（１）で表されるフルオロアルキル基含有オリゴマーの反応残基と、アルコキシシランの加水分解物であるポリシロキサン化合物とが、化学結合又は分子間水素結合を形成することにより、コアシリカ粒子に付着したポリシロキサン化合物の表面に、結合を形成して存在するものと、分子鎖の一部が、ポリシロキサン化合物のネットワーク中に取り込まれて存在しているものがあると本発明者らは推測している。そして、ポリシロキサン化合物の表面に結合している前記一般式（１）で表されるフルオロアルキル基含有オリゴマーの反応残基の分子鎖、及びポリシロキサン化合物のネットワークに取り込まれなかった、前記一般式（１）で表されるフルオロアルキル基含有オリゴマーの反応残基の部分が、シリカコンポジット粒子の表面から伸びるため、本発明のシリカコンポジット粒子は、前記一般式（１）で表されるフロオロアルキル基オリゴマーの反応残基がコロナのように、コアシリカ粒子の表面から、放射状に伸びた形状となる。このためイオン性液体への分散性が特に向上するものと考えられる。
【００３７】
本発明のイオン性液体含有ゲルは、前記シリカコンポジット粒子とイオン性液体とを混合処理して接触させることで得られる。
【００３８】
用いることができるイオン性液体は、カチオンとアニオンとの塩であり、常温（２５℃）、常圧（０．１ＭＰａ）で液体であり、且つ沸点を持たない物質であれば、特に制限されない。例えば、イオン性液体を構成するカチオンとしては、アミジニウムカチオン、グアニジニウムカチオン及び３級アンモニウムカチオン、４級アンモニウムカチオン、ホスホニウムカチオンが挙げられる。
【００３９】
前記アミジニウムカチオンとしては、例えばイミダゾリニウムカチオン、イミダゾリウムカチオン、テトラヒドロピリミジウムカチオン、ジヒドロピリミジウムカチオンが挙げられる。
【００４０】
前記グアニジニウムカチオンとしては、例えばイミダゾリニウム骨格を有するグアニジニウムカチオン、イミダゾリウム骨格を有するグアニジニウムカチオン、テトラヒドロピリミジニウム骨格を有するグアニジニウムカチオン、ジヒドロピリミジニウム骨格を有するグアニジニウムカチオン等が挙げられる。
【００４１】
３級アンモニウムカチオンとしては、例えばメチルジラウリルアンモニウム等が挙げられる。
【００４２】
４級アンモニウムカチオン又はホスホニウムカチオンとしては、下記一般式（２）
【化３】
（式中、ＱはＰ原子又はＮ原子を示す。）
前記一般式（２）の式中、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は、炭素数１〜１８の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、シクロアルキル基、又はフェニル基を示す。また、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９が、シクロアルキル基又はフェニル基の場合、例えば、４−メチルシクロヘキシル基、４−メチルフェニル基のように、シクロアルキル環又はベンゼン環の水素原子の一部が、アルキル基で置換されていてもよい。また、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は、同一の基であっても異なる基であってもよい。また、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は、炭素数１〜１８の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、シクロアルキル基、又はフェニル基の水素原子の一部が、ヒドロキシル基、アミノ基、アルコキシ基等の置換基で置換されている基であってもよい。
式中のｎは、アニオン（Ｙ）の価数（Ｙｎ−）により定まり、アニオン（Ｙ）の価数（Ｙｎ−）が１価の場合（ｎが１の場合）、４級アンモニウムカチオン又はホスホニウムカチオンの式中のｎの数は１であり、アニオン（Ｙ）の価数（Ｙｎ−）２価の場合（ｎが２の場合）、４級アンモニウムカチオン又はホスホニウムカチオンの式中のｎの数は２である。そして、ｎは、１〜２の整数である。
【００４３】
また、イオン性液体を構成するアニオンとしては、例えば、ベンゾトリアゾールイオン、フッ素イオン、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＰＯ２（ＯＭｅ）２−、ＰＳ２（ＯＥｔ）２−、（ＣＯ２Ｍｅ）２ＰｈＳＯ３−、ＣＦ３ＳＯ３、ＨＳＯ４−、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−等の１価のアニオン；ＳＯ４２−等の２価のアニオンが挙げられ、ここに例示したアニオンが、製造が易いという点で好ましい。
【００４４】
本発明において、好ましいイオン性液体は、カチオンがトリエチルドデシルアンモニウム塩、１−ブチル−３−メチルイミダゾニウム塩、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム塩、エチルイミダゾリウム塩、トリ−ｎ−ブチル｛３−（トリメトキシシリル）プロピル｝ホスホニウム塩であり、アニオンが（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、ＰＦ６−、ＨＳＯ４−、ＣＦ３ＳＯ３、塩素イオンであるとイオン伝導性が高いものが得られる点で好ましい。
【００４５】
前記シリカコンポジット粒子とイオン性液体との混合処理は、前記イオン性液体に前記シリカコンポジット粒子を添加して行うことが望ましい。該シリカコンポジット粒子のイオン性液体への添加量は、該シリカコンポジット粒子の添加によりゲル化を起こす範囲であれば特に制限はなく、多くの場合、イオン性液体１００重量部に対して、シリカコンポジット粒子を１〜６０重量部、好ましくは５ 〜５０重量部、特に好ましくは１０〜４０重量部添加する。特に、イオン性液体１００重量部に対してシリカコンポジット粒子を１０〜４０重量部含有するゲルは優れた、イオン伝導性を示すイオン伝導体として用いることができ、かかるイオン伝導体は、高分子電解質として用いることができる。
【００４６】
混合処理方法は、ミキサー等の強力なせん断力が作用する機械的手段で行ってよいが、本発明では超音波照射を行っても容易に目的とするイオン性液体含有ゲルを得ることができる。
【００４７】
超音波処理の条件等は、用いるイオン性液体やシリカコンポジット粒子の添加量等により異なるが、多くの場合、超音波の出力が５０〜５００Ｗ、好ましくは１００〜２００Ｗで、１時間以上、好ましくは２〜２４時間である。
【００４８】
本発明のイオン性液体含有ゲルは、フルオロアルキル基に起因する撥水性を有していることから、撥水性を材料に付与する添加剤としての用途にも期待できる他、優れたイオン伝導性を有することから、特にイオン伝導体として有用であり、例えば、リチウム二次電池、キャパシタ、光電変換素子等の高分子電解質として用いることもできる。
【００４９】
次いで、本発明のイオン伝導体を用いた高分子電解質について説明する。
本発明の高分子電解質は、該イオン性液体含有ゲルを含有するものであり、該高分子電解質はゲル状の形態を有するものである。
【００５０】
本発明において高分子電解質は、その形態がゲル状である限りにおいて、水又は非プロトン性溶媒を含有させることができる。
【００５１】
前記非プロトン性溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロキシフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、ニトロメタン、蟻酸メチル、酢酸メチル、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、ジエチルエーテル、１，３−プロパンサルトン、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル等の非プロトン性有機溶媒の１種または２種以上を混合した溶媒が挙げられる。
【００５２】
更に、本発明の高分子電解質は、他の電解質と併用することが出来る。他の電解質としては、水叉は非プロトン性溶媒に溶解するものであれば特に限定されないが、例えば、ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＰＦ6
、ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 、ＬｉＡｓＦ6 、ＬｉＡｌＣｌ4 、ＬｉＢ（Ｃ6
Ｈ6）4 、ＣＦ3 ＳＯ3 Ｌｉ、ＬｉＳｂＦ6 、ＬｉＢ10Ｃｌ10、ＬｉＳｉＦ6、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＣ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ3）2、低級脂肪酸カルボン酸リチウム、クロロボランリチウム及び４フェニルホウ酸リチウム等が挙げられ、これらのリチウム塩は、１種又は２種以上で用いられる。これらのリチウム塩のうち、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ3）2、ＬｉＰＦ6
、ＣＦ3 ＳＯ3 Ｌｉ、ＬｉＰＦ6が電解質のイオン伝導性の点から好ましく、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ3）2が特に好ましい。これらのリチウム塩の好ましい添加量は、本発明の効果を損なわない範囲であれば特に制限されるものではない。
【００５３】
本発明の高分子電解質は、特にリチウム二次電池、キャパシタ、光電変換素子等の高分子電解質として好適に用いることが出来る。
【実施例】
【００５４】
以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（フルオロアルキル基含有オリゴマーの調製）
トリメトキシビニルシラン（２．３ｇ）を過酸化ペルフルオロ−２−メチル−３−オキサヘキサノイル（５．１ｇ）を含むＡＫ−２２５溶液１５０ｇに加え、窒素雰囲気下で４５ｏＣにて５時間反応を行った。反応終了後、反応溶液を除去し、次いで蒸留を行うことにより、目的とする一般式（２）に包含されるフルオロアルキル基含有オリゴマー（略称；ＲＦ−ＶＭオリゴマー）３．０ｇを得た。その結果を表１に示す。なお、ＡＫ−２２５は、旭硝子社製の不燃性フッ素系溶剤であり、その構造式はＣＦ３ＣＦ２ＣＨＣｌ２／ＣＣｌＦ２ＣＦ２ＣＨＣｌＦで表される。
【表１】
＊表１中、分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ、ポリスチレン換算）による数平均分子量である。
【００５５】
実施例１〜８
（シリカコンポジット粒子の調製）
５０ｍｌのサンプル瓶に、メタノール２０ｍｌを入れ、次いでＲＦ−ＶＭオリゴマー０．１ｇ、３０ｗｔ％シリカナノ粒子（メタノール分散、平均粒子経１１ｎｍ）３．３３ｇ、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）２．３ｍｍｏｌ、ＮＨ３（２５ｗｔ％）５ｍｌを加え、５時間室温下でマグネチックスターラーにて攪拌し、エバポレーターにより溶媒除去を行った。次いで、真空乾燥を１日行って、シリカコンポジット粒子を得た。
得られたシリカコンポジット粉末状粒子の平均粒径を、メタノールに再分散させて光散乱光度計（大塚電子製のＤＬＳ−６０００ＨＬ）を用いて測定した結果、平均粒子径は１３３±３３ｎｍであった。
また、得られたシリカコンポジット粒子中のフルオロアルキル基含有オリゴマーの含有量は５重量％で、Ｓｉ含有量はＳｉＯ２として９５重量％であった。
なお、フルオロアルキル基含有オリゴマーの含有量は、Ｆを元素分析して求めた。ＳｉＯ２含有量は、熱重量分析により求めた。
（ゲルの調製）
イオン性液体にシリカコンポジット粒子を添加することにより、ゲルを形成するのに必要なシリカコンポジット粒子の最小添加量（以下、「最小ゲル化濃度」という）を求めた。また、実施例１で得られたゲルの表面状態を示す走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）を図１に示す。なお、実験方法は以下のとおりである。
前記で調製したシリカコンポジット粒子を、各種のイオン性液体０．５ｇに添加し、１２０Ｗで１２時間超音波をかけることによりゲルが形成（２５℃）されるどうか確認した。また、形成されたゲルの状態を目視で観察した。
また、用いたイオン性液体は、以下の化学式（Ａ）〜（Ｈ）のものを使用した。
【００５６】
【化４】
（式中、ｎ−Ｂｕはｎ−ブチル基、Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基、ｎ−Ｄｏはｎ−ドデシル基を示す。）
【００５７】
比較例１
３０ｗｔ％シリカナノ粒子（メタノール分散、平均粒子経１１ｎｍ）を蒸留してメタノールを除去してシリカナノ粒子（平均粒径１０ｎｍ）を得た。
前記で調製したシリカナノ粒子を、イオン性液体（化学式（Ａ））０．５ｇに１０ｗｔ％まで１ｗｔ％ずつ添加し、１２０Ｗで１２時間超音波をかけたところゲルが形成（２５℃）されなかった。
【００５８】
比較例２〜５
（シリカコンポジット粒子の調製）
５０ｍｌのサンプル瓶に、メタノール２０ｍｌを入れ、次いで市販のカップリング剤；Ｃ６Ｆ１３Ｃ２Ｈ４Ｓｉ（ＯＥｔ）３０．１０ｇ、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）２．３ｍｍｏｌ、ＮＨ３（２５ｗｔ％）５ｍｌを加え、５時間室温下でマグネチックスターラーにて攪拌し、エバポレーターにより溶媒除去を行った。次いで、真空乾燥を１日行って、シリカコンポジット粒子を得た。
得られたシリカコンポジット粒子の平均粒径を、メタノールに再分散させて光散乱光度計（大塚電子製のＤＬＳ−６０００ＨＬ）を用いて測定した結果、平均粒子径は２１６±４２ｎｍであった。
また、得られたシリカコンポジット粒子中のカップリング剤の含有量は７１重量％で、Ｓｉ含有量はＳｉＯ２として２９重量％であった。
なお、カップリング剤の含有量は、Ｆを元素分析して求めた。ＳｉＯ２含有量は、熱重量分析により求めた。
（ゲルの調製）
実施例１〜８と同様な操作方法にてイオン性液体にシリカコンポジット粒子を添加して、最小ゲル化濃度を求めた。また、形成されたゲルの状態を目視で観察した。
【００５９】
【表２】
【００６０】
（イオン伝導度の評価）
実施例１〜８で得られたイオン性液体含有ゲルをパイレックス（登録商標）ガラスセルに入れ、真鍮で作成した上部電極を下部電極で挟み込み、導電率を室温（２５℃）にて測定した。また、マイクロヘッドを用いてゲルの厚さを測定した。これらの測定値から、イオン伝導度（σ）を算出した。
【表３】
【産業上の利用可能性】
【００６１】
本発明によれば、イオン伝導性に優れたイオン性液体を含有する均一なゲルを提供することができる。また、該イオン性液体含有ゲルは、シリカコンポジット粒子とイオン性液体とを超音波処理等の簡易的な混合処理により、工業的に有利に製造することができる。
該イオン性液体含有ゲルは、例えば、リチウム二次電池、キャパシタ、光電変換素子等の高分子電解質として用いることが出来る。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、イオン性液体を含有するゲル、その製造方法及び該ゲルを用いたイオン伝導体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
イオン性液体は、カチオンとアニオンとの塩であり、常温、常圧では液体であり、沸点を持たない物質であるが、そのうちのいくつかは、２０世紀初頭から電気化学の分野では、研究されてきた。しかし、他の用途については、研究されていなかった。
【０００３】
ところが、１９９０年代になり、グリーンケミストリーが叫ばれるようになると、イオン性液体は、不燃性、不揮発性等の興味深い性質を示すことから、注目を集め始めた。そのため、種々のイオン性液体が開発されるようになった。そして、近年、イオン性液体を、不燃性、不揮発性かつ極性の高い溶媒として利用することについては、研究が進められている。
【０００４】
しかし、溶媒としての用途以外については、イオン性液体の利用方法については、未だ開発されておらず、今後、イオン性液体の新規な用途が期待される。
【０００５】
イオン性液体の新規な用途の１つとして、イオン性液体を含有する機能材料が考えられる。このため、本発明者らは、先に溶媒や樹脂に均一に分散させることができる粒子表面にイオン性液体を固定化した粉末状のシリカコンポジット粒子を提案した（特許文献１参照）。
【０００６】
近年、イオン伝導性の高い高分子材料が注目され、固体状態でイオン伝導性の高い高分子材料は、次世代のリチウムイオン二次電池用電解質として、特に注目されている。
【０００７】
下記非特許文献１には、ナノシリカ粒子によりイオン性液体をゲル化させることが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００７−２７０１２４号公報（特許請求の範囲）
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂ ２００８,１１２,９０１３−９０１９
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
非特許文献１によれば、ホモジナイザー等の強力な混合手段を用い、更に２４時間７０℃で真空乾燥を行わないと均一なゲルが得られにくいという問題がある。
【００１１】
本発明者らは、更にイオン性液体を含有する機能材料の開発を進める中で、コアシリカ粒子を含有するシリカゾル、テトラアルコキシシラン及び特定のフルオロアルキル基含有オリゴマーとを用い、溶媒中で該テトラアルコキシシランの加水分解を行うことにより得られるシリカコンポジット粒子はイオン性液体に対して優れた分散性を示すこと。また、該シリカコンポジット粒子と、イオン性液体を混合処理すると、該シリカコンポジット粒子が媒体となって容易に超音波処理等の混合処理によりイオン性液体が含有された均一ゲルが得られること。また、該ゲルは優れたイオン伝導性を有するものであることを知見し、本発明を完成するに到った。
【００１２】
したがって、本発明の課題は、イオン性液体を含有し、優れたイオン伝導度を有するイオン性液体含有ゲルを提供することにある。また、本発明の課題は、該ゲルを工業的に有利な方法で製造することができる方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
すなわち、本発明の第１の発明は、シリカコンポジット粒子とイオン性液体とを接触させて得られるイオン性液体含有ゲルであって、前記シリカコンポジット粒子が、平均粒径が５〜２００ｎｍのコアシリカ粒子を含有するシリカゾル、テトラアルコキシシラン及び下記一般式（１）
【化１】
（式中、Ｒ１及びＲ２は、−（ＣＦ２）ｐ−Ｙ基、又は−ＣＦ（ＣＦ３）−[ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）]ｑ−ＯＣ３Ｆ７基を示し、Ｒ１及びＲ２は、同一の基であっても異なる基であってもよく、Ｒ１及びＲ２中のＹは水素原子、フッ素原子又は塩素原子を示し、ｐ及びｑは０〜１０の整数である。Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は同一の基であっても異なる基であってもよく、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は炭素数１〜５の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基を示す。ｍは２〜３の整数である。）
で表されるフルオロアルキル基含有オリゴマー及び反応溶媒を含む反応原料溶液に、酸又はアルカリを加えて、前記アルコキシシランを加水分解することにより、該コアシリカ粒子の表面処理を行う表面処理工程を行い得られたものであることを特徴とするイオン性液体含有ゲルである。
【００１４】
また、本発明が提供しようとする第２の発明は、平均粒径が５〜２００ｎｍのコアシリカ粒子、テトラアルコキシシラン、下記一般式（１）
【化２】
（式中、Ｒ１及びＲ２は、−（ＣＦ２）ｐ−Ｙ基、又は−ＣＦ（ＣＦ３）−[ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）]ｑ−ＯＣ３Ｆ７基を示し、Ｒ１及びＲ２は、同一の基であっても異なる基であってもよく、Ｒ１及びＲ２中のＹは水素原子、フッ素原子又は塩素原子を示し、ｐ及びｑは０〜１０の整数である。Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は同一の基であっても異なる基であってもよく、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は炭素数１〜５の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基を示す。ｍは２〜３の整数である。）
で表されるフルオロアルキル基含有オリゴマー及び反応溶媒を含む反応原料溶液に、酸又はアルカリを加えて、前記テトラアルコキシシランを加水分解することにより、該コアシリカ粒子の表面処理を行う表面処理工程を行ってシリカコンポジット粒子を得る工程、次いで、該シリカコンポジット粒子とイオン性液体とを混合する工程を有することを特徴とするイオン性液体含有ゲルの製造方法である。
【００１５】
また、本発明が提供しようとする第３の発明は、前記第１の発明のイオン性液体含有ゲルを含有することを特徴とするイオン伝導体である。
【発明の効果】
【００１６】
本発明のゲルは、イオン性液体が固定化された新規な機能性材料であり、イオン伝導性にも優れる。該イオン性液体含有ゲルは、例えば、リチウム二次電池、キャパシタ、光電変換素子等の高分子電解質として用いることが出来る。
また、該ゲルは、シリカコンポジット粒子とイオン性液体とを超音波処理等の簡易的な混合処理により、工業的に有利に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】実施例１で得られたゲルの表面状態を示す走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明をその好ましい実施形態に基づき説明する。
本発明のイオン性液体含有ゲルは、シリカコンポジット粒子とイオン性液体とを接触させて得られるものである。
【００１９】
前記シリカコンポジット粒子は、平均粒径が５〜２００ｎｍのコアシリカ粒子を含有するシリカゾル、テトラアルコキシシラン及び下記一般式（１）
【化２】
（式中、Ｒ１及びＲ２は、−（ＣＦ２）ｐ−Ｙ基、又は−ＣＦ（ＣＦ３）−[ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）]ｑ−ＯＣ３Ｆ７基を示し、Ｒ１及びＲ２は、同一の基であっても異なる基であってもよく、Ｒ１及びＲ２中のＹは水素原子、フッ素原子又は塩素原子を示し、ｐ及びｑは０〜１０の整数である。Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は同一の基であっても異なる基であってもよく、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は炭素数１〜５の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基を示す。ｍは２〜３の整数である。）
で表されるフルオロアルキル基含有オリゴマー及び反応溶媒を含む反応原料溶液に、酸又はアルカリを加えて、前記アルコキシシランを加水分解することにより、該コアシリカ粒子の表面処理を行う表面処理工程を行い得られるシリカコンポジット粒子である。
【００２０】
表面処理工程に係るコアシリカ粒子は、平均粒径が５〜２００ｎｍのシリカ粒子である。表面処理工程に係るコアシリカ粒子源としては、平均粒径が５〜２００ｎｍのシリカ粒子を含有するシリカゾルが挙げられる。表面処理工程に係るコアシリカを含有するシリカゾルは、親水性溶媒シリカゾル、疎水性シリカゾル等が挙げられ、メタノールゾル、エタノールゾル、イソプロピルアルコールゾルが、ゾルを製造し易い点で好ましい。また、メタノールゾルは、市販品でもよく、疎水性溶媒シリカゾルは、水性シリカゾルを溶媒置換することにより調製されていてもよい。シリカゾル中のコアシリカ粒子は、ＳｉＯ２からなるシリカ粒子である。シリカゾル中のコアシリカ粒子の含有量は、特に制限はないが、好ましくは１〜８０重量％、特に好ましくは３〜５０重量％である。例えば、表面処理工程に係る反応溶媒に、表面処理工程に係るコアシリカを含有するシリカゾルを添加することにより、平均粒径が５〜２００ｎｍのコアシリカを含有する反応原料液が得られる。
【００２１】
表面処理工程に係るコアシリカ粒子のシリカ源としては、例えば、珪酸ソーダ又は活性珪酸溶液から粒子成長を行って製造されたものや、有機珪素化合物を原料として製造されたものや、ヒュームドシリカ等、特に制限されない。
【００２２】
表面処理工程に係るコアシリカ粒子の平均粒径は、５〜２００ｎｍ、好ましくは５〜５０ｎｍである。コアシリカ粒子の平均粒径が、上記範囲内にあることにより、イオン性液体へのシリカコンポジット粒子の分散性が良好になる。一方、コアシリカ粒子の平均粒径が５ｎｍ未満だと、コアシリカ粒子を含有するシリカゾルの製造及び工業的に入手することが困難であり、また、平均粒径が２００ｎｍを超えると、シリカコンポジット粒子の分散安定性が低くなる。コアシリカ粒子は動的光散乱法によって測定することができる。本発明においては、大塚電子製のＤＬＳ−６０００ＨＬを用いて測定を行った。
【００２３】
表面処理工程に係るアルコキシシランとしては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン等のテトラアルコキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン等のアルキルトリアルコキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン等のジアルキルジアルコキシシラン、ヘキシルオキシトリメチルシラン等のアルコキシトリアルキルシランが挙げられる。これらのアルコキシシランにおけるアルキル基の炭素鎖長は１〜６であることが好ましい。アルコキシ基の炭素鎖長も１〜６であることが好ましい。これらのうち、テトラエトキシシラン、テトラメトキシシランが、製造上、取り扱い易い点で好ましい。また、アルコキシシランは、１種単独でも、２種以上の組み合せでもよい。
【００２４】
表面処理工程に係る反応溶媒は、表面処理工程に係るアルコキシシラン及び一般式（１）で表されるアルコキシシリル基を有するフルオロアルキル基含有オリゴマーを溶解するものが用いられる。表面処理工程に係る反応溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等の低級アルコールが挙げられ、この中で、メタノールが特に好ましい。
【００２５】
表面処理工程において、反応原料液を調製する際に、コアシリカ粒子を含有するシリカゾル、アルコキシシラン、一般式（１）で表されるフルオロアルキル基含有オリゴマーを反応溶媒に混合する順序は特に制限されるものではない。
【００２６】
反応原料液中のコアシリカ粒子の含有量は、特に制限されないが、好ましくは１〜８０重量％、特に好ましくは３〜５０重量％である。反応原料液中のコアシリカ粒子の含有量が、上記範囲にあることにより、シリカコンポジット粒子の分散安定性が高くなる。
【００２７】
反応原料液中のアルコキシシランの含有量は、コアシリカ粒子１ｇに対して、０．０５〜１．５ｍｌ、好ましくは０．０８〜１．０５ｍｌである。反応原料液中のアルコキシシランの含有量が、上記範囲にあることにより、シリカコンポジット粒子中の前記一般式（１）で表されるフルオロアルキル基含有オリゴマーの含有量が高くなり、イオン性液体に対して分散性に優れたものが得られやすい。反応原料液中のアルコキシシランの含有量が、コアシリカ粒子１ｇに対して、０．０５ｍｌ未満だと、シリカコンポジット粒子中の前記一般式（１）で表されるフルオロアルキル基含有オリゴマーの含有量が低くなり易く、イオン性液体への分散性に問題が生じやすい。また、１．５ｍｌを超えると、シリカコンポジット粒子の分散安定性が低くなり易い。
【００２８】
反応原料液中の前記一般式（１）で表されるフルオロアルキル基含有オリゴマーの含有量は、コアシリカ粒子１ｇに対して、好ましくは０．０３〜１ｇ、特に好ましくは０．０４〜０．６ｇである。反応原料液中の前記一般式（１）で表されるフルオロアルキル基含有オリゴマーの含有量が、上記範囲にあることにより、イオン性液体へのシリカコンポジット粒子の分散性が高くなる。
【００２９】
前記一般式（１）で表されるフルオロアルキル基含有オリゴマーは、例えば、トリメトキシビニルシラン等のトリアルコキシシランを過酸化フルオロアルカノイルと反応させることにより、製造することができる（例えば、特開２００２−３３８６９１号公報参照）。
【００３０】
表面処理工程において、反応原料液に加える酸又はアルカリとしては、テトラアルキルシシランの加水分解を行うことができるものであれば、特に制限されず、例えば、アルカリとしては、水酸化アンモニウム、水酸化ナトリウム又は水酸化カリウム等が挙げられ、酸としては、硫酸、塩酸、硝酸又は酢酸等が挙げられ、反応性が高い点で、好ましくは水酸化アンモニウム又は塩酸であり、特に好ましくは水酸化アンモニウムである。
【００３１】
反応原料液に加える酸又はアルカリの混合量は、特に制限されず、適宜選択される。また、反応原料液に、酸又はアルカリを混合して、テトラアルコキシシランの加水分解を行う際の反応温度は、−５〜５０℃、好ましくは０〜３０℃である。反応温度が、−５℃未満だと、テトラアルコキシシランの加水分解速度が遅くなり過ぎるので、反応効率が悪く、また、５０℃を超えると、粉末状のシリカコンポジット粒子の分散安定性が低くなり易い。また、反応原料液に、酸又はアルカリを混合して、アルコキシシランの加水分解を行う際の反応時間は、特に制限されず、適宜選択されるが、好ましくは１〜７２時間、特に好ましくは１〜２４時間である。
【００３２】
本発明では、表面処理工程を行い得られる反応液から、反応溶媒を蒸発させ除去して、シリカコンポジット粒子を得る溶媒蒸発除去工程を行い、該反応液からシリカコンポジット粒子を回収することができる。溶媒蒸発除去工程では、常圧又は減圧下で反応溶媒が蒸発する温度に加熱して、反応溶媒の蒸発除去を行う。また、必要により更に乾燥を行いシリカコンポジット粒子を得ることができる。
【００３３】
前記シリカコンポジット粒子の好ましい物性としては、平均粒径が５〜２００ｎｍ、好ましくは５〜６０ｎｍである。平均粒径が前記範囲内にあると、イオン性液体への分散性が良好である点で好ましい。
【００３４】
また、前記シリカコンポジット粒子において、前記一般式（１）で表されるフルオロアルキル基含有オリゴマーの含有率は、好ましくは５重量％以上、特に好ましくは１０〜９８重量％である。前記シリカコンポジット粒子におけるフルオロアルキル基含有オリゴマーの含有率は、Ｆを元素分析することで求めることができる。
【００３５】
また、前記シリカコンポジット粒子において、Ｓｉ原子の含有量は、ＳｉＯ２換算で、好ましくは２重量％以上、特に５〜９０重量％である。該ＳｉＯ２含有量は、熱重量分析により求めることができる。
【００３６】
前記一般式（１）で表されるフルオロアルキル基含有オリゴマーは、表面処理工程において加水分解可能な部位を有しており、シリカコンポジット粒子において、前記一般式（１）で表されるフルオロアルキル基含有オリゴマーの反応残基と、アルコキシシランの加水分解物であるポリシロキサン化合物とが、化学結合又は分子間水素結合を形成することにより、コアシリカ粒子に付着したポリシロキサン化合物の表面に、結合を形成して存在するものと、分子鎖の一部が、ポリシロキサン化合物のネットワーク中に取り込まれて存在しているものがあると本発明者らは推測している。そして、ポリシロキサン化合物の表面に結合している前記一般式（１）で表されるフルオロアルキル基含有オリゴマーの反応残基の分子鎖、及びポリシロキサン化合物のネットワークに取り込まれなかった、前記一般式（１）で表されるフルオロアルキル基含有オリゴマーの反応残基の部分が、シリカコンポジット粒子の表面から伸びるため、本発明のシリカコンポジット粒子は、前記一般式（１）で表されるフロオロアルキル基オリゴマーの反応残基がコロナのように、コアシリカ粒子の表面から、放射状に伸びた形状となる。このためイオン性液体への分散性が特に向上するものと考えられる。
【００３７】
本発明のイオン性液体含有ゲルは、前記シリカコンポジット粒子とイオン性液体とを混合処理して接触させることで得られる。
【００３８】
用いることができるイオン性液体は、カチオンとアニオンとの塩であり、常温（２５℃）、常圧（０．１ＭＰａ）で液体であり、且つ沸点を持たない物質であれば、特に制限されない。例えば、イオン性液体を構成するカチオンとしては、アミジニウムカチオン、グアニジニウムカチオン及び３級アンモニウムカチオン、４級アンモニウムカチオン、ホスホニウムカチオンが挙げられる。
【００３９】
前記アミジニウムカチオンとしては、例えばイミダゾリニウムカチオン、イミダゾリウムカチオン、テトラヒドロピリミジウムカチオン、ジヒドロピリミジウムカチオンが挙げられる。
【００４０】
前記グアニジニウムカチオンとしては、例えばイミダゾリニウム骨格を有するグアニジニウムカチオン、イミダゾリウム骨格を有するグアニジニウムカチオン、テトラヒドロピリミジニウム骨格を有するグアニジニウムカチオン、ジヒドロピリミジニウム骨格を有するグアニジニウムカチオン等が挙げられる。
【００４１】
３級アンモニウムカチオンとしては、例えばメチルジラウリルアンモニウム等が挙げられる。
【００４２】
４級アンモニウムカチオン又はホスホニウムカチオンとしては、下記一般式（２）
【化３】
（式中、ＱはＰ原子又はＮ原子を示す。）
前記一般式（２）の式中、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は、炭素数１〜１８の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、シクロアルキル基、又はフェニル基を示す。また、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９が、シクロアルキル基又はフェニル基の場合、例えば、４−メチルシクロヘキシル基、４−メチルフェニル基のように、シクロアルキル環又はベンゼン環の水素原子の一部が、アルキル基で置換されていてもよい。また、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は、同一の基であっても異なる基であってもよい。また、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は、炭素数１〜１８の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、シクロアルキル基、又はフェニル基の水素原子の一部が、ヒドロキシル基、アミノ基、アルコキシ基等の置換基で置換されている基であってもよい。
式中のｎは、アニオン（Ｙ）の価数（Ｙｎ−）により定まり、アニオン（Ｙ）の価数（Ｙｎ−）が１価の場合（ｎが１の場合）、４級アンモニウムカチオン又はホスホニウムカチオンの式中のｎの数は１であり、アニオン（Ｙ）の価数（Ｙｎ−）２価の場合（ｎが２の場合）、４級アンモニウムカチオン又はホスホニウムカチオンの式中のｎの数は２である。そして、ｎは、１〜２の整数である。
【００４３】
また、イオン性液体を構成するアニオンとしては、例えば、ベンゾトリアゾールイオン、フッ素イオン、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＰＯ２（ＯＭｅ）２−、ＰＳ２（ＯＥｔ）２−、（ＣＯ２Ｍｅ）２ＰｈＳＯ３−、ＣＦ３ＳＯ３、ＨＳＯ４−、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−等の１価のアニオン；ＳＯ４２−等の２価のアニオンが挙げられ、ここに例示したアニオンが、製造が易いという点で好ましい。
【００４４】
本発明において、好ましいイオン性液体は、カチオンがトリエチルドデシルアンモニウム塩、１−ブチル−３−メチルイミダゾニウム塩、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム塩、エチルイミダゾリウム塩、トリ−ｎ−ブチル｛３−（トリメトキシシリル）プロピル｝ホスホニウム塩であり、アニオンが（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、ＰＦ６−、ＨＳＯ４−、ＣＦ３ＳＯ３、塩素イオンであるとイオン伝導性が高いものが得られる点で好ましい。
【００４５】
前記シリカコンポジット粒子とイオン性液体との混合処理は、前記イオン性液体に前記シリカコンポジット粒子を添加して行うことが望ましい。該シリカコンポジット粒子のイオン性液体への添加量は、該シリカコンポジット粒子の添加によりゲル化を起こす範囲であれば特に制限はなく、多くの場合、イオン性液体１００重量部に対して、シリカコンポジット粒子を１〜６０重量部、好ましくは５ 〜５０重量部、特に好ましくは１０〜４０重量部添加する。特に、イオン性液体１００重量部に対してシリカコンポジット粒子を１０〜４０重量部含有するゲルは優れた、イオン伝導性を示すイオン伝導体として用いることができ、かかるイオン伝導体は、高分子電解質として用いることができる。
【００４６】
混合処理方法は、ミキサー等の強力なせん断力が作用する機械的手段で行ってよいが、本発明では超音波照射を行っても容易に目的とするイオン性液体含有ゲルを得ることができる。
【００４７】
超音波処理の条件等は、用いるイオン性液体やシリカコンポジット粒子の添加量等により異なるが、多くの場合、超音波の出力が５０〜５００Ｗ、好ましくは１００〜２００Ｗで、１時間以上、好ましくは２〜２４時間である。
【００４８】
本発明のイオン性液体含有ゲルは、フルオロアルキル基に起因する撥水性を有していることから、撥水性を材料に付与する添加剤としての用途にも期待できる他、優れたイオン伝導性を有することから、特にイオン伝導体として有用であり、例えば、リチウム二次電池、キャパシタ、光電変換素子等の高分子電解質として用いることもできる。
【００４９】
次いで、本発明のイオン伝導体を用いた高分子電解質について説明する。
本発明の高分子電解質は、該イオン性液体含有ゲルを含有するものであり、該高分子電解質はゲル状の形態を有するものである。
【００５０】
本発明において高分子電解質は、その形態がゲル状である限りにおいて、水又は非プロトン性溶媒を含有させることができる。
【００５１】
前記非プロトン性溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロキシフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、ニトロメタン、蟻酸メチル、酢酸メチル、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、ジエチルエーテル、１，３−プロパンサルトン、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル等の非プロトン性有機溶媒の１種または２種以上を混合した溶媒が挙げられる。
【００５２】
更に、本発明の高分子電解質は、他の電解質と併用することが出来る。他の電解質としては、水叉は非プロトン性溶媒に溶解するものであれば特に限定されないが、例えば、ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＰＦ6
、ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 、ＬｉＡｓＦ6 、ＬｉＡｌＣｌ4 、ＬｉＢ（Ｃ6
Ｈ6）4 、ＣＦ3 ＳＯ3 Ｌｉ、ＬｉＳｂＦ6 、ＬｉＢ10Ｃｌ10、ＬｉＳｉＦ6、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＣ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ3）2、低級脂肪酸カルボン酸リチウム、クロロボランリチウム及び４フェニルホウ酸リチウム等が挙げられ、これらのリチウム塩は、１種又は２種以上で用いられる。これらのリチウム塩のうち、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ3）2、ＬｉＰＦ6
、ＣＦ3 ＳＯ3 Ｌｉ、ＬｉＰＦ6が電解質のイオン伝導性の点から好ましく、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ3）2が特に好ましい。これらのリチウム塩の好ましい添加量は、本発明の効果を損なわない範囲であれば特に制限されるものではない。
【００５３】
本発明の高分子電解質は、特にリチウム二次電池、キャパシタ、光電変換素子等の高分子電解質として好適に用いることが出来る。
【実施例】
【００５４】
以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（フルオロアルキル基含有オリゴマーの調製）
トリメトキシビニルシラン（２．３ｇ）を過酸化ペルフルオロ−２−メチル−３−オキサヘキサノイル（５．１ｇ）を含むＡＫ−２２５溶液１５０ｇに加え、窒素雰囲気下で４５ｏＣにて５時間反応を行った。反応終了後、反応溶液を除去し、次いで蒸留を行うことにより、目的とする一般式（２）に包含されるフルオロアルキル基含有オリゴマー（略称；ＲＦ−ＶＭオリゴマー）３．０ｇを得た。その結果を表１に示す。なお、ＡＫ−２２５は、旭硝子社製の不燃性フッ素系溶剤であり、その構造式はＣＦ３ＣＦ２ＣＨＣｌ２／ＣＣｌＦ２ＣＦ２ＣＨＣｌＦで表される。
【表１】
＊表１中、分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ、ポリスチレン換算）による数平均分子量である。
【００５５】
実施例１〜８
（シリカコンポジット粒子の調製）
５０ｍｌのサンプル瓶に、メタノール２０ｍｌを入れ、次いでＲＦ−ＶＭオリゴマー０．１ｇ、３０ｗｔ％シリカナノ粒子（メタノール分散、平均粒子経１１ｎｍ）３．３３ｇ、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）２．３ｍｍｏｌ、ＮＨ３（２５ｗｔ％）５ｍｌを加え、５時間室温下でマグネチックスターラーにて攪拌し、エバポレーターにより溶媒除去を行った。次いで、真空乾燥を１日行って、シリカコンポジット粒子を得た。
得られたシリカコンポジット粉末状粒子の平均粒径を、メタノールに再分散させて光散乱光度計（大塚電子製のＤＬＳ−６０００ＨＬ）を用いて測定した結果、平均粒子径は１３３±３３ｎｍであった。
また、得られたシリカコンポジット粒子中のフルオロアルキル基含有オリゴマーの含有量は５重量％で、Ｓｉ含有量はＳｉＯ２として９５重量％であった。
なお、フルオロアルキル基含有オリゴマーの含有量は、Ｆを元素分析して求めた。ＳｉＯ２含有量は、熱重量分析により求めた。
（ゲルの調製）
イオン性液体にシリカコンポジット粒子を添加することにより、ゲルを形成するのに必要なシリカコンポジット粒子の最小添加量（以下、「最小ゲル化濃度」という）を求めた。また、実施例１で得られたゲルの表面状態を示す走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）を図１に示す。なお、実験方法は以下のとおりである。
前記で調製したシリカコンポジット粒子を、各種のイオン性液体０．５ｇに添加し、１２０Ｗで１２時間超音波をかけることによりゲルが形成（２５℃）されるどうか確認した。また、形成されたゲルの状態を目視で観察した。
また、用いたイオン性液体は、以下の化学式（Ａ）〜（Ｈ）のものを使用した。
【００５６】
【化４】
（式中、ｎ−Ｂｕはｎ−ブチル基、Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基、ｎ−Ｄｏはｎ−ドデシル基を示す。）
【００５７】
比較例１
３０ｗｔ％シリカナノ粒子（メタノール分散、平均粒子経１１ｎｍ）を蒸留してメタノールを除去してシリカナノ粒子（平均粒径１０ｎｍ）を得た。
前記で調製したシリカナノ粒子を、イオン性液体（化学式（Ａ））０．５ｇに１０ｗｔ％まで１ｗｔ％ずつ添加し、１２０Ｗで１２時間超音波をかけたところゲルが形成（２５℃）されなかった。
【００５８】
比較例２〜５
（シリカコンポジット粒子の調製）
５０ｍｌのサンプル瓶に、メタノール２０ｍｌを入れ、次いで市販のカップリング剤；Ｃ６Ｆ１３Ｃ２Ｈ４Ｓｉ（ＯＥｔ）３０．１０ｇ、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）２．３ｍｍｏｌ、ＮＨ３（２５ｗｔ％）５ｍｌを加え、５時間室温下でマグネチックスターラーにて攪拌し、エバポレーターにより溶媒除去を行った。次いで、真空乾燥を１日行って、シリカコンポジット粒子を得た。
得られたシリカコンポジット粒子の平均粒径を、メタノールに再分散させて光散乱光度計（大塚電子製のＤＬＳ−６０００ＨＬ）を用いて測定した結果、平均粒子径は２１６±４２ｎｍであった。
また、得られたシリカコンポジット粒子中のカップリング剤の含有量は７１重量％で、Ｓｉ含有量はＳｉＯ２として２９重量％であった。
なお、カップリング剤の含有量は、Ｆを元素分析して求めた。ＳｉＯ２含有量は、熱重量分析により求めた。
（ゲルの調製）
実施例１〜８と同様な操作方法にてイオン性液体にシリカコンポジット粒子を添加して、最小ゲル化濃度を求めた。また、形成されたゲルの状態を目視で観察した。
【００５９】
【表２】
【００６０】
（イオン伝導度の評価）
実施例１〜８で得られたイオン性液体含有ゲルをパイレックス（登録商標）ガラスセルに入れ、真鍮で作成した上部電極を下部電極で挟み込み、導電率を室温（２５℃）にて測定した。また、マイクロヘッドを用いてゲルの厚さを測定した。これらの測定値から、イオン伝導度（σ）を算出した。
【表３】
【産業上の利用可能性】
【００６１】
本発明によれば、イオン伝導性に優れたイオン性液体を含有する均一なゲルを提供することができる。また、該イオン性液体含有ゲルは、シリカコンポジット粒子とイオン性液体とを超音波処理等の簡易的な混合処理により、工業的に有利に製造することができる。
該イオン性液体含有ゲルは、例えば、リチウム二次電池、キャパシタ、光電変換素子等の高分子電解質として用いることが出来る。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリカコンポジット粒子とイオン性液体とを接触させて得られるイオン性液体含有ゲルであって、前記シリカコンポジット粒子が、平均粒径が５〜２００ｎｍのコアシリカ粒子を含有するシリカゾル、テトラアルコキシシラン及び下記一般式（１）
【化１】
（式中、Ｒ１及びＲ２は、−（ＣＦ２）ｐ−Ｙ基、又は−ＣＦ（ＣＦ３）−[ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）]ｑ−ＯＣ３Ｆ７基を示し、Ｒ１及びＲ２は、同一の基であっても異なる基であってもよく、Ｒ１及びＲ２中のＹは水素原子、フッ素原子又は塩素原子を示し、ｐ及びｑは０〜１０の整数である。Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は同一の基であっても異なる基であってもよく、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は炭素数１〜５の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基を示す。ｍは２〜３の整数である。）
で表されるフルオロアルキル基含有オリゴマー及び反応溶媒を含む反応原料溶液に、酸又はアルカリを加えて、前記アルコキシシランを加水分解することにより、該コアシリカ粒子の表面処理を行う表面処理工程を行い得られたものであることを特徴とするイオン性液体含有ゲル。
【請求項２】
平均粒径が５〜２００ｎｍのコアシリカ粒子、テトラアルコキシシラン、下記一般式（１）
【化２】
（式中、Ｒ１及びＲ２は、−（ＣＦ２）ｐ−Ｙ基、又は−ＣＦ（ＣＦ３）−[ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）]ｑ−ＯＣ３Ｆ７基を示し、Ｒ１及びＲ２は、同一の基であっても異なる基であってもよく、Ｒ１及びＲ２中のＹは水素原子、フッ素原子又は塩素原子を示し、ｐ及びｑは０〜１０の整数である。Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は同一の基であっても異なる基であってもよく、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は炭素数１〜５の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基を示す。ｍは２〜３の整数である。）
で表されるフルオロアルキル基含有オリゴマー及び反応溶媒を含む反応原料溶液に、酸又はアルカリを加えて、前記テトラアルコキシシランを加水分解することにより、該コアシリカ粒子の表面処理を行う表面処理工程を行ってシリカコンポジット粒子を得る工程、次いで、該シリカコンポジット粒子とイオン性液体とを混合処理する工程を有することを特徴とするイオン性液体含有ゲルの製造方法。
【請求項３】
前記反応溶媒がメタノールであることを特徴とする請求項２記載のイオン性液体含有ゲルの製造方法。
【請求項４】
前記混合処理は超音波照射により行う請求項２記載のイオン性液体含有ゲル。
【請求項５】
請求項１記載のイオン性液体含有ゲルを含有することを特徴とするイオン伝導体。
【請求項６】
高分子固体電解質として用いられる請求項５記載のイオン伝導体。
【請求項１】
シリカコンポジット粒子とイオン性液体とを接触させて得られるイオン性液体含有ゲルであって、前記シリカコンポジット粒子が、平均粒径が５〜２００ｎｍのコアシリカ粒子を含有するシリカゾル、テトラアルコキシシラン及び下記一般式（１）
【化１】
（式中、Ｒ１及びＲ２は、−（ＣＦ２）ｐ−Ｙ基、又は−ＣＦ（ＣＦ３）−[ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）]ｑ−ＯＣ３Ｆ７基を示し、Ｒ１及びＲ２は、同一の基であっても異なる基であってもよく、Ｒ１及びＲ２中のＹは水素原子、フッ素原子又は塩素原子を示し、ｐ及びｑは０〜１０の整数である。Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は同一の基であっても異なる基であってもよく、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は炭素数１〜５の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基を示す。ｍは２〜３の整数である。）
で表されるフルオロアルキル基含有オリゴマー及び反応溶媒を含む反応原料溶液に、酸又はアルカリを加えて、前記アルコキシシランを加水分解することにより、該コアシリカ粒子の表面処理を行う表面処理工程を行い得られたものであることを特徴とするイオン性液体含有ゲル。
【請求項２】
平均粒径が５〜２００ｎｍのコアシリカ粒子、テトラアルコキシシラン、下記一般式（１）
【化２】
（式中、Ｒ１及びＲ２は、−（ＣＦ２）ｐ−Ｙ基、又は−ＣＦ（ＣＦ３）−[ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）]ｑ−ＯＣ３Ｆ７基を示し、Ｒ１及びＲ２は、同一の基であっても異なる基であってもよく、Ｒ１及びＲ２中のＹは水素原子、フッ素原子又は塩素原子を示し、ｐ及びｑは０〜１０の整数である。Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は同一の基であっても異なる基であってもよく、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は炭素数１〜５の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基を示す。ｍは２〜３の整数である。）
で表されるフルオロアルキル基含有オリゴマー及び反応溶媒を含む反応原料溶液に、酸又はアルカリを加えて、前記テトラアルコキシシランを加水分解することにより、該コアシリカ粒子の表面処理を行う表面処理工程を行ってシリカコンポジット粒子を得る工程、次いで、該シリカコンポジット粒子とイオン性液体とを混合処理する工程を有することを特徴とするイオン性液体含有ゲルの製造方法。
【請求項３】
前記反応溶媒がメタノールであることを特徴とする請求項２記載のイオン性液体含有ゲルの製造方法。
【請求項４】
前記混合処理は超音波照射により行う請求項２記載のイオン性液体含有ゲル。
【請求項５】
請求項１記載のイオン性液体含有ゲルを含有することを特徴とするイオン伝導体。
【請求項６】
高分子固体電解質として用いられる請求項５記載のイオン伝導体。
【図１】
【公開番号】特開２０１１−２６１５３（Ｐ２０１１−２６１５３Ａ）
【公開日】平成２３年２月１０日（２０１１．２．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１７１６５５（Ｐ２００９−１７１６５５）
【出願日】平成２１年７月２２日（２００９．７．２２）
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用申請有り 平成２１年３月１３日 社団法人日本化学会発行の「日本化学会第８９春季年会（２００９） 講演予稿集 Ｉ」に発表
【出願人】（０００２３０５９３）日本化学工業株式会社 (296)
【出願人】（５０４２２９２８４）国立大学法人弘前大学 (162)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年２月１０日（２０１１．２．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年７月２２日（２００９．７．２２）
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用申請有り 平成２１年３月１３日 社団法人日本化学会発行の「日本化学会第８９春季年会（２００９） 講演予稿集 Ｉ」に発表
【出願人】（０００２３０５９３）日本化学工業株式会社 (296)
【出願人】（５０４２２９２８４）国立大学法人弘前大学 (162)
【Ｆターム（参考）】
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