ウェット処理装置およびウェット処理方法
【課題】 設備費用などのコストの削減および環境への負荷の低減を実現でき、さらに、被処理物である基板が導電性であるか絶縁性であるかという電気的特性に関係なく、被処理物を流体で処理することができるウェット処理装置およびウェット処理方法を提供することを目的とする。
【解決手段】 ウェット処理装置１は、流体１９が通過する孔が設けられた領域１２ａを有するノズル１２と、前記領域１２ａを覆って流体１９のイオン濃度を増加させることができる通水性のある板状の触媒部材１３と、触媒部材１３を覆って孔が設けられた電極部材１４とを有するウェット処理装置であり、電極部材１４の電圧印加部１７とノズル１２の孔が設けられた領域１２ａとの間に電圧を印加しながら、流体１９を被処理物２０に吐出する。そうすることによって、ウェット処理装置１は、活性種を含む流体１９を被処理物２０の表面に供給して、被処理物２０の表面を処理する。
【解決手段】 ウェット処理装置１は、流体１９が通過する孔が設けられた領域１２ａを有するノズル１２と、前記領域１２ａを覆って流体１９のイオン濃度を増加させることができる通水性のある板状の触媒部材１３と、触媒部材１３を覆って孔が設けられた電極部材１４とを有するウェット処理装置であり、電極部材１４の電圧印加部１７とノズル１２の孔が設けられた領域１２ａとの間に電圧を印加しながら、流体１９を被処理物２０に吐出する。そうすることによって、ウェット処理装置１は、活性種を含む流体１９を被処理物２０の表面に供給して、被処理物２０の表面を処理する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、被処理物に流体を供給して、被処理物の洗浄などの表面処理をするウェット処理装置およびウェット処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、半導体用シリコン基板および液晶用ガラス基板などの基板の表面洗浄には、ＲＣＡ洗浄法が行われていた。ＲＣＡ洗浄法は、硫酸−過酸化水素水溶液（ＳＰＭ）、塩酸−過酸化水素水溶液（ＨＰＭ）およびアンモニア−過酸化水素水溶液（ＡＰＭ）などの濃厚薬液を高温で用いて基板表面を洗浄する方法である。この方法では、酸などの薬液を含むリンス水の排水設備および装置内で発生する酸性ガスなどの揮発成分の処理設備などが必要となり、これらのランニングコストおよびこれらの処理によって生じる廃液の処理のための費用などがさらに発生する。
【０００３】
さらに、近年、半導体ウエハおよび液晶パネルのマザー基板は、大きくなる傾向にあり、これにともなって、基板の洗浄における廃液も増加するので、廃液を処理する費用の増加および環境への負荷の増大が問題となっている。一方、半導体および液晶のデザインルール（最小加工線幅）は、ますます微細化され、液晶においては、サブミクロンレベル、半導体においては、０．１μｍ以下のレベルにまで迫りつつある。したがって、基板などの洗浄において、洗浄力の向上が、歩留まり向上の観点から必要とされている。
【０００４】
これらの要求を満たす方法として、従来の洗浄方法であるＲＣＡ洗浄法および強い水流を用いた洗浄方法の代わりに、水の成分すなわち酸素原子および水素原子からなるラジカルを用いた洗浄方法が提案されている。酸素原子および水素原子からなるラジカルとしては、水素ラジカル、酸素ラジカル（原子状酸素）、水酸基ラジカル、スーパーオキサイドアニオンラジカルなどがある。これらのラジカルの特徴は、反応性が非常に高いので、瞬時に水、水素および酸素などの無害な分子へと変化する。そのため、これらのラジカルは、環境への負荷がほとんどないとともに、数１０ｐｐｍ程度という低い濃度でも充分な洗浄効果を有する。
【０００５】
典型的な従来の技術は、特許文献１に記載されている。特許文献１の電子材料の洗浄方法は、電子材料を酸化性の洗浄液で洗浄した後、超音波振動を付与しながら、水素水を用いて洗浄する方法である。
【０００６】
他の従来の技術は、特許文献２に記載されている。特許文献２の電解加工方法は、超純水中に、電極としての基板と、これに所定の間隔を置いて対向する電極とを配置し、基板である電極とそれに対向する電極との間に、超純水の解離を促進するとともに通水性を有する触媒部材を配置し、電極間に電圧を印加しつつ触媒部材内に超純水の流れを形成することによって、超純水中の水分子を水素イオンと水酸化物イオン（水酸基イオン）とに分解し、生成されたイオンを基板表面に供給して、イオンを化学的溶出反応または酸化反応することによって基板の除去加工または酸化被膜形成加工を行う電解加工方法である。
【０００７】
さらに他の従来の技術は、特許文献３に記載されている。特許文献３には、ラジカルなどの活性種を気相中で形成させて、被処理物に供給する反応性イオンビームエッチング装置が開示されている。
【０００８】
【特許文献１】特開２０００−１１７２０８号公報
【特許文献２】特開２００１−６４７９９号公報
【特許文献３】特開昭５９−１５１４２８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
ウェット処理方法は、基板などの被処理物を表面処理することができる活性種、たとえば、基板表面を洗浄することができる洗浄活性種を発生させることができる必要がある。さらに、活性種を含有する溶液を被処理物の表面に均一に供給できる必要がある。
【００１０】
特許文献１に開示されている電子材料の洗浄方法によると、水素水に超音波振動を付加することによって、洗浄活性種である水素ラジカルを発生させ、このラジカルを含有する溶液を用いて、基板表面を洗浄することができる。この方法は、環境を汚染するような薬液を用いないので、環境への負荷が少ない。
【００１１】
しかし、ここに開示されている方法では、水素ラジカルを生成させる方法として、水素水に超音波振動を付加することによって、水分子の解裂を起こして生成した水酸基ラジカルを水素と反応させることにより水素ラジカルを生成する方法を用いており、たとえば水素濃度が１．２ｐｐｍという水素水に対しては、水素ラジカルを生成させるために利用されている水素は、水素水に含有されている水素の１／１０程度でしかない。さらに、大気圧下における水素の飽和溶解濃度は、１．６ｐｐｍ程度とあまり高くないので、水素濃度を高めることによって、生成する水素ラジカルを増加させることはあまり期待できない。さらに、できるだけ高い水素濃度の水素水を用いたとしても、水素濃度が増加すると、超音波の伝播効率が低下してしまい、水素ラジカルの濃度が逆に低下してしまうことがある。したがって、このような水素水を用いた洗浄方法は、洗浄する能力に一定の限界がある。また、この方法を行うためには、水素水を生成するための装置が必要であり、この装置の設備費用およびランニングコストが必要となる。
【００１２】
特許文献２に開示されている電解加工法によると、イオン解離を促進する触媒存在下で、超純水を電気分解することによって、水素イオンと水酸化物イオンとに分解して、この生成したイオンを電極である基板に供給する。こうすることによって、基板表面でイオンは、化学的溶出反応もしくは酸化反応して、ラジカルなどの活性種を発生させ、この活性種によって基板の除去加工または酸化被膜形成加工を行っている。このような方法は、金属および半導体基板のエッチング工程に用いることを検討されており、具体的には、基板が、銅、モリブテンおよび鉄などである場合は、陽極に基板を用い、基板表面で水酸化物イオンが酸化して主として水酸基ラジカルを生成し、水酸基ラジカルを含む活性種によって、エッチングを行う。一方、基板がシリコンおよびアルミニウムなどである場合は、陰極に基板を用い、基板表面で水素イオンを還元して主として水酸基ラジカルを生成し、水酸基ラジカルを含む活性種によって、エッチングを行う。
【００１３】
この方法は、環境を汚染するような薬液を用いないので、環境への付加の少ない洗浄方法であり、排水および排気に対して特別な処理を行う設備などが必要であり、薬液のコストも高い従来の洗浄方法であるＲＣＡ洗浄法よりもコストが低くてすみ、超純水をそのまま用いるので、水素水などを生成するための装置も必要ない。
【００１４】
さらに、水素水により生成する水素ラジカルが水素水の飽和濃度で規定されてしまうのに対し、この方法では、水素水の水素濃度に比べて１００倍以上ものモル濃度を有する水素イオンまたは水酸化物イオンを原料として水酸基ラジカルを生成するため、最大で、水素水により生成する水素ラジカルに比べ１００倍以上ものモル濃度の水酸基ラジカルを生成することが可能である。
【００１５】
しかしながら、ラジカルなどの活性種によって処理する基板が、金属の場合には有用であるが、基板が半導体基板および液晶パネルの場合には、基板が電極の一方を構成するため、電気的に破壊されてしまうなどの問題を有する。
【００１６】
基板上の洗浄対象物、すなわち、無機微粒子および有機レジスト膜は、電極、半導体膜および絶縁膜のいずれにも存在し、必ずしも導電性を有する場所に存在するとは限らない。また、半導体および液晶パネルの製造工程において、被洗浄物である基板は必ずしも導電体および半導体などの導電性を有するものではない。さらに、半導体基板の表面は、一様ではなく、フォトリソグラフィにより、金属、半導体および有機レジスト膜などの絶縁体により形成された複雑な形状を有する。したがって、絶縁体基板、パターニングされた半導体および金属基板上の洗浄処理に、上記の方法を適用することは困難である。
【００１７】
特許文献３に開示されている反応性イオンビームエッチング装置を用いると、ラジカルなどの活性種を気相中で形成させて、被処理物に供給することができ、そうすることによって、エッチングおよび被処理物表面の有機物除去を行うことができる。このことは、空気中の酸素、窒素およびヘリウム、ネオンなどの希ガスを、電極を具備しているノズルなどから供給する。その際、直流の電圧、交流の電圧およびパルス状電圧を印加することによって、アーク放電およびグロー放電させてプラズマ状態を形成させる。プラズマ状態では、気体は、電子と原子との衝突などによりラジカル化およびイオン化した活性種が多数存在し、金属および絶縁膜などのエッチングおよび有機物の分解除去を行うことができる。
【００１８】
しかしながら、これらのプラズマ状態にすることによって活性種を発生させる過程は、液中で活性種を発生させる過程と大きく異なるため、生成した活性種の挙動も大きく異なる。また、気相中で処理するので、処理時に発生するダストおよび残渣などの不揮発性の副反応生成物を、別途液体を用いた処理、いわゆるウェット処理によって除去する必要がある。
【００１９】
また、上記のようなプラズマを発生させる電極構造を有するノズルに純水などの液体を供給しても、数百ボルト以上の高電圧を液体に印加しないと、活性種が発生するようなほとんど電気化学反応は起こらないので、莫大な電力を消費することになってしまう。さらに、通常、プラズマを生成するノズルは、絶縁体処理がなされており、高電圧にしても純水の電気化学反応は起こらない。
【００２０】
本発明の目的は、設備費用などのコストの削減および環境への負荷の低減を実現でき、さらに、被処理物である基板が導電性であるか絶縁性であるかという電気的特性に関係なく、被処理物を流体で処理することができるウェット処理装置およびウェット処理方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００２１】
本発明は、被処理物の表面に流体を供給して、被処理物の表面を処理するウェット処理装置であって、
被処理物に流体を供給するために、流体が通過する孔が設けられた領域を有するノズルと、
前記領域を覆い、流体のイオン濃度を増加させることができ、通水性のある板状の触媒部材と、
触媒部材を覆い、孔が設けられた電極部材とを有し、
前記領域と電極部材との間に電圧を印加することを特徴とするウェット処理装置である。
【００２２】
また本発明は、電極部材は、チタン、ニッケル、パラジウム、金、白金または炭素であることを特徴とする。
【００２３】
また本発明は、電極部材は、チタン、ニッケル、パラジウム、金、白金または炭素を含む複合材料であることを特徴とする。
【００２４】
また本発明は、孔が設けられた領域と触媒部材との間に、絶縁膜を形成することを特徴する。
【００２５】
また本発明は、絶縁膜は、フッ素系樹脂を含有した樹脂であることを特徴とする。
また本発明は、絶縁膜は、金属酸化物またはセラミックスからなる無機絶縁体であることを特徴とする。
【００２６】
また本発明は、ノズルは、チタン、ニッケル、パラジウム、金、白金または炭素であることを特徴とする。
【００２７】
また本発明は、ノズルは、チタン、ニッケル、パラジウム、金、白金または炭素を含む複合材料であることを特徴とする。
【００２８】
また本発明は、触媒部材は、強酸性カチオン交換能または強塩基性アニオン交換能を付与したイオン交換物質であることを特徴とする。
また本発明は、触媒部材は、多孔質構造であることを特徴とする。
【００２９】
また本発明は、イオン交換物質は、フッ素系樹脂を含有した樹脂であることを特徴とする。
【００３０】
また本発明は、ノズルの孔が設けられた領域と孔が設けられた電極部材との間に配置されている通水性のある板状の触媒部材に、流体を通過させることによって、流体中のイオン濃度を増加させるイオン濃度増加工程と、
前記領域と電極部材との間に、電圧を印加して流体に活性種を生成させる電圧印加工程と、
活性種を含有する流体を吐出孔から被処理物の表面に供給して被処理物を処理する処理工程とを含むことを特徴とするウェット処理方法である。
【００３１】
また本発明は、流体は、水を含むことを特徴とする。
また本発明は、流体は、純水であることを特徴とする。
【００３２】
また本発明は、活性種は、酸素原子または水素原子を含むことを特徴とする。
また本発明は、活性種は、水素ラジカル、水酸基ラジカル、酸素ラジカル、スーパーオキサイドアニオンラジカル、ＨＯ２ラジカル、ＨＯ３ラジカル、オゾンおよび過酸化水素から選ばれる１種または２種以上の活性種であることを特徴とする。
また本発明は、電圧は、２Ｖ以上５０Ｖ以下の直流電圧であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００３３】
本発明によれば、ノズルに流体が通過する孔が設けられた領域を有し、その孔が設けられた領域を、通水性のある板状の触媒部材で覆い、さらに、その触媒部材を、孔が設けられた電極部材で覆うように配置している。そうすることによって、流体は、ノズルに設けられた孔、触媒部材および電極部材に設けられている孔を通って被処理物に供給されるので、被処理物に供給された流体は、すべて触媒部材を通過した流体となる。さらに、孔が設けられた領域と電極部材との間に電圧を印加する。
【００３４】
したがって、触媒部材と接触することによってイオン濃度が増加された流体と触媒部材とに電界を印加することができるので、多量の活性種を含む流体を被処理物に供給することができ、被処理物に対して容易にウェット処理をすることができる。
【００３５】
また本発明によれば、電極部材は、チタン、ニッケル、パラジウム、金、白金または炭素である。電極部材は、電圧印加時には反応性の高い活性種にさらされるため、電気伝導性が高いだけでなく、化学的酸化および還元などの化学的反応に対して高い耐性を有する必要がある。これらの電極は、電気伝導性が高く、さらに化学的酸化および還元などの化学的反応に対して高い耐性を有するので、電極として好ましく使用できる。
【００３６】
また本発明によれば、電極部材は、チタン、ニッケル、パラジウム、金、白金または炭素を含む複合材料である。電極部材は、非常に高圧になるので、高圧に耐えることができる必要があるが、電極を、上記のような好ましい金属を含む複合材料にすることによって、高圧に耐える電極にすることができる。
【００３７】
また本発明によれば、孔が設けられた領域と触媒部材との間に、絶縁膜を形成するので、ノズルの孔が設けられた領域と電極部材との間に電圧を印加したときに生じるノズルの孔が設けられた領域と触媒部材との間での電気的短絡を防ぐことができる。
【００３８】
また本発明によれば、絶縁膜は、フッ素系樹脂を含有した樹脂である。絶縁膜は、電圧印加時には反応性の高い活性種にさらされるため、絶縁体であるだけでなく、化学的酸化および還元などの化学的反応に対して高い耐性を有する必要がある。このような絶縁膜は、絶縁体であり、化学的酸化および還元などの化学的反応に対して高い耐性を有するので、絶縁膜として好ましく使用できる。
【００３９】
また本発明によれば、絶縁膜は、金属酸化物およびセラミックからなる無機絶縁体である。このような無機絶縁体は、化学的酸化および還元などの化学的反応に対しての耐性が高く、さらに、安定性がより高いので、絶縁膜として好ましく使用できる。
【００４０】
また本発明によれば、ノズルは、チタン、ニッケル、パラジウム、金、白金または炭素である。ノズルは、電極部材と同様、電圧印加時には反応性の高い活性種にさらされるため、化学的酸化および還元などの化学的反応に対して高い耐性を有する必要がある。さらに、孔が設けられた領域は、電気伝導性が高い必要がある。これらのノズルは、電気伝導性が高く、さらに化学的酸化および還元などの化学的反応に対して高い耐性を有するので、ノズルとして好ましく使用できる。
【００４１】
また本発明によれば、ノズルは、チタン、ニッケル、パラジウム、金、白金または炭素を含む複合材料である。ノズルは、非常に高圧になるので、高圧に耐えることができる必要があるが、ノズルを、上記のような好ましい金属を含む複合材料にすることによって、高圧に耐える対極板にすることができる。
【００４２】
また本発明によれば、触媒部材は、強酸性カチオン交換能または強塩基性アニオン交換能を付与したイオン交換物質であるので、流体が触媒部材と接触することによって、流体が、水素イオンおよび水酸基イオンなどのイオンに分解することができ、流体中にイオンを増加させることができる。さらに、イオンが増加した流体および触媒部材に電界を印加することができるので、活性種を容易により多く生成することができる。
【００４３】
また本発明によれば、触媒部材は、多孔質構造であるので、充分に通水性を確保でき、触媒部材を通過することによる圧力損失を少なくすることができる。
【００４４】
また本発明によれば、イオン交換物質は、フッ素系樹脂を含有した樹脂である。イオン交換物質は、電圧印加時には反応性の高い活性種にさらされるため、化学的酸化および還元などの化学的反応に対して高い耐性を有する必要がある。これらのイオン交換物質は、化学的酸化および還元などの化学的反応に対して高い耐性を有するので、イオン交換物質として好ましく使用できる。
【００４５】
また本発明によれば、ノズルの孔が設けられた領域と孔が設けられた電極部材との間に配置されている通水性のある板状の触媒部材に、流体を通過させることによって、流体中のイオン濃度を増加させながら、孔が設けられた領域と電極部材との間に、電圧を印加することによって、流体中に活性種を生成する。その活性種を含有する流体を被処理物に供給することによって、被処理物を処理する。
【００４６】
そうすることによって、流体を触媒部材に通過させながら、触媒部材および流体に電界を印加することができ、流体中に活性種を容易に生成することができる。
【００４７】
さらに、ノズルの孔が設けられた領域、触媒部材および電極部材が積そうするように配置されているので、流体は、吐出孔から吐出される前に、触媒部材をすべて通過する。したがって、流体中のイオン濃度をより高めることができるので、活性種が多量に含まれる流体を生成することができる。このような活性種を多量に含んだ流体を、被処理物の表面に供給することができるので、被処理物の表面を効率よく容易にウェット処理をすることができる。
【００４８】
また本発明によれば、流体は、水を含むので、触媒部材と接触することによって、流体中に、水素イオンおよび水酸基イオンが増加する。さらに、水素イオンおよび水酸基イオンが増加した流体および触媒部材に電界を印加するので、活性種を容易により多く生成することができる。
【００４９】
また本発明によれば、流体は、純水であるので、触媒部材と接触しながら、電界を印加すると、純水由来の活性種を容易により多く生成することができる。また、このような純水由来の活性種は、環境に対して無害であり、環境への負荷が小さい。さらに、特別な薬剤を用いないので、特別な薬剤を用いて処理する場合と比較して、低コストで被処理物の表面に対してウェット処理をすることができる。
【００５０】
また本発明によれば、活性種は、酸素原子または水素原子を含むので、被処理物に対してウェット処理をした後、活性種は、酸素、水素および水になるので、環境への負荷が小さい。
【００５１】
また本発明によれば、活性種は、水素ラジカル、水酸基ラジカル、酸素ラジカル、スーパーオキサイドアニオンラジカル、ＨＯ２ラジカル、ＨＯ３ラジカル、オゾンおよび過酸化水素から選ばれる１種または２種以上の活性種である。このような活性種は、被処理物に対してウェット処理をした後、酸素、水素および水になるので、環境への負荷が小さい。また、活性も高いので、数１０ｐｐｍ程度の濃度でも充分に被処理物を処理することができる。
【００５２】
また本発明によれば、電圧は、２Ｖ以上５０Ｖ以下の直流電圧であるので、流体中で、活性種をより効率的に生成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００５３】
［ウェット処理装置］
本発明であるウェット処理装置は、流体を触媒部材に通過させながら、流体および触媒部材に対して電界を印加し、その流体を被処理物の表面に供給して、被処理物の表面を処理するウェット処理装置である。
【００５４】
なお、ウェット処理装置とは、流体である液体を被処理物に供給して処理する装置である。たとえば、半導体基板を製造する装置としては、ウェット洗浄、ウェットエッチングおよびウェット酸化などを行う装置が挙げられる。ウェット洗浄を行う装置は、液体を基板表面に供給することによって、基板表面に存在する有機物および無機物などを、除去、溶解、剥離および分解などをする装置であり、液体を用いて基板表面を清浄化する装置である。ウェットエッチングを行う装置は、液体を基板表面に供給して、基板表面に存在する薄層などを、除去、溶解、剥離および分解などをする装置であり、液体を用いてエッチングを行う装置である。また、ウェット酸化を行う装置は、基板表面に液体を供給することによって、基板表面を酸化させて、基板の表面改質を行う装置である。
【００５５】
本実施形態では、ウェット処理装置として、主にウェット洗浄を行う装置について説明するが、ウェット洗浄は、ウェット処理方法の一例に過ぎず、本発明は、ウェット洗浄のみに限定されるわけではない。流体中で生成されたラジカルなどの活性種によって、処理対象物が除去、溶解、剥離および分解して、被処理物を清浄化、表面加工および表面改質を行うことができる場合であれば、制限なく用いることができる。
【００５６】
図１は、本発明の第１の実施形態であるウェット処理装置１の構成を示す概略断面図である。ウェット処理装置１は、流体供給ライン１１、ノズル１２、触媒部材１３、電極部材１４、直流電源装置１５および絶縁膜１６などを含む。
【００５７】
流体供給ライン１１は、ノズル１２に接続されており、流体１９を矢符２１方向に流すことによって、ノズル１２に流体１９を供給する。ノズル１２は、流体供給ライン１１から供給された流体１９を流すための複数の孔が設けられた領域１２ａを有する。ノズル１２の複数の孔が設けられた領域１２ａとは、流体が通過する孔が設けられた領域に相当する。触媒部材１３は、ノズル１２の複数の孔が設けられる領域１２ａを覆うようにノズル１２の外側に設置される。また、触媒部材１３は、通水性を有し、流体を通過させることによって、流体中のイオン濃度を増加させることができる。電極部材１４は、電圧印加部１７と板部１８とを有し、触媒部材１３を覆うようにさらに外側に設置される。板部１８は、孔が形成されており、電圧印加部１７は、その孔の内壁の表面に形成され、流体１９を吐出するための孔が形成されている。直流電源装置１５は、電極部材１４と電圧印加部１７との間に電圧を印加する。絶縁膜１６は、電極部材１４の触媒部材１３と接する側の表面に配置される。
【００５８】
ウェット処理装置１を用いた被処理物のウェット処理について説明する。ウェット処理装置１は、電極部材１４の電圧印加部１７とノズル１２との間に、電圧を印加しながら、流体１９を以下のように被処理物２０に吐出して供給する。流体供給ライン１１から矢符２１の方向にノズル１２に供給された流体１９は、ノズル１２に設けられた複数の孔を流れ、触媒部材１３を流れ、さらに、電極部材１４の電圧印加部１７に形成されている孔から矢符２２の方向に吐出して、被処理物２０に流体１９を供給する。そうすることによって、触媒部材１３を通過した流体１９は、流体１９中にイオンを発生させ、触媒部材１３付近のイオン濃度の高まった流体１９に電界が印加されることによって、流体１９中に活性種が多量に生成される。そのような流体１９を、矢符２３の方向に搬送される被処理物２０に吐出して供給することによって、容易に被処理物２０の表面を処理することができる。
【００５９】
ノズル１２および電極部材１３は、チタン、ニッケル、パラジウム、金、白金または炭素であることが好ましい。ノズル１２および電極部材１３は、電圧印加時には反応性の高い活性種にさらされるため、電気伝導性が高いだけでなく、化学的酸化および還元などの化学的反応に対して高い耐性を有する必要がある。そのような材料は、電気伝導性が高く、さらに化学的酸化および還元などの化学的反応に対して高い耐性を有するので、対極板として好ましく使用できる。さらに好ましくは、チタン、ニッケル、パラジウム、金、白金または炭素を含む複合材料である。ノズル１２および電極部材１３は、非常に高圧になるので、高圧に耐えることができる必要がある。したがって、上記のような好ましい材料を含む複合材料にすることによって、高圧に耐えるノズル１２および電極部材１３にすることができる。たとえば、ニッケルまたはタングステンを５％程度ドープした白金などが挙げられる。
【００６０】
絶縁膜１６は、電極部材１４上に形成される。そうすることによって、ノズル１２と電極部材１４との距離を機械的に一定間隔以上にすることができ、ノズル１２と電極部材１４との間に電圧を印加したときに生じる電気的短絡を防ぐことができる。また、絶縁膜１６は、フッ素系樹脂を含有した樹脂が好ましい。絶縁膜１６は、電圧印加時には反応性の高い活性種にさらされるため、絶縁体であるだけでなく、化学的酸化および還元などの化学的反応に対して高い耐性を有する必要があり、このような絶縁膜は、絶縁体であり、化学的酸化および還元などの化学的反応に対して高い耐性を有するので、絶縁膜として好ましく使用できる。また、絶縁膜として、金属酸化物およびセラミックからなる無機絶縁体も用いることができる。このような無機絶縁体は、化学的酸化および還元などの化学的反応に対しての耐性が高く、さらに、安定性がより高いので、絶縁膜として好ましく使用できる。
【００６１】
触媒部材１３は、強酸性カチオン交換能または強塩基性アニオン交換能を付与したイオン交換物質であることが好ましい。そうすることによって、流体１９が触媒部材１３と接触することによって、流体１９中のイオン濃度を高めることができる。さらに、イオン濃度が高まった流体に、電界を印加するので、活性種を容易により多く生成することができる。たとえば、流体１９に水が含まれている場合、流体１９が触媒部材１３を通過することによって、水が水素イオンと水酸基イオンとになって、流体１９中に水素イオンおよび水酸基イオンを増加させることができる。さらに、水素イオンおよび水酸基イオンが増加した流体１９に電界を印加するので、水由来の活性種を容易により多く生成することができる。また、触媒部材１３は、多孔質構造であることが好ましい。そうすることによって、充分に通水性を確保でき、触媒部材を通過することによる圧力損失を少なくすることができる。さらに、触媒部材１３は、フッ素系樹脂を含有した樹脂であることが好ましい。たとえば、テフロン（登録商標）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体（ＰＦＡ）、ポリパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）、バイトン（登録商標）などが挙げられる。触媒部材１３は、電圧印加時には反応性の高い活性種にさらされるため、化学的酸化および還元などの化学的反応に対して高い耐性を有する必要がある。これらの触媒部材であれば、化学的酸化および還元などの化学的反応に対して高い耐性を有するので、触媒部材として好ましく使用できる。
【００６２】
また、活性種が寿命の非常に短い活性種である場合、ウェット処理装置１の吐出孔から吐出される流体１９は、吐出速度が大きい必要があり、さらに、ウェット処理装置１の吐出孔と被処理物との距離を短くする必要がある。たとえば、ラジカルは、非常に反応性が高いが、寿命が非常に短く、半減期はマイクロ秒程度である。したがって、吐出速度は、１０ｍ／秒以上１００ｍ／秒以下が好ましく、ウェット処理装置１の吐出孔と被処理物との距離は、５ｍｍ以上１０ｍｍ以下であることが好ましい。
【００６３】
図２は、本発明であるウェット処理装置１の第１の実施態様を示す概略図である。図２（ａ）は、被処理物２０の搬送方向２３に垂直で、被処理物２０の側面から見た概略図である。図２（ｂ）は、被処理物２０の上面から見た概略図である。
【００６４】
図２（ａ）に示すように、ウェット処理装置１から流体１９を矢符２５の方向に吐出して、被処理物２０の表面に供給する。矢符２５は、被処理物２０に対して直角ではなく、被処理物２０の搬送方向である矢符２３とは反対の方向に傾いている。さらに、ウェット処理装置１と被処理物２０とは、近接させる。そうすることによって、寿命が短い活性種であっても、流体１９中に生成された活性種が消滅する前に、活性種濃度の高い流体１９を被処理物２０の表面に供給することができ、さらに、被処理物２０が搬送手段２４によって搬送されることによって、被処理物２０の表面に接触する流体１９の活性種濃度が高いままにすることができる。したがって、被処理物２０の表面を効率的に処理することができる。また、図２（ｂ）に示すように、ウェット処理装置１は、被処理物２０の搬送方向２３に垂直な幅の分、流体１９を吐出することができるので、被処理物２０の全面を処理することができる。
【００６５】
図３は、触媒部材１３によって、流体１９中のイオン濃度を増加させる機構を示す模式図である。触媒部材１３は、流体１９と接触して、イオン交換反応を促し、流体１９のイオン濃度を増加させる触媒部材である。たとえば、水を含む流体１９である場合、図３に示すように、触媒部材１３を通過する間に、流体１９に含まれる水が、水素イオン２６と水酸基イオン２７とに分解される。水素イオン２６は、陰極である電極部材１４の電圧印加部１７に引き寄せられるように移動する。また、水酸基イオン２７は、陽極であるノズル１２に引き寄せられるように移動する。次に、電極部材１４のおよびノズル１２の表面およびその周辺で、電気化学的反応により活性種であるラジカルが生成する。以下、電圧印加部１７およびノズル１４でのラジカル生成機構について説明する。
【００６６】
図４は、本発明のウェット処理装置１の電圧印加部１７およびノズル１４上における活性種を生成する機構を示す模式図である。図４（ａ）は、電圧印加部１７上における水素ラジカル２８を生成する機構を示す模式図である。図４（ｂ）は、ノズル１２上における水酸基ラジカル２９を生成する機構を示す模式図である。
【００６７】
図４（ａ）に示すように、水素イオン２６は、電界によって、電圧印加部１７に引き寄せられ、電圧印加部１７から電子３０を受け取って、つまり、水素イオン２６が還元されることによって、水素ラジカル２８が生成される。また、図４（ｂ）に示すように、水酸基イオン２７は、電界によって、ノズル１２に引き寄せられ、ノズル１２から電子３０を奪われて、つまり、水酸基イオン２７が酸化されることによって、水酸基ラジカル２９が生成される。
上記の反応を化学反応式で示すと、次のとおりである。
【００６８】
【化１】
【００６９】
化１は、上記の方法によるラジカルが生成する機構を示す化学反応式である。反応式（Ｉ）、反応式（ＩＩ）および反応式（ＩＩＩ）はラジカル生成機構の一段階である。水素イオン２６および水酸基イオン２７の生成機構および電極酸化における水酸基ラジカル２９の生成機構、電極還元における水素ラジカル２８の生成反応式をそれぞれ示す。反応式（ＩＶ）、反応式（Ｖ）、反応式（ＶＩ）および反応式（ＶＩＩ）は、ウェット処理に寄与するその他の活性種の生成反応を示す。
【００７０】
上記のように生成する活性種は、反応性が高いため、たとえば、微粒子表面とシリコン基板またはガラス基板とにより形成されるシラノール結合を切断すること、および、シリコン基板などの表面にある微粒子結合活性サイト（ダングリングボンド）を不活性化することにより、微粒子と基板との付着力を低減し、微粒子の除去力を向上させることができる。また、有機レジスト薄膜の残渣などの有機成分由来の汚染の除去に対しても効果的であり、この場合、有機物中の炭素−炭素結合および炭素−水素結合のような共有結合などの強い結合を切断し、これを酸化することにより二酸化炭素と水とに分解され、除去される。
【００７１】
図５は、本発明であるウェット処理装置１の第２の実施態様を示す概略図である。図５（ａ）は、被処理物２０の搬送方向である矢符３２から見た概略図である。図５（ｂ）は、被処理物２０の上面から見た概略図である。
【００７２】
ウェット処理装置１は、被処理物２０を処理する際、被処理物２０を搬送する方向を軸にして傾斜させて、被処理物支持具３１で支持して搬送ローラ２４によって搬送しながら、枚葉方式で処理する。そうすることによって、水平状態で被処理物２０を搬送して処理する場合と比較して、被処理物２０の表面での流体１９の滞留を防ぐことができ、流体１９の置換効率の向上、活性種の被処理物２０の表面への供給速度の向上および流体の流れによる物理的な力の伝達効率の向上により、被処理物２０への処理能力の向上を図ることができる。
【００７３】
被処理物２０の水平に対する角度Ａは、３０度を越え９０度以下であることが好ましい。こうすることによって、流体１９の置換効率の向上の効果が顕著である。置換効率は、処理の効果に対して重要な要素である。特に寿命の短い活性種を用いる場合、ウェット処理装置１から吐出された流体１９を速やかに被処理物２０の表面全体に供給される必要がある。被処理物２０を搬送方向を軸として水平より傾斜させることにより、被処理物２０の表面での流体１９の滞留を抑制し、ウェット処理装置１より被処理物２０の表面への活性種の到達時間を低減することができる。
【００７４】
ウェット処理装置１の吐出孔と被処理物２０の搬送方向との角度Ｂは、１５度を越え８０度以下が好ましい。そうすることによって、ウェット処理に用いた流体１９が、処理後の被処理物２０に触れることがないので、処理後の被処理物２０の表面を清浄に保つことができる。角度Ｂが１５度以下であると、処理できる面積が小さくなりすぎ、８０度を超えると、被処理物２０上部を処理した流体１９が、被処理物２０下部を処理する流体１９に混ざってしまい、処理効率が落ちてしまう。
【００７５】
さらに、ウェット処理装置１の吐出孔は、被処理物２０の表面に対して平行に設置することが好ましい。そうすることによって、被処理物２０を均一に処理することができる。
【００７６】
図６は、本発明であるウェット処理装置１の第３の実施態様を示す概略図である。図５（ａ）は、被処理物２０の側面から見た概略図である。図５（ｂ）は、被処理物２０の上面から見た概略図である。
【００７７】
ウェット処理装置１は、被処理物２０を処理する際、被処理物２０を回転手段３３によって回転させて、処理する。回転手段３３は、回転テーブル３４および回転軸３５などを含んで構成される。回転手段３３は、回転テーブル３４上に被処理物２０を固定して、回転テーブル３４に接続された回転軸３５を図示しないモータなどによって回転させる。被処理物２０を回転手段３５で回転させながら処理することによって、水平状態で被処理物２０を搬送して処理する場合と比較して、被処理物２０の表面での流体１９の滞留を防ぐことができ、流体１９の置換効率の向上、活性種の被処理物表面への供給速度の向上および流体の流れによる物理的な力の伝達効率の向上により、被処理物への処理能力の向上を図ることができる。
【００７８】
回転数は、１００ｒｐｍ以上５００ｒｐｍ以下であることが好ましい。そうすることによって、被処理物２０に供給された流体１９の滞留を防ぐことができるので、被処理物２０表面に常に活性種濃度の高い流体１９を供給することができる。したがって、効率的に、被処理物２０を処理することができる。
【００７９】
また、ウェット処理装置１の吐出孔が、被処理物２０の表面に平行に設置することが好ましい。そうすることによって、被処理物２０を均一に処理することができる。
【００８０】
図７は、本発明の第２の実施形態であるウェット処理装置２の構成を示す概略断面図である。ウェット処理装置２は、ノズル３６を含んで構成される。ノズル３６は、ノズル本体３６ａと孔形成部３６ｂとを有する。孔形成部３６ｂは、ノズル本体３６ａから着脱可能である。孔形成部３６ｂとは、流体が通過する孔が設けられた領域に相当する。ウェット処理装置２は、ノズル１２が上記のような構成のノズル３６であること以外、ウェット処理装置１と同様である。
【００８１】
図８は、本発明の第３の実施形態であるウェット処理装置３の構成を示す概略断面図である。ウェット処理装置３は、ノズル３７、電極部材４０および絶縁膜４１を含んで構成される。ノズル３７は、ノズル本体３７ａと孔形成部３７ｂを有する。孔形成部３７ｂは、ノズル本体３７ａから着脱可能である。孔形成部３７ｂとは、流体が通過する孔が設けられた領域に相当する。孔形成部３７ｂは、電圧印加部３８と板部３９とを有する。板部３９は、孔が形成されており、電圧印加部３８は、その内壁の表面に形成され、流体１９を吐出するための吐出孔が形成されている。触媒部材１３は、ノズル孔形成部３７ｂを覆うようにノズル３７の内側に設置される。電極部材４０は、複数の孔が形成されており、触媒部材１３を覆うようにさらに内側に設置される。絶縁膜４１は、電極部材４０とノズル本体３７ａとの間に設置される。そうすることによって、電圧印加時に、電極部材４０とノズル本体３７ａとの間の電気的短絡を防ぐことができる。ウェット処理装置３は、ノズル３７、電極部材４０および絶縁膜４１の構成以外、ウェット処理装置１と同様である。
【００８２】
図９は、本発明の第４の実施形態であるウェット処理装置４の構成を示す概略断面図である。ウェット処理装置４は、ノズル４２、第１電極部材４３、第２電極部材４４および絶縁膜４５を含んで構成される。ノズル４２は、流体供給ライン接続部４２ａと孔形成部４２ｂを有する。孔形成部４２ｂは、流体１９を吐出するための孔が形成されており、その孔を覆うように、触媒部材１３、絶縁膜１６、第１電極部材４３、第２電極部材および絶縁膜４５を設けることができ、さらに、流体供給ライン接続部４２ａから着脱可能である。つまり、触媒部材１３、絶縁膜１６、第１電極部材４３、第２電極部材４４および絶縁膜４５をノズル４２内部に交換可能に設けることができる。そうすることによって、ノズル４２は、ノズル４２内部をさらに高圧にすることができ、流体の吐出速度をさらに高めることができる。
【００８３】
第２電極部材４４は、電圧印加部４４ａと板部４４ｂとを有する。板部４４ｂは、孔が形成されており、電圧印加部４４ａは、その内壁の表面に形成され、流体１９を吐出するための吐出孔が形成されている。第２電極部材４４は、流体が通過する孔が設けられた領域に相当する。触媒部材１３は、第２電極部材４４を覆うようにノズル４２の内側に設置される。直流電源装置１５は、第１電極部材４３と第２電極部材４４との間に電圧を印加
し、第１電極部材４３は、電極部材に相当する。絶縁膜４５は、第１電極部材４３と孔形成部４２ｂとの間に設置される。そうすることによって、電圧印加時に、第１電極部材４３と孔形成部４２ｂとの間の電気的短絡を防ぐことができる。ウェット処理装置４は、ノズル４２、第１電極部材４３、第２電極部材４４および絶縁膜４５の構成以外、ウェット処理装置１と同様である。
【００８４】
［ウェット処理方法］
本発明であるウェット処理方法は、流体を触媒部材に通過させながら、流体および触媒部材に電界を印加して、流体中に活性種を生成する。その活性種を含む流体を被処理物の表面に供給することによって、被処理物を処理する。
【００８５】
なお、ウェット処理方法とは、流体を被処理物に供給して処理する方法である。たとえば、半導体基板を製造する方法としては、ウェット洗浄、ウェットエッチングおよびウェット酸化などが挙げられる。ウェット洗浄は、流体を基板表面に供給することによって、基板表面に存在する有機物および無機物などを、除去、溶解、剥離および分解などをする方法であり、流体を用いて基板表面を清浄化する方法である。ウェットエッチングは、流体を基板表面に供給して、基板表面に存在する薄層などを、除去、溶解、剥離および分解などをする方法であり、流体を用いて行うエッチングのことである。また、ウェット酸化は、基板表面に流体を供給することによって、基板表面を酸化させて、基板の表面改質を行う方法である。
【００８６】
図１０は、本発明の実施の一形態を示す工程図である。イオン濃度増加工程Ａ１では、ノズルの孔が設けられた領域と孔が設けられた電極部材との間に配置されている通水性のある板状の触媒部材に、流体を通過させることによって、流体中のイオン濃度を増加させる。電圧印加工程Ａ２では、イオン濃度増加工程Ａ１で、流体中のイオン濃度を高めながら、孔が設けられた領域と電極部材との間に、電圧を印加して流体に電界を印加するように電圧を印加させて、流体中に活性種を生成させる。処理工程Ａ３において、その多量の活性種を含有した流体を被処理物の表面に供給することによって、被処理物の表面を効率よく容易に洗浄することができる。
【００８７】
本実施形態では、ウェット処理方法として、主にウェット洗浄について説明するが、ウェット洗浄は、ウェット処理方法の一例に過ぎず、本発明は、ウェット洗浄のみに限定されるわけではない。流体である液体中で生成されたラジカルなどの活性種によって、処理対象物が除去、溶解、剥離および分解して、被処理物を清浄化、表面加工および表面改質を行うことができる場合であれば、制限なく用いることができる。
【００８８】
本実施形態であるウェット洗浄によって洗浄する被処理物は、有機物および無機物などの汚染物質などが表面に存在する半導体基板およびガラス基板などの基板である。本発明では、基板を電極として用いないので、基板が、金属のような導電性の基板である必要もなく、ガラス基板および透明樹脂基板などのような非導電性の基板であってもよい。また、基板は、洗浄中、流体と反応しないものであるか、洗浄中および洗浄後の基板に対して悪影響を及ぼさない程度の反応しか起こさないものである必要がある。
【００８９】
基板の表面に存在する汚染物質などの洗浄対象物は、基板に付着、被覆、固着または堆積しているものを指し、生成された活性種によって、除去、溶解、剥離または分解などをすることができる物質であれば、洗浄対象物が有機物であるか無機物であるかに関わらず、洗浄することができる。液体、固体、ゲル状物および粘着質などのいずれの形態をとっていても洗浄することが可能である。洗浄対象物が無機物である場合としては、たとえば、金属、金属酸化物および無機微粒子の被処理物への付着汚染などを挙げることができる。また、洗浄対象物が有機物である場合としては、たとえば、有機レジスト薄膜を構成する有機物由来の付着汚染などを挙げることができる。
【００９０】
本実施形態であるウェット洗浄は、まず、流体を触媒部材に通過させて、電圧を印加して、活性種を生成させる。活性種としては、ラジカル、イオン、酸化性物質および還元性物質などが挙げられる。好ましくは、酸素原子および水素原子の少なくとも一方を含む活性種である。具体的には、水素ラジカル、水酸基ラジカル、酸素ラジカル、スーパーオキサイドアニオンラジカル、ＨＯ２ラジカル、ＨＯ３ラジカル、オゾンおよび過酸化水素である。さらに好ましくは、水素ラジカル、酸素ラジカルおよび水酸基ラジカルである。水素ラジカル、酸素ラジカルおよび水酸基ラジカルは、反応性が非常に高いので、数１０ｐｐｍ程度という低い濃度でも充分な洗浄効果を有するとともに、瞬時に水および水素などの無害な分子へと変化するため、環境への負荷がほとんどない。
【００９１】
本実施形態で用いられる流体は、活性種の原料を含んでいる流体であり、ラジカル発生種を含んでいるものが好ましい。たとえば、水を含んでいる流体などが挙げられる。より好ましくは、純水である。さらにより好ましくは、超純水である。純水または超純水を用いることによって、特に液晶パネルおよび半導体の製造工程などのクリーンな環境を必要とする分野である半導体製造分野であっても、本発明を好ましく使用することができる。
【００９２】
また、流体の状態は、液体の状態であってもよいし、気体と液体とが共存する状態であってもよい。純水または超純水は、紫外線照射で微生物などを滅菌し、メンブランフィルタによって、溶解している有機物および無機物を極限まで除去することによって得られる。純水とは、比抵抗値が、１ＭΩ・ｃｍ以上１０ＭΩ・ｃｍ以下の精製水であり、超純水とは、比抵抗値が、１０ＭΩ・ｃｍより大きく１８．３ＭΩ・ｃｍ以下の精製水である。比抵抗値が１ＭΩ・ｃｍより小さいと、電界を印加することによる活性種を生成する効率が低下する。
【００９３】
本実施形態で用いられる触媒部材は、流体のイオン濃度を増加させる触媒などを含んでいるものが挙げられる。流体のイオン濃度を増加させる触媒部材とは、流体中でイオン交換反応を促進させ、イオン積を増加させる機能を有する物質であり、反応の前後において、同一の状態である物質である。たとえば、好ましい触媒部材としてイオン交換樹脂が挙げられる。イオン交換樹脂は、イオン交換可能な酸性基または塩基性基を有する不溶性の合成樹脂をいう。また、イオン交換樹脂は、陽イオン交換樹脂、陰イオン交換樹脂および両性イオン交換樹脂がある。より好ましい触媒部材としては、流体である水のイオン積を増加させる機能を付与した強酸性カチオン交換樹脂および強塩基アニオン樹脂が好ましく、たとえば、スルホン基および四級アンモニウム基などが導入された樹脂が挙げられる。さらに好ましくは、流体である水のイオン積Ｋｗが、１４≧−ｌｏｇＫｗの範囲で増加させることができるイオン交換樹脂が挙げられる。そのような触媒部材を用いると、たとえば、触媒部材を用いずに、比抵抗値が１８．２ＭΩ・ｃｍである純水に５０Ｖの電圧を印加すると、電流値が１０−２ｍＡ／ｃｍ２程度にしかならない。それに対して、上記のような触媒部材を用いて、比抵抗値が１８．２ＭΩ・ｃｍである純水に５０Ｖの電圧を印加すると、１０６倍の電流値である１０４ｍＡ／ｃｍ２程度になる。この電流値は、流体中の活性種の生成量と密接に関係し、電流値と活性種の生成量とは直線関係があるので、触媒部材を用いない場合と比較して、触媒部材を用いた場合は、活性種の濃度が１０６倍高い流体が得られる。つまり、触媒部材を用いると、流体中のイオン濃度を高めることができるので、より多くの活性種を生成することができ、より効率よく基板表面を洗浄することができる。
【００９４】
また、流体との接触面積を増加させ、流体のイオン濃度をより増加させるため、触媒部材は、イオン交換能を付与した、つまり、イオン交換基を導入した多孔質状、網目状、繊維状、粒子状および不織布状などの通水性のある触媒部材であることが好ましい。このような触媒部材は、適当な空隙率を有する樹脂などに、たとえば、γ線を照射した後にグラフト重合を行う放射線グラフト重合法により作製される。さらに、イオン交換基を導入した不織布は、対極板と吐出孔板とに挟みやすく、安定して使用することができるので、より好ましい。また、イオン交換基の種類および導入量を変えることによって、流体中に生成される活性種濃度を制御することができる。
【００９５】
本実施形態では、孔が設けられた領域と電極部材との間に触媒部材を配置し、流体が、触媒部材を通過しながら、孔が設けられた領域と電極部材との間に電圧を印加する。そうすることによって、流体が触媒部材を通過しながら、流体に電界を印加することができ、流体中に多量の活性種を生成することができる。その際に印加する電圧は、２Ｖ以上５０Ｖ以下の直流電圧であることが好ましい。そうすることによって、流体中で、活性種をより効率的に生成することができる。
【００９６】
以上のように、本発明は、水などの活性種の原料が含まれている流体を触媒部材に通過させながら、流体に電界を印加するだけで、流体中に活性種を生成することができるので、特別な設備および薬液などを用いる必要がない。したがって、設備費用などのコストの削減および環境への負荷の低減を実現できる。さらに、被処理物が導電性であるか絶縁性であるかという電気的特性に関係なく、処理することができる。
【００９７】
以下に、ウェット処理装置１を用いた実施例を示す。
実施例は、流体供給ライン１１から供給される流体は、比抵抗が１０ＭΩ・ｃｍ以上１８．３ＭΩ・ｃｍ以下の純水である。被処理物２０は、ガラス基板を用いた。電極部材１４は、厚さ０．３ｍｍのチタンまたは白金合金を用いた。絶縁膜１６は、厚さ１０μｍのフッ素樹脂とポリイミドの共重合体からなる樹脂膜を用いた。ノズル１２には、直径２０μｍの吐出孔が、４０μｍ以上８０μｍ以下のピッチで一列に形成されているものを用いた。ノズル１２は、厚さ０．１ｍｍ以上１．０ｍｍ以下のチタンまたは白金合金を用いた。ノズル１２には、幅０．５ｍｍの矩形の孔が、吐出孔の列の上になるように形成されている。触媒部材１３は、スルホン酸基を導入したフッ素樹脂である強酸性カチオン交換樹脂からなる不織布を用いた、厚み０．５ｍｍ以上１．０ｍｍ以下のシートを用いた。このシートには、０．１ｍｍ以上１．０ｍｍ以下の空孔が形成された網目状構造である。ノズル１２と電極部材１４とは、触媒部材１３およびスペーサなどを用いて、機械的に０．２ｍｍ以上１．５ｍｍ以下の距離を隔てるように設置した。ノズル１２と電極部材１４との間に純水を満たしても、抵抗が１ｋΩ以上となった。たとえば、ノズル１２と電極部材１４との間に印加する直流電圧は、ノズル１２と電極部材１４との距離を０．５ｍｍとした場合、５Ｖとする。このような装置に流れる電流は、活性種であるラジカルの生成量に影響する。
【００９８】
ウェット処理装置１より供給される流体１９である純水の流量をＱ（Ｌ/ｍｉｎ）とし、流れる電流値Ｉ（Ａ）として、生成する純水中のラジカル濃度Ｃ（ｍｏｌ／Ｌ）は以下の式で表される。
Ｃ＝６０Ｉ／９６５００Ｑ
【００９９】
たとえば、純水の流量が４０Ｌ／ｍｉｎであり、電流値が８Ａである場合、純水中のラジカル濃度Ｃは、上記式通り、１２０μｍｏｌ／Ｌとなった。さらに、この純水を１００ｍ／秒の流速で供給した。そうすると、被処理物であるガラス基板の表面には、ラジカル濃度４μｍｏｌ／Ｌの純水を供給することができた。
【０１００】
このラジカル濃度は、従来の方法である水素水に超音波を印加する方法を用いた場合と比較して、１００倍以上高い濃度である。本発明は、そのような高い活性種濃度の流体を被処理物に供給することができる。
【図面の簡単な説明】
【０１０１】
【図１】本発明の第１の実施形態であるウェット処理装置１の構成を示す概略断面図である。
【図２】本発明であるウェット処理装置１の第１の実施態様を示す概略図である。
【図３】触媒部材１３によって、流体１９中のイオン濃度を増加させる機構を示す模式図である。
【図４】本発明のウェット処理装置１の電圧印加部１７およびノズル１４上における活性種を生成する機構を示す模式図である。
【図５】本発明であるウェット処理装置１の第２の実施態様を示す概略図である。
【図６】本発明であるウェット処理装置１の第３の実施態様を示す概略図である。
【図７】本発明の第２の実施形態であるウェット処理装置２の構成を示す概略断面図である。
【図８】本発明の第３の実施形態であるウェット処理装置３の構成を示す概略断面図である。
【図９】本発明の第４の実施形態であるウェット処理装置４の構成を示す概略断面図である。
【図１０】本発明の実施の一形態を示す工程図である。
【符号の説明】
【０１０２】
１，２，３ ウェット処理装置
１１ 流体供給ライン
１２，３６，３７，４２ ノズル
１３ 触媒部材
１４，４０ 電極部材
１５ 直流電源装置
１６，４１，４５ 絶縁膜
１７，３８ 電圧印加部
１８，３９ 板部
１９ 流体
２０ 被処理物
２１，２２，２３，２５，３２ 矢符
２４ 搬送ローラ
２６ 水素イオン
２７ 水酸基イオン
２８ 水素ラジカル
２９ 水酸基ラジカル
３０ 電子
３１ 被処理物支持具
３３ 回転手段
３４ 回転テーブル
３５ 回転軸
４３ 第１電極部材
４４第２電極部材
【技術分野】
【０００１】
本発明は、被処理物に流体を供給して、被処理物の洗浄などの表面処理をするウェット処理装置およびウェット処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、半導体用シリコン基板および液晶用ガラス基板などの基板の表面洗浄には、ＲＣＡ洗浄法が行われていた。ＲＣＡ洗浄法は、硫酸−過酸化水素水溶液（ＳＰＭ）、塩酸−過酸化水素水溶液（ＨＰＭ）およびアンモニア−過酸化水素水溶液（ＡＰＭ）などの濃厚薬液を高温で用いて基板表面を洗浄する方法である。この方法では、酸などの薬液を含むリンス水の排水設備および装置内で発生する酸性ガスなどの揮発成分の処理設備などが必要となり、これらのランニングコストおよびこれらの処理によって生じる廃液の処理のための費用などがさらに発生する。
【０００３】
さらに、近年、半導体ウエハおよび液晶パネルのマザー基板は、大きくなる傾向にあり、これにともなって、基板の洗浄における廃液も増加するので、廃液を処理する費用の増加および環境への負荷の増大が問題となっている。一方、半導体および液晶のデザインルール（最小加工線幅）は、ますます微細化され、液晶においては、サブミクロンレベル、半導体においては、０．１μｍ以下のレベルにまで迫りつつある。したがって、基板などの洗浄において、洗浄力の向上が、歩留まり向上の観点から必要とされている。
【０００４】
これらの要求を満たす方法として、従来の洗浄方法であるＲＣＡ洗浄法および強い水流を用いた洗浄方法の代わりに、水の成分すなわち酸素原子および水素原子からなるラジカルを用いた洗浄方法が提案されている。酸素原子および水素原子からなるラジカルとしては、水素ラジカル、酸素ラジカル（原子状酸素）、水酸基ラジカル、スーパーオキサイドアニオンラジカルなどがある。これらのラジカルの特徴は、反応性が非常に高いので、瞬時に水、水素および酸素などの無害な分子へと変化する。そのため、これらのラジカルは、環境への負荷がほとんどないとともに、数１０ｐｐｍ程度という低い濃度でも充分な洗浄効果を有する。
【０００５】
典型的な従来の技術は、特許文献１に記載されている。特許文献１の電子材料の洗浄方法は、電子材料を酸化性の洗浄液で洗浄した後、超音波振動を付与しながら、水素水を用いて洗浄する方法である。
【０００６】
他の従来の技術は、特許文献２に記載されている。特許文献２の電解加工方法は、超純水中に、電極としての基板と、これに所定の間隔を置いて対向する電極とを配置し、基板である電極とそれに対向する電極との間に、超純水の解離を促進するとともに通水性を有する触媒部材を配置し、電極間に電圧を印加しつつ触媒部材内に超純水の流れを形成することによって、超純水中の水分子を水素イオンと水酸化物イオン（水酸基イオン）とに分解し、生成されたイオンを基板表面に供給して、イオンを化学的溶出反応または酸化反応することによって基板の除去加工または酸化被膜形成加工を行う電解加工方法である。
【０００７】
さらに他の従来の技術は、特許文献３に記載されている。特許文献３には、ラジカルなどの活性種を気相中で形成させて、被処理物に供給する反応性イオンビームエッチング装置が開示されている。
【０００８】
【特許文献１】特開２０００−１１７２０８号公報
【特許文献２】特開２００１−６４７９９号公報
【特許文献３】特開昭５９−１５１４２８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
ウェット処理方法は、基板などの被処理物を表面処理することができる活性種、たとえば、基板表面を洗浄することができる洗浄活性種を発生させることができる必要がある。さらに、活性種を含有する溶液を被処理物の表面に均一に供給できる必要がある。
【００１０】
特許文献１に開示されている電子材料の洗浄方法によると、水素水に超音波振動を付加することによって、洗浄活性種である水素ラジカルを発生させ、このラジカルを含有する溶液を用いて、基板表面を洗浄することができる。この方法は、環境を汚染するような薬液を用いないので、環境への負荷が少ない。
【００１１】
しかし、ここに開示されている方法では、水素ラジカルを生成させる方法として、水素水に超音波振動を付加することによって、水分子の解裂を起こして生成した水酸基ラジカルを水素と反応させることにより水素ラジカルを生成する方法を用いており、たとえば水素濃度が１．２ｐｐｍという水素水に対しては、水素ラジカルを生成させるために利用されている水素は、水素水に含有されている水素の１／１０程度でしかない。さらに、大気圧下における水素の飽和溶解濃度は、１．６ｐｐｍ程度とあまり高くないので、水素濃度を高めることによって、生成する水素ラジカルを増加させることはあまり期待できない。さらに、できるだけ高い水素濃度の水素水を用いたとしても、水素濃度が増加すると、超音波の伝播効率が低下してしまい、水素ラジカルの濃度が逆に低下してしまうことがある。したがって、このような水素水を用いた洗浄方法は、洗浄する能力に一定の限界がある。また、この方法を行うためには、水素水を生成するための装置が必要であり、この装置の設備費用およびランニングコストが必要となる。
【００１２】
特許文献２に開示されている電解加工法によると、イオン解離を促進する触媒存在下で、超純水を電気分解することによって、水素イオンと水酸化物イオンとに分解して、この生成したイオンを電極である基板に供給する。こうすることによって、基板表面でイオンは、化学的溶出反応もしくは酸化反応して、ラジカルなどの活性種を発生させ、この活性種によって基板の除去加工または酸化被膜形成加工を行っている。このような方法は、金属および半導体基板のエッチング工程に用いることを検討されており、具体的には、基板が、銅、モリブテンおよび鉄などである場合は、陽極に基板を用い、基板表面で水酸化物イオンが酸化して主として水酸基ラジカルを生成し、水酸基ラジカルを含む活性種によって、エッチングを行う。一方、基板がシリコンおよびアルミニウムなどである場合は、陰極に基板を用い、基板表面で水素イオンを還元して主として水酸基ラジカルを生成し、水酸基ラジカルを含む活性種によって、エッチングを行う。
【００１３】
この方法は、環境を汚染するような薬液を用いないので、環境への付加の少ない洗浄方法であり、排水および排気に対して特別な処理を行う設備などが必要であり、薬液のコストも高い従来の洗浄方法であるＲＣＡ洗浄法よりもコストが低くてすみ、超純水をそのまま用いるので、水素水などを生成するための装置も必要ない。
【００１４】
さらに、水素水により生成する水素ラジカルが水素水の飽和濃度で規定されてしまうのに対し、この方法では、水素水の水素濃度に比べて１００倍以上ものモル濃度を有する水素イオンまたは水酸化物イオンを原料として水酸基ラジカルを生成するため、最大で、水素水により生成する水素ラジカルに比べ１００倍以上ものモル濃度の水酸基ラジカルを生成することが可能である。
【００１５】
しかしながら、ラジカルなどの活性種によって処理する基板が、金属の場合には有用であるが、基板が半導体基板および液晶パネルの場合には、基板が電極の一方を構成するため、電気的に破壊されてしまうなどの問題を有する。
【００１６】
基板上の洗浄対象物、すなわち、無機微粒子および有機レジスト膜は、電極、半導体膜および絶縁膜のいずれにも存在し、必ずしも導電性を有する場所に存在するとは限らない。また、半導体および液晶パネルの製造工程において、被洗浄物である基板は必ずしも導電体および半導体などの導電性を有するものではない。さらに、半導体基板の表面は、一様ではなく、フォトリソグラフィにより、金属、半導体および有機レジスト膜などの絶縁体により形成された複雑な形状を有する。したがって、絶縁体基板、パターニングされた半導体および金属基板上の洗浄処理に、上記の方法を適用することは困難である。
【００１７】
特許文献３に開示されている反応性イオンビームエッチング装置を用いると、ラジカルなどの活性種を気相中で形成させて、被処理物に供給することができ、そうすることによって、エッチングおよび被処理物表面の有機物除去を行うことができる。このことは、空気中の酸素、窒素およびヘリウム、ネオンなどの希ガスを、電極を具備しているノズルなどから供給する。その際、直流の電圧、交流の電圧およびパルス状電圧を印加することによって、アーク放電およびグロー放電させてプラズマ状態を形成させる。プラズマ状態では、気体は、電子と原子との衝突などによりラジカル化およびイオン化した活性種が多数存在し、金属および絶縁膜などのエッチングおよび有機物の分解除去を行うことができる。
【００１８】
しかしながら、これらのプラズマ状態にすることによって活性種を発生させる過程は、液中で活性種を発生させる過程と大きく異なるため、生成した活性種の挙動も大きく異なる。また、気相中で処理するので、処理時に発生するダストおよび残渣などの不揮発性の副反応生成物を、別途液体を用いた処理、いわゆるウェット処理によって除去する必要がある。
【００１９】
また、上記のようなプラズマを発生させる電極構造を有するノズルに純水などの液体を供給しても、数百ボルト以上の高電圧を液体に印加しないと、活性種が発生するようなほとんど電気化学反応は起こらないので、莫大な電力を消費することになってしまう。さらに、通常、プラズマを生成するノズルは、絶縁体処理がなされており、高電圧にしても純水の電気化学反応は起こらない。
【００２０】
本発明の目的は、設備費用などのコストの削減および環境への負荷の低減を実現でき、さらに、被処理物である基板が導電性であるか絶縁性であるかという電気的特性に関係なく、被処理物を流体で処理することができるウェット処理装置およびウェット処理方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００２１】
本発明は、被処理物の表面に流体を供給して、被処理物の表面を処理するウェット処理装置であって、
被処理物に流体を供給するために、流体が通過する孔が設けられた領域を有するノズルと、
前記領域を覆い、流体のイオン濃度を増加させることができ、通水性のある板状の触媒部材と、
触媒部材を覆い、孔が設けられた電極部材とを有し、
前記領域と電極部材との間に電圧を印加することを特徴とするウェット処理装置である。
【００２２】
また本発明は、電極部材は、チタン、ニッケル、パラジウム、金、白金または炭素であることを特徴とする。
【００２３】
また本発明は、電極部材は、チタン、ニッケル、パラジウム、金、白金または炭素を含む複合材料であることを特徴とする。
【００２４】
また本発明は、孔が設けられた領域と触媒部材との間に、絶縁膜を形成することを特徴する。
【００２５】
また本発明は、絶縁膜は、フッ素系樹脂を含有した樹脂であることを特徴とする。
また本発明は、絶縁膜は、金属酸化物またはセラミックスからなる無機絶縁体であることを特徴とする。
【００２６】
また本発明は、ノズルは、チタン、ニッケル、パラジウム、金、白金または炭素であることを特徴とする。
【００２７】
また本発明は、ノズルは、チタン、ニッケル、パラジウム、金、白金または炭素を含む複合材料であることを特徴とする。
【００２８】
また本発明は、触媒部材は、強酸性カチオン交換能または強塩基性アニオン交換能を付与したイオン交換物質であることを特徴とする。
また本発明は、触媒部材は、多孔質構造であることを特徴とする。
【００２９】
また本発明は、イオン交換物質は、フッ素系樹脂を含有した樹脂であることを特徴とする。
【００３０】
また本発明は、ノズルの孔が設けられた領域と孔が設けられた電極部材との間に配置されている通水性のある板状の触媒部材に、流体を通過させることによって、流体中のイオン濃度を増加させるイオン濃度増加工程と、
前記領域と電極部材との間に、電圧を印加して流体に活性種を生成させる電圧印加工程と、
活性種を含有する流体を吐出孔から被処理物の表面に供給して被処理物を処理する処理工程とを含むことを特徴とするウェット処理方法である。
【００３１】
また本発明は、流体は、水を含むことを特徴とする。
また本発明は、流体は、純水であることを特徴とする。
【００３２】
また本発明は、活性種は、酸素原子または水素原子を含むことを特徴とする。
また本発明は、活性種は、水素ラジカル、水酸基ラジカル、酸素ラジカル、スーパーオキサイドアニオンラジカル、ＨＯ２ラジカル、ＨＯ３ラジカル、オゾンおよび過酸化水素から選ばれる１種または２種以上の活性種であることを特徴とする。
また本発明は、電圧は、２Ｖ以上５０Ｖ以下の直流電圧であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００３３】
本発明によれば、ノズルに流体が通過する孔が設けられた領域を有し、その孔が設けられた領域を、通水性のある板状の触媒部材で覆い、さらに、その触媒部材を、孔が設けられた電極部材で覆うように配置している。そうすることによって、流体は、ノズルに設けられた孔、触媒部材および電極部材に設けられている孔を通って被処理物に供給されるので、被処理物に供給された流体は、すべて触媒部材を通過した流体となる。さらに、孔が設けられた領域と電極部材との間に電圧を印加する。
【００３４】
したがって、触媒部材と接触することによってイオン濃度が増加された流体と触媒部材とに電界を印加することができるので、多量の活性種を含む流体を被処理物に供給することができ、被処理物に対して容易にウェット処理をすることができる。
【００３５】
また本発明によれば、電極部材は、チタン、ニッケル、パラジウム、金、白金または炭素である。電極部材は、電圧印加時には反応性の高い活性種にさらされるため、電気伝導性が高いだけでなく、化学的酸化および還元などの化学的反応に対して高い耐性を有する必要がある。これらの電極は、電気伝導性が高く、さらに化学的酸化および還元などの化学的反応に対して高い耐性を有するので、電極として好ましく使用できる。
【００３６】
また本発明によれば、電極部材は、チタン、ニッケル、パラジウム、金、白金または炭素を含む複合材料である。電極部材は、非常に高圧になるので、高圧に耐えることができる必要があるが、電極を、上記のような好ましい金属を含む複合材料にすることによって、高圧に耐える電極にすることができる。
【００３７】
また本発明によれば、孔が設けられた領域と触媒部材との間に、絶縁膜を形成するので、ノズルの孔が設けられた領域と電極部材との間に電圧を印加したときに生じるノズルの孔が設けられた領域と触媒部材との間での電気的短絡を防ぐことができる。
【００３８】
また本発明によれば、絶縁膜は、フッ素系樹脂を含有した樹脂である。絶縁膜は、電圧印加時には反応性の高い活性種にさらされるため、絶縁体であるだけでなく、化学的酸化および還元などの化学的反応に対して高い耐性を有する必要がある。このような絶縁膜は、絶縁体であり、化学的酸化および還元などの化学的反応に対して高い耐性を有するので、絶縁膜として好ましく使用できる。
【００３９】
また本発明によれば、絶縁膜は、金属酸化物およびセラミックからなる無機絶縁体である。このような無機絶縁体は、化学的酸化および還元などの化学的反応に対しての耐性が高く、さらに、安定性がより高いので、絶縁膜として好ましく使用できる。
【００４０】
また本発明によれば、ノズルは、チタン、ニッケル、パラジウム、金、白金または炭素である。ノズルは、電極部材と同様、電圧印加時には反応性の高い活性種にさらされるため、化学的酸化および還元などの化学的反応に対して高い耐性を有する必要がある。さらに、孔が設けられた領域は、電気伝導性が高い必要がある。これらのノズルは、電気伝導性が高く、さらに化学的酸化および還元などの化学的反応に対して高い耐性を有するので、ノズルとして好ましく使用できる。
【００４１】
また本発明によれば、ノズルは、チタン、ニッケル、パラジウム、金、白金または炭素を含む複合材料である。ノズルは、非常に高圧になるので、高圧に耐えることができる必要があるが、ノズルを、上記のような好ましい金属を含む複合材料にすることによって、高圧に耐える対極板にすることができる。
【００４２】
また本発明によれば、触媒部材は、強酸性カチオン交換能または強塩基性アニオン交換能を付与したイオン交換物質であるので、流体が触媒部材と接触することによって、流体が、水素イオンおよび水酸基イオンなどのイオンに分解することができ、流体中にイオンを増加させることができる。さらに、イオンが増加した流体および触媒部材に電界を印加することができるので、活性種を容易により多く生成することができる。
【００４３】
また本発明によれば、触媒部材は、多孔質構造であるので、充分に通水性を確保でき、触媒部材を通過することによる圧力損失を少なくすることができる。
【００４４】
また本発明によれば、イオン交換物質は、フッ素系樹脂を含有した樹脂である。イオン交換物質は、電圧印加時には反応性の高い活性種にさらされるため、化学的酸化および還元などの化学的反応に対して高い耐性を有する必要がある。これらのイオン交換物質は、化学的酸化および還元などの化学的反応に対して高い耐性を有するので、イオン交換物質として好ましく使用できる。
【００４５】
また本発明によれば、ノズルの孔が設けられた領域と孔が設けられた電極部材との間に配置されている通水性のある板状の触媒部材に、流体を通過させることによって、流体中のイオン濃度を増加させながら、孔が設けられた領域と電極部材との間に、電圧を印加することによって、流体中に活性種を生成する。その活性種を含有する流体を被処理物に供給することによって、被処理物を処理する。
【００４６】
そうすることによって、流体を触媒部材に通過させながら、触媒部材および流体に電界を印加することができ、流体中に活性種を容易に生成することができる。
【００４７】
さらに、ノズルの孔が設けられた領域、触媒部材および電極部材が積そうするように配置されているので、流体は、吐出孔から吐出される前に、触媒部材をすべて通過する。したがって、流体中のイオン濃度をより高めることができるので、活性種が多量に含まれる流体を生成することができる。このような活性種を多量に含んだ流体を、被処理物の表面に供給することができるので、被処理物の表面を効率よく容易にウェット処理をすることができる。
【００４８】
また本発明によれば、流体は、水を含むので、触媒部材と接触することによって、流体中に、水素イオンおよび水酸基イオンが増加する。さらに、水素イオンおよび水酸基イオンが増加した流体および触媒部材に電界を印加するので、活性種を容易により多く生成することができる。
【００４９】
また本発明によれば、流体は、純水であるので、触媒部材と接触しながら、電界を印加すると、純水由来の活性種を容易により多く生成することができる。また、このような純水由来の活性種は、環境に対して無害であり、環境への負荷が小さい。さらに、特別な薬剤を用いないので、特別な薬剤を用いて処理する場合と比較して、低コストで被処理物の表面に対してウェット処理をすることができる。
【００５０】
また本発明によれば、活性種は、酸素原子または水素原子を含むので、被処理物に対してウェット処理をした後、活性種は、酸素、水素および水になるので、環境への負荷が小さい。
【００５１】
また本発明によれば、活性種は、水素ラジカル、水酸基ラジカル、酸素ラジカル、スーパーオキサイドアニオンラジカル、ＨＯ２ラジカル、ＨＯ３ラジカル、オゾンおよび過酸化水素から選ばれる１種または２種以上の活性種である。このような活性種は、被処理物に対してウェット処理をした後、酸素、水素および水になるので、環境への負荷が小さい。また、活性も高いので、数１０ｐｐｍ程度の濃度でも充分に被処理物を処理することができる。
【００５２】
また本発明によれば、電圧は、２Ｖ以上５０Ｖ以下の直流電圧であるので、流体中で、活性種をより効率的に生成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００５３】
［ウェット処理装置］
本発明であるウェット処理装置は、流体を触媒部材に通過させながら、流体および触媒部材に対して電界を印加し、その流体を被処理物の表面に供給して、被処理物の表面を処理するウェット処理装置である。
【００５４】
なお、ウェット処理装置とは、流体である液体を被処理物に供給して処理する装置である。たとえば、半導体基板を製造する装置としては、ウェット洗浄、ウェットエッチングおよびウェット酸化などを行う装置が挙げられる。ウェット洗浄を行う装置は、液体を基板表面に供給することによって、基板表面に存在する有機物および無機物などを、除去、溶解、剥離および分解などをする装置であり、液体を用いて基板表面を清浄化する装置である。ウェットエッチングを行う装置は、液体を基板表面に供給して、基板表面に存在する薄層などを、除去、溶解、剥離および分解などをする装置であり、液体を用いてエッチングを行う装置である。また、ウェット酸化を行う装置は、基板表面に液体を供給することによって、基板表面を酸化させて、基板の表面改質を行う装置である。
【００５５】
本実施形態では、ウェット処理装置として、主にウェット洗浄を行う装置について説明するが、ウェット洗浄は、ウェット処理方法の一例に過ぎず、本発明は、ウェット洗浄のみに限定されるわけではない。流体中で生成されたラジカルなどの活性種によって、処理対象物が除去、溶解、剥離および分解して、被処理物を清浄化、表面加工および表面改質を行うことができる場合であれば、制限なく用いることができる。
【００５６】
図１は、本発明の第１の実施形態であるウェット処理装置１の構成を示す概略断面図である。ウェット処理装置１は、流体供給ライン１１、ノズル１２、触媒部材１３、電極部材１４、直流電源装置１５および絶縁膜１６などを含む。
【００５７】
流体供給ライン１１は、ノズル１２に接続されており、流体１９を矢符２１方向に流すことによって、ノズル１２に流体１９を供給する。ノズル１２は、流体供給ライン１１から供給された流体１９を流すための複数の孔が設けられた領域１２ａを有する。ノズル１２の複数の孔が設けられた領域１２ａとは、流体が通過する孔が設けられた領域に相当する。触媒部材１３は、ノズル１２の複数の孔が設けられる領域１２ａを覆うようにノズル１２の外側に設置される。また、触媒部材１３は、通水性を有し、流体を通過させることによって、流体中のイオン濃度を増加させることができる。電極部材１４は、電圧印加部１７と板部１８とを有し、触媒部材１３を覆うようにさらに外側に設置される。板部１８は、孔が形成されており、電圧印加部１７は、その孔の内壁の表面に形成され、流体１９を吐出するための孔が形成されている。直流電源装置１５は、電極部材１４と電圧印加部１７との間に電圧を印加する。絶縁膜１６は、電極部材１４の触媒部材１３と接する側の表面に配置される。
【００５８】
ウェット処理装置１を用いた被処理物のウェット処理について説明する。ウェット処理装置１は、電極部材１４の電圧印加部１７とノズル１２との間に、電圧を印加しながら、流体１９を以下のように被処理物２０に吐出して供給する。流体供給ライン１１から矢符２１の方向にノズル１２に供給された流体１９は、ノズル１２に設けられた複数の孔を流れ、触媒部材１３を流れ、さらに、電極部材１４の電圧印加部１７に形成されている孔から矢符２２の方向に吐出して、被処理物２０に流体１９を供給する。そうすることによって、触媒部材１３を通過した流体１９は、流体１９中にイオンを発生させ、触媒部材１３付近のイオン濃度の高まった流体１９に電界が印加されることによって、流体１９中に活性種が多量に生成される。そのような流体１９を、矢符２３の方向に搬送される被処理物２０に吐出して供給することによって、容易に被処理物２０の表面を処理することができる。
【００５９】
ノズル１２および電極部材１３は、チタン、ニッケル、パラジウム、金、白金または炭素であることが好ましい。ノズル１２および電極部材１３は、電圧印加時には反応性の高い活性種にさらされるため、電気伝導性が高いだけでなく、化学的酸化および還元などの化学的反応に対して高い耐性を有する必要がある。そのような材料は、電気伝導性が高く、さらに化学的酸化および還元などの化学的反応に対して高い耐性を有するので、対極板として好ましく使用できる。さらに好ましくは、チタン、ニッケル、パラジウム、金、白金または炭素を含む複合材料である。ノズル１２および電極部材１３は、非常に高圧になるので、高圧に耐えることができる必要がある。したがって、上記のような好ましい材料を含む複合材料にすることによって、高圧に耐えるノズル１２および電極部材１３にすることができる。たとえば、ニッケルまたはタングステンを５％程度ドープした白金などが挙げられる。
【００６０】
絶縁膜１６は、電極部材１４上に形成される。そうすることによって、ノズル１２と電極部材１４との距離を機械的に一定間隔以上にすることができ、ノズル１２と電極部材１４との間に電圧を印加したときに生じる電気的短絡を防ぐことができる。また、絶縁膜１６は、フッ素系樹脂を含有した樹脂が好ましい。絶縁膜１６は、電圧印加時には反応性の高い活性種にさらされるため、絶縁体であるだけでなく、化学的酸化および還元などの化学的反応に対して高い耐性を有する必要があり、このような絶縁膜は、絶縁体であり、化学的酸化および還元などの化学的反応に対して高い耐性を有するので、絶縁膜として好ましく使用できる。また、絶縁膜として、金属酸化物およびセラミックからなる無機絶縁体も用いることができる。このような無機絶縁体は、化学的酸化および還元などの化学的反応に対しての耐性が高く、さらに、安定性がより高いので、絶縁膜として好ましく使用できる。
【００６１】
触媒部材１３は、強酸性カチオン交換能または強塩基性アニオン交換能を付与したイオン交換物質であることが好ましい。そうすることによって、流体１９が触媒部材１３と接触することによって、流体１９中のイオン濃度を高めることができる。さらに、イオン濃度が高まった流体に、電界を印加するので、活性種を容易により多く生成することができる。たとえば、流体１９に水が含まれている場合、流体１９が触媒部材１３を通過することによって、水が水素イオンと水酸基イオンとになって、流体１９中に水素イオンおよび水酸基イオンを増加させることができる。さらに、水素イオンおよび水酸基イオンが増加した流体１９に電界を印加するので、水由来の活性種を容易により多く生成することができる。また、触媒部材１３は、多孔質構造であることが好ましい。そうすることによって、充分に通水性を確保でき、触媒部材を通過することによる圧力損失を少なくすることができる。さらに、触媒部材１３は、フッ素系樹脂を含有した樹脂であることが好ましい。たとえば、テフロン（登録商標）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体（ＰＦＡ）、ポリパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）、バイトン（登録商標）などが挙げられる。触媒部材１３は、電圧印加時には反応性の高い活性種にさらされるため、化学的酸化および還元などの化学的反応に対して高い耐性を有する必要がある。これらの触媒部材であれば、化学的酸化および還元などの化学的反応に対して高い耐性を有するので、触媒部材として好ましく使用できる。
【００６２】
また、活性種が寿命の非常に短い活性種である場合、ウェット処理装置１の吐出孔から吐出される流体１９は、吐出速度が大きい必要があり、さらに、ウェット処理装置１の吐出孔と被処理物との距離を短くする必要がある。たとえば、ラジカルは、非常に反応性が高いが、寿命が非常に短く、半減期はマイクロ秒程度である。したがって、吐出速度は、１０ｍ／秒以上１００ｍ／秒以下が好ましく、ウェット処理装置１の吐出孔と被処理物との距離は、５ｍｍ以上１０ｍｍ以下であることが好ましい。
【００６３】
図２は、本発明であるウェット処理装置１の第１の実施態様を示す概略図である。図２（ａ）は、被処理物２０の搬送方向２３に垂直で、被処理物２０の側面から見た概略図である。図２（ｂ）は、被処理物２０の上面から見た概略図である。
【００６４】
図２（ａ）に示すように、ウェット処理装置１から流体１９を矢符２５の方向に吐出して、被処理物２０の表面に供給する。矢符２５は、被処理物２０に対して直角ではなく、被処理物２０の搬送方向である矢符２３とは反対の方向に傾いている。さらに、ウェット処理装置１と被処理物２０とは、近接させる。そうすることによって、寿命が短い活性種であっても、流体１９中に生成された活性種が消滅する前に、活性種濃度の高い流体１９を被処理物２０の表面に供給することができ、さらに、被処理物２０が搬送手段２４によって搬送されることによって、被処理物２０の表面に接触する流体１９の活性種濃度が高いままにすることができる。したがって、被処理物２０の表面を効率的に処理することができる。また、図２（ｂ）に示すように、ウェット処理装置１は、被処理物２０の搬送方向２３に垂直な幅の分、流体１９を吐出することができるので、被処理物２０の全面を処理することができる。
【００６５】
図３は、触媒部材１３によって、流体１９中のイオン濃度を増加させる機構を示す模式図である。触媒部材１３は、流体１９と接触して、イオン交換反応を促し、流体１９のイオン濃度を増加させる触媒部材である。たとえば、水を含む流体１９である場合、図３に示すように、触媒部材１３を通過する間に、流体１９に含まれる水が、水素イオン２６と水酸基イオン２７とに分解される。水素イオン２６は、陰極である電極部材１４の電圧印加部１７に引き寄せられるように移動する。また、水酸基イオン２７は、陽極であるノズル１２に引き寄せられるように移動する。次に、電極部材１４のおよびノズル１２の表面およびその周辺で、電気化学的反応により活性種であるラジカルが生成する。以下、電圧印加部１７およびノズル１４でのラジカル生成機構について説明する。
【００６６】
図４は、本発明のウェット処理装置１の電圧印加部１７およびノズル１４上における活性種を生成する機構を示す模式図である。図４（ａ）は、電圧印加部１７上における水素ラジカル２８を生成する機構を示す模式図である。図４（ｂ）は、ノズル１２上における水酸基ラジカル２９を生成する機構を示す模式図である。
【００６７】
図４（ａ）に示すように、水素イオン２６は、電界によって、電圧印加部１７に引き寄せられ、電圧印加部１７から電子３０を受け取って、つまり、水素イオン２６が還元されることによって、水素ラジカル２８が生成される。また、図４（ｂ）に示すように、水酸基イオン２７は、電界によって、ノズル１２に引き寄せられ、ノズル１２から電子３０を奪われて、つまり、水酸基イオン２７が酸化されることによって、水酸基ラジカル２９が生成される。
上記の反応を化学反応式で示すと、次のとおりである。
【００６８】
【化１】
【００６９】
化１は、上記の方法によるラジカルが生成する機構を示す化学反応式である。反応式（Ｉ）、反応式（ＩＩ）および反応式（ＩＩＩ）はラジカル生成機構の一段階である。水素イオン２６および水酸基イオン２７の生成機構および電極酸化における水酸基ラジカル２９の生成機構、電極還元における水素ラジカル２８の生成反応式をそれぞれ示す。反応式（ＩＶ）、反応式（Ｖ）、反応式（ＶＩ）および反応式（ＶＩＩ）は、ウェット処理に寄与するその他の活性種の生成反応を示す。
【００７０】
上記のように生成する活性種は、反応性が高いため、たとえば、微粒子表面とシリコン基板またはガラス基板とにより形成されるシラノール結合を切断すること、および、シリコン基板などの表面にある微粒子結合活性サイト（ダングリングボンド）を不活性化することにより、微粒子と基板との付着力を低減し、微粒子の除去力を向上させることができる。また、有機レジスト薄膜の残渣などの有機成分由来の汚染の除去に対しても効果的であり、この場合、有機物中の炭素−炭素結合および炭素−水素結合のような共有結合などの強い結合を切断し、これを酸化することにより二酸化炭素と水とに分解され、除去される。
【００７１】
図５は、本発明であるウェット処理装置１の第２の実施態様を示す概略図である。図５（ａ）は、被処理物２０の搬送方向である矢符３２から見た概略図である。図５（ｂ）は、被処理物２０の上面から見た概略図である。
【００７２】
ウェット処理装置１は、被処理物２０を処理する際、被処理物２０を搬送する方向を軸にして傾斜させて、被処理物支持具３１で支持して搬送ローラ２４によって搬送しながら、枚葉方式で処理する。そうすることによって、水平状態で被処理物２０を搬送して処理する場合と比較して、被処理物２０の表面での流体１９の滞留を防ぐことができ、流体１９の置換効率の向上、活性種の被処理物２０の表面への供給速度の向上および流体の流れによる物理的な力の伝達効率の向上により、被処理物２０への処理能力の向上を図ることができる。
【００７３】
被処理物２０の水平に対する角度Ａは、３０度を越え９０度以下であることが好ましい。こうすることによって、流体１９の置換効率の向上の効果が顕著である。置換効率は、処理の効果に対して重要な要素である。特に寿命の短い活性種を用いる場合、ウェット処理装置１から吐出された流体１９を速やかに被処理物２０の表面全体に供給される必要がある。被処理物２０を搬送方向を軸として水平より傾斜させることにより、被処理物２０の表面での流体１９の滞留を抑制し、ウェット処理装置１より被処理物２０の表面への活性種の到達時間を低減することができる。
【００７４】
ウェット処理装置１の吐出孔と被処理物２０の搬送方向との角度Ｂは、１５度を越え８０度以下が好ましい。そうすることによって、ウェット処理に用いた流体１９が、処理後の被処理物２０に触れることがないので、処理後の被処理物２０の表面を清浄に保つことができる。角度Ｂが１５度以下であると、処理できる面積が小さくなりすぎ、８０度を超えると、被処理物２０上部を処理した流体１９が、被処理物２０下部を処理する流体１９に混ざってしまい、処理効率が落ちてしまう。
【００７５】
さらに、ウェット処理装置１の吐出孔は、被処理物２０の表面に対して平行に設置することが好ましい。そうすることによって、被処理物２０を均一に処理することができる。
【００７６】
図６は、本発明であるウェット処理装置１の第３の実施態様を示す概略図である。図５（ａ）は、被処理物２０の側面から見た概略図である。図５（ｂ）は、被処理物２０の上面から見た概略図である。
【００７７】
ウェット処理装置１は、被処理物２０を処理する際、被処理物２０を回転手段３３によって回転させて、処理する。回転手段３３は、回転テーブル３４および回転軸３５などを含んで構成される。回転手段３３は、回転テーブル３４上に被処理物２０を固定して、回転テーブル３４に接続された回転軸３５を図示しないモータなどによって回転させる。被処理物２０を回転手段３５で回転させながら処理することによって、水平状態で被処理物２０を搬送して処理する場合と比較して、被処理物２０の表面での流体１９の滞留を防ぐことができ、流体１９の置換効率の向上、活性種の被処理物表面への供給速度の向上および流体の流れによる物理的な力の伝達効率の向上により、被処理物への処理能力の向上を図ることができる。
【００７８】
回転数は、１００ｒｐｍ以上５００ｒｐｍ以下であることが好ましい。そうすることによって、被処理物２０に供給された流体１９の滞留を防ぐことができるので、被処理物２０表面に常に活性種濃度の高い流体１９を供給することができる。したがって、効率的に、被処理物２０を処理することができる。
【００７９】
また、ウェット処理装置１の吐出孔が、被処理物２０の表面に平行に設置することが好ましい。そうすることによって、被処理物２０を均一に処理することができる。
【００８０】
図７は、本発明の第２の実施形態であるウェット処理装置２の構成を示す概略断面図である。ウェット処理装置２は、ノズル３６を含んで構成される。ノズル３６は、ノズル本体３６ａと孔形成部３６ｂとを有する。孔形成部３６ｂは、ノズル本体３６ａから着脱可能である。孔形成部３６ｂとは、流体が通過する孔が設けられた領域に相当する。ウェット処理装置２は、ノズル１２が上記のような構成のノズル３６であること以外、ウェット処理装置１と同様である。
【００８１】
図８は、本発明の第３の実施形態であるウェット処理装置３の構成を示す概略断面図である。ウェット処理装置３は、ノズル３７、電極部材４０および絶縁膜４１を含んで構成される。ノズル３７は、ノズル本体３７ａと孔形成部３７ｂを有する。孔形成部３７ｂは、ノズル本体３７ａから着脱可能である。孔形成部３７ｂとは、流体が通過する孔が設けられた領域に相当する。孔形成部３７ｂは、電圧印加部３８と板部３９とを有する。板部３９は、孔が形成されており、電圧印加部３８は、その内壁の表面に形成され、流体１９を吐出するための吐出孔が形成されている。触媒部材１３は、ノズル孔形成部３７ｂを覆うようにノズル３７の内側に設置される。電極部材４０は、複数の孔が形成されており、触媒部材１３を覆うようにさらに内側に設置される。絶縁膜４１は、電極部材４０とノズル本体３７ａとの間に設置される。そうすることによって、電圧印加時に、電極部材４０とノズル本体３７ａとの間の電気的短絡を防ぐことができる。ウェット処理装置３は、ノズル３７、電極部材４０および絶縁膜４１の構成以外、ウェット処理装置１と同様である。
【００８２】
図９は、本発明の第４の実施形態であるウェット処理装置４の構成を示す概略断面図である。ウェット処理装置４は、ノズル４２、第１電極部材４３、第２電極部材４４および絶縁膜４５を含んで構成される。ノズル４２は、流体供給ライン接続部４２ａと孔形成部４２ｂを有する。孔形成部４２ｂは、流体１９を吐出するための孔が形成されており、その孔を覆うように、触媒部材１３、絶縁膜１６、第１電極部材４３、第２電極部材および絶縁膜４５を設けることができ、さらに、流体供給ライン接続部４２ａから着脱可能である。つまり、触媒部材１３、絶縁膜１６、第１電極部材４３、第２電極部材４４および絶縁膜４５をノズル４２内部に交換可能に設けることができる。そうすることによって、ノズル４２は、ノズル４２内部をさらに高圧にすることができ、流体の吐出速度をさらに高めることができる。
【００８３】
第２電極部材４４は、電圧印加部４４ａと板部４４ｂとを有する。板部４４ｂは、孔が形成されており、電圧印加部４４ａは、その内壁の表面に形成され、流体１９を吐出するための吐出孔が形成されている。第２電極部材４４は、流体が通過する孔が設けられた領域に相当する。触媒部材１３は、第２電極部材４４を覆うようにノズル４２の内側に設置される。直流電源装置１５は、第１電極部材４３と第２電極部材４４との間に電圧を印加
し、第１電極部材４３は、電極部材に相当する。絶縁膜４５は、第１電極部材４３と孔形成部４２ｂとの間に設置される。そうすることによって、電圧印加時に、第１電極部材４３と孔形成部４２ｂとの間の電気的短絡を防ぐことができる。ウェット処理装置４は、ノズル４２、第１電極部材４３、第２電極部材４４および絶縁膜４５の構成以外、ウェット処理装置１と同様である。
【００８４】
［ウェット処理方法］
本発明であるウェット処理方法は、流体を触媒部材に通過させながら、流体および触媒部材に電界を印加して、流体中に活性種を生成する。その活性種を含む流体を被処理物の表面に供給することによって、被処理物を処理する。
【００８５】
なお、ウェット処理方法とは、流体を被処理物に供給して処理する方法である。たとえば、半導体基板を製造する方法としては、ウェット洗浄、ウェットエッチングおよびウェット酸化などが挙げられる。ウェット洗浄は、流体を基板表面に供給することによって、基板表面に存在する有機物および無機物などを、除去、溶解、剥離および分解などをする方法であり、流体を用いて基板表面を清浄化する方法である。ウェットエッチングは、流体を基板表面に供給して、基板表面に存在する薄層などを、除去、溶解、剥離および分解などをする方法であり、流体を用いて行うエッチングのことである。また、ウェット酸化は、基板表面に流体を供給することによって、基板表面を酸化させて、基板の表面改質を行う方法である。
【００８６】
図１０は、本発明の実施の一形態を示す工程図である。イオン濃度増加工程Ａ１では、ノズルの孔が設けられた領域と孔が設けられた電極部材との間に配置されている通水性のある板状の触媒部材に、流体を通過させることによって、流体中のイオン濃度を増加させる。電圧印加工程Ａ２では、イオン濃度増加工程Ａ１で、流体中のイオン濃度を高めながら、孔が設けられた領域と電極部材との間に、電圧を印加して流体に電界を印加するように電圧を印加させて、流体中に活性種を生成させる。処理工程Ａ３において、その多量の活性種を含有した流体を被処理物の表面に供給することによって、被処理物の表面を効率よく容易に洗浄することができる。
【００８７】
本実施形態では、ウェット処理方法として、主にウェット洗浄について説明するが、ウェット洗浄は、ウェット処理方法の一例に過ぎず、本発明は、ウェット洗浄のみに限定されるわけではない。流体である液体中で生成されたラジカルなどの活性種によって、処理対象物が除去、溶解、剥離および分解して、被処理物を清浄化、表面加工および表面改質を行うことができる場合であれば、制限なく用いることができる。
【００８８】
本実施形態であるウェット洗浄によって洗浄する被処理物は、有機物および無機物などの汚染物質などが表面に存在する半導体基板およびガラス基板などの基板である。本発明では、基板を電極として用いないので、基板が、金属のような導電性の基板である必要もなく、ガラス基板および透明樹脂基板などのような非導電性の基板であってもよい。また、基板は、洗浄中、流体と反応しないものであるか、洗浄中および洗浄後の基板に対して悪影響を及ぼさない程度の反応しか起こさないものである必要がある。
【００８９】
基板の表面に存在する汚染物質などの洗浄対象物は、基板に付着、被覆、固着または堆積しているものを指し、生成された活性種によって、除去、溶解、剥離または分解などをすることができる物質であれば、洗浄対象物が有機物であるか無機物であるかに関わらず、洗浄することができる。液体、固体、ゲル状物および粘着質などのいずれの形態をとっていても洗浄することが可能である。洗浄対象物が無機物である場合としては、たとえば、金属、金属酸化物および無機微粒子の被処理物への付着汚染などを挙げることができる。また、洗浄対象物が有機物である場合としては、たとえば、有機レジスト薄膜を構成する有機物由来の付着汚染などを挙げることができる。
【００９０】
本実施形態であるウェット洗浄は、まず、流体を触媒部材に通過させて、電圧を印加して、活性種を生成させる。活性種としては、ラジカル、イオン、酸化性物質および還元性物質などが挙げられる。好ましくは、酸素原子および水素原子の少なくとも一方を含む活性種である。具体的には、水素ラジカル、水酸基ラジカル、酸素ラジカル、スーパーオキサイドアニオンラジカル、ＨＯ２ラジカル、ＨＯ３ラジカル、オゾンおよび過酸化水素である。さらに好ましくは、水素ラジカル、酸素ラジカルおよび水酸基ラジカルである。水素ラジカル、酸素ラジカルおよび水酸基ラジカルは、反応性が非常に高いので、数１０ｐｐｍ程度という低い濃度でも充分な洗浄効果を有するとともに、瞬時に水および水素などの無害な分子へと変化するため、環境への負荷がほとんどない。
【００９１】
本実施形態で用いられる流体は、活性種の原料を含んでいる流体であり、ラジカル発生種を含んでいるものが好ましい。たとえば、水を含んでいる流体などが挙げられる。より好ましくは、純水である。さらにより好ましくは、超純水である。純水または超純水を用いることによって、特に液晶パネルおよび半導体の製造工程などのクリーンな環境を必要とする分野である半導体製造分野であっても、本発明を好ましく使用することができる。
【００９２】
また、流体の状態は、液体の状態であってもよいし、気体と液体とが共存する状態であってもよい。純水または超純水は、紫外線照射で微生物などを滅菌し、メンブランフィルタによって、溶解している有機物および無機物を極限まで除去することによって得られる。純水とは、比抵抗値が、１ＭΩ・ｃｍ以上１０ＭΩ・ｃｍ以下の精製水であり、超純水とは、比抵抗値が、１０ＭΩ・ｃｍより大きく１８．３ＭΩ・ｃｍ以下の精製水である。比抵抗値が１ＭΩ・ｃｍより小さいと、電界を印加することによる活性種を生成する効率が低下する。
【００９３】
本実施形態で用いられる触媒部材は、流体のイオン濃度を増加させる触媒などを含んでいるものが挙げられる。流体のイオン濃度を増加させる触媒部材とは、流体中でイオン交換反応を促進させ、イオン積を増加させる機能を有する物質であり、反応の前後において、同一の状態である物質である。たとえば、好ましい触媒部材としてイオン交換樹脂が挙げられる。イオン交換樹脂は、イオン交換可能な酸性基または塩基性基を有する不溶性の合成樹脂をいう。また、イオン交換樹脂は、陽イオン交換樹脂、陰イオン交換樹脂および両性イオン交換樹脂がある。より好ましい触媒部材としては、流体である水のイオン積を増加させる機能を付与した強酸性カチオン交換樹脂および強塩基アニオン樹脂が好ましく、たとえば、スルホン基および四級アンモニウム基などが導入された樹脂が挙げられる。さらに好ましくは、流体である水のイオン積Ｋｗが、１４≧−ｌｏｇＫｗの範囲で増加させることができるイオン交換樹脂が挙げられる。そのような触媒部材を用いると、たとえば、触媒部材を用いずに、比抵抗値が１８．２ＭΩ・ｃｍである純水に５０Ｖの電圧を印加すると、電流値が１０−２ｍＡ／ｃｍ２程度にしかならない。それに対して、上記のような触媒部材を用いて、比抵抗値が１８．２ＭΩ・ｃｍである純水に５０Ｖの電圧を印加すると、１０６倍の電流値である１０４ｍＡ／ｃｍ２程度になる。この電流値は、流体中の活性種の生成量と密接に関係し、電流値と活性種の生成量とは直線関係があるので、触媒部材を用いない場合と比較して、触媒部材を用いた場合は、活性種の濃度が１０６倍高い流体が得られる。つまり、触媒部材を用いると、流体中のイオン濃度を高めることができるので、より多くの活性種を生成することができ、より効率よく基板表面を洗浄することができる。
【００９４】
また、流体との接触面積を増加させ、流体のイオン濃度をより増加させるため、触媒部材は、イオン交換能を付与した、つまり、イオン交換基を導入した多孔質状、網目状、繊維状、粒子状および不織布状などの通水性のある触媒部材であることが好ましい。このような触媒部材は、適当な空隙率を有する樹脂などに、たとえば、γ線を照射した後にグラフト重合を行う放射線グラフト重合法により作製される。さらに、イオン交換基を導入した不織布は、対極板と吐出孔板とに挟みやすく、安定して使用することができるので、より好ましい。また、イオン交換基の種類および導入量を変えることによって、流体中に生成される活性種濃度を制御することができる。
【００９５】
本実施形態では、孔が設けられた領域と電極部材との間に触媒部材を配置し、流体が、触媒部材を通過しながら、孔が設けられた領域と電極部材との間に電圧を印加する。そうすることによって、流体が触媒部材を通過しながら、流体に電界を印加することができ、流体中に多量の活性種を生成することができる。その際に印加する電圧は、２Ｖ以上５０Ｖ以下の直流電圧であることが好ましい。そうすることによって、流体中で、活性種をより効率的に生成することができる。
【００９６】
以上のように、本発明は、水などの活性種の原料が含まれている流体を触媒部材に通過させながら、流体に電界を印加するだけで、流体中に活性種を生成することができるので、特別な設備および薬液などを用いる必要がない。したがって、設備費用などのコストの削減および環境への負荷の低減を実現できる。さらに、被処理物が導電性であるか絶縁性であるかという電気的特性に関係なく、処理することができる。
【００９７】
以下に、ウェット処理装置１を用いた実施例を示す。
実施例は、流体供給ライン１１から供給される流体は、比抵抗が１０ＭΩ・ｃｍ以上１８．３ＭΩ・ｃｍ以下の純水である。被処理物２０は、ガラス基板を用いた。電極部材１４は、厚さ０．３ｍｍのチタンまたは白金合金を用いた。絶縁膜１６は、厚さ１０μｍのフッ素樹脂とポリイミドの共重合体からなる樹脂膜を用いた。ノズル１２には、直径２０μｍの吐出孔が、４０μｍ以上８０μｍ以下のピッチで一列に形成されているものを用いた。ノズル１２は、厚さ０．１ｍｍ以上１．０ｍｍ以下のチタンまたは白金合金を用いた。ノズル１２には、幅０．５ｍｍの矩形の孔が、吐出孔の列の上になるように形成されている。触媒部材１３は、スルホン酸基を導入したフッ素樹脂である強酸性カチオン交換樹脂からなる不織布を用いた、厚み０．５ｍｍ以上１．０ｍｍ以下のシートを用いた。このシートには、０．１ｍｍ以上１．０ｍｍ以下の空孔が形成された網目状構造である。ノズル１２と電極部材１４とは、触媒部材１３およびスペーサなどを用いて、機械的に０．２ｍｍ以上１．５ｍｍ以下の距離を隔てるように設置した。ノズル１２と電極部材１４との間に純水を満たしても、抵抗が１ｋΩ以上となった。たとえば、ノズル１２と電極部材１４との間に印加する直流電圧は、ノズル１２と電極部材１４との距離を０．５ｍｍとした場合、５Ｖとする。このような装置に流れる電流は、活性種であるラジカルの生成量に影響する。
【００９８】
ウェット処理装置１より供給される流体１９である純水の流量をＱ（Ｌ/ｍｉｎ）とし、流れる電流値Ｉ（Ａ）として、生成する純水中のラジカル濃度Ｃ（ｍｏｌ／Ｌ）は以下の式で表される。
Ｃ＝６０Ｉ／９６５００Ｑ
【００９９】
たとえば、純水の流量が４０Ｌ／ｍｉｎであり、電流値が８Ａである場合、純水中のラジカル濃度Ｃは、上記式通り、１２０μｍｏｌ／Ｌとなった。さらに、この純水を１００ｍ／秒の流速で供給した。そうすると、被処理物であるガラス基板の表面には、ラジカル濃度４μｍｏｌ／Ｌの純水を供給することができた。
【０１００】
このラジカル濃度は、従来の方法である水素水に超音波を印加する方法を用いた場合と比較して、１００倍以上高い濃度である。本発明は、そのような高い活性種濃度の流体を被処理物に供給することができる。
【図面の簡単な説明】
【０１０１】
【図１】本発明の第１の実施形態であるウェット処理装置１の構成を示す概略断面図である。
【図２】本発明であるウェット処理装置１の第１の実施態様を示す概略図である。
【図３】触媒部材１３によって、流体１９中のイオン濃度を増加させる機構を示す模式図である。
【図４】本発明のウェット処理装置１の電圧印加部１７およびノズル１４上における活性種を生成する機構を示す模式図である。
【図５】本発明であるウェット処理装置１の第２の実施態様を示す概略図である。
【図６】本発明であるウェット処理装置１の第３の実施態様を示す概略図である。
【図７】本発明の第２の実施形態であるウェット処理装置２の構成を示す概略断面図である。
【図８】本発明の第３の実施形態であるウェット処理装置３の構成を示す概略断面図である。
【図９】本発明の第４の実施形態であるウェット処理装置４の構成を示す概略断面図である。
【図１０】本発明の実施の一形態を示す工程図である。
【符号の説明】
【０１０２】
１，２，３ ウェット処理装置
１１ 流体供給ライン
１２，３６，３７，４２ ノズル
１３ 触媒部材
１４，４０ 電極部材
１５ 直流電源装置
１６，４１，４５ 絶縁膜
１７，３８ 電圧印加部
１８，３９ 板部
１９ 流体
２０ 被処理物
２１，２２，２３，２５，３２ 矢符
２４ 搬送ローラ
２６ 水素イオン
２７ 水酸基イオン
２８ 水素ラジカル
２９ 水酸基ラジカル
３０ 電子
３１ 被処理物支持具
３３ 回転手段
３４ 回転テーブル
３５ 回転軸
４３ 第１電極部材
４４第２電極部材
【特許請求の範囲】
【請求項１】
被処理物の表面に流体を供給して、被処理物の表面を処理するウェット処理装置であって、
被処理物に流体を供給するために、流体が通過する孔が設けられた領域を有するノズルと、
前記領域を覆い、流体のイオン濃度を増加させることができ、通水性のある板状の触媒部材と、
触媒部材を覆い、孔が設けられた電極部材とを有し、
前記領域と電極部材との間に電圧を印加することを特徴とするウェット処理装置。
【請求項２】
電極部材は、チタン、ニッケル、パラジウム、金、白金または炭素であることを特徴とする請求項１記載のウェット処理装置。
【請求項３】
電極部材は、チタン、ニッケル、パラジウム、金、白金または炭素を含む複合材料であることを特徴とする請求項１記載のウェット処理装置。
【請求項４】
孔が設けられた領域と触媒部材との間に、絶縁膜を形成することを特徴する請求項１〜３のいずれか１つに記載のウェット処理装置。
【請求項５】
絶縁膜は、フッ素系樹脂を含有した樹脂であることを特徴とする請求項４記載のウェット処理装置。
【請求項６】
絶縁膜は、金属酸化物またはセラミックスからなる無機絶縁体であることを特徴とする請求項４記載のウェット処理装置。
【請求項７】
ノズルは、チタン、ニッケル、パラジウム、金、白金または炭素であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１つに記載のウェット処理装置。
【請求項８】
ノズルは、チタン、ニッケル、パラジウム、金、白金または炭素を含む複合材料であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１つに記載のウェット処理装置。
【請求項９】
触媒部材は、強酸性カチオン交換能または強塩基性アニオン交換能を付与したイオン交換物質であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１つに記載のウェット処理装置。
【請求項１０】
触媒部材は、多孔質構造であることを特徴とする請求項１〜９のいずれか１つに記載のウェット処理装置。
【請求項１１】
イオン交換物質は、フッ素系樹脂を含有した樹脂であることを特徴とする請求項１０記載のウェット装置。
【請求項１２】
ノズルの孔が設けられた領域と孔が設けられた電極部材との間に配置されている通水性のある板状の触媒部材に、流体を通過させることによって、流体中のイオン濃度を増加させるイオン濃度増加工程と、
前記領域と電極部材との間に、電圧を印加して流体に活性種を生成させる電圧印加工程と、
活性種を含有する流体を吐出孔から被処理物の表面に供給して被処理物を処理する処理工程とを含むことを特徴とするウェット処理方法。
【請求項１３】
流体は、水を含むことを特徴とする請求項１２記載のウェット処理方法。
【請求項１４】
流体は、純水であることを特徴とする請求項１２記載のウェット処理方法。
【請求項１５】
活性種は、酸素原子または水素原子を含むことを特徴とする請求項１２〜１４のいずれか１つに記載のウェット処理方法。
【請求項１６】
活性種は、水素ラジカル、水酸基ラジカル、酸素ラジカル、スーパーオキサイドアニオンラジカル、ＨＯ２ラジカル、ＨＯ３ラジカル、オゾンおよび過酸化水素から選ばれる１種または２種以上の活性種であることを特徴とする請求項１２〜１５のいずれか１つに記載のウェット処理方法。
【請求項１７】
電圧は、２Ｖ以上５０Ｖ以下の直流電圧であることを特徴とする請求項１２〜１６のいずれか１つに記載のウェット処理方法。
【請求項１】
被処理物の表面に流体を供給して、被処理物の表面を処理するウェット処理装置であって、
被処理物に流体を供給するために、流体が通過する孔が設けられた領域を有するノズルと、
前記領域を覆い、流体のイオン濃度を増加させることができ、通水性のある板状の触媒部材と、
触媒部材を覆い、孔が設けられた電極部材とを有し、
前記領域と電極部材との間に電圧を印加することを特徴とするウェット処理装置。
【請求項２】
電極部材は、チタン、ニッケル、パラジウム、金、白金または炭素であることを特徴とする請求項１記載のウェット処理装置。
【請求項３】
電極部材は、チタン、ニッケル、パラジウム、金、白金または炭素を含む複合材料であることを特徴とする請求項１記載のウェット処理装置。
【請求項４】
孔が設けられた領域と触媒部材との間に、絶縁膜を形成することを特徴する請求項１〜３のいずれか１つに記載のウェット処理装置。
【請求項５】
絶縁膜は、フッ素系樹脂を含有した樹脂であることを特徴とする請求項４記載のウェット処理装置。
【請求項６】
絶縁膜は、金属酸化物またはセラミックスからなる無機絶縁体であることを特徴とする請求項４記載のウェット処理装置。
【請求項７】
ノズルは、チタン、ニッケル、パラジウム、金、白金または炭素であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１つに記載のウェット処理装置。
【請求項８】
ノズルは、チタン、ニッケル、パラジウム、金、白金または炭素を含む複合材料であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１つに記載のウェット処理装置。
【請求項９】
触媒部材は、強酸性カチオン交換能または強塩基性アニオン交換能を付与したイオン交換物質であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１つに記載のウェット処理装置。
【請求項１０】
触媒部材は、多孔質構造であることを特徴とする請求項１〜９のいずれか１つに記載のウェット処理装置。
【請求項１１】
イオン交換物質は、フッ素系樹脂を含有した樹脂であることを特徴とする請求項１０記載のウェット装置。
【請求項１２】
ノズルの孔が設けられた領域と孔が設けられた電極部材との間に配置されている通水性のある板状の触媒部材に、流体を通過させることによって、流体中のイオン濃度を増加させるイオン濃度増加工程と、
前記領域と電極部材との間に、電圧を印加して流体に活性種を生成させる電圧印加工程と、
活性種を含有する流体を吐出孔から被処理物の表面に供給して被処理物を処理する処理工程とを含むことを特徴とするウェット処理方法。
【請求項１３】
流体は、水を含むことを特徴とする請求項１２記載のウェット処理方法。
【請求項１４】
流体は、純水であることを特徴とする請求項１２記載のウェット処理方法。
【請求項１５】
活性種は、酸素原子または水素原子を含むことを特徴とする請求項１２〜１４のいずれか１つに記載のウェット処理方法。
【請求項１６】
活性種は、水素ラジカル、水酸基ラジカル、酸素ラジカル、スーパーオキサイドアニオンラジカル、ＨＯ２ラジカル、ＨＯ３ラジカル、オゾンおよび過酸化水素から選ばれる１種または２種以上の活性種であることを特徴とする請求項１２〜１５のいずれか１つに記載のウェット処理方法。
【請求項１７】
電圧は、２Ｖ以上５０Ｖ以下の直流電圧であることを特徴とする請求項１２〜１６のいずれか１つに記載のウェット処理方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【公開番号】特開２００６−２５５６６５（Ｐ２００６−２５５６６５Ａ）
【公開日】平成１８年９月２８日（２００６．９．２８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−８０３１２（Ｐ２００５−８０３１２）
【出願日】平成１７年３月１８日（２００５．３．１８）
【出願人】（０００００５０４９）シャープ株式会社 (33,933)
【出願人】（５９６０４１９９５）
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年９月２８日（２００６．９．２８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年３月１８日（２００５．３．１８）
【出願人】（０００００５０４９）シャープ株式会社 (33,933)
【出願人】（５９６０４１９９５）
【Ｆターム（参考）】
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