ウエハ又は基板用の銅析出抑制剤、及び銅フィリング方法
【課題】 添加剤の含有を要しない銅メッキ浴を用いて、ウエハ又は基板の微細凹部に良好に銅フィリングする。
【解決手段】 エラストマーのスタンプに銅析出抑制剤よりなるインクを塗工する工程と、微細凹部の形成されたウエハ又は基板の表面に金属シード層を形成する工程と、ウエハ又は基板にスタンプを接触させてインクをウエハ又は基板表面に転写し、ウエハ又は基板の微細凹部を除く表面に銅析出抑制剤の皮膜を選択的にマイクロコンタクト印刷する工程と、ウエハ又は基板に電気銅メッキを施して、ウエハ又は基板表面への銅の析出を抑制し、ウエハ又は基板の微細凹部に銅を析出促進して充填する工程とからなる銅フィリング方法である。銅析出抑制剤の代表例はポリエチレングリコール−ビス（１,２,３−ベンゾトリアゾリルエーテル）である。マイクロコンタクト印刷を利用した銅フィリングであり、添加剤の不要な銅メッキ浴が使用できる。
【解決手段】 エラストマーのスタンプに銅析出抑制剤よりなるインクを塗工する工程と、微細凹部の形成されたウエハ又は基板の表面に金属シード層を形成する工程と、ウエハ又は基板にスタンプを接触させてインクをウエハ又は基板表面に転写し、ウエハ又は基板の微細凹部を除く表面に銅析出抑制剤の皮膜を選択的にマイクロコンタクト印刷する工程と、ウエハ又は基板に電気銅メッキを施して、ウエハ又は基板表面への銅の析出を抑制し、ウエハ又は基板の微細凹部に銅を析出促進して充填する工程とからなる銅フィリング方法である。銅析出抑制剤の代表例はポリエチレングリコール−ビス（１,２,３−ベンゾトリアゾリルエーテル）である。マイクロコンタクト印刷を利用した銅フィリングであり、添加剤の不要な銅メッキ浴が使用できる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はウエハ又は基板用の銅析出抑制剤、並びに当該抑制剤を用いた銅フィリング方法に関して、銅析出を促進又は抑制するための添加剤を含まない銅メッキ浴を用いてウエハ又は基板の微細凹部に良好に銅フィリングできるものを提供する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ウエハ又はプリント基板に形成する銅配線パターンの微細化、高密度化などに伴い、ウエハ又は基板のビアホール或はトレンチなどの微細凹部に銅を完全充填（銅フィリング）することが求められている。
従来、ポリエチレングリコール(ＰＥＧ)、塩化物イオン、ビス(３−スルホプロピル)ジスルフィド又はその２ナトリウム塩（ＳＰＳ）、ビス(２−スルホプロピル)ジスルフィド又はその２ナトリウム塩などの微量の添加剤を電気銅メッキ浴中に添加することにより、微細凹部への銅フィリングが行われており、例えば、特許文献１の背景技術（同文献１の段落４参照）には、この点が記述されている。
【０００３】
また、特許文献２には、上記ＳＰＳなどのジスルフィド類からなるメッキ促進剤を含む水溶液に基板を予め浸漬して吸着させた後、電気銅メッキを行って銅フィリングする方法が開示されている。
ちなみに、前記特許文献１それ自体の銅メッキ方法もこれに類する。
【特許文献１】特許第３１２４５２３号公報
【特許文献２】特開２００１−２９１９５４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、添加剤を含有する銅メッキ浴を使用して電気メッキを行う従来方法では、作用メカニズムが複雑で、浴管理が容易でないうえ、添加剤が析出皮膜に混入して皮膜特性の低下をもたらすという問題がある。
また、上記ＳＰＳなどのメッキ促進剤の水溶液に予め基板を浸漬する上記特許文献２の方法では、基板の微細凹部の内壁面や底面だけでなく、基板表面にもメッキ促進剤が付着するため、この基板表面に付着した促進剤を除去することにより、微細凹部の内壁面のみで選択的に銅析出を促進する必要があり、工程が煩雑で生産性が低い。
【０００５】
本発明は、ＳＰＳなどの添加剤の含有を要しない銅メッキ浴を用いて、ウエハ又は基板の微細凹部に良好に銅フィリングすることを技術的課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
特表２００３−５０２５０７号公報には、蒸着などにより基板をチタンのシード層で前処理し、パターン形成されたスタンプ（材質はポリジメチルシロキサン）にＰｄコロイド触媒のインクを塗工し、スタンプを基板に接触させて触媒インクを転写した後、基板を無電解銅メッキ浴に浸漬して銅の微細パターンを形成する、マイクロコンタクト印刷を利用した銅メッキ方法が開示されている。
また、特表２００４−５２７１３３号公報には、マイクロパターニングされたスタンプにアルカンチオールのインクを塗工し、銅メッキ層を一面に形成した基板にこのスタンプを接触させてマイクロコンタクト印刷をし、アルカンチオールのレジストでマスクされなかった銅をエッチングすることを含む、基板に微細パターンを形成する方法が開示されている。
さらに、上記マイクロコンタクト印刷を利用した微細パターンの形成方法は、特開２００２−６０９７９号公報、特開２００４−２００６６３号公報、特表２００５−５２０２１３号公報などに開示されている。
【０００７】
本発明者らは、ポリエチレングリコール−ビス（１,２,３−ベンゾトリアゾリルエーテル）などのベンゾトリアゾールのエチレンオキシド付加物の銅メッキへの影響を鋭意研究した結果、当該付加物を代表例とする特定の化合物が銅の析出を有効に抑制することを突き止め、前記マイクロコンタクト印刷の適用により、銅フィリングにこの一連の化合物を活用することを着想した。
即ち、銅析出抑制剤のインクをエラストマーのスタンプに塗工して、微細凹部の形成されたウエハにスタンプを接触させて、ウエハの微細凹部を除く表面に銅析出抑制剤を選択的にマイクロコンタクト印刷した後、電気銅メッキを行うと、インクの作用でウエハ表面への銅の析出が抑制される一方、微細凹部に銅を選択的に充填できることを見い出して、本発明を完成した。
【０００８】
本発明１は、ウエハ又基板に銅を析出する際の銅析出抑制剤が、ポリエチレングリコール−ビス（１,２,３−ベンゾトリアゾリルエーテル）、ポリエチレングリコール−１,２,３−ベンゾトリアゾリルエーテル、アミノ基、メルカプト基又はクロロ基含有ポリエチレングリコール誘導体、チオール類、ベンゾチアゾール類よりなる群から選ばれた化合物の少なくとも一種であることを特徴とするウエハ又は基板用の銅析出抑制剤である。
【０００９】
本発明２は、エラストマーのスタンプに銅析出抑制剤よりなるインクを塗工する工程と、
微細凹部の形成されたウエハ又は基板の表面に金属シード層を形成する工程と、
上記ウエハ又は基板にスタンプを接触させてインクをウエハ又は基板表面に転写し、当該ウエハ又は基板の微細凹部を除く表面に銅析出抑制剤の皮膜を選択的にマイクロコンタクト印刷する工程と、
上記ウエハ又は基板に電気銅メッキを施して、ウエハ又は基板表面への銅の析出を抑制するとともに、ウエハ又は基板の微細凹部に銅を析出促進して充填する工程とからなることを特徴とする銅フィリング方法である。
【００１０】
本発明３は、上記本発明２において、銅析出抑制剤が、ポリエチレングリコール−ビス（１,２,３−ベンゾトリアゾリルエーテル）、ポリエチレングリコール−１,２,３−ベンゾトリアゾリルエーテル、アミノ基、メルカプト基又はクロロ基含有ポリエチレングリコール誘導体、チオール類、ベンゾチアゾール類よりなる群から選ばれた化合物の少なくとも一種であることを特徴とする銅フィリング方法である。
【００１１】
本発明４は、上記本発明２又は３において、エラストマーのスタンプがポリジメチルシロキサンを材質とするスタンプであり、金属シ−ド層が銅シ−ド層であることを特徴とする銅フィリング方法である。
【発明の効果】
【００１２】
ウエハ又は基板への銅の微細パターン形成に際して、従来では、電気銅メッキ浴にＰＥＧやＳＰＳなどの微量の添加剤を含有させて銅フィリングを行っていた。しかしながら、この添加剤含有の銅メッキ浴を使用すると、作用メカニズムが複雑で、浴管理が容易でないうえ、添加剤が析出皮膜に混入して皮膜特性が低下するという問題があった。
これに対して、本発明は、エラストマーのスタンプに銅析出抑制剤のインクを塗って、微細凹部の形成されたウエハ又は基板にスタンプを接触させ、ウエハ又は基板の微細凹部を除く表面に銅析出抑制剤を選択的にマイクロコンタクト印刷した後、電気銅メッキによりウエハ又は基板の微細凹部に銅を選択的に充填析出する銅フィリング方法である。
即ち、本発明では、マイクロコンタクト印刷を利用した銅フィリングであり、上記添加剤の不要な（アディティブフリーの）銅メッキ浴が使用できるため、浴管理がきわめて容易になり、添加剤の混入で皮膜特性が低下することもない。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明は、第一に、ポリエチレングリコール−ビス（１,２,３−ベンゾトリアゾリルエーテル）などの特定の化合物からなる、ウエハ又は基板に銅を析出する際の銅析出抑制剤であり、第二に、この銅析出抑制剤よりなるインクを塗工したエラストマーのスタンプを微細凹部の形成されたウエハ又は基板に接触させて、銅析出抑制剤をマイクロコンタクト印刷（μＣＰ）した後、電気銅メッキによりウエハ又は基板の表面への銅の析出を抑制しながら、微細凹部に銅を析出促進する銅フィリング方法である。
【００１４】
本発明１の銅析出抑制剤は、ウエハ又は基板に電気銅メッキを行うに際して銅の析出を抑制可能にする化合物であり、具体的には、下記の化合物(1)〜(5)よりなる群から選ばれた化合物を単用又は併用できる。
(1)ポリエチレングリコール−ビス（１,２,３−ベンゾトリアゾリルエーテル）（以下、ＰＢＴＡという）
(2)ポリエチレングリコール−１,２,３−ベンゾトリアゾリルエーテル
(3)アミノ基、メルカプト基又はクロロ基含有ポリエチレングリコール誘導体
(4)チオール類
(5)ベンゾチアゾール類
【００１５】
上記化合物(1)と(2)はベンゾトリアゾールのオキシエチレン付加物であり、化合物(1)は下式(ａ)で表され、オキシエチレン鎖の両翼にベンゾトリアゾール環が結合したものである。
【化１】
（式(ａ)中、ベンゾトリアゾール環の１位の窒素原子にオキシエチレン鎖の末端が結合している；ｎは１〜２００の整数である）
但し、式(ａ)の化合物のオキシエチレン付加数ｎは５〜１００が好ましく、より好ましくは６８程度（従って、ポリオキシエチレンの平均分子量としては３０００程度）である。
【００１６】
また、化合物(2)は下式(ｂ)で表され、オキシエチレン鎖の片翼だけにベンゾトリアゾール環が結合したものである。
【化２】
（式(ｂ)中、ベンゾトリアゾール環の１位の窒素原子にオキシエチレン鎖の末端が結合している；ｎは１〜２００の整数である）
但し、式(ｂ)の化合物のオキシエチレン付加数ｎは５〜１００が好ましく、より好ましくは６８程度である。
【００１７】
上記化合物(3)は下記の一般式(ｃ)で表される。
Ａ−(ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)ｎ−Ｈ …(ｃ)
（式(ｃ)中、ＡはＳＨ、ＮＨ2又はＣｌである）
また、上記化合物(4)のチオール類には下記の一般式(ｄ)で表されるアルカンチオール類を初め、ジチオール類が含まれる。
ＣＨ3(ＣＨ2)nＳＨ …(ｄ)
（式(ｄ)のｎは１〜２０の整数である）
上記ジチオール類としては、エタンチオール、オクタンチオールが挙げられる。
さらに、上記化合物(5)のベンゾチアゾール類としては、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−ヒドロキシベンゾチアゾールなどが挙げられる。
【００１８】
本発明２は、マイクロコンタクト印刷を利用して微細凹部の形成されたウエハ又は基板に上記本発明１の銅析出抑制剤を転写した後、電気銅メッキを行って微細凹部に銅フィリングする方法である。
本発明のウエハ又は基板は微細凹部がパターン形成されたものを前提とし、この微細凹部は微細なビアホール或はトレンチを意味する。
銅析出抑制剤よりなるインクを塗工するスタンプは弾性を有する必要があり、任意のエラストマーが使用できるが、良好な弾性や耐薬品性を具備する見地からシリコン系又はフッ素系エラストマーが適しており、特に、シリコン系エラストマーでは、優れたゴム状弾性、ガラスに似た性質、インク分子への緩衝性或はガス透過性などにより、ポリジメチルシロキサンが好ましい（本発明４参照）。
銅析出抑制剤よりなるインクは、例えば、ＰＢＴＡの場合、エタノールを溶媒とする溶液をインクとして用い、溶液の濃度は０.１〜１００ミリモル／Ｌが適当であり、５ミリモル／Ｌ前後がより好ましい。後述する通り、転写によりウエハ又は基板の表面には銅析出抑制剤の皮膜が形成されるが、この皮膜は自己組織化単分子膜（ＳＡＭｓ；self-assembled monolayers）のような薄膜が好ましいので、インクの濃度も単位リットル当たりミリモルの範囲が適している。
【００１９】
一方、本発明２の銅フィリング方法では、微細凹部の形成されたウエハ又は基板の表面には後の工程で電気銅メッキを行うため、当該表面に導電性を付与する見地から、蒸着、スパッタリング、或は無電解メッキなどにより薄い金属シード層を予め形成する。
シード層の材質は銅、ニッケル、スズ、ハンダ、金、銀などを初め、任意の金属が使用できるが、銅が好ましい（本発明４参照）。また、シード層は単層に限らず、複層でも良い。
例えば、金属シード層が銅シード層である場合、ウエハとの密着性の見地から、ウエハの上に先ずチッ化チタンの下地層を形成し、この下地層の上に銅シード層を形成することが好ましい。銅シード層の膜厚は０.００１〜１μｍ程度が好ましい。
【００２０】
そこで、本発明の銅フィリング方法をウエハに適用した場合の処理を図１に基づいて工程順に説明する。
先ず、工程(i)に示すように、シリコンウエハ上に例えばポリジメチルシロキサン(ＰＤＭＳ)を塗布して硬化させた後、ウエハから剥離してＰＤＭＳからなるエラストマーのスタンプを作成する。
次いで、工程(ii)に示すように、ＰＤＭＳのスタンプに銅析出抑制剤（ＰＢＴＡを代表例とする）のインクを塗工する。
次いで、工程(iii)に示すように、銅析出抑制剤のインクを塗工したスタンプを、銅シード層を形成したウエハに接触させる。このとき、ＰＤＭＳのスタンプはそのゴム弾性でウエハに密着し、インクはウエハの微細凹部を除く表面（つまり、突出部位のみ）に転写される。
ウエハはエタノール及び／或はイオン交換水などで洗浄して、過剰なインクを除去した後、乾燥することで、工程(iv)に示す通り、ウエハの微細凹部を除く表面に選択的に銅析出抑制剤の皮膜がマイクロコンタクト印刷により形成される。この場合、基本的にはウエハの表面に銅析出抑制剤の自己組織化単分子膜が形成されることが好ましい。
ちなみに、銅析出抑制剤の自己組織化膜を形成するには、前述したように、インクの濃度はごく薄い方が好ましい。
次いで、工程(v)に示すように、銅析出抑制剤が転写されたウエハに電気銅メッキを施すと、銅析出抑制剤の作用により、ウエハ表面への銅の析出は抑制されるとともに、ウエハの微細凹部には当該抑制剤の転写がないため、銅は析出促進して微細凹部を充填し、銅フィリングは達成される。
【実施例】
【００２１】
以下、本発明の銅析出抑制剤（ＰＢＴＡ）の合成例、本発明の銅フィリング方法をウエハに適用した実施例、ＰＢＴＡをマイクロコンタクト印刷したウエハでのＩＲ測定試験例、ＰＢＴＡの自己組織化膜の銅メッキ浴中でのカソード分極曲線の測定試験例、ＰＢＴＡを転写して銅メッキを施したウエハの銅皮膜の深さ方向へのグロー放電発光による分光分析試験例、ＰＢＴＡを転写したウエハの銅析出の経時変化を電子顕微鏡を用いて微視観察した試験例を順次述べる。
尚、本発明は下記の実施例、合成例、試験例に拘束されるものではなく、本発明の技術的思想の範囲内で任意の変形をなし得ることは勿論である。
【００２２】
《ＰＢＴＡの合成例》
合成例１〜２は、ベンゾトリアゾール環に結合するオキシエチレン（ＥＯ）の付加モル数を変化させたものである。
(ａ)合成例１
本合成例１において、ＰＢＴＡは、先ず芳香族スルホン酸塩化物とポリエチレングリコール（ＰＥＧ）からポリエチレングリコール−ω,ω′−ビス（ｐ−トルエンスルホネート）を合成した後、このスルホン酸エステルのオキシエチレン付加物と１,２,３−ベンゾトリアゾールを反応させることで、ベンゾトリアゾール環にオキシエチレン鎖を結合させて製造される。
(1)ポリエチレングリコール−ω,ω′−ビス(ｐ−トルエンスルホネート)の合成
［反応物及び溶媒など］
ＰＥＧ3000（平均分子量3000；ＥＯ68モル）：６０ｇ
ｐ−トルエンスルホニルクロリド：７.６２ｇ
トリエチルアミン：４.０４ｇ
塩化メチレン：８０ｍｌ
［製造方法］
撹拌装置、滴下ロートをセットした３００ｍｌ四つ口フラスコにＰＥＧ3000（ＥＯ68モル）を６０ｇと塩化メチレン５０ｍｌを仕込み、水冷下で撹拌した。ついで、トリエチルアミン４.０４ｇを加えた。さらに、ｐ−トルエンスルホニルクロリド７.６２ｇを塩化メチレン３０ｍｌに溶解した溶液を水冷下にて滴下し、滴下後室温にて７日間撹拌した。
反応終了後、内容物を食塩で飽和した３Ｎ塩酸水溶液１００ｍｌで洗浄し、ついで飽和食塩水１００ｍｌで２回洗浄した。分液した塩化メチレン層を無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、塩化メチレンを減圧下に留去して生成物６０.８ｇを得た。生成物（ポリエチレングリコール−ω,ω′−ビス（ｐ−トルエンスルホネート)）は1Ｈ−ＮＭＲにて同定した。
(2)ＰＢＴＡ（ポリエチレングリコール（ＥＯ68モル）−ω,ω′−ビス（１,２,３−ベンゾトリアゾリルエーテル）の合成
［反応物及び溶媒など］
１,２,３−ベンゾトリアゾール：１.４３ｇ
ポリエチレングリコール（ＥＯ68モル）
−ω,ω′−ビス（ｐ−トルエンスルホネート）：２０ｇ
炭酸カリウム：１.８２ｇ
１,４−ジオキサン：７５ｍｌ
［製造方法］
撹拌装置、冷却管をセットした３００ｍｌ四つ口フラスコに１,２,３−ベンゾトリアゾール１.４３ｇと１,４−ジオキサン６０ｍｌを仕込み、４０℃に加熱して撹拌下に炭酸カリウム１.８２ｇを加えた。ついで、９０℃に昇温し、前記工程(1)で製造したポリエチレングリコール（ＥＯ68モル）−ω,ω′−ビス（ｐ−トルエンスルホネート）２０ｇを１,４−ジオキサン１５ｍｌに溶解した溶液を３０分で滴下した。滴下終了後同温度にて２４時間撹拌した。
反応終了後無機物をろ別し、ろ液を減圧に付し溶媒を留去した。そして、得られた残渣を塩化メチレン１００ｍｌに溶解し、飽和食塩水１００ｍｌで２回洗浄した。ついで、塩化メチレンを減圧下に留去して生成物１６.２ｇを得た。生成物（ＰＢＴＡ＝オキシエチレンの付加モル数ｎは６８）は1Ｈ−ＮＭＲにて同定した。
【００２３】
(ｂ)合成例２
前記合成例１にあっては、スルホン酸エステル部分の脱離に伴いベンゾトリアゾール環にオキシエチレン鎖が付加するのであるが、本合成例２は、ベンゾトリアゾール環にオキシエチレン鎖を直接に付加した例である。
(1)ω,ω′−ジクロロポリエチレングリコール（ＥＯ４５モル）の合成
［反応物及び溶媒など］
ＰＥＧ2000（平均分子量2000；ＥＯ45モル）：６０ｇ
塩化チオニル：７.８５ｇ
ピリジン：５.４５ｇ
［製造方法］
撹拌装置、滴下ロートをセットした３００ｍｌ四つ口フラスコにＰＥＧ2000（ＥＯ45モル）を６０ｇとピリジン５.４５ｇを仕込み、水冷下で撹拌した。ついで、塩化チオニル７.８５ｇを滴下した。滴下後６０℃に昇温して２０時間反応させた後、内容物をエーテル中に投入し、生じた沈殿を吸引濾過した。
この濾物を塩化メチレン１５０ｍｌに溶解し、食塩で飽和した３Ｎ塩酸水溶液５０ｍｌで洗浄し、ついで飽和食塩水５０ｍｌで２回洗浄した。分液した塩化メチレン層を無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、塩化メチレンを減圧下に留去して生成物５２.３ｇを得た。生成物（ω,ω′−ジクロロポリエチレングリコール（ＥＯ45モル））は1Ｈ−ＮＭＲにて同定した。
(2)ＰＢＴＡ（ポリエチレングリコール（ＥＯ45モル）−ω,ω′−ビス（１,２,３−ベンゾトリアゾリルエーテル））の合成
［反応物及び溶媒など］
１,２,３−ベンゾトリアゾール：２.３２ｇ
ω,ω′−ジクロロポリエチレングリコール（ＥＯ45モル）：２０ｇ
炭酸カリウム：２.９６ｇ
ＤＭＦ：８０ｍｌ
［製造方法］
撹拌装置、滴下ロートをセットした２００ｍｌ四つ口フラスコに１,２,３−ベンゾトリアゾール２.３２ｇ、炭酸カリウム２.９６ｇ及びＤＭＦ５０ｍｌを仕込み、３０分間撹拌した。ついで、フラスコを６０℃に加温した後、前記工程(1)で製造したω,ω′−ジクロロポリエチレングリコール（ＥＯ45モル）２０ｇをＤＭＦ３０ｍｌに溶解した液を滴下した。滴下後、１５０℃に加熱して２０時間反応させ、放冷した後、不溶物を濾別した。
この濾液を塩化メチレン１５０ｍｌに溶解し、飽和食塩水１００ｍｌで２回洗浄した。分液した有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、溶媒を減圧下に留去して生成物１７.３ｇを得た。生成物（ＰＢＴＡ＝オキシエチレンの付加モル数ｎは４５）は1Ｈ−ＮＭＲにて同定した。
【００２４】
《銅フィリング方法の実施例》
(1)実施例１
先ず、前記合成例１で得られたＰＢＴＡ（ＥＯ68モル）をエタノールに溶解して、濃度５ミリモル／ＬのＰＢＴＡ・エタノール溶液を調製した。
次いで、SILPOT 184及びCATALYST SILPOT 184（共に、東レ・ダウコーニング社製）を１０：１の重量割合で混合してポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）の溶液を調製し、平滑なシリコンウエハー（モールド）上に塗布した後、７０℃、１時間の条件で熱処理して硬化し、ウエハから剥離して、ＰＤＭＳのスタンプを得た。
一方、パターン形成により微細ビアホールの形成されたシリコンウエハに窒化チタンの下地薄膜を、さらにその上に銅シード層を夫々スパッタリングで形成した。
上記ＰＤＭＳのスタンプ上に濃度５ミリＭ（Ｍ＝モル／Ｌ）の上記ＰＢＴＡ・エタノール溶液を塗工し、窒素雰囲気下で１分乾燥した後、シリコンウエハの銅シード層に５秒間接触させ、銅シード表面にＰＢＴＡを転写し、ウエハの微細ビアホールを除く突出部分の表面に選択的にＰＢＴＡをマイクロコンタクト印刷した。そして、これをエタノールで１分間、イオン交換水で１分間超音波洗浄して、銅シード上にＰＢＴＡの自己組織化膜（ＰＢＴＡ−ＳＡＭｓ）を形成した。
【００２５】
次いで、このウエハに定電位法により電気銅メッキを施し、ウエハの微細ビアホールに銅フィリングを行った。
この場合、電気銅メッキ浴の組成並びにメッキ条件は下記の通りである。
［電気銅メッキ浴］
(1)浴組成
硫酸銅（Ｃｕ2+として） ０.８０モル／Ｌ
硫酸 ０.４５モル／Ｌ
(2)メッキ条件
電位 ５０ｍＶ（対Ａｇ／ＡｇＣｌ）
陽極 白金板
浴温 ２５℃
【００２６】
(2)比較例１
上記実施例１を基本として、銅シード層の形成されたウエハにＰＢＴＡインクを転写する工程を省略した以外は、実施例１と同様の条件で処理して、銅シード層に電気銅メッキを施した。
【００２７】
そこで、先ず、上記実施例１に基づいてＰＢＴＡをマイクロコンタクト印刷したウエハについて、ＩＲ測定試験を行った。
《ＰＢＴＡ転写によるＩＲ測定試験例》
ＰＢＴＡをマイクロコンタクト印刷したウエハをＩＲ測定し、純粋のＰＢＴＡ粉末の反射スペクトルと対比することにより、ＰＢＴＡのウエハ上への転写の適否の確認試験を行った。
図２はその試験結果であり、同図の下のグラフは基準となるＰＢＴＡの反射スペクトル、上のグラフは印刷後のウエハの反射スペクトルである。
これによると、印刷後のウエハのスペクトルには、ＰＢＴＡに由来するＣ−Ｎ伸縮振動（1240cm-1）、Ｃ−Ｏ−Ｃ対称伸縮振動（840cm-1）、芳香族Ｃ−Ｈ変角振動（960cm-1）の各ピークが確認されたことから、ＰＢＴＡがウエハ上に確実に転写されていることが判明した。
【００２８】
《ＰＢＴＡによる銅メッキ浴中でのカソード分極曲線の測定試験例》
次いで、上記実施例１に基づくＰＢＴＡ−ＳＡＭｓの銅メッキ浴中でのカソード分極曲線と、上記比較例１に基づくＰＢＴＡを転写しない場合のカソード分極曲線とを夫々測定で求め、両者の対比によりＰＢＴＡによる銅の析出電位への影響を調べた。
図３はその試験結果であり、実施例１のカソード分極曲線（点線）は比較例１の分極曲線（実線）より全体が横軸にほぼ平行で、且つ、その負の方向に大きく変移していた。
即ち、ウエハ表面にＰＢＴＡの自己組織化膜を形成した実施例１では、比較例１に比して銅の析出電位は大きく卑の方向にシフトし、銅イオンの金属銅への還元の困難性が増大することから、銅の析出抑制効果が確認できた。
特に、−１００〜＋１００ｍＶ（対Ａｇ／ＡｇＣｌ／３.３Ｍ ＫＣＬ）の電位領域では、同じ陰極電流密度において実施例１の分極曲線は比較例１のそれより大きく卑の方向にシフトし、強い銅析出の抑制効果が働いていることが判明した。
【００２９】
《銅皮膜の深さ方向へのグロー放電発光による分光分析試験例》
次いで、実施例１及び比較例１の電気銅メッキを施した各ウエハの銅皮膜の深さ方向にグロー放電を行い、同放電発光による分光分析試験を行った。
図４はその試験結果であり、このうちの図４ｃは電気銅メッキを施す以前の銅シード層を形成した段階のウエハにおける強度曲線である。
図４ａはＰＢＴＡをマイクロコンタクト印刷した実施例１のウエハの強度曲線であり、同図からＰＢＴＡに起因する炭素のピークが確認され、ウエハの表面にＰＢＴＡが転写されていることが改めて裏付けられた。また、同図４ａ（実施例１）の強度曲線には、ウエハに形成した銅シード層に起因する銅のピークと、さらに銅シード層の下地として被覆した窒化チタン層に起因するチタンのピークが現れていた。
一方、図４ｂはウエハにＰＢＴＡを転写せずに電気銅メッキを施した比較例１の強度曲線であり、析出銅の大きなピークが現れていたが、前記図４ａには、この図４ｂのような析出銅の大きなピークはまったく認められなかった。
また、図４ａの析出銅の膜厚は図４ｃのメッキ前の銅シード層の膜厚とほとんど同じであった。
以上のことから、図４ａ（実施例１)を図４ｂ（比較例１）及び図４ｃ（電気銅メッキの前段階）に対比すると、ウエハ表面にＰＢＴＡをマイクロコンタクト印刷により転写すると、銅析出が大きく抑制され、電気銅メッキのレジストとしての機能を充分に果すことが明らかとなった。
【００３０】
《ＰＢＴＡを転写したウエハへの銅析出の経時変化を微視観察した試験例》
次いで、ウエハにＰＢＴＡを転写して電気銅メッキを施した実施例１について、電界放射式（Field emmision）の走査型電子顕微鏡（FE−SEM）によって銅析出の経時変化を微視観察した。
図５はその結果であり、電析時間が４５０秒を経過するまではウエハ表面への銅析出はほとんど認められず、ビアホール内のみに銅が析出したことが確認できた（図５ａ〜図５ｃ参照）。
但し、電析時間６００秒においては、ウエハ表面に若干の銅析出が認められたが、ホール径５００ｎｍのビアホール内部に銅を完全充填させることができた（図５ｄ参照）。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】本発明の銅フィリング方法をウエハに適用した工程図である。
【図２】銅析出抑制剤をマイクロコンタクト印刷したウエハでのＩＲ測定試験結果を示す反射スペクトルである。
【図３】銅析出抑制剤の自己組織化膜の銅メッキ浴中でのカソード分極曲線である。
【図４】銅析出抑制剤を転写して銅メッキを施したウエハの銅皮膜の深さ方向へのグロー放電発光による分光分析試験結果を示す強度曲線である。
【図５】銅析出抑制剤を転写したウエハに電気銅メッキを施した場合の銅析出の経時変化を示す電界放射式の走査型電子顕微鏡写真（倍率：２万倍）である。
【技術分野】
【０００１】
本発明はウエハ又は基板用の銅析出抑制剤、並びに当該抑制剤を用いた銅フィリング方法に関して、銅析出を促進又は抑制するための添加剤を含まない銅メッキ浴を用いてウエハ又は基板の微細凹部に良好に銅フィリングできるものを提供する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ウエハ又はプリント基板に形成する銅配線パターンの微細化、高密度化などに伴い、ウエハ又は基板のビアホール或はトレンチなどの微細凹部に銅を完全充填（銅フィリング）することが求められている。
従来、ポリエチレングリコール(ＰＥＧ)、塩化物イオン、ビス(３−スルホプロピル)ジスルフィド又はその２ナトリウム塩（ＳＰＳ）、ビス(２−スルホプロピル)ジスルフィド又はその２ナトリウム塩などの微量の添加剤を電気銅メッキ浴中に添加することにより、微細凹部への銅フィリングが行われており、例えば、特許文献１の背景技術（同文献１の段落４参照）には、この点が記述されている。
【０００３】
また、特許文献２には、上記ＳＰＳなどのジスルフィド類からなるメッキ促進剤を含む水溶液に基板を予め浸漬して吸着させた後、電気銅メッキを行って銅フィリングする方法が開示されている。
ちなみに、前記特許文献１それ自体の銅メッキ方法もこれに類する。
【特許文献１】特許第３１２４５２３号公報
【特許文献２】特開２００１−２９１９５４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、添加剤を含有する銅メッキ浴を使用して電気メッキを行う従来方法では、作用メカニズムが複雑で、浴管理が容易でないうえ、添加剤が析出皮膜に混入して皮膜特性の低下をもたらすという問題がある。
また、上記ＳＰＳなどのメッキ促進剤の水溶液に予め基板を浸漬する上記特許文献２の方法では、基板の微細凹部の内壁面や底面だけでなく、基板表面にもメッキ促進剤が付着するため、この基板表面に付着した促進剤を除去することにより、微細凹部の内壁面のみで選択的に銅析出を促進する必要があり、工程が煩雑で生産性が低い。
【０００５】
本発明は、ＳＰＳなどの添加剤の含有を要しない銅メッキ浴を用いて、ウエハ又は基板の微細凹部に良好に銅フィリングすることを技術的課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
特表２００３−５０２５０７号公報には、蒸着などにより基板をチタンのシード層で前処理し、パターン形成されたスタンプ（材質はポリジメチルシロキサン）にＰｄコロイド触媒のインクを塗工し、スタンプを基板に接触させて触媒インクを転写した後、基板を無電解銅メッキ浴に浸漬して銅の微細パターンを形成する、マイクロコンタクト印刷を利用した銅メッキ方法が開示されている。
また、特表２００４−５２７１３３号公報には、マイクロパターニングされたスタンプにアルカンチオールのインクを塗工し、銅メッキ層を一面に形成した基板にこのスタンプを接触させてマイクロコンタクト印刷をし、アルカンチオールのレジストでマスクされなかった銅をエッチングすることを含む、基板に微細パターンを形成する方法が開示されている。
さらに、上記マイクロコンタクト印刷を利用した微細パターンの形成方法は、特開２００２−６０９７９号公報、特開２００４−２００６６３号公報、特表２００５−５２０２１３号公報などに開示されている。
【０００７】
本発明者らは、ポリエチレングリコール−ビス（１,２,３−ベンゾトリアゾリルエーテル）などのベンゾトリアゾールのエチレンオキシド付加物の銅メッキへの影響を鋭意研究した結果、当該付加物を代表例とする特定の化合物が銅の析出を有効に抑制することを突き止め、前記マイクロコンタクト印刷の適用により、銅フィリングにこの一連の化合物を活用することを着想した。
即ち、銅析出抑制剤のインクをエラストマーのスタンプに塗工して、微細凹部の形成されたウエハにスタンプを接触させて、ウエハの微細凹部を除く表面に銅析出抑制剤を選択的にマイクロコンタクト印刷した後、電気銅メッキを行うと、インクの作用でウエハ表面への銅の析出が抑制される一方、微細凹部に銅を選択的に充填できることを見い出して、本発明を完成した。
【０００８】
本発明１は、ウエハ又基板に銅を析出する際の銅析出抑制剤が、ポリエチレングリコール−ビス（１,２,３−ベンゾトリアゾリルエーテル）、ポリエチレングリコール−１,２,３−ベンゾトリアゾリルエーテル、アミノ基、メルカプト基又はクロロ基含有ポリエチレングリコール誘導体、チオール類、ベンゾチアゾール類よりなる群から選ばれた化合物の少なくとも一種であることを特徴とするウエハ又は基板用の銅析出抑制剤である。
【０００９】
本発明２は、エラストマーのスタンプに銅析出抑制剤よりなるインクを塗工する工程と、
微細凹部の形成されたウエハ又は基板の表面に金属シード層を形成する工程と、
上記ウエハ又は基板にスタンプを接触させてインクをウエハ又は基板表面に転写し、当該ウエハ又は基板の微細凹部を除く表面に銅析出抑制剤の皮膜を選択的にマイクロコンタクト印刷する工程と、
上記ウエハ又は基板に電気銅メッキを施して、ウエハ又は基板表面への銅の析出を抑制するとともに、ウエハ又は基板の微細凹部に銅を析出促進して充填する工程とからなることを特徴とする銅フィリング方法である。
【００１０】
本発明３は、上記本発明２において、銅析出抑制剤が、ポリエチレングリコール−ビス（１,２,３−ベンゾトリアゾリルエーテル）、ポリエチレングリコール−１,２,３−ベンゾトリアゾリルエーテル、アミノ基、メルカプト基又はクロロ基含有ポリエチレングリコール誘導体、チオール類、ベンゾチアゾール類よりなる群から選ばれた化合物の少なくとも一種であることを特徴とする銅フィリング方法である。
【００１１】
本発明４は、上記本発明２又は３において、エラストマーのスタンプがポリジメチルシロキサンを材質とするスタンプであり、金属シ−ド層が銅シ−ド層であることを特徴とする銅フィリング方法である。
【発明の効果】
【００１２】
ウエハ又は基板への銅の微細パターン形成に際して、従来では、電気銅メッキ浴にＰＥＧやＳＰＳなどの微量の添加剤を含有させて銅フィリングを行っていた。しかしながら、この添加剤含有の銅メッキ浴を使用すると、作用メカニズムが複雑で、浴管理が容易でないうえ、添加剤が析出皮膜に混入して皮膜特性が低下するという問題があった。
これに対して、本発明は、エラストマーのスタンプに銅析出抑制剤のインクを塗って、微細凹部の形成されたウエハ又は基板にスタンプを接触させ、ウエハ又は基板の微細凹部を除く表面に銅析出抑制剤を選択的にマイクロコンタクト印刷した後、電気銅メッキによりウエハ又は基板の微細凹部に銅を選択的に充填析出する銅フィリング方法である。
即ち、本発明では、マイクロコンタクト印刷を利用した銅フィリングであり、上記添加剤の不要な（アディティブフリーの）銅メッキ浴が使用できるため、浴管理がきわめて容易になり、添加剤の混入で皮膜特性が低下することもない。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明は、第一に、ポリエチレングリコール−ビス（１,２,３−ベンゾトリアゾリルエーテル）などの特定の化合物からなる、ウエハ又は基板に銅を析出する際の銅析出抑制剤であり、第二に、この銅析出抑制剤よりなるインクを塗工したエラストマーのスタンプを微細凹部の形成されたウエハ又は基板に接触させて、銅析出抑制剤をマイクロコンタクト印刷（μＣＰ）した後、電気銅メッキによりウエハ又は基板の表面への銅の析出を抑制しながら、微細凹部に銅を析出促進する銅フィリング方法である。
【００１４】
本発明１の銅析出抑制剤は、ウエハ又は基板に電気銅メッキを行うに際して銅の析出を抑制可能にする化合物であり、具体的には、下記の化合物(1)〜(5)よりなる群から選ばれた化合物を単用又は併用できる。
(1)ポリエチレングリコール−ビス（１,２,３−ベンゾトリアゾリルエーテル）（以下、ＰＢＴＡという）
(2)ポリエチレングリコール−１,２,３−ベンゾトリアゾリルエーテル
(3)アミノ基、メルカプト基又はクロロ基含有ポリエチレングリコール誘導体
(4)チオール類
(5)ベンゾチアゾール類
【００１５】
上記化合物(1)と(2)はベンゾトリアゾールのオキシエチレン付加物であり、化合物(1)は下式(ａ)で表され、オキシエチレン鎖の両翼にベンゾトリアゾール環が結合したものである。
【化１】
（式(ａ)中、ベンゾトリアゾール環の１位の窒素原子にオキシエチレン鎖の末端が結合している；ｎは１〜２００の整数である）
但し、式(ａ)の化合物のオキシエチレン付加数ｎは５〜１００が好ましく、より好ましくは６８程度（従って、ポリオキシエチレンの平均分子量としては３０００程度）である。
【００１６】
また、化合物(2)は下式(ｂ)で表され、オキシエチレン鎖の片翼だけにベンゾトリアゾール環が結合したものである。
【化２】
（式(ｂ)中、ベンゾトリアゾール環の１位の窒素原子にオキシエチレン鎖の末端が結合している；ｎは１〜２００の整数である）
但し、式(ｂ)の化合物のオキシエチレン付加数ｎは５〜１００が好ましく、より好ましくは６８程度である。
【００１７】
上記化合物(3)は下記の一般式(ｃ)で表される。
Ａ−(ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)ｎ−Ｈ …(ｃ)
（式(ｃ)中、ＡはＳＨ、ＮＨ2又はＣｌである）
また、上記化合物(4)のチオール類には下記の一般式(ｄ)で表されるアルカンチオール類を初め、ジチオール類が含まれる。
ＣＨ3(ＣＨ2)nＳＨ …(ｄ)
（式(ｄ)のｎは１〜２０の整数である）
上記ジチオール類としては、エタンチオール、オクタンチオールが挙げられる。
さらに、上記化合物(5)のベンゾチアゾール類としては、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−ヒドロキシベンゾチアゾールなどが挙げられる。
【００１８】
本発明２は、マイクロコンタクト印刷を利用して微細凹部の形成されたウエハ又は基板に上記本発明１の銅析出抑制剤を転写した後、電気銅メッキを行って微細凹部に銅フィリングする方法である。
本発明のウエハ又は基板は微細凹部がパターン形成されたものを前提とし、この微細凹部は微細なビアホール或はトレンチを意味する。
銅析出抑制剤よりなるインクを塗工するスタンプは弾性を有する必要があり、任意のエラストマーが使用できるが、良好な弾性や耐薬品性を具備する見地からシリコン系又はフッ素系エラストマーが適しており、特に、シリコン系エラストマーでは、優れたゴム状弾性、ガラスに似た性質、インク分子への緩衝性或はガス透過性などにより、ポリジメチルシロキサンが好ましい（本発明４参照）。
銅析出抑制剤よりなるインクは、例えば、ＰＢＴＡの場合、エタノールを溶媒とする溶液をインクとして用い、溶液の濃度は０.１〜１００ミリモル／Ｌが適当であり、５ミリモル／Ｌ前後がより好ましい。後述する通り、転写によりウエハ又は基板の表面には銅析出抑制剤の皮膜が形成されるが、この皮膜は自己組織化単分子膜（ＳＡＭｓ；self-assembled monolayers）のような薄膜が好ましいので、インクの濃度も単位リットル当たりミリモルの範囲が適している。
【００１９】
一方、本発明２の銅フィリング方法では、微細凹部の形成されたウエハ又は基板の表面には後の工程で電気銅メッキを行うため、当該表面に導電性を付与する見地から、蒸着、スパッタリング、或は無電解メッキなどにより薄い金属シード層を予め形成する。
シード層の材質は銅、ニッケル、スズ、ハンダ、金、銀などを初め、任意の金属が使用できるが、銅が好ましい（本発明４参照）。また、シード層は単層に限らず、複層でも良い。
例えば、金属シード層が銅シード層である場合、ウエハとの密着性の見地から、ウエハの上に先ずチッ化チタンの下地層を形成し、この下地層の上に銅シード層を形成することが好ましい。銅シード層の膜厚は０.００１〜１μｍ程度が好ましい。
【００２０】
そこで、本発明の銅フィリング方法をウエハに適用した場合の処理を図１に基づいて工程順に説明する。
先ず、工程(i)に示すように、シリコンウエハ上に例えばポリジメチルシロキサン(ＰＤＭＳ)を塗布して硬化させた後、ウエハから剥離してＰＤＭＳからなるエラストマーのスタンプを作成する。
次いで、工程(ii)に示すように、ＰＤＭＳのスタンプに銅析出抑制剤（ＰＢＴＡを代表例とする）のインクを塗工する。
次いで、工程(iii)に示すように、銅析出抑制剤のインクを塗工したスタンプを、銅シード層を形成したウエハに接触させる。このとき、ＰＤＭＳのスタンプはそのゴム弾性でウエハに密着し、インクはウエハの微細凹部を除く表面（つまり、突出部位のみ）に転写される。
ウエハはエタノール及び／或はイオン交換水などで洗浄して、過剰なインクを除去した後、乾燥することで、工程(iv)に示す通り、ウエハの微細凹部を除く表面に選択的に銅析出抑制剤の皮膜がマイクロコンタクト印刷により形成される。この場合、基本的にはウエハの表面に銅析出抑制剤の自己組織化単分子膜が形成されることが好ましい。
ちなみに、銅析出抑制剤の自己組織化膜を形成するには、前述したように、インクの濃度はごく薄い方が好ましい。
次いで、工程(v)に示すように、銅析出抑制剤が転写されたウエハに電気銅メッキを施すと、銅析出抑制剤の作用により、ウエハ表面への銅の析出は抑制されるとともに、ウエハの微細凹部には当該抑制剤の転写がないため、銅は析出促進して微細凹部を充填し、銅フィリングは達成される。
【実施例】
【００２１】
以下、本発明の銅析出抑制剤（ＰＢＴＡ）の合成例、本発明の銅フィリング方法をウエハに適用した実施例、ＰＢＴＡをマイクロコンタクト印刷したウエハでのＩＲ測定試験例、ＰＢＴＡの自己組織化膜の銅メッキ浴中でのカソード分極曲線の測定試験例、ＰＢＴＡを転写して銅メッキを施したウエハの銅皮膜の深さ方向へのグロー放電発光による分光分析試験例、ＰＢＴＡを転写したウエハの銅析出の経時変化を電子顕微鏡を用いて微視観察した試験例を順次述べる。
尚、本発明は下記の実施例、合成例、試験例に拘束されるものではなく、本発明の技術的思想の範囲内で任意の変形をなし得ることは勿論である。
【００２２】
《ＰＢＴＡの合成例》
合成例１〜２は、ベンゾトリアゾール環に結合するオキシエチレン（ＥＯ）の付加モル数を変化させたものである。
(ａ)合成例１
本合成例１において、ＰＢＴＡは、先ず芳香族スルホン酸塩化物とポリエチレングリコール（ＰＥＧ）からポリエチレングリコール−ω,ω′−ビス（ｐ−トルエンスルホネート）を合成した後、このスルホン酸エステルのオキシエチレン付加物と１,２,３−ベンゾトリアゾールを反応させることで、ベンゾトリアゾール環にオキシエチレン鎖を結合させて製造される。
(1)ポリエチレングリコール−ω,ω′−ビス(ｐ−トルエンスルホネート)の合成
［反応物及び溶媒など］
ＰＥＧ3000（平均分子量3000；ＥＯ68モル）：６０ｇ
ｐ−トルエンスルホニルクロリド：７.６２ｇ
トリエチルアミン：４.０４ｇ
塩化メチレン：８０ｍｌ
［製造方法］
撹拌装置、滴下ロートをセットした３００ｍｌ四つ口フラスコにＰＥＧ3000（ＥＯ68モル）を６０ｇと塩化メチレン５０ｍｌを仕込み、水冷下で撹拌した。ついで、トリエチルアミン４.０４ｇを加えた。さらに、ｐ−トルエンスルホニルクロリド７.６２ｇを塩化メチレン３０ｍｌに溶解した溶液を水冷下にて滴下し、滴下後室温にて７日間撹拌した。
反応終了後、内容物を食塩で飽和した３Ｎ塩酸水溶液１００ｍｌで洗浄し、ついで飽和食塩水１００ｍｌで２回洗浄した。分液した塩化メチレン層を無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、塩化メチレンを減圧下に留去して生成物６０.８ｇを得た。生成物（ポリエチレングリコール−ω,ω′−ビス（ｐ−トルエンスルホネート)）は1Ｈ−ＮＭＲにて同定した。
(2)ＰＢＴＡ（ポリエチレングリコール（ＥＯ68モル）−ω,ω′−ビス（１,２,３−ベンゾトリアゾリルエーテル）の合成
［反応物及び溶媒など］
１,２,３−ベンゾトリアゾール：１.４３ｇ
ポリエチレングリコール（ＥＯ68モル）
−ω,ω′−ビス（ｐ−トルエンスルホネート）：２０ｇ
炭酸カリウム：１.８２ｇ
１,４−ジオキサン：７５ｍｌ
［製造方法］
撹拌装置、冷却管をセットした３００ｍｌ四つ口フラスコに１,２,３−ベンゾトリアゾール１.４３ｇと１,４−ジオキサン６０ｍｌを仕込み、４０℃に加熱して撹拌下に炭酸カリウム１.８２ｇを加えた。ついで、９０℃に昇温し、前記工程(1)で製造したポリエチレングリコール（ＥＯ68モル）−ω,ω′−ビス（ｐ−トルエンスルホネート）２０ｇを１,４−ジオキサン１５ｍｌに溶解した溶液を３０分で滴下した。滴下終了後同温度にて２４時間撹拌した。
反応終了後無機物をろ別し、ろ液を減圧に付し溶媒を留去した。そして、得られた残渣を塩化メチレン１００ｍｌに溶解し、飽和食塩水１００ｍｌで２回洗浄した。ついで、塩化メチレンを減圧下に留去して生成物１６.２ｇを得た。生成物（ＰＢＴＡ＝オキシエチレンの付加モル数ｎは６８）は1Ｈ−ＮＭＲにて同定した。
【００２３】
(ｂ)合成例２
前記合成例１にあっては、スルホン酸エステル部分の脱離に伴いベンゾトリアゾール環にオキシエチレン鎖が付加するのであるが、本合成例２は、ベンゾトリアゾール環にオキシエチレン鎖を直接に付加した例である。
(1)ω,ω′−ジクロロポリエチレングリコール（ＥＯ４５モル）の合成
［反応物及び溶媒など］
ＰＥＧ2000（平均分子量2000；ＥＯ45モル）：６０ｇ
塩化チオニル：７.８５ｇ
ピリジン：５.４５ｇ
［製造方法］
撹拌装置、滴下ロートをセットした３００ｍｌ四つ口フラスコにＰＥＧ2000（ＥＯ45モル）を６０ｇとピリジン５.４５ｇを仕込み、水冷下で撹拌した。ついで、塩化チオニル７.８５ｇを滴下した。滴下後６０℃に昇温して２０時間反応させた後、内容物をエーテル中に投入し、生じた沈殿を吸引濾過した。
この濾物を塩化メチレン１５０ｍｌに溶解し、食塩で飽和した３Ｎ塩酸水溶液５０ｍｌで洗浄し、ついで飽和食塩水５０ｍｌで２回洗浄した。分液した塩化メチレン層を無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、塩化メチレンを減圧下に留去して生成物５２.３ｇを得た。生成物（ω,ω′−ジクロロポリエチレングリコール（ＥＯ45モル））は1Ｈ−ＮＭＲにて同定した。
(2)ＰＢＴＡ（ポリエチレングリコール（ＥＯ45モル）−ω,ω′−ビス（１,２,３−ベンゾトリアゾリルエーテル））の合成
［反応物及び溶媒など］
１,２,３−ベンゾトリアゾール：２.３２ｇ
ω,ω′−ジクロロポリエチレングリコール（ＥＯ45モル）：２０ｇ
炭酸カリウム：２.９６ｇ
ＤＭＦ：８０ｍｌ
［製造方法］
撹拌装置、滴下ロートをセットした２００ｍｌ四つ口フラスコに１,２,３−ベンゾトリアゾール２.３２ｇ、炭酸カリウム２.９６ｇ及びＤＭＦ５０ｍｌを仕込み、３０分間撹拌した。ついで、フラスコを６０℃に加温した後、前記工程(1)で製造したω,ω′−ジクロロポリエチレングリコール（ＥＯ45モル）２０ｇをＤＭＦ３０ｍｌに溶解した液を滴下した。滴下後、１５０℃に加熱して２０時間反応させ、放冷した後、不溶物を濾別した。
この濾液を塩化メチレン１５０ｍｌに溶解し、飽和食塩水１００ｍｌで２回洗浄した。分液した有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、溶媒を減圧下に留去して生成物１７.３ｇを得た。生成物（ＰＢＴＡ＝オキシエチレンの付加モル数ｎは４５）は1Ｈ−ＮＭＲにて同定した。
【００２４】
《銅フィリング方法の実施例》
(1)実施例１
先ず、前記合成例１で得られたＰＢＴＡ（ＥＯ68モル）をエタノールに溶解して、濃度５ミリモル／ＬのＰＢＴＡ・エタノール溶液を調製した。
次いで、SILPOT 184及びCATALYST SILPOT 184（共に、東レ・ダウコーニング社製）を１０：１の重量割合で混合してポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）の溶液を調製し、平滑なシリコンウエハー（モールド）上に塗布した後、７０℃、１時間の条件で熱処理して硬化し、ウエハから剥離して、ＰＤＭＳのスタンプを得た。
一方、パターン形成により微細ビアホールの形成されたシリコンウエハに窒化チタンの下地薄膜を、さらにその上に銅シード層を夫々スパッタリングで形成した。
上記ＰＤＭＳのスタンプ上に濃度５ミリＭ（Ｍ＝モル／Ｌ）の上記ＰＢＴＡ・エタノール溶液を塗工し、窒素雰囲気下で１分乾燥した後、シリコンウエハの銅シード層に５秒間接触させ、銅シード表面にＰＢＴＡを転写し、ウエハの微細ビアホールを除く突出部分の表面に選択的にＰＢＴＡをマイクロコンタクト印刷した。そして、これをエタノールで１分間、イオン交換水で１分間超音波洗浄して、銅シード上にＰＢＴＡの自己組織化膜（ＰＢＴＡ−ＳＡＭｓ）を形成した。
【００２５】
次いで、このウエハに定電位法により電気銅メッキを施し、ウエハの微細ビアホールに銅フィリングを行った。
この場合、電気銅メッキ浴の組成並びにメッキ条件は下記の通りである。
［電気銅メッキ浴］
(1)浴組成
硫酸銅（Ｃｕ2+として） ０.８０モル／Ｌ
硫酸 ０.４５モル／Ｌ
(2)メッキ条件
電位 ５０ｍＶ（対Ａｇ／ＡｇＣｌ）
陽極 白金板
浴温 ２５℃
【００２６】
(2)比較例１
上記実施例１を基本として、銅シード層の形成されたウエハにＰＢＴＡインクを転写する工程を省略した以外は、実施例１と同様の条件で処理して、銅シード層に電気銅メッキを施した。
【００２７】
そこで、先ず、上記実施例１に基づいてＰＢＴＡをマイクロコンタクト印刷したウエハについて、ＩＲ測定試験を行った。
《ＰＢＴＡ転写によるＩＲ測定試験例》
ＰＢＴＡをマイクロコンタクト印刷したウエハをＩＲ測定し、純粋のＰＢＴＡ粉末の反射スペクトルと対比することにより、ＰＢＴＡのウエハ上への転写の適否の確認試験を行った。
図２はその試験結果であり、同図の下のグラフは基準となるＰＢＴＡの反射スペクトル、上のグラフは印刷後のウエハの反射スペクトルである。
これによると、印刷後のウエハのスペクトルには、ＰＢＴＡに由来するＣ−Ｎ伸縮振動（1240cm-1）、Ｃ−Ｏ−Ｃ対称伸縮振動（840cm-1）、芳香族Ｃ−Ｈ変角振動（960cm-1）の各ピークが確認されたことから、ＰＢＴＡがウエハ上に確実に転写されていることが判明した。
【００２８】
《ＰＢＴＡによる銅メッキ浴中でのカソード分極曲線の測定試験例》
次いで、上記実施例１に基づくＰＢＴＡ−ＳＡＭｓの銅メッキ浴中でのカソード分極曲線と、上記比較例１に基づくＰＢＴＡを転写しない場合のカソード分極曲線とを夫々測定で求め、両者の対比によりＰＢＴＡによる銅の析出電位への影響を調べた。
図３はその試験結果であり、実施例１のカソード分極曲線（点線）は比較例１の分極曲線（実線）より全体が横軸にほぼ平行で、且つ、その負の方向に大きく変移していた。
即ち、ウエハ表面にＰＢＴＡの自己組織化膜を形成した実施例１では、比較例１に比して銅の析出電位は大きく卑の方向にシフトし、銅イオンの金属銅への還元の困難性が増大することから、銅の析出抑制効果が確認できた。
特に、−１００〜＋１００ｍＶ（対Ａｇ／ＡｇＣｌ／３.３Ｍ ＫＣＬ）の電位領域では、同じ陰極電流密度において実施例１の分極曲線は比較例１のそれより大きく卑の方向にシフトし、強い銅析出の抑制効果が働いていることが判明した。
【００２９】
《銅皮膜の深さ方向へのグロー放電発光による分光分析試験例》
次いで、実施例１及び比較例１の電気銅メッキを施した各ウエハの銅皮膜の深さ方向にグロー放電を行い、同放電発光による分光分析試験を行った。
図４はその試験結果であり、このうちの図４ｃは電気銅メッキを施す以前の銅シード層を形成した段階のウエハにおける強度曲線である。
図４ａはＰＢＴＡをマイクロコンタクト印刷した実施例１のウエハの強度曲線であり、同図からＰＢＴＡに起因する炭素のピークが確認され、ウエハの表面にＰＢＴＡが転写されていることが改めて裏付けられた。また、同図４ａ（実施例１）の強度曲線には、ウエハに形成した銅シード層に起因する銅のピークと、さらに銅シード層の下地として被覆した窒化チタン層に起因するチタンのピークが現れていた。
一方、図４ｂはウエハにＰＢＴＡを転写せずに電気銅メッキを施した比較例１の強度曲線であり、析出銅の大きなピークが現れていたが、前記図４ａには、この図４ｂのような析出銅の大きなピークはまったく認められなかった。
また、図４ａの析出銅の膜厚は図４ｃのメッキ前の銅シード層の膜厚とほとんど同じであった。
以上のことから、図４ａ（実施例１)を図４ｂ（比較例１）及び図４ｃ（電気銅メッキの前段階）に対比すると、ウエハ表面にＰＢＴＡをマイクロコンタクト印刷により転写すると、銅析出が大きく抑制され、電気銅メッキのレジストとしての機能を充分に果すことが明らかとなった。
【００３０】
《ＰＢＴＡを転写したウエハへの銅析出の経時変化を微視観察した試験例》
次いで、ウエハにＰＢＴＡを転写して電気銅メッキを施した実施例１について、電界放射式（Field emmision）の走査型電子顕微鏡（FE−SEM）によって銅析出の経時変化を微視観察した。
図５はその結果であり、電析時間が４５０秒を経過するまではウエハ表面への銅析出はほとんど認められず、ビアホール内のみに銅が析出したことが確認できた（図５ａ〜図５ｃ参照）。
但し、電析時間６００秒においては、ウエハ表面に若干の銅析出が認められたが、ホール径５００ｎｍのビアホール内部に銅を完全充填させることができた（図５ｄ参照）。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】本発明の銅フィリング方法をウエハに適用した工程図である。
【図２】銅析出抑制剤をマイクロコンタクト印刷したウエハでのＩＲ測定試験結果を示す反射スペクトルである。
【図３】銅析出抑制剤の自己組織化膜の銅メッキ浴中でのカソード分極曲線である。
【図４】銅析出抑制剤を転写して銅メッキを施したウエハの銅皮膜の深さ方向へのグロー放電発光による分光分析試験結果を示す強度曲線である。
【図５】銅析出抑制剤を転写したウエハに電気銅メッキを施した場合の銅析出の経時変化を示す電界放射式の走査型電子顕微鏡写真（倍率：２万倍）である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ウエハ又基板に銅を析出する際の銅析出抑制剤が、ポリエチレングリコール−ビス（１,２,３−ベンゾトリアゾリルエーテル）、ポリエチレングリコール−１,２,３−ベンゾトリアゾリルエーテル、アミノ基、メルカプト基又はクロロ基含有ポリエチレングリコール誘導体、チオール類、ベンゾチアゾール類よりなる群から選ばれた化合物の少なくとも一種であることを特徴とするウエハ又は基板用の銅析出抑制剤。
【請求項２】
エラストマーのスタンプに銅析出抑制剤よりなるインクを塗工する工程と、
微細凹部の形成されたウエハ又は基板の表面に金属シード層を形成する工程と、
上記ウエハ又は基板にスタンプを接触させてインクをウエハ又は基板表面に転写し、当該ウエハ又は基板の微細凹部を除く表面に銅析出抑制剤の皮膜を選択的にマイクロコンタクト印刷する工程と、
上記ウエハ又は基板に電気銅メッキを施して、ウエハ又は基板表面への銅の析出を抑制するとともに、ウエハ又は基板の微細凹部に銅を析出促進して充填する工程とからなることを特徴とする銅フィリング方法。
【請求項３】
銅析出抑制剤が、ポリエチレングリコール−ビス（１,２,３−ベンゾトリアゾリルエーテル）、ポリエチレングリコール−１,２,３−ベンゾトリアゾリルエーテル、アミノ基、メルカプト基又はクロロ基含有ポリエチレングリコール誘導体、チオール類、ベンゾチアゾール類よりなる群から選ばれた化合物の少なくとも一種であることを特徴とする請求項２に記載の銅フィリング方法。
【請求項４】
エラストマーのスタンプがポリジメチルシロキサンを材質とするスタンプであり、金属シ−ド層が銅シ−ド層であることを特徴とする請求項２又は３に記載の銅フィリング方法。
【請求項１】
ウエハ又基板に銅を析出する際の銅析出抑制剤が、ポリエチレングリコール−ビス（１,２,３−ベンゾトリアゾリルエーテル）、ポリエチレングリコール−１,２,３−ベンゾトリアゾリルエーテル、アミノ基、メルカプト基又はクロロ基含有ポリエチレングリコール誘導体、チオール類、ベンゾチアゾール類よりなる群から選ばれた化合物の少なくとも一種であることを特徴とするウエハ又は基板用の銅析出抑制剤。
【請求項２】
エラストマーのスタンプに銅析出抑制剤よりなるインクを塗工する工程と、
微細凹部の形成されたウエハ又は基板の表面に金属シード層を形成する工程と、
上記ウエハ又は基板にスタンプを接触させてインクをウエハ又は基板表面に転写し、当該ウエハ又は基板の微細凹部を除く表面に銅析出抑制剤の皮膜を選択的にマイクロコンタクト印刷する工程と、
上記ウエハ又は基板に電気銅メッキを施して、ウエハ又は基板表面への銅の析出を抑制するとともに、ウエハ又は基板の微細凹部に銅を析出促進して充填する工程とからなることを特徴とする銅フィリング方法。
【請求項３】
銅析出抑制剤が、ポリエチレングリコール−ビス（１,２,３−ベンゾトリアゾリルエーテル）、ポリエチレングリコール−１,２,３−ベンゾトリアゾリルエーテル、アミノ基、メルカプト基又はクロロ基含有ポリエチレングリコール誘導体、チオール類、ベンゾチアゾール類よりなる群から選ばれた化合物の少なくとも一種であることを特徴とする請求項２に記載の銅フィリング方法。
【請求項４】
エラストマーのスタンプがポリジメチルシロキサンを材質とするスタンプであり、金属シ−ド層が銅シ−ド層であることを特徴とする請求項２又は３に記載の銅フィリング方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２００８−９５１４０（Ｐ２００８−９５１４０Ａ）
【公開日】平成２０年４月２４日（２００８．４．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−２７７１８８（Ｐ２００６−２７７１８８）
【出願日】平成１８年１０月１１日（２００６．１０．１１）
【出願人】（０００１９７９７５）石原薬品株式会社 (83)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年４月２４日（２００８．４．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年１０月１１日（２００６．１０．１１）
【出願人】（０００１９７９７５）石原薬品株式会社 (83)
【Ｆターム（参考）】
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