エチレン−α−オレフィン共重合体
【課題】強度および耐ブロッキング性に優れるエチレンと炭素数６〜１０のα−オレフィンとの共重合体を提供すること。
【解決手段】固体触媒成分、有機アルミニウム化合物、並びに酸素原子を含有する複素環式化合物の存在下に、エチレンと炭素数６〜１０のα−オレフィンとを気相重合して得られ、下記要件（Ａ）〜（Ｅ）を満足するエチレンと炭素数６〜１０のα−オレフィンとの共重合体。
要件（Ａ）：メルトフローレート（ＭＦＲ）が０．３〜５．０ｇ／１０分である。
要件（Ｂ）：メルトフローレート比（ＭＦＲＲ）が２０以上である。
要件（Ｃ）：密度（ｄ）が０．９１０〜０．９３０ ｇ／cｍ３である。
要件（Ｄ）：冷キシレン可溶部（ＣＸＳ）（重量％）が下記式（１）に示される範囲である。
１．５×１０-4×ｄ-125×ＭＦＲ0.5＋２．６≧ＣＸＳ 式（１）
要件（Ｅ）：引張り衝撃強度が１０００ｋＪ／ｍ２以上である。
【解決手段】固体触媒成分、有機アルミニウム化合物、並びに酸素原子を含有する複素環式化合物の存在下に、エチレンと炭素数６〜１０のα−オレフィンとを気相重合して得られ、下記要件（Ａ）〜（Ｅ）を満足するエチレンと炭素数６〜１０のα−オレフィンとの共重合体。
要件（Ａ）：メルトフローレート（ＭＦＲ）が０．３〜５．０ｇ／１０分である。
要件（Ｂ）：メルトフローレート比（ＭＦＲＲ）が２０以上である。
要件（Ｃ）：密度（ｄ）が０．９１０〜０．９３０ ｇ／cｍ３である。
要件（Ｄ）：冷キシレン可溶部（ＣＸＳ）（重量％）が下記式（１）に示される範囲である。
１．５×１０-4×ｄ-125×ＭＦＲ0.5＋２．６≧ＣＸＳ 式（１）
要件（Ｅ）：引張り衝撃強度が１０００ｋＪ／ｍ２以上である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、強度および耐ブロッキング性に優れるエチレンと炭素数６〜１０のα−オレフィンとの共重合体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、原油高や容器包装リサイクル法の浸透などを背景に、容器包装材の軽量化が進展しており、同等の重量でもより高い強度を持つ材料への要求が強くなっている。一方、従来から、特に容器包装材に用いるフィルムの特性としては、フィルムから作られた袋等が取り扱い易いことや内容物の充填時、特に自動充填時に袋の口が開き易いこと等に関係してフィルムの耐ブロッキング性、滑り性等に優れることが要求されている。例えば、特許文献１には、気相重合法で製造されたエチレン−α−オレフィン共重合体中に存在する冷キシレン可溶分の少なく耐ブロッキング性に優れるエチレン−α−オレフィン共重合体が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００１−１３９６３５ 号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上記特許文献１に記載のエチレン−α−オレフィン共重合体においても、強度および耐ブロッキング性の点で更なる改良が求められていた。
本発明の課題は、強度および耐ブロッキング性に優れるエチレンと炭素数６〜１０のα−オレフィンとの共重合体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者等は、本発明が上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００６】
すなわち、本発明は、マグネシウム、ハロゲン、チタン及び電子供与体を含む固体触媒成分、有機アルミニウム化合物、並びに酸素原子を含有する複素環式化合物の存在下に、エチレンと炭素数６〜１０のα−オレフィンとを気相重合して得られ、下記要件（Ａ）、下記要件（Ｂ）、下記要件（Ｃ）、下記要件（Ｄ）及び下記要件（Ｅ）を満足するエチレンと炭素数６〜１０のα−オレフィンとの共重合体に係るものである。
要件（Ａ）：メルトフローレート（ＭＦＲ）が０．３〜５．０ｇ／１０分である。
要件（Ｂ）：メルトフローレート比（ＭＦＲＲ）が２０以上である。
要件（Ｃ）：密度（ｄ）が０．９１０〜０．９３０ ｇ／cｍ３である。
要件（Ｄ）：冷キシレン可溶部（ＣＸＳ）（重量％）が下記式（１）に示される範囲である。
１．５×１０-4×ｄ-125×ＭＦＲ0.5＋２．６≧ＣＸＳ 式（１）
要件（Ｅ）：引張り衝撃強度が１０００ｋＪ／ｍ２以上である。
【発明の効果】
【０００７】
本発明は、チーグラー・ナッタ系触媒を用いて気相重合法により得られ、冷キシレン可溶部（ＣＸＳ成分） が少なく、フィルム、シートに加工した際ブロッキング等の問題が起りにくく、かつ高い強度を有するエチレン−α−オレフィン共重合体を提供する。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明のエチレンと炭素数６〜１０のα−オレフィンとの共重合体は、マグネシウム、ハロゲン、チタン及び電子供与体を含む固体触媒成分（以下、「固体触媒成分（Ｉ）」と記載することがある。）、有機アルミニウム化合物、並びに酸素原子を含有する複素環式化合物の存在下に、エチレンと炭素数６〜１０のα−オレフィンとを気相重合して得られ、下記要件（Ａ）、下記要件（Ｂ）、下記要件（Ｃ）、下記要件（Ｄ）及び下記要件（Ｅ）を満足する。
要件（Ａ）：メルトフローレート（ＭＦＲ）が０．３〜５．０ｇ／１０分である。
要件（Ｂ）：メルトフローレート比（ＭＦＲＲ）が２０以上である。
要件（Ｃ）：密度（ｄ）が０．９１０〜０．９３０ ｇ／cｍ３である。
要件（Ｄ）：冷キシレン可溶部（ＣＸＳ）（重量％）が下記式（１）に示される範囲である。
１．５×１０-4×ｄ-125×ＭＦＲ0.5＋２．６≧ＣＸＳ 式（１）
要件（Ｅ）：引張り衝撃強度が１０００ｋＪ／ｍ２以上である。
【０００９】
本発明における気相重合とは、実質的に溶媒が存在せず、固相及び気相下において重合が進行して重合体を製造することである。気相重合を行う際には、縦型反応器や横型反応器等の公知の反応器を用いることができ、それらの反応器は、撹拌機を有していても良く、またそれらの反応器を複数個用いても良い。また、気相重合は、連続式でも回分式でも良い。気相重合を行う際の圧力として、好ましくは、常圧〜４.０MＰaであり、気相重合を行う際の温度として、好ましくは、５５〜９５℃である。得られる重合体の溶融流動性を調節する目的で、水素を分子量調節剤として添加して重合することができる。また、露点を調整する目的で、窒素等の不活性ガスを添加して重合することができる。本発明で使用する気相重合反応器としては、流動層型反応器が好適に用いられる。流動層型反応器とは、流動層を利用した反応装置であり、装置下部の細孔を多数有する板（ガス分散板）から導入したガスにより、反応器内に充填された重合体粒子を浮遊させた状態（流動層）で重合反応を行うものである。気相重合に用いられる流動層型反応器においては、装置下部から導入されるガスは、重合体の原料となるオレフィンまたはα−オレフィン、分子量調整剤としての水素、および窒素、不活性炭化水素等から成る混合ガスであり、装置上部から排出されたガスを循環させて装置下部に再び導入する形式が一般的である。流動層内の循環ガスの空塔速度は、反応器内の重合体粒子を流動化させられる程度であれば特に制限されるものではないが、好ましくは０．１〜１．０ｍ／ｓ、より好ましくは、０．２〜０．６ｍ／ｓである。
【００１０】
本発明における固体触媒成分（Ｉ）は、そのまま気相重合に使用しても良いが、固体触媒成分（Ｉ）に予備重合処理を行なった予備重合触媒成分をまず製造し、これを本重合に使用しても良い。予備重合処理としては、例えば、懸濁重合、気相重合等が挙げられ、好ましくは、懸濁重合である。また、回分式、半回分式、連続いずれを用いて製造してもよい。予備重合処理は、例えば、固体触媒成分（Ｉ）および有機アルミニウムをオレフィンと接触させて行なわれる。予備重合に使用されるオレフィンとしては、例えば、エチレン、プロピレン、ブテン−１等が挙げられる。予備重合は単独重合でも共重合のいずれでも可能である。
【００１１】
本発明における固体触媒成分（Ｉ）としては、例えば、特願平１０−５９８４６号公報、特願平１０−５９８４８号公報、特願平１１−０６５４３３号公報等に記載の固体触媒成分が挙げられる。
【００１２】
固体触媒成分（Ｉ）に含まれるマグネシウムとは、周期律表第２族元素のマグネシウム原子であり、チタンとは、周期律表第４族元素のチタン原子である。
【００１３】
固体触媒成分（Ｉ）に含まれるハロゲンとは、周期律表第１７族元素のハロゲンであり、例えば、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等であり、好ましくは、塩素原子である。
【００１４】
固体触媒成分（Ｉ）に含まれる電子供与体とは、酸素原子、イオウ原子、窒素原子及びリン原子からなる群から選ばれる少なくとも１種の原子を含む有機化合物であり、例えば、アミン類、スルホキシド類、エーテル類又はエステル類等が挙げられ、好ましくは、エーテル類またはエステル類である。
【００１５】
エーテル類としては、例えば、ジアルキルエーテル類等が挙げられる。ジアルキルエーテル類としては、例えば、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン等が挙げられ、好ましくは、ジブチルエーテルまたはテトラヒドロフランである。
【００１６】
エステル類としては、例えば、飽和脂肪族カルボン酸エステル、不飽和脂肪族カルボン酸エステル、脂環式カルボン酸エステル、芳香族カルボン酸エステル等が挙げられる。例えば、酢酸エチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、安息香酸ブチル、コハク酸ジブチル、マロン酸ジブチル、マレイン酸ジブチル、イタコン酸ジブチル、フタル酸ジ−ｎ−ブチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジ−２−エチルヘキシル、フタル酸ジ−ｎ−オクチル等が挙げられ、好ましくは、フタル酸ジ−２−エチルヘキシル、フタル酸ジ−ｎ−オクチルである。
【００１７】
固体触媒成分（Ｉ）として、好ましくは、マグネシウム、チタンおよびハイドロカルビルオキシ基を含有する固体触媒成分前駆体に、第１４族元素のハロゲン化合物と電子供与体とを接触させて得られる接触生成物に、さらにＴｉ−ハロゲン結合を有する化合物を接触させて得られるものである。
【００１８】
マグネシウム、チタンおよびハイドロカルビルオキシ基を含有する固体触媒成分前駆体として、好ましくは、Ｓｉ−Ｏ結合を有する有機ケイ素化合物の存在下に、一般式Ｔｉ （ＯＲ1）aＸ4-a（式中、Ｒ1は炭素原子数が１〜２０の炭化水素基を、Ｘはハロゲン原子を、ａは０＜ａ≦４を満足する数を表す）で表されるチタン化合物を有機マグネシウムで還元して得られる３価のチタン原子を含有する固体生成物である。
【００１９】
Ｓｉ−Ｏ結合を有する有機ケイ素化合物としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン及びテトラブトキシシラン等が挙げられ、好ましくはテトラブトキシシランである。
【００２０】
一般式Ｔｉ（ＯＲ1）aＸ4-a（式中、Ｒ1は炭素原子数が１〜２０の炭化水素基を、Ｘはハロゲン原子を、ａは０＜ａ≦４を満足する数を表す）で表されるチタン化合物の炭化水素基（Ｒ1）としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられ、好ましくはブチル基である。
【００２１】
一般式Ｔｉ（ＯＲ1）aＸ4-aで表されるチタン化合物のハロゲン原子（ Ｘ ）としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、好ましくは、塩素原子である。また、ａとしては、１、２ 、３または４であり、好ましくは４である。
【００２２】
一般式Ｔｉ（ＯＲ1）aＸ4-aで表されるチタン化合物としては、例えば、ブトキシトリクロロチタン、ジブトキシジクロロチタン及びトリブトキシクロロチタン、テトラブトキシチタン等が挙げられ、好ましくはテトラブトキシチタンである。
【００２３】
有機マグネシウムとしては、Ｍｇ−炭素結合を有するグリニャール化合物等が挙げられる。例えば、メチルクロロマグネシウム、エチルクロロマグネシウム、プロピルクロロマグネシウム、ブチルクロロマグネシウム等が挙げられ、好ましくはブチルクロロマグネシウムである。
【００２４】
固体触媒前駆体と接触させる第１４族元素のハロゲン化合物としては、炭素原子またはケイ素原子のハロゲン化合物が挙げられ、好ましくは一般式ＳｉＲ24-bＸb（式中、Ｒ2は炭素原子数が１〜２０の炭化水素基を、Ｘはハロゲン原子を表す。ｂは０＜ｂ≦４を満足する数を表す）で表されるケイ素原子のハロゲン化合物である。
【００２５】
一般式ＳｉＲ24-bＸb（式中、Ｒ2は炭素原子数が１〜２０の炭化水素基を、Ｘはハロゲン原子を表す。ｂは０＜ｂ≦４を満足する数を表す）で表されるケイ素化合物の炭化水素基（Ｒ2）としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基及びブチル基等が挙げられ、好ましくはブチル基である。
【００２６】
一般式ＳｉＲ24-bＸbで表されるケイ素化合物のハロゲン原子（Ｘ）としては、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子等が挙げられ、好ましくは塩素原子である。また、ｂとしては、１、２、３及び４が挙げられ、好ましくは３または４である。
【００２７】
一般式ＳｉＲ24-bＸbで表されるケイ素化合物としては、例えば、ブチルトリクロロシラン、ジブチルジクロロシラン、トリクロロブチルシラン及びテトラクロロシラン等が挙げられ、好ましくはテトラクロロシランである。
【００２８】
固体触媒前駆体と接触させる電子供与体としては、前述のものが挙げられる。
【００２９】
固体触媒成分前駆体に第１４族元素のハロゲン化合物と電子供与体とを接触させて得られる接触生成物に、さらに接触させるＴｉ−ハロゲン結合を有する化合物のハロゲンとしては、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子等が挙げられ、好ましくは塩素原子である。
【００３０】
Ｔｉ−ハロゲン結合を有する化合物としては、例えば、テトラクロロチタン、トリクロロブトキシチタン、ジクロロジブトキシチタン及びクロロトリブトキシチタン等が挙げられ、好ましくはテトラクロロチタンである。
【００３１】
本発明で使用する有機アルミニウム化合物としては、好ましくは、トリアルキルアルミニウム、トリアルキルアルミニウムとジアルキルアルミニウムハライドとの混合物、またはアルキルアルモキサンであり、より好ましくは、トリエチルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリエチルアルミニウムとジエチルアルミニウムクロリドとの混合物、またはテトラエチルジアルモキサンである。
【００３２】
本発明における酸素原子を含有する複素環式化合物としては、芳香族複素環式化合物であっても脂肪族複素環式化合物であってもよく、３〜８員環の複素環式化合物が好ましい。かかる複素環式化合物の具体例としては、下記の式で表される化合物が挙げられる。
【００３３】
なお、上記の式におけるＸは水素原子、炭化水素基、炭化水素オキシ基または２置換アミノ基（２つの炭化水素基で置換されたアミノ基）であり、分子中のそれぞれのＸは互いに結合していても良い。また、これらの複数の化合物が互いのＸにおいて、架橋した構造を持つ化合物であってもよい。
【００３４】
複素環式化合物において、環系を構成する原子としてのヘテロ原子は酸素原子であり、少なくとも−Ｃ−Ｏ−Ｃ−結合を環系に有する複素環式化合物であり、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、トリメチレンオキシド、テトラヒドロフラン、２，５−ジメトキシテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ヘキサメチレンオキシド、１，３−ジオキセパン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、２−メチル−１，３−ジオキソラン、２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、フラン、２，５−ジメチルフラン、またはｓ−トリオキサンが挙げられ、好ましくは、−Ｃ−Ｏ−Ｃ−Ｏ−Ｃ−結合を有する４〜８員環の複素環式化合物（ただし、４員環の複素環式化合物の場合、左側の炭素原子と右側の炭素原子は同一の炭素原子であることを意味する。）であり、さらに好ましくは、１，３−ジオキサンおよび１，３−ジオキソランである。
【００３５】
複素環式化合物の使用量は通常、固体触媒成分（Ｉ）中のチタン原子１モルに対し、１モル〜２０００モルと広範囲で選ぶことができるが、特に５モル〜１０００モルの範囲が好ましい。また、複素環式化合物の有機アルミニウム化合物に対する使用量は通常、有機アルミニウム化合物のアルミニウム原子１モルに対し、０．００１モル〜１０モルと広範囲で選ぶことができるが、特に０．０１モル〜５モルの範囲が好ましい。
【００３６】
本発明における炭素数６〜１０のα−オレフィンとしては、例えば、４−メチル−１−ペンテン、ヘキセン−１、オクテン−１、デセン−１等が挙げられ、好ましくは、ヘキセン−１またはオクテン−１である。
【００３７】
本発明におけるエチレンと炭素数６〜１０のα−オレフィンとの共重合体としては、例えば、エチレンと４−メチル−１−ペンテンとの共重合体、エチレンとヘキセン−１との共重合体、エチレンとオクテン−１との共重合体、エチレンとデセン−１との共重合体等が挙げられ、好ましくは、エチレンとヘキセン−１との共重合体またはエチレンとオクテン−１との共重合体である。
【００３８】
本発明におけるエチレンと炭素数６〜１０のα−オレフィンとの共重合体の炭素数６〜１０のα−オレフィンの含有量として、好ましくは、０．５〜３０モル％であり、より好ましくは、１．０〜２０モル％である。
【００３９】
本発明におけるエチレンと炭素数６〜１０のα−オレフィンとの共重合体のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、０．３〜５．０ｇ／１０分であり、好ましくは、０．５〜３．０ｇ／１０分であり、より好ましくは、０．７〜２．５ｇ／１０分である。
【００４０】
メルトフローレート（ＭＦＲ）が０．３ｇ／１０分未満では、フィルムに適用した場合に、製膜加工時の押出し負荷が過大になりメルトフラクチャーが発生する等の問題が生じ易くなることがあり、５．０ｇ／１０分を超えた場合、フィルムの機械特性が損なわれたり、製膜安定性が不充分なことがある。
【００４１】
本発明におけるエチレンと炭素数６〜１０のα−オレフィンとの共重合体のメルトフローレート比（ＭＦＲＲ）は、２０以上であり、好ましくは、２１以上である。
【００４２】
メルトフローレート比（ＭＦＲＲ）が２０未満では、フィルムに適用した場合に、製膜加工時の押出し負荷が過大になりメルトフラクチャーが発生する等の問題が生じ易くなることがある。
【００４３】
本発明におけるエチレンと炭素数６〜１０のα−オレフィンとの共重合体の密度は、０．９１０〜０．９３０ｇ／cｍ3であり、好ましくは、０．９１５〜０．９３０ｇ／cｍ3、より好ましくは、０．９１８〜０．９２７ｇ／cｍ3である。
【００４４】
密度が０．９１０ｇ／cｍ3未満では、フィルムに適用した場合に耐ブロッキング性の悪化や剛性の不足等が起こり、フィルムの取り扱い性が悪くなることがあり、０．９３０ｇ／cｍ3を超えた場合、フィルムの光沢性、透明性が不充分なことがある。
【００４５】
本発明におけるエチレンと炭素数６〜１０のα−オレフィンとの共重合体の冷キシレン可溶部（ＣＸＳ）（重量％）は、下記式（１）に示される範囲である。
１．５×１０-4×ｄ-125×ＭＦＲ0.5＋２．６≧ＣＸＳ 式（１）
【００４６】
冷キシレン可溶部（ＣＸＳ）が上記式（１）の上限を超えた場合、フィルムの耐ブロッキング性、滑り性が不充分となることがある。なお、下限については０以上である。
【００４７】
本発明におけるエチレンと炭素数６〜１０のα−オレフィンとの共重合体の冷キシレン可溶部（ＣＸＳ）として、好ましくは、３．５〜７．３重量％である。
【００４８】
本発明におけるエチレンと炭素数６〜１０のα−オレフィンとの共重合体の引張り衝撃強度は、１０００ｋＪ／ｍ２以上であり、好ましくは、１２００ｋＪ／ｍ２以上である。
【００４９】
引張り衝撃強度が１０００ｋＪ／ｍ２未満の場合、容器包装材料として必ずしも十分な強度を有しているとは言えず、特に容器包装材を軽量化する場合、強度不足でフィルムの破断が起る懸念などがある。
【実施例】
【００５０】
以下、本発明を実施例に基づき詳細に説明する。
【００５１】
試片（メルトフローレート（ＭＦＲ）、メルトフローレート比（ＭＦＲＲ）及び密度測定用試料）は、あらかじめ押出機を用いて１７０〜２５０℃ において溶融押出して調製した。
【００５２】
評価は下記の方法に従って行なった。
【００５３】
（１）メルトフローレート(ＭＦＲ) （単位：ｇ／１０分）
ＪＩＳ Ｋ７２１０−１９９５に規定された方法に従い、荷重２１．１８Ｎ、温度１９０℃の条件で測定した。
【００５４】
（２）メルトフローレート比(ＭＦＲＲ)
ＪＩＳ Ｋ７２１０−１９９５に規定された方法に従った。荷重２１１.８２Ｎ、温度１９０℃で測定されるメルトフローレート（Ｈ−ＭＦＲ）と、荷重２１.１８Ｎ、温度１９０℃で測定されるメルトフローレート（ＭＦＲ）とを測定し、Ｈ−ＭＦＲをＭＦＲで除した値をメルトフローレート比（ＭＦＲＲ）とした。
【００５５】
（３）密度（単位：ｇ／cｍ3）
ＪＩＳ Ｋ７１１２−１９８０のうち、Ａ法に規定された方法に従って測定した。なお、試料には、ＪＩＳ Ｋ６７６０−１９９５に記載のアニーリングを行った。
【００５６】
（４）冷キシレン可溶部（ＣＸＳ） （単位：重量％）
米国のＣｏｄｅ ｏｆ ｆｅｄｅｒａｌ ｒｅｇｕｌａｔｉｏｎｓ，Ｆｏｏｄ ａｎｄ Ｄｒ ｕｇｓ Ａｄｍｉｎｉｓｔｒａｔｉｏｎ の§１７５ ．１５２０に規定された方法に従った。
【００５７】
（５）引張り衝撃強度（単位：ｋＪ／ｍ2）
成形温度１９０℃、予熱時間１０分、圧縮時間５分、圧縮圧力５ＭＰａの条件で圧縮成形された厚み２ｍｍのシートの引張衝撃強度を、ＡＳＴＭ Ｄ１８２２−６８に従って測定した。この値が大きいほど機械的強度に優れる。
【００５８】
（６）ブロッキング（単位：Ｎ／ｍ2）
成形フィルムを、４０℃に調整されたオーブン中、４００ｇ／ｃｍ2の重量下、７日間密着させた後、クロスヘッド速度一定型引張試験機にて引張速度２００ｍｍ／ｍｉｎの条件で、フィルム面積５００ｃｍ2をせん断的に引き剥がすのに要する最大応力を測定し、耐ブロッキング性の尺度とした。数値が小さい方が耐ブロッキング性が優れることを示す。
【００５９】
[実施例１]
（１）固体触媒成分の合成
特開２００２−１８７９０９公報の実施例１（１）固体触媒前駆体の合成および実施例１（２）固体触媒成分の合成に記載の方法に従って固体触媒成分を得た。得られた固体生成物は、Ｔｉ：０．９７ｗｔ％を含有していた。
【００６０】
（２）固体触媒成分の予備重合
内容積２１０Ｌの攪拌付きオートクレーブを窒素で置換した後、前記（１）において得られた固体触媒成分１．２２２ｋｇ 、ブタン１００Ｌ 、トリエチルアルミニウム１．９４４ モルを投入した。次に温度を４０℃に設定し、水素を全圧が１．３０２ＭＰａになるまで加え、更にエチレンを固体触媒成分１ｇ当り１．５５ｇ／ｇ固体触媒成分・ｈｒの割合で１８ｋｇ加えた。反応終了後ブタンをフラッシュし、予備重合触媒１７．８６ｋｇを得た。
【００６１】
（３）気相重合
上記予備重合触媒を用い連続式流動床気相重合設備を使用してエチレンとヘキセン−１の共重合を実施した。重合槽を８７℃ に昇温後、予め減圧乾燥したポリエチレンパウダー８０ｋｇを分散剤として投入し、次いでエチレン／ヘキセン−１／水素／窒素のモル比が４０．３／５．８／７．５／４６．４となるように調整した２ＭＰａの混合ガスの圧力下、重合槽内で０．３４ｍ／秒の流速となるように循環させた。またエチレン／ヘキセン−１／水素／窒素のモル比が設定値からずれた場合は、追添することによりモル比を調整した。次いでトリエチルアルミニウム１２１ミリモル／ｈｒ、１、３−ジオキサン６．１ミリモル上記予備重合触媒２．２６ｇ−固体触媒成分／ｈｒの流量で槽内へ投入し、エチレン／ヘキセン−１の流動床気相共重合を連続で２４時間行った。得られた重合体の粒子性状は良好であり、重合壁への付着はほとんど見られなかった。触媒当たりの重合体の生成量（重合活性）は、９３００ｇ重合体／ｇ固体触媒成分であった。得られたエチレン−ヘキセン−１共重合体の物性を表２に示した。
【００６２】
（４）製膜
得られた重合体パウダーにステアリン酸カルシウム１０００ｐｐｍ 、酸化防止剤(スミライザーGP/住友化学株式会社製)７５０ ｐｐｍを加え、押出機（神戸製鋼所社製 ＬＣＭ５０）を用いて、フィード速度５０ｋｇ／ｈｒ、スクリュー回転数４５０ｒｐｍ、ゲート開度５０％、サクション圧力０．１ＭＰａ、樹脂温度２００〜２３０℃の条件で造粒することによりエチレン−１−ヘキセン共重合体のペレットを得た。得られたペレット７５重量部、高圧法低密度ポリエチレン(住友化学株式会社製・Ｆ２００−０、ＭＦＲ=２.０[ｇ/１０分]、密度=０.９２１[ｇ/ｃｍ3])２０重量部、滑剤であるエルカ酸アミドを４重量％の濃度で含有するマスターバッチ３重量部、アンチブロッキング剤である合成シリカを１０重量％の濃度で含有するマスターバッチ２重量部を合計１００重量部となるようにタンブルミキサーで混合した。得られた前記の混合物を５０ｍｍφ押出機、ダイ１２５ｍｍφ、リップ開度２．０ｍｍのインフレーション成形機によって、加工温度２００ ℃、押出量２５ｋｇ／ｈｒ、ブロー比１．８の条件で、厚み３０μｍのフィルムを成形した。得られたフィルムの物性値を測定し、その結果を表２に示した。
【００６３】
[実施例２]
実施例１と同様の予備重合触媒を用い、表１に示した条件以外は、実施例１と同様の気相重合法によりエチレン−ヘキセン−１共重合体を製造し、実施例１と同様の方法でフィルムを成型した。表２にそれらの物性及びブロッキング値を示した。
【００６４】
[比較例１]
実施例１と同様の予備重合触媒を用い、表１に示した条件以外は、実施例１と同様の気相重合法によりエチレン−ヘキセン−１共重合体を製造し、実施例１と同様の方法でフィルムを成型した（表１に記載のとおり、１，３−ジオキサンは添加しなかった）。表２にそれらの物性及びブロッキング値を示した。このエチレン−ヘキセン−１共重合体を用い、実施例１と同様の方法でそのフィルムを成型した。表２にそれらの物性及びブロッキング値を示した。
【００６５】
[比較例２]
比較例として、気相重合により得られた下記に示すエチレン−ブテン−１共重合体を使用した。
「住友化学株式会社製スミカセン-Ｌ ＦＳ１５０Ａ」
このエチレン−ブテン−１共重合体を用い、実施例１と同様の方法でそのフィルムを得た。表２にそれらの物性及びブロッキング値を示した。
【００６６】
同ＭＦＲ及び同密度である実施例１及び２と比較例１を比較すると、実施例１及び２の方が冷キシレン可溶部（ＣＸＳ）が少なく、また、ブロッキング値も小さくなっている。即ち、実施例はフィルムに製膜した際のエチレン− ヘキセン−１共重合体の耐ブロッキング性に優れることが分かる。
【００６７】
また、ＭＦＲ及び密度の値がほぼ同等である実施例１及び２と比較例２を比較すると、実施例１、２の冷キシレン可溶部（ＣＸＳ）が若干多く、また、ブロッキング値もやや大きめな値を示しているものの、高い引張り衝撃強度を有しており、強度と耐ブロッキング性のバランスに優れることが分かる。
【００６８】
以上述べたように、本発明によれば、高い強度を有し、かつ冷キシレン可溶部（ＣＸＳ）が少ないエチレン−α−オレフィン共重合体を提供でき、冷キシレン可溶部（ＣＸＳ）が少ないことから、とりわけ耐ブロッキング性等に優れた特性を有する良好なフィルムを提供できる。また、そのフィルムは、高い強度を有するという優れた特性を生かして、例えば食品、繊維、医薬品、肥料、雑貨品、工業用品等の包装材料用として、また農業用被覆剤および建築用被覆剤として、軽量化を図りながら最適に使用できる。
【００６９】
【表１】
【００７０】
【表２】
＊ 式（１）＝１．５×１０-4×ｄ-125×ＭＦＲ0.5＋２．６
【技術分野】
【０００１】
本発明は、強度および耐ブロッキング性に優れるエチレンと炭素数６〜１０のα−オレフィンとの共重合体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、原油高や容器包装リサイクル法の浸透などを背景に、容器包装材の軽量化が進展しており、同等の重量でもより高い強度を持つ材料への要求が強くなっている。一方、従来から、特に容器包装材に用いるフィルムの特性としては、フィルムから作られた袋等が取り扱い易いことや内容物の充填時、特に自動充填時に袋の口が開き易いこと等に関係してフィルムの耐ブロッキング性、滑り性等に優れることが要求されている。例えば、特許文献１には、気相重合法で製造されたエチレン−α−オレフィン共重合体中に存在する冷キシレン可溶分の少なく耐ブロッキング性に優れるエチレン−α−オレフィン共重合体が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００１−１３９６３５ 号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上記特許文献１に記載のエチレン−α−オレフィン共重合体においても、強度および耐ブロッキング性の点で更なる改良が求められていた。
本発明の課題は、強度および耐ブロッキング性に優れるエチレンと炭素数６〜１０のα−オレフィンとの共重合体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者等は、本発明が上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００６】
すなわち、本発明は、マグネシウム、ハロゲン、チタン及び電子供与体を含む固体触媒成分、有機アルミニウム化合物、並びに酸素原子を含有する複素環式化合物の存在下に、エチレンと炭素数６〜１０のα−オレフィンとを気相重合して得られ、下記要件（Ａ）、下記要件（Ｂ）、下記要件（Ｃ）、下記要件（Ｄ）及び下記要件（Ｅ）を満足するエチレンと炭素数６〜１０のα−オレフィンとの共重合体に係るものである。
要件（Ａ）：メルトフローレート（ＭＦＲ）が０．３〜５．０ｇ／１０分である。
要件（Ｂ）：メルトフローレート比（ＭＦＲＲ）が２０以上である。
要件（Ｃ）：密度（ｄ）が０．９１０〜０．９３０ ｇ／cｍ３である。
要件（Ｄ）：冷キシレン可溶部（ＣＸＳ）（重量％）が下記式（１）に示される範囲である。
１．５×１０-4×ｄ-125×ＭＦＲ0.5＋２．６≧ＣＸＳ 式（１）
要件（Ｅ）：引張り衝撃強度が１０００ｋＪ／ｍ２以上である。
【発明の効果】
【０００７】
本発明は、チーグラー・ナッタ系触媒を用いて気相重合法により得られ、冷キシレン可溶部（ＣＸＳ成分） が少なく、フィルム、シートに加工した際ブロッキング等の問題が起りにくく、かつ高い強度を有するエチレン−α−オレフィン共重合体を提供する。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明のエチレンと炭素数６〜１０のα−オレフィンとの共重合体は、マグネシウム、ハロゲン、チタン及び電子供与体を含む固体触媒成分（以下、「固体触媒成分（Ｉ）」と記載することがある。）、有機アルミニウム化合物、並びに酸素原子を含有する複素環式化合物の存在下に、エチレンと炭素数６〜１０のα−オレフィンとを気相重合して得られ、下記要件（Ａ）、下記要件（Ｂ）、下記要件（Ｃ）、下記要件（Ｄ）及び下記要件（Ｅ）を満足する。
要件（Ａ）：メルトフローレート（ＭＦＲ）が０．３〜５．０ｇ／１０分である。
要件（Ｂ）：メルトフローレート比（ＭＦＲＲ）が２０以上である。
要件（Ｃ）：密度（ｄ）が０．９１０〜０．９３０ ｇ／cｍ３である。
要件（Ｄ）：冷キシレン可溶部（ＣＸＳ）（重量％）が下記式（１）に示される範囲である。
１．５×１０-4×ｄ-125×ＭＦＲ0.5＋２．６≧ＣＸＳ 式（１）
要件（Ｅ）：引張り衝撃強度が１０００ｋＪ／ｍ２以上である。
【０００９】
本発明における気相重合とは、実質的に溶媒が存在せず、固相及び気相下において重合が進行して重合体を製造することである。気相重合を行う際には、縦型反応器や横型反応器等の公知の反応器を用いることができ、それらの反応器は、撹拌機を有していても良く、またそれらの反応器を複数個用いても良い。また、気相重合は、連続式でも回分式でも良い。気相重合を行う際の圧力として、好ましくは、常圧〜４.０MＰaであり、気相重合を行う際の温度として、好ましくは、５５〜９５℃である。得られる重合体の溶融流動性を調節する目的で、水素を分子量調節剤として添加して重合することができる。また、露点を調整する目的で、窒素等の不活性ガスを添加して重合することができる。本発明で使用する気相重合反応器としては、流動層型反応器が好適に用いられる。流動層型反応器とは、流動層を利用した反応装置であり、装置下部の細孔を多数有する板（ガス分散板）から導入したガスにより、反応器内に充填された重合体粒子を浮遊させた状態（流動層）で重合反応を行うものである。気相重合に用いられる流動層型反応器においては、装置下部から導入されるガスは、重合体の原料となるオレフィンまたはα−オレフィン、分子量調整剤としての水素、および窒素、不活性炭化水素等から成る混合ガスであり、装置上部から排出されたガスを循環させて装置下部に再び導入する形式が一般的である。流動層内の循環ガスの空塔速度は、反応器内の重合体粒子を流動化させられる程度であれば特に制限されるものではないが、好ましくは０．１〜１．０ｍ／ｓ、より好ましくは、０．２〜０．６ｍ／ｓである。
【００１０】
本発明における固体触媒成分（Ｉ）は、そのまま気相重合に使用しても良いが、固体触媒成分（Ｉ）に予備重合処理を行なった予備重合触媒成分をまず製造し、これを本重合に使用しても良い。予備重合処理としては、例えば、懸濁重合、気相重合等が挙げられ、好ましくは、懸濁重合である。また、回分式、半回分式、連続いずれを用いて製造してもよい。予備重合処理は、例えば、固体触媒成分（Ｉ）および有機アルミニウムをオレフィンと接触させて行なわれる。予備重合に使用されるオレフィンとしては、例えば、エチレン、プロピレン、ブテン−１等が挙げられる。予備重合は単独重合でも共重合のいずれでも可能である。
【００１１】
本発明における固体触媒成分（Ｉ）としては、例えば、特願平１０−５９８４６号公報、特願平１０−５９８４８号公報、特願平１１−０６５４３３号公報等に記載の固体触媒成分が挙げられる。
【００１２】
固体触媒成分（Ｉ）に含まれるマグネシウムとは、周期律表第２族元素のマグネシウム原子であり、チタンとは、周期律表第４族元素のチタン原子である。
【００１３】
固体触媒成分（Ｉ）に含まれるハロゲンとは、周期律表第１７族元素のハロゲンであり、例えば、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等であり、好ましくは、塩素原子である。
【００１４】
固体触媒成分（Ｉ）に含まれる電子供与体とは、酸素原子、イオウ原子、窒素原子及びリン原子からなる群から選ばれる少なくとも１種の原子を含む有機化合物であり、例えば、アミン類、スルホキシド類、エーテル類又はエステル類等が挙げられ、好ましくは、エーテル類またはエステル類である。
【００１５】
エーテル類としては、例えば、ジアルキルエーテル類等が挙げられる。ジアルキルエーテル類としては、例えば、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン等が挙げられ、好ましくは、ジブチルエーテルまたはテトラヒドロフランである。
【００１６】
エステル類としては、例えば、飽和脂肪族カルボン酸エステル、不飽和脂肪族カルボン酸エステル、脂環式カルボン酸エステル、芳香族カルボン酸エステル等が挙げられる。例えば、酢酸エチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、安息香酸ブチル、コハク酸ジブチル、マロン酸ジブチル、マレイン酸ジブチル、イタコン酸ジブチル、フタル酸ジ−ｎ−ブチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジ−２−エチルヘキシル、フタル酸ジ−ｎ−オクチル等が挙げられ、好ましくは、フタル酸ジ−２−エチルヘキシル、フタル酸ジ−ｎ−オクチルである。
【００１７】
固体触媒成分（Ｉ）として、好ましくは、マグネシウム、チタンおよびハイドロカルビルオキシ基を含有する固体触媒成分前駆体に、第１４族元素のハロゲン化合物と電子供与体とを接触させて得られる接触生成物に、さらにＴｉ−ハロゲン結合を有する化合物を接触させて得られるものである。
【００１８】
マグネシウム、チタンおよびハイドロカルビルオキシ基を含有する固体触媒成分前駆体として、好ましくは、Ｓｉ−Ｏ結合を有する有機ケイ素化合物の存在下に、一般式Ｔｉ （ＯＲ1）aＸ4-a（式中、Ｒ1は炭素原子数が１〜２０の炭化水素基を、Ｘはハロゲン原子を、ａは０＜ａ≦４を満足する数を表す）で表されるチタン化合物を有機マグネシウムで還元して得られる３価のチタン原子を含有する固体生成物である。
【００１９】
Ｓｉ−Ｏ結合を有する有機ケイ素化合物としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン及びテトラブトキシシラン等が挙げられ、好ましくはテトラブトキシシランである。
【００２０】
一般式Ｔｉ（ＯＲ1）aＸ4-a（式中、Ｒ1は炭素原子数が１〜２０の炭化水素基を、Ｘはハロゲン原子を、ａは０＜ａ≦４を満足する数を表す）で表されるチタン化合物の炭化水素基（Ｒ1）としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられ、好ましくはブチル基である。
【００２１】
一般式Ｔｉ（ＯＲ1）aＸ4-aで表されるチタン化合物のハロゲン原子（ Ｘ ）としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、好ましくは、塩素原子である。また、ａとしては、１、２ 、３または４であり、好ましくは４である。
【００２２】
一般式Ｔｉ（ＯＲ1）aＸ4-aで表されるチタン化合物としては、例えば、ブトキシトリクロロチタン、ジブトキシジクロロチタン及びトリブトキシクロロチタン、テトラブトキシチタン等が挙げられ、好ましくはテトラブトキシチタンである。
【００２３】
有機マグネシウムとしては、Ｍｇ−炭素結合を有するグリニャール化合物等が挙げられる。例えば、メチルクロロマグネシウム、エチルクロロマグネシウム、プロピルクロロマグネシウム、ブチルクロロマグネシウム等が挙げられ、好ましくはブチルクロロマグネシウムである。
【００２４】
固体触媒前駆体と接触させる第１４族元素のハロゲン化合物としては、炭素原子またはケイ素原子のハロゲン化合物が挙げられ、好ましくは一般式ＳｉＲ24-bＸb（式中、Ｒ2は炭素原子数が１〜２０の炭化水素基を、Ｘはハロゲン原子を表す。ｂは０＜ｂ≦４を満足する数を表す）で表されるケイ素原子のハロゲン化合物である。
【００２５】
一般式ＳｉＲ24-bＸb（式中、Ｒ2は炭素原子数が１〜２０の炭化水素基を、Ｘはハロゲン原子を表す。ｂは０＜ｂ≦４を満足する数を表す）で表されるケイ素化合物の炭化水素基（Ｒ2）としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基及びブチル基等が挙げられ、好ましくはブチル基である。
【００２６】
一般式ＳｉＲ24-bＸbで表されるケイ素化合物のハロゲン原子（Ｘ）としては、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子等が挙げられ、好ましくは塩素原子である。また、ｂとしては、１、２、３及び４が挙げられ、好ましくは３または４である。
【００２７】
一般式ＳｉＲ24-bＸbで表されるケイ素化合物としては、例えば、ブチルトリクロロシラン、ジブチルジクロロシラン、トリクロロブチルシラン及びテトラクロロシラン等が挙げられ、好ましくはテトラクロロシランである。
【００２８】
固体触媒前駆体と接触させる電子供与体としては、前述のものが挙げられる。
【００２９】
固体触媒成分前駆体に第１４族元素のハロゲン化合物と電子供与体とを接触させて得られる接触生成物に、さらに接触させるＴｉ−ハロゲン結合を有する化合物のハロゲンとしては、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子等が挙げられ、好ましくは塩素原子である。
【００３０】
Ｔｉ−ハロゲン結合を有する化合物としては、例えば、テトラクロロチタン、トリクロロブトキシチタン、ジクロロジブトキシチタン及びクロロトリブトキシチタン等が挙げられ、好ましくはテトラクロロチタンである。
【００３１】
本発明で使用する有機アルミニウム化合物としては、好ましくは、トリアルキルアルミニウム、トリアルキルアルミニウムとジアルキルアルミニウムハライドとの混合物、またはアルキルアルモキサンであり、より好ましくは、トリエチルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリエチルアルミニウムとジエチルアルミニウムクロリドとの混合物、またはテトラエチルジアルモキサンである。
【００３２】
本発明における酸素原子を含有する複素環式化合物としては、芳香族複素環式化合物であっても脂肪族複素環式化合物であってもよく、３〜８員環の複素環式化合物が好ましい。かかる複素環式化合物の具体例としては、下記の式で表される化合物が挙げられる。
【００３３】
なお、上記の式におけるＸは水素原子、炭化水素基、炭化水素オキシ基または２置換アミノ基（２つの炭化水素基で置換されたアミノ基）であり、分子中のそれぞれのＸは互いに結合していても良い。また、これらの複数の化合物が互いのＸにおいて、架橋した構造を持つ化合物であってもよい。
【００３４】
複素環式化合物において、環系を構成する原子としてのヘテロ原子は酸素原子であり、少なくとも−Ｃ−Ｏ−Ｃ−結合を環系に有する複素環式化合物であり、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、トリメチレンオキシド、テトラヒドロフラン、２，５−ジメトキシテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ヘキサメチレンオキシド、１，３−ジオキセパン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、２−メチル−１，３−ジオキソラン、２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、フラン、２，５−ジメチルフラン、またはｓ−トリオキサンが挙げられ、好ましくは、−Ｃ−Ｏ−Ｃ−Ｏ−Ｃ−結合を有する４〜８員環の複素環式化合物（ただし、４員環の複素環式化合物の場合、左側の炭素原子と右側の炭素原子は同一の炭素原子であることを意味する。）であり、さらに好ましくは、１，３−ジオキサンおよび１，３−ジオキソランである。
【００３５】
複素環式化合物の使用量は通常、固体触媒成分（Ｉ）中のチタン原子１モルに対し、１モル〜２０００モルと広範囲で選ぶことができるが、特に５モル〜１０００モルの範囲が好ましい。また、複素環式化合物の有機アルミニウム化合物に対する使用量は通常、有機アルミニウム化合物のアルミニウム原子１モルに対し、０．００１モル〜１０モルと広範囲で選ぶことができるが、特に０．０１モル〜５モルの範囲が好ましい。
【００３６】
本発明における炭素数６〜１０のα−オレフィンとしては、例えば、４−メチル−１−ペンテン、ヘキセン−１、オクテン−１、デセン−１等が挙げられ、好ましくは、ヘキセン−１またはオクテン−１である。
【００３７】
本発明におけるエチレンと炭素数６〜１０のα−オレフィンとの共重合体としては、例えば、エチレンと４−メチル−１−ペンテンとの共重合体、エチレンとヘキセン−１との共重合体、エチレンとオクテン−１との共重合体、エチレンとデセン−１との共重合体等が挙げられ、好ましくは、エチレンとヘキセン−１との共重合体またはエチレンとオクテン−１との共重合体である。
【００３８】
本発明におけるエチレンと炭素数６〜１０のα−オレフィンとの共重合体の炭素数６〜１０のα−オレフィンの含有量として、好ましくは、０．５〜３０モル％であり、より好ましくは、１．０〜２０モル％である。
【００３９】
本発明におけるエチレンと炭素数６〜１０のα−オレフィンとの共重合体のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、０．３〜５．０ｇ／１０分であり、好ましくは、０．５〜３．０ｇ／１０分であり、より好ましくは、０．７〜２．５ｇ／１０分である。
【００４０】
メルトフローレート（ＭＦＲ）が０．３ｇ／１０分未満では、フィルムに適用した場合に、製膜加工時の押出し負荷が過大になりメルトフラクチャーが発生する等の問題が生じ易くなることがあり、５．０ｇ／１０分を超えた場合、フィルムの機械特性が損なわれたり、製膜安定性が不充分なことがある。
【００４１】
本発明におけるエチレンと炭素数６〜１０のα−オレフィンとの共重合体のメルトフローレート比（ＭＦＲＲ）は、２０以上であり、好ましくは、２１以上である。
【００４２】
メルトフローレート比（ＭＦＲＲ）が２０未満では、フィルムに適用した場合に、製膜加工時の押出し負荷が過大になりメルトフラクチャーが発生する等の問題が生じ易くなることがある。
【００４３】
本発明におけるエチレンと炭素数６〜１０のα−オレフィンとの共重合体の密度は、０．９１０〜０．９３０ｇ／cｍ3であり、好ましくは、０．９１５〜０．９３０ｇ／cｍ3、より好ましくは、０．９１８〜０．９２７ｇ／cｍ3である。
【００４４】
密度が０．９１０ｇ／cｍ3未満では、フィルムに適用した場合に耐ブロッキング性の悪化や剛性の不足等が起こり、フィルムの取り扱い性が悪くなることがあり、０．９３０ｇ／cｍ3を超えた場合、フィルムの光沢性、透明性が不充分なことがある。
【００４５】
本発明におけるエチレンと炭素数６〜１０のα−オレフィンとの共重合体の冷キシレン可溶部（ＣＸＳ）（重量％）は、下記式（１）に示される範囲である。
１．５×１０-4×ｄ-125×ＭＦＲ0.5＋２．６≧ＣＸＳ 式（１）
【００４６】
冷キシレン可溶部（ＣＸＳ）が上記式（１）の上限を超えた場合、フィルムの耐ブロッキング性、滑り性が不充分となることがある。なお、下限については０以上である。
【００４７】
本発明におけるエチレンと炭素数６〜１０のα−オレフィンとの共重合体の冷キシレン可溶部（ＣＸＳ）として、好ましくは、３．５〜７．３重量％である。
【００４８】
本発明におけるエチレンと炭素数６〜１０のα−オレフィンとの共重合体の引張り衝撃強度は、１０００ｋＪ／ｍ２以上であり、好ましくは、１２００ｋＪ／ｍ２以上である。
【００４９】
引張り衝撃強度が１０００ｋＪ／ｍ２未満の場合、容器包装材料として必ずしも十分な強度を有しているとは言えず、特に容器包装材を軽量化する場合、強度不足でフィルムの破断が起る懸念などがある。
【実施例】
【００５０】
以下、本発明を実施例に基づき詳細に説明する。
【００５１】
試片（メルトフローレート（ＭＦＲ）、メルトフローレート比（ＭＦＲＲ）及び密度測定用試料）は、あらかじめ押出機を用いて１７０〜２５０℃ において溶融押出して調製した。
【００５２】
評価は下記の方法に従って行なった。
【００５３】
（１）メルトフローレート(ＭＦＲ) （単位：ｇ／１０分）
ＪＩＳ Ｋ７２１０−１９９５に規定された方法に従い、荷重２１．１８Ｎ、温度１９０℃の条件で測定した。
【００５４】
（２）メルトフローレート比(ＭＦＲＲ)
ＪＩＳ Ｋ７２１０−１９９５に規定された方法に従った。荷重２１１.８２Ｎ、温度１９０℃で測定されるメルトフローレート（Ｈ−ＭＦＲ）と、荷重２１.１８Ｎ、温度１９０℃で測定されるメルトフローレート（ＭＦＲ）とを測定し、Ｈ−ＭＦＲをＭＦＲで除した値をメルトフローレート比（ＭＦＲＲ）とした。
【００５５】
（３）密度（単位：ｇ／cｍ3）
ＪＩＳ Ｋ７１１２−１９８０のうち、Ａ法に規定された方法に従って測定した。なお、試料には、ＪＩＳ Ｋ６７６０−１９９５に記載のアニーリングを行った。
【００５６】
（４）冷キシレン可溶部（ＣＸＳ） （単位：重量％）
米国のＣｏｄｅ ｏｆ ｆｅｄｅｒａｌ ｒｅｇｕｌａｔｉｏｎｓ，Ｆｏｏｄ ａｎｄ Ｄｒ ｕｇｓ Ａｄｍｉｎｉｓｔｒａｔｉｏｎ の§１７５ ．１５２０に規定された方法に従った。
【００５７】
（５）引張り衝撃強度（単位：ｋＪ／ｍ2）
成形温度１９０℃、予熱時間１０分、圧縮時間５分、圧縮圧力５ＭＰａの条件で圧縮成形された厚み２ｍｍのシートの引張衝撃強度を、ＡＳＴＭ Ｄ１８２２−６８に従って測定した。この値が大きいほど機械的強度に優れる。
【００５８】
（６）ブロッキング（単位：Ｎ／ｍ2）
成形フィルムを、４０℃に調整されたオーブン中、４００ｇ／ｃｍ2の重量下、７日間密着させた後、クロスヘッド速度一定型引張試験機にて引張速度２００ｍｍ／ｍｉｎの条件で、フィルム面積５００ｃｍ2をせん断的に引き剥がすのに要する最大応力を測定し、耐ブロッキング性の尺度とした。数値が小さい方が耐ブロッキング性が優れることを示す。
【００５９】
[実施例１]
（１）固体触媒成分の合成
特開２００２−１８７９０９公報の実施例１（１）固体触媒前駆体の合成および実施例１（２）固体触媒成分の合成に記載の方法に従って固体触媒成分を得た。得られた固体生成物は、Ｔｉ：０．９７ｗｔ％を含有していた。
【００６０】
（２）固体触媒成分の予備重合
内容積２１０Ｌの攪拌付きオートクレーブを窒素で置換した後、前記（１）において得られた固体触媒成分１．２２２ｋｇ 、ブタン１００Ｌ 、トリエチルアルミニウム１．９４４ モルを投入した。次に温度を４０℃に設定し、水素を全圧が１．３０２ＭＰａになるまで加え、更にエチレンを固体触媒成分１ｇ当り１．５５ｇ／ｇ固体触媒成分・ｈｒの割合で１８ｋｇ加えた。反応終了後ブタンをフラッシュし、予備重合触媒１７．８６ｋｇを得た。
【００６１】
（３）気相重合
上記予備重合触媒を用い連続式流動床気相重合設備を使用してエチレンとヘキセン−１の共重合を実施した。重合槽を８７℃ に昇温後、予め減圧乾燥したポリエチレンパウダー８０ｋｇを分散剤として投入し、次いでエチレン／ヘキセン−１／水素／窒素のモル比が４０．３／５．８／７．５／４６．４となるように調整した２ＭＰａの混合ガスの圧力下、重合槽内で０．３４ｍ／秒の流速となるように循環させた。またエチレン／ヘキセン−１／水素／窒素のモル比が設定値からずれた場合は、追添することによりモル比を調整した。次いでトリエチルアルミニウム１２１ミリモル／ｈｒ、１、３−ジオキサン６．１ミリモル上記予備重合触媒２．２６ｇ−固体触媒成分／ｈｒの流量で槽内へ投入し、エチレン／ヘキセン−１の流動床気相共重合を連続で２４時間行った。得られた重合体の粒子性状は良好であり、重合壁への付着はほとんど見られなかった。触媒当たりの重合体の生成量（重合活性）は、９３００ｇ重合体／ｇ固体触媒成分であった。得られたエチレン−ヘキセン−１共重合体の物性を表２に示した。
【００６２】
（４）製膜
得られた重合体パウダーにステアリン酸カルシウム１０００ｐｐｍ 、酸化防止剤(スミライザーGP/住友化学株式会社製)７５０ ｐｐｍを加え、押出機（神戸製鋼所社製 ＬＣＭ５０）を用いて、フィード速度５０ｋｇ／ｈｒ、スクリュー回転数４５０ｒｐｍ、ゲート開度５０％、サクション圧力０．１ＭＰａ、樹脂温度２００〜２３０℃の条件で造粒することによりエチレン−１−ヘキセン共重合体のペレットを得た。得られたペレット７５重量部、高圧法低密度ポリエチレン(住友化学株式会社製・Ｆ２００−０、ＭＦＲ=２.０[ｇ/１０分]、密度=０.９２１[ｇ/ｃｍ3])２０重量部、滑剤であるエルカ酸アミドを４重量％の濃度で含有するマスターバッチ３重量部、アンチブロッキング剤である合成シリカを１０重量％の濃度で含有するマスターバッチ２重量部を合計１００重量部となるようにタンブルミキサーで混合した。得られた前記の混合物を５０ｍｍφ押出機、ダイ１２５ｍｍφ、リップ開度２．０ｍｍのインフレーション成形機によって、加工温度２００ ℃、押出量２５ｋｇ／ｈｒ、ブロー比１．８の条件で、厚み３０μｍのフィルムを成形した。得られたフィルムの物性値を測定し、その結果を表２に示した。
【００６３】
[実施例２]
実施例１と同様の予備重合触媒を用い、表１に示した条件以外は、実施例１と同様の気相重合法によりエチレン−ヘキセン−１共重合体を製造し、実施例１と同様の方法でフィルムを成型した。表２にそれらの物性及びブロッキング値を示した。
【００６４】
[比較例１]
実施例１と同様の予備重合触媒を用い、表１に示した条件以外は、実施例１と同様の気相重合法によりエチレン−ヘキセン−１共重合体を製造し、実施例１と同様の方法でフィルムを成型した（表１に記載のとおり、１，３−ジオキサンは添加しなかった）。表２にそれらの物性及びブロッキング値を示した。このエチレン−ヘキセン−１共重合体を用い、実施例１と同様の方法でそのフィルムを成型した。表２にそれらの物性及びブロッキング値を示した。
【００６５】
[比較例２]
比較例として、気相重合により得られた下記に示すエチレン−ブテン−１共重合体を使用した。
「住友化学株式会社製スミカセン-Ｌ ＦＳ１５０Ａ」
このエチレン−ブテン−１共重合体を用い、実施例１と同様の方法でそのフィルムを得た。表２にそれらの物性及びブロッキング値を示した。
【００６６】
同ＭＦＲ及び同密度である実施例１及び２と比較例１を比較すると、実施例１及び２の方が冷キシレン可溶部（ＣＸＳ）が少なく、また、ブロッキング値も小さくなっている。即ち、実施例はフィルムに製膜した際のエチレン− ヘキセン−１共重合体の耐ブロッキング性に優れることが分かる。
【００６７】
また、ＭＦＲ及び密度の値がほぼ同等である実施例１及び２と比較例２を比較すると、実施例１、２の冷キシレン可溶部（ＣＸＳ）が若干多く、また、ブロッキング値もやや大きめな値を示しているものの、高い引張り衝撃強度を有しており、強度と耐ブロッキング性のバランスに優れることが分かる。
【００６８】
以上述べたように、本発明によれば、高い強度を有し、かつ冷キシレン可溶部（ＣＸＳ）が少ないエチレン−α−オレフィン共重合体を提供でき、冷キシレン可溶部（ＣＸＳ）が少ないことから、とりわけ耐ブロッキング性等に優れた特性を有する良好なフィルムを提供できる。また、そのフィルムは、高い強度を有するという優れた特性を生かして、例えば食品、繊維、医薬品、肥料、雑貨品、工業用品等の包装材料用として、また農業用被覆剤および建築用被覆剤として、軽量化を図りながら最適に使用できる。
【００６９】
【表１】
【００７０】
【表２】
＊ 式（１）＝１．５×１０-4×ｄ-125×ＭＦＲ0.5＋２．６
【特許請求の範囲】
【請求項１】
マグネシウム、ハロゲン、チタン及び電子供与体を含む固体触媒成分、有機アルミニウム化合物、並びに酸素原子を含有する複素環式化合物の存在下に、エチレンと炭素数６〜１０のα−オレフィンとを気相重合して得られ、下記要件（Ａ）、下記要件（Ｂ）、下記要件（Ｃ）、下記要件（Ｄ）及び下記要件（Ｅ）を満足するエチレンと炭素数６〜１０のα−オレフィンとの共重合体。
要件（Ａ）：メルトフローレート（ＭＦＲ）が０．３〜５．０ｇ／１０分である。
要件（Ｂ）：メルトフローレート比（ＭＦＲＲ）が２０以上である。
要件（Ｃ）：密度（ｄ）が０．９１０〜０．９３０ ｇ／cｍ３である。
要件（Ｄ）：冷キシレン可溶部（ＣＸＳ）（重量％）が下記式（１）に示される範囲である。
１．５×１０-4×ｄ-125×ＭＦＲ0.5＋２．６≧ＣＸＳ 式（１）
要件（Ｅ）：引張り衝撃強度が１０００ｋＪ／ｍ２以上である。
【請求項２】
冷キシレン可溶部（ＣＸＳ）が、３．５〜７．３重量％である請求項１に記載のエチレンと炭素数６〜１０のα−オレフィンとの共重合体。
【請求項３】
複素環式化合物が−Ｃ−Ｏ−Ｃ−Ｏ−Ｃ−結合を有する４〜８員環の複素環式化合物（ただし、４員環の複素環式化合物の場合、左側の炭素原子と右側の炭素原子は同一の炭素原子であることを意味する。）である、請求項１または２に記載のエチレンと炭素数６〜１０のα−オレフィンとの共重合体。
【請求項１】
マグネシウム、ハロゲン、チタン及び電子供与体を含む固体触媒成分、有機アルミニウム化合物、並びに酸素原子を含有する複素環式化合物の存在下に、エチレンと炭素数６〜１０のα−オレフィンとを気相重合して得られ、下記要件（Ａ）、下記要件（Ｂ）、下記要件（Ｃ）、下記要件（Ｄ）及び下記要件（Ｅ）を満足するエチレンと炭素数６〜１０のα−オレフィンとの共重合体。
要件（Ａ）：メルトフローレート（ＭＦＲ）が０．３〜５．０ｇ／１０分である。
要件（Ｂ）：メルトフローレート比（ＭＦＲＲ）が２０以上である。
要件（Ｃ）：密度（ｄ）が０．９１０〜０．９３０ ｇ／cｍ３である。
要件（Ｄ）：冷キシレン可溶部（ＣＸＳ）（重量％）が下記式（１）に示される範囲である。
１．５×１０-4×ｄ-125×ＭＦＲ0.5＋２．６≧ＣＸＳ 式（１）
要件（Ｅ）：引張り衝撃強度が１０００ｋＪ／ｍ２以上である。
【請求項２】
冷キシレン可溶部（ＣＸＳ）が、３．５〜７．３重量％である請求項１に記載のエチレンと炭素数６〜１０のα−オレフィンとの共重合体。
【請求項３】
複素環式化合物が−Ｃ−Ｏ−Ｃ−Ｏ−Ｃ−結合を有する４〜８員環の複素環式化合物（ただし、４員環の複素環式化合物の場合、左側の炭素原子と右側の炭素原子は同一の炭素原子であることを意味する。）である、請求項１または２に記載のエチレンと炭素数６〜１０のα−オレフィンとの共重合体。
【公開番号】特開２０１１−２４６６１７（Ｐ２０１１−２４６６１７Ａ）
【公開日】平成２３年１２月８日（２０１１．１２．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１２１４７７（Ｐ２０１０−１２１４７７）
【出願日】平成２２年５月２７日（２０１０．５．２７）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１２月８日（２０１１．１２．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年５月２７日（２０１０．５．２７）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
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