エチレン共重合体及びその製造方法
【課題】エチレン又はα−オレフィンの多段階合成を通じて、多峰の分子量分布を有するエチレン共重合体を製造して物性及び加工性が同時に改善されるエチレン共重合体及びこの製造方法を提供する。
【解決手段】（ａ）一つ以上の反応器の中で、下記化学式１の遷移金属触媒を含む触媒組成物の存在下において、エチレン及び一つ以上のＣ３−Ｃ１８のα−オレフィン共単量体を重合させて第１共重合体を製造する段階；及び（ｂ）前記（ａ）段階で製造された第１共重合体を前記（ａ）段階の触媒組成物と同一な触媒組成物の存在下において、前記（ａ）段階の反応温度より高い温度で前記エチレン又はエチレン及び一つ以上のＣ３−Ｃ１８のα−オレフィンを含有する一つ以上の他の反応器の中を通過させることによってエチレン及びＣ３−Ｃ１８のα−オレフィン共重合体組成物を含む高温の重合体を製造する段階；とを含むエチレン共重合体の製造方法を提供する。
【解決手段】（ａ）一つ以上の反応器の中で、下記化学式１の遷移金属触媒を含む触媒組成物の存在下において、エチレン及び一つ以上のＣ３−Ｃ１８のα−オレフィン共単量体を重合させて第１共重合体を製造する段階；及び（ｂ）前記（ａ）段階で製造された第１共重合体を前記（ａ）段階の触媒組成物と同一な触媒組成物の存在下において、前記（ａ）段階の反応温度より高い温度で前記エチレン又はエチレン及び一つ以上のＣ３−Ｃ１８のα−オレフィンを含有する一つ以上の他の反応器の中を通過させることによってエチレン及びＣ３−Ｃ１８のα−オレフィン共重合体組成物を含む高温の重合体を製造する段階；とを含むエチレン共重合体の製造方法を提供する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はエチレン共重合体及びこの製造方法に関するものであって、具体的に多段階合成を通じて多峰の分子量分布指数を有して優れる加工性及び物性を示すエチレン共重合体及びこの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般的に、単一活性点触媒で重合された高分子は分子量分布が狭く共単量体の分布が均一であり、チーグラー・ナッタ触媒より共重合の活性度も高い。しかし、狭い分子量分布によって加工時にエネルギーの消費が大きくなり製品加工が難しくて既存の設備条件による生産は容易でなく、加工費用が増加される短所がある。単一活性点触媒を用いたオレフィン重合技術を商業化された既存工程の観点から分析すると、高圧溶液工程の場合には単一活性点触媒が溶媒に対する溶解度が十分であれば直接適用が可能であり、相対的に高い重合温度において触媒の安定性、反応器の以後の後段工程で触媒の活性を除去する方法などが重要な問題になり、溶剤を分離、精製して回収する工程で不純物及び反応阻害物質の分離もやはり重要になる。単一活性点遷移金属触媒を使用して重合されたエチレン共重合体が向上された物性を有しながらも加工性を保障するためにはもう最も広い分子量分布を有したり又は分子量分布曲線の頂点が二つ以上を現す分子量分布を有するものが有利である。
【０００３】
このように向上された加工性と物性を有するエチレン共重合体を製造するために、米国特許第４９３５４７４号では一つの反応器に反応速度が異なる二つ以上のメタロセン触媒を使用する方法を開示した。しかし、この方法では相対的に広い分子量分布又は二峰分子量分布を有する重合体の製造は可能であるが、同時に多様な密度分布を有するエチレン共重合体を製造するには難点がある。
【０００４】
米国特許第３５９２８８０号、ヨーロッパ特許第０５７４２０号、第２３７２９４号、英国特許第２０２０６７２号などではスラリ−スラリ多段階重合工程、英国特許第１５０５０１７号、ヨーロッパ特許第０４０９９２号、米国特許第４４２０５９２号などでは気相−気相多段階重合工程、英国特許第１５３２２３１号、米国特許第４３６８２９１号、第４３０９５２１号、第４３６８３０４号などではスラリ−気相多段階工程について言及している。さらに、ＷＯ第９２１２１８２号ではスラリ−気相工程で気相工程の場合は２段以上が可能であるとなっているが、触媒特性及びそれによる水素投入で２段工程を通じた二峰（bimodal）分子量分布のみを見せており、該特許の実施例によると、０．９３０ｇ／ｃｍ3以上の限定された密度のみを有するエチレン共重合体を生産する方法が提示されていて、高い衝撃強度を有するフィルムなどの多様な用途のエチレン共重合体樹脂を生産するには限界がある。
【０００５】
ＷＯ第１９９４／１７１１２号では溶液重合法でメタロセン及びチーグラー・ナッタ触媒を使用して広い分子量分布を有するエチレン共重合体を合成する発明を提示しているが、二峰分子量分布に限られて工程改善を通じた重合体の物性向上を図るには限界がある。
【０００６】
米国特許第６２７７９３１号の場合も溶液重合工程に異種の触媒（メタロセン及びチーグラー・ナッタ）を使用して二峰分子量分布を有するエチレン重合工程を紹介している。しかし、異種の触媒を一つのシステムで使用する場合、異種の触媒若しくは共触媒の相互間に干渉を起こして反応制御が難しくなり、チーグラー・ナッタ触媒の共触媒が単一活性点触媒においては触媒毒として或いは反応阻害剤として作用することもある。
【０００７】
ＷＯ第２００６／０４８２５７号では３つの反応器を経て広い分子量分布及び三峰（trimodal）分子量分布を有するエチレン共重合体を提案した。該発明の場合、スラリ−気相工程であって、スラリ工程に先立っているプレポリマー反応器において高分子量の高密度のポリエチレンを一部合成し、後を次いでスラリ及び気相工程を経て三峰の広い分子量分布を有するエチレン共重合体を考案したが、高分子量部分が高密度になる場合に全体樹脂の側面から見てフィルムの衝撃強度に良くない影響を及ぼすという短所がある。
【０００８】
米国特許第６３７２８６４号ではホスフィンイミンリガンドを有する単一活性点触媒を使用し、２つの攪拌式反応器を使用して物性及び加工性を満たすエチレン共重合体を製造する方法を提示したが、触媒特性上の低い密度を示すために多量の共単量体が工程上で運営しなければならなく、これに従って共単量体が最終重合体内に残留されて製品に匂い及び衛生性の問題を残す短所があって改善が要求される。また、米国特許第６９９５２１６号では架橋されたインデノインドリルリガンドを含む単一活性点触媒を使用して多段階或いは多重反応器を使用して広い分子量分布を有するエチレン共重合体を製造する方法を提示したが、多段階を経ながら反応される反応物の完全な混合に対する考慮はなくて段階別に合成された重合体が不完全な混合によって欠点を有するようになるという短所がある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
そこで、本発明者らは前記従来技術の問題点の克服及び改善のために広範囲な研究を行った結果、狭い分子量分布及び均一な密度分布を有する単一活性点触媒によるエチレン共重合体の特性を多段階合成工程で制御してエチレン共重合体樹脂の物性及び加工性を同時に改善することができるように適切な単一活性点触媒系を使用した多段溶液反応工程を考案した。即ち、２つ以上の多段階で連結された各反応器で単量体及び共単量体の組成、反応温度、反応圧力などを異にして多用な分子量及び共単量体の含量或いは密度を有する重合体を作り出すことである。具体的に、前記の多段階溶液反応工程を通じて多峰分子量分布、望ましくは二峰以上の多峰分子量分布を有し、炭素数３以上のα−オレフィン共単量体を使用して各反応器で密度分布が異なるエチレン共重合体を製造することができるように行い、本発明はこれに基づいて完成された。特に、本特許で使用された単一活性点触媒の場合は共単量体の結合度が高いにも関わらず高い分子量を有する共重合体を製造することができてこのような発明が可能になった。
【００１０】
従って、前記のような問題点を解決するために本発明の目的は、エチレン又はα−オレフィンの多段階合成を通じて、多峰の分子量分布を有するエチレン共重合体を製造して物性及び加工性が同時に改善されるエチレン共重合体及びこの製造方法を提供することにある。
【００１１】
なお、本発明のもう一つの目的は、混合して製造される短所を改善して生産性が容易であり、多様な用途に適用できるエチレン共重合体及びこの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
前記目的を達成するために本発明の一側面は、（ａ）一つ以上の反応器の中で、下記化学式１の遷移金属触媒を含む触媒組成物の存在下において、エチレン及び一つ以上のＣ３−Ｃ１８のα−オレフィン共単量体を重合させて第１共重合体を製造する段階；及び（ｂ）前記（ａ）段階で製造された第１共重合体を前記（ａ）段階の触媒組成物と同一な触媒組成物の存在下において、前記（ａ）段階の反応温度より高い温度で前記エチレン又はエチレン及び一つ以上のＣ３−Ｃ１８のα−オレフィンを含有する一つ以上の他の反応器の中を通過させることによってエチレン及びＣ３−Ｃ１８のα−オレフィン共重合体組成物を含む高温の重合体を製造する段階；とを含むエチレン共重合体の製造方法を提供する。
【００１３】
本発明のもう一つの側面は、（ａ）一つ以上の反応器の中で、下記化学式１の遷移金属触媒を含む触媒組成物の存在下において、エチレン及び一つ以上のＣ３−Ｃ１８のα−オレフィン共単量体を重合させて第１共重合体を製造する段階；（ｂ）一つ以上の他の反応器の中で、前記（ａ）段階の触媒組成物と同一な触媒組成物の存在下において、前記（ａ）段階の反応温度より高い温度で前記エチレン又はエチレン及び一つ以上のＣ３−Ｃ１８のα−オレフィンを反応させて第２共重合体を製造する段階；及び（ｃ）前記第１共重合体を前記第２共重合体と混合する段階；とを含むエチレン共重合体の製造方法を提供する。
【００１４】
［化学式１］
式中、Ｍは周期律表上の４族の遷移金属であり；
Ｃｐは中心金属Ｍとη５−結合できるシクロペンタジエニル環又はシクロペンタジエニル環を含む融合環であり、前記シクロペンタジエニル環又はシクロペンタジエニル環を含む融合環は（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル、（Ｃ６−Ｃ３０）アリール、（Ｃ２−Ｃ２０）アルケニル、及び（Ｃ６−Ｃ３０）アル（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルから選ばれる一つ以上にさらに置換でき；
Ｒ１からＲ４は互いに独立に水素原子、ハロゲン原子、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル、（Ｃ３−Ｃ２０）シクロアルキル、（Ｃ６−Ｃ３０）アリール、（Ｃ６−Ｃ３０）アル（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル、（Ｃ１−Ｃ２０）アルコキシ、（Ｃ３−Ｃ２０）アルキルシロキシ、（Ｃ６−Ｃ３０）アリールシロキシ、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルアミノ、（Ｃ６−Ｃ３０）アリールアミノ、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルチオ、（Ｃ６−Ｃ３０）アリールチオ又はニトロであるか、或いは前記Ｒ１からＲ４は融合環を含む若しくは含まない（Ｃ３−Ｃ１２）アルキレン又は（Ｃ３−Ｃ１２）アルケニレンを介して隣接した置換体と連結されて脂環族環又は単一環若しくは多環の芳香族環を形成することができ；
Ａｒ１は（Ｃ６−Ｃ３０）アリール又はＮ、Ｏ及びＳから選ばれる一つ以上のヘテロ原子を含む（Ｃ３−Ｃ３０）ヘテロアリールであり；
Ｘ１及びＸ２は互いに独立にハロゲン原子、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル、（Ｃ３−Ｃ２０）シクロアルキル、（Ｃ６−Ｃ３０）アル（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル、（Ｃ１−Ｃ２０）アルコキシ、（Ｃ３−Ｃ２０）アルキルシロキシ、（Ｃ６−Ｃ３０）アリールシロキシ、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルアミノ、（Ｃ６−Ｃ３０）アリールアミノ、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルチオ、（Ｃ６−Ｃ３０）アリールチオ、又は
【化１】
であり；
Ｒ１１からＲ１５は互いに独立に水素原子、ハロゲン原子、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル、（Ｃ３−Ｃ２０）シクロアルキル、（Ｃ６−Ｃ３０）アリール、（Ｃ６−Ｃ３０）アル（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル、（Ｃ１−Ｃ２０）アルコキシ、（Ｃ３−Ｃ２０）アルキルシロキシ、（Ｃ６−Ｃ３０）アリールシロキシ、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルアミノ、（Ｃ６−Ｃ３０）アリールアミノ、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルチオ、（Ｃ６−Ｃ３０）アリールチオ又はニトロであるか、或いは前記Ｒ１１からＲ１５は融合環を含む若しくは含まない（Ｃ３−Ｃ１２）アルキレン又は（Ｃ３−Ｃ１２）アルケニレンを介して隣接した置換体と連結されて脂環族環又は単一環若しくは多環の芳香族環を形成することができ；
前記 Ｒ１からＲ４、Ｒ１１からＲ１５、Ｘ１及びＸ２のアルキル、アリール、シクロアルキル、アルアルキル、アルコキシ、アルキルシロキシ、アリールシロキシ、アルキルアミノ、アリールアミノ、アルキルチオ若しくはアリールチオ；Ｒ１からＲ４、又はＲ１１からＲ１５がアルキレン又はアルケニレンを介して隣接した置換体と連結して形成された環；及び前記Ａｒ１とＡｒ１１のアリール及びヘテロアリールは、ハロゲン原子、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル、（Ｃ３−Ｃ２０）シクロアルキル、（Ｃ６−Ｃ３０）アリール、（Ｃ６−Ｃ３０）アル（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル、（Ｃ１−Ｃ２０）アルコキシ、（Ｃ３−Ｃ２０）アルキルシロキシ、（Ｃ６−Ｃ３０）アリールシロキシ、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルアミノ、（Ｃ６−Ｃ３０）アリールアミノ、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルチオ、（Ｃ６−Ｃ３０）アリールチオ、ニトロ及びヒドロキシから選ばれる一つ以上にさらに置換できる。
【００１５】
以下、本発明に添付された図面を参照して本発明の好適な一実施例を詳細に説明する。先ず、図面のうち、同一な構成要素又は部品はできる限り同一な参照符号を示していることに留意しなければならない。本発明を説明することにおいて、関連された公知機能或いは構成に対する具体的な説明は本発明の要旨を曖昧でないようにするため省略する。
【００１６】
本明細書で使用される程度の用語の“約”、“実質的に”などは言及された意味に固有な製造及び物質の許容誤差が提示されるとき、その寸法で又はその寸法に近接した意味で使用され、本発明がわかり易くするために正確であり又は絶対的な寸法が言及された開示内容を非良心的な侵害者が不当に利用することを防止するために使用される。
【００１７】
本発明のエチレン共重合体は２段階以上から製造されて狭い分子量分布を提供し、高い共単量体の結合力及び狭い密度分布を得ることができる単一活性点触媒系を必要とする。これはシクロペンタジエン誘導体及びオルト（ｏｒｔｈｏ−）位置にアリール誘導体が置換されたアリールオキシドリガンドを少なくとも一つ以上含み、リガンドの相互間に架橋されない４族遷移金属触媒、つまりこのような遷移金属触媒とアルミノキサン共触媒又はホウ素化合物共触媒を含む触媒組成物がこれに該当される。
【００１８】
これと共に、単一活性点触媒で重合した重合体の狭い分子量分布による加工性を克服するために二峰以上の分子量分布を有するように行う工程を適用し、炭素３つ以上、望ましくは炭素６つ以上の高分子量α−オレフィンを共単量体で適用可能な溶液重合工程を進ませる。
【００１９】
従って、本発明は高分子量部分の密度を他の分子量部分に比べて低く有することにより、分子鎖の中で連結分子（Tie molecule）の存在頻度を高めて、フィルム用途の場合は衝撃強度を高くし、パイプ用途の場合は高温における長期耐久性を向上させるようにする。
【００２０】
以下、本発明について詳しく説明する。
【００２１】
１．使用された触媒に対する詳細
【００２２】
本発明で使用された触媒は下記化学式１の遷移金属触媒及び共触媒が含まれた触媒組成物である。前記共触媒にはホウ素化合物及びアルミニウム化合物から選ばれたりこれらの混合物が含まれる。
【００２３】
先ず、下記化学式１は遷移金属の周りにシクロペンタジエン誘導体及びオルト（ortho-）位置にアリール誘導体が置換されたアリールオキシドリガンドを少なくとも一つ以上を含み、リガンド相互間に架橋されない４族遷移金属触媒である。
【００２４】
［化学式１］
【００２５】
前記化学式１の遷移金属触媒で中心金属のMは周期律表上の４族の遷移金属であり、望ましくはチタニウム、ジルコニウム、又はハフニウムである。なお、前記Ｃｐは中心金属Ｍとη５−結合できるシクロペンタジエニル環又はシクロペンタジエニル環を含む融合環であり、前記シクロペンタジエニル環又はシクロペンタジエニル環を含む融合環は（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル、（Ｃ６−Ｃ３０）アリール、（Ｃ２−Ｃ２０）アルケニル、及び（Ｃ６−Ｃ３０）アル（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルから選ばれる一つ以上にさらに置換できる。前記Ｃｐの具体的な例としては、シクロペンタジエニル、メチルシクロペンタジエニル、ジメチルシクロペンタジエニル、テトラメチルシクロペンタジエニル、ペンタメチルシクロペンタジエニル、ブチルシクロペンタジエチル、ｓｅｃ−ブチルシクロペンタジエニル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルシクロペンタジエニル、トリメチルシリルシクロペンタジエニル、インデニル、メチルインデニル、ジメチルインデニル、エチルインデニル、イソプロピルインデニル、フルオレニル、メチルフルオレニル、ジメチルフルオレニル、エチルフルオレニル、イソプロピルフルオレニルなどがある。
【００２６】
前記化学式１のアリールフェノキシドリガンド上のＲ１からＲ４に関連しては、互いに独立に水素原子、ハロゲン原子、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル、（Ｃ３−Ｃ２０）シクロアルキル、（Ｃ６−Ｃ３０）アリール、（Ｃ６−Ｃ３０）アル（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル、（Ｃ１−Ｃ２０）アルコキシ、（Ｃ３−Ｃ２０）アルキルシロキシ、（Ｃ６−Ｃ３０）アリールシロキシ、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルアミノ、（Ｃ６−Ｃ３０）アリールアミノ、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルチオ、（Ｃ６−Ｃ３０）アリールチオ又はニトロであるか、或いは前記Ｒ１からＲ４は融合環を含む若しくは含まない（Ｃ３−Ｃ１２）アルキレン又は（Ｃ３−Ｃ１２）アルケニレンを介して隣接した置換体と連結されて脂環族環又は単一環若しくは多環の芳香族環を形成することができ；
Ａｒ１は（Ｃ６−Ｃ３０）アリール又はＮ、Ｏ及びＳから選ばれる一つ以上のヘテロ原子を含む（Ｃ３−Ｃ３０）ヘテロアリールであり；
Ｘ１及びＸ２は互いに独立にハロゲン原子、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル、（Ｃ３−Ｃ２０）シクロアルキル、（Ｃ６−Ｃ３０）アル（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル、（Ｃ１−Ｃ２０）アルコキシ、（Ｃ３−Ｃ２０）アルキルシロキシ、（Ｃ６−Ｃ３０）アリールシロキシ、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルアミノ、（Ｃ６−Ｃ３０）アリールアミノ、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルチオ、（Ｃ６−Ｃ３０）アリールチオ、又は
【化１】
であり；
Ｒ１１からＲ１５は互いに独立に水素原子、ハロゲン原子、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル、（Ｃ３−Ｃ２０）シクロアルキル、（Ｃ６−Ｃ３０）アリール、（Ｃ６−Ｃ３０）アル（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル、（Ｃ１−Ｃ２０）アルコキシ、（Ｃ３−Ｃ２０）アルキルシロキシ、（Ｃ６−Ｃ３０）アリールシロキシ、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルアミノ、（Ｃ６−Ｃ３０）アリールアミノ、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルチオ、（Ｃ６−Ｃ３０）アリールチオ又はニトロであるか、或いは前記Ｒ１１からＲ１５は融合環を含む若しくは含まない（Ｃ３−Ｃ１２）アルキレン又は（Ｃ３−Ｃ１２）アルケニレンを介して隣接した置換体と連結されて脂環族環又は単一環若しくは多環の芳香族環を形成することができ；
前記 Ｒ１からＲ４、Ｒ１１からＲ１５、Ｘ１及びＸ２のアルキル、アリール、シクロアルキル、アルアルキル、アルコキシ、アルキルシロキシ、アリールシロキシ、アルキルアミノ、アリールアミノ、アルキルチオ若しくはアリールチオ；Ｒ１からＲ４、又はＲ１１からＲ１５がアルキレン又はアルケニレンを介して隣接した置換体と連結して形成された環；及び前記Ａｒ１とＡｒ１１のアリール及びヘテロアリールは、ハロゲン原子、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル、（Ｃ３−Ｃ２０）シクロアルキル、（Ｃ６−Ｃ３０）アリール、（Ｃ６−Ｃ３０）アル（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル、（Ｃ１−Ｃ２０）アルコキシ、（Ｃ３−Ｃ２０）アルキルシロキシ、（Ｃ６−Ｃ３０）アリールシロキシ、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルアミノ、（Ｃ６−Ｃ３０）アリールアミノ、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルチオ、（Ｃ６−Ｃ３０）アリールチオ、ニトロ及びヒドロキシから選ばれる一つ以上にさらに置換できる。
【００２７】
前記ハロゲン原子の例としてフッ素、塩素、臭素、又はヨード原子が挙げられ；前記（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル又は（Ｃ３−Ｃ２０）シクロアルキルの例として、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ネオペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、ｎ−ドデシル、ｎ−ペンタデシル、又はｎ−エイコシルであり、この中で望ましいものはメチル、エチル、イソプロピル、ｔｅｒｔ−ブチルであり；（Ｃ６−Ｃ３０）アリールの例を挙げると、フェニル、ナフチル、アントラセニル、フルオレニルが挙げられ；（Ｃ６−Ｃ３０）アル（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル基の例としてベンジル、（２−メチルフェニル）メチル、（３−メチルフェニル）メチル、（４−メチルフェニル）メチル、（２，３−ジメチルフェニル）メチル、（２，４−ジメチルフェニル）メチル、（２，５−ジメチルフェニル）メチル、（２，６−ジメチルフェニル）メチル、（３，４−ジメチルフェニル）メチル、（４，６−ジメチルフェニル）メチル、（２，３，４−トリメチルフェニル）メチル、（２，３，５−トリメチルフェニル）メチル、（２，３，６−トリメチルフェニル）メチル、（３，４，５−トリメチルフェニル）メチル、（２，４，６−トリメチルフェニル）メチル、（２，３，４，５−テトラメチルフェニル）メチル、（２，３，４，６−テトラメチルフェニル）メチル、（２，３，５，６−テトラメチルフェニル）メチル、（ペンタメチルフェニル）メチル、（エチルフェニル）メチル、（ｎ−プロピルフェニル）メチル、（イソプロピルフェニル）メチル、（ｎ−ブチルフェニル）メチル、（ｓｅｃ−ブチルフェニル）メチル、（ｎ−テトラデシルフェニル）メチル、トリフェニルメチル、ナフチルメチル、又はアントラセニルメチルが挙げられ、この中で望ましいものはベンジル、トリフェニルメチルであり；（Ｃ１−Ｃ２０）アルコキシの例としてはメトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ、ｎ−ペントキシ、ネオペントキシ、ｎ−ヘキソキシ、ｎ−オクトキシ、ｎ−ドデソキシ、ｎ−ペンタデソキシ、又はｎ−エイコソキシが挙げられ、この中で望ましいものはメトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、又はｔｅｒｔ−ブトキシであり；（Ｃ３−Ｃ２０）アルキルシロキシ又は（Ｃ６−Ｃ３０）アリールシロキシの例としてトリメチルシロキシ、トリエチルシロキシ、トリ−ｎ−プロピルシロキシ、トリイソプロピルシロキシ、トリ−ｎ−ブチルシロキシ、トリ−ｓｅｃ−ブチルシロキシ、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルシロキシ、トリ−イソブチルシロキシ、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシロキシ、トリ−ｎ−ペンチルシロキシ、トリ−ｎ−ヘキシルシロキシ、トリシクロヘキシルシロキシ、フェニルシロキシ、ジフェニルシロキシ、ナフチルシロキシが挙げられ、この中で望ましいものはトリメチルシロキシ、又はｔｅｒｔ−ブチルジメチルシロキシ、又はフェニルシロキシである。また、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルアミノ又は（Ｃ６−Ｃ３０）アリールアミノの例としてジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジ−ｎ−プロピルアミノ、ジイソプロピルアミノ、ジ−ｎ−ブチルアミノ、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミノ、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアミノ、ジイソブチルアミノ、ｔｅｒｔ−ブチルイソプロピルアミノ、ジ−ｎ−ヘキシルアミノ、ジ−ｎ−オクチルアミノ、ジ−ｎ−デシルアミノ、ジフェニルアミノ、ジベンジルアミノ、メチルエチルアミノ、メチルフェニルアミノ、ベンジルヘキシルアミノガ挙げられ、この中で望ましいものはジメチルアミノ、ジエチルアミノ、又はジフェニルアミノであり、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルチオ又は（Ｃ６−Ｃ３０）の例として、メチルチオ、エチルチオ、イソプロピルチオ、フェニルチオ、ナフチルチオが挙げられる。
【００２８】
前記化学式１の具体的な例として下記化学式から選ばれる。
【００２９】
［化学式１−１］
［化学式１−２］
［化学式１−３］
［化学式１−４］
［化学式１−５］
［化学式１−６］
［化学式１−７］
［化学式１−８］
［化学式１−９］
（R11とR12が連結されて環形成した場合に該当する）
［化学式１−１０］
［化学式１−１１］
［化学式１−１２］
（R11とR12及びR13とR14が連結されて環形成した場合に該当する）
［化学式１−１３］
［化学式１−１４］
【００３０】
前記Ｒ２１からＲ２６は互いに独立に水素原子、ハロゲン原子、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル、（Ｃ３−Ｃ２０）シクロアルキル、（Ｃ６−Ｃ３０）アリール、（Ｃ６−Ｃ３０）アル（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル、（Ｃ１−Ｃ２０）アルコキシ、（Ｃ３−Ｃ２０）アルキルシロキシ、（Ｃ６−Ｃ３０）アリールシロキシ、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルアミノ、（Ｃ６−Ｃ３０）アリールアミノ、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルチオ、（Ｃ６−Ｃ３０）アリールチオ又はニトロであるか、或いは前記Ｒ２１からＲ２６は融合環を含む若しくは含まない（Ｃ３−Ｃ１２）アルキレン又は（Ｃ３−Ｃ１２）アルケニレンを介して隣接した置換体と連結されて脂環族環又は単一環若しくは多環の芳香族環を形成することができ；前記 Ｒ２１からＲ２６のアルキル、アリール、シクロアルキル、アルアルキル、アルコキシ、アルキルシロキシ、アリールシロキシ、アルキルアミノ、アリールアミノ、アルキルチオ又はアリールチオは、ハロゲン原子、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル、（Ｃ３−Ｃ２０）シクロアルキル、（Ｃ６−Ｃ３０）アリール、（Ｃ６−Ｃ３０）アル（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル、（Ｃ１−Ｃ２０）アルコキシ、（Ｃ３−Ｃ２０）アルキルシロキシ、（Ｃ６−Ｃ３０）アリールシロキシ、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルアミノ、（Ｃ６−Ｃ３０）アリールアミノ、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルチオ、（Ｃ６−Ｃ３０）アリールチオ、ニトロ及びヒドロキシから選ばれる一つ以上にさらに置換でき；
Ｃｐは中心金属Ｍとη５−結合できるシクロペンタジエニル環又はシクロペンタジエニル環を含む融合環であり、前記シクロペンタジエニル環又はシクロペンタジエニル環を含む融合環は（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル、（Ｃ６−Ｃ３０）アリール、（Ｃ２−Ｃ２０）アルケニル、及び（Ｃ６−Ｃ３０）アル（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルから選ばれる一つ以上にさらに置換でき；
前記Ｘ１及びＸ２はメチル又はＣｌである。
【００３１】
さらに具体的には前記遷移金属触媒は下記から選ばれることを特徴とするエチレン共重合体の製造方法を提供する。
【００３２】
【化２】
【００３３】
前記Ｃｐは中心金属Ｍとη５−結合できるシクロペンタジエニル環又はシクロペンタジエニル環を含む融合環であり、前記シクロペンタジエニル環を含む融合環は（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル、（Ｃ６−Ｃ３０）アリール、（Ｃ２−Ｃ２０）アルケニル、及び（Ｃ６−Ｃ３０）アル（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルから選ばれる一つ以上にさらに置換でき；前記Ｘ１及びＸ２はメチル又はＣｌである。
【００３４】
一方、前記化学式１の遷移金属触媒はオレフィン重合に使用される活性触媒成分になるために、望ましくは本発明による遷移金属化合物の中のＸリガンドを抽出して中心金属を陽イオン化させながら弱い結合力を有する反対イオン、つまり陰イオンとして作用できるアルミニウム化合物又はホウ素化合物、又はこれらの混合物が共触媒として使用される。この際、使用される有機アルミニウム化合物は反応溶媒内で触媒毒に作用する微量の極性物質を除去するためであるが、Xリガンドがハロゲンである場合にはアルキル化剤として作用することもできる。
【００３５】
本発明における共触媒で使用できるホウ素化合物は米国特許第５，１９８，４０１号からわかるように下記化学式２、化学式３、又は化学式４で表される化合物中から選ばれる。
【００３６】
［化学式２］
Ｂ（Ｒ３１）３
［化学式３］
［Ｒ３２］＋［Ｂ（Ｒ３１）４］−
［化学式４］
［（Ｒ３３）ｑＺＨ］＋［Ｂ（Ｒ３１）４］−
【００３７】
前記化学式２から化学式４で、Ｂはホウ素原子；Ｒ３１はフェニルであり；前記フェニルはフッ素原子、フッ素原子によって置換され若しくは置換されない（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル、又はフッ素原子によって置換され若しくは置換されない（Ｃ１−Ｃ２０）アルコキシから選ばれる３から５つの置換基でさらに置換でき；Ｒ３２は（Ｃ５−Ｃ７）シクロアルキルラジカル又は（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル（Ｃ６−Ｃ２０）アリールラジカル、（Ｃ６−Ｃ３０）アル（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルラジカル、例えばトリフェニルメチルラジカル；Ｚは窒素又はリン原子；Ｒ３３は（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルラジカル又は窒素原子と共に２つの（Ｃ１−Ｃ４）アルキル基で置換されたアニリニウムラジカル；ｑは２又は３の整数である。
【００３８】
前記ホウ素系共触媒の望ましい例では、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリス（２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）ボラン、トリス（２，３，４，５−テトラフルオロフェニル）ボラン、トリス（３，４，５−トリフルオロフェニル）ボラン、トリス（２，３，４−トリフルオロフェニル）ボラン、フェニルビス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（２,３,５,６−テトラフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（２,３,４,５−テトラフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（３,４,５−トリフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（２,２,４−トリフルオロフェニル）ボレート、フェニルビス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、又はテトラキス（３,５−ビストリフルオロメチルフェニル）ボレートが挙げられる。なお、それらの特定配合例としては、フェロセニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、１,１′−ジメチルフェロセニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、銀テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルメチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルメチルテトラキス（３,５−ビストリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリエチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（３,５−ビストリフルオロメチルフェニル）ボレート、Ｎ,Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ,Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ,Ｎ−２,４,６−ペンタメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ,Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（３,５−ビストリフルオロメチルフェニル）ボレート、ジイソプロピルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジシクロヘキシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（メチルフェニル）ホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、又はトリ（ジメチルフェニル）ホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートが含まれ、この中で最も望ましいものはＮ,Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルメチリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、又はトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランであり、この際に中心金属M：ホウ素原子のモル比は望ましくは１：０．１〜５０、より望ましくは１：０．５〜１５である。
【００３９】
本発明で使用されるアルミニウム化合物は化学式５又は化学式６のアルミノキサン化合物、化学式７の有機アルミニウム化合物、又は化学式８または化学式９の有機アルミニウムヒドロカルビルオキシド化合物が使用できる。
【００４０】
［化学式５］
（−Ａｌ（Ｒ４１）−Ｏ−）ｍ
［化学式６］
（Ｒ４１）２Ａｌ−（−Ｏ（Ｒ４１）−）ｐ−（Ｒ４１）２
［化学式７］
（Ｒ４２）ｒＡｌ（Ｅ）３−ｒ
［化学式８］
（Ｒ４３）２ＡｌＯＲ４４
［化学式９］
Ｒ４３Ａｌ（ＯＲ４４）２
【００４１】
前記化学式５から化学式９において、Ｒ４１は線形又は非線形の（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルであって、望ましくはメチル又はイソブチルであり、ｍとｐは５から２０の整数であり；Ｒ４２、Ｒ４３は（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル；Ｅは水素原子又はハロゲン原子；ｒは１から３の整数；Ｒ４４は（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル又は（Ｃ６−Ｃ３０）アリールの中から選ばれる。
【００４２】
前記アルミニウム化合物で使用できる具体的な例でアルミノキサン化合物としてメチルアルミノキサン、改良メチルアルミノキサン、テトライソブチルアルミノキサンがあり；有機アルミニウム化合物の例でトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、及びトリヘキシルアルミニウムを含むトリアルキルアルミニウム；ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、ジプロピルアルミニウムクロライド、ジイソブチルアルミニウムクロライド、及びジヘキシルアルミニウムクロライドを含むジアルキルアルミニウムクロライド；メチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、プロピルアルミニウムジクロライド、イソブチルアルミニウムジクロライド、及びヘキシルアルミニウムジクロライドを含むアルキルアルミニウムジクロライド；ジメチルアルミニウムヒドライド、ジエチルアルミニウムヒドライド、ジプロピルアルミニウムヒドライド、ジイソブチルアルミニウムヒドライド、及びジヘキシルアルミニウムヒドライドを含むジアルキルアルミニウムヒドライドが挙げられ、望ましくはトリアルキルアルミニウム、より望ましくはトリエチルアルミニウム及びトリイソブチルアルミニウムであり、この際に中心金属のM：アルミニウム原子のモル比は望ましくは１：１から１：２,０００、さらに望ましくは１：５から１：１,０００である。
【００４３】
また、中心金属Ｍ：ホウ素原子：アルミニウム原子のモル比は望ましくは１：０．１から５０：１〜１，０００、より望ましくは１：０．５から１５：５〜５００である。
【００４４】
２．溶液重合工程
【００４５】
本発明のエチレン重合工程は少なくとも２段階以上で重合が行われるため、２つ以上の反応器を必要とする。従って、前記段階が２又は３段階の重合段階からなって広い分子量分布を有させる。
【００４６】
また、本発明は反応温度が（ａ）段階で８０から２１０℃、及び（ｂ）段階で９０から２２０℃であり、各段階の圧力が２０から５００気圧であるエチレン共重合体が製造されることを特徴とする。
【００４７】
（ａ）段階において、前記触媒又は触媒組成物の下で８０から２１０℃、さらに望ましくは８０から１５０℃、圧力は２０から５００気圧、さらに望ましくは３０から２００気圧で重合される。前記反応温度が８０℃未満である場合は反応物が析出され又は円滑に分散されず反応が生じなくて重合物の生成が難しく、２１０℃を越えると、予め設計された分子量を有する重合体の製造が不可能となる。なお、圧力が前記の範囲を外れる場合にも要求される分子量を有する重合体の製造が難しくなる。
【００４８】
以後、（ｂ）段階において、前記（ａ）段階で使用された同一な触媒又は触媒組成物の下で９０から２２０℃、さらに望ましくは１２０から２００℃で前記（ａ）段階と同一な圧力の下で前記（ａ）段階で製造された重合体と共に重合される。前記反応温度が９０℃未満である場合は重合物が析出され、前記（ａ）段階と類似した重合体が製造されて多段階重合の効果がなく、２２０℃を越えると、重合体の分子量があまり低くてなって物性が低下される恐れがある。なお、前記圧力の場合にも前記（ａ）段階の理由と同様である。
【００４９】
一方、前記（ａ）又は（ｂ）段階に投入されたエチレン量、水素量、転換率などの工程条件を相異にして均一分子量及び密度分布が多峰で存在するエチレン共重合体の物性を制御しようとすることが本発明の着眼点である。特に、（ａ）段階における高分子量、低密度の重合体を予め設計された割合で製造して分子構造で結合分子（Tie Molecule）を最適化して引張強度、衝撃強度などの最終樹脂物性を改善しようとし、（ａ）段階に次いで（ｂ）段階にも同一な触媒又は触媒組成物を使用して（ａ）段階よりさらに高い温度で重合して（ａ）段階で製造された重合体と相異した範囲の分子量と密度を有するエチレン共重合体が製造され、本発明の遷移金属触媒の特性上、その結果物が狭い分子量分布及び密度分布を示すしかないが、多段階の反応を通じて生産者が望む広い分子量及び密度の分布を有するように制御することができる。
【００５０】
前記の多段階反応において、反応器の配列は直列又は並列連結が可能である。
【００５１】
図１は本発明の望ましい一実施例による直列反応器の概略図である。図１を参照すれば、本発明の直列反応器は１段階のフィードポンプ１１、１段階のフィードクーラー１２、１段階反応器のフィードヒーター１３、１段階低温反応器１４、１段階低温反応器の触媒フィード１５、直列２段階高温反応器１６、２段階高温反応器の触媒フィード１７、２段階反応器のフィードポンプ１８、２段階反応器のフィードクーラー１９、２段階反応器のフィードヒーター２０、２段階反応器のフィード２１、及び水素フィード２２が含まれる。
【００５２】
従って、本発明の直列反応は１段階反応器のフィードポンプ１１で触媒を除いた反応物を、１段階反応器のフィードクーラー１２及び１段階反応器のフィードヒーター１３から構成された温度調節器が装着された１段階低温反応器１４に投入させ、１段階低温反応器の触媒フィード１５を介して触媒を投入して２段階より低い温度で（ａ）段階を進ませる。前記（ａ）段階を経た重合物を２段階反応器のフィードクーラー１９及び２段階反応器のフィードヒーター２０が装着された直列２段階高温反応器１６に直ちに投入して２段階高温反応器の触媒フィード１７を介して触媒添加後、２段階反応器のフィードポンプ１８を介して２段階反応器のフィード２１に反応物及び水素フィード２２に水素を注入して前記（ａ）段階より高い温度で（ｂ）段階の重合反応を進ませるようになる。このような直列反応器で反応の場合、１段階反応におけるエチレン転換率及び触媒活性などを考慮して全体的な反応器システム設計及び制御になるべきである。
【００５３】
図２は本発明の望ましい一実施例による並列反応器の概略図である。図２を参照すれば、本発明の並列反応器は低温反応器のフィードポンプ３１、高温反応器のフィードポンプ３２、低温反応器のフィードクーラー３３、低温反応器のフィードヒーター３４、高温反応器のフィードクーラー３５、高温反応器のフィードヒーター３６、低温反応器３７、低温反応器の触媒フィード３８、高温反応器の触媒フィード３９、高温反応器４０、インラインミキサー４１、段階反応器のフィード４２、及び水素フィード４３が含まれる。
【００５４】
従って、本発明の並列反応は低温反応器のフィードポンプ３１を介して触媒を除いた反応物を低温反応器のフィードクーラー３３及び低温反応器のフィードヒーター３４で温度調節できる低温反応器３７に投入し、低温反応器の触媒フィード３８で触媒添加の後（ａ）段階を進ませる。前記（ａ）段階とは別として同時に高温反応器のフィードポンプ３２を介して触媒を除いた反応物を高温反応器のフィード４２を介して高温反応器のフィードクーラー３５及び高温反応器のフィードヒーター３６で温度調節ができる高温反応器４０に水素フィード４３と共に投入し、高温反応器の触媒フィード３９で触媒添加の後に（ａ）段階より高い温度で反応を進ませる。前記低温及び高温反応物をインラインミキサー４１に混合して均質な共重合体を製造する。このような並列反応器で反応の場合、均一な共重合体物性を示すために各反応器から出てくる溶液を均一に混合するためにインライン混合器が使用される。均質な共重合体を製造するためにインラインミキサーのみならず攪拌槽などのできる限り単位操作が使用できる。
【００５５】
本発明の前記（ａ）及び（ｂ）段階において、エチレン及び一つ以上のＣ３−Ｃ１８のα−オレフィン共単量体はエチレン６０〜９９重量％及びα−オレフィン共単量体１〜４０重量％であるものが望ましい。前記エチレン含量が６０重量％未満の場合、エチレンの含量が低くてエチレンの特性が発揮されなくて物性が低下され、９９重量％を超えると共重合体の効果が低くなる。
【００５６】
また、前記（ａ）及び（ｂ）段階において、前記Ｃ３−Ｃ１８のα−オレフィン共単量体の具体的な例としては、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−へキセン、１−オクテン、１−デセン、及び１−ドデセン又はこれらの混合物であり、この中でさらに望ましくは１−ブテン、１−へキセン、１−オクテン、又は１−デセンである。
【００５７】
また、前記（ａ）及び（ｂ）段階において、重合に使用される望ましい有機溶媒はＣ３０−Ｃ２０の炭化水素であり、その具体的な例としては、ブタン、イソブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、ノナン、デカン、ドデカン、シクロヘキサン、メチルシクロへキサン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどが挙げられ、商業的に市販されている有機溶媒の中で本工程で使用するに適合した溶媒を一つ例として挙げると、イソパラフィン系列溶媒のSK-ISOL系列溶媒である。例えば、SK-ISOL Eの場合、Ｃ８−Ｃ１２の脂肪族炭化水素溶剤であり、蒸留範囲は１１７から１３７℃であり、SK Energy（株）で市販している。
【００５８】
本発明の製造方法から製造されたエチレン共重合体は、（ａ）段階で製造された重合体１０〜７０重量％及び（ｂ）段階で製造された重合体３０〜９０重量％を含み、前記（ａ）段階で製造された重合体はＭＩが０．００１〜２．０ｇ／１０ｍｉｎ．であり、密度が０．８６０〜０．９２５ｇ／ｃｍ３であり、前記（ｂ）段階で製造された重合体はＭＩが０．１〜１００．０ｇ／１０ｍｉｎ．であり、密度が０．９００〜０．９７０ｇ／ｃｍ3であるエチレン共重合体を特徴とする。
【００５９】
先ず、前記（ａ）段階で製造された重合体は１０〜７０重量％、さらに望ましくは２０から６０重量％が含まれるが、前記（ａ）段階で製造された重合体の含量が１０重量％未満の場合、衝撃強度改善の影響がなく、７０重量％を超えると、フィルムで加工するとき透明度が著しく低下されて加工時に高いエネルギーが必要となり、生産性が低下される。
【００６０】
また、（ａ）段階で製造された重合体の分子量はASTM D2839に基づいたＭＩ（溶融指数、Melt Index）測定法を使用してＭＩが０．００１〜２．０ｇ／１０ｍｉｎ．、より望ましくは０．００５から１．０ｇ／１０ｍｉｎ．である。前記（ａ）段階で製造された重合体のＭＩが０．００１ｇ／１０ｍｉｎ．未満の場合、重合体があまりにも堅くなって加工性が低下される恐れがあり、２．０ｇ／１０ｍｉｎ．を超えると、引張強度、衝撃強度などの全体物性に明らかな改善が見えない。テツヤ、ヨシギヨ、タカギハトリなど（'High Performance PE100 Resin with Extraordinary Resistance of Slow Crack Growth’, Plastics Pipes VIII Conference, 2007）によると、多峰分子量分布を有するエチレン共重合体を重合するための多段階重合方法で高分子量部分であるほど優先的に重合する段階とするのが高分子量部分の全体樹脂のうち分散が良好になるそうである。
【００６１】
なお、（ａ）段階で製造された重合体の密度は０．８６０〜０．９２５ｇ／ｃｍ3、さらに望ましくは０．８８０〜０．９１５ｇ／ｃｍ3である。前記密度が０．８６０ｇ／ｃｍ3未満の場合、フィルムで製造時に物性があまりにも低くなる恐れがあり、０．９２５ｇ／ｃｍ3を超えると、フィルムがあまりにも堅くなる。前記（ａ）段階で製造される重合体は低い領域の密度範囲を有する樹脂が重合されるが、これは高分子鎖のうち不均一な共重合体分布をみせるチーグラー・ナッタ触媒とは違って、本発明の単一活性点を有する遷移金属触媒を使用して高分子鎖のうち均一な共重合単量体分布を有する樹脂を合成して最終製造される樹脂の物性を改善するためである。
【００６２】
一方、前記（ｂ）段階で製造された重合体は３０〜９０重量％、さらに望ましくは４０から８０重量％が含まれるが、前記（ｂ）段階で製造された重合体の含量が３０重量％の未満の場合、前記（ａ）段階で製造された高分子量、低密度のエチレン共重合体によって最終樹脂の加工性及びフィルムの透明度が低下され、９０重量％を超えると、高い物性を提供する（ａ）段階で製造された重合体の含量が低くなって樹脂の耐環境性低下及び衝撃強度、引張強度などの物性が低くなる。
【００６３】
また、（ｂ）段階で製造された重合体の分子量はASTM D2839に基づいたＭＩ（溶融指数、Melt Index）測定法を使用してＭＩが０．１〜１００．０ｇ／１０ｍｉｎ．、より望ましくは０．３〜５０．０ｇ／１０ｍｉｎ．である。前記（ｂ）段階で製造された重合体のＭＩが０．１ｇ／１０ｍｉｎ．未満の場合、前記（ａ）段階で製造された重合体と分子量範囲が重なって分子量分布が広くなくて多段階反応の長所が発揮できず、１００ｇ／１０ｍｉｎ．を超えると、低い分子量によって物性低下が起きる。
【００６４】
なお、（ｂ）段階から生成される重合体の密度は０．９００〜０．９７０ｇ／ｃｍ3であるものが望ましい。前記密度が０．９００ｇ／ｃｍ3未満の場合、前記（ａ）段階で製造される重合体の密度範囲に含まれて段階別重合を行う効果がなくなり、０．９７０ｇ／ｃｍ3を超える場合、フィルムなどの用途で使うときにあまりにも堅くなるという問題点がある。従って、前記（ａ）段階で製造された重合体と前記（ｂ）段階で製造された重合体の密度範囲を調整して樹脂の物性を最適化することができる密度範囲で定めるようになる。
【００６５】
その他に、本発明の方法から製造されたエチレン共重合体の密度が０．９１０〜０．９４０ｇ／ｃｍ３の鎖状低密度ポリエチレン共重合体（ＬＬＤＰＥ）であるエチレン共重合体、密度が０．９００ｇ／ｃｍ３以上０．９１０ｇ／ｃｍ３以下の超低密度エチレン共重合体（ＶＬＤＰＥ又はＵＬＤＰＥ）であるエチレン共重合体が含まれる。
【００６６】
前記の製造方法に従って製造されたエチレン共重合体は分子量分布指数が２.８〜３０．０であることを特徴とする。
【００６７】
一般的な単一活性点触媒によるエチレン共重合体の特徴である狭い分子量分布を、前記多段階反応工程を使用して、加工性を改善することができる２つ以上の分子量分布を有するようになる広い分子量分布を有するように考案された。これに本発明の工程及び触媒を通じて製造されるエチレン共重合体の分子量分布指数（質量平均分子量を数平均分子量で割った値）が２.８〜３０．０になるように制御して加工性と物性を同時に向上させることができる。
【００６８】
従って、前記（ａ）及び（ｂ）段階を経て製造されたエチレン共重合体は分子量分布指数が２.８〜３０．０のエチレン共重合体であり、ひいては３．０から２０であり得る。前記分子量分布指数が前記範囲にあればエチレン共重合体の加工性又は物性が要求される範囲に合わせて制御できる。前記分子量分布指数が２.８未満の場合、単一反応器及び単一活性点触媒を使用したときと大きな差異がなくなり、３０．０を超える場合、密度及び分子量分布の制御の効果がなくなって加工性又は物性改善の効果が低下される問題点がある。
【００６９】
本発明で前記（ａ）から（ｂ）段階に投入されるエチレン、Ｃ３−Ｃ１８のα−オレフィン共単量体は反応器に投入される前に溶媒に溶解させる工程を経るが、溶媒と混合して溶解させる前にエチレン、共単量体及び溶媒は精製工程を経て潜在的に触媒の毒になれる水分、酸素、一酸化炭素及びその他の金属不純物を除去するようになる。このような精製工程に使用される物質は該当分野に公知のように分子体や活性化アルミニウム、又はシリカゲルなどを使用する。
【００７０】
また、前記（ａ）から（ｂ）段階に投入される原料は投入される前に熱交換工程を経ながら冷却されたり加熱され、これを介して反応器内の温度を制御するようになる。従って、反応器の温度制御は反応器の壁を通じた熱交換のない断熱（adiabatic）反応器の工程であって、反応熱の制御は反応器に流入される溶媒と単量体流れの温度を変化させながら反応器内の温度を制御するようになる。
【００７１】
本発明では前記（ｂ）段階以後の段階に追加的にエチレン及び共単量体、触媒、溶媒などが供給でき、これも熱交換の工程を経て予め設計された温度で制御される。一般的に触媒は各段階に投入されるとき、他原料とは独立に供給され、この際に溶媒と予め混合又は溶解されて準備されることが望ましい。
【００７２】
ここで、段階別の分子量及び密度の測定は２以上の多段階反応を経て重合体が合成される場合、（ｂ）段階又はそれ以上の段階で製造される重合体の物性は（ａ）段階後に樹脂を採取して分析を行い、（ｂ）段階後の最終生産された重合体を分析して各段階別に重合体の密度、分子量などを計算することができる。
【００７３】
また、物性測定においては、（ａ）から（ｂ）段階の各段階別に同一な反応温度及び圧力、溶媒、反応物、触媒及び反応時間などの同一な重合条件で各段階を単一反応器で反応して生成される高分子でその物性を類推したり文献（B.Hagsroem Conference on polymer Processing, 1977）に記載されたように多段階反応で各段階に該当する部分を計算して分析することができる。
【００７４】
一方、前記（ａ）から（ｂ）段階での滞留時間は各段階における設計容積と時間当たり生産量によって決められる。前記（ａ）から（ｂ）段階での適切な攪拌を通じて物質が均一に運転条件を保持させ、最終的に製造されたエチレン重合体又はエチレン共重合体は適切な溶媒除去工程を経て回収される。
【００７５】
従って、（ａ）及び（ｂ）段階を経て製造されたエチレン共重合体から インフレーションフィルム、キャスティングフィルム、射出、中空成形、又はパイプの用途として使用されるエチレン共重合体成形物が得られる。
【００７６】
特に、前記フィルム用としてはインフレーションフィルム、キャスティングフィルムで成形されて単層又は多層で形成された包装用フィルムが製造でき、収縮フィルム、重包装フィルム、冷凍包装フィルム、自動包装フィルム、ストレッチラップ、バック（bag）などの用途に適用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００７７】
【図１】本発明の望ましい一実施例による直列反応器の概略図である。
【図２】本発明の望ましい一実施例による並列反応器の概略図である。
【図３】本発明の実施例２によるエチレン共重合体の分子量分布曲線である。
【発明を実施するための形態】
【００７８】
以下実施例を通じて本発明を具体的に説明するが、下記の実施例によって本発明の範囲が限られるものではない。
【００７９】
別途で言及される場合を除いては全てリガンド及び触媒合成実験は窒素雰囲気の下において標準シェンク（Schenk）又はグローブボックス技術を使用して行われ、反応に使用される有機溶媒はナトリウム金属とベンゾフェノンの下で還流させて水分を除去して使用直前に蒸留して使用した。合成されたリガンド及び触媒の１Ｈ−ＮＭＲ分析は常温でVarian Mercury 300 MHzスペクトロメータを使用して行った。
【００８０】
重合溶媒のシクロヘキサンはＱ−５触媒（ＢＡＳＦ社）、シリカゲル及び活性アルミナが充填された管を順序に通過させ、高純度の窒素でバブリングさせて水分、酸素及びその他の触媒毒物質を十分除去させた後、使用した。
【００８１】
重合された重合体を有しインフレーションフィルムの成形装備とキャスティングの成形装備で加工されたフィルムを製造し、重合された重合体とフィルムは下記に説明された方法によって分析された。
【００８２】
１．溶融流れ指数（ＭＩ）
ＡＳＴＭ Ｄ ２８３９に基づいて測定した。
【００８３】
２．密度
ＡＳＴＭ Ｄ １５０５に基づき、密度勾配管を使用して測定した。
【００８４】
３．溶融点（Ｔｍ）分析
ＤｕＰｏｎｔ ＤＳＣ２９１０を用いて窒素雰囲気の下において１０℃／ｍｉｎの速度で二次加熱の条件で測定した。
【００８５】
４．分子量及び分子量分布
ＰＬ Ｍｉｘｅｄ−ＢＸ２＋ｐｒｅＣｏｌが装着されたＰＬ２１０ ＧＰＣを用いて１３５℃で１．０ｍＬ／ｍｉｎの速度で１，２，３−トリクロロベンゼンの溶媒下で測定し、ＰＬポリスチレン標準物質を使用して分子量を補正した。
【００８６】
５．引張強度
ＡＳＴＭ Ｄ６３８法で測定した。
【００８７】
６．衝撃強度
ＡＳＴＭ Ｄ １７０９法で測定した。
【００８８】
７．かすみ（Haze）
ＡＳＴＭ Ｄ １００３法で測定した。
【００８９】
８．熱接着強度（Heat seal）
実施例及び比較例で重合されたエチレン共重合体をフィルムで加工し、フィルム２枚を重ねって一定温度で１秒間２ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力で接着させる。接着させた試料をＡＳＴＭ Ｄ６３８の方法で引張強度を測定して強度が１，５００ｇを超えればそのときに接着させた温度を熱接着強度の値とする。つまり、値が低いほど接着させるにエネルギー消耗が少なくなり、接着加工後の使用時に強度を現すことがわかる。
【００９０】
９．加工負荷
直径３５ｍｍ押出機を使用して製品を加工しながら押出機のモータにかかる電流値を加工負荷で測定した。
【００９１】
１０．パイプの物性測定
製作された樹脂のパイプ用途に対する適合性及び強点を判断するために樹脂をパイプで加工し（外径＝１６ｍｍ、厚さ＝１．４５ｍｍ）、ＩＳＯ １３４７９に基づいて低速亀裂成長の抵抗性を測定した。
【００９２】
あらゆる実施例に関連された実験は下記に言及された連続溶液重合工程を用いて行った。本工程で溶媒、単量体、触媒などの全ての流れは連続的に供給され、反応結果物は重合体と分離された溶媒及び未反応物も連続的に除去される。全ての供給流れは反応器に投入される前に通常的に知られた吸着媒体を経て純度を高め、この過程で触媒毒の不純物（水、酸素、一酸化炭素など）が除去される。あらゆる原料はまた高純度の窒素雰囲気下で貯蔵し使用される。
【００９３】
本発明の重合工程は連続的に直列連結された２つの反応器或いは並列連結された２つの反応器で構成されている。直列連結の場合、１番目の反応器は内容積が５００ｍｌであり管を通じて連続的に１０００ｍｌの容積を有する第２反応器と連結されており、並列連結の場合、５００ｍｌの反応器と６５０ｍｌの反応器が連結されている構造を有する。各反応器にそれぞれ溶媒と単量体、共単量体、水素及び触媒を投入することができるように設計した。
【００９４】
本発明の反応器に投入される触媒は前記化学式１の単一活性点触媒を含む触媒組成物を適用し、前記触媒は全実施例の第１及び第２段階の反応に共通的に適用される。
【００９５】
本発明の共触媒としてはホウ素を含むイオン活性化剤及びアルミノキサンが使用され、具体的に本実施例ではトリイソブチルアルミニウムがアルミノキサンで使用され、トリフェニルメチリニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレートはイオン活性化剤として選択的に使用された。第１と第２反応器に投入される触媒及び共触媒はそれぞれトルエンに溶解して投入した。
【００９６】
本発明での重合工程はシクロヘキサンを溶媒にして１１０ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力下で進まれる。エチレンは重合反応器に投入される前３０ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力及び２３℃の下でシクロヘキサンに溶解させる。共単量体の場合も重合反応器に投入される前にエチレンと共に溶媒に溶解されて投入される。反応が進めながらエチレンの転換率は触媒濃度、反応温度、触媒活性などによって調節する。
【００９７】
触媒の製造
【００９８】
＜製造例１＞
【００９９】
（ビス（２−フェニル−４−フルオロフェノキシ）（ペンタメチルシクロペンタジエニル）チタニウム（IV）クロライドの合成）
【０１００】
１．９０ｇ（１０．０９ｍｍｏｌ）の２−フェニル−４−フルオロフェノールを８０ｍｌジエチルエーテルに溶解した後、４．８ｍｌのブチルリチウム（２．５Ｍヘキサン溶液）を０℃で徐々に滴加した。常温で５時間反応させた後、（トリクロロ）（ペンタメチルシクロペンタジエニル）チタニウム（ＩＶ）（１．６４ｇ、５．５ｍｍｏｌ）を１０ｍｌのジエチルエーテルに溶解した溶液を−７８℃で徐々に滴加させた。常温で１２時間撹拌させた後に濾過してから揮発物質を除去し、トルエン／ヘキサン混合溶液に−３５℃で再結晶してオレンジ色の固体成分２．５４ｇを得た。
【０１０１】
収率８５％ １Ｈ ＮＭＲ （Ｃ６Ｄ６） δ ＝ １．４６ （ｓ，１５Ｈ ）， ６．６５−７．５７ （ｍ，８Ｈ）。
【０１０２】
＜製造例２＞
【０１０３】
（ビス（４−メチル−２−（２′−イソプロピルフェニル）フェノキシ）（ペンタメチルシクロペンタジエニル）チタニウム（IV）クロライドの合成）
【０１０４】
４−メチル−２−（２′−イソプロピルフェニル）フェノール（２ｇ、８．８ｍｍｏｌ）とナトリウムヒドライド（６３６ｍｇ、２６．５ｍｍｏｌ）をトルエン２０ｍｌに溶解させた後４時間還流反応させた。以後常温に冷却させた後、（ペンタメチルシクロペンタジエニル）チタニウム（ＩＶ）トリクロライド（１．１５ｇ、４．０ｍｍｏｌ）を５ｍｌのトルエンに溶解した溶液を徐々に滴加させ、２４時間還流反応をさせた。反応が完了されれば揮発物質を除去し、精製されたヘキサンで洗浄した後、ヘキサンに−３５℃で再結晶して濾過した後、減圧乾燥させてオレンジ色の固体成分１．６５ｇを得た。
【０１０５】
収率６１ ％ １Ｈ ＮＭＲ （Ｃ６Ｄ６） δ ＝ ０．９６−１．０７ （ｍ，６Ｈ）， １．５４ （ｓ，１５Ｈ ）， １．７２ （ｓ，３Ｈ ）， ２．７６ （ｍ，１Ｈ）， ６．７６−７．２７ （ｍ，７Ｈ） ｐｐｍ。
【０１０６】
＜製造例３＞
【０１０７】
（ビス（２−フェニルフェノキシ）（ペンタメチルシクロペンタジエニル）チタニウム（IV）クロライドの合成）
【０１０８】
２−フェニルフェノール（１．７２ｇ、１０．１ｍｍｏｌ、Ａｌｄｒｉｃｈ ９９％）を乾燥されたフラスコに入れて４０ｍｌのトルエンに溶解させた後、よく撹拌させて温度を０℃で冷却させた。Ｎ−ブチルリチウム（４．８ｍｌ、２．５Ｍヘキサン溶液、Ａｌｄｒｉｃｈ）を混合物に徐々に滴加した。滴加が終わると、１時間温度を保持させた後に、ペンタメチルシクロペンタジエニルチタニウムトリクロライド（１．６４ｇ、５．５ｍｍｏｌ）を１０ｍｌトルエンに溶解して徐々に滴加した。滴加が終わると、１時間保持させた後に常温に上げ、再び１時間撹拌させた。反応器の温度を９０℃に上げた後、１２時間反応させた。得られた混合物を濾過した後、揮発物質を除去し、トルエン／ヘキサン混合溶液に−３５℃で再結晶を施してオレンジ色の固体成分２．３ｇを得た。
【０１０９】
収率７５ ％ １Ｈ ＮＭＲ （Ｃ６Ｄ６） δ ＝ １．５４ （ｓ，１５Ｈ）， ６．７４−７．１６ （ｍ，９Ｈ） ｐｐｍ。
【０１１０】
＜製造例４＞
【０１１１】
（２−イソプロピル−６−フェニルフェノールの合成）
【０１１２】
２−ブロモ−６−イソプロピルアニソル（１．９８ｇ、８．６４ｍｍｏｌ）、フェニルボロニン酸（２．１０ｇ、１７．２８ｍｍｏｌ）、パラジウムアセテート（９６ｍｇ、０．４３ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン（０．２２５ｇ、０．８６ｍｍｏｌ）及びリン酸カリウム（１１ｇ、５１．８４ｍｍｏｌ）を投入したフラスコに８ｍｌの水と３２ｍｌのジメトキシエタンの混合溶液を入れ１２時間還流させた。常温で冷却させた後、塩化アンモニウム水溶液（１５ｍｌ）と３０ｍｌのジエチルエーテルを注入してから有機層を分離し残留物を除去して２−イソプロピル−６−フェニルアニソルのグレイ固体２ｇを得た。得られたアニソルは別途の精製過程なく１５ｍｌのメチレンクロライドに溶解させた後、−７８℃で１２ｍｌのボロントリブロマイド（１Ｍメチレンクロライド溶液）を滴加した後、徐々に常温で温度を上げながら１２時間反応させた。反応後、水（１５ｍｌ）とジエチルエーテル（３０ｍｌ）の混合溶液を投入してから有機層を分離し、水溶液層をジエチルエーテルで抽出（１５ｍｌ×３）して集まれた有機層を乾燥させてから揮発成分を減圧下で除去した残留物をシリカゲルクロマトグラフィ管を用いてヘキサンとメチレンクロライドの混合溶媒下で精製して白色の固体物質の２−イソプロピル−６−フェニルフェノール１．７２ｇを収得した。
【０１１３】
収率： ９４％， １Ｈ−ＮＭＲ （ＣＤＣｌ３） δ ＝ １．３０７ （ｄ，６Ｈ）， ３．４５ （ｍ，１Ｈ）， ５．０９ （ｓ，１Ｈ）， ６．９５−７．４３ （ｍ，８Ｈ） ｐｐｍ。
【０１１４】
（（ジクロロ）（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（２−イソプロピル−６−フェニルフェノキシ）チタニウム（IV）の合成）
【０１１５】
２−イソプロピル−６−フェニルフェノール（２３６ｇ、９．８４ｍｍｏｌ）をトルエン１０ｍｌに溶かした後、４時間還流反応させた。以後、常温で冷却させた後、（トリクロロ）（ペンタメチルシクロペンタジエニル）チタニウム（ＩＶ）（９３０ｍｇ、３．２１ｍｍｏｌ）を５ｍｌのトルエンに溶かした溶液を徐々に滴加させ、２４時間還流反応をさせた。反応が完了されると、揮発物質を除去し精製されたヘキサンで洗浄した後、トルエン／ヘキサンの混合溶液で−３５℃で再結晶して濾過した後、減圧乾燥させて赤色の固体成分１．０ｇを得た。
【０１１６】
収率： ６４％， １Ｈ−ＮＭＲ （Ｃ６Ｄ６） δ ＝ １．３２４ （ｄ，６Ｈ）， １．６３ （ｓ，１５Ｈ）， ３．５３ （ｍ，１Ｈ）， ７．０５−７．６６ （ｍ，８Ｈ） ｐｐｍ。
【０１１７】
＜製造例５＞
【０１１８】
（２−ビフェニルフェノールの合成）
【０１１９】
２−ブロモアニソル（２．５７ｇ、１２．９６ｍｍｏｌ）、４−ビフェニルボロニン酸（２．５７ｇ、１２．９６ｍｍｏｌ）、パラジウムアセテート（９６ｍｇ、０．４３ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン（０．２２５ｇ、０．８６ｍｍｏｌ）及びリン酸カリウム（１１ｇ、５１．８４ｍｍｏｌ）を投入したフラスコに８ｍｌの水と３２ｍｌのジメトキシエタンの混合溶液を入れ常温で１２時間還流させた。常温で冷却させた後、塩化アンモニウム水溶液（１５ｍｌ）と３０ｍｌのジエチルエーテルを注入してから有機層を分離し残留物をジエチルエーテルで抽出して集まれた有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させた後、揮発物質を除去して２−ビフェニルアニソルのグレイ固体２．０ｇを得た。得られたアニソルは別途の精製過程なく１５ｍｌのメチレンクロライドに溶解させた後、−７８℃で１２ｍｌのボロントリブロマイド（１Ｍメチレンクロライド溶液）を滴加した後、徐々に常温で温度を上げながら１２時間反応させた。反応後、水（１５ｍｌ）とジエチルエーテル（３０ｍｌ）の混合溶液を投入してから有機層を分離し、水溶液層をジエチルエーテルで抽出（１５ｍｌ×３）して集まれた有機層を乾燥させてから揮発成分を減圧下で除去した残留物をシリカゲルクロマトグラフィ管を用いてヘキサンとメチレンクロライドの混合溶媒下で精製して白色の固体物質の２−ビフェニルフェノール１．８ｇを収得した。
【０１２０】
収率： ８５％， １Ｈ−ＮＭＲ （ＣＤＣｌ３） δ ＝ ５．２９ （ｓ，１Ｈ）， ６．９５−７．７５ （ｍ，１３Ｈ） ｐｐｍ。
【０１２１】
（（ジクロロ）（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（２−ビフェニルフェノキシ）チタニウム（IV）の合成）
【０１２２】
２−ビフェニルフェノール（７００ｇ、２．８４ｍｍｏｌ）とナトリウムヒドライド（２０４ｍｇ、８．５２ｍｍｏｌ）をトルエン１０ｍｌに溶かした後、４時間還流反応させた。以後、常温で冷却させた後、（トリクロロ）（ペンタメチルシクロペンタジエニル）チタニウム（ＩＶ）（８２０ｍｇ、２．８３ｍｍｏｌ）を５ｍｌのトルエンに溶かした溶液を徐々に滴加させ、２４時間還流反応をさせた。反応が完了されると、揮発物質を除去し精製されたヘキサンで洗浄した後、トルエン／ヘキサンの混合溶液で−３５℃で再結晶して濾過した後、減圧乾燥させて赤色の固体成分０．９ｇを得た。
【０１２３】
収率： ６４％， １Ｈ−ＮＭＲ （Ｃ６Ｄ６） δ ＝ １．６５ （ｓ，１５Ｈ）， ６．６５−７．８９ （ｍ，１３Ｈ） ｐｐｍ。
【０１２４】
＜製造例６＞
【０１２５】
（（ジクロロ）（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（２−（９′,９″−ジメチルフルオレン−２′−イル）フェノキシ）チタニウム（IV）の合成）
【０１２６】
（２−ブロモ−９,９′−ジメチルフルオレンの合成）
【０１２７】
１０００ｍＬ３口丸いフラスコに２−ボロモフルオレン（２５ｇ、１０２．０ｍｍｏｌ）、ヨードメタン（４３．４ｇ、３０６．０ｍｍｏｌ）とＤＭＳＯ３００ｍＬを入れ、窒素雰囲気下で撹拌して溶かす。ポタシウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド（３２．１ｇ、２８５．６ｍｍｏｌ）をＤＭＳＯ４００ｍＬに溶かして徐々に滴加させる。常温で１２時間撹拌させた後、再び８０℃で１時間撹拌させてから常温で温度を下げる。水１０００ｍＬと混合した後、ｎ−ヘキサンで抽出する。有機混合物を蒸留水で３回洗ってから無水マグネシウムスルフェート（ＭｇＳＯ４）で水分を除去した後、回転蒸発器で溶媒を除去し、シリカゲルクロマトグラフィ管を用いてｎ−ヘキサンで精製して再びｎ−ヘキサンで再結晶して白色の固形分である２−ブロモ−９，９′−ジメチルフルオレン２７．０ｇ（収率９６．９％）を収得した。
【０１２８】
１Ｈ−ＮＭＲ （ＣＤＣｌ３） δ ＝ １．６５（ｓ，６Ｈ）， ７．３５−７．３９（ｍ，２Ｈ）， ７．４４−７．５０（ｍ，２Ｈ）， ７．５８−７．６２（ｍ，２Ｈ）， ７．７２−７．７３（ｍ，１Ｈ） ｐｐｍ
【０１２９】
（２−（２″−メトキシフェニル）−９,９′−ジメチルフルオレンの合成）
【０１３０】
２−ブロモ−９，９′−ジメチルフルオレン（２７．０ｇ、９８．８ｍｍｏｌ）、２−メトキシフェニルボロニン酸（１８．０ｇ、１１８．６ｍｍｏｌ）、パラジウムアセテート（０．１３ｇ、０．６ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン（０．９４ｇ、３．６ｍｍｏｌ）及びリン酸カリウム（４０．９ｇ、１７７．９ｍｍｏｌ）を投入したフラスコに７０ｍｌの水と１５０ｍＬのジメトキシエタンの混合溶液を入れ６時間還流させた。常温で冷却させた後、塩化アンモニウム水溶液（１５０ｍＬ）と２００ｍＬのジエチルエーテルを注入してから有機層を分離し残留物をジエチルエーテルで抽出して集まれた有機層をマグネシウムスルフェートで乾燥させた後、揮発物質を除去した後、シリカゲルクロマトグラフィ管を用いてヘキサンで精製して固形分である２−（２″−メトキシフェニル）−９，９′−ジメチルフルオレン２８．０ｇ（収率９４．０％）を収得した。
【０１３１】
１Ｈ−ＮＭＲ （ＣＤＣｌ３） δ ＝ １．５６（ｓ，６Ｈ）， ３．８８（ｓ，３Ｈ）， ７．０４−７．０６（ｄ，１Ｈ）， ７．０８−７．１１（ｔ，１Ｈ）， ７．３３−７．３９（ｍ，３Ｈ）， ７．４３−７．４５（ｄ，１Ｈ）， ７．４７−７．４８（ｄ，１Ｈ）， ７．５６−７．５８（ｄ，１Ｈ）， ７．６３（ｓ，１Ｈ）， ７．７６−７．８４０（ｔ，２Ｈ） ｐｐｍ。
【０１３２】
（２−（９′,９″−ジメチルフルオレン−２′−イル）フェノールの合成）
【０１３３】
２−（２″−メトキシフェニル）−９，９′−ジメチルフルオレン（２５．０ｇ、８３．２ｍｍｏｌ）を４００ｍＬのメチレンクロライドに溶かした後、−７８℃で１００ｍＬのボロントリブロマイド（１Ｍ−メチレンクロライド溶液）を滴加した後、徐々に常温で温度を上げて３時間反応させた。反応後、氷（１５０ｇ）とジエチルエーテル（３００ｍＬ）の混合溶液を投入した後、有機層を分離し水溶液層をジエチルエーテルで抽出して集まれた有機層をマグネシウムスルフェートで乾燥させた後、揮発物質を除去してからシリカゲルクロマトグラフィ管を用いてヘキサンとメチレンクロライドの混合溶液で精製して白色の固形分である２−（９′，９″−ジメチルフルオレン−２′−イル）フェノール１８．０ｇ（収率７５．５％）を収得した。
【０１３４】
１Ｈ−ＮＭＲ （ＣＤＣｌ３） δ ＝ １．５５（ｓ，６Ｈ）， ７．０４−７．０７（ｍ，２Ｈ）， ７．３０−７．４０（ｍ，４Ｈ）， ７．４７−７．５０（ｍ，２Ｈ）， ７．５５（ｓ，１Ｈ）， ７．７８−７．８０ （ｄ，１Ｈ）， ７．８５−７．８７（ｄ，１Ｈ） ｐｐｍ
【０１３５】
（（ジクロロ）（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（２−（９′,９″−ジメチルフルオレン−２′−イル）フェノキシ）チタニウム（IV）の合成）
【０１３６】
２−（９′，９″−ジメチルフルオレン−２′−イル）フェノール（５．０ｇ、１７．１ｍｍｏｌ）を２００ｍＬのトルエンに溶かした後、−７８℃でｎ−ブチルリチウム（２．５Ｍヘキサン溶液、６．９ｍＬ）を徐々に注入した後、常温で１２時間撹拌させる。反応物の温度を−７８℃で下げた後、（ペンタメチルシクロペンタジエニル）チタニウム（ＩＶ）トリクロライド（４．７ｇ、１６．３ｍｍｏｌ）を１００ｍＬのトルエンに溶かして徐々に添加して、１２時間常温で反応をさせた。反応が完了されると、セライトでフィルタして溶媒を除去し、精製されたトルエンとヘキサンで−３５℃で再結晶して濾過した後、減圧乾燥させて赤色の固体成分である（ジクロロ）（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（２−（９′，９″−ジメチルフルオレン−２′−イル）フェノキシ）チタニウム（ＩＶ）５．６ｇ（収率６３．９％）を得た。
【０１３７】
１Ｈ−ＮＭＲ （Ｃ６Ｄ６） δ ＝ １．６１（ｓ，６Ｈ）， １．７７（ｓ，１５Ｈ）， ７．０３−７．０５（ｔ，１Ｈ）， ７．１６−７．１９（ｔ，１Ｈ）， ７．３２−７．３４（ｍ，２Ｈ）， ７．３７−７．３９（ｄ，１Ｈ）， ７．４２−７．４４（ｄ，１Ｈ）， ７．４６−７．４７（ｄ，１Ｈ）， ７．７１−７．７７（ｍ，３Ｈ）， ７．８２−７．８４（ｄ，１Ｈ） ｐｐｍ 。
【０１３８】
Ｍａｓｓ （ＡＰＣＩ ｍｏｄｅ， ｍ／ｚ）： ５３９．４
【０１３９】
＜製造例７＞
【０１４０】
（（ジクロロ）（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（ビス（２−（９′,９″−ジメチルフルオレン−２′−イル）フェノキシ））チタニウム（IV）の合成）
【０１４１】
２−（９′，９″−ジメチルフルオレン−２′−イル）フェノール（５．０ｇ、１７．１ｍｍｏｌ）を２００ｍＬのトルエンに溶かした後、−７８℃でｎ−ブチルリチウム（２．５Ｍヘキサン溶液、６．９ｍＬ）を徐々に注入した後、常温で１２時間撹拌させる。反応物の温度を−７８℃で下げた後、（ペンタメチルシクロペンタジエニル）チタニウム（ＩＶ）トリクロライド（２．３ｇ、８．０ｍｍｏｌ）を１００ｍＬのトルエンに溶かして徐々に添加して、１２時間８０℃で反応をさせた。反応が完了されると、セライトでフィルタして溶媒を除去し、精製されたトルエンとヘキサンで−３５℃で再結晶して濾過した後、減圧乾燥させてオレンジ色の固体成分である（ジクロロ）（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（ビス（２−（９′，９″−ジメチルフルオレン−２′−イル）フェノキシ））チタニウム（ＩＶ）３．５ｇ（収率５５．８％）を得た。
【０１４２】
１Ｈ−ＮＭＲ （Ｃ６Ｄ６） δ ＝ １．５４（ｓ，６Ｈ）， １．６１（ｓ，６Ｈ）， １．６５（ｓ，１５Ｈ）， ７．０１−７．０４（ｔ，２Ｈ）， ７．２１−７．２４（ｔ，２Ｈ）， ７．３３−７．３６（ｍ，４Ｈ）， ７．３９−７．４１ （ｔ，４Ｈ）， ７．４４−７．４６（ｍ，２Ｈ）， ７．６５（ｓ，２Ｈ）， ７．７３−７．７５７（ｔ，２Ｈ）， ７．８２−７．８８（ｍ，４Ｈ） ｐｐｍ。
【０１４３】
Ｍａｓｓ （ＡＰＣＩ ｍｏｄｅ， ｍ／ｚ）： ７８９．３
【０１４４】
＜製造例８＞
【０１４５】
（（ジクロロ）（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（２−（９′Ｈ−フルオレン−２′−イル）フェノキシ）チタニウム（IV）の合成）
【０１４６】
（２−（２′−メトキシフェニル）−９Ｈ−ジメチルフルオレンの合成）
【０１４７】
２−ブロモ−９Ｈ−フルオレン（１０．０ｇ、４０．８ｍｍｏｌ）、２−メトキシフェニルボロニン酸（７．４ｇ、４９．０ｍｍｏｌ）、パラジウムアセテート（０．０５５ｇ、０．２４５ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン（０．４４ｇ、１．４ｍｍｏｌ）及びリン酸カリウム（２．０ｇ、９５．５ｍｍｏｌ）を投入したフラスコに３３ｍｌの水と１００ｍＬのジメトキシエタンの混合溶液を入れ６時間還流させた。常温で冷却させた後、塩化アンモニウム水溶液（１００ｍＬ）と１５０ｍＬのジエチルエーテルを注入してから有機層を分離し残留物をジエチルエーテルで抽出して集まれた有機層をマグネシウムスルフェートで乾燥させた後、揮発物質を除去した後、シリカゲルクロマトグラフィ管を用いてヘキサンで精製して固形分である２−（２′−メトキシフェニル）−９Ｈ−ジメチルフルオレン１０．０ｇ（収率９０．０％）を収得した。
【０１４８】
１Ｈ−ＮＭＲ （ＣＤＣｌ３） δ ＝ ３．８７（ｓ，３Ｈ）， ３．９８（ｓ，２Ｈ）， ７．０４−７．０５（ｄ，１Ｈ）， ７．０７−７．１０（ｔ，１Ｈ）， ７．３２−７．４２（ｍ，４Ｈ）， ７．５７−７．５９（ｄ，２Ｈ）， ７．７４（ｓ，１Ｈ）， ７．８３−７．８６（ｔ，２Ｈ） ｐｐｍ。
【０１４９】
（２−（９′Ｈ−フルオレン−２′−イル）フェノールの合成）
【０１５０】
２−（２′−メトキシフェニル）−９Ｈ−ジメチルフルオレン（１０．０ｇ、３６．７ｍｍｏｌ）を２００ｍＬのメチレンクロライドに溶かした後、−７８℃で４４ｍＬのボロントリブロマイド（１Ｍ−メチレンクロライド溶液）を滴加した後、徐々に常温で温度を上げて３時間反応させた。反応後、氷（１５０ｇ）とジエチルエーテルで抽出して集まれた有機層をマグネシウムスルフェートで乾燥させた後、揮発物質を除去した後、シリカゲルクロマトグラフィ管を用いてヘキサンとメチレンクロライドの混合溶液で精製して白色の２−（９′Ｈ−フルオレン−２′−イル）フェノールの７．０ｇ（収率７３．８％）を収得した。
【０１５１】
１Ｈ−ＮＭＲ （ＣＤＣｌ３） δ ＝ ３．９６（ｓ，２Ｈ）， ７．００−７．０２（ｍ，２Ｈ）， ７．２５−７．３５（ｍ，３Ｈ）， ７．３９−７．４２（ｔ，１Ｈ）， ７．４７−７．４９（ｄ，１Ｈ）， ７．５６−７．５８（ｄ，１Ｈ）， ７．６４（ｓ，１Ｈ）， ７．８１−７．８３（ｄ，１Ｈ）， ７．８８−７．８９（ｄ，１Ｈ） ｐｐｍ。
【０１５２】
（（ジクロロ）（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（２−（９′Ｈ−フルオレン−２′−イル）フェノキシ）チタニウム（IV）の合成）
【０１５３】
２−（９′Ｈ−フルオレン−２′−イル）フェノール（４．４ｇ、１７．０ｍｍｏｌ）を２００ｍＬのトルエンに溶かした後、−７８℃でｎ−ブチルリチウム（２．５Ｍヘキサン溶液、６．９ｍＬ）を徐々に注入した後、常温で１２時間撹拌させる。反応物の温度を−７８℃で下げた後、（ペンタメチルシクロペンタジエニル）チタニウム（ＩＶ）トリクロライド（４．７ｇ、１６．３ｍｍｏｌ）を１００ｍＬのトルエンに溶かして徐々に添加して、１２時間常温で反応をさせた。反応が完了されると、セライトでフィルタして溶媒を除去し、精製されたトルエンとヘキサンで−３５℃で再結晶して濾過した後、減圧乾燥させて赤色の固体成分である（ジクロロ）（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（２−（９′Ｈ−フルオレン−２′−イル）フェノキシ）チタニウム（ＩＶ）５．９ｇ（収率７１．０％）を得た。
【０１５４】
１Ｈ−ＮＭＲ （Ｃ６Ｄ６） δ ＝ １．７２（ｓ，１５Ｈ）， ３．９４（ｓ，２Ｈ）， ７．０５−７．１８（ｍ，２Ｈ）， ７．３６−７．３８（ｍ，２Ｈ）， ７．４４−７．４６（ｍ，２Ｈ）， ７．４８−７．５０ （ｄ，１Ｈ）， ７．６５−７．６６（ｄ，１Ｈ）， ７．８１−７．８２（ｄ，１Ｈ）， ７．８６−７．８７（ｄ，１Ｈ）， ７．９８（１，１Ｈ） ｐｐｍ。
【０１５５】
Ｍａｓｓ （ＡＰＣＩ ｍｏｄｅ， ｍ／ｚ）： ５１１．３
【０１５６】
＜製造例９＞
【０１５７】
（（ジクロロ）（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（１−フェニルナフタレン−２−イルオキシ）チタニウム（IV）の合成）
（１−ブロモ−２−メトキシナフタレンの合成）
【０１５８】
５００ｍＬ３口丸いフラスコに１−ボロモナフタレン−２−オル（３０．０ｇ、１３４．５ｍｍｏｌ）、水酸化カリウム（ＫＯＨ）（１１．３ｇ、２０１．７ｍｍｏｌ）とＤＭＳＯ３００ｍＬを入れ、窒素雰囲気下で１０分間撹拌させてから、氷水の容器で反応物を冷却させた後、ヨードメタン（２８．６ｇ、２０１．７ｍｍｏｌ）を徐々に滴加させる。ヨードメタンの注入が終わると、常温で１２時間窒素雰囲気下で撹拌させた後、再び５０℃で１時間撹拌させてから常温で温度を下げる。水５００ｍＬと混合した後、ジエチルエーテルで抽出する。有機混合物を蒸留水で３回洗ってから無水マグネシウムスルフェート（ＭｇＳＯ４）で水分を除去した後、回転蒸発器で溶媒を除去し、シリカゲルクロマトグラフィ管を用いてｎ−ヘキサンで精製して白色の固形分である１−ブロモ−２−メトキシナフタレン２２．０ｇ（収率６９．０％）を収得した。
【０１５９】
１Ｈ−ＮＭＲ （ＣＤＣｌ３） δ ＝ ４．０７（ｓ，３Ｈ）， ７．３０−７．３２（ｄ，１Ｈ）， ７．４１−７．４４（ｔ，１Ｈ）， ７．５８−７．６１（ｔ，１Ｈ）， ７．８１−７．８６（ｍ，２Ｈ）， ８．２５−８．２６ （ｄ，１Ｈ） ｐｐｍ。
【０１６０】
（２−メトキシ−１−フェニルナフタレンの合成）
【０１６１】
１−ブロモ−２−メトキシナフタレン（２０．０ｇ、８４．４ｍｍｏｌ）、フェニルボロニン酸（１１．３ｇ、９２．８ｍｍｏｌ）、パラジウムアセテート（０．１０ｇ、０．４６ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン（０．８５ｇ、２．７８ｍｍｏｌ）及びリン酸カリウム（４０．９ｇ、１７７．９ｍｍｏｌ）を入れたフラスコに６０ｍｌの水と１２０ｍＬのジメトキシエタンの混合溶液を入れ６時間還流させた。常温で冷却させた後、塩化アンモニウム水溶液（１５０ｍＬ）と２００ｍＬのジエチルエーテルを注入してから有機層を分離し残留物をジエチルエーテルで抽出して集まれた有機層をマグネシウムスルフェートで乾燥させた後揮発物質を除去した後、シリカゲルクロマトグラフィ管を用いてヘキサンで精製して無色液体である２−メトキシ−１−フェニルナフタレン１３．０ｇ（収率６６％）を収得した。
【０１６２】
１Ｈ−ＮＭＲ （ＣＤＣｌ３） δ ＝ ３．８７（ｓ，３Ｈ）， ７．３５−７．４７（ｍ，６Ｈ）， ７．５２−７．５５（ｍ，３Ｈ）， ７．８５−７．８７（ｄ，１Ｈ）， ７．９１−７．９３（ｄ，１Ｈ） ｐｐｍ。
【０１６３】
（１−フェニルナフタレン−２−オルの合成）
【０１６４】
２−メトキシ−１−フェニルナフタレン（１３．０ｇ、５５．５ｍｍｏｌ）を３００ｍＬのメチレンクロライドに溶かした後、−７８℃で６７０ｍＬのボロントリブロマイド（１Ｍ−メチレンクロライド溶液）を滴加した後、徐々に常温で温度を上げて３時間反応させた。反応後、氷（１５０ｇ）とジエチルエーテル（２５０ｍＬ）の混合溶液を投入した後、有機層を分離し水溶液層をジエチルエーテルで抽出して集まれた有機層をマグネシウムスルフェートで乾燥させた後、揮発物質を除去した後、シリカゲルクロマトグラフィ管を用いてヘキサンとメチレンクロライドの混合溶液で精製して白色の固形分である１−フェニルナフタレン−２−オル）１０．０ｇ（収率８１．８％）を収得した。
【０１６５】
１Ｈ−ＮＭＲ （ＣＤＣｌ３） δ ＝ ７．２９−７．３１（ｄ，１Ｈ）， ７．３５−７．３９（ｍ，２Ｈ）， ７．５３−７．５６（ｔ，１Ｈ）， ７．６１−７．６４（ｔ，２Ｈ）， ７．８３−７．８６ （ｍ，２Ｈ） ｐｐｍ。
【０１６６】
（（ジクロロ）（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（１−フェニルナフタレン−２−イルオキシ）チタニウム（IV）の合成）
【０１６７】
１−フェニルナフタレン−２−オル（２．０ｇ、９．１ｍｍｏｌ）を１００ｍＬのトルエンに溶かした後、−７８℃でｎ−ブチルリチウム（２．５Ｍヘキサン溶液、３．６ｍＬ）を徐々に注入した後、常温で１２時間撹拌させる。反応物の温度を−７８℃で下げた後、（ペンタメチルシクロペンタジエニル）チタニウム（ＩＶ）トリクロライド（２．５ｇ、１６．３ｍｍｏｌ）を６０ｍＬのトルエンに溶かして徐々に添加して、１２時間常温で反応をさせた。反応が完了されると、セライトでフィルタして溶媒を除去し、精製されたトルエンとヘキサンで−３５℃で再結晶して濾過した後、減圧乾燥させて赤色の固体成分である（ジクロロ）（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（１−フェニルナフタレン−２−イルオキシ）チタニウム（ＩＶ）２．５ｇ（収率５８．２％）を得た。
【０１６８】
１Ｈ−ＮＭＲ （Ｃ６Ｄ６） δ ＝ １．８７（ｓ，１５Ｈ）， ７．２７−７．３２（ｍ，３Ｈ）， ７．４３−７．４６（ｔ，２Ｈ）， ７．５８−７．６０（ｍ，３Ｈ）， ７．７０−７．７３（ｔ，１Ｈ）， ７．９２−７．９４（ｔ，１Ｈ） ｐｐｍ。
【０１６９】
Ｍａｓｓ （ＡＰＣＩ ｍｏｄｅ， ｍ／ｚ）： ４７１．８３
【０１７０】
（実施例１）
【０１７１】
直列で連結された１段階及び２段階の反応器の単一活性点触媒として製造例１から合成されたビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（２−フェニル−４−フルオロフェノキシ）チタニウム（ＩＶ）クロライドが使用された。実施例及び比較例において、触媒使用量は表１、表２に示したものと同様である。Ｔｉは単一活性点触媒、Ａｌは共触媒のトリイソブチルアルミニウム、Ｂはトリフェニルメチリニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレートをそれぞれ示す。各触媒はキシレンにそれぞれ０．２ｇ／ｌ、５．０ｇ／ｌ、１．５ｇ／ｌの濃度で溶解させて注入した。各反応器別にエチレンの投入比を４：６とし、共単量体で１−オクテンを使用して合成を施した。但し、２段階反応器に投入されるエチレン量の場合、第１反応器における重合体密度及び分子量を合わせるために転換率が低い場合、第２反応器に移動する未反応エチレンを考慮して決められる。各反応器内の温度勾配を通じて推測することができる。２段階反応器で相対的に高いＭＩの共重合体を生成するために適当量の水素を注入して分子量を制御した。また、各反応器内における分子量は単一活性点触媒の場合、反応器温度及び１−オクテン含量の関数で制御するようになり、下記表１−１にその条件が表れる。
【０１７２】
前記製造されたエチレン共重合体を有し、バレル温度１６０−１７０−１７０℃、ダイ温度１７５℃で押出して厚さ４０μｍ、幅５３０ｍｍのインフレーションフィルムで製造した。
【０１７３】
（実施例２）
【０１７４】
前記実施例１のような方法で重合体を製造し、但し単一活性点触媒としては製造例３から合成されたビス（２−フェニルフェノキシ）（ペンタメチルシクロペンタジエニル）チタニウム（ＩＶ）クロライドをトルエンに０．２ｇ／ｌの濃度で溶解して表１に掲示された量で投入した。また、表１−１に示された条件のように各反応器に供給されるエチレン量と共単量体の１−オクテン量、そして反応器の温度条件を異にして製造した。
【０１７５】
図３は本発明の実施例２によるエチレン共重合体の分子量分布曲線である。図３を参照すれば、本発明の実施例２によるエチレン共重合体の分子量分布曲線は２つの峰で３．５８を示して広い分子量分布を有することを確認した。
【０１７６】
前記製造されたエチレン共重合体を前記実施例１と同一な条件でインフレーションフィルムで製造した。
【０１７７】
（実施例３）
【０１７８】
並列で連結された２つの反応器を使用して反応を行い、各反応器から出た重合体と溶剤の混合物の溶液はインラインミキサーを介して均質であるように混合させる工程を経る方法で重合体を製造し、また単一活性点触媒としては製造例２の方法で製造したビス（４−メチル−２−（２′−イソプロピルフェニル）フェノキシ）（ペンタメチルシクロペンタジエニル）チタニウム（IV）クロライドをトルエンに０．２ｇ／ｌの濃度で溶解し、表１−１に示した量で添加して使用した。また、表１−１に示された条件のように各反応器に供給されるエチレン量と共単量体の１−オクテン量、そして反応器の温度条件を異にして製造した。
【０１７９】
前記製造されたエチレン共重合体を前記実施例１と同一な条件でインフレーションフィルムで製造した。
【０１８０】
（実施例４）
【０１８１】
前記実施例３と同様な方法で重合体を製造し、但し、第１及び第２反応器で投入される単一活性点触媒量は表１−１に掲示された通りであり、また、表１−１に示された条件のように各反応器に供給されるエチレン量と共単量体の１−オクテン量、そして反応器の温度条件を異にして製造した。
【０１８２】
前記製造されたエチレン共重合体を有し、キャスティングフィルム法でバレル温度１６０−１８０−２００℃、ダイ温度２３０℃で押出して厚さ４０μｍ、幅４４５ｍｍのキャスティングフィルムで製造した。
【０１８３】
（実施例５）
【０１８４】
前記実施例１と同一な方法で重合体を製造し、但し単一活性点触媒としては製造例４から合成された（ジクロロ）（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（２−イソプロピル−６−フェニルフェノキシ）チタニウム（IV）をトルエンに０．２ｇ／ｌの濃度で溶解して表１−１に掲示された量で第１及び第２反応器に投入した。また、表１−１に示された条件のように各反応器に供給されるエチレン量と共単量体の１−オクテン量、そして反応器の温度条件を異にして製造した。
【０１８５】
前記製造されたエチレン共重合体を前記実施例４と同一な条件でキャスティングフィルムで製造した。
【０１８６】
（実施例６）
【０１８７】
前記実施例３と同じ方法で重合体を製造し、但し単一活性点触媒としては製造例５から合成された（ジクロロ）（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（２−ビフェニルフェノキシ）チタニウム（IV）をトルエンに０．２ｇ／ｌの濃度で溶解して表１−１に掲示された量で第１及び第２反応器に投入した。また、表１−１に示された条件のように各反応器に供給されるエチレン量と共単量体の１−オクテン量、そして反応器の温度条件を異にして製造した。
【０１８８】
前記製造されたエチレン共重合体を前記実施例４と同一な条件でキャスティングフィルムで製造した。
【０１８９】
（実施例７）
【０１９０】
前記実施例１と同じ方法で重合体を製造し、但し単一活性点触媒としては製造例３から合成されたビス（２−フェニルフェノキシ）（ペンタメチルシクロペンタジエニル）チタニウム（IV）クロライドをトルエンに０．２ｇ／ｌの濃度で溶解して表１−１に掲示された量で投入した。また、表１−１に示された条件のように各反応器に供給されるエチレン量と共単量体の１−オクテン量、そして反応器の温度条件を異にして製造した。
【０１９１】
前記製造されたエチレン共重合体をパイプ押出機を使用して、バレル温度１６０−２００−２２０℃、ダイ温度２３０℃で線速度５ｍ／ｍｉｎで押出して外径１６ｍｍ、厚さ１．４５μｍのパイプを製造した。
【０１９２】
（実施例８）
【０１９３】
前記実施例１と同じ方法で重合体を製造し、但し単一活性点触媒としては製造例６から合成された（ジクロロ）（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（２−（９′,９″−ジメチルフルオレン−２′−イル）フェノキシ）チタニウム（IV）をトルエンに０．２ｇ／ｌの濃度で溶解して表１−２に掲示された量で第１及び第２反応器に投入した。また、表１−２に示された条件のように各反応器に供給されるエチレン量と共単量体の１−オクテン量、そして反応器の温度条件を異にして製造した。
【０１９４】
前記製造されたエチレン共重合体を前記実施例４と同一な条件でキャスティングフィルムで製造した。
【０１９５】
（実施例９）
【０１９６】
前記実施例１と同じ方法で重合体を製造し、但し単一活性点触媒としては製造例７から合成された（クロロ）（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（ビス（２−（９′,９″−ジメチルフルオレン−２′−イル）フェノキシ））チタニウム（IV）をトルエンに０．２ｇ／ｌの濃度で溶解して表１−２に掲示された量で第１及び第２反応器に投入した。また、表１−２に示された条件のように各反応器に供給されるエチレン量と共単量体の１−オクテン量、そして反応器の温度条件を異にして製造した。
【０１９７】
前記製造されたエチレン共重合体を前記実施例４と同一な条件でキャスティングフィルムで製造した。
【０１９８】
（実施例１０）
【０１９９】
前記実施例１と同じ方法で重合体を製造し、但し単一活性点触媒としては製造例８から合成された（ジクロロ）（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（２−（９′Ｈ−フルオレン−２′−イル）フェノキシ）チタニウム（IV）をトルエンに０．２ｇ／ｌの濃度で溶解して表１−２に掲示された量で第１及び第２反応器に投入した。また、表１−２に示された条件のように各反応器に供給されるエチレン量と共単量体の１−オクテン量、そして反応器の温度条件を異にして製造した。
【０２００】
前記製造されたエチレン共重合体を前記実施例４と同一な条件でキャスティングフィルムで製造した。
【０２０１】
（実施例１１）
【０２０２】
前記実施例１と同じ方法で重合体を製造し、但し単一活性点触媒としては製造例９から合成された（ジクロロ）（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（１−フェニルナフタレン−２−イルオキシ）チタニウム（IV）をトルエンに０．２ｇ／ｌの濃度で溶解して表１−２に掲示された量で第１及び第２反応器に投入した。また、表１−２に示された条件のように各反応器に供給されるエチレン量と共単量体の１−オクテン量、そして反応器の温度条件を異にして製造した。
【０２０３】
前記製造されたエチレン共重合体を前記実施例４と同一な条件でキャスティングフィルムで製造した。
【０２０４】
（比較例１）
【０２０５】
反応器は単一反応器のみを使用し、単一活性点触媒としては製造例２の方法で製造したビス（４−メチル−２−（２′−イソプロピルフェニル）フェノキシ）（ペンタメチルシクロペンタジエニル）チタニウム（IV）クロライドをトルエンに０．２ｇ／ｌの濃度で溶解し、表２に示された量で添加して使用した。また、表２に示された条件のように各反応器に供給されるエチレン量と共単量体の１−オクテン量、そして反応の温度条件を異にして製造した。物性は表２の通りであり、前記実施例１、２、３に従って製造された共重合体のようにフィルムで加工後、物性を下記表３に比較した。
【０２０６】
（比較例２）
【０２０７】
前記実施例１と同じ方法で重合体を製造し、但し第１及び第２反応器に使用された単一活性点触媒は（トリメチル）（ペンタメチルシクロペンタジエニル）チタニウム（IV）が使用され、トルエンに０．５ｍｏｌ／ｍｌの濃度で溶解して、表２に示された量で投入した。残りは表２に示された条件のように各反応器に供給されるエチレン量と共単量体の１−オクテン量、そして反応器の温度条件を異にして製造した。物性は表２の通りであり、前記実施例１、２、３に従って製造された共重合体のようにフィルムで加工後、物性を下記表３に比較した。
【０２０８】
（比較例３）
【０２０９】
ＳＫ Ｅｎｅｒｇｙの販売製品のＦＮ８１０ Ｇｒａｄｅであって、単峰分子量分布を有する１−オクテン共重合体として物性は表２の通りであり、前記実施例１、２、３に従って製造された共重合体のようにフィルムで加工後、物性を下記表３に比較した。
【０２１０】
（比較例４）
【０２１１】
ＳＫ Ｅｎｅｒｇｙの販売製品のＦＴ８１０ Ｇｒａｄｅであって、単峰分子量分布を有する１−オクテン共重合体として物性は表２の通りであり、前記実施例４、５に従って製造された共重合体のようにフィルムで加工後、物性を下記表３に比較した。
【０２１２】
（比較例５）
【０２１３】
ＳＫ Ｅｎｅｒｇｙの販売製品のＤＸ８００ Ｇｒａｄｅであって、単峰分子量分布を有する１−オクテン共重合体として物性は表２の通りであり、前記実施例６に従って製造された共重合体のようにパイプで加工後、物性を下記表３に比較した。
【０２１４】
【表１−１】
【０２１５】
【表１−２】
【０２１６】
−エチレン投入比＝第１反応器：第２反応器
−Ｔｉ：単一活性点触媒中のＴｉを意味する。
−Ａｌ：共触媒のトリイソブチルアルミニウムを示す。
−Ｂ：共触媒のトリフェニルメチリニウムテトラキスペンタフルオロ フェニルボレートを示す。
【０２１７】
【表２】
【０２１８】
【表３】
【０２１９】
【表４】
【０２２０】
前記表１−１、１−２及び２は実施例１〜１１及び比較例１〜５の重合条件と各条件に応じる重合体の物性結果である。前記表１−１、１−２と表２からわかるように、単一活性点触媒と共に２段階反応工程を介して重合されることにより単一活性点触媒によって製造された重合体であるにもかかわらず、３以上の広い分子量分布を示すことを確認し、本特許で限定した範囲内の触媒例で共単量体の結合程度や活性では若干の差異はあるが、単一活性点触媒の特性をよく示し、特に本特許で提示した工程を通じて製造した共重合体は既存の製品に比べて優れる物性を示すことがわかった。
【０２２１】
前記表３は実施例１から６、８から１１及び比較例１、２から製造されたフィルムの物性結果である。前記表３でのように類似したＭＩ、密度の規格であるにもかかわらず殆ど全ての物性で向上されたことを見られる。特に、さらに広い分子量分布によって押出機の加工負荷がずいぶん減らされたことがわかり、これお通じて生産時にエネルギー消費節減或いは生産速度向上をなされることがわかる。
【０２２２】
また、実施例１、２、３、８、１０と比較例２の場合、同じ工程を通じて合い異なるメタロセン触媒を使用して樹脂を合成して重合体分析を行い、インフレーションフィルムで加工して物性を比較した。比較例２で使用したメタロセン触媒は本特許に掲示されたメタロセン触媒の範囲に該当されない触媒であり、この触媒で第１反応器を経て生成されたエチレン共重合体は該当反応温度で高分子量の樹脂を提供できなく、従って、このように製造されたインフレーションフィルムは実施例１、２、３、８、１０の樹脂と大きな物性での差異を見せる。インフレーションフィルムで本特許で提示された方法で施した実施例１から３、８、１０と既成製品（SK Energy FN810 Grade）の比較例３を比べてみてもやはり本発明の効果が把握でき、実施例１から３、８、１０の場合は反応器から生成される高分子量、低密度部分の割合を異にした結果、衝撃強度及び熱接着強度（Heat seal）の側面から多い物性向上を見せることがわかった。
【０２２３】
また、実施例４、５、６、９、１１と比較例４はキャスティングフィルムの代表的ＭＩ及び密度に該当する樹脂を当特許に考案された方法で合成したものと既成製品（SK Energy, FT810 Grade）の重合体分析及びフィルム加工後の物性を比較したものである。
【０２２４】
前記表４は実施例７及び比較例５から製造されたパイプ実験結果である。前述したように、パイプ用途における物性向上如何を調べるためにＩＳＯ １３４７９の方法で８０℃の高温で低速亀裂成長の速度を測定した。実施例６の重合体と比較例３の重合体をそれぞれ外径１６ｍｍ、厚さ１．４５ｍｍのパイプで加工し、８０℃でそれぞれ５．５ＭＰａ、５．６５ＭＰａのフープストレスを作用して破壊が生じるまでの時間を記録した。表４でのように１段階反応器で高分子量、低密度部分が添加された実施例７で製作されたパイプの耐久性が向上されたことがわかった。
【０２２５】
以上から説明した本発明は、前述した実施例及び添付された図面によって限られるものではなく、本発明の技術的思想を外れない範囲内で様々な置換、変形、及び変更が可能であることは、本発明が属する技術分野において通常の知識を持っている者にとって明らかであろう。
【産業上の利用可能性】
【０２２６】
上述したように、本発明のエチレン共重合体は、エチレン又はα−オレフィンの多段階合成を通じて、多峰の分子量分布を有するエチレン共重合体を製造して物性及び加工性が同時に改善される効果がある。
【０２２７】
なお、他の重合体と混合して製造される短所を改善して生産性が容易であり、多様な用途に適用できる効果がある。
【符号の説明】
【０２２８】
１１：１段階反応器のフィードポンプ
１２：１段階反応器のフィードクーラー
１３：１段階反応器のフィードヒーター
１４：１段階低温反応器
１５：１段階低温反応器の触媒フィード
１６：直列２段階高温反応器
１７：２段階高温反応器の触媒フィード
１８：２段階反応器のフィードポンプ
１９：２段階反応器のフィードクーラー
２０：２段階反応器のフィードヒーター
２１：２段階反応器のフィード
２２：水素フィード
３１：低温反応器のフィードポンプ
３２：高温反応器のフィードポンプ
３３：低温反応器のフィードクーラー
３４：低温反応器のフィードヒーター
３５：高温反応器のフィードクーラー
３６：高温反応器のフィードヒーター
３７：低温反応器
３８：低温反応器の触媒フィード
３９：高温反応器の触媒フィード
４０：高温反応器
４１：インラインミキサー
４２：２段階反応器のフィード
４３：水素フィード
【技術分野】
【０００１】
本発明はエチレン共重合体及びこの製造方法に関するものであって、具体的に多段階合成を通じて多峰の分子量分布指数を有して優れる加工性及び物性を示すエチレン共重合体及びこの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般的に、単一活性点触媒で重合された高分子は分子量分布が狭く共単量体の分布が均一であり、チーグラー・ナッタ触媒より共重合の活性度も高い。しかし、狭い分子量分布によって加工時にエネルギーの消費が大きくなり製品加工が難しくて既存の設備条件による生産は容易でなく、加工費用が増加される短所がある。単一活性点触媒を用いたオレフィン重合技術を商業化された既存工程の観点から分析すると、高圧溶液工程の場合には単一活性点触媒が溶媒に対する溶解度が十分であれば直接適用が可能であり、相対的に高い重合温度において触媒の安定性、反応器の以後の後段工程で触媒の活性を除去する方法などが重要な問題になり、溶剤を分離、精製して回収する工程で不純物及び反応阻害物質の分離もやはり重要になる。単一活性点遷移金属触媒を使用して重合されたエチレン共重合体が向上された物性を有しながらも加工性を保障するためにはもう最も広い分子量分布を有したり又は分子量分布曲線の頂点が二つ以上を現す分子量分布を有するものが有利である。
【０００３】
このように向上された加工性と物性を有するエチレン共重合体を製造するために、米国特許第４９３５４７４号では一つの反応器に反応速度が異なる二つ以上のメタロセン触媒を使用する方法を開示した。しかし、この方法では相対的に広い分子量分布又は二峰分子量分布を有する重合体の製造は可能であるが、同時に多様な密度分布を有するエチレン共重合体を製造するには難点がある。
【０００４】
米国特許第３５９２８８０号、ヨーロッパ特許第０５７４２０号、第２３７２９４号、英国特許第２０２０６７２号などではスラリ−スラリ多段階重合工程、英国特許第１５０５０１７号、ヨーロッパ特許第０４０９９２号、米国特許第４４２０５９２号などでは気相−気相多段階重合工程、英国特許第１５３２２３１号、米国特許第４３６８２９１号、第４３０９５２１号、第４３６８３０４号などではスラリ−気相多段階工程について言及している。さらに、ＷＯ第９２１２１８２号ではスラリ−気相工程で気相工程の場合は２段以上が可能であるとなっているが、触媒特性及びそれによる水素投入で２段工程を通じた二峰（bimodal）分子量分布のみを見せており、該特許の実施例によると、０．９３０ｇ／ｃｍ3以上の限定された密度のみを有するエチレン共重合体を生産する方法が提示されていて、高い衝撃強度を有するフィルムなどの多様な用途のエチレン共重合体樹脂を生産するには限界がある。
【０００５】
ＷＯ第１９９４／１７１１２号では溶液重合法でメタロセン及びチーグラー・ナッタ触媒を使用して広い分子量分布を有するエチレン共重合体を合成する発明を提示しているが、二峰分子量分布に限られて工程改善を通じた重合体の物性向上を図るには限界がある。
【０００６】
米国特許第６２７７９３１号の場合も溶液重合工程に異種の触媒（メタロセン及びチーグラー・ナッタ）を使用して二峰分子量分布を有するエチレン重合工程を紹介している。しかし、異種の触媒を一つのシステムで使用する場合、異種の触媒若しくは共触媒の相互間に干渉を起こして反応制御が難しくなり、チーグラー・ナッタ触媒の共触媒が単一活性点触媒においては触媒毒として或いは反応阻害剤として作用することもある。
【０００７】
ＷＯ第２００６／０４８２５７号では３つの反応器を経て広い分子量分布及び三峰（trimodal）分子量分布を有するエチレン共重合体を提案した。該発明の場合、スラリ−気相工程であって、スラリ工程に先立っているプレポリマー反応器において高分子量の高密度のポリエチレンを一部合成し、後を次いでスラリ及び気相工程を経て三峰の広い分子量分布を有するエチレン共重合体を考案したが、高分子量部分が高密度になる場合に全体樹脂の側面から見てフィルムの衝撃強度に良くない影響を及ぼすという短所がある。
【０００８】
米国特許第６３７２８６４号ではホスフィンイミンリガンドを有する単一活性点触媒を使用し、２つの攪拌式反応器を使用して物性及び加工性を満たすエチレン共重合体を製造する方法を提示したが、触媒特性上の低い密度を示すために多量の共単量体が工程上で運営しなければならなく、これに従って共単量体が最終重合体内に残留されて製品に匂い及び衛生性の問題を残す短所があって改善が要求される。また、米国特許第６９９５２１６号では架橋されたインデノインドリルリガンドを含む単一活性点触媒を使用して多段階或いは多重反応器を使用して広い分子量分布を有するエチレン共重合体を製造する方法を提示したが、多段階を経ながら反応される反応物の完全な混合に対する考慮はなくて段階別に合成された重合体が不完全な混合によって欠点を有するようになるという短所がある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
そこで、本発明者らは前記従来技術の問題点の克服及び改善のために広範囲な研究を行った結果、狭い分子量分布及び均一な密度分布を有する単一活性点触媒によるエチレン共重合体の特性を多段階合成工程で制御してエチレン共重合体樹脂の物性及び加工性を同時に改善することができるように適切な単一活性点触媒系を使用した多段溶液反応工程を考案した。即ち、２つ以上の多段階で連結された各反応器で単量体及び共単量体の組成、反応温度、反応圧力などを異にして多用な分子量及び共単量体の含量或いは密度を有する重合体を作り出すことである。具体的に、前記の多段階溶液反応工程を通じて多峰分子量分布、望ましくは二峰以上の多峰分子量分布を有し、炭素数３以上のα−オレフィン共単量体を使用して各反応器で密度分布が異なるエチレン共重合体を製造することができるように行い、本発明はこれに基づいて完成された。特に、本特許で使用された単一活性点触媒の場合は共単量体の結合度が高いにも関わらず高い分子量を有する共重合体を製造することができてこのような発明が可能になった。
【００１０】
従って、前記のような問題点を解決するために本発明の目的は、エチレン又はα−オレフィンの多段階合成を通じて、多峰の分子量分布を有するエチレン共重合体を製造して物性及び加工性が同時に改善されるエチレン共重合体及びこの製造方法を提供することにある。
【００１１】
なお、本発明のもう一つの目的は、混合して製造される短所を改善して生産性が容易であり、多様な用途に適用できるエチレン共重合体及びこの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
前記目的を達成するために本発明の一側面は、（ａ）一つ以上の反応器の中で、下記化学式１の遷移金属触媒を含む触媒組成物の存在下において、エチレン及び一つ以上のＣ３−Ｃ１８のα−オレフィン共単量体を重合させて第１共重合体を製造する段階；及び（ｂ）前記（ａ）段階で製造された第１共重合体を前記（ａ）段階の触媒組成物と同一な触媒組成物の存在下において、前記（ａ）段階の反応温度より高い温度で前記エチレン又はエチレン及び一つ以上のＣ３−Ｃ１８のα−オレフィンを含有する一つ以上の他の反応器の中を通過させることによってエチレン及びＣ３−Ｃ１８のα−オレフィン共重合体組成物を含む高温の重合体を製造する段階；とを含むエチレン共重合体の製造方法を提供する。
【００１３】
本発明のもう一つの側面は、（ａ）一つ以上の反応器の中で、下記化学式１の遷移金属触媒を含む触媒組成物の存在下において、エチレン及び一つ以上のＣ３−Ｃ１８のα−オレフィン共単量体を重合させて第１共重合体を製造する段階；（ｂ）一つ以上の他の反応器の中で、前記（ａ）段階の触媒組成物と同一な触媒組成物の存在下において、前記（ａ）段階の反応温度より高い温度で前記エチレン又はエチレン及び一つ以上のＣ３−Ｃ１８のα−オレフィンを反応させて第２共重合体を製造する段階；及び（ｃ）前記第１共重合体を前記第２共重合体と混合する段階；とを含むエチレン共重合体の製造方法を提供する。
【００１４】
［化学式１］
式中、Ｍは周期律表上の４族の遷移金属であり；
Ｃｐは中心金属Ｍとη５−結合できるシクロペンタジエニル環又はシクロペンタジエニル環を含む融合環であり、前記シクロペンタジエニル環又はシクロペンタジエニル環を含む融合環は（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル、（Ｃ６−Ｃ３０）アリール、（Ｃ２−Ｃ２０）アルケニル、及び（Ｃ６−Ｃ３０）アル（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルから選ばれる一つ以上にさらに置換でき；
Ｒ１からＲ４は互いに独立に水素原子、ハロゲン原子、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル、（Ｃ３−Ｃ２０）シクロアルキル、（Ｃ６−Ｃ３０）アリール、（Ｃ６−Ｃ３０）アル（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル、（Ｃ１−Ｃ２０）アルコキシ、（Ｃ３−Ｃ２０）アルキルシロキシ、（Ｃ６−Ｃ３０）アリールシロキシ、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルアミノ、（Ｃ６−Ｃ３０）アリールアミノ、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルチオ、（Ｃ６−Ｃ３０）アリールチオ又はニトロであるか、或いは前記Ｒ１からＲ４は融合環を含む若しくは含まない（Ｃ３−Ｃ１２）アルキレン又は（Ｃ３−Ｃ１２）アルケニレンを介して隣接した置換体と連結されて脂環族環又は単一環若しくは多環の芳香族環を形成することができ；
Ａｒ１は（Ｃ６−Ｃ３０）アリール又はＮ、Ｏ及びＳから選ばれる一つ以上のヘテロ原子を含む（Ｃ３−Ｃ３０）ヘテロアリールであり；
Ｘ１及びＸ２は互いに独立にハロゲン原子、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル、（Ｃ３−Ｃ２０）シクロアルキル、（Ｃ６−Ｃ３０）アル（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル、（Ｃ１−Ｃ２０）アルコキシ、（Ｃ３−Ｃ２０）アルキルシロキシ、（Ｃ６−Ｃ３０）アリールシロキシ、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルアミノ、（Ｃ６−Ｃ３０）アリールアミノ、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルチオ、（Ｃ６−Ｃ３０）アリールチオ、又は
【化１】
であり；
Ｒ１１からＲ１５は互いに独立に水素原子、ハロゲン原子、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル、（Ｃ３−Ｃ２０）シクロアルキル、（Ｃ６−Ｃ３０）アリール、（Ｃ６−Ｃ３０）アル（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル、（Ｃ１−Ｃ２０）アルコキシ、（Ｃ３−Ｃ２０）アルキルシロキシ、（Ｃ６−Ｃ３０）アリールシロキシ、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルアミノ、（Ｃ６−Ｃ３０）アリールアミノ、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルチオ、（Ｃ６−Ｃ３０）アリールチオ又はニトロであるか、或いは前記Ｒ１１からＲ１５は融合環を含む若しくは含まない（Ｃ３−Ｃ１２）アルキレン又は（Ｃ３−Ｃ１２）アルケニレンを介して隣接した置換体と連結されて脂環族環又は単一環若しくは多環の芳香族環を形成することができ；
前記 Ｒ１からＲ４、Ｒ１１からＲ１５、Ｘ１及びＸ２のアルキル、アリール、シクロアルキル、アルアルキル、アルコキシ、アルキルシロキシ、アリールシロキシ、アルキルアミノ、アリールアミノ、アルキルチオ若しくはアリールチオ；Ｒ１からＲ４、又はＲ１１からＲ１５がアルキレン又はアルケニレンを介して隣接した置換体と連結して形成された環；及び前記Ａｒ１とＡｒ１１のアリール及びヘテロアリールは、ハロゲン原子、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル、（Ｃ３−Ｃ２０）シクロアルキル、（Ｃ６−Ｃ３０）アリール、（Ｃ６−Ｃ３０）アル（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル、（Ｃ１−Ｃ２０）アルコキシ、（Ｃ３−Ｃ２０）アルキルシロキシ、（Ｃ６−Ｃ３０）アリールシロキシ、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルアミノ、（Ｃ６−Ｃ３０）アリールアミノ、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルチオ、（Ｃ６−Ｃ３０）アリールチオ、ニトロ及びヒドロキシから選ばれる一つ以上にさらに置換できる。
【００１５】
以下、本発明に添付された図面を参照して本発明の好適な一実施例を詳細に説明する。先ず、図面のうち、同一な構成要素又は部品はできる限り同一な参照符号を示していることに留意しなければならない。本発明を説明することにおいて、関連された公知機能或いは構成に対する具体的な説明は本発明の要旨を曖昧でないようにするため省略する。
【００１６】
本明細書で使用される程度の用語の“約”、“実質的に”などは言及された意味に固有な製造及び物質の許容誤差が提示されるとき、その寸法で又はその寸法に近接した意味で使用され、本発明がわかり易くするために正確であり又は絶対的な寸法が言及された開示内容を非良心的な侵害者が不当に利用することを防止するために使用される。
【００１７】
本発明のエチレン共重合体は２段階以上から製造されて狭い分子量分布を提供し、高い共単量体の結合力及び狭い密度分布を得ることができる単一活性点触媒系を必要とする。これはシクロペンタジエン誘導体及びオルト（ｏｒｔｈｏ−）位置にアリール誘導体が置換されたアリールオキシドリガンドを少なくとも一つ以上含み、リガンドの相互間に架橋されない４族遷移金属触媒、つまりこのような遷移金属触媒とアルミノキサン共触媒又はホウ素化合物共触媒を含む触媒組成物がこれに該当される。
【００１８】
これと共に、単一活性点触媒で重合した重合体の狭い分子量分布による加工性を克服するために二峰以上の分子量分布を有するように行う工程を適用し、炭素３つ以上、望ましくは炭素６つ以上の高分子量α−オレフィンを共単量体で適用可能な溶液重合工程を進ませる。
【００１９】
従って、本発明は高分子量部分の密度を他の分子量部分に比べて低く有することにより、分子鎖の中で連結分子（Tie molecule）の存在頻度を高めて、フィルム用途の場合は衝撃強度を高くし、パイプ用途の場合は高温における長期耐久性を向上させるようにする。
【００２０】
以下、本発明について詳しく説明する。
【００２１】
１．使用された触媒に対する詳細
【００２２】
本発明で使用された触媒は下記化学式１の遷移金属触媒及び共触媒が含まれた触媒組成物である。前記共触媒にはホウ素化合物及びアルミニウム化合物から選ばれたりこれらの混合物が含まれる。
【００２３】
先ず、下記化学式１は遷移金属の周りにシクロペンタジエン誘導体及びオルト（ortho-）位置にアリール誘導体が置換されたアリールオキシドリガンドを少なくとも一つ以上を含み、リガンド相互間に架橋されない４族遷移金属触媒である。
【００２４】
［化学式１］
【００２５】
前記化学式１の遷移金属触媒で中心金属のMは周期律表上の４族の遷移金属であり、望ましくはチタニウム、ジルコニウム、又はハフニウムである。なお、前記Ｃｐは中心金属Ｍとη５−結合できるシクロペンタジエニル環又はシクロペンタジエニル環を含む融合環であり、前記シクロペンタジエニル環又はシクロペンタジエニル環を含む融合環は（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル、（Ｃ６−Ｃ３０）アリール、（Ｃ２−Ｃ２０）アルケニル、及び（Ｃ６−Ｃ３０）アル（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルから選ばれる一つ以上にさらに置換できる。前記Ｃｐの具体的な例としては、シクロペンタジエニル、メチルシクロペンタジエニル、ジメチルシクロペンタジエニル、テトラメチルシクロペンタジエニル、ペンタメチルシクロペンタジエニル、ブチルシクロペンタジエチル、ｓｅｃ−ブチルシクロペンタジエニル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルシクロペンタジエニル、トリメチルシリルシクロペンタジエニル、インデニル、メチルインデニル、ジメチルインデニル、エチルインデニル、イソプロピルインデニル、フルオレニル、メチルフルオレニル、ジメチルフルオレニル、エチルフルオレニル、イソプロピルフルオレニルなどがある。
【００２６】
前記化学式１のアリールフェノキシドリガンド上のＲ１からＲ４に関連しては、互いに独立に水素原子、ハロゲン原子、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル、（Ｃ３−Ｃ２０）シクロアルキル、（Ｃ６−Ｃ３０）アリール、（Ｃ６−Ｃ３０）アル（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル、（Ｃ１−Ｃ２０）アルコキシ、（Ｃ３−Ｃ２０）アルキルシロキシ、（Ｃ６−Ｃ３０）アリールシロキシ、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルアミノ、（Ｃ６−Ｃ３０）アリールアミノ、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルチオ、（Ｃ６−Ｃ３０）アリールチオ又はニトロであるか、或いは前記Ｒ１からＲ４は融合環を含む若しくは含まない（Ｃ３−Ｃ１２）アルキレン又は（Ｃ３−Ｃ１２）アルケニレンを介して隣接した置換体と連結されて脂環族環又は単一環若しくは多環の芳香族環を形成することができ；
Ａｒ１は（Ｃ６−Ｃ３０）アリール又はＮ、Ｏ及びＳから選ばれる一つ以上のヘテロ原子を含む（Ｃ３−Ｃ３０）ヘテロアリールであり；
Ｘ１及びＸ２は互いに独立にハロゲン原子、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル、（Ｃ３−Ｃ２０）シクロアルキル、（Ｃ６−Ｃ３０）アル（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル、（Ｃ１−Ｃ２０）アルコキシ、（Ｃ３−Ｃ２０）アルキルシロキシ、（Ｃ６−Ｃ３０）アリールシロキシ、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルアミノ、（Ｃ６−Ｃ３０）アリールアミノ、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルチオ、（Ｃ６−Ｃ３０）アリールチオ、又は
【化１】
であり；
Ｒ１１からＲ１５は互いに独立に水素原子、ハロゲン原子、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル、（Ｃ３−Ｃ２０）シクロアルキル、（Ｃ６−Ｃ３０）アリール、（Ｃ６−Ｃ３０）アル（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル、（Ｃ１−Ｃ２０）アルコキシ、（Ｃ３−Ｃ２０）アルキルシロキシ、（Ｃ６−Ｃ３０）アリールシロキシ、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルアミノ、（Ｃ６−Ｃ３０）アリールアミノ、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルチオ、（Ｃ６−Ｃ３０）アリールチオ又はニトロであるか、或いは前記Ｒ１１からＲ１５は融合環を含む若しくは含まない（Ｃ３−Ｃ１２）アルキレン又は（Ｃ３−Ｃ１２）アルケニレンを介して隣接した置換体と連結されて脂環族環又は単一環若しくは多環の芳香族環を形成することができ；
前記 Ｒ１からＲ４、Ｒ１１からＲ１５、Ｘ１及びＸ２のアルキル、アリール、シクロアルキル、アルアルキル、アルコキシ、アルキルシロキシ、アリールシロキシ、アルキルアミノ、アリールアミノ、アルキルチオ若しくはアリールチオ；Ｒ１からＲ４、又はＲ１１からＲ１５がアルキレン又はアルケニレンを介して隣接した置換体と連結して形成された環；及び前記Ａｒ１とＡｒ１１のアリール及びヘテロアリールは、ハロゲン原子、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル、（Ｃ３−Ｃ２０）シクロアルキル、（Ｃ６−Ｃ３０）アリール、（Ｃ６−Ｃ３０）アル（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル、（Ｃ１−Ｃ２０）アルコキシ、（Ｃ３−Ｃ２０）アルキルシロキシ、（Ｃ６−Ｃ３０）アリールシロキシ、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルアミノ、（Ｃ６−Ｃ３０）アリールアミノ、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルチオ、（Ｃ６−Ｃ３０）アリールチオ、ニトロ及びヒドロキシから選ばれる一つ以上にさらに置換できる。
【００２７】
前記ハロゲン原子の例としてフッ素、塩素、臭素、又はヨード原子が挙げられ；前記（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル又は（Ｃ３−Ｃ２０）シクロアルキルの例として、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ネオペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、ｎ−ドデシル、ｎ−ペンタデシル、又はｎ−エイコシルであり、この中で望ましいものはメチル、エチル、イソプロピル、ｔｅｒｔ−ブチルであり；（Ｃ６−Ｃ３０）アリールの例を挙げると、フェニル、ナフチル、アントラセニル、フルオレニルが挙げられ；（Ｃ６−Ｃ３０）アル（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル基の例としてベンジル、（２−メチルフェニル）メチル、（３−メチルフェニル）メチル、（４−メチルフェニル）メチル、（２，３−ジメチルフェニル）メチル、（２，４−ジメチルフェニル）メチル、（２，５−ジメチルフェニル）メチル、（２，６−ジメチルフェニル）メチル、（３，４−ジメチルフェニル）メチル、（４，６−ジメチルフェニル）メチル、（２，３，４−トリメチルフェニル）メチル、（２，３，５−トリメチルフェニル）メチル、（２，３，６−トリメチルフェニル）メチル、（３，４，５−トリメチルフェニル）メチル、（２，４，６−トリメチルフェニル）メチル、（２，３，４，５−テトラメチルフェニル）メチル、（２，３，４，６−テトラメチルフェニル）メチル、（２，３，５，６−テトラメチルフェニル）メチル、（ペンタメチルフェニル）メチル、（エチルフェニル）メチル、（ｎ−プロピルフェニル）メチル、（イソプロピルフェニル）メチル、（ｎ−ブチルフェニル）メチル、（ｓｅｃ−ブチルフェニル）メチル、（ｎ−テトラデシルフェニル）メチル、トリフェニルメチル、ナフチルメチル、又はアントラセニルメチルが挙げられ、この中で望ましいものはベンジル、トリフェニルメチルであり；（Ｃ１−Ｃ２０）アルコキシの例としてはメトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ、ｎ−ペントキシ、ネオペントキシ、ｎ−ヘキソキシ、ｎ−オクトキシ、ｎ−ドデソキシ、ｎ−ペンタデソキシ、又はｎ−エイコソキシが挙げられ、この中で望ましいものはメトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、又はｔｅｒｔ−ブトキシであり；（Ｃ３−Ｃ２０）アルキルシロキシ又は（Ｃ６−Ｃ３０）アリールシロキシの例としてトリメチルシロキシ、トリエチルシロキシ、トリ−ｎ−プロピルシロキシ、トリイソプロピルシロキシ、トリ−ｎ−ブチルシロキシ、トリ−ｓｅｃ−ブチルシロキシ、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルシロキシ、トリ−イソブチルシロキシ、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシロキシ、トリ−ｎ−ペンチルシロキシ、トリ−ｎ−ヘキシルシロキシ、トリシクロヘキシルシロキシ、フェニルシロキシ、ジフェニルシロキシ、ナフチルシロキシが挙げられ、この中で望ましいものはトリメチルシロキシ、又はｔｅｒｔ−ブチルジメチルシロキシ、又はフェニルシロキシである。また、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルアミノ又は（Ｃ６−Ｃ３０）アリールアミノの例としてジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジ−ｎ−プロピルアミノ、ジイソプロピルアミノ、ジ−ｎ−ブチルアミノ、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミノ、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアミノ、ジイソブチルアミノ、ｔｅｒｔ−ブチルイソプロピルアミノ、ジ−ｎ−ヘキシルアミノ、ジ−ｎ−オクチルアミノ、ジ−ｎ−デシルアミノ、ジフェニルアミノ、ジベンジルアミノ、メチルエチルアミノ、メチルフェニルアミノ、ベンジルヘキシルアミノガ挙げられ、この中で望ましいものはジメチルアミノ、ジエチルアミノ、又はジフェニルアミノであり、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルチオ又は（Ｃ６−Ｃ３０）の例として、メチルチオ、エチルチオ、イソプロピルチオ、フェニルチオ、ナフチルチオが挙げられる。
【００２８】
前記化学式１の具体的な例として下記化学式から選ばれる。
【００２９】
［化学式１−１］
［化学式１−２］
［化学式１−３］
［化学式１−４］
［化学式１−５］
［化学式１−６］
［化学式１−７］
［化学式１−８］
［化学式１−９］
（R11とR12が連結されて環形成した場合に該当する）
［化学式１−１０］
［化学式１−１１］
［化学式１−１２］
（R11とR12及びR13とR14が連結されて環形成した場合に該当する）
［化学式１−１３］
［化学式１−１４］
【００３０】
前記Ｒ２１からＲ２６は互いに独立に水素原子、ハロゲン原子、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル、（Ｃ３−Ｃ２０）シクロアルキル、（Ｃ６−Ｃ３０）アリール、（Ｃ６−Ｃ３０）アル（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル、（Ｃ１−Ｃ２０）アルコキシ、（Ｃ３−Ｃ２０）アルキルシロキシ、（Ｃ６−Ｃ３０）アリールシロキシ、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルアミノ、（Ｃ６−Ｃ３０）アリールアミノ、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルチオ、（Ｃ６−Ｃ３０）アリールチオ又はニトロであるか、或いは前記Ｒ２１からＲ２６は融合環を含む若しくは含まない（Ｃ３−Ｃ１２）アルキレン又は（Ｃ３−Ｃ１２）アルケニレンを介して隣接した置換体と連結されて脂環族環又は単一環若しくは多環の芳香族環を形成することができ；前記 Ｒ２１からＲ２６のアルキル、アリール、シクロアルキル、アルアルキル、アルコキシ、アルキルシロキシ、アリールシロキシ、アルキルアミノ、アリールアミノ、アルキルチオ又はアリールチオは、ハロゲン原子、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル、（Ｃ３−Ｃ２０）シクロアルキル、（Ｃ６−Ｃ３０）アリール、（Ｃ６−Ｃ３０）アル（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル、（Ｃ１−Ｃ２０）アルコキシ、（Ｃ３−Ｃ２０）アルキルシロキシ、（Ｃ６−Ｃ３０）アリールシロキシ、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルアミノ、（Ｃ６−Ｃ３０）アリールアミノ、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルチオ、（Ｃ６−Ｃ３０）アリールチオ、ニトロ及びヒドロキシから選ばれる一つ以上にさらに置換でき；
Ｃｐは中心金属Ｍとη５−結合できるシクロペンタジエニル環又はシクロペンタジエニル環を含む融合環であり、前記シクロペンタジエニル環又はシクロペンタジエニル環を含む融合環は（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル、（Ｃ６−Ｃ３０）アリール、（Ｃ２−Ｃ２０）アルケニル、及び（Ｃ６−Ｃ３０）アル（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルから選ばれる一つ以上にさらに置換でき；
前記Ｘ１及びＸ２はメチル又はＣｌである。
【００３１】
さらに具体的には前記遷移金属触媒は下記から選ばれることを特徴とするエチレン共重合体の製造方法を提供する。
【００３２】
【化２】
【００３３】
前記Ｃｐは中心金属Ｍとη５−結合できるシクロペンタジエニル環又はシクロペンタジエニル環を含む融合環であり、前記シクロペンタジエニル環を含む融合環は（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル、（Ｃ６−Ｃ３０）アリール、（Ｃ２−Ｃ２０）アルケニル、及び（Ｃ６−Ｃ３０）アル（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルから選ばれる一つ以上にさらに置換でき；前記Ｘ１及びＸ２はメチル又はＣｌである。
【００３４】
一方、前記化学式１の遷移金属触媒はオレフィン重合に使用される活性触媒成分になるために、望ましくは本発明による遷移金属化合物の中のＸリガンドを抽出して中心金属を陽イオン化させながら弱い結合力を有する反対イオン、つまり陰イオンとして作用できるアルミニウム化合物又はホウ素化合物、又はこれらの混合物が共触媒として使用される。この際、使用される有機アルミニウム化合物は反応溶媒内で触媒毒に作用する微量の極性物質を除去するためであるが、Xリガンドがハロゲンである場合にはアルキル化剤として作用することもできる。
【００３５】
本発明における共触媒で使用できるホウ素化合物は米国特許第５，１９８，４０１号からわかるように下記化学式２、化学式３、又は化学式４で表される化合物中から選ばれる。
【００３６】
［化学式２］
Ｂ（Ｒ３１）３
［化学式３］
［Ｒ３２］＋［Ｂ（Ｒ３１）４］−
［化学式４］
［（Ｒ３３）ｑＺＨ］＋［Ｂ（Ｒ３１）４］−
【００３７】
前記化学式２から化学式４で、Ｂはホウ素原子；Ｒ３１はフェニルであり；前記フェニルはフッ素原子、フッ素原子によって置換され若しくは置換されない（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル、又はフッ素原子によって置換され若しくは置換されない（Ｃ１−Ｃ２０）アルコキシから選ばれる３から５つの置換基でさらに置換でき；Ｒ３２は（Ｃ５−Ｃ７）シクロアルキルラジカル又は（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル（Ｃ６−Ｃ２０）アリールラジカル、（Ｃ６−Ｃ３０）アル（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルラジカル、例えばトリフェニルメチルラジカル；Ｚは窒素又はリン原子；Ｒ３３は（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルラジカル又は窒素原子と共に２つの（Ｃ１−Ｃ４）アルキル基で置換されたアニリニウムラジカル；ｑは２又は３の整数である。
【００３８】
前記ホウ素系共触媒の望ましい例では、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリス（２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）ボラン、トリス（２，３，４，５−テトラフルオロフェニル）ボラン、トリス（３，４，５−トリフルオロフェニル）ボラン、トリス（２，３，４−トリフルオロフェニル）ボラン、フェニルビス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（２,３,５,６−テトラフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（２,３,４,５−テトラフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（３,４,５−トリフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（２,２,４−トリフルオロフェニル）ボレート、フェニルビス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、又はテトラキス（３,５−ビストリフルオロメチルフェニル）ボレートが挙げられる。なお、それらの特定配合例としては、フェロセニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、１,１′−ジメチルフェロセニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、銀テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルメチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルメチルテトラキス（３,５−ビストリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリエチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（３,５−ビストリフルオロメチルフェニル）ボレート、Ｎ,Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ,Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ,Ｎ−２,４,６−ペンタメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ,Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（３,５−ビストリフルオロメチルフェニル）ボレート、ジイソプロピルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジシクロヘキシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（メチルフェニル）ホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、又はトリ（ジメチルフェニル）ホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートが含まれ、この中で最も望ましいものはＮ,Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルメチリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、又はトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランであり、この際に中心金属M：ホウ素原子のモル比は望ましくは１：０．１〜５０、より望ましくは１：０．５〜１５である。
【００３９】
本発明で使用されるアルミニウム化合物は化学式５又は化学式６のアルミノキサン化合物、化学式７の有機アルミニウム化合物、又は化学式８または化学式９の有機アルミニウムヒドロカルビルオキシド化合物が使用できる。
【００４０】
［化学式５］
（−Ａｌ（Ｒ４１）−Ｏ−）ｍ
［化学式６］
（Ｒ４１）２Ａｌ−（−Ｏ（Ｒ４１）−）ｐ−（Ｒ４１）２
［化学式７］
（Ｒ４２）ｒＡｌ（Ｅ）３−ｒ
［化学式８］
（Ｒ４３）２ＡｌＯＲ４４
［化学式９］
Ｒ４３Ａｌ（ＯＲ４４）２
【００４１】
前記化学式５から化学式９において、Ｒ４１は線形又は非線形の（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルであって、望ましくはメチル又はイソブチルであり、ｍとｐは５から２０の整数であり；Ｒ４２、Ｒ４３は（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル；Ｅは水素原子又はハロゲン原子；ｒは１から３の整数；Ｒ４４は（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル又は（Ｃ６−Ｃ３０）アリールの中から選ばれる。
【００４２】
前記アルミニウム化合物で使用できる具体的な例でアルミノキサン化合物としてメチルアルミノキサン、改良メチルアルミノキサン、テトライソブチルアルミノキサンがあり；有機アルミニウム化合物の例でトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、及びトリヘキシルアルミニウムを含むトリアルキルアルミニウム；ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、ジプロピルアルミニウムクロライド、ジイソブチルアルミニウムクロライド、及びジヘキシルアルミニウムクロライドを含むジアルキルアルミニウムクロライド；メチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、プロピルアルミニウムジクロライド、イソブチルアルミニウムジクロライド、及びヘキシルアルミニウムジクロライドを含むアルキルアルミニウムジクロライド；ジメチルアルミニウムヒドライド、ジエチルアルミニウムヒドライド、ジプロピルアルミニウムヒドライド、ジイソブチルアルミニウムヒドライド、及びジヘキシルアルミニウムヒドライドを含むジアルキルアルミニウムヒドライドが挙げられ、望ましくはトリアルキルアルミニウム、より望ましくはトリエチルアルミニウム及びトリイソブチルアルミニウムであり、この際に中心金属のM：アルミニウム原子のモル比は望ましくは１：１から１：２,０００、さらに望ましくは１：５から１：１,０００である。
【００４３】
また、中心金属Ｍ：ホウ素原子：アルミニウム原子のモル比は望ましくは１：０．１から５０：１〜１，０００、より望ましくは１：０．５から１５：５〜５００である。
【００４４】
２．溶液重合工程
【００４５】
本発明のエチレン重合工程は少なくとも２段階以上で重合が行われるため、２つ以上の反応器を必要とする。従って、前記段階が２又は３段階の重合段階からなって広い分子量分布を有させる。
【００４６】
また、本発明は反応温度が（ａ）段階で８０から２１０℃、及び（ｂ）段階で９０から２２０℃であり、各段階の圧力が２０から５００気圧であるエチレン共重合体が製造されることを特徴とする。
【００４７】
（ａ）段階において、前記触媒又は触媒組成物の下で８０から２１０℃、さらに望ましくは８０から１５０℃、圧力は２０から５００気圧、さらに望ましくは３０から２００気圧で重合される。前記反応温度が８０℃未満である場合は反応物が析出され又は円滑に分散されず反応が生じなくて重合物の生成が難しく、２１０℃を越えると、予め設計された分子量を有する重合体の製造が不可能となる。なお、圧力が前記の範囲を外れる場合にも要求される分子量を有する重合体の製造が難しくなる。
【００４８】
以後、（ｂ）段階において、前記（ａ）段階で使用された同一な触媒又は触媒組成物の下で９０から２２０℃、さらに望ましくは１２０から２００℃で前記（ａ）段階と同一な圧力の下で前記（ａ）段階で製造された重合体と共に重合される。前記反応温度が９０℃未満である場合は重合物が析出され、前記（ａ）段階と類似した重合体が製造されて多段階重合の効果がなく、２２０℃を越えると、重合体の分子量があまり低くてなって物性が低下される恐れがある。なお、前記圧力の場合にも前記（ａ）段階の理由と同様である。
【００４９】
一方、前記（ａ）又は（ｂ）段階に投入されたエチレン量、水素量、転換率などの工程条件を相異にして均一分子量及び密度分布が多峰で存在するエチレン共重合体の物性を制御しようとすることが本発明の着眼点である。特に、（ａ）段階における高分子量、低密度の重合体を予め設計された割合で製造して分子構造で結合分子（Tie Molecule）を最適化して引張強度、衝撃強度などの最終樹脂物性を改善しようとし、（ａ）段階に次いで（ｂ）段階にも同一な触媒又は触媒組成物を使用して（ａ）段階よりさらに高い温度で重合して（ａ）段階で製造された重合体と相異した範囲の分子量と密度を有するエチレン共重合体が製造され、本発明の遷移金属触媒の特性上、その結果物が狭い分子量分布及び密度分布を示すしかないが、多段階の反応を通じて生産者が望む広い分子量及び密度の分布を有するように制御することができる。
【００５０】
前記の多段階反応において、反応器の配列は直列又は並列連結が可能である。
【００５１】
図１は本発明の望ましい一実施例による直列反応器の概略図である。図１を参照すれば、本発明の直列反応器は１段階のフィードポンプ１１、１段階のフィードクーラー１２、１段階反応器のフィードヒーター１３、１段階低温反応器１４、１段階低温反応器の触媒フィード１５、直列２段階高温反応器１６、２段階高温反応器の触媒フィード１７、２段階反応器のフィードポンプ１８、２段階反応器のフィードクーラー１９、２段階反応器のフィードヒーター２０、２段階反応器のフィード２１、及び水素フィード２２が含まれる。
【００５２】
従って、本発明の直列反応は１段階反応器のフィードポンプ１１で触媒を除いた反応物を、１段階反応器のフィードクーラー１２及び１段階反応器のフィードヒーター１３から構成された温度調節器が装着された１段階低温反応器１４に投入させ、１段階低温反応器の触媒フィード１５を介して触媒を投入して２段階より低い温度で（ａ）段階を進ませる。前記（ａ）段階を経た重合物を２段階反応器のフィードクーラー１９及び２段階反応器のフィードヒーター２０が装着された直列２段階高温反応器１６に直ちに投入して２段階高温反応器の触媒フィード１７を介して触媒添加後、２段階反応器のフィードポンプ１８を介して２段階反応器のフィード２１に反応物及び水素フィード２２に水素を注入して前記（ａ）段階より高い温度で（ｂ）段階の重合反応を進ませるようになる。このような直列反応器で反応の場合、１段階反応におけるエチレン転換率及び触媒活性などを考慮して全体的な反応器システム設計及び制御になるべきである。
【００５３】
図２は本発明の望ましい一実施例による並列反応器の概略図である。図２を参照すれば、本発明の並列反応器は低温反応器のフィードポンプ３１、高温反応器のフィードポンプ３２、低温反応器のフィードクーラー３３、低温反応器のフィードヒーター３４、高温反応器のフィードクーラー３５、高温反応器のフィードヒーター３６、低温反応器３７、低温反応器の触媒フィード３８、高温反応器の触媒フィード３９、高温反応器４０、インラインミキサー４１、段階反応器のフィード４２、及び水素フィード４３が含まれる。
【００５４】
従って、本発明の並列反応は低温反応器のフィードポンプ３１を介して触媒を除いた反応物を低温反応器のフィードクーラー３３及び低温反応器のフィードヒーター３４で温度調節できる低温反応器３７に投入し、低温反応器の触媒フィード３８で触媒添加の後（ａ）段階を進ませる。前記（ａ）段階とは別として同時に高温反応器のフィードポンプ３２を介して触媒を除いた反応物を高温反応器のフィード４２を介して高温反応器のフィードクーラー３５及び高温反応器のフィードヒーター３６で温度調節ができる高温反応器４０に水素フィード４３と共に投入し、高温反応器の触媒フィード３９で触媒添加の後に（ａ）段階より高い温度で反応を進ませる。前記低温及び高温反応物をインラインミキサー４１に混合して均質な共重合体を製造する。このような並列反応器で反応の場合、均一な共重合体物性を示すために各反応器から出てくる溶液を均一に混合するためにインライン混合器が使用される。均質な共重合体を製造するためにインラインミキサーのみならず攪拌槽などのできる限り単位操作が使用できる。
【００５５】
本発明の前記（ａ）及び（ｂ）段階において、エチレン及び一つ以上のＣ３−Ｃ１８のα−オレフィン共単量体はエチレン６０〜９９重量％及びα−オレフィン共単量体１〜４０重量％であるものが望ましい。前記エチレン含量が６０重量％未満の場合、エチレンの含量が低くてエチレンの特性が発揮されなくて物性が低下され、９９重量％を超えると共重合体の効果が低くなる。
【００５６】
また、前記（ａ）及び（ｂ）段階において、前記Ｃ３−Ｃ１８のα−オレフィン共単量体の具体的な例としては、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−へキセン、１−オクテン、１−デセン、及び１−ドデセン又はこれらの混合物であり、この中でさらに望ましくは１−ブテン、１−へキセン、１−オクテン、又は１−デセンである。
【００５７】
また、前記（ａ）及び（ｂ）段階において、重合に使用される望ましい有機溶媒はＣ３０−Ｃ２０の炭化水素であり、その具体的な例としては、ブタン、イソブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、ノナン、デカン、ドデカン、シクロヘキサン、メチルシクロへキサン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどが挙げられ、商業的に市販されている有機溶媒の中で本工程で使用するに適合した溶媒を一つ例として挙げると、イソパラフィン系列溶媒のSK-ISOL系列溶媒である。例えば、SK-ISOL Eの場合、Ｃ８−Ｃ１２の脂肪族炭化水素溶剤であり、蒸留範囲は１１７から１３７℃であり、SK Energy（株）で市販している。
【００５８】
本発明の製造方法から製造されたエチレン共重合体は、（ａ）段階で製造された重合体１０〜７０重量％及び（ｂ）段階で製造された重合体３０〜９０重量％を含み、前記（ａ）段階で製造された重合体はＭＩが０．００１〜２．０ｇ／１０ｍｉｎ．であり、密度が０．８６０〜０．９２５ｇ／ｃｍ３であり、前記（ｂ）段階で製造された重合体はＭＩが０．１〜１００．０ｇ／１０ｍｉｎ．であり、密度が０．９００〜０．９７０ｇ／ｃｍ3であるエチレン共重合体を特徴とする。
【００５９】
先ず、前記（ａ）段階で製造された重合体は１０〜７０重量％、さらに望ましくは２０から６０重量％が含まれるが、前記（ａ）段階で製造された重合体の含量が１０重量％未満の場合、衝撃強度改善の影響がなく、７０重量％を超えると、フィルムで加工するとき透明度が著しく低下されて加工時に高いエネルギーが必要となり、生産性が低下される。
【００６０】
また、（ａ）段階で製造された重合体の分子量はASTM D2839に基づいたＭＩ（溶融指数、Melt Index）測定法を使用してＭＩが０．００１〜２．０ｇ／１０ｍｉｎ．、より望ましくは０．００５から１．０ｇ／１０ｍｉｎ．である。前記（ａ）段階で製造された重合体のＭＩが０．００１ｇ／１０ｍｉｎ．未満の場合、重合体があまりにも堅くなって加工性が低下される恐れがあり、２．０ｇ／１０ｍｉｎ．を超えると、引張強度、衝撃強度などの全体物性に明らかな改善が見えない。テツヤ、ヨシギヨ、タカギハトリなど（'High Performance PE100 Resin with Extraordinary Resistance of Slow Crack Growth’, Plastics Pipes VIII Conference, 2007）によると、多峰分子量分布を有するエチレン共重合体を重合するための多段階重合方法で高分子量部分であるほど優先的に重合する段階とするのが高分子量部分の全体樹脂のうち分散が良好になるそうである。
【００６１】
なお、（ａ）段階で製造された重合体の密度は０．８６０〜０．９２５ｇ／ｃｍ3、さらに望ましくは０．８８０〜０．９１５ｇ／ｃｍ3である。前記密度が０．８６０ｇ／ｃｍ3未満の場合、フィルムで製造時に物性があまりにも低くなる恐れがあり、０．９２５ｇ／ｃｍ3を超えると、フィルムがあまりにも堅くなる。前記（ａ）段階で製造される重合体は低い領域の密度範囲を有する樹脂が重合されるが、これは高分子鎖のうち不均一な共重合体分布をみせるチーグラー・ナッタ触媒とは違って、本発明の単一活性点を有する遷移金属触媒を使用して高分子鎖のうち均一な共重合単量体分布を有する樹脂を合成して最終製造される樹脂の物性を改善するためである。
【００６２】
一方、前記（ｂ）段階で製造された重合体は３０〜９０重量％、さらに望ましくは４０から８０重量％が含まれるが、前記（ｂ）段階で製造された重合体の含量が３０重量％の未満の場合、前記（ａ）段階で製造された高分子量、低密度のエチレン共重合体によって最終樹脂の加工性及びフィルムの透明度が低下され、９０重量％を超えると、高い物性を提供する（ａ）段階で製造された重合体の含量が低くなって樹脂の耐環境性低下及び衝撃強度、引張強度などの物性が低くなる。
【００６３】
また、（ｂ）段階で製造された重合体の分子量はASTM D2839に基づいたＭＩ（溶融指数、Melt Index）測定法を使用してＭＩが０．１〜１００．０ｇ／１０ｍｉｎ．、より望ましくは０．３〜５０．０ｇ／１０ｍｉｎ．である。前記（ｂ）段階で製造された重合体のＭＩが０．１ｇ／１０ｍｉｎ．未満の場合、前記（ａ）段階で製造された重合体と分子量範囲が重なって分子量分布が広くなくて多段階反応の長所が発揮できず、１００ｇ／１０ｍｉｎ．を超えると、低い分子量によって物性低下が起きる。
【００６４】
なお、（ｂ）段階から生成される重合体の密度は０．９００〜０．９７０ｇ／ｃｍ3であるものが望ましい。前記密度が０．９００ｇ／ｃｍ3未満の場合、前記（ａ）段階で製造される重合体の密度範囲に含まれて段階別重合を行う効果がなくなり、０．９７０ｇ／ｃｍ3を超える場合、フィルムなどの用途で使うときにあまりにも堅くなるという問題点がある。従って、前記（ａ）段階で製造された重合体と前記（ｂ）段階で製造された重合体の密度範囲を調整して樹脂の物性を最適化することができる密度範囲で定めるようになる。
【００６５】
その他に、本発明の方法から製造されたエチレン共重合体の密度が０．９１０〜０．９４０ｇ／ｃｍ３の鎖状低密度ポリエチレン共重合体（ＬＬＤＰＥ）であるエチレン共重合体、密度が０．９００ｇ／ｃｍ３以上０．９１０ｇ／ｃｍ３以下の超低密度エチレン共重合体（ＶＬＤＰＥ又はＵＬＤＰＥ）であるエチレン共重合体が含まれる。
【００６６】
前記の製造方法に従って製造されたエチレン共重合体は分子量分布指数が２.８〜３０．０であることを特徴とする。
【００６７】
一般的な単一活性点触媒によるエチレン共重合体の特徴である狭い分子量分布を、前記多段階反応工程を使用して、加工性を改善することができる２つ以上の分子量分布を有するようになる広い分子量分布を有するように考案された。これに本発明の工程及び触媒を通じて製造されるエチレン共重合体の分子量分布指数（質量平均分子量を数平均分子量で割った値）が２.８〜３０．０になるように制御して加工性と物性を同時に向上させることができる。
【００６８】
従って、前記（ａ）及び（ｂ）段階を経て製造されたエチレン共重合体は分子量分布指数が２.８〜３０．０のエチレン共重合体であり、ひいては３．０から２０であり得る。前記分子量分布指数が前記範囲にあればエチレン共重合体の加工性又は物性が要求される範囲に合わせて制御できる。前記分子量分布指数が２.８未満の場合、単一反応器及び単一活性点触媒を使用したときと大きな差異がなくなり、３０．０を超える場合、密度及び分子量分布の制御の効果がなくなって加工性又は物性改善の効果が低下される問題点がある。
【００６９】
本発明で前記（ａ）から（ｂ）段階に投入されるエチレン、Ｃ３−Ｃ１８のα−オレフィン共単量体は反応器に投入される前に溶媒に溶解させる工程を経るが、溶媒と混合して溶解させる前にエチレン、共単量体及び溶媒は精製工程を経て潜在的に触媒の毒になれる水分、酸素、一酸化炭素及びその他の金属不純物を除去するようになる。このような精製工程に使用される物質は該当分野に公知のように分子体や活性化アルミニウム、又はシリカゲルなどを使用する。
【００７０】
また、前記（ａ）から（ｂ）段階に投入される原料は投入される前に熱交換工程を経ながら冷却されたり加熱され、これを介して反応器内の温度を制御するようになる。従って、反応器の温度制御は反応器の壁を通じた熱交換のない断熱（adiabatic）反応器の工程であって、反応熱の制御は反応器に流入される溶媒と単量体流れの温度を変化させながら反応器内の温度を制御するようになる。
【００７１】
本発明では前記（ｂ）段階以後の段階に追加的にエチレン及び共単量体、触媒、溶媒などが供給でき、これも熱交換の工程を経て予め設計された温度で制御される。一般的に触媒は各段階に投入されるとき、他原料とは独立に供給され、この際に溶媒と予め混合又は溶解されて準備されることが望ましい。
【００７２】
ここで、段階別の分子量及び密度の測定は２以上の多段階反応を経て重合体が合成される場合、（ｂ）段階又はそれ以上の段階で製造される重合体の物性は（ａ）段階後に樹脂を採取して分析を行い、（ｂ）段階後の最終生産された重合体を分析して各段階別に重合体の密度、分子量などを計算することができる。
【００７３】
また、物性測定においては、（ａ）から（ｂ）段階の各段階別に同一な反応温度及び圧力、溶媒、反応物、触媒及び反応時間などの同一な重合条件で各段階を単一反応器で反応して生成される高分子でその物性を類推したり文献（B.Hagsroem Conference on polymer Processing, 1977）に記載されたように多段階反応で各段階に該当する部分を計算して分析することができる。
【００７４】
一方、前記（ａ）から（ｂ）段階での滞留時間は各段階における設計容積と時間当たり生産量によって決められる。前記（ａ）から（ｂ）段階での適切な攪拌を通じて物質が均一に運転条件を保持させ、最終的に製造されたエチレン重合体又はエチレン共重合体は適切な溶媒除去工程を経て回収される。
【００７５】
従って、（ａ）及び（ｂ）段階を経て製造されたエチレン共重合体から インフレーションフィルム、キャスティングフィルム、射出、中空成形、又はパイプの用途として使用されるエチレン共重合体成形物が得られる。
【００７６】
特に、前記フィルム用としてはインフレーションフィルム、キャスティングフィルムで成形されて単層又は多層で形成された包装用フィルムが製造でき、収縮フィルム、重包装フィルム、冷凍包装フィルム、自動包装フィルム、ストレッチラップ、バック（bag）などの用途に適用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００７７】
【図１】本発明の望ましい一実施例による直列反応器の概略図である。
【図２】本発明の望ましい一実施例による並列反応器の概略図である。
【図３】本発明の実施例２によるエチレン共重合体の分子量分布曲線である。
【発明を実施するための形態】
【００７８】
以下実施例を通じて本発明を具体的に説明するが、下記の実施例によって本発明の範囲が限られるものではない。
【００７９】
別途で言及される場合を除いては全てリガンド及び触媒合成実験は窒素雰囲気の下において標準シェンク（Schenk）又はグローブボックス技術を使用して行われ、反応に使用される有機溶媒はナトリウム金属とベンゾフェノンの下で還流させて水分を除去して使用直前に蒸留して使用した。合成されたリガンド及び触媒の１Ｈ−ＮＭＲ分析は常温でVarian Mercury 300 MHzスペクトロメータを使用して行った。
【００８０】
重合溶媒のシクロヘキサンはＱ−５触媒（ＢＡＳＦ社）、シリカゲル及び活性アルミナが充填された管を順序に通過させ、高純度の窒素でバブリングさせて水分、酸素及びその他の触媒毒物質を十分除去させた後、使用した。
【００８１】
重合された重合体を有しインフレーションフィルムの成形装備とキャスティングの成形装備で加工されたフィルムを製造し、重合された重合体とフィルムは下記に説明された方法によって分析された。
【００８２】
１．溶融流れ指数（ＭＩ）
ＡＳＴＭ Ｄ ２８３９に基づいて測定した。
【００８３】
２．密度
ＡＳＴＭ Ｄ １５０５に基づき、密度勾配管を使用して測定した。
【００８４】
３．溶融点（Ｔｍ）分析
ＤｕＰｏｎｔ ＤＳＣ２９１０を用いて窒素雰囲気の下において１０℃／ｍｉｎの速度で二次加熱の条件で測定した。
【００８５】
４．分子量及び分子量分布
ＰＬ Ｍｉｘｅｄ−ＢＸ２＋ｐｒｅＣｏｌが装着されたＰＬ２１０ ＧＰＣを用いて１３５℃で１．０ｍＬ／ｍｉｎの速度で１，２，３−トリクロロベンゼンの溶媒下で測定し、ＰＬポリスチレン標準物質を使用して分子量を補正した。
【００８６】
５．引張強度
ＡＳＴＭ Ｄ６３８法で測定した。
【００８７】
６．衝撃強度
ＡＳＴＭ Ｄ １７０９法で測定した。
【００８８】
７．かすみ（Haze）
ＡＳＴＭ Ｄ １００３法で測定した。
【００８９】
８．熱接着強度（Heat seal）
実施例及び比較例で重合されたエチレン共重合体をフィルムで加工し、フィルム２枚を重ねって一定温度で１秒間２ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力で接着させる。接着させた試料をＡＳＴＭ Ｄ６３８の方法で引張強度を測定して強度が１，５００ｇを超えればそのときに接着させた温度を熱接着強度の値とする。つまり、値が低いほど接着させるにエネルギー消耗が少なくなり、接着加工後の使用時に強度を現すことがわかる。
【００９０】
９．加工負荷
直径３５ｍｍ押出機を使用して製品を加工しながら押出機のモータにかかる電流値を加工負荷で測定した。
【００９１】
１０．パイプの物性測定
製作された樹脂のパイプ用途に対する適合性及び強点を判断するために樹脂をパイプで加工し（外径＝１６ｍｍ、厚さ＝１．４５ｍｍ）、ＩＳＯ １３４７９に基づいて低速亀裂成長の抵抗性を測定した。
【００９２】
あらゆる実施例に関連された実験は下記に言及された連続溶液重合工程を用いて行った。本工程で溶媒、単量体、触媒などの全ての流れは連続的に供給され、反応結果物は重合体と分離された溶媒及び未反応物も連続的に除去される。全ての供給流れは反応器に投入される前に通常的に知られた吸着媒体を経て純度を高め、この過程で触媒毒の不純物（水、酸素、一酸化炭素など）が除去される。あらゆる原料はまた高純度の窒素雰囲気下で貯蔵し使用される。
【００９３】
本発明の重合工程は連続的に直列連結された２つの反応器或いは並列連結された２つの反応器で構成されている。直列連結の場合、１番目の反応器は内容積が５００ｍｌであり管を通じて連続的に１０００ｍｌの容積を有する第２反応器と連結されており、並列連結の場合、５００ｍｌの反応器と６５０ｍｌの反応器が連結されている構造を有する。各反応器にそれぞれ溶媒と単量体、共単量体、水素及び触媒を投入することができるように設計した。
【００９４】
本発明の反応器に投入される触媒は前記化学式１の単一活性点触媒を含む触媒組成物を適用し、前記触媒は全実施例の第１及び第２段階の反応に共通的に適用される。
【００９５】
本発明の共触媒としてはホウ素を含むイオン活性化剤及びアルミノキサンが使用され、具体的に本実施例ではトリイソブチルアルミニウムがアルミノキサンで使用され、トリフェニルメチリニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレートはイオン活性化剤として選択的に使用された。第１と第２反応器に投入される触媒及び共触媒はそれぞれトルエンに溶解して投入した。
【００９６】
本発明での重合工程はシクロヘキサンを溶媒にして１１０ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力下で進まれる。エチレンは重合反応器に投入される前３０ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力及び２３℃の下でシクロヘキサンに溶解させる。共単量体の場合も重合反応器に投入される前にエチレンと共に溶媒に溶解されて投入される。反応が進めながらエチレンの転換率は触媒濃度、反応温度、触媒活性などによって調節する。
【００９７】
触媒の製造
【００９８】
＜製造例１＞
【００９９】
（ビス（２−フェニル−４−フルオロフェノキシ）（ペンタメチルシクロペンタジエニル）チタニウム（IV）クロライドの合成）
【０１００】
１．９０ｇ（１０．０９ｍｍｏｌ）の２−フェニル−４−フルオロフェノールを８０ｍｌジエチルエーテルに溶解した後、４．８ｍｌのブチルリチウム（２．５Ｍヘキサン溶液）を０℃で徐々に滴加した。常温で５時間反応させた後、（トリクロロ）（ペンタメチルシクロペンタジエニル）チタニウム（ＩＶ）（１．６４ｇ、５．５ｍｍｏｌ）を１０ｍｌのジエチルエーテルに溶解した溶液を−７８℃で徐々に滴加させた。常温で１２時間撹拌させた後に濾過してから揮発物質を除去し、トルエン／ヘキサン混合溶液に−３５℃で再結晶してオレンジ色の固体成分２．５４ｇを得た。
【０１０１】
収率８５％ １Ｈ ＮＭＲ （Ｃ６Ｄ６） δ ＝ １．４６ （ｓ，１５Ｈ ）， ６．６５−７．５７ （ｍ，８Ｈ）。
【０１０２】
＜製造例２＞
【０１０３】
（ビス（４−メチル−２−（２′−イソプロピルフェニル）フェノキシ）（ペンタメチルシクロペンタジエニル）チタニウム（IV）クロライドの合成）
【０１０４】
４−メチル−２−（２′−イソプロピルフェニル）フェノール（２ｇ、８．８ｍｍｏｌ）とナトリウムヒドライド（６３６ｍｇ、２６．５ｍｍｏｌ）をトルエン２０ｍｌに溶解させた後４時間還流反応させた。以後常温に冷却させた後、（ペンタメチルシクロペンタジエニル）チタニウム（ＩＶ）トリクロライド（１．１５ｇ、４．０ｍｍｏｌ）を５ｍｌのトルエンに溶解した溶液を徐々に滴加させ、２４時間還流反応をさせた。反応が完了されれば揮発物質を除去し、精製されたヘキサンで洗浄した後、ヘキサンに−３５℃で再結晶して濾過した後、減圧乾燥させてオレンジ色の固体成分１．６５ｇを得た。
【０１０５】
収率６１ ％ １Ｈ ＮＭＲ （Ｃ６Ｄ６） δ ＝ ０．９６−１．０７ （ｍ，６Ｈ）， １．５４ （ｓ，１５Ｈ ）， １．７２ （ｓ，３Ｈ ）， ２．７６ （ｍ，１Ｈ）， ６．７６−７．２７ （ｍ，７Ｈ） ｐｐｍ。
【０１０６】
＜製造例３＞
【０１０７】
（ビス（２−フェニルフェノキシ）（ペンタメチルシクロペンタジエニル）チタニウム（IV）クロライドの合成）
【０１０８】
２−フェニルフェノール（１．７２ｇ、１０．１ｍｍｏｌ、Ａｌｄｒｉｃｈ ９９％）を乾燥されたフラスコに入れて４０ｍｌのトルエンに溶解させた後、よく撹拌させて温度を０℃で冷却させた。Ｎ−ブチルリチウム（４．８ｍｌ、２．５Ｍヘキサン溶液、Ａｌｄｒｉｃｈ）を混合物に徐々に滴加した。滴加が終わると、１時間温度を保持させた後に、ペンタメチルシクロペンタジエニルチタニウムトリクロライド（１．６４ｇ、５．５ｍｍｏｌ）を１０ｍｌトルエンに溶解して徐々に滴加した。滴加が終わると、１時間保持させた後に常温に上げ、再び１時間撹拌させた。反応器の温度を９０℃に上げた後、１２時間反応させた。得られた混合物を濾過した後、揮発物質を除去し、トルエン／ヘキサン混合溶液に−３５℃で再結晶を施してオレンジ色の固体成分２．３ｇを得た。
【０１０９】
収率７５ ％ １Ｈ ＮＭＲ （Ｃ６Ｄ６） δ ＝ １．５４ （ｓ，１５Ｈ）， ６．７４−７．１６ （ｍ，９Ｈ） ｐｐｍ。
【０１１０】
＜製造例４＞
【０１１１】
（２−イソプロピル−６−フェニルフェノールの合成）
【０１１２】
２−ブロモ−６−イソプロピルアニソル（１．９８ｇ、８．６４ｍｍｏｌ）、フェニルボロニン酸（２．１０ｇ、１７．２８ｍｍｏｌ）、パラジウムアセテート（９６ｍｇ、０．４３ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン（０．２２５ｇ、０．８６ｍｍｏｌ）及びリン酸カリウム（１１ｇ、５１．８４ｍｍｏｌ）を投入したフラスコに８ｍｌの水と３２ｍｌのジメトキシエタンの混合溶液を入れ１２時間還流させた。常温で冷却させた後、塩化アンモニウム水溶液（１５ｍｌ）と３０ｍｌのジエチルエーテルを注入してから有機層を分離し残留物を除去して２−イソプロピル−６−フェニルアニソルのグレイ固体２ｇを得た。得られたアニソルは別途の精製過程なく１５ｍｌのメチレンクロライドに溶解させた後、−７８℃で１２ｍｌのボロントリブロマイド（１Ｍメチレンクロライド溶液）を滴加した後、徐々に常温で温度を上げながら１２時間反応させた。反応後、水（１５ｍｌ）とジエチルエーテル（３０ｍｌ）の混合溶液を投入してから有機層を分離し、水溶液層をジエチルエーテルで抽出（１５ｍｌ×３）して集まれた有機層を乾燥させてから揮発成分を減圧下で除去した残留物をシリカゲルクロマトグラフィ管を用いてヘキサンとメチレンクロライドの混合溶媒下で精製して白色の固体物質の２−イソプロピル−６−フェニルフェノール１．７２ｇを収得した。
【０１１３】
収率： ９４％， １Ｈ−ＮＭＲ （ＣＤＣｌ３） δ ＝ １．３０７ （ｄ，６Ｈ）， ３．４５ （ｍ，１Ｈ）， ５．０９ （ｓ，１Ｈ）， ６．９５−７．４３ （ｍ，８Ｈ） ｐｐｍ。
【０１１４】
（（ジクロロ）（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（２−イソプロピル−６−フェニルフェノキシ）チタニウム（IV）の合成）
【０１１５】
２−イソプロピル−６−フェニルフェノール（２３６ｇ、９．８４ｍｍｏｌ）をトルエン１０ｍｌに溶かした後、４時間還流反応させた。以後、常温で冷却させた後、（トリクロロ）（ペンタメチルシクロペンタジエニル）チタニウム（ＩＶ）（９３０ｍｇ、３．２１ｍｍｏｌ）を５ｍｌのトルエンに溶かした溶液を徐々に滴加させ、２４時間還流反応をさせた。反応が完了されると、揮発物質を除去し精製されたヘキサンで洗浄した後、トルエン／ヘキサンの混合溶液で−３５℃で再結晶して濾過した後、減圧乾燥させて赤色の固体成分１．０ｇを得た。
【０１１６】
収率： ６４％， １Ｈ−ＮＭＲ （Ｃ６Ｄ６） δ ＝ １．３２４ （ｄ，６Ｈ）， １．６３ （ｓ，１５Ｈ）， ３．５３ （ｍ，１Ｈ）， ７．０５−７．６６ （ｍ，８Ｈ） ｐｐｍ。
【０１１７】
＜製造例５＞
【０１１８】
（２−ビフェニルフェノールの合成）
【０１１９】
２−ブロモアニソル（２．５７ｇ、１２．９６ｍｍｏｌ）、４−ビフェニルボロニン酸（２．５７ｇ、１２．９６ｍｍｏｌ）、パラジウムアセテート（９６ｍｇ、０．４３ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン（０．２２５ｇ、０．８６ｍｍｏｌ）及びリン酸カリウム（１１ｇ、５１．８４ｍｍｏｌ）を投入したフラスコに８ｍｌの水と３２ｍｌのジメトキシエタンの混合溶液を入れ常温で１２時間還流させた。常温で冷却させた後、塩化アンモニウム水溶液（１５ｍｌ）と３０ｍｌのジエチルエーテルを注入してから有機層を分離し残留物をジエチルエーテルで抽出して集まれた有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させた後、揮発物質を除去して２−ビフェニルアニソルのグレイ固体２．０ｇを得た。得られたアニソルは別途の精製過程なく１５ｍｌのメチレンクロライドに溶解させた後、−７８℃で１２ｍｌのボロントリブロマイド（１Ｍメチレンクロライド溶液）を滴加した後、徐々に常温で温度を上げながら１２時間反応させた。反応後、水（１５ｍｌ）とジエチルエーテル（３０ｍｌ）の混合溶液を投入してから有機層を分離し、水溶液層をジエチルエーテルで抽出（１５ｍｌ×３）して集まれた有機層を乾燥させてから揮発成分を減圧下で除去した残留物をシリカゲルクロマトグラフィ管を用いてヘキサンとメチレンクロライドの混合溶媒下で精製して白色の固体物質の２−ビフェニルフェノール１．８ｇを収得した。
【０１２０】
収率： ８５％， １Ｈ−ＮＭＲ （ＣＤＣｌ３） δ ＝ ５．２９ （ｓ，１Ｈ）， ６．９５−７．７５ （ｍ，１３Ｈ） ｐｐｍ。
【０１２１】
（（ジクロロ）（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（２−ビフェニルフェノキシ）チタニウム（IV）の合成）
【０１２２】
２−ビフェニルフェノール（７００ｇ、２．８４ｍｍｏｌ）とナトリウムヒドライド（２０４ｍｇ、８．５２ｍｍｏｌ）をトルエン１０ｍｌに溶かした後、４時間還流反応させた。以後、常温で冷却させた後、（トリクロロ）（ペンタメチルシクロペンタジエニル）チタニウム（ＩＶ）（８２０ｍｇ、２．８３ｍｍｏｌ）を５ｍｌのトルエンに溶かした溶液を徐々に滴加させ、２４時間還流反応をさせた。反応が完了されると、揮発物質を除去し精製されたヘキサンで洗浄した後、トルエン／ヘキサンの混合溶液で−３５℃で再結晶して濾過した後、減圧乾燥させて赤色の固体成分０．９ｇを得た。
【０１２３】
収率： ６４％， １Ｈ−ＮＭＲ （Ｃ６Ｄ６） δ ＝ １．６５ （ｓ，１５Ｈ）， ６．６５−７．８９ （ｍ，１３Ｈ） ｐｐｍ。
【０１２４】
＜製造例６＞
【０１２５】
（（ジクロロ）（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（２−（９′,９″−ジメチルフルオレン−２′−イル）フェノキシ）チタニウム（IV）の合成）
【０１２６】
（２−ブロモ−９,９′−ジメチルフルオレンの合成）
【０１２７】
１０００ｍＬ３口丸いフラスコに２−ボロモフルオレン（２５ｇ、１０２．０ｍｍｏｌ）、ヨードメタン（４３．４ｇ、３０６．０ｍｍｏｌ）とＤＭＳＯ３００ｍＬを入れ、窒素雰囲気下で撹拌して溶かす。ポタシウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド（３２．１ｇ、２８５．６ｍｍｏｌ）をＤＭＳＯ４００ｍＬに溶かして徐々に滴加させる。常温で１２時間撹拌させた後、再び８０℃で１時間撹拌させてから常温で温度を下げる。水１０００ｍＬと混合した後、ｎ−ヘキサンで抽出する。有機混合物を蒸留水で３回洗ってから無水マグネシウムスルフェート（ＭｇＳＯ４）で水分を除去した後、回転蒸発器で溶媒を除去し、シリカゲルクロマトグラフィ管を用いてｎ−ヘキサンで精製して再びｎ−ヘキサンで再結晶して白色の固形分である２−ブロモ−９，９′−ジメチルフルオレン２７．０ｇ（収率９６．９％）を収得した。
【０１２８】
１Ｈ−ＮＭＲ （ＣＤＣｌ３） δ ＝ １．６５（ｓ，６Ｈ）， ７．３５−７．３９（ｍ，２Ｈ）， ７．４４−７．５０（ｍ，２Ｈ）， ７．５８−７．６２（ｍ，２Ｈ）， ７．７２−７．７３（ｍ，１Ｈ） ｐｐｍ
【０１２９】
（２−（２″−メトキシフェニル）−９,９′−ジメチルフルオレンの合成）
【０１３０】
２−ブロモ−９，９′−ジメチルフルオレン（２７．０ｇ、９８．８ｍｍｏｌ）、２−メトキシフェニルボロニン酸（１８．０ｇ、１１８．６ｍｍｏｌ）、パラジウムアセテート（０．１３ｇ、０．６ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン（０．９４ｇ、３．６ｍｍｏｌ）及びリン酸カリウム（４０．９ｇ、１７７．９ｍｍｏｌ）を投入したフラスコに７０ｍｌの水と１５０ｍＬのジメトキシエタンの混合溶液を入れ６時間還流させた。常温で冷却させた後、塩化アンモニウム水溶液（１５０ｍＬ）と２００ｍＬのジエチルエーテルを注入してから有機層を分離し残留物をジエチルエーテルで抽出して集まれた有機層をマグネシウムスルフェートで乾燥させた後、揮発物質を除去した後、シリカゲルクロマトグラフィ管を用いてヘキサンで精製して固形分である２−（２″−メトキシフェニル）−９，９′−ジメチルフルオレン２８．０ｇ（収率９４．０％）を収得した。
【０１３１】
１Ｈ−ＮＭＲ （ＣＤＣｌ３） δ ＝ １．５６（ｓ，６Ｈ）， ３．８８（ｓ，３Ｈ）， ７．０４−７．０６（ｄ，１Ｈ）， ７．０８−７．１１（ｔ，１Ｈ）， ７．３３−７．３９（ｍ，３Ｈ）， ７．４３−７．４５（ｄ，１Ｈ）， ７．４７−７．４８（ｄ，１Ｈ）， ７．５６−７．５８（ｄ，１Ｈ）， ７．６３（ｓ，１Ｈ）， ７．７６−７．８４０（ｔ，２Ｈ） ｐｐｍ。
【０１３２】
（２−（９′,９″−ジメチルフルオレン−２′−イル）フェノールの合成）
【０１３３】
２−（２″−メトキシフェニル）−９，９′−ジメチルフルオレン（２５．０ｇ、８３．２ｍｍｏｌ）を４００ｍＬのメチレンクロライドに溶かした後、−７８℃で１００ｍＬのボロントリブロマイド（１Ｍ−メチレンクロライド溶液）を滴加した後、徐々に常温で温度を上げて３時間反応させた。反応後、氷（１５０ｇ）とジエチルエーテル（３００ｍＬ）の混合溶液を投入した後、有機層を分離し水溶液層をジエチルエーテルで抽出して集まれた有機層をマグネシウムスルフェートで乾燥させた後、揮発物質を除去してからシリカゲルクロマトグラフィ管を用いてヘキサンとメチレンクロライドの混合溶液で精製して白色の固形分である２−（９′，９″−ジメチルフルオレン−２′−イル）フェノール１８．０ｇ（収率７５．５％）を収得した。
【０１３４】
１Ｈ−ＮＭＲ （ＣＤＣｌ３） δ ＝ １．５５（ｓ，６Ｈ）， ７．０４−７．０７（ｍ，２Ｈ）， ７．３０−７．４０（ｍ，４Ｈ）， ７．４７−７．５０（ｍ，２Ｈ）， ７．５５（ｓ，１Ｈ）， ７．７８−７．８０ （ｄ，１Ｈ）， ７．８５−７．８７（ｄ，１Ｈ） ｐｐｍ
【０１３５】
（（ジクロロ）（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（２−（９′,９″−ジメチルフルオレン−２′−イル）フェノキシ）チタニウム（IV）の合成）
【０１３６】
２−（９′，９″−ジメチルフルオレン−２′−イル）フェノール（５．０ｇ、１７．１ｍｍｏｌ）を２００ｍＬのトルエンに溶かした後、−７８℃でｎ−ブチルリチウム（２．５Ｍヘキサン溶液、６．９ｍＬ）を徐々に注入した後、常温で１２時間撹拌させる。反応物の温度を−７８℃で下げた後、（ペンタメチルシクロペンタジエニル）チタニウム（ＩＶ）トリクロライド（４．７ｇ、１６．３ｍｍｏｌ）を１００ｍＬのトルエンに溶かして徐々に添加して、１２時間常温で反応をさせた。反応が完了されると、セライトでフィルタして溶媒を除去し、精製されたトルエンとヘキサンで−３５℃で再結晶して濾過した後、減圧乾燥させて赤色の固体成分である（ジクロロ）（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（２−（９′，９″−ジメチルフルオレン−２′−イル）フェノキシ）チタニウム（ＩＶ）５．６ｇ（収率６３．９％）を得た。
【０１３７】
１Ｈ−ＮＭＲ （Ｃ６Ｄ６） δ ＝ １．６１（ｓ，６Ｈ）， １．７７（ｓ，１５Ｈ）， ７．０３−７．０５（ｔ，１Ｈ）， ７．１６−７．１９（ｔ，１Ｈ）， ７．３２−７．３４（ｍ，２Ｈ）， ７．３７−７．３９（ｄ，１Ｈ）， ７．４２−７．４４（ｄ，１Ｈ）， ７．４６−７．４７（ｄ，１Ｈ）， ７．７１−７．７７（ｍ，３Ｈ）， ７．８２−７．８４（ｄ，１Ｈ） ｐｐｍ 。
【０１３８】
Ｍａｓｓ （ＡＰＣＩ ｍｏｄｅ， ｍ／ｚ）： ５３９．４
【０１３９】
＜製造例７＞
【０１４０】
（（ジクロロ）（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（ビス（２−（９′,９″−ジメチルフルオレン−２′−イル）フェノキシ））チタニウム（IV）の合成）
【０１４１】
２−（９′，９″−ジメチルフルオレン−２′−イル）フェノール（５．０ｇ、１７．１ｍｍｏｌ）を２００ｍＬのトルエンに溶かした後、−７８℃でｎ−ブチルリチウム（２．５Ｍヘキサン溶液、６．９ｍＬ）を徐々に注入した後、常温で１２時間撹拌させる。反応物の温度を−７８℃で下げた後、（ペンタメチルシクロペンタジエニル）チタニウム（ＩＶ）トリクロライド（２．３ｇ、８．０ｍｍｏｌ）を１００ｍＬのトルエンに溶かして徐々に添加して、１２時間８０℃で反応をさせた。反応が完了されると、セライトでフィルタして溶媒を除去し、精製されたトルエンとヘキサンで−３５℃で再結晶して濾過した後、減圧乾燥させてオレンジ色の固体成分である（ジクロロ）（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（ビス（２−（９′，９″−ジメチルフルオレン−２′−イル）フェノキシ））チタニウム（ＩＶ）３．５ｇ（収率５５．８％）を得た。
【０１４２】
１Ｈ−ＮＭＲ （Ｃ６Ｄ６） δ ＝ １．５４（ｓ，６Ｈ）， １．６１（ｓ，６Ｈ）， １．６５（ｓ，１５Ｈ）， ７．０１−７．０４（ｔ，２Ｈ）， ７．２１−７．２４（ｔ，２Ｈ）， ７．３３−７．３６（ｍ，４Ｈ）， ７．３９−７．４１ （ｔ，４Ｈ）， ７．４４−７．４６（ｍ，２Ｈ）， ７．６５（ｓ，２Ｈ）， ７．７３−７．７５７（ｔ，２Ｈ）， ７．８２−７．８８（ｍ，４Ｈ） ｐｐｍ。
【０１４３】
Ｍａｓｓ （ＡＰＣＩ ｍｏｄｅ， ｍ／ｚ）： ７８９．３
【０１４４】
＜製造例８＞
【０１４５】
（（ジクロロ）（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（２−（９′Ｈ−フルオレン−２′−イル）フェノキシ）チタニウム（IV）の合成）
【０１４６】
（２−（２′−メトキシフェニル）−９Ｈ−ジメチルフルオレンの合成）
【０１４７】
２−ブロモ−９Ｈ−フルオレン（１０．０ｇ、４０．８ｍｍｏｌ）、２−メトキシフェニルボロニン酸（７．４ｇ、４９．０ｍｍｏｌ）、パラジウムアセテート（０．０５５ｇ、０．２４５ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン（０．４４ｇ、１．４ｍｍｏｌ）及びリン酸カリウム（２．０ｇ、９５．５ｍｍｏｌ）を投入したフラスコに３３ｍｌの水と１００ｍＬのジメトキシエタンの混合溶液を入れ６時間還流させた。常温で冷却させた後、塩化アンモニウム水溶液（１００ｍＬ）と１５０ｍＬのジエチルエーテルを注入してから有機層を分離し残留物をジエチルエーテルで抽出して集まれた有機層をマグネシウムスルフェートで乾燥させた後、揮発物質を除去した後、シリカゲルクロマトグラフィ管を用いてヘキサンで精製して固形分である２−（２′−メトキシフェニル）−９Ｈ−ジメチルフルオレン１０．０ｇ（収率９０．０％）を収得した。
【０１４８】
１Ｈ−ＮＭＲ （ＣＤＣｌ３） δ ＝ ３．８７（ｓ，３Ｈ）， ３．９８（ｓ，２Ｈ）， ７．０４−７．０５（ｄ，１Ｈ）， ７．０７−７．１０（ｔ，１Ｈ）， ７．３２−７．４２（ｍ，４Ｈ）， ７．５７−７．５９（ｄ，２Ｈ）， ７．７４（ｓ，１Ｈ）， ７．８３−７．８６（ｔ，２Ｈ） ｐｐｍ。
【０１４９】
（２−（９′Ｈ−フルオレン−２′−イル）フェノールの合成）
【０１５０】
２−（２′−メトキシフェニル）−９Ｈ−ジメチルフルオレン（１０．０ｇ、３６．７ｍｍｏｌ）を２００ｍＬのメチレンクロライドに溶かした後、−７８℃で４４ｍＬのボロントリブロマイド（１Ｍ−メチレンクロライド溶液）を滴加した後、徐々に常温で温度を上げて３時間反応させた。反応後、氷（１５０ｇ）とジエチルエーテルで抽出して集まれた有機層をマグネシウムスルフェートで乾燥させた後、揮発物質を除去した後、シリカゲルクロマトグラフィ管を用いてヘキサンとメチレンクロライドの混合溶液で精製して白色の２−（９′Ｈ−フルオレン−２′−イル）フェノールの７．０ｇ（収率７３．８％）を収得した。
【０１５１】
１Ｈ−ＮＭＲ （ＣＤＣｌ３） δ ＝ ３．９６（ｓ，２Ｈ）， ７．００−７．０２（ｍ，２Ｈ）， ７．２５−７．３５（ｍ，３Ｈ）， ７．３９−７．４２（ｔ，１Ｈ）， ７．４７−７．４９（ｄ，１Ｈ）， ７．５６−７．５８（ｄ，１Ｈ）， ７．６４（ｓ，１Ｈ）， ７．８１−７．８３（ｄ，１Ｈ）， ７．８８−７．８９（ｄ，１Ｈ） ｐｐｍ。
【０１５２】
（（ジクロロ）（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（２−（９′Ｈ−フルオレン−２′−イル）フェノキシ）チタニウム（IV）の合成）
【０１５３】
２−（９′Ｈ−フルオレン−２′−イル）フェノール（４．４ｇ、１７．０ｍｍｏｌ）を２００ｍＬのトルエンに溶かした後、−７８℃でｎ−ブチルリチウム（２．５Ｍヘキサン溶液、６．９ｍＬ）を徐々に注入した後、常温で１２時間撹拌させる。反応物の温度を−７８℃で下げた後、（ペンタメチルシクロペンタジエニル）チタニウム（ＩＶ）トリクロライド（４．７ｇ、１６．３ｍｍｏｌ）を１００ｍＬのトルエンに溶かして徐々に添加して、１２時間常温で反応をさせた。反応が完了されると、セライトでフィルタして溶媒を除去し、精製されたトルエンとヘキサンで−３５℃で再結晶して濾過した後、減圧乾燥させて赤色の固体成分である（ジクロロ）（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（２−（９′Ｈ−フルオレン−２′−イル）フェノキシ）チタニウム（ＩＶ）５．９ｇ（収率７１．０％）を得た。
【０１５４】
１Ｈ−ＮＭＲ （Ｃ６Ｄ６） δ ＝ １．７２（ｓ，１５Ｈ）， ３．９４（ｓ，２Ｈ）， ７．０５−７．１８（ｍ，２Ｈ）， ７．３６−７．３８（ｍ，２Ｈ）， ７．４４−７．４６（ｍ，２Ｈ）， ７．４８−７．５０ （ｄ，１Ｈ）， ７．６５−７．６６（ｄ，１Ｈ）， ７．８１−７．８２（ｄ，１Ｈ）， ７．８６−７．８７（ｄ，１Ｈ）， ７．９８（１，１Ｈ） ｐｐｍ。
【０１５５】
Ｍａｓｓ （ＡＰＣＩ ｍｏｄｅ， ｍ／ｚ）： ５１１．３
【０１５６】
＜製造例９＞
【０１５７】
（（ジクロロ）（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（１−フェニルナフタレン−２−イルオキシ）チタニウム（IV）の合成）
（１−ブロモ−２−メトキシナフタレンの合成）
【０１５８】
５００ｍＬ３口丸いフラスコに１−ボロモナフタレン−２−オル（３０．０ｇ、１３４．５ｍｍｏｌ）、水酸化カリウム（ＫＯＨ）（１１．３ｇ、２０１．７ｍｍｏｌ）とＤＭＳＯ３００ｍＬを入れ、窒素雰囲気下で１０分間撹拌させてから、氷水の容器で反応物を冷却させた後、ヨードメタン（２８．６ｇ、２０１．７ｍｍｏｌ）を徐々に滴加させる。ヨードメタンの注入が終わると、常温で１２時間窒素雰囲気下で撹拌させた後、再び５０℃で１時間撹拌させてから常温で温度を下げる。水５００ｍＬと混合した後、ジエチルエーテルで抽出する。有機混合物を蒸留水で３回洗ってから無水マグネシウムスルフェート（ＭｇＳＯ４）で水分を除去した後、回転蒸発器で溶媒を除去し、シリカゲルクロマトグラフィ管を用いてｎ−ヘキサンで精製して白色の固形分である１−ブロモ−２−メトキシナフタレン２２．０ｇ（収率６９．０％）を収得した。
【０１５９】
１Ｈ−ＮＭＲ （ＣＤＣｌ３） δ ＝ ４．０７（ｓ，３Ｈ）， ７．３０−７．３２（ｄ，１Ｈ）， ７．４１−７．４４（ｔ，１Ｈ）， ７．５８−７．６１（ｔ，１Ｈ）， ７．８１−７．８６（ｍ，２Ｈ）， ８．２５−８．２６ （ｄ，１Ｈ） ｐｐｍ。
【０１６０】
（２−メトキシ−１−フェニルナフタレンの合成）
【０１６１】
１−ブロモ−２−メトキシナフタレン（２０．０ｇ、８４．４ｍｍｏｌ）、フェニルボロニン酸（１１．３ｇ、９２．８ｍｍｏｌ）、パラジウムアセテート（０．１０ｇ、０．４６ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン（０．８５ｇ、２．７８ｍｍｏｌ）及びリン酸カリウム（４０．９ｇ、１７７．９ｍｍｏｌ）を入れたフラスコに６０ｍｌの水と１２０ｍＬのジメトキシエタンの混合溶液を入れ６時間還流させた。常温で冷却させた後、塩化アンモニウム水溶液（１５０ｍＬ）と２００ｍＬのジエチルエーテルを注入してから有機層を分離し残留物をジエチルエーテルで抽出して集まれた有機層をマグネシウムスルフェートで乾燥させた後揮発物質を除去した後、シリカゲルクロマトグラフィ管を用いてヘキサンで精製して無色液体である２−メトキシ−１−フェニルナフタレン１３．０ｇ（収率６６％）を収得した。
【０１６２】
１Ｈ−ＮＭＲ （ＣＤＣｌ３） δ ＝ ３．８７（ｓ，３Ｈ）， ７．３５−７．４７（ｍ，６Ｈ）， ７．５２−７．５５（ｍ，３Ｈ）， ７．８５−７．８７（ｄ，１Ｈ）， ７．９１−７．９３（ｄ，１Ｈ） ｐｐｍ。
【０１６３】
（１−フェニルナフタレン−２−オルの合成）
【０１６４】
２−メトキシ−１−フェニルナフタレン（１３．０ｇ、５５．５ｍｍｏｌ）を３００ｍＬのメチレンクロライドに溶かした後、−７８℃で６７０ｍＬのボロントリブロマイド（１Ｍ−メチレンクロライド溶液）を滴加した後、徐々に常温で温度を上げて３時間反応させた。反応後、氷（１５０ｇ）とジエチルエーテル（２５０ｍＬ）の混合溶液を投入した後、有機層を分離し水溶液層をジエチルエーテルで抽出して集まれた有機層をマグネシウムスルフェートで乾燥させた後、揮発物質を除去した後、シリカゲルクロマトグラフィ管を用いてヘキサンとメチレンクロライドの混合溶液で精製して白色の固形分である１−フェニルナフタレン−２−オル）１０．０ｇ（収率８１．８％）を収得した。
【０１６５】
１Ｈ−ＮＭＲ （ＣＤＣｌ３） δ ＝ ７．２９−７．３１（ｄ，１Ｈ）， ７．３５−７．３９（ｍ，２Ｈ）， ７．５３−７．５６（ｔ，１Ｈ）， ７．６１−７．６４（ｔ，２Ｈ）， ７．８３−７．８６ （ｍ，２Ｈ） ｐｐｍ。
【０１６６】
（（ジクロロ）（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（１−フェニルナフタレン−２−イルオキシ）チタニウム（IV）の合成）
【０１６７】
１−フェニルナフタレン−２−オル（２．０ｇ、９．１ｍｍｏｌ）を１００ｍＬのトルエンに溶かした後、−７８℃でｎ−ブチルリチウム（２．５Ｍヘキサン溶液、３．６ｍＬ）を徐々に注入した後、常温で１２時間撹拌させる。反応物の温度を−７８℃で下げた後、（ペンタメチルシクロペンタジエニル）チタニウム（ＩＶ）トリクロライド（２．５ｇ、１６．３ｍｍｏｌ）を６０ｍＬのトルエンに溶かして徐々に添加して、１２時間常温で反応をさせた。反応が完了されると、セライトでフィルタして溶媒を除去し、精製されたトルエンとヘキサンで−３５℃で再結晶して濾過した後、減圧乾燥させて赤色の固体成分である（ジクロロ）（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（１−フェニルナフタレン−２−イルオキシ）チタニウム（ＩＶ）２．５ｇ（収率５８．２％）を得た。
【０１６８】
１Ｈ−ＮＭＲ （Ｃ６Ｄ６） δ ＝ １．８７（ｓ，１５Ｈ）， ７．２７−７．３２（ｍ，３Ｈ）， ７．４３−７．４６（ｔ，２Ｈ）， ７．５８−７．６０（ｍ，３Ｈ）， ７．７０−７．７３（ｔ，１Ｈ）， ７．９２−７．９４（ｔ，１Ｈ） ｐｐｍ。
【０１６９】
Ｍａｓｓ （ＡＰＣＩ ｍｏｄｅ， ｍ／ｚ）： ４７１．８３
【０１７０】
（実施例１）
【０１７１】
直列で連結された１段階及び２段階の反応器の単一活性点触媒として製造例１から合成されたビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（２−フェニル−４−フルオロフェノキシ）チタニウム（ＩＶ）クロライドが使用された。実施例及び比較例において、触媒使用量は表１、表２に示したものと同様である。Ｔｉは単一活性点触媒、Ａｌは共触媒のトリイソブチルアルミニウム、Ｂはトリフェニルメチリニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレートをそれぞれ示す。各触媒はキシレンにそれぞれ０．２ｇ／ｌ、５．０ｇ／ｌ、１．５ｇ／ｌの濃度で溶解させて注入した。各反応器別にエチレンの投入比を４：６とし、共単量体で１−オクテンを使用して合成を施した。但し、２段階反応器に投入されるエチレン量の場合、第１反応器における重合体密度及び分子量を合わせるために転換率が低い場合、第２反応器に移動する未反応エチレンを考慮して決められる。各反応器内の温度勾配を通じて推測することができる。２段階反応器で相対的に高いＭＩの共重合体を生成するために適当量の水素を注入して分子量を制御した。また、各反応器内における分子量は単一活性点触媒の場合、反応器温度及び１−オクテン含量の関数で制御するようになり、下記表１−１にその条件が表れる。
【０１７２】
前記製造されたエチレン共重合体を有し、バレル温度１６０−１７０−１７０℃、ダイ温度１７５℃で押出して厚さ４０μｍ、幅５３０ｍｍのインフレーションフィルムで製造した。
【０１７３】
（実施例２）
【０１７４】
前記実施例１のような方法で重合体を製造し、但し単一活性点触媒としては製造例３から合成されたビス（２−フェニルフェノキシ）（ペンタメチルシクロペンタジエニル）チタニウム（ＩＶ）クロライドをトルエンに０．２ｇ／ｌの濃度で溶解して表１に掲示された量で投入した。また、表１−１に示された条件のように各反応器に供給されるエチレン量と共単量体の１−オクテン量、そして反応器の温度条件を異にして製造した。
【０１７５】
図３は本発明の実施例２によるエチレン共重合体の分子量分布曲線である。図３を参照すれば、本発明の実施例２によるエチレン共重合体の分子量分布曲線は２つの峰で３．５８を示して広い分子量分布を有することを確認した。
【０１７６】
前記製造されたエチレン共重合体を前記実施例１と同一な条件でインフレーションフィルムで製造した。
【０１７７】
（実施例３）
【０１７８】
並列で連結された２つの反応器を使用して反応を行い、各反応器から出た重合体と溶剤の混合物の溶液はインラインミキサーを介して均質であるように混合させる工程を経る方法で重合体を製造し、また単一活性点触媒としては製造例２の方法で製造したビス（４−メチル−２−（２′−イソプロピルフェニル）フェノキシ）（ペンタメチルシクロペンタジエニル）チタニウム（IV）クロライドをトルエンに０．２ｇ／ｌの濃度で溶解し、表１−１に示した量で添加して使用した。また、表１−１に示された条件のように各反応器に供給されるエチレン量と共単量体の１−オクテン量、そして反応器の温度条件を異にして製造した。
【０１７９】
前記製造されたエチレン共重合体を前記実施例１と同一な条件でインフレーションフィルムで製造した。
【０１８０】
（実施例４）
【０１８１】
前記実施例３と同様な方法で重合体を製造し、但し、第１及び第２反応器で投入される単一活性点触媒量は表１−１に掲示された通りであり、また、表１−１に示された条件のように各反応器に供給されるエチレン量と共単量体の１−オクテン量、そして反応器の温度条件を異にして製造した。
【０１８２】
前記製造されたエチレン共重合体を有し、キャスティングフィルム法でバレル温度１６０−１８０−２００℃、ダイ温度２３０℃で押出して厚さ４０μｍ、幅４４５ｍｍのキャスティングフィルムで製造した。
【０１８３】
（実施例５）
【０１８４】
前記実施例１と同一な方法で重合体を製造し、但し単一活性点触媒としては製造例４から合成された（ジクロロ）（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（２−イソプロピル−６−フェニルフェノキシ）チタニウム（IV）をトルエンに０．２ｇ／ｌの濃度で溶解して表１−１に掲示された量で第１及び第２反応器に投入した。また、表１−１に示された条件のように各反応器に供給されるエチレン量と共単量体の１−オクテン量、そして反応器の温度条件を異にして製造した。
【０１８５】
前記製造されたエチレン共重合体を前記実施例４と同一な条件でキャスティングフィルムで製造した。
【０１８６】
（実施例６）
【０１８７】
前記実施例３と同じ方法で重合体を製造し、但し単一活性点触媒としては製造例５から合成された（ジクロロ）（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（２−ビフェニルフェノキシ）チタニウム（IV）をトルエンに０．２ｇ／ｌの濃度で溶解して表１−１に掲示された量で第１及び第２反応器に投入した。また、表１−１に示された条件のように各反応器に供給されるエチレン量と共単量体の１−オクテン量、そして反応器の温度条件を異にして製造した。
【０１８８】
前記製造されたエチレン共重合体を前記実施例４と同一な条件でキャスティングフィルムで製造した。
【０１８９】
（実施例７）
【０１９０】
前記実施例１と同じ方法で重合体を製造し、但し単一活性点触媒としては製造例３から合成されたビス（２−フェニルフェノキシ）（ペンタメチルシクロペンタジエニル）チタニウム（IV）クロライドをトルエンに０．２ｇ／ｌの濃度で溶解して表１−１に掲示された量で投入した。また、表１−１に示された条件のように各反応器に供給されるエチレン量と共単量体の１−オクテン量、そして反応器の温度条件を異にして製造した。
【０１９１】
前記製造されたエチレン共重合体をパイプ押出機を使用して、バレル温度１６０−２００−２２０℃、ダイ温度２３０℃で線速度５ｍ／ｍｉｎで押出して外径１６ｍｍ、厚さ１．４５μｍのパイプを製造した。
【０１９２】
（実施例８）
【０１９３】
前記実施例１と同じ方法で重合体を製造し、但し単一活性点触媒としては製造例６から合成された（ジクロロ）（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（２−（９′,９″−ジメチルフルオレン−２′−イル）フェノキシ）チタニウム（IV）をトルエンに０．２ｇ／ｌの濃度で溶解して表１−２に掲示された量で第１及び第２反応器に投入した。また、表１−２に示された条件のように各反応器に供給されるエチレン量と共単量体の１−オクテン量、そして反応器の温度条件を異にして製造した。
【０１９４】
前記製造されたエチレン共重合体を前記実施例４と同一な条件でキャスティングフィルムで製造した。
【０１９５】
（実施例９）
【０１９６】
前記実施例１と同じ方法で重合体を製造し、但し単一活性点触媒としては製造例７から合成された（クロロ）（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（ビス（２−（９′,９″−ジメチルフルオレン−２′−イル）フェノキシ））チタニウム（IV）をトルエンに０．２ｇ／ｌの濃度で溶解して表１−２に掲示された量で第１及び第２反応器に投入した。また、表１−２に示された条件のように各反応器に供給されるエチレン量と共単量体の１−オクテン量、そして反応器の温度条件を異にして製造した。
【０１９７】
前記製造されたエチレン共重合体を前記実施例４と同一な条件でキャスティングフィルムで製造した。
【０１９８】
（実施例１０）
【０１９９】
前記実施例１と同じ方法で重合体を製造し、但し単一活性点触媒としては製造例８から合成された（ジクロロ）（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（２−（９′Ｈ−フルオレン−２′−イル）フェノキシ）チタニウム（IV）をトルエンに０．２ｇ／ｌの濃度で溶解して表１−２に掲示された量で第１及び第２反応器に投入した。また、表１−２に示された条件のように各反応器に供給されるエチレン量と共単量体の１−オクテン量、そして反応器の温度条件を異にして製造した。
【０２００】
前記製造されたエチレン共重合体を前記実施例４と同一な条件でキャスティングフィルムで製造した。
【０２０１】
（実施例１１）
【０２０２】
前記実施例１と同じ方法で重合体を製造し、但し単一活性点触媒としては製造例９から合成された（ジクロロ）（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（１−フェニルナフタレン−２−イルオキシ）チタニウム（IV）をトルエンに０．２ｇ／ｌの濃度で溶解して表１−２に掲示された量で第１及び第２反応器に投入した。また、表１−２に示された条件のように各反応器に供給されるエチレン量と共単量体の１−オクテン量、そして反応器の温度条件を異にして製造した。
【０２０３】
前記製造されたエチレン共重合体を前記実施例４と同一な条件でキャスティングフィルムで製造した。
【０２０４】
（比較例１）
【０２０５】
反応器は単一反応器のみを使用し、単一活性点触媒としては製造例２の方法で製造したビス（４−メチル−２−（２′−イソプロピルフェニル）フェノキシ）（ペンタメチルシクロペンタジエニル）チタニウム（IV）クロライドをトルエンに０．２ｇ／ｌの濃度で溶解し、表２に示された量で添加して使用した。また、表２に示された条件のように各反応器に供給されるエチレン量と共単量体の１−オクテン量、そして反応の温度条件を異にして製造した。物性は表２の通りであり、前記実施例１、２、３に従って製造された共重合体のようにフィルムで加工後、物性を下記表３に比較した。
【０２０６】
（比較例２）
【０２０７】
前記実施例１と同じ方法で重合体を製造し、但し第１及び第２反応器に使用された単一活性点触媒は（トリメチル）（ペンタメチルシクロペンタジエニル）チタニウム（IV）が使用され、トルエンに０．５ｍｏｌ／ｍｌの濃度で溶解して、表２に示された量で投入した。残りは表２に示された条件のように各反応器に供給されるエチレン量と共単量体の１−オクテン量、そして反応器の温度条件を異にして製造した。物性は表２の通りであり、前記実施例１、２、３に従って製造された共重合体のようにフィルムで加工後、物性を下記表３に比較した。
【０２０８】
（比較例３）
【０２０９】
ＳＫ Ｅｎｅｒｇｙの販売製品のＦＮ８１０ Ｇｒａｄｅであって、単峰分子量分布を有する１−オクテン共重合体として物性は表２の通りであり、前記実施例１、２、３に従って製造された共重合体のようにフィルムで加工後、物性を下記表３に比較した。
【０２１０】
（比較例４）
【０２１１】
ＳＫ Ｅｎｅｒｇｙの販売製品のＦＴ８１０ Ｇｒａｄｅであって、単峰分子量分布を有する１−オクテン共重合体として物性は表２の通りであり、前記実施例４、５に従って製造された共重合体のようにフィルムで加工後、物性を下記表３に比較した。
【０２１２】
（比較例５）
【０２１３】
ＳＫ Ｅｎｅｒｇｙの販売製品のＤＸ８００ Ｇｒａｄｅであって、単峰分子量分布を有する１−オクテン共重合体として物性は表２の通りであり、前記実施例６に従って製造された共重合体のようにパイプで加工後、物性を下記表３に比較した。
【０２１４】
【表１−１】
【０２１５】
【表１−２】
【０２１６】
−エチレン投入比＝第１反応器：第２反応器
−Ｔｉ：単一活性点触媒中のＴｉを意味する。
−Ａｌ：共触媒のトリイソブチルアルミニウムを示す。
−Ｂ：共触媒のトリフェニルメチリニウムテトラキスペンタフルオロ フェニルボレートを示す。
【０２１７】
【表２】
【０２１８】
【表３】
【０２１９】
【表４】
【０２２０】
前記表１−１、１−２及び２は実施例１〜１１及び比較例１〜５の重合条件と各条件に応じる重合体の物性結果である。前記表１−１、１−２と表２からわかるように、単一活性点触媒と共に２段階反応工程を介して重合されることにより単一活性点触媒によって製造された重合体であるにもかかわらず、３以上の広い分子量分布を示すことを確認し、本特許で限定した範囲内の触媒例で共単量体の結合程度や活性では若干の差異はあるが、単一活性点触媒の特性をよく示し、特に本特許で提示した工程を通じて製造した共重合体は既存の製品に比べて優れる物性を示すことがわかった。
【０２２１】
前記表３は実施例１から６、８から１１及び比較例１、２から製造されたフィルムの物性結果である。前記表３でのように類似したＭＩ、密度の規格であるにもかかわらず殆ど全ての物性で向上されたことを見られる。特に、さらに広い分子量分布によって押出機の加工負荷がずいぶん減らされたことがわかり、これお通じて生産時にエネルギー消費節減或いは生産速度向上をなされることがわかる。
【０２２２】
また、実施例１、２、３、８、１０と比較例２の場合、同じ工程を通じて合い異なるメタロセン触媒を使用して樹脂を合成して重合体分析を行い、インフレーションフィルムで加工して物性を比較した。比較例２で使用したメタロセン触媒は本特許に掲示されたメタロセン触媒の範囲に該当されない触媒であり、この触媒で第１反応器を経て生成されたエチレン共重合体は該当反応温度で高分子量の樹脂を提供できなく、従って、このように製造されたインフレーションフィルムは実施例１、２、３、８、１０の樹脂と大きな物性での差異を見せる。インフレーションフィルムで本特許で提示された方法で施した実施例１から３、８、１０と既成製品（SK Energy FN810 Grade）の比較例３を比べてみてもやはり本発明の効果が把握でき、実施例１から３、８、１０の場合は反応器から生成される高分子量、低密度部分の割合を異にした結果、衝撃強度及び熱接着強度（Heat seal）の側面から多い物性向上を見せることがわかった。
【０２２３】
また、実施例４、５、６、９、１１と比較例４はキャスティングフィルムの代表的ＭＩ及び密度に該当する樹脂を当特許に考案された方法で合成したものと既成製品（SK Energy, FT810 Grade）の重合体分析及びフィルム加工後の物性を比較したものである。
【０２２４】
前記表４は実施例７及び比較例５から製造されたパイプ実験結果である。前述したように、パイプ用途における物性向上如何を調べるためにＩＳＯ １３４７９の方法で８０℃の高温で低速亀裂成長の速度を測定した。実施例６の重合体と比較例３の重合体をそれぞれ外径１６ｍｍ、厚さ１．４５ｍｍのパイプで加工し、８０℃でそれぞれ５．５ＭＰａ、５．６５ＭＰａのフープストレスを作用して破壊が生じるまでの時間を記録した。表４でのように１段階反応器で高分子量、低密度部分が添加された実施例７で製作されたパイプの耐久性が向上されたことがわかった。
【０２２５】
以上から説明した本発明は、前述した実施例及び添付された図面によって限られるものではなく、本発明の技術的思想を外れない範囲内で様々な置換、変形、及び変更が可能であることは、本発明が属する技術分野において通常の知識を持っている者にとって明らかであろう。
【産業上の利用可能性】
【０２２６】
上述したように、本発明のエチレン共重合体は、エチレン又はα−オレフィンの多段階合成を通じて、多峰の分子量分布を有するエチレン共重合体を製造して物性及び加工性が同時に改善される効果がある。
【０２２７】
なお、他の重合体と混合して製造される短所を改善して生産性が容易であり、多様な用途に適用できる効果がある。
【符号の説明】
【０２２８】
１１：１段階反応器のフィードポンプ
１２：１段階反応器のフィードクーラー
１３：１段階反応器のフィードヒーター
１４：１段階低温反応器
１５：１段階低温反応器の触媒フィード
１６：直列２段階高温反応器
１７：２段階高温反応器の触媒フィード
１８：２段階反応器のフィードポンプ
１９：２段階反応器のフィードクーラー
２０：２段階反応器のフィードヒーター
２１：２段階反応器のフィード
２２：水素フィード
３１：低温反応器のフィードポンプ
３２：高温反応器のフィードポンプ
３３：低温反応器のフィードクーラー
３４：低温反応器のフィードヒーター
３５：高温反応器のフィードクーラー
３６：高温反応器のフィードヒーター
３７：低温反応器
３８：低温反応器の触媒フィード
３９：高温反応器の触媒フィード
４０：高温反応器
４１：インラインミキサー
４２：２段階反応器のフィード
４３：水素フィード
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）一つ以上の反応器の中で、下記化学式１の遷移金属触媒を含む触媒組成物の存在下において、エチレン及び一つ以上のＣ３−Ｃ１８のα−オレフィン共単量体を重合させて第１共重合体を製造する段階；及び
（ｂ）前記（ａ）段階で製造された第１共重合体を前記（ａ）段階の触媒組成物と同一な触媒組成物の存在下において、前記（ａ）段階の反応温度より高い温度で前記エチレン又はエチレン及び一つ以上のＣ３−Ｃ１８のα−オレフィンを含有する一つ以上の他の反応器の中を通過させることによってエチレン及びＣ３−Ｃ１８のα−オレフィン共重合体組成物を含む高温の重合体を製造する段階；
とを含むエチレン共重合体の製造方法。
［化学式１］
式中、Ｍは周期律表上の４族の遷移金属であり；
Ｃｐは中心金属Ｍとη５−結合できるシクロペンタジエニル環又はシクロペンタジエニル環を含む融合環であり、前記シクロペンタジエニル環又はシクロペンタジエニル環を含む融合環は（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル、（Ｃ６−Ｃ３０）アリール、（Ｃ２−Ｃ２０）アルケニル、及び（Ｃ６−Ｃ３０）アル（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルから選ばれる一つ以上をさらに置換でき；
Ｒ１からＲ４は互いに独立に水素原子、ハロゲン原子、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル、（Ｃ３−Ｃ２０）シクロアルキル、（Ｃ６−Ｃ３０）アリール、（Ｃ６−Ｃ３０）アル（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル、（Ｃ１−Ｃ２０）アルコキシ、（Ｃ３−Ｃ２０）アルキルシロキシ、（Ｃ６−Ｃ３０）アリールシロキシ、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルアミノ、（Ｃ６−Ｃ３０）アリールアミノ、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルチオ、（Ｃ６−Ｃ３０）アリールチオ又はニトロであるか、或いは前記Ｒ１からＲ４は、融合環を含む若しくは含まない（Ｃ３−Ｃ１２）アルキレン又は（Ｃ３−Ｃ１２）アルケニレンを介して隣接した置換体と連結されて脂環族環又は単一環若しくは多環の芳香族環を形成することができ；
Ａｒ１は（Ｃ６−Ｃ３０）アリール又はＮ、Ｏ及びＳから選ばれる一つ以上のヘテロ原子を含む（Ｃ３−Ｃ３０）ヘテロアリールであり；
Ｘ１及びＸ２は互いに独立にハロゲン原子、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル、（Ｃ３−Ｃ２０）シクロアルキル、（Ｃ６−Ｃ３０）アル（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル、（Ｃ１−Ｃ２０）アルコキシ、（Ｃ３−Ｃ２０）アルキルシロキシ、（Ｃ６−Ｃ３０）アリールシロキシ、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルアミノ、（Ｃ６−Ｃ３０）アリールアミノ、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルチオ、（Ｃ６−Ｃ３０）アリールチオ、又は
【化１】
であり；
Ｒ１１からＲ１５は互いに独立に水素原子、ハロゲン原子、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル、（Ｃ３−Ｃ２０）シクロアルキル、（Ｃ６−Ｃ３０）アリール、（Ｃ６−Ｃ３０）アル（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル、（Ｃ１−Ｃ２０）アルコキシ、（Ｃ３−Ｃ２０）アルキルシロキシ、（Ｃ６−Ｃ３０）アリールシロキシ、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルアミノ、（Ｃ６−Ｃ３０）アリールアミノ、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルチオ、（Ｃ６−Ｃ３０）アリールチオ又はニトロであるか、或いは前記Ｒ１１からＲ１５は融合環を含む若しくは含まない（Ｃ３−Ｃ１２）アルキレン又は（Ｃ３−Ｃ１２）アルケニレンを介して隣接した置換体と連結されて脂環族環又は単一環若しくは多環の芳香族環を形成することができ；
前記 Ｒ１からＲ４、Ｒ１１からＲ１５、Ｘ１及びＸ２のアルキル、アリール、シクロアルキル、アルアルキル、アルコキシ、アルキルシロキシ、アリールシロキシ、アルキルアミノ、アリールアミノ、アルキルチオ若しくはアリールチオ；Ｒ１からＲ４、又はＲ１１からＲ１５がアルキレン又はアルケニレンを介して隣接した置換体と連結して形成された環；又は前記Ａｒ１とＡｒ１１のアリール及びヘテロアリールは、ハロゲン原子、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル、（Ｃ３−Ｃ２０）シクロアルキル、（Ｃ６−Ｃ３０）アリール、（Ｃ６−Ｃ３０）アル（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル、（Ｃ１−Ｃ２０）アルコキシ、（Ｃ３−Ｃ２０）アルキルシロキシ、（Ｃ６−Ｃ３０）アリールシロキシ、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルアミノ、（Ｃ６−Ｃ３０）アリールアミノ、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルチオ、（Ｃ６−Ｃ３０）アリールチオ、ニトロ及びヒドロキシから選ばれる一つ以上にさらに置換できる。
【請求項２】
（ａ）一つ以上の反応器の中で、下記化学式１の遷移金属触媒を含む触媒組成物の存在下において、エチレン及び一つ以上のＣ３−Ｃ１８のα−オレフィン共単量体を重合させて第１共重合体を製造する段階；
（ｂ）一つ以上の他の反応器の中で、前記（ａ）段階の触媒組成物と同一な触媒組成物の存在下において、前記（ａ）段階の反応温度より高い温度で前記エチレン又はエチレン及び一つ以上のＣ３−Ｃ１８のα−オレフィンを反応させて第２共重合体を製造する段階；及び
（ｃ）前記第１共重合体を前記第２共重合体と混合する段階；
とを含むエチレン共重合体の製造方法。
［化学式１］
式中、Ｍは周期律表上の４族の遷移金属であり；
Ｃｐは中心金属Ｍとη５−結合できるシクロペンタジエニル環又はシクロペンタジエニル環を含む融合環であり、前記シクロペンタジエニル環又はシクロペンタジエニル環を含む融合環は（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル、（Ｃ６−Ｃ３０）アリール、（Ｃ２−Ｃ２０）アルケニル、及び（Ｃ６−Ｃ３０）アル（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルから選ばれる一つ以上にさらに置換でき；
Ｒ１からＲ４は互いに独立に水素原子、ハロゲン原子、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル、（Ｃ３−Ｃ２０）シクロアルキル、（Ｃ６−Ｃ３０）アリール、（Ｃ６−Ｃ３０）アル（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル、（Ｃ１−Ｃ２０）アルコキシ、（Ｃ３−Ｃ２０）アルキルシロキシ、（Ｃ６−Ｃ３０）アリールシロキシ、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルアミノ、（Ｃ６−Ｃ３０）アリールアミノ、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルチオ、（Ｃ６−Ｃ３０）アリールチオ又はニトロであるか、或いは前記Ｒ１からＲ４は融合環を含む若しくは含まない（Ｃ３−Ｃ１２）アルキレン又は（Ｃ３−Ｃ１２）アルケニレンを介して隣接した置換体と連結されて脂環族環又は単一環若しくは多環の芳香族環を形成することができ；
Ａｒ１は（Ｃ６−Ｃ３０）アリール又はＮ、Ｏ及びＳから選ばれる一つ以上のヘテロ原子を含む（Ｃ３−Ｃ３０）ヘテロアリールであり；
Ｘ１及びＸ２は互いに独立にハロゲン原子、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル、（Ｃ３−Ｃ２０）シクロアルキル、（Ｃ６−Ｃ３０）アル（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル、（Ｃ１−Ｃ２０）アルコキシ、（Ｃ３−Ｃ２０）アルキルシロキシ、（Ｃ６−Ｃ３０）アリールシロキシ、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルアミノ、（Ｃ６−Ｃ３０）アリールアミノ、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルチオ、（Ｃ６−Ｃ３０）アリールチオ、又は
【化１】
であり；
Ｒ１１からＲ１５は互いに独立に水素原子、ハロゲン原子、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル、（Ｃ３−Ｃ２０）シクロアルキル、（Ｃ６−Ｃ３０）アリール、（Ｃ６−Ｃ３０）アル（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル、（Ｃ１−Ｃ２０）アルコキシ、（Ｃ３−Ｃ２０）アルキルシロキシ、（Ｃ６−Ｃ３０）アリールシロキシ、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルアミノ、（Ｃ６−Ｃ３０）アリールアミノ、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルチオ、（Ｃ６−Ｃ３０）アリールチオ又はニトロであるか、或いは前記Ｒ１１からＲ１５は融合環を含む若しくは含まない（Ｃ３−Ｃ１２）アルキレン又は（Ｃ３−Ｃ１２）アルケニレンを介して隣接した置換体と連結されて脂環族環又は単一環若しくは多環の芳香族環を形成することができ；
前記Ｒ１からＲ４、Ｒ１１からＲ１５、Ｘ１及びＸ２のアルキル、アリール、シクロアルキル、アルアルキル、アルコキシ、アルキルシロキシ、アリールシロキシ、アルキルアミノ、アリールアミノ、アルキルチオ若しくはアリールチオ；Ｒ１からＲ４、又はＲ１１からＲ１５がアルキレン又はアルケニレンを介して隣接した置換体と連結して形成された環；又は前記Ａｒ１とＡｒ１１のアリール及びヘテロアリールは、ハロゲン原子、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル、（Ｃ３−Ｃ２０）シクロアルキル、（Ｃ６−Ｃ３０）アリール、（Ｃ６−Ｃ３０）アル（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル、（Ｃ１−Ｃ２０）アルコキシ、（Ｃ３−Ｃ２０）アルキルシロキシ、（Ｃ６−Ｃ３０）アリールシロキシ、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルアミノ、（Ｃ６−Ｃ３０）アリールアミノ、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルチオ、（Ｃ６−Ｃ３０）アリールチオ、ニトロ及びヒドロキシから選ばれる一つ以上にさらに置換できる。
【請求項３】
前記化学式１の遷移金属触媒においてＭがＴｉであることを特徴とする請求項１または２に記載のエチレン共重合体の製造方法。
【請求項４】
前記遷移金属触媒が下記複数の化学式から選ばれることを特徴とする請求項３に記載のエチレン共重合体の製造方法。
［化学式１−１］
［化学式１−２］
［化学式１−３］
［化学式１−４］
［化学式１−５］
［化学式１−６］
［化学式１−７］
［化学式１−８］
［化学式１−９］
（Ｒ１１とＲ１２が連結されて環形成した場合に該当する）
［化学式１−１０］
［化学式１−１１］
［化学式１−１２］
（Ｒ１１とＲ１２及びＲ１３とＲ１４が連結されて環形成した場合に該当する）
［化学式１−１３］
［化学式１−１４］
前記Ｒ２１からＲ２６は互いに独立に水素原子、ハロゲン原子、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル、（Ｃ３−Ｃ２０）シクロアルキル、（Ｃ６−Ｃ３０）アリール、（Ｃ６−Ｃ３０）アル（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル、（Ｃ１−Ｃ２０）アルコキシ、（Ｃ３−Ｃ２０）アルキルシロキシ、（Ｃ６−Ｃ３０）アリールシロキシ、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルアミノ、（Ｃ６−Ｃ３０）アリールアミノ、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルチオ、（Ｃ６−Ｃ３０）アリールチオ又はニトロであるか、或いは前記Ｒ２１からＲ２６は融合環を含む若しくは含まない（Ｃ３−Ｃ１２）アルキレン又は（Ｃ３−Ｃ１２）アルケニレンを介して隣接した置換体と連結されて脂環族環又は単一環若しくは多環の芳香族環を形成することができ；前記 Ｒ２１からＲ２６のアルキル、アリール、シクロアルキル、アルアルキル、アルコキシ、アルキルシロキシ、アリールシロキシ、アルキルアミノ、アリールアミノ、アルキルチオ又はアリールチオは、ハロゲン原子、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル、（Ｃ３−Ｃ２０）シクロアルキル、（Ｃ６−Ｃ３０）アリール、（Ｃ６−Ｃ３０）アル（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル、（Ｃ１−Ｃ２０）アルコキシ、（Ｃ３−Ｃ２０）アルキルシロキシ、（Ｃ６−Ｃ３０）アリールシロキシ、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルアミノ、（Ｃ６−Ｃ３０）アリールアミノ、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルチオ、（Ｃ６−Ｃ３０）アリールチオ、ニトロ及びヒドロキシから選ばれる一つ以上にさらに置換でき；
Ｃｐは中心金属Ｍとη５−結合できるシクロペンタジエニル環又はシクロペンタジエニル環を含む融合環であり、前記シクロペンタジエニル環又はシクロペンタジエニル環を含む融合環は（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル、（Ｃ６−Ｃ３０）アリール、（Ｃ２−Ｃ２０）アルケニル、及び（Ｃ６−Ｃ３０）アル（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルから選ばれる一つ以上にさらに置換でき；
前記Ｘ１及びＸ２はメチル又はＣｌである。
【請求項５】
前記遷移金属触媒が下記から選ばれることを特徴とする請求項４に記載のエチレン共重合体の製造方法。
【化２】
前記Ｃｐは中心金属Ｍとη５−結合できるシクロペンタジエニル環又はシクロペンタジエニル環を含む融合環であり、前記シクロペンタジエニル環を含む融合環は（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル、（Ｃ６−Ｃ３０）アリール、（Ｃ２−Ｃ２０）アルケニル、及び（Ｃ６−Ｃ３０）アル（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルから選ばれる一つ以上にさらに置換でき；
前記Ｘ１及びＸ２はメチル又はＣｌである。
【請求項６】
前記触媒組成物は、前記遷移金属触媒と；アルミノキサン化合物、アルキルアルミニウム化合物、ホウ素化合物及びこれらの混合物から選ばれる共触媒；とを含む請求項１または２に記載のエチレン共重合体の製造方法。
【請求項７】
前記遷移金属触媒と前記共触媒との割合が遷移金属Ｍ：アルミニウム原子のモル比を基準にして１：１から１：２０００である請求項６に記載のエチレン共重合体の製造方法。
【請求項８】
前記遷移金属触媒と前記共触媒との割合が遷移金属Ｍ：ホウ素原子のモル比を基準にして１：０．１から１：５０である請求項６に記載のエチレン共重合体の製造方法。
【請求項９】
前記遷移金属触媒と前記共触媒との割合が遷移金属Ｍ：ホウ素原子：アルミニウム原子のモル比を基準にして１：０．１から５０：１〜１０００である請求項７に記載のエチレン共重合体の製造方法。
【請求項１０】
前記反応温度が（ａ）段階で８０から２１０℃及び（ｂ）段階で９０から２２０℃であり、各段階の圧力が２０から５００気圧である請求項１または２に記載のエチレン共重合体の製造方法。
【請求項１１】
前記（ａ）及び（ｂ）段階において、α−オレフィン共単量体が、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、及びこれらの混合物から選ばれる請求項１または２に記載のエチレン共重合体の製造方法。
【請求項１２】
前記（ａ）及び（ｂ）段階において、エチレン及び一つ以上のＣ３−Ｃ１８のα−オレフィン共単量体の量は、エチレン６０〜９９重量％でα−オレフィン共単量体１〜４０重量％である請求項１または２に記載のエチレン共重合体の製造方法。
【請求項１３】
請求項１または２に記載のエチレン共重合体の製造方法から製造されたエチレン共重合体。
【請求項１４】
前記エチレン共重合体は。（ａ）段階で製造された重合体１０〜７０重量％及び（ｂ）段階で製造された重合体３０〜９０重量％を含むことを特徴とする請求項１３に記載のエチレン共重合体。
【請求項１５】
前記（ａ）段階で製造された重合体は、ＭＩが０．００１〜２．０ｇ／１０ｍｉｎ．であり、密度が０．８６０〜０．９２５ｇ／ｃｍ3であり、前記（ｂ）段階で製造された重合体は、ＭＩが０．１〜１００．０ｇ／１０ｍｉｎ．であり、密度が０．９００〜０．９７０ｇ／ｃｍ3であることを特徴とする請求項１４に記載のエチレン共重合体。
【請求項１６】
密度が０．９１０〜０．９４０ｇ／ｃｍ3の鎖状低密度ポリエチレン共重合体であることを特徴とする請求項１３に記載のエチレン共重合体。
【請求項１７】
密度が０．９００〜０．９１０ｇ／ｃｍ3の超低密度エチレン共重合体であることを特徴とする請求項１３に記載のエチレン共重合体。
【請求項１８】
分子量分布指数が２．８〜３０であることを特徴とする請求項１３に記載のエチレン共重合体。
【請求項１９】
インフレーションフィルム、キャスティングフィルム、射出、中空成形、又はパイプとして使用されることを特徴とする請求項１３に記載のエチレン共重合体。
【請求項１】
（ａ）一つ以上の反応器の中で、下記化学式１の遷移金属触媒を含む触媒組成物の存在下において、エチレン及び一つ以上のＣ３−Ｃ１８のα−オレフィン共単量体を重合させて第１共重合体を製造する段階；及び
（ｂ）前記（ａ）段階で製造された第１共重合体を前記（ａ）段階の触媒組成物と同一な触媒組成物の存在下において、前記（ａ）段階の反応温度より高い温度で前記エチレン又はエチレン及び一つ以上のＣ３−Ｃ１８のα−オレフィンを含有する一つ以上の他の反応器の中を通過させることによってエチレン及びＣ３−Ｃ１８のα−オレフィン共重合体組成物を含む高温の重合体を製造する段階；
とを含むエチレン共重合体の製造方法。
［化学式１］
式中、Ｍは周期律表上の４族の遷移金属であり；
Ｃｐは中心金属Ｍとη５−結合できるシクロペンタジエニル環又はシクロペンタジエニル環を含む融合環であり、前記シクロペンタジエニル環又はシクロペンタジエニル環を含む融合環は（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル、（Ｃ６−Ｃ３０）アリール、（Ｃ２−Ｃ２０）アルケニル、及び（Ｃ６−Ｃ３０）アル（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルから選ばれる一つ以上をさらに置換でき；
Ｒ１からＲ４は互いに独立に水素原子、ハロゲン原子、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル、（Ｃ３−Ｃ２０）シクロアルキル、（Ｃ６−Ｃ３０）アリール、（Ｃ６−Ｃ３０）アル（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル、（Ｃ１−Ｃ２０）アルコキシ、（Ｃ３−Ｃ２０）アルキルシロキシ、（Ｃ６−Ｃ３０）アリールシロキシ、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルアミノ、（Ｃ６−Ｃ３０）アリールアミノ、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルチオ、（Ｃ６−Ｃ３０）アリールチオ又はニトロであるか、或いは前記Ｒ１からＲ４は、融合環を含む若しくは含まない（Ｃ３−Ｃ１２）アルキレン又は（Ｃ３−Ｃ１２）アルケニレンを介して隣接した置換体と連結されて脂環族環又は単一環若しくは多環の芳香族環を形成することができ；
Ａｒ１は（Ｃ６−Ｃ３０）アリール又はＮ、Ｏ及びＳから選ばれる一つ以上のヘテロ原子を含む（Ｃ３−Ｃ３０）ヘテロアリールであり；
Ｘ１及びＸ２は互いに独立にハロゲン原子、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル、（Ｃ３−Ｃ２０）シクロアルキル、（Ｃ６−Ｃ３０）アル（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル、（Ｃ１−Ｃ２０）アルコキシ、（Ｃ３−Ｃ２０）アルキルシロキシ、（Ｃ６−Ｃ３０）アリールシロキシ、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルアミノ、（Ｃ６−Ｃ３０）アリールアミノ、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルチオ、（Ｃ６−Ｃ３０）アリールチオ、又は
【化１】
であり；
Ｒ１１からＲ１５は互いに独立に水素原子、ハロゲン原子、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル、（Ｃ３−Ｃ２０）シクロアルキル、（Ｃ６−Ｃ３０）アリール、（Ｃ６−Ｃ３０）アル（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル、（Ｃ１−Ｃ２０）アルコキシ、（Ｃ３−Ｃ２０）アルキルシロキシ、（Ｃ６−Ｃ３０）アリールシロキシ、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルアミノ、（Ｃ６−Ｃ３０）アリールアミノ、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルチオ、（Ｃ６−Ｃ３０）アリールチオ又はニトロであるか、或いは前記Ｒ１１からＲ１５は融合環を含む若しくは含まない（Ｃ３−Ｃ１２）アルキレン又は（Ｃ３−Ｃ１２）アルケニレンを介して隣接した置換体と連結されて脂環族環又は単一環若しくは多環の芳香族環を形成することができ；
前記 Ｒ１からＲ４、Ｒ１１からＲ１５、Ｘ１及びＸ２のアルキル、アリール、シクロアルキル、アルアルキル、アルコキシ、アルキルシロキシ、アリールシロキシ、アルキルアミノ、アリールアミノ、アルキルチオ若しくはアリールチオ；Ｒ１からＲ４、又はＲ１１からＲ１５がアルキレン又はアルケニレンを介して隣接した置換体と連結して形成された環；又は前記Ａｒ１とＡｒ１１のアリール及びヘテロアリールは、ハロゲン原子、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル、（Ｃ３−Ｃ２０）シクロアルキル、（Ｃ６−Ｃ３０）アリール、（Ｃ６−Ｃ３０）アル（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル、（Ｃ１−Ｃ２０）アルコキシ、（Ｃ３−Ｃ２０）アルキルシロキシ、（Ｃ６−Ｃ３０）アリールシロキシ、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルアミノ、（Ｃ６−Ｃ３０）アリールアミノ、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルチオ、（Ｃ６−Ｃ３０）アリールチオ、ニトロ及びヒドロキシから選ばれる一つ以上にさらに置換できる。
【請求項２】
（ａ）一つ以上の反応器の中で、下記化学式１の遷移金属触媒を含む触媒組成物の存在下において、エチレン及び一つ以上のＣ３−Ｃ１８のα−オレフィン共単量体を重合させて第１共重合体を製造する段階；
（ｂ）一つ以上の他の反応器の中で、前記（ａ）段階の触媒組成物と同一な触媒組成物の存在下において、前記（ａ）段階の反応温度より高い温度で前記エチレン又はエチレン及び一つ以上のＣ３−Ｃ１８のα−オレフィンを反応させて第２共重合体を製造する段階；及び
（ｃ）前記第１共重合体を前記第２共重合体と混合する段階；
とを含むエチレン共重合体の製造方法。
［化学式１］
式中、Ｍは周期律表上の４族の遷移金属であり；
Ｃｐは中心金属Ｍとη５−結合できるシクロペンタジエニル環又はシクロペンタジエニル環を含む融合環であり、前記シクロペンタジエニル環又はシクロペンタジエニル環を含む融合環は（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル、（Ｃ６−Ｃ３０）アリール、（Ｃ２−Ｃ２０）アルケニル、及び（Ｃ６−Ｃ３０）アル（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルから選ばれる一つ以上にさらに置換でき；
Ｒ１からＲ４は互いに独立に水素原子、ハロゲン原子、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル、（Ｃ３−Ｃ２０）シクロアルキル、（Ｃ６−Ｃ３０）アリール、（Ｃ６−Ｃ３０）アル（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル、（Ｃ１−Ｃ２０）アルコキシ、（Ｃ３−Ｃ２０）アルキルシロキシ、（Ｃ６−Ｃ３０）アリールシロキシ、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルアミノ、（Ｃ６−Ｃ３０）アリールアミノ、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルチオ、（Ｃ６−Ｃ３０）アリールチオ又はニトロであるか、或いは前記Ｒ１からＲ４は融合環を含む若しくは含まない（Ｃ３−Ｃ１２）アルキレン又は（Ｃ３−Ｃ１２）アルケニレンを介して隣接した置換体と連結されて脂環族環又は単一環若しくは多環の芳香族環を形成することができ；
Ａｒ１は（Ｃ６−Ｃ３０）アリール又はＮ、Ｏ及びＳから選ばれる一つ以上のヘテロ原子を含む（Ｃ３−Ｃ３０）ヘテロアリールであり；
Ｘ１及びＸ２は互いに独立にハロゲン原子、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル、（Ｃ３−Ｃ２０）シクロアルキル、（Ｃ６−Ｃ３０）アル（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル、（Ｃ１−Ｃ２０）アルコキシ、（Ｃ３−Ｃ２０）アルキルシロキシ、（Ｃ６−Ｃ３０）アリールシロキシ、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルアミノ、（Ｃ６−Ｃ３０）アリールアミノ、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルチオ、（Ｃ６−Ｃ３０）アリールチオ、又は
【化１】
であり；
Ｒ１１からＲ１５は互いに独立に水素原子、ハロゲン原子、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル、（Ｃ３−Ｃ２０）シクロアルキル、（Ｃ６−Ｃ３０）アリール、（Ｃ６−Ｃ３０）アル（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル、（Ｃ１−Ｃ２０）アルコキシ、（Ｃ３−Ｃ２０）アルキルシロキシ、（Ｃ６−Ｃ３０）アリールシロキシ、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルアミノ、（Ｃ６−Ｃ３０）アリールアミノ、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルチオ、（Ｃ６−Ｃ３０）アリールチオ又はニトロであるか、或いは前記Ｒ１１からＲ１５は融合環を含む若しくは含まない（Ｃ３−Ｃ１２）アルキレン又は（Ｃ３−Ｃ１２）アルケニレンを介して隣接した置換体と連結されて脂環族環又は単一環若しくは多環の芳香族環を形成することができ；
前記Ｒ１からＲ４、Ｒ１１からＲ１５、Ｘ１及びＸ２のアルキル、アリール、シクロアルキル、アルアルキル、アルコキシ、アルキルシロキシ、アリールシロキシ、アルキルアミノ、アリールアミノ、アルキルチオ若しくはアリールチオ；Ｒ１からＲ４、又はＲ１１からＲ１５がアルキレン又はアルケニレンを介して隣接した置換体と連結して形成された環；又は前記Ａｒ１とＡｒ１１のアリール及びヘテロアリールは、ハロゲン原子、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル、（Ｃ３−Ｃ２０）シクロアルキル、（Ｃ６−Ｃ３０）アリール、（Ｃ６−Ｃ３０）アル（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル、（Ｃ１−Ｃ２０）アルコキシ、（Ｃ３−Ｃ２０）アルキルシロキシ、（Ｃ６−Ｃ３０）アリールシロキシ、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルアミノ、（Ｃ６−Ｃ３０）アリールアミノ、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルチオ、（Ｃ６−Ｃ３０）アリールチオ、ニトロ及びヒドロキシから選ばれる一つ以上にさらに置換できる。
【請求項３】
前記化学式１の遷移金属触媒においてＭがＴｉであることを特徴とする請求項１または２に記載のエチレン共重合体の製造方法。
【請求項４】
前記遷移金属触媒が下記複数の化学式から選ばれることを特徴とする請求項３に記載のエチレン共重合体の製造方法。
［化学式１−１］
［化学式１−２］
［化学式１−３］
［化学式１−４］
［化学式１−５］
［化学式１−６］
［化学式１−７］
［化学式１−８］
［化学式１−９］
（Ｒ１１とＲ１２が連結されて環形成した場合に該当する）
［化学式１−１０］
［化学式１−１１］
［化学式１−１２］
（Ｒ１１とＲ１２及びＲ１３とＲ１４が連結されて環形成した場合に該当する）
［化学式１−１３］
［化学式１−１４］
前記Ｒ２１からＲ２６は互いに独立に水素原子、ハロゲン原子、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル、（Ｃ３−Ｃ２０）シクロアルキル、（Ｃ６−Ｃ３０）アリール、（Ｃ６−Ｃ３０）アル（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル、（Ｃ１−Ｃ２０）アルコキシ、（Ｃ３−Ｃ２０）アルキルシロキシ、（Ｃ６−Ｃ３０）アリールシロキシ、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルアミノ、（Ｃ６−Ｃ３０）アリールアミノ、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルチオ、（Ｃ６−Ｃ３０）アリールチオ又はニトロであるか、或いは前記Ｒ２１からＲ２６は融合環を含む若しくは含まない（Ｃ３−Ｃ１２）アルキレン又は（Ｃ３−Ｃ１２）アルケニレンを介して隣接した置換体と連結されて脂環族環又は単一環若しくは多環の芳香族環を形成することができ；前記 Ｒ２１からＲ２６のアルキル、アリール、シクロアルキル、アルアルキル、アルコキシ、アルキルシロキシ、アリールシロキシ、アルキルアミノ、アリールアミノ、アルキルチオ又はアリールチオは、ハロゲン原子、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル、（Ｃ３−Ｃ２０）シクロアルキル、（Ｃ６−Ｃ３０）アリール、（Ｃ６−Ｃ３０）アル（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル、（Ｃ１−Ｃ２０）アルコキシ、（Ｃ３−Ｃ２０）アルキルシロキシ、（Ｃ６−Ｃ３０）アリールシロキシ、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルアミノ、（Ｃ６−Ｃ３０）アリールアミノ、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルチオ、（Ｃ６−Ｃ３０）アリールチオ、ニトロ及びヒドロキシから選ばれる一つ以上にさらに置換でき；
Ｃｐは中心金属Ｍとη５−結合できるシクロペンタジエニル環又はシクロペンタジエニル環を含む融合環であり、前記シクロペンタジエニル環又はシクロペンタジエニル環を含む融合環は（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル、（Ｃ６−Ｃ３０）アリール、（Ｃ２−Ｃ２０）アルケニル、及び（Ｃ６−Ｃ３０）アル（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルから選ばれる一つ以上にさらに置換でき；
前記Ｘ１及びＸ２はメチル又はＣｌである。
【請求項５】
前記遷移金属触媒が下記から選ばれることを特徴とする請求項４に記載のエチレン共重合体の製造方法。
【化２】
前記Ｃｐは中心金属Ｍとη５−結合できるシクロペンタジエニル環又はシクロペンタジエニル環を含む融合環であり、前記シクロペンタジエニル環を含む融合環は（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル、（Ｃ６−Ｃ３０）アリール、（Ｃ２−Ｃ２０）アルケニル、及び（Ｃ６−Ｃ３０）アル（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルから選ばれる一つ以上にさらに置換でき；
前記Ｘ１及びＸ２はメチル又はＣｌである。
【請求項６】
前記触媒組成物は、前記遷移金属触媒と；アルミノキサン化合物、アルキルアルミニウム化合物、ホウ素化合物及びこれらの混合物から選ばれる共触媒；とを含む請求項１または２に記載のエチレン共重合体の製造方法。
【請求項７】
前記遷移金属触媒と前記共触媒との割合が遷移金属Ｍ：アルミニウム原子のモル比を基準にして１：１から１：２０００である請求項６に記載のエチレン共重合体の製造方法。
【請求項８】
前記遷移金属触媒と前記共触媒との割合が遷移金属Ｍ：ホウ素原子のモル比を基準にして１：０．１から１：５０である請求項６に記載のエチレン共重合体の製造方法。
【請求項９】
前記遷移金属触媒と前記共触媒との割合が遷移金属Ｍ：ホウ素原子：アルミニウム原子のモル比を基準にして１：０．１から５０：１〜１０００である請求項７に記載のエチレン共重合体の製造方法。
【請求項１０】
前記反応温度が（ａ）段階で８０から２１０℃及び（ｂ）段階で９０から２２０℃であり、各段階の圧力が２０から５００気圧である請求項１または２に記載のエチレン共重合体の製造方法。
【請求項１１】
前記（ａ）及び（ｂ）段階において、α−オレフィン共単量体が、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、及びこれらの混合物から選ばれる請求項１または２に記載のエチレン共重合体の製造方法。
【請求項１２】
前記（ａ）及び（ｂ）段階において、エチレン及び一つ以上のＣ３−Ｃ１８のα−オレフィン共単量体の量は、エチレン６０〜９９重量％でα−オレフィン共単量体１〜４０重量％である請求項１または２に記載のエチレン共重合体の製造方法。
【請求項１３】
請求項１または２に記載のエチレン共重合体の製造方法から製造されたエチレン共重合体。
【請求項１４】
前記エチレン共重合体は。（ａ）段階で製造された重合体１０〜７０重量％及び（ｂ）段階で製造された重合体３０〜９０重量％を含むことを特徴とする請求項１３に記載のエチレン共重合体。
【請求項１５】
前記（ａ）段階で製造された重合体は、ＭＩが０．００１〜２．０ｇ／１０ｍｉｎ．であり、密度が０．８６０〜０．９２５ｇ／ｃｍ3であり、前記（ｂ）段階で製造された重合体は、ＭＩが０．１〜１００．０ｇ／１０ｍｉｎ．であり、密度が０．９００〜０．９７０ｇ／ｃｍ3であることを特徴とする請求項１４に記載のエチレン共重合体。
【請求項１６】
密度が０．９１０〜０．９４０ｇ／ｃｍ3の鎖状低密度ポリエチレン共重合体であることを特徴とする請求項１３に記載のエチレン共重合体。
【請求項１７】
密度が０．９００〜０．９１０ｇ／ｃｍ3の超低密度エチレン共重合体であることを特徴とする請求項１３に記載のエチレン共重合体。
【請求項１８】
分子量分布指数が２．８〜３０であることを特徴とする請求項１３に記載のエチレン共重合体。
【請求項１９】
インフレーションフィルム、キャスティングフィルム、射出、中空成形、又はパイプとして使用されることを特徴とする請求項１３に記載のエチレン共重合体。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公表番号】特表２０１２−５０２１６１（Ｐ２０１２−５０２１６１Ａ）
【公表日】平成２４年１月２６日（２０１２．１．２６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−５２６８１５（Ｐ２０１１−５２６８１５）
【出願日】平成２１年９月１１日（２００９．９．１１）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＫＲ２００９／００５１９０
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／０３０１４５
【国際公開日】平成２２年３月１８日（２０１０．３．１８）
【出願人】（３０８００７０４４）エスケー イノベーション カンパニー リミテッド (53)
【氏名又は名称原語表記】ＳＫ ＩＮＮＯＶＡＴＩＯＮ ＣＯ．，ＬＴＤ．
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２４年１月２６日（２０１２．１．２６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年９月１１日（２００９．９．１１）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＫＲ２００９／００５１９０
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／０３０１４５
【国際公開日】平成２２年３月１８日（２０１０．３．１８）
【出願人】（３０８００７０４４）エスケー イノベーション カンパニー リミテッド (53)
【氏名又は名称原語表記】ＳＫ ＩＮＮＯＶＡＴＩＯＮ ＣＯ．，ＬＴＤ．
【Ｆターム（参考）】
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