エッチング処理装置およびエッチング方法
【課題】少なくとも一の成分薬液と水とを含むエッチング液に一の成分薬液を補給する際の、エッチング液中の水分濃度の上昇を抑制できるエッチング処理装置およびエッチング方法を提供する。
【解決手段】少なくとも一の成分薬液と水とを含むエッチング液を貯留する薬液貯留手段と、前記薬液貯留手段に貯留された前記エッチング液をエッチング処理されるワークに供給する薬液供給手段と、前記ワークに供給された前記エッチング液の残渣を前記薬液貯留手段に回収する薬液回収手段と、前記薬液貯留手段に前記一の成分薬液を補給する成分薬液補給手段とを備え、前記成分薬液補給手段は前記薬液貯留手段に補給される前記一の成分薬液の水分濃度を低減する水分濃度低減手段を含む。
【解決手段】少なくとも一の成分薬液と水とを含むエッチング液を貯留する薬液貯留手段と、前記薬液貯留手段に貯留された前記エッチング液をエッチング処理されるワークに供給する薬液供給手段と、前記ワークに供給された前記エッチング液の残渣を前記薬液貯留手段に回収する薬液回収手段と、前記薬液貯留手段に前記一の成分薬液を補給する成分薬液補給手段とを備え、前記成分薬液補給手段は前記薬液貯留手段に補給される前記一の成分薬液の水分濃度を低減する水分濃度低減手段を含む。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、薬液を循環再使用するエッチング処理装置とこの装置に用いられるエッチング方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ＬＳＩ等の半導体チップや薄膜トランジスタ等のデバイスの製造プロセスとして、フォトリソグラフィーが多用されている。このフォトリソグラフィーにおいて、電極や配線の材料としてアルミニウムが用いられる場合、アルミニウムのエッチング液として、一般的に、硝酸、酢酸、燐酸、水からなる混酸が用いられる。
【０００３】
ところで、上述のエッチング液（薬液）としての混酸は回収して再使用されるが、硝酸は蒸気圧が相対的に低く蒸発し易いため、再使用を繰り返すうちに硝酸が蒸発してエッチング液の粘度が上昇する。エッチング液の粘度が上昇すると、エッチング中に発生する有害な水素ガスが離脱し難くなり、エッチング特性が不安定となる。
【０００４】
そこで、特許文献１に示されるように、エッチング液中の硝酸濃度を監視しながら、硝酸濃度が一定レベル以下となったら、その都度、硝酸を補給してエッチング液の粘度の上昇を防止する方法が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００２−３３４８６５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上述の硝酸を補給する方法では、通常は、市販の1.42硝酸が補給されるが、1.42硝酸の成分比は硝酸が７０％で水分が３０％であるから、1.42硝酸を何度か補給するうちに、エッチング液中の水分濃度が徐々に上昇する。
【０００７】
エッチング液中の水分濃度が上昇すると、アルミニウムの配線パターンの端面の傾斜が急峻になってくる等のような不具合が発生する。
【０００８】
本発明の目的は、少なくとも一の成分薬液と水とを含むエッチング液に一の成分薬液を補給する際の、エッチング液中の水分濃度の上昇を抑制できるエッチング処理装置およびエッチング方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の請求項１に記載されたエッチング処理装置の発明は、少なくとも一の成分薬液と水とを含むエッチング液を貯留する薬液貯留手段と、前記薬液貯留手段に貯留された前記エッチング液をエッチング処理されるワークに供給する薬液供給手段と、前記ワークに供給された前記エッチング液の残渣を前記薬液貯留手段に回収する薬液回収手段と、前記薬液貯留手段に前記一の成分薬液を補給する成分薬液補給手段とを備え、前記成分薬液補給手段は前記薬液貯留手段に補給される前記一の成分薬液の水分濃度を低減する水分濃度低減手段を含むことを特徴とするものである。
【００１０】
請求項２に記載の発明は、請求項１のエッチング処理装置において、前記一の成分薬液が硝酸であることを特徴とするものである。
【００１１】
請求項３に記載の発明は、請求項２に記載のエッチング処理装置において、前記水分濃度低減手段は、酸素とアンモニアを反応させて二酸化窒素と水を生成させる酸化反応器と該酸化反応器で生成された水を吸収する脱水器とを有することを特徴とするものである。
【００１２】
請求項４に記載の発明は、請求項３に記載のエッチング処理装置において、前記薬液回収手段の一端が前記薬液貯留手段に貯留された前記エッチング液中にまで延出されて前記薬液貯留手段内のうち前記エッチング液の上部空間が密閉状態とされ、前記上部空間内の気体を前記酸化反応器と前記脱水器との間に還流させる還流手段を更に備えることを特徴とするものである。
【００１３】
請求項５に記載の発明は、請求項１乃至請求項４のうちの何れかの請求項に記載のエッチング処理装置において、前記薬液供給手段により供給されるエッチング液中の前記一の成分薬液の濃度を検出する成分濃度検出手段と、該成分濃度検出手段による検出濃度に応じ前記成分薬液補給手段を作動させて前記一の成分薬液を補給させる制御手段とを、更に有することを特徴とするものである。
【００１４】
本発明の請求項６に記載されたエッチング方法の発明は、少なくとも一の成分薬液と水とを含むエッチング液をエッチング処理に使用した後に回収して再使用するエッチング処理装置で用いられるエッチング方法であって、水と反応させて前記一の成分薬液を得るための前駆体を生成する工程と、前記前駆体を前記エッチング液中に導き、前記エッチング液中の水と前記前駆体を反応させて前記一の成分薬液を生成させる工程とを、有することを特徴とするものである。
【００１５】
請求項７に記載の発明は、請求項６に記載されたエッチング方法において、前記一の成分薬液が硝酸であり、前記前駆体が二酸化窒素であることを特徴とするものである。
【００１６】
請求項８に記載の発明は、請求項７に記載されたエッチング方法において、前記前駆体を生成する工程は、アンモニアと酸素を反応させて二酸化窒素と水との混合ガスを得る反応と、前記混合ガス中の水分濃度を低減する反応とを含むことを特徴とするものである。
【００１７】
請求項９に記載の発明は、請求項７又は請求項８に記載されたエッチング方法において、前記エッチング液中の水と前記二酸化窒素を反応させる際に副生成物として生じる一酸化窒素を、前記前駆体を生成する工程に供することを特徴とするものである。
【００１８】
請求項１０に記載の発明は、請求項６に記載されたエッチング方法において、前記エッチング液中の水と前記前駆体を反応させる際に生じる副生成物を、前記前駆体を生成する工程に供することを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、少なくとも一の成分薬液と水とを含むエッチング液に一の成分薬液を補給する際の、エッチング液中の水分濃度の上昇を抑制できるエッチング処理装置およびエッチング方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明の一実施形態としてのエッチング処理装置の構成を示す概略構成図である。
【図２】上記エッチング処理装置の要部構成を詳細に示す説明図である。
【図３】本発明の他の実施形態としてのエッチング装置の構成を示す図１に対応した構成図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
図１に示すように、本実施形態のエッチング処理装置は、薄膜トランジスタの製造プロセスにおいて、デバイス基板１の表面にスパッタ法により成膜されたアルミニウム膜の被加工膜１１を、パターニングされたレジスト膜１２をマスクとしてエッチングするもので、大略、エッチング処理とエッチング液の回収を行う装置本体２、硝酸を含むエッチング液を供給する薬液供給手段としての薬液供給配管３と供給ポンプ４、供給されるエッチング液中の硝酸の濃度を検出するための吸光光度計５、硝酸を補給するための成分薬液補給手段としての酸化脱水装置６とガス導入配管７、及び中央制御装置８とで構成されている。
【００２２】
装置本体２は、内部が上下に重なる２室２ａ、２ｂに仕切られ、その上室２ａはエッチング処理室であって、複数のロール２１が等間隔に配置され、ワークとしての前記デバイス基板１を搬送する搬送経路が形成されている。この搬送経路の上方には、エッチング液を前記デバイス基板１上に散布して供給するための複数のシャワーノズル２２が配設されている。そして、搬送経路の上流側と下流側には、それぞれ、側壁を切り欠いて搬入口２３と搬出口２４が形成されている。
【００２３】
一方、下室２ｂはエッチング液の回収貯留室であり、薬液タンク２５が設置されている。薬液タンク２５内には、アルミニウムに対するエッチング液Ｌeとして、硝酸、酢酸、燐酸、水からなる混酸が貯留されている。
【００２４】
エッチング処理室の上室２ａとエッチング液回収貯留室の下室２ｂは、漏斗状に形成された薬液回収部材２６を介して連通されている。
【００２５】
装置本体２には、薬液供給配管３が付設されている。薬液供給配管３は、薬液タンク２５に貯留されているエッチング液Ｌｅをエッチング処理に使用するために上室２ａに供給する配管であり、一方の端部が薬液タンク２５内に連通され、エッチング処理室２ａに延出させた他方の端部が各シャワーノズル２２に連結されている。この薬液供給配管３の装置本体２外部に配設されている配管部分には、供給ポンプ４が介設されている。また、漏斗状の薬液回収部材２６の収集筒２６１の先端は、薬液タンク２５に貯留されているエッチング液Ｌｅと離間している。
【００２６】
供給ポンプ４の下流側には、供給されるエッチング液中の硝酸濃度を検出するための吸光光度計５が配設されている。吸光光度計５は、薬液供給配管３から分流させたエッチング液を流通させる透明セルを内部に有し、このエッチング液が流通する透明セルを透過する光量から硝酸濃度を検出するものである。
【００２７】
薬液タンク２５内には、酸化脱水装置６で生成された反応ガスを導入するためのガス導入配管７が延出されている。
【００２８】
ここで、酸化脱水装置６は、図２に示すように、酸化反応器６１と脱水筒６２が接続管６３により直列に連通接続されてなり、酸化反応器６１内には白金触媒６１１が設置されている。この酸化反応器６１内には、原料ガスのアンモニア（ＮＨ3）ガスと、酸素ガス又は過剰な空気のいずれか一方とがそれぞれ導入口６１２、６１３から送入される。そして、脱水筒６２の排出口６２１からは、アンモニアが酸化されて生成した二酸化窒素（ＮＯ2）が排出される。
【００２９】
中央制御装置８は、本エッチング処理装置全体の駆動を制御し、エッチング液Ｌｅをワークとしてのデバイス基板１に散布すると共に、エッチング液Ｌｅ中の硝酸濃度を制御する。
【００３０】
次に、上述のように構成された本実施形態のエッチング処理装置により実施されるエッチング方法について説明する。
【００３１】
まず、中央制御装置８は、供給ポンプ４を作動させてエッチング液Ｌｅを薬液タンク２５から処理室２ａに送り、シャワーノズル２２からワークのデバイス基板１に向けて散布する。これにより、レジスト膜１２に被覆されていないアルミニウム膜１１が溶解される。エッチング処理に使用され下方に落下したエッチング液は、薬液回収部材２６により回収され薬液タンク２５内に還流される。
【００３２】
上述のエッチング処理作用が繰り返し実施されるうちに、エッチング液Ｌｅ中の硝酸が蒸発等によって消失し、硝酸濃度が低下してくる。この硝酸濃度の低下は、吸光光度計５により検出され、その検出情報を受けた中央制御装置８は酸化脱水装置６を作動させる。
【００３３】
酸化脱水装置６では、白金触媒６１１か約８００℃に加熱されている酸化反応器６１内に、導入口６１２、６１３からそれぞれアルミニウムガスと、酸素または過剰の空気のいずれか一方とを送り、酸化反応器６１内を流通させる。これにより、
４ＮＨ3＋５Ｏ2 → ４ＮＯ＋６Ｈ2Ｏ ・・・ （１）
の反応が進行し、ＮＯ（一酸化窒素）が発生する。
【００３４】
発生したＮＯは、接続管６３から脱水筒６２内を流通するうちに常温に冷却され、
２ＮＯ＋Ｏ2 → ２ＮＯ2 ・・・ （２）
のように、更に酸素と反応して前駆体としてのＮＯ2（二酸化窒素）となり、排出口６１４からガス導入配管７に向けて排出される。
【００３５】
ここで、酸化反応器６１から脱水筒６２に送られる反応生成ガス（混合ガス）中には、上記（１）および（２）式に示されるように、水蒸気（Ｈ2Ｏ）がＮＯ2ガスの４モルに対し６モルの割合で存在する。従って、酸化反応器６１からの反応生成ガスをそのまま薬液タンク２５中のエッチング液Ｌｅ中に散気放出すると、水分濃度の高い反応生成ガスがエッチング液Ｌｅ中に供給されることとなる。
【００３６】
そこで、本発明によるエッチング方法においては、酸化反応器６１からの反応生成ガスを除湿剤或いは乾燥剤が充填された脱水筒６２に導入し、この脱水筒６２内を流通する間に水蒸気を除去する。ここで、脱水筒６２の充填剤としては、除湿剤として使用されている塩化カルシウム（ＣａＣｌ2）が好適である。
【００３７】
二酸化窒素(ＮＯ2)を含み脱水筒６２で水分濃度が低減された反応生成ガスは、ガス導入配管７を通じて薬液タンク２５中のエッチング液Ｌｅ中に散気放出される。これにより、
３ＮＯ2＋Ｈ2Ｏ → ２ＨＮＯ3＋ＮＯ ・・・ （３）
の反応式で示されるように二酸化窒素(ＮＯ2)がエッチング液Ｌｅ中の水分と反応し、硝酸(ＨＮＯ3)および副生成物としての一酸化窒素（ＮＯ）が生成する。すなわち、エッチング液Ｌe中に硝酸(ＨＮＯ3)が補給される。そして、散気放出される導入ガスは、脱水処理されて水分濃度が低減されているので、エッチング液Ｌeの水分濃度の上昇を抑制することができる。
【００３８】
以上のように、本実施形態のエッチング方法では、循環再使用するエッチング液Ｌｅ中の硝酸濃度を吸光光度計５により検出して監視し、検出濃度が所定濃度レベル以下に低下したら、酸化脱水装置６を作動させて水分濃度が低減された二酸化窒素ガスを薬液タンク２５中のエッチング液Ｌｅ中に散気放出して硝酸を生成させるから、エッチング液Ｌｅ中の水分濃度の上昇を抑制することができる。
【００３９】
次に、本発明の他の実施形態について図３に基づき説明する。なお、上記実施形態と同一の構成要素については同一の符号を付して、その説明を省略する。
【００４０】
本実施形態では、上記（３）式の反応で生成した副生成物としての一酸化窒素(ＮＯ)を酸化脱水装置６に還流する。即ち、酸化脱水装置６から排出される二酸化窒素(ＮＯ2)を含む脱水処理されたガスを薬液タンク２５に貯留されているエッチング液Ｌｅに散気放出することにより、硝酸(ＨＮＯ3)と共に一酸化窒素ガスが生成するが、この副生成物の一酸化窒素ガスを水上置換法により捕集し、（２）式の反応に供する。
【００４１】
即ち、本実施形態のエッチング処理装置では、漏斗状の薬液回収部材２６の収集筒２６１の先端を延長して、薬液タンクに貯留されているエッチング液Ｌｅ中にまで延出させ、薬液タンク２５内におけるエッチング液Ｌｅの上部空間を密閉状態とする。そして、この薬液タンク２５内の上部密閉空間と、酸化脱水装置６内の酸化反応器６１と脱水筒６２を連通接続する接続管６２とが連通するように、還流配管１０により接続してある。この還流配管１０には還流ポンプ２０が介設されている。還流ポンプ２０は中央制御装置８の指示により駆動される。
【００４２】
上述のように構成された本実施形態のエッチング処理装置においては、（３）式の反応により生成し薬液タンク２５内の上部密閉空間に捕集された一酸化窒素ガスを、還流ポンプ２０を作動させて還流配管１０を通じ酸化脱水装置６内の接続管６３に還流する。還流された一酸化窒素は、上記（２）式の反応により、二酸化窒素に酸化され、再び、エッチング液Ｌｅに散気放出され、硝酸を生成させる。
【００４３】
以上のように、本実施形態では、副生成物の一酸化窒素を還流して硝酸の生成に供するから、高い収率でつまり少ないアンモニアでより多くの硝酸をエッチング液中に補給することができる。
【００４４】
なお、本発明は、上記の実施形態に限定されるものではなく、種々の変形が可能である。例えば、上記実施形態ではエッチング液中の濃度を制御すべき成分薬液は硝酸であるが、これに限らず、本発明は、エッチング液が少なくとも水と濃度を制御すべき一の薬液を含むと共にそのエッチング液を循環再利用するエッチング処理装置とこれに用いるエッチング方法に、広く適用できる。
【符号の説明】
【００４５】
１ デバイス基板（ワーク）
２ 装置本体
２１ 搬送ロール
２２ シャワーノズル（薬液供給手段）
２５ 薬液タンク（薬液貯留手段）
２６ 薬液回収部材（薬液回収手段）
２６１ 収集筒（薬液回収手段）
３ 薬液供給配管（薬液供給手段）
４ 供給ポンプ（薬液供給手段）
５ 吸光光度計（成分濃度検出手段）
６ 酸化脱水装置（成分薬液補給手段、水分濃度低減手段）
６１ 酸化反応器（成分薬液補給手段、水分濃度低減手段）
６２ 脱水筒（脱水器、成分薬液補給手段、水分濃度低減手段）
６３ 接続管（成分薬液補給手段、水分濃度低減手段）
７ ガス導入配管（成分薬液補給手段）
８ 中央制御装置（制御手段）
１０ 還流配管（還流手段）
２０ 還流ポンプ（還流手段）
【技術分野】
【０００１】
この発明は、薬液を循環再使用するエッチング処理装置とこの装置に用いられるエッチング方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ＬＳＩ等の半導体チップや薄膜トランジスタ等のデバイスの製造プロセスとして、フォトリソグラフィーが多用されている。このフォトリソグラフィーにおいて、電極や配線の材料としてアルミニウムが用いられる場合、アルミニウムのエッチング液として、一般的に、硝酸、酢酸、燐酸、水からなる混酸が用いられる。
【０００３】
ところで、上述のエッチング液（薬液）としての混酸は回収して再使用されるが、硝酸は蒸気圧が相対的に低く蒸発し易いため、再使用を繰り返すうちに硝酸が蒸発してエッチング液の粘度が上昇する。エッチング液の粘度が上昇すると、エッチング中に発生する有害な水素ガスが離脱し難くなり、エッチング特性が不安定となる。
【０００４】
そこで、特許文献１に示されるように、エッチング液中の硝酸濃度を監視しながら、硝酸濃度が一定レベル以下となったら、その都度、硝酸を補給してエッチング液の粘度の上昇を防止する方法が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００２−３３４８６５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上述の硝酸を補給する方法では、通常は、市販の1.42硝酸が補給されるが、1.42硝酸の成分比は硝酸が７０％で水分が３０％であるから、1.42硝酸を何度か補給するうちに、エッチング液中の水分濃度が徐々に上昇する。
【０００７】
エッチング液中の水分濃度が上昇すると、アルミニウムの配線パターンの端面の傾斜が急峻になってくる等のような不具合が発生する。
【０００８】
本発明の目的は、少なくとも一の成分薬液と水とを含むエッチング液に一の成分薬液を補給する際の、エッチング液中の水分濃度の上昇を抑制できるエッチング処理装置およびエッチング方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の請求項１に記載されたエッチング処理装置の発明は、少なくとも一の成分薬液と水とを含むエッチング液を貯留する薬液貯留手段と、前記薬液貯留手段に貯留された前記エッチング液をエッチング処理されるワークに供給する薬液供給手段と、前記ワークに供給された前記エッチング液の残渣を前記薬液貯留手段に回収する薬液回収手段と、前記薬液貯留手段に前記一の成分薬液を補給する成分薬液補給手段とを備え、前記成分薬液補給手段は前記薬液貯留手段に補給される前記一の成分薬液の水分濃度を低減する水分濃度低減手段を含むことを特徴とするものである。
【００１０】
請求項２に記載の発明は、請求項１のエッチング処理装置において、前記一の成分薬液が硝酸であることを特徴とするものである。
【００１１】
請求項３に記載の発明は、請求項２に記載のエッチング処理装置において、前記水分濃度低減手段は、酸素とアンモニアを反応させて二酸化窒素と水を生成させる酸化反応器と該酸化反応器で生成された水を吸収する脱水器とを有することを特徴とするものである。
【００１２】
請求項４に記載の発明は、請求項３に記載のエッチング処理装置において、前記薬液回収手段の一端が前記薬液貯留手段に貯留された前記エッチング液中にまで延出されて前記薬液貯留手段内のうち前記エッチング液の上部空間が密閉状態とされ、前記上部空間内の気体を前記酸化反応器と前記脱水器との間に還流させる還流手段を更に備えることを特徴とするものである。
【００１３】
請求項５に記載の発明は、請求項１乃至請求項４のうちの何れかの請求項に記載のエッチング処理装置において、前記薬液供給手段により供給されるエッチング液中の前記一の成分薬液の濃度を検出する成分濃度検出手段と、該成分濃度検出手段による検出濃度に応じ前記成分薬液補給手段を作動させて前記一の成分薬液を補給させる制御手段とを、更に有することを特徴とするものである。
【００１４】
本発明の請求項６に記載されたエッチング方法の発明は、少なくとも一の成分薬液と水とを含むエッチング液をエッチング処理に使用した後に回収して再使用するエッチング処理装置で用いられるエッチング方法であって、水と反応させて前記一の成分薬液を得るための前駆体を生成する工程と、前記前駆体を前記エッチング液中に導き、前記エッチング液中の水と前記前駆体を反応させて前記一の成分薬液を生成させる工程とを、有することを特徴とするものである。
【００１５】
請求項７に記載の発明は、請求項６に記載されたエッチング方法において、前記一の成分薬液が硝酸であり、前記前駆体が二酸化窒素であることを特徴とするものである。
【００１６】
請求項８に記載の発明は、請求項７に記載されたエッチング方法において、前記前駆体を生成する工程は、アンモニアと酸素を反応させて二酸化窒素と水との混合ガスを得る反応と、前記混合ガス中の水分濃度を低減する反応とを含むことを特徴とするものである。
【００１７】
請求項９に記載の発明は、請求項７又は請求項８に記載されたエッチング方法において、前記エッチング液中の水と前記二酸化窒素を反応させる際に副生成物として生じる一酸化窒素を、前記前駆体を生成する工程に供することを特徴とするものである。
【００１８】
請求項１０に記載の発明は、請求項６に記載されたエッチング方法において、前記エッチング液中の水と前記前駆体を反応させる際に生じる副生成物を、前記前駆体を生成する工程に供することを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、少なくとも一の成分薬液と水とを含むエッチング液に一の成分薬液を補給する際の、エッチング液中の水分濃度の上昇を抑制できるエッチング処理装置およびエッチング方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明の一実施形態としてのエッチング処理装置の構成を示す概略構成図である。
【図２】上記エッチング処理装置の要部構成を詳細に示す説明図である。
【図３】本発明の他の実施形態としてのエッチング装置の構成を示す図１に対応した構成図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
図１に示すように、本実施形態のエッチング処理装置は、薄膜トランジスタの製造プロセスにおいて、デバイス基板１の表面にスパッタ法により成膜されたアルミニウム膜の被加工膜１１を、パターニングされたレジスト膜１２をマスクとしてエッチングするもので、大略、エッチング処理とエッチング液の回収を行う装置本体２、硝酸を含むエッチング液を供給する薬液供給手段としての薬液供給配管３と供給ポンプ４、供給されるエッチング液中の硝酸の濃度を検出するための吸光光度計５、硝酸を補給するための成分薬液補給手段としての酸化脱水装置６とガス導入配管７、及び中央制御装置８とで構成されている。
【００２２】
装置本体２は、内部が上下に重なる２室２ａ、２ｂに仕切られ、その上室２ａはエッチング処理室であって、複数のロール２１が等間隔に配置され、ワークとしての前記デバイス基板１を搬送する搬送経路が形成されている。この搬送経路の上方には、エッチング液を前記デバイス基板１上に散布して供給するための複数のシャワーノズル２２が配設されている。そして、搬送経路の上流側と下流側には、それぞれ、側壁を切り欠いて搬入口２３と搬出口２４が形成されている。
【００２３】
一方、下室２ｂはエッチング液の回収貯留室であり、薬液タンク２５が設置されている。薬液タンク２５内には、アルミニウムに対するエッチング液Ｌeとして、硝酸、酢酸、燐酸、水からなる混酸が貯留されている。
【００２４】
エッチング処理室の上室２ａとエッチング液回収貯留室の下室２ｂは、漏斗状に形成された薬液回収部材２６を介して連通されている。
【００２５】
装置本体２には、薬液供給配管３が付設されている。薬液供給配管３は、薬液タンク２５に貯留されているエッチング液Ｌｅをエッチング処理に使用するために上室２ａに供給する配管であり、一方の端部が薬液タンク２５内に連通され、エッチング処理室２ａに延出させた他方の端部が各シャワーノズル２２に連結されている。この薬液供給配管３の装置本体２外部に配設されている配管部分には、供給ポンプ４が介設されている。また、漏斗状の薬液回収部材２６の収集筒２６１の先端は、薬液タンク２５に貯留されているエッチング液Ｌｅと離間している。
【００２６】
供給ポンプ４の下流側には、供給されるエッチング液中の硝酸濃度を検出するための吸光光度計５が配設されている。吸光光度計５は、薬液供給配管３から分流させたエッチング液を流通させる透明セルを内部に有し、このエッチング液が流通する透明セルを透過する光量から硝酸濃度を検出するものである。
【００２７】
薬液タンク２５内には、酸化脱水装置６で生成された反応ガスを導入するためのガス導入配管７が延出されている。
【００２８】
ここで、酸化脱水装置６は、図２に示すように、酸化反応器６１と脱水筒６２が接続管６３により直列に連通接続されてなり、酸化反応器６１内には白金触媒６１１が設置されている。この酸化反応器６１内には、原料ガスのアンモニア（ＮＨ3）ガスと、酸素ガス又は過剰な空気のいずれか一方とがそれぞれ導入口６１２、６１３から送入される。そして、脱水筒６２の排出口６２１からは、アンモニアが酸化されて生成した二酸化窒素（ＮＯ2）が排出される。
【００２９】
中央制御装置８は、本エッチング処理装置全体の駆動を制御し、エッチング液Ｌｅをワークとしてのデバイス基板１に散布すると共に、エッチング液Ｌｅ中の硝酸濃度を制御する。
【００３０】
次に、上述のように構成された本実施形態のエッチング処理装置により実施されるエッチング方法について説明する。
【００３１】
まず、中央制御装置８は、供給ポンプ４を作動させてエッチング液Ｌｅを薬液タンク２５から処理室２ａに送り、シャワーノズル２２からワークのデバイス基板１に向けて散布する。これにより、レジスト膜１２に被覆されていないアルミニウム膜１１が溶解される。エッチング処理に使用され下方に落下したエッチング液は、薬液回収部材２６により回収され薬液タンク２５内に還流される。
【００３２】
上述のエッチング処理作用が繰り返し実施されるうちに、エッチング液Ｌｅ中の硝酸が蒸発等によって消失し、硝酸濃度が低下してくる。この硝酸濃度の低下は、吸光光度計５により検出され、その検出情報を受けた中央制御装置８は酸化脱水装置６を作動させる。
【００３３】
酸化脱水装置６では、白金触媒６１１か約８００℃に加熱されている酸化反応器６１内に、導入口６１２、６１３からそれぞれアルミニウムガスと、酸素または過剰の空気のいずれか一方とを送り、酸化反応器６１内を流通させる。これにより、
４ＮＨ3＋５Ｏ2 → ４ＮＯ＋６Ｈ2Ｏ ・・・ （１）
の反応が進行し、ＮＯ（一酸化窒素）が発生する。
【００３４】
発生したＮＯは、接続管６３から脱水筒６２内を流通するうちに常温に冷却され、
２ＮＯ＋Ｏ2 → ２ＮＯ2 ・・・ （２）
のように、更に酸素と反応して前駆体としてのＮＯ2（二酸化窒素）となり、排出口６１４からガス導入配管７に向けて排出される。
【００３５】
ここで、酸化反応器６１から脱水筒６２に送られる反応生成ガス（混合ガス）中には、上記（１）および（２）式に示されるように、水蒸気（Ｈ2Ｏ）がＮＯ2ガスの４モルに対し６モルの割合で存在する。従って、酸化反応器６１からの反応生成ガスをそのまま薬液タンク２５中のエッチング液Ｌｅ中に散気放出すると、水分濃度の高い反応生成ガスがエッチング液Ｌｅ中に供給されることとなる。
【００３６】
そこで、本発明によるエッチング方法においては、酸化反応器６１からの反応生成ガスを除湿剤或いは乾燥剤が充填された脱水筒６２に導入し、この脱水筒６２内を流通する間に水蒸気を除去する。ここで、脱水筒６２の充填剤としては、除湿剤として使用されている塩化カルシウム（ＣａＣｌ2）が好適である。
【００３７】
二酸化窒素(ＮＯ2)を含み脱水筒６２で水分濃度が低減された反応生成ガスは、ガス導入配管７を通じて薬液タンク２５中のエッチング液Ｌｅ中に散気放出される。これにより、
３ＮＯ2＋Ｈ2Ｏ → ２ＨＮＯ3＋ＮＯ ・・・ （３）
の反応式で示されるように二酸化窒素(ＮＯ2)がエッチング液Ｌｅ中の水分と反応し、硝酸(ＨＮＯ3)および副生成物としての一酸化窒素（ＮＯ）が生成する。すなわち、エッチング液Ｌe中に硝酸(ＨＮＯ3)が補給される。そして、散気放出される導入ガスは、脱水処理されて水分濃度が低減されているので、エッチング液Ｌeの水分濃度の上昇を抑制することができる。
【００３８】
以上のように、本実施形態のエッチング方法では、循環再使用するエッチング液Ｌｅ中の硝酸濃度を吸光光度計５により検出して監視し、検出濃度が所定濃度レベル以下に低下したら、酸化脱水装置６を作動させて水分濃度が低減された二酸化窒素ガスを薬液タンク２５中のエッチング液Ｌｅ中に散気放出して硝酸を生成させるから、エッチング液Ｌｅ中の水分濃度の上昇を抑制することができる。
【００３９】
次に、本発明の他の実施形態について図３に基づき説明する。なお、上記実施形態と同一の構成要素については同一の符号を付して、その説明を省略する。
【００４０】
本実施形態では、上記（３）式の反応で生成した副生成物としての一酸化窒素(ＮＯ)を酸化脱水装置６に還流する。即ち、酸化脱水装置６から排出される二酸化窒素(ＮＯ2)を含む脱水処理されたガスを薬液タンク２５に貯留されているエッチング液Ｌｅに散気放出することにより、硝酸(ＨＮＯ3)と共に一酸化窒素ガスが生成するが、この副生成物の一酸化窒素ガスを水上置換法により捕集し、（２）式の反応に供する。
【００４１】
即ち、本実施形態のエッチング処理装置では、漏斗状の薬液回収部材２６の収集筒２６１の先端を延長して、薬液タンクに貯留されているエッチング液Ｌｅ中にまで延出させ、薬液タンク２５内におけるエッチング液Ｌｅの上部空間を密閉状態とする。そして、この薬液タンク２５内の上部密閉空間と、酸化脱水装置６内の酸化反応器６１と脱水筒６２を連通接続する接続管６２とが連通するように、還流配管１０により接続してある。この還流配管１０には還流ポンプ２０が介設されている。還流ポンプ２０は中央制御装置８の指示により駆動される。
【００４２】
上述のように構成された本実施形態のエッチング処理装置においては、（３）式の反応により生成し薬液タンク２５内の上部密閉空間に捕集された一酸化窒素ガスを、還流ポンプ２０を作動させて還流配管１０を通じ酸化脱水装置６内の接続管６３に還流する。還流された一酸化窒素は、上記（２）式の反応により、二酸化窒素に酸化され、再び、エッチング液Ｌｅに散気放出され、硝酸を生成させる。
【００４３】
以上のように、本実施形態では、副生成物の一酸化窒素を還流して硝酸の生成に供するから、高い収率でつまり少ないアンモニアでより多くの硝酸をエッチング液中に補給することができる。
【００４４】
なお、本発明は、上記の実施形態に限定されるものではなく、種々の変形が可能である。例えば、上記実施形態ではエッチング液中の濃度を制御すべき成分薬液は硝酸であるが、これに限らず、本発明は、エッチング液が少なくとも水と濃度を制御すべき一の薬液を含むと共にそのエッチング液を循環再利用するエッチング処理装置とこれに用いるエッチング方法に、広く適用できる。
【符号の説明】
【００４５】
１ デバイス基板（ワーク）
２ 装置本体
２１ 搬送ロール
２２ シャワーノズル（薬液供給手段）
２５ 薬液タンク（薬液貯留手段）
２６ 薬液回収部材（薬液回収手段）
２６１ 収集筒（薬液回収手段）
３ 薬液供給配管（薬液供給手段）
４ 供給ポンプ（薬液供給手段）
５ 吸光光度計（成分濃度検出手段）
６ 酸化脱水装置（成分薬液補給手段、水分濃度低減手段）
６１ 酸化反応器（成分薬液補給手段、水分濃度低減手段）
６２ 脱水筒（脱水器、成分薬液補給手段、水分濃度低減手段）
６３ 接続管（成分薬液補給手段、水分濃度低減手段）
７ ガス導入配管（成分薬液補給手段）
８ 中央制御装置（制御手段）
１０ 還流配管（還流手段）
２０ 還流ポンプ（還流手段）
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも一の成分薬液と水とを含むエッチング液を貯留する薬液貯留手段と、
前記薬液貯留手段に貯留された前記エッチング液をエッチング処理されるワークに供給する薬液供給手段と、
前記ワークに供給された前記エッチング液の残渣を前記薬液貯留手段に回収する薬液回収手段と、
前記薬液貯留手段に前記一の成分薬液を補給する成分薬液補給手段とを備え、
前記成分薬液補給手段は前記薬液貯留手段に補給される前記一の成分薬液の水分濃度を低減する水分濃度低減手段を含むことを特徴とするエッチング処理装置。
【請求項２】
前記一の成分薬液が硝酸であることを特徴とする請求項１に記載のエッチング処理装置。
【請求項３】
前記水分濃度低減手段は、酸素とアンモニアを反応させて二酸化窒素と水を生成させる酸化反応器と該酸化反応器で生成された水を吸収する脱水器とを有することを特徴とする請求項２に記載のエッチング処理装置。
【請求項４】
前記薬液回収手段の一端が前記薬液貯留手段に貯留された前記エッチング液中にまで延出されて前記薬液貯留手段内のうち前記エッチング液の上部空間が密閉状態とされ、
前記上部空間内の気体を前記酸化反応器と前記脱水器との間に還流させる還流手段を更に備えることを特徴とする請求項３に記載のエッチング処理装置。
【請求項５】
前記薬液供給手段により供給されるエッチング液中の前記一の成分薬液の濃度を検出する成分濃度検出手段と、
該成分濃度検出手段による検出濃度に応じ前記成分薬液補給手段を作動させて前記一の成分薬液を補給させる制御手段とを、更に有することを特徴とする請求項１乃至請求項４のうちの何れかの請求項に記載のエッチング処理装置。
【請求項６】
少なくとも一の成分薬液と水とを含むエッチング液をエッチング処理に使用した後に回収して再使用するエッチング処理装置で用いられるエッチング方法であって、
水と反応させて前記一の成分薬液を得るための前駆体を生成する工程と、
前記前駆体を前記エッチング液中に導き、前記エッチング液中の水と前記前駆体を反応させて前記一の成分薬液を生成させる工程とを、有することを特徴とするエッチング方法。
【請求項７】
前記一の成分薬液が硝酸であり、前記前駆体が二酸化窒素であることを特徴とする請求項６に記載のエッチング方法。
【請求項８】
前記前駆体を生成する工程は、アンモニアと酸素を反応させて二酸化窒素と水との混合ガスを得る反応と、前記混合ガス中の水分濃度を低減する反応とを含むことを特徴とする請求項７に記載のエッチング方法。
【請求項９】
前記エッチング液中の水と前記二酸化窒素を反応させる際に副生成物として生じる一酸化窒素を、前記前駆体を生成する工程に供することを特徴とする請求項７又は請求項８に記載のエッチング方法。
【請求項１０】
前記エッチング液中の水と前記前駆体を反応させる際に生じる副生成物を、前記前駆体を生成する工程に供することを特徴とする請求項６に記載のエッチング方法。
【請求項１】
少なくとも一の成分薬液と水とを含むエッチング液を貯留する薬液貯留手段と、
前記薬液貯留手段に貯留された前記エッチング液をエッチング処理されるワークに供給する薬液供給手段と、
前記ワークに供給された前記エッチング液の残渣を前記薬液貯留手段に回収する薬液回収手段と、
前記薬液貯留手段に前記一の成分薬液を補給する成分薬液補給手段とを備え、
前記成分薬液補給手段は前記薬液貯留手段に補給される前記一の成分薬液の水分濃度を低減する水分濃度低減手段を含むことを特徴とするエッチング処理装置。
【請求項２】
前記一の成分薬液が硝酸であることを特徴とする請求項１に記載のエッチング処理装置。
【請求項３】
前記水分濃度低減手段は、酸素とアンモニアを反応させて二酸化窒素と水を生成させる酸化反応器と該酸化反応器で生成された水を吸収する脱水器とを有することを特徴とする請求項２に記載のエッチング処理装置。
【請求項４】
前記薬液回収手段の一端が前記薬液貯留手段に貯留された前記エッチング液中にまで延出されて前記薬液貯留手段内のうち前記エッチング液の上部空間が密閉状態とされ、
前記上部空間内の気体を前記酸化反応器と前記脱水器との間に還流させる還流手段を更に備えることを特徴とする請求項３に記載のエッチング処理装置。
【請求項５】
前記薬液供給手段により供給されるエッチング液中の前記一の成分薬液の濃度を検出する成分濃度検出手段と、
該成分濃度検出手段による検出濃度に応じ前記成分薬液補給手段を作動させて前記一の成分薬液を補給させる制御手段とを、更に有することを特徴とする請求項１乃至請求項４のうちの何れかの請求項に記載のエッチング処理装置。
【請求項６】
少なくとも一の成分薬液と水とを含むエッチング液をエッチング処理に使用した後に回収して再使用するエッチング処理装置で用いられるエッチング方法であって、
水と反応させて前記一の成分薬液を得るための前駆体を生成する工程と、
前記前駆体を前記エッチング液中に導き、前記エッチング液中の水と前記前駆体を反応させて前記一の成分薬液を生成させる工程とを、有することを特徴とするエッチング方法。
【請求項７】
前記一の成分薬液が硝酸であり、前記前駆体が二酸化窒素であることを特徴とする請求項６に記載のエッチング方法。
【請求項８】
前記前駆体を生成する工程は、アンモニアと酸素を反応させて二酸化窒素と水との混合ガスを得る反応と、前記混合ガス中の水分濃度を低減する反応とを含むことを特徴とする請求項７に記載のエッチング方法。
【請求項９】
前記エッチング液中の水と前記二酸化窒素を反応させる際に副生成物として生じる一酸化窒素を、前記前駆体を生成する工程に供することを特徴とする請求項７又は請求項８に記載のエッチング方法。
【請求項１０】
前記エッチング液中の水と前記前駆体を反応させる際に生じる副生成物を、前記前駆体を生成する工程に供することを特徴とする請求項６に記載のエッチング方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２０１１−１２９６７６（Ｐ２０１１−１２９６７６Ａ）
【公開日】平成２３年６月３０日（２０１１．６．３０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２８６１７４（Ｐ２００９−２８６１７４）
【出願日】平成２１年１２月１７日（２００９．１２．１７）
【出願人】（０００００１４４３）カシオ計算機株式会社 (8,748)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年６月３０日（２０１１．６．３０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１２月１７日（２００９．１２．１７）
【出願人】（０００００１４４３）カシオ計算機株式会社 (8,748)
【Ｆターム（参考）】
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