エッチング剤
【課題】エッチング液の安定性が高く、エッチング速度が速く、サイドエッチングも少なく、パターンの直線性も良好なエッチング剤を提供する。
【解決手段】本発明のエッチング剤は、ハロゲンを含まない銅塩および塩酸を含む、インジウム錫酸化物合金（ＩＴＯ）膜を含む合金のエッチング剤であって、前記塩酸の濃度が４．５モル／リットル以上である。前記銅塩の濃度は銅イオン濃度で０．００１モル／リットル以上０．４５モル／リットル以下が好ましく、ピロリン酸銅、硫酸銅、硝酸銅、ギ酸銅、酢酸銅及びアセチルアセトン銅から選ばれる少なくとも１つであることが好ましい。
【解決手段】本発明のエッチング剤は、ハロゲンを含まない銅塩および塩酸を含む、インジウム錫酸化物合金（ＩＴＯ）膜を含む合金のエッチング剤であって、前記塩酸の濃度が４．５モル／リットル以上である。前記銅塩の濃度は銅イオン濃度で０．００１モル／リットル以上０．４５モル／リットル以下が好ましく、ピロリン酸銅、硫酸銅、硝酸銅、ギ酸銅、酢酸銅及びアセチルアセトン銅から選ばれる少なくとも１つであることが好ましい。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶表示素子（ＬＣＤ）などの薄型平面表示パネル（ＦＰＤ）等の製造に好適なインジウム錫酸化物合金（ＩＴＯ）膜のエッチング剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示素子（ＬＣＤ）などに用いられるインジウム錫酸化物合金（ＩＴＯ）膜をエッチングするエッチング剤としては、従来次のようなものが使用されている。特許文献１には王水（塩酸、硝酸の混酸）が主成分のエッチング剤が提案されている。特許文献２には塩化第二鉄を含む溶液が提案されている。特許文献３にはシュウ酸を含む溶液が提案されている。特許文献４には塩酸とハロゲン金属塩の混合系（塩銅等）が提案されている
しかし、特許文献１に提案されている王水が主成分の溶液は、臭気が強く作業環境が悪く、また経時変化が激しくコントロールが難しいという問題がある。特許文献２に提案されている塩化鉄を含む溶液は、エッチング速度が遅く時間がかかる上にサイドエッチング量が大きいという問題がある。さらにパターンの直線性が低く、ファインパターンの形成が困難であるという問題もある。また、塩化鉄はエッチング装置などに沈殿物が付着しやすく、装置を汚染するという問題もあった。特許文献３に提案されているシュウ酸を含む溶液は。エッチング残渣が生じやすいという問題がある。特許文献４に提案されている塩酸とハロゲン金属塩の混合系（塩銅等）は、エッチング速度は速いが、パターンを形成した場合にレジスト下部分が大きくエッチングされることでパターン側面が大きくえぐれた形状になり（サイドエッチング量が大きい）、ファインパターンの形成には不適当である。
【特許文献１】特開平６−２８００５５号公報
【特許文献２】特開平８−２３６２７２号公報
【特許文献３】特開２００２−１６４３３２号公報
【特許文献４】特開２００２−２９９３２６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明は、前記従来の問題を解決するため、エッチング液の安定性が高く、エッチング速度が速く、サイドエッチングも少なく、パターンの直線性も良好なエッチング剤を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明のエッチング剤は、ハロゲンを含まない銅塩および塩酸を含む、インジウム錫酸化物合金（ＩＴＯ）膜を含む合金のエッチング剤であって、前記塩酸の濃度が４．５モル／リットル以上であることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００５】
本発明のエッチング剤は、エッチング液の安定性が高く、エッチング速度が速く、サイドエッチングも少なく、パターンの直線性も良好なエッチング剤を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
（１）塩酸
本発明のエッチング剤は、塩酸が４．５モル／リットル以上、好ましくは５モル／リットル以上、さらに好ましくは６．０〜６．９モル／リットルの範囲の濃度で含まれる。塩酸濃度が高いほどエッチングレートは上昇するので好ましいが、６．９モル／リットルを超えて液中に混合すると、塩酸の揮発が著しく、塩酸濃度の維持管理が煩雑となるため、この範囲が好ましい。また、４．５モル／リットル未満であると、エッチングスピードが遅すぎてエッチング時間が長くなる。
【０００７】
王水を使用した場合には、エッチング後のパターンサイドの直線性に乏しくガタツキを生じるが、ベース酸として塩酸を単独使用することでシャープにエッチングすることができ、パターンサイドの直線性が良好になるため、特にファインパターンの形成に適している。
【０００８】
（２）銅塩
銅塩は、無機銅塩、有機銅塩などの中からハロゲンを含まないものであればよい。銅塩として塩化銅などのハロゲン銅塩を使用した場合には、理由は不明であるが、エッチングによってパターンを形成した場合にサイドが大きくえぐれるサイドエッチングを生じやすくなる。このため、特にパターン間の距離の小さいファインパターンを形成するためにはハロゲンを含まない銅塩を使用することが良い。
【０００９】
無機銅塩としては、例えばピロリン酸銅、硫酸銅、硝酸銅などが使用できる。有機銅塩としては、ギ酸銅、酢酸銅が、銅錯塩としてはアセチルアセトン銅などが使用できる。これらの銅塩は単独で使用してもよいし、複数種類組み合わせて使用してもよい。
【００１０】
銅塩の濃度は、銅イオン濃度として、０．００１モル／リットル〜０．４５モル／リットル、好ましくは０．０３モル／リットル〜０．３０モル／リットル、更に好ましくは０．１０モル／リットル〜０．２０モル／リットルである。前記濃度範囲であれば、エッチングスピードを実用的な範囲とし、溶液中に銅塩の析出が生じないので好ましい。
【００１１】
尚、エッチングスピードとしては、５０ｎｍ／分以上、好ましくは７０ｎｍ／分以上であることが好ましい。このようなエッチングスピードであれば短時間でＩＴＯ膜をエッチング処理できる。
【００１２】
（３）ＩＴＯ膜
ＩＴＯ膜にはスパッタ法、イオンプレティング法、蒸着法などの方法でガラス、あるいはプラスチックなどの基板表面に１０〜５００ｎｍの厚みで成膜されたものが例示される。なおＩＴＯ膜には、酸化亜鉛など他の酸化物が添加されることもある。
【００１３】
本発明によるエッチング剤でパターニングされたＩＴＯ膜は、ＬＣＤに代表される表示装置、エレクトロルミネセンス装置およびイメージセンサ、太陽電池などの透明電極として用いるのに適している。
【００１４】
パターニングに際してウェットエッチングは等方的に反応が進むためサイドエッチングが起こり、残渣が発生する等の問題もあり、一般的に高精度のパターニングには不利である。高価ではあるがその問題を改善した反応性イオンエッチング法も検討されている。しかしながら、本発明のエッチング液はパターンのサイドエッチングが少なく、サイドの直線性も良好なため、安価で高精度のパターニングを実現できる。
【００１５】
（４）エッチング条件
エッチング条件は、処理するＩＴＯ膜の厚みなどによって適宜調整することができるが、例えば、エッチング温度は４５℃〜５０℃の範囲であることがエッチング速度の観点からこのましい。５０℃を超えると処理設備などに耐熱性が要求されるためこの範囲が好ましい。
【００１６】
エッチング時間も適宜調節可能であるが、本発明のエッチング液はＩＴＯ膜を素早くエッチングできるため、従来の液の半分以下の短時間で処理することができる。
【００１７】
本発明のエッチング液は、スプレー処理／浸漬処理いずれの方法でも処理可能であるが、細線パターンを処理する場合には、パターン間における液循環が良好であるスプレー処理のほうが適している。
【実施例】
【００１８】
以下実施例を用いて本発明をさらに具体的に説明する。なお、本発明は下記の実施例に限定して解釈されるものではない。
【００１９】
各実施例、比較例における測定方法は下記のとおりである。
（１）エッチングパターンの直線性を示す標準偏差
各試料をパターン形成した後、常温で３ｗｔ％水酸化ナトリウム水溶液にて１０秒間浸漬処理を行い液体レジストを剥離した。得られた試料のパターンの頂部幅（Ｌ）を電子顕微鏡により無作為に１０点（Ｌ１−Ｌ１０）計測し、そのバラツキを表す標準偏差（σ）で配線パターンの直線性を評価した。直線性指数が低いほど、直線性が高いことを示す。標準偏差は下記式で求めた。
標準偏差の求め方 σ2＝（１／１０）Σ（パターン幅実測値−平均値）2
の数式で計算し、σが標準偏差である。
（２）サイドエッチング量の測定
得られた試料のパターンのレジスト剥離後の頂部幅（Ｌ）を光学顕微鏡により無作為に１０点（Ｌ１−Ｌ１０）計測し、ドライフィルムレジストのパターン幅である３０μｍからＬ１〜Ｌ１０の幅を引き２で割ることで、パターン頭頂部の両サイドのサイドエッチング幅を測定した。１０箇所の平均値を示した。
【００２０】
（実施例１〜１３、比較例１〜８）
１．実験１
この実験ではＩＴＯ膜のエッチングレートの比較および液の安定性を検討した。使用した試料は、縦：２０ｃｍ、横：２０ｃｍのガラス基板上に厚み１９０ｎｍのＩＴＯ膜（Ｉｎ：Ｓｎ＝約９５：５）をスパッタ法により形成したものを使用した。ＩＴＯ膜の上面には、液体レジストにてラインアンドスペース３０／３０μｍでパターニングした。
【００２１】
下記の各実施例および比較例の配合のエッチング液をそれぞれ１００ｍｌ用意し、上記基材４５℃、浸漬処理にてエッチングを行った。処理時間は各配合の液で試料がジャストエッチングできるまで（パターンが形成できるまで）エッチングを行い、その時のエッチングレートを測定した。
【００２２】
析出の生じ易さの試験としては、各液１００ｍｌを−５℃で４８時間保存後の銅の析出の有無を目視により判断した。銅塩の析出がなかったものをＡ、少量の析出が認められたものをＢとした。この結果を表１に示す。
【００２３】
【表１】
【００２４】
各実施例は各比較例に比べてエッチングスピードが高かった。
【００２５】
また、実施例１１のように銅イオン量が０．４５モル／Ｌを超えるとエッチング速度は問題ないが、液にやや銅塩の析出が見られた。
【００２６】
王水を使用した比較例１は塩酸を使用した他のエッチング液に比べ直線性が低いことが明らかであった。
【００２７】
２．実験２
この実験はパターンの直線性評価を検討した。上記実験１でエッチング処理した実施例２，１２，１３で得られた各試料のパターンサイドの直線性を測定した。比較例５〜８の条件は、下記表２に記載した以外は実施例２，１２，１３と同一とした。結果を表２に示す。
【００２８】
【表２】
【００２９】
表２から明らかなとおり、ハロゲン銅塩である比較例５〜８に比べて実施例２，１２，１３はサイドエッチング量が低かった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶表示素子（ＬＣＤ）などの薄型平面表示パネル（ＦＰＤ）等の製造に好適なインジウム錫酸化物合金（ＩＴＯ）膜のエッチング剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示素子（ＬＣＤ）などに用いられるインジウム錫酸化物合金（ＩＴＯ）膜をエッチングするエッチング剤としては、従来次のようなものが使用されている。特許文献１には王水（塩酸、硝酸の混酸）が主成分のエッチング剤が提案されている。特許文献２には塩化第二鉄を含む溶液が提案されている。特許文献３にはシュウ酸を含む溶液が提案されている。特許文献４には塩酸とハロゲン金属塩の混合系（塩銅等）が提案されている
しかし、特許文献１に提案されている王水が主成分の溶液は、臭気が強く作業環境が悪く、また経時変化が激しくコントロールが難しいという問題がある。特許文献２に提案されている塩化鉄を含む溶液は、エッチング速度が遅く時間がかかる上にサイドエッチング量が大きいという問題がある。さらにパターンの直線性が低く、ファインパターンの形成が困難であるという問題もある。また、塩化鉄はエッチング装置などに沈殿物が付着しやすく、装置を汚染するという問題もあった。特許文献３に提案されているシュウ酸を含む溶液は。エッチング残渣が生じやすいという問題がある。特許文献４に提案されている塩酸とハロゲン金属塩の混合系（塩銅等）は、エッチング速度は速いが、パターンを形成した場合にレジスト下部分が大きくエッチングされることでパターン側面が大きくえぐれた形状になり（サイドエッチング量が大きい）、ファインパターンの形成には不適当である。
【特許文献１】特開平６−２８００５５号公報
【特許文献２】特開平８−２３６２７２号公報
【特許文献３】特開２００２−１６４３３２号公報
【特許文献４】特開２００２−２９９３２６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明は、前記従来の問題を解決するため、エッチング液の安定性が高く、エッチング速度が速く、サイドエッチングも少なく、パターンの直線性も良好なエッチング剤を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明のエッチング剤は、ハロゲンを含まない銅塩および塩酸を含む、インジウム錫酸化物合金（ＩＴＯ）膜を含む合金のエッチング剤であって、前記塩酸の濃度が４．５モル／リットル以上であることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００５】
本発明のエッチング剤は、エッチング液の安定性が高く、エッチング速度が速く、サイドエッチングも少なく、パターンの直線性も良好なエッチング剤を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
（１）塩酸
本発明のエッチング剤は、塩酸が４．５モル／リットル以上、好ましくは５モル／リットル以上、さらに好ましくは６．０〜６．９モル／リットルの範囲の濃度で含まれる。塩酸濃度が高いほどエッチングレートは上昇するので好ましいが、６．９モル／リットルを超えて液中に混合すると、塩酸の揮発が著しく、塩酸濃度の維持管理が煩雑となるため、この範囲が好ましい。また、４．５モル／リットル未満であると、エッチングスピードが遅すぎてエッチング時間が長くなる。
【０００７】
王水を使用した場合には、エッチング後のパターンサイドの直線性に乏しくガタツキを生じるが、ベース酸として塩酸を単独使用することでシャープにエッチングすることができ、パターンサイドの直線性が良好になるため、特にファインパターンの形成に適している。
【０００８】
（２）銅塩
銅塩は、無機銅塩、有機銅塩などの中からハロゲンを含まないものであればよい。銅塩として塩化銅などのハロゲン銅塩を使用した場合には、理由は不明であるが、エッチングによってパターンを形成した場合にサイドが大きくえぐれるサイドエッチングを生じやすくなる。このため、特にパターン間の距離の小さいファインパターンを形成するためにはハロゲンを含まない銅塩を使用することが良い。
【０００９】
無機銅塩としては、例えばピロリン酸銅、硫酸銅、硝酸銅などが使用できる。有機銅塩としては、ギ酸銅、酢酸銅が、銅錯塩としてはアセチルアセトン銅などが使用できる。これらの銅塩は単独で使用してもよいし、複数種類組み合わせて使用してもよい。
【００１０】
銅塩の濃度は、銅イオン濃度として、０．００１モル／リットル〜０．４５モル／リットル、好ましくは０．０３モル／リットル〜０．３０モル／リットル、更に好ましくは０．１０モル／リットル〜０．２０モル／リットルである。前記濃度範囲であれば、エッチングスピードを実用的な範囲とし、溶液中に銅塩の析出が生じないので好ましい。
【００１１】
尚、エッチングスピードとしては、５０ｎｍ／分以上、好ましくは７０ｎｍ／分以上であることが好ましい。このようなエッチングスピードであれば短時間でＩＴＯ膜をエッチング処理できる。
【００１２】
（３）ＩＴＯ膜
ＩＴＯ膜にはスパッタ法、イオンプレティング法、蒸着法などの方法でガラス、あるいはプラスチックなどの基板表面に１０〜５００ｎｍの厚みで成膜されたものが例示される。なおＩＴＯ膜には、酸化亜鉛など他の酸化物が添加されることもある。
【００１３】
本発明によるエッチング剤でパターニングされたＩＴＯ膜は、ＬＣＤに代表される表示装置、エレクトロルミネセンス装置およびイメージセンサ、太陽電池などの透明電極として用いるのに適している。
【００１４】
パターニングに際してウェットエッチングは等方的に反応が進むためサイドエッチングが起こり、残渣が発生する等の問題もあり、一般的に高精度のパターニングには不利である。高価ではあるがその問題を改善した反応性イオンエッチング法も検討されている。しかしながら、本発明のエッチング液はパターンのサイドエッチングが少なく、サイドの直線性も良好なため、安価で高精度のパターニングを実現できる。
【００１５】
（４）エッチング条件
エッチング条件は、処理するＩＴＯ膜の厚みなどによって適宜調整することができるが、例えば、エッチング温度は４５℃〜５０℃の範囲であることがエッチング速度の観点からこのましい。５０℃を超えると処理設備などに耐熱性が要求されるためこの範囲が好ましい。
【００１６】
エッチング時間も適宜調節可能であるが、本発明のエッチング液はＩＴＯ膜を素早くエッチングできるため、従来の液の半分以下の短時間で処理することができる。
【００１７】
本発明のエッチング液は、スプレー処理／浸漬処理いずれの方法でも処理可能であるが、細線パターンを処理する場合には、パターン間における液循環が良好であるスプレー処理のほうが適している。
【実施例】
【００１８】
以下実施例を用いて本発明をさらに具体的に説明する。なお、本発明は下記の実施例に限定して解釈されるものではない。
【００１９】
各実施例、比較例における測定方法は下記のとおりである。
（１）エッチングパターンの直線性を示す標準偏差
各試料をパターン形成した後、常温で３ｗｔ％水酸化ナトリウム水溶液にて１０秒間浸漬処理を行い液体レジストを剥離した。得られた試料のパターンの頂部幅（Ｌ）を電子顕微鏡により無作為に１０点（Ｌ１−Ｌ１０）計測し、そのバラツキを表す標準偏差（σ）で配線パターンの直線性を評価した。直線性指数が低いほど、直線性が高いことを示す。標準偏差は下記式で求めた。
標準偏差の求め方 σ2＝（１／１０）Σ（パターン幅実測値−平均値）2
の数式で計算し、σが標準偏差である。
（２）サイドエッチング量の測定
得られた試料のパターンのレジスト剥離後の頂部幅（Ｌ）を光学顕微鏡により無作為に１０点（Ｌ１−Ｌ１０）計測し、ドライフィルムレジストのパターン幅である３０μｍからＬ１〜Ｌ１０の幅を引き２で割ることで、パターン頭頂部の両サイドのサイドエッチング幅を測定した。１０箇所の平均値を示した。
【００２０】
（実施例１〜１３、比較例１〜８）
１．実験１
この実験ではＩＴＯ膜のエッチングレートの比較および液の安定性を検討した。使用した試料は、縦：２０ｃｍ、横：２０ｃｍのガラス基板上に厚み１９０ｎｍのＩＴＯ膜（Ｉｎ：Ｓｎ＝約９５：５）をスパッタ法により形成したものを使用した。ＩＴＯ膜の上面には、液体レジストにてラインアンドスペース３０／３０μｍでパターニングした。
【００２１】
下記の各実施例および比較例の配合のエッチング液をそれぞれ１００ｍｌ用意し、上記基材４５℃、浸漬処理にてエッチングを行った。処理時間は各配合の液で試料がジャストエッチングできるまで（パターンが形成できるまで）エッチングを行い、その時のエッチングレートを測定した。
【００２２】
析出の生じ易さの試験としては、各液１００ｍｌを−５℃で４８時間保存後の銅の析出の有無を目視により判断した。銅塩の析出がなかったものをＡ、少量の析出が認められたものをＢとした。この結果を表１に示す。
【００２３】
【表１】
【００２４】
各実施例は各比較例に比べてエッチングスピードが高かった。
【００２５】
また、実施例１１のように銅イオン量が０．４５モル／Ｌを超えるとエッチング速度は問題ないが、液にやや銅塩の析出が見られた。
【００２６】
王水を使用した比較例１は塩酸を使用した他のエッチング液に比べ直線性が低いことが明らかであった。
【００２７】
２．実験２
この実験はパターンの直線性評価を検討した。上記実験１でエッチング処理した実施例２，１２，１３で得られた各試料のパターンサイドの直線性を測定した。比較例５〜８の条件は、下記表２に記載した以外は実施例２，１２，１３と同一とした。結果を表２に示す。
【００２８】
【表２】
【００２９】
表２から明らかなとおり、ハロゲン銅塩である比較例５〜８に比べて実施例２，１２，１３はサイドエッチング量が低かった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ハロゲンを含まない銅塩および塩酸を含む、インジウム錫酸化物合金（ＩＴＯ）膜を含む合金のエッチング剤であって、
前記塩酸の濃度が４．５モル／リットル以上であることを特徴とするエッチング剤。
【請求項２】
前記ハロゲンを含まない銅塩の濃度が、銅イオン濃度で０．００１モル／リットル以上０．４５モル／リットル以下である請求項１に記載のエッチング剤。
【請求項３】
前記ハロゲンを含まない銅塩が、ピロリン酸銅、硫酸銅、硝酸銅、ギ酸銅、酢酸銅及びアセチルアセトン銅から選ばれる少なくとも１つである請求項１又は２に記載のエッチング剤。
【請求項４】
前記エッチング剤は、温度−５℃で４８時間保存した後の銅の析出が見られない請求項１〜３のいずれかに記載のエッチング剤。
【請求項１】
ハロゲンを含まない銅塩および塩酸を含む、インジウム錫酸化物合金（ＩＴＯ）膜を含む合金のエッチング剤であって、
前記塩酸の濃度が４．５モル／リットル以上であることを特徴とするエッチング剤。
【請求項２】
前記ハロゲンを含まない銅塩の濃度が、銅イオン濃度で０．００１モル／リットル以上０．４５モル／リットル以下である請求項１に記載のエッチング剤。
【請求項３】
前記ハロゲンを含まない銅塩が、ピロリン酸銅、硫酸銅、硝酸銅、ギ酸銅、酢酸銅及びアセチルアセトン銅から選ばれる少なくとも１つである請求項１又は２に記載のエッチング剤。
【請求項４】
前記エッチング剤は、温度−５℃で４８時間保存した後の銅の析出が見られない請求項１〜３のいずれかに記載のエッチング剤。
【公開番号】特開２００９−２１３６７（Ｐ２００９−２１３６７Ａ）
【公開日】平成２１年１月２９日（２００９．１．２９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−１８２５０４（Ｐ２００７−１８２５０４）
【出願日】平成１９年７月１１日（２００７．７．１１）
【出願人】（０００１１４４８８）メック株式会社 (49)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１月２９日（２００９．１．２９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年７月１１日（２００７．７．１１）
【出願人】（０００１１４４８８）メック株式会社 (49)
【Ｆターム（参考）】
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