エッチング方法およびエッチング装置
【課題】長期にわたり、高い精度で均一なエッチングができるエッチング方法およびエッチング装置を提供することを目的とする。
【解決手段】エッチング液１２を保持するエッチング槽１０にディフューザ２０の本体２１を配置し、湿った気体から気泡を発生させて曝気攪拌を行う。例えば、コンプレッサ３１により圧縮され除湿された空気を、加湿槽３３内の水中を通過させて湿らせてディフューザ２０の気体供給管２２に供給する。ディフューザ２０の本体２１の小孔を通る気体は湿潤であり小孔の内壁の乾燥を防止するので、スケール付着による小孔の閉塞が防止され、ディフューザ２０から長期にわたり均一に気泡が発生される。
【解決手段】エッチング液１２を保持するエッチング槽１０にディフューザ２０の本体２１を配置し、湿った気体から気泡を発生させて曝気攪拌を行う。例えば、コンプレッサ３１により圧縮され除湿された空気を、加湿槽３３内の水中を通過させて湿らせてディフューザ２０の気体供給管２２に供給する。ディフューザ２０の本体２１の小孔を通る気体は湿潤であり小孔の内壁の乾燥を防止するので、スケール付着による小孔の閉塞が防止され、ディフューザ２０から長期にわたり均一に気泡が発生される。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エッチング液を曝気攪拌しながら被処理部材をエッチングする方法および装置に関し、例えば、ガラス基板を酸性溶液中に浸漬して曝気攪拌しながらエッチングするエッチング方法および装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、テレビ、コンピュータ、または携帯電話等のディスプレイ（表示装置）の薄型化が進んでいる。ディスプレイは、例えばガラス基板のような透明基板、偏光板、およびカラーフィルタ等の板状の部材を積層して構成され、ディスプレイの薄型化に伴って、ディスプレイを構成する部材についても小型化・薄型化への要求が高まっている。中でも、ガラス基板のような透明基板は、液晶等の表示用流体を挟み込む基板として用いられるだけでなく、カラーフィルタの基板としても用いられるので、透明基板を薄型化することはディスプレイ全体を薄型化することに大きく寄与する。このため、透明基板を薄型化するために、透明基板に対して高い精度でエッチングできる技術が求められている。
【０００３】
従来、用いられているエッチング方法には、薬液中に被処理物を浸漬して化学反応により被処理物を溶解させるウエットエッチングと、薬液に代えて反応性の気体やイオン等を用いて乾燥状態でエッチングを行うドライエッチングとがある。ウエットエッチングは、ディスプレイ用板状部材のエッチングに限らず、プリント配線板、およびシリコンウエハ等のエッチングにも用いられている。
【０００４】
ところで、ウエットエッチングでは、エッチング液と被処理物とが反応して被処理物表面で溶解反応が生じるため、エッチング液を攪拌しなければ、被処理物表面のエッチングが進行しなくなる。また、被処理物の材質やエッチング液の成分によっては被処理物の成分が被処理物表面に析出する場合がある。このような析出成分が付着した状態でウエッチングすることは、被処理物表面に凹凸を生じさせ、エッチング処理した部材の表面厚さを不均一にする原因となる。このため、エッチング液を攪拌して流動させ、被処理物の表面全体で均一にエッチングを進行させるとともに、被処理物表面の析出物・付着物を剥離させる必要がある。
【０００５】
エッチング液を攪拌する方法としては、エッチング槽に攪拌機を設ける、ポンプを用いてエッチング液を槽内で循環させる、エッチング液に気体を吹き込み曝気攪拌する、といった方法が挙げられる。しかし、エッチング槽内には板状の被処理物を浸漬させて固定する必要があるため、攪拌機を槽内に設けることは困難である。また、ポンプを用いてエッチング液を循環させるためには大きな動力を必要とするため、エッチング液を槽内循環させる方法はコスト高を招く。
【０００６】
一方、曝気攪拌によれば、攪拌機に比して軽薄短小な散気管等でエッチング液を攪拌流動させることができ、槽内循環に比して必要な動力が小さい。このため、エッチング液を曝気攪拌する気泡発生型の散気機構を備えるエッチング装置は、薄型化が進むディスプレイ用板状部材のウエットエッチングに好適に使用できる。例えば、特許文献１には曝気攪拌によりエッチング液を攪拌流動させながらウエットエッチングを行うエッチング装置として、多数の小孔が形成された板状の散気面を有する散気板をエッチング槽の底部に設けるエッチング装置が開示されている。
【特許文献１】特開２０００−１４７４７４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ところで、ウエットエッチング処理において、被処理物表面でのエッチング液の滞留を防止して均一なエッチングを実現するためには、上述した通りエッチング液をできるだけ均一に攪拌する必要がある。そして、曝気攪拌によりエッチング液を均一に攪拌するためには、外部から供給された気体を微小な気泡としてできるだけ均一にエッチング液中に供給する必要がある。
【０００８】
このため、散気ユニットは、多数の均一な小孔が均一に形成された多孔性の表面を備える散気板のような中空部材を用いて構成されるが、本発明者らは散気ユニットの小孔が使用中に閉塞して気泡がエッチング液中に均一に供給されない場合があることを知見した。このように散気ユニットの小孔が閉塞すると、均一かつ良好なエッチングが困難となる。また、散気ユニットの中空部材を洗浄等して小孔の閉塞を解消するためには、エッチング液が保持されたエッチング槽から中空部材を取り出すという困難な作業が必要となる。
【０００９】
本発明はかかる課題を鑑みて完成され、ガラス基板等の被処理部材を高精度でエッチングして薄型化することに寄与できるエッチング方法およびエッチング装置を提供することを目的とする。より具体的には、本発明は、散気ユニットの小孔の閉塞を防止して長期にわたりエッチング液を均一に曝気攪拌することを可能として安定して高い精度でエッチングできるエッチング方法およびエッチング装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、散気ユニットの小孔が閉塞するメカニズムを研究し、気泡を発生させる気体として湿気を含む含湿気体を用いることで上記課題を達成できることを知見し、本発明を完成させた。以下、まず本発明を完成させるために得られた知見について説明し、次に上記課題を解決する手段について述べる。
【００１１】
一般に、曝気攪拌用の気体（例えば空気）は、ブロアやコンプレッサ等の送風手段を用いて散気ユニットの散気用部材（例えば散気板）の内部に供給されるため、散気用部材から散気される気体は乾燥している。特に、コンプレッサを用いて気体を加圧して散気ユニットに送る場合、気体がコンプレッサで圧縮される際に気体に含まれていた水分は凝縮して排出されるため、気体は除湿され乾燥したものとなる。
【００１２】
例えば、コンプレッサを用いて空気を圧縮する場合、コンプレッサから排出される凝縮水の発生量は式１に示す計算式により求められる。式１を用いた計算では、空気タンクの表面温度３５℃、湿度５０％、温度２０℃の空気を圧縮して吐出圧力０．６Ｍｐａ、吐出空気量１０ｍ３／分で送風を行う場合、除湿量は２．８８ｇ／Ｎｍ３となる。
【００１３】
(数１)
凝縮水発生量（Ｌ／ｈｒ）＝コンプレッサ吐出空気量（Ｎｍ３／分）×６０×（吸込空気の水分量（ｇ／Ｎｍ３）−空気タンク表面の飽和水蒸気量（ｇ／Ｎｍ３）／大気圧換算の飽和水蒸気量（ｇ／Ｎｍ３））／１０００
【００１４】
図３は、散気ユニットとして用いられるディフューザ２０の断面を示す。ディフューザ２０は、多孔板で構成された散気面２４を備える中空箱状の本体２１と、本体２１の内部に外部から曝気用の気体を供給する気体供給管２２とを備える。気体供給管２２から供給された曝気用の気体は散気面２４の各小孔２５を通って微細な気泡としてエッチング液中に吹き込まれる。このような気泡が生成される過程における各小孔２５の内側面の変化を見ると、本体２１内部に供給された気体は小孔２５の内側面を通り、ある程度の大きさになった時点で気泡となって小孔２５から離れる。気泡が離れた小孔２５の内側面にはエッチング液が接触する。すなわち、小孔２５の内側面は、気泡となる気体とエッチング液とに交互に接触する。
【００１５】
このため従来技術では、小孔の内側面を乾燥した気体が通過する際にエッチング液で濡れた小孔の内側面が乾燥され、再びエッチング液が付着して乾燥されること繰り返される。この結果、小孔の内側面においてエッチング液が次第に濃縮することにより、小孔の内側面にスケールが生成されて閉塞しやすくなる。
【００１６】
本発明者らは、上記知見を得、散気ユニットの散気用部材に形成された小孔を通過して気泡となる気体に水分を含ませることで上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。具体的には、本発明は以下を提供する。
【００１７】
（１） エッチング槽内のエッチング液に被処理部材を浸漬してエッチングするエッチング方法であって、 含湿気体から気泡を発生させることにより前記エッチング液を曝気攪拌するエッチング方法。
（２） 前記エッチング液はフッ酸を含む酸性溶液であり、前記被処理部材はガラス基板である（１）に記載のエッチング方法。
（３） 前記含湿気体は湿度８０％以上である（１）または（２）記載のエッチング方法。
（４） 前記含湿気体として送風手段から供給される加圧気体を水中曝気して得られる加湿気体、もしくは未加湿の気体に霧状の水を加えて得られる加湿気体、または水蒸気を用いることにより、前記気泡を発生させる（１）から（３）のいずれか記載のエッチング方法。
（５） エッチング液を保持し被処理部材を当該エッチング液中に浸漬してエッチングするエッチング槽を備えるエッチング装置であって、 前記エッチング槽に、含湿気体から気泡を発生させて前記エッチング液を曝気攪拌する散気ユニットを設けるエッチング装置。
（６） 前記エッチング槽は、前記エッチング液としてフッ酸を含む酸性溶液を保持し、前記被処理部材としてガラス基板を前記エッチング液に浸漬した状態で保持する保持具を備える（５）記載のエッチング装置。
（７） 送風手段と当該送風手段から供給される気体を水中に通して加湿して前記含湿気体を取り出す加湿槽とを備えるバブリング加湿器、未加湿の気体に霧状の水を加えるスプレー加湿器、または水蒸気供給器のいずれかをさらに備え、 前記散気ユニットは、前記バブリング加湿器もしくは前記スプレー加湿器から送られる加湿気体、または前記水蒸気供給手段から供給される水蒸気を用いる（５）または（６）に記載のエッチング装置。
（８） 複数の前記エッチング槽と、前記エッチング液を循環させる循環槽を含む循環ラインと、を備える（５）から（７）いずれかに記載のエッチング装置。
【００１８】
本発明は被処理部材をエッチング液に浸漬した状態で曝気攪拌してエッチングするエッチング方法および装置に適用でき、エッチング液や被処理部材は特に限定されない。例えば、エッチングされる被処理部材としては、銅やアルミニウム等の金属部材、シリコンウエハ、およびガラス基板のような透明基板が挙げられる。金属板、シリコンウエハ、およびガラス基板は、当該板状部材の一方または両方の面が加工されたものを本発明による被処理部材としてもよい。
【００１９】
すなわち「シリコンウエハ」には、トランジスタ等が形成される前のもののみならず、トランジスタ等の素子が形成されたものや素子間を回路接続したもの（すなわち例えばプリント配線板）が含まれるものとする。以下、両者を特に区別するため、前者を「原シリコンウエハ」、後者を「加工シリコンウエハ」と称する場合がある。同様に、「ガラス基板」には着色樹脂や電極形成材料（例えば酸化スズ）等を固定させる前のもののみならず、着色樹脂等を固定させたもの（すなわち例えばカラーフィルタ）が含まれるものとし、前者を「原ガラス基板」、後者を「加工ガラス基板」と称する場合がある。
【００２０】
エッチング液は、被処理部材の材質に応じて適宜、選択され、例えば金属部材をエッチングするためには塩酸、硝酸、または硫酸等がエッチング液として用いられる。また、シリコンウエハをエッチングするためにはフッ酸、硝酸、またはバッファードフッ酸等が用いられ、ガラス基板をエッチングするためには、フッ酸、塩酸、リン酸、硝酸または硫酸等の酸を含む酸性溶液が用いられる。
【００２１】
本発明によれば、薄型（例えば厚さ１．０ｍｍ程度）の板状部材も高精度でエッチングできるため、薄型化が望まれるディスプレイ用の板状部材のエッチング方法および装置に特に好適に適用できる。具体的には、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）ディスプレイ、およびフィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤ）の構成部品の一つである透明基板としてのガラス基板のエッチングに好適に用いることができる。ガラス基板として、石英ガラスのような不純物濃度が低い素材で作られた高純度ガラス基板を被処理対象とできるが、本発明によればアルミニウムのような不純物が析出して付着することを防止できるため、低純度ガラス基板についても良好なエッチングができる。
【００２２】
ガラス基板をエッチングする場合のエッチング液は特に限定されない。ただし、本発明によれば、エッチング槽の底部に設ける散気ユニットの散気用部材に形成された小孔の閉塞を防止できるため、フッ酸を含む強酸性のエッチング液を用いるエッチング処理に好適に使用できる。フッ酸を含む強酸性のエッチング液としては、フッ酸と塩酸との混酸、フッ酸と硫酸との混酸、またはフッ酸と硝酸との混酸等が挙げられる。
【００２３】
含湿気体を気泡としてエッチング液中に吹き込む散気ユニットとしては気体供給管と、多数の小孔が形成された散気面および気体が供給される内部空間を有する散気用部材とを備えるディフューザ等の散気装置を用いることができる。散気用部材の形状は特に限定されず、多数の均一な小孔が全面に亘って均一に形成された散気面を備える筒状の散気管、または箱状物の一面が散気面となった散気板等を用いることができる。散気面の小孔は、大きすぎても小さすぎても良好な攪拌が行えないため、直径が０．３〜２．０ｍｍ程度であることが好ましい。
【００２４】
本発明では、散気面の小孔を通過する気体として湿度が高い含湿気体を用い、特に湿度が８０％以上の気体を用いることが好ましく、湿度が９５％以上の飽和気体を用いることがより好ましい。気体の種類は特に限定されないが、空気を用いることがコスト面から好ましく、空気以外の気体を用いる場合はエッチング液との反応性が低い気体、例えば窒素を用いるとよい。
【００２５】
気体は、送風手段を介して散気ユニットの散気用部材内部の空間に供給される。送風手段としてはファンやブロアのような送風機またはコンプレッサを用いることができる。一般に、散気用部材から液中に気泡を送り込むためには、散気用部材に加圧された気体を供給する必要があるため、送風手段としては気体を加圧して送風するブロアやコンプレッサが用いられる。ブロアまたはコンプレッサから送られ加圧された気体は、水分が除去されるので通常は湿度が６０％に満たない。特に、コンプレッサにより加圧されて曝気手段に供給された気体は、エッチング槽の底部に設けられる散気用部材の散気面から勢いよく噴出する一方、コンプレッサで凝縮水が除去されるため、通常は湿度が５０％未満となっている。
【００２６】
このような湿度が低い気体を加湿して含湿気体とする手段としては、散気用部材に供給する前の気体をバブリングするタイプの加湿器（以下、「バブリング加湿器」、および曝気用の気体に水分を霧状で噴霧する加湿器（以下、「スプレー加湿器」）が挙げられる。バブリング加湿器としては、水を保持する密閉容器と、当該密閉容器内の水中に曝気用の気体を散気する散気装置と、水中を通過することにより加湿された気体を当該密閉容器から取出して散気ユニットに供給する管と、を備える加湿槽が例示できる。スプレー加湿器は、散気用部材に直接取り付けて散気用部材の内部で霧状の水分を気体にスプレーして加湿する構成としてもよく、曝気用の気体を加湿する加湿室を備え加湿した気体を散気用部材に供給する構成としてもよい。あるいは、散気ユニットに水蒸気を供給する、または水蒸気を加えた気体を供給するように構成してもよく、この場合、上述した加湿器を設けることなく含湿気体から気泡を発生させることができる。
【００２７】
なお、送風手段の中でファンは、気体の圧縮比が比較的低い（１．１〜２程度）ため、送風手段としてファンを用いれば、空気を加湿せずに含湿気体として散気用部材に供給することも可能な場合もある。本発明では、曝気用の気体が湿っていればよいので、ファンを用いて、もともと湿度が高い空気を加湿せずに散気用部材に送ることも排除はされない。
【００２８】
散気用部材の内部には水分が溜まる可能性があるため、排水口を設けて内部にたまる水分を排出できるようにしてもよい。また、複数のエッチング槽を配管で接続してエッチング液を循環利用するようにしてもよい。
【発明の効果】
【００２９】
本発明によれば、散気用ユニットの散気用部材の小孔を通過する気体を湿らせることにより、小孔の乾燥を防止するので、小孔の内壁でエッチング液が濃縮されてスケールが生成されることを防止できる。よって、小孔の閉塞を防いで散気用部材の散気面全体からほぼ均一に気泡を発生させてエッチング液を均一に攪拌できる。このため、長期にわたって散気用部材を洗浄しなくても安定して均一で精度の高いエッチングができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３０】
以下、図面を参照して本発明について詳細に説明する。本明細書において、同一部材については同一符号を付し、説明を省略または簡略化する。
【００３１】
図１は、本発明の第１実施形態に係るエッチング装置１の全体模式図である。エッチング装置１は、散気ユニットとしてのディフューザ２０を備えるエッチング槽１０と、ディフューザ２０に供給される気体を加湿する外部加湿器３０と、を有する。エッチング槽１０は、直方体状の容器で構成され、一平面を底として、槽内には底面に沿って拡がる散気用部材である本体２１が設けられている。エッチング槽１０の底と向かい合う面（上面）は取り外し可能な蓋で覆われ、エッチング槽１０は密閉可能とされている。かかる構成により、本体２１（図１では図示せず）から空気等の曝気用の気体がエッチング液中に吹き込まれることによって生じる排ガスは、エッチング槽１０上部に接続された排ガス管１１を通して排出され、湿式スクラバーのような排ガス処理装置（図示せず）で処理される。
【００３２】
図２は、本体２１がエッチング槽１０底部に配置された状態におけるエッチング槽１０の内部構成を示す斜視図である。エッチング槽１０の内部にはエッチング液１２が保持され、被処理部材として液晶ディスプレイ用のガラス基板を例にとると、ガラス基板５が複数、エッチング液１２中に浸漬される。図２ではガラス基板５は１枚しか描いていないが、エッチング槽１０の互いに向かい合う一対の内壁には、槽内を垂直（すなわち上面と底面を結ぶ方向）に延びる複数の保持具１３が設けられている。ガラス基板５は、互いに隣接する保持具１３の間にその側縁が挿入されることにより、ほぼ垂直に立った状態でエッチング槽１０内に固定される。
【００３３】
図３は、エッチング槽１０を図２の線Ｘ−Ｘに沿って切断した場合の一部断面模式図である。本実施形態のディフューザ２０は、気体が供給される内部空間２３が形成された矩形箱状の本体２１と、本体２１の内部空間２３に曝気用の気体を供給する中空管である気体供給管２２と、を備える。本体２１の一面は、ほぼ同一形状の多数の小孔２５がほぼ均一に形成された散気面２４となっている。小孔２５は、散気面２４の裏面側（内部空間２３側）から表面側（エッチング液１２と接する側）まで貫通しており、内部空間２３に供給された気体は小孔２５を通り、気泡としてエッチング液１２中に吹き込まれる。
【００３４】
本発明では、気体が小孔２５を通る際に小孔２５の内側面を乾燥させることを回避するため、小孔２５を通って気泡となる気体として、湿った気体を用いる。図１に示す本実施形態では、バブリング加湿器３０を設け、ディフューザ２０に供給する気体を湿らせる構成としている。バブリング加湿器３０は、空気を圧縮して送り出すコンプレッサ３１と、水を保持する密閉容器で構成される加湿槽３３とを有している。コンプレッサ３１と加湿槽３３とは加圧エア管３２で互いに接続され、加湿槽３３は気体供給管２２を介してディフューザ２０と接続されている。
【００３５】
加湿槽３３の底部には、散気装置として多孔性の表面を有する散気管３５が配置され、コンプレッサ３１から送られた乾燥した圧縮空気が散気管３５から水中に散気される。乾燥した圧縮空気は水中を通る際に加湿される。これにより、例えば湿度８０％以上の含湿気体が加湿槽３３上部から取出され、気体供給管２２を介してディフューザ２０の本体２１内に供給される。
【００３６】
ディフューザ２０の本体２１から散気される気体を湿らせる手段としてはこれに限定されず、例えば、コンプレッサ３１と加湿槽３３を設ける代わりに水蒸気供給器として蒸気発生器を設け、蒸気発生器で発生させた水蒸気を気体供給管２２に供給する構成としてもよい。また、霧状の水を気体にスプレーするタイプの加湿器を用いてもよい。
【００３７】
図４（ａ）は、本発明の変形例を示し、スプレー加湿器としてスプレーノズルを散気用部材に直接接続し、散気用部材内部で気体を加湿するようにした場合を示す。この例ではディフューザ２０の本体２１の内部空間２３に水分を霧状で吹き込むスプレーノズル３７を接続することにより、本体２１の内部空間２３で気体を加湿するようにしている。
【００３８】
また、図４（ｂ）に本発明の別の変形例を示す。この例では、スプレー加湿器４０は、スプレーノズル４１と、スプレーノズル４１の噴出口を覆うように取り付けられた加湿室４２を有する。スプレーノズル４１には、液管４３とコンプレッサエア管４４とが接続されている。液管４３からは水が送られ、コンプレッサエア管４４からは圧縮された空気が送られる。これらの２流体はスプレーノズル４１内で混合され、微細霧化された水が噴出口から加湿室４２に噴射される。加湿室４２には、曝気エア管４５が接続されている。曝気エア管４５からは加圧され乾燥した曝気用の気体（空気）が加湿室４２内に送られ、加湿室４２内に霧がスプレーされることで加湿される。加湿室４２には、気体供給管２２が接続され、加湿室４２で加湿された気体（含湿気体）が気体供給管２２を介してディフューザ２０の本体２１内部に供給される。
【００３９】
図４（ａ）の例では、ディフューザ２０にスプレーノズル３７が接続され、本体２１内部で空気が加湿されるため、図１の加湿槽３３を設けることなく、コンプレッサやブロアを介して乾燥した気体をディフューザ２０に供給してよい。
【００４０】
図１に示す実施形態のバブリング加湿器によれば、湿度がほぼ一定の含湿気体を散気ユニットに供給できる。一方、水蒸気を散気ユニットに供給する場合は、加湿槽が不要で飽和気体に近い極めて高い湿度の含湿気体を散気ユニットに供給できる。
【００４１】
また、バブリング加湿器を用いる場合、バブリング加湿器から取り出された含湿気体の湿度はほぼ１００％に近いものの、エッチング槽１０に達すると、槽内に保持された高温のエッチング液に温められ相対湿度が低下する恐れがある。これに対し、図４（ａ）（ｂ）に示すようにスプレー加湿器を用いれば、加湿された気体は水滴を余分に含む状態でディフューザ２０に供給される。よって、加湿気体が温められても余分に含まれた水滴が蒸発するため、湿度低下を回避できる。図４（ａ）のように、スプレーノズル３７からディフーザ２０内部に直接、霧状の水分を供給して加湿する場合、省スペースである利点がある。一方、図４（ｂ）のように構成すれば、ディフューザ２０の本体２０内に気体を加湿する十分なスペースがない場合でも、十分な加湿が行える。
【００４２】
本発明に係るエッチング方法においては、ガラス基板５はエッチング液１２中に好ましくは完全に浸漬され、曝気攪拌により流動されるエッチング液１２と接触してエッチングされる。本発明によれば、エッチング液を曝気攪拌する散気ユニットからは含湿気体が吐出されるので、散気用部材の小孔の閉塞が防止できる。このため、散気用部材からは均一な気泡が発生されてエッチング液が均一に攪拌され、散気用部材をエッチング槽から取出して洗浄することなく長期にわたり精度の高いエッチング処理ができる。
【００４３】
ガラス基板等の被処理部材は、エッチング処理後、エッチング槽から取り出す。エッチング槽から取出されたエッチング処理済の部材は、超純水等を洗浄用水として洗浄した後、乾燥させればよい。
【００４４】
図５は、本発明の第２実施形態に係るエッチング装置２の全体構成を示す。このエッチング装置２は、複数のエッチング槽１０が互いに並列に接続されて構成されている。各エッチング槽１０は、第１実施形態に係るエッチング槽１０と同様の構成である。エッチング装置２は、共通して使用されるバブリング加湿器としての加湿槽３３を一槽、備えており、この加湿槽３３から取り出された含湿気体は、３つに分岐した中空管３４を介して各エッチング槽１０内に設けられたディフューザ２０の気体供給管２２に送られるように構成されている。
【００４５】
複数のエッチング槽１０は、連結管１６を介して互いに接続されており、最前段のエッチング槽１０と最後段のエッチング槽１０とは循環配管１７を介して接続されている。循環配管１７の途中には、循環槽１８と循環ポンプＰが設けられており、循環配管１７、循環槽１８、および循環ポンプＰは循環ラインを形成する。これによりエッチング液は、前段エッチング槽１０から後段エッチング槽１０に供給される。最後段のエッチング槽１０から流出するエッチング液は、循環槽１８で必要に応じて濃度調整および再生処理等がされた後、再び最前段のエッチング槽１０に送られることにより、エッチング液は循環利用される。
【００４６】
なお、本実施形態では３槽のエッチング槽１０を互いに接続しているが、エッチング槽１０の数はこれに限定しない。また、加湿槽３３は各エッチング槽１０に設けてもよいが、本実施形態に示すように複数のエッチング槽１０に対して含湿気体として気体を供給する構成とすれば、加湿槽３３の数を省略でき、好ましい。
【００４７】
このような循環ラインを備えるエッチング装置２では、後段側のエッチング槽１０のエッチング液ほど濃度が低くなるため、異なる濃度のエッチング液でエッチングすることが容易である。したがって、かかるエッチング装置２では、必要とされるエッチングの精度や処理時間により異なる濃度のエッチング液を保持する複数のエッチング槽１０を使い分けて被処理部材をエッチングできる。また、このエッチング装置２では、エッチング液を必要に応じて現場で再生しながら循環利用できる利点もある。
【実施例】
【００４８】
以下、実施例に基づき、本発明についてさらに詳細に説明する。実施例１および比較例１として図６に示すように、２系統のエッチング装置２および３に、共通のコンプレッサ３１からバルブＶを設けた加圧エア管３２を通って圧縮空気が供給されるように構成した試験装置を作成した。
【００４９】
［実施例１］
実施例１で用いたエッチング装置２は、本発明の前記第１実施形態に係るエッチング装置１と同様の構成である。ただし、加湿槽３３には筒状の散気管３５に代えて球状の散気球３８を散気装置として設けた。また、エッチング装置２には、加湿槽３３とディフューザ２０とを接続する気体供給管２２の途中に流量計Ｆを設け、流量計Ｆの下流に開閉可能なバルブＶを介してガスサンプリン口Ｇを設けた。
【００５０】
[比較例１]
比較例１で用いたエッチング装置３は、上記エッチング装置１のエッチング槽１０と同様の構成のエッチング槽１０を備える。ただし、コンプレッサ３１の加圧エア管３２はディフューザ２０の気体供給管２２と接続し、コンプレッサ３１から吐出された圧縮空気が直接、加湿されずにディフューザ２０に供給されるように構成している。また、コンプレッサ３とディフューザ２０との間には、エッチング装置１と同様に、流量計ＦとバルブＶを介して開閉可能なガスサンプリング口Ｇを設けた。
【００５１】
[試験条件１]
エッチング槽１０はどちらも、縦横の長さが１０．５ｃｍ×１０．５ｃｍ、高さが１８ｃｍで、互いに向かい合う一対の壁の内側に保持具としての溝を設けて、２枚のガラス板をエッチング槽１０内に固定する構成とした。また、エッチング槽１０の底部には、縦横の長さが９ｃｍ×９ｃｍの大きさの散気面２４を備える散気用部材を設け、ガラス板の下部から曝気攪拌を行った。散気面２４には、直径が０．５ｍｍの小孔が１ｃｍ間隔でほぼ均一に穿孔されている。
【００５２】
両方のエッチング槽１０には、エッチング液として、濃度１０％のフッ酸と濃度５％の硫酸とを混合した混酸を１．５Ｌ入れた。ガラス板は、市販のホウケイ酸ガラスを用いた。ガラス板は、縦横の長さが１０ｃｍ×１０ｃｍとなるように切断して用いた。ガラス板の厚さは１．５ｍｍであった。エッチング開始から２時間ごとに新しいガラス板と交換した。また、エッチング液も６時間ごとに新しいもの（新液）と入れ替えた。ディフューザ２０からは曝気用のガス（空気）を１ＮＬ／分で散気しながら、２４時間にわたってエッチング処理を継続した。
【００５３】
試験中、実施例１および比較例１の両方について、それぞれのディフューザ２０に送られる気体を採取して温度と湿度とを測定した。具体的には、それぞれのガスサンプリング口Ｇにポリエチレン製のサンプリング袋（容量５Ｌ）を取り付け、このサンプリング袋内に温湿度計を入れることにより、それぞれの曝気用気体の温度と湿度とを測定した。温湿度計としては、温度の測定範囲が−１０〜５０℃、湿度（相対湿度）の測定範囲が５〜９５％ＲＨのデジタル温湿度計を用いた。
【００５４】
また、試験中、エッチング開始から６時間ごとに各エッチング槽１０からディフューザ２０をそれぞれ取り出し、小孔の閉塞具合を目視観察した。表１に、実施例および比較例のディフューザ２０の小孔の閉塞具合と、それぞれのディフューザ２０に供給された曝気用の空気の温度および湿度を示す。表中、「閉塞孔」とはスケールが付着して閉塞した小孔を意味し、「スケール孔」とは閉塞はしていないものの、小孔の内側面にスケール付着が認められる小孔を意味する。
【００５５】
【表１】
【００５６】
表１に示すように、相対湿度が９０％を超える含湿気体を曝気用エアとした実施例１では小孔は試験中、まったく閉塞せず、スケールの付着も認められなかった。一方、比較例１では曝気用エアの含水率は４０％を切っており、処理開始から６時間経過時点で既に小孔へのスケール付着が認められ、処理開始から１２時間経過後には小孔が閉塞した。
【００５７】
［実施例２］
実施例２では、バブリング加湿器を用いる代わりにスプレー加湿器で気体を加湿した。具体的には、図４（ｂ）に示すプレー加湿器４０で加湿した気体をディフューザ２０に供給するようにした。
【００５８】
スプレー加湿器４０のスプレーノズル４１としては、２流体スプレーノズル（スプレーイングシステムジャパン株式会社製）を用いた。スプレーノズル４１にはコンプレッサ（図示せず）から送られた加圧気体（０．６ＭＰａ）を３０Ｌ／分で供給し、サイフォン効果で水槽（１Ｌメスシリンダ）４６から吸い上げた水と混合して霧状の水滴を発生させた。液管４３の途中には流量調整バルブを設け、スプレーノズル４１から加湿室４２への水滴の噴霧量が８．３ｍｌ／分になるように調整した。
【００５９】
加湿室４２には、コンプレッサ（図示せず）で０．４ＭＰａに加圧した曝気用の空気（２２℃、湿度約１０％ＲＨ）を曝気エア管４５から１２０Ｌ／分で供給し、加湿した。加湿室４２から排出される加湿気体は、ガス温度６０℃での飽和水蒸気量に相当する水分を含み、これを気体供給管２２からディフューザ２０に供給した。
【００６０】
実施例２ではエッチング槽１０の大きさは５５０ｍｍ×６１０ｍｍ×１２００ｍｍとし、１０枚のガラス板をエッチング槽１０内に浸漬した。ガラス板は６００ｍｍ×３００ｍｍの大きさで厚さは２ｍｍのものを用いた。エッチング槽１０には、濃度１０％のフッ酸と濃度５％の硫酸とを混合した混酸をエッチング液として３００Ｌ、入れた。
【００６１】
エッチング槽１０の底部には、縦横の長さが４０ｃｍ×４０ｃｍの大きさの散気面２４を備える塩化ビニル製の散気板を設け、ガラス板の下部から曝気攪拌を行った。散気面２４には、直径０．５ｍｍの小孔が２ｃｍ間隔で、縦横それぞれ２０個ずつ、合計４００個、形成されている。
【００６２】
上記条件でエッチング処理を６０分間行い、処理後に散気面の小孔の閉塞具合をＣＣＤカメラで観察した。なお、エッチングは、処理開始時のエッチング液の温度を４５℃として行った。
【００６３】
[比較例２]
比較例２として、スプレーノズル４１からのスプレーを停止し、曝気エア管４５から供給された曝気用空気を加湿せず、そのまま気体供給管２２に送った。曝気エア管４５からの曝気用空気の供給量は１５０Ｌ／分とした。その他の条件は、実施例２と同様にした。表２に、実施例２および比較例２でエッチング処理後に観察された散気面の小孔の閉塞度合を示す。閉塞度合は、小孔断面の閉塞の程度で示し、例えば「５０％以上」であれば孔断面の５０％以上が閉塞していることを意味する。また、「閉塞なし」とは、孔壁が塩化ビニルの色を保持しており、小孔がまったく閉塞していないと判断される場合を意味する。
【００６４】
【表２】
【００６５】
表２に示すように、本発明によれば、エッチング槽に吹き込まれる曝気用気体がエッチング液で温められる場合でも小孔へのスケール付着が良好に防止できた。
【００６６】
このように、本発明によれば、エッチング液を曝気攪拌するためにエッチング槽内に設ける散気ユニットの小孔にスケールが付着することを防止できるため、長期にわたり散気ユニットの散気用部材を洗浄することなく、散気用部材全体から均一に気泡を発生させることができる。このため、エッチング液を満遍なく拡散させて、ガラス基板等の被処理部材全体を均一にエッチングできるので、長期間、高い精度のエッチング処理を行うことができる。
【産業上の利用可能性】
【００６７】
本発明は、液晶ディスプレイの構成部材等として使用されるガラス基板等のエッチングに用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００６８】
【図１】本発明の第１実施形態に係るエッチング装置の模式図。
【図２】前記実施形態に係るエッチング装置のエッチング槽の全体斜視図。
【図３】図２のエッチング槽の一部断面模式図。
【図４ａ】本発明に係る散気ユニットの変形例を示す断面模式図
【図４ｂ】は本発明の他の変形例における気体加湿手段の詳細構成を示す模式図。
【図５】本発明の第２実施形態に係るエッチング装置の模式図。
【図６】試験用装置の模式図。
【符号の説明】
【００６９】
１〜３ エッチング装置
５ ガラス基板（被処理部材）
１０ エッチング槽
１２ エッチング液
２０ ディフューザ（散気ユニット）
２１ 本体（散気用部材）
２２ 気体供給管
３０ バブリング加湿器
３１ コンプレッサ（送風機）
３２ 加圧エア管
３３ 加湿槽
３５ 散気管
４０ スプレー加湿器
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エッチング液を曝気攪拌しながら被処理部材をエッチングする方法および装置に関し、例えば、ガラス基板を酸性溶液中に浸漬して曝気攪拌しながらエッチングするエッチング方法および装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、テレビ、コンピュータ、または携帯電話等のディスプレイ（表示装置）の薄型化が進んでいる。ディスプレイは、例えばガラス基板のような透明基板、偏光板、およびカラーフィルタ等の板状の部材を積層して構成され、ディスプレイの薄型化に伴って、ディスプレイを構成する部材についても小型化・薄型化への要求が高まっている。中でも、ガラス基板のような透明基板は、液晶等の表示用流体を挟み込む基板として用いられるだけでなく、カラーフィルタの基板としても用いられるので、透明基板を薄型化することはディスプレイ全体を薄型化することに大きく寄与する。このため、透明基板を薄型化するために、透明基板に対して高い精度でエッチングできる技術が求められている。
【０００３】
従来、用いられているエッチング方法には、薬液中に被処理物を浸漬して化学反応により被処理物を溶解させるウエットエッチングと、薬液に代えて反応性の気体やイオン等を用いて乾燥状態でエッチングを行うドライエッチングとがある。ウエットエッチングは、ディスプレイ用板状部材のエッチングに限らず、プリント配線板、およびシリコンウエハ等のエッチングにも用いられている。
【０００４】
ところで、ウエットエッチングでは、エッチング液と被処理物とが反応して被処理物表面で溶解反応が生じるため、エッチング液を攪拌しなければ、被処理物表面のエッチングが進行しなくなる。また、被処理物の材質やエッチング液の成分によっては被処理物の成分が被処理物表面に析出する場合がある。このような析出成分が付着した状態でウエッチングすることは、被処理物表面に凹凸を生じさせ、エッチング処理した部材の表面厚さを不均一にする原因となる。このため、エッチング液を攪拌して流動させ、被処理物の表面全体で均一にエッチングを進行させるとともに、被処理物表面の析出物・付着物を剥離させる必要がある。
【０００５】
エッチング液を攪拌する方法としては、エッチング槽に攪拌機を設ける、ポンプを用いてエッチング液を槽内で循環させる、エッチング液に気体を吹き込み曝気攪拌する、といった方法が挙げられる。しかし、エッチング槽内には板状の被処理物を浸漬させて固定する必要があるため、攪拌機を槽内に設けることは困難である。また、ポンプを用いてエッチング液を循環させるためには大きな動力を必要とするため、エッチング液を槽内循環させる方法はコスト高を招く。
【０００６】
一方、曝気攪拌によれば、攪拌機に比して軽薄短小な散気管等でエッチング液を攪拌流動させることができ、槽内循環に比して必要な動力が小さい。このため、エッチング液を曝気攪拌する気泡発生型の散気機構を備えるエッチング装置は、薄型化が進むディスプレイ用板状部材のウエットエッチングに好適に使用できる。例えば、特許文献１には曝気攪拌によりエッチング液を攪拌流動させながらウエットエッチングを行うエッチング装置として、多数の小孔が形成された板状の散気面を有する散気板をエッチング槽の底部に設けるエッチング装置が開示されている。
【特許文献１】特開２０００−１４７４７４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ところで、ウエットエッチング処理において、被処理物表面でのエッチング液の滞留を防止して均一なエッチングを実現するためには、上述した通りエッチング液をできるだけ均一に攪拌する必要がある。そして、曝気攪拌によりエッチング液を均一に攪拌するためには、外部から供給された気体を微小な気泡としてできるだけ均一にエッチング液中に供給する必要がある。
【０００８】
このため、散気ユニットは、多数の均一な小孔が均一に形成された多孔性の表面を備える散気板のような中空部材を用いて構成されるが、本発明者らは散気ユニットの小孔が使用中に閉塞して気泡がエッチング液中に均一に供給されない場合があることを知見した。このように散気ユニットの小孔が閉塞すると、均一かつ良好なエッチングが困難となる。また、散気ユニットの中空部材を洗浄等して小孔の閉塞を解消するためには、エッチング液が保持されたエッチング槽から中空部材を取り出すという困難な作業が必要となる。
【０００９】
本発明はかかる課題を鑑みて完成され、ガラス基板等の被処理部材を高精度でエッチングして薄型化することに寄与できるエッチング方法およびエッチング装置を提供することを目的とする。より具体的には、本発明は、散気ユニットの小孔の閉塞を防止して長期にわたりエッチング液を均一に曝気攪拌することを可能として安定して高い精度でエッチングできるエッチング方法およびエッチング装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、散気ユニットの小孔が閉塞するメカニズムを研究し、気泡を発生させる気体として湿気を含む含湿気体を用いることで上記課題を達成できることを知見し、本発明を完成させた。以下、まず本発明を完成させるために得られた知見について説明し、次に上記課題を解決する手段について述べる。
【００１１】
一般に、曝気攪拌用の気体（例えば空気）は、ブロアやコンプレッサ等の送風手段を用いて散気ユニットの散気用部材（例えば散気板）の内部に供給されるため、散気用部材から散気される気体は乾燥している。特に、コンプレッサを用いて気体を加圧して散気ユニットに送る場合、気体がコンプレッサで圧縮される際に気体に含まれていた水分は凝縮して排出されるため、気体は除湿され乾燥したものとなる。
【００１２】
例えば、コンプレッサを用いて空気を圧縮する場合、コンプレッサから排出される凝縮水の発生量は式１に示す計算式により求められる。式１を用いた計算では、空気タンクの表面温度３５℃、湿度５０％、温度２０℃の空気を圧縮して吐出圧力０．６Ｍｐａ、吐出空気量１０ｍ３／分で送風を行う場合、除湿量は２．８８ｇ／Ｎｍ３となる。
【００１３】
(数１)
凝縮水発生量（Ｌ／ｈｒ）＝コンプレッサ吐出空気量（Ｎｍ３／分）×６０×（吸込空気の水分量（ｇ／Ｎｍ３）−空気タンク表面の飽和水蒸気量（ｇ／Ｎｍ３）／大気圧換算の飽和水蒸気量（ｇ／Ｎｍ３））／１０００
【００１４】
図３は、散気ユニットとして用いられるディフューザ２０の断面を示す。ディフューザ２０は、多孔板で構成された散気面２４を備える中空箱状の本体２１と、本体２１の内部に外部から曝気用の気体を供給する気体供給管２２とを備える。気体供給管２２から供給された曝気用の気体は散気面２４の各小孔２５を通って微細な気泡としてエッチング液中に吹き込まれる。このような気泡が生成される過程における各小孔２５の内側面の変化を見ると、本体２１内部に供給された気体は小孔２５の内側面を通り、ある程度の大きさになった時点で気泡となって小孔２５から離れる。気泡が離れた小孔２５の内側面にはエッチング液が接触する。すなわち、小孔２５の内側面は、気泡となる気体とエッチング液とに交互に接触する。
【００１５】
このため従来技術では、小孔の内側面を乾燥した気体が通過する際にエッチング液で濡れた小孔の内側面が乾燥され、再びエッチング液が付着して乾燥されること繰り返される。この結果、小孔の内側面においてエッチング液が次第に濃縮することにより、小孔の内側面にスケールが生成されて閉塞しやすくなる。
【００１６】
本発明者らは、上記知見を得、散気ユニットの散気用部材に形成された小孔を通過して気泡となる気体に水分を含ませることで上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。具体的には、本発明は以下を提供する。
【００１７】
（１） エッチング槽内のエッチング液に被処理部材を浸漬してエッチングするエッチング方法であって、 含湿気体から気泡を発生させることにより前記エッチング液を曝気攪拌するエッチング方法。
（２） 前記エッチング液はフッ酸を含む酸性溶液であり、前記被処理部材はガラス基板である（１）に記載のエッチング方法。
（３） 前記含湿気体は湿度８０％以上である（１）または（２）記載のエッチング方法。
（４） 前記含湿気体として送風手段から供給される加圧気体を水中曝気して得られる加湿気体、もしくは未加湿の気体に霧状の水を加えて得られる加湿気体、または水蒸気を用いることにより、前記気泡を発生させる（１）から（３）のいずれか記載のエッチング方法。
（５） エッチング液を保持し被処理部材を当該エッチング液中に浸漬してエッチングするエッチング槽を備えるエッチング装置であって、 前記エッチング槽に、含湿気体から気泡を発生させて前記エッチング液を曝気攪拌する散気ユニットを設けるエッチング装置。
（６） 前記エッチング槽は、前記エッチング液としてフッ酸を含む酸性溶液を保持し、前記被処理部材としてガラス基板を前記エッチング液に浸漬した状態で保持する保持具を備える（５）記載のエッチング装置。
（７） 送風手段と当該送風手段から供給される気体を水中に通して加湿して前記含湿気体を取り出す加湿槽とを備えるバブリング加湿器、未加湿の気体に霧状の水を加えるスプレー加湿器、または水蒸気供給器のいずれかをさらに備え、 前記散気ユニットは、前記バブリング加湿器もしくは前記スプレー加湿器から送られる加湿気体、または前記水蒸気供給手段から供給される水蒸気を用いる（５）または（６）に記載のエッチング装置。
（８） 複数の前記エッチング槽と、前記エッチング液を循環させる循環槽を含む循環ラインと、を備える（５）から（７）いずれかに記載のエッチング装置。
【００１８】
本発明は被処理部材をエッチング液に浸漬した状態で曝気攪拌してエッチングするエッチング方法および装置に適用でき、エッチング液や被処理部材は特に限定されない。例えば、エッチングされる被処理部材としては、銅やアルミニウム等の金属部材、シリコンウエハ、およびガラス基板のような透明基板が挙げられる。金属板、シリコンウエハ、およびガラス基板は、当該板状部材の一方または両方の面が加工されたものを本発明による被処理部材としてもよい。
【００１９】
すなわち「シリコンウエハ」には、トランジスタ等が形成される前のもののみならず、トランジスタ等の素子が形成されたものや素子間を回路接続したもの（すなわち例えばプリント配線板）が含まれるものとする。以下、両者を特に区別するため、前者を「原シリコンウエハ」、後者を「加工シリコンウエハ」と称する場合がある。同様に、「ガラス基板」には着色樹脂や電極形成材料（例えば酸化スズ）等を固定させる前のもののみならず、着色樹脂等を固定させたもの（すなわち例えばカラーフィルタ）が含まれるものとし、前者を「原ガラス基板」、後者を「加工ガラス基板」と称する場合がある。
【００２０】
エッチング液は、被処理部材の材質に応じて適宜、選択され、例えば金属部材をエッチングするためには塩酸、硝酸、または硫酸等がエッチング液として用いられる。また、シリコンウエハをエッチングするためにはフッ酸、硝酸、またはバッファードフッ酸等が用いられ、ガラス基板をエッチングするためには、フッ酸、塩酸、リン酸、硝酸または硫酸等の酸を含む酸性溶液が用いられる。
【００２１】
本発明によれば、薄型（例えば厚さ１．０ｍｍ程度）の板状部材も高精度でエッチングできるため、薄型化が望まれるディスプレイ用の板状部材のエッチング方法および装置に特に好適に適用できる。具体的には、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）ディスプレイ、およびフィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤ）の構成部品の一つである透明基板としてのガラス基板のエッチングに好適に用いることができる。ガラス基板として、石英ガラスのような不純物濃度が低い素材で作られた高純度ガラス基板を被処理対象とできるが、本発明によればアルミニウムのような不純物が析出して付着することを防止できるため、低純度ガラス基板についても良好なエッチングができる。
【００２２】
ガラス基板をエッチングする場合のエッチング液は特に限定されない。ただし、本発明によれば、エッチング槽の底部に設ける散気ユニットの散気用部材に形成された小孔の閉塞を防止できるため、フッ酸を含む強酸性のエッチング液を用いるエッチング処理に好適に使用できる。フッ酸を含む強酸性のエッチング液としては、フッ酸と塩酸との混酸、フッ酸と硫酸との混酸、またはフッ酸と硝酸との混酸等が挙げられる。
【００２３】
含湿気体を気泡としてエッチング液中に吹き込む散気ユニットとしては気体供給管と、多数の小孔が形成された散気面および気体が供給される内部空間を有する散気用部材とを備えるディフューザ等の散気装置を用いることができる。散気用部材の形状は特に限定されず、多数の均一な小孔が全面に亘って均一に形成された散気面を備える筒状の散気管、または箱状物の一面が散気面となった散気板等を用いることができる。散気面の小孔は、大きすぎても小さすぎても良好な攪拌が行えないため、直径が０．３〜２．０ｍｍ程度であることが好ましい。
【００２４】
本発明では、散気面の小孔を通過する気体として湿度が高い含湿気体を用い、特に湿度が８０％以上の気体を用いることが好ましく、湿度が９５％以上の飽和気体を用いることがより好ましい。気体の種類は特に限定されないが、空気を用いることがコスト面から好ましく、空気以外の気体を用いる場合はエッチング液との反応性が低い気体、例えば窒素を用いるとよい。
【００２５】
気体は、送風手段を介して散気ユニットの散気用部材内部の空間に供給される。送風手段としてはファンやブロアのような送風機またはコンプレッサを用いることができる。一般に、散気用部材から液中に気泡を送り込むためには、散気用部材に加圧された気体を供給する必要があるため、送風手段としては気体を加圧して送風するブロアやコンプレッサが用いられる。ブロアまたはコンプレッサから送られ加圧された気体は、水分が除去されるので通常は湿度が６０％に満たない。特に、コンプレッサにより加圧されて曝気手段に供給された気体は、エッチング槽の底部に設けられる散気用部材の散気面から勢いよく噴出する一方、コンプレッサで凝縮水が除去されるため、通常は湿度が５０％未満となっている。
【００２６】
このような湿度が低い気体を加湿して含湿気体とする手段としては、散気用部材に供給する前の気体をバブリングするタイプの加湿器（以下、「バブリング加湿器」、および曝気用の気体に水分を霧状で噴霧する加湿器（以下、「スプレー加湿器」）が挙げられる。バブリング加湿器としては、水を保持する密閉容器と、当該密閉容器内の水中に曝気用の気体を散気する散気装置と、水中を通過することにより加湿された気体を当該密閉容器から取出して散気ユニットに供給する管と、を備える加湿槽が例示できる。スプレー加湿器は、散気用部材に直接取り付けて散気用部材の内部で霧状の水分を気体にスプレーして加湿する構成としてもよく、曝気用の気体を加湿する加湿室を備え加湿した気体を散気用部材に供給する構成としてもよい。あるいは、散気ユニットに水蒸気を供給する、または水蒸気を加えた気体を供給するように構成してもよく、この場合、上述した加湿器を設けることなく含湿気体から気泡を発生させることができる。
【００２７】
なお、送風手段の中でファンは、気体の圧縮比が比較的低い（１．１〜２程度）ため、送風手段としてファンを用いれば、空気を加湿せずに含湿気体として散気用部材に供給することも可能な場合もある。本発明では、曝気用の気体が湿っていればよいので、ファンを用いて、もともと湿度が高い空気を加湿せずに散気用部材に送ることも排除はされない。
【００２８】
散気用部材の内部には水分が溜まる可能性があるため、排水口を設けて内部にたまる水分を排出できるようにしてもよい。また、複数のエッチング槽を配管で接続してエッチング液を循環利用するようにしてもよい。
【発明の効果】
【００２９】
本発明によれば、散気用ユニットの散気用部材の小孔を通過する気体を湿らせることにより、小孔の乾燥を防止するので、小孔の内壁でエッチング液が濃縮されてスケールが生成されることを防止できる。よって、小孔の閉塞を防いで散気用部材の散気面全体からほぼ均一に気泡を発生させてエッチング液を均一に攪拌できる。このため、長期にわたって散気用部材を洗浄しなくても安定して均一で精度の高いエッチングができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３０】
以下、図面を参照して本発明について詳細に説明する。本明細書において、同一部材については同一符号を付し、説明を省略または簡略化する。
【００３１】
図１は、本発明の第１実施形態に係るエッチング装置１の全体模式図である。エッチング装置１は、散気ユニットとしてのディフューザ２０を備えるエッチング槽１０と、ディフューザ２０に供給される気体を加湿する外部加湿器３０と、を有する。エッチング槽１０は、直方体状の容器で構成され、一平面を底として、槽内には底面に沿って拡がる散気用部材である本体２１が設けられている。エッチング槽１０の底と向かい合う面（上面）は取り外し可能な蓋で覆われ、エッチング槽１０は密閉可能とされている。かかる構成により、本体２１（図１では図示せず）から空気等の曝気用の気体がエッチング液中に吹き込まれることによって生じる排ガスは、エッチング槽１０上部に接続された排ガス管１１を通して排出され、湿式スクラバーのような排ガス処理装置（図示せず）で処理される。
【００３２】
図２は、本体２１がエッチング槽１０底部に配置された状態におけるエッチング槽１０の内部構成を示す斜視図である。エッチング槽１０の内部にはエッチング液１２が保持され、被処理部材として液晶ディスプレイ用のガラス基板を例にとると、ガラス基板５が複数、エッチング液１２中に浸漬される。図２ではガラス基板５は１枚しか描いていないが、エッチング槽１０の互いに向かい合う一対の内壁には、槽内を垂直（すなわち上面と底面を結ぶ方向）に延びる複数の保持具１３が設けられている。ガラス基板５は、互いに隣接する保持具１３の間にその側縁が挿入されることにより、ほぼ垂直に立った状態でエッチング槽１０内に固定される。
【００３３】
図３は、エッチング槽１０を図２の線Ｘ−Ｘに沿って切断した場合の一部断面模式図である。本実施形態のディフューザ２０は、気体が供給される内部空間２３が形成された矩形箱状の本体２１と、本体２１の内部空間２３に曝気用の気体を供給する中空管である気体供給管２２と、を備える。本体２１の一面は、ほぼ同一形状の多数の小孔２５がほぼ均一に形成された散気面２４となっている。小孔２５は、散気面２４の裏面側（内部空間２３側）から表面側（エッチング液１２と接する側）まで貫通しており、内部空間２３に供給された気体は小孔２５を通り、気泡としてエッチング液１２中に吹き込まれる。
【００３４】
本発明では、気体が小孔２５を通る際に小孔２５の内側面を乾燥させることを回避するため、小孔２５を通って気泡となる気体として、湿った気体を用いる。図１に示す本実施形態では、バブリング加湿器３０を設け、ディフューザ２０に供給する気体を湿らせる構成としている。バブリング加湿器３０は、空気を圧縮して送り出すコンプレッサ３１と、水を保持する密閉容器で構成される加湿槽３３とを有している。コンプレッサ３１と加湿槽３３とは加圧エア管３２で互いに接続され、加湿槽３３は気体供給管２２を介してディフューザ２０と接続されている。
【００３５】
加湿槽３３の底部には、散気装置として多孔性の表面を有する散気管３５が配置され、コンプレッサ３１から送られた乾燥した圧縮空気が散気管３５から水中に散気される。乾燥した圧縮空気は水中を通る際に加湿される。これにより、例えば湿度８０％以上の含湿気体が加湿槽３３上部から取出され、気体供給管２２を介してディフューザ２０の本体２１内に供給される。
【００３６】
ディフューザ２０の本体２１から散気される気体を湿らせる手段としてはこれに限定されず、例えば、コンプレッサ３１と加湿槽３３を設ける代わりに水蒸気供給器として蒸気発生器を設け、蒸気発生器で発生させた水蒸気を気体供給管２２に供給する構成としてもよい。また、霧状の水を気体にスプレーするタイプの加湿器を用いてもよい。
【００３７】
図４（ａ）は、本発明の変形例を示し、スプレー加湿器としてスプレーノズルを散気用部材に直接接続し、散気用部材内部で気体を加湿するようにした場合を示す。この例ではディフューザ２０の本体２１の内部空間２３に水分を霧状で吹き込むスプレーノズル３７を接続することにより、本体２１の内部空間２３で気体を加湿するようにしている。
【００３８】
また、図４（ｂ）に本発明の別の変形例を示す。この例では、スプレー加湿器４０は、スプレーノズル４１と、スプレーノズル４１の噴出口を覆うように取り付けられた加湿室４２を有する。スプレーノズル４１には、液管４３とコンプレッサエア管４４とが接続されている。液管４３からは水が送られ、コンプレッサエア管４４からは圧縮された空気が送られる。これらの２流体はスプレーノズル４１内で混合され、微細霧化された水が噴出口から加湿室４２に噴射される。加湿室４２には、曝気エア管４５が接続されている。曝気エア管４５からは加圧され乾燥した曝気用の気体（空気）が加湿室４２内に送られ、加湿室４２内に霧がスプレーされることで加湿される。加湿室４２には、気体供給管２２が接続され、加湿室４２で加湿された気体（含湿気体）が気体供給管２２を介してディフューザ２０の本体２１内部に供給される。
【００３９】
図４（ａ）の例では、ディフューザ２０にスプレーノズル３７が接続され、本体２１内部で空気が加湿されるため、図１の加湿槽３３を設けることなく、コンプレッサやブロアを介して乾燥した気体をディフューザ２０に供給してよい。
【００４０】
図１に示す実施形態のバブリング加湿器によれば、湿度がほぼ一定の含湿気体を散気ユニットに供給できる。一方、水蒸気を散気ユニットに供給する場合は、加湿槽が不要で飽和気体に近い極めて高い湿度の含湿気体を散気ユニットに供給できる。
【００４１】
また、バブリング加湿器を用いる場合、バブリング加湿器から取り出された含湿気体の湿度はほぼ１００％に近いものの、エッチング槽１０に達すると、槽内に保持された高温のエッチング液に温められ相対湿度が低下する恐れがある。これに対し、図４（ａ）（ｂ）に示すようにスプレー加湿器を用いれば、加湿された気体は水滴を余分に含む状態でディフューザ２０に供給される。よって、加湿気体が温められても余分に含まれた水滴が蒸発するため、湿度低下を回避できる。図４（ａ）のように、スプレーノズル３７からディフーザ２０内部に直接、霧状の水分を供給して加湿する場合、省スペースである利点がある。一方、図４（ｂ）のように構成すれば、ディフューザ２０の本体２０内に気体を加湿する十分なスペースがない場合でも、十分な加湿が行える。
【００４２】
本発明に係るエッチング方法においては、ガラス基板５はエッチング液１２中に好ましくは完全に浸漬され、曝気攪拌により流動されるエッチング液１２と接触してエッチングされる。本発明によれば、エッチング液を曝気攪拌する散気ユニットからは含湿気体が吐出されるので、散気用部材の小孔の閉塞が防止できる。このため、散気用部材からは均一な気泡が発生されてエッチング液が均一に攪拌され、散気用部材をエッチング槽から取出して洗浄することなく長期にわたり精度の高いエッチング処理ができる。
【００４３】
ガラス基板等の被処理部材は、エッチング処理後、エッチング槽から取り出す。エッチング槽から取出されたエッチング処理済の部材は、超純水等を洗浄用水として洗浄した後、乾燥させればよい。
【００４４】
図５は、本発明の第２実施形態に係るエッチング装置２の全体構成を示す。このエッチング装置２は、複数のエッチング槽１０が互いに並列に接続されて構成されている。各エッチング槽１０は、第１実施形態に係るエッチング槽１０と同様の構成である。エッチング装置２は、共通して使用されるバブリング加湿器としての加湿槽３３を一槽、備えており、この加湿槽３３から取り出された含湿気体は、３つに分岐した中空管３４を介して各エッチング槽１０内に設けられたディフューザ２０の気体供給管２２に送られるように構成されている。
【００４５】
複数のエッチング槽１０は、連結管１６を介して互いに接続されており、最前段のエッチング槽１０と最後段のエッチング槽１０とは循環配管１７を介して接続されている。循環配管１７の途中には、循環槽１８と循環ポンプＰが設けられており、循環配管１７、循環槽１８、および循環ポンプＰは循環ラインを形成する。これによりエッチング液は、前段エッチング槽１０から後段エッチング槽１０に供給される。最後段のエッチング槽１０から流出するエッチング液は、循環槽１８で必要に応じて濃度調整および再生処理等がされた後、再び最前段のエッチング槽１０に送られることにより、エッチング液は循環利用される。
【００４６】
なお、本実施形態では３槽のエッチング槽１０を互いに接続しているが、エッチング槽１０の数はこれに限定しない。また、加湿槽３３は各エッチング槽１０に設けてもよいが、本実施形態に示すように複数のエッチング槽１０に対して含湿気体として気体を供給する構成とすれば、加湿槽３３の数を省略でき、好ましい。
【００４７】
このような循環ラインを備えるエッチング装置２では、後段側のエッチング槽１０のエッチング液ほど濃度が低くなるため、異なる濃度のエッチング液でエッチングすることが容易である。したがって、かかるエッチング装置２では、必要とされるエッチングの精度や処理時間により異なる濃度のエッチング液を保持する複数のエッチング槽１０を使い分けて被処理部材をエッチングできる。また、このエッチング装置２では、エッチング液を必要に応じて現場で再生しながら循環利用できる利点もある。
【実施例】
【００４８】
以下、実施例に基づき、本発明についてさらに詳細に説明する。実施例１および比較例１として図６に示すように、２系統のエッチング装置２および３に、共通のコンプレッサ３１からバルブＶを設けた加圧エア管３２を通って圧縮空気が供給されるように構成した試験装置を作成した。
【００４９】
［実施例１］
実施例１で用いたエッチング装置２は、本発明の前記第１実施形態に係るエッチング装置１と同様の構成である。ただし、加湿槽３３には筒状の散気管３５に代えて球状の散気球３８を散気装置として設けた。また、エッチング装置２には、加湿槽３３とディフューザ２０とを接続する気体供給管２２の途中に流量計Ｆを設け、流量計Ｆの下流に開閉可能なバルブＶを介してガスサンプリン口Ｇを設けた。
【００５０】
[比較例１]
比較例１で用いたエッチング装置３は、上記エッチング装置１のエッチング槽１０と同様の構成のエッチング槽１０を備える。ただし、コンプレッサ３１の加圧エア管３２はディフューザ２０の気体供給管２２と接続し、コンプレッサ３１から吐出された圧縮空気が直接、加湿されずにディフューザ２０に供給されるように構成している。また、コンプレッサ３とディフューザ２０との間には、エッチング装置１と同様に、流量計ＦとバルブＶを介して開閉可能なガスサンプリング口Ｇを設けた。
【００５１】
[試験条件１]
エッチング槽１０はどちらも、縦横の長さが１０．５ｃｍ×１０．５ｃｍ、高さが１８ｃｍで、互いに向かい合う一対の壁の内側に保持具としての溝を設けて、２枚のガラス板をエッチング槽１０内に固定する構成とした。また、エッチング槽１０の底部には、縦横の長さが９ｃｍ×９ｃｍの大きさの散気面２４を備える散気用部材を設け、ガラス板の下部から曝気攪拌を行った。散気面２４には、直径が０．５ｍｍの小孔が１ｃｍ間隔でほぼ均一に穿孔されている。
【００５２】
両方のエッチング槽１０には、エッチング液として、濃度１０％のフッ酸と濃度５％の硫酸とを混合した混酸を１．５Ｌ入れた。ガラス板は、市販のホウケイ酸ガラスを用いた。ガラス板は、縦横の長さが１０ｃｍ×１０ｃｍとなるように切断して用いた。ガラス板の厚さは１．５ｍｍであった。エッチング開始から２時間ごとに新しいガラス板と交換した。また、エッチング液も６時間ごとに新しいもの（新液）と入れ替えた。ディフューザ２０からは曝気用のガス（空気）を１ＮＬ／分で散気しながら、２４時間にわたってエッチング処理を継続した。
【００５３】
試験中、実施例１および比較例１の両方について、それぞれのディフューザ２０に送られる気体を採取して温度と湿度とを測定した。具体的には、それぞれのガスサンプリング口Ｇにポリエチレン製のサンプリング袋（容量５Ｌ）を取り付け、このサンプリング袋内に温湿度計を入れることにより、それぞれの曝気用気体の温度と湿度とを測定した。温湿度計としては、温度の測定範囲が−１０〜５０℃、湿度（相対湿度）の測定範囲が５〜９５％ＲＨのデジタル温湿度計を用いた。
【００５４】
また、試験中、エッチング開始から６時間ごとに各エッチング槽１０からディフューザ２０をそれぞれ取り出し、小孔の閉塞具合を目視観察した。表１に、実施例および比較例のディフューザ２０の小孔の閉塞具合と、それぞれのディフューザ２０に供給された曝気用の空気の温度および湿度を示す。表中、「閉塞孔」とはスケールが付着して閉塞した小孔を意味し、「スケール孔」とは閉塞はしていないものの、小孔の内側面にスケール付着が認められる小孔を意味する。
【００５５】
【表１】
【００５６】
表１に示すように、相対湿度が９０％を超える含湿気体を曝気用エアとした実施例１では小孔は試験中、まったく閉塞せず、スケールの付着も認められなかった。一方、比較例１では曝気用エアの含水率は４０％を切っており、処理開始から６時間経過時点で既に小孔へのスケール付着が認められ、処理開始から１２時間経過後には小孔が閉塞した。
【００５７】
［実施例２］
実施例２では、バブリング加湿器を用いる代わりにスプレー加湿器で気体を加湿した。具体的には、図４（ｂ）に示すプレー加湿器４０で加湿した気体をディフューザ２０に供給するようにした。
【００５８】
スプレー加湿器４０のスプレーノズル４１としては、２流体スプレーノズル（スプレーイングシステムジャパン株式会社製）を用いた。スプレーノズル４１にはコンプレッサ（図示せず）から送られた加圧気体（０．６ＭＰａ）を３０Ｌ／分で供給し、サイフォン効果で水槽（１Ｌメスシリンダ）４６から吸い上げた水と混合して霧状の水滴を発生させた。液管４３の途中には流量調整バルブを設け、スプレーノズル４１から加湿室４２への水滴の噴霧量が８．３ｍｌ／分になるように調整した。
【００５９】
加湿室４２には、コンプレッサ（図示せず）で０．４ＭＰａに加圧した曝気用の空気（２２℃、湿度約１０％ＲＨ）を曝気エア管４５から１２０Ｌ／分で供給し、加湿した。加湿室４２から排出される加湿気体は、ガス温度６０℃での飽和水蒸気量に相当する水分を含み、これを気体供給管２２からディフューザ２０に供給した。
【００６０】
実施例２ではエッチング槽１０の大きさは５５０ｍｍ×６１０ｍｍ×１２００ｍｍとし、１０枚のガラス板をエッチング槽１０内に浸漬した。ガラス板は６００ｍｍ×３００ｍｍの大きさで厚さは２ｍｍのものを用いた。エッチング槽１０には、濃度１０％のフッ酸と濃度５％の硫酸とを混合した混酸をエッチング液として３００Ｌ、入れた。
【００６１】
エッチング槽１０の底部には、縦横の長さが４０ｃｍ×４０ｃｍの大きさの散気面２４を備える塩化ビニル製の散気板を設け、ガラス板の下部から曝気攪拌を行った。散気面２４には、直径０．５ｍｍの小孔が２ｃｍ間隔で、縦横それぞれ２０個ずつ、合計４００個、形成されている。
【００６２】
上記条件でエッチング処理を６０分間行い、処理後に散気面の小孔の閉塞具合をＣＣＤカメラで観察した。なお、エッチングは、処理開始時のエッチング液の温度を４５℃として行った。
【００６３】
[比較例２]
比較例２として、スプレーノズル４１からのスプレーを停止し、曝気エア管４５から供給された曝気用空気を加湿せず、そのまま気体供給管２２に送った。曝気エア管４５からの曝気用空気の供給量は１５０Ｌ／分とした。その他の条件は、実施例２と同様にした。表２に、実施例２および比較例２でエッチング処理後に観察された散気面の小孔の閉塞度合を示す。閉塞度合は、小孔断面の閉塞の程度で示し、例えば「５０％以上」であれば孔断面の５０％以上が閉塞していることを意味する。また、「閉塞なし」とは、孔壁が塩化ビニルの色を保持しており、小孔がまったく閉塞していないと判断される場合を意味する。
【００６４】
【表２】
【００６５】
表２に示すように、本発明によれば、エッチング槽に吹き込まれる曝気用気体がエッチング液で温められる場合でも小孔へのスケール付着が良好に防止できた。
【００６６】
このように、本発明によれば、エッチング液を曝気攪拌するためにエッチング槽内に設ける散気ユニットの小孔にスケールが付着することを防止できるため、長期にわたり散気ユニットの散気用部材を洗浄することなく、散気用部材全体から均一に気泡を発生させることができる。このため、エッチング液を満遍なく拡散させて、ガラス基板等の被処理部材全体を均一にエッチングできるので、長期間、高い精度のエッチング処理を行うことができる。
【産業上の利用可能性】
【００６７】
本発明は、液晶ディスプレイの構成部材等として使用されるガラス基板等のエッチングに用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００６８】
【図１】本発明の第１実施形態に係るエッチング装置の模式図。
【図２】前記実施形態に係るエッチング装置のエッチング槽の全体斜視図。
【図３】図２のエッチング槽の一部断面模式図。
【図４ａ】本発明に係る散気ユニットの変形例を示す断面模式図
【図４ｂ】は本発明の他の変形例における気体加湿手段の詳細構成を示す模式図。
【図５】本発明の第２実施形態に係るエッチング装置の模式図。
【図６】試験用装置の模式図。
【符号の説明】
【００６９】
１〜３ エッチング装置
５ ガラス基板（被処理部材）
１０ エッチング槽
１２ エッチング液
２０ ディフューザ（散気ユニット）
２１ 本体（散気用部材）
２２ 気体供給管
３０ バブリング加湿器
３１ コンプレッサ（送風機）
３２ 加圧エア管
３３ 加湿槽
３５ 散気管
４０ スプレー加湿器
【特許請求の範囲】
【請求項１】
エッチング槽内のエッチング液に被処理部材を浸漬してエッチングするエッチング方法であって、
含湿気体から気泡を発生させることにより前記エッチング液を曝気攪拌するエッチング方法。
【請求項２】
前記エッチング液はフッ酸を含む酸性溶液であり、前記被処理部材はガラス基板である請求項１に記載のエッチング方法。
【請求項３】
前記含湿気体は湿度８０％以上である請求項１または２記載のエッチング方法。
【請求項４】
前記含湿気体として送風手段から供給される気体を水中曝気して得られる加湿気体、もしくは未加湿の気体に霧状の水を加えて得られる加湿気体、または水蒸気を用いることにより、前記気泡を発生させる請求項１から３のいずれか記載のエッチング方法。
【請求項５】
エッチング液を保持し被処理部材を当該エッチング液中に浸漬してエッチングするエッチング槽を備えるエッチング装置であって、
前記エッチング槽に、含湿気体から気泡を発生させて前記エッチング液を曝気攪拌する散気ユニットを設けるエッチング装置。
【請求項６】
前記エッチング槽は、前記エッチング液としてフッ酸を含む酸性溶液を保持し、前記被処理部材としてガラス基板を前記エッチング液に浸漬した状態で保持する保持具を備える請求項５記載のエッチング装置。
【請求項７】
送風手段と当該送風手段から供給される気体を水中に通して加湿して前記含湿気体を取り出す加湿槽とを備えるバブリング加湿器、未加湿の気体に霧状の水を加えるスプレー加湿器、または水蒸気供給手段のいずれかをさらに備え、
前記散気ユニットは、前記バブリング加湿器もしくは前記スプレー加湿器から送られる加湿気体、または前記水蒸気供給手段から供給される水蒸気を用いて気泡を発生させる請求項５または６に記載のエッチング装置。
【請求項８】
複数の前記エッチング槽と、前記エッチング液を循環させる循環槽を含む循環ラインと、を備える請求項５から７のいずれかに記載のエッチング装置。
【請求項１】
エッチング槽内のエッチング液に被処理部材を浸漬してエッチングするエッチング方法であって、
含湿気体から気泡を発生させることにより前記エッチング液を曝気攪拌するエッチング方法。
【請求項２】
前記エッチング液はフッ酸を含む酸性溶液であり、前記被処理部材はガラス基板である請求項１に記載のエッチング方法。
【請求項３】
前記含湿気体は湿度８０％以上である請求項１または２記載のエッチング方法。
【請求項４】
前記含湿気体として送風手段から供給される気体を水中曝気して得られる加湿気体、もしくは未加湿の気体に霧状の水を加えて得られる加湿気体、または水蒸気を用いることにより、前記気泡を発生させる請求項１から３のいずれか記載のエッチング方法。
【請求項５】
エッチング液を保持し被処理部材を当該エッチング液中に浸漬してエッチングするエッチング槽を備えるエッチング装置であって、
前記エッチング槽に、含湿気体から気泡を発生させて前記エッチング液を曝気攪拌する散気ユニットを設けるエッチング装置。
【請求項６】
前記エッチング槽は、前記エッチング液としてフッ酸を含む酸性溶液を保持し、前記被処理部材としてガラス基板を前記エッチング液に浸漬した状態で保持する保持具を備える請求項５記載のエッチング装置。
【請求項７】
送風手段と当該送風手段から供給される気体を水中に通して加湿して前記含湿気体を取り出す加湿槽とを備えるバブリング加湿器、未加湿の気体に霧状の水を加えるスプレー加湿器、または水蒸気供給手段のいずれかをさらに備え、
前記散気ユニットは、前記バブリング加湿器もしくは前記スプレー加湿器から送られる加湿気体、または前記水蒸気供給手段から供給される水蒸気を用いて気泡を発生させる請求項５または６に記載のエッチング装置。
【請求項８】
複数の前記エッチング槽と、前記エッチング液を循環させる循環槽を含む循環ラインと、を備える請求項５から７のいずれかに記載のエッチング装置。
【図１】
【図４ａ】
【図４ｂ】
【図５】
【図６】
【図２】
【図３】
【図４ａ】
【図４ｂ】
【図５】
【図６】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２００８−１４７６３７（Ｐ２００８−１４７６３７Ａ）
【公開日】平成２０年６月２６日（２００８．６．２６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−２９３９１９（Ｐ２００７−２９３９１９）
【出願日】平成１９年１１月１３日（２００７．１１．１３）
【出願人】（０００００１０６３）栗田工業株式会社 (1,536)
【出願人】（５０６１４８１６５）クリテックサ−ビス株式会社 (8)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年６月２６日（２００８．６．２６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年１１月１３日（２００７．１１．１３）
【出願人】（０００００１０６３）栗田工業株式会社 (1,536)
【出願人】（５０６１４８１６５）クリテックサ−ビス株式会社 (8)
【Ｆターム（参考）】
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