エポキシ官能性ハイブリッドコポリマー
シロキサン及びシラン含有の種々のラジアルエポキシ樹脂並びに中間体の製造のために、汎用的な合成方法論が確立された。エポキシシロキサン又はエポキシシランのラジアルコポリマーとして記載され得る種々のハイブリッド有機／無機材料を得るために、この化学的アプローチが開発された。当技術分野で知られたエポキシ‐官能性シロキサン／シランとは構造的に異なる、良好な有機相溶性を有する反応性の疎水性Ｓｉ含有樹脂にアクセスするために、その方法論が使用され得る。これらのハイブリッドラジアルエポキシ樹脂は、電磁線及び熱で硬化可能なシーラント、封入剤及び接着剤を含む種々の接着剤及びコーティング用途に使用され得る。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、反応性の有機／無機ハイブリッド分子及びコポリマーに関する。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ官能性ＵＶ及び熱硬化性材料は、接着剤、フィルム及び複合材の分野において広く普及している。エポキシ系材料を使用する利点には、一般的に良好な接着性、広範囲の種々の硬化メカニズム及び硬化速度、相当に安価で容易に入手可能な原材料、並びに良好な耐薬品性が含まれる。２〜３挙げるとすれば、シアネートエステル及びマレイミド樹脂のようなやや最近になって開発された化学にもかかわらず、エポキシ技術の広範囲に渡る用途及び寿命はその有用性についての証である。典型的なエポキシ材料の一般的な許容にもかかわらず、熱硬化性及びＵＶ硬化性の材料を使用する産業において、いくつかの欠陥が認められている。化学的に後述する普通のエポキシ樹脂は、典型的には比較的剛性で高Ｔｇの材料に硬化する。エポキシ系材料の高温域での使用温度は、一般に、多くの要求の激しい応用分野について必要とされるよりも幾分低い、１５０℃〜１８０℃の範囲にある。最後に、高い湿度の条件下における多くのエポキシ材料の吸湿性は、数重量％のオーダーにある。このレベルの吸湿性は、多くの用途について、特にエレクトロニクス接着剤及びコーティングの分野において、好ましくないものである。
【０００３】
最も一般的なエポキシ樹脂は、ビスフェノールＡ ジグリシジルエーテル（ＤＧＥＢＰＡ）又はエポキシ化ノボラック樹脂（例えばＳｈｅｌｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社によって販売されているＥＰＯＮ（登録商標）シリーズの樹脂）のような芳香族分子である。エピクロロヒドリンのアルコールとの反応（又は同等な合成プロセス）から得られるこれらの樹脂が、熱硬化の用途に最も一般的に活用される。ＵＶ硬化系については、脂環式タイプのエポキシ系（例えばＵｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅ社により販売されているＥＲＬ ４２２１又はＥＲＬ ６１２８）が、それらの早いカチオン性硬化速度のためにより一般的に使用される。アミノ‐又はカルボキシル‐末端ゴムのビス（エポキシド）との鎖延長から普通に誘導されるゴム化エポキシは、典型的なフィルム形成性のエポキシ官能性材料である。これらの系の全てが、エポキシをベースとする系に関する前述の一つ以上の欠陥に悩まされている。市販のほとんどの硬化脂環式エポキシ材料の剛性が、特に注目に値するものである。
【０００４】
典型的なエポキシ材料の可撓性、熱安定性及び耐湿性を改良するための一つのアプローチは、硬化したエポキシマトリックス中へのシロキサン系樹脂の導入である。カルビノール‐末端のシロキサンを用いるビス（エポキシド）の鎖延長、並びにＳｉＨ官能性シロキサン材料上での不飽和エポキシドのヒドロシリル化による種々の「エポキシシロキサン」の合成を含めて、この目標に向けて種々のアプローチが為されて来た。後者の分類の材料について、ＳｉＨ官能性、エポキシ官能性及び残留遷移金属触媒（特に白金）の存在が種々の不安定な生成物をまねくということが適正に注目されてきたので、これらの合成中に出来るだけ多くのＳｉＨ官能性を充分に消費しようとする試みが為されて来た。多くのシリコーン主鎖（backbone）上の水素化珪素（silicon-hydride）官能性の完全な消費が挑戦的な合成のゴールであることは、当分野における熟練者らに良く知られている。
【０００５】
ロジウム系の触媒の使用が、これらのヒドロシリル化反応の間にＳｉＨ基の存在下で重合しようとするエポキシ官能性の傾向を低減させることが示されてきた。ある種のジシラン及びジシロキサンのモノヒドロシリル化を含む技術が、ＳｉＨ官能性化分子及び中間体を得るために使用されてきた。いくつかの文献引用が、ＳｉＨ及びエポキシ官能性の両方を有する材料を合成できる可能性について言及している。これらの中間体の使用を含む限定的な例は、高度に制御された分子形態及び／又はエポキシ含有量を有する生成物を生成しない。水素化珪素‐末端のポリ（ジメチルシロキサン）と二官能性ポリエーテル（典型的にはアリル‐末端のポリ（プロピレングリコール））のエポキシ‐末端キャップされた線状コポリマーも記載されて来た。結果的に得られる線状コポリマーは、有機材料との改良された相溶性（compatibility）を呈する。そのような線状コポリマーは、それらの不可欠なビス官能性（bis-functionality）（線状ポリマー当り最大２個のエポキシ基）によって制限され、ポリ（エーテル）由来のものを超えて、シラン無機繰り返し単位又は有機ジエンを導入するように延長されてはいない。これは、適度に高い架橋密度を要求する用途におけるこれらのポリマー材料の有用性を大きく減少させる。これらの線状コポリマーの分子構造は、そのような材料が１段（one step）重合特有の統計的な分子量分布を呈するほど充分に特定されていない。材料の分子量分布及び粘弾性特性の一般的な効果は良く知られている。
【０００６】
ＳｉＨ‐末端又はオレフィン‐末端のジエンシロキサンコポリマー（上で議論したエポキシ‐官能性材料への先駆物質）のいずれかの合成及び使用も資料に記載されてきているが、ここで議論するようなラジアル構造への拡張を想定した合成方法が開発されてはいなかった。
【０００７】
一般に、エポキシドとシロキサンの両方の官能性を含む、当分野において既知の樹脂は、通常の、産業上有用なエポキシド樹脂、例えば上述のようなエポキシノボラック、ＤＧＥＢＰＡ、並びに代表的な脂環式エポキシド、例えば上述のようなＥＲＬ‐４２２１及びＥＲＬ‐６１２８との相溶性をあまり呈さない。当分野において知られた「エポキシシロキサン」（epoxysiloxanes）に関するこの乏しい「有機相溶性」（organic compatibility）は周知である。炭化水素樹脂とのブレンドが試みられる場合に非常にしばしば、巨視的相分離が迅速に生じる。シロキサン材料のアルキレンオキシ側鎖での官能化が、ある有機材料において相溶性を向上させると知られているが、多くの用途（例えばエレクトロニクス接着剤及びコーティング）に対して、得られるシロキサン材料の高められた親水性が問題となる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
従って、本発明の目的は、通常の炭化水素系のエポキシ樹脂において良好な相溶性を備える疎水性エポキシシロキサンの工業的に可能な合成を提供することである。更に本発明の目的は、１）高度に制御可能な分子形態（およそ一つの多分散性）、２）適応可能な珪素：炭化水素比、及び３）エポキシ官能性（典型的には２より大きい）の可変レベルを備えた新規な、線状及び「ラジアル」（radial）形態のエポキシ‐官能性シロキサン又はシラン／炭化水素コポリマーの合成を提示することである。最後に、本出願に発明に係る材料は、１）市販のほとんどのエポキシシロキサン樹脂に関する改良された炭化水素相溶性、２）炭化水素系エポキシに関する改良された疎水性、３）炭化水素系エポキシに関する改良された熱安定性、４）市販の多くのエポキシに関する高いＵＶ反応性、及び５）ＵＶ硬化用途について使用される通常の脂環式エポキシに関する改良された材料特性、のような従来の材料に見られなかったいくつかの望ましい特徴を呈する。
【０００９】
加えて、本発明の中間体オレフィン末端及びＳｉＨ末端のラジアルコポリマーは、また新規で且つ有用なものである。例えば、アルケニル‐末端の樹脂は、それ自体で、或いは他の材料と組み合わせて、反応性中間体として使用され得る。同様に、ＳｉＨ‐末端の材料は、ヒドロシリル化硬化組成物のための反応性架橋剤として使用され得る。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
シロキサン及びシラン‐含有の種々のラジアルエポキシ樹脂を製造するための多角的な合成方法論が確立された。この化学的アプローチは、一般にエポキシシロキサン又はエポキシシランラジアルコポリマーとして記載され得る種々のハイブリッド有機／無機材料を得るために開発されたものである。その方法論は、当技術分野において既知のエポキシ‐官能性シロキサン／シランと構造的に異なる、良好な有機相溶性を備えた、反応性の疎水性Ｓｉ‐含有樹脂をアクセスするために使用され得る。
【００１１】
これらのハイブリッドラジアルエポキシ樹脂は、電磁線（radiation）及び熱で硬化可能なシーラント、封入剤及び接着剤を含めた、種々の接着剤及びコーティングの用途に使用され得る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
エポキシ‐官能性シロキサン材料を製造するために用いられた最も一般的な技術は、不飽和のエポキシドの、ポリマー性で且つ小さい分子の種々のヒドロシロキサン（例えば、それぞれポリ（メチルヒドロシロキサン）及び１，１，３，３‐テトラメチルジシルオキサン）とのヒドロシリル化によるものであった。このタイプのプロセスは、同様にシリコーン樹脂上に有機‐適合化性基（例えばヘキシル、オクチル又はエチレンオキシ基）を結合するためにも通常使用される。この合成のアプローチが商業的に及び学術的に興味ある多くの材料を生み出してきているが、極めて高いレベルの炭素系成分がシロキサンに結合されない限り、シロキサン「主鎖」（backbone）から伸びる有機基の基本分子構造が、しばしば有機材料中で制限された溶解性を有する材料を生成する。相対的に大量の有機官能性の導入がシロキサンの多くの無機的性質（例えば、多くのアルキレンオキシ‐変性シロキサンがかなり親水性である）を希釈するのみならず、ヒドロシロキサンの広範な／完全な官能化がしばしば合成的に困難である。これらの表現の多くが、同様に不飽和有機基を備えるシラン系樹脂にも当てはまる。
【００１３】
本発明は、新規なエポキシシロキサン及びエポキシシランの開発に際して、有機／無機比の広範なチューニング（tuning）を考慮にいれたアプローチを提供する。加えて、その合成手順は、交互に生じるシロキサン／シランと炭化水素ブロックの反復付加により多分散性の少ない又は無い生成物を生み出す。その合成スキームの汎用性が、望ましい未硬化の及び硬化済みの特性を備える構造的にユニークな有機／無機の多くのハイブリッド材料の合成を可能にして来ている。その結果得られる材料は、光硬化性、電子ビーム硬化性又は熱硬化性である。更に、その材料は、接着剤、シーラント、コーティング、並びに有機発光ダイオードのためのコーティング又は封入剤などを含む、種々の用途を有する。特に、通常の商業的なUV硬化性及び熱硬化性の反応性材料との改良された適合性を得るために、最適な炭素含有のハイブリッド材料が目標とされている。かくして、本発明の材料を市販の炭素系樹脂とブレンドすると、基本の有機材料の好ましい特性（例えば強度、基材湿潤性、及び付着性）を維持しながら、シロキサンの多くの所望の性質（可撓性、疎水性、熱安定性）が達成される。本発明のエポキシシロキサン及びエポキシシランは、種々の材料にシロキサン‐タイプの特性を付与するために、従来の炭素系エポキシと同様な多くの方法で広く使用されることが可能である。
【００１４】
基本的な合成の方法論は、通常二つより多い官能性を有する中央の炭化水素の「コアー」（core）への、交互に生じるシロキサン（又はシラン）と炭化水素ブロックの制御された付加を含んでいる。その結果得られるラジアルコポリマーの構造は、任意に、ＳｉＨ末端、又はオレフィン末端であり得て、そして一般に次の構造によって表現され得る。
【００１５】
【化１】
【００１６】
そこでは、ｎが１〜１００であり、コアーが炭化水素単位であるように特定され、ブロックＢが有機単位であり、そしてブロックＡがシロキサン単位及び／又はシラン単位である。好ましい態様において、ｎが１〜５であり、そしてｑが３〜２０である。更に好ましい態様において、ｑが３〜６である。ブロックＢがポリエーテル単位を含有する場合には、ｑが３以上でなければならない。
【００１７】
【化２】
【００１８】
そこでは、ｎが０〜１００であり、ｑが３〜２０であり、コアーが炭化水素単位であるように特定され、ブロックＢが有機単位であり、そしてブロックＡがシロキサン単位及び／又はシラン単位である。好ましい態様において、ｎが０であり、そしてｑが３〜６である。
【００１９】
【化３】
【００２０】
この態様では、ｎが１〜１００であり、ｑが３〜２０である。好ましい態様では、ｎが１〜５であり、ｑが３〜６である。
【００２１】
上記の三つの態様に全てにおいて、Ｒが独立して、Ｈ、線状又は分岐状のアルキル、シクロアルキル、芳香族、置換芳香族、或いは環状リングの一部であって、Ｏ、Ｓ、Ｎ、Ｐ又はＢのような、但しそれらに限定されない、ヘテロ原子を含有しても良い。
【００２２】
それに続く例はこの構造の最も一般的に検討されるバージョンを最も良く示すが、当業者は本発明の範囲に入る他の自明な可能性を理解するであろう。しばしば、コアーが複数の不飽和置換基を有する炭化水素部分である。例えば、好適な有機のコアーが、テトラアリルビスフェノールＡ；２，５‐ジアリルフェノールアリルエーテル；トリメチロールプロパントリアリルエーテル；ペンタエリトリトールテトラアリルエーテル；トリアリルイソシアヌレート；トリアリルシアヌレート；又はそれらの混合物から得られるものである。ｑが３より小さい場合には、ジアリルビスフェノールＡ；１，４‐ジビニルベンゼン；１，３‐ジビニルベンゼン又はそれらの混合物も使用され得る。ブロックＢは、しばしばアルキル（例えばエチル）、シクロアルキル（例えばジシクロペンタジエニル）又は芳香族（例えばジアルキルスチリル）から得られる。ブロックＢは、線状又は分岐状のアルキル単位、ヘテロ原子を含む線状又は分岐状のアルキル単位、シクロアルキル単位、ヘテロ原子を含むシクロアルキル単位、芳香族単位、置換された芳香族単位、ヘテロ芳香族単位、又はそれらの混合物の１種又は２種以上を含み得るものであって、そこではヘテロ原子が非限定的に酸素、硫黄、窒素、燐及び硼素を含む。ブロックＢは、好ましくは１，３‐ビス（アルファメチル）スチレン；ジシクロペンタジエン；１，４‐ジビニルベンゼン；１，３‐ジビニルベンゼン；５‐ビニル‐２‐ノルボルネン；２，５‐ノルボルナジエン；ビニルシクロへキセン；１，５‐ヘキサジエン；１，３‐ブタジエン；又はそれらのある組合せに由来するものである。オレフィン末端構造が単離される場合には、その不飽和の末端基が、典型的にはブロックＢとして使用されたビス（オレフィン）の未反応末端から直接得られる。ブロックＡは、しばしば、１，１，３，３‐テトラメチルジシロキサン；１，１，３，３，５，５‐ヘキサメチルトリシロキサン；１，１，３，３，５，５，７，７‐オクタメチルテトラシロキサン；ビス（ジメチルシリル）エタン（１，１，４，４‐テトラメチルジシルエチレン）；１，４‐ビス（ジメチルシリル）ベンゼン；１，３‐ビス（ジメチルシリル）ベンゼン；１，２‐ビス（ジメチルシリル）ベンゼン又はそれらの混合物から得られる。そのエポキシ末端基は、性質上しばしば脂環式又はグリシジルであるが、それらに限定されるものではない。
【００２３】
一般的に言えば、ここに記載される合成方法論は、二官能性のオレフィン（有機ブロック）及び二つのＳｉＨ基を含有する化合物（例えばＳｉＨ‐末端のシロキサンオリゴマー又はＳｉＨ‐末端のシラン；「無機ブロック」）と共に、不飽和のコアー分子のほとんどに適用され得る。しばしば生じる実際上の条件は、過剰のビス（オレフィン）化合物及びビス（水素化珪素）化合物がその生成物から除去され得ることである。減圧蒸発による除去が最もしばしば好んで用いられる。典型的には、そのプロセスを経済的なものにするために、減圧蒸留によって除去されるので、その過剰の試薬が容易に収集されてリサイクルされ得る。逆に、二官能性の繰り返し単位類（ジエン又はビス（ＳｉＨ）化合物）のいずれかの化学的特性がある反応条件下で一つの末端のみで反応し得るような場合には、そのような試薬の理論量が使用され得る。そのような場合には、過剰の試薬を除去できる必要性は、その合成プロセスから削除される。従って、ある場合には二官能性試薬の一つの末端の反応が、ある程度までの更なる反応に対して（大体制御された反応条件下で）その分子の他の末端を失活させるが、この効果はここに記載されるプロセスに必要ではない。この効果の通常の例は、ＴＭＤＳ又はＴＭＤＥの不飽和の種々の材料とのヒドロシリル化反応において見出されることが可能である。適当な反応条件下で、そのＳｉＨ結合の一つがヒドロシリル化反応に関与するが、公知のように、より高温でより活性な触媒が使用されるまで、第２のＳｉＨ基は関与しない。更に他の場合において、選択性を取得し、且つ大過剰の繰り返し単位分子を用いる必要性を避けるために、大きく異なる反応性の反応基を有する二官能性の試薬が使用され得る。これの優れた例は、そのノルボルネニル２重結合でのヒドロシリル化を、そのシクロペンタジエニル２重結合での場合よりも数桁も迅速に受ける、ジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）のヒドロシリル化において見出すことが出来る。そのような位置選択性で且つ化学選択性の反応が知られているけれども、リサイクルと組み合わせたビス（水素化珪素）及びビス（オレフィン）の過剰量の使用は、しばしば最も効率的な工業上の鎖／腕延長プロセスであって、多くの場合、最も純粋な生成物を得る。いずれかの二官能性の試薬を用いる鎖延長プロセスの間にその両方の末端でその試薬が反応する場合、これは、本発明の多官能性でラジアルの分子形態を取り扱うときの望ましくない分子量増加、多分散性及びゲル化をすぐに引き起こすことに注目することが重要である。
【００２４】
ＳｉＨ‐末端のラジアルコポリマーを得るために、コポリマーの有機／無機「腕」（arms）をその核（core）から望ましい「ジェネレーション」（generation）に線状に又は放射状に拡張させた後に、この分子が不飽和のエポキシ分子で末端キャップされる。この不飽和エポキシ分子の性質は、そのラジアルコポリマーの目的とされる最終用途に応じて広範囲に変わり得る。例えば、カチオン的に開始されるＵＶ硬化の用途に使用するためのハイブリッド脂環式エポキシ樹脂を生成するために、ビニルシクロへキセンオキシドで末端キャップしても良い。熱硬化性材料については、アリルグリシジルエーテルが理論的な末端キャップ先駆物質である。
【００２５】
同様に、シロキサン又は他の無機のコアーから外側へその有機／無機ブロックを拡張することは、本発明の範囲内である。このことは、ある用途に対して有用であり得る、その材料の無機：有機の比を高めるのに有効な方法である。かくして、そのような化合物が以下の構造に示され、又はイメージされる。
【００２６】
【化４】
【００２７】
この場合には、コアー１が無機組成、しばしばＳｉＨ‐末端のシロキサンである。コアー１の好ましい環状物の例は、１，３，５，７‐テトラメチルシクロテトラシロキサン（Ｄ'４）である。他の可能性のあるコアー１組成は、テトラキス（ジメチルシロキシ）シラン；オクタキス（ジメチルシロキシ）オクタプリスモシルセクイオキサン；及びそれらの混合物である。次いで、ブロックＣが有機ジエンであり、ブロックＤが無機のビス（ＳｉＨ‐官能性）材料である。これらのブロック及びエポキシ‐末端の構造に関する記載内容は、ブロックＢに対応するブロックＣ、及びブロックＡに対応するブロックＤと共に、有機コアー材料について上述されたものと同様である。同様に、ｎが１〜１００であり、ｑが１〜２０の範囲にあり得るが、オレフィン末端材料については、ｎが０〜１００の範囲にあっても良い。ブロックＣがエーテル単位を含有する場合には、ｑが３以上でなければならない。
【００２８】
同様に、無機のコアー１を有する構造は、以下の二つの構造において示されるように、オレフィン又はＳｉＨ端末の官能性を有し得る。
【００２９】
【化５】
【００３０】
【化６】
【００３１】
それらの例は、電磁線及び熱での硬化性組成物において使用するためのハイブリッド材料の有用性を示す。「電磁線」（radiation）の用語は、ここでは一般に、電磁スペクトルのマイクロ波からガンマ領域までの範囲にあるエネルギーを有する電磁線として定義される。指摘されるように、熱源及び電子ビームエネルギー源もまた、本発明の組成物を硬化させるのに使用され得る。後に記載される系を開始／硬化させるための可能な方法の範囲は、当業者に良く知られた使用エネルギーの性質及び開始剤によって本質的に特定される。
【００３２】
当業者が、硬化した、及び未硬化の組成物の特性を調整するために、充填剤、レオロジー改質剤、染料、接着促進剤等のような種々の添加剤を組み合わせて、本発明の反応性有機／無機ハイブリッドコポリマーを使用し得ることが更に理解される。使用され得る無機充填剤には、タルク、粘土、非晶質の又は結晶性のシリカ、ヒュームドシリカ、マイカ、炭酸カルシウム、窒化アルミニウム、窒化硼素、銀、銅、銀‐コート銅、はんだ等が非限定的に含まれる。ポリ（テトラフルオロエチレン）、ポリ（クロロトリフルオロエチレン）、グラファイト又はポリ（アミド）繊維のようなポリマー充填剤も使用され得る。使用の可能性のあるレオロジー改質剤には、ヒュームドシリカ又はフッ素化ポリマーが含まれる。接着促進剤には、γ‐メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ‐グリシドオキシプロピルトリメトキシシラン、γ‐アミノプロピルトリメトキシシラン、γ‐メタクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、β‐（３，４‐エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等が含まれる。染料及び他の添加剤も所望のように含まれ得る。
【実施例】
【００３３】
この合成手順に関する特定の実際的側面が、以下の非限定的な実施例によって最適に例示される。
【００３４】
実施例１．テトラアリルビスフェノールＡ／ＴＭＤＳアダクト１の合成
５００ｍｌの４首付き丸底フラスコに還流コンデンサー、添加用漏斗（addition funnel）、内部温度プローブ及び電磁攪拌機を備え、そして少量の窒素流れ下に設置した。そのフラスコに１，１，３，３‐テトラメチルジシロキサン（３６４ｍｌ、２．０６ｍｏｌ；「ＴＭＤＳ」Ｈａｎｓｅ Ｃｈｅｍｉｅ社）を投入した。添加用漏斗にＴＭＤＳ（５ｍｌ）とテトラアリルビスフェノールＡ（２０．０ｇ、５１．５ｍｍｏｌ；「ＴＡＢＰＡ」Ｂｉｍａｘ社）の混合物を投入した。およそ２ｍｌのこの溶液を、主反応容器の攪拌されたＴＭＤＳに添加した。そのポット（pot）温度を〜５０℃まで高めて、その温度でジクロロ‐ビス（シクロオクタジエン）Ｐｔ（５０ｐｐｍＰｔ、２ｍｇ／ｍｌの触媒錯体の２‐ブタノン溶液０．９５ｍｌ；ＤｅＧｕｓｓａ社）をその反応器に添加した。次いで、内部反応温度を〜７０℃に上げた。
【００３５】
内部温度を７５℃未満に維持しながら、〜２５分間に渡って、ＴＡＢＰＡを液滴状でその反応器に添加した。その添加の間、定常反応発熱量を観測した。その添加が完了した後、〜７０℃で１０分間その反応物を攪拌した。ＦＴ‐ＩＲ解析が、１６４５ｃｍ−１と１６０６ｃｍ−１で集中されるＣ＝Ｃ伸長バンド（stretching bands）の消失によって判断されるように、アリル２重結合の実質的に完全な消費を示した。
【００３６】
その反応物を４０℃より低い温度に放冷させて、その温度で過剰のＴＭＤＳを真空中で除去した。このＴＭＤＳは純粋（ＧＣ、１Ｈ ＮＭＲ及び２９Ｓｉ分析で測定）であって、レサイクルされ得る。淡黄色油が実質上定量的な収率で生成物として得られた。その物質を、１Ｈ、２９Ｓｉ及び１３Ｃ ＮＭＲ、ＧＣ、ＭＳ、ＧＰＣ並びにＦＴ‐ＩＲによって解析した。その生成物は、テトラシラン１の構造と一致するスペクトル特性を呈した。ＧＰＣ分析では、１．２の低い多分散性を有する単一ピークを生じた（出発物質テトラアリルビスフェノールの多分散性インデックスが１．１であることに注目）。ＥＩ‐ＭＳ分析では、９２４において期待される主な分子イオン（molecular ion）（テトラシラン１の分子イオン計算値＝９２４）、そして９９９においてより小さい、より高い分子量の分子イオン（出発物質テトラメチルジシロキサン中に存在する少量のヘキサメチルトリシロキサンに起因）を生じた。その樹脂は、３．８４ｍｅｑＳｉＨ／ｇ樹脂、理論値の９８％（理論的なＳｉＨ値は３．９ｍｅｑＳｉＨ／ｇ樹脂であり、８．４ｍｅｑオレフィン／ｇ樹脂の出発物質ＴＡＢＰＡの滴定（titrated）オレフィン含有量から算出）に滴定した。
【００３７】
【化７】
【００３８】
実施例２．四官能性脂環式エポキシジェネレーション１、ラジアルシロキサン／炭化水素ハイブリッドコポリマー２の合成
電磁攪拌機、内部温度プローブ、還流コンデンサー及び添加用漏斗を備えた２５０ｍｌの３首付きフラスコ中で、シロキサン１（実施例１、８．６５ｇ、９．３５ｍｍｏｌ）をトルエン（２６ｍｌ）に溶媒和（solvate）した。その反応器を穏やかな乾燥窒素パージ（purge）下に置いた。ビニルシクロへキセンオキシド（「ＶＣＨＯ」４．９ｍｌ、３７．４ｍｍｏｌ）をその添加用漏斗に投入した。およそ０．２５ｍｌのこのエポキシをその反応ポット中に滴下し、そしてそのポットの内容物を５０℃に昇温した。
【００３９】
クロロトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム（「Ｗｉｌｋｉｎｓｏｎの触媒」４ｍｇ、シロキサン質量基準で５０ｐｐｍ）をそのポットに添加した。次いで、その反応の内部温度を６５℃に上げ、そしてＶＣＨＯの液滴での添加を開始した。その添加の間に発熱量を観測したが、それは２０分後に完了した。その添加プロセスの間、その反応の内部温度を６８℃に維持した。ＶＣＨＯ添加速度、及びその反応容器への熱の適用／除去によって、この温度が容易に制御された。
【００４０】
その添加が完了した後、その反応物を６５℃で５分間攪拌した。ＦＴ‐ＩＲ分析は、ＩＲスペクトルにおけるＳｉＨバンド（２１１９ｃｍ−１）の不存在によって判断されるように、その反応が完了したことを示した。その反応を室温に放冷させて、その温度で活性炭（〜０．２５ｇ）をその溶液と共に３０分間攪拌した。その溶液を濾過し、溶剤を真空下でその濾液から除去して、黄色の油を得た。その物質を、１Ｈ、２９Ｓｉ及び１３Ｃ ＮＭＲ、並びにＦＴ‐ＩＲによって解析した。その生成物のスペクトル特性は、ラジアルハイブリッドエポキシ化合物２に関して期待されるものと一致した。ＧＰＣ分析では、非常に低い多分散性（１．２）を有する単一ピークを生じた。ＥＩ‐ＭＳ分析では、１４２２において期待される主な分子イオン（ハイブリッドラジアルエポキシ２の分子イオンの計算値＝１４２２）、そして１４９８においてより小さい、より高い分子量の分子イオン（出発物質テトラメチルジシロキサン中に存在する少量のヘキサメチルトリシロキサンに再度起因）を生じた。平均のエポキシ当量（ＥＥＷ）が〜４０２であるように見出された（３．９ｍｅｑＳｉＨ／ｇ樹脂の化合物１についてのＳｉＨ値から算出される理論値の１０７％）。
【００４１】
【化８】
【００４２】
実施例２ａ．四官能性脂環式エポキシジェネレーション１、ラジアルシロキサン／炭化水素ハイブリッドコポリマー２の合成（代わりの合成）
５００ｍｌの４首付き丸底フラスコに還流コンデンサー、添加用漏斗、内部温度プローブ及び電磁攪拌機を備え、そして少量の窒素流れ下に設置した。そのフラスコにトルエン（２０ｍｌ）中に溶媒和したシロキサン１（実施例１、４０．０ｇ、４３ｍｍｏｌ）を投入した。そのポット温度を〜６５℃に昇温した。ビニルシクロへキセンオキシド（「ＶＣＨＯ」、２１．７ｇ、１７５ｍｍｏｌ）を添加用漏斗に投入した。およそ３．０ｍｌのこのエポキシをその反応ポット中に滴下した。
【００４３】
白金‐テトラビニルシクロシロキサン錯体（Ｐｔ‐Ｄv４「Ｋａｒｓｔｅｄｔの触媒」、３．５重量％活性Ｐｔ０、シロキサン１の質量基準で４０ｐｐｍＰｔ０、０．０４６ｇのＰｔ錯体、Ｇｅｌｅｓｔ社）をその容器に添加した。
【００４４】
内部温度を７５℃未満に維持しながら、ＶＣＨＯを１時間に渡ってその反応器に液滴状で添加した。その添加の間、定常反応発熱量を観測した。そのＶＣＨＯ添加速度、及びその反応容器への熱の適用／除去によって、この温度が容易に制御された。
【００４５】
その添加が完了した後、その反応物を７０℃で５分間攪拌した。ＦＴ‐ＩＲ分析は、ＩＲスペクトルにおけるＳｉＨバンド（２１１９ｃｍ−１）の不存在によって判断されるように、その反応が完了したことを示した。その反応を室温に放冷させて、その温度で活性炭（〜２．０ｇ）をその溶液と共に１時間攪拌した。その溶液を濾過し、溶剤を真空下でその濾液から除去して、黄色の油を得た。その物質を、１Ｈ、２９Ｓｉ及び１３Ｃ ＮＭＲ、並びにＦＴ‐ＩＲによって解析した。その生成物のスペクトル特性は、ハイブリッドエポキシ化合物２に関して期待されるものと一致した。その生成物のエポキシ当量（ＥＥＷ）が３９０ｇ樹脂／ｍｏｌエポキシであった。
【００４６】
実施例３．テトラアリルビスフェノールＡ／ビス（ジメチルシリル）エチレンアダクトの合成
２５０ｍｌの４首付き丸底フラスコに還流コンデンサー、添加用漏斗、内部温度プローブ及び電磁攪拌機を備え、そして少量の窒素流れ下に設置した。そのフラスコにビス（ジメチルシリル）エタン（３４．６ｇ、５１４ｍｍｏｌ；「ＴＭＤＥ」；Ｇｅｌｅｓｔ社）を投入し、内部温度を６５℃に加温した。テトラアリルビスフェノールＡ（２０．０ｇ、５１．５ｍｍｏｌ；「ＴＡＢＰＡ」；Ｂｉｍａｘ社）を添加用漏斗に投入した。およそ1ｍｌのこの溶液をその主反応容器の攪拌されたＴＭＤＥに添加した。
【００４７】
クロロトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム（「Ｗｉｌｋｉｎｓｏｎの触媒」４ｍｇ、シロキサン質量基準で〜４０ｐｐｍ）をそのポットに添加した。
【００４８】
ＴＡＢＰＡの液滴での添加を開始した。その添加の間に定常発熱量を観測したが、それは１時間後に完了した。その添加プロセスの間、その反応の内部温度を８０℃より低く維持した。ＴＡＢＰＡの添加速度、及びその反応容器への熱の適用／除去によって、この温度が容易に制御された。その添加が完了した後、その反応を〜８０℃で３０分間維持した。ＦＴ‐ＩＲ分析は、１６４５ｃｍ−１と１６０６ｃｍ−１で集中されるＣ＝Ｃ伸長バンドの消失によって判断されるように、アリル２重結合の実質的に完全な消費を示した。
【００４９】
その反応を４０℃より低い温度まで放冷させて、その温度で過剰のＴＭＤＥを真空中で除去した。このＴＭＤＥは純粋（１Ｈ ＮＭＲ及び２９Ｓｉ分析により測定）で、リサイクル可能である。実質上定量的な収率で、黄色の油を得た。その物質を、１Ｈ、２９Ｓｉ及び１３Ｃ ＮＭＲ、並びにＦＴ‐ＩＲによって解析した。その生成物は、テトラシラン３の構造と一致したスペクトル特性を呈した。その物質は、理論値の１０５％である、４．３１ｍｅｑＳｉＨ／ｇ樹脂のＳｉＨ含有率を呈した。
【００５０】
【化９】
【００５１】
実施例４．四官能性脂環式エポキシジェネレーション１、ラジアルシラン／炭化水素コポリマー４の合成
５００ｍｌの４首付き丸底フラスコに還流コンデンサー、添加用漏斗、内部温度プローブ及び電磁攪拌機を備え、そして少量の窒素流れ下に設置した。そのフラスコに、トルエン（２０ｍｌ）中に溶媒和したシロキサン３（１６．２５ｇ、１６．７ｍｍｏｌ）を投入した。そのポット温度を〜６５℃に昇温した。ビニルシクロへキセンオキシド（「ＶＣＨＯ」８．３９ｇ、６７．６ｍｍｏｌ）を添加用漏斗に投入した。およそ1ｍｌのこのエポキシをその反応ポット中に滴下した。
【００５２】
Ｐｔ０‐テトラビニルシクロテトラシロキサン錯体（３．５％活性Ｐｔ０、シロキサン３の質量基準で５０ｐｐｍＰｔ０、０．２３２ｇのＰｔ０錯体、Ｇｅｌｅｓｔ社）をその容器に添加した。
【００５３】
内部温度を７０℃未満に維持しながら、そのＶＣＨＯを〜１時間に渡ってその反応器に滴下して添加した。その添加の間、定常反応発熱量を観測した。ＶＣＨＯの添加速度、及びその反応容器への熱の適用／除去によって、この温度が容易に制御された。
【００５４】
その添加が完了した後、その反応を７５℃で１時間攪拌した。ＦＴ‐ＩＲ分析は、ＩＲスペクトルにおけるＳｉＨバンド（２１１９ｃｍ−１）がほぼ無いことによって判断されるように、その反応がほとんど完了したことを示した。その反応に、追加の０．５ＶＣＨＯと追加のＰｔ０触媒（０．００７ｇ触媒溶液）を添加した。その反応を更に７５℃で３０分間攪拌し、ＳｉＨのＩＲバンドが無いことによって反応完結を判断した。その反応を室温に放冷させて、その温度で活性炭（〜３．０ｇ）をその溶液と共に１時間攪拌した。その溶液を濾過し、溶剤を真空下でその濾液から除去して、黄色の油を得た。その物質を、１Ｈ、２９Ｓｉ及び１３Ｃ ＮＭＲ、並びにＦＴ‐ＩＲによって解析した。その生成物のスペクトル特性は、ハイブリッドエポキシ化合物４に関して期待されるものと一致した。その分子は、４３０ｇ樹脂／ｍｏｌエポキシのＥＥＷを呈した。
【００５５】
【化１０】
【００５６】
実施例５．四官能性グリシジルエポキシジェネレーション１、ラジアルシロキサン／炭化水素コポリマーの合成
電磁攪拌機、内部温度プローブ、還流コンデンサー及び添加用漏斗を備えた１００ｍｌの３首付きフラスコ中で、シロキサン１（実施例１、３．００ｇ、３．２４ｍｍｏｌ）をトルエン（５ｍｌ）中に溶媒和した。その反応器を穏やかな乾燥窒素パージ下に設置した。アリルグリシジルエーテル（「ＡＧＥ」、１．４８ｇ、１３．０ｍｍｏｌ）をトルエン（５ｍｌ）に溶解して、その添加用漏斗に投入した。およそ０．２５ｍｌのこのエポキシをその反応ポット中に滴下し、そのポットの内容物を６０℃に昇温した。
【００５７】
白金‐Ｄv４錯体の溶液（３．５重量％活性Ｐｔ０、シロキサン１の質量基準で５０ｐｐｍＰｔ０、０．０４２ｇのＰｔ錯体、Ｇｅｌｅｓｔ社）をその容器に添加した。
【００５８】
内部温度を８０℃未満に維持しながら、そのＡＧＥを〜１０分間に渡ってその反応器に滴下して添加した。その添加の初期の間に少しの反応発熱量を観測した。その添加が完了した後、その反応を８０℃で５時間攪拌した。ＦＴ‐ＩＲ分析は、ＩＲスペクトルにおけるＳｉＨバンド（２１１９ｃｍ−１）の不存在によって判断されるように、その反応が完了したことを示した。その反応を室温に放冷させて、その温度で活性炭（〜０．５ｇ）をその溶液と共に１時間攪拌した。その溶液を濾過し、溶剤を真空下でその濾液から除去して、黄色の油を得た（４．４８ｇ、８５％）。その生成物のスペクトル特性は、ハイブリッドエポキシ化合物５に関して期待されるものと一致した。その生成物のＥＥＷは、４２２ｇ樹脂／ｍｏｌエポキシであることが見出された。
【００５９】
【化１１】
【００６０】
実施例６．ジアリルエーテルビスフェノールＡ／ＴＭＤＳアダクト６の合成
５００ｍｌの４首付き丸底フラスコに還流コンデンサー、添加用漏斗、内部温度プローブ及び電磁攪拌機を備えた。そのフラスコに、テトラメチルジシロキサン（５７３ｍｌ、３．２５ｍｏｌ；「ＴＭＤＳ」；Ｈａｎｓｅ Ｃｈｅｍｉｅ社）を投入した。そのポット温度を〜６５℃に昇温した。ジアリルエーテルビスフェノールＡ（５０ｇ、０．１６２ｍｏｌ；「ＤＡＢＰＡ」；Ｂｉｍａｘ社）を添加用漏斗に投入した。およそ５ｍｌのＤＡＢＰＡをその反応ポット中の攪拌されているＴＭＤＳに添加した。次いで、ジクロロビス（シクロオクタジエン）ＰｔII（４０ｐｐｍＰｔ、触媒錯体２ｍｇ／ｍｌの２‐ブタノン溶液１．９ｍｌ；ＤｅＧｕｓｓａ社）をその反応器に添加した。
【００６１】
〜２５分間に渡ってＴＡＢＰＡをその反応器に液滴状で添加した。そのゆっくりとした添加の初期に、少しの発熱量が生じた。その添加が完了した後、その反応物を〜７０℃で１０分間攪拌した。ＦＴ‐ＩＲ分析は、１６４８ｃｍ−１で集中されるＣ＝Ｃ伸長バンドの消失によって判断されるように、アリル２重結合の実質的に完全な消費を示した。追加のジクロロビス（シクロオクタジエン）ＰｔII（２０ｐｐｍＰｔ、１．０ｍｌの触媒溶液）を添加した。そのブースター（booster）触媒の添加後に、少しの発熱量が生じた。その反応物を７０℃で１時間維持した。ＦＴ‐ＩＲ分析が不完全な反応を示し、そして追加のジクロロビス（シクロオクタジエン）ＰｔII（３０ｐｐｍＰｔ、１．４ｍｌの触媒溶液）をその溶液に添加した。１０分後に、反応が完全であることをＦＴ‐ＩＲ分析が示した。
【００６２】
その反応を４０℃より低温に放冷させて、その温度で過剰のＴＭＤＳを真空下で除去した。このＴＭＤＳは純粋（１Ｈ ＮＭＲ及び２９Ｓｉ分析により測定）で、リサイクル可能である。実質上定量的な収率で、黄色の生成油を得た。その物質を、１Ｈ、２９Ｓｉ及び１３Ｃ ＮＭＲ、並びにＦＴ‐ＩＲによって解析した。その生成物は、「ハイブリッドシロキサン」６の構造と一致したスペクトル特性を呈した。ＧＰＣ分析では、１．２の低い多分散性を有する単一ピークを生じた。ＥＩ‐ＭＳ分析では、５７６．７において期待される主な分子イオン（ビス（シラン）６の分子イオンの計算値＝５７６．７）、そして６５０においてより小さい、より高い分子量の分子イオン（出発物質テトラメチルジシロキサン中に存在する少量のヘキサメチルトリシロキサンに起因）を生じた。
【００６３】
【化１２】
【００６４】
実施例７．二官能性脂環式エポキシジェネレーション１、線状シロキサン／炭化水素コポリマー７の合成
電磁攪拌機、内部温度プローブ、還流コンデンサー及び添加用漏斗を備えた２５０ｍｌの３首付きフラスコ中で、ハイブリッドシロキサン６（２８．７ｇ、５０ｍｍｏｌ）をトルエン（１０ｍｌ）中に溶媒和した。ビニルシクロへキセンオキシド（「ＶＣＨＯ」、１３．３４ｇ、１０３ｍｍｏｌ）を添加用漏斗に投入した。そのポットの内容物を７５℃に昇温し、およそ０．５０ｍｌのこのエポキシをその反応ポット中に滴下した。次いで直ちに、ジクロロ‐ビス（シクロオクタジエン）Ｐｔ（ハイブリッドシロキサン６の質量基準で約２０ｐｐｍＰｔ、２ｍｇ／ｍｌの触媒錯体の２‐ブタノン溶液０．５ｍｌ）をその反応器に添加した。ＶＣＨＯの液滴状添加を開始した。その添加の間、発熱量を観測したところ、２０分の後にそれは完了した。その添加プロセスの間、その反応の内部温度を８０℃よりも低く維持した。ＶＣＨＯの添加速度、及びその反応容器への熱の適用／除去によって、この温度が容易に制御された。
【００６５】
その添加が完了した後に、その反応物を８０℃で５分間攪拌した。ＦＴ‐ＩＲ分析は、ＩＲスペクトルにおけるＳｉＨバンド（２１１９ｃｍ−１）の不存在によって判断されるように、その反応が完了したことを示した。その反応を室温に放冷させて、その温度で活性炭（〜１．０ｇ）をその溶液と共に２時間攪拌した。その溶液を濾過し、溶剤を真空下でその濾液から除去して、黄色の油を得た。その物質を、１Ｈ、２９Ｓｉ及び１３Ｃ ＮＭＲ、ＧＰＣ、ＥＩ‐ＭＳ並びにＦＴ‐ＩＲによって解析した。その生成物のスペクトル特性は、ハイブリッドエポキシ化合物７に関して期待されるものと一致した。ＧＰＣ分析では、１．７の多分散性を有する単一ピークを生じた。ＭＳ分析では、８２５において期待される主な分子イオン（ハイブリッドエポキシ７の算出分子イオン＝８２５）を生じた。その平均エポキシ当量（ＥＥＷ）は、典型的に約４９８ｇ樹脂／ｍｏｌエポキシであった。
【００６６】
【化１３】
【００６７】
実施例８．二官能性グリシジルエポキシジェネレーション１、シロキサン／炭化水素ハイブリッドコポリマー８の合成
電磁攪拌機、内部温度プローブ、還流コンデンサー及び添加用漏斗を備えた２５０ｍｌの３首付きフラスコ中で、シロキサン６（３１．０ｇ、５３ｍｍｏｌ）をトルエン（１０ｍｌ）中に溶媒和した。アリルグリシジルエーテル（「ＡＧＥ」、１５．７７ｇ、１３４ｍｍｏｌ）をその添加用漏斗に投入した。そのポットの内容物を７５℃に昇温し、そしておよそ０．５０ｍｌのこのエポキシをその反応ポット中に滴下した。次いで直ちに、Ｐｔ０‐テトラビニルシクロテトラシロキサン錯体（３．５％活性Ｐｔ０、化合物６の質量基準で１４ｐｐｍＰｔ０、０．１２４ｇのＰｔ錯体、Ｇｅｌｅｓｔ社）をその反応器に添加した。ＡＧＥの液滴状添加を開始した。その添加の間、発熱量を観測したところ、３０分の後にそれは完了した。その添加プロセスの間、その反応の内部温度を８０℃よりも低く維持した。ＡＧＥの添加速度、及びその反応容器への熱の適用／除去によって、この温度が容易に制御された。
【００６８】
その添加が完了した後に、その反応物を７５℃で５分間攪拌した。ＦＴ‐ＩＲ分析は、ＩＲスペクトルにおけるＳｉＨバンド（２１１９ｃｍ−１）の存在によって判断されるように、その反応が不完全であることを示した。追加の７ｐｐｍ触媒（０．０６２ｇのＰｔ０錯体）を添加して、発熱量を観測し、そしてＳｉＨのＩＲ吸収バンドの強度を減少させた。更に２回の触媒の追加（それぞれ約３ｐｐｍ、０．０３０ｇＰｔ０錯体）を１０分間の間隔で行った。この後にＦＴ‐ＩＲ分析は、ＳｉＨバンドの不存在によって判断されるように、その反応が完全であることを示した。その反応を室温に放冷させて、その温度で活性炭（〜１．０ｇ）をその溶液と共に２時間攪拌した。その溶液を濾過し、溶剤を真空下でその濾液から除去して、黄色の油を得た。その物質を、１Ｈ、２９Ｓｉ及び１３Ｃ ＮＭＲ、ＧＰＣ、ＭＳ並びにＦＴ‐ＩＲによって解析した。その生成物のスペクトル特性は、ハイブリッドエポキシ化合物８に関して期待されるものと一致した。ＧＰＣ分析では、１．２の低い多分散性の単一ピークを生じた。ＥＩ‐ＭＳ分析では、８０４において期待される主な分子イオン（ハイブリッドエポキシ８の算出分子イオン＝８０６）を生じた。通常のエポキシ当量（ＥＥＷ）が約５９０ｇであることを見出した。
【００６９】
【化１４】
【００７０】
実施例９．α−メチルスチレン‐末端のラジアルハイブリッドコポリマーの合成
２５０ｍｌの４首付き丸底フラスコに還流コンデンサー、添加用漏斗、内部温度プローブ及び電磁攪拌機を備え、そして少量の窒素流れ下に設置した。そのフラスコに１，３‐ジイソプロペニルベンゼン（３００ｍｌ、２．０４ｍｏｌ；Ｃｙｔｅｃ社）を投入し、そして内部温度を６５℃に加温した。シロキサン１（１５．００ｇ、１６．２０ｍｍｏｌ）を１，３‐ジイソプロペニルベンゼン（２００ｍｌ、１．３６ｍｏｌ）中に溶媒和し、そしてゆっくりとした添加用漏斗に投入した。内部温度６５℃において、Ｐｔ０‐テトラビニルシクロテトラシロキサン錯体（３．５％活性Ｐｔ０、化合物１の質量基準で８５ｐｐｍＰｔ０、０．０４２ｇのＰｔ錯体、Ｇｅｌｅｓｔ社）をその反応器に添加し、次いで直ちに〜４ｍｌのシロキサン１溶液を添加した。なんらの発熱量も観測されなかった。反応の内部温度を７０〜７５℃に向上させ、そして１５分間に渡ってそのシロキサン１の溶液を反応器に添加した。その反応を７０〜７５℃で４時間維持した。ＦＴ‐ＩＲ分析は、ＩＲスペクトルにおけるＳｉＨバンド（２１１９ｃｍ−１）の不存在によって判断されるように、その反応が完了したことを示した。その反応を室温に放冷させて、その温度で活性炭（〜０．５ｇ）をその溶液と共に１時間攪拌した。その溶液を濾過し、溶剤を真空下でその濾液から除去して、化合物９の黄色の油を得た（２３．５ｇ、９５％）。そのラジアルハイブリッドコポリマーを、１Ｈ、１３Ｃ及び２９Ｓｉ ＮＭＲ、並びにＦＴ‐ＩＲ分光分析法によって解析した。
【００７１】
【化１５】
【００７２】
実施例１０．第２のジェネレーションＳｉＨ‐末端のラジアルハイブリッドコポリマーの合成
２５０ｍｌの４首付き丸底フラスコに還流コンデンサー、添加用漏斗、内部温度プローブ及び電磁攪拌機を備え、そして少量の窒素流れ下に設置した。そのフラスコに１，１，３，３‐テトラメチルジシロキサン（１００ｍｌ、５６５ｍｍｏｌ；「ＴＭＤＳ」；Ｈａｎｓｅ Ｃｈｅｍｉｅ社）を投入し、そして内部温度を６５℃に加温した。オレフィン‐末端のハイブリッドコポリマー９（１１．０ｇ、７ｍｍｏｌ）をＴＭＤＳ（５０ｍｌ、２８２ｍｍｏｌ）中に溶媒和し、そしてゆっくりとした添加用漏斗に投入した。そのポットが６５℃の内部温度に達したときに、Ｐｔ０‐Ｄv４錯体（３．５重量％活性Ｐｔ０、化合物９の質量基準で５０ｐｐｍＰｔ０、０．０１８ｇのＰｔ錯体、Ｇｅｌｅｓｔ社）をその容器に添加し、次いで直ちに〜４ｍｌのコポリマー９‐ＴＭＤＳ溶液を添加した。その９の溶液を１５分間に渡ってその反応に添加した。その添加が完了した後に、その反応温度を２時間で７０〜７５℃に高めた。次いでその反応物を室温に放冷させて、その温度で活性炭（〜０．５ｇ）をその溶液と共に２時間攪拌した。その溶液を濾過し、溶剤を真空下でその濾液から除去して、黄色の油を得た（１２．７ｇ、９５％）。その生成物の１Ｈ、１３Ｃ及び２９Ｓｉ ＮＭＲ、並びにＦＴ‐ＩＲのスペクトル特性は、ＳｉＨ‐末端のラジアル有機／無機ハイブリッドコポリマー１０に関して期待されるものと一致した。そのコポリマーの滴定されたＳｉＨ値は、２．３５ｍｅｑＳｉＨ／ｇ樹脂であった。
【００７３】
【化１６】
【００７４】
実施例１１．四官能性脂環式エポキシジェネレーション２、ラジアルシロキサン／炭化水素ハイブリッドコポリマー１１の合成
５００ｍｌの４首付き丸底フラスコに還流コンデンサー、添加用漏斗、内部温度プローブ及び電磁攪拌機を備え、そして少量の窒素流れ下に設置した。そのフラスコにラジアルコポリマー１０（１２．０ｇ、５．７２ｍｍｏｌ）を投入し、トルエン（２０ｍｌ）中に溶媒和した。そのポット温度を〜６５℃に昇温した。ビニルシクロへキセンオキシド（「ＶＣＨＯ」、２．８４ｇ、２２．８７ｍｍｏｌ）を添加用漏斗に投入した。およそ１ｍｌのこのエポキシをその反応ポット中に滴下した。
【００７５】
Ｐｔ０‐Ｄv４錯体（３．５重量％活性Ｐｔ０、化合物１０の質量基準で３５ｐｐｍＰｔ０、０．０１４ｇのＰｔ錯体、Ｇｅｌｅｓｔ社）をその容器に添加した。
【００７６】
内部温度を７０℃未満に維持しながら、ＶＣＨＯを〜１時間に渡ってその反応器に液滴状で添加した。その添加の間、定常反応発熱量を観測した。そのＶＣＨＯ添加速度、及びその反応容器への熱の適用／除去によって、この温度が容易に制御された。
【００７７】
その添加が完了した後、その反応物を７０℃で２時間攪拌した。ＦＴ‐ＩＲ分析は、そのスペクトルにおけるＳｉＨバンド（２１１９ｃｍ−１）の不存在によって判断されるように、その反応が完了したことを示した。その反応を室温に放冷させて、その温度で活性炭（〜１．０ｇ）をその溶液と共に２時間攪拌した。その溶液を濾過し、溶剤を真空下でその濾液から除去して、黄色の油を得た（１３．６ｇ、９２％）。その生成物の１ＨＮＭＲ、１３ＣＮＭＲ及び２９ＳｉＮＭＲ、並びにＦＴ‐ＩＲのスペクトル特性は、そのラジアルハイブリッドエポキシ化合物１１に関して期待されるものと一致した。その樹脂のＥＥＷが５７３ｇ樹脂／ｍｏｌエポキシであることを見出した。
【００７８】
【化１７】
【００７９】
実施例１２．無機コアーを用いるＧ１‐オレフィン‐末端のハイブリッドラジアルコポリマーの合成
乾燥空気パージ下の、添加用漏斗、還流コンデンサー、電磁攪拌機及び内部温度プローブを備えた丸底フラスコ内で、ジシクロペンタジエン（「ＤＣＰＤ」、４０当量（ｅｑ．））をトルエンに溶媒和させた。その添加用漏斗に、テトラキス（ジメチルシシリル）シロキサン（「ＴＤＳ」、１当量）を投入した。その反応ポット溶液を５０℃に加温し、その温度でジクロロプラチナムビス（ジシクロペンタジエン）（Ｃｌ２ＰｔＣＯＤ２、ＴＤＳ基準で２０ｐｐｍ）をその溶液に添加した。その内部反応温度を７０℃に昇温し、そして内部温度を８０℃未満に維持しながら、ＴＤＳをその反応に液滴状で添加した。その添加が完了した後に、その溶液をその温度で１０分間攪拌したところ、その時点でＦＴ‐ＩＲ分析がＳｉＨ官能性の完全な消費を示した。過剰のＤＣＰＤとトルエンを真空中で除去して、淡黄色油を得た。
【００８０】
【化１８】
【００８１】
実施例１３．無機コアーを用いるＧ１‐ＳｉＨ‐末端のハイブリッドラジアルコポリマーの合成
乾燥空気の低速パージ下で、機械的攪拌機、還流コンデンサー、添加用漏斗及び内部温度プローブを備えた５００ｍｌの４首フラスコに、１，１，３，３‐テトラメチルジシロキサン（「ＴＭＤＳ」、４０当量）を投入した。その添加用漏斗に、化合物１２（１当量）を投入した。その反応を油浴中に据えて、内部温度を５０℃まで加温した。Ｃｌ２Ｐｔ（ＣＯＤ）２（化合物１２の質量基準で２０ｐｐｍ）をその反応ポットに添加し、そしてその内部反応温度を７５℃に昇温した。内部温度を７５〜８５℃に維持しながら、化合物１２を３０分のコースに渡ってその反応に液滴状で添加した。その添加が完了した後に、その反応物を８０℃で２０分間攪拌した。過剰のＴＭＤＳを真空中で除去してリサイクルさせ、淡黄色油として化合物１３を得た。
【００８２】
【化１９】
【００８３】
実施例１４．無機コアーを用いるＧ１‐脂環式エポキシ‐末端のハイブリッドラジアルコポリマーの合成
乾燥空気のパージ下で、機械的攪拌機、添加用漏斗及び内部温度プローブを備えた５００ｍｌの４首丸底フラスコに、化合物１３（１当量）を投入した。その添加用漏斗に、ビニルシクロへキセンオキシド（「ＶＣＨＯ」、４当量）を投入した。そのポット温度を５０℃に昇温して、その温度でＣｌ（ＰＰｈ３）３Ｒｈ（化合物１３の質量基準で２０ｐｐｍ）をその反応溶液に添加した。その内部反応温度を７０℃に昇温し、そして添加の間、内部温度を８０℃未満に維持しながら、ＶＣＨＯを２０分のコースに渡って液滴状で添加した。その添加が完了した後に、その反応物を７５℃で１０分間攪拌したところ、その時点でその反応混合物のＦＴ‐ＩＲスペクトルが、出発物質１３のＳｉＨ基に相当する２１２０ｃｍ−１のバンドの完全な消失を示した。溶剤を真空中で除去して、淡黄色油として生成物１４を得た。
【００８４】
【化２０】
【００８５】
実施例１５．ハイブリッドエポキシ類と通常の炭化水素エポキシ樹脂類のＤＶＳ吸湿性比較
充分に硬化した材料類の疎水性を比較するために、ＤＶＳ（dynamic vapor sorption）を用いて、８５℃で８５％の相対湿度の条件に曝された硬化サンプル類について飽和吸湿性レベルを測定した。試験される種々のエポキシ樹脂を、１重量％のカチオン性光学的／熱的ヨードニウム塩開始剤Ｒｈｏｄｏｒｓｉｌ ２０７４（Ｒｈｏｄｉａ社）と配合し、１ｍｍ厚さのモールドにキャストし、そして１７５℃で１時間硬化させた。次いで、硬化したサンプルをＤＶＳ装置の試験チャンバー内に設置して、吸湿性（質量増加）が止まるまで試験した。重要な結果が表１に纏められている。
【００８６】
このデータから理解されるように、ハイブリッドエポキシが、代表的な炭化水素エポキシよりもかなり少ない飽和湿度の吸収を示しており、そのような通常の炭素系エポキシ樹脂（ＥＰＯＮ ８２８及びＥＲＬ ４２２１）に比較して高い疎水性を例証している。加えて、ラジアルで四官能性のハイブリッドエポキシ（２及び４）は、類似の線状の二官能性類似物（analogs）（７及び８）よりもやや疎水性であることが理解され得る。
【００８７】
【表１】
【００８８】
実施例１６．通常のエポキシ樹脂類に対する本発明のハイブリッドエポキシ類の熱安定性
典型的な市販の炭化水素エポキシ材料に対して、例示的な本発明のハイブリッド樹脂を、熱安定性に関して試験した。未硬化の液状材料として、及び硬化した固体としての両方で、サンプルを解析した。種々の樹脂を０．５重量％のカチオン性熱的／光学的開始剤Ｒｈｏｄｏｒｓｉｌ ２０７４（Ｒｈｏｄｉａ社）と配合して、１７５℃で１時間硬化させることによって、硬化済みの全サンプルを得た。次いで、硬化済みのサンプルと未硬化のサンプルを、次のような加熱プロフィル：即ち２０℃／分の加熱速度で３０℃〜３００℃、続いて３００℃で３０分間の浸透（soak）に従って、ＴＧＡによって解析した。表２は、各材料がその質量を１％及び２％減少させた温度、加えて全熱的プロフィルの完結における各サンプルによる全質量減少を一覧表示している。
【００８９】
【表２】
【００９０】
表２に示されるデータによって容易に推論され得るように、ラジアルハイブリッドエポキシ樹脂（未硬化及び硬化済みの両方）が、代表的な市販の炭化水素類似物に対してかなり改良された熱安定性を呈している。これは、それらのハイブリッド材料のシロキサン又はシラン部分／ブロックの無機的な性質によるものである。
【００９１】
実施例１７．本発明のハイブリッドエポキシ類の市販炭化水素及びシロキサン樹脂類中での相溶性
代表的なラジアルハイブリッドエポキシ２を、選択された適切な炭化水素及びシロキサン樹脂との相溶性について試験した。初期の混合物の明澄性、加えて一旦形成された混合物の安定性によって、相溶性を定性的に判断した。それらの結果が表３に示されている。全てのブレンドは重量％によって示されている。
【００９２】
【表３】
【００９３】
そのデータから理解され得るように、ラジアルハイブリッドエポキシ２は、ＥＲＬ‐４２２１及びＣＨＶＥのような種々の炭化水素樹脂と巨視的なスケールでの混和性を示している。それは、Ｓｙｃａｒ（登録商標）シロキサン樹脂のような特定のシロキサン樹脂ともより高い相溶性を示す。Ｅｐｏｎ ８２８との〜１０重量％までの混合物は、ある程度かすんだ状態を呈するが、室温で（又は結果として生じる硬化の後に）バルク相分離は観察されない。その表の最後の欄は、商業的に入手可能な典型的なエポキシシロキサンであるＥＭＳ‐２３２（通常のメチルヒドロジメチルシロキサンコポリマーのビニルシクロへキセンオキシドとのヒドロシリル化から得られる生成物、Ｇｅｌｅｓｔ社）が、室温で２〜３日のコースに渡って、Ｅｐｏｎ ８２８のような多くの炭化水素エポキシからのバルク相分離を呈することを示している。
【００９４】
実施例１８．ＵＶ硬化配合物及び熱硬化配合物（Ｅｐｏｎ ８２８＋本発明のコポリマー）の可撓性化
本発明の多くのハイブリッドエポキシは、炭化水素系材料との改良された相溶性により、通常のエポキシ系熱硬化性樹脂を可撓性化するために有効に使用され得る。従って、いくつかの比率で、Ｅｐｏｎ ８２８とラジアルハイブリッドエポキシ２でブレンドを作製した。これらのブレンドを１重量％のカチオン性重合開始剤（ヨードニウム塩、Ｒｈｏｄｏｒｓｉｌ ２０７４）と混合して、ドローダウン バー（drawdown bar）を用いておよそ１０ミル（mil）の湿潤厚さのフィルムにキャストし、そして１７５℃で１時間熱硬化させた。その結果得たれた硬化フィルムを、動的機械分析（dynamic mechanical analysis）（Ａｒｅｓ ＲＳＡ、振動数１Ｈｚ、−１００℃〜２５０℃）によって解析して、種々の温度でのモジュラス及びＴｇを決定した。以下の表４に関連データが纏めて示されている。
【００９５】
そのデータから理解され得るように、種々のフィルムのそれらのＴｇより低い温度での弾性率（Ｅ’）は、ハイブリッドエポキシ２（ＴＢＰＡＳｉＣＨＯ‐Ｇ１‐シロキサン）の相対量が増加するに従って、予想されたように減少した。同様にハイブリッドエポキシ２の相対量が増加するに従って、明らかに、硬化したマトリックスのＴｇが減少した。それらのブレンドについて巨視的なスケールで材料の均質性を示す全ての場合に一つの別個のＴｇが観察されるという事実も注目される。相分離が生じた（例えばそのハイブリッドエポキシ成分が炭化水素相溶性に乏しいことによる）場合には、その二つのホモポリマーネットワークを代表する二つのＴｇが観察されたものと考えられる。
【００９６】
従って、化合物２のような本発明の多くのハイブリッドエポキシが、通常の炭化水素エポキシマトリックスを可撓性化するのに用いられ得る。これは、その材料の無機性シロキサンセグメントによってその化合物に付与される固有の可撓性と同様に、本発明のハイブリッドコポリマーの改良された有機相溶性によるものである。
【００９７】
【表４】
【００９８】
実施例１９．ラジアルハイブリッドエポキシ２のカチオン性ＵＶ硬化
実施例２の脂環式エポキシシロキサン（ＴＢＰＡＳｉＣＨＯ‐Ｇ１‐シロキサン２、３．０ｇ）を、１重量％のヨードニウム硼酸塩カチオン性光開始剤Ｒｈｏｄｏｒｓｉｌ ２０７４（０．０３ｇ、Ｒｈｏｄｉａ社）とイソプロピルチオキサントン（０．００７５ｇ（光開始剤Ｒｈｏｄｏｒｓｉｌについて等モル）Ｆｉｒｓｔ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社)と配合した。この配合物のサンプル（２．１ｍｇ）を光色差計（differential photocalorimetry）（「フォト（photo）ＤＳＣ」）によって解析した。それらの結果が図１に示される。
【００９９】
その配合物は、通常のカチオン的硬化エポキシよりも大幅に早く硬化し、０．１３分後に生じるピーク発熱量を有する。フォトＤＳＣに用いられた低い強度の条件下であっても、光重合のエンタルピー（−１４７Ｊ／ｇ）に基づいて、その系の転化率が約５６％であった。
【０１００】
実施例２０．フォトタイプのラグリシジルエポキシ（Ｅｐｏｎ ２８２）のＵＶ硬化の促進
次のものから成る三つの配合物を作製した。
配合１：Ｅｐｏｎ ８２８（Ｓｈｅｌｌ社）＋１重量％Ｒｈｏｄｏｒｓｉｌ ２０７４（Ｒｈｏｄｉａ社）
配合２：ラジアルハイブリッドエポキシ２＋１重量％Ｒｈｏｄｏｒｓｉｌ ２０７４
配合３：ハイブリッドエポキシ２：Ｅｐｏｎ ８２８の１０：９０のブレンド＋１重量％Ｒｈｏｄｏｒｓｉｌ ２０７４
【０１０１】
光色差計（「フォトＤＳＣ」）を用いて、その三つの配合物を解析した。当業者に知られているように、グリシジルエポキシ（配合１）は、乏しいＵＶ硬化速度（ピーク発熱量までの時間〜０．８分）を示すブロードな硬化発熱量、及び比較的低いＵＶ硬化転化率（〜３４％）を呈した。実施例１９におけるデータと同様に、ラジアルハイブリッドエポキシ２（配合２）は、非常に良好なＵＶ硬化速度（シャープな発熱量ピーク、ピーク発熱量までの時間〜０．１３分）、及びＵＶ硬化プロセス中の良好な転化率（〜>６０％）を呈した。これら二つのエポキシの１０：９０（重量／重量）のブレンド（配合３）は、シャープな発熱（ピーク発熱量までの時間〜０．１３分）、及び照射での許容可能な化学転化率（〜４５％）の両方を呈した。これらの結果は、図２に示されている。このように、実施例２における少量の本発明のラジアルハイブリッドエポキシがＥｐｏｎ ８２８のような通常の炭化水素エポキシとブレンドされることが出来て、それらのＵＶ硬化速度と転化率を大きく改良する。この現象の有効な側面は、本発明のハイブリッドエポキシが、従来技術で知られていたエポキシシロキサンに比較して、炭化水素エポキシ樹脂との改良された相溶性を示すと言う事実である。
【０１０２】
実施例２１．ハイブリッドエポキシ２／ビニルエーテルブレンドのカチオン性ＵＶ硬化
ここで議論されるハイブリッドエポキシは、それらの一般的に改良された炭化水素相溶性により、他の反応性材料（他のエポキシ類のみならず）と混合され得る。従って、ラジアルハイブリッドエポキシ２を、以下のようにＣＨＶＥ（ＩＳＰ社）、及びカチオン性光開始剤ＵＶ９３８０Ｃ（ＧＥ Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ社）と配合した。
ラジアルハイブリッドエポキシ２：８８．５重量部
ＣＨＶＥ：１０重量部
ＵＶ９３８０Ｃ：１．５重量部
【０１０３】
この配合物を、フォトＤＳＣによって解析して、ＵＶ硬化の際に高い反応性を有することを見出した。そのフォトＤＳＣのデータが図３に示されている。ピーク発熱量までの時間が０．１３分であることを見出し、そして重合のエンタルピーを１９８Ｊ／ｇと決定した。それは、フォトＤＳＣ（〜２２ｍＷ／ｃｍ２のブロードバンド輻射照度）において存在する低い光強度でさえおよそ７０％の転化率に相当する。この配合物の硬化したフィルムは、明澄であって、巨視的な相分離を示さず、そのラジアルハイブリッドエポキシとＣＨＶＥビニルエーテルの良好な相溶性を示した。
【０１０４】
実施例２２．ラジアルハイブリッドエポキシ５を含むアミン硬化組成物
本発明のハイブリッドエポキシは、当業者に知られた種々の硬化剤を用いて熱的に硬化され得る。例えば、ラジアルハイブリッドグリシジル系のエポキシ５を５重量％ジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）と混合し、ＤＳＣ試験において熱硬化した。その配合物は、１０℃／分の速度で加熱したときに、１３９℃でピークを示す大きな硬化発熱量を呈した。重合のエンタルピーは２６８Ｊ／ｇであった。これらの結果は、図４に示されている。
【０１０５】
実施例２３．ラジアルハイブリッドエポキシ２の熱的カチオン性硬化
実施例２において記載されるハイブリッド脂環式エポキシを、１重量％Ｒｈｏｄｏｒｓｉｌ ２０７４（Ｒｈｏｄｉａ社）と混合して、明澄な配合物を形成した。この混合物をＤＳＣにおいて熱硬化させた（ヨードニウム塩は、光開始剤と同様に、カチオン性熱開始剤として典型的に使用され得る）。図５から理解され得るように、その配合物は、広範な（extensive）カチオン性硬化プロセス（重合のエンタルピーは２１４Ｊ／ｇ）にかけられて、１３４℃で生じるピーク発熱量を呈した。
【０１０６】
実施例２４．オレフィン‐末端のラジアルハイブリッドコポリマー９の液状マレイミド樹脂とのＵＶ硬化性組成物
本発明に開示されるオレフィン‐末端のハイブリッドラジアルコポリマーは、当業者に自明の種々の方法において反応性樹脂として使用され得る。従って、通常のラジカル又はカチオン性の熱開始剤又は光開始剤が、これらの不飽和ハイブリッドコポリマーの重合又は共重合に影響を及ぼすために使用され得る。例えば、種々の「電子に富んだ」（electron-rich）（ドナー）オレフィン（例えばビニルエーテル、ビニルアミド又はスチレン誘導体）が、マレイミド、フマル酸エステル又はマレイン酸エステルのような「電子の少ない」（electron-poor）（アクセプター）オレフィン性材料との有効な光開始された共重合にかけられる。
【０１０７】
このようにして、実施例９のオレフィン‐末端のラジアルハイブリッドコポリマー９を、米国特許第６，２５６，５３０号明細書の実施例Ｂに記載されるような液状のビスマレイミドの等モル部分（ドナーとアクセプターの二重結合の等しいモル数）及び２重量％の光開始剤Ｉｒｇａｃｕｒｅ ６５１（Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社）とブレンドした。この配合物を光色差計（「フォトＤＳＣ」）によって解析した。図６において明瞭に理解され得るように、その配合物が、フォトＤＳＣ装置に使用される中圧水銀ランプの出力光で照射したときに、迅速な（ピーク発熱量までの時間が０．１１分）且つ広範な（光重合のエンタルピーは１４２Ｊ／ｇ）光硬化反応にかけられた。
【０１０８】
実施例２５．オレフィン‐末端のラジアルハイブリッドコポリマー９の液状マレイミド樹脂との熱硬化性組成物
上記の実施例２４において議論された「ドナー／アクセプター配合物」は、その光開始剤成分を熱硬化剤で置き換えることによって、難なく熱硬化され得る。従って、光開始剤Ｉｒｇａｃｕｒｅ ６５１を２重量％の過酸化物熱開始剤ＵＳＰ９０ ＭＤ（Ｗｉｔｃｏ社）で置き換え、実施例２４におけるものと同様の配合物を作製した。この混合物をＤＳＣ装置中で硬化させた。図７から明確に理解され得るように、その配合物が迅速で且つ広範な熱重合反応にかけられた。
【０１０９】
実施例２６．オレフィン‐末端のラジアルハイブリッドコポリマー９の熱的カチオン性硬化
ラジアルハイブリッドコポリマー９を、２重量％のヨードニウム硼酸塩Ｒｈｏｄｏｒｓｉｌ ２０７４と配合した。この配合物を、ＤＳＣ中で熱硬化ざせて、図８に示されるデータを得た（ヨードニウム塩はカチオン性重合の有効な熱（光と同様）開始剤である）。明らかにその配合物が広範に重合され、その重合エンタルピーが３８６Ｊ／ｇであった。観察されたバイモーダル発熱の原因は、現状では知られていない。
【０１１０】
実施例２７．付加硬化の熱硬化性樹脂（Addition Cure Thermoset）のための架橋剤としてのテトラシラン３の使用
ここで開示されるＳｉＨ‐官能性中間体が、ヒドロシリル化硬化の熱硬化系（hydrosilation cure thermoset system）の成分として使用され得る。例えば、テトラシラン１が、ビニルシロキサン樹脂のための架橋剤として利用され得る。以下に詳述される配合物を、ＤＳＣ（１０℃／分の温度上昇速度）によって解析して、それが迅速に且つ広範に硬化することを見出した。解析の結果が図９に示されている。
【０１１１】
配合：
ビニル‐末端のポリ（ジメチルシロキサン）（ＤＭＳ‐Ｖ０５、Ｇｅｌｅｓｔ社）：４．０ｇ（約５．１９ｍｍｏｌのビニル官能基）
テトラシラン１：２．４ｇ（約５．１９ｍｍｏｌのＳｉＨ官能基）
Ｐｔ０‐Ｄv４触媒溶液：０．０１ｇ（５０ｐｐｍＰｔ，ＳＩＰ６８３２．０、Ｇｅｌｅｓｔ社）
【０１１２】
配合されると、上記の混合物は、室温で〜１５分のコースに渡ってゲル化する。当業者が、触媒、触媒のレベル、抑制剤、及び基本のビニルシロキサンとヒドロシロキサンの樹脂の賢明な選択によって、そのような付加硬化（addition cure）シリコーン系を適正に配合して、広範な種々の硬化プロフィル及び材料特性を取得し得ることが理解される。
【０１１３】
実施例２８．ラジアルハイブリッドエポキシ２を含むＵＶ硬化性コーティング／シーラント
基本のＵＶ硬化性混合物を以下のように配合した。
配合２８−１：
ラジアルハイブリッドエポキシ２：８．０ｇ
ＣＨＶＥ（ＩＳＰ社）：２．０ｇ
Ｒｈｏｄｏｒｓｉｌ ２０７４（Ｒｈｏｄｉａ社）：０．１ｇ
イソプロピルチオキサントン（ＩＴＸ社）：０．０５ｇ
【０１１４】
ドローダウン バーを使用して、５ミル厚さのフィルムを形成した（ＰＴＦＥコートしたアルミニウム上に）。ＵＶ硬化装置Ｄｙｍａｘ Ｓｔａｔｉｏｎａｒｙ（ＵＶＡ線量〜５５０ｍＪ／ｃｍ２、１００Ｗ水銀アークランプ）を使用して、そのフィルムを硬化させて、そのＰＴＦＥ‐コート基材から取外して固形フィルムを得た。装置Ｐｅｒｍａｔｒａｎ ３／３３（Ｍｏｃｏｎ社）を使用して、５０℃、相対湿度１００％でこのフィルムの湿度遮断特性を測定した。そのフィルムが２１．９ｇ・ミル／１００インチ２・２４時の透湿度を呈することを見出した。従って、配合物２８−１の樹脂系は、引き続き熱硬化工程を要さない、迅速にＵＶ硬化可能なバリヤーコーティング又はシーラントを開発するための実施可能な出発点である。
【０１１５】
実施例２９．ラジアルハイブリッドエポキシ２を使用する高度に充填されたＵＶ硬化性コーティング／シーラント
以下に記載する樹脂系を次のようなタルク充填剤とブレンドした。
配合２９−１：
ラジアルハイブリッドエポキシ２：８．０ｇ
ＣＨＶＥ（ＩＳＰ社）：２．０ｇ
ヨードニウム塩光開始剤９３８０Ｃ（ＧＥ Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ社）：０．２ｇ
タルクＦＤＣ（Ｌｕｚｅｎａｃ Ａｍｅｒｉｃａｓ社）：６．７ｇ
【０１１６】
この樹脂／充填剤系を手で混合し、引き続いて三本ロール練り機に２回通して、充填剤粒子を樹脂成分で確実に湿潤させた。その配合物を簡単に真空脱ガス（圧力〜２５トール）した。ドローダウン バーを使用して、５ミル厚さのフィルムを形成した（ＰＴＦＥコートしたアルミニウム上に）。ＵＶ硬化ユニットＤｙｍａｘ Ｓｔａｔｉｏｎａｒｙ（ＵＶＡ線量〜５５０ｍＪ／ｃｍ２、１００Ｗ水銀アークランプ）を使用して、そのフィルムを硬化させて、そのＰＴＦＥ‐コート基材から取外して、固形フィルムを得た。装置Ｐｅｒｍａｔｒａｎ ３／３３（Ｍｏｃｏｎ社）を使用して、５０℃、相対湿度１００％でこのフィルムの湿度遮断特性を測定した。そのフィルムが１２．１ｇ・ミル／１００インチ２・２４時の透湿度を呈することを見出した。この基本の配合物の水蒸気透過性は、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）デバイスのための商業的に入手可能な周囲シーラントの広告上の透過性と同じオーダーにある。この樹脂系の高い反応性により、５ミルの高度に充填されたフィルムの有効ＵＶ硬化がかなり効果的であることも注目される。
【０１１７】
実施例３０．接着剤組成物におけるハイブリッドエポキシ‐末端のコポリマーの使用
ＵＶ硬化した接着剤適用及び熱硬化した接着剤適用の両方における本発明のハイブリッドエポキシ樹脂の有用性を示すために、以下に示される樹脂系を調製した。
配合３０−１：
ラジアルハイブリッドエポキシ２：９．０ｇ
ＣＨＶＥ（ＩＳＰ社）：１．０ｇ
ヨードニウム塩光開始剤９３８０Ｃ（ＧＥ Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ社）：０．２ｇ
Ｃａｂｏｓｉｌ ＴＳ−７２０（Ｃａｂｏｔ社）：０．１ｇ
配合３０−２：
Ｅｐｏｎ ８２８：１０．０ｇ
ヨードニウム塩開始剤９３８０Ｃ（ＧＥ Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ社）：０．２ｇ
Ｃａｂｏｓｉｌ ＴＳ−７２０（Ｃａｂｏｔ社）：０．１ｇ
【０１１８】
両方の配合物を使用して、４ｍｍ×４ｍｍの石英ダイと硼珪酸塩ガラス基材の間に〜１ミル厚みの接着剤層を形成した。各々の配合物について、全てのサンプルを石英ガラスダイ（〜５５０ｍＪ／ｃｍ２ＵＶＡ線量、定置硬化装置Ｄｙｍａｘ、１００ＷＨｇアークランプ）によりＵＶ硬化させた。この最初のＵＶ硬化の後に、４つの配合物に関する半分のサンプルを７０℃１０分間で熱アニールし、他の半分のサンプルを１７５℃で１時間熱硬化させた。そのサンプル類の接着特性を、Ｒｏｙｃｅせん断試験装置を用いて評価した。室温で行ったせん断試験の結果が、表５に示されている。報告されているデータは、４回以上の試験の平均である。
【０１１９】
【表５】
【０１２０】
通常のエポキシ系樹脂Ｅｐｏｎ ８２８（実質上、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル）に基づく対照の接着剤系として、配合物３０−２を解析しても良い。表５に見られるデータから、ラジアルハイブリッドエポキシ樹脂２が、Ｅｐｏｎ ８２８の対照に比較して、ＵＶ硬化及び７０℃での簡単なアニールの後に高い強度を呈している。これは、前の実施例においても記載されたハイブリッドエポキシ２によって発揮される迅速なＵＶ硬化速度と転化率によるものである。この迅速で比較的広範なＵＶ硬化が、このハイブリッド樹脂又は類似のハイブリッド樹脂に基づく接着剤を早く開発するための良好な接着強さと凝集強さを可能にする。１７５℃で１時間の充分な熱硬化後に収集されたせん断強さのデータによって示されるように、Ｅｐｏｎ ８２８系の配合物３０−２が、最終的にハイブリッドエポキシ系の配合物３０−１よりも高いせん断強さを呈する。逆に、配合物３０−１も、より長い熱硬化サイクルの後に非常に高いせん断強さを生じること、及びこのレベルのせん断強さが広範囲な種々の接着剤用途にかなり許容可能であることが明らかである。
【図面の簡単な説明】
【０１２１】
【図１】ＵＶ硬化ラジアルハイブリッドエポキシ２のフォトＤＳＣである。
【図２】ＥＰＯＮ ８２８の促進ＵＶ硬化のフォトＤＳＣである。
【図３】ハイブリッドエポキシ／ビニルエーテルブレンドのフォトＤＳＣである。
【図４】アミン硬化されたラジアルハイブリッドエポキシ５のＤＳＣである。
【図５】カチオン性硬化されたラジアルハイブリッドエポキシ２のＤＳＣである。
【図６】ＵＶ硬化された液体状マレイミド樹脂とラジアルハイブリッドコポリマー９のフォトＤＳＣである。
【図７】熱硬化された液体状マレイミド樹脂とラジアルハイブリッドコポリマー９のＤＳＣである。
【図８】ハイブリッドコポリマー９の熱的カチオン性硬化のフォトＤＳＣである。
【図９】ラジアルシラン３を用いる付加硬化シリコーンのＤＳＣである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、反応性の有機／無機ハイブリッド分子及びコポリマーに関する。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ官能性ＵＶ及び熱硬化性材料は、接着剤、フィルム及び複合材の分野において広く普及している。エポキシ系材料を使用する利点には、一般的に良好な接着性、広範囲の種々の硬化メカニズム及び硬化速度、相当に安価で容易に入手可能な原材料、並びに良好な耐薬品性が含まれる。２〜３挙げるとすれば、シアネートエステル及びマレイミド樹脂のようなやや最近になって開発された化学にもかかわらず、エポキシ技術の広範囲に渡る用途及び寿命はその有用性についての証である。典型的なエポキシ材料の一般的な許容にもかかわらず、熱硬化性及びＵＶ硬化性の材料を使用する産業において、いくつかの欠陥が認められている。化学的に後述する普通のエポキシ樹脂は、典型的には比較的剛性で高Ｔｇの材料に硬化する。エポキシ系材料の高温域での使用温度は、一般に、多くの要求の激しい応用分野について必要とされるよりも幾分低い、１５０℃〜１８０℃の範囲にある。最後に、高い湿度の条件下における多くのエポキシ材料の吸湿性は、数重量％のオーダーにある。このレベルの吸湿性は、多くの用途について、特にエレクトロニクス接着剤及びコーティングの分野において、好ましくないものである。
【０００３】
最も一般的なエポキシ樹脂は、ビスフェノールＡ ジグリシジルエーテル（ＤＧＥＢＰＡ）又はエポキシ化ノボラック樹脂（例えばＳｈｅｌｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社によって販売されているＥＰＯＮ（登録商標）シリーズの樹脂）のような芳香族分子である。エピクロロヒドリンのアルコールとの反応（又は同等な合成プロセス）から得られるこれらの樹脂が、熱硬化の用途に最も一般的に活用される。ＵＶ硬化系については、脂環式タイプのエポキシ系（例えばＵｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅ社により販売されているＥＲＬ ４２２１又はＥＲＬ ６１２８）が、それらの早いカチオン性硬化速度のためにより一般的に使用される。アミノ‐又はカルボキシル‐末端ゴムのビス（エポキシド）との鎖延長から普通に誘導されるゴム化エポキシは、典型的なフィルム形成性のエポキシ官能性材料である。これらの系の全てが、エポキシをベースとする系に関する前述の一つ以上の欠陥に悩まされている。市販のほとんどの硬化脂環式エポキシ材料の剛性が、特に注目に値するものである。
【０００４】
典型的なエポキシ材料の可撓性、熱安定性及び耐湿性を改良するための一つのアプローチは、硬化したエポキシマトリックス中へのシロキサン系樹脂の導入である。カルビノール‐末端のシロキサンを用いるビス（エポキシド）の鎖延長、並びにＳｉＨ官能性シロキサン材料上での不飽和エポキシドのヒドロシリル化による種々の「エポキシシロキサン」の合成を含めて、この目標に向けて種々のアプローチが為されて来た。後者の分類の材料について、ＳｉＨ官能性、エポキシ官能性及び残留遷移金属触媒（特に白金）の存在が種々の不安定な生成物をまねくということが適正に注目されてきたので、これらの合成中に出来るだけ多くのＳｉＨ官能性を充分に消費しようとする試みが為されて来た。多くのシリコーン主鎖（backbone）上の水素化珪素（silicon-hydride）官能性の完全な消費が挑戦的な合成のゴールであることは、当分野における熟練者らに良く知られている。
【０００５】
ロジウム系の触媒の使用が、これらのヒドロシリル化反応の間にＳｉＨ基の存在下で重合しようとするエポキシ官能性の傾向を低減させることが示されてきた。ある種のジシラン及びジシロキサンのモノヒドロシリル化を含む技術が、ＳｉＨ官能性化分子及び中間体を得るために使用されてきた。いくつかの文献引用が、ＳｉＨ及びエポキシ官能性の両方を有する材料を合成できる可能性について言及している。これらの中間体の使用を含む限定的な例は、高度に制御された分子形態及び／又はエポキシ含有量を有する生成物を生成しない。水素化珪素‐末端のポリ（ジメチルシロキサン）と二官能性ポリエーテル（典型的にはアリル‐末端のポリ（プロピレングリコール））のエポキシ‐末端キャップされた線状コポリマーも記載されて来た。結果的に得られる線状コポリマーは、有機材料との改良された相溶性（compatibility）を呈する。そのような線状コポリマーは、それらの不可欠なビス官能性（bis-functionality）（線状ポリマー当り最大２個のエポキシ基）によって制限され、ポリ（エーテル）由来のものを超えて、シラン無機繰り返し単位又は有機ジエンを導入するように延長されてはいない。これは、適度に高い架橋密度を要求する用途におけるこれらのポリマー材料の有用性を大きく減少させる。これらの線状コポリマーの分子構造は、そのような材料が１段（one step）重合特有の統計的な分子量分布を呈するほど充分に特定されていない。材料の分子量分布及び粘弾性特性の一般的な効果は良く知られている。
【０００６】
ＳｉＨ‐末端又はオレフィン‐末端のジエンシロキサンコポリマー（上で議論したエポキシ‐官能性材料への先駆物質）のいずれかの合成及び使用も資料に記載されてきているが、ここで議論するようなラジアル構造への拡張を想定した合成方法が開発されてはいなかった。
【０００７】
一般に、エポキシドとシロキサンの両方の官能性を含む、当分野において既知の樹脂は、通常の、産業上有用なエポキシド樹脂、例えば上述のようなエポキシノボラック、ＤＧＥＢＰＡ、並びに代表的な脂環式エポキシド、例えば上述のようなＥＲＬ‐４２２１及びＥＲＬ‐６１２８との相溶性をあまり呈さない。当分野において知られた「エポキシシロキサン」（epoxysiloxanes）に関するこの乏しい「有機相溶性」（organic compatibility）は周知である。炭化水素樹脂とのブレンドが試みられる場合に非常にしばしば、巨視的相分離が迅速に生じる。シロキサン材料のアルキレンオキシ側鎖での官能化が、ある有機材料において相溶性を向上させると知られているが、多くの用途（例えばエレクトロニクス接着剤及びコーティング）に対して、得られるシロキサン材料の高められた親水性が問題となる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
従って、本発明の目的は、通常の炭化水素系のエポキシ樹脂において良好な相溶性を備える疎水性エポキシシロキサンの工業的に可能な合成を提供することである。更に本発明の目的は、１）高度に制御可能な分子形態（およそ一つの多分散性）、２）適応可能な珪素：炭化水素比、及び３）エポキシ官能性（典型的には２より大きい）の可変レベルを備えた新規な、線状及び「ラジアル」（radial）形態のエポキシ‐官能性シロキサン又はシラン／炭化水素コポリマーの合成を提示することである。最後に、本出願に発明に係る材料は、１）市販のほとんどのエポキシシロキサン樹脂に関する改良された炭化水素相溶性、２）炭化水素系エポキシに関する改良された疎水性、３）炭化水素系エポキシに関する改良された熱安定性、４）市販の多くのエポキシに関する高いＵＶ反応性、及び５）ＵＶ硬化用途について使用される通常の脂環式エポキシに関する改良された材料特性、のような従来の材料に見られなかったいくつかの望ましい特徴を呈する。
【０００９】
加えて、本発明の中間体オレフィン末端及びＳｉＨ末端のラジアルコポリマーは、また新規で且つ有用なものである。例えば、アルケニル‐末端の樹脂は、それ自体で、或いは他の材料と組み合わせて、反応性中間体として使用され得る。同様に、ＳｉＨ‐末端の材料は、ヒドロシリル化硬化組成物のための反応性架橋剤として使用され得る。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
シロキサン及びシラン‐含有の種々のラジアルエポキシ樹脂を製造するための多角的な合成方法論が確立された。この化学的アプローチは、一般にエポキシシロキサン又はエポキシシランラジアルコポリマーとして記載され得る種々のハイブリッド有機／無機材料を得るために開発されたものである。その方法論は、当技術分野において既知のエポキシ‐官能性シロキサン／シランと構造的に異なる、良好な有機相溶性を備えた、反応性の疎水性Ｓｉ‐含有樹脂をアクセスするために使用され得る。
【００１１】
これらのハイブリッドラジアルエポキシ樹脂は、電磁線（radiation）及び熱で硬化可能なシーラント、封入剤及び接着剤を含めた、種々の接着剤及びコーティングの用途に使用され得る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
エポキシ‐官能性シロキサン材料を製造するために用いられた最も一般的な技術は、不飽和のエポキシドの、ポリマー性で且つ小さい分子の種々のヒドロシロキサン（例えば、それぞれポリ（メチルヒドロシロキサン）及び１，１，３，３‐テトラメチルジシルオキサン）とのヒドロシリル化によるものであった。このタイプのプロセスは、同様にシリコーン樹脂上に有機‐適合化性基（例えばヘキシル、オクチル又はエチレンオキシ基）を結合するためにも通常使用される。この合成のアプローチが商業的に及び学術的に興味ある多くの材料を生み出してきているが、極めて高いレベルの炭素系成分がシロキサンに結合されない限り、シロキサン「主鎖」（backbone）から伸びる有機基の基本分子構造が、しばしば有機材料中で制限された溶解性を有する材料を生成する。相対的に大量の有機官能性の導入がシロキサンの多くの無機的性質（例えば、多くのアルキレンオキシ‐変性シロキサンがかなり親水性である）を希釈するのみならず、ヒドロシロキサンの広範な／完全な官能化がしばしば合成的に困難である。これらの表現の多くが、同様に不飽和有機基を備えるシラン系樹脂にも当てはまる。
【００１３】
本発明は、新規なエポキシシロキサン及びエポキシシランの開発に際して、有機／無機比の広範なチューニング（tuning）を考慮にいれたアプローチを提供する。加えて、その合成手順は、交互に生じるシロキサン／シランと炭化水素ブロックの反復付加により多分散性の少ない又は無い生成物を生み出す。その合成スキームの汎用性が、望ましい未硬化の及び硬化済みの特性を備える構造的にユニークな有機／無機の多くのハイブリッド材料の合成を可能にして来ている。その結果得られる材料は、光硬化性、電子ビーム硬化性又は熱硬化性である。更に、その材料は、接着剤、シーラント、コーティング、並びに有機発光ダイオードのためのコーティング又は封入剤などを含む、種々の用途を有する。特に、通常の商業的なUV硬化性及び熱硬化性の反応性材料との改良された適合性を得るために、最適な炭素含有のハイブリッド材料が目標とされている。かくして、本発明の材料を市販の炭素系樹脂とブレンドすると、基本の有機材料の好ましい特性（例えば強度、基材湿潤性、及び付着性）を維持しながら、シロキサンの多くの所望の性質（可撓性、疎水性、熱安定性）が達成される。本発明のエポキシシロキサン及びエポキシシランは、種々の材料にシロキサン‐タイプの特性を付与するために、従来の炭素系エポキシと同様な多くの方法で広く使用されることが可能である。
【００１４】
基本的な合成の方法論は、通常二つより多い官能性を有する中央の炭化水素の「コアー」（core）への、交互に生じるシロキサン（又はシラン）と炭化水素ブロックの制御された付加を含んでいる。その結果得られるラジアルコポリマーの構造は、任意に、ＳｉＨ末端、又はオレフィン末端であり得て、そして一般に次の構造によって表現され得る。
【００１５】
【化１】
【００１６】
そこでは、ｎが１〜１００であり、コアーが炭化水素単位であるように特定され、ブロックＢが有機単位であり、そしてブロックＡがシロキサン単位及び／又はシラン単位である。好ましい態様において、ｎが１〜５であり、そしてｑが３〜２０である。更に好ましい態様において、ｑが３〜６である。ブロックＢがポリエーテル単位を含有する場合には、ｑが３以上でなければならない。
【００１７】
【化２】
【００１８】
そこでは、ｎが０〜１００であり、ｑが３〜２０であり、コアーが炭化水素単位であるように特定され、ブロックＢが有機単位であり、そしてブロックＡがシロキサン単位及び／又はシラン単位である。好ましい態様において、ｎが０であり、そしてｑが３〜６である。
【００１９】
【化３】
【００２０】
この態様では、ｎが１〜１００であり、ｑが３〜２０である。好ましい態様では、ｎが１〜５であり、ｑが３〜６である。
【００２１】
上記の三つの態様に全てにおいて、Ｒが独立して、Ｈ、線状又は分岐状のアルキル、シクロアルキル、芳香族、置換芳香族、或いは環状リングの一部であって、Ｏ、Ｓ、Ｎ、Ｐ又はＢのような、但しそれらに限定されない、ヘテロ原子を含有しても良い。
【００２２】
それに続く例はこの構造の最も一般的に検討されるバージョンを最も良く示すが、当業者は本発明の範囲に入る他の自明な可能性を理解するであろう。しばしば、コアーが複数の不飽和置換基を有する炭化水素部分である。例えば、好適な有機のコアーが、テトラアリルビスフェノールＡ；２，５‐ジアリルフェノールアリルエーテル；トリメチロールプロパントリアリルエーテル；ペンタエリトリトールテトラアリルエーテル；トリアリルイソシアヌレート；トリアリルシアヌレート；又はそれらの混合物から得られるものである。ｑが３より小さい場合には、ジアリルビスフェノールＡ；１，４‐ジビニルベンゼン；１，３‐ジビニルベンゼン又はそれらの混合物も使用され得る。ブロックＢは、しばしばアルキル（例えばエチル）、シクロアルキル（例えばジシクロペンタジエニル）又は芳香族（例えばジアルキルスチリル）から得られる。ブロックＢは、線状又は分岐状のアルキル単位、ヘテロ原子を含む線状又は分岐状のアルキル単位、シクロアルキル単位、ヘテロ原子を含むシクロアルキル単位、芳香族単位、置換された芳香族単位、ヘテロ芳香族単位、又はそれらの混合物の１種又は２種以上を含み得るものであって、そこではヘテロ原子が非限定的に酸素、硫黄、窒素、燐及び硼素を含む。ブロックＢは、好ましくは１，３‐ビス（アルファメチル）スチレン；ジシクロペンタジエン；１，４‐ジビニルベンゼン；１，３‐ジビニルベンゼン；５‐ビニル‐２‐ノルボルネン；２，５‐ノルボルナジエン；ビニルシクロへキセン；１，５‐ヘキサジエン；１，３‐ブタジエン；又はそれらのある組合せに由来するものである。オレフィン末端構造が単離される場合には、その不飽和の末端基が、典型的にはブロックＢとして使用されたビス（オレフィン）の未反応末端から直接得られる。ブロックＡは、しばしば、１，１，３，３‐テトラメチルジシロキサン；１，１，３，３，５，５‐ヘキサメチルトリシロキサン；１，１，３，３，５，５，７，７‐オクタメチルテトラシロキサン；ビス（ジメチルシリル）エタン（１，１，４，４‐テトラメチルジシルエチレン）；１，４‐ビス（ジメチルシリル）ベンゼン；１，３‐ビス（ジメチルシリル）ベンゼン；１，２‐ビス（ジメチルシリル）ベンゼン又はそれらの混合物から得られる。そのエポキシ末端基は、性質上しばしば脂環式又はグリシジルであるが、それらに限定されるものではない。
【００２３】
一般的に言えば、ここに記載される合成方法論は、二官能性のオレフィン（有機ブロック）及び二つのＳｉＨ基を含有する化合物（例えばＳｉＨ‐末端のシロキサンオリゴマー又はＳｉＨ‐末端のシラン；「無機ブロック」）と共に、不飽和のコアー分子のほとんどに適用され得る。しばしば生じる実際上の条件は、過剰のビス（オレフィン）化合物及びビス（水素化珪素）化合物がその生成物から除去され得ることである。減圧蒸発による除去が最もしばしば好んで用いられる。典型的には、そのプロセスを経済的なものにするために、減圧蒸留によって除去されるので、その過剰の試薬が容易に収集されてリサイクルされ得る。逆に、二官能性の繰り返し単位類（ジエン又はビス（ＳｉＨ）化合物）のいずれかの化学的特性がある反応条件下で一つの末端のみで反応し得るような場合には、そのような試薬の理論量が使用され得る。そのような場合には、過剰の試薬を除去できる必要性は、その合成プロセスから削除される。従って、ある場合には二官能性試薬の一つの末端の反応が、ある程度までの更なる反応に対して（大体制御された反応条件下で）その分子の他の末端を失活させるが、この効果はここに記載されるプロセスに必要ではない。この効果の通常の例は、ＴＭＤＳ又はＴＭＤＥの不飽和の種々の材料とのヒドロシリル化反応において見出されることが可能である。適当な反応条件下で、そのＳｉＨ結合の一つがヒドロシリル化反応に関与するが、公知のように、より高温でより活性な触媒が使用されるまで、第２のＳｉＨ基は関与しない。更に他の場合において、選択性を取得し、且つ大過剰の繰り返し単位分子を用いる必要性を避けるために、大きく異なる反応性の反応基を有する二官能性の試薬が使用され得る。これの優れた例は、そのノルボルネニル２重結合でのヒドロシリル化を、そのシクロペンタジエニル２重結合での場合よりも数桁も迅速に受ける、ジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）のヒドロシリル化において見出すことが出来る。そのような位置選択性で且つ化学選択性の反応が知られているけれども、リサイクルと組み合わせたビス（水素化珪素）及びビス（オレフィン）の過剰量の使用は、しばしば最も効率的な工業上の鎖／腕延長プロセスであって、多くの場合、最も純粋な生成物を得る。いずれかの二官能性の試薬を用いる鎖延長プロセスの間にその両方の末端でその試薬が反応する場合、これは、本発明の多官能性でラジアルの分子形態を取り扱うときの望ましくない分子量増加、多分散性及びゲル化をすぐに引き起こすことに注目することが重要である。
【００２４】
ＳｉＨ‐末端のラジアルコポリマーを得るために、コポリマーの有機／無機「腕」（arms）をその核（core）から望ましい「ジェネレーション」（generation）に線状に又は放射状に拡張させた後に、この分子が不飽和のエポキシ分子で末端キャップされる。この不飽和エポキシ分子の性質は、そのラジアルコポリマーの目的とされる最終用途に応じて広範囲に変わり得る。例えば、カチオン的に開始されるＵＶ硬化の用途に使用するためのハイブリッド脂環式エポキシ樹脂を生成するために、ビニルシクロへキセンオキシドで末端キャップしても良い。熱硬化性材料については、アリルグリシジルエーテルが理論的な末端キャップ先駆物質である。
【００２５】
同様に、シロキサン又は他の無機のコアーから外側へその有機／無機ブロックを拡張することは、本発明の範囲内である。このことは、ある用途に対して有用であり得る、その材料の無機：有機の比を高めるのに有効な方法である。かくして、そのような化合物が以下の構造に示され、又はイメージされる。
【００２６】
【化４】
【００２７】
この場合には、コアー１が無機組成、しばしばＳｉＨ‐末端のシロキサンである。コアー１の好ましい環状物の例は、１，３，５，７‐テトラメチルシクロテトラシロキサン（Ｄ'４）である。他の可能性のあるコアー１組成は、テトラキス（ジメチルシロキシ）シラン；オクタキス（ジメチルシロキシ）オクタプリスモシルセクイオキサン；及びそれらの混合物である。次いで、ブロックＣが有機ジエンであり、ブロックＤが無機のビス（ＳｉＨ‐官能性）材料である。これらのブロック及びエポキシ‐末端の構造に関する記載内容は、ブロックＢに対応するブロックＣ、及びブロックＡに対応するブロックＤと共に、有機コアー材料について上述されたものと同様である。同様に、ｎが１〜１００であり、ｑが１〜２０の範囲にあり得るが、オレフィン末端材料については、ｎが０〜１００の範囲にあっても良い。ブロックＣがエーテル単位を含有する場合には、ｑが３以上でなければならない。
【００２８】
同様に、無機のコアー１を有する構造は、以下の二つの構造において示されるように、オレフィン又はＳｉＨ端末の官能性を有し得る。
【００２９】
【化５】
【００３０】
【化６】
【００３１】
それらの例は、電磁線及び熱での硬化性組成物において使用するためのハイブリッド材料の有用性を示す。「電磁線」（radiation）の用語は、ここでは一般に、電磁スペクトルのマイクロ波からガンマ領域までの範囲にあるエネルギーを有する電磁線として定義される。指摘されるように、熱源及び電子ビームエネルギー源もまた、本発明の組成物を硬化させるのに使用され得る。後に記載される系を開始／硬化させるための可能な方法の範囲は、当業者に良く知られた使用エネルギーの性質及び開始剤によって本質的に特定される。
【００３２】
当業者が、硬化した、及び未硬化の組成物の特性を調整するために、充填剤、レオロジー改質剤、染料、接着促進剤等のような種々の添加剤を組み合わせて、本発明の反応性有機／無機ハイブリッドコポリマーを使用し得ることが更に理解される。使用され得る無機充填剤には、タルク、粘土、非晶質の又は結晶性のシリカ、ヒュームドシリカ、マイカ、炭酸カルシウム、窒化アルミニウム、窒化硼素、銀、銅、銀‐コート銅、はんだ等が非限定的に含まれる。ポリ（テトラフルオロエチレン）、ポリ（クロロトリフルオロエチレン）、グラファイト又はポリ（アミド）繊維のようなポリマー充填剤も使用され得る。使用の可能性のあるレオロジー改質剤には、ヒュームドシリカ又はフッ素化ポリマーが含まれる。接着促進剤には、γ‐メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ‐グリシドオキシプロピルトリメトキシシラン、γ‐アミノプロピルトリメトキシシラン、γ‐メタクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、β‐（３，４‐エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等が含まれる。染料及び他の添加剤も所望のように含まれ得る。
【実施例】
【００３３】
この合成手順に関する特定の実際的側面が、以下の非限定的な実施例によって最適に例示される。
【００３４】
実施例１．テトラアリルビスフェノールＡ／ＴＭＤＳアダクト１の合成
５００ｍｌの４首付き丸底フラスコに還流コンデンサー、添加用漏斗（addition funnel）、内部温度プローブ及び電磁攪拌機を備え、そして少量の窒素流れ下に設置した。そのフラスコに１，１，３，３‐テトラメチルジシロキサン（３６４ｍｌ、２．０６ｍｏｌ；「ＴＭＤＳ」Ｈａｎｓｅ Ｃｈｅｍｉｅ社）を投入した。添加用漏斗にＴＭＤＳ（５ｍｌ）とテトラアリルビスフェノールＡ（２０．０ｇ、５１．５ｍｍｏｌ；「ＴＡＢＰＡ」Ｂｉｍａｘ社）の混合物を投入した。およそ２ｍｌのこの溶液を、主反応容器の攪拌されたＴＭＤＳに添加した。そのポット（pot）温度を〜５０℃まで高めて、その温度でジクロロ‐ビス（シクロオクタジエン）Ｐｔ（５０ｐｐｍＰｔ、２ｍｇ／ｍｌの触媒錯体の２‐ブタノン溶液０．９５ｍｌ；ＤｅＧｕｓｓａ社）をその反応器に添加した。次いで、内部反応温度を〜７０℃に上げた。
【００３５】
内部温度を７５℃未満に維持しながら、〜２５分間に渡って、ＴＡＢＰＡを液滴状でその反応器に添加した。その添加の間、定常反応発熱量を観測した。その添加が完了した後、〜７０℃で１０分間その反応物を攪拌した。ＦＴ‐ＩＲ解析が、１６４５ｃｍ−１と１６０６ｃｍ−１で集中されるＣ＝Ｃ伸長バンド（stretching bands）の消失によって判断されるように、アリル２重結合の実質的に完全な消費を示した。
【００３６】
その反応物を４０℃より低い温度に放冷させて、その温度で過剰のＴＭＤＳを真空中で除去した。このＴＭＤＳは純粋（ＧＣ、１Ｈ ＮＭＲ及び２９Ｓｉ分析で測定）であって、レサイクルされ得る。淡黄色油が実質上定量的な収率で生成物として得られた。その物質を、１Ｈ、２９Ｓｉ及び１３Ｃ ＮＭＲ、ＧＣ、ＭＳ、ＧＰＣ並びにＦＴ‐ＩＲによって解析した。その生成物は、テトラシラン１の構造と一致するスペクトル特性を呈した。ＧＰＣ分析では、１．２の低い多分散性を有する単一ピークを生じた（出発物質テトラアリルビスフェノールの多分散性インデックスが１．１であることに注目）。ＥＩ‐ＭＳ分析では、９２４において期待される主な分子イオン（molecular ion）（テトラシラン１の分子イオン計算値＝９２４）、そして９９９においてより小さい、より高い分子量の分子イオン（出発物質テトラメチルジシロキサン中に存在する少量のヘキサメチルトリシロキサンに起因）を生じた。その樹脂は、３．８４ｍｅｑＳｉＨ／ｇ樹脂、理論値の９８％（理論的なＳｉＨ値は３．９ｍｅｑＳｉＨ／ｇ樹脂であり、８．４ｍｅｑオレフィン／ｇ樹脂の出発物質ＴＡＢＰＡの滴定（titrated）オレフィン含有量から算出）に滴定した。
【００３７】
【化７】
【００３８】
実施例２．四官能性脂環式エポキシジェネレーション１、ラジアルシロキサン／炭化水素ハイブリッドコポリマー２の合成
電磁攪拌機、内部温度プローブ、還流コンデンサー及び添加用漏斗を備えた２５０ｍｌの３首付きフラスコ中で、シロキサン１（実施例１、８．６５ｇ、９．３５ｍｍｏｌ）をトルエン（２６ｍｌ）に溶媒和（solvate）した。その反応器を穏やかな乾燥窒素パージ（purge）下に置いた。ビニルシクロへキセンオキシド（「ＶＣＨＯ」４．９ｍｌ、３７．４ｍｍｏｌ）をその添加用漏斗に投入した。およそ０．２５ｍｌのこのエポキシをその反応ポット中に滴下し、そしてそのポットの内容物を５０℃に昇温した。
【００３９】
クロロトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム（「Ｗｉｌｋｉｎｓｏｎの触媒」４ｍｇ、シロキサン質量基準で５０ｐｐｍ）をそのポットに添加した。次いで、その反応の内部温度を６５℃に上げ、そしてＶＣＨＯの液滴での添加を開始した。その添加の間に発熱量を観測したが、それは２０分後に完了した。その添加プロセスの間、その反応の内部温度を６８℃に維持した。ＶＣＨＯ添加速度、及びその反応容器への熱の適用／除去によって、この温度が容易に制御された。
【００４０】
その添加が完了した後、その反応物を６５℃で５分間攪拌した。ＦＴ‐ＩＲ分析は、ＩＲスペクトルにおけるＳｉＨバンド（２１１９ｃｍ−１）の不存在によって判断されるように、その反応が完了したことを示した。その反応を室温に放冷させて、その温度で活性炭（〜０．２５ｇ）をその溶液と共に３０分間攪拌した。その溶液を濾過し、溶剤を真空下でその濾液から除去して、黄色の油を得た。その物質を、１Ｈ、２９Ｓｉ及び１３Ｃ ＮＭＲ、並びにＦＴ‐ＩＲによって解析した。その生成物のスペクトル特性は、ラジアルハイブリッドエポキシ化合物２に関して期待されるものと一致した。ＧＰＣ分析では、非常に低い多分散性（１．２）を有する単一ピークを生じた。ＥＩ‐ＭＳ分析では、１４２２において期待される主な分子イオン（ハイブリッドラジアルエポキシ２の分子イオンの計算値＝１４２２）、そして１４９８においてより小さい、より高い分子量の分子イオン（出発物質テトラメチルジシロキサン中に存在する少量のヘキサメチルトリシロキサンに再度起因）を生じた。平均のエポキシ当量（ＥＥＷ）が〜４０２であるように見出された（３．９ｍｅｑＳｉＨ／ｇ樹脂の化合物１についてのＳｉＨ値から算出される理論値の１０７％）。
【００４１】
【化８】
【００４２】
実施例２ａ．四官能性脂環式エポキシジェネレーション１、ラジアルシロキサン／炭化水素ハイブリッドコポリマー２の合成（代わりの合成）
５００ｍｌの４首付き丸底フラスコに還流コンデンサー、添加用漏斗、内部温度プローブ及び電磁攪拌機を備え、そして少量の窒素流れ下に設置した。そのフラスコにトルエン（２０ｍｌ）中に溶媒和したシロキサン１（実施例１、４０．０ｇ、４３ｍｍｏｌ）を投入した。そのポット温度を〜６５℃に昇温した。ビニルシクロへキセンオキシド（「ＶＣＨＯ」、２１．７ｇ、１７５ｍｍｏｌ）を添加用漏斗に投入した。およそ３．０ｍｌのこのエポキシをその反応ポット中に滴下した。
【００４３】
白金‐テトラビニルシクロシロキサン錯体（Ｐｔ‐Ｄv４「Ｋａｒｓｔｅｄｔの触媒」、３．５重量％活性Ｐｔ０、シロキサン１の質量基準で４０ｐｐｍＰｔ０、０．０４６ｇのＰｔ錯体、Ｇｅｌｅｓｔ社）をその容器に添加した。
【００４４】
内部温度を７５℃未満に維持しながら、ＶＣＨＯを１時間に渡ってその反応器に液滴状で添加した。その添加の間、定常反応発熱量を観測した。そのＶＣＨＯ添加速度、及びその反応容器への熱の適用／除去によって、この温度が容易に制御された。
【００４５】
その添加が完了した後、その反応物を７０℃で５分間攪拌した。ＦＴ‐ＩＲ分析は、ＩＲスペクトルにおけるＳｉＨバンド（２１１９ｃｍ−１）の不存在によって判断されるように、その反応が完了したことを示した。その反応を室温に放冷させて、その温度で活性炭（〜２．０ｇ）をその溶液と共に１時間攪拌した。その溶液を濾過し、溶剤を真空下でその濾液から除去して、黄色の油を得た。その物質を、１Ｈ、２９Ｓｉ及び１３Ｃ ＮＭＲ、並びにＦＴ‐ＩＲによって解析した。その生成物のスペクトル特性は、ハイブリッドエポキシ化合物２に関して期待されるものと一致した。その生成物のエポキシ当量（ＥＥＷ）が３９０ｇ樹脂／ｍｏｌエポキシであった。
【００４６】
実施例３．テトラアリルビスフェノールＡ／ビス（ジメチルシリル）エチレンアダクトの合成
２５０ｍｌの４首付き丸底フラスコに還流コンデンサー、添加用漏斗、内部温度プローブ及び電磁攪拌機を備え、そして少量の窒素流れ下に設置した。そのフラスコにビス（ジメチルシリル）エタン（３４．６ｇ、５１４ｍｍｏｌ；「ＴＭＤＥ」；Ｇｅｌｅｓｔ社）を投入し、内部温度を６５℃に加温した。テトラアリルビスフェノールＡ（２０．０ｇ、５１．５ｍｍｏｌ；「ＴＡＢＰＡ」；Ｂｉｍａｘ社）を添加用漏斗に投入した。およそ1ｍｌのこの溶液をその主反応容器の攪拌されたＴＭＤＥに添加した。
【００４７】
クロロトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム（「Ｗｉｌｋｉｎｓｏｎの触媒」４ｍｇ、シロキサン質量基準で〜４０ｐｐｍ）をそのポットに添加した。
【００４８】
ＴＡＢＰＡの液滴での添加を開始した。その添加の間に定常発熱量を観測したが、それは１時間後に完了した。その添加プロセスの間、その反応の内部温度を８０℃より低く維持した。ＴＡＢＰＡの添加速度、及びその反応容器への熱の適用／除去によって、この温度が容易に制御された。その添加が完了した後、その反応を〜８０℃で３０分間維持した。ＦＴ‐ＩＲ分析は、１６４５ｃｍ−１と１６０６ｃｍ−１で集中されるＣ＝Ｃ伸長バンドの消失によって判断されるように、アリル２重結合の実質的に完全な消費を示した。
【００４９】
その反応を４０℃より低い温度まで放冷させて、その温度で過剰のＴＭＤＥを真空中で除去した。このＴＭＤＥは純粋（１Ｈ ＮＭＲ及び２９Ｓｉ分析により測定）で、リサイクル可能である。実質上定量的な収率で、黄色の油を得た。その物質を、１Ｈ、２９Ｓｉ及び１３Ｃ ＮＭＲ、並びにＦＴ‐ＩＲによって解析した。その生成物は、テトラシラン３の構造と一致したスペクトル特性を呈した。その物質は、理論値の１０５％である、４．３１ｍｅｑＳｉＨ／ｇ樹脂のＳｉＨ含有率を呈した。
【００５０】
【化９】
【００５１】
実施例４．四官能性脂環式エポキシジェネレーション１、ラジアルシラン／炭化水素コポリマー４の合成
５００ｍｌの４首付き丸底フラスコに還流コンデンサー、添加用漏斗、内部温度プローブ及び電磁攪拌機を備え、そして少量の窒素流れ下に設置した。そのフラスコに、トルエン（２０ｍｌ）中に溶媒和したシロキサン３（１６．２５ｇ、１６．７ｍｍｏｌ）を投入した。そのポット温度を〜６５℃に昇温した。ビニルシクロへキセンオキシド（「ＶＣＨＯ」８．３９ｇ、６７．６ｍｍｏｌ）を添加用漏斗に投入した。およそ1ｍｌのこのエポキシをその反応ポット中に滴下した。
【００５２】
Ｐｔ０‐テトラビニルシクロテトラシロキサン錯体（３．５％活性Ｐｔ０、シロキサン３の質量基準で５０ｐｐｍＰｔ０、０．２３２ｇのＰｔ０錯体、Ｇｅｌｅｓｔ社）をその容器に添加した。
【００５３】
内部温度を７０℃未満に維持しながら、そのＶＣＨＯを〜１時間に渡ってその反応器に滴下して添加した。その添加の間、定常反応発熱量を観測した。ＶＣＨＯの添加速度、及びその反応容器への熱の適用／除去によって、この温度が容易に制御された。
【００５４】
その添加が完了した後、その反応を７５℃で１時間攪拌した。ＦＴ‐ＩＲ分析は、ＩＲスペクトルにおけるＳｉＨバンド（２１１９ｃｍ−１）がほぼ無いことによって判断されるように、その反応がほとんど完了したことを示した。その反応に、追加の０．５ＶＣＨＯと追加のＰｔ０触媒（０．００７ｇ触媒溶液）を添加した。その反応を更に７５℃で３０分間攪拌し、ＳｉＨのＩＲバンドが無いことによって反応完結を判断した。その反応を室温に放冷させて、その温度で活性炭（〜３．０ｇ）をその溶液と共に１時間攪拌した。その溶液を濾過し、溶剤を真空下でその濾液から除去して、黄色の油を得た。その物質を、１Ｈ、２９Ｓｉ及び１３Ｃ ＮＭＲ、並びにＦＴ‐ＩＲによって解析した。その生成物のスペクトル特性は、ハイブリッドエポキシ化合物４に関して期待されるものと一致した。その分子は、４３０ｇ樹脂／ｍｏｌエポキシのＥＥＷを呈した。
【００５５】
【化１０】
【００５６】
実施例５．四官能性グリシジルエポキシジェネレーション１、ラジアルシロキサン／炭化水素コポリマーの合成
電磁攪拌機、内部温度プローブ、還流コンデンサー及び添加用漏斗を備えた１００ｍｌの３首付きフラスコ中で、シロキサン１（実施例１、３．００ｇ、３．２４ｍｍｏｌ）をトルエン（５ｍｌ）中に溶媒和した。その反応器を穏やかな乾燥窒素パージ下に設置した。アリルグリシジルエーテル（「ＡＧＥ」、１．４８ｇ、１３．０ｍｍｏｌ）をトルエン（５ｍｌ）に溶解して、その添加用漏斗に投入した。およそ０．２５ｍｌのこのエポキシをその反応ポット中に滴下し、そのポットの内容物を６０℃に昇温した。
【００５７】
白金‐Ｄv４錯体の溶液（３．５重量％活性Ｐｔ０、シロキサン１の質量基準で５０ｐｐｍＰｔ０、０．０４２ｇのＰｔ錯体、Ｇｅｌｅｓｔ社）をその容器に添加した。
【００５８】
内部温度を８０℃未満に維持しながら、そのＡＧＥを〜１０分間に渡ってその反応器に滴下して添加した。その添加の初期の間に少しの反応発熱量を観測した。その添加が完了した後、その反応を８０℃で５時間攪拌した。ＦＴ‐ＩＲ分析は、ＩＲスペクトルにおけるＳｉＨバンド（２１１９ｃｍ−１）の不存在によって判断されるように、その反応が完了したことを示した。その反応を室温に放冷させて、その温度で活性炭（〜０．５ｇ）をその溶液と共に１時間攪拌した。その溶液を濾過し、溶剤を真空下でその濾液から除去して、黄色の油を得た（４．４８ｇ、８５％）。その生成物のスペクトル特性は、ハイブリッドエポキシ化合物５に関して期待されるものと一致した。その生成物のＥＥＷは、４２２ｇ樹脂／ｍｏｌエポキシであることが見出された。
【００５９】
【化１１】
【００６０】
実施例６．ジアリルエーテルビスフェノールＡ／ＴＭＤＳアダクト６の合成
５００ｍｌの４首付き丸底フラスコに還流コンデンサー、添加用漏斗、内部温度プローブ及び電磁攪拌機を備えた。そのフラスコに、テトラメチルジシロキサン（５７３ｍｌ、３．２５ｍｏｌ；「ＴＭＤＳ」；Ｈａｎｓｅ Ｃｈｅｍｉｅ社）を投入した。そのポット温度を〜６５℃に昇温した。ジアリルエーテルビスフェノールＡ（５０ｇ、０．１６２ｍｏｌ；「ＤＡＢＰＡ」；Ｂｉｍａｘ社）を添加用漏斗に投入した。およそ５ｍｌのＤＡＢＰＡをその反応ポット中の攪拌されているＴＭＤＳに添加した。次いで、ジクロロビス（シクロオクタジエン）ＰｔII（４０ｐｐｍＰｔ、触媒錯体２ｍｇ／ｍｌの２‐ブタノン溶液１．９ｍｌ；ＤｅＧｕｓｓａ社）をその反応器に添加した。
【００６１】
〜２５分間に渡ってＴＡＢＰＡをその反応器に液滴状で添加した。そのゆっくりとした添加の初期に、少しの発熱量が生じた。その添加が完了した後、その反応物を〜７０℃で１０分間攪拌した。ＦＴ‐ＩＲ分析は、１６４８ｃｍ−１で集中されるＣ＝Ｃ伸長バンドの消失によって判断されるように、アリル２重結合の実質的に完全な消費を示した。追加のジクロロビス（シクロオクタジエン）ＰｔII（２０ｐｐｍＰｔ、１．０ｍｌの触媒溶液）を添加した。そのブースター（booster）触媒の添加後に、少しの発熱量が生じた。その反応物を７０℃で１時間維持した。ＦＴ‐ＩＲ分析が不完全な反応を示し、そして追加のジクロロビス（シクロオクタジエン）ＰｔII（３０ｐｐｍＰｔ、１．４ｍｌの触媒溶液）をその溶液に添加した。１０分後に、反応が完全であることをＦＴ‐ＩＲ分析が示した。
【００６２】
その反応を４０℃より低温に放冷させて、その温度で過剰のＴＭＤＳを真空下で除去した。このＴＭＤＳは純粋（１Ｈ ＮＭＲ及び２９Ｓｉ分析により測定）で、リサイクル可能である。実質上定量的な収率で、黄色の生成油を得た。その物質を、１Ｈ、２９Ｓｉ及び１３Ｃ ＮＭＲ、並びにＦＴ‐ＩＲによって解析した。その生成物は、「ハイブリッドシロキサン」６の構造と一致したスペクトル特性を呈した。ＧＰＣ分析では、１．２の低い多分散性を有する単一ピークを生じた。ＥＩ‐ＭＳ分析では、５７６．７において期待される主な分子イオン（ビス（シラン）６の分子イオンの計算値＝５７６．７）、そして６５０においてより小さい、より高い分子量の分子イオン（出発物質テトラメチルジシロキサン中に存在する少量のヘキサメチルトリシロキサンに起因）を生じた。
【００６３】
【化１２】
【００６４】
実施例７．二官能性脂環式エポキシジェネレーション１、線状シロキサン／炭化水素コポリマー７の合成
電磁攪拌機、内部温度プローブ、還流コンデンサー及び添加用漏斗を備えた２５０ｍｌの３首付きフラスコ中で、ハイブリッドシロキサン６（２８．７ｇ、５０ｍｍｏｌ）をトルエン（１０ｍｌ）中に溶媒和した。ビニルシクロへキセンオキシド（「ＶＣＨＯ」、１３．３４ｇ、１０３ｍｍｏｌ）を添加用漏斗に投入した。そのポットの内容物を７５℃に昇温し、およそ０．５０ｍｌのこのエポキシをその反応ポット中に滴下した。次いで直ちに、ジクロロ‐ビス（シクロオクタジエン）Ｐｔ（ハイブリッドシロキサン６の質量基準で約２０ｐｐｍＰｔ、２ｍｇ／ｍｌの触媒錯体の２‐ブタノン溶液０．５ｍｌ）をその反応器に添加した。ＶＣＨＯの液滴状添加を開始した。その添加の間、発熱量を観測したところ、２０分の後にそれは完了した。その添加プロセスの間、その反応の内部温度を８０℃よりも低く維持した。ＶＣＨＯの添加速度、及びその反応容器への熱の適用／除去によって、この温度が容易に制御された。
【００６５】
その添加が完了した後に、その反応物を８０℃で５分間攪拌した。ＦＴ‐ＩＲ分析は、ＩＲスペクトルにおけるＳｉＨバンド（２１１９ｃｍ−１）の不存在によって判断されるように、その反応が完了したことを示した。その反応を室温に放冷させて、その温度で活性炭（〜１．０ｇ）をその溶液と共に２時間攪拌した。その溶液を濾過し、溶剤を真空下でその濾液から除去して、黄色の油を得た。その物質を、１Ｈ、２９Ｓｉ及び１３Ｃ ＮＭＲ、ＧＰＣ、ＥＩ‐ＭＳ並びにＦＴ‐ＩＲによって解析した。その生成物のスペクトル特性は、ハイブリッドエポキシ化合物７に関して期待されるものと一致した。ＧＰＣ分析では、１．７の多分散性を有する単一ピークを生じた。ＭＳ分析では、８２５において期待される主な分子イオン（ハイブリッドエポキシ７の算出分子イオン＝８２５）を生じた。その平均エポキシ当量（ＥＥＷ）は、典型的に約４９８ｇ樹脂／ｍｏｌエポキシであった。
【００６６】
【化１３】
【００６７】
実施例８．二官能性グリシジルエポキシジェネレーション１、シロキサン／炭化水素ハイブリッドコポリマー８の合成
電磁攪拌機、内部温度プローブ、還流コンデンサー及び添加用漏斗を備えた２５０ｍｌの３首付きフラスコ中で、シロキサン６（３１．０ｇ、５３ｍｍｏｌ）をトルエン（１０ｍｌ）中に溶媒和した。アリルグリシジルエーテル（「ＡＧＥ」、１５．７７ｇ、１３４ｍｍｏｌ）をその添加用漏斗に投入した。そのポットの内容物を７５℃に昇温し、そしておよそ０．５０ｍｌのこのエポキシをその反応ポット中に滴下した。次いで直ちに、Ｐｔ０‐テトラビニルシクロテトラシロキサン錯体（３．５％活性Ｐｔ０、化合物６の質量基準で１４ｐｐｍＰｔ０、０．１２４ｇのＰｔ錯体、Ｇｅｌｅｓｔ社）をその反応器に添加した。ＡＧＥの液滴状添加を開始した。その添加の間、発熱量を観測したところ、３０分の後にそれは完了した。その添加プロセスの間、その反応の内部温度を８０℃よりも低く維持した。ＡＧＥの添加速度、及びその反応容器への熱の適用／除去によって、この温度が容易に制御された。
【００６８】
その添加が完了した後に、その反応物を７５℃で５分間攪拌した。ＦＴ‐ＩＲ分析は、ＩＲスペクトルにおけるＳｉＨバンド（２１１９ｃｍ−１）の存在によって判断されるように、その反応が不完全であることを示した。追加の７ｐｐｍ触媒（０．０６２ｇのＰｔ０錯体）を添加して、発熱量を観測し、そしてＳｉＨのＩＲ吸収バンドの強度を減少させた。更に２回の触媒の追加（それぞれ約３ｐｐｍ、０．０３０ｇＰｔ０錯体）を１０分間の間隔で行った。この後にＦＴ‐ＩＲ分析は、ＳｉＨバンドの不存在によって判断されるように、その反応が完全であることを示した。その反応を室温に放冷させて、その温度で活性炭（〜１．０ｇ）をその溶液と共に２時間攪拌した。その溶液を濾過し、溶剤を真空下でその濾液から除去して、黄色の油を得た。その物質を、１Ｈ、２９Ｓｉ及び１３Ｃ ＮＭＲ、ＧＰＣ、ＭＳ並びにＦＴ‐ＩＲによって解析した。その生成物のスペクトル特性は、ハイブリッドエポキシ化合物８に関して期待されるものと一致した。ＧＰＣ分析では、１．２の低い多分散性の単一ピークを生じた。ＥＩ‐ＭＳ分析では、８０４において期待される主な分子イオン（ハイブリッドエポキシ８の算出分子イオン＝８０６）を生じた。通常のエポキシ当量（ＥＥＷ）が約５９０ｇであることを見出した。
【００６９】
【化１４】
【００７０】
実施例９．α−メチルスチレン‐末端のラジアルハイブリッドコポリマーの合成
２５０ｍｌの４首付き丸底フラスコに還流コンデンサー、添加用漏斗、内部温度プローブ及び電磁攪拌機を備え、そして少量の窒素流れ下に設置した。そのフラスコに１，３‐ジイソプロペニルベンゼン（３００ｍｌ、２．０４ｍｏｌ；Ｃｙｔｅｃ社）を投入し、そして内部温度を６５℃に加温した。シロキサン１（１５．００ｇ、１６．２０ｍｍｏｌ）を１，３‐ジイソプロペニルベンゼン（２００ｍｌ、１．３６ｍｏｌ）中に溶媒和し、そしてゆっくりとした添加用漏斗に投入した。内部温度６５℃において、Ｐｔ０‐テトラビニルシクロテトラシロキサン錯体（３．５％活性Ｐｔ０、化合物１の質量基準で８５ｐｐｍＰｔ０、０．０４２ｇのＰｔ錯体、Ｇｅｌｅｓｔ社）をその反応器に添加し、次いで直ちに〜４ｍｌのシロキサン１溶液を添加した。なんらの発熱量も観測されなかった。反応の内部温度を７０〜７５℃に向上させ、そして１５分間に渡ってそのシロキサン１の溶液を反応器に添加した。その反応を７０〜７５℃で４時間維持した。ＦＴ‐ＩＲ分析は、ＩＲスペクトルにおけるＳｉＨバンド（２１１９ｃｍ−１）の不存在によって判断されるように、その反応が完了したことを示した。その反応を室温に放冷させて、その温度で活性炭（〜０．５ｇ）をその溶液と共に１時間攪拌した。その溶液を濾過し、溶剤を真空下でその濾液から除去して、化合物９の黄色の油を得た（２３．５ｇ、９５％）。そのラジアルハイブリッドコポリマーを、１Ｈ、１３Ｃ及び２９Ｓｉ ＮＭＲ、並びにＦＴ‐ＩＲ分光分析法によって解析した。
【００７１】
【化１５】
【００７２】
実施例１０．第２のジェネレーションＳｉＨ‐末端のラジアルハイブリッドコポリマーの合成
２５０ｍｌの４首付き丸底フラスコに還流コンデンサー、添加用漏斗、内部温度プローブ及び電磁攪拌機を備え、そして少量の窒素流れ下に設置した。そのフラスコに１，１，３，３‐テトラメチルジシロキサン（１００ｍｌ、５６５ｍｍｏｌ；「ＴＭＤＳ」；Ｈａｎｓｅ Ｃｈｅｍｉｅ社）を投入し、そして内部温度を６５℃に加温した。オレフィン‐末端のハイブリッドコポリマー９（１１．０ｇ、７ｍｍｏｌ）をＴＭＤＳ（５０ｍｌ、２８２ｍｍｏｌ）中に溶媒和し、そしてゆっくりとした添加用漏斗に投入した。そのポットが６５℃の内部温度に達したときに、Ｐｔ０‐Ｄv４錯体（３．５重量％活性Ｐｔ０、化合物９の質量基準で５０ｐｐｍＰｔ０、０．０１８ｇのＰｔ錯体、Ｇｅｌｅｓｔ社）をその容器に添加し、次いで直ちに〜４ｍｌのコポリマー９‐ＴＭＤＳ溶液を添加した。その９の溶液を１５分間に渡ってその反応に添加した。その添加が完了した後に、その反応温度を２時間で７０〜７５℃に高めた。次いでその反応物を室温に放冷させて、その温度で活性炭（〜０．５ｇ）をその溶液と共に２時間攪拌した。その溶液を濾過し、溶剤を真空下でその濾液から除去して、黄色の油を得た（１２．７ｇ、９５％）。その生成物の１Ｈ、１３Ｃ及び２９Ｓｉ ＮＭＲ、並びにＦＴ‐ＩＲのスペクトル特性は、ＳｉＨ‐末端のラジアル有機／無機ハイブリッドコポリマー１０に関して期待されるものと一致した。そのコポリマーの滴定されたＳｉＨ値は、２．３５ｍｅｑＳｉＨ／ｇ樹脂であった。
【００７３】
【化１６】
【００７４】
実施例１１．四官能性脂環式エポキシジェネレーション２、ラジアルシロキサン／炭化水素ハイブリッドコポリマー１１の合成
５００ｍｌの４首付き丸底フラスコに還流コンデンサー、添加用漏斗、内部温度プローブ及び電磁攪拌機を備え、そして少量の窒素流れ下に設置した。そのフラスコにラジアルコポリマー１０（１２．０ｇ、５．７２ｍｍｏｌ）を投入し、トルエン（２０ｍｌ）中に溶媒和した。そのポット温度を〜６５℃に昇温した。ビニルシクロへキセンオキシド（「ＶＣＨＯ」、２．８４ｇ、２２．８７ｍｍｏｌ）を添加用漏斗に投入した。およそ１ｍｌのこのエポキシをその反応ポット中に滴下した。
【００７５】
Ｐｔ０‐Ｄv４錯体（３．５重量％活性Ｐｔ０、化合物１０の質量基準で３５ｐｐｍＰｔ０、０．０１４ｇのＰｔ錯体、Ｇｅｌｅｓｔ社）をその容器に添加した。
【００７６】
内部温度を７０℃未満に維持しながら、ＶＣＨＯを〜１時間に渡ってその反応器に液滴状で添加した。その添加の間、定常反応発熱量を観測した。そのＶＣＨＯ添加速度、及びその反応容器への熱の適用／除去によって、この温度が容易に制御された。
【００７７】
その添加が完了した後、その反応物を７０℃で２時間攪拌した。ＦＴ‐ＩＲ分析は、そのスペクトルにおけるＳｉＨバンド（２１１９ｃｍ−１）の不存在によって判断されるように、その反応が完了したことを示した。その反応を室温に放冷させて、その温度で活性炭（〜１．０ｇ）をその溶液と共に２時間攪拌した。その溶液を濾過し、溶剤を真空下でその濾液から除去して、黄色の油を得た（１３．６ｇ、９２％）。その生成物の１ＨＮＭＲ、１３ＣＮＭＲ及び２９ＳｉＮＭＲ、並びにＦＴ‐ＩＲのスペクトル特性は、そのラジアルハイブリッドエポキシ化合物１１に関して期待されるものと一致した。その樹脂のＥＥＷが５７３ｇ樹脂／ｍｏｌエポキシであることを見出した。
【００７８】
【化１７】
【００７９】
実施例１２．無機コアーを用いるＧ１‐オレフィン‐末端のハイブリッドラジアルコポリマーの合成
乾燥空気パージ下の、添加用漏斗、還流コンデンサー、電磁攪拌機及び内部温度プローブを備えた丸底フラスコ内で、ジシクロペンタジエン（「ＤＣＰＤ」、４０当量（ｅｑ．））をトルエンに溶媒和させた。その添加用漏斗に、テトラキス（ジメチルシシリル）シロキサン（「ＴＤＳ」、１当量）を投入した。その反応ポット溶液を５０℃に加温し、その温度でジクロロプラチナムビス（ジシクロペンタジエン）（Ｃｌ２ＰｔＣＯＤ２、ＴＤＳ基準で２０ｐｐｍ）をその溶液に添加した。その内部反応温度を７０℃に昇温し、そして内部温度を８０℃未満に維持しながら、ＴＤＳをその反応に液滴状で添加した。その添加が完了した後に、その溶液をその温度で１０分間攪拌したところ、その時点でＦＴ‐ＩＲ分析がＳｉＨ官能性の完全な消費を示した。過剰のＤＣＰＤとトルエンを真空中で除去して、淡黄色油を得た。
【００８０】
【化１８】
【００８１】
実施例１３．無機コアーを用いるＧ１‐ＳｉＨ‐末端のハイブリッドラジアルコポリマーの合成
乾燥空気の低速パージ下で、機械的攪拌機、還流コンデンサー、添加用漏斗及び内部温度プローブを備えた５００ｍｌの４首フラスコに、１，１，３，３‐テトラメチルジシロキサン（「ＴＭＤＳ」、４０当量）を投入した。その添加用漏斗に、化合物１２（１当量）を投入した。その反応を油浴中に据えて、内部温度を５０℃まで加温した。Ｃｌ２Ｐｔ（ＣＯＤ）２（化合物１２の質量基準で２０ｐｐｍ）をその反応ポットに添加し、そしてその内部反応温度を７５℃に昇温した。内部温度を７５〜８５℃に維持しながら、化合物１２を３０分のコースに渡ってその反応に液滴状で添加した。その添加が完了した後に、その反応物を８０℃で２０分間攪拌した。過剰のＴＭＤＳを真空中で除去してリサイクルさせ、淡黄色油として化合物１３を得た。
【００８２】
【化１９】
【００８３】
実施例１４．無機コアーを用いるＧ１‐脂環式エポキシ‐末端のハイブリッドラジアルコポリマーの合成
乾燥空気のパージ下で、機械的攪拌機、添加用漏斗及び内部温度プローブを備えた５００ｍｌの４首丸底フラスコに、化合物１３（１当量）を投入した。その添加用漏斗に、ビニルシクロへキセンオキシド（「ＶＣＨＯ」、４当量）を投入した。そのポット温度を５０℃に昇温して、その温度でＣｌ（ＰＰｈ３）３Ｒｈ（化合物１３の質量基準で２０ｐｐｍ）をその反応溶液に添加した。その内部反応温度を７０℃に昇温し、そして添加の間、内部温度を８０℃未満に維持しながら、ＶＣＨＯを２０分のコースに渡って液滴状で添加した。その添加が完了した後に、その反応物を７５℃で１０分間攪拌したところ、その時点でその反応混合物のＦＴ‐ＩＲスペクトルが、出発物質１３のＳｉＨ基に相当する２１２０ｃｍ−１のバンドの完全な消失を示した。溶剤を真空中で除去して、淡黄色油として生成物１４を得た。
【００８４】
【化２０】
【００８５】
実施例１５．ハイブリッドエポキシ類と通常の炭化水素エポキシ樹脂類のＤＶＳ吸湿性比較
充分に硬化した材料類の疎水性を比較するために、ＤＶＳ（dynamic vapor sorption）を用いて、８５℃で８５％の相対湿度の条件に曝された硬化サンプル類について飽和吸湿性レベルを測定した。試験される種々のエポキシ樹脂を、１重量％のカチオン性光学的／熱的ヨードニウム塩開始剤Ｒｈｏｄｏｒｓｉｌ ２０７４（Ｒｈｏｄｉａ社）と配合し、１ｍｍ厚さのモールドにキャストし、そして１７５℃で１時間硬化させた。次いで、硬化したサンプルをＤＶＳ装置の試験チャンバー内に設置して、吸湿性（質量増加）が止まるまで試験した。重要な結果が表１に纏められている。
【００８６】
このデータから理解されるように、ハイブリッドエポキシが、代表的な炭化水素エポキシよりもかなり少ない飽和湿度の吸収を示しており、そのような通常の炭素系エポキシ樹脂（ＥＰＯＮ ８２８及びＥＲＬ ４２２１）に比較して高い疎水性を例証している。加えて、ラジアルで四官能性のハイブリッドエポキシ（２及び４）は、類似の線状の二官能性類似物（analogs）（７及び８）よりもやや疎水性であることが理解され得る。
【００８７】
【表１】
【００８８】
実施例１６．通常のエポキシ樹脂類に対する本発明のハイブリッドエポキシ類の熱安定性
典型的な市販の炭化水素エポキシ材料に対して、例示的な本発明のハイブリッド樹脂を、熱安定性に関して試験した。未硬化の液状材料として、及び硬化した固体としての両方で、サンプルを解析した。種々の樹脂を０．５重量％のカチオン性熱的／光学的開始剤Ｒｈｏｄｏｒｓｉｌ ２０７４（Ｒｈｏｄｉａ社）と配合して、１７５℃で１時間硬化させることによって、硬化済みの全サンプルを得た。次いで、硬化済みのサンプルと未硬化のサンプルを、次のような加熱プロフィル：即ち２０℃／分の加熱速度で３０℃〜３００℃、続いて３００℃で３０分間の浸透（soak）に従って、ＴＧＡによって解析した。表２は、各材料がその質量を１％及び２％減少させた温度、加えて全熱的プロフィルの完結における各サンプルによる全質量減少を一覧表示している。
【００８９】
【表２】
【００９０】
表２に示されるデータによって容易に推論され得るように、ラジアルハイブリッドエポキシ樹脂（未硬化及び硬化済みの両方）が、代表的な市販の炭化水素類似物に対してかなり改良された熱安定性を呈している。これは、それらのハイブリッド材料のシロキサン又はシラン部分／ブロックの無機的な性質によるものである。
【００９１】
実施例１７．本発明のハイブリッドエポキシ類の市販炭化水素及びシロキサン樹脂類中での相溶性
代表的なラジアルハイブリッドエポキシ２を、選択された適切な炭化水素及びシロキサン樹脂との相溶性について試験した。初期の混合物の明澄性、加えて一旦形成された混合物の安定性によって、相溶性を定性的に判断した。それらの結果が表３に示されている。全てのブレンドは重量％によって示されている。
【００９２】
【表３】
【００９３】
そのデータから理解され得るように、ラジアルハイブリッドエポキシ２は、ＥＲＬ‐４２２１及びＣＨＶＥのような種々の炭化水素樹脂と巨視的なスケールでの混和性を示している。それは、Ｓｙｃａｒ（登録商標）シロキサン樹脂のような特定のシロキサン樹脂ともより高い相溶性を示す。Ｅｐｏｎ ８２８との〜１０重量％までの混合物は、ある程度かすんだ状態を呈するが、室温で（又は結果として生じる硬化の後に）バルク相分離は観察されない。その表の最後の欄は、商業的に入手可能な典型的なエポキシシロキサンであるＥＭＳ‐２３２（通常のメチルヒドロジメチルシロキサンコポリマーのビニルシクロへキセンオキシドとのヒドロシリル化から得られる生成物、Ｇｅｌｅｓｔ社）が、室温で２〜３日のコースに渡って、Ｅｐｏｎ ８２８のような多くの炭化水素エポキシからのバルク相分離を呈することを示している。
【００９４】
実施例１８．ＵＶ硬化配合物及び熱硬化配合物（Ｅｐｏｎ ８２８＋本発明のコポリマー）の可撓性化
本発明の多くのハイブリッドエポキシは、炭化水素系材料との改良された相溶性により、通常のエポキシ系熱硬化性樹脂を可撓性化するために有効に使用され得る。従って、いくつかの比率で、Ｅｐｏｎ ８２８とラジアルハイブリッドエポキシ２でブレンドを作製した。これらのブレンドを１重量％のカチオン性重合開始剤（ヨードニウム塩、Ｒｈｏｄｏｒｓｉｌ ２０７４）と混合して、ドローダウン バー（drawdown bar）を用いておよそ１０ミル（mil）の湿潤厚さのフィルムにキャストし、そして１７５℃で１時間熱硬化させた。その結果得たれた硬化フィルムを、動的機械分析（dynamic mechanical analysis）（Ａｒｅｓ ＲＳＡ、振動数１Ｈｚ、−１００℃〜２５０℃）によって解析して、種々の温度でのモジュラス及びＴｇを決定した。以下の表４に関連データが纏めて示されている。
【００９５】
そのデータから理解され得るように、種々のフィルムのそれらのＴｇより低い温度での弾性率（Ｅ’）は、ハイブリッドエポキシ２（ＴＢＰＡＳｉＣＨＯ‐Ｇ１‐シロキサン）の相対量が増加するに従って、予想されたように減少した。同様にハイブリッドエポキシ２の相対量が増加するに従って、明らかに、硬化したマトリックスのＴｇが減少した。それらのブレンドについて巨視的なスケールで材料の均質性を示す全ての場合に一つの別個のＴｇが観察されるという事実も注目される。相分離が生じた（例えばそのハイブリッドエポキシ成分が炭化水素相溶性に乏しいことによる）場合には、その二つのホモポリマーネットワークを代表する二つのＴｇが観察されたものと考えられる。
【００９６】
従って、化合物２のような本発明の多くのハイブリッドエポキシが、通常の炭化水素エポキシマトリックスを可撓性化するのに用いられ得る。これは、その材料の無機性シロキサンセグメントによってその化合物に付与される固有の可撓性と同様に、本発明のハイブリッドコポリマーの改良された有機相溶性によるものである。
【００９７】
【表４】
【００９８】
実施例１９．ラジアルハイブリッドエポキシ２のカチオン性ＵＶ硬化
実施例２の脂環式エポキシシロキサン（ＴＢＰＡＳｉＣＨＯ‐Ｇ１‐シロキサン２、３．０ｇ）を、１重量％のヨードニウム硼酸塩カチオン性光開始剤Ｒｈｏｄｏｒｓｉｌ ２０７４（０．０３ｇ、Ｒｈｏｄｉａ社）とイソプロピルチオキサントン（０．００７５ｇ（光開始剤Ｒｈｏｄｏｒｓｉｌについて等モル）Ｆｉｒｓｔ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社)と配合した。この配合物のサンプル（２．１ｍｇ）を光色差計（differential photocalorimetry）（「フォト（photo）ＤＳＣ」）によって解析した。それらの結果が図１に示される。
【００９９】
その配合物は、通常のカチオン的硬化エポキシよりも大幅に早く硬化し、０．１３分後に生じるピーク発熱量を有する。フォトＤＳＣに用いられた低い強度の条件下であっても、光重合のエンタルピー（−１４７Ｊ／ｇ）に基づいて、その系の転化率が約５６％であった。
【０１００】
実施例２０．フォトタイプのラグリシジルエポキシ（Ｅｐｏｎ ２８２）のＵＶ硬化の促進
次のものから成る三つの配合物を作製した。
配合１：Ｅｐｏｎ ８２８（Ｓｈｅｌｌ社）＋１重量％Ｒｈｏｄｏｒｓｉｌ ２０７４（Ｒｈｏｄｉａ社）
配合２：ラジアルハイブリッドエポキシ２＋１重量％Ｒｈｏｄｏｒｓｉｌ ２０７４
配合３：ハイブリッドエポキシ２：Ｅｐｏｎ ８２８の１０：９０のブレンド＋１重量％Ｒｈｏｄｏｒｓｉｌ ２０７４
【０１０１】
光色差計（「フォトＤＳＣ」）を用いて、その三つの配合物を解析した。当業者に知られているように、グリシジルエポキシ（配合１）は、乏しいＵＶ硬化速度（ピーク発熱量までの時間〜０．８分）を示すブロードな硬化発熱量、及び比較的低いＵＶ硬化転化率（〜３４％）を呈した。実施例１９におけるデータと同様に、ラジアルハイブリッドエポキシ２（配合２）は、非常に良好なＵＶ硬化速度（シャープな発熱量ピーク、ピーク発熱量までの時間〜０．１３分）、及びＵＶ硬化プロセス中の良好な転化率（〜>６０％）を呈した。これら二つのエポキシの１０：９０（重量／重量）のブレンド（配合３）は、シャープな発熱（ピーク発熱量までの時間〜０．１３分）、及び照射での許容可能な化学転化率（〜４５％）の両方を呈した。これらの結果は、図２に示されている。このように、実施例２における少量の本発明のラジアルハイブリッドエポキシがＥｐｏｎ ８２８のような通常の炭化水素エポキシとブレンドされることが出来て、それらのＵＶ硬化速度と転化率を大きく改良する。この現象の有効な側面は、本発明のハイブリッドエポキシが、従来技術で知られていたエポキシシロキサンに比較して、炭化水素エポキシ樹脂との改良された相溶性を示すと言う事実である。
【０１０２】
実施例２１．ハイブリッドエポキシ２／ビニルエーテルブレンドのカチオン性ＵＶ硬化
ここで議論されるハイブリッドエポキシは、それらの一般的に改良された炭化水素相溶性により、他の反応性材料（他のエポキシ類のみならず）と混合され得る。従って、ラジアルハイブリッドエポキシ２を、以下のようにＣＨＶＥ（ＩＳＰ社）、及びカチオン性光開始剤ＵＶ９３８０Ｃ（ＧＥ Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ社）と配合した。
ラジアルハイブリッドエポキシ２：８８．５重量部
ＣＨＶＥ：１０重量部
ＵＶ９３８０Ｃ：１．５重量部
【０１０３】
この配合物を、フォトＤＳＣによって解析して、ＵＶ硬化の際に高い反応性を有することを見出した。そのフォトＤＳＣのデータが図３に示されている。ピーク発熱量までの時間が０．１３分であることを見出し、そして重合のエンタルピーを１９８Ｊ／ｇと決定した。それは、フォトＤＳＣ（〜２２ｍＷ／ｃｍ２のブロードバンド輻射照度）において存在する低い光強度でさえおよそ７０％の転化率に相当する。この配合物の硬化したフィルムは、明澄であって、巨視的な相分離を示さず、そのラジアルハイブリッドエポキシとＣＨＶＥビニルエーテルの良好な相溶性を示した。
【０１０４】
実施例２２．ラジアルハイブリッドエポキシ５を含むアミン硬化組成物
本発明のハイブリッドエポキシは、当業者に知られた種々の硬化剤を用いて熱的に硬化され得る。例えば、ラジアルハイブリッドグリシジル系のエポキシ５を５重量％ジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）と混合し、ＤＳＣ試験において熱硬化した。その配合物は、１０℃／分の速度で加熱したときに、１３９℃でピークを示す大きな硬化発熱量を呈した。重合のエンタルピーは２６８Ｊ／ｇであった。これらの結果は、図４に示されている。
【０１０５】
実施例２３．ラジアルハイブリッドエポキシ２の熱的カチオン性硬化
実施例２において記載されるハイブリッド脂環式エポキシを、１重量％Ｒｈｏｄｏｒｓｉｌ ２０７４（Ｒｈｏｄｉａ社）と混合して、明澄な配合物を形成した。この混合物をＤＳＣにおいて熱硬化させた（ヨードニウム塩は、光開始剤と同様に、カチオン性熱開始剤として典型的に使用され得る）。図５から理解され得るように、その配合物は、広範な（extensive）カチオン性硬化プロセス（重合のエンタルピーは２１４Ｊ／ｇ）にかけられて、１３４℃で生じるピーク発熱量を呈した。
【０１０６】
実施例２４．オレフィン‐末端のラジアルハイブリッドコポリマー９の液状マレイミド樹脂とのＵＶ硬化性組成物
本発明に開示されるオレフィン‐末端のハイブリッドラジアルコポリマーは、当業者に自明の種々の方法において反応性樹脂として使用され得る。従って、通常のラジカル又はカチオン性の熱開始剤又は光開始剤が、これらの不飽和ハイブリッドコポリマーの重合又は共重合に影響を及ぼすために使用され得る。例えば、種々の「電子に富んだ」（electron-rich）（ドナー）オレフィン（例えばビニルエーテル、ビニルアミド又はスチレン誘導体）が、マレイミド、フマル酸エステル又はマレイン酸エステルのような「電子の少ない」（electron-poor）（アクセプター）オレフィン性材料との有効な光開始された共重合にかけられる。
【０１０７】
このようにして、実施例９のオレフィン‐末端のラジアルハイブリッドコポリマー９を、米国特許第６，２５６，５３０号明細書の実施例Ｂに記載されるような液状のビスマレイミドの等モル部分（ドナーとアクセプターの二重結合の等しいモル数）及び２重量％の光開始剤Ｉｒｇａｃｕｒｅ ６５１（Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社）とブレンドした。この配合物を光色差計（「フォトＤＳＣ」）によって解析した。図６において明瞭に理解され得るように、その配合物が、フォトＤＳＣ装置に使用される中圧水銀ランプの出力光で照射したときに、迅速な（ピーク発熱量までの時間が０．１１分）且つ広範な（光重合のエンタルピーは１４２Ｊ／ｇ）光硬化反応にかけられた。
【０１０８】
実施例２５．オレフィン‐末端のラジアルハイブリッドコポリマー９の液状マレイミド樹脂との熱硬化性組成物
上記の実施例２４において議論された「ドナー／アクセプター配合物」は、その光開始剤成分を熱硬化剤で置き換えることによって、難なく熱硬化され得る。従って、光開始剤Ｉｒｇａｃｕｒｅ ６５１を２重量％の過酸化物熱開始剤ＵＳＰ９０ ＭＤ（Ｗｉｔｃｏ社）で置き換え、実施例２４におけるものと同様の配合物を作製した。この混合物をＤＳＣ装置中で硬化させた。図７から明確に理解され得るように、その配合物が迅速で且つ広範な熱重合反応にかけられた。
【０１０９】
実施例２６．オレフィン‐末端のラジアルハイブリッドコポリマー９の熱的カチオン性硬化
ラジアルハイブリッドコポリマー９を、２重量％のヨードニウム硼酸塩Ｒｈｏｄｏｒｓｉｌ ２０７４と配合した。この配合物を、ＤＳＣ中で熱硬化ざせて、図８に示されるデータを得た（ヨードニウム塩はカチオン性重合の有効な熱（光と同様）開始剤である）。明らかにその配合物が広範に重合され、その重合エンタルピーが３８６Ｊ／ｇであった。観察されたバイモーダル発熱の原因は、現状では知られていない。
【０１１０】
実施例２７．付加硬化の熱硬化性樹脂（Addition Cure Thermoset）のための架橋剤としてのテトラシラン３の使用
ここで開示されるＳｉＨ‐官能性中間体が、ヒドロシリル化硬化の熱硬化系（hydrosilation cure thermoset system）の成分として使用され得る。例えば、テトラシラン１が、ビニルシロキサン樹脂のための架橋剤として利用され得る。以下に詳述される配合物を、ＤＳＣ（１０℃／分の温度上昇速度）によって解析して、それが迅速に且つ広範に硬化することを見出した。解析の結果が図９に示されている。
【０１１１】
配合：
ビニル‐末端のポリ（ジメチルシロキサン）（ＤＭＳ‐Ｖ０５、Ｇｅｌｅｓｔ社）：４．０ｇ（約５．１９ｍｍｏｌのビニル官能基）
テトラシラン１：２．４ｇ（約５．１９ｍｍｏｌのＳｉＨ官能基）
Ｐｔ０‐Ｄv４触媒溶液：０．０１ｇ（５０ｐｐｍＰｔ，ＳＩＰ６８３２．０、Ｇｅｌｅｓｔ社）
【０１１２】
配合されると、上記の混合物は、室温で〜１５分のコースに渡ってゲル化する。当業者が、触媒、触媒のレベル、抑制剤、及び基本のビニルシロキサンとヒドロシロキサンの樹脂の賢明な選択によって、そのような付加硬化（addition cure）シリコーン系を適正に配合して、広範な種々の硬化プロフィル及び材料特性を取得し得ることが理解される。
【０１１３】
実施例２８．ラジアルハイブリッドエポキシ２を含むＵＶ硬化性コーティング／シーラント
基本のＵＶ硬化性混合物を以下のように配合した。
配合２８−１：
ラジアルハイブリッドエポキシ２：８．０ｇ
ＣＨＶＥ（ＩＳＰ社）：２．０ｇ
Ｒｈｏｄｏｒｓｉｌ ２０７４（Ｒｈｏｄｉａ社）：０．１ｇ
イソプロピルチオキサントン（ＩＴＸ社）：０．０５ｇ
【０１１４】
ドローダウン バーを使用して、５ミル厚さのフィルムを形成した（ＰＴＦＥコートしたアルミニウム上に）。ＵＶ硬化装置Ｄｙｍａｘ Ｓｔａｔｉｏｎａｒｙ（ＵＶＡ線量〜５５０ｍＪ／ｃｍ２、１００Ｗ水銀アークランプ）を使用して、そのフィルムを硬化させて、そのＰＴＦＥ‐コート基材から取外して固形フィルムを得た。装置Ｐｅｒｍａｔｒａｎ ３／３３（Ｍｏｃｏｎ社）を使用して、５０℃、相対湿度１００％でこのフィルムの湿度遮断特性を測定した。そのフィルムが２１．９ｇ・ミル／１００インチ２・２４時の透湿度を呈することを見出した。従って、配合物２８−１の樹脂系は、引き続き熱硬化工程を要さない、迅速にＵＶ硬化可能なバリヤーコーティング又はシーラントを開発するための実施可能な出発点である。
【０１１５】
実施例２９．ラジアルハイブリッドエポキシ２を使用する高度に充填されたＵＶ硬化性コーティング／シーラント
以下に記載する樹脂系を次のようなタルク充填剤とブレンドした。
配合２９−１：
ラジアルハイブリッドエポキシ２：８．０ｇ
ＣＨＶＥ（ＩＳＰ社）：２．０ｇ
ヨードニウム塩光開始剤９３８０Ｃ（ＧＥ Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ社）：０．２ｇ
タルクＦＤＣ（Ｌｕｚｅｎａｃ Ａｍｅｒｉｃａｓ社）：６．７ｇ
【０１１６】
この樹脂／充填剤系を手で混合し、引き続いて三本ロール練り機に２回通して、充填剤粒子を樹脂成分で確実に湿潤させた。その配合物を簡単に真空脱ガス（圧力〜２５トール）した。ドローダウン バーを使用して、５ミル厚さのフィルムを形成した（ＰＴＦＥコートしたアルミニウム上に）。ＵＶ硬化ユニットＤｙｍａｘ Ｓｔａｔｉｏｎａｒｙ（ＵＶＡ線量〜５５０ｍＪ／ｃｍ２、１００Ｗ水銀アークランプ）を使用して、そのフィルムを硬化させて、そのＰＴＦＥ‐コート基材から取外して、固形フィルムを得た。装置Ｐｅｒｍａｔｒａｎ ３／３３（Ｍｏｃｏｎ社）を使用して、５０℃、相対湿度１００％でこのフィルムの湿度遮断特性を測定した。そのフィルムが１２．１ｇ・ミル／１００インチ２・２４時の透湿度を呈することを見出した。この基本の配合物の水蒸気透過性は、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）デバイスのための商業的に入手可能な周囲シーラントの広告上の透過性と同じオーダーにある。この樹脂系の高い反応性により、５ミルの高度に充填されたフィルムの有効ＵＶ硬化がかなり効果的であることも注目される。
【０１１７】
実施例３０．接着剤組成物におけるハイブリッドエポキシ‐末端のコポリマーの使用
ＵＶ硬化した接着剤適用及び熱硬化した接着剤適用の両方における本発明のハイブリッドエポキシ樹脂の有用性を示すために、以下に示される樹脂系を調製した。
配合３０−１：
ラジアルハイブリッドエポキシ２：９．０ｇ
ＣＨＶＥ（ＩＳＰ社）：１．０ｇ
ヨードニウム塩光開始剤９３８０Ｃ（ＧＥ Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ社）：０．２ｇ
Ｃａｂｏｓｉｌ ＴＳ−７２０（Ｃａｂｏｔ社）：０．１ｇ
配合３０−２：
Ｅｐｏｎ ８２８：１０．０ｇ
ヨードニウム塩開始剤９３８０Ｃ（ＧＥ Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ社）：０．２ｇ
Ｃａｂｏｓｉｌ ＴＳ−７２０（Ｃａｂｏｔ社）：０．１ｇ
【０１１８】
両方の配合物を使用して、４ｍｍ×４ｍｍの石英ダイと硼珪酸塩ガラス基材の間に〜１ミル厚みの接着剤層を形成した。各々の配合物について、全てのサンプルを石英ガラスダイ（〜５５０ｍＪ／ｃｍ２ＵＶＡ線量、定置硬化装置Ｄｙｍａｘ、１００ＷＨｇアークランプ）によりＵＶ硬化させた。この最初のＵＶ硬化の後に、４つの配合物に関する半分のサンプルを７０℃１０分間で熱アニールし、他の半分のサンプルを１７５℃で１時間熱硬化させた。そのサンプル類の接着特性を、Ｒｏｙｃｅせん断試験装置を用いて評価した。室温で行ったせん断試験の結果が、表５に示されている。報告されているデータは、４回以上の試験の平均である。
【０１１９】
【表５】
【０１２０】
通常のエポキシ系樹脂Ｅｐｏｎ ８２８（実質上、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル）に基づく対照の接着剤系として、配合物３０−２を解析しても良い。表５に見られるデータから、ラジアルハイブリッドエポキシ樹脂２が、Ｅｐｏｎ ８２８の対照に比較して、ＵＶ硬化及び７０℃での簡単なアニールの後に高い強度を呈している。これは、前の実施例においても記載されたハイブリッドエポキシ２によって発揮される迅速なＵＶ硬化速度と転化率によるものである。この迅速で比較的広範なＵＶ硬化が、このハイブリッド樹脂又は類似のハイブリッド樹脂に基づく接着剤を早く開発するための良好な接着強さと凝集強さを可能にする。１７５℃で１時間の充分な熱硬化後に収集されたせん断強さのデータによって示されるように、Ｅｐｏｎ ８２８系の配合物３０−２が、最終的にハイブリッドエポキシ系の配合物３０−１よりも高いせん断強さを呈する。逆に、配合物３０−１も、より長い熱硬化サイクルの後に非常に高いせん断強さを生じること、及びこのレベルのせん断強さが広範囲な種々の接着剤用途にかなり許容可能であることが明らかである。
【図面の簡単な説明】
【０１２１】
【図１】ＵＶ硬化ラジアルハイブリッドエポキシ２のフォトＤＳＣである。
【図２】ＥＰＯＮ ８２８の促進ＵＶ硬化のフォトＤＳＣである。
【図３】ハイブリッドエポキシ／ビニルエーテルブレンドのフォトＤＳＣである。
【図４】アミン硬化されたラジアルハイブリッドエポキシ５のＤＳＣである。
【図５】カチオン性硬化されたラジアルハイブリッドエポキシ２のＤＳＣである。
【図６】ＵＶ硬化された液体状マレイミド樹脂とラジアルハイブリッドコポリマー９のフォトＤＳＣである。
【図７】熱硬化された液体状マレイミド樹脂とラジアルハイブリッドコポリマー９のＤＳＣである。
【図８】ハイブリッドコポリマー９の熱的カチオン性硬化のフォトＤＳＣである。
【図９】ラジアルシラン３を用いる付加硬化シリコーンのＤＳＣである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の構造を有するエポキシ‐末端の有機／無機ハイブリッドコポリマーであって、
【化１】
そこでは、ｎが１〜１００であり、ｑが１〜２０であり、コアーが有機単位であり、ブロックＡがシラン単位、シロキサン単位又はそれらの混合物のような無機単位であり、ブロックＢが有機単位であり、そしてＲがアルキル又はＨであって、一つ以上のＲ基が環構造の一部であっても良く、そしてｑが１又は２である場合に、前記ブロックＢがその主鎖中にエーテル官能性を含まないものである、コポリマー。
【請求項２】
ｑが３〜２０である、請求項１に記載のコポリマー。
【請求項３】
ｑが３〜６である、請求項２に記載のコポリマー。
【請求項４】
ｎが１〜５である、請求項１に記載のコポリマー。
【請求項５】
前記コアーが、複数の不飽和置換基を備える炭化水素部分から成る群から得られるものである、請求項１に記載のコポリマー。
【請求項６】
前記コアーが、テトラアリルビスフェノールＡ；２，５‐ジアリルフェノールアリルエーテル；トリメチロールプロパントリアリルエーテル；ペンタエリトリトールテトラアリルエーテル；トリアリルイソシアヌレート；トリアリルシアヌレート；及びそれらの混合物から成る群から得られるものである、請求項５に記載のコポリマー。
【請求項７】
ｑが２であり、前記コアーがジアリルビスフェノールＡ；１，４‐ジビニルベンゼン；又は１，３‐ジビニルベンゼンである、請求項１に記載のコポリマー。
【請求項８】
前記ブロックＢが、線状又は分岐状のアルキル単位、ヘテロ原子を含む線状又は分岐状のアルキル単位、シクロアルキル単位、ヘテロ原子を含むシクロアルキル単位、芳香族単位、置換された芳香族単位、ヘテロ芳香族単位、又はそれらの混合物から成るものである、請求項１に記載のコポリマー。
【請求項９】
前記ブロックＢが、１，３‐ビス（アルファメチル）スチレン；ジシクロペンタジエン；１，４‐ジビニルベンゼン；１，３‐ジビニルベンゼン；５‐ビニル‐２‐ノルボルネン；２，５‐ノルボルナジエン；ビニルシクロへキセン；１，３‐ブタジエン；１，５‐ヘキサジエン；エチレン又はそれらの混合物から成る群から得られるものである、請求項８に記載のコポリマー。
【請求項１０】
前記ブロックＡが、１，１，３，３‐テトラメチルジシロキサン；１，１，３，３，５，５‐ヘキサメチルトリシロキサン；１，１，３，３，５，５，７，７‐オクタメチルテトラシロキサン；ビス（ジメチルシリル）エタン（１，１，４，４‐テトラメチルジシルエチレン）；１，４‐ビス（ジメチルシリル）ベンゼン；１，３‐ビス（ジメチルシリル）ベンゼン；１，２‐ビス（ジメチルシリル）ベンゼン及びそれらの混合物から成る群から得られるものである、請求項１に記載のコポリマー。
【請求項１１】
前記ブロックＢが、ジアリルエーテル；ビスフェノールＡジアリルエーテル；１，３‐ビス（アルファメチル）スチレン；ジシクロペンタジエン；１，４‐ジビニルベンゼン；１，３‐ジビニルベンゼン；５‐ビニル‐２‐ノルボルネン；２，５‐ノルボルナジエン；ビニルシクロへキセン；１，３‐ブタジエン；１，５‐ヘキサジエン；エチレン又はそれらの混合物から成る群から得られるものである、請求項２に記載のコポリマー。
【請求項１２】
前記エポキシ末端基が、不飽和エポキシ化合物のヒドロシリル化から得られるものである、請求項１に記載のコポリマー。
【請求項１３】
前記エポキシ末端基が、ビニルシクロへキセンオキシド、アリルグリシジルエーテル、３，４‐エポキシブテン、リモネンモノ‐オキシド又はそれらの混合物から成る群から得られるものである、請求項１２に記載のコポリマー。
【請求項１４】
請求項１に記載のコポリマーを含む物質の組成物。
【請求項１５】
光硬化性、電子ビーム硬化性又は熱硬化性である、請求項１４に記載の組成物。
【請求項１６】
接着剤、シーラント、コーティング、或いは有機発光ダイオードのためのシーラント又は封入剤を含む、請求項１４に記載の組成物。
【請求項１７】
以下の構造を有するラジアルＳｉＨ‐末端の有機／無機ハイブリッドコポリマーであって、
【化２】
そこでは、ｎが０〜１００であり、ｑが３〜２０であり、コアーが有機単位であるように特定され、ブロックＡがシラン単位、シロキサン単位又はそれらの混合物のような無機単位であって、その最後の単位がＳｉＨ末端を構成するものであり、そしてブロックＢが有機単位である、コポリマー。
【請求項１８】
ｑが３〜６である、請求項１７に記載のコポリマー。
【請求項１９】
ｎが０〜５である、請求項１７に記載のコポリマー。
【請求項２０】
前記コアーが、複数の不飽和置換基を備える芳香族炭化水素部分から成る群から得られるものである、請求項１７に記載のコポリマー。
【請求項２１】
前記コアーが、テトラアリルビスフェノールＡ；２，５‐ジアリルフェノールアリルエーテル；トリメチロールプロパントリアリルエーテル；ペンタエリトリトールテトラアリルエーテル；トリアリルイソシアヌレート；トリアリルシアヌレート；及びそれらの混合物から成る群から得られるものである、請求項１７に記載のコポリマー。
【請求項２２】
前記ブロックＢが、線状又は分岐状のアルキル単位、ヘテロ原子を含む線状又は分岐状のアルキル単位、シクロアルキル単位、ヘテロ原子を含むシクロアルキル単位、芳香族単位、置換された芳香族単位、ヘテロ芳香族単位、又はそれらの混合物から成るものである、請求項１７に記載のコポリマー。
【請求項２３】
前記ブロックＢが、１，３‐ビス（アルファメチル）スチレン；ジシクロペンタジエン；１，４‐ジビニルベンゼン；１，３‐ジビニルベンゼン；５‐ビニル‐２‐ノルボルネン；２，５‐ノルボルナジエン；ビニルシクロへキセン；１，３‐ブタジエン；１，５‐ヘキサジエン；ジアリルエーテル；ビスフェノールＡジアリルエーテル；エチレン及びそれらの混合物から成る群から得られるものである、請求項２２に記載のコポリマー。
【請求項２４】
前記ブロックＡが、１，１，３，３‐テトラメチルジシロキサン；１，１，３，３，５，５‐ヘキサメチルトリシロキサン；１，１，３，３，５，５，７，７‐オクタメチルテトラシロキサン；ビス（ジメチルシリル）エタン（１，１，４，４‐テトラメチルジシルエチレン）；１，４‐ビス（ジメチルシリル）ベンゼン；１，３‐ビス（ジメチルシリル）ベンゼン；１，２‐ビス（ジメチルシリル）ベンゼン及びそれらの混合物から成る群から得られるものである、請求項１７に記載のコポリマー。
【請求項２５】
請求項１７に記載のコポリマーを含む物質の組成物。
【請求項２６】
光硬化性、電子ビーム硬化性又は熱硬化性である、請求項２５に記載の組成物。
【請求項２７】
接着剤、シーラント、コーティング、或いは有機発光ダイオードのためのシーラント又は封入剤を含む、請求項２５に記載の組成物。
【請求項２８】
以下の構造を有するオレフィン‐末端のハイブリッドコポリマーであって、
【化３】
そこでは、ｎが１〜１００であり、ｑが３〜２０であり、コアーが有機単位であり、ブロックＢが有機単位であり、ブロックＡがシラン単位、シロキサン単位又はそれらの混合物のような無機単位であり、そしてＲがアルキル又はＨとして特定され、一つ以上のＲ基が環構造の一部であっても良いものである、コポリマー。
【請求項２９】
ｑが３〜６である、請求項２８に記載のコポリマー。
【請求項３０】
ｎが１〜５である、請求項２８に記載のコポリマー。
【請求項３１】
前記コアーが、複数の不飽和置換基を備える芳香族炭化水素部分から成る群から得られるものである、請求項２８に記載のコポリマー。
【請求項３２】
前記コアーが、テトラアリルビスフェノールＡ；２，５‐ジアリルフェノールアリルエーテル；トリメチロールプロパントリアリルエーテル；ペンタエリトリトールテトラアリルエーテル；トリアリルイソシアヌレート；トリアリルシアヌレート；及びそれらの混合物から成る群から得られるものである、請求項３１に記載のコポリマー。
【請求項３３】
前記ブロックＢが、線状又は分岐状のアルキル単位、ヘテロ原子を含む線状又は分岐状のアルキル単位、シクロアルキル単位、ヘテロ原子を含むシクロアルキル単位、芳香族単位、置換された芳香族単位、ヘテロ芳香族単位、又はそれらの混合物から成るものである、請求項２８に記載のコポリマー。
【請求項３４】
前記ブロックＢが、１，３‐ビス（アルファメチル）スチレン；ジシクロペンタジエン；１，４‐ジビニルベンゼン；１，３‐ジビニルベンゼン；５‐ビニル‐２‐ノルボルネン；２，５‐ノルボルナジエン；ビニルシクロへキセン；１，３‐ブタジエン；１，５‐ヘキサジエン；ジアリルエーテル；ビスフェノールＡジアリルエーテル；エチレン及びそれらの混合物から成る群から得られるものである、請求項３３に記載のコポリマー。
【請求項３５】
前記ブロックＡが、１，１，３，３‐テトラメチルジシロキサン；１，１，３，３，５，５‐ヘキサメチルトリシロキサン；１，１，３，３，５，５，７，７‐オクタメチルテトラシロキサン；ビス（ジメチルシリル）エタン（１，１，４，４‐テトラメチルジシルエチレン）；１，４‐ビス（ジメチルシリル）ベンゼン；１，３‐ビス（ジメチルシリル）ベンゼン；１，２‐ビス（ジメチルシリル）ベンゼン及びそれらの混合物から成る群から得られるものである、請求項３０に記載のコポリマー。
【請求項３６】
請求項２８に記載のコポリマーを含む物質の組成物。
【請求項３７】
光硬化性、電子ビーム硬化性又は熱硬化性である、請求項３６に記載の組成物。
【請求項３８】
接着剤、シーラント、コーティング、或いは有機発光ダイオードのためのシーラント又は封入剤を含む、請求項３６に記載の組成物。
【請求項３９】
以下の構造を有するエポキシ‐末端のハイブリッドコポリマーであって、
【化４】
そこでは、ｎが１〜１００であり、ｑが１〜２０であり、コアー１が無機単位であり、ブロックＣが有機単位であり、ブロックＤがシラン単位、シロキサン単位又はそれらの混合物のような無機単位であり、Ｒがアルキル又はＨとして特定され、一つ以上のＲ基が環構造の一部であっても良く、そしてｑが１又は２である場合に、ブロックＣがその主鎖中にエーテル官能性を含まないものである、コポリマー。
【請求項４０】
ｑが３〜２０である、請求項３９に記載のコポリマー。
【請求項４１】
ｑが３〜６である、請求項４０に記載のコポリマー。
【請求項４２】
ｎが１〜５である、請求項３９に記載のコポリマー。
【請求項４３】
前記コアー１が、１，３，５，７‐テトラメチルシクロテトラシロキサン（Ｄ'４）；テトラキス（ジメチルシロキシ）シラン；オクタキス（ジメチルシロキシ）オクタプリスモシルセクイオキサン；及びそれらの混合物から成る群から得られるものである、請求項３９に記載のコポリマー。
【請求項４４】
前記ブロックＣが、１，３‐ビス（アルファメチル）スチレン；ジシクロペンタジエン；１，４‐ジビニルベンゼン；１，３‐ジビニルベンゼン；５‐ビニル‐２‐ノルボルネン；２，５‐ノルボルナジエン；ビニルシクロへキセン；１，３‐ブタジエン；１，５‐ヘキサジエン；ジアリルエーテル；ビスフェノールＡジアリルエーテル；エチレン及びそれらの混合物から成る群から得られるものである、請求項４１に記載のコポリマー。
【請求項４５】
前記ブロックＤが、１，１，３，３‐テトラメチルジシロキサン；１，１，３，３，５，５‐ヘキサメチルトリシロキサン；１，１，３，３，５，５，７，７‐オクタメチルテトラシロキサン；ビス（ジメチルシリル）エタン（１，１，４，４‐テトラメチルジシルエチレン）；１，４‐ビス（ジメチルシリル）ベンゼン；１，３‐ビス（ジメチルシリル）ベンゼン；１，２‐ビス（ジメチルシリル）ベンゼン及びそれらの混合物から成る群から得られるものである、請求項３９に記載のコポリマー。
【請求項４６】
請求項３９に記載のコポリマーを含む物質の組成物。
【請求項４７】
光硬化性、電子ビーム硬化性又は熱硬化性である、請求項４６に記載の組成物。
【請求項４８】
接着剤、シーラント、コーティング、或いは有機発光ダイオードのためのシーラント又は封入剤を含む、請求項４６に記載の組成物。
【請求項４９】
以下のものを含む群から選択される構造を有するハイブリッドコポリマーであって、
【化５】
【化６】
そこでは、オレフィン末端コポリマーに関してｎが０〜１００であり、ＳｉＨ末端コポリマーに関してｎが１〜１００であり、ｑが３〜２０であり、コアー１が無機単位であり、ブロックＣが有機単位であり、ブロックＤがシラン単位、シロキサン単位又はそれらの混合物のような無機単位であり、そしてＲがアルキル又はＨとして特定され、一つ以上のＲ基が環構造の一部であっても良いものである、コポリマー。
【請求項５０】
ｑが３〜６である、請求項４９に記載のコポリマー。
【請求項５１】
ＳｉＨ末端コポリマーに関してｎが１〜５であり、オレフィン末端コポリマーに関してｎが０〜５である、請求項４９に記載のコポリマー。
【請求項５２】
前記コアー１が、１，３，５，７‐テトラメチルシクロテトラシロキサン；テトラキス（ジメチルシロキシ）シラン（Ｄ'４）；オクタキス（ジメチルシロキシ）オクタプリスモシルセクイオキサン；及びそれらの混合物から成る群から得られるものである、請求項４９に記載のコポリマー。
【請求項５３】
前記ブロックＣが、１，３‐ビス（アルファメチル）スチレン；ジシクロペンタジエン；１，４‐ジビニルベンゼン；１，３‐ジビニルベンゼン；５‐ビニル‐２‐ノルボルネン；２，５‐ノルボルナジエン；ビニルシクロへキセン；１，３‐ブタジエン；１，５‐ヘキサジエン；ジアリルエーテル；ビスフェノールＡジアリルエーテル；エチレン及びそれらの混合物から成る群から得られるものである、請求項４９に記載のコポリマー。
【請求項５４】
前記ブロックＤが、１，１，３，３‐テトラメチルジシロキサン；１，１，３，３，５，５‐ヘキサメチルトリシロキサン；１，１，３，３，５，５，７，７‐オクタメチルテトラシロキサン；ビス（ジメチルシリル）エタン（１，１，４，４‐テトラメチルジシルエチレン）；１，４‐ビス（ジメチルシリル）ベンゼン；１，３‐ビス（ジメチルシリル）ベンゼン；１，２‐ビス（ジメチルシリル）ベンゼン及びそれらの混合物から成る群から選択されるものである、請求項５１に記載のコポリマー。
【請求項５５】
請求項４９に記載のコポリマーを含む物質の組成物。
【請求項５６】
光硬化性、電子ビーム硬化性又は熱硬化性である、請求項５５に記載の組成物。
【請求項５７】
接着剤、シーラント、コーティング、或いは有機発光ダイオードのためのシーラント又は封入剤を含む、請求項５５に記載の組成物。
【請求項１】
以下の構造を有するエポキシ‐末端の有機／無機ハイブリッドコポリマーであって、
【化１】
そこでは、ｎが１〜１００であり、ｑが１〜２０であり、コアーが有機単位であり、ブロックＡがシラン単位、シロキサン単位又はそれらの混合物のような無機単位であり、ブロックＢが有機単位であり、そしてＲがアルキル又はＨであって、一つ以上のＲ基が環構造の一部であっても良く、そしてｑが１又は２である場合に、前記ブロックＢがその主鎖中にエーテル官能性を含まないものである、コポリマー。
【請求項２】
ｑが３〜２０である、請求項１に記載のコポリマー。
【請求項３】
ｑが３〜６である、請求項２に記載のコポリマー。
【請求項４】
ｎが１〜５である、請求項１に記載のコポリマー。
【請求項５】
前記コアーが、複数の不飽和置換基を備える炭化水素部分から成る群から得られるものである、請求項１に記載のコポリマー。
【請求項６】
前記コアーが、テトラアリルビスフェノールＡ；２，５‐ジアリルフェノールアリルエーテル；トリメチロールプロパントリアリルエーテル；ペンタエリトリトールテトラアリルエーテル；トリアリルイソシアヌレート；トリアリルシアヌレート；及びそれらの混合物から成る群から得られるものである、請求項５に記載のコポリマー。
【請求項７】
ｑが２であり、前記コアーがジアリルビスフェノールＡ；１，４‐ジビニルベンゼン；又は１，３‐ジビニルベンゼンである、請求項１に記載のコポリマー。
【請求項８】
前記ブロックＢが、線状又は分岐状のアルキル単位、ヘテロ原子を含む線状又は分岐状のアルキル単位、シクロアルキル単位、ヘテロ原子を含むシクロアルキル単位、芳香族単位、置換された芳香族単位、ヘテロ芳香族単位、又はそれらの混合物から成るものである、請求項１に記載のコポリマー。
【請求項９】
前記ブロックＢが、１，３‐ビス（アルファメチル）スチレン；ジシクロペンタジエン；１，４‐ジビニルベンゼン；１，３‐ジビニルベンゼン；５‐ビニル‐２‐ノルボルネン；２，５‐ノルボルナジエン；ビニルシクロへキセン；１，３‐ブタジエン；１，５‐ヘキサジエン；エチレン又はそれらの混合物から成る群から得られるものである、請求項８に記載のコポリマー。
【請求項１０】
前記ブロックＡが、１，１，３，３‐テトラメチルジシロキサン；１，１，３，３，５，５‐ヘキサメチルトリシロキサン；１，１，３，３，５，５，７，７‐オクタメチルテトラシロキサン；ビス（ジメチルシリル）エタン（１，１，４，４‐テトラメチルジシルエチレン）；１，４‐ビス（ジメチルシリル）ベンゼン；１，３‐ビス（ジメチルシリル）ベンゼン；１，２‐ビス（ジメチルシリル）ベンゼン及びそれらの混合物から成る群から得られるものである、請求項１に記載のコポリマー。
【請求項１１】
前記ブロックＢが、ジアリルエーテル；ビスフェノールＡジアリルエーテル；１，３‐ビス（アルファメチル）スチレン；ジシクロペンタジエン；１，４‐ジビニルベンゼン；１，３‐ジビニルベンゼン；５‐ビニル‐２‐ノルボルネン；２，５‐ノルボルナジエン；ビニルシクロへキセン；１，３‐ブタジエン；１，５‐ヘキサジエン；エチレン又はそれらの混合物から成る群から得られるものである、請求項２に記載のコポリマー。
【請求項１２】
前記エポキシ末端基が、不飽和エポキシ化合物のヒドロシリル化から得られるものである、請求項１に記載のコポリマー。
【請求項１３】
前記エポキシ末端基が、ビニルシクロへキセンオキシド、アリルグリシジルエーテル、３，４‐エポキシブテン、リモネンモノ‐オキシド又はそれらの混合物から成る群から得られるものである、請求項１２に記載のコポリマー。
【請求項１４】
請求項１に記載のコポリマーを含む物質の組成物。
【請求項１５】
光硬化性、電子ビーム硬化性又は熱硬化性である、請求項１４に記載の組成物。
【請求項１６】
接着剤、シーラント、コーティング、或いは有機発光ダイオードのためのシーラント又は封入剤を含む、請求項１４に記載の組成物。
【請求項１７】
以下の構造を有するラジアルＳｉＨ‐末端の有機／無機ハイブリッドコポリマーであって、
【化２】
そこでは、ｎが０〜１００であり、ｑが３〜２０であり、コアーが有機単位であるように特定され、ブロックＡがシラン単位、シロキサン単位又はそれらの混合物のような無機単位であって、その最後の単位がＳｉＨ末端を構成するものであり、そしてブロックＢが有機単位である、コポリマー。
【請求項１８】
ｑが３〜６である、請求項１７に記載のコポリマー。
【請求項１９】
ｎが０〜５である、請求項１７に記載のコポリマー。
【請求項２０】
前記コアーが、複数の不飽和置換基を備える芳香族炭化水素部分から成る群から得られるものである、請求項１７に記載のコポリマー。
【請求項２１】
前記コアーが、テトラアリルビスフェノールＡ；２，５‐ジアリルフェノールアリルエーテル；トリメチロールプロパントリアリルエーテル；ペンタエリトリトールテトラアリルエーテル；トリアリルイソシアヌレート；トリアリルシアヌレート；及びそれらの混合物から成る群から得られるものである、請求項１７に記載のコポリマー。
【請求項２２】
前記ブロックＢが、線状又は分岐状のアルキル単位、ヘテロ原子を含む線状又は分岐状のアルキル単位、シクロアルキル単位、ヘテロ原子を含むシクロアルキル単位、芳香族単位、置換された芳香族単位、ヘテロ芳香族単位、又はそれらの混合物から成るものである、請求項１７に記載のコポリマー。
【請求項２３】
前記ブロックＢが、１，３‐ビス（アルファメチル）スチレン；ジシクロペンタジエン；１，４‐ジビニルベンゼン；１，３‐ジビニルベンゼン；５‐ビニル‐２‐ノルボルネン；２，５‐ノルボルナジエン；ビニルシクロへキセン；１，３‐ブタジエン；１，５‐ヘキサジエン；ジアリルエーテル；ビスフェノールＡジアリルエーテル；エチレン及びそれらの混合物から成る群から得られるものである、請求項２２に記載のコポリマー。
【請求項２４】
前記ブロックＡが、１，１，３，３‐テトラメチルジシロキサン；１，１，３，３，５，５‐ヘキサメチルトリシロキサン；１，１，３，３，５，５，７，７‐オクタメチルテトラシロキサン；ビス（ジメチルシリル）エタン（１，１，４，４‐テトラメチルジシルエチレン）；１，４‐ビス（ジメチルシリル）ベンゼン；１，３‐ビス（ジメチルシリル）ベンゼン；１，２‐ビス（ジメチルシリル）ベンゼン及びそれらの混合物から成る群から得られるものである、請求項１７に記載のコポリマー。
【請求項２５】
請求項１７に記載のコポリマーを含む物質の組成物。
【請求項２６】
光硬化性、電子ビーム硬化性又は熱硬化性である、請求項２５に記載の組成物。
【請求項２７】
接着剤、シーラント、コーティング、或いは有機発光ダイオードのためのシーラント又は封入剤を含む、請求項２５に記載の組成物。
【請求項２８】
以下の構造を有するオレフィン‐末端のハイブリッドコポリマーであって、
【化３】
そこでは、ｎが１〜１００であり、ｑが３〜２０であり、コアーが有機単位であり、ブロックＢが有機単位であり、ブロックＡがシラン単位、シロキサン単位又はそれらの混合物のような無機単位であり、そしてＲがアルキル又はＨとして特定され、一つ以上のＲ基が環構造の一部であっても良いものである、コポリマー。
【請求項２９】
ｑが３〜６である、請求項２８に記載のコポリマー。
【請求項３０】
ｎが１〜５である、請求項２８に記載のコポリマー。
【請求項３１】
前記コアーが、複数の不飽和置換基を備える芳香族炭化水素部分から成る群から得られるものである、請求項２８に記載のコポリマー。
【請求項３２】
前記コアーが、テトラアリルビスフェノールＡ；２，５‐ジアリルフェノールアリルエーテル；トリメチロールプロパントリアリルエーテル；ペンタエリトリトールテトラアリルエーテル；トリアリルイソシアヌレート；トリアリルシアヌレート；及びそれらの混合物から成る群から得られるものである、請求項３１に記載のコポリマー。
【請求項３３】
前記ブロックＢが、線状又は分岐状のアルキル単位、ヘテロ原子を含む線状又は分岐状のアルキル単位、シクロアルキル単位、ヘテロ原子を含むシクロアルキル単位、芳香族単位、置換された芳香族単位、ヘテロ芳香族単位、又はそれらの混合物から成るものである、請求項２８に記載のコポリマー。
【請求項３４】
前記ブロックＢが、１，３‐ビス（アルファメチル）スチレン；ジシクロペンタジエン；１，４‐ジビニルベンゼン；１，３‐ジビニルベンゼン；５‐ビニル‐２‐ノルボルネン；２，５‐ノルボルナジエン；ビニルシクロへキセン；１，３‐ブタジエン；１，５‐ヘキサジエン；ジアリルエーテル；ビスフェノールＡジアリルエーテル；エチレン及びそれらの混合物から成る群から得られるものである、請求項３３に記載のコポリマー。
【請求項３５】
前記ブロックＡが、１，１，３，３‐テトラメチルジシロキサン；１，１，３，３，５，５‐ヘキサメチルトリシロキサン；１，１，３，３，５，５，７，７‐オクタメチルテトラシロキサン；ビス（ジメチルシリル）エタン（１，１，４，４‐テトラメチルジシルエチレン）；１，４‐ビス（ジメチルシリル）ベンゼン；１，３‐ビス（ジメチルシリル）ベンゼン；１，２‐ビス（ジメチルシリル）ベンゼン及びそれらの混合物から成る群から得られるものである、請求項３０に記載のコポリマー。
【請求項３６】
請求項２８に記載のコポリマーを含む物質の組成物。
【請求項３７】
光硬化性、電子ビーム硬化性又は熱硬化性である、請求項３６に記載の組成物。
【請求項３８】
接着剤、シーラント、コーティング、或いは有機発光ダイオードのためのシーラント又は封入剤を含む、請求項３６に記載の組成物。
【請求項３９】
以下の構造を有するエポキシ‐末端のハイブリッドコポリマーであって、
【化４】
そこでは、ｎが１〜１００であり、ｑが１〜２０であり、コアー１が無機単位であり、ブロックＣが有機単位であり、ブロックＤがシラン単位、シロキサン単位又はそれらの混合物のような無機単位であり、Ｒがアルキル又はＨとして特定され、一つ以上のＲ基が環構造の一部であっても良く、そしてｑが１又は２である場合に、ブロックＣがその主鎖中にエーテル官能性を含まないものである、コポリマー。
【請求項４０】
ｑが３〜２０である、請求項３９に記載のコポリマー。
【請求項４１】
ｑが３〜６である、請求項４０に記載のコポリマー。
【請求項４２】
ｎが１〜５である、請求項３９に記載のコポリマー。
【請求項４３】
前記コアー１が、１，３，５，７‐テトラメチルシクロテトラシロキサン（Ｄ'４）；テトラキス（ジメチルシロキシ）シラン；オクタキス（ジメチルシロキシ）オクタプリスモシルセクイオキサン；及びそれらの混合物から成る群から得られるものである、請求項３９に記載のコポリマー。
【請求項４４】
前記ブロックＣが、１，３‐ビス（アルファメチル）スチレン；ジシクロペンタジエン；１，４‐ジビニルベンゼン；１，３‐ジビニルベンゼン；５‐ビニル‐２‐ノルボルネン；２，５‐ノルボルナジエン；ビニルシクロへキセン；１，３‐ブタジエン；１，５‐ヘキサジエン；ジアリルエーテル；ビスフェノールＡジアリルエーテル；エチレン及びそれらの混合物から成る群から得られるものである、請求項４１に記載のコポリマー。
【請求項４５】
前記ブロックＤが、１，１，３，３‐テトラメチルジシロキサン；１，１，３，３，５，５‐ヘキサメチルトリシロキサン；１，１，３，３，５，５，７，７‐オクタメチルテトラシロキサン；ビス（ジメチルシリル）エタン（１，１，４，４‐テトラメチルジシルエチレン）；１，４‐ビス（ジメチルシリル）ベンゼン；１，３‐ビス（ジメチルシリル）ベンゼン；１，２‐ビス（ジメチルシリル）ベンゼン及びそれらの混合物から成る群から得られるものである、請求項３９に記載のコポリマー。
【請求項４６】
請求項３９に記載のコポリマーを含む物質の組成物。
【請求項４７】
光硬化性、電子ビーム硬化性又は熱硬化性である、請求項４６に記載の組成物。
【請求項４８】
接着剤、シーラント、コーティング、或いは有機発光ダイオードのためのシーラント又は封入剤を含む、請求項４６に記載の組成物。
【請求項４９】
以下のものを含む群から選択される構造を有するハイブリッドコポリマーであって、
【化５】
【化６】
そこでは、オレフィン末端コポリマーに関してｎが０〜１００であり、ＳｉＨ末端コポリマーに関してｎが１〜１００であり、ｑが３〜２０であり、コアー１が無機単位であり、ブロックＣが有機単位であり、ブロックＤがシラン単位、シロキサン単位又はそれらの混合物のような無機単位であり、そしてＲがアルキル又はＨとして特定され、一つ以上のＲ基が環構造の一部であっても良いものである、コポリマー。
【請求項５０】
ｑが３〜６である、請求項４９に記載のコポリマー。
【請求項５１】
ＳｉＨ末端コポリマーに関してｎが１〜５であり、オレフィン末端コポリマーに関してｎが０〜５である、請求項４９に記載のコポリマー。
【請求項５２】
前記コアー１が、１，３，５，７‐テトラメチルシクロテトラシロキサン；テトラキス（ジメチルシロキシ）シラン（Ｄ'４）；オクタキス（ジメチルシロキシ）オクタプリスモシルセクイオキサン；及びそれらの混合物から成る群から得られるものである、請求項４９に記載のコポリマー。
【請求項５３】
前記ブロックＣが、１，３‐ビス（アルファメチル）スチレン；ジシクロペンタジエン；１，４‐ジビニルベンゼン；１，３‐ジビニルベンゼン；５‐ビニル‐２‐ノルボルネン；２，５‐ノルボルナジエン；ビニルシクロへキセン；１，３‐ブタジエン；１，５‐ヘキサジエン；ジアリルエーテル；ビスフェノールＡジアリルエーテル；エチレン及びそれらの混合物から成る群から得られるものである、請求項４９に記載のコポリマー。
【請求項５４】
前記ブロックＤが、１，１，３，３‐テトラメチルジシロキサン；１，１，３，３，５，５‐ヘキサメチルトリシロキサン；１，１，３，３，５，５，７，７‐オクタメチルテトラシロキサン；ビス（ジメチルシリル）エタン（１，１，４，４‐テトラメチルジシルエチレン）；１，４‐ビス（ジメチルシリル）ベンゼン；１，３‐ビス（ジメチルシリル）ベンゼン；１，２‐ビス（ジメチルシリル）ベンゼン及びそれらの混合物から成る群から選択されるものである、請求項５１に記載のコポリマー。
【請求項５５】
請求項４９に記載のコポリマーを含む物質の組成物。
【請求項５６】
光硬化性、電子ビーム硬化性又は熱硬化性である、請求項５５に記載の組成物。
【請求項５７】
接着剤、シーラント、コーティング、或いは有機発光ダイオードのためのシーラント又は封入剤を含む、請求項５５に記載の組成物。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【公表番号】特表２００６−５１１６６４（Ｐ２００６−５１１６６４Ａ）
【公表日】平成１８年４月６日（２００６．４．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−５６５２４５（Ｐ２００４−５６５２４５）
【出願日】平成１５年１２月８日（２００３．１２．８）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００３／０３８８７５
【国際公開番号】ＷＯ２００４／０６０９７６
【国際公開日】平成１６年７月２２日（２００４．７．２２）
【出願人】（５０２１５４６７０）ナショナル スターチ アンド ケミカル インベストメント ホールディング コーポレーション (18)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成１８年４月６日（２００６．４．６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１５年１２月８日（２００３．１２．８）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００３／０３８８７５
【国際公開番号】ＷＯ２００４／０６０９７６
【国際公開日】平成１６年７月２２日（２００４．７．２２）
【出願人】（５０２１５４６７０）ナショナル スターチ アンド ケミカル インベストメント ホールディング コーポレーション (18)
【Ｆターム（参考）】
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