エポキシ樹脂、アルカリ現像性樹脂組成物及びアルカリ現像性感光性樹脂組成物
【課題】感度、解像度、現像性、密着性等に優れ、微細パターンを精度良く形成できるアルカリ現像性樹脂組成物、及びアルカリ現像性感光性樹脂組成物を提供すること。
【解決手段】１，１−ビス（４’−エポキシプロピルオキシフェニル）−１−フェニル−１−シクロヘキシルメタンまたはその誘導体であるエポキシ化合物とポリヒドロキシ芳香族化合物を交互共重合させて得られる構造を有するエポキシ樹脂（Ａ）、及びエポキシ樹脂（Ａ）に不飽和−塩基酸を付加させ、さらに多塩基酸無水物によりエステル化して得られる光重合性不飽和化合物を含有することを特徴とするアルカリ現像性樹脂組成物。
【解決手段】１，１−ビス（４’−エポキシプロピルオキシフェニル）−１−フェニル−１−シクロヘキシルメタンまたはその誘導体であるエポキシ化合物とポリヒドロキシ芳香族化合物を交互共重合させて得られる構造を有するエポキシ樹脂（Ａ）、及びエポキシ樹脂（Ａ）に不飽和−塩基酸を付加させ、さらに多塩基酸無水物によりエステル化して得られる光重合性不飽和化合物を含有することを特徴とするアルカリ現像性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定の構造を有するエポキシ樹脂、該エポキシ樹脂にエチレン性不飽和結合を付与した特定の光重合性不飽和化合物を含有するアルカリ現像性樹脂組成物及び該アルカリ現像性樹脂組成物に光重合開始剤を含有させてなるアルカリ現像性感光性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
アルカリ現像性感光性樹脂組成物は、エチレン性不飽和結合を有する化合物を含有するアルカリ現像性樹脂組成物及び光重合開始剤を含有するものである。このアルカリ現像性感光性樹脂組成物は、紫外線もしくは電子線を照射することによって重合硬化させることができるので、光硬化性インキ、感光性印刷版、プリント配線版、各種フォトレジスト等に用いられている。最近、電子機器の軽薄短小化や高機能化の進展に伴い、微細パターンを精度良く形成することができるアルカリ現像性感光性樹脂組成物が望まれている。
【０００３】
アルカリ現像性樹脂組成物及びアルカリ現像性感光性樹脂組成物に関し、下記特許文献１には、エチレン性不飽和結合を持つプレポリマーを含有する感光性樹脂組成物が提案されている。また、下記特許文献２には、不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂を含有する感光性樹脂組成物が提案されている。しかし、これらの公知のアルカリ現像性感光性樹脂組成物は、感度や密着性が充分でなく、適切なパターン形状や微細パターンを得ることが困難であった。そのため、感度及び密着性に優れ、微細パターンを精度良く形成できるアルカリ現像性感光性樹脂組成物が望まれていた。
【０００４】
また、下記特許文献３には、ビスフェノール骨格を持つ二官能エポキシ樹脂等とビスフェノール類とを反応させて得られる多官能エポキシ樹脂を含有するエポキシ樹脂組成物が開示されており、下記特許文献４には、１分子中に２個のエポキシ基を有するエポキシ樹脂と、１分子中にフェノール性水酸基を含有する化合物等を交互共重合させて得られるエポキシ樹脂を含有するエポキシ樹脂組成物が開示されているが、これらのエポキシ樹脂組成物をアルカリ現像性感光性樹脂組成物に用うることは記載も示唆もされていない。
【０００５】
【特許文献１】特開２０００−２３５２６１号公報
【特許文献２】特開２０００−３５５６２１号公報
【特許文献３】特公平７−４５５６１号公報
【特許文献４】特開２００４−２１７７７４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
解決しようとする問題点は、上述したように、感度及び密着性に優れ、適切なパターン形状や微細パターンを得ることのできるアルカリ現像性樹脂組成物がこれまでなかったということである。
【０００７】
従って、本発明の目的は、感度、解像度、現像性、密着性等に優れ、微細パターンを精度良く形成できるアルカリ現像性樹脂組成物、及びアルカリ現像性感光性樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、下記一般式（I）で表されるエポキシ化合物とポリヒドロキシ芳香族化合物（ただし、下記一般式(II)で表されるビスフェノール化合物を除く。）を交互共重合させた構造を有するエポキシ樹脂（Ａ）を提供することにより、上記目的を達成したものである。
【０００９】
【化１】
（式中、Ｃｙは、炭素原子数３〜１０のシクロアルキル基を示し、Ｘは、水素原子、フェニル基又は炭素原子数３〜１０のシクロアルキル基を示し、該フェニル基及び炭素原子数３〜１０のシクロアルキル基は、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基又はハロゲン原子により置換されていてもよく、Ｙ及びＺは、それぞれ独立して、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基又はハロゲン原子を示し、アルキル基、アルコキシ基及びアルケニル基は、ハロゲン原子で置換されていてもよく、ｐは０〜４の数を示し、ｒは０〜４の数を示す。）
【００１０】
【化２】
（式中、Ｃｙ、Ｘ、Ｙ、Ｚ、ｐ及びｒは、上記一般式（Ｉ）と同じである。）
【００１１】
また、本発明は、上記エポキシ樹脂（Ａ）に不飽和一塩基酸（Ｂ）を付加させた構造を有するエポキシ付加物に、多塩基酸無水物（Ｃ）をエステル化させて得られる構造を有する光重合性不飽和化合物（Ｘ）を含有することを特徴とするアルカリ現像性樹脂組成物を提供することにより、上記目的を達成したものである。
【００１２】
また、本発明は、上記エポキシ樹脂（Ａ）に不飽和一塩基酸（Ｂ）を付加させた構造を有するエポキシ付加物に、多塩基酸無水物（Ｃ）をエステル化させて得られる構造を有する反応生成物に、さらにエポキシ化合物（Ｄ）を付加させて得られる構造を有する光重合性不飽和化合物（Ｙ）を含有することを特徴とするアルカリ現像性樹脂組成物を提供することにより、上記目的を達成したものである。
【００１３】
また、本発明は、上記エポキシ樹脂（Ａ）に不飽和一塩基酸（Ｂ）を付加させた構造を有するエポキシ付加物に、多塩基酸無水物（Ｃ）をエステル化させて得られる構造を有する反応生成物に、エポキシ化合物（Ｄ）を付加させ、さらに多塩基酸無水物（Ｅ）をエステル化させて得られる構造を有する光重合性不飽和化合物（Ｚ）を含有することを特徴とするアルカリ現像性樹脂組成物を提供することにより、上記目的を達成したものである。
【００１４】
本発明は、上記アルカリ現像性樹脂組成物に光重合開始剤（Ｆ）を含有させることを特徴とするアルカリ現像性感光性樹脂組成物を提供することにより、上記目的を達成したものである。
【発明の効果】
【００１５】
本発明のアルカリ現像性感光性樹脂組成物は、感度、解像度、現像性及び密着性に優れ、微細パターンを精度良く形成できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明のエポキシ樹脂、アルカリ現像性樹脂組成物及びアルカリ現像性感光性樹脂組成物について、好ましい実施形態に基づき詳細に説明する。
【００１７】
本発明のエポキシ樹脂（Ａ）は、上記一般式（Ｉ）で表されるエポキシ化合物とポリヒドロキシ芳香族化合物を交互共重合させることにより得られる。
【００１８】
上記一般式（Ｉ）中、Ｃｙで示される炭素原子数３〜１０のシクロアルキル基としては、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、メチルシクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、シクロデシル等が挙げられる。
Ｘで表される炭素原子数３〜１０のシクロアルキル基としては、例えば、Ｃｙで示される炭素原子数３〜１０のシクロアルキル基として例示したものが挙げられる。Ｘで示されるフェニル基及び炭素原子数３〜１０のシクロアルキル基を置換してもよい炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基又はハロゲン原子としては、それぞれ、Ｙ及びＺで示されるものとして後に例示するものが挙げられる。
Ｙ及びＺで示される炭素原子数１〜１０のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、第二ブチル、第三ブチル、アミル、イソアミル、第三アミル、ヘキシル、へプチル、オクチル、イソオクチル、第三オクチル、２−エチルヘキシル、ノニル、イソノニル、デシル、イソデシル等が挙げられる。Ｙ及びＺで示される炭素原子数１〜１０のアルコキシ基としてはメトキシ、エトキシ、プロピルオキシ、ブチルオキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、ヘプチルオキシ、オクチルオキシ、ノニルオキシ、メトキシメトキシ、メトキシエトキシ、エトキシエトキシ、プロピロキシエトキシ、メトキシエトキシエトキシ、エトキシエトキシエトキシ、プロピロキシエトキシエトキシ、メトキシプロピロキシ等が挙げられる。Ｙ及びＺで示される炭素原子数２〜１０のアルケニル基としては、ビニル、アリル、ブテニル、プロペニル等が挙げられる、Ｙ及びＺで示されるハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。
また、Ｘで示されるフェニル基及び炭素原子数３〜１０のシクロアルキル基を置換してもよい上記のアルキル基及びアルコキシ基、並びにＹ及びＺで示される上記のアルキル基、アルコキシ基及びアルケニル基は、ハロゲン原子で置換されていてもよく、該ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。例えば、フッ素原子で置換された炭素原子数１〜１０のアルキル基としては、モノフルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、トリフルオロエチル、パーフルオロエチル等が挙げられる。
【００１９】
本発明のエポキシ樹脂（Ａ）は、その調製に用いられる上記一般式（Ｉ）で表されるエポキシ化合物がトリアリールモノシクロアルキルメタン骨格を有することにより、硬化物の基材への密着性、加工性、強度等が優れるため、非硬化部を現像除去する際に、微細パターンであっても鮮明な画像を精度良く形成できるものと考えられる。エポキシ化合物としては、上記一般式（Ｉ）において、Ｃｙがシクロヘキシルであるもの；Ｘがフェニル基であるもの；ｐ及びｒが０であるものが好ましい。
【００２０】
上記一般式（Ｉ）で表されるエポキシ化合物の具体例としては、以下の化合物Ｎｏ．１〜Ｎｏ．９の化合物が挙げられる。ただし、本発明は以下の化合物により何ら制限を受けるものではない。
【００２１】
【化３】
【００２２】
【化４】
【００２３】
【化５】
【００２４】
【化６】
【００２５】
【化７】
【００２６】
【化８】
【００２７】
【化９】
【００２８】
【化１０】
【００２９】
【化１１】
【００３０】
上記ポリヒドロキシ芳香族化合物としては、例えば、４，４−ビフェノール、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、４，４’−（１−α―メチルベンジリデン）ビスフェノール、４，４’−（１−α―エチルベンジリデン）ビスフェノール、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、α、α’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン、水添ビスフェノール化合物、レソルシノール、ヒドロキノン、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン、１，４−ジヒドロキシナフタレン、１，２，４−トリヒドロキシベンゼン、２−[ビス（４−ヒドロキシフェニル）メチル]ベンジルアルコール、サリチル酸等が挙げられる。
【００３１】
上記ポリヒドロキシ芳香族化合物としては、その他、後述の多官能エポキシ化合物と、上記でポリヒドロキシ芳香族化合物として例示した化合物との付加物を用いることもできる。
【００３２】
本発明のエポキシ樹脂（Ａ）は、例えば、下記[化１２]の反応式で示される方法によって製造することができる。
すなわち、エポキシ化合物（１）とポリヒドロキシ芳香族化合物（２）を交互共重合させて、（Ａ）成分であるエポキシ樹脂（３）を得る。エポキシ化合物（１）とポリヒドロキシ芳香族化合物（２）との共重合反応は常法に従って行なうことができるが、好ましくは、エポキシ化合物（１）のエポキシ基１個に対してポリヒドロキシ芳香族化合物（２）の水酸基が０．１〜１．０個、さらに好ましくは０．２〜０．８個の比率を満たす量のエポキシ化合物（１）及びポリヒドロキシ芳香族化合物（２）を使用し、５０〜１５０℃で２〜１５時間反応させる。
本発明のエポキシ樹脂（Ａ）は、少なくとも２つ以上のエポキシ基を持つものが好ましく、下記〔化１２〕において、（Ａ）成分であるエポキシ樹脂（３）におけるｎは０〜１０であるのが好ましい。
【００３３】
【化１２】
【００３４】
本発明のエポキシ樹脂（Ａ）は、後述のアルカリ現像性樹脂の他、コンクリート、セメントモルタル、各種金属、皮革、ガラス、ゴム、プラスチック、木、布、紙等に対する塗料あるいは接着剤；包装用粘着テープ、粘着ラベル、冷凍食品ラベル、リムーバルラベル、ＰＯＳラベル、粘着壁紙、粘着床材の粘着剤；アート紙、軽量コート紙、キャストコート紙、塗工板紙、カーボンレス複写機、含浸紙等の加工紙；天然繊維、合成繊維、ガラス繊維、炭素繊維、金属繊維等の収束剤、ほつれ防止剤、加工剤等の繊維処理剤；シーリング材、セメント混和剤、防水材等の建築材料；電子・電気機器用封止剤等の広範な用途に使用することができる。
【００３５】
本発明のアルカリ現像性樹脂組成物は、上記エポキシ樹脂（Ａ）に不飽和一塩基酸（Ｂ）を、上記エポキシ樹脂（Ａ）のエポキシ基1個に対し、上記不飽和一塩基酸（Ｂ）のカルボキシル基が０．１〜１．０個となる比率で付加させた構造を有するエポキシ付加物に、多塩基酸無水物（Ｃ）を、上記エポキシ付加物の水酸基1個に対し酸無水物構造が０．１〜１．０個となる比率で、さらに必要に応じて上記エポキシ化合物（Ｄ）を、上記エポキシ付加物の水酸基1個に対しエポキシ基が０．１〜１．０個となる比率で付加させ、続いて必要に応じて上記多塩基酸無水物（Ｅ）を、上記エポキシ付加物の水酸基１個に対し酸無水物構造が０．１〜１．０となる比率でエステル化させて得られる構造を有する光重合性不飽和化合物を含有する。
上記エポキシ樹脂（Ａ）のエポキシ基１個に対する上記不飽和一塩基酸（Ｂ）のカルボキシル基の比率は、好ましくは０．３〜１．０個である。また、上記エポキシ付加物の水酸基１個に対し、上記多塩基酸無水物（Ｃ）の酸無水物構造の比率は、好ましくは０．３〜０．９５個であり、上記エポキシ化合物（Ｄ）のエポキシ基の比率は、好ましくは０．３〜０．９個であり、上記多塩基酸無水物（Ｅ）の酸無水物構造の比率は、好ましくは０．３〜０．７個である。
【００３６】
本発明のアルカリ現像性樹脂組成物に含有される、エポキシ樹脂（Ａ）に不飽和一塩基酸（Ｂ）を付加させた構造を有するエポキシ付加物に、多塩基酸無水物（Ｃ）をエステル化させて得られる構造を有する光重合性不飽和化合物（Ｘ）、及び、該光重合性不飽和化合物（Ｘ）に、さらにエポキシ化合物（Ｄ）を付加させて得られる構造を有する光重合性不飽和化合物（Ｙ）、並びに該光重合性不飽和化合物（Ｙ）に、さらに多塩基酸無水物（Ｅ）をエステル化させて得られる構造を有する光重合性不飽和化合物（Ｚ）は、例えば、下記[化１３]の反応式で示される方法によって製造することができる。
まず、（Ａ）成分であるエポキシ樹脂（３）に（Ｂ）成分である不飽和一塩基酸（４）を付加させて、エポキシ付加物である化合物（５）を含む樹脂組成物を得る。エポキシ樹脂（Ａ）への不飽和一塩基酸（Ｂ）の付加反応は、常法に従って行なうことができるが、好ましくは、９０〜１５０℃で５〜３０時間反応させる。
続いて、エポキシ付加物である化合物（５）に、（Ｃ）成分である多塩基酸無水物（６）を反応させてエステル化反応を行い、エステル化合物である化合物（７）[光重合性不飽和化合物（Ｘ）]を含む樹脂組成物を得る。エポキシ付加物と多塩基酸無水物（Ｃ）とのエステル化反応は、常法に従って行なうことができるが、好ましくは、５０〜１５０℃で５〜１０時間反応させる。
続いて、エステル化合物である化合物（７）に、更に（Ｄ）成分のエポキシ化合物である化合物（８）を付加反応させて、化合物（９）[光重合性不飽和化合物（Ｙ）]を得る。エステル化合物とエポキシ化合物（Ｄ）との付加反応は、常法に従って行なうことができるが、好ましくは、３０〜１５０℃で２〜３０時間反応を行なう。
続いて、化合物（９）に、更に（Ｅ）成分の多塩基酸無水物である化合物（１０）を反応させてエステル化を行ない、目的の反応生成物である化合物（１１）[光重合性不飽和化合物（Ｚ）]を含む樹脂組成物を得ることができる。上記化合物（９）と多塩基酸無水物（Ｅ）とのエステル化反応は、常法に従って行なうことができるが、好ましくは、５０〜１５０℃で３〜１０時間反応を行なう。
【００３７】
【化１３】
【００３８】
本発明のアルカリ現像性樹脂組成物を得るために使用される不飽和一塩基酸（Ｂ）は、該アルカリ現像性樹脂組成物の感度を向上させるために用いられ、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、桂皮酸、ソルビン酸、ヒドロキシエチルメタクリレート・マレート、ヒドロキシエチルアクリレート・マレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート・マレート、ヒドロキシプロピルアクリレート・マレート、ジシクロペンタジエン・マレートあるいは１個のカルボキシル基と２個以上の（メタ）アクリロイル基とを有する多官能（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００３９】
上記１個のカルボキシル基と２個以上の（メタ）アクリロイル基とを有する多官能（メタ）アクリレートは、例えば１分子中に１個のヒドロキシル基と２個以上の（メタ）アクリロイル基とを有する多官能（メタ）アクリレートと二塩基酸無水物又はカルボン酸とを反応させることによって得ることができる。
【００４０】
上記１個のカルボキシル基と２個以上の（メタ）アクリロイル基とを有する多官能（メタ）アクリレートとしては、下記化合物Ｎｏ．１０〜１４を挙げることができる。
【００４１】
【化１４】
【００４２】
【化１５】
【００４３】
【化１６】
【００４４】
【化１７】
【００４５】
【化１８】
【００４６】
本発明のアルカリ現像性樹脂組成物を得るために使用される多塩基酸無水物（Ｃ）は、該アルカリ現像性樹脂組成物の酸価を増大させてパターン形状、現像性及び現像速度を向上させるために用いられ、例えば、コハク酸無水物、マレイン酸無水物、トリメリット酸無水物、ピロメリット酸無水物、２，２’−３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、３，３’−４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、グリセロールトリスアンヒドロトリメリテート、無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ナジック酸無水物、メチルナジック酸無水物、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸−無水マレイン酸付加物、ドデセニル無水コハク酸、無水メチルハイミック酸等が挙げられる。これらの中でも、コハク酸無水物、トリメリット酸無水物、ヘキサヒドロ無水フタル酸が好ましい。
【００４７】
本発明のアルカリ現像性樹脂組成物を得るために使用されるエポキシ化合物（Ｄ）としては、単官能又は多官能エポキシ化合物が挙げられる。
上記単官能エポキシ化合物は該アルカリ現像性樹脂組成物の酸価を調整するのに用いられ、例えば、グリシジルメタクリレート、メチルグリシジルエーテル、エチルグリシジルエーテル、プロピルグリシジルエーテル、イソプロピルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、イソブチルグリシジルエーテル、ｔ−ブチルグリシジルエーテル、ペンチルグリシジルエーテル、ヘキシルグリシジルエーテル、ヘプチルグリシジルエーテル、オクチルグリシジルエーテル、ノニルグリシジルエーテル、デシルグリシジルエーテル、ウンデシルグリシジルエーテル、ドデシルグリシジルエーテル、トリデシルグリシジルエーテル、テトラデシルグリシジルエーテル、ペンタデシルグリシジルエーテル、ヘキサデシルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、プロパルギルグリシジルエーテル、p−メトキシエチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、ｐ−メトキシグリシジルエーテル、ｐ−ブチルフェノールグリシジルエーテル、クレジルグリシジルエーテル、２−メチルクレジルグリシジルエーテル、４−ノニルフェニルグリシジルエーテル、ベンジルグリシジルエーテル、ｐ−クミルフェニルグリシジルエーテル、トリチルグリシジルエーテル、２，３−エポキシプロピルメタクリレート、エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、グリシジルブチレート、ビニルシクロヘキサンモノオキシド、１，２−エポキシ−４−ビニルシクロヘキサン、スチレンオキシド、ピネンオキシド、メチルスチレンオキシド、シクロヘキセンオキシド、プロピレンオキシド、下記化合物Ｎｏ．１５〜Ｎｏ．１８等が挙げられる。
【００４８】
【化１９】
【００４９】
【化２０】
【００５０】
【化２１】
【００５１】
【化２２】
【００５２】
上記多官能エポキシ化合物は、上記光重合性不飽和化合物の分子量を増大させて現像速度を調整するのに用いられ、例えば、多価アルコール又はそのアルキレンオキシド付加物のポリグリシジルエーテル、多塩基酸のポリグリシジルエステル、シクロヘキセン環あるいはシクロペンテン環含有化合物を酸化剤でエポキシ化することによって得られるシクロヘキセンオキシドあるいはシクロペンテンオキシド含有化合物等を用いることができ、具体的には以下の化合物を挙げることができる。
すなわち、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＢ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＣ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＥ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＭ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＰ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＺ型エポキシ樹脂等のアルキリデンビスフェノールポリグリシジルエーテル型エポキシ樹脂；上記アルキリデンビスフェノールポリグリシジルエーテル型エポキシ樹脂を水添して得られる水添ビスフェノール型ジグリシジルエーテル；エチレングリコールジグリシジルエーテル、１，３−プロピレングリコールジグリシジルエーテル、１，２−プロピレングリコールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、１，８−オクタンジオールジグリシジルエーテル、１，１０−デカンジオールジグリシジルエーテル、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、トリエチレングリコールジグリシジルエーテル、テトラエチレングリコールジグリシジルエーテル、ヘキサエチレングリコールジグリシジルエーテル、１，４−シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、１，１，１−トリ（グリシジルオキシメチル）プロパン、１，１，１−トリ（グリシジルオキシメチル）エタン、１，１，１−トリ（グリシジルオキシメチル）メタン、１，１，１，１−テトラ（グリシジルオキシメチル）メタン、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ソルビトールテトラグリシジルエーテル、ジペンタエリスリトールヘキサグリシジルエーテル等の脂肪族多価アルコールのグリシジルエーテル；プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン等の多価アルコールに２種以上のアルキレンオキシドを付加することによって得られるポリエーテルポリオールのポリグリシジルエーテル；フェノールノボラック型エポキシ化合物、ビフェニルノボラック型エポキシ化合物、クレゾールノボラック型エポキシ化合物、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ化合物、ジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ化合物等のノボラック型エポキシ化合物；３，４−エポキシ−３−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−３−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−５−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−５−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、１−エポキシエチル−３，４−エポキシシクロヘキサン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、メチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサン）、イソプロピリデンビス（３，４−エポキシシクロヘキサン）、ジシクロペンタジエンジエポキシド、エチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）、１，２−エポキシ−２−エポキシエチルシクロヘキサン等の脂環式エポキシ化合物；フタル酸ジグリシジルエステル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、ダイマー酸グリシジルエステルなどのニ塩基酸のグリシジルエステル；テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、トリグリシジルＰ−アミノフェノール、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリンなどのグリシジルアミン類；１，３−ジグリシジル−５，５−ジメチルヒダントイン、トリグリシジルイソシアヌレート等の複素環式エポキシ化合物；ジシクロペンタジエンジオキシド等のジオキシド化合物；ナフタレン型エポキシ化合物、トリフェニルメタン型エポキシ化合物、ジシクロペンタジエン型エポキシ化合物等が挙げられる。
【００５３】
上記多官能エポキシ化合物としては市販のものを用いることもでき、例えば、ＢＲＥＮ−Ｓ、ＥＰＰＮ−２０１、ＥＰＰＮ−５０１Ｎ、ＥＯＣＮ−１０２０、ＧＡＮ、ＧＯＴ（日本化薬社製）、アデカレジンＥＰ−４０００、アデカレジンＥＰ−４００３Ｓ、アデカレジンＥＰ−４０８０、アデカレジンＥＰ−４０８５、アデカレジンＥＰ−４０８８、アデカレジンＥＰ−４１００、アデカレジンＥＰ−４９００、アデカレジンＥＤ−５０５、アデカレジンＥＤ−５０６、アデカレジンＫＲＭ−２１１０、アデカレジンＫＲＭ−２１９９、アデカレジンＫＲＭ−２７２０（旭電化工業社製）、Ｒ−５０８、Ｒ−５３１、Ｒ−７１０（三井化学社製）、エピコート１９０Ｐ、エピコート１９１Ｐ、エピコート６０４、エピコート８０１、エピコート８２８、エピコート８７１、エピコート８７２、エピコート１０３１、エピコートＲＸＥ１５、エピコートＹＸ−４０００、エピコートＹＤＥ−２０５、エピコートＹＤＥ−３０５（ジャパンエポキシレジン社製）、スミエポキシＥＬＭ−１２０、スミエポキシＥＬＭ−４３４（住友化学社製）、デナコールＥＭ−１５０、デナコールＥＸ−２０１、デナコールＥＸ−２１１、デナコールＥＸ−２１２、デナコールＥＸ−３１３、デナコールＥＸ−３１４、デナコールＥＸ−３２２、デナコールＥＸ−４１１、デナコールＥＸ−４２１、デナコールＥＸ−５１２、デナコールＥＸ−５２１、デナコールＥＸ−６１４、デナコールＥＸ−７１１、デナコールＥＸ−７２１、デナコールＥＸ−７３１、デナコールＥＸ−８１１、デナコールＥＸ−８２１、デナコールＥＸ−８５０、デナコールＥＸ−８５１、デナコールＥＸ−９１１、（ナガセケムテックス社製）、エポライト７０Ｐ、エポライト２００Ｐ、エポライト４００Ｐ、エポライト４０Ｅ、エポライト１００Ｅ、エポライト２００Ｅ、エポライト４００Ｅ、エポライト８０ＭＦ、エポライト１００ＭＦ、エポライト１５００ＮＰ、エポライト１６００、エポライト３００２、エポライト４０００、エポライトＦＲ−１５００、エポライトＭ−１２３０、エポライトＥＨＤＧ−Ｌ（共栄社化学社製）、ＳＢ−２０（岡村製油社製）、エピクロン７２０（大日本インキ化学社製）、ＵＶＲ−６１００、ＵＶＲ−６１０５、ＵＶＲ−６１１０、ＵＶＲ−６２００、ＵＶＲ−６２２８（ユニオン・カーバイド社製）、セロキサイド２０００、セロキサイド２０２１、セロキサイド２０２１Ｐ、セロキサイド２０８１、セロキサイド２０８３、セロキサイド２０８５、セロキサイド３０００、サイクロマーＡ２００、サイクロマーＭ１００、サイクロマーＭ１０１、エポリードＧＴ−３０１、エポリードＧＴ−３０２、エポリード４０１、エポリード４０３、エポリードＨＤ３００、ＥＨＰＥ−３１５０、ＥＴＨＢ、エポブレンド（ダイセル化学社製）、ＰＹ−３０６、０１６３、ＤＹ−０２２（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）、サントートＳＴ００００、エポトートＹＤ−０１１、エポトートＹＤ−１１５、エポトートＹＤ−１２７、エポトートＹＤ−１３４、エポトートＹＤ−１７２、エポトートＹＤ−６０２０、エポトートＹＤ−７１６、エポトートＹＤ−７０１１Ｒ、エポトートＹＤ−９０１、エポトートＹＤＰＮ−６３８、エポトートＹＨ−３００、ネオトートＰＧ−２０２、ネオトートＰＧ−２０７（東都化成社製）、ブレンマーＧ（日本油脂社製）等が挙げられる。
【００５４】
本発明のアルカリ現像性樹脂組成物を得るために使用される多塩基酸無水物（Ｅ）としては、上記多塩基酸無水物（Ｃ）として挙げたものを用いることができる。
（Ａ）〜（Ｅ）の各成分を反応させて得られる構造を有する光重合性不飽和化合物に、さらにエポキシ化合物（Ｄ）を付加させ、続いて多塩基酸無水物（Ｅ）をエステル化させることを繰り返してもよく、また、（Ａ）〜（Ｅ）の各成分を反応させて得られる構造を有する光重合性不飽和化合物に、さらにエポキシ化合物（Ｄ）を付加させた後、多塩基酸無水物（Ｅ）に代えてラクトン化合物をエステル化させてもよい。
【００５５】
（Ａ）〜（Ｅ）の各成分を反応させて得られる構造を有する光重合性不飽和化合物（Ｘ）、（Ｙ）又は（Ｚ）の含有量は、その含有量が、本発明のアルカリ現像性樹脂組成物において１〜７０質量％、特に３〜３０質量％が好ましく、固形分の酸価が３５〜１２０ｍｇ／ＫＯＨ、特に５０〜１１０ｍｇ／ＫＯＨの範囲であるのが好ましい。
【００５６】
本発明のアルカリ現像性樹脂組成物には、上記光重合性不飽和化合物の他に、溶媒を含有させてもよく、例えば、光重合性不飽和化合物の含有量を上記の好ましい範囲とする場合、光重合性不飽和化合物以外の残部には溶媒を用いることができる。該溶媒の具体例としては、後述のアルカリ現像性感光性樹脂組成物に用いられる溶媒として例示するものが挙げられる。また、（Ａ）〜（Ｅ）成分から上記光重合性不飽和化合物を合成する際に用いた溶媒を除去せず、そのまま本発明のアルカリ現像性樹脂組成物に含有させてもよい。
【００５７】
本発明のアルカリ現像性樹脂組成物は、主として、光重合開始剤（Ｆ）及び溶媒と混合され、アルカリ現像性感光性樹脂組成物として用いられる。
以下に、上記アルカリ現像性感光性樹脂組成物（以下、本発明のアルカリ現像性感光性樹脂組成物ともいう）について、好ましい実施形態に基づき説明する。
【００５８】
本発明のアルカリ現像性感光性樹脂組成物は、少なくとも、上記光重合性不飽和化合物を含有する本発明のアルカリ現像性樹脂組成物に、光重合開始剤（Ｆ）及び溶媒を含有させたものである。
本発明のアルカリ現像性感光性樹脂組成物において、前記光重合性不飽和化合物の含有量は、アルカリ現像性感光性樹脂組成物から溶媒を除く全固形分の合計質量に占める割合で５０〜９０質量％、特に６０〜８０質量％が好ましい。
【００５９】
上記光重合開始剤（Ｆ）としては、従来既知の化合物を用いることが可能であり、例えば、ベンゾフェノン、フェニルビフェニルケトン、１−ヒドロキシ−１−ベンゾイルシクロヘキサン、ベンジル、ベンジルジメチルケタール、１−ベンジル−１−ジメチルアミノ−１−（４'−モルホリノベンゾイル）プロパン、２−モルホリル−２−（４'−メチルメルカプト）ベンゾイルプロパン、チオキサントン、１−クロル−４−プロポキシチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントン、エチルアントラキノン、４−ベンゾイル−４'−メチルジフェニルスルフィド、ベンゾインブチルエーテル、２−ヒドロキシ−２−ベンゾイルプロパン、２−ヒドロキシ−２−（４'−イソプロピル）ベンゾイルプロパン、４−ブチルベンゾイルトリクロロメタン、４−フェノキシベンゾイルジクロロメタン、ベンゾイル蟻酸メチル、１，７−ビス（９'−アクリジニル）ヘプタン、９−ｎ−ブチル−３，６−ビス（２'−モルホリノイソブチロイル）カルバゾール、２−メチル−１−[４−（メチルチオ）フェニル]−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ナフチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、下記化合物Ｎｏ．１９、Ｎｏ．２０等が挙げられる。これらの中でも、ベンゾフェノン、２−メチル−１−[４−（メチルチオ）フェニル]−２−モルホリノプロパン−１−オンが好ましい。
【００６０】
【化２３】
（式中、Ｘ1はハロゲン原子又はアルキル基を表し、Ｒ1はＲ、ＯＲ、ＣＯＲ、ＳＲ、ＣＯＮＲＲ’又はＣＮを表し、Ｒ2はＲ、ＯＲ、ＣＯＲ、ＳＲ又はＮＲＲ’を表し、Ｒ3はＲ、ＯＲ、ＣＯＲ、ＳＲ又はＮＲＲ’を表し、Ｒ及びＲ’は、アルキル基、アリール基、アラルキル基又は複素環基を表し、これらはハロゲン原子及び／又は複素環基で置換されていてもよく、これらのうちアルキル基及びアラルキル基のアルキレン部分は、不飽和結合、エーテル結合、チオエーテル結合又はエステル結合により中断されていてもよく、また、Ｒ及びＲ’は一緒になって環を形成していてもよく、ｍは０〜５である。）
【００６１】
【化２４】
（式中、Ｘ1、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ及びＲ’は上記化合物No.19と同様であり、Ｘ1’はハロゲン原子又はアルキル基を表し、Ｚは酸素原子又は硫黄原子を表し、ｓ及びｔはそれぞれ１〜４の数を表し、Ｒ1’はＲ、ＯＲ、ＣＯＲ、ＳＲ、ＣＯＮＲＲ’又はＣＮを表し、Ｒ2’はＲ、ＯＲ、ＣＯＲ、ＳＲ又はＮＲＲ’を表し、Ｒ3’はそれぞれＲ、ＯＲ、ＣＯＲ、ＳＲ又はＮＲＲ’を表し、Ｒ4はジオール残基又はジチオール残基を表す。）
【００６２】
本発明のアルカリ現像性感光性樹脂組成物において、上記光重合開始剤（Ｆ）の含有量は、本発明のアルカリ現像性樹脂組成物に溶媒を加えた上記溶液状組成物に対して、０．１〜３０質量％、特に０．５〜５質量％が好ましい。
【００６３】
本発明のアルカリ現像性感光性樹脂組成物に含まれる溶媒としては、通常、前記の各成分を溶解または分散しえる溶媒であれば特に制限はないが、例えば、メチルエチルケトン、メチルアミルケトン、ジエチルケトン、アセトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；エチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、ジプロピレングリコールジメチルエーテル等のエーテル系溶媒；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸−ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル等のエステル系溶媒；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のセルソルブ系溶媒；メタノール、エタノール、イソ−又はｎ−プロパノール、イソ−又はｎ−ブタノール、アミルアルコール等のアルコール系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン等のＢＴＸ系溶媒；ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒；テレピン油、Ｄ−リモネン、ピネン等のテルペン系炭化水素油；ミネラルスピリット、スワゾール＃３１０（コスモ松山石油（株））、ソルベッソ＃１００（エクソン化学（株））等のパラフィン系溶媒；四塩化炭素、クロロホルム、トリクロロエチレン、塩化メチレン等のハロゲン化脂肪族炭化水素系溶媒；クロロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素系溶媒；カルビトール系溶媒、アニリン、トリエチルアミン、ピリジン、酢酸、アセトニトリル、二硫化炭素、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられ、中でも、ケトン類あるいはセロソルブ系溶媒が好ましい。これらの溶媒は１種又は２種以上の混合溶媒として使用することができる。
本発明のアルカリ現像性感光性樹脂組成物において、上記溶媒の含有量は、アルカリ現像性感光性樹脂組成物に占める全固形分濃度が５〜４０質量％、特に１５〜３０質量％となるように調整するとよい。
【００６４】
本発明のアルカリ現像性樹脂組成物及びアルカリ現像性感光性樹脂組成物には、さらに不飽和結合を有するモノマー、連鎖移動剤、界面活性剤等を併用することができる。
【００６５】
上記不飽和結合を有するモノマーとしては、アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸N−オクチル、アクリル酸イソオクチル、アクリル酸イソノニル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸メトキシエチル、アクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリル酸亜鉛、１,６−ヘキサンジオールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ターシャリーブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリシクロデカンジメチロールジアクリレート等が挙げられる。
本発明のアルカリ現像性感光性樹脂組成物において、上記不飽和結合を有するモノマーの含有量は、アルカリ現像性感光性樹脂組成物から溶媒を除く全固形分の合計質量に占める割合で０．０１〜２０質量％、特に０．１〜１０質量％が好ましい。
【００６６】
上記連鎖移動剤としては、チオグリコール酸、チオリンゴ酸、チオサリチル酸、２−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプト酪酸、Ｎ−（２−メルカプトプロピオニル）グリシン、２−メルカプトニコチン酸、３−〔Ｎ−（２−メルカプトエチル）カルバモイル〕プロピオン酸、３−〔Ｎ−（２−メルカプトエチル）アミノ〕プロピオン酸、Ｎ−（３−メルカプトプロピオニル）アラニン、２−メルカプトエタンスルホン酸、３−メルカプトプロパンスルホン酸、４−メルカプトブタンスルホン酸、ドデシル（４-メチルチオ）フェニルエーテル、２−メルカプトエタノール、３−メルカプト−１，２−プロパンジオール、１−メルカプト−２−プロパノール、３−メルカプト−２−ブタノール、メルカプトフェノール、２−メルカプトエチルアミン、２−メルカプトイミダゾール、２−メルカプト−３−ピリジノール、２−メルカプトベンゾチアゾール、メルカプト酢酸、トリメチロールプロパントリス（3-メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（3-メルカプトプロピオネート）等のメルカプト化合物、該メルカプト化合物を酸化して得られるジスルフィド化合物、ヨード酢酸、ヨードプロピオン酸、２−ヨードエタノール、２−ヨードエタンスルホン酸、３−ヨードプロパンスルホン酸等のヨード化アルキル化合物が挙げられる。
【００６７】
上記界面活性剤としては、パーフルオロアルキルリン酸エステル、パーフルオロアルキルカルボン酸塩等のフッ素界面活性剤、高級脂肪酸アルカリ塩、アルキルスルホン酸塩、アルキル硫酸塩等のアニオン系界面活性剤、高級アミンハロゲン酸塩、第四級アンモニウム塩等のカチオン系界面活性剤、ポリエチレングリコールアルキルエーテル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、脂肪酸モノグリセリド等の非イオン界面活性剤、両性界面活性剤、シリコーン系界面活性剤等の界面活性剤を用いることができ、これらは組み合わせて用いてもよい。
【００６８】
本発明のアルカリ現像性樹脂組成物及びアルカリ現像性感光性樹脂組成物には、さらに熱可塑性有機重合体を用いることによって、硬化物の特性を改善することもできる。該熱可塑性有機重合体としては、例えば、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、メチルメタクリレート−エチルアクリレート共重合体、ポリ（メタ）アクリル酸、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、（メタ）アクリル酸−メチルメタクリレート共重合体、ポリビニルブチラール、セルロースエステル、ポリアクリルアミド、飽和ポリエステル等が挙げられる。
【００６９】
また、本発明のアルカリ現像性感光性樹脂組成物には、必要に応じて、アニソール、ハイドロキノン、ピロカテコール、第三ブチルカテコール、フェノチアジン等の熱重合抑制剤；可塑剤；接着促進剤；充填剤；消泡剤；分散剤；レベリング剤；シランカップリング剤等の慣用の添加物を加えることができる。
【００７０】
本発明のアルカリ現像性感光性樹脂組成物は、ロールコーター、カーテンコーター、各種の印刷、浸漬等の公知の手段で、金属、紙、プラスチック等の支持基体上に適用される。また、一旦フィルム等の支持基体上に施した後、他の支持基体上に転写することもでき、その適用方法に制限はない。
【００７１】
本発明のアルカリ現像性感光性樹脂組成物は、主として、前記溶媒及び前記光重合開始剤と混合され、アルカリ現像性感光性樹脂組成物として用いられるもので、該アルカリ現像性感光性樹脂組成物は、その用途に特に制限はなく、光硬化性塗料、光硬化性接着剤、印刷版、印刷配線板用フォトレジスト等の各種の用途に使用することができる。
【００７２】
また、本発明のアルカリ現像性感光性樹脂組成物を硬化させる際に用いられる活性光の光源としては、波長３００〜４５０ｎｍの光を発光するものを用いることができ、例えば、超高圧水銀、水銀蒸気アーク、カーボンアーク、キセノンアーク等を用いることができる。
【実施例】
【００７３】
以下、実施例等を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。尚、下記実施例等において、「％」は、質量％を意味する。
実施例１〜８は、エポキシ樹脂の製造及び光重合性不飽和化合物の製造並びに該光重合性不飽和化合物を含有するアルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．１〜Ｎｏ．８の調製を示し、比較例１〜４は、比較エポキシ樹脂の製造及び比較光重合性不飽和化合物の製造並びに該比較光重合性不飽和化合物を含有する比較アルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．９〜Ｎｏ．１２の調製を示す。実施例９〜１６は、実施例１〜８で得られたアルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．１〜Ｎｏ．８に、光重合開始剤及び溶媒を混合して、アルカリ現像性感光性樹脂組成物Ｎｏ．１〜Ｎｏ．８の調製を示し、比較例５〜８は、比較例１〜４で得られた比較アルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．９〜Ｎｏ．１２に、光重合開始剤及び溶媒を混合して、比較アルカリ現像性感光性樹脂組成物Ｎｏ．９〜Ｎｏ．１２の調製を示す。
【００７４】
[実施例１] エポキシ樹脂の製造及び光重合性不飽和化合物の製造並びに該光重合性不飽和化合物を含有するアルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．１の調製
１，１−ビス（４’―エポキシプロピルオキシフェニル）−１−（１’’−ビフェニル）−１−シクロヘキシルメタン（エポキシ当量２７７、以下、エポキシ化合物１ともいう）５５４ｇ、レソルシノール６６ｇ（以下、ポリヒドロキシ芳香族化合物１ともいう）、テトラブチルアンモニウムアセテート７．２ｇ及びプロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート４１３ｇを仕込み、９０℃で２時間、１２０℃で5時間撹拌した。室温まで冷却して、エポキシ当量１４９０のエポキシ樹脂（以下、化合物ａ−１ともいう）溶液を得た。これにアクリル酸（以下、化合物ｂともいう）５０ｇ、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール２．５ｇ、及びプロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート３３ｇを仕込み、１２０℃で１５時間撹拌した。室温まで冷却し、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート２３３ｇ及び無水コハク酸（以下、化合物ｃともいう）１６０ｇを加えて１００℃で５時間撹拌した。更にプロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート３３７ｇを加えて、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート溶液として目的物であるアルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．１を得た（Ｍｗ＝６６５０、Ｍｎ＝３３８０、酸価（固形分）１０７ｍｇＫＯＨ／ｇ）。
尚、アルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．１が含有する光重合性不飽和化合物は、エポキシ化合物１とポリヒドロキシ芳香族化合物１とを交互共重合させた構造を有する（Ａ）成分であるエポキシ樹脂ａ−１に、（Ｂ）成分である化合物ｂを付加させた構造を有するエポキシ付加物の水酸基１個に対し、（Ｃ）成分である化合物ｃの酸無水物構造が０．８個の比率で、エポキシ付加物と化合物ｃを反応させて得られたものである。また、上記エポキシ樹脂ａ−１は、エポキシ化合物１のエポキシ基１個に対し、ポリヒドロキシ芳香族化合物１の水酸基が０．６個の比率で交互共重合させた構造を有するものである。
【００７５】
[実施例２] エポキシ樹脂の製造及び光重合性不飽和化合物の製造並びに該光重合性不飽和化合物を含有するアルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．２の調製
１，１−ビス（４’―エポキシプロピルオキシフェニル）−１−（１’’−ビフェニル）−１−シクロヘキシルメタン（エポキシ当量２７７、エポキシ化合物１）５５４ｇ、１，１―ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン１３４ｇ（以下、ポリヒドロキシ芳香族化合物２ともいう）、テトラブチルアンモニウムアセテート７．２ｇ及びプロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート４５９ｇを仕込み、９０℃で１時間、１２０℃で５時間撹拌した。室温まで冷却して、エポキシ当量８６０のエポキシ樹脂（以下、化合物ａ―２ともいう）溶液を得た。これにアクリル酸（化合物ｂ）９７ｇ、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール２．８ｇ、及びプロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート６４ｇを仕込み、１２０℃で１２時間撹拌した。室温まで冷却し、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート２５１ｇ及び無水コハク酸（化合物ｃ）１６０ｇを加えて１００℃で５時間撹拌した。更にプロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート３８３ｇを加えて、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート溶液として目的物であるアルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．２を得た（Ｍｗ＝２５００、Ｍｎ＝１８１０、酸価（固形分）１００ｍｇＫＯＨ／ｇ）。
尚、アルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．２が含有する光重合性不飽和化合物は、エポキシ化合物１とポリヒドロキシ芳香族化合物２とを交互共重合させて得られた（Ａ）成分であるエポキシ樹脂ａ−２に、（Ｂ）成分である化合物ｂを付加させた構造を有するエポキシ付加物の水酸基１個に対し、（Ｃ）成分である化合物ｃの酸無水物構造が０．８個の比率で、エポキシ付加物と化合物ｃを反応させて得られたものである。また、上記エポキシ樹脂ａ−２は、エポキシ化合物１のエポキシ基１個に対し、ポリヒドロキシ芳香族化合物２の水酸基が０．５個の比率で交互共重合させた構造を有するものである。
【００７６】
[実施例３] エポキシ樹脂の製造及び光重合性不飽和化合物の製造並びに該光重合性不飽和化合物を含有するアルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．３の調製
１，１−ビス（４’―エポキシプロピルオキシフェニル）−１−（１’’−ビフェニル）−１−シクロヘキシルメタン（エポキシ当量２７７、エポキシ化合物１）５５４ｇ、２，２―ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン１３６ｇ（以下、ポリヒドロキシ芳香族化合物３ともいう）、テトラブチルアンモニウムアセテート７．２ｇ及びプロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート４６０ｇを仕込み、９０℃で１時間、１２０℃で５時間撹拌した。室温まで冷却して、エポキシ当量１２２０のエポキシ樹脂（以下、化合物ａ−３ともいう）溶液を得た。これにアクリル酸（化合物ｂ）６８ｇ、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール２．８ｇ、及びプロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート４５ｇを仕込み、１２０℃で１２時間撹拌した。室温まで冷却し、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート２４７ｇ及び無水コハク酸（化合物ｃ）１６０ｇを加えて１００℃で５時間撹拌した。更にプロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート３７３ｇを加えて、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート溶液として目的物であるアルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．３を得た（Ｍｗ＝５１３０、Ｍｎ＝２６３０、酸価（固形分）１０３ｍｇＫＯＨ／ｇ）。
尚、アルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．３が含有する光重合性不飽和化合物は、エポキシ化合物１とポリヒドロキシ芳香族化合物３とを交互共重合させて得られた（Ａ）成分であるエポキシ樹脂ａ−３に、（Ｂ）成分である化合物ｂを付加させた構造を有するエポキシ付加物の水酸基１個に対し、（Ｃ）成分である化合物ｃの酸無水物構造が０．８個の比率で、エポキシ付加物と化合物ｃを反応させて得られたものである。また、上記エポキシ樹脂ａ−３は、エポキシ化合物１のエポキシ基１個に対し、ポリヒドロキシ芳香族化合物３の水酸基が０．６個の比率で交互共重合させた構造を有するものである。
【００７７】
[実施例４] エポキシ樹脂の製造及び光重合性不飽和化合物の製造並びに該光重合性不飽和化合物を含有するアルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．４の調製
１，１−ビス（４’―エポキシプロピルオキシフェニル）−１−（１’’−ビフェニル）−１−シクロヘキシルメタン（エポキシ当量２７７、エポキシ化合物１）１６６ｇ、レソルシノール１６．６ｇ（ポリヒドロキシ芳香族化合物１）、テトラブチルアンモニウムアセテート２．２ｇ及びプロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート１２２ｇを仕込み、９０℃で２時間、１２０℃で５時間撹拌した。室温まで冷却して、エポキシ当量１０９０のエポキシ樹脂（以下、化合物ａ−４ともいう）溶液を得た。これにアクリル酸（化合物ｂ）２０ｇ、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．７ｇ、及びプロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート１４ｇを仕込み、１２０℃で１５時間撹拌した。室温まで冷却し、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート７０ｇ及び無水コハク酸（化合物ｃ）４８ｇを加えて１００℃で５時間撹拌した。室温まで冷却し、グリシジルメタクリレート（以下、化合物ｄ−１ともいう）６５ｇ、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．７ｇを加えて、１２０℃で８時間撹拌した。更に無水テトラヒドロフタル酸５９ｇ（以下、化合物ｅともいう）を加えて１００℃で３時間撹拌した。室温まで冷却し、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート２００ｇを加えて、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート溶液として目的物であるアルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．４を得た（Ｍｗ＝６３３０、Ｍｎ＝３２９０、酸価（固形分）６８ｍｇＫＯＨ／ｇ）。
尚、アルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．４が含有する光重合性不飽和化合物は、エポキシ化合物１とポリヒドロキシ芳香族化合物１とを交互共重合させて得られた（Ａ）成分であるエポキシ樹脂ａ−４に、（Ｂ）成分である化合物ｂを付加させた構造を有するエポキシ付加物の水酸基１個に対し、（Ｃ）成分である化合物ｃの酸無水物構造が０．８個の比率で、（Ｄ）成分である化合物ｄ−１のエポキシ基が０．７５個の比率で、（Ｅ）成分である化合物ｅの酸無水物構造が０．６５個の比率で、エポキシ付加物と化合物ｃ、化合物ｄ−１及び化合物ｅを反応させて得られたものである。また、上記エポキシ樹脂ａ−４は、エポキシ化合物１のエポキシ基１個に対し、ポリヒドロキシ芳香族化合物１の水酸基が０．５個の比率で交互共重合させた構造を有するものである。
【００７８】
[実施例５] エポキシ樹脂の製造及び光重合性不飽和化合物の製造並びに該光重合性不飽和化合物を含有するアルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．５の調製
１，１−ビス（４’―エポキシプロピルオキシフェニル）−１−（１’’−ビフェニル）−１−シクロヘキシルメタン（エポキシ当量２７７、エポキシ化合物１）５５４ｇ、２，５−ジ−ｔｅｒｔ―ブチルヒドロキノン１１２ｇ（以下、ポリヒドロキシ芳香族化合物４ともいう）、テトラブチルアンモニウムアセテート７．２ｇ及びプロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート４４４ｇを仕込み、９０℃で２時間、１２０℃で５時間撹拌した。室温まで冷却して、エポキシ当量１３９０のエポキシ樹脂（以下、化合物ａ−５ともいう）溶液を得た。これにアクリル酸（化合物ｂ）５７ｇ、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール２．５ｇ、及びプロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート４９ｇを仕込み、１２０℃で１５時間撹拌した。室温まで冷却し、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート２４４ｇ及び無水コハク酸（化合物ｃ）１６０ｇを加えて１００℃で５時間撹拌した。室温まで冷却し、グリシジルメタクリレート（化合物ｄ−１）２１５ｇ、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール２．５ｇを加えて、１２０℃で７時間撹拌した。更に無水テトラヒドロフタル酸１９８ｇ（化合物ｅ）を加えて１００℃で３時間撹拌した。室温まで冷却し、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート６９４ｇを加えて、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート溶液として目的物であるアルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．５を得た（Ｍｗ＝４９６０、Ｍｎ＝２２７０、酸価（固形分）７４ｍｇＫＯＨ／ｇ）。
尚、アルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．５が含有する光重合性不飽和化合物は、エポキシ化合物１とポリヒドロキシ芳香族化合物４とを交互共重合させて得られた（Ａ）成分であるエポキシ樹脂ａ−５に、（Ｂ）成分である化合物ｂを付加させた構造を有するエポキシ付加物の水酸基１個に対し、（Ｃ）成分である化合物ｃの酸無水物構造が０．８個の比率で、（Ｄ）成分である化合物ｄ−１のエポキシ基が０．７５個の比率で、（Ｅ）成分である化合物ｅの酸無水物構造が０．６５個の比率で、エポキシ付加物と化合物ｃ、化合物ｄ−１及び化合物ｅを反応させて得られたものである。また、上記エポキシ樹脂ａ−５は、エポキシ化合物１のエポキシ基１個に対し、ポリヒドロキシ芳香族化合物４の水酸基が０．５個の比率で交互共重合させた構造を有するものである。
【００７９】
[実施例６] エポキシ樹脂の製造及び光重合性不飽和化合物の製造並びに該光重合性不飽和化合物を含有するアルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．６の調製
１，１−ビス（４’―エポキシプロピルオキシフェニル）−１−（１’’−ビフェニル）−１−シクロヘキシルメタン（エポキシ当量２７７、エポキシ化合物１）５５４ｇ、２，２―ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン１１４ｇ（ポリヒドロキシ芳香族化合物３）、テトラブチルアンモニウムアセテート７．２ｇ及びプロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート４４５ｇを仕込み、９０℃で２時間、１２０℃で５時間撹拌した。室温まで冷却して、エポキシ当量１２３０のエポキシ樹脂（以下、化合物ａ−６ともいう）溶液を得た。これにアクリル酸（化合物ｂ）６５ｇ、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール２．６ｇ、及びプロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート４４ｇを仕込み、１２０℃で１５時間撹拌した。室温まで冷却し、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート２４３ｇ及び無水コハク酸（化合物ｃ）１６０ｇを加えて１００℃で５時間撹拌した。室温まで冷却し、４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル（以下、化合物ｄ−２ともいう）３００ｇ、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール２．６ｇを加えて、１２０℃で８時間撹拌した。更に無水テトラヒドロフタル酸１９８ｇ（化合物ｅ）を加えて１００℃で３時間撹拌した。室温まで冷却し、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート６９４ｇを加えて、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート溶液として目的物であるアルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．６を得た（Ｍｗ＝８０１０、Ｍｎ＝３３７０、酸価（固形分）５７ｍｇＫＯＨ／ｇ）。
尚、アルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．６が含有する光重合性不飽和化合物は、エポキシ化合物１とポリヒドロキシ芳香族化合物３とを交互共重合させて得られた（Ａ）成分であるエポキシ樹脂ａ−６に、（Ｂ）成分である化合物ｂを付加させた構造を有するエポキシ付加物の水酸基１個に対し、（Ｃ）成分である化合物ｃの酸無水物構造が０．８個の比率で、（Ｄ）成分である化合物ｄ−２のエポキシ基が０．７５個の比率で、（Ｅ）成分である化合物ｅの酸無水物構造が０．６５個の比率で、エポキシ付加物と化合物ｃ、化合物ｄ−２及び化合物ｅを反応させて得られたものである。また、上記エポキシ樹脂ａ−６は、エポキシ化合物１のエポキシ基１個に対し、ポリヒドロキシ芳香族化合物３の水酸基が０．５個の比率で交互共重合させた構造を有するものである。
【００８０】
[実施例７] エポキシ樹脂の製造及び光重合性不飽和化合物の製造並びに該光重合性不飽和化合物を含有するアルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．７の調製
１，１−ビス（４’―エポキシプロピルオキシフェニル）−１−（１’’−ビフェニル）−１−シクロヘキシルメタン（エポキシ当量２７７、エポキシ化合物１）１６６ｇ、サリチル酸２１ｇ（以下、ポリヒドロキシ芳香族化合物５ともいう）、テトラブチルアンモニウムアセテート２．２ｇ及びプロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート１２４ｇを仕込み、９０℃で２時間、１２０℃で５時間撹拌した。室温まで冷却して、エポキシ当量１１５０のエポキシ樹脂（以下、化合物ａ−７ともいう）溶液を得た。これにアクリル酸（化合物ｂ）２０ｇ、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．９ｇ、及びプロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート１３ｇを仕込み、１２０℃で１０時間攪拌した。室温まで冷却し、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート９７ｇ及び無水コハク酸（化合物ｃ）８０ｇを加えて１００℃で５時間撹拌した。室温まで冷却し、グリシジルメタクリレート（化合物ｄ−１）１０８ｇ、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．９ｇを加えて、１２０℃で７時撹拌した。更に無水テトラヒドロフタル酸９９ｇ（化合物ｅ）を加えて１００℃で５時間撹拌した。室温まで冷却し、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート２８１ｇを加えて、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート溶液として目的物であるアルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．７を得た（Ｍｗ＝３０５０、Ｍｎ＝１８６０、酸価（固形分）６２ｍｇＫＯＨ／ｇ）。
尚、アルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．７が含有する光重合性不飽和化合物は、エポキシ化合物１とポリヒドロキシ芳香族化合物５とを交互共重合させて得られた（Ａ）成分であるエポキシ樹脂ａ−７に、（Ｂ）成分である化合物ｂを付加させた構造を有するエポキシ付加物の水酸基１個に対し、（Ｃ）成分である化合物ｃの酸無水物構造が０．８個の比率で、（Ｄ）成分である化合物ｄ−１のエポキシ基が０．７５個の比率で、（Ｅ）成分である化合物ｅの酸無水物構造が０．５３個の比率で、エポキシ付加物と化合物ｃ、化合物ｄ−１及び化合物ｅを反応させて得られたものである。また、上記エポキシ樹脂ａ−７は、エポキシ化合物１のエポキシ基１個に対し、ポリヒドロキシ芳香族化合物５の水酸基が０．５個の比率で交互共重合させた構造を有するものである。
【００８１】
[実施例８] エポキシ樹脂の製造及び光重合性不飽和化合物の製造並びに該光重合性不飽和化合物を含有するアルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．８の調製
１，１−ビス（４’―エポキシプロピルオキシフェニル）−１−（１’’−ビフェニル）−１−シクロヘキシルメタン（エポキシ当量２７７、エポキシ化合物１）５５４ｇ、２，５−ジ−ｔｅｒｔ―ブチルヒドロキノン１１２ｇ（以下、ポリヒドロキシ芳香族化合物４ともいう）、テトラブチルアンモニウムアセテート７．２ｇ及びプロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート４４４ｇを仕込み、９０℃で２時間、１２０℃で５時間撹拌した。室温まで冷却して、エポキシ当量１３９０のエポキシ樹脂（以下、化合物ａ−５ともいう）溶液を得た。これにアクリル酸（化合物ｂ）５７ｇ、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール２．５ｇ、及びプロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート４９ｇを仕込み、１２０℃で１５時間撹拌した。室温まで冷却し、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート２４４ｇ及び無水コハク酸（化合物ｃ）１６０ｇを加えて１００℃で５時間撹拌した。室温まで冷却し、グリシジルメタクリレート（化合物ｄ−１）１２３ｇ、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール２．５ｇを加えて、１２０℃で７時間撹拌した。室温まで冷却し、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート６９４ｇを加えて、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート溶液として目的物であるアルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．８を得た（Ｍｗ＝６４００、Ｍｎ＝２８００、酸価（固形分）５８ｍｇＫＯＨ／ｇ）。
尚、アルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．８が含有する光重合性不飽和化合物は、エポキシ化合物１とポリヒドロキシ芳香族化合物４とを交互共重合させて得られた（Ａ）成分であるエポキシ樹脂ａ−５に、（Ｂ）成分である化合物ｂを付加させた構造を有するエポキシ付加物の水酸基１個に対し、（Ｃ）成分である化合物ｃの酸無水物構造が０．８個の比率で、（Ｄ）成分である化合物ｄ−１のエポキシ基が０．４個の比率で、エポキシ付加物と化合物ｃ及び化合物ｄ−１を反応させて得られたものである。また、上記エポキシ樹脂ａ−５は、エポキシ化合物１のエポキシ基１個に対し、ポリヒドロキシ芳香族化合物４の水酸基が０．５個の比率で交互共重合させた構造を有するものである。
【００８２】
[比較例１] 比較エポキシ樹脂の製造及び比較光重合性不飽和化合物の製造並びに該比較光重合性不飽和化合物を含有する比較アルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．９の調製
１，１−ビス（４’―エポキシプロピルオキシフェニル）−１−（１’’−ビフェニル）−１−シクロヘキシルメタン（エポキシ当量２７７）２７７ｇ、１，１−ビス（４’―ヒドロキシシフェニル）−１−（１’’−ビフェニル）−１−シクロヘキシルメタン８７ｇ、テトラブチルアンモニウムアセテート３．６ｇ及びプロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート２４３ｇを仕込み、９０℃で２時間、１２０℃で5時間撹拌した。室温まで冷却して、エポキシ当量１０６０のエポキシ樹脂溶液を得た。これにアクリル酸４１ｇ、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール１．５ｇ、及びプロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート２８ｇを仕込み、１２０℃で１６時間撹拌した。室温まで冷却し、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート１２７ｇ及び無水コハク酸８０ｇを加えて１００℃で５時間撹拌した。更にプロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート１９７ｇを加えて、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート溶液として比較アルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．９を得た（Ｍｗ＝５１００、Ｍｎ＝３０７０、酸価（固形分）１１６ｍｇＫＯＨ／ｇ）。
【００８３】
[比較例２] 比較エポキシ樹脂の製造及び比較光重合性不飽和化合物の製造並びに該比較光重合性不飽和化合物を含有する比較アルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．１０の調製
１，１−ビス（４’―エポキシプロピルオキシフェニル）−１−（１’’−ビフェニル）−１−シクロヘキシルメタン（エポキシ当量２７７）２７７ｇ、１，１−ビス（４’―ヒドロキシシフェニル）−１−（１’’−ビフェニル）−１−シクロヘキシルメタン１０９ｇ、テトラブチルアンモニウムアセテート３．６ｇ及びプロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート２５７ｇを仕込み、９０℃で２時間、１２０℃で5時間撹拌した。室温まで冷却して、エポキシ当量１３８０のエポキシ樹脂溶液を得た。これにアクリル酸３４ｇ、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール１．３ｇ、及びプロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート２３ｇを仕込み、１２０℃で１５時間撹拌した。室温まで冷却し、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート１２９ｇ及び無水コハク酸８０ｇを加えて１００℃で５時間撹拌した。室温まで冷却し、４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル１５０ｇ、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール２．０ｇを加えて、１２０℃で８時間撹拌した。更に無水コハク酸６５ｇを加えて１００℃で５時間撹拌した。室温まで冷却し、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート３４３ｇを加えて、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート溶液として比較アルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．１０を得た（Ｍｗ＝７９２０、Ｍｎ＝３８１０、酸価（固形分）６０ｍｇＫＯＨ／ｇ）。
【００８４】
[比較例３] 比較エポキシ樹脂の製造及び比較光重合性不飽和化合物の製造並びに該比較光重合性不飽和化合物を含有する比較アルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．１１の調製
２，２―ビス（４―エポキシプロピルオキシフェニル）プロパン（エポキシ当量１９０）３８０ｇ、２，２―ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン１１４ｇ、テトラブチルアンモニウムアセテート４．８ｇ及びプロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート３２９ｇを仕込み、９０℃で２時間、１１０℃で5時間撹拌した。室温まで冷却して、エポキシ当量８５２のエポキシ樹脂溶液を得た。これにアクリル酸７０ｇ、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール２．１ｇ、及びプロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート４７ｇを仕込み、１２０℃で１５時間撹拌した。室温まで冷却し、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート２１７ｇ及び無水コハク酸１６０ｇを加えて１００℃で５時間撹拌した。室温まで冷却し、グリシジルメタクリレート２１５ｇ、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール２．０ｇを加えて、１２０℃で８時間撹拌した。更に無水テトラヒドロフタル酸１９８ｇを加えて１００℃で５時間撹拌した。室温まで冷却し、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート６２３ｇを加えて、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート溶液として比較アルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．１１を得た（Ｍｗ＝３６３０、Ｍｎ＝１５１０、酸価（固形分）６８ｍｇＫＯＨ／ｇ）。
【００８５】
[比較例４] 比較エポキシ樹脂の製造及び比較光重合性不飽和化合物の製造並びに該比較光重合性不飽和化合物を含有する比較アルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．１２の調製
レソルシノールジグリシジルエーテル（エポキシ当量１２２）７３３ｇ、レソルシノール１６５ｇ、テトラブチルアンモニウムアセテート９．６ｇ及びプロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート５９９ｇを仕込み、９０℃で２時間、１１０℃で5時間撹拌した。室温まで冷却して、エポキシ当量５０９のエポキシ樹脂溶液を得た。これにアクリル酸２１２ｇ、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール５．３ｇ、及びプロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート１４２ｇを仕込み、１２０℃で１５時間攪拌した。室温まで冷却し、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート５６２ｇ及び無水コハク酸４８０ｇを加えて１００℃で５時間撹拌した。室温まで冷却し、グリシジルメタクリレート６４６ｇ、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール５．３ｇを加えて、１２０℃で８時間撹拌した。更に無水テトラヒドロフタル酸５９３ｇを加えて１００℃で５時間撹拌した。室温まで冷却し、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート１６３２ｇを加えて、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート溶液として比較アルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．１２を得た（Ｍｗ＝３８９０、Ｍｎ＝１７１０、酸価（固形分）８３ｍｇＫＯＨ／ｇ）。
【００８６】
[実施例９〜１６（実施例１〜８で得られたアルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．１〜Ｎｏ．８をそれぞれ含有するアルカリ現像性感光性樹脂組成物Ｎｏ．１〜Ｎｏ．８の調製）及び比較例５〜８（比較例１〜４で得られた比較アルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．９〜Ｎｏ．１２をそれぞれ含有する比較アルカリ現像性感光性樹脂組成物Ｎｏ．９〜Ｎｏ．１２の調製）]
実施例１〜８で得られたアルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．１〜８及び比較例１〜４で得られた比較アルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．９〜１２の４４ｇに対し、それぞれ、トリメチロールプロパントリアクリレート６．３ｇ、ベンゾフェノン２．１ｇ及びプロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート７８ｇを加えてよく撹拌し、アルカリ現像性感光性樹脂組成物Ｎｏ．１〜Ｎｏ．８及び比較アルカリ現像性感光性樹脂組成物Ｎｏ．９〜Ｎｏ．１２を得た。
【００８７】
上記実施例９〜１６で調製したアルカリ現像性感光性樹脂組成物Ｎｏ．１〜Ｎｏ．８及び比較例５〜８で調製した比較アルカリ現像性感光性樹脂組成物Ｎｏ．９〜Ｎｏ．１２の評価を以下のようにして行った。
すなわち、基板上にγ−グリシドキシプロピルメチルエトキシシランをスピンコートして良くスピン乾燥させた後、上記アルカリ現像性感光性樹脂組成物をスピンコート（１３００ｒ．ｐ．ｍ、５０秒間）し乾燥させた。７０℃で２０分間プリベークを行った後、ポリビニルアルコール５％溶液をコートして酸素遮断膜とした。７０℃２０分間の乾燥後、所定のマスクを用い、光源として超高圧水銀ランプを用いて露光後、２．５％炭酸ナトリウム溶液に２５℃で３０秒間浸漬して現像し、良く水洗した。水洗乾燥後、２３０℃で１時間ベークしてパターンを定着させた。得られたパターンについて、以下の評価を行った。結果を表１に示す。
【００８８】
＜解像度＞
露光現像時に、線幅１０μｍ以下でも良好にパターン形成できたものをＡ、線幅１０〜１５μｍであれば良好にパターン形成できたものをＢ、線幅１５μｍ以上のものでないと良好なパターン形成ができなかったものをＣと評価した。
＜現像性＞
現像して得られた１５μｍラインアンドスペースの線間に残存する現像残渣の有無で判断した。残渣が認められなかったものを○、残渣が認められたものを×とした。
＜密着性＞
現像して得られたパターンのはがれを目視により観察し、パターンはがれが全く観察されなかったものを○、パターンはがれが一部に観察されたものを△、パターンはがれが全面に観察されるものを×とした。
【００８９】
また、以下の方法に従って、パターン形状の評価を行った。
すなわち、ガラス基板上に上記アルカリ現像性感光性樹脂組成物をスピンコート（６００ｒｐｍ、７秒間）して１０分間風乾させた後、９０℃で２分間ホットプレートにより加熱した。次いで、画素サイズ３０μｍ×１００μｍのマスクを用い、光源として超高圧水銀ランプを用いて露光し、２．５％炭酸ナトリウム水溶液で現像した後、良く水洗し、２３０℃で３０分焼成してパターンを定着させた。得られたパターンについて走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いてパターン形状の観察を行なった。パターン形状が順テーパーであるものを○、垂直形状であるものを△、オーバーハング（逆テーパー）であるものを×とした。結果を表１に示す。
【００９０】
【表１】
【００９１】
実施例９〜１６のアルカリ現像性感光性樹脂組成物は、解像度、現像性及び密着性に優れ良好なパターン形状を持つものであった。
それに対して、比較例５〜６のアルカリ現像性感光性樹脂組成物は、密着性に優れ良好なパターン形状を持つものの、解像度が低下し、線幅１５μｍ以上でないと形成できず、また、現像性も思わしくなかった。また、比較例７〜８のアルカリ現像性感光性樹脂組成物は、解像度及び現像性には優れるものの、密着性が悪く、パターン形状も良好でなかった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定の構造を有するエポキシ樹脂、該エポキシ樹脂にエチレン性不飽和結合を付与した特定の光重合性不飽和化合物を含有するアルカリ現像性樹脂組成物及び該アルカリ現像性樹脂組成物に光重合開始剤を含有させてなるアルカリ現像性感光性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
アルカリ現像性感光性樹脂組成物は、エチレン性不飽和結合を有する化合物を含有するアルカリ現像性樹脂組成物及び光重合開始剤を含有するものである。このアルカリ現像性感光性樹脂組成物は、紫外線もしくは電子線を照射することによって重合硬化させることができるので、光硬化性インキ、感光性印刷版、プリント配線版、各種フォトレジスト等に用いられている。最近、電子機器の軽薄短小化や高機能化の進展に伴い、微細パターンを精度良く形成することができるアルカリ現像性感光性樹脂組成物が望まれている。
【０００３】
アルカリ現像性樹脂組成物及びアルカリ現像性感光性樹脂組成物に関し、下記特許文献１には、エチレン性不飽和結合を持つプレポリマーを含有する感光性樹脂組成物が提案されている。また、下記特許文献２には、不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂を含有する感光性樹脂組成物が提案されている。しかし、これらの公知のアルカリ現像性感光性樹脂組成物は、感度や密着性が充分でなく、適切なパターン形状や微細パターンを得ることが困難であった。そのため、感度及び密着性に優れ、微細パターンを精度良く形成できるアルカリ現像性感光性樹脂組成物が望まれていた。
【０００４】
また、下記特許文献３には、ビスフェノール骨格を持つ二官能エポキシ樹脂等とビスフェノール類とを反応させて得られる多官能エポキシ樹脂を含有するエポキシ樹脂組成物が開示されており、下記特許文献４には、１分子中に２個のエポキシ基を有するエポキシ樹脂と、１分子中にフェノール性水酸基を含有する化合物等を交互共重合させて得られるエポキシ樹脂を含有するエポキシ樹脂組成物が開示されているが、これらのエポキシ樹脂組成物をアルカリ現像性感光性樹脂組成物に用うることは記載も示唆もされていない。
【０００５】
【特許文献１】特開２０００−２３５２６１号公報
【特許文献２】特開２０００−３５５６２１号公報
【特許文献３】特公平７−４５５６１号公報
【特許文献４】特開２００４−２１７７７４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
解決しようとする問題点は、上述したように、感度及び密着性に優れ、適切なパターン形状や微細パターンを得ることのできるアルカリ現像性樹脂組成物がこれまでなかったということである。
【０００７】
従って、本発明の目的は、感度、解像度、現像性、密着性等に優れ、微細パターンを精度良く形成できるアルカリ現像性樹脂組成物、及びアルカリ現像性感光性樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、下記一般式（I）で表されるエポキシ化合物とポリヒドロキシ芳香族化合物（ただし、下記一般式(II)で表されるビスフェノール化合物を除く。）を交互共重合させた構造を有するエポキシ樹脂（Ａ）を提供することにより、上記目的を達成したものである。
【０００９】
【化１】
（式中、Ｃｙは、炭素原子数３〜１０のシクロアルキル基を示し、Ｘは、水素原子、フェニル基又は炭素原子数３〜１０のシクロアルキル基を示し、該フェニル基及び炭素原子数３〜１０のシクロアルキル基は、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基又はハロゲン原子により置換されていてもよく、Ｙ及びＺは、それぞれ独立して、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基又はハロゲン原子を示し、アルキル基、アルコキシ基及びアルケニル基は、ハロゲン原子で置換されていてもよく、ｐは０〜４の数を示し、ｒは０〜４の数を示す。）
【００１０】
【化２】
（式中、Ｃｙ、Ｘ、Ｙ、Ｚ、ｐ及びｒは、上記一般式（Ｉ）と同じである。）
【００１１】
また、本発明は、上記エポキシ樹脂（Ａ）に不飽和一塩基酸（Ｂ）を付加させた構造を有するエポキシ付加物に、多塩基酸無水物（Ｃ）をエステル化させて得られる構造を有する光重合性不飽和化合物（Ｘ）を含有することを特徴とするアルカリ現像性樹脂組成物を提供することにより、上記目的を達成したものである。
【００１２】
また、本発明は、上記エポキシ樹脂（Ａ）に不飽和一塩基酸（Ｂ）を付加させた構造を有するエポキシ付加物に、多塩基酸無水物（Ｃ）をエステル化させて得られる構造を有する反応生成物に、さらにエポキシ化合物（Ｄ）を付加させて得られる構造を有する光重合性不飽和化合物（Ｙ）を含有することを特徴とするアルカリ現像性樹脂組成物を提供することにより、上記目的を達成したものである。
【００１３】
また、本発明は、上記エポキシ樹脂（Ａ）に不飽和一塩基酸（Ｂ）を付加させた構造を有するエポキシ付加物に、多塩基酸無水物（Ｃ）をエステル化させて得られる構造を有する反応生成物に、エポキシ化合物（Ｄ）を付加させ、さらに多塩基酸無水物（Ｅ）をエステル化させて得られる構造を有する光重合性不飽和化合物（Ｚ）を含有することを特徴とするアルカリ現像性樹脂組成物を提供することにより、上記目的を達成したものである。
【００１４】
本発明は、上記アルカリ現像性樹脂組成物に光重合開始剤（Ｆ）を含有させることを特徴とするアルカリ現像性感光性樹脂組成物を提供することにより、上記目的を達成したものである。
【発明の効果】
【００１５】
本発明のアルカリ現像性感光性樹脂組成物は、感度、解像度、現像性及び密着性に優れ、微細パターンを精度良く形成できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明のエポキシ樹脂、アルカリ現像性樹脂組成物及びアルカリ現像性感光性樹脂組成物について、好ましい実施形態に基づき詳細に説明する。
【００１７】
本発明のエポキシ樹脂（Ａ）は、上記一般式（Ｉ）で表されるエポキシ化合物とポリヒドロキシ芳香族化合物を交互共重合させることにより得られる。
【００１８】
上記一般式（Ｉ）中、Ｃｙで示される炭素原子数３〜１０のシクロアルキル基としては、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、メチルシクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、シクロデシル等が挙げられる。
Ｘで表される炭素原子数３〜１０のシクロアルキル基としては、例えば、Ｃｙで示される炭素原子数３〜１０のシクロアルキル基として例示したものが挙げられる。Ｘで示されるフェニル基及び炭素原子数３〜１０のシクロアルキル基を置換してもよい炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基又はハロゲン原子としては、それぞれ、Ｙ及びＺで示されるものとして後に例示するものが挙げられる。
Ｙ及びＺで示される炭素原子数１〜１０のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、第二ブチル、第三ブチル、アミル、イソアミル、第三アミル、ヘキシル、へプチル、オクチル、イソオクチル、第三オクチル、２−エチルヘキシル、ノニル、イソノニル、デシル、イソデシル等が挙げられる。Ｙ及びＺで示される炭素原子数１〜１０のアルコキシ基としてはメトキシ、エトキシ、プロピルオキシ、ブチルオキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、ヘプチルオキシ、オクチルオキシ、ノニルオキシ、メトキシメトキシ、メトキシエトキシ、エトキシエトキシ、プロピロキシエトキシ、メトキシエトキシエトキシ、エトキシエトキシエトキシ、プロピロキシエトキシエトキシ、メトキシプロピロキシ等が挙げられる。Ｙ及びＺで示される炭素原子数２〜１０のアルケニル基としては、ビニル、アリル、ブテニル、プロペニル等が挙げられる、Ｙ及びＺで示されるハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。
また、Ｘで示されるフェニル基及び炭素原子数３〜１０のシクロアルキル基を置換してもよい上記のアルキル基及びアルコキシ基、並びにＹ及びＺで示される上記のアルキル基、アルコキシ基及びアルケニル基は、ハロゲン原子で置換されていてもよく、該ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。例えば、フッ素原子で置換された炭素原子数１〜１０のアルキル基としては、モノフルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、トリフルオロエチル、パーフルオロエチル等が挙げられる。
【００１９】
本発明のエポキシ樹脂（Ａ）は、その調製に用いられる上記一般式（Ｉ）で表されるエポキシ化合物がトリアリールモノシクロアルキルメタン骨格を有することにより、硬化物の基材への密着性、加工性、強度等が優れるため、非硬化部を現像除去する際に、微細パターンであっても鮮明な画像を精度良く形成できるものと考えられる。エポキシ化合物としては、上記一般式（Ｉ）において、Ｃｙがシクロヘキシルであるもの；Ｘがフェニル基であるもの；ｐ及びｒが０であるものが好ましい。
【００２０】
上記一般式（Ｉ）で表されるエポキシ化合物の具体例としては、以下の化合物Ｎｏ．１〜Ｎｏ．９の化合物が挙げられる。ただし、本発明は以下の化合物により何ら制限を受けるものではない。
【００２１】
【化３】
【００２２】
【化４】
【００２３】
【化５】
【００２４】
【化６】
【００２５】
【化７】
【００２６】
【化８】
【００２７】
【化９】
【００２８】
【化１０】
【００２９】
【化１１】
【００３０】
上記ポリヒドロキシ芳香族化合物としては、例えば、４，４−ビフェノール、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、４，４’−（１−α―メチルベンジリデン）ビスフェノール、４，４’−（１−α―エチルベンジリデン）ビスフェノール、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、α、α’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン、水添ビスフェノール化合物、レソルシノール、ヒドロキノン、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン、１，４−ジヒドロキシナフタレン、１，２，４−トリヒドロキシベンゼン、２−[ビス（４−ヒドロキシフェニル）メチル]ベンジルアルコール、サリチル酸等が挙げられる。
【００３１】
上記ポリヒドロキシ芳香族化合物としては、その他、後述の多官能エポキシ化合物と、上記でポリヒドロキシ芳香族化合物として例示した化合物との付加物を用いることもできる。
【００３２】
本発明のエポキシ樹脂（Ａ）は、例えば、下記[化１２]の反応式で示される方法によって製造することができる。
すなわち、エポキシ化合物（１）とポリヒドロキシ芳香族化合物（２）を交互共重合させて、（Ａ）成分であるエポキシ樹脂（３）を得る。エポキシ化合物（１）とポリヒドロキシ芳香族化合物（２）との共重合反応は常法に従って行なうことができるが、好ましくは、エポキシ化合物（１）のエポキシ基１個に対してポリヒドロキシ芳香族化合物（２）の水酸基が０．１〜１．０個、さらに好ましくは０．２〜０．８個の比率を満たす量のエポキシ化合物（１）及びポリヒドロキシ芳香族化合物（２）を使用し、５０〜１５０℃で２〜１５時間反応させる。
本発明のエポキシ樹脂（Ａ）は、少なくとも２つ以上のエポキシ基を持つものが好ましく、下記〔化１２〕において、（Ａ）成分であるエポキシ樹脂（３）におけるｎは０〜１０であるのが好ましい。
【００３３】
【化１２】
【００３４】
本発明のエポキシ樹脂（Ａ）は、後述のアルカリ現像性樹脂の他、コンクリート、セメントモルタル、各種金属、皮革、ガラス、ゴム、プラスチック、木、布、紙等に対する塗料あるいは接着剤；包装用粘着テープ、粘着ラベル、冷凍食品ラベル、リムーバルラベル、ＰＯＳラベル、粘着壁紙、粘着床材の粘着剤；アート紙、軽量コート紙、キャストコート紙、塗工板紙、カーボンレス複写機、含浸紙等の加工紙；天然繊維、合成繊維、ガラス繊維、炭素繊維、金属繊維等の収束剤、ほつれ防止剤、加工剤等の繊維処理剤；シーリング材、セメント混和剤、防水材等の建築材料；電子・電気機器用封止剤等の広範な用途に使用することができる。
【００３５】
本発明のアルカリ現像性樹脂組成物は、上記エポキシ樹脂（Ａ）に不飽和一塩基酸（Ｂ）を、上記エポキシ樹脂（Ａ）のエポキシ基1個に対し、上記不飽和一塩基酸（Ｂ）のカルボキシル基が０．１〜１．０個となる比率で付加させた構造を有するエポキシ付加物に、多塩基酸無水物（Ｃ）を、上記エポキシ付加物の水酸基1個に対し酸無水物構造が０．１〜１．０個となる比率で、さらに必要に応じて上記エポキシ化合物（Ｄ）を、上記エポキシ付加物の水酸基1個に対しエポキシ基が０．１〜１．０個となる比率で付加させ、続いて必要に応じて上記多塩基酸無水物（Ｅ）を、上記エポキシ付加物の水酸基１個に対し酸無水物構造が０．１〜１．０となる比率でエステル化させて得られる構造を有する光重合性不飽和化合物を含有する。
上記エポキシ樹脂（Ａ）のエポキシ基１個に対する上記不飽和一塩基酸（Ｂ）のカルボキシル基の比率は、好ましくは０．３〜１．０個である。また、上記エポキシ付加物の水酸基１個に対し、上記多塩基酸無水物（Ｃ）の酸無水物構造の比率は、好ましくは０．３〜０．９５個であり、上記エポキシ化合物（Ｄ）のエポキシ基の比率は、好ましくは０．３〜０．９個であり、上記多塩基酸無水物（Ｅ）の酸無水物構造の比率は、好ましくは０．３〜０．７個である。
【００３６】
本発明のアルカリ現像性樹脂組成物に含有される、エポキシ樹脂（Ａ）に不飽和一塩基酸（Ｂ）を付加させた構造を有するエポキシ付加物に、多塩基酸無水物（Ｃ）をエステル化させて得られる構造を有する光重合性不飽和化合物（Ｘ）、及び、該光重合性不飽和化合物（Ｘ）に、さらにエポキシ化合物（Ｄ）を付加させて得られる構造を有する光重合性不飽和化合物（Ｙ）、並びに該光重合性不飽和化合物（Ｙ）に、さらに多塩基酸無水物（Ｅ）をエステル化させて得られる構造を有する光重合性不飽和化合物（Ｚ）は、例えば、下記[化１３]の反応式で示される方法によって製造することができる。
まず、（Ａ）成分であるエポキシ樹脂（３）に（Ｂ）成分である不飽和一塩基酸（４）を付加させて、エポキシ付加物である化合物（５）を含む樹脂組成物を得る。エポキシ樹脂（Ａ）への不飽和一塩基酸（Ｂ）の付加反応は、常法に従って行なうことができるが、好ましくは、９０〜１５０℃で５〜３０時間反応させる。
続いて、エポキシ付加物である化合物（５）に、（Ｃ）成分である多塩基酸無水物（６）を反応させてエステル化反応を行い、エステル化合物である化合物（７）[光重合性不飽和化合物（Ｘ）]を含む樹脂組成物を得る。エポキシ付加物と多塩基酸無水物（Ｃ）とのエステル化反応は、常法に従って行なうことができるが、好ましくは、５０〜１５０℃で５〜１０時間反応させる。
続いて、エステル化合物である化合物（７）に、更に（Ｄ）成分のエポキシ化合物である化合物（８）を付加反応させて、化合物（９）[光重合性不飽和化合物（Ｙ）]を得る。エステル化合物とエポキシ化合物（Ｄ）との付加反応は、常法に従って行なうことができるが、好ましくは、３０〜１５０℃で２〜３０時間反応を行なう。
続いて、化合物（９）に、更に（Ｅ）成分の多塩基酸無水物である化合物（１０）を反応させてエステル化を行ない、目的の反応生成物である化合物（１１）[光重合性不飽和化合物（Ｚ）]を含む樹脂組成物を得ることができる。上記化合物（９）と多塩基酸無水物（Ｅ）とのエステル化反応は、常法に従って行なうことができるが、好ましくは、５０〜１５０℃で３〜１０時間反応を行なう。
【００３７】
【化１３】
【００３８】
本発明のアルカリ現像性樹脂組成物を得るために使用される不飽和一塩基酸（Ｂ）は、該アルカリ現像性樹脂組成物の感度を向上させるために用いられ、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、桂皮酸、ソルビン酸、ヒドロキシエチルメタクリレート・マレート、ヒドロキシエチルアクリレート・マレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート・マレート、ヒドロキシプロピルアクリレート・マレート、ジシクロペンタジエン・マレートあるいは１個のカルボキシル基と２個以上の（メタ）アクリロイル基とを有する多官能（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００３９】
上記１個のカルボキシル基と２個以上の（メタ）アクリロイル基とを有する多官能（メタ）アクリレートは、例えば１分子中に１個のヒドロキシル基と２個以上の（メタ）アクリロイル基とを有する多官能（メタ）アクリレートと二塩基酸無水物又はカルボン酸とを反応させることによって得ることができる。
【００４０】
上記１個のカルボキシル基と２個以上の（メタ）アクリロイル基とを有する多官能（メタ）アクリレートとしては、下記化合物Ｎｏ．１０〜１４を挙げることができる。
【００４１】
【化１４】
【００４２】
【化１５】
【００４３】
【化１６】
【００４４】
【化１７】
【００４５】
【化１８】
【００４６】
本発明のアルカリ現像性樹脂組成物を得るために使用される多塩基酸無水物（Ｃ）は、該アルカリ現像性樹脂組成物の酸価を増大させてパターン形状、現像性及び現像速度を向上させるために用いられ、例えば、コハク酸無水物、マレイン酸無水物、トリメリット酸無水物、ピロメリット酸無水物、２，２’−３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、３，３’−４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、グリセロールトリスアンヒドロトリメリテート、無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ナジック酸無水物、メチルナジック酸無水物、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸−無水マレイン酸付加物、ドデセニル無水コハク酸、無水メチルハイミック酸等が挙げられる。これらの中でも、コハク酸無水物、トリメリット酸無水物、ヘキサヒドロ無水フタル酸が好ましい。
【００４７】
本発明のアルカリ現像性樹脂組成物を得るために使用されるエポキシ化合物（Ｄ）としては、単官能又は多官能エポキシ化合物が挙げられる。
上記単官能エポキシ化合物は該アルカリ現像性樹脂組成物の酸価を調整するのに用いられ、例えば、グリシジルメタクリレート、メチルグリシジルエーテル、エチルグリシジルエーテル、プロピルグリシジルエーテル、イソプロピルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、イソブチルグリシジルエーテル、ｔ−ブチルグリシジルエーテル、ペンチルグリシジルエーテル、ヘキシルグリシジルエーテル、ヘプチルグリシジルエーテル、オクチルグリシジルエーテル、ノニルグリシジルエーテル、デシルグリシジルエーテル、ウンデシルグリシジルエーテル、ドデシルグリシジルエーテル、トリデシルグリシジルエーテル、テトラデシルグリシジルエーテル、ペンタデシルグリシジルエーテル、ヘキサデシルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、プロパルギルグリシジルエーテル、p−メトキシエチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、ｐ−メトキシグリシジルエーテル、ｐ−ブチルフェノールグリシジルエーテル、クレジルグリシジルエーテル、２−メチルクレジルグリシジルエーテル、４−ノニルフェニルグリシジルエーテル、ベンジルグリシジルエーテル、ｐ−クミルフェニルグリシジルエーテル、トリチルグリシジルエーテル、２，３−エポキシプロピルメタクリレート、エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、グリシジルブチレート、ビニルシクロヘキサンモノオキシド、１，２−エポキシ−４−ビニルシクロヘキサン、スチレンオキシド、ピネンオキシド、メチルスチレンオキシド、シクロヘキセンオキシド、プロピレンオキシド、下記化合物Ｎｏ．１５〜Ｎｏ．１８等が挙げられる。
【００４８】
【化１９】
【００４９】
【化２０】
【００５０】
【化２１】
【００５１】
【化２２】
【００５２】
上記多官能エポキシ化合物は、上記光重合性不飽和化合物の分子量を増大させて現像速度を調整するのに用いられ、例えば、多価アルコール又はそのアルキレンオキシド付加物のポリグリシジルエーテル、多塩基酸のポリグリシジルエステル、シクロヘキセン環あるいはシクロペンテン環含有化合物を酸化剤でエポキシ化することによって得られるシクロヘキセンオキシドあるいはシクロペンテンオキシド含有化合物等を用いることができ、具体的には以下の化合物を挙げることができる。
すなわち、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＢ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＣ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＥ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＭ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＰ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＺ型エポキシ樹脂等のアルキリデンビスフェノールポリグリシジルエーテル型エポキシ樹脂；上記アルキリデンビスフェノールポリグリシジルエーテル型エポキシ樹脂を水添して得られる水添ビスフェノール型ジグリシジルエーテル；エチレングリコールジグリシジルエーテル、１，３−プロピレングリコールジグリシジルエーテル、１，２−プロピレングリコールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、１，８−オクタンジオールジグリシジルエーテル、１，１０−デカンジオールジグリシジルエーテル、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、トリエチレングリコールジグリシジルエーテル、テトラエチレングリコールジグリシジルエーテル、ヘキサエチレングリコールジグリシジルエーテル、１，４−シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、１，１，１−トリ（グリシジルオキシメチル）プロパン、１，１，１−トリ（グリシジルオキシメチル）エタン、１，１，１−トリ（グリシジルオキシメチル）メタン、１，１，１，１−テトラ（グリシジルオキシメチル）メタン、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ソルビトールテトラグリシジルエーテル、ジペンタエリスリトールヘキサグリシジルエーテル等の脂肪族多価アルコールのグリシジルエーテル；プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン等の多価アルコールに２種以上のアルキレンオキシドを付加することによって得られるポリエーテルポリオールのポリグリシジルエーテル；フェノールノボラック型エポキシ化合物、ビフェニルノボラック型エポキシ化合物、クレゾールノボラック型エポキシ化合物、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ化合物、ジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ化合物等のノボラック型エポキシ化合物；３，４−エポキシ−３−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−３−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−５−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−５−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、１−エポキシエチル−３，４−エポキシシクロヘキサン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、メチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサン）、イソプロピリデンビス（３，４−エポキシシクロヘキサン）、ジシクロペンタジエンジエポキシド、エチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）、１，２−エポキシ−２−エポキシエチルシクロヘキサン等の脂環式エポキシ化合物；フタル酸ジグリシジルエステル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、ダイマー酸グリシジルエステルなどのニ塩基酸のグリシジルエステル；テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、トリグリシジルＰ−アミノフェノール、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリンなどのグリシジルアミン類；１，３−ジグリシジル−５，５−ジメチルヒダントイン、トリグリシジルイソシアヌレート等の複素環式エポキシ化合物；ジシクロペンタジエンジオキシド等のジオキシド化合物；ナフタレン型エポキシ化合物、トリフェニルメタン型エポキシ化合物、ジシクロペンタジエン型エポキシ化合物等が挙げられる。
【００５３】
上記多官能エポキシ化合物としては市販のものを用いることもでき、例えば、ＢＲＥＮ−Ｓ、ＥＰＰＮ−２０１、ＥＰＰＮ−５０１Ｎ、ＥＯＣＮ−１０２０、ＧＡＮ、ＧＯＴ（日本化薬社製）、アデカレジンＥＰ−４０００、アデカレジンＥＰ−４００３Ｓ、アデカレジンＥＰ−４０８０、アデカレジンＥＰ−４０８５、アデカレジンＥＰ−４０８８、アデカレジンＥＰ−４１００、アデカレジンＥＰ−４９００、アデカレジンＥＤ−５０５、アデカレジンＥＤ−５０６、アデカレジンＫＲＭ−２１１０、アデカレジンＫＲＭ−２１９９、アデカレジンＫＲＭ−２７２０（旭電化工業社製）、Ｒ−５０８、Ｒ−５３１、Ｒ−７１０（三井化学社製）、エピコート１９０Ｐ、エピコート１９１Ｐ、エピコート６０４、エピコート８０１、エピコート８２８、エピコート８７１、エピコート８７２、エピコート１０３１、エピコートＲＸＥ１５、エピコートＹＸ−４０００、エピコートＹＤＥ−２０５、エピコートＹＤＥ−３０５（ジャパンエポキシレジン社製）、スミエポキシＥＬＭ−１２０、スミエポキシＥＬＭ−４３４（住友化学社製）、デナコールＥＭ−１５０、デナコールＥＸ−２０１、デナコールＥＸ−２１１、デナコールＥＸ−２１２、デナコールＥＸ−３１３、デナコールＥＸ−３１４、デナコールＥＸ−３２２、デナコールＥＸ−４１１、デナコールＥＸ−４２１、デナコールＥＸ−５１２、デナコールＥＸ−５２１、デナコールＥＸ−６１４、デナコールＥＸ−７１１、デナコールＥＸ−７２１、デナコールＥＸ−７３１、デナコールＥＸ−８１１、デナコールＥＸ−８２１、デナコールＥＸ−８５０、デナコールＥＸ−８５１、デナコールＥＸ−９１１、（ナガセケムテックス社製）、エポライト７０Ｐ、エポライト２００Ｐ、エポライト４００Ｐ、エポライト４０Ｅ、エポライト１００Ｅ、エポライト２００Ｅ、エポライト４００Ｅ、エポライト８０ＭＦ、エポライト１００ＭＦ、エポライト１５００ＮＰ、エポライト１６００、エポライト３００２、エポライト４０００、エポライトＦＲ−１５００、エポライトＭ−１２３０、エポライトＥＨＤＧ−Ｌ（共栄社化学社製）、ＳＢ−２０（岡村製油社製）、エピクロン７２０（大日本インキ化学社製）、ＵＶＲ−６１００、ＵＶＲ−６１０５、ＵＶＲ−６１１０、ＵＶＲ−６２００、ＵＶＲ−６２２８（ユニオン・カーバイド社製）、セロキサイド２０００、セロキサイド２０２１、セロキサイド２０２１Ｐ、セロキサイド２０８１、セロキサイド２０８３、セロキサイド２０８５、セロキサイド３０００、サイクロマーＡ２００、サイクロマーＭ１００、サイクロマーＭ１０１、エポリードＧＴ−３０１、エポリードＧＴ−３０２、エポリード４０１、エポリード４０３、エポリードＨＤ３００、ＥＨＰＥ−３１５０、ＥＴＨＢ、エポブレンド（ダイセル化学社製）、ＰＹ−３０６、０１６３、ＤＹ−０２２（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）、サントートＳＴ００００、エポトートＹＤ−０１１、エポトートＹＤ−１１５、エポトートＹＤ−１２７、エポトートＹＤ−１３４、エポトートＹＤ−１７２、エポトートＹＤ−６０２０、エポトートＹＤ−７１６、エポトートＹＤ−７０１１Ｒ、エポトートＹＤ−９０１、エポトートＹＤＰＮ−６３８、エポトートＹＨ−３００、ネオトートＰＧ−２０２、ネオトートＰＧ−２０７（東都化成社製）、ブレンマーＧ（日本油脂社製）等が挙げられる。
【００５４】
本発明のアルカリ現像性樹脂組成物を得るために使用される多塩基酸無水物（Ｅ）としては、上記多塩基酸無水物（Ｃ）として挙げたものを用いることができる。
（Ａ）〜（Ｅ）の各成分を反応させて得られる構造を有する光重合性不飽和化合物に、さらにエポキシ化合物（Ｄ）を付加させ、続いて多塩基酸無水物（Ｅ）をエステル化させることを繰り返してもよく、また、（Ａ）〜（Ｅ）の各成分を反応させて得られる構造を有する光重合性不飽和化合物に、さらにエポキシ化合物（Ｄ）を付加させた後、多塩基酸無水物（Ｅ）に代えてラクトン化合物をエステル化させてもよい。
【００５５】
（Ａ）〜（Ｅ）の各成分を反応させて得られる構造を有する光重合性不飽和化合物（Ｘ）、（Ｙ）又は（Ｚ）の含有量は、その含有量が、本発明のアルカリ現像性樹脂組成物において１〜７０質量％、特に３〜３０質量％が好ましく、固形分の酸価が３５〜１２０ｍｇ／ＫＯＨ、特に５０〜１１０ｍｇ／ＫＯＨの範囲であるのが好ましい。
【００５６】
本発明のアルカリ現像性樹脂組成物には、上記光重合性不飽和化合物の他に、溶媒を含有させてもよく、例えば、光重合性不飽和化合物の含有量を上記の好ましい範囲とする場合、光重合性不飽和化合物以外の残部には溶媒を用いることができる。該溶媒の具体例としては、後述のアルカリ現像性感光性樹脂組成物に用いられる溶媒として例示するものが挙げられる。また、（Ａ）〜（Ｅ）成分から上記光重合性不飽和化合物を合成する際に用いた溶媒を除去せず、そのまま本発明のアルカリ現像性樹脂組成物に含有させてもよい。
【００５７】
本発明のアルカリ現像性樹脂組成物は、主として、光重合開始剤（Ｆ）及び溶媒と混合され、アルカリ現像性感光性樹脂組成物として用いられる。
以下に、上記アルカリ現像性感光性樹脂組成物（以下、本発明のアルカリ現像性感光性樹脂組成物ともいう）について、好ましい実施形態に基づき説明する。
【００５８】
本発明のアルカリ現像性感光性樹脂組成物は、少なくとも、上記光重合性不飽和化合物を含有する本発明のアルカリ現像性樹脂組成物に、光重合開始剤（Ｆ）及び溶媒を含有させたものである。
本発明のアルカリ現像性感光性樹脂組成物において、前記光重合性不飽和化合物の含有量は、アルカリ現像性感光性樹脂組成物から溶媒を除く全固形分の合計質量に占める割合で５０〜９０質量％、特に６０〜８０質量％が好ましい。
【００５９】
上記光重合開始剤（Ｆ）としては、従来既知の化合物を用いることが可能であり、例えば、ベンゾフェノン、フェニルビフェニルケトン、１−ヒドロキシ−１−ベンゾイルシクロヘキサン、ベンジル、ベンジルジメチルケタール、１−ベンジル−１−ジメチルアミノ−１−（４'−モルホリノベンゾイル）プロパン、２−モルホリル−２−（４'−メチルメルカプト）ベンゾイルプロパン、チオキサントン、１−クロル−４−プロポキシチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントン、エチルアントラキノン、４−ベンゾイル−４'−メチルジフェニルスルフィド、ベンゾインブチルエーテル、２−ヒドロキシ−２−ベンゾイルプロパン、２−ヒドロキシ−２−（４'−イソプロピル）ベンゾイルプロパン、４−ブチルベンゾイルトリクロロメタン、４−フェノキシベンゾイルジクロロメタン、ベンゾイル蟻酸メチル、１，７−ビス（９'−アクリジニル）ヘプタン、９−ｎ−ブチル−３，６−ビス（２'−モルホリノイソブチロイル）カルバゾール、２−メチル−１−[４−（メチルチオ）フェニル]−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ナフチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、下記化合物Ｎｏ．１９、Ｎｏ．２０等が挙げられる。これらの中でも、ベンゾフェノン、２−メチル−１−[４−（メチルチオ）フェニル]−２−モルホリノプロパン−１−オンが好ましい。
【００６０】
【化２３】
（式中、Ｘ1はハロゲン原子又はアルキル基を表し、Ｒ1はＲ、ＯＲ、ＣＯＲ、ＳＲ、ＣＯＮＲＲ’又はＣＮを表し、Ｒ2はＲ、ＯＲ、ＣＯＲ、ＳＲ又はＮＲＲ’を表し、Ｒ3はＲ、ＯＲ、ＣＯＲ、ＳＲ又はＮＲＲ’を表し、Ｒ及びＲ’は、アルキル基、アリール基、アラルキル基又は複素環基を表し、これらはハロゲン原子及び／又は複素環基で置換されていてもよく、これらのうちアルキル基及びアラルキル基のアルキレン部分は、不飽和結合、エーテル結合、チオエーテル結合又はエステル結合により中断されていてもよく、また、Ｒ及びＲ’は一緒になって環を形成していてもよく、ｍは０〜５である。）
【００６１】
【化２４】
（式中、Ｘ1、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ及びＲ’は上記化合物No.19と同様であり、Ｘ1’はハロゲン原子又はアルキル基を表し、Ｚは酸素原子又は硫黄原子を表し、ｓ及びｔはそれぞれ１〜４の数を表し、Ｒ1’はＲ、ＯＲ、ＣＯＲ、ＳＲ、ＣＯＮＲＲ’又はＣＮを表し、Ｒ2’はＲ、ＯＲ、ＣＯＲ、ＳＲ又はＮＲＲ’を表し、Ｒ3’はそれぞれＲ、ＯＲ、ＣＯＲ、ＳＲ又はＮＲＲ’を表し、Ｒ4はジオール残基又はジチオール残基を表す。）
【００６２】
本発明のアルカリ現像性感光性樹脂組成物において、上記光重合開始剤（Ｆ）の含有量は、本発明のアルカリ現像性樹脂組成物に溶媒を加えた上記溶液状組成物に対して、０．１〜３０質量％、特に０．５〜５質量％が好ましい。
【００６３】
本発明のアルカリ現像性感光性樹脂組成物に含まれる溶媒としては、通常、前記の各成分を溶解または分散しえる溶媒であれば特に制限はないが、例えば、メチルエチルケトン、メチルアミルケトン、ジエチルケトン、アセトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；エチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、ジプロピレングリコールジメチルエーテル等のエーテル系溶媒；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸−ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル等のエステル系溶媒；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のセルソルブ系溶媒；メタノール、エタノール、イソ−又はｎ−プロパノール、イソ−又はｎ−ブタノール、アミルアルコール等のアルコール系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン等のＢＴＸ系溶媒；ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒；テレピン油、Ｄ−リモネン、ピネン等のテルペン系炭化水素油；ミネラルスピリット、スワゾール＃３１０（コスモ松山石油（株））、ソルベッソ＃１００（エクソン化学（株））等のパラフィン系溶媒；四塩化炭素、クロロホルム、トリクロロエチレン、塩化メチレン等のハロゲン化脂肪族炭化水素系溶媒；クロロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素系溶媒；カルビトール系溶媒、アニリン、トリエチルアミン、ピリジン、酢酸、アセトニトリル、二硫化炭素、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられ、中でも、ケトン類あるいはセロソルブ系溶媒が好ましい。これらの溶媒は１種又は２種以上の混合溶媒として使用することができる。
本発明のアルカリ現像性感光性樹脂組成物において、上記溶媒の含有量は、アルカリ現像性感光性樹脂組成物に占める全固形分濃度が５〜４０質量％、特に１５〜３０質量％となるように調整するとよい。
【００６４】
本発明のアルカリ現像性樹脂組成物及びアルカリ現像性感光性樹脂組成物には、さらに不飽和結合を有するモノマー、連鎖移動剤、界面活性剤等を併用することができる。
【００６５】
上記不飽和結合を有するモノマーとしては、アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸N−オクチル、アクリル酸イソオクチル、アクリル酸イソノニル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸メトキシエチル、アクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリル酸亜鉛、１,６−ヘキサンジオールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ターシャリーブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリシクロデカンジメチロールジアクリレート等が挙げられる。
本発明のアルカリ現像性感光性樹脂組成物において、上記不飽和結合を有するモノマーの含有量は、アルカリ現像性感光性樹脂組成物から溶媒を除く全固形分の合計質量に占める割合で０．０１〜２０質量％、特に０．１〜１０質量％が好ましい。
【００６６】
上記連鎖移動剤としては、チオグリコール酸、チオリンゴ酸、チオサリチル酸、２−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプト酪酸、Ｎ−（２−メルカプトプロピオニル）グリシン、２−メルカプトニコチン酸、３−〔Ｎ−（２−メルカプトエチル）カルバモイル〕プロピオン酸、３−〔Ｎ−（２−メルカプトエチル）アミノ〕プロピオン酸、Ｎ−（３−メルカプトプロピオニル）アラニン、２−メルカプトエタンスルホン酸、３−メルカプトプロパンスルホン酸、４−メルカプトブタンスルホン酸、ドデシル（４-メチルチオ）フェニルエーテル、２−メルカプトエタノール、３−メルカプト−１，２−プロパンジオール、１−メルカプト−２−プロパノール、３−メルカプト−２−ブタノール、メルカプトフェノール、２−メルカプトエチルアミン、２−メルカプトイミダゾール、２−メルカプト−３−ピリジノール、２−メルカプトベンゾチアゾール、メルカプト酢酸、トリメチロールプロパントリス（3-メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（3-メルカプトプロピオネート）等のメルカプト化合物、該メルカプト化合物を酸化して得られるジスルフィド化合物、ヨード酢酸、ヨードプロピオン酸、２−ヨードエタノール、２−ヨードエタンスルホン酸、３−ヨードプロパンスルホン酸等のヨード化アルキル化合物が挙げられる。
【００６７】
上記界面活性剤としては、パーフルオロアルキルリン酸エステル、パーフルオロアルキルカルボン酸塩等のフッ素界面活性剤、高級脂肪酸アルカリ塩、アルキルスルホン酸塩、アルキル硫酸塩等のアニオン系界面活性剤、高級アミンハロゲン酸塩、第四級アンモニウム塩等のカチオン系界面活性剤、ポリエチレングリコールアルキルエーテル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、脂肪酸モノグリセリド等の非イオン界面活性剤、両性界面活性剤、シリコーン系界面活性剤等の界面活性剤を用いることができ、これらは組み合わせて用いてもよい。
【００６８】
本発明のアルカリ現像性樹脂組成物及びアルカリ現像性感光性樹脂組成物には、さらに熱可塑性有機重合体を用いることによって、硬化物の特性を改善することもできる。該熱可塑性有機重合体としては、例えば、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、メチルメタクリレート−エチルアクリレート共重合体、ポリ（メタ）アクリル酸、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、（メタ）アクリル酸−メチルメタクリレート共重合体、ポリビニルブチラール、セルロースエステル、ポリアクリルアミド、飽和ポリエステル等が挙げられる。
【００６９】
また、本発明のアルカリ現像性感光性樹脂組成物には、必要に応じて、アニソール、ハイドロキノン、ピロカテコール、第三ブチルカテコール、フェノチアジン等の熱重合抑制剤；可塑剤；接着促進剤；充填剤；消泡剤；分散剤；レベリング剤；シランカップリング剤等の慣用の添加物を加えることができる。
【００７０】
本発明のアルカリ現像性感光性樹脂組成物は、ロールコーター、カーテンコーター、各種の印刷、浸漬等の公知の手段で、金属、紙、プラスチック等の支持基体上に適用される。また、一旦フィルム等の支持基体上に施した後、他の支持基体上に転写することもでき、その適用方法に制限はない。
【００７１】
本発明のアルカリ現像性感光性樹脂組成物は、主として、前記溶媒及び前記光重合開始剤と混合され、アルカリ現像性感光性樹脂組成物として用いられるもので、該アルカリ現像性感光性樹脂組成物は、その用途に特に制限はなく、光硬化性塗料、光硬化性接着剤、印刷版、印刷配線板用フォトレジスト等の各種の用途に使用することができる。
【００７２】
また、本発明のアルカリ現像性感光性樹脂組成物を硬化させる際に用いられる活性光の光源としては、波長３００〜４５０ｎｍの光を発光するものを用いることができ、例えば、超高圧水銀、水銀蒸気アーク、カーボンアーク、キセノンアーク等を用いることができる。
【実施例】
【００７３】
以下、実施例等を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。尚、下記実施例等において、「％」は、質量％を意味する。
実施例１〜８は、エポキシ樹脂の製造及び光重合性不飽和化合物の製造並びに該光重合性不飽和化合物を含有するアルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．１〜Ｎｏ．８の調製を示し、比較例１〜４は、比較エポキシ樹脂の製造及び比較光重合性不飽和化合物の製造並びに該比較光重合性不飽和化合物を含有する比較アルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．９〜Ｎｏ．１２の調製を示す。実施例９〜１６は、実施例１〜８で得られたアルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．１〜Ｎｏ．８に、光重合開始剤及び溶媒を混合して、アルカリ現像性感光性樹脂組成物Ｎｏ．１〜Ｎｏ．８の調製を示し、比較例５〜８は、比較例１〜４で得られた比較アルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．９〜Ｎｏ．１２に、光重合開始剤及び溶媒を混合して、比較アルカリ現像性感光性樹脂組成物Ｎｏ．９〜Ｎｏ．１２の調製を示す。
【００７４】
[実施例１] エポキシ樹脂の製造及び光重合性不飽和化合物の製造並びに該光重合性不飽和化合物を含有するアルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．１の調製
１，１−ビス（４’―エポキシプロピルオキシフェニル）−１−（１’’−ビフェニル）−１−シクロヘキシルメタン（エポキシ当量２７７、以下、エポキシ化合物１ともいう）５５４ｇ、レソルシノール６６ｇ（以下、ポリヒドロキシ芳香族化合物１ともいう）、テトラブチルアンモニウムアセテート７．２ｇ及びプロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート４１３ｇを仕込み、９０℃で２時間、１２０℃で5時間撹拌した。室温まで冷却して、エポキシ当量１４９０のエポキシ樹脂（以下、化合物ａ−１ともいう）溶液を得た。これにアクリル酸（以下、化合物ｂともいう）５０ｇ、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール２．５ｇ、及びプロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート３３ｇを仕込み、１２０℃で１５時間撹拌した。室温まで冷却し、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート２３３ｇ及び無水コハク酸（以下、化合物ｃともいう）１６０ｇを加えて１００℃で５時間撹拌した。更にプロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート３３７ｇを加えて、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート溶液として目的物であるアルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．１を得た（Ｍｗ＝６６５０、Ｍｎ＝３３８０、酸価（固形分）１０７ｍｇＫＯＨ／ｇ）。
尚、アルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．１が含有する光重合性不飽和化合物は、エポキシ化合物１とポリヒドロキシ芳香族化合物１とを交互共重合させた構造を有する（Ａ）成分であるエポキシ樹脂ａ−１に、（Ｂ）成分である化合物ｂを付加させた構造を有するエポキシ付加物の水酸基１個に対し、（Ｃ）成分である化合物ｃの酸無水物構造が０．８個の比率で、エポキシ付加物と化合物ｃを反応させて得られたものである。また、上記エポキシ樹脂ａ−１は、エポキシ化合物１のエポキシ基１個に対し、ポリヒドロキシ芳香族化合物１の水酸基が０．６個の比率で交互共重合させた構造を有するものである。
【００７５】
[実施例２] エポキシ樹脂の製造及び光重合性不飽和化合物の製造並びに該光重合性不飽和化合物を含有するアルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．２の調製
１，１−ビス（４’―エポキシプロピルオキシフェニル）−１−（１’’−ビフェニル）−１−シクロヘキシルメタン（エポキシ当量２７７、エポキシ化合物１）５５４ｇ、１，１―ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン１３４ｇ（以下、ポリヒドロキシ芳香族化合物２ともいう）、テトラブチルアンモニウムアセテート７．２ｇ及びプロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート４５９ｇを仕込み、９０℃で１時間、１２０℃で５時間撹拌した。室温まで冷却して、エポキシ当量８６０のエポキシ樹脂（以下、化合物ａ―２ともいう）溶液を得た。これにアクリル酸（化合物ｂ）９７ｇ、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール２．８ｇ、及びプロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート６４ｇを仕込み、１２０℃で１２時間撹拌した。室温まで冷却し、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート２５１ｇ及び無水コハク酸（化合物ｃ）１６０ｇを加えて１００℃で５時間撹拌した。更にプロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート３８３ｇを加えて、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート溶液として目的物であるアルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．２を得た（Ｍｗ＝２５００、Ｍｎ＝１８１０、酸価（固形分）１００ｍｇＫＯＨ／ｇ）。
尚、アルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．２が含有する光重合性不飽和化合物は、エポキシ化合物１とポリヒドロキシ芳香族化合物２とを交互共重合させて得られた（Ａ）成分であるエポキシ樹脂ａ−２に、（Ｂ）成分である化合物ｂを付加させた構造を有するエポキシ付加物の水酸基１個に対し、（Ｃ）成分である化合物ｃの酸無水物構造が０．８個の比率で、エポキシ付加物と化合物ｃを反応させて得られたものである。また、上記エポキシ樹脂ａ−２は、エポキシ化合物１のエポキシ基１個に対し、ポリヒドロキシ芳香族化合物２の水酸基が０．５個の比率で交互共重合させた構造を有するものである。
【００７６】
[実施例３] エポキシ樹脂の製造及び光重合性不飽和化合物の製造並びに該光重合性不飽和化合物を含有するアルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．３の調製
１，１−ビス（４’―エポキシプロピルオキシフェニル）−１−（１’’−ビフェニル）−１−シクロヘキシルメタン（エポキシ当量２７７、エポキシ化合物１）５５４ｇ、２，２―ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン１３６ｇ（以下、ポリヒドロキシ芳香族化合物３ともいう）、テトラブチルアンモニウムアセテート７．２ｇ及びプロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート４６０ｇを仕込み、９０℃で１時間、１２０℃で５時間撹拌した。室温まで冷却して、エポキシ当量１２２０のエポキシ樹脂（以下、化合物ａ−３ともいう）溶液を得た。これにアクリル酸（化合物ｂ）６８ｇ、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール２．８ｇ、及びプロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート４５ｇを仕込み、１２０℃で１２時間撹拌した。室温まで冷却し、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート２４７ｇ及び無水コハク酸（化合物ｃ）１６０ｇを加えて１００℃で５時間撹拌した。更にプロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート３７３ｇを加えて、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート溶液として目的物であるアルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．３を得た（Ｍｗ＝５１３０、Ｍｎ＝２６３０、酸価（固形分）１０３ｍｇＫＯＨ／ｇ）。
尚、アルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．３が含有する光重合性不飽和化合物は、エポキシ化合物１とポリヒドロキシ芳香族化合物３とを交互共重合させて得られた（Ａ）成分であるエポキシ樹脂ａ−３に、（Ｂ）成分である化合物ｂを付加させた構造を有するエポキシ付加物の水酸基１個に対し、（Ｃ）成分である化合物ｃの酸無水物構造が０．８個の比率で、エポキシ付加物と化合物ｃを反応させて得られたものである。また、上記エポキシ樹脂ａ−３は、エポキシ化合物１のエポキシ基１個に対し、ポリヒドロキシ芳香族化合物３の水酸基が０．６個の比率で交互共重合させた構造を有するものである。
【００７７】
[実施例４] エポキシ樹脂の製造及び光重合性不飽和化合物の製造並びに該光重合性不飽和化合物を含有するアルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．４の調製
１，１−ビス（４’―エポキシプロピルオキシフェニル）−１−（１’’−ビフェニル）−１−シクロヘキシルメタン（エポキシ当量２７７、エポキシ化合物１）１６６ｇ、レソルシノール１６．６ｇ（ポリヒドロキシ芳香族化合物１）、テトラブチルアンモニウムアセテート２．２ｇ及びプロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート１２２ｇを仕込み、９０℃で２時間、１２０℃で５時間撹拌した。室温まで冷却して、エポキシ当量１０９０のエポキシ樹脂（以下、化合物ａ−４ともいう）溶液を得た。これにアクリル酸（化合物ｂ）２０ｇ、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．７ｇ、及びプロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート１４ｇを仕込み、１２０℃で１５時間撹拌した。室温まで冷却し、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート７０ｇ及び無水コハク酸（化合物ｃ）４８ｇを加えて１００℃で５時間撹拌した。室温まで冷却し、グリシジルメタクリレート（以下、化合物ｄ−１ともいう）６５ｇ、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．７ｇを加えて、１２０℃で８時間撹拌した。更に無水テトラヒドロフタル酸５９ｇ（以下、化合物ｅともいう）を加えて１００℃で３時間撹拌した。室温まで冷却し、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート２００ｇを加えて、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート溶液として目的物であるアルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．４を得た（Ｍｗ＝６３３０、Ｍｎ＝３２９０、酸価（固形分）６８ｍｇＫＯＨ／ｇ）。
尚、アルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．４が含有する光重合性不飽和化合物は、エポキシ化合物１とポリヒドロキシ芳香族化合物１とを交互共重合させて得られた（Ａ）成分であるエポキシ樹脂ａ−４に、（Ｂ）成分である化合物ｂを付加させた構造を有するエポキシ付加物の水酸基１個に対し、（Ｃ）成分である化合物ｃの酸無水物構造が０．８個の比率で、（Ｄ）成分である化合物ｄ−１のエポキシ基が０．７５個の比率で、（Ｅ）成分である化合物ｅの酸無水物構造が０．６５個の比率で、エポキシ付加物と化合物ｃ、化合物ｄ−１及び化合物ｅを反応させて得られたものである。また、上記エポキシ樹脂ａ−４は、エポキシ化合物１のエポキシ基１個に対し、ポリヒドロキシ芳香族化合物１の水酸基が０．５個の比率で交互共重合させた構造を有するものである。
【００７８】
[実施例５] エポキシ樹脂の製造及び光重合性不飽和化合物の製造並びに該光重合性不飽和化合物を含有するアルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．５の調製
１，１−ビス（４’―エポキシプロピルオキシフェニル）−１−（１’’−ビフェニル）−１−シクロヘキシルメタン（エポキシ当量２７７、エポキシ化合物１）５５４ｇ、２，５−ジ−ｔｅｒｔ―ブチルヒドロキノン１１２ｇ（以下、ポリヒドロキシ芳香族化合物４ともいう）、テトラブチルアンモニウムアセテート７．２ｇ及びプロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート４４４ｇを仕込み、９０℃で２時間、１２０℃で５時間撹拌した。室温まで冷却して、エポキシ当量１３９０のエポキシ樹脂（以下、化合物ａ−５ともいう）溶液を得た。これにアクリル酸（化合物ｂ）５７ｇ、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール２．５ｇ、及びプロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート４９ｇを仕込み、１２０℃で１５時間撹拌した。室温まで冷却し、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート２４４ｇ及び無水コハク酸（化合物ｃ）１６０ｇを加えて１００℃で５時間撹拌した。室温まで冷却し、グリシジルメタクリレート（化合物ｄ−１）２１５ｇ、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール２．５ｇを加えて、１２０℃で７時間撹拌した。更に無水テトラヒドロフタル酸１９８ｇ（化合物ｅ）を加えて１００℃で３時間撹拌した。室温まで冷却し、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート６９４ｇを加えて、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート溶液として目的物であるアルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．５を得た（Ｍｗ＝４９６０、Ｍｎ＝２２７０、酸価（固形分）７４ｍｇＫＯＨ／ｇ）。
尚、アルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．５が含有する光重合性不飽和化合物は、エポキシ化合物１とポリヒドロキシ芳香族化合物４とを交互共重合させて得られた（Ａ）成分であるエポキシ樹脂ａ−５に、（Ｂ）成分である化合物ｂを付加させた構造を有するエポキシ付加物の水酸基１個に対し、（Ｃ）成分である化合物ｃの酸無水物構造が０．８個の比率で、（Ｄ）成分である化合物ｄ−１のエポキシ基が０．７５個の比率で、（Ｅ）成分である化合物ｅの酸無水物構造が０．６５個の比率で、エポキシ付加物と化合物ｃ、化合物ｄ−１及び化合物ｅを反応させて得られたものである。また、上記エポキシ樹脂ａ−５は、エポキシ化合物１のエポキシ基１個に対し、ポリヒドロキシ芳香族化合物４の水酸基が０．５個の比率で交互共重合させた構造を有するものである。
【００７９】
[実施例６] エポキシ樹脂の製造及び光重合性不飽和化合物の製造並びに該光重合性不飽和化合物を含有するアルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．６の調製
１，１−ビス（４’―エポキシプロピルオキシフェニル）−１−（１’’−ビフェニル）−１−シクロヘキシルメタン（エポキシ当量２７７、エポキシ化合物１）５５４ｇ、２，２―ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン１１４ｇ（ポリヒドロキシ芳香族化合物３）、テトラブチルアンモニウムアセテート７．２ｇ及びプロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート４４５ｇを仕込み、９０℃で２時間、１２０℃で５時間撹拌した。室温まで冷却して、エポキシ当量１２３０のエポキシ樹脂（以下、化合物ａ−６ともいう）溶液を得た。これにアクリル酸（化合物ｂ）６５ｇ、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール２．６ｇ、及びプロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート４４ｇを仕込み、１２０℃で１５時間撹拌した。室温まで冷却し、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート２４３ｇ及び無水コハク酸（化合物ｃ）１６０ｇを加えて１００℃で５時間撹拌した。室温まで冷却し、４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル（以下、化合物ｄ−２ともいう）３００ｇ、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール２．６ｇを加えて、１２０℃で８時間撹拌した。更に無水テトラヒドロフタル酸１９８ｇ（化合物ｅ）を加えて１００℃で３時間撹拌した。室温まで冷却し、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート６９４ｇを加えて、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート溶液として目的物であるアルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．６を得た（Ｍｗ＝８０１０、Ｍｎ＝３３７０、酸価（固形分）５７ｍｇＫＯＨ／ｇ）。
尚、アルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．６が含有する光重合性不飽和化合物は、エポキシ化合物１とポリヒドロキシ芳香族化合物３とを交互共重合させて得られた（Ａ）成分であるエポキシ樹脂ａ−６に、（Ｂ）成分である化合物ｂを付加させた構造を有するエポキシ付加物の水酸基１個に対し、（Ｃ）成分である化合物ｃの酸無水物構造が０．８個の比率で、（Ｄ）成分である化合物ｄ−２のエポキシ基が０．７５個の比率で、（Ｅ）成分である化合物ｅの酸無水物構造が０．６５個の比率で、エポキシ付加物と化合物ｃ、化合物ｄ−２及び化合物ｅを反応させて得られたものである。また、上記エポキシ樹脂ａ−６は、エポキシ化合物１のエポキシ基１個に対し、ポリヒドロキシ芳香族化合物３の水酸基が０．５個の比率で交互共重合させた構造を有するものである。
【００８０】
[実施例７] エポキシ樹脂の製造及び光重合性不飽和化合物の製造並びに該光重合性不飽和化合物を含有するアルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．７の調製
１，１−ビス（４’―エポキシプロピルオキシフェニル）−１−（１’’−ビフェニル）−１−シクロヘキシルメタン（エポキシ当量２７７、エポキシ化合物１）１６６ｇ、サリチル酸２１ｇ（以下、ポリヒドロキシ芳香族化合物５ともいう）、テトラブチルアンモニウムアセテート２．２ｇ及びプロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート１２４ｇを仕込み、９０℃で２時間、１２０℃で５時間撹拌した。室温まで冷却して、エポキシ当量１１５０のエポキシ樹脂（以下、化合物ａ−７ともいう）溶液を得た。これにアクリル酸（化合物ｂ）２０ｇ、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．９ｇ、及びプロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート１３ｇを仕込み、１２０℃で１０時間攪拌した。室温まで冷却し、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート９７ｇ及び無水コハク酸（化合物ｃ）８０ｇを加えて１００℃で５時間撹拌した。室温まで冷却し、グリシジルメタクリレート（化合物ｄ−１）１０８ｇ、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．９ｇを加えて、１２０℃で７時撹拌した。更に無水テトラヒドロフタル酸９９ｇ（化合物ｅ）を加えて１００℃で５時間撹拌した。室温まで冷却し、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート２８１ｇを加えて、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート溶液として目的物であるアルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．７を得た（Ｍｗ＝３０５０、Ｍｎ＝１８６０、酸価（固形分）６２ｍｇＫＯＨ／ｇ）。
尚、アルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．７が含有する光重合性不飽和化合物は、エポキシ化合物１とポリヒドロキシ芳香族化合物５とを交互共重合させて得られた（Ａ）成分であるエポキシ樹脂ａ−７に、（Ｂ）成分である化合物ｂを付加させた構造を有するエポキシ付加物の水酸基１個に対し、（Ｃ）成分である化合物ｃの酸無水物構造が０．８個の比率で、（Ｄ）成分である化合物ｄ−１のエポキシ基が０．７５個の比率で、（Ｅ）成分である化合物ｅの酸無水物構造が０．５３個の比率で、エポキシ付加物と化合物ｃ、化合物ｄ−１及び化合物ｅを反応させて得られたものである。また、上記エポキシ樹脂ａ−７は、エポキシ化合物１のエポキシ基１個に対し、ポリヒドロキシ芳香族化合物５の水酸基が０．５個の比率で交互共重合させた構造を有するものである。
【００８１】
[実施例８] エポキシ樹脂の製造及び光重合性不飽和化合物の製造並びに該光重合性不飽和化合物を含有するアルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．８の調製
１，１−ビス（４’―エポキシプロピルオキシフェニル）−１−（１’’−ビフェニル）−１−シクロヘキシルメタン（エポキシ当量２７７、エポキシ化合物１）５５４ｇ、２，５−ジ−ｔｅｒｔ―ブチルヒドロキノン１１２ｇ（以下、ポリヒドロキシ芳香族化合物４ともいう）、テトラブチルアンモニウムアセテート７．２ｇ及びプロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート４４４ｇを仕込み、９０℃で２時間、１２０℃で５時間撹拌した。室温まで冷却して、エポキシ当量１３９０のエポキシ樹脂（以下、化合物ａ−５ともいう）溶液を得た。これにアクリル酸（化合物ｂ）５７ｇ、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール２．５ｇ、及びプロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート４９ｇを仕込み、１２０℃で１５時間撹拌した。室温まで冷却し、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート２４４ｇ及び無水コハク酸（化合物ｃ）１６０ｇを加えて１００℃で５時間撹拌した。室温まで冷却し、グリシジルメタクリレート（化合物ｄ−１）１２３ｇ、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール２．５ｇを加えて、１２０℃で７時間撹拌した。室温まで冷却し、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート６９４ｇを加えて、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート溶液として目的物であるアルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．８を得た（Ｍｗ＝６４００、Ｍｎ＝２８００、酸価（固形分）５８ｍｇＫＯＨ／ｇ）。
尚、アルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．８が含有する光重合性不飽和化合物は、エポキシ化合物１とポリヒドロキシ芳香族化合物４とを交互共重合させて得られた（Ａ）成分であるエポキシ樹脂ａ−５に、（Ｂ）成分である化合物ｂを付加させた構造を有するエポキシ付加物の水酸基１個に対し、（Ｃ）成分である化合物ｃの酸無水物構造が０．８個の比率で、（Ｄ）成分である化合物ｄ−１のエポキシ基が０．４個の比率で、エポキシ付加物と化合物ｃ及び化合物ｄ−１を反応させて得られたものである。また、上記エポキシ樹脂ａ−５は、エポキシ化合物１のエポキシ基１個に対し、ポリヒドロキシ芳香族化合物４の水酸基が０．５個の比率で交互共重合させた構造を有するものである。
【００８２】
[比較例１] 比較エポキシ樹脂の製造及び比較光重合性不飽和化合物の製造並びに該比較光重合性不飽和化合物を含有する比較アルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．９の調製
１，１−ビス（４’―エポキシプロピルオキシフェニル）−１−（１’’−ビフェニル）−１−シクロヘキシルメタン（エポキシ当量２７７）２７７ｇ、１，１−ビス（４’―ヒドロキシシフェニル）−１−（１’’−ビフェニル）−１−シクロヘキシルメタン８７ｇ、テトラブチルアンモニウムアセテート３．６ｇ及びプロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート２４３ｇを仕込み、９０℃で２時間、１２０℃で5時間撹拌した。室温まで冷却して、エポキシ当量１０６０のエポキシ樹脂溶液を得た。これにアクリル酸４１ｇ、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール１．５ｇ、及びプロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート２８ｇを仕込み、１２０℃で１６時間撹拌した。室温まで冷却し、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート１２７ｇ及び無水コハク酸８０ｇを加えて１００℃で５時間撹拌した。更にプロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート１９７ｇを加えて、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート溶液として比較アルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．９を得た（Ｍｗ＝５１００、Ｍｎ＝３０７０、酸価（固形分）１１６ｍｇＫＯＨ／ｇ）。
【００８３】
[比較例２] 比較エポキシ樹脂の製造及び比較光重合性不飽和化合物の製造並びに該比較光重合性不飽和化合物を含有する比較アルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．１０の調製
１，１−ビス（４’―エポキシプロピルオキシフェニル）−１−（１’’−ビフェニル）−１−シクロヘキシルメタン（エポキシ当量２７７）２７７ｇ、１，１−ビス（４’―ヒドロキシシフェニル）−１−（１’’−ビフェニル）−１−シクロヘキシルメタン１０９ｇ、テトラブチルアンモニウムアセテート３．６ｇ及びプロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート２５７ｇを仕込み、９０℃で２時間、１２０℃で5時間撹拌した。室温まで冷却して、エポキシ当量１３８０のエポキシ樹脂溶液を得た。これにアクリル酸３４ｇ、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール１．３ｇ、及びプロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート２３ｇを仕込み、１２０℃で１５時間撹拌した。室温まで冷却し、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート１２９ｇ及び無水コハク酸８０ｇを加えて１００℃で５時間撹拌した。室温まで冷却し、４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル１５０ｇ、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール２．０ｇを加えて、１２０℃で８時間撹拌した。更に無水コハク酸６５ｇを加えて１００℃で５時間撹拌した。室温まで冷却し、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート３４３ｇを加えて、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート溶液として比較アルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．１０を得た（Ｍｗ＝７９２０、Ｍｎ＝３８１０、酸価（固形分）６０ｍｇＫＯＨ／ｇ）。
【００８４】
[比較例３] 比較エポキシ樹脂の製造及び比較光重合性不飽和化合物の製造並びに該比較光重合性不飽和化合物を含有する比較アルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．１１の調製
２，２―ビス（４―エポキシプロピルオキシフェニル）プロパン（エポキシ当量１９０）３８０ｇ、２，２―ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン１１４ｇ、テトラブチルアンモニウムアセテート４．８ｇ及びプロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート３２９ｇを仕込み、９０℃で２時間、１１０℃で5時間撹拌した。室温まで冷却して、エポキシ当量８５２のエポキシ樹脂溶液を得た。これにアクリル酸７０ｇ、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール２．１ｇ、及びプロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート４７ｇを仕込み、１２０℃で１５時間撹拌した。室温まで冷却し、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート２１７ｇ及び無水コハク酸１６０ｇを加えて１００℃で５時間撹拌した。室温まで冷却し、グリシジルメタクリレート２１５ｇ、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール２．０ｇを加えて、１２０℃で８時間撹拌した。更に無水テトラヒドロフタル酸１９８ｇを加えて１００℃で５時間撹拌した。室温まで冷却し、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート６２３ｇを加えて、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート溶液として比較アルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．１１を得た（Ｍｗ＝３６３０、Ｍｎ＝１５１０、酸価（固形分）６８ｍｇＫＯＨ／ｇ）。
【００８５】
[比較例４] 比較エポキシ樹脂の製造及び比較光重合性不飽和化合物の製造並びに該比較光重合性不飽和化合物を含有する比較アルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．１２の調製
レソルシノールジグリシジルエーテル（エポキシ当量１２２）７３３ｇ、レソルシノール１６５ｇ、テトラブチルアンモニウムアセテート９．６ｇ及びプロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート５９９ｇを仕込み、９０℃で２時間、１１０℃で5時間撹拌した。室温まで冷却して、エポキシ当量５０９のエポキシ樹脂溶液を得た。これにアクリル酸２１２ｇ、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール５．３ｇ、及びプロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート１４２ｇを仕込み、１２０℃で１５時間攪拌した。室温まで冷却し、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート５６２ｇ及び無水コハク酸４８０ｇを加えて１００℃で５時間撹拌した。室温まで冷却し、グリシジルメタクリレート６４６ｇ、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール５．３ｇを加えて、１２０℃で８時間撹拌した。更に無水テトラヒドロフタル酸５９３ｇを加えて１００℃で５時間撹拌した。室温まで冷却し、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート１６３２ｇを加えて、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート溶液として比較アルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．１２を得た（Ｍｗ＝３８９０、Ｍｎ＝１７１０、酸価（固形分）８３ｍｇＫＯＨ／ｇ）。
【００８６】
[実施例９〜１６（実施例１〜８で得られたアルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．１〜Ｎｏ．８をそれぞれ含有するアルカリ現像性感光性樹脂組成物Ｎｏ．１〜Ｎｏ．８の調製）及び比較例５〜８（比較例１〜４で得られた比較アルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．９〜Ｎｏ．１２をそれぞれ含有する比較アルカリ現像性感光性樹脂組成物Ｎｏ．９〜Ｎｏ．１２の調製）]
実施例１〜８で得られたアルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．１〜８及び比較例１〜４で得られた比較アルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．９〜１２の４４ｇに対し、それぞれ、トリメチロールプロパントリアクリレート６．３ｇ、ベンゾフェノン２．１ｇ及びプロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート７８ｇを加えてよく撹拌し、アルカリ現像性感光性樹脂組成物Ｎｏ．１〜Ｎｏ．８及び比較アルカリ現像性感光性樹脂組成物Ｎｏ．９〜Ｎｏ．１２を得た。
【００８７】
上記実施例９〜１６で調製したアルカリ現像性感光性樹脂組成物Ｎｏ．１〜Ｎｏ．８及び比較例５〜８で調製した比較アルカリ現像性感光性樹脂組成物Ｎｏ．９〜Ｎｏ．１２の評価を以下のようにして行った。
すなわち、基板上にγ−グリシドキシプロピルメチルエトキシシランをスピンコートして良くスピン乾燥させた後、上記アルカリ現像性感光性樹脂組成物をスピンコート（１３００ｒ．ｐ．ｍ、５０秒間）し乾燥させた。７０℃で２０分間プリベークを行った後、ポリビニルアルコール５％溶液をコートして酸素遮断膜とした。７０℃２０分間の乾燥後、所定のマスクを用い、光源として超高圧水銀ランプを用いて露光後、２．５％炭酸ナトリウム溶液に２５℃で３０秒間浸漬して現像し、良く水洗した。水洗乾燥後、２３０℃で１時間ベークしてパターンを定着させた。得られたパターンについて、以下の評価を行った。結果を表１に示す。
【００８８】
＜解像度＞
露光現像時に、線幅１０μｍ以下でも良好にパターン形成できたものをＡ、線幅１０〜１５μｍであれば良好にパターン形成できたものをＢ、線幅１５μｍ以上のものでないと良好なパターン形成ができなかったものをＣと評価した。
＜現像性＞
現像して得られた１５μｍラインアンドスペースの線間に残存する現像残渣の有無で判断した。残渣が認められなかったものを○、残渣が認められたものを×とした。
＜密着性＞
現像して得られたパターンのはがれを目視により観察し、パターンはがれが全く観察されなかったものを○、パターンはがれが一部に観察されたものを△、パターンはがれが全面に観察されるものを×とした。
【００８９】
また、以下の方法に従って、パターン形状の評価を行った。
すなわち、ガラス基板上に上記アルカリ現像性感光性樹脂組成物をスピンコート（６００ｒｐｍ、７秒間）して１０分間風乾させた後、９０℃で２分間ホットプレートにより加熱した。次いで、画素サイズ３０μｍ×１００μｍのマスクを用い、光源として超高圧水銀ランプを用いて露光し、２．５％炭酸ナトリウム水溶液で現像した後、良く水洗し、２３０℃で３０分焼成してパターンを定着させた。得られたパターンについて走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いてパターン形状の観察を行なった。パターン形状が順テーパーであるものを○、垂直形状であるものを△、オーバーハング（逆テーパー）であるものを×とした。結果を表１に示す。
【００９０】
【表１】
【００９１】
実施例９〜１６のアルカリ現像性感光性樹脂組成物は、解像度、現像性及び密着性に優れ良好なパターン形状を持つものであった。
それに対して、比較例５〜６のアルカリ現像性感光性樹脂組成物は、密着性に優れ良好なパターン形状を持つものの、解像度が低下し、線幅１５μｍ以上でないと形成できず、また、現像性も思わしくなかった。また、比較例７〜８のアルカリ現像性感光性樹脂組成物は、解像度及び現像性には優れるものの、密着性が悪く、パターン形状も良好でなかった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（I）で表されるエポキシ化合物とポリヒドロキシ芳香族化合物（ただし、下記一般式(II)で表されるビスフェノール化合物を除く。）を交互共重合させて得られる構造を有するエポキシ樹脂（Ａ）。
【化１】
（式中、Ｃｙは、炭素原子数３〜１０のシクロアルキル基を示し、Ｘは、水素原子、フェニル基又は炭素原子数３〜１０のシクロアルキル基を示し、該フェニル基及び炭素原子数３〜１０のシクロアルキル基は、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基又はハロゲン原子により置換されていてもよく、Ｙ及びＺは、それぞれ独立して、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基又はハロゲン原子を示し、アルキル基、アルコキシ基及びアルケニル基は、ハロゲン原子で置換されていてもよく、ｐは０〜４の数を示し、ｒは０〜４の数を示す。）
【化２】
（式中、Ｃｙ、Ｘ、Ｙ、Ｚ、ｐ及びｒは、上記一般式（Ｉ）と同じである。）
【請求項２】
上記一般式（Ｉ）中、Ｃｙがシクロヘキシル基であり、Ｘがフェニル基であり、ｐ及びｒが０であることを特徴とする請求項１記載のエポキシ樹脂（Ａ）。
【請求項３】
請求項１又は２記載のエポキシ樹脂（Ａ）に不飽和一塩基酸（Ｂ）を付加させた構造を有するエポキシ付加物に、多塩基酸無水物（Ｃ）をエステル化させて得られる構造を有する光重合性不飽和化合物（Ｘ）を含有することを特徴とするアルカリ現像性樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１又は２記載のエポキシ樹脂（Ａ）に不飽和一塩基酸（Ｂ）を付加させた構造を有するエポキシ付加物に、多塩基酸無水物（Ｃ）をエステル化させて得られる構造を有する反応生成物に、さらにエポキシ化合物（Ｄ）を付加させて得られる構造を有する光重合性不飽和化合物（Ｙ）を含有することを特徴とするアルカリ現像性樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１又は２記載のエポキシ樹脂（Ａ）に不飽和一塩基酸（Ｂ）を付加させた構造を有するエポキシ付加物に、多塩基酸無水物（Ｃ）をエステル化させて得られる構造を有する反応生成物に、エポキシ化合物（Ｄ）を付加させ、さらに多塩基酸無水物（Ｅ）をエステル化させて得られる構造を有する光重合性不飽和化合物（Ｚ）を含有することを特徴とするアルカリ現像性樹脂組成物。
【請求項６】
上記光重合性不飽和化合物の含有量が１〜７０質量％であることを特徴とする請求項３〜５のいずれかに記載のアルカリ現像性樹脂組成物。
【請求項７】
請求項３〜６のいずれかに記載のアルカリ現像性樹脂組成物に光重合開始剤（Ｆ）を含有させることを特徴とするアルカリ現像性感光性樹脂組成物。
【請求項１】
下記一般式（I）で表されるエポキシ化合物とポリヒドロキシ芳香族化合物（ただし、下記一般式(II)で表されるビスフェノール化合物を除く。）を交互共重合させて得られる構造を有するエポキシ樹脂（Ａ）。
【化１】
（式中、Ｃｙは、炭素原子数３〜１０のシクロアルキル基を示し、Ｘは、水素原子、フェニル基又は炭素原子数３〜１０のシクロアルキル基を示し、該フェニル基及び炭素原子数３〜１０のシクロアルキル基は、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基又はハロゲン原子により置換されていてもよく、Ｙ及びＺは、それぞれ独立して、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基又はハロゲン原子を示し、アルキル基、アルコキシ基及びアルケニル基は、ハロゲン原子で置換されていてもよく、ｐは０〜４の数を示し、ｒは０〜４の数を示す。）
【化２】
（式中、Ｃｙ、Ｘ、Ｙ、Ｚ、ｐ及びｒは、上記一般式（Ｉ）と同じである。）
【請求項２】
上記一般式（Ｉ）中、Ｃｙがシクロヘキシル基であり、Ｘがフェニル基であり、ｐ及びｒが０であることを特徴とする請求項１記載のエポキシ樹脂（Ａ）。
【請求項３】
請求項１又は２記載のエポキシ樹脂（Ａ）に不飽和一塩基酸（Ｂ）を付加させた構造を有するエポキシ付加物に、多塩基酸無水物（Ｃ）をエステル化させて得られる構造を有する光重合性不飽和化合物（Ｘ）を含有することを特徴とするアルカリ現像性樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１又は２記載のエポキシ樹脂（Ａ）に不飽和一塩基酸（Ｂ）を付加させた構造を有するエポキシ付加物に、多塩基酸無水物（Ｃ）をエステル化させて得られる構造を有する反応生成物に、さらにエポキシ化合物（Ｄ）を付加させて得られる構造を有する光重合性不飽和化合物（Ｙ）を含有することを特徴とするアルカリ現像性樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１又は２記載のエポキシ樹脂（Ａ）に不飽和一塩基酸（Ｂ）を付加させた構造を有するエポキシ付加物に、多塩基酸無水物（Ｃ）をエステル化させて得られる構造を有する反応生成物に、エポキシ化合物（Ｄ）を付加させ、さらに多塩基酸無水物（Ｅ）をエステル化させて得られる構造を有する光重合性不飽和化合物（Ｚ）を含有することを特徴とするアルカリ現像性樹脂組成物。
【請求項６】
上記光重合性不飽和化合物の含有量が１〜７０質量％であることを特徴とする請求項３〜５のいずれかに記載のアルカリ現像性樹脂組成物。
【請求項７】
請求項３〜６のいずれかに記載のアルカリ現像性樹脂組成物に光重合開始剤（Ｆ）を含有させることを特徴とするアルカリ現像性感光性樹脂組成物。
【公開番号】特開２００７−２４６６３８（Ｐ２００７−２４６６３８Ａ）
【公開日】平成１９年９月２７日（２００７．９．２７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−７０３６３（Ｐ２００６−７０３６３）
【出願日】平成１８年３月１５日（２００６．３．１５）
【出願人】（００００００３８７）株式会社ＡＤＥＫＡ (987)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年９月２７日（２００７．９．２７）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年３月１５日（２００６．３．１５）
【出願人】（００００００３８７）株式会社ＡＤＥＫＡ (987)
【Ｆターム（参考）】
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