エポキシ樹脂組成物、その硬化物、及びビルドアップフィルム絶縁材料
【課題】硬化物の誘電率及び誘電正接が低く耐熱性及難燃性に優れるエポキシ樹脂組成物、硬化物を提供する。
【解決手段】ビスフェノール型エポキシ樹脂（ａ１）と、１，１−ビス（２，７−ジグリシジルオキシ−１−ナフチル）アルカン等の多官能ナフタレン系エポキシ樹脂（ａ２）を併用するエポキシ樹脂（Ａ）及び硬化剤（Ｂ）を必須成分とするエポキシ樹脂組成物であって、かつ、前記硬化（Ｂ）として、下記一般式１
（式中、Ｘは水素原子、アルキルカルボニル基、又は、アリールカルボニル基を表し、Ｒ１は、水素原子、又は炭素原子数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ２は水素原子又はメチル基を表し、ｎは繰り返し単位の平均で０〜１０である。但し、Ｘのうち少なくとも１つはアルキルカルボニル基又はアリールカルボニル基である。）で表される活性エステル樹脂（ｂ）を用いる。
【解決手段】ビスフェノール型エポキシ樹脂（ａ１）と、１，１−ビス（２，７−ジグリシジルオキシ−１−ナフチル）アルカン等の多官能ナフタレン系エポキシ樹脂（ａ２）を併用するエポキシ樹脂（Ａ）及び硬化剤（Ｂ）を必須成分とするエポキシ樹脂組成物であって、かつ、前記硬化（Ｂ）として、下記一般式１
（式中、Ｘは水素原子、アルキルカルボニル基、又は、アリールカルボニル基を表し、Ｒ１は、水素原子、又は炭素原子数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ２は水素原子又はメチル基を表し、ｎは繰り返し単位の平均で０〜１０である。但し、Ｘのうち少なくとも１つはアルキルカルボニル基又はアリールカルボニル基である。）で表される活性エステル樹脂（ｂ）を用いる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化物のガラス領域、及び硬化物が暴される温度領域（サーマルサイクル条件下）における線膨張係数が極めて低いために寸法安定性に優れ、且つ熱的衝撃／物理的衝撃にも優れる（強靭性）エポキシ樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ樹脂及びその硬化剤を必須成分とするエポキシ樹脂組成物は、その硬化物において優れた耐熱性と絶縁性を発現することから、半導体やプリント配線基板などの電子部品用途において広く用いられている。
【０００３】
この電子部品用途のなかでも半導体パッケージ基板材料におけるビルドアップ基板の技術分野では、絶縁材料に用いられる樹脂材料としてこれまでの液状材料に代わり、エポキシ樹脂及び硬化剤を必須成分とするエポキシ樹脂組成物からフィルム状に成形した所謂ビルドアップフィルムを基板上にラミネート、硬化させる技術が注目されている。然し乍ら、このようなフィルム単体で絶縁層を形成するためより硬化物自体に耐熱性、耐湿性、及び強度が求められている。
このような電子部品用途における高耐熱性、高耐湿性の樹脂材料として例えば、フェノールアラルキル樹脂をエポキシ樹脂原料、或いはエポキシ樹脂用硬化剤として使用する技術が知られている（下記、特許文献１参照）。
しかしながら、近年、各種電子機器における信号の高速化、高周波数化が進んでいる為に、絶縁材料にもより低い誘電率、低誘電正接が求められているところ、エポキシ樹脂材料を用いた場合には、エポキシ樹脂硬化反応時に生じる水酸基の存在により誘電率や誘電正接が十分に低減できないという問題があり、前記したフェノールアラルキル樹脂をエポキシ樹脂用硬化剤として使用した場合には、硬化剤中の水酸基量が減少することから、耐湿性の改善に加え、誘電率・誘電正接においても低い硬化物を与えることができる。しかしながら、このようなフェノールアラルキル樹脂を硬化剤として用いた場合であっても、硬化時において水酸基が生成してしまうことから、低誘電率・低誘電正接の効果は十分なレベルにはない。
そこで、従来より、この硬化反応時に生じる水酸基を保護することによって、低誘電率・低誘電正接を実現し、加えて、耐湿性を一層改善する技術として活性エステル系化合物をエポキシ樹脂硬化剤として用いる技術が知られている（下記、特許文献２参照）。しかしながら、かかる活性エステル系化合物を硬化剤として用いた場合、低誘電率・低誘電正接を発現し、かつ、良好な耐湿性を発現させることが可能となるものの、該化合物のアラルキル基の存在により、硬化物の架橋密度が低くなってしまい、耐熱性が十分に発現されない他、芳香族性が高いにも関わらず、十分な難燃性が得られないものであった。
【０００４】
【特許文献１】特公平８−１６１４９号公報
【特許文献２】特開平１１−１４０１６７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従って、本発明が解決しようとする課題は、電子部品の絶縁材料として硬化物の誘電率及び誘電正接が十分に低く、かつ、硬化物の耐熱性及び難燃性に著しく優れるエポキシ樹脂組成物、及びその硬化物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者等は上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、フェノールアラルキル樹脂を活性エステル化した化合物を硬化剤として用いると共に、主剤としてビスフェノール型エポキシ樹脂、及び３官能型又は４官能型の特定構造のナフタレン系エポキシ樹脂を用いることにより、低誘電率・低誘電正接を実現すると共に、硬化物の耐熱性及び難燃性を飛躍的に改善できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
即ち、本発明は、エポキシ樹脂（Ａ）及び硬化剤（Ｂ）を必須成分とするエポキシ樹脂組成物であって、前記エポキシ樹脂（Ａ）として、ビスフェノール型エポキシ樹脂（ａ１）と、１，１−ビス（２，７−ジグリシジルオキシ−１−ナフチル）アルカン、及び、１−（２，７−ジグリシジルオキシ−１−ナフチル）−１−（２−グリシジルオキシ−１−ナフチル）アルカンから選択される多官能ナフタレン系エポキシ樹脂（ａ２）とを併用し、かつ、前記前記硬化剤（Ｂ）として、下記一般式１
【０００８】
【化１】
（式中、Ｘは水素原子、アルキルカルボニル基、又は、アリールカルボニル基を表し、Ｒ１〜Ｒ３は、水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基、又はフェニル基を表し、Ｒ４は水素原子又はメチル基を表し、ｎは繰り返し単位の平均で０〜１０である。但し、Ｘのうち少なくとも１つはアルキルカルボニル基又はアリールカルボニル基である。）で表される活性エステル樹脂（ｂ）を含有することを特徴とするエポキシ樹脂組成物に関する。
【０００９】
本発明は、更に、該エポキシ樹脂組成物を硬化させてなることを特徴とするエポキシ樹脂硬化物に関する。
【００１０】
本発明は、更に、該エポキシ樹脂組成物からなることを特徴とするビルドアップフィルム絶縁材料に関する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、電子部品の絶縁材料として硬化物の誘電率及び誘電正接が十分に低く、かつ、硬化物の耐熱性及び難燃性に著しく優れるエポキシ樹脂組成物、及びその硬化物を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、前記した通り、エポキシ樹脂（Ａ）及び硬化剤（Ｂ）を必須成分とするエポキシ樹脂組成物であって、該エポキシ樹脂（Ａ）としてビスフェノール型エポキシ樹脂（ａ１）と、１，１−ビス（２，７−ジグリシジルオキシ−１−ナフチル）アルカン、及び、１−（２，７−ジグリシジルオキシ−１−ナフチル）−１−（２−グリシジルオキシ−１−ナフチル）アルカンから選択される多官能ナフタレン系エポキシ樹脂（ａ２）とを併用するものである。
【００１３】
ここで用いるビスフェノール型エポキシ樹脂（ａ１）は、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、テトラメチルビスフェノールＡ型エポキシ樹脂等が挙げられる。上記ビスフェノール型エポキシ樹脂（ａ１）は、組成物とした場合の流動性・作業性、特にビルドアップ用接着フィルムとしてフィルム加工が容易である点から、エポキシ当量１６０〜２００ｇ／ｅｑ．の範囲であることが好ましい。
【００１４】
また、これらのなかでも特に成形加工性及び耐熱性の点からビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が好ましい。
【００１５】
次に、エポキシ樹脂（Ａ）としてビスフェノール型エポキシ樹脂（ａ１）と併用する多官能ナフタレン系エポキシ樹脂（ａ２）は、１，１−ビス（２，７−ジグリシジルオキシ−１−ナフチル）アルカン、及び、１−（２，７−ジグリシジルオキシ−１−ナフチル）−１−（２−グリシジルオキシ−１−ナフチル）アルカンから選択されるものである。
【００１６】
本発明では、エポキシ樹脂（Ａ）としてビスフェノール型エポキシ樹脂（ａ１）に多官能ナフタレン系エポキシ樹脂（ａ２）を併用することにより、硬化物の耐熱性及び難燃性が高くなる共に、硬化性も良好なものとなる。更に、ビルドアップフィルムとして用いる場合には、硬化物の破断強度も向上し、無機充填材を３５質量％以上充填させても粗化処理後の硬化物表面に無機充填材が剥き出しになるのを抑制し、安定して高いめっきピール強度を得ることができる。
【００１７】
ここで、１，１−ビス（２，７−ジグリシジルオキシ−１−ナフチル）アルカンは、具体的には下記構造式
【００１８】
【化２】
（式中、Ｒは、水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基、フェニル基、ヒドロキシフェニル基を表す。）
で表されるものであり、具体的には、１，１−ビス（２，７−ジグリシジルオキシ−１−ナフチル）メタン、１，１−ビス（２，７−ジグリシジルオキシ−１−ナフチル）プロパン、１，１−ビス（２，７−ジグリシジルオキシ−１−ナフチル）−１−フェニルメタン、１，１−ビス（２，７−ジグリシジルオキシ−１−ナフチル）−１−ヒドロキシフェニルメタン等が挙げられる。
【００１９】
一方、１−（２，７−ジグリシジルオキシ−１−ナフチル）−１−（２−グリシジルオキシ−１−ナフチル）アルカンは、具体的には下記構造式
【００２０】
【化３】
（式中、Ｒは、水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基、フェニル基、ヒドロキシフェニル基を表す。）で表されるものであり、具体的には、１，１−ビス（２，７−ジグリシジルオキシ−１−ナフチル）メタン、１，１−ビス（２，７−ジグリシジルオキシ−１−ナフチル）プロパン、１，１−ビス（２，７−ジグリシジルオキシ−１−ナフチル）−１−フェニルメタン、１，１−ビス（２，７−ジグリシジルオキシ−１−ナフチル）−１−ヒドロキシフェニルメタン等が挙げられる。
【００２１】
これらのなかでも特に硬化物の耐熱性に優れ、かつ、線膨張係数が低くなる点から、１，１−ビス（２，７−ジグリシジルオキシ−１−ナフチル）メタン、１，１−ビス（２，７−ジグリシジルオキシ−１−ナフチル）メタン、或いは、これらの混合物が好ましく、特に１，１−ビス（２，７−ジグリシジルオキシ−１−ナフチル）メタンが好ましい。
【００２２】
ここでビスフェノール型エポキシ樹脂（ａ１）と、前記多官能ナフタレン系エポキシ樹脂（ａ２）との配合割合は、ビスフェノール型エポキシ樹脂（ａ１）／多官能ナフタレン系エポキシ樹脂（ａ２）の質量比で１０／１〜１／１の範囲、特に１０／１〜２／１の範囲であることが、特にビルドアップ用の接着フィルムを製造する場合の組成物の粘着性が適度に抑えられ、真空ラミネート時の脱気性が良好でボイドの発生を防止できる点から好ましい。
【００２３】
次に、本発明で用いる前記硬化剤（Ｂ）は、下記一般式１
【００２４】
【化４】
（式中、Ｘは水素原子、アルキルカルボニル基、又は、アリールカルボニル基を表し、Ｒ１〜Ｒ３は、水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基、又はフェニル基を表し、Ｒ４は水素原子又はメチル基を表し、ｎは繰り返し単位の平均で０〜１０である。但し、Ｘのうち少なくとも１つはアルキルカルボニル基又はアリールカルボニル基である。）
で表される活性エステル樹脂（ｂ）である。
【００２５】
また、前記一般式１におけるｎの平均値は、特に硬化物の耐熱性に優れる点から３〜６であることが好ましい。
【００２６】
ここで、前記一般式１におけるｎの平均値は、下記の方法により求めることができる。［ｎの平均値の求め方］
下記の条件にて行ったＧＰＣ測定によりｎ＝１、ｎ＝２、ｎ＝３、ｎ＝４のそれぞれに対応するスチレン換算分子量（α１、α２、α３、α４）と、ｎ＝１、ｎ＝２、ｎ＝３、ｎ＝４のそれぞれの理論分子量（β１、β２、β３、β４）との比率（β１／α１、β２／α２、β３／α３、β４／α４）を求め、これら（β１／α１〜β４／α４）の平均値を求める。ＧＰＣで求めた数平均分子量（Ｍｎ）にこの平均値を掛け合わせた数値を平均分子量として、ｎの値を算出する。
【００２７】
（ＧＰＣ測定条件）
測定装置 ：東ソー株式会社製「ＨＬＣ−８２２０ ＧＰＣ」、
カラム：東ソー株式会社製ガードカラム「ＨＸＬ−Ｌ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｇ２０００ＨＸＬ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｇ２０００ＨＸＬ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｇ３０００ＨＸＬ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｇ４０００ＨＸＬ」
検出器： ＲＩ（示差屈折径）
データ処理：東ソー株式会社製「ＧＰＣ−８０２０モデルIIバージョン４．１０」
測定条件： カラム温度 ４０℃
展開溶媒 テトラヒドロフラン
流速 １．０ｍｌ／分
標準 ： 前記「ＧＰＣ−８０２０モデルIIバージョン４．１０」の測定マニュアルに準拠して、分子量が既知の下記の単分散ポリスチレンを用いた。
（使用ポリスチレン）
東ソー株式会社製「Ａ−５００」
東ソー株式会社製「Ａ−１０００」
東ソー株式会社製「Ａ−２５００」
東ソー株式会社製「Ａ−５０００」
東ソー株式会社製「Ｆ−１」
東ソー株式会社製「Ｆ−２」
東ソー株式会社製「Ｆ−４」
東ソー株式会社製「Ｆ−１０」
東ソー株式会社製「Ｆ−２０」
東ソー株式会社製「Ｆ−４０」
東ソー株式会社製「Ｆ−８０」
東ソー株式会社製「Ｆ−１２８」
試料 ： 樹脂固形分換算で１．０質量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（５０μｌ）。
【００２８】
また、前記活性エステル樹脂（ｂ）は、具体的には、下記一般式１’
【００２９】
【化５】
（式中、Ｒ１〜Ｒ３は、水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基、又はフェニル基を表し、Ｒ４は水素原子又はメチル基を表し、ｎは繰り返し単位の平均で０〜１０である。）
で表されるフェノール樹脂（ｂ’）のフェノール性水酸基をアルキルエステル化又はアリールエステル化した構造のものであり、フェノール性水酸基に対するアルキルエステル化又はアリールエステル化の割合は、特に限定されるものではないが、８０〜９８％の範囲であることが、硬化性や活性エステル樹脂（ｂ）の硬化物における耐湿性に優れる点から好ましい。
【００３０】
上記した活性エステル樹脂（ｂ）を製造する際に用いるフェノール樹脂（ｂ’）は、具体的には、フェノール類（ｂ１）と、下記構造式
【００３１】
【化６】
（式中、Ｙはメトキシメチル基、クロロメチル基、ブロモメチル基、又はビニル基を表す。）で表される２官能性アラルキル化剤（ｂ２）とを、触媒の存在下に下記工程１〜工程４を必須の工程とする方法により製造することができる。
【００３２】
具体的には、前記フェノール樹脂（ｂ’）は、
工程１： 触媒（ｃ）の存在下に、前記フェノール類（ｂ１）と、前記２官能性アラルキル化剤（ｂ２）とを反応させる工程、
工程２： 反応終了後、得られた反応生成物を、質量基準で１．５〜８倍量の非水溶性有機溶媒に溶解させてフェノール樹脂溶液とする工程、
工程３： 工程２で得られたフェノール樹脂溶液を水洗する工程、
工程４： 次いで、フェノール樹脂溶液から非水溶性有機溶媒を除去する
ことにより工業的に製造することができる。
【００３３】
ここで前記フェノール類（ｂ１）は、例えば、フェノール、クレゾール、エチルフェノール、ｉ−プロピルフェノール、ｔ−ブチルフェノール、ｏ−フェニルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、２，４，６−トリメチルフェノールが挙げられる。これらの中でも特に耐熱性及び難燃性の点からフェノール、クレゾールが好ましい。
【００３４】
次に、前記２官能性アラルキル化剤（ｂ２）は、具体的には、パラキシレングリコールジメトキサイド、ジビニルベンゼン、フェニレンビスクロロメチル、フェニレンビスブロモメチルが挙げられる。これらの中でも工業的製造方法が簡便で、その入手が容易である点から、パラキシレングリコールジメトキサイド、又はジビニルベンゼンが好ましい。
【００３５】
前記第１工程は、触媒の存在下に、前記フェノール類（ｂ１）と、前記２官能性アラルキル化剤（ｂ２）とを反応させる工程である。ここで用いる触媒は酸触媒が好ましく、例えば、塩酸、硫酸、リン酸などの無機酸、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、シュウ酸などの有機酸、三弗化ホウ素、無水塩化アルミニウム、塩化亜鉛などのルイス酸などが挙げられる。その使用量は仕込み原料の総質量に対して、０．１〜５質量％なる範囲であることが好ましい。
【００３６】
ここで、前記フェノール類（ｂ１）と、前記２官能性アラルキル化剤（ｂ２）との仕込み割合は、質量基準で前者／後者＝１０／１〜１．１／１の範囲であることが、反応して得られるフェノール樹脂の軟化点が５０〜１８０℃の範囲であることから好ましい。
【００３７】
また、第１工程の反応は、水や有機溶剤の存在下に行うことが好ましい。有機溶媒としては特に限定されないが、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブチルアルコール等のアルコール類、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等のセロソルブ類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類が挙げられる。水と有機溶媒を併用しても構わない。具体的には、例えば、攪拌機を内部に具備する反応容器内に、前記フェノール類（ｂ１）、前記２官能性アラルキル化剤（ｂ２）、水とアルコール類（例：イソプロピルアルコール）とを仕込み、不活性ガス雰囲気下で攪拌を開始する。この際に加える、水、アルコール類は、系内が攪拌可能となるような量である。系内が分散された状態となった後、触媒を加えて昇温し、リフラックス温度（９５℃）を超えない温度でホールドして反応せしめる方法等が挙げられる。
【００３８】
この工程１の反応において得られるフェノール樹脂の着色を抑制する点から、この反応系に酸化防止剤や還元剤を添加しても良い。酸化防止剤としては特に限定されないが、例えば２，６−ジアルキルフェノール誘導体などのヒンダートフェノール系化合物や２価のイオウ系化合物や３価のリン原子を含む亜リン酸エステル系化合物などを挙げることができる。還元剤としては、次亜リン酸、亜リン酸、チオ硫酸、亜硫酸、ハイドロサルファイトまたはこれらの塩などが挙げられる。
【００３９】
次に、工程２は、上記工程１による反応が終了した後、得られた反応生成物を、前記２官能性アラルキル化剤（ｂ２）に対して、質量基準で１．５〜８倍量の非水溶性有機溶媒に溶解させてフェノール樹脂溶液とする工程である。ここで用いる非水溶性有機溶媒の中でも、目的物であるフェノール樹脂の抽出効率が良好となる点から、非水溶性の脂肪族アルコール、脂肪族エーテル、及び脂肪族ケトン有機溶媒が好ましい。ここで、非水溶性の脂肪族アルコールとしては、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブチルアルコール、イソペンチルアルコール、シクロヘキサノール、２-メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、及びジエチレングリコールが挙げられる。非水溶性の脂肪族エーテルとしては、ジエチレングリコールジエチルエーテルが挙げられる。非水溶性の脂肪族ケトンとしては、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンが挙げられる。
【００４０】
これらの中でも、特に沸点が１００〜１３０℃の範囲であることが工程２における作業効率が良好な点から好ましく、具体的には、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブチルアルコール、イソペンチルアルコール、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、ジエチレングリコール、メチルイソブチルケトンが好ましい。
【００４１】
工程１において、水や有機溶媒を併用した場合では、反応に供した水や縮合水を脱水させた後、非水溶性有機溶媒を用いて溶解させることが好ましい。上述した通り、前記２官能性アラルキル化剤（ｂ２）に対して、質量基準で１．５〜８倍量の非水溶性有機溶媒で反応生成物から目的物たるフェノール樹脂を抽出してフェノール樹脂溶液とする工程である。
【００４２】
次に、工程３は、工程２で得られたフェノール樹脂溶液を水洗する工程である。水洗は常法に従って行うことができるが、フェノール樹脂溶液のｐＨが３〜７、好ましくは５〜７になるまで行うことが好ましい。また、工程３では、水洗の前、及び水洗時において、反応に用いた触媒を中和剤によって予め中和処理を行っても良い。ここで用いられる中和剤は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム、トリエチルアミン等が挙げられる。
【００４３】
次に工程４は、フェノール樹脂溶液から非水溶性有機溶媒を除去して目的物たるフェノール樹脂を得る工程である。フェノール樹脂溶液から非水溶性有機溶媒を除去する方法は、具体的には、加熱減圧蒸留によって非水溶性有機溶媒を除去すれば良い。この際の条件は、１５０〜２００℃、３ｋＰａ以下の範囲であることが好ましい。
【００４４】
以上の工程１〜工程４を経て、下記一般式１’
【００４５】
【化７】
（式中、Ｒ１〜Ｒ３は、水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基、又はフェニル基を表し、Ｒ４は水素原子又はメチル基を表し、ｎは繰り返し単位の平均で０〜１０である。）
で表されるフェノール樹脂（ｂ’）を得ることができる。
【００４６】
この様にして得られたフェノール樹脂（ｂ’）を、次いで、アルキルエステル化剤又はアリールエステル化剤と反応させることにより目的とする活性エステル樹脂（ｂ）を得ることができる。
【００４７】
また、フェノール樹脂（ｂ’）に反応させる、アルキルエステル化剤又はアリールエステル化剤としては、安息香酸、或いは、フェニル安息香酸、メチル安息香酸、エチル安息香酸、ｎ−プロピル安息香酸、ｉ−プロピル安息香酸及びｔ−ブチル安息香酸等のアルキル安息香酸、並びにこれらの酸フッ化物、酸塩化物、酸臭化物、酸ヨウ化物等の酸ハロゲン化物が挙げられるが、本発明の硬化物の耐熱性が良好なものとなる点から安息香酸塩化物又はアルキル安息香酸塩化物であることが好ましい。
【００４８】
そして、フェノール樹脂（ｂ’）と、アルキルエステル化剤又はアリールエステル化剤とを反応させる方法は、具体的には、これらの各成分をアルカリ触媒の存在下に反応させることができる。
ここで使用し得るアルカリ触媒としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、トリエチルアミン、ピリジン等が挙げられる。これらのなかでも特に水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが水溶液の状態で使用することができ、生産性が良好となる点から好ましい。
【００４９】
前記反応は、具体的には有機溶媒の存在下、フェノール樹脂（ｂ’）と、アルキルエステル化剤又はアリールエステル化剤とを混合し、前記アルカリ触媒又はその水溶液を連続的乃至断続的に滴下しながら反応させる方法が挙げられる。その際、アルカリ触媒の水溶液の濃度は、３．０〜３０％の範囲であることが好ましい。また、ここで使用し得る有機溶媒としては、トルエン、ジクロロメタン、メチルイソブチルケトンなどが挙げられる。
【００５０】
反応終了後は、アルカリ触媒の水溶液を用いている場合には、反応液を静置分液し、水層を取り除き、残った有機層を洗浄後の水層がほぼ中性になるまで繰り返し、目的とする樹脂を得ることができる。
【００５１】
本発明のエポキシ樹脂組成物におけるエポキシ樹脂（Ａ）及び硬化剤（Ｂ）の配合量としては、特に制限されるものではないが、得られる硬化物特性が良好である点から、エポキシ樹脂のエポキシ基の合計１当量に対して、前記フェノール樹脂を含む硬化剤中の活性基が０．７〜１．２当量になる量が好ましい。
【００５２】
本発明のエポキシ樹脂組成物では、エポキシ樹脂用硬化剤として前記硬化剤（Ｂ）の他、本発明の効果を損なわない範囲でアミン系化合物、アミド系化合物、酸無水物系化合物、フェノ−ル系化合物など、その他のエポキシ樹脂用硬化剤（Ｂ’）を併用してもよい。この場合、硬化剤（Ｂ’）は、前記硬化剤（Ｂ）の一部を硬化剤（Ｂ’）に置き換えて使用することができる。即ち、硬化剤（Ｂ’）を併用する場合、該硬化剤（Ｂ’）中の活性水素と、硬化剤（Ｂ）中の活性水素及びエステル結合との合計が、エポキシ樹脂（Ａ）中のエポキシ基１モルに対して、０．３〜１．２となる割合であることが好ましい。また、硬化剤（Ｂ’）は、硬化剤（Ｂ）との合計質量に対して、５０質量％以下となる割合で使用することができる。或いは、当該他の硬化剤（Ｂ’）を主たる硬化剤として使用し、線膨張係数低減、誘電正接・誘電率の低減を目的に前記硬化剤（Ｂ）を改質剤として使用してもよく、この場合、硬化剤（Ｂ）と硬化剤（Ｂ’）との合計質量に対して、硬化剤（Ｂ）が２０〜５０質量％となる割合で用いることができる。
【００５３】
ここで使用し得る、アミン系化合物は、ジアミノジフェニルメタン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジアミノジフェニルスルホン、イソホロンジアミン、イミダゾ−ル、ＢＦ３−アミン錯体、グアニジン誘導体等が挙げられる。
アミド系化合物は、ジシアンジアミド、リノレン酸の２量体とエチレンジアミンとより合成されるポリアミド樹脂等が挙げられる。
【００５４】
酸無水物系化合物は、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸等が挙げられる。
【００５５】
フェノール系化合物は、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂変性フェノール樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール付加型樹脂、フェノールアラルキル樹脂、α−ナフトールアラルキル樹脂、β−ナフトールアラルキル樹脂、ビフェニルアラルキル樹脂、トリメチロールメタン樹脂、テトラフェニロールエタン樹脂、ナフトールノボラック樹脂、ナフトール−フェノール共縮ノボラック樹脂、ナフトール−クレゾール共縮ノボラック樹脂、アミノトリアジン変性フェノール樹脂等が挙げられる。また、前記アミノトリアジン変性フェノール樹脂は、具体的には、メラミンやベンゾグアナミン等のアミノ基含有トリアジン化合物と、フェノール、クレゾール等のフェノール類と、ホルムアルデヒドとの共重合体が挙げられる。
【００５６】
これらの中でも、特に、硬化物の線膨張係数がより低くなり、熱的衝撃及び物理的衝撃に強く靱性に優れる点から多価フェノール系化合物が好ましく、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、フェノールアラルキル樹脂、α−ナフトールアラルキル樹脂、β−ナフトールアラルキル樹脂、ビフェニルアラルキル樹脂、アミノトリアジン変性フェノール樹脂が好ましい。
【００５７】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、上記した各成分に加え、更に、硬化促進剤（Ｃ）を併用してもよい。
【００５８】
ここで使用し得る硬化促進剤（Ｃ）は、イミダゾール類、三級アミン類、三級ホスフィン類等が挙げられる。
【００５９】
ここでイミダゾール類としては、具体的には２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２，４−ジメチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、１−ビニル−２−メチルイミダゾール、１−プロピル−２−メチルイミダゾール、２−イソプロピルイミダゾール、１−シアノメチル−２−メチル−イミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール等の他、マスク化イミダゾール類が挙げられる。
【００６０】
三級アミン類としては、具体的にはトリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、テトラメチルブタンジアミン、テトラメチルペンタンジアミン、テトラメチルヘキサジアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルトルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニシジン、ピリジン、ピコリン、キノリン、Ｎ，Ｎ′−ジメチルアミノピリジン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ，Ｎ′−ジメチルピペラジン、１，８−ジアザビシクロ−［５，４，０］−７−ウンデセン（ＤＢＵ）等が挙げられる。
【００６１】
三級ホスフィン類として具体的には、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリプロピルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ジメチルフェニルホスフィン、メチルジフェニルホスフィン等が挙げられる。これらの中でも、硬化物の耐熱性がより高くなる点から三級アミン類が好ましい。
【００６２】
また、硬化促進剤（Ｃ）の添加量は、目標とする硬化時間等によって適宜調整することができるが、前記したエポキシ樹脂成分、硬化剤成分及び前記硬化促進剤（Ｃ）の総質量に対して０．１〜２質量％となる範囲であることが好ましい。
【００６３】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、用途に応じて、上記した各成分に加え、更に有機溶剤（Ｄ）を使用することができる。例えば、エポキシ樹脂組成物を積層板用ワニスとして用いる場合には基材への含浸性が改善される他、ビルドアップ用接着フィルムとして用いる場合には、基材シートへの塗工性が良好になる。ここで使用し得る有機溶剤（Ｄ）は、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、カルビトールアセテート等の酢酸エステル類、セロソルブ、ブチルカルビトール等のカルビトール類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。
【００６４】
また、有機溶剤（Ｄ）の添加量は、目標とする粘度によって適宜調整することができるが、固形分濃度（［エポキシ樹脂（Ａ）及びその他エポキシ樹脂成分＋硬化剤（Ｂ）］／［エポキシ樹脂（Ａ）及びその他エポキシ樹脂成分＋硬化剤（Ｂ）＋有機溶剤（Ｄ）］で示される質量基準の濃度）が、５０〜８０質量％となる範囲であることが好ましい。
【００６５】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、上記した各成分に加え、更に、更に無機質充填材を使用することができる。この無機質充填材は、具体的には、溶融シリカ、結晶シリカ、アルミナ、窒化珪素、窒化アルミ等が挙げられる。無機質充填材の配合量を特に大きくする場合は、溶融シリカを用いることが好ましい。溶融シリカは、破砕状、球状のいずれでも使用可能であるが、溶融シリカの配合量を高め、且つ成形材料の溶融粘度の上昇を抑えるためには、球状のものを主に用いる方が好ましい。更に、球状シリカの配合量を高めるためには、球状シリカの粒度分布がより広くなるように調製することが好ましい。
ここで無機質充填材の使用量は、エポキシ樹脂組成物の用途に応じ適宜選択することができるが、例えばビルドアップフィルム絶縁材料用途では、該無機質充填材の使用量を増加させた場合には、硬化物の線膨張係数はより低くなるものの、めっき層との接着性が低下する傾向にある。本発明のエポキシ樹脂組成物はその硬化物が顕著に低い線膨張係数を示すことから、ビルドアップフィルム絶縁材料用途では無機質充填材の使用量を低く抑えることができ、例えば、エポキシ樹脂組成物中無機充填剤を８０質量％以下となる範囲で用いることができ、特に２０〜５０質量％の範囲、更に２０〜３０質量％の範囲で用いることができる。また、ビルドアップフィルム絶縁材料用途では、その硬化物の線膨張係数が低くいことから無機充填剤を何等使用することなく、ビルドアップフィルムに供することができる。
【００６６】
また、本発明のエポキシ樹脂組成物は、必要に応じて、難燃剤、シランカップリング剤、離型剤、顔料等の種々の配合剤を添加することができる。
【００６７】
ここで、難燃剤としては、例えば、ハロゲン化合物、燐原子含有化合物や窒素原子含有化合物や無機系難燃化合物などが挙げられる。具体的には、テトラブロモビスフェノールＡ型エポキシ樹脂やブロム化フェノールノボラック型エポキシ樹脂などのハロゲン化合物、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリ−２−エチルヘキシルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、キシレニルジフェニルホスフェート、２−エチルヘキシルジフェニルホスフェート、トリス（２，６ジメチルフェニル）ホスフェート、レゾルシンジフェニルホスフェートなどのリン酸エステル、ポリリン酸アンモニウム、ポリリン酸アミド、赤リン、リン酸グアニジン、ジアルキルヒドロキシメチルホスホネートなどの縮合リン酸エステル化合物、その他、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド、フェノキシフォスファゼンなどの燐原子含有化合物、メラミンなどの窒素原子含有化合物、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、硼酸亜鉛、硼酸カルシウムなどの無機系難燃化合物が挙げられる。
【００６８】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、上記した各成分を均一に混合することにより得られ、接着剤、塗料、半導体封止材、回路基板材、複合材料、及びビルドアップフィルム等の各種の用途に適用できる。
【００６９】
例えば、無溶剤型の接着剤や塗料や封止材用エポキシ樹脂組成物を調整するには、当該エポキシ樹脂を含む、硬化剤及び、必要に応じて無機充填材などの成分を、予備混合した後に、撹拌混合機や押出機、ニ−ダ、ロ−ル等を用いて均一になるまで充分に混合して製造することができる。これらの用途において無機充填材の使用量は通常、充填率３０〜９５質量％となる範囲である。
【００７０】
また、溶剤型の接着剤、銅張り積層板、ビルドアップ基板、繊維強化複合材料用のエポキシ樹脂組成物を調整するには、本発明のエポキシ樹脂成分、硬化剤成分、硬化促進剤、及び、必要により難燃剤等をトルエン、キシレン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等の有機溶剤に溶解させることにより製造することができる。この際の溶剤の使用量は、前記組成物ワニス中、１０〜７０質量％となる範囲であることが好ましい。
【００７１】
この様にして得られた本発明のエポキシ樹脂組成物を硬化させるには、通常、１２０℃以上２５０℃以下の温度で行うことができる。特に成形性が良好となる点から１７０〜２２０℃の温度範囲であることが好ましい。
【００７２】
以上の各種用途のなかでも、本発明のエポキシ樹脂組成物は、特に、ビルドアップフィルム絶縁材料、及び、積層板用プリプレグ用途に適するが、とりわけ優れた誘電特性と共に耐熱性に優れる点からビルドアップフィルム絶縁材料として有用である。
【００７３】
本発明のビルドアップフィルム絶縁材料からビルドアップフィルムを製造する方法は、例えば、本発明のエポキシ樹脂組成物を、支持フィルム上に塗布、乾燥させてフィルム状の絶縁層を形成する方法が挙げられる。このようにして形成させたフィルム状の絶縁層は、多層プリント配線板用のビルドアップフィルムとして使用できる。
【００７４】
本発明のエポキシ樹脂組成物から製造されたビルドアップフィルムは、真空ラミネート法におけるラミネートの温度条件（通常７０℃〜１４０℃）で軟化し、回路基板のラミネートと同時に、回路基板に存在するビアホール或いはスルーホール内の樹脂充填が可能な流動性（樹脂流れ）を示すことが肝要であり、このような特性を発現するよう上記各成分を配合することが好ましい。
【００７５】
ここで、多層プリント配線板のスルーホールの直径は通常０．１〜０．５ｍｍ、深さは通常０．１〜１．２ｍｍであり、通常この範囲で樹脂充填可能となるようエポキシ樹脂組成物中の各配合成分を調節することが好ましい。なお回路基板の両面をラミネートする場合はスルーホールの１／２程度充填されることが望ましい。
【００７６】
上記ビルドアップフィルムの製造方法について、更に詳述すれば、具体的にはワニス状の本発明のエポキシ樹脂組成物を調製した後、支持フィルム（ｙ）の表面に、このワニス状の組成物を塗布し、更に加熱、あるいは熱風吹きつけ等の乾燥工程により有機溶剤を除去させることにより、絶縁層であるビルドアップフィルム樹脂組成物の層（ｘ）を形成させることにより製造することができる。
【００７７】
前記乾燥工程の条件は、ビルドアップフィルム樹脂組成物の層（ｘ）中の有機溶剤（Ｄ）の含有率が１０質量％以下、好ましくは５質量％以下となるように乾燥させることが好ましい。乾燥条件はワニス中の有機溶媒量によっても異なるが、例えば３０〜６０質量％の有機溶剤を含むワニスを５０〜１５０℃で３〜１０分程度乾燥させることができる。
【００７８】
形成される層（ｘ）の厚さは、通常、導体層の厚さ以上とする。回路基板が有する導体層の厚さは通常５〜７０μｍの範囲であるので、樹脂組成物層の厚さは１０〜１００μｍの厚みを有するのが好ましい。
【００７９】
なお、本発明における層（ｘ）は、保護フィルムで保護されることが、エポキシ樹脂組成物層表面へのゴミ等の付着やキズを防止することができる点から好ましい。
【００８０】
前記した支持フィルム及び保護フィルムは、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル等のポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート（以下「ＰＥＴ」と略称することがある。）、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル、ポリカーボネート、ポリイミド、更には離型紙や銅箔、アルミニウム箔等の金属箔などを挙げることができる。なお、支持フィルム及び保護フィルムはマッド処理、コロナ処理の他、離型処理を施してあってもよい。
【００８１】
支持フィルムの厚さは特に限定されないが、通常１０〜１５０μｍであり、好ましくは２５〜５０μｍの範囲で用いられる。また保護フィルムの厚さは１〜４０μｍとするのが好ましい。
【００８２】
上記した支持フィルム（ｙ）は、回路基板にラミネートした後に、或いは加熱硬化することにより絶縁層を形成した後に、剥離される。接着フィルムを加熱硬化した後に支持フィルム（ｙ）を剥離すれば、硬化工程でのゴミ等の付着を防ぐことができる。硬化後に剥離する場合、通常、支持フィルムには予め離型処理が施される。
【００８３】
次に、上記のようして得られたビルドアップフィルムを用いて多層プリント配線板を製造する方法は、例えば、層（ｘ）が保護フィルムで保護されている場合はこれらを剥離した後、層（ｘ）を回路基板に直接接するように、回路基板の片面又は両面に、例えば真空ラミネート法によりラミネートする。ラミネートの方法はバッチ式であってもロールでの連続式であってもよい。またラミネートを行う前に接着フィルム及び回路基板を必要により加熱（プレヒート）しておいてもよい。
【００８４】
ラミネートの条件は、圧着温度（ラミネート温度）を好ましくは７０〜１４０℃、圧着圧力を好ましくは１〜１１ｋｇｆ／ｃｍ２（９．８×１０４〜１０７．９×１０４Ｎ／ｍ２）とし、空気圧２０ｍｍＨｇ（２６．７ｈＰａ）以下の減圧下でラミネートすることが好ましい。
【００８５】
ここで、回路基板とは、ガラスエポキシ、金属基板、ポリエステル基板、ポリイミド基板、ＢＴレジン基板、熱硬化型ポリフェニレンエーテル基板等の基板の片面又は両面にパターン加工された導体層（回路）が形成されたものが挙げられる。
【００８６】
このように接着フィルムを回路基板にラミネートした後、支持フィルム（ｙ）を剥離する場合は剥離し、熱硬化することにより回路基板に絶縁層が形成される。加熱硬化の条件は１５０℃〜２２０℃で２０分〜１８０分の範囲で選択され、より好ましくは１６０℃〜２００℃で３０〜１２０分である。
【００８７】
絶縁層を形成した後、硬化前に支持フィルム（ｙ）を剥離しなかった場合は、ここで剥離する。次に回路基板上に形成された絶縁層に、ドリル、レーザー、プラズマ等の方法により、穴開けを行いビアホール、スルーホールを形成する。
【００８８】
次いで、絶縁層表面を酸化剤より粗化処理を行う。酸化剤としては、過マンガン酸カリウム、過マンガン酸ナトリウム等の過マンガン酸塩、重クロム酸塩、オゾン、及び硝酸等が挙げられる。
【００８９】
次に、粗化処理により凸凹のアンカーが形成された樹脂組成物層表面に、無電解めっきと電解めっきを組み合わせた方法で導体層を形成する。また導体層とは逆パターンのめっきレジストを形成し、無電解めっきのみで導体層を形成してもよい。なお導体層形成後、１５０〜２００℃で２０〜９０分アニール処理することにより、導体層のピール強度をさらに向上、安定化させることができる。本発明では、前記したとおり、無機充填材の使用量を低く抑えることができる点から、優れたピール強度を発現させることができる。
【００９０】
また、導体層をパターン加工し回路形成する方法としては、例えばサブトラクティブ法、セミアディディブ法などを用いることができる。
【００９１】
次に、繊維からなるシート状補強基材に本発明のエポキシ該樹脂組成物を含浸させて多層プリント配線板の層間絶縁層用のプリプレグを製造する方法は、例えば、本発明のエポキシ樹脂組成物を繊維からなるシート状補強基材にホットメルト法又はソルベント法により含浸させ、加熱により半硬化させることにより製造する方法が挙げられる。ここで使用し得る繊維からなるシート状補強基材としては、例えばガラスクロスやアラミド繊維等が挙げられる。
【００９２】
次に上記プリプレグを用いて多層プリント配線板を製造する方法は、例えば回路基板に本発明のプリプレグを１枚あるいは必要により数枚重ね、離型フィルムを介して金属プレートを挟み加圧・加熱条件下でプレス積層する方法が挙げられる。圧力条件は具体的には５〜４０ｋｇｆ／ｃｍ２、温度は１２０〜２５０℃で２０〜１２０分の範囲であることが好ましい。また接着フィルムと同様に真空ラミネート法により回路基板にラミネートした後、加熱硬化することによっても製造可能である。その後、前に記載した方法と同様、酸化剤により硬化したプリプレグ表面を粗化した後、導体層をめっきにより形成して多層プリント配線板を製造することができる。
【実施例】
【００９３】
以下、実施例及び比較例において本発明を詳細に説明する。なお、以下の実施例及び比較例中のエポキシ樹脂の性状値の測定方法は下記の通りである。
［エポキシ当量］ 「ＪＩＳ Ｋ７２３６（２００１）」に準拠して測定した。
［軟化点］ 「ＪＩＳ Ｋ７２３４」に準拠して測定した。
［ＩＣＩ粘度］ 「ＡＳＴＭ Ｄ４２８７」に準拠して測定し、１５０℃における溶融粘度を測定した。
［ＧＰＣ］
測定装置 ：東ソー株式会社製「ＨＬＣ−８２２０ ＧＰＣ」、
カラム ：東ソー株式会社製ガードカラム「ＨＸＬ−Ｌ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｇ２０００ＨＸＬ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｇ２０００ＨＸＬ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｇ３０００ＨＸＬ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｇ４０００ＨＸＬ」
検出器： ＲＩ（示差屈折径） データ処理：東ソー株式会社製「ＧＰＣ−８０２０モデルIIバージョン４．１０」
測定条件： カラム温度 ４０℃
展開溶媒 テトラヒドロフラン
流速 １．０ｍｌ／分
標準 ： 前記「ＧＰＣ−８０２０モデルIIバージョン４．１０」の測定マニュアルに準拠して、分子量が既知の下記の単分散ポリスチレンを用いた。
（使用ポリスチレン）
東ソー株式会社製「Ａ−５００」
東ソー株式会社製「Ａ−１０００」
東ソー株式会社製「Ａ−２５００」
東ソー株式会社製「Ａ−５０００」
東ソー株式会社製「Ｆ−１」
東ソー株式会社製「Ｆ−２」
東ソー株式会社製「Ｆ−４」
東ソー株式会社製「Ｆ−１０」
東ソー株式会社製「Ｆ−２０」
東ソー株式会社製「Ｆ−４０」
東ソー株式会社製「Ｆ−８０」
東ソー株式会社製「Ｆ−１２８」
試料 ： 樹脂固形分換算で１．０質量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（５０μｌ）。
【００９４】
［ＦＴ−ＩＲ］ 良くすりつぶした試料をＫＢrの脱水粉末と均一に混合（メノウ乳鉢）して成型器にいれ、真空加圧して透明な錠剤を作り、日本分光(株)製「ＦＴ／ＩＲ−５５０」を用いて測定した。
【００９５】
［ＮＭＲ］ 日本電子株式会社「ＮＭＲ ＧＳＸ２７０」にて測定した。
【００９６】
［合成例１］
温度計、滴下ロート、冷却管、分留管、撹拌器を取り付けたフラスコに下記構造式
【００９７】
【化８】
で表されるフェノールアラルキル樹脂（明和化成製「ＭＥＨＣ−７８００Ｈ」、水酸基当量：１７９（固形分値）、軟化点８７℃（固形分値）、構造式中のｎの平均値３．５）１７９ｇとメチルイソブチルケトン［以下ＭＩＢＫと記す。］５６３．８ｇを仕込み系内を減圧窒素置換し溶解させた。次いで、塩化ベンゾイル１２６．５ｇ（０．９０モル）を仕込み、系内を減圧窒素置換し溶解させた。その後、テトラブチルアンモニウムブロマイドを０．５４ｇを溶解させ、窒素ガスパージを施しながら、系内を６０℃以下に制御して、２０％水酸化ナトリウム水溶液１８１．８ｇを３時間かけて滴下した。次いでこの条件下で１．０時間撹拌を続けた。反応終了後、静置分液し、水層を取り除いた。更に反応物が溶解しているＭＩＢＫ相に水を投入して約１５分間撹拌混合し、静置分液して水層を取り除いた。水槽のＰＨが７になるまでこの操作を繰り返した。その後、デカンタ脱水で水分を除去し、続いて減圧脱水でＭＩＢＫを除去し、活性エステル樹脂（Ａ−１）を合成した。この樹脂（Ａ−１）の官能基当量２７２．７、軟化点は９９℃であった。
【００９８】
実施例１及び比較例１〜３（エポキシ樹脂組成物の調整及び物性評価）
下記表１記載の配合に従い、エポキシ樹脂及びエステル化合物を配合し、更に、硬化触媒としてジメチルアミノピリジン０．５ｐｈｒを加え、最終的に各組成物の不揮発分（Ｎ．Ｖ．）が５８質量％となるようにメチルエチルケトンを配合して調整した。これをアルミシャーレに移し、１２０℃で乾燥させてメチルエチルケトンを除去して半硬化物とした。次いで、１５ｃｍ×１５ｃｍ×２ｍｍの型枠に該半硬化物を入れ真空プレス成形（温度条件：２００℃、圧力：４０ｋｇ／ｃｍ２、成形時間：１．５時間）して板状の硬化物を得た。これを試験片として用い、以下の各種の評価を行った。結果を表１に示す。
【００９９】
［難燃性試験］
１×１０ｃｍに成形した試験片の片端に１０秒間着火。自然消火後の試験片状態を目視にて観察
○： 炭化するが試験片形状を維持
×： 完全燃焼。若しくは、完全消失
［耐熱性試験］
ガラス転移温度： 試験片をＤＭＡ法にて測定。昇温スピード３℃／分。
［誘電率及び誘電正接の測定］
ＪＩＳ−Ｃ−６４８１に準拠し、アジレント・テクノロジー株式会社製インピーダンス・マテリアル・アナライザ「ＨＰ４２９１Ｂ」により、絶乾後２３℃、湿度５０％の室内に２４時間保管した後の試験片の１ＧＨｚでの誘電率および誘電正接を測定した。
【０１００】
【表１】
「ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂」：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＤＩＣ(株)製「エピクロン８５０Ｓ」、エポキシ当量１８８ｇ／ｅｑ．）
「ナフタレン系４官能エポキシ樹脂」：下記構造式で表される４官能型ナフタレン系エポキシ樹脂（エポキシ当量１６２ｇ／ｅｑ．）
【０１０１】
【化９】
「ＴＤ−２０９０」：フェノールノボラック樹脂（水酸基当量：１０５ｇ／ｅｑ．、軟化点１２０℃、平均核体数８）
「フェノールアラルキル樹脂」：合成例１で用いたフェノールアラルキル樹脂
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化物のガラス領域、及び硬化物が暴される温度領域（サーマルサイクル条件下）における線膨張係数が極めて低いために寸法安定性に優れ、且つ熱的衝撃／物理的衝撃にも優れる（強靭性）エポキシ樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ樹脂及びその硬化剤を必須成分とするエポキシ樹脂組成物は、その硬化物において優れた耐熱性と絶縁性を発現することから、半導体やプリント配線基板などの電子部品用途において広く用いられている。
【０００３】
この電子部品用途のなかでも半導体パッケージ基板材料におけるビルドアップ基板の技術分野では、絶縁材料に用いられる樹脂材料としてこれまでの液状材料に代わり、エポキシ樹脂及び硬化剤を必須成分とするエポキシ樹脂組成物からフィルム状に成形した所謂ビルドアップフィルムを基板上にラミネート、硬化させる技術が注目されている。然し乍ら、このようなフィルム単体で絶縁層を形成するためより硬化物自体に耐熱性、耐湿性、及び強度が求められている。
このような電子部品用途における高耐熱性、高耐湿性の樹脂材料として例えば、フェノールアラルキル樹脂をエポキシ樹脂原料、或いはエポキシ樹脂用硬化剤として使用する技術が知られている（下記、特許文献１参照）。
しかしながら、近年、各種電子機器における信号の高速化、高周波数化が進んでいる為に、絶縁材料にもより低い誘電率、低誘電正接が求められているところ、エポキシ樹脂材料を用いた場合には、エポキシ樹脂硬化反応時に生じる水酸基の存在により誘電率や誘電正接が十分に低減できないという問題があり、前記したフェノールアラルキル樹脂をエポキシ樹脂用硬化剤として使用した場合には、硬化剤中の水酸基量が減少することから、耐湿性の改善に加え、誘電率・誘電正接においても低い硬化物を与えることができる。しかしながら、このようなフェノールアラルキル樹脂を硬化剤として用いた場合であっても、硬化時において水酸基が生成してしまうことから、低誘電率・低誘電正接の効果は十分なレベルにはない。
そこで、従来より、この硬化反応時に生じる水酸基を保護することによって、低誘電率・低誘電正接を実現し、加えて、耐湿性を一層改善する技術として活性エステル系化合物をエポキシ樹脂硬化剤として用いる技術が知られている（下記、特許文献２参照）。しかしながら、かかる活性エステル系化合物を硬化剤として用いた場合、低誘電率・低誘電正接を発現し、かつ、良好な耐湿性を発現させることが可能となるものの、該化合物のアラルキル基の存在により、硬化物の架橋密度が低くなってしまい、耐熱性が十分に発現されない他、芳香族性が高いにも関わらず、十分な難燃性が得られないものであった。
【０００４】
【特許文献１】特公平８−１６１４９号公報
【特許文献２】特開平１１−１４０１６７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従って、本発明が解決しようとする課題は、電子部品の絶縁材料として硬化物の誘電率及び誘電正接が十分に低く、かつ、硬化物の耐熱性及び難燃性に著しく優れるエポキシ樹脂組成物、及びその硬化物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者等は上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、フェノールアラルキル樹脂を活性エステル化した化合物を硬化剤として用いると共に、主剤としてビスフェノール型エポキシ樹脂、及び３官能型又は４官能型の特定構造のナフタレン系エポキシ樹脂を用いることにより、低誘電率・低誘電正接を実現すると共に、硬化物の耐熱性及び難燃性を飛躍的に改善できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
即ち、本発明は、エポキシ樹脂（Ａ）及び硬化剤（Ｂ）を必須成分とするエポキシ樹脂組成物であって、前記エポキシ樹脂（Ａ）として、ビスフェノール型エポキシ樹脂（ａ１）と、１，１−ビス（２，７−ジグリシジルオキシ−１−ナフチル）アルカン、及び、１−（２，７−ジグリシジルオキシ−１−ナフチル）−１−（２−グリシジルオキシ−１−ナフチル）アルカンから選択される多官能ナフタレン系エポキシ樹脂（ａ２）とを併用し、かつ、前記前記硬化剤（Ｂ）として、下記一般式１
【０００８】
【化１】
（式中、Ｘは水素原子、アルキルカルボニル基、又は、アリールカルボニル基を表し、Ｒ１〜Ｒ３は、水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基、又はフェニル基を表し、Ｒ４は水素原子又はメチル基を表し、ｎは繰り返し単位の平均で０〜１０である。但し、Ｘのうち少なくとも１つはアルキルカルボニル基又はアリールカルボニル基である。）で表される活性エステル樹脂（ｂ）を含有することを特徴とするエポキシ樹脂組成物に関する。
【０００９】
本発明は、更に、該エポキシ樹脂組成物を硬化させてなることを特徴とするエポキシ樹脂硬化物に関する。
【００１０】
本発明は、更に、該エポキシ樹脂組成物からなることを特徴とするビルドアップフィルム絶縁材料に関する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、電子部品の絶縁材料として硬化物の誘電率及び誘電正接が十分に低く、かつ、硬化物の耐熱性及び難燃性に著しく優れるエポキシ樹脂組成物、及びその硬化物を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、前記した通り、エポキシ樹脂（Ａ）及び硬化剤（Ｂ）を必須成分とするエポキシ樹脂組成物であって、該エポキシ樹脂（Ａ）としてビスフェノール型エポキシ樹脂（ａ１）と、１，１−ビス（２，７−ジグリシジルオキシ−１−ナフチル）アルカン、及び、１−（２，７−ジグリシジルオキシ−１−ナフチル）−１−（２−グリシジルオキシ−１−ナフチル）アルカンから選択される多官能ナフタレン系エポキシ樹脂（ａ２）とを併用するものである。
【００１３】
ここで用いるビスフェノール型エポキシ樹脂（ａ１）は、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、テトラメチルビスフェノールＡ型エポキシ樹脂等が挙げられる。上記ビスフェノール型エポキシ樹脂（ａ１）は、組成物とした場合の流動性・作業性、特にビルドアップ用接着フィルムとしてフィルム加工が容易である点から、エポキシ当量１６０〜２００ｇ／ｅｑ．の範囲であることが好ましい。
【００１４】
また、これらのなかでも特に成形加工性及び耐熱性の点からビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が好ましい。
【００１５】
次に、エポキシ樹脂（Ａ）としてビスフェノール型エポキシ樹脂（ａ１）と併用する多官能ナフタレン系エポキシ樹脂（ａ２）は、１，１−ビス（２，７−ジグリシジルオキシ−１−ナフチル）アルカン、及び、１−（２，７−ジグリシジルオキシ−１−ナフチル）−１−（２−グリシジルオキシ−１−ナフチル）アルカンから選択されるものである。
【００１６】
本発明では、エポキシ樹脂（Ａ）としてビスフェノール型エポキシ樹脂（ａ１）に多官能ナフタレン系エポキシ樹脂（ａ２）を併用することにより、硬化物の耐熱性及び難燃性が高くなる共に、硬化性も良好なものとなる。更に、ビルドアップフィルムとして用いる場合には、硬化物の破断強度も向上し、無機充填材を３５質量％以上充填させても粗化処理後の硬化物表面に無機充填材が剥き出しになるのを抑制し、安定して高いめっきピール強度を得ることができる。
【００１７】
ここで、１，１−ビス（２，７−ジグリシジルオキシ−１−ナフチル）アルカンは、具体的には下記構造式
【００１８】
【化２】
（式中、Ｒは、水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基、フェニル基、ヒドロキシフェニル基を表す。）
で表されるものであり、具体的には、１，１−ビス（２，７−ジグリシジルオキシ−１−ナフチル）メタン、１，１−ビス（２，７−ジグリシジルオキシ−１−ナフチル）プロパン、１，１−ビス（２，７−ジグリシジルオキシ−１−ナフチル）−１−フェニルメタン、１，１−ビス（２，７−ジグリシジルオキシ−１−ナフチル）−１−ヒドロキシフェニルメタン等が挙げられる。
【００１９】
一方、１−（２，７−ジグリシジルオキシ−１−ナフチル）−１−（２−グリシジルオキシ−１−ナフチル）アルカンは、具体的には下記構造式
【００２０】
【化３】
（式中、Ｒは、水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基、フェニル基、ヒドロキシフェニル基を表す。）で表されるものであり、具体的には、１，１−ビス（２，７−ジグリシジルオキシ−１−ナフチル）メタン、１，１−ビス（２，７−ジグリシジルオキシ−１−ナフチル）プロパン、１，１−ビス（２，７−ジグリシジルオキシ−１−ナフチル）−１−フェニルメタン、１，１−ビス（２，７−ジグリシジルオキシ−１−ナフチル）−１−ヒドロキシフェニルメタン等が挙げられる。
【００２１】
これらのなかでも特に硬化物の耐熱性に優れ、かつ、線膨張係数が低くなる点から、１，１−ビス（２，７−ジグリシジルオキシ−１−ナフチル）メタン、１，１−ビス（２，７−ジグリシジルオキシ−１−ナフチル）メタン、或いは、これらの混合物が好ましく、特に１，１−ビス（２，７−ジグリシジルオキシ−１−ナフチル）メタンが好ましい。
【００２２】
ここでビスフェノール型エポキシ樹脂（ａ１）と、前記多官能ナフタレン系エポキシ樹脂（ａ２）との配合割合は、ビスフェノール型エポキシ樹脂（ａ１）／多官能ナフタレン系エポキシ樹脂（ａ２）の質量比で１０／１〜１／１の範囲、特に１０／１〜２／１の範囲であることが、特にビルドアップ用の接着フィルムを製造する場合の組成物の粘着性が適度に抑えられ、真空ラミネート時の脱気性が良好でボイドの発生を防止できる点から好ましい。
【００２３】
次に、本発明で用いる前記硬化剤（Ｂ）は、下記一般式１
【００２４】
【化４】
（式中、Ｘは水素原子、アルキルカルボニル基、又は、アリールカルボニル基を表し、Ｒ１〜Ｒ３は、水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基、又はフェニル基を表し、Ｒ４は水素原子又はメチル基を表し、ｎは繰り返し単位の平均で０〜１０である。但し、Ｘのうち少なくとも１つはアルキルカルボニル基又はアリールカルボニル基である。）
で表される活性エステル樹脂（ｂ）である。
【００２５】
また、前記一般式１におけるｎの平均値は、特に硬化物の耐熱性に優れる点から３〜６であることが好ましい。
【００２６】
ここで、前記一般式１におけるｎの平均値は、下記の方法により求めることができる。［ｎの平均値の求め方］
下記の条件にて行ったＧＰＣ測定によりｎ＝１、ｎ＝２、ｎ＝３、ｎ＝４のそれぞれに対応するスチレン換算分子量（α１、α２、α３、α４）と、ｎ＝１、ｎ＝２、ｎ＝３、ｎ＝４のそれぞれの理論分子量（β１、β２、β３、β４）との比率（β１／α１、β２／α２、β３／α３、β４／α４）を求め、これら（β１／α１〜β４／α４）の平均値を求める。ＧＰＣで求めた数平均分子量（Ｍｎ）にこの平均値を掛け合わせた数値を平均分子量として、ｎの値を算出する。
【００２７】
（ＧＰＣ測定条件）
測定装置 ：東ソー株式会社製「ＨＬＣ−８２２０ ＧＰＣ」、
カラム：東ソー株式会社製ガードカラム「ＨＸＬ−Ｌ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｇ２０００ＨＸＬ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｇ２０００ＨＸＬ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｇ３０００ＨＸＬ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｇ４０００ＨＸＬ」
検出器： ＲＩ（示差屈折径）
データ処理：東ソー株式会社製「ＧＰＣ−８０２０モデルIIバージョン４．１０」
測定条件： カラム温度 ４０℃
展開溶媒 テトラヒドロフラン
流速 １．０ｍｌ／分
標準 ： 前記「ＧＰＣ−８０２０モデルIIバージョン４．１０」の測定マニュアルに準拠して、分子量が既知の下記の単分散ポリスチレンを用いた。
（使用ポリスチレン）
東ソー株式会社製「Ａ−５００」
東ソー株式会社製「Ａ−１０００」
東ソー株式会社製「Ａ−２５００」
東ソー株式会社製「Ａ−５０００」
東ソー株式会社製「Ｆ−１」
東ソー株式会社製「Ｆ−２」
東ソー株式会社製「Ｆ−４」
東ソー株式会社製「Ｆ−１０」
東ソー株式会社製「Ｆ−２０」
東ソー株式会社製「Ｆ−４０」
東ソー株式会社製「Ｆ−８０」
東ソー株式会社製「Ｆ−１２８」
試料 ： 樹脂固形分換算で１．０質量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（５０μｌ）。
【００２８】
また、前記活性エステル樹脂（ｂ）は、具体的には、下記一般式１’
【００２９】
【化５】
（式中、Ｒ１〜Ｒ３は、水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基、又はフェニル基を表し、Ｒ４は水素原子又はメチル基を表し、ｎは繰り返し単位の平均で０〜１０である。）
で表されるフェノール樹脂（ｂ’）のフェノール性水酸基をアルキルエステル化又はアリールエステル化した構造のものであり、フェノール性水酸基に対するアルキルエステル化又はアリールエステル化の割合は、特に限定されるものではないが、８０〜９８％の範囲であることが、硬化性や活性エステル樹脂（ｂ）の硬化物における耐湿性に優れる点から好ましい。
【００３０】
上記した活性エステル樹脂（ｂ）を製造する際に用いるフェノール樹脂（ｂ’）は、具体的には、フェノール類（ｂ１）と、下記構造式
【００３１】
【化６】
（式中、Ｙはメトキシメチル基、クロロメチル基、ブロモメチル基、又はビニル基を表す。）で表される２官能性アラルキル化剤（ｂ２）とを、触媒の存在下に下記工程１〜工程４を必須の工程とする方法により製造することができる。
【００３２】
具体的には、前記フェノール樹脂（ｂ’）は、
工程１： 触媒（ｃ）の存在下に、前記フェノール類（ｂ１）と、前記２官能性アラルキル化剤（ｂ２）とを反応させる工程、
工程２： 反応終了後、得られた反応生成物を、質量基準で１．５〜８倍量の非水溶性有機溶媒に溶解させてフェノール樹脂溶液とする工程、
工程３： 工程２で得られたフェノール樹脂溶液を水洗する工程、
工程４： 次いで、フェノール樹脂溶液から非水溶性有機溶媒を除去する
ことにより工業的に製造することができる。
【００３３】
ここで前記フェノール類（ｂ１）は、例えば、フェノール、クレゾール、エチルフェノール、ｉ−プロピルフェノール、ｔ−ブチルフェノール、ｏ−フェニルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、２，４，６−トリメチルフェノールが挙げられる。これらの中でも特に耐熱性及び難燃性の点からフェノール、クレゾールが好ましい。
【００３４】
次に、前記２官能性アラルキル化剤（ｂ２）は、具体的には、パラキシレングリコールジメトキサイド、ジビニルベンゼン、フェニレンビスクロロメチル、フェニレンビスブロモメチルが挙げられる。これらの中でも工業的製造方法が簡便で、その入手が容易である点から、パラキシレングリコールジメトキサイド、又はジビニルベンゼンが好ましい。
【００３５】
前記第１工程は、触媒の存在下に、前記フェノール類（ｂ１）と、前記２官能性アラルキル化剤（ｂ２）とを反応させる工程である。ここで用いる触媒は酸触媒が好ましく、例えば、塩酸、硫酸、リン酸などの無機酸、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、シュウ酸などの有機酸、三弗化ホウ素、無水塩化アルミニウム、塩化亜鉛などのルイス酸などが挙げられる。その使用量は仕込み原料の総質量に対して、０．１〜５質量％なる範囲であることが好ましい。
【００３６】
ここで、前記フェノール類（ｂ１）と、前記２官能性アラルキル化剤（ｂ２）との仕込み割合は、質量基準で前者／後者＝１０／１〜１．１／１の範囲であることが、反応して得られるフェノール樹脂の軟化点が５０〜１８０℃の範囲であることから好ましい。
【００３７】
また、第１工程の反応は、水や有機溶剤の存在下に行うことが好ましい。有機溶媒としては特に限定されないが、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブチルアルコール等のアルコール類、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等のセロソルブ類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類が挙げられる。水と有機溶媒を併用しても構わない。具体的には、例えば、攪拌機を内部に具備する反応容器内に、前記フェノール類（ｂ１）、前記２官能性アラルキル化剤（ｂ２）、水とアルコール類（例：イソプロピルアルコール）とを仕込み、不活性ガス雰囲気下で攪拌を開始する。この際に加える、水、アルコール類は、系内が攪拌可能となるような量である。系内が分散された状態となった後、触媒を加えて昇温し、リフラックス温度（９５℃）を超えない温度でホールドして反応せしめる方法等が挙げられる。
【００３８】
この工程１の反応において得られるフェノール樹脂の着色を抑制する点から、この反応系に酸化防止剤や還元剤を添加しても良い。酸化防止剤としては特に限定されないが、例えば２，６−ジアルキルフェノール誘導体などのヒンダートフェノール系化合物や２価のイオウ系化合物や３価のリン原子を含む亜リン酸エステル系化合物などを挙げることができる。還元剤としては、次亜リン酸、亜リン酸、チオ硫酸、亜硫酸、ハイドロサルファイトまたはこれらの塩などが挙げられる。
【００３９】
次に、工程２は、上記工程１による反応が終了した後、得られた反応生成物を、前記２官能性アラルキル化剤（ｂ２）に対して、質量基準で１．５〜８倍量の非水溶性有機溶媒に溶解させてフェノール樹脂溶液とする工程である。ここで用いる非水溶性有機溶媒の中でも、目的物であるフェノール樹脂の抽出効率が良好となる点から、非水溶性の脂肪族アルコール、脂肪族エーテル、及び脂肪族ケトン有機溶媒が好ましい。ここで、非水溶性の脂肪族アルコールとしては、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブチルアルコール、イソペンチルアルコール、シクロヘキサノール、２-メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、及びジエチレングリコールが挙げられる。非水溶性の脂肪族エーテルとしては、ジエチレングリコールジエチルエーテルが挙げられる。非水溶性の脂肪族ケトンとしては、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンが挙げられる。
【００４０】
これらの中でも、特に沸点が１００〜１３０℃の範囲であることが工程２における作業効率が良好な点から好ましく、具体的には、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブチルアルコール、イソペンチルアルコール、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、ジエチレングリコール、メチルイソブチルケトンが好ましい。
【００４１】
工程１において、水や有機溶媒を併用した場合では、反応に供した水や縮合水を脱水させた後、非水溶性有機溶媒を用いて溶解させることが好ましい。上述した通り、前記２官能性アラルキル化剤（ｂ２）に対して、質量基準で１．５〜８倍量の非水溶性有機溶媒で反応生成物から目的物たるフェノール樹脂を抽出してフェノール樹脂溶液とする工程である。
【００４２】
次に、工程３は、工程２で得られたフェノール樹脂溶液を水洗する工程である。水洗は常法に従って行うことができるが、フェノール樹脂溶液のｐＨが３〜７、好ましくは５〜７になるまで行うことが好ましい。また、工程３では、水洗の前、及び水洗時において、反応に用いた触媒を中和剤によって予め中和処理を行っても良い。ここで用いられる中和剤は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム、トリエチルアミン等が挙げられる。
【００４３】
次に工程４は、フェノール樹脂溶液から非水溶性有機溶媒を除去して目的物たるフェノール樹脂を得る工程である。フェノール樹脂溶液から非水溶性有機溶媒を除去する方法は、具体的には、加熱減圧蒸留によって非水溶性有機溶媒を除去すれば良い。この際の条件は、１５０〜２００℃、３ｋＰａ以下の範囲であることが好ましい。
【００４４】
以上の工程１〜工程４を経て、下記一般式１’
【００４５】
【化７】
（式中、Ｒ１〜Ｒ３は、水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基、又はフェニル基を表し、Ｒ４は水素原子又はメチル基を表し、ｎは繰り返し単位の平均で０〜１０である。）
で表されるフェノール樹脂（ｂ’）を得ることができる。
【００４６】
この様にして得られたフェノール樹脂（ｂ’）を、次いで、アルキルエステル化剤又はアリールエステル化剤と反応させることにより目的とする活性エステル樹脂（ｂ）を得ることができる。
【００４７】
また、フェノール樹脂（ｂ’）に反応させる、アルキルエステル化剤又はアリールエステル化剤としては、安息香酸、或いは、フェニル安息香酸、メチル安息香酸、エチル安息香酸、ｎ−プロピル安息香酸、ｉ−プロピル安息香酸及びｔ−ブチル安息香酸等のアルキル安息香酸、並びにこれらの酸フッ化物、酸塩化物、酸臭化物、酸ヨウ化物等の酸ハロゲン化物が挙げられるが、本発明の硬化物の耐熱性が良好なものとなる点から安息香酸塩化物又はアルキル安息香酸塩化物であることが好ましい。
【００４８】
そして、フェノール樹脂（ｂ’）と、アルキルエステル化剤又はアリールエステル化剤とを反応させる方法は、具体的には、これらの各成分をアルカリ触媒の存在下に反応させることができる。
ここで使用し得るアルカリ触媒としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、トリエチルアミン、ピリジン等が挙げられる。これらのなかでも特に水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが水溶液の状態で使用することができ、生産性が良好となる点から好ましい。
【００４９】
前記反応は、具体的には有機溶媒の存在下、フェノール樹脂（ｂ’）と、アルキルエステル化剤又はアリールエステル化剤とを混合し、前記アルカリ触媒又はその水溶液を連続的乃至断続的に滴下しながら反応させる方法が挙げられる。その際、アルカリ触媒の水溶液の濃度は、３．０〜３０％の範囲であることが好ましい。また、ここで使用し得る有機溶媒としては、トルエン、ジクロロメタン、メチルイソブチルケトンなどが挙げられる。
【００５０】
反応終了後は、アルカリ触媒の水溶液を用いている場合には、反応液を静置分液し、水層を取り除き、残った有機層を洗浄後の水層がほぼ中性になるまで繰り返し、目的とする樹脂を得ることができる。
【００５１】
本発明のエポキシ樹脂組成物におけるエポキシ樹脂（Ａ）及び硬化剤（Ｂ）の配合量としては、特に制限されるものではないが、得られる硬化物特性が良好である点から、エポキシ樹脂のエポキシ基の合計１当量に対して、前記フェノール樹脂を含む硬化剤中の活性基が０．７〜１．２当量になる量が好ましい。
【００５２】
本発明のエポキシ樹脂組成物では、エポキシ樹脂用硬化剤として前記硬化剤（Ｂ）の他、本発明の効果を損なわない範囲でアミン系化合物、アミド系化合物、酸無水物系化合物、フェノ−ル系化合物など、その他のエポキシ樹脂用硬化剤（Ｂ’）を併用してもよい。この場合、硬化剤（Ｂ’）は、前記硬化剤（Ｂ）の一部を硬化剤（Ｂ’）に置き換えて使用することができる。即ち、硬化剤（Ｂ’）を併用する場合、該硬化剤（Ｂ’）中の活性水素と、硬化剤（Ｂ）中の活性水素及びエステル結合との合計が、エポキシ樹脂（Ａ）中のエポキシ基１モルに対して、０．３〜１．２となる割合であることが好ましい。また、硬化剤（Ｂ’）は、硬化剤（Ｂ）との合計質量に対して、５０質量％以下となる割合で使用することができる。或いは、当該他の硬化剤（Ｂ’）を主たる硬化剤として使用し、線膨張係数低減、誘電正接・誘電率の低減を目的に前記硬化剤（Ｂ）を改質剤として使用してもよく、この場合、硬化剤（Ｂ）と硬化剤（Ｂ’）との合計質量に対して、硬化剤（Ｂ）が２０〜５０質量％となる割合で用いることができる。
【００５３】
ここで使用し得る、アミン系化合物は、ジアミノジフェニルメタン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジアミノジフェニルスルホン、イソホロンジアミン、イミダゾ−ル、ＢＦ３−アミン錯体、グアニジン誘導体等が挙げられる。
アミド系化合物は、ジシアンジアミド、リノレン酸の２量体とエチレンジアミンとより合成されるポリアミド樹脂等が挙げられる。
【００５４】
酸無水物系化合物は、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸等が挙げられる。
【００５５】
フェノール系化合物は、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂変性フェノール樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール付加型樹脂、フェノールアラルキル樹脂、α−ナフトールアラルキル樹脂、β−ナフトールアラルキル樹脂、ビフェニルアラルキル樹脂、トリメチロールメタン樹脂、テトラフェニロールエタン樹脂、ナフトールノボラック樹脂、ナフトール−フェノール共縮ノボラック樹脂、ナフトール−クレゾール共縮ノボラック樹脂、アミノトリアジン変性フェノール樹脂等が挙げられる。また、前記アミノトリアジン変性フェノール樹脂は、具体的には、メラミンやベンゾグアナミン等のアミノ基含有トリアジン化合物と、フェノール、クレゾール等のフェノール類と、ホルムアルデヒドとの共重合体が挙げられる。
【００５６】
これらの中でも、特に、硬化物の線膨張係数がより低くなり、熱的衝撃及び物理的衝撃に強く靱性に優れる点から多価フェノール系化合物が好ましく、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、フェノールアラルキル樹脂、α−ナフトールアラルキル樹脂、β−ナフトールアラルキル樹脂、ビフェニルアラルキル樹脂、アミノトリアジン変性フェノール樹脂が好ましい。
【００５７】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、上記した各成分に加え、更に、硬化促進剤（Ｃ）を併用してもよい。
【００５８】
ここで使用し得る硬化促進剤（Ｃ）は、イミダゾール類、三級アミン類、三級ホスフィン類等が挙げられる。
【００５９】
ここでイミダゾール類としては、具体的には２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２，４−ジメチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、１−ビニル−２−メチルイミダゾール、１−プロピル−２−メチルイミダゾール、２−イソプロピルイミダゾール、１−シアノメチル−２−メチル−イミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール等の他、マスク化イミダゾール類が挙げられる。
【００６０】
三級アミン類としては、具体的にはトリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、テトラメチルブタンジアミン、テトラメチルペンタンジアミン、テトラメチルヘキサジアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルトルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニシジン、ピリジン、ピコリン、キノリン、Ｎ，Ｎ′−ジメチルアミノピリジン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ，Ｎ′−ジメチルピペラジン、１，８−ジアザビシクロ−［５，４，０］−７−ウンデセン（ＤＢＵ）等が挙げられる。
【００６１】
三級ホスフィン類として具体的には、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリプロピルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ジメチルフェニルホスフィン、メチルジフェニルホスフィン等が挙げられる。これらの中でも、硬化物の耐熱性がより高くなる点から三級アミン類が好ましい。
【００６２】
また、硬化促進剤（Ｃ）の添加量は、目標とする硬化時間等によって適宜調整することができるが、前記したエポキシ樹脂成分、硬化剤成分及び前記硬化促進剤（Ｃ）の総質量に対して０．１〜２質量％となる範囲であることが好ましい。
【００６３】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、用途に応じて、上記した各成分に加え、更に有機溶剤（Ｄ）を使用することができる。例えば、エポキシ樹脂組成物を積層板用ワニスとして用いる場合には基材への含浸性が改善される他、ビルドアップ用接着フィルムとして用いる場合には、基材シートへの塗工性が良好になる。ここで使用し得る有機溶剤（Ｄ）は、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、カルビトールアセテート等の酢酸エステル類、セロソルブ、ブチルカルビトール等のカルビトール類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。
【００６４】
また、有機溶剤（Ｄ）の添加量は、目標とする粘度によって適宜調整することができるが、固形分濃度（［エポキシ樹脂（Ａ）及びその他エポキシ樹脂成分＋硬化剤（Ｂ）］／［エポキシ樹脂（Ａ）及びその他エポキシ樹脂成分＋硬化剤（Ｂ）＋有機溶剤（Ｄ）］で示される質量基準の濃度）が、５０〜８０質量％となる範囲であることが好ましい。
【００６５】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、上記した各成分に加え、更に、更に無機質充填材を使用することができる。この無機質充填材は、具体的には、溶融シリカ、結晶シリカ、アルミナ、窒化珪素、窒化アルミ等が挙げられる。無機質充填材の配合量を特に大きくする場合は、溶融シリカを用いることが好ましい。溶融シリカは、破砕状、球状のいずれでも使用可能であるが、溶融シリカの配合量を高め、且つ成形材料の溶融粘度の上昇を抑えるためには、球状のものを主に用いる方が好ましい。更に、球状シリカの配合量を高めるためには、球状シリカの粒度分布がより広くなるように調製することが好ましい。
ここで無機質充填材の使用量は、エポキシ樹脂組成物の用途に応じ適宜選択することができるが、例えばビルドアップフィルム絶縁材料用途では、該無機質充填材の使用量を増加させた場合には、硬化物の線膨張係数はより低くなるものの、めっき層との接着性が低下する傾向にある。本発明のエポキシ樹脂組成物はその硬化物が顕著に低い線膨張係数を示すことから、ビルドアップフィルム絶縁材料用途では無機質充填材の使用量を低く抑えることができ、例えば、エポキシ樹脂組成物中無機充填剤を８０質量％以下となる範囲で用いることができ、特に２０〜５０質量％の範囲、更に２０〜３０質量％の範囲で用いることができる。また、ビルドアップフィルム絶縁材料用途では、その硬化物の線膨張係数が低くいことから無機充填剤を何等使用することなく、ビルドアップフィルムに供することができる。
【００６６】
また、本発明のエポキシ樹脂組成物は、必要に応じて、難燃剤、シランカップリング剤、離型剤、顔料等の種々の配合剤を添加することができる。
【００６７】
ここで、難燃剤としては、例えば、ハロゲン化合物、燐原子含有化合物や窒素原子含有化合物や無機系難燃化合物などが挙げられる。具体的には、テトラブロモビスフェノールＡ型エポキシ樹脂やブロム化フェノールノボラック型エポキシ樹脂などのハロゲン化合物、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリ−２−エチルヘキシルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、キシレニルジフェニルホスフェート、２−エチルヘキシルジフェニルホスフェート、トリス（２，６ジメチルフェニル）ホスフェート、レゾルシンジフェニルホスフェートなどのリン酸エステル、ポリリン酸アンモニウム、ポリリン酸アミド、赤リン、リン酸グアニジン、ジアルキルヒドロキシメチルホスホネートなどの縮合リン酸エステル化合物、その他、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド、フェノキシフォスファゼンなどの燐原子含有化合物、メラミンなどの窒素原子含有化合物、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、硼酸亜鉛、硼酸カルシウムなどの無機系難燃化合物が挙げられる。
【００６８】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、上記した各成分を均一に混合することにより得られ、接着剤、塗料、半導体封止材、回路基板材、複合材料、及びビルドアップフィルム等の各種の用途に適用できる。
【００６９】
例えば、無溶剤型の接着剤や塗料や封止材用エポキシ樹脂組成物を調整するには、当該エポキシ樹脂を含む、硬化剤及び、必要に応じて無機充填材などの成分を、予備混合した後に、撹拌混合機や押出機、ニ−ダ、ロ−ル等を用いて均一になるまで充分に混合して製造することができる。これらの用途において無機充填材の使用量は通常、充填率３０〜９５質量％となる範囲である。
【００７０】
また、溶剤型の接着剤、銅張り積層板、ビルドアップ基板、繊維強化複合材料用のエポキシ樹脂組成物を調整するには、本発明のエポキシ樹脂成分、硬化剤成分、硬化促進剤、及び、必要により難燃剤等をトルエン、キシレン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等の有機溶剤に溶解させることにより製造することができる。この際の溶剤の使用量は、前記組成物ワニス中、１０〜７０質量％となる範囲であることが好ましい。
【００７１】
この様にして得られた本発明のエポキシ樹脂組成物を硬化させるには、通常、１２０℃以上２５０℃以下の温度で行うことができる。特に成形性が良好となる点から１７０〜２２０℃の温度範囲であることが好ましい。
【００７２】
以上の各種用途のなかでも、本発明のエポキシ樹脂組成物は、特に、ビルドアップフィルム絶縁材料、及び、積層板用プリプレグ用途に適するが、とりわけ優れた誘電特性と共に耐熱性に優れる点からビルドアップフィルム絶縁材料として有用である。
【００７３】
本発明のビルドアップフィルム絶縁材料からビルドアップフィルムを製造する方法は、例えば、本発明のエポキシ樹脂組成物を、支持フィルム上に塗布、乾燥させてフィルム状の絶縁層を形成する方法が挙げられる。このようにして形成させたフィルム状の絶縁層は、多層プリント配線板用のビルドアップフィルムとして使用できる。
【００７４】
本発明のエポキシ樹脂組成物から製造されたビルドアップフィルムは、真空ラミネート法におけるラミネートの温度条件（通常７０℃〜１４０℃）で軟化し、回路基板のラミネートと同時に、回路基板に存在するビアホール或いはスルーホール内の樹脂充填が可能な流動性（樹脂流れ）を示すことが肝要であり、このような特性を発現するよう上記各成分を配合することが好ましい。
【００７５】
ここで、多層プリント配線板のスルーホールの直径は通常０．１〜０．５ｍｍ、深さは通常０．１〜１．２ｍｍであり、通常この範囲で樹脂充填可能となるようエポキシ樹脂組成物中の各配合成分を調節することが好ましい。なお回路基板の両面をラミネートする場合はスルーホールの１／２程度充填されることが望ましい。
【００７６】
上記ビルドアップフィルムの製造方法について、更に詳述すれば、具体的にはワニス状の本発明のエポキシ樹脂組成物を調製した後、支持フィルム（ｙ）の表面に、このワニス状の組成物を塗布し、更に加熱、あるいは熱風吹きつけ等の乾燥工程により有機溶剤を除去させることにより、絶縁層であるビルドアップフィルム樹脂組成物の層（ｘ）を形成させることにより製造することができる。
【００７７】
前記乾燥工程の条件は、ビルドアップフィルム樹脂組成物の層（ｘ）中の有機溶剤（Ｄ）の含有率が１０質量％以下、好ましくは５質量％以下となるように乾燥させることが好ましい。乾燥条件はワニス中の有機溶媒量によっても異なるが、例えば３０〜６０質量％の有機溶剤を含むワニスを５０〜１５０℃で３〜１０分程度乾燥させることができる。
【００７８】
形成される層（ｘ）の厚さは、通常、導体層の厚さ以上とする。回路基板が有する導体層の厚さは通常５〜７０μｍの範囲であるので、樹脂組成物層の厚さは１０〜１００μｍの厚みを有するのが好ましい。
【００７９】
なお、本発明における層（ｘ）は、保護フィルムで保護されることが、エポキシ樹脂組成物層表面へのゴミ等の付着やキズを防止することができる点から好ましい。
【００８０】
前記した支持フィルム及び保護フィルムは、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル等のポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート（以下「ＰＥＴ」と略称することがある。）、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル、ポリカーボネート、ポリイミド、更には離型紙や銅箔、アルミニウム箔等の金属箔などを挙げることができる。なお、支持フィルム及び保護フィルムはマッド処理、コロナ処理の他、離型処理を施してあってもよい。
【００８１】
支持フィルムの厚さは特に限定されないが、通常１０〜１５０μｍであり、好ましくは２５〜５０μｍの範囲で用いられる。また保護フィルムの厚さは１〜４０μｍとするのが好ましい。
【００８２】
上記した支持フィルム（ｙ）は、回路基板にラミネートした後に、或いは加熱硬化することにより絶縁層を形成した後に、剥離される。接着フィルムを加熱硬化した後に支持フィルム（ｙ）を剥離すれば、硬化工程でのゴミ等の付着を防ぐことができる。硬化後に剥離する場合、通常、支持フィルムには予め離型処理が施される。
【００８３】
次に、上記のようして得られたビルドアップフィルムを用いて多層プリント配線板を製造する方法は、例えば、層（ｘ）が保護フィルムで保護されている場合はこれらを剥離した後、層（ｘ）を回路基板に直接接するように、回路基板の片面又は両面に、例えば真空ラミネート法によりラミネートする。ラミネートの方法はバッチ式であってもロールでの連続式であってもよい。またラミネートを行う前に接着フィルム及び回路基板を必要により加熱（プレヒート）しておいてもよい。
【００８４】
ラミネートの条件は、圧着温度（ラミネート温度）を好ましくは７０〜１４０℃、圧着圧力を好ましくは１〜１１ｋｇｆ／ｃｍ２（９．８×１０４〜１０７．９×１０４Ｎ／ｍ２）とし、空気圧２０ｍｍＨｇ（２６．７ｈＰａ）以下の減圧下でラミネートすることが好ましい。
【００８５】
ここで、回路基板とは、ガラスエポキシ、金属基板、ポリエステル基板、ポリイミド基板、ＢＴレジン基板、熱硬化型ポリフェニレンエーテル基板等の基板の片面又は両面にパターン加工された導体層（回路）が形成されたものが挙げられる。
【００８６】
このように接着フィルムを回路基板にラミネートした後、支持フィルム（ｙ）を剥離する場合は剥離し、熱硬化することにより回路基板に絶縁層が形成される。加熱硬化の条件は１５０℃〜２２０℃で２０分〜１８０分の範囲で選択され、より好ましくは１６０℃〜２００℃で３０〜１２０分である。
【００８７】
絶縁層を形成した後、硬化前に支持フィルム（ｙ）を剥離しなかった場合は、ここで剥離する。次に回路基板上に形成された絶縁層に、ドリル、レーザー、プラズマ等の方法により、穴開けを行いビアホール、スルーホールを形成する。
【００８８】
次いで、絶縁層表面を酸化剤より粗化処理を行う。酸化剤としては、過マンガン酸カリウム、過マンガン酸ナトリウム等の過マンガン酸塩、重クロム酸塩、オゾン、及び硝酸等が挙げられる。
【００８９】
次に、粗化処理により凸凹のアンカーが形成された樹脂組成物層表面に、無電解めっきと電解めっきを組み合わせた方法で導体層を形成する。また導体層とは逆パターンのめっきレジストを形成し、無電解めっきのみで導体層を形成してもよい。なお導体層形成後、１５０〜２００℃で２０〜９０分アニール処理することにより、導体層のピール強度をさらに向上、安定化させることができる。本発明では、前記したとおり、無機充填材の使用量を低く抑えることができる点から、優れたピール強度を発現させることができる。
【００９０】
また、導体層をパターン加工し回路形成する方法としては、例えばサブトラクティブ法、セミアディディブ法などを用いることができる。
【００９１】
次に、繊維からなるシート状補強基材に本発明のエポキシ該樹脂組成物を含浸させて多層プリント配線板の層間絶縁層用のプリプレグを製造する方法は、例えば、本発明のエポキシ樹脂組成物を繊維からなるシート状補強基材にホットメルト法又はソルベント法により含浸させ、加熱により半硬化させることにより製造する方法が挙げられる。ここで使用し得る繊維からなるシート状補強基材としては、例えばガラスクロスやアラミド繊維等が挙げられる。
【００９２】
次に上記プリプレグを用いて多層プリント配線板を製造する方法は、例えば回路基板に本発明のプリプレグを１枚あるいは必要により数枚重ね、離型フィルムを介して金属プレートを挟み加圧・加熱条件下でプレス積層する方法が挙げられる。圧力条件は具体的には５〜４０ｋｇｆ／ｃｍ２、温度は１２０〜２５０℃で２０〜１２０分の範囲であることが好ましい。また接着フィルムと同様に真空ラミネート法により回路基板にラミネートした後、加熱硬化することによっても製造可能である。その後、前に記載した方法と同様、酸化剤により硬化したプリプレグ表面を粗化した後、導体層をめっきにより形成して多層プリント配線板を製造することができる。
【実施例】
【００９３】
以下、実施例及び比較例において本発明を詳細に説明する。なお、以下の実施例及び比較例中のエポキシ樹脂の性状値の測定方法は下記の通りである。
［エポキシ当量］ 「ＪＩＳ Ｋ７２３６（２００１）」に準拠して測定した。
［軟化点］ 「ＪＩＳ Ｋ７２３４」に準拠して測定した。
［ＩＣＩ粘度］ 「ＡＳＴＭ Ｄ４２８７」に準拠して測定し、１５０℃における溶融粘度を測定した。
［ＧＰＣ］
測定装置 ：東ソー株式会社製「ＨＬＣ−８２２０ ＧＰＣ」、
カラム ：東ソー株式会社製ガードカラム「ＨＸＬ−Ｌ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｇ２０００ＨＸＬ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｇ２０００ＨＸＬ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｇ３０００ＨＸＬ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｇ４０００ＨＸＬ」
検出器： ＲＩ（示差屈折径） データ処理：東ソー株式会社製「ＧＰＣ−８０２０モデルIIバージョン４．１０」
測定条件： カラム温度 ４０℃
展開溶媒 テトラヒドロフラン
流速 １．０ｍｌ／分
標準 ： 前記「ＧＰＣ−８０２０モデルIIバージョン４．１０」の測定マニュアルに準拠して、分子量が既知の下記の単分散ポリスチレンを用いた。
（使用ポリスチレン）
東ソー株式会社製「Ａ−５００」
東ソー株式会社製「Ａ−１０００」
東ソー株式会社製「Ａ−２５００」
東ソー株式会社製「Ａ−５０００」
東ソー株式会社製「Ｆ−１」
東ソー株式会社製「Ｆ−２」
東ソー株式会社製「Ｆ−４」
東ソー株式会社製「Ｆ−１０」
東ソー株式会社製「Ｆ−２０」
東ソー株式会社製「Ｆ−４０」
東ソー株式会社製「Ｆ−８０」
東ソー株式会社製「Ｆ−１２８」
試料 ： 樹脂固形分換算で１．０質量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（５０μｌ）。
【００９４】
［ＦＴ−ＩＲ］ 良くすりつぶした試料をＫＢrの脱水粉末と均一に混合（メノウ乳鉢）して成型器にいれ、真空加圧して透明な錠剤を作り、日本分光(株)製「ＦＴ／ＩＲ−５５０」を用いて測定した。
【００９５】
［ＮＭＲ］ 日本電子株式会社「ＮＭＲ ＧＳＸ２７０」にて測定した。
【００９６】
［合成例１］
温度計、滴下ロート、冷却管、分留管、撹拌器を取り付けたフラスコに下記構造式
【００９７】
【化８】
で表されるフェノールアラルキル樹脂（明和化成製「ＭＥＨＣ−７８００Ｈ」、水酸基当量：１７９（固形分値）、軟化点８７℃（固形分値）、構造式中のｎの平均値３．５）１７９ｇとメチルイソブチルケトン［以下ＭＩＢＫと記す。］５６３．８ｇを仕込み系内を減圧窒素置換し溶解させた。次いで、塩化ベンゾイル１２６．５ｇ（０．９０モル）を仕込み、系内を減圧窒素置換し溶解させた。その後、テトラブチルアンモニウムブロマイドを０．５４ｇを溶解させ、窒素ガスパージを施しながら、系内を６０℃以下に制御して、２０％水酸化ナトリウム水溶液１８１．８ｇを３時間かけて滴下した。次いでこの条件下で１．０時間撹拌を続けた。反応終了後、静置分液し、水層を取り除いた。更に反応物が溶解しているＭＩＢＫ相に水を投入して約１５分間撹拌混合し、静置分液して水層を取り除いた。水槽のＰＨが７になるまでこの操作を繰り返した。その後、デカンタ脱水で水分を除去し、続いて減圧脱水でＭＩＢＫを除去し、活性エステル樹脂（Ａ−１）を合成した。この樹脂（Ａ−１）の官能基当量２７２．７、軟化点は９９℃であった。
【００９８】
実施例１及び比較例１〜３（エポキシ樹脂組成物の調整及び物性評価）
下記表１記載の配合に従い、エポキシ樹脂及びエステル化合物を配合し、更に、硬化触媒としてジメチルアミノピリジン０．５ｐｈｒを加え、最終的に各組成物の不揮発分（Ｎ．Ｖ．）が５８質量％となるようにメチルエチルケトンを配合して調整した。これをアルミシャーレに移し、１２０℃で乾燥させてメチルエチルケトンを除去して半硬化物とした。次いで、１５ｃｍ×１５ｃｍ×２ｍｍの型枠に該半硬化物を入れ真空プレス成形（温度条件：２００℃、圧力：４０ｋｇ／ｃｍ２、成形時間：１．５時間）して板状の硬化物を得た。これを試験片として用い、以下の各種の評価を行った。結果を表１に示す。
【００９９】
［難燃性試験］
１×１０ｃｍに成形した試験片の片端に１０秒間着火。自然消火後の試験片状態を目視にて観察
○： 炭化するが試験片形状を維持
×： 完全燃焼。若しくは、完全消失
［耐熱性試験］
ガラス転移温度： 試験片をＤＭＡ法にて測定。昇温スピード３℃／分。
［誘電率及び誘電正接の測定］
ＪＩＳ−Ｃ−６４８１に準拠し、アジレント・テクノロジー株式会社製インピーダンス・マテリアル・アナライザ「ＨＰ４２９１Ｂ」により、絶乾後２３℃、湿度５０％の室内に２４時間保管した後の試験片の１ＧＨｚでの誘電率および誘電正接を測定した。
【０１００】
【表１】
「ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂」：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＤＩＣ(株)製「エピクロン８５０Ｓ」、エポキシ当量１８８ｇ／ｅｑ．）
「ナフタレン系４官能エポキシ樹脂」：下記構造式で表される４官能型ナフタレン系エポキシ樹脂（エポキシ当量１６２ｇ／ｅｑ．）
【０１０１】
【化９】
「ＴＤ−２０９０」：フェノールノボラック樹脂（水酸基当量：１０５ｇ／ｅｑ．、軟化点１２０℃、平均核体数８）
「フェノールアラルキル樹脂」：合成例１で用いたフェノールアラルキル樹脂
【特許請求の範囲】
【請求項１】
エポキシ樹脂（Ａ）及び硬化剤（Ｂ）を必須成分とするエポキシ樹脂組成物であって、前記エポキシ樹脂（Ａ）として、ビスフェノール型エポキシ樹脂（ａ１）と、１，１−ビス（２，７−ジグリシジルオキシ−１−ナフチル）アルカン、及び、１−（２，７−ジグリシジルオキシ−１−ナフチル）−１−（２−グリシジルオキシ−１−ナフチル）アルカンから選択される多官能ナフタレン系エポキシ樹脂（ａ２）とを併用し、かつ、前記前記硬化剤（Ｂ）として、下記一般式１
【化１】
（式中、Ｘは水素原子、アルキルカルボニル基、又はアリールカルボニル基を表し、Ｒ１〜Ｒ３は、水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基、又はフェニル基を表し、Ｒ４は水素原子又はメチル基を表し、ｎは繰り返し単位の平均で０〜１０である。但し、Ｘのうち少なくとも１つはアルキルカルボニル基又はアリールカルボニル基である。）
で表される活性エステル樹脂（ｂ）を含有することを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
【請求項２】
前記活性エステル樹脂（ｂ）が、下記一般式１’
【化１】
（式中、Ｒ１〜Ｒ３は、水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基、又はフェニル基を表し、Ｒ４は水素原子又はメチル基を表し、ｎは繰り返し単位の平均で０〜１０である。）
で表されるフェノール樹脂（ｂ’）のフェノール性水酸基の８０〜９８％をアルキルエステル化又はアリールエステル化した分子構造を有するものである請求項１記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項３】
前記活性エステル樹脂（ｂ）が、フェノール樹脂（ｂ’）と安息香酸塩化物又はアルキル安息香酸塩基物とを反応させたものである請求項２記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項４】
前記活性エステル樹脂（ｂ）が、かつ、その軟化点が６０〜１００℃の範囲にあるものである請求項１、２、又は３記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項５】
エポキシ樹脂（Ａ）及び硬化剤（Ｂ）に加え、更に、硬化促進剤（Ｃ）を含有する請求項１〜４の何れか１つに記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項６】
エポキシ樹脂（Ａ）及び硬化剤（Ｂ）に加え、更に、有機溶剤（Ｄ）を、固形分濃度（Ａ＋Ｂの割合）が５０〜８０質量％となる割合で含有する請求項１〜５の何れか１つに記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１〜６の何れかに記載のエポキシ樹脂組成物を硬化させてなることを特徴とするエポキシ樹脂硬化物。
【請求項８】
請求項１〜６の何れか１つに記載のエポキシ樹脂組成物からなることを特徴とするビルドアップフィルム絶縁材料。
【請求項１】
エポキシ樹脂（Ａ）及び硬化剤（Ｂ）を必須成分とするエポキシ樹脂組成物であって、前記エポキシ樹脂（Ａ）として、ビスフェノール型エポキシ樹脂（ａ１）と、１，１−ビス（２，７−ジグリシジルオキシ−１−ナフチル）アルカン、及び、１−（２，７−ジグリシジルオキシ−１−ナフチル）−１−（２−グリシジルオキシ−１−ナフチル）アルカンから選択される多官能ナフタレン系エポキシ樹脂（ａ２）とを併用し、かつ、前記前記硬化剤（Ｂ）として、下記一般式１
【化１】
（式中、Ｘは水素原子、アルキルカルボニル基、又はアリールカルボニル基を表し、Ｒ１〜Ｒ３は、水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基、又はフェニル基を表し、Ｒ４は水素原子又はメチル基を表し、ｎは繰り返し単位の平均で０〜１０である。但し、Ｘのうち少なくとも１つはアルキルカルボニル基又はアリールカルボニル基である。）
で表される活性エステル樹脂（ｂ）を含有することを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
【請求項２】
前記活性エステル樹脂（ｂ）が、下記一般式１’
【化１】
（式中、Ｒ１〜Ｒ３は、水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基、又はフェニル基を表し、Ｒ４は水素原子又はメチル基を表し、ｎは繰り返し単位の平均で０〜１０である。）
で表されるフェノール樹脂（ｂ’）のフェノール性水酸基の８０〜９８％をアルキルエステル化又はアリールエステル化した分子構造を有するものである請求項１記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項３】
前記活性エステル樹脂（ｂ）が、フェノール樹脂（ｂ’）と安息香酸塩化物又はアルキル安息香酸塩基物とを反応させたものである請求項２記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項４】
前記活性エステル樹脂（ｂ）が、かつ、その軟化点が６０〜１００℃の範囲にあるものである請求項１、２、又は３記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項５】
エポキシ樹脂（Ａ）及び硬化剤（Ｂ）に加え、更に、硬化促進剤（Ｃ）を含有する請求項１〜４の何れか１つに記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項６】
エポキシ樹脂（Ａ）及び硬化剤（Ｂ）に加え、更に、有機溶剤（Ｄ）を、固形分濃度（Ａ＋Ｂの割合）が５０〜８０質量％となる割合で含有する請求項１〜５の何れか１つに記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１〜６の何れかに記載のエポキシ樹脂組成物を硬化させてなることを特徴とするエポキシ樹脂硬化物。
【請求項８】
請求項１〜６の何れか１つに記載のエポキシ樹脂組成物からなることを特徴とするビルドアップフィルム絶縁材料。
【公開番号】特開２０１０−７７３４３（Ｐ２０１０−７７３４３Ａ）
【公開日】平成２２年４月８日（２０１０．４．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２５０２０２（Ｐ２００８−２５０２０２）
【出願日】平成２０年９月２９日（２００８．９．２９）
【出願人】（０００００２８８６）ＤＩＣ株式会社 (2,597)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年４月８日（２０１０．４．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年９月２９日（２００８．９．２９）
【出願人】（０００００２８８６）ＤＩＣ株式会社 (2,597)
【Ｆターム（参考）】
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