エラストマーに室温加硫可能なオルガノポリシロキサン組成物及び新規なオルガノポリシロキサン重縮合触媒
本発明は、重縮合によって架橋され、かつアルキルスズベースの触媒を含まない、エラストマーへ室温で加硫され得るオルガノポリシロキサン組成物に関し、また新規なオルガノポリシロキサン重縮合触媒にも関する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、重縮合によって架橋され、かつ毒性の問題を呈するアルキル錫系触媒を含有しない、エラストマーへ室温で加硫され得るオルガノポリシロキサン組成物に関する。
【０００２】
本発明はまた、シリコーン化学における新規な重縮合触媒に、及びオルガノポリシロキサン類の重縮合反応のための触媒としてのその使用に関する。
【背景技術】
【０００３】
重縮合を介して架橋するエラストマー処方物は一般にはシリコーン油、一般には、アルコキシ末端を有するようにシランによって場合により予め官能化された、ヒドロキシル末端基を有するポリジメチルシロキサン、架橋剤、重縮合触媒、従来通り錫塩又はアルキルチタン酸塩、補強材及び他の任意の添加物、例えば、増量剤、接着促進剤、着色剤、殺生剤などを含む。
【０００４】
これらの室温加硫オルガノポリシロキサン組成物は周知であり、２つの異なる群：単一成分組成物（ＲＴＶ−１）及び二成分組成物（ＲＴＶ−２）に分類される。
【０００５】
架橋の間、水（ＲＴＶ−１組成物の場合には大気中の湿度によって与えられるか、又はＲＴＶ−２組成物の場合には組成物の一部に導入される）によって重縮合反応が可能になり、これでエラストマーの網目状構造の形成が生じる。
【０００６】
一般には、単一成分（ＲＴＶ−１）組成物は、それらが空気の湿度に晒された場合架橋する。言い換えると、閉じた媒体中では架橋できない。例えば、シーラント又は低温硬化接着剤として用いられる単一成分のシリコーン組成物は、アセトキシシラン、ケチミノキシシラン、アルコキシシランなどのタイプの反応性官能基の加水分解、続いて、形成されるシラノール基と他の残余の反応性官能基との間の重縮合反応の機構に従う。この加水分解は一般には、大気に晒された表面からその物質に拡散する水蒸気により生じる。一般には、この重縮合反応の反応速度は極めて遅い。つまり、これらの反応は、適切な触媒によって触媒される。用いられる触媒としては、錫、チタン、アミンを主成分とする触媒、又はこれらの触媒の組成物が利用される場合が最も多い。錫（詳しくは仏国特許第２５５７５８２号参照）及びチタン（特に仏国特許第２７８６４９７号参照）に基づく触媒が極めて効果的な触媒である。
【０００７】
二成分組成物に関しては、それらは２つの成分の形態で販売及び貯蔵されており、第一の成分はベースの重合体物質を含有しており、第二の成分は触媒を含有する。２つの成分は使用の時点で混合されて、その混合物は比較的硬いエラストマーの形態で架橋する。これらの二成分組成物は周知であり、かつ、特にＷａｌｔｅｒ Ｎｏｌｌの書籍「Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ｏｆ Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ」１９６８，第２版，第３９５〜３９８頁に記載されている。これらの組成物は本質的には以下の４つの異なる成分を含む：
−反応性のα，ω−ジヒドロキシジオルガノポリシロキサン重合体、
−架橋剤、一般にはケイ酸塩又はポリケイ酸塩、
−錫触媒、及び
−水。
【０００８】
通常、縮合触媒は、有機錫化合物を主成分とする。実際、既に、多くの錫系触媒がこれらのＲＴＶ−２組成物の架橋触媒として提案されている。最も広範に用いられる化合物は、アルキル錫カルボキシレート類、例えば、トリブチル錫モノオレエート又はジアルキル錫ジカルボキシレート類、例えば、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート又はジメチル錫ジラウレート（Ｎｏｌｌの書物「Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ｏｆ ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ」第３３７頁，Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ，１９６８−第２版又は欧州特許第１４７３２３号又は同第２３５０４９号を参照のこと）。
【０００９】
しかし、アルキル錫系触媒類は、極めて効果的であり、通常無色での液体でシリコーン油の中に可溶ではあるものの、毒性であるという欠点を有する（生殖に対するＣＭＲ２毒性）。
【００１０】
チタン系触媒類はまた、ＲＴＶ−１組成物中で広範に用いられるが、大きな欠点を有する。それらは、錫系触媒類よりも反応速度が遅い。さらに、これらの触媒はゲル化の問題のためＲＴＶ−２組成物には用いることができない。
【００１１】
亜鉛、ジルコニウム又はアルミニウムを主成分とする触媒など他の触媒類が言及される場合があるが、それらは有効性に乏しいのでわずかな産業開発しかなされていない。
【００１２】
従って、持続可能な発展のために、オルガノポリシロキサン類の重縮合反応のための非毒性の触媒を開発する必要がある。
【００１３】
オルガノポリシロキサン類の重縮合反応の触媒のための別の重要な局面はポットライフであり、言い換えれば、組成物が混合後硬化なしに用いられ得る時間である。この時間は、使用できる程度に長くなければならないが、製造された後長くとも２〜３分又は２〜３時間取り扱い可能な成形品得ることができる程度に短くなければならない。従って、この触媒は、触媒された混合物のポットライフとその成形品を取り扱うことができる時間の周期との兼ね合いを良好なものにすることを可能にしなければならない（これらの時間は、例えば、成形又はシールの製造などの目的の適用に依存する）。さらに、この触媒は触媒された混合物に対して、貯蔵時間に応じて変化しない広がり時間を与えなければならない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】仏国特許第２５５７５８２号
【特許文献２】仏国特許第２７８６４９７号
【特許文献３】欧州特許第１４７３２３号
【特許文献４】欧州特許第２３５０４９号
【非特許文献】
【００１５】
【非特許文献１】Ｗａｌｔｅｒ Ｎｏｌｌ，「Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ｏｆ Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ」、１９６８年、第２版、３９５〜３９８頁
【非特許文献２】Ｎｏｌｌ，「Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ｏｆ ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ」、３３７頁、Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ、１９６８年、第２版
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
従って、本発明の主要な目的は、単一成分及び二成分のエラストマー組成物の架橋の両方で用いられ得る触媒を見出すことである。
【００１７】
本発明の別の主要な目的は、２つのタイプの単一成分及び二成分のエラストマー組成物の貯蔵の、処理の、及び架橋の制限を同時に満たし続ける触媒系を提案することである。
【００１８】
本発明の別の主要な目的は、２つのタイプの単一成分及び二成分のエラストマー組成物の貯蔵の、処理の、及び架橋の制限を同時に満たし続ける触媒系を提案することである。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
オルガノポリシロキサン組成物が現在見出されており、それが本発明の主題を構成しており、一方では、シリコーンエラストマーへ重縮合反応を介して硬化し得るシリコーンベースＢを、他方では、下の式（１）の金属錯体又は塩Ａである少なくとも１つの重縮合触媒の触媒有効量を含むことを特徴とし：
［Ｍｏ（Ｌ1）r1(Ｌ2）r2（Ｙ）x］（１）
式中：
−ｒ１≧１、ｒ２≧０及びｘ≧０であり；
−記号Ｌ1はカルボン酸陰イオンである配位子を表し、かつｒ１≧２である場合、記号Ｌ1は同一であるか又は異なり、
−記号Ｌ2はＬ1とは異なる陰イオン配位子を表し、かつｒ２≧２である場合、記号Ｌ2は同一であるか又は異なり、及び
−記号Ｙは中性の配位子を表し、かつｘ≧２である場合、記号Ｙは同一であるか又は異なる。
【００２０】
「式（１）の金属錯体又は塩Ａ」の定義は、上記金属錯体又は塩Ａの任意のオリゴマー型又はアナログを含むこと解される。
【００２１】
全く驚くべきことにかつ予想されないことに、オルガノポリシロキサン類のポリ縮合反応の優れた触媒を得るために、その少なくとも１つの配位子がカルボン酸陰イオンである所定の金属の金属錯体を使用することが望ましいということを見出したことは本発明者らの功績である。
【００２２】
アルコラート配位子を有する金属の特定の錯体がオリゴポリシロキサンの重縮合反応で二流程度の活性しか有さないか、又は架橋作用を全く有さないということを今まで運命付けていた技術的先入観を本発明者らが克服したことも本発明者らの成果である（仏国特許第１４２３４７７号、第２頁）。
【００２３】
配位子の定義は「Ｃｈｉｍｉｅ Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｑｕｅ」［Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ］Ｄｉｄｉｅｒ Ａｓｔｒｕｃ，２０００年発行，ＥＤＰ Ｓｃｉｅｎｃｅｓの本からとっており、特に参照、第１章「Ｌｅｓ ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ ｍｏｎｏｍｅｔａｌｌｉｑｕｅｓ」［Ｓｉｎｇｌｅ ｍｅｔａｌ ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ］、第３１頁以下参照。
【００２４】
天然の配位子Ｙの性質はそれほど重要ではなく、当業者は、該当の金属に適切な任意のタイプの天然の配位子を用いる。
【００２５】
本発明による触媒は固体状態であっても液体状態であってもよい。これはまた単独で組み込まれてもよいし、又は適切な溶媒の中であってもよい。これが溶媒中である場合、シリコーン油が添加されてもよく、次にこの溶媒が蒸発されてシリコーン媒体中へ触媒を輸送する。得られた混合物は触媒ベースとして作用する。
【００２６】
１つの好ましい実施形態によれば、本発明による重縮合触媒は、下の式（１’）の金属錯体又は塩Ａであり：
［Ｍｏ（Ｌ1）r1(Ｌ2）r2］（１’）
式中：
−ｒ１≧１、及びｒ２≧０であり；
−記号Ｌ1はカルボン酸陰イオンである配位子を表し、かつｒ１≧２である場合、記号Ｌ1は同一であるか又は異なり、及び
−記号Ｌ2はＬ1とは異なる陰イオン配位子を表し、かつｒ２≧２である場合、記号Ｌ2は同一であるか又は異なる。
【００２７】
本発明を行うためには、下の式の化合物（２）、（３）、（４）及び（５）
（２）：［ＭｏＯ2（ＯＡｃ）2］、
（３）：［ＭｏＯ2（ヘプタノアート）2］、
（４）：［ＭｏＯ2（ナフテナート）2］、及び
（５）：Ｍｏ［ＯＯＣＣＨ（Ｃ2Ｈ5）Ｃ4Ｈ9］x
によって構成される群から選択される金属錯体又は塩Ａの、本発明による重縮合触媒としての利用が好ましい。
【００２８】
本発明の性質の少なくとも一部は、重縮合触媒として用いられる金属錯体又は塩Ａの既定の会合の思慮深くかつ有利な選択に起因することに注意すべきである。
【００２９】
本発明の１つの好ましい実施形態によれば、上記配位子Ｌ1は以下の陰イオン類：酢酸イオン、プロピオン酸イオン、酪酸イオン、ペンタン酸イオン、ヘキサン酸イオン、ヘプタン酸イオン、オクタン酸イオン、安息香酸イオン、イソ酪酸イオン、ステアリン酸イオン及びナフテン酸イオンによって構成される群より選択されるカルボン酸イオンである。
【００３０】
本発明による金属錯体Ａの構成要素の性質をさらに少々詳細に説明するためには、Ｌ2が以下の陰イオン類：フルオロ（Ｆ-）、クロロ（Ｃｌ-）、トリヨード（１-）（Ｉ3）-、ジフルオロクロラト（１-）［ＣｌＦ2］-、ヘキサフルオロイオダト（１-）［ＩＦ6］-、オキソクロラト（１-）（ＣｌＯ）-、ジオキソクロラト（１-）（ＣｌＯ2）-、トリオキソクロラト（１-）（ＣｌＯ3）-、テトラオキソクロラト（１-）（ＣｌＯ4）-、ヒドロキソ（ＯＨ）-、メルカプト（ＳＨ）-、セラニド（ＳｅＨ）-、ヒペルオキソ（Ｏ2）-、オゾニド（Ｏ3）-、ヒドロキソ（ＯＨ-）、ヒドロジスルフィド（ＨＳ2）-、メトキソ（ＣＨ3Ｏ）-、エトキソ（Ｃ2Ｈ5Ｏ）-、プロポキシド（Ｃ3Ｈ7Ｏ）-、メチルチオ（ＣＨ3Ｓ）-、エタンチオラト（Ｃ2Ｈ5Ｓ）-、２−クロロエタノラト（Ｃ2Ｈ4ＣｌＯ）-、フェノキシド（Ｃ6Ｈ5Ｏ）-、フェニルチオ（Ｃ6Ｈ5Ｓ）-、４−ニトロフェノラト［Ｃ6Ｈ4（ＮＯ2）Ｏ］-、ホルマト（ＨＣＯ2）-、ニトリド（Ｎ3）-、シアノ（ＣＮ）-、シアナト（ＮＣＯ）-、チオシアナト（ＮＣＳ）-、セレノシアナト（ＮＣＳｅ）-、アミド（ＮＨ2）-、ホスフィノ（ＰＨ2）-、クロロアザニド（ＣｌＨＮ）-、ジクロロアザニド（Ｃｌ2Ｎ）-、［メタンアミナト（１-）］（ＣＨ3ＮＨ）-、ジアゼニド（ＨＮ＝Ｎ）-、ジアザニド（Ｈ2Ｎ-ＮＨ）-、ジホスフェニド（ＨＰ＝Ｐ）-、ホスホニト（Ｈ2ＰＯ）-、ホスフィナト（Ｈ2ＰＯ2）-、カルボキシラト、エノラト、アミド、アルキラト及びアリラトによって構成される群から選択され得る陰イオン性配位子であるということを特定することが重要である。
【００３１】
特に好ましい実施形態によれば、Ｌ2は以下の陰イオン類：アセテート、プロピオネート、ブチレート、イソブチレート、ジエチルアセテート、ベンゾエート、２−エチルヘキサノエート、ステアレート、メトキシド、エトキシド、イソプロポキシド、ｔｅｒｔ−ブトキシド、ｔｅｒｔ−ペントキシド、８−ヒドロキシキノリネート、ナフテナート、トロポロネート、及びオキシドＯ2-陰イオンによって構成される群より選択される陰イオン性配位子である。
【００３２】
天然の配位子Ｙの性質は、それほど重要ではなく、当業者は該当の金属に適切な任意のタイプの天然の配位子を用いる。
【００３３】
本発明の別の目的は、上記のような本発明による金属錯体又は塩Ａのオルガノポリシロキサンの重縮合反応のための触媒としての使用からなる。
【００３４】
本発明の別の目的は、式（２）〜（５）：
（２）：［ＭｏＯ2（ＯＡｃ）2］、
（３）：［ＭｏＯ2（ヘプタノアート）2］、
（４）：［ＭｏＯ2（ナフテナート）2］、及び
（５）：Ｍｏ［ＯＯＣＣＨ（Ｃ2Ｈ5）Ｃ4Ｈ9］x
の錯体によって構成される群から選択される金属化合物の重縮合反応のための触媒としての使用からなる。
【００３５】
本発明による重縮合触媒（金属錯体又は塩Ａ）の量は、単一成分の調製物であろうと又は二成分の調製物であろうと、総重量の０．１〜１０重量％、好ましくは０．５〜５重量％である。
【００３６】
シリコーンベースＢの説明：
重縮合反応を介して架橋及び硬化する本発明で用いられるシリコーンベースは周知である。これらのベースは多くの特許において詳細に記載されており、かつそれらは市販されている。
【００３７】
これらのシリコーンベースは単一成分のベースであってもよく、これは言い換えれば、単一のパッケージ中に包装され、湿度が無ければ、貯蔵の間安定であり、湿度、特に、大気から、又はその使用の間そのベース内で生成される水によってもたらされる湿度の存在下で硬化し得る。
【００３８】
単一成分のベースとは別に、二成分のベースを利用してもよく、これは、言い換えれば、ベースは２つのパッケージ中に包装され、本発明による触媒が組み込まれればすぐに硬化する。それらは触媒の組み込み後に、２つの別々の画分中にパッケージされ、画分の一方は、可能性としては、例えば、本発明による触媒だけ、又は架橋剤との混合物を含有する。
【００３９】
本発明による組成物を作製するために用いられるシリコーンベースＢは以下を含んでもよい：
−エラストマーへ重縮合を介して架橋し得る少なくとも１つのポリオルガノシロキサンオイルＣ；
−場合により少なくとも１つの架橋剤Ｄ；
−場合により少なくとも１つの接着促進剤Ｅ；及び
−場合により少なくとも１つのケイ質の、有機の及び／又は非ケイ質の無機充填剤Ｆ。
【００４０】
このポリオルガノシロキサンオイルＣは好ましくは、α，ω−ジヒドロキシポリジオルガノシロキサン重合体であり、粘度は２５℃で５０〜５００００００ｍＰａ．ｓであり、架橋剤Ｄは好ましくは、１分子あたりケイ素原子に結合された３つ以上の加水分解性の基を有する有機ケイ素化合物である。ポリオルガノシロキサンオイルＣはまた、ヒドロキシ官能基を有する前駆体と加水分解性基を有する架橋性シランとの縮合によって得られる加水分解性基によってその末端で官能化されてもよい。
【００４１】
架橋剤（Ｄ）としては、以下が言及され得る：
−以下の一般式のシラン：
Ｒ1kＳｉ（ＯＲ2）(4-k)
式中、記号Ｒ2は同一であるか、又は異なり、１〜８個の炭素原子を有するアルキル基、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル又は２−エチルヘキシル基、Ｃ3−Ｃ6オキシアルキレン基を表し、記号Ｒ1は直鎖又は分枝の、飽和又は不飽和の、脂肪族炭化水素系基、飽和又は不飽和の及び／又は芳香族の、単環式又は多環式の炭素環基を表し、ｋは０、１又は２に等しい；ならびに
−このシランの部分的加水分解産物。
【００４２】
Ｃ3−Ｃ6アルコキシアルキレン基の例としては、以下の基を挙げることができる：
ＣＨ3ＯＣＨ2ＣＨ2−
ＣＨ3ＯＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）−
ＣＨ3ＯＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2−
Ｃ2Ｈ5ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−
記号Ｒ1は以下を包含するＣ1−Ｃ10炭化水素系基に相当する：
−Ｃ1−Ｃ10アルキル基、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、２−エチルヘキシル、オクチル又はデシル基；
−ビニル及びアリル基；ならびに
−Ｃ5−Ｃ8シクロアルキル基、例えば、フェニル、トリル及びキシリル基。
【００４３】
架橋剤Ｄは、シリコーン類の市場で入手可能な製品であり；さらに、室温硬化性組成物でのそれらの使用は公知である；これは、詳細には、仏国特許第１１２６４１１号、同第１１７９９６９号、同第１１８９２１６号、同第１１９８７４９号、同第１２４８８２６号、同第１３１４６４９号、同第１４２３４７７号、同第１４３２７９９号及び同第２０６７６３６号にある。
【００４４】
架橋剤Ｄのなかでも、アルキルトリアルコキシシラン類、アルキルケイ酸塩類及びアルキルポリシリケート類が好ましく、ここでは有機基は１〜４個の炭素原子を有するアルキル基である。
【００４５】
用いられ得る架橋剤Ｄの他の例としては、さらに詳細には以下のシラン類が言及され得る：
−プロピルトリメトキシシラン；
−メチルトリメトキシシラン；
−エチルトリメトキシシラン；
−ビニルトリエトキシシラン；
−メチルトリエトキシシラン；
−ビニルトリエトキシシラン；
−プロピルトリエトキシシラン；
−テトラエトキシシラン；
−テトラプロポキシシラン；
−１，２−ビス（トリメトキシシリル）エタン；
−１，２−ビス（トリエトキシシリル）エタン；及び
−テトライソプロポキシシラン、
あるいは：ＣＨ3Ｓｉ（ＯＣＨ3）3；Ｃ2Ｈ5Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3；Ｃ2Ｈ5Ｓｉ（ＯＣＨ3）3
ＣＨ2＝ＣＨＳｉ（ＯＣＨ3）3；ＣＨ2＝ＣＨＳｉ（ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ3）3
Ｃ6Ｈ5Ｓｉ（ＯＣＨ3）3；［ＣＨ3］［ＯＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2ＯＣＨ3］Ｓｉ［ＯＣＨ3］2
Ｓｉ（ＯＣＨ3）4；Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）4；Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3）4；Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3）4
Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ4ＯＣＨ3）4；ＣＨ3Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ4ＯＣＨ3）3；ＣｌＣＨ2Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3。
【００４６】
架橋剤Ｄの他の例としては、エチルポリシリケート又はｎ−プロピルポリシリケートが言及され得る。
【００４７】
一般に、エラストマーに対して重縮合を介して架橋し得るポリオルガノシロキサンＣの１００重量部あたり０．１〜６０重量部の架橋剤Ｄが利用される。
【００４８】
従って、本発明による組成物は、少なくとも１つの接着促進剤Ｅ、例えば、有機ケイ素化合物類を含んでもよく、この化合物は以下の両方を有する：
（１）ケイ素原子に結合される１個以上の加水分解性基、及び
（２）窒素原子を含む基で置換されている１個以上の有機基、又は（メタ）アクリレート、エポキシ及びアルケニル基の群から、及びなおさらに好ましくは単独で又は混合物としてとられる以下の化合物類によって構成される群から選択される基：
ビニルトリメトキシシラン（ＶＴＭＯ）；
３−グリシドオキシプロピルトリメトキシシラン（ＧＬＹＭＯ）；
メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン（ＭＥＭＯ）；
［Ｈ2Ｎ（ＣＨ2）3］Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3）3；
［Ｈ2Ｎ（ＣＨ2）3］Ｓｉ（ＯＣＨ3）3；
［Ｈ2Ｎ（ＣＨ2）3］Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3；
［Ｈ2Ｎ（ＣＨ2）4］Ｓｉ（ＯＣＨ3）3；
［Ｈ2ＮＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ2］ＳｉＣＨ3（ＯＣＨ3）2；
［Ｈ2ＮＣＨ2］Ｓｉ（ＯＣＨ3）3；
［ｎ−Ｃ4Ｈ9−ＨＮ−ＣＨ2］Ｓｉ（ＯＣＨ3）3；
［Ｈ2Ｎ（ＣＨ2）2ＮＨ（ＣＨ2）3］Ｓｉ（ＯＣＨ3）3；
［Ｈ2Ｎ（ＣＨ2）2ＮＨ（ＣＨ2）3］Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ3）3；
［ＣＨ3ＮＨ（ＣＨ2）2ＮＨ（ＣＨ2）3］Ｓｉ（ＯＣＨ3）3；
［Ｈ（ＮＨＣＨ2ＣＨ2）2ＮＨ（ＣＨ2）3］Ｓｉ（ＯＣＨ3）3；
【００４９】
【化１】
【化２】
又は２０％を超える含量でこのような有機基を含むポリオルガノシロキサンオリゴマー類。
【００５０】
単一成分及び二成分のベースについては、平均粒子径が０．１μｍ未満である、極めて微細に分割された製品の無機充填剤Ｆとして利用される。これらの充填剤は、ヒュームドシリカ及び沈降シリカを含み；それらのＢＥＴ比表面積は一般には４０ｍ2／ｇより大きい。これらの充填剤はまた、０．１μｍより大きい平均粒子径を有する、それより粗く分割された製品の形態であってもよい。このような充填剤の例としては、粉末石英、珪藻土、炭酸カルシウム、焼粘土、ルチル型酸化チタン、鉄、亜鉛、クロム、ジルコニウム、又は酸化マグネシウム、種々の形態のアルミナ（水和又は未水和）、窒化ホウ素、リトポン、メタホウ酸バリウム、硫酸バリウム及びガラスマイクロビーズを挙げることが可能であり；それらの比表面積は一般には３０ｍ2／ｇ未満である。
【００５１】
これらの充填剤は、この目的のために慣習的に使用される種々の有機ケイ素化合物類での処理によって表面改質されていてもよい。従って、これらの有機ケイ素化合物類は、オルガノクロロシラン類、ジオルガノシクロポリシロキサン類、ヘキサオルガノジシロキサン類、ヘキサオルガノジシラザン類又はジオルガノシクロポリシラザン類（仏国特許出願公開第１１２６８８４号、同第１１３６８８５号及び同第１２３６５０５号、ならびに英国特許出願公開第１０２４２３４号）であってもよい。この処理された充填剤はほとんどの場合、有機ケイ素化合物類の重量の３〜３０％を含む。この充填剤は、異なる粒子サイズのいくつかのタイプの充填剤の混合物から構成されてもよい；従って、例えば、それらは、４０ｍ2／ｇより多いＢＥＴ比表面積を有する微細に分割されたシリカの３０〜７０％、及び３０ｍ2／ｇ未満の比表面積を有するそれよりは粗く分割されたシリカの７０〜３０％から構成されてもよい。
【００５２】
充填剤を導入する目的は、本発明による組成物の硬化から生じる、エラストマーに対する良好な機械的及び流体力学的特性を得ることである。
【００５３】
これらの充填剤と組み合わせて、鉱物及び／又は有機の顔料が利用されてもよく、またエラストマーの耐熱性（酸化セリウム及び水酸化物などの希土類元素の塩及び酸化物）及び／又は耐火性を改善する剤も利用されてもよい。例えば、国際出願国際公開第９８／２９４８８号に記載される酸化物のカクテルを使用することが可能である。これらの剤のなかでも、耐火性を改善するためには、ハロゲン化有機誘導体類、有機リン誘導体類、白金誘導体類、例えば、塩化白金酸（アルカノール又はエーテルとのその反応産物）又は塩化第１白金−オレフィン錯体を挙げることができる。これらの顔料及び剤は充填剤の重量の多くとも２０％で一緒に存在する。
【００５４】
他の慣用的な補助剤及び添加物が本発明に従う組成物に組み込まれてもよく、これらはこの組成物が用いられる適用の関数として選択される。
【００５５】
本発明による組成物を生成するために用いられるシリコーンベースは以下を含み得る：
−エラストマーへ重縮合を介して架橋し得る１００部のポリオルガノシロキサンオイルＣ
−０〜２０部の架橋剤Ｄ；
−０〜２０部の接着促進剤Ｅ；及び
−０〜５０部の充填剤Ｆ。
【００５６】
主要な構成要素に加えて、非反応性の直鎖ポリオルガノシロキサン重合体類Ｇが、本発明に従う組成物の物理的特徴に、及び／又はこれらの組成物の硬化から生じるエラストマーの機械的特性に作用する意図で導入されてもよい。
【００５７】
これらの非反応性直鎖ポリオルガノシロキサン重合体類Ｇは周知であり；それらはさらに特に以下を含む：本質的にジオルガノシロキシ単位及び少なくとも１％のモノオルガノシロキシ及び／又はシロキシ単位から形成される２５℃の少なくとも１０ｍＰａ．ｓの粘度を有するα，ω−ビス（トリオルガノシロキシ）ジオルガノポリシロキサン重合体類、メチル、ビニル及びフェニル基から選択されるケイ素原子に結合された有機基であって、これらの有機基の少なくとも６０％がメチル基であって多くとも１０％がビニル基である有機基。これらの重合体類の粘度は、２５℃で数千万ｍＰａ．ｓに到達し得る。従って、それらは、オイルと液体とを含み、粘性の外観及び軟性から硬性のゴムである。それらは、仏国特許第９７８０５８号、同第１０２５１５０号、同第１１０８７６４号及び同第１３７０８８４号にさらに詳細に記載される通常の技術に従って調製される。２５℃で１０ｍＰａ．ｓから１０００ｍＰａ．ｓにおよぶ粘度を有するα，ω−ビス（トリメチルシロキシ）ジメチルポリシロキサンオイルを利用することが好ましい。可塑剤として作用するこれらの重合体類は、重縮合を介して架橋し得るポリオルガノシロキサンオイルＣの１００部あたり多くとも７０部、好ましくは５〜２０部の割合で導入され得る。
【００５８】
本発明による組成物は、少なくとも１つのシリコーン樹脂Ｈをさらに含むことが有利である場合がある。これらのシリコーン樹脂は周知であって、かつ市販されている分岐オルガノポリシロキサン重合体である。それらは１分子あたり、式Ｒ’’’3ＳｉＯ1/2（Ｍ単位）、Ｒ’’’2ＳｉＯ2/2（Ｄ単位）、Ｒ’’’ＳｉＯ3/2（Ｔ単位）及びＳｉＯ4/2（Ｑ単位）という単位から選択される少なくとも２つの異なる単位を有する。Ｒ’’’基は、同一であるか又は異なり、直鎖若しくは分岐したアルキル基又はビニル、フェニル又は３，３，３−トリフルオロプロピル基から選択される。好ましくは、このアルキル基は、１〜６個の炭素原子を有する。さらに詳細には、アルキルＲ基として、メチル、エチル、イソプロピル、ｔ−ブチル及びｎ−ヘキシル基が言及され得る。これらの樹脂類は好ましくは、ヒドロキシル化されて、この場合には、ヒドロキシル基の重量含量は５〜５００ｍｅｑ／１００ｇである。
【００５９】
樹脂類の例としては、ＭＱ樹脂類、ＭＤＱ樹脂類、ＴＤ樹脂類及びＭＤＴ樹脂類が挙げられ得る。
【００６０】
本発明による組成物の製造のためには、単一成分組成物の場合には、熱の供給の有無において、湿度なしの環境で種々の基礎的構成要素を緊密に混合することを可能にする装置を用いることが必要であり、場合によりこの構成要素に上述のアジュバント及び添加物が追加される。これらの成分の全ては任意の導入順序でこの装置に装填されてもよい。従って、オルガノポリシロキサンオイルＣ及び充填剤Ｆを最初に混合し、次いでこの得られたペーストに本発明による架橋剤Ｄ、化合物Ｅ及び触媒を添加することが可能である。オイルＣ、架橋剤Ｄ、化合物Ｅ及び充填剤Ｆを混合すること、ならびに引き続いて本発明による触媒を添加することも可能である。これらの操作の間、揮発性物質の除去を促進するために、この混合物を大気圧で、又は減圧下で５０〜１８０℃の範囲内のある温度で加熱してもよい。
【００６１】
本発明による単一成分組成物はそのままで、すなわち希釈せずに、又は希釈剤中の分散型で用いられるが、水の非存在下で貯蔵の間安定であって、かつ水の存在下において低温で（分散剤の場合は溶媒の除去後）硬化してエラストマーを形成する。
【００６２】
湿った大気中での固体物質上への組成物のそのままの付着後、エラストマーへの硬化のプロセスが生じることが観察され、これはこの付着した固まりの外側から内側へ生じる。外皮がまずこの表面で形成され、次いで架橋が深部にまで持続する。この表面の不粘着感を生じさせする外皮の完全な形成は、２〜３分間の期間を要する；この期間は、この組成物の周囲の外気の相対湿度の程度に、及び後の架橋能力に依存する。
【００６３】
さらに、付着した層の深部硬化は、形成されるエラストマーの離型及び取り扱いを可能にするのに十分でなければならず、長期間を要する。実際、この期間は、不粘着感の形成について上述された要因に依存するだけでなく、厚みが一般には０．５ｍｍ〜数センチメートルある付着された層の厚みにも依存する。単一成分組成物は多数の適用、例えば、建設業での目地仕上げ、ほとんどの多様な材料（金属、プラスチック、天然ゴム及び合成ゴム、木、ボード（板）、陶器、れんが、セラミック、ガラス、石、コンクリート、石積ユニット）の組み立て、導電体の絶縁、電気回路のポッティング、又は合成樹脂又は発泡体からなる製品のために用いられる型の作製に用いてもよい。
【００６４】
本発明に従う二成分組成物の製造はまた、適切な装置中で種々の構成要素を混合することによって行われる。均質の組成物を得るために、重合体Ａと充填剤Ｃとを最初に混合することが好ましく；その混合物全体を８０℃より高い温度で少なくとも３０分間加熱して、オイルによってこの充填剤の湿潤化を完了してもよい。得られた混合物に、好ましくは８０℃より低い温度にして、例えば周囲の室温の温度にして、他の構成要素、すなわち、架橋剤、触媒、及び場合により種々の添加物及びアジュバント及びさらに水を添加してもよい。
【００６５】
本発明に従う組成物は、複数の適用、例えば、建設業又は運送業（例えば、自動車、航空宇宙、鉄道、海運及び航空産業）での目地仕上げ及び／又は結合、ほとんどの多様な材料（金属、プラスチック、天然ゴム及び合成ゴム、木、ボード（板）、ポリカーボネート、陶器、れんが、セラミック、ガラス、石、コンクリート、石積ユニット）の組み立て、導電体の絶縁、電気回路のポッティング、及び合成樹脂又は泡状物からなる製品のために用いられる型の作製に使用してもよい。
【００６６】
従って、本発明の別の目的は、本発明に従いかつ上記されているオルガノポリシロキサン組成物の前駆体であり、重縮合反応を介してシリコーンエラストマーへ加硫され得、このような組成物を形成するために混合することを意図する２つの別々の部分Ｐ１及びＰ２にあること、ならびにこれらの部分の一方が本発明に従いかつ上記されている金属錯体又は塩Ａをオルガノポリシロキサンの重縮合反応のための触媒として、及び架橋剤Ｄを含むがもう一方の部分は上述の種を含まずかつ：
−エラストマーへ重縮合を介して架橋し得るポリオルガノシロキサンオイルＣの１００重量部あたり；
−０．００１〜１０重量部あたりの水を含むことを特徴とする、二成分系からなる。
【００６７】
本発明の別の目的はまた、湿度の非存在下で貯蔵の間安定であって、かつ水の存在下においてエラストマーへ架橋する単一成分のポリオルガノシロキサン組成物であって：
−アルコキシ、オキシム、アシル及び／又はエノキシ型、好ましくはアルコキシ型の官能化末端を有する少なくとも１つの架橋可能な直鎖ポリオルガノポリシロキサン；
−充填剤；及び
−本発明に従いかつ上記されている金属錯体Ａである重縮合反応の触媒
を含むことを特徴とする単一成分のポリオルガノシロキサン組成物からなる。
【００６８】
単一成分のベースは、詳細には、例えば、参考文献として引用される、欧州特許第１４１６８５号、同第１４７３２３号、同第１０２２６８号、同第２１８５９号、仏国特許第２１２１２８９号及び同第２１２１６３１号に記載されている。
【００６９】
これらの単一成分ベースに対して、一方ではアミノ、ウレイド、イソシアネート、エポキシ、アルケニル、イソシアヌレート、ヒダントイル、グアニジド及びメルカプトエステル基の群から選択される基によって置換される有機基を、他方では、加水分解性基、一般にはケイ素原子に結合されたアルコキシ基を同時に有する有機ケイ素化合物類から、例えば、選択される接着促進剤Ｅを加えることが可能である。このような接着剤の例は、米国特許第３５１７００１号、同第４１１５３５６号、同第４１８０６４２号、同第４２７３６９８号、同第４３５６１１６号に、及び欧州特許第３１９９６号及び同第７４００１号に記載されている。
【００７０】
二成分のベースは詳細には、例えば、参考文献として引用される、欧州特許第１１８３２５号、欧州特許第１１７７７２号、欧州特許第１０４７８号、欧州特許第５０３５８号、欧州特許第１８４９６６号、米国特許第３８０１５７２号、及び米国特許第３８８８８１５号に記載されている。
【００７１】
本発明の別の目的は、オルガノポリシロキサン類の重縮合反応のための触媒としての本発明に従いかつ上記されている金属錯体又は塩Ａの使用からなる。
【００７２】
本発明の最終的な目的は、本発明に従いかつ上記されている二成分系の架橋及び硬化によって得られるエラストマー、又は本発明に従いかつ上記されている組成物からなる。
【００７３】
本発明の他の利点及び特徴は、例示によって示しており、かつ決して限定はされない以下の実施例を読めば明らかになるであろう。
【発明を実施するための形態】
【００７４】
［実施例１］
初期試験
新規な分子の触媒活性を示すために、２つの簡易な試験を開発した。
【００７５】
２つの試験では、下の手順に従った。
【００７６】
−官能化又は非官能化オイル、次いで触媒、次いでＲＴＶ２組成物の場合には架橋剤、次いで場合により水を、磁気スターラーバーを装備した小型の開放筒状容器に連続して入れて、撹拌は３００ｒｐｍに設定した。以下を測定した：約１０００ｃＰ（又はｍＰａ）の粘度に相当する、撹拌停止時間、次いで、オイルがもう流れない時間、不粘着外皮形成時間、及びコア架橋時間。新規な触媒の活性を、ＲＴＶ１組成物についての最速のジアルキル錫触媒の１つであるテトラブチルジスタノキサンジラウレート若しくはＴｅｇｏｋａｔ ２２５、又はＲＴＶ２組成物についてのジメチル錫ビスネオデカノエート若しくはＵＬ２８の活性と比較した（Ｓｎ当量で１．２４ｍｍｏｌ）。
【００７７】
ＲＴＶ１の試験：
前に用いた同じオイルはビニルトリメトキシシラン（ＶＴＭＯ）で事前に官能化した；試験すべき種は、前と同じ条件下でこのオイルと接触させ、次に２当量の水を添加した（２当量／初期ＯＨ）。
【００７８】
言及しない限り、下の実施例で用いた量は以下であった：
−４．７７ｇのＶＴＭＯ−官能化オイル（このオイルは、短鎖α，ω−ジヒドロキシル化ポリジメチルシロキサンオイルであって、１００ｍＰａ．ｓという粘度を有する、４８Ｖ１００オイル）；
−試験されるべき１．２４ｍｍｏｌの種（１／２当量／ＯＨ）；
−９０μｌの水（撹拌＝ｔ0の１分後に添加した）。
【００７９】
ＲＴＶ１試験の結果は下の表Ｉに示す：
表Ｉ：ＲＴＶ１の試験
【００８０】
【表１】
【００８１】
これらの触媒類によって、単一成分系での架橋が可能になるが、ジブチル錫のコントロールほど早くなくなる。
【００８２】
ＲＴＶ２の試験：
試験すべき種は、短鎖α，ω−ジヒドロキシル化ポリジメチルシロキサンオイル（ＯＨ含量に対して１／２当量、１００ｍＰａ．ｓという粘度、４８Ｖ１００オイル）次いで架橋剤と接触させ、ケイ酸エチルを添加するか（１当量／ＯＨ）、又は同じ容積の「高度の（ａｄｖｅｎｃｅｄ）」ケイ酸エチル、すなわち、エトキシポリシロキサンの混合物を添加した（この場合、１当量／ＯＨを超える）。
【００８３】
言及しない限り、下の実施例で用いた量は以下であった：
−０．５５３ｍｍｏｌＯＨ／ｇを有する４．４８ｇの４８Ｖ１００オイル（粘度：１００ｃＰ又はｍＰａ）
−試験されるべき１．２４ｍｍｏｌの種（１／２当量／ＯＨ）；
−９０μｌの水（２当量／ＯＨ）の有無における０．５２ｇのケイ酸エチル（１当量／ＯＨ）、又はケイ酸エチル（＝０．８２ｇ）と同じ容積の「高度の（ａｄｖｅｎｃｅｄ）」ケイ酸塩。
【００８４】
ＲＴＶ２試験（ケイ酸エチル架橋剤）の結果は下の表ＩＩに示す：
表ＩＩ：ケイ酸塩エチルＲＴＶ２の試験
【００８５】
【表２】
【００８６】
観察：試験した４触媒のうち３つがこの試験での錫コントロールよりも早かった。
ＲＴＶ２試験の結果（「高度のケイ酸塩」架橋剤）を下の表ＩＩＩに示す。
表ＩＩＩ：「高度の」ケイ酸エチルＲＴＶ２試験
【００８７】
【表３】
【００８８】
観察：モリブデンジアセテートは、遅かった他の３つよりもこのケイ酸塩で早かったが、３つのモリブデンカルボキシレート類は、ＲＴＶ２系で一般に用いられるジメチル錫触媒よりも早かった。全ての場合に、市販の液体モリブデン２−エチルヘキサノアートのみがシリコーンに可溶性であった。
【００８９】
［実施例２］
ＲＴＶ２ペースト試験
その後、特定の触媒をまた、「ペースト」として公知の閉鎖的な系でも試験した。
【００９０】
ＲＴＶ２組成物では、試験は粘性のジヒドロキシル化オイル（４８Ｖ１４０００）と、高度のケイ酸塩架橋剤（２２．５ｇのオイルあたり１ｇ）との混合物で直接行い、この混合物に触媒を添加して、それと混合した。最初に、ポットライフ（その終わりの時点で混合物の粘度によって用いることが妨げられる）を測定し、次いで、別の混合物から開始して、６ｍｍの厚みを有するスラッグを経時的な硬度の測定のために鋳造した。硬度の測定は、このスラッグの上部で、及びこの上部よりも周囲の空気に晒されていないこのスラッグの下部で行った（結果の表ではＳＡＨ上部／下部で示される）。
【００９１】
比較のために、上記のように、以下も試験した：
−錫ベースの触媒：ジメチル錫ジネオデカノエート（ＵＬ２８）。
【００９２】
その結果を下の表ＩＶに示す。
【００９３】
表ＩＶ：ＲＴＶ２ペースト試験
【００９４】
【表４】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、重縮合によって架橋され、かつ毒性の問題を呈するアルキル錫系触媒を含有しない、エラストマーへ室温で加硫され得るオルガノポリシロキサン組成物に関する。
【０００２】
本発明はまた、シリコーン化学における新規な重縮合触媒に、及びオルガノポリシロキサン類の重縮合反応のための触媒としてのその使用に関する。
【背景技術】
【０００３】
重縮合を介して架橋するエラストマー処方物は一般にはシリコーン油、一般には、アルコキシ末端を有するようにシランによって場合により予め官能化された、ヒドロキシル末端基を有するポリジメチルシロキサン、架橋剤、重縮合触媒、従来通り錫塩又はアルキルチタン酸塩、補強材及び他の任意の添加物、例えば、増量剤、接着促進剤、着色剤、殺生剤などを含む。
【０００４】
これらの室温加硫オルガノポリシロキサン組成物は周知であり、２つの異なる群：単一成分組成物（ＲＴＶ−１）及び二成分組成物（ＲＴＶ−２）に分類される。
【０００５】
架橋の間、水（ＲＴＶ−１組成物の場合には大気中の湿度によって与えられるか、又はＲＴＶ−２組成物の場合には組成物の一部に導入される）によって重縮合反応が可能になり、これでエラストマーの網目状構造の形成が生じる。
【０００６】
一般には、単一成分（ＲＴＶ−１）組成物は、それらが空気の湿度に晒された場合架橋する。言い換えると、閉じた媒体中では架橋できない。例えば、シーラント又は低温硬化接着剤として用いられる単一成分のシリコーン組成物は、アセトキシシラン、ケチミノキシシラン、アルコキシシランなどのタイプの反応性官能基の加水分解、続いて、形成されるシラノール基と他の残余の反応性官能基との間の重縮合反応の機構に従う。この加水分解は一般には、大気に晒された表面からその物質に拡散する水蒸気により生じる。一般には、この重縮合反応の反応速度は極めて遅い。つまり、これらの反応は、適切な触媒によって触媒される。用いられる触媒としては、錫、チタン、アミンを主成分とする触媒、又はこれらの触媒の組成物が利用される場合が最も多い。錫（詳しくは仏国特許第２５５７５８２号参照）及びチタン（特に仏国特許第２７８６４９７号参照）に基づく触媒が極めて効果的な触媒である。
【０００７】
二成分組成物に関しては、それらは２つの成分の形態で販売及び貯蔵されており、第一の成分はベースの重合体物質を含有しており、第二の成分は触媒を含有する。２つの成分は使用の時点で混合されて、その混合物は比較的硬いエラストマーの形態で架橋する。これらの二成分組成物は周知であり、かつ、特にＷａｌｔｅｒ Ｎｏｌｌの書籍「Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ｏｆ Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ」１９６８，第２版，第３９５〜３９８頁に記載されている。これらの組成物は本質的には以下の４つの異なる成分を含む：
−反応性のα，ω−ジヒドロキシジオルガノポリシロキサン重合体、
−架橋剤、一般にはケイ酸塩又はポリケイ酸塩、
−錫触媒、及び
−水。
【０００８】
通常、縮合触媒は、有機錫化合物を主成分とする。実際、既に、多くの錫系触媒がこれらのＲＴＶ−２組成物の架橋触媒として提案されている。最も広範に用いられる化合物は、アルキル錫カルボキシレート類、例えば、トリブチル錫モノオレエート又はジアルキル錫ジカルボキシレート類、例えば、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート又はジメチル錫ジラウレート（Ｎｏｌｌの書物「Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ｏｆ ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ」第３３７頁，Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ，１９６８−第２版又は欧州特許第１４７３２３号又は同第２３５０４９号を参照のこと）。
【０００９】
しかし、アルキル錫系触媒類は、極めて効果的であり、通常無色での液体でシリコーン油の中に可溶ではあるものの、毒性であるという欠点を有する（生殖に対するＣＭＲ２毒性）。
【００１０】
チタン系触媒類はまた、ＲＴＶ−１組成物中で広範に用いられるが、大きな欠点を有する。それらは、錫系触媒類よりも反応速度が遅い。さらに、これらの触媒はゲル化の問題のためＲＴＶ−２組成物には用いることができない。
【００１１】
亜鉛、ジルコニウム又はアルミニウムを主成分とする触媒など他の触媒類が言及される場合があるが、それらは有効性に乏しいのでわずかな産業開発しかなされていない。
【００１２】
従って、持続可能な発展のために、オルガノポリシロキサン類の重縮合反応のための非毒性の触媒を開発する必要がある。
【００１３】
オルガノポリシロキサン類の重縮合反応の触媒のための別の重要な局面はポットライフであり、言い換えれば、組成物が混合後硬化なしに用いられ得る時間である。この時間は、使用できる程度に長くなければならないが、製造された後長くとも２〜３分又は２〜３時間取り扱い可能な成形品得ることができる程度に短くなければならない。従って、この触媒は、触媒された混合物のポットライフとその成形品を取り扱うことができる時間の周期との兼ね合いを良好なものにすることを可能にしなければならない（これらの時間は、例えば、成形又はシールの製造などの目的の適用に依存する）。さらに、この触媒は触媒された混合物に対して、貯蔵時間に応じて変化しない広がり時間を与えなければならない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】仏国特許第２５５７５８２号
【特許文献２】仏国特許第２７８６４９７号
【特許文献３】欧州特許第１４７３２３号
【特許文献４】欧州特許第２３５０４９号
【非特許文献】
【００１５】
【非特許文献１】Ｗａｌｔｅｒ Ｎｏｌｌ，「Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ｏｆ Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ」、１９６８年、第２版、３９５〜３９８頁
【非特許文献２】Ｎｏｌｌ，「Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ｏｆ ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ」、３３７頁、Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ、１９６８年、第２版
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
従って、本発明の主要な目的は、単一成分及び二成分のエラストマー組成物の架橋の両方で用いられ得る触媒を見出すことである。
【００１７】
本発明の別の主要な目的は、２つのタイプの単一成分及び二成分のエラストマー組成物の貯蔵の、処理の、及び架橋の制限を同時に満たし続ける触媒系を提案することである。
【００１８】
本発明の別の主要な目的は、２つのタイプの単一成分及び二成分のエラストマー組成物の貯蔵の、処理の、及び架橋の制限を同時に満たし続ける触媒系を提案することである。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
オルガノポリシロキサン組成物が現在見出されており、それが本発明の主題を構成しており、一方では、シリコーンエラストマーへ重縮合反応を介して硬化し得るシリコーンベースＢを、他方では、下の式（１）の金属錯体又は塩Ａである少なくとも１つの重縮合触媒の触媒有効量を含むことを特徴とし：
［Ｍｏ（Ｌ1）r1(Ｌ2）r2（Ｙ）x］（１）
式中：
−ｒ１≧１、ｒ２≧０及びｘ≧０であり；
−記号Ｌ1はカルボン酸陰イオンである配位子を表し、かつｒ１≧２である場合、記号Ｌ1は同一であるか又は異なり、
−記号Ｌ2はＬ1とは異なる陰イオン配位子を表し、かつｒ２≧２である場合、記号Ｌ2は同一であるか又は異なり、及び
−記号Ｙは中性の配位子を表し、かつｘ≧２である場合、記号Ｙは同一であるか又は異なる。
【００２０】
「式（１）の金属錯体又は塩Ａ」の定義は、上記金属錯体又は塩Ａの任意のオリゴマー型又はアナログを含むこと解される。
【００２１】
全く驚くべきことにかつ予想されないことに、オルガノポリシロキサン類のポリ縮合反応の優れた触媒を得るために、その少なくとも１つの配位子がカルボン酸陰イオンである所定の金属の金属錯体を使用することが望ましいということを見出したことは本発明者らの功績である。
【００２２】
アルコラート配位子を有する金属の特定の錯体がオリゴポリシロキサンの重縮合反応で二流程度の活性しか有さないか、又は架橋作用を全く有さないということを今まで運命付けていた技術的先入観を本発明者らが克服したことも本発明者らの成果である（仏国特許第１４２３４７７号、第２頁）。
【００２３】
配位子の定義は「Ｃｈｉｍｉｅ Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｑｕｅ」［Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ］Ｄｉｄｉｅｒ Ａｓｔｒｕｃ，２０００年発行，ＥＤＰ Ｓｃｉｅｎｃｅｓの本からとっており、特に参照、第１章「Ｌｅｓ ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ ｍｏｎｏｍｅｔａｌｌｉｑｕｅｓ」［Ｓｉｎｇｌｅ ｍｅｔａｌ ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ］、第３１頁以下参照。
【００２４】
天然の配位子Ｙの性質はそれほど重要ではなく、当業者は、該当の金属に適切な任意のタイプの天然の配位子を用いる。
【００２５】
本発明による触媒は固体状態であっても液体状態であってもよい。これはまた単独で組み込まれてもよいし、又は適切な溶媒の中であってもよい。これが溶媒中である場合、シリコーン油が添加されてもよく、次にこの溶媒が蒸発されてシリコーン媒体中へ触媒を輸送する。得られた混合物は触媒ベースとして作用する。
【００２６】
１つの好ましい実施形態によれば、本発明による重縮合触媒は、下の式（１’）の金属錯体又は塩Ａであり：
［Ｍｏ（Ｌ1）r1(Ｌ2）r2］（１’）
式中：
−ｒ１≧１、及びｒ２≧０であり；
−記号Ｌ1はカルボン酸陰イオンである配位子を表し、かつｒ１≧２である場合、記号Ｌ1は同一であるか又は異なり、及び
−記号Ｌ2はＬ1とは異なる陰イオン配位子を表し、かつｒ２≧２である場合、記号Ｌ2は同一であるか又は異なる。
【００２７】
本発明を行うためには、下の式の化合物（２）、（３）、（４）及び（５）
（２）：［ＭｏＯ2（ＯＡｃ）2］、
（３）：［ＭｏＯ2（ヘプタノアート）2］、
（４）：［ＭｏＯ2（ナフテナート）2］、及び
（５）：Ｍｏ［ＯＯＣＣＨ（Ｃ2Ｈ5）Ｃ4Ｈ9］x
によって構成される群から選択される金属錯体又は塩Ａの、本発明による重縮合触媒としての利用が好ましい。
【００２８】
本発明の性質の少なくとも一部は、重縮合触媒として用いられる金属錯体又は塩Ａの既定の会合の思慮深くかつ有利な選択に起因することに注意すべきである。
【００２９】
本発明の１つの好ましい実施形態によれば、上記配位子Ｌ1は以下の陰イオン類：酢酸イオン、プロピオン酸イオン、酪酸イオン、ペンタン酸イオン、ヘキサン酸イオン、ヘプタン酸イオン、オクタン酸イオン、安息香酸イオン、イソ酪酸イオン、ステアリン酸イオン及びナフテン酸イオンによって構成される群より選択されるカルボン酸イオンである。
【００３０】
本発明による金属錯体Ａの構成要素の性質をさらに少々詳細に説明するためには、Ｌ2が以下の陰イオン類：フルオロ（Ｆ-）、クロロ（Ｃｌ-）、トリヨード（１-）（Ｉ3）-、ジフルオロクロラト（１-）［ＣｌＦ2］-、ヘキサフルオロイオダト（１-）［ＩＦ6］-、オキソクロラト（１-）（ＣｌＯ）-、ジオキソクロラト（１-）（ＣｌＯ2）-、トリオキソクロラト（１-）（ＣｌＯ3）-、テトラオキソクロラト（１-）（ＣｌＯ4）-、ヒドロキソ（ＯＨ）-、メルカプト（ＳＨ）-、セラニド（ＳｅＨ）-、ヒペルオキソ（Ｏ2）-、オゾニド（Ｏ3）-、ヒドロキソ（ＯＨ-）、ヒドロジスルフィド（ＨＳ2）-、メトキソ（ＣＨ3Ｏ）-、エトキソ（Ｃ2Ｈ5Ｏ）-、プロポキシド（Ｃ3Ｈ7Ｏ）-、メチルチオ（ＣＨ3Ｓ）-、エタンチオラト（Ｃ2Ｈ5Ｓ）-、２−クロロエタノラト（Ｃ2Ｈ4ＣｌＯ）-、フェノキシド（Ｃ6Ｈ5Ｏ）-、フェニルチオ（Ｃ6Ｈ5Ｓ）-、４−ニトロフェノラト［Ｃ6Ｈ4（ＮＯ2）Ｏ］-、ホルマト（ＨＣＯ2）-、ニトリド（Ｎ3）-、シアノ（ＣＮ）-、シアナト（ＮＣＯ）-、チオシアナト（ＮＣＳ）-、セレノシアナト（ＮＣＳｅ）-、アミド（ＮＨ2）-、ホスフィノ（ＰＨ2）-、クロロアザニド（ＣｌＨＮ）-、ジクロロアザニド（Ｃｌ2Ｎ）-、［メタンアミナト（１-）］（ＣＨ3ＮＨ）-、ジアゼニド（ＨＮ＝Ｎ）-、ジアザニド（Ｈ2Ｎ-ＮＨ）-、ジホスフェニド（ＨＰ＝Ｐ）-、ホスホニト（Ｈ2ＰＯ）-、ホスフィナト（Ｈ2ＰＯ2）-、カルボキシラト、エノラト、アミド、アルキラト及びアリラトによって構成される群から選択され得る陰イオン性配位子であるということを特定することが重要である。
【００３１】
特に好ましい実施形態によれば、Ｌ2は以下の陰イオン類：アセテート、プロピオネート、ブチレート、イソブチレート、ジエチルアセテート、ベンゾエート、２−エチルヘキサノエート、ステアレート、メトキシド、エトキシド、イソプロポキシド、ｔｅｒｔ−ブトキシド、ｔｅｒｔ−ペントキシド、８−ヒドロキシキノリネート、ナフテナート、トロポロネート、及びオキシドＯ2-陰イオンによって構成される群より選択される陰イオン性配位子である。
【００３２】
天然の配位子Ｙの性質は、それほど重要ではなく、当業者は該当の金属に適切な任意のタイプの天然の配位子を用いる。
【００３３】
本発明の別の目的は、上記のような本発明による金属錯体又は塩Ａのオルガノポリシロキサンの重縮合反応のための触媒としての使用からなる。
【００３４】
本発明の別の目的は、式（２）〜（５）：
（２）：［ＭｏＯ2（ＯＡｃ）2］、
（３）：［ＭｏＯ2（ヘプタノアート）2］、
（４）：［ＭｏＯ2（ナフテナート）2］、及び
（５）：Ｍｏ［ＯＯＣＣＨ（Ｃ2Ｈ5）Ｃ4Ｈ9］x
の錯体によって構成される群から選択される金属化合物の重縮合反応のための触媒としての使用からなる。
【００３５】
本発明による重縮合触媒（金属錯体又は塩Ａ）の量は、単一成分の調製物であろうと又は二成分の調製物であろうと、総重量の０．１〜１０重量％、好ましくは０．５〜５重量％である。
【００３６】
シリコーンベースＢの説明：
重縮合反応を介して架橋及び硬化する本発明で用いられるシリコーンベースは周知である。これらのベースは多くの特許において詳細に記載されており、かつそれらは市販されている。
【００３７】
これらのシリコーンベースは単一成分のベースであってもよく、これは言い換えれば、単一のパッケージ中に包装され、湿度が無ければ、貯蔵の間安定であり、湿度、特に、大気から、又はその使用の間そのベース内で生成される水によってもたらされる湿度の存在下で硬化し得る。
【００３８】
単一成分のベースとは別に、二成分のベースを利用してもよく、これは、言い換えれば、ベースは２つのパッケージ中に包装され、本発明による触媒が組み込まれればすぐに硬化する。それらは触媒の組み込み後に、２つの別々の画分中にパッケージされ、画分の一方は、可能性としては、例えば、本発明による触媒だけ、又は架橋剤との混合物を含有する。
【００３９】
本発明による組成物を作製するために用いられるシリコーンベースＢは以下を含んでもよい：
−エラストマーへ重縮合を介して架橋し得る少なくとも１つのポリオルガノシロキサンオイルＣ；
−場合により少なくとも１つの架橋剤Ｄ；
−場合により少なくとも１つの接着促進剤Ｅ；及び
−場合により少なくとも１つのケイ質の、有機の及び／又は非ケイ質の無機充填剤Ｆ。
【００４０】
このポリオルガノシロキサンオイルＣは好ましくは、α，ω−ジヒドロキシポリジオルガノシロキサン重合体であり、粘度は２５℃で５０〜５００００００ｍＰａ．ｓであり、架橋剤Ｄは好ましくは、１分子あたりケイ素原子に結合された３つ以上の加水分解性の基を有する有機ケイ素化合物である。ポリオルガノシロキサンオイルＣはまた、ヒドロキシ官能基を有する前駆体と加水分解性基を有する架橋性シランとの縮合によって得られる加水分解性基によってその末端で官能化されてもよい。
【００４１】
架橋剤（Ｄ）としては、以下が言及され得る：
−以下の一般式のシラン：
Ｒ1kＳｉ（ＯＲ2）(4-k)
式中、記号Ｒ2は同一であるか、又は異なり、１〜８個の炭素原子を有するアルキル基、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル又は２−エチルヘキシル基、Ｃ3−Ｃ6オキシアルキレン基を表し、記号Ｒ1は直鎖又は分枝の、飽和又は不飽和の、脂肪族炭化水素系基、飽和又は不飽和の及び／又は芳香族の、単環式又は多環式の炭素環基を表し、ｋは０、１又は２に等しい；ならびに
−このシランの部分的加水分解産物。
【００４２】
Ｃ3−Ｃ6アルコキシアルキレン基の例としては、以下の基を挙げることができる：
ＣＨ3ＯＣＨ2ＣＨ2−
ＣＨ3ＯＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）−
ＣＨ3ＯＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2−
Ｃ2Ｈ5ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−
記号Ｒ1は以下を包含するＣ1−Ｃ10炭化水素系基に相当する：
−Ｃ1−Ｃ10アルキル基、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、２−エチルヘキシル、オクチル又はデシル基；
−ビニル及びアリル基；ならびに
−Ｃ5−Ｃ8シクロアルキル基、例えば、フェニル、トリル及びキシリル基。
【００４３】
架橋剤Ｄは、シリコーン類の市場で入手可能な製品であり；さらに、室温硬化性組成物でのそれらの使用は公知である；これは、詳細には、仏国特許第１１２６４１１号、同第１１７９９６９号、同第１１８９２１６号、同第１１９８７４９号、同第１２４８８２６号、同第１３１４６４９号、同第１４２３４７７号、同第１４３２７９９号及び同第２０６７６３６号にある。
【００４４】
架橋剤Ｄのなかでも、アルキルトリアルコキシシラン類、アルキルケイ酸塩類及びアルキルポリシリケート類が好ましく、ここでは有機基は１〜４個の炭素原子を有するアルキル基である。
【００４５】
用いられ得る架橋剤Ｄの他の例としては、さらに詳細には以下のシラン類が言及され得る：
−プロピルトリメトキシシラン；
−メチルトリメトキシシラン；
−エチルトリメトキシシラン；
−ビニルトリエトキシシラン；
−メチルトリエトキシシラン；
−ビニルトリエトキシシラン；
−プロピルトリエトキシシラン；
−テトラエトキシシラン；
−テトラプロポキシシラン；
−１，２−ビス（トリメトキシシリル）エタン；
−１，２−ビス（トリエトキシシリル）エタン；及び
−テトライソプロポキシシラン、
あるいは：ＣＨ3Ｓｉ（ＯＣＨ3）3；Ｃ2Ｈ5Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3；Ｃ2Ｈ5Ｓｉ（ＯＣＨ3）3
ＣＨ2＝ＣＨＳｉ（ＯＣＨ3）3；ＣＨ2＝ＣＨＳｉ（ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ3）3
Ｃ6Ｈ5Ｓｉ（ＯＣＨ3）3；［ＣＨ3］［ＯＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2ＯＣＨ3］Ｓｉ［ＯＣＨ3］2
Ｓｉ（ＯＣＨ3）4；Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）4；Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3）4；Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3）4
Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ4ＯＣＨ3）4；ＣＨ3Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ4ＯＣＨ3）3；ＣｌＣＨ2Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3。
【００４６】
架橋剤Ｄの他の例としては、エチルポリシリケート又はｎ−プロピルポリシリケートが言及され得る。
【００４７】
一般に、エラストマーに対して重縮合を介して架橋し得るポリオルガノシロキサンＣの１００重量部あたり０．１〜６０重量部の架橋剤Ｄが利用される。
【００４８】
従って、本発明による組成物は、少なくとも１つの接着促進剤Ｅ、例えば、有機ケイ素化合物類を含んでもよく、この化合物は以下の両方を有する：
（１）ケイ素原子に結合される１個以上の加水分解性基、及び
（２）窒素原子を含む基で置換されている１個以上の有機基、又は（メタ）アクリレート、エポキシ及びアルケニル基の群から、及びなおさらに好ましくは単独で又は混合物としてとられる以下の化合物類によって構成される群から選択される基：
ビニルトリメトキシシラン（ＶＴＭＯ）；
３−グリシドオキシプロピルトリメトキシシラン（ＧＬＹＭＯ）；
メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン（ＭＥＭＯ）；
［Ｈ2Ｎ（ＣＨ2）3］Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3）3；
［Ｈ2Ｎ（ＣＨ2）3］Ｓｉ（ＯＣＨ3）3；
［Ｈ2Ｎ（ＣＨ2）3］Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3；
［Ｈ2Ｎ（ＣＨ2）4］Ｓｉ（ＯＣＨ3）3；
［Ｈ2ＮＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ2］ＳｉＣＨ3（ＯＣＨ3）2；
［Ｈ2ＮＣＨ2］Ｓｉ（ＯＣＨ3）3；
［ｎ−Ｃ4Ｈ9−ＨＮ−ＣＨ2］Ｓｉ（ＯＣＨ3）3；
［Ｈ2Ｎ（ＣＨ2）2ＮＨ（ＣＨ2）3］Ｓｉ（ＯＣＨ3）3；
［Ｈ2Ｎ（ＣＨ2）2ＮＨ（ＣＨ2）3］Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ3）3；
［ＣＨ3ＮＨ（ＣＨ2）2ＮＨ（ＣＨ2）3］Ｓｉ（ＯＣＨ3）3；
［Ｈ（ＮＨＣＨ2ＣＨ2）2ＮＨ（ＣＨ2）3］Ｓｉ（ＯＣＨ3）3；
【００４９】
【化１】
【化２】
又は２０％を超える含量でこのような有機基を含むポリオルガノシロキサンオリゴマー類。
【００５０】
単一成分及び二成分のベースについては、平均粒子径が０．１μｍ未満である、極めて微細に分割された製品の無機充填剤Ｆとして利用される。これらの充填剤は、ヒュームドシリカ及び沈降シリカを含み；それらのＢＥＴ比表面積は一般には４０ｍ2／ｇより大きい。これらの充填剤はまた、０．１μｍより大きい平均粒子径を有する、それより粗く分割された製品の形態であってもよい。このような充填剤の例としては、粉末石英、珪藻土、炭酸カルシウム、焼粘土、ルチル型酸化チタン、鉄、亜鉛、クロム、ジルコニウム、又は酸化マグネシウム、種々の形態のアルミナ（水和又は未水和）、窒化ホウ素、リトポン、メタホウ酸バリウム、硫酸バリウム及びガラスマイクロビーズを挙げることが可能であり；それらの比表面積は一般には３０ｍ2／ｇ未満である。
【００５１】
これらの充填剤は、この目的のために慣習的に使用される種々の有機ケイ素化合物類での処理によって表面改質されていてもよい。従って、これらの有機ケイ素化合物類は、オルガノクロロシラン類、ジオルガノシクロポリシロキサン類、ヘキサオルガノジシロキサン類、ヘキサオルガノジシラザン類又はジオルガノシクロポリシラザン類（仏国特許出願公開第１１２６８８４号、同第１１３６８８５号及び同第１２３６５０５号、ならびに英国特許出願公開第１０２４２３４号）であってもよい。この処理された充填剤はほとんどの場合、有機ケイ素化合物類の重量の３〜３０％を含む。この充填剤は、異なる粒子サイズのいくつかのタイプの充填剤の混合物から構成されてもよい；従って、例えば、それらは、４０ｍ2／ｇより多いＢＥＴ比表面積を有する微細に分割されたシリカの３０〜７０％、及び３０ｍ2／ｇ未満の比表面積を有するそれよりは粗く分割されたシリカの７０〜３０％から構成されてもよい。
【００５２】
充填剤を導入する目的は、本発明による組成物の硬化から生じる、エラストマーに対する良好な機械的及び流体力学的特性を得ることである。
【００５３】
これらの充填剤と組み合わせて、鉱物及び／又は有機の顔料が利用されてもよく、またエラストマーの耐熱性（酸化セリウム及び水酸化物などの希土類元素の塩及び酸化物）及び／又は耐火性を改善する剤も利用されてもよい。例えば、国際出願国際公開第９８／２９４８８号に記載される酸化物のカクテルを使用することが可能である。これらの剤のなかでも、耐火性を改善するためには、ハロゲン化有機誘導体類、有機リン誘導体類、白金誘導体類、例えば、塩化白金酸（アルカノール又はエーテルとのその反応産物）又は塩化第１白金−オレフィン錯体を挙げることができる。これらの顔料及び剤は充填剤の重量の多くとも２０％で一緒に存在する。
【００５４】
他の慣用的な補助剤及び添加物が本発明に従う組成物に組み込まれてもよく、これらはこの組成物が用いられる適用の関数として選択される。
【００５５】
本発明による組成物を生成するために用いられるシリコーンベースは以下を含み得る：
−エラストマーへ重縮合を介して架橋し得る１００部のポリオルガノシロキサンオイルＣ
−０〜２０部の架橋剤Ｄ；
−０〜２０部の接着促進剤Ｅ；及び
−０〜５０部の充填剤Ｆ。
【００５６】
主要な構成要素に加えて、非反応性の直鎖ポリオルガノシロキサン重合体類Ｇが、本発明に従う組成物の物理的特徴に、及び／又はこれらの組成物の硬化から生じるエラストマーの機械的特性に作用する意図で導入されてもよい。
【００５７】
これらの非反応性直鎖ポリオルガノシロキサン重合体類Ｇは周知であり；それらはさらに特に以下を含む：本質的にジオルガノシロキシ単位及び少なくとも１％のモノオルガノシロキシ及び／又はシロキシ単位から形成される２５℃の少なくとも１０ｍＰａ．ｓの粘度を有するα，ω−ビス（トリオルガノシロキシ）ジオルガノポリシロキサン重合体類、メチル、ビニル及びフェニル基から選択されるケイ素原子に結合された有機基であって、これらの有機基の少なくとも６０％がメチル基であって多くとも１０％がビニル基である有機基。これらの重合体類の粘度は、２５℃で数千万ｍＰａ．ｓに到達し得る。従って、それらは、オイルと液体とを含み、粘性の外観及び軟性から硬性のゴムである。それらは、仏国特許第９７８０５８号、同第１０２５１５０号、同第１１０８７６４号及び同第１３７０８８４号にさらに詳細に記載される通常の技術に従って調製される。２５℃で１０ｍＰａ．ｓから１０００ｍＰａ．ｓにおよぶ粘度を有するα，ω−ビス（トリメチルシロキシ）ジメチルポリシロキサンオイルを利用することが好ましい。可塑剤として作用するこれらの重合体類は、重縮合を介して架橋し得るポリオルガノシロキサンオイルＣの１００部あたり多くとも７０部、好ましくは５〜２０部の割合で導入され得る。
【００５８】
本発明による組成物は、少なくとも１つのシリコーン樹脂Ｈをさらに含むことが有利である場合がある。これらのシリコーン樹脂は周知であって、かつ市販されている分岐オルガノポリシロキサン重合体である。それらは１分子あたり、式Ｒ’’’3ＳｉＯ1/2（Ｍ単位）、Ｒ’’’2ＳｉＯ2/2（Ｄ単位）、Ｒ’’’ＳｉＯ3/2（Ｔ単位）及びＳｉＯ4/2（Ｑ単位）という単位から選択される少なくとも２つの異なる単位を有する。Ｒ’’’基は、同一であるか又は異なり、直鎖若しくは分岐したアルキル基又はビニル、フェニル又は３，３，３−トリフルオロプロピル基から選択される。好ましくは、このアルキル基は、１〜６個の炭素原子を有する。さらに詳細には、アルキルＲ基として、メチル、エチル、イソプロピル、ｔ−ブチル及びｎ−ヘキシル基が言及され得る。これらの樹脂類は好ましくは、ヒドロキシル化されて、この場合には、ヒドロキシル基の重量含量は５〜５００ｍｅｑ／１００ｇである。
【００５９】
樹脂類の例としては、ＭＱ樹脂類、ＭＤＱ樹脂類、ＴＤ樹脂類及びＭＤＴ樹脂類が挙げられ得る。
【００６０】
本発明による組成物の製造のためには、単一成分組成物の場合には、熱の供給の有無において、湿度なしの環境で種々の基礎的構成要素を緊密に混合することを可能にする装置を用いることが必要であり、場合によりこの構成要素に上述のアジュバント及び添加物が追加される。これらの成分の全ては任意の導入順序でこの装置に装填されてもよい。従って、オルガノポリシロキサンオイルＣ及び充填剤Ｆを最初に混合し、次いでこの得られたペーストに本発明による架橋剤Ｄ、化合物Ｅ及び触媒を添加することが可能である。オイルＣ、架橋剤Ｄ、化合物Ｅ及び充填剤Ｆを混合すること、ならびに引き続いて本発明による触媒を添加することも可能である。これらの操作の間、揮発性物質の除去を促進するために、この混合物を大気圧で、又は減圧下で５０〜１８０℃の範囲内のある温度で加熱してもよい。
【００６１】
本発明による単一成分組成物はそのままで、すなわち希釈せずに、又は希釈剤中の分散型で用いられるが、水の非存在下で貯蔵の間安定であって、かつ水の存在下において低温で（分散剤の場合は溶媒の除去後）硬化してエラストマーを形成する。
【００６２】
湿った大気中での固体物質上への組成物のそのままの付着後、エラストマーへの硬化のプロセスが生じることが観察され、これはこの付着した固まりの外側から内側へ生じる。外皮がまずこの表面で形成され、次いで架橋が深部にまで持続する。この表面の不粘着感を生じさせする外皮の完全な形成は、２〜３分間の期間を要する；この期間は、この組成物の周囲の外気の相対湿度の程度に、及び後の架橋能力に依存する。
【００６３】
さらに、付着した層の深部硬化は、形成されるエラストマーの離型及び取り扱いを可能にするのに十分でなければならず、長期間を要する。実際、この期間は、不粘着感の形成について上述された要因に依存するだけでなく、厚みが一般には０．５ｍｍ〜数センチメートルある付着された層の厚みにも依存する。単一成分組成物は多数の適用、例えば、建設業での目地仕上げ、ほとんどの多様な材料（金属、プラスチック、天然ゴム及び合成ゴム、木、ボード（板）、陶器、れんが、セラミック、ガラス、石、コンクリート、石積ユニット）の組み立て、導電体の絶縁、電気回路のポッティング、又は合成樹脂又は発泡体からなる製品のために用いられる型の作製に用いてもよい。
【００６４】
本発明に従う二成分組成物の製造はまた、適切な装置中で種々の構成要素を混合することによって行われる。均質の組成物を得るために、重合体Ａと充填剤Ｃとを最初に混合することが好ましく；その混合物全体を８０℃より高い温度で少なくとも３０分間加熱して、オイルによってこの充填剤の湿潤化を完了してもよい。得られた混合物に、好ましくは８０℃より低い温度にして、例えば周囲の室温の温度にして、他の構成要素、すなわち、架橋剤、触媒、及び場合により種々の添加物及びアジュバント及びさらに水を添加してもよい。
【００６５】
本発明に従う組成物は、複数の適用、例えば、建設業又は運送業（例えば、自動車、航空宇宙、鉄道、海運及び航空産業）での目地仕上げ及び／又は結合、ほとんどの多様な材料（金属、プラスチック、天然ゴム及び合成ゴム、木、ボード（板）、ポリカーボネート、陶器、れんが、セラミック、ガラス、石、コンクリート、石積ユニット）の組み立て、導電体の絶縁、電気回路のポッティング、及び合成樹脂又は泡状物からなる製品のために用いられる型の作製に使用してもよい。
【００６６】
従って、本発明の別の目的は、本発明に従いかつ上記されているオルガノポリシロキサン組成物の前駆体であり、重縮合反応を介してシリコーンエラストマーへ加硫され得、このような組成物を形成するために混合することを意図する２つの別々の部分Ｐ１及びＰ２にあること、ならびにこれらの部分の一方が本発明に従いかつ上記されている金属錯体又は塩Ａをオルガノポリシロキサンの重縮合反応のための触媒として、及び架橋剤Ｄを含むがもう一方の部分は上述の種を含まずかつ：
−エラストマーへ重縮合を介して架橋し得るポリオルガノシロキサンオイルＣの１００重量部あたり；
−０．００１〜１０重量部あたりの水を含むことを特徴とする、二成分系からなる。
【００６７】
本発明の別の目的はまた、湿度の非存在下で貯蔵の間安定であって、かつ水の存在下においてエラストマーへ架橋する単一成分のポリオルガノシロキサン組成物であって：
−アルコキシ、オキシム、アシル及び／又はエノキシ型、好ましくはアルコキシ型の官能化末端を有する少なくとも１つの架橋可能な直鎖ポリオルガノポリシロキサン；
−充填剤；及び
−本発明に従いかつ上記されている金属錯体Ａである重縮合反応の触媒
を含むことを特徴とする単一成分のポリオルガノシロキサン組成物からなる。
【００６８】
単一成分のベースは、詳細には、例えば、参考文献として引用される、欧州特許第１４１６８５号、同第１４７３２３号、同第１０２２６８号、同第２１８５９号、仏国特許第２１２１２８９号及び同第２１２１６３１号に記載されている。
【００６９】
これらの単一成分ベースに対して、一方ではアミノ、ウレイド、イソシアネート、エポキシ、アルケニル、イソシアヌレート、ヒダントイル、グアニジド及びメルカプトエステル基の群から選択される基によって置換される有機基を、他方では、加水分解性基、一般にはケイ素原子に結合されたアルコキシ基を同時に有する有機ケイ素化合物類から、例えば、選択される接着促進剤Ｅを加えることが可能である。このような接着剤の例は、米国特許第３５１７００１号、同第４１１５３５６号、同第４１８０６４２号、同第４２７３６９８号、同第４３５６１１６号に、及び欧州特許第３１９９６号及び同第７４００１号に記載されている。
【００７０】
二成分のベースは詳細には、例えば、参考文献として引用される、欧州特許第１１８３２５号、欧州特許第１１７７７２号、欧州特許第１０４７８号、欧州特許第５０３５８号、欧州特許第１８４９６６号、米国特許第３８０１５７２号、及び米国特許第３８８８８１５号に記載されている。
【００７１】
本発明の別の目的は、オルガノポリシロキサン類の重縮合反応のための触媒としての本発明に従いかつ上記されている金属錯体又は塩Ａの使用からなる。
【００７２】
本発明の最終的な目的は、本発明に従いかつ上記されている二成分系の架橋及び硬化によって得られるエラストマー、又は本発明に従いかつ上記されている組成物からなる。
【００７３】
本発明の他の利点及び特徴は、例示によって示しており、かつ決して限定はされない以下の実施例を読めば明らかになるであろう。
【発明を実施するための形態】
【００７４】
［実施例１］
初期試験
新規な分子の触媒活性を示すために、２つの簡易な試験を開発した。
【００７５】
２つの試験では、下の手順に従った。
【００７６】
−官能化又は非官能化オイル、次いで触媒、次いでＲＴＶ２組成物の場合には架橋剤、次いで場合により水を、磁気スターラーバーを装備した小型の開放筒状容器に連続して入れて、撹拌は３００ｒｐｍに設定した。以下を測定した：約１０００ｃＰ（又はｍＰａ）の粘度に相当する、撹拌停止時間、次いで、オイルがもう流れない時間、不粘着外皮形成時間、及びコア架橋時間。新規な触媒の活性を、ＲＴＶ１組成物についての最速のジアルキル錫触媒の１つであるテトラブチルジスタノキサンジラウレート若しくはＴｅｇｏｋａｔ ２２５、又はＲＴＶ２組成物についてのジメチル錫ビスネオデカノエート若しくはＵＬ２８の活性と比較した（Ｓｎ当量で１．２４ｍｍｏｌ）。
【００７７】
ＲＴＶ１の試験：
前に用いた同じオイルはビニルトリメトキシシラン（ＶＴＭＯ）で事前に官能化した；試験すべき種は、前と同じ条件下でこのオイルと接触させ、次に２当量の水を添加した（２当量／初期ＯＨ）。
【００７８】
言及しない限り、下の実施例で用いた量は以下であった：
−４．７７ｇのＶＴＭＯ−官能化オイル（このオイルは、短鎖α，ω−ジヒドロキシル化ポリジメチルシロキサンオイルであって、１００ｍＰａ．ｓという粘度を有する、４８Ｖ１００オイル）；
−試験されるべき１．２４ｍｍｏｌの種（１／２当量／ＯＨ）；
−９０μｌの水（撹拌＝ｔ0の１分後に添加した）。
【００７９】
ＲＴＶ１試験の結果は下の表Ｉに示す：
表Ｉ：ＲＴＶ１の試験
【００８０】
【表１】
【００８１】
これらの触媒類によって、単一成分系での架橋が可能になるが、ジブチル錫のコントロールほど早くなくなる。
【００８２】
ＲＴＶ２の試験：
試験すべき種は、短鎖α，ω−ジヒドロキシル化ポリジメチルシロキサンオイル（ＯＨ含量に対して１／２当量、１００ｍＰａ．ｓという粘度、４８Ｖ１００オイル）次いで架橋剤と接触させ、ケイ酸エチルを添加するか（１当量／ＯＨ）、又は同じ容積の「高度の（ａｄｖｅｎｃｅｄ）」ケイ酸エチル、すなわち、エトキシポリシロキサンの混合物を添加した（この場合、１当量／ＯＨを超える）。
【００８３】
言及しない限り、下の実施例で用いた量は以下であった：
−０．５５３ｍｍｏｌＯＨ／ｇを有する４．４８ｇの４８Ｖ１００オイル（粘度：１００ｃＰ又はｍＰａ）
−試験されるべき１．２４ｍｍｏｌの種（１／２当量／ＯＨ）；
−９０μｌの水（２当量／ＯＨ）の有無における０．５２ｇのケイ酸エチル（１当量／ＯＨ）、又はケイ酸エチル（＝０．８２ｇ）と同じ容積の「高度の（ａｄｖｅｎｃｅｄ）」ケイ酸塩。
【００８４】
ＲＴＶ２試験（ケイ酸エチル架橋剤）の結果は下の表ＩＩに示す：
表ＩＩ：ケイ酸塩エチルＲＴＶ２の試験
【００８５】
【表２】
【００８６】
観察：試験した４触媒のうち３つがこの試験での錫コントロールよりも早かった。
ＲＴＶ２試験の結果（「高度のケイ酸塩」架橋剤）を下の表ＩＩＩに示す。
表ＩＩＩ：「高度の」ケイ酸エチルＲＴＶ２試験
【００８７】
【表３】
【００８８】
観察：モリブデンジアセテートは、遅かった他の３つよりもこのケイ酸塩で早かったが、３つのモリブデンカルボキシレート類は、ＲＴＶ２系で一般に用いられるジメチル錫触媒よりも早かった。全ての場合に、市販の液体モリブデン２−エチルヘキサノアートのみがシリコーンに可溶性であった。
【００８９】
［実施例２］
ＲＴＶ２ペースト試験
その後、特定の触媒をまた、「ペースト」として公知の閉鎖的な系でも試験した。
【００９０】
ＲＴＶ２組成物では、試験は粘性のジヒドロキシル化オイル（４８Ｖ１４０００）と、高度のケイ酸塩架橋剤（２２．５ｇのオイルあたり１ｇ）との混合物で直接行い、この混合物に触媒を添加して、それと混合した。最初に、ポットライフ（その終わりの時点で混合物の粘度によって用いることが妨げられる）を測定し、次いで、別の混合物から開始して、６ｍｍの厚みを有するスラッグを経時的な硬度の測定のために鋳造した。硬度の測定は、このスラッグの上部で、及びこの上部よりも周囲の空気に晒されていないこのスラッグの下部で行った（結果の表ではＳＡＨ上部／下部で示される）。
【００９１】
比較のために、上記のように、以下も試験した：
−錫ベースの触媒：ジメチル錫ジネオデカノエート（ＵＬ２８）。
【００９２】
その結果を下の表ＩＶに示す。
【００９３】
表ＩＶ：ＲＴＶ２ペースト試験
【００９４】
【表４】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一方では、シリコーンエラストマーへ重縮合反応を介して硬化できるシリコーンベースＢを、他方では、下の式（１）の金属錯体又は塩Ａである少なくとも１つの重縮合触媒の触媒有効量を含むことを特徴とし：
［Ｍｏ（Ｌ1）r1（Ｌ2）r2（Ｙ）x］（１）
式中：
−ｒ１≧１、ｒ２≧０及びｘ≧０であり；
−記号Ｌ1はカルボン酸陰イオンである配位子を表し、かつｒ１≧２である場合、記号Ｌ1は同一であるか又は異なり、
−記号Ｌ2はＬ1とは異なる陰イオン配位子を表し、かつｒ２≧２である場合、記号Ｌ2は同一であるか又は異なり、そして
−記号Ｙは中性の配位子を表し、かつｘ≧２である場合、記号Ｙは同一であるか又は異なる、オルガノポリシロキサン組成物。
【請求項２】
重縮合触媒が、下の式（１’）の金属錯体又は塩Ａであることを特徴とし：
［Ｍｏ（Ｌ1）r1（Ｌ2）r2］（１’）
式中：
−ｒ１≧１、及びｒ２≧０であり；
−記号Ｌ1はカルボン酸陰イオンである配位子を表し、かつｒ１≧２である場合、記号Ｌ1は同一であるか又は異なり、
−記号Ｌ2はＬ1とは異なる陰イオン配位子を表し、かつｒ２≧２である場合、記号Ｌ2は同一であるか又は異なる、請求項１に記載のオルガノポリシロキサン組成物。
【請求項３】
前記配位子Ｌ1が以下の陰イオン類：酢酸イオン、プロピオン酸イオン、酪酸イオン、ペンタン酸イオン、ヘキサン酸イオン、ヘプタン酸イオン、オクタン酸イオン、安息香酸イオン、イソ酪酸イオン、ステアリン酸イオン及びナフテン酸イオンよりなる群から選択されるカルボン酸イオンであることを特徴とする、請求項１又は２に記載のオルガノポリシロキサン組成物。
【請求項４】
前記金属錯体又は塩Ａが式：
（２）：［ＭｏＯ2（ＯＡｃ）2］、
（３）：［ＭｏＯ2（ヘプタノアート）2］、
（４）：［ＭｏＯ2（ナフテナート）2］、及び
（５）：Ｍｏ［ＯＯＣＣＨ（Ｃ2Ｈ5）Ｃ4Ｈ9］x
の化合物（２）〜（５）によって構成される群から選択されることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載のオルガノポリシロキサン組成物。
【請求項５】
Ｌ2が以下の陰イオン類：フルオロ（Ｆ-）、クロロ（Ｃｌ-）、トリヨード（１-）（Ｉ3）-、ジフルオロクロラト（１-）［ＣｌＦ2］-、ヘキサフルオロイオダト（１-）［ＩＦ6］-、オキソクロラト（１-）（ＣｌＯ）-、ジオキソクロラト（１-）（ＣｌＯ2）-、トリオキソクロラト（１-）（ＣｌＯ3）-、テトラオキソクロラト（１-）（ＣｌＯ4）-、ヒドロキソ（ＯＨ）-、メルカプト（ＳＨ）-、セラニド（ＳｅＨ）-、ヒペルオキソ（Ｏ2）-、オゾニド（Ｏ3）-、ヒドロキソ（ＯＨ-）、ヒドロジスルフィド（ＨＳ2）-、メトキソ（ＣＨ3Ｏ）-、エトキソ（Ｃ2Ｈ5Ｏ）-、プロポキシド（Ｃ3Ｈ7Ｏ）-、メチルチオ（ＣＨ3Ｓ）-、エタンチオラト（Ｃ2Ｈ5Ｓ）-、２−クロロエタノラト（Ｃ2Ｈ4ＣｌＯ）-、フェノキシド（Ｃ6Ｈ5Ｏ）-、フェニルチオ（Ｃ6Ｈ5Ｓ）-、４−ニトロフェノラト［Ｃ6Ｈ4（ＮＯ2）Ｏ］-、ホルマト（ＨＣＯ2）-、ニトリド（Ｎ3）-、シアノ（ＣＮ）-、シアナト（ＮＣＯ）-、チオシアナト（ＮＣＳ）-、セレノシアナト（ＮＣＳｅ）-、アミド（ＮＨ2）-、ホスフィノ（ＰＨ2）-、クロロアザニド（ＣｌＨＮ）-、ジクロロアザニド（Ｃｌ2Ｎ）-、［メタンアミナト（１-）］（ＣＨ3ＮＨ）-、ジアゼニド（ＨＮ＝Ｎ）-、ジアザニド（Ｈ2Ｎ-ＮＨ）-、ジホスフェニド（ＨＰ＝Ｐ）-、ホスホニト（Ｈ2ＰＯ）-、ホスフィナト（Ｈ2ＰＯ2）-、カルボキシラト、エノラト、アミド、アルキラト及びアリラトによって構成される群から選択される陰イオン性配位子であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載のオルガノポリシロキサン組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の金属錯体又は塩Ａである少なくとも１つの重縮合触媒の触媒有効量及びシリコーンベースＢを含み、シリコーンベースＢが
−エラストマーへ重縮合を介して架橋できる少なくとも１つのポリオルガノシロキサンオイルＣ；
−場合により少なくとも１つの架橋剤Ｄ；
−場合により少なくとも１つの接着促進剤Ｅ；及び
−場合により少なくとも１つのケイ質の、有機の及び／又は非ケイ質の無機充填剤Ｆ、を含むことを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載のオルガノポリシロキサン組成物。
【請求項７】
重縮合反応を介してシリコーンエラストマーへ加硫できる、請求項１〜６のいずれかに記載のオルガノポリシロキサン組成物の前駆体である二成分系であって、該二成分系は、該組成物を形成させるために混合されることを目的とする２つの別々の部分Ｐ１及びＰ２中にあり、しかも、これらの部分のうちの一方が、オルガノポリシロキサンと架橋剤Ｄとの重縮合反応用触媒としての、請求項１〜５のいずれかに記載の金属錯体又は塩Ａを含むと共に、他方の部分が、上述の種を含まず、かつ、
エラストマーへ重縮合を介して架橋できるポリオルガノシロキサンオイルＣの１００重量部あたり、０．００１〜１０重量部の水を含む
ことを特徴とする、請求項１〜６のいずれかに記載のオルガノポリシロキサン組成物の前駆体である二成分系。
【請求項８】
湿度なしで貯蔵の間安定であり、かつ水の存在下でエラストマーへ架橋する単一成分のポリオルガノシロキサン組成物であって：
−アルコキシ、オキシム、アシル及び／又はエノキシ型、好ましくはアルコキシ型の官能化末端を有する少なくとも１種の架橋性直鎖ポリオルガノポリシロキサン；
−充填剤；及び
−請求項１〜５のいずれかに記載の金属錯体又は塩Ａである重縮合反応の触媒
を含むことを特徴とする、ポリオルガノシロキサン組成物。
【請求項９】
請求項７に記載の二成分系の、又は請求項１〜６若しくは８のいずれかに記載の組成物の架橋及び硬化によって得られるエラストマー。
【請求項１０】
オルガノポリシロキサンの重縮合反応のための触媒としての請求項１〜５のいずれかに記載の金属錯体又は塩Ａの使用。
【請求項１１】
下の式（２）〜（５）：
（２）：［ＭｏＯ2（ＯＡｃ）2］、
（３）：［ＭｏＯ2（ヘプタノアート）2］、
（４）：［ＭｏＯ2（ナフテナート）2］、
（５）：Ｍｏ［ＯＯＣＣＨ（Ｃ2Ｈ5）Ｃ4Ｈ9］x
の金属錯体又は塩Ａの、オルガノポリシロキサンの重縮合反応用の触媒としての使用。
【請求項１】
一方では、シリコーンエラストマーへ重縮合反応を介して硬化できるシリコーンベースＢを、他方では、下の式（１）の金属錯体又は塩Ａである少なくとも１つの重縮合触媒の触媒有効量を含むことを特徴とし：
［Ｍｏ（Ｌ1）r1（Ｌ2）r2（Ｙ）x］（１）
式中：
−ｒ１≧１、ｒ２≧０及びｘ≧０であり；
−記号Ｌ1はカルボン酸陰イオンである配位子を表し、かつｒ１≧２である場合、記号Ｌ1は同一であるか又は異なり、
−記号Ｌ2はＬ1とは異なる陰イオン配位子を表し、かつｒ２≧２である場合、記号Ｌ2は同一であるか又は異なり、そして
−記号Ｙは中性の配位子を表し、かつｘ≧２である場合、記号Ｙは同一であるか又は異なる、オルガノポリシロキサン組成物。
【請求項２】
重縮合触媒が、下の式（１’）の金属錯体又は塩Ａであることを特徴とし：
［Ｍｏ（Ｌ1）r1（Ｌ2）r2］（１’）
式中：
−ｒ１≧１、及びｒ２≧０であり；
−記号Ｌ1はカルボン酸陰イオンである配位子を表し、かつｒ１≧２である場合、記号Ｌ1は同一であるか又は異なり、
−記号Ｌ2はＬ1とは異なる陰イオン配位子を表し、かつｒ２≧２である場合、記号Ｌ2は同一であるか又は異なる、請求項１に記載のオルガノポリシロキサン組成物。
【請求項３】
前記配位子Ｌ1が以下の陰イオン類：酢酸イオン、プロピオン酸イオン、酪酸イオン、ペンタン酸イオン、ヘキサン酸イオン、ヘプタン酸イオン、オクタン酸イオン、安息香酸イオン、イソ酪酸イオン、ステアリン酸イオン及びナフテン酸イオンよりなる群から選択されるカルボン酸イオンであることを特徴とする、請求項１又は２に記載のオルガノポリシロキサン組成物。
【請求項４】
前記金属錯体又は塩Ａが式：
（２）：［ＭｏＯ2（ＯＡｃ）2］、
（３）：［ＭｏＯ2（ヘプタノアート）2］、
（４）：［ＭｏＯ2（ナフテナート）2］、及び
（５）：Ｍｏ［ＯＯＣＣＨ（Ｃ2Ｈ5）Ｃ4Ｈ9］x
の化合物（２）〜（５）によって構成される群から選択されることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載のオルガノポリシロキサン組成物。
【請求項５】
Ｌ2が以下の陰イオン類：フルオロ（Ｆ-）、クロロ（Ｃｌ-）、トリヨード（１-）（Ｉ3）-、ジフルオロクロラト（１-）［ＣｌＦ2］-、ヘキサフルオロイオダト（１-）［ＩＦ6］-、オキソクロラト（１-）（ＣｌＯ）-、ジオキソクロラト（１-）（ＣｌＯ2）-、トリオキソクロラト（１-）（ＣｌＯ3）-、テトラオキソクロラト（１-）（ＣｌＯ4）-、ヒドロキソ（ＯＨ）-、メルカプト（ＳＨ）-、セラニド（ＳｅＨ）-、ヒペルオキソ（Ｏ2）-、オゾニド（Ｏ3）-、ヒドロキソ（ＯＨ-）、ヒドロジスルフィド（ＨＳ2）-、メトキソ（ＣＨ3Ｏ）-、エトキソ（Ｃ2Ｈ5Ｏ）-、プロポキシド（Ｃ3Ｈ7Ｏ）-、メチルチオ（ＣＨ3Ｓ）-、エタンチオラト（Ｃ2Ｈ5Ｓ）-、２−クロロエタノラト（Ｃ2Ｈ4ＣｌＯ）-、フェノキシド（Ｃ6Ｈ5Ｏ）-、フェニルチオ（Ｃ6Ｈ5Ｓ）-、４−ニトロフェノラト［Ｃ6Ｈ4（ＮＯ2）Ｏ］-、ホルマト（ＨＣＯ2）-、ニトリド（Ｎ3）-、シアノ（ＣＮ）-、シアナト（ＮＣＯ）-、チオシアナト（ＮＣＳ）-、セレノシアナト（ＮＣＳｅ）-、アミド（ＮＨ2）-、ホスフィノ（ＰＨ2）-、クロロアザニド（ＣｌＨＮ）-、ジクロロアザニド（Ｃｌ2Ｎ）-、［メタンアミナト（１-）］（ＣＨ3ＮＨ）-、ジアゼニド（ＨＮ＝Ｎ）-、ジアザニド（Ｈ2Ｎ-ＮＨ）-、ジホスフェニド（ＨＰ＝Ｐ）-、ホスホニト（Ｈ2ＰＯ）-、ホスフィナト（Ｈ2ＰＯ2）-、カルボキシラト、エノラト、アミド、アルキラト及びアリラトによって構成される群から選択される陰イオン性配位子であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載のオルガノポリシロキサン組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の金属錯体又は塩Ａである少なくとも１つの重縮合触媒の触媒有効量及びシリコーンベースＢを含み、シリコーンベースＢが
−エラストマーへ重縮合を介して架橋できる少なくとも１つのポリオルガノシロキサンオイルＣ；
−場合により少なくとも１つの架橋剤Ｄ；
−場合により少なくとも１つの接着促進剤Ｅ；及び
−場合により少なくとも１つのケイ質の、有機の及び／又は非ケイ質の無機充填剤Ｆ、を含むことを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載のオルガノポリシロキサン組成物。
【請求項７】
重縮合反応を介してシリコーンエラストマーへ加硫できる、請求項１〜６のいずれかに記載のオルガノポリシロキサン組成物の前駆体である二成分系であって、該二成分系は、該組成物を形成させるために混合されることを目的とする２つの別々の部分Ｐ１及びＰ２中にあり、しかも、これらの部分のうちの一方が、オルガノポリシロキサンと架橋剤Ｄとの重縮合反応用触媒としての、請求項１〜５のいずれかに記載の金属錯体又は塩Ａを含むと共に、他方の部分が、上述の種を含まず、かつ、
エラストマーへ重縮合を介して架橋できるポリオルガノシロキサンオイルＣの１００重量部あたり、０．００１〜１０重量部の水を含む
ことを特徴とする、請求項１〜６のいずれかに記載のオルガノポリシロキサン組成物の前駆体である二成分系。
【請求項８】
湿度なしで貯蔵の間安定であり、かつ水の存在下でエラストマーへ架橋する単一成分のポリオルガノシロキサン組成物であって：
−アルコキシ、オキシム、アシル及び／又はエノキシ型、好ましくはアルコキシ型の官能化末端を有する少なくとも１種の架橋性直鎖ポリオルガノポリシロキサン；
−充填剤；及び
−請求項１〜５のいずれかに記載の金属錯体又は塩Ａである重縮合反応の触媒
を含むことを特徴とする、ポリオルガノシロキサン組成物。
【請求項９】
請求項７に記載の二成分系の、又は請求項１〜６若しくは８のいずれかに記載の組成物の架橋及び硬化によって得られるエラストマー。
【請求項１０】
オルガノポリシロキサンの重縮合反応のための触媒としての請求項１〜５のいずれかに記載の金属錯体又は塩Ａの使用。
【請求項１１】
下の式（２）〜（５）：
（２）：［ＭｏＯ2（ＯＡｃ）2］、
（３）：［ＭｏＯ2（ヘプタノアート）2］、
（４）：［ＭｏＯ2（ナフテナート）2］、
（５）：Ｍｏ［ＯＯＣＣＨ（Ｃ2Ｈ5）Ｃ4Ｈ9］x
の金属錯体又は塩Ａの、オルガノポリシロキサンの重縮合反応用の触媒としての使用。
【公表番号】特表２０１１−５０６７４４（Ｐ２０１１−５０６７４４Ａ）
【公表日】平成２３年３月３日（２０１１．３．３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−５３８８４２（Ｐ２０１０−５３８８４２）
【出願日】平成２０年１２月１８日（２００８．１２．１８）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＦＲ２００８／００１７７５
【国際公開番号】ＷＯ２００９／１０６７２４
【国際公開日】平成２１年９月３日（２００９．９．３）
【出願人】（５０７４２１３０４）ブルースター・シリコーン・フランス・エスアエス (62)
【氏名又は名称原語表記】ＢＬＵＥＳＴＡＲ ＳＩＬＩＣＯＮＥＳ ＦＲＡＮＣＥ ＳＡＳ
【住所又は居所原語表記】２１，ＡＶＥＮＵＥ ＧＥＯＲＧＥＳ ＰＯＭＰＩＤＯＵ Ｆ−６９４８６ ＬＹＯＮ ＣＥＤＥＸ ０３ ＦＲＡＮＣＥ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２３年３月３日（２０１１．３．３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１２月１８日（２００８．１２．１８）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＦＲ２００８／００１７７５
【国際公開番号】ＷＯ２００９／１０６７２４
【国際公開日】平成２１年９月３日（２００９．９．３）
【出願人】（５０７４２１３０４）ブルースター・シリコーン・フランス・エスアエス (62)
【氏名又は名称原語表記】ＢＬＵＥＳＴＡＲ ＳＩＬＩＣＯＮＥＳ ＦＲＡＮＣＥ ＳＡＳ
【住所又は居所原語表記】２１，ＡＶＥＮＵＥ ＧＥＯＲＧＥＳ ＰＯＭＰＩＤＯＵ Ｆ−６９４８６ ＬＹＯＮ ＣＥＤＥＸ ０３ ＦＲＡＮＣＥ
【Ｆターム（参考）】
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