エレクトロケミカルマイグレーション評価方法、及び評価システム
【課題】電極間で生じるエレクトロケミカルマイグレーションの評価を行う。
【解決手段】電極２間のインピーダンスを測定し、電極２のアノード及びカソードの電荷移動を考慮した等価回路モデルに基づいて、エレクトロケミカルマイグレーション（ＥＣＭ）の評価を行う。ＥＣＭ評価システム１は、ＥＣＭが評価される電極２を格納する恒温恒湿器３と、電極２間に電圧を印加する電源装置４と、電極２間に流れる電流を計測し、計測結果に基づいて電極２間のインピーダンスを算出するインピーダンス算出手段５、及びインピーダンスの算出結果に基づいて電極２間のＥＣＭ評価を行う評価手段６と、電極２の表面を撮影する撮像装置７より構成される。
【解決手段】電極２間のインピーダンスを測定し、電極２のアノード及びカソードの電荷移動を考慮した等価回路モデルに基づいて、エレクトロケミカルマイグレーション（ＥＣＭ）の評価を行う。ＥＣＭ評価システム１は、ＥＣＭが評価される電極２を格納する恒温恒湿器３と、電極２間に電圧を印加する電源装置４と、電極２間に流れる電流を計測し、計測結果に基づいて電極２間のインピーダンスを算出するインピーダンス算出手段５、及びインピーダンスの算出結果に基づいて電極２間のＥＣＭ評価を行う評価手段６と、電極２の表面を撮影する撮像装置７より構成される。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エレクトロケミカルマイグレーション（ＥＣＭ）の評価方法、及びエレクトロケミカルマイグレーション評価システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器の小型化・高機能化に伴いプリント配線基板の配線間隔が微細化している。これに伴い、従来問題にならなかった配線（金属電極）間のエレクトロケミカルマイグレーション（以下、ＥＣＭとする）による絶縁劣化故障が報告されている。ＥＣＭとは以下の過程を経て生じる電気化学的腐食現象である（例えば、非特許文献１参照）。
【０００３】
図１１を参照して、ＥＣＭの発生機構について説明する（非特許文献２）。また、電極間の基板に水が吸着した状態で電圧を印加することにより起こるＥＣＭのＣＣＤカメラ画像を図１２に示す。
（１）プリント配線基板の金属電極間にバイアス電圧が印加されている状態で、吸湿や結露によって水膜が生成する。
（２）生成した水膜が電解質溶液として働くことで、アノードから金属電極が溶解する。
（３）アノードから溶解した金属イオンが、カソード方向に拡散・泳動する。
（４）拡散・泳動している金属イオンが、基板上で金属若しくは酸化物や水酸化物として還元析出するか、カソードで還元析出する。
【０００４】
ＥＣＭの発生には、プリント配線基板の金属電極の素材（Ａｇ、Ｃｕ及びはんだで起こりやすく、ＮｉやＡｌでは起こりづらい）、金属電極間の距離（距離が短いほど起こりやすい）、基板の種類、温湿度（温度、湿度が高いほど起こりやすい）、バイアス電圧（電圧が高いほど起こりやすい）、不純物（ハロゲンイオンなど）等が影響することが知られている。
【０００５】
また、ＥＣＭは、発生場所や見え方によって呼び方が異なる。例えば、基板の表面を樹木の枝状に成長するものはデンドライト（ｄｅｎｄｒｉｔｅｓ）という。デンドライトはアノード溶解した金属イオンが電極間を移動し、カソードで析出することにより発生する。また、基板の内部をカソードからアノードに向かって成長するものはＣＡＦ（Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ Ａｎｏｄｉｃ Ｆｉｌａｍｅｎｔｓ）という。ＣＡＦは絶縁基板内部のガラス繊維になどに沿って析出する金属あるいはその酸化物がアノードから繊維状に成長することにより発生する。
【０００６】
現在のＥＣＭ評価法には、脱イオン水滴下法、温湿度定常試験・温湿度サイクル試験等がある。脱イオン水滴下法は、試料電極に直接脱イオン水を滴下し、その後直流電圧を印加し、電極が短絡する時間を測定する方法である。また、温湿度定常試験・温湿度サイクル試験は、ＪＰＣＡ規格（ＪＰＣＡ−ＥＴ０１−０９−２００７）やＪＩＳ規格（ＪＩＳ Ｃ ６００６８−２−３）などで規格化された測定環境下で直流電圧を印加して、その時の絶縁抵抗を測定する方法である。
【０００７】
また、特許文献１に記載のプリント配線基板の絶縁信頼性試験方法は、プリント配線基板のスルーホールをプラス極、内層回路銅箔をマイナス極として高温で測定した絶縁抵抗値と、スルーホールをマイナス極、内層回路銅箔をプラス極として高温で測定した絶縁抵抗値とを比較することで、プリント配線基板の絶縁信頼性の試験を行っている。
【０００８】
さらに、水晶振動子マイクロバランス（ＱＣＭ）法を用いたＥＣＭ評価法が開発されている（例えば、非特許文献３）。ＱＣＭ法によれば、アノード及びカソードの質量変化をｉｎ−ｓｉｔｕに評価することが可能である。
【０００９】
他のＥＣＭ評価方法として、電気化学インピーダンス（ＥＩＳ：Electrochemical Impedance Spectroscopy）法を用いた方法がある。ＥＩＳ法は、電極／電解液界面の反応機構に対する有力な解析手法の一つであり、電極反応の伝達関数としてインピーダンスまたはアドミッタンスを求め、電極・溶媒の電気的特性を評価する方法である。ＥＩＳ法ではインピーダンスの時定数を分離することができるため、電極構造または電極反応プロセスを詳細に調べることができる。
【００１０】
非特許文献４に記載のＥＣＭ評価方法では、ＥＩＳ法を用いて銅の櫛形電極のＥＣＭ評価を行っている。非特許文献４では、高温高湿環境下におけるＥＣＭの成長過程では、ナイキスト線図に容量性半円が１つ現れることが報告されている。また、インピーダンス測定により得られた容量性半円を電荷移動抵抗Ｒct、界面容量Ｃ、溶液抵抗Ｒsolからなる等価回路モデルを用いて解析し、インピーダンスの測定中にＥＣＭが発生する場合には、Ｒctが時間の経過とともに徐々に減少する傾向があることが述べられている。
【００１１】
また、非特許文献５に記載のＥＣＭ評価方法では、ＥＩＳ法とＱＣＭ法を組み合わせた装置により、はんだ材料のＥＣＭ評価を行っている。非特許文献５には、ＥＩＳ測定においてＥＣＭの成長時に、アノード溶解反応及びカソード析出反応に起因する２つの容量性半円が現れることが報告されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開２００３−１５８３６１号公報
【非特許文献】
【００１３】
【非特許文献１】電気化学・イオンマイグレーションの発生特性と防止方法調査専門委員会編、「プリント基板の試験方法」、オーム社、２００７年、ｐ.１７
【非特許文献２】菅沼克昭、「金属ナノ粒子ペーストのインクジェット微細配線」、シーエムシー出版、２００６年、ｐ．２１６
【非特許文献３】S. Yoshihara、Hyomen Gijutsu、49、1998、p.1196
【非特許文献４】H. Ozeki、S. Yoshihara、T. Shirakashi、J. Jpn. Inst. Electron. Packaging、9、2006、p.199
【非特許文献５】D. Chiba、S. Yoshihara、N. Yokoyama、J. Jpn. Inst. Electron. Packaging、11、2008、p.437
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
ＥＣＭの発生のしやすさはプリント配線基板の種類によって全く異なる。また、ＥＣＭの成長過程や短絡までの時間も異なる。したがって、ＥＣＭによる絶縁劣化故障を抑制、防止するためには、ＥＣＭの初期発生や成長状態を検知・評価することが重要な課題である。また、アノードやカソード反応に関するパラメータを分離して評価することも重要である。
【００１５】
しかしながら、現在用いられているＥＣＭ評価方法では、ＥＣＭの初期発生や成長状態を検知・評価することはできない。
【００１６】
すなわち、脱イオン水滴下法、温湿度定常試験・温湿度サイクル試験、及び特許文献１に記載の絶縁信頼性試験では、ＥＣＭの発生情報を得ることはできるが、ＥＣＭの初期発生や成長状態及び反応プロセスの詳細な評価を行うことができなかった。
【００１７】
また、ＱＣＭ法を用いたＥＣＭ評価法では、ＥＣＭ発生過程における電荷移動過程、物質移動過程などの数多くの素過程の検出を行うことができなかった。
【００１８】
そして、非特許文献４、５に記載のＥＩＳ法では、アノード反応とカソード反応に起因する電荷移動過程や物質移動過程を分離して評価することができなかった。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
上記課題を解決する本発明のエレクトロケミカルマイグレーション評価方法は、複数の周波数で電極間のインピーダンスを測定するステップと、前記インピーダンス測定の測定結果に基づいて算出した、前記電極のアノードまたはカソードの電荷移動抵抗、前記アノードまたはカソードの電気二重層容量、前記電極間の溶液抵抗のいずれかに基づいて、電極間のエレクトロケミカルマイグレーションを評価するステップと、を有することを特徴としている。
【００２０】
また、上記エレクトロケミカルマイグレーション評価方法において、前記アノードまたはカソードの電荷移動抵抗、前記電極間の溶液抵抗、前記アノードまたはカソードの電気二重層容量のいずれかの経時変化に基づいて、エレクトロケミカルマイグレーションの成長状態を評価してもよい。
【００２１】
また、上記エレクトロケミカルマイグレーション評価方法において、前記カソードの電気二重層容量に基づいて、前記カソード電極面積を算出するステップを備える様態としてもよい。
【００２２】
また、上記課題を解決する本発明のエレクトロケミカルマイグレーション評価システムは、電極が備えられた基板が配置される恒温恒湿器と、前記電極間にエレクトロケミカルマイグレーションを起こさせる直流電圧を印加する直流電圧印加手段と、前記電極間に交流電圧を印加する交流電圧印加手段と、前記交流電圧印加手段により前記電極間に電圧を印加したときに検出される、該電極間に流れる電流値に基づいて、前記電極間のインピーダンスを算出するインピーダンス算出手段と、前記インピーダンス算出手段の算出結果に基づいて、前記電極のアノードまたはカソードの電荷移動抵抗、アノードまたはカソードの電気二重層容量、及び前記電極間の溶液抵抗を算出し、このいずれかの算出結果に基づいて、前記直流電圧印加手段により生じたエレクトロケミカルマイグレーションの評価を行う評価手段と、を備えることを特徴としている。
【００２３】
また、前記エレクトロケミカルマイグレーション評価システムが、前記電極を撮影する撮像手段を備えた様態としてもよい。
【００２４】
また、前記エレクトロケミカルマイグレーション評価システムが、前記電極の表面温度を制御する温度制御手段を備えるとよい。
【発明の効果】
【００２５】
以上の発明によれば、エレクトロケミカルマイグレーションＥＣＭの発生や成長状態を評価することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】本発明の実施形態に係るＥＣＭ評価システムのシステム構成図。
【図２】（ａ）本発明の実施例で用いた電極、（ｂ）本発明の実施例で用いた電極の拡大図。
【図３】（ａ）結露発生前のＥＣＭ評価用電極のインピーダンススペクトル、（ｂ）結露発生前の電極表面のＣＣＤカメラ画像。
【図４】（ａ）結露発生後のＥＣＭ評価用電極のインピーダンススペクトル、（ｂ）結露発生後の電極表面のＣＣＤカメラ画像。
【図５】（ａ）デンドライト析出直後のＥＣＭ評価用電極のインピーダンススペクトル、（ｂ）デンドライト析出直後の電極表面のＣＣＤカメラ画像。
【図６】（ａ）デンドライト成長過程のＥＣＭ評価用電極のインピーダンススペクトル、（ｂ）デンドライト成長過程の電極表面のＣＣＤカメラ画像。
【図７】（ａ）電極間が短絡したときのＥＣＭ評価用電極のインピーダンススペクトル、（ｂ）電極間が短絡したときの電極表面のＣＣＤカメラ画像。
【図８】本発明の実施形態に係るＥＣＭ評価に用いた等価回路。
【図９】（ａ）結露発生直後のインピーダンススペクトル測定結果に対して、等価回路に基づいたカーブフィッティングを行った図、（ｂ）デンドライト析出直後のインピーダンススペクトル測定結果に対して、等価回路に基づいたカーブフィッティングを行った図。
【図１０】（ａ）アノードの電荷移動抵抗Ｒct、aの経時変化、（ｂ）カソードの電荷移動抵抗Ｒct、cの経時変化、（ｃ）溶液抵抗Ｒsolの経時変化。
【図１１】ＥＣＭ発生反応モデル。
【図１２】電極間で生じたＥＣＭのＣＣＤカメラ画像。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
本発明の実施形態に係るエレクトロケミカルマイグレーション（ＥＣＭ）評価方法、及び評価システムは、電極間のインピーダンスを測定し、アノード反応及びカソード反応を考慮した等価回路モデルに基づいて、電極間で生じるＥＣＭの評価を行うものである。
【００２８】
本発明のＥＣＭ評価方法、及びＥＣＭ評価システムによれば、ＥＣＭの初期発生や成長過程をモニタリングすることができる。さらに、アノード及びカソードの腐食状態や表面形態変化を同時に評価することができる。そして、本発明のＥＣＭ評価方法、及びＥＣＭ評価システムは、電極と溶液の界面での素反応や、溶液抵抗、電気二重層容量などを見積もることができ、マイグレーションの初期発生、成長過程における金属の溶解や析出に関するパラメータの変化から基板材料や配線材料のマイグレーション性を詳細に評価することができる。
【００２９】
図１に示すように、本発明の実施形態に係るＥＣＭ評価システム１は、ＥＣＭが評価される電極２を格納する恒温恒湿器３と、電極２間に電圧を印加する電源装置４と、電極２間に流れる電流を計測し、計測結果に基づいて電極間のインピーダンスを算出するインピーダンス算出手段５と、インピーダンスの算出結果に基づいて電極２間のＥＣＭ評価を行う評価手段６と、電極２の表面を撮影する撮像装置７より構成される。
【００３０】
電源装置４には、電極２間にＥＣＭを起こさせるための直流電圧を印加する直流電圧印加手段８と、電極２間にインピーダンス測定を行うための交流電圧を印加する交流電圧印加手段９が備えられている。なお、直流電圧印加手段８と交流電圧印加手段９を個々の装置を用いて、ＥＣＭ評価システム１を構成してもよい。
【００３１】
インピーダンス算出手段５は、交流電圧印加手段９により正弦波電位変調を電極２に与えたときに測定される応答電流に基づいて、各周波数でのインピーダンスを算出する。なお、インピーダンス算出手段５は、電源装置４に組み込んでもよい。
【００３２】
評価手段６は、インピーダンス算出手段５により各周波数で算出されたインピーダンスと後述の等価回路に基づいて、電極２のアノードの電荷移動抵抗、カソードの電荷移動抵抗、カソードの電気二重層容量、及び電極２間の溶液抵抗等のパラメータを個々に算出し、それぞれのパラメータの算出結果に基づいて、電極２におけるＥＣＭの評価を行う。
【００３３】
以下、具体的な実施例を挙げて、本発明の実施形態に係るＥＣＭ評価方法、及びＥＣＭ評価システム１について詳細に説明する。なお、本発明のＥＣＭ評価方法、及びＥＣＭ評価システムは、この実施例に限定されるものではなく、ＥＣＭ評価に用いる電極の材質や形状、基板の種類等は、適宜選択して用いることができる。例えば、ＥＣＭの評価に用いた電極２の材質は、一般的な回路基板で用いられる銅やはんだ等を選択し、電極２の形状は櫛型電極とするとよい。さらに、電極の長さは５ｍｍ〜５０ｃｍ、Ｌ／Ｓ（Ｌｉｎe ＆ Ｓｐａｃｅ）は、１０〜１０００μｍ／１０〜１０００μｍにおいて、再現性よくＥＣＭを行うことができる。
【００３４】
（実施例）
本発明の実施例に係るＥＣＭ評価方法は、スクリーン印刷によって作製した銀の櫛形電極２間を電気化学インピーダンス（ＥＩＳ）法で測定し、測定結果を独自に考案したアノード反応及びカソード反応を考慮した等価回路モデルで解析することを特徴としている。
（１）ＥＣＭ評価用電極２の作製
本発明の実施例に係るＥＣＭ評価用電極２を図２に示す。電極２の形状は、ＥＣＭ評価で最もよく用いられる櫛形を用いた。電極２はスクリーン印刷機（ニューロング精密工業（株）社製ＬＳ−１５０ＴＶ）を用いて作製した。電極２はポリイミドフィルム（東レ・デュポン社製 カプトン）基板１１上に電極材料である銀ペーストをスクリーン印刷し、１２０℃で３０分間乾燥させることにより作製した。電極２として、長さが８ｍｍ、Ｌ／Ｓ（Ｌｉｎe ＆ Ｓｐａｃｅ）が１００／１００、２００／２００、及び４００／４００μｍの電極２を作製した。銀は同程度の比抵抗を持つ銅に比べ酸化しにくいため扱いやすく、広く利用されている。
【００３５】
（２）電気化学インピーダンス測定（ＥＩＳ）装置
図１のＥＣＭ評価システム１において、電極２を撮影する撮像装置７としてＣＣＤカメラ７（駿河精機製ＣＳ５１１Ｌ）を用いた。そして、恒温恒湿器３（エスペック製ＬＨＬ−１１３）内で、電極２間におけるＥＣＭの発生及び成長をモニタリングしながら電気化学インピーダンス（ＥＩＳ）を測定した。電源装置４には、インピーダンスアナライザ（ＦＲＡ：Frequency Response analyzer）内蔵ポテンシオスタットを用いた。
【００３６】
恒温恒湿器３の温度を２５℃、湿度を８０％ＲＨに設定した。恒温恒湿器３内の温度及び湿度が設定値に達した後、電源装置４の直流電圧印加手段８によって、電極２間に０．６５Ｖの直流電圧を印加した。さらに、電源装置４の交流電圧印加手段９によって、電極２間に振幅５０ｍＶの交流電圧を前記直流電圧と重畳させて印加し、電気化学インピーダンスを測定した。測定周波数範囲は１ｍＨｚ−１ＭＨｚとした。
【００３７】
その後、サーモプレート１０で電極２表面の温度を制御し、電極２上に結露を発生させた。結露が十分に発生し、対向した電極２間を水膜が覆ってから電気化学インピーダンスを連続で測定した。測定は電極２上にデンドライトを成長させ、電極２間が短絡するまで行った。また、その時のデンドライトの成長をＣＣＤカメラ７によりモニタリングした。
【００３８】
（ＥＩＳ測定結果）
（１）結露発生前のＥＣＭ評価用電極のインピーダンススペクトル
結露発生前のＥＣＭ評価用電極２で測定したインピーダンスのナイキストプロットを図３（ａ）に、インピーダンス測定時における電極のＣＣＤカメラ７の撮影画像を図３（ｂ）に示す。１ＭＨｚ付近の高周波数域で虚数軸に対して平行に伸びる直線が確認できた。
【００３９】
図３（ａ）のＡに示すように、ナイキスト線上で虚数軸に対して平行な軌跡を描く回路素子はコンデンサである。コンデンサの挙動を示す要素としては、電気二重層容量若しくは櫛形電極２間の電気容量が挙げられる。
【００４０】
図３（ｂ）から、基板１１上に結露は発生しておらず、吸湿による水膜の形成も確認されていない。このことから、図３（ａ）のナイキストプロットが高周波数域で虚数軸に対して平行な軌跡を描くのは、電極２の電気容量に起因すると考えられる。なお、図３（ａ）のコンデンサ成分の電気容量を算出した結果、１０-11Ｆ程度の微小な値であった。それ以外の周波数域では電気化学インピーダンスを測定することはできず、電極２が反応していないことを確認できた。
【００４１】
（２）結露発生後のＥＣＭ評価用電極のインピーダンススペクトル
結露発生後の電極２間のインピーダンスを測定したインピーダンスのナイキストプロットを図４（ａ）に示す。ナイキスト線図上で、１ｋＨｚから１Ｈｚ付近に容量性半円が現れた。また、１００ｋＨｚから１ｋＨｚ付近で容量性半円の一部が現れた。このとき、電極２の表面状態は目視では変化していなかった（図４（ｂ））。なお、図４（ｂ）において、写真の中央が白く光って見えるのは、電極２の表面を観察するためのＣＣＤカメラ７の光源からの光が水膜に映りこんでいるためである。
【００４２】
（３）デンドライト析出過程前期におけるＥＣＭ評価用電極のインピーダンススペクトル
（２）の結露発生後のインピーダンス測定後、さらに電極２を恒温恒湿器３内に保持したところ、カソード表面にデンドライト状の析出物が観察された（図５（ｂ））。この時のインピーダンス測定結果を図５（ａ）に示す。
【００４３】
図５（ａ）において電気化学インピーダンスの絶対値は、デンドライト発生前（図４（ａ））のインピーダンスの絶対値に比べて小さくなった。中間周波数域（１０ｋＨｚから１００Ｈｚ付近）において新たなたな容量性半円が確認できた。図４（ａ）のナイキストプロットを比べると、高周波域の半円の直径はあまり変わらなかった。これに対して、低周波数域の半円の直径が小さくなった。
【００４４】
（４）デンドライト析出過程後期におけるＥＣＭ評価用電極のインピーダンススペクトル
さらに時間が経過すると、デンドライトがアノード方向に成長することが観察された。デンドライト成長過程におけるインピーダンススペクトル測定結果を図６（ａ）に示す。また、インピーダンス測定直前の電極２の表面写真を図６（ｂ）に示す。デンドライトの成長に伴い電気化学インピーダンスの絶対値は小さくなった。
【００４５】
（５）デンドライトの成長による電極短絡時におけるＥＣＭ評価用電極のインピーダンススペクトル
さらに時間が経過すると、デンドライトの成長により電極２間が短絡した。この時のインピーダンススペクトル測定結果を図７（ａ）に、電極表面状態の写真を図７（ｂ）にそれぞれ示す。
【００４６】
図７（ａ）に示すように、インピーダンススペクトルは１点に収束した。これは、電極２間が短絡したことにより電極全体が１本の配線（抵抗）になったためである。１つの抵抗成分のインピーダンスはナイキスト線上において実軸上の１点に収束する。インピーダンスの測定値から電極２全体の抵抗値を算出したところ約５００Ωとなった。
【００４７】
（ＥＩＳ測定結果の解析）
結露発生直後のインピーダンススペクトル（図４（ａ））とデンドライト発生直後のインピーダンススペクトル（図５（ａ））を比較すると、以下の特徴があることがわかる。
（１）結露発生直後のインピーダンススペクトルは２つの容量性半円が観察される。
（２）デンドライト発生直後に中間周波数域に新たな半円が現れる。
【００４８】
結露発生直後においては、電極２のカソードでは酸素還元反応が生じる。時間の経過とともに電極２のアノードから溶出した銀イオンが前記カソードに到達することで、カソードで銀のデンドライトの析出反応が生じる。このデンドライトの銀の析出反応が起こった後で、低周波数域の半円の大きさが小さくなる。したがって、低周波数域の半円は、カソード反応に起因するものである。結露発生直後の低周波数域の半円は、カソードにおける酸素の還元反応の電荷移動抵抗とカソードの電気二重層容量に起因する。デンドライト発生後の低周波数域の半円は、銀の還元析出反応と酸素還元反応の電荷移動抵抗とカソードの電気二重層容量に起因する。
【００４９】
中間周波数域の半円は、銀のアノード溶解反応の電荷移動抵抗とアノードの電気二重層容量に起因する。一方で、高周波数域の半円の大きさはデンドライトが発生する前後において、ほとんど変化しないため、電極間容量と溶液抵抗に起因する半円である。
【００５０】
上記の電極２の時間経過に伴うインピーダンススペクトル測定結果を表１にまとめた。
【００５１】
【表１】
【００５２】
さらに、上記インピーダンスの測定結果を基に、図８に示す等価回路を用いて、カーブフィッティングを行った。
【００５３】
図８に示すように、本発明の実施形態に係る等価回路は、電極間の電気容量ＣＰＥEL、アノードの電気二重層容量ＣＰＥdl、a、カソードの電気二重層容量ＣＰＥdl、c、アノードの電荷移動抵抗Ｒct、a、カソードの電荷移動抵抗Ｒct、c、溶液抵抗Ｒsolを考慮して仮定された。また、電気二重層容量には、ＣＰＥを用いた。ＣＰＥは容量性半円の歪を表現するためのパラメータであり、ＣＰＥを用いた容量リアクタンス（インピーダンス)Ｚcは（１）式で与えられる。
Ｚc＝１／（ｊω）pＴ …（１）
ここで、ｊは虚数単位、ωは角周波、ＴはＣＰＥ定数、ＰはＣＰＥ指数である。Ｐは無次元の値であり、Ｔの単位はＦｓP-1である。Ｐ＝１のとき、式(1)はコンデンサＣによる容量リアクタンスとなり、Ｔ＝Ｃとなる。Ｔは厳密にはキャパシタンスと異なるが、本実施例では、便宜上Ｔを電気二重層容量として扱い、解析を行った。
【００５４】
図９（ａ）に結露発生直後（図４（ａ）で示した測定結果）におけるインピーダンススペクトルのカーブフィッティングを行った結果を、図９（ｂ）にデンドライト析出直後（図５（ａ）で示した測定結果）におけるインピーダンススペクトルのカーブフィッティングを行った結果を示す。図９より、インピーダンス測定結果を基に今回考案した等価回路に基づいてカーブフィッティングを行うと、実験で得られたインピーダンススペクトル（図４（ａ）、図５（ａ））とそれぞれ良好に一致することがわかる。
【００５５】
（各パラメータの経時変化）
結露発生前から短絡までの間、一定時間ごとにインピーダンススペクトルを測定した。得られたインピーダンススペクトルに対してカーブフィッティングを行い、図８に示す等価回路の各パラメータの時間変化を調べた。
【００５６】
アノードの電荷移動抵抗Ｒct、a、カソードの電荷移動抵抗Ｒct、c及び溶液抵抗Ｒsolの経時変化を図１０に示す。
【００５７】
図１０では、本実施例のＥＣＭの発生・成長過程を四段階に分けて表示した。すなわち、電極間が結露に覆われる前を第一段階（Ｓｔａｇｅ１）、電極間が結露に覆われた後からデンドライトが析出するまでを第二段階（Ｓｔａｇｅ２）、デンドライトが析出してから電極が短絡するまでを第三段階（Ｓｔａｇｅ３）、そして、電極が短絡した後を第四段階（Ｓｔａｇｅ４）とした。
【００５８】
カソードの電荷移動抵抗Ｒct、cはアノードの電荷移動抵抗Ｒct、aと比べて著しく減少した。カソードでは、デンドライト析出前では酸素の還元反応が起こるが、デンドライト析出後では銀の析出反応が競合的に生じる。このとき、カソード電流は著しく大きくなる。このため、カソードの電荷移動抵抗Ｒct、cが著しく減少する。
【００５９】
また、アノードの電荷移動抵抗Ｒct、aは、デンドライト析出後に減少した。つまり、デンドライト析出に伴い、アノード電流が増加し、アノードの電荷移動抵抗Ｒct、aが減少したと考えられる。また、デンドライトの析出に伴い、アノード電位が貴側にシフトした。溶液抵抗Ｒsolは溶液中の銀イオンの濃度が高くなるので電極間が結露に覆われた直後（Ｓｔａｇｅ２）に著しく減少する。
【００６０】
なお、デンドライトの析出前後において、電極２間の電気容量ＣＰＥEL及びアノードの電気二重層容量ＣＰＥdl、aはほぼ変化しなかった。一方、カソードの電気二重層容量ＣＰＥdl、cはデンドライト析出後に増加した。これは、デンドライトの析出によりカソードの表面積が大きくなるためであると考えられる。
【００６１】
これらの結果より、アノード及びカソードの電荷移動抵抗、溶液抵抗、アノード及びカソードの電気二重層容量の経時変化を評価することで、ＥＣＭの初期発生までの時間を明確に評価することができる。
【００６２】
以上、実施例を挙げて説明したように、本発明のＥＣＭ評価方法、及びＥＣＭ評価装置によれば、電気化学インピーダンススペクトル（ＥＩＳ）を測定し、等価回路に基づいて解析することにより、アノード及びカソードの電荷移動抵抗、溶液抵抗、アノード及びカソードの電気二重層容量等、金属の溶解や析出に関する各パラメータの経時変化を算出することができる。
【００６３】
すなわち、本発明に係る等価回路を用いてＥＩＳ測定結果を解析することにより、アノード及びカソードの電荷移動抵抗、溶液抵抗、アノード及びカソードの電気二重層容量等のパラメータを個々に評価することができる。
【００６４】
したがって、電子機器の基板や配線材料のＥＣＭの初期発生・成長の評価・モニタリングをより詳細に行うことができる。また、アノード及びカソードの腐食状態や表面形態変化を同時に評価することもできる。
【００６５】
例えば、ＥＣＭの成長のしやすさは、アノードの電荷移動抵抗及びカソードの電荷移動抵抗と反比例の関係がある。したがって、アノード及びカソードの電荷移動抵抗の経時変化をそれぞれ算出することにより、基板や配線素材のＥＣＭの起こりやすさを評価することができる。
【００６６】
また、溶液抵抗は、基板の絶縁性及び電極間の絶縁性を評価する上で非常に重要なパラメータである。絶縁性が高い場合（Ｓｔａｇｅ１の場合）には、アノードから溶解してカソード方向に拡散・泳動している金属イオンが、基板上で金属若しくは酸化物や水酸化物として還元析出するが、金属イオンはカソードで析出しないため溶液抵抗は変化しない。一方、絶縁性が低下してくる（Ｓｔａｇｅ３）と溶解した金属イオンはカソードで還元析出する。このように、溶液抵抗の値の推移からどのようなプロセスでＥＣＭが発生するかを予測することができる。
【００６７】
そして、カソードの電気二重層容量はデンドライト析出後に増加した。これは、デンドライトの析出によりカソードの表面積が大きくなったためであることから、カソードの電気二重層容量からカソードの電極表面積を見積もることができる。
【００６８】
さらに、本発明のＥＣＭ測定方法、及びＥＣＭ評価装置によれば、ＥＩＳ測定からＥＣＭの評価（電極の表面形態の変化や、電極間の絶縁性の変化）までを一連の動作として行うことができる。
【符号の説明】
【００６９】
１…エレクトロケミカルマイグレーション（ＥＣＭ）評価システム
２…電極
３…恒温恒湿器
４…電源装置
５…インピーダンス算出手段
６…評価手段
７…撮像装置
８…直流電圧印加手段
９…交流電圧印加手段
１０…サーモプレート（温度制御手段）
１１…基板
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エレクトロケミカルマイグレーション（ＥＣＭ）の評価方法、及びエレクトロケミカルマイグレーション評価システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器の小型化・高機能化に伴いプリント配線基板の配線間隔が微細化している。これに伴い、従来問題にならなかった配線（金属電極）間のエレクトロケミカルマイグレーション（以下、ＥＣＭとする）による絶縁劣化故障が報告されている。ＥＣＭとは以下の過程を経て生じる電気化学的腐食現象である（例えば、非特許文献１参照）。
【０００３】
図１１を参照して、ＥＣＭの発生機構について説明する（非特許文献２）。また、電極間の基板に水が吸着した状態で電圧を印加することにより起こるＥＣＭのＣＣＤカメラ画像を図１２に示す。
（１）プリント配線基板の金属電極間にバイアス電圧が印加されている状態で、吸湿や結露によって水膜が生成する。
（２）生成した水膜が電解質溶液として働くことで、アノードから金属電極が溶解する。
（３）アノードから溶解した金属イオンが、カソード方向に拡散・泳動する。
（４）拡散・泳動している金属イオンが、基板上で金属若しくは酸化物や水酸化物として還元析出するか、カソードで還元析出する。
【０００４】
ＥＣＭの発生には、プリント配線基板の金属電極の素材（Ａｇ、Ｃｕ及びはんだで起こりやすく、ＮｉやＡｌでは起こりづらい）、金属電極間の距離（距離が短いほど起こりやすい）、基板の種類、温湿度（温度、湿度が高いほど起こりやすい）、バイアス電圧（電圧が高いほど起こりやすい）、不純物（ハロゲンイオンなど）等が影響することが知られている。
【０００５】
また、ＥＣＭは、発生場所や見え方によって呼び方が異なる。例えば、基板の表面を樹木の枝状に成長するものはデンドライト（ｄｅｎｄｒｉｔｅｓ）という。デンドライトはアノード溶解した金属イオンが電極間を移動し、カソードで析出することにより発生する。また、基板の内部をカソードからアノードに向かって成長するものはＣＡＦ（Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ Ａｎｏｄｉｃ Ｆｉｌａｍｅｎｔｓ）という。ＣＡＦは絶縁基板内部のガラス繊維になどに沿って析出する金属あるいはその酸化物がアノードから繊維状に成長することにより発生する。
【０００６】
現在のＥＣＭ評価法には、脱イオン水滴下法、温湿度定常試験・温湿度サイクル試験等がある。脱イオン水滴下法は、試料電極に直接脱イオン水を滴下し、その後直流電圧を印加し、電極が短絡する時間を測定する方法である。また、温湿度定常試験・温湿度サイクル試験は、ＪＰＣＡ規格（ＪＰＣＡ−ＥＴ０１−０９−２００７）やＪＩＳ規格（ＪＩＳ Ｃ ６００６８−２−３）などで規格化された測定環境下で直流電圧を印加して、その時の絶縁抵抗を測定する方法である。
【０００７】
また、特許文献１に記載のプリント配線基板の絶縁信頼性試験方法は、プリント配線基板のスルーホールをプラス極、内層回路銅箔をマイナス極として高温で測定した絶縁抵抗値と、スルーホールをマイナス極、内層回路銅箔をプラス極として高温で測定した絶縁抵抗値とを比較することで、プリント配線基板の絶縁信頼性の試験を行っている。
【０００８】
さらに、水晶振動子マイクロバランス（ＱＣＭ）法を用いたＥＣＭ評価法が開発されている（例えば、非特許文献３）。ＱＣＭ法によれば、アノード及びカソードの質量変化をｉｎ−ｓｉｔｕに評価することが可能である。
【０００９】
他のＥＣＭ評価方法として、電気化学インピーダンス（ＥＩＳ：Electrochemical Impedance Spectroscopy）法を用いた方法がある。ＥＩＳ法は、電極／電解液界面の反応機構に対する有力な解析手法の一つであり、電極反応の伝達関数としてインピーダンスまたはアドミッタンスを求め、電極・溶媒の電気的特性を評価する方法である。ＥＩＳ法ではインピーダンスの時定数を分離することができるため、電極構造または電極反応プロセスを詳細に調べることができる。
【００１０】
非特許文献４に記載のＥＣＭ評価方法では、ＥＩＳ法を用いて銅の櫛形電極のＥＣＭ評価を行っている。非特許文献４では、高温高湿環境下におけるＥＣＭの成長過程では、ナイキスト線図に容量性半円が１つ現れることが報告されている。また、インピーダンス測定により得られた容量性半円を電荷移動抵抗Ｒct、界面容量Ｃ、溶液抵抗Ｒsolからなる等価回路モデルを用いて解析し、インピーダンスの測定中にＥＣＭが発生する場合には、Ｒctが時間の経過とともに徐々に減少する傾向があることが述べられている。
【００１１】
また、非特許文献５に記載のＥＣＭ評価方法では、ＥＩＳ法とＱＣＭ法を組み合わせた装置により、はんだ材料のＥＣＭ評価を行っている。非特許文献５には、ＥＩＳ測定においてＥＣＭの成長時に、アノード溶解反応及びカソード析出反応に起因する２つの容量性半円が現れることが報告されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開２００３−１５８３６１号公報
【非特許文献】
【００１３】
【非特許文献１】電気化学・イオンマイグレーションの発生特性と防止方法調査専門委員会編、「プリント基板の試験方法」、オーム社、２００７年、ｐ.１７
【非特許文献２】菅沼克昭、「金属ナノ粒子ペーストのインクジェット微細配線」、シーエムシー出版、２００６年、ｐ．２１６
【非特許文献３】S. Yoshihara、Hyomen Gijutsu、49、1998、p.1196
【非特許文献４】H. Ozeki、S. Yoshihara、T. Shirakashi、J. Jpn. Inst. Electron. Packaging、9、2006、p.199
【非特許文献５】D. Chiba、S. Yoshihara、N. Yokoyama、J. Jpn. Inst. Electron. Packaging、11、2008、p.437
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
ＥＣＭの発生のしやすさはプリント配線基板の種類によって全く異なる。また、ＥＣＭの成長過程や短絡までの時間も異なる。したがって、ＥＣＭによる絶縁劣化故障を抑制、防止するためには、ＥＣＭの初期発生や成長状態を検知・評価することが重要な課題である。また、アノードやカソード反応に関するパラメータを分離して評価することも重要である。
【００１５】
しかしながら、現在用いられているＥＣＭ評価方法では、ＥＣＭの初期発生や成長状態を検知・評価することはできない。
【００１６】
すなわち、脱イオン水滴下法、温湿度定常試験・温湿度サイクル試験、及び特許文献１に記載の絶縁信頼性試験では、ＥＣＭの発生情報を得ることはできるが、ＥＣＭの初期発生や成長状態及び反応プロセスの詳細な評価を行うことができなかった。
【００１７】
また、ＱＣＭ法を用いたＥＣＭ評価法では、ＥＣＭ発生過程における電荷移動過程、物質移動過程などの数多くの素過程の検出を行うことができなかった。
【００１８】
そして、非特許文献４、５に記載のＥＩＳ法では、アノード反応とカソード反応に起因する電荷移動過程や物質移動過程を分離して評価することができなかった。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
上記課題を解決する本発明のエレクトロケミカルマイグレーション評価方法は、複数の周波数で電極間のインピーダンスを測定するステップと、前記インピーダンス測定の測定結果に基づいて算出した、前記電極のアノードまたはカソードの電荷移動抵抗、前記アノードまたはカソードの電気二重層容量、前記電極間の溶液抵抗のいずれかに基づいて、電極間のエレクトロケミカルマイグレーションを評価するステップと、を有することを特徴としている。
【００２０】
また、上記エレクトロケミカルマイグレーション評価方法において、前記アノードまたはカソードの電荷移動抵抗、前記電極間の溶液抵抗、前記アノードまたはカソードの電気二重層容量のいずれかの経時変化に基づいて、エレクトロケミカルマイグレーションの成長状態を評価してもよい。
【００２１】
また、上記エレクトロケミカルマイグレーション評価方法において、前記カソードの電気二重層容量に基づいて、前記カソード電極面積を算出するステップを備える様態としてもよい。
【００２２】
また、上記課題を解決する本発明のエレクトロケミカルマイグレーション評価システムは、電極が備えられた基板が配置される恒温恒湿器と、前記電極間にエレクトロケミカルマイグレーションを起こさせる直流電圧を印加する直流電圧印加手段と、前記電極間に交流電圧を印加する交流電圧印加手段と、前記交流電圧印加手段により前記電極間に電圧を印加したときに検出される、該電極間に流れる電流値に基づいて、前記電極間のインピーダンスを算出するインピーダンス算出手段と、前記インピーダンス算出手段の算出結果に基づいて、前記電極のアノードまたはカソードの電荷移動抵抗、アノードまたはカソードの電気二重層容量、及び前記電極間の溶液抵抗を算出し、このいずれかの算出結果に基づいて、前記直流電圧印加手段により生じたエレクトロケミカルマイグレーションの評価を行う評価手段と、を備えることを特徴としている。
【００２３】
また、前記エレクトロケミカルマイグレーション評価システムが、前記電極を撮影する撮像手段を備えた様態としてもよい。
【００２４】
また、前記エレクトロケミカルマイグレーション評価システムが、前記電極の表面温度を制御する温度制御手段を備えるとよい。
【発明の効果】
【００２５】
以上の発明によれば、エレクトロケミカルマイグレーションＥＣＭの発生や成長状態を評価することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】本発明の実施形態に係るＥＣＭ評価システムのシステム構成図。
【図２】（ａ）本発明の実施例で用いた電極、（ｂ）本発明の実施例で用いた電極の拡大図。
【図３】（ａ）結露発生前のＥＣＭ評価用電極のインピーダンススペクトル、（ｂ）結露発生前の電極表面のＣＣＤカメラ画像。
【図４】（ａ）結露発生後のＥＣＭ評価用電極のインピーダンススペクトル、（ｂ）結露発生後の電極表面のＣＣＤカメラ画像。
【図５】（ａ）デンドライト析出直後のＥＣＭ評価用電極のインピーダンススペクトル、（ｂ）デンドライト析出直後の電極表面のＣＣＤカメラ画像。
【図６】（ａ）デンドライト成長過程のＥＣＭ評価用電極のインピーダンススペクトル、（ｂ）デンドライト成長過程の電極表面のＣＣＤカメラ画像。
【図７】（ａ）電極間が短絡したときのＥＣＭ評価用電極のインピーダンススペクトル、（ｂ）電極間が短絡したときの電極表面のＣＣＤカメラ画像。
【図８】本発明の実施形態に係るＥＣＭ評価に用いた等価回路。
【図９】（ａ）結露発生直後のインピーダンススペクトル測定結果に対して、等価回路に基づいたカーブフィッティングを行った図、（ｂ）デンドライト析出直後のインピーダンススペクトル測定結果に対して、等価回路に基づいたカーブフィッティングを行った図。
【図１０】（ａ）アノードの電荷移動抵抗Ｒct、aの経時変化、（ｂ）カソードの電荷移動抵抗Ｒct、cの経時変化、（ｃ）溶液抵抗Ｒsolの経時変化。
【図１１】ＥＣＭ発生反応モデル。
【図１２】電極間で生じたＥＣＭのＣＣＤカメラ画像。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
本発明の実施形態に係るエレクトロケミカルマイグレーション（ＥＣＭ）評価方法、及び評価システムは、電極間のインピーダンスを測定し、アノード反応及びカソード反応を考慮した等価回路モデルに基づいて、電極間で生じるＥＣＭの評価を行うものである。
【００２８】
本発明のＥＣＭ評価方法、及びＥＣＭ評価システムによれば、ＥＣＭの初期発生や成長過程をモニタリングすることができる。さらに、アノード及びカソードの腐食状態や表面形態変化を同時に評価することができる。そして、本発明のＥＣＭ評価方法、及びＥＣＭ評価システムは、電極と溶液の界面での素反応や、溶液抵抗、電気二重層容量などを見積もることができ、マイグレーションの初期発生、成長過程における金属の溶解や析出に関するパラメータの変化から基板材料や配線材料のマイグレーション性を詳細に評価することができる。
【００２９】
図１に示すように、本発明の実施形態に係るＥＣＭ評価システム１は、ＥＣＭが評価される電極２を格納する恒温恒湿器３と、電極２間に電圧を印加する電源装置４と、電極２間に流れる電流を計測し、計測結果に基づいて電極間のインピーダンスを算出するインピーダンス算出手段５と、インピーダンスの算出結果に基づいて電極２間のＥＣＭ評価を行う評価手段６と、電極２の表面を撮影する撮像装置７より構成される。
【００３０】
電源装置４には、電極２間にＥＣＭを起こさせるための直流電圧を印加する直流電圧印加手段８と、電極２間にインピーダンス測定を行うための交流電圧を印加する交流電圧印加手段９が備えられている。なお、直流電圧印加手段８と交流電圧印加手段９を個々の装置を用いて、ＥＣＭ評価システム１を構成してもよい。
【００３１】
インピーダンス算出手段５は、交流電圧印加手段９により正弦波電位変調を電極２に与えたときに測定される応答電流に基づいて、各周波数でのインピーダンスを算出する。なお、インピーダンス算出手段５は、電源装置４に組み込んでもよい。
【００３２】
評価手段６は、インピーダンス算出手段５により各周波数で算出されたインピーダンスと後述の等価回路に基づいて、電極２のアノードの電荷移動抵抗、カソードの電荷移動抵抗、カソードの電気二重層容量、及び電極２間の溶液抵抗等のパラメータを個々に算出し、それぞれのパラメータの算出結果に基づいて、電極２におけるＥＣＭの評価を行う。
【００３３】
以下、具体的な実施例を挙げて、本発明の実施形態に係るＥＣＭ評価方法、及びＥＣＭ評価システム１について詳細に説明する。なお、本発明のＥＣＭ評価方法、及びＥＣＭ評価システムは、この実施例に限定されるものではなく、ＥＣＭ評価に用いる電極の材質や形状、基板の種類等は、適宜選択して用いることができる。例えば、ＥＣＭの評価に用いた電極２の材質は、一般的な回路基板で用いられる銅やはんだ等を選択し、電極２の形状は櫛型電極とするとよい。さらに、電極の長さは５ｍｍ〜５０ｃｍ、Ｌ／Ｓ（Ｌｉｎe ＆ Ｓｐａｃｅ）は、１０〜１０００μｍ／１０〜１０００μｍにおいて、再現性よくＥＣＭを行うことができる。
【００３４】
（実施例）
本発明の実施例に係るＥＣＭ評価方法は、スクリーン印刷によって作製した銀の櫛形電極２間を電気化学インピーダンス（ＥＩＳ）法で測定し、測定結果を独自に考案したアノード反応及びカソード反応を考慮した等価回路モデルで解析することを特徴としている。
（１）ＥＣＭ評価用電極２の作製
本発明の実施例に係るＥＣＭ評価用電極２を図２に示す。電極２の形状は、ＥＣＭ評価で最もよく用いられる櫛形を用いた。電極２はスクリーン印刷機（ニューロング精密工業（株）社製ＬＳ−１５０ＴＶ）を用いて作製した。電極２はポリイミドフィルム（東レ・デュポン社製 カプトン）基板１１上に電極材料である銀ペーストをスクリーン印刷し、１２０℃で３０分間乾燥させることにより作製した。電極２として、長さが８ｍｍ、Ｌ／Ｓ（Ｌｉｎe ＆ Ｓｐａｃｅ）が１００／１００、２００／２００、及び４００／４００μｍの電極２を作製した。銀は同程度の比抵抗を持つ銅に比べ酸化しにくいため扱いやすく、広く利用されている。
【００３５】
（２）電気化学インピーダンス測定（ＥＩＳ）装置
図１のＥＣＭ評価システム１において、電極２を撮影する撮像装置７としてＣＣＤカメラ７（駿河精機製ＣＳ５１１Ｌ）を用いた。そして、恒温恒湿器３（エスペック製ＬＨＬ−１１３）内で、電極２間におけるＥＣＭの発生及び成長をモニタリングしながら電気化学インピーダンス（ＥＩＳ）を測定した。電源装置４には、インピーダンスアナライザ（ＦＲＡ：Frequency Response analyzer）内蔵ポテンシオスタットを用いた。
【００３６】
恒温恒湿器３の温度を２５℃、湿度を８０％ＲＨに設定した。恒温恒湿器３内の温度及び湿度が設定値に達した後、電源装置４の直流電圧印加手段８によって、電極２間に０．６５Ｖの直流電圧を印加した。さらに、電源装置４の交流電圧印加手段９によって、電極２間に振幅５０ｍＶの交流電圧を前記直流電圧と重畳させて印加し、電気化学インピーダンスを測定した。測定周波数範囲は１ｍＨｚ−１ＭＨｚとした。
【００３７】
その後、サーモプレート１０で電極２表面の温度を制御し、電極２上に結露を発生させた。結露が十分に発生し、対向した電極２間を水膜が覆ってから電気化学インピーダンスを連続で測定した。測定は電極２上にデンドライトを成長させ、電極２間が短絡するまで行った。また、その時のデンドライトの成長をＣＣＤカメラ７によりモニタリングした。
【００３８】
（ＥＩＳ測定結果）
（１）結露発生前のＥＣＭ評価用電極のインピーダンススペクトル
結露発生前のＥＣＭ評価用電極２で測定したインピーダンスのナイキストプロットを図３（ａ）に、インピーダンス測定時における電極のＣＣＤカメラ７の撮影画像を図３（ｂ）に示す。１ＭＨｚ付近の高周波数域で虚数軸に対して平行に伸びる直線が確認できた。
【００３９】
図３（ａ）のＡに示すように、ナイキスト線上で虚数軸に対して平行な軌跡を描く回路素子はコンデンサである。コンデンサの挙動を示す要素としては、電気二重層容量若しくは櫛形電極２間の電気容量が挙げられる。
【００４０】
図３（ｂ）から、基板１１上に結露は発生しておらず、吸湿による水膜の形成も確認されていない。このことから、図３（ａ）のナイキストプロットが高周波数域で虚数軸に対して平行な軌跡を描くのは、電極２の電気容量に起因すると考えられる。なお、図３（ａ）のコンデンサ成分の電気容量を算出した結果、１０-11Ｆ程度の微小な値であった。それ以外の周波数域では電気化学インピーダンスを測定することはできず、電極２が反応していないことを確認できた。
【００４１】
（２）結露発生後のＥＣＭ評価用電極のインピーダンススペクトル
結露発生後の電極２間のインピーダンスを測定したインピーダンスのナイキストプロットを図４（ａ）に示す。ナイキスト線図上で、１ｋＨｚから１Ｈｚ付近に容量性半円が現れた。また、１００ｋＨｚから１ｋＨｚ付近で容量性半円の一部が現れた。このとき、電極２の表面状態は目視では変化していなかった（図４（ｂ））。なお、図４（ｂ）において、写真の中央が白く光って見えるのは、電極２の表面を観察するためのＣＣＤカメラ７の光源からの光が水膜に映りこんでいるためである。
【００４２】
（３）デンドライト析出過程前期におけるＥＣＭ評価用電極のインピーダンススペクトル
（２）の結露発生後のインピーダンス測定後、さらに電極２を恒温恒湿器３内に保持したところ、カソード表面にデンドライト状の析出物が観察された（図５（ｂ））。この時のインピーダンス測定結果を図５（ａ）に示す。
【００４３】
図５（ａ）において電気化学インピーダンスの絶対値は、デンドライト発生前（図４（ａ））のインピーダンスの絶対値に比べて小さくなった。中間周波数域（１０ｋＨｚから１００Ｈｚ付近）において新たなたな容量性半円が確認できた。図４（ａ）のナイキストプロットを比べると、高周波域の半円の直径はあまり変わらなかった。これに対して、低周波数域の半円の直径が小さくなった。
【００４４】
（４）デンドライト析出過程後期におけるＥＣＭ評価用電極のインピーダンススペクトル
さらに時間が経過すると、デンドライトがアノード方向に成長することが観察された。デンドライト成長過程におけるインピーダンススペクトル測定結果を図６（ａ）に示す。また、インピーダンス測定直前の電極２の表面写真を図６（ｂ）に示す。デンドライトの成長に伴い電気化学インピーダンスの絶対値は小さくなった。
【００４５】
（５）デンドライトの成長による電極短絡時におけるＥＣＭ評価用電極のインピーダンススペクトル
さらに時間が経過すると、デンドライトの成長により電極２間が短絡した。この時のインピーダンススペクトル測定結果を図７（ａ）に、電極表面状態の写真を図７（ｂ）にそれぞれ示す。
【００４６】
図７（ａ）に示すように、インピーダンススペクトルは１点に収束した。これは、電極２間が短絡したことにより電極全体が１本の配線（抵抗）になったためである。１つの抵抗成分のインピーダンスはナイキスト線上において実軸上の１点に収束する。インピーダンスの測定値から電極２全体の抵抗値を算出したところ約５００Ωとなった。
【００４７】
（ＥＩＳ測定結果の解析）
結露発生直後のインピーダンススペクトル（図４（ａ））とデンドライト発生直後のインピーダンススペクトル（図５（ａ））を比較すると、以下の特徴があることがわかる。
（１）結露発生直後のインピーダンススペクトルは２つの容量性半円が観察される。
（２）デンドライト発生直後に中間周波数域に新たな半円が現れる。
【００４８】
結露発生直後においては、電極２のカソードでは酸素還元反応が生じる。時間の経過とともに電極２のアノードから溶出した銀イオンが前記カソードに到達することで、カソードで銀のデンドライトの析出反応が生じる。このデンドライトの銀の析出反応が起こった後で、低周波数域の半円の大きさが小さくなる。したがって、低周波数域の半円は、カソード反応に起因するものである。結露発生直後の低周波数域の半円は、カソードにおける酸素の還元反応の電荷移動抵抗とカソードの電気二重層容量に起因する。デンドライト発生後の低周波数域の半円は、銀の還元析出反応と酸素還元反応の電荷移動抵抗とカソードの電気二重層容量に起因する。
【００４９】
中間周波数域の半円は、銀のアノード溶解反応の電荷移動抵抗とアノードの電気二重層容量に起因する。一方で、高周波数域の半円の大きさはデンドライトが発生する前後において、ほとんど変化しないため、電極間容量と溶液抵抗に起因する半円である。
【００５０】
上記の電極２の時間経過に伴うインピーダンススペクトル測定結果を表１にまとめた。
【００５１】
【表１】
【００５２】
さらに、上記インピーダンスの測定結果を基に、図８に示す等価回路を用いて、カーブフィッティングを行った。
【００５３】
図８に示すように、本発明の実施形態に係る等価回路は、電極間の電気容量ＣＰＥEL、アノードの電気二重層容量ＣＰＥdl、a、カソードの電気二重層容量ＣＰＥdl、c、アノードの電荷移動抵抗Ｒct、a、カソードの電荷移動抵抗Ｒct、c、溶液抵抗Ｒsolを考慮して仮定された。また、電気二重層容量には、ＣＰＥを用いた。ＣＰＥは容量性半円の歪を表現するためのパラメータであり、ＣＰＥを用いた容量リアクタンス（インピーダンス)Ｚcは（１）式で与えられる。
Ｚc＝１／（ｊω）pＴ …（１）
ここで、ｊは虚数単位、ωは角周波、ＴはＣＰＥ定数、ＰはＣＰＥ指数である。Ｐは無次元の値であり、Ｔの単位はＦｓP-1である。Ｐ＝１のとき、式(1)はコンデンサＣによる容量リアクタンスとなり、Ｔ＝Ｃとなる。Ｔは厳密にはキャパシタンスと異なるが、本実施例では、便宜上Ｔを電気二重層容量として扱い、解析を行った。
【００５４】
図９（ａ）に結露発生直後（図４（ａ）で示した測定結果）におけるインピーダンススペクトルのカーブフィッティングを行った結果を、図９（ｂ）にデンドライト析出直後（図５（ａ）で示した測定結果）におけるインピーダンススペクトルのカーブフィッティングを行った結果を示す。図９より、インピーダンス測定結果を基に今回考案した等価回路に基づいてカーブフィッティングを行うと、実験で得られたインピーダンススペクトル（図４（ａ）、図５（ａ））とそれぞれ良好に一致することがわかる。
【００５５】
（各パラメータの経時変化）
結露発生前から短絡までの間、一定時間ごとにインピーダンススペクトルを測定した。得られたインピーダンススペクトルに対してカーブフィッティングを行い、図８に示す等価回路の各パラメータの時間変化を調べた。
【００５６】
アノードの電荷移動抵抗Ｒct、a、カソードの電荷移動抵抗Ｒct、c及び溶液抵抗Ｒsolの経時変化を図１０に示す。
【００５７】
図１０では、本実施例のＥＣＭの発生・成長過程を四段階に分けて表示した。すなわち、電極間が結露に覆われる前を第一段階（Ｓｔａｇｅ１）、電極間が結露に覆われた後からデンドライトが析出するまでを第二段階（Ｓｔａｇｅ２）、デンドライトが析出してから電極が短絡するまでを第三段階（Ｓｔａｇｅ３）、そして、電極が短絡した後を第四段階（Ｓｔａｇｅ４）とした。
【００５８】
カソードの電荷移動抵抗Ｒct、cはアノードの電荷移動抵抗Ｒct、aと比べて著しく減少した。カソードでは、デンドライト析出前では酸素の還元反応が起こるが、デンドライト析出後では銀の析出反応が競合的に生じる。このとき、カソード電流は著しく大きくなる。このため、カソードの電荷移動抵抗Ｒct、cが著しく減少する。
【００５９】
また、アノードの電荷移動抵抗Ｒct、aは、デンドライト析出後に減少した。つまり、デンドライト析出に伴い、アノード電流が増加し、アノードの電荷移動抵抗Ｒct、aが減少したと考えられる。また、デンドライトの析出に伴い、アノード電位が貴側にシフトした。溶液抵抗Ｒsolは溶液中の銀イオンの濃度が高くなるので電極間が結露に覆われた直後（Ｓｔａｇｅ２）に著しく減少する。
【００６０】
なお、デンドライトの析出前後において、電極２間の電気容量ＣＰＥEL及びアノードの電気二重層容量ＣＰＥdl、aはほぼ変化しなかった。一方、カソードの電気二重層容量ＣＰＥdl、cはデンドライト析出後に増加した。これは、デンドライトの析出によりカソードの表面積が大きくなるためであると考えられる。
【００６１】
これらの結果より、アノード及びカソードの電荷移動抵抗、溶液抵抗、アノード及びカソードの電気二重層容量の経時変化を評価することで、ＥＣＭの初期発生までの時間を明確に評価することができる。
【００６２】
以上、実施例を挙げて説明したように、本発明のＥＣＭ評価方法、及びＥＣＭ評価装置によれば、電気化学インピーダンススペクトル（ＥＩＳ）を測定し、等価回路に基づいて解析することにより、アノード及びカソードの電荷移動抵抗、溶液抵抗、アノード及びカソードの電気二重層容量等、金属の溶解や析出に関する各パラメータの経時変化を算出することができる。
【００６３】
すなわち、本発明に係る等価回路を用いてＥＩＳ測定結果を解析することにより、アノード及びカソードの電荷移動抵抗、溶液抵抗、アノード及びカソードの電気二重層容量等のパラメータを個々に評価することができる。
【００６４】
したがって、電子機器の基板や配線材料のＥＣＭの初期発生・成長の評価・モニタリングをより詳細に行うことができる。また、アノード及びカソードの腐食状態や表面形態変化を同時に評価することもできる。
【００６５】
例えば、ＥＣＭの成長のしやすさは、アノードの電荷移動抵抗及びカソードの電荷移動抵抗と反比例の関係がある。したがって、アノード及びカソードの電荷移動抵抗の経時変化をそれぞれ算出することにより、基板や配線素材のＥＣＭの起こりやすさを評価することができる。
【００６６】
また、溶液抵抗は、基板の絶縁性及び電極間の絶縁性を評価する上で非常に重要なパラメータである。絶縁性が高い場合（Ｓｔａｇｅ１の場合）には、アノードから溶解してカソード方向に拡散・泳動している金属イオンが、基板上で金属若しくは酸化物や水酸化物として還元析出するが、金属イオンはカソードで析出しないため溶液抵抗は変化しない。一方、絶縁性が低下してくる（Ｓｔａｇｅ３）と溶解した金属イオンはカソードで還元析出する。このように、溶液抵抗の値の推移からどのようなプロセスでＥＣＭが発生するかを予測することができる。
【００６７】
そして、カソードの電気二重層容量はデンドライト析出後に増加した。これは、デンドライトの析出によりカソードの表面積が大きくなったためであることから、カソードの電気二重層容量からカソードの電極表面積を見積もることができる。
【００６８】
さらに、本発明のＥＣＭ測定方法、及びＥＣＭ評価装置によれば、ＥＩＳ測定からＥＣＭの評価（電極の表面形態の変化や、電極間の絶縁性の変化）までを一連の動作として行うことができる。
【符号の説明】
【００６９】
１…エレクトロケミカルマイグレーション（ＥＣＭ）評価システム
２…電極
３…恒温恒湿器
４…電源装置
５…インピーダンス算出手段
６…評価手段
７…撮像装置
８…直流電圧印加手段
９…交流電圧印加手段
１０…サーモプレート（温度制御手段）
１１…基板
【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数の周波数で電極間のインピーダンスを測定するステップと、
前記インピーダンス測定の測定結果に基づいて算出した、前記電極のアノードまたはカソードの電荷移動抵抗、前記アノードまたはカソードの電気二重層容量、前記電極間の溶液抵抗のいずれかに基づいて、電極間のエレクトロケミカルマイグレーションを評価するステップと、を有する
ことを特徴とするエレクトロケミカルマイグレーション評価方法。
【請求項２】
前記アノードまたはカソードの電荷移動抵抗、前記電極間の溶液抵抗、前記アノードまたはカソードの電気二重層容量のいずれかの経時変化に基づいて、エレクトロケミカルマイグレーションの成長状態を評価する
ことを特徴とする請求項１に記載のエレクトロケミカルマイグレーション評価方法。
【請求項３】
前記カソードの電気二重層容量に基づいて、前記カソード電極面積を算出するステップを備える
ことを特徴とする請求項１または請求項２に記載のエレクトロケミカルマイグレーション評価方法。
【請求項４】
電極が備えられた基板が配置される恒温恒湿器と、
前記電極間にエレクトロケミカルマイグレーションを起こさせる直流電圧を印加する直流電圧印加手段と、
前記電極間に交流電圧を印加する交流電圧印加手段と、
前記交流電圧印加手段により前記電極間に電圧を印加したときに検出される、該電極間に流れる電流値に基づいて、前記電極間のインピーダンスを算出するインピーダンス算出手段と、
前記インピーダンス算出手段の算出結果に基づいて、前記電極のアノードまたはカソードの電荷移動抵抗、アノードまたはカソードの電気二重層容量、及び前記電極間の溶液抵抗を算出し、このいずれかの算出結果に基づいて、前記直流電圧印加手段により生じたエレクトロケミカルマイグレーションの評価を行う評価手段と、を備える
ことを特徴とするエレクトロケミカルマイグレーション評価システム。
【請求項５】
前記電極を撮影する撮像手段を備えた
ことを特徴とする請求項４に記載のエレクトロケミカルマイグレーション評価システム。
【請求項６】
前記電極の表面温度を制御する温度制御手段を備えた
ことを特徴とする請求項４または請求項５に記載のエレクトロケミカルマイグレーション評価システム。
【請求項１】
複数の周波数で電極間のインピーダンスを測定するステップと、
前記インピーダンス測定の測定結果に基づいて算出した、前記電極のアノードまたはカソードの電荷移動抵抗、前記アノードまたはカソードの電気二重層容量、前記電極間の溶液抵抗のいずれかに基づいて、電極間のエレクトロケミカルマイグレーションを評価するステップと、を有する
ことを特徴とするエレクトロケミカルマイグレーション評価方法。
【請求項２】
前記アノードまたはカソードの電荷移動抵抗、前記電極間の溶液抵抗、前記アノードまたはカソードの電気二重層容量のいずれかの経時変化に基づいて、エレクトロケミカルマイグレーションの成長状態を評価する
ことを特徴とする請求項１に記載のエレクトロケミカルマイグレーション評価方法。
【請求項３】
前記カソードの電気二重層容量に基づいて、前記カソード電極面積を算出するステップを備える
ことを特徴とする請求項１または請求項２に記載のエレクトロケミカルマイグレーション評価方法。
【請求項４】
電極が備えられた基板が配置される恒温恒湿器と、
前記電極間にエレクトロケミカルマイグレーションを起こさせる直流電圧を印加する直流電圧印加手段と、
前記電極間に交流電圧を印加する交流電圧印加手段と、
前記交流電圧印加手段により前記電極間に電圧を印加したときに検出される、該電極間に流れる電流値に基づいて、前記電極間のインピーダンスを算出するインピーダンス算出手段と、
前記インピーダンス算出手段の算出結果に基づいて、前記電極のアノードまたはカソードの電荷移動抵抗、アノードまたはカソードの電気二重層容量、及び前記電極間の溶液抵抗を算出し、このいずれかの算出結果に基づいて、前記直流電圧印加手段により生じたエレクトロケミカルマイグレーションの評価を行う評価手段と、を備える
ことを特徴とするエレクトロケミカルマイグレーション評価システム。
【請求項５】
前記電極を撮影する撮像手段を備えた
ことを特徴とする請求項４に記載のエレクトロケミカルマイグレーション評価システム。
【請求項６】
前記電極の表面温度を制御する温度制御手段を備えた
ことを特徴とする請求項４または請求項５に記載のエレクトロケミカルマイグレーション評価システム。
【図１】
【図２】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図１２】
【図２】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図１２】
【公開番号】特開２０１１−１５３８８６（Ｐ２０１１−１５３８８６Ａ）
【公開日】平成２３年８月１１日（２０１１．８．１１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１５０６３（Ｐ２０１０−１５０６３）
【出願日】平成２２年１月２７日（２０１０．１．２７）
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）平成２１年度、文部科学省、地域科学技術振興事業委託研究、産業技術力強化法第１９条の適用を受ける特許出願
【出願人】（８０３０００１１５）学校法人東京理科大学 (545)
【出願人】（５９１０３１２１２）北斗電工株式会社 (20)
【出願人】（０００００６１０５）株式会社明電舎 (1,739)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年８月１１日（２０１１．８．１１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１月２７日（２０１０．１．２７）
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）平成２１年度、文部科学省、地域科学技術振興事業委託研究、産業技術力強化法第１９条の適用を受ける特許出願
【出願人】（８０３０００１１５）学校法人東京理科大学 (545)
【出願人】（５９１０３１２１２）北斗電工株式会社 (20)
【出願人】（０００００６１０５）株式会社明電舎 (1,739)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]