カチオン性高分子重合体及びカチオン性高分子凝集剤
【課題】有機汚泥等を凝集して沈降しやすい塊である凝集フロックにする能力(凝集性能)及び汚泥ケーキを濾布を用いて脱水させた後の濾布から該汚泥ケーキを剥離させる剥離性能がよく、また、製造設備を腐食させることなく、更に焼却等を行ってもダイオキシン等の発生の懸念がない凝集剤として用いることができるカチオン性高分子重合体を提供することを課題とする。
【解決手段】カルボン酸基を２個以上有する飽和カルボン酸とそのカルボン酸基に対して当量のＮ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートとを反応させて得られる３級アミン−飽和カルボン酸塩モノマーを重合してなるカチオン性高分子重合体を提供する。
【解決手段】カルボン酸基を２個以上有する飽和カルボン酸とそのカルボン酸基に対して当量のＮ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートとを反応させて得られる３級アミン−飽和カルボン酸塩モノマーを重合してなるカチオン性高分子重合体を提供する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カチオン性高分子重合体及びカチオン性高分子凝集剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
カチオン性高分子重合体は、主に、下水処理、屎尿処理、食品、紙・パルプその他各種産業の排水処理において有機汚泥と呼ばれる懸濁微細粒子の凝集を目的とする凝集剤として用いられている。一般に、水に懸濁している汚泥、パルプ等は負に帯電しており、これらを含む排水中にカチオン性高分子重合体を添加、混合することにより、該カチオン性高分子重合体の作用で水に懸濁している有機汚泥等が凝集して固液分離し易い塊である凝集フロックが形成される。該凝集フロックは固液分離し、脱水した後、通常、焼却や埋め立て等により処理される。
【０００３】
従来から、有機汚泥に対しては高カチオン性の高分子重合体が有効であることが知られており(非特許文献１)、例えば、N,N-ジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリレートの塩酸塩や硫酸塩の重合体が有機汚泥用のカチオン性高分子凝集剤として実用化されている。
【０００４】
しかし、前記カチオン性高分子凝集剤は、有機汚泥等を凝集させ凝集フロックにする能力(凝集性能)や該凝集フロックを濾布を用いて脱水させた際の濾布からの剥離性がよくないという問題を有している。
【０００５】
また、前記N,N-ジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリレートの塩酸塩や硫酸塩の重合体を製造する際、塩酸や硫酸といった強酸を用いるため、製造設備の腐食の問題や取り扱いに細心の注意が必要であるという問題も有している。
【０００６】
ところで、カチオン性高分子凝集剤で処理された汚泥ケーキは、最終的には、大部分が焼却処理されるが、カチオン性高分子凝集剤として塩酸塩が用いられた場合には、焼却によりダイオキシンの発生が懸念されるし、該カチオン性高分子凝集剤として硫酸塩が用いられた場合には、焼却灰が増量するという問題を有している。
【０００７】
そのため、有機汚泥等を凝集して固液分離しやすい塊である凝集フロックにする能力（凝集性能）及び該凝集フロックを濾布を用いて脱水させた後、濾布から汚泥ケーキを剥離させる剥離性能がよく、また、製造設備を腐食させることなく、更に焼却等を行ってもダイオキシン等の発生の懸念がない凝集剤として用いることができるカチオン性高分子重合体が要望されている。
【０００８】
【非特許文献１】工業材料第45巻No.7,43頁(1997年)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記問題点に鑑み、有機汚泥等を凝集して固液分離しやすい塊である凝集フロックにする能力(凝集性能)及び該凝集フロックを濾布を用いて脱水させた後の濾布から汚泥ケーキを剥離させる剥離性能がよく、また、製造設備を腐食させることなく、更に焼却等を行ってもダイオキシン等の発生の懸念がない凝集剤として用いることができるカチオン性高分子重合体を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の発明者は、上記課題を解決すべく鋭意研究を行った結果、下記高分子重合体により、上記課題が解決されることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【００１１】
即ち、本発明は、下記一般式(１)で示されてなることを特徴とするカチオン性高分子重合体を提供する。
【００１２】
【化１】
式中、R1は水素,メチル基、R2はエチル基,プロピル基、R3はメチル基,エチル基,プロピル基、A-(COO)n-は一分子中にカルボン酸基を２個以上有する飽和カルボン酸、nは２以上の整数を示す。
尚、本発明において、飽和カルボン酸とは、一分子中にカルボン酸基を２個以上有し、分子内に炭素−炭素の不飽和結合を有しないものをいう。
【００１３】
３級アミン塩を形成させる際に、塩酸、硫酸の鉱酸の代わりに一分子中にカルボン酸基を２個以上有する飽和カルボン酸を用いることで製造設備等の腐食がなく、また、焼却時のダイオキシン等の発生がないものとなる。
また、３級アミン塩の対イオンとして塩酸塩、硫酸塩の代わりに飽和カルボン酸塩にすることにより、凝集性能や剥離性能が向上する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明に係るカチオン性高分子重合体によれば、有機汚泥に対する凝集性能を向上でき更に、該凝集フロックを濾布を用いて脱水させた後、濾布から該凝集フロックを剥離させる際の剥離性能を向上できる。
また、本発明に係るカチオン性高分子重合体は、製造過程において塩酸等の強酸を使用しないため、製造設備の腐食がなく、作業効率が向上できる。
更に、本発明に係るカチオン性高分子重合体により処理された凝集フロックを焼却処理してもダイオキシンの発生が懸念されることはなく、また、焼却灰が増量することもない。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明のカチオン性高分子重合体について説明する。
本発明のカチオン性高分子重合体は、前記一般式（１）で示されてなるものである。
式中、R1は水素,メチル基、R2はエチル基,プロピル基、R3はメチル基,エチル基,プロピル基、A-(COO)-は一分子中にカルボン酸基を２個以上有する飽和カルボン酸の陰イオン、nは２以上の整数を意味するものである。
【００１６】
前記一般式中の３級アミン部分は、N,N-ジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリレートを基本骨格とするものであり、陰イオン部分は一分子中にカルボン酸基を２個以上有する飽和カルボン酸を基本骨格とするものである。
【００１７】
前記N,N-ジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリレートとしては、例えば、N,N-ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、N,N-ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、N,N-ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、N,N-ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、N,N-ジプロピルアミノエチル（メタ）アクリレート、N,N-ジプロピルアミノプロピル（メタ）アクリレート、N-メチル,N-エチル−アミノエチル（メタ）アクリレート、N-メチル,N-エチル−アミノプロピル（メタ）アクリレート、N-メチル,N-プロピル−アミノエチル（メタ）アクリレート、N-メチル,N-プロピル−アミノプロピル（メタ）アクリレート、N-エチル,N-プロピル−アミノエチル（メタ）アクリレート、N-エチル,N-プロピル−アミノプロピル（メタ）アクリレートを挙げることができる。
【００１８】
前記飽和カルボン酸としては、１分子中にカルボン酸基を２個以上有するものであれば特に制限されるものではない。
例えば、飽和カルボン酸としては、クエン酸、リンゴ酸、酒石酸、シュウ酸、アジピン酸、コハク酸等の分子量として300以下のものを挙げることができる。
【００１９】
また、本発明のカチオン性高分子重合体は、一分子中にカルボン酸基を２個以上有する飽和カルボン酸と、該飽和カルボン酸のカルボン酸基に対して当量のN,N-ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートとを反応させて得られる３級アミン−飽和カルボン酸塩モノマーを重合してなるものである。
【００２０】
前記N,N-ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートとしては、上記記載のものと同様のものを挙げることができ、また、前記飽和カルボン酸としても上記記載のものと同様のものを挙げることができる。
【００２１】
本発明において前記N,N-ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートと前記飽和カルボン酸との好ましい組み合わせとしては、N,N-ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートとクエン酸、N,N-ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートとリンゴ酸、N,N-ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートとクエン酸、N,N-ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートとリンゴ酸を挙げることができる。
【００２２】
前記３級アミン−飽和カルボン酸塩モノマーは、一分子中にカルボン酸基を２個以上有する飽和カルボン酸と、該飽和カルボン酸のカルボン酸基に対して当量の前記N,N-ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートとを水溶液中で混合し、攪拌することにより得られる。
【００２３】
本発明のカチオン性高分子重合体は、前記３級アミン−飽和カルボン酸塩モノマーを重合させることで得られる。
該３級アミン−飽和カルボン酸塩モノマーを重合させる方法としては、従来公知の熱重合又は光重合により行うことができ、特に制限されないが、例えば、特公平８−５９２６号公報に記載されている光重合方法により行うことが好ましく、以下、該光重合方法により重合させる場合を例に説明する。
該３級アミン−飽和カルボン酸塩モノマーの重合は、水溶液中での溶液重合により行う。
溶液重合の場合、該３級アミン−飽和カルボン酸塩モノマーの溶液濃度は、一般的に65〜80重量％の範囲内であることが好ましい。
該３級アミン−飽和カルボン酸塩モノマーの溶液濃度が65重量％未満では、生産効率が低下するという問題がある。
また、該３級アミン−飽和カルボン酸塩モノマーの溶液濃度が80重量％を超えると重合発熱の制御が困難となり、製品の品質低下に繋がるという問題がある。
【００２４】
光重合させる場合の重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、ベンゾイン、ベンゾインアルキルエーテル等の開始剤を用いることができる。
該重合開始剤の使用量は、前記３級アミン−飽和カルボン酸塩モノマーの単量体100重量部に対して0.001〜1.0重量部が好ましい。
【００２５】
光重合を開始させるために使用する光エネルギーを発生させる装置としては、通常、市販されており、入手可能なキセノンランプ、タングステンランプ、ハロゲンランプ、炭素アーク燈のほか、水銀ランプとして高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプが使用されるが、高圧水銀ランプの使用が一般的である。
使用する波長は、使用する光重合開始剤の種類によって多少異なるが、通常、300〜380nmの範囲が最も効果的である。
【００２６】
該重合方法としては、所定の溶液濃度の３級アミン−飽和カルボン酸塩モノマーの溶液を調製し、光重合開始剤を加えたのち、窒素ガスや炭酸ガスなどの不活性ガスを封入して溶存している酸素を除去する。
かかる３級アミン−飽和カルボン酸塩モノマーの溶液に紫外線ランプを照射すると、重合は短時間のうちに進行し、目的とするカチオン性高分子重合体が得られる。
【００２７】
また、本発明のカチオン性高分子重合体は、一分子中にカルボン酸基を２個以上有する飽和カルボン酸と、該飽和カルボン酸のカルボン酸基に対して当量のN,N-ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート重合体とを混合し、中和させることで得ることもできる。
【００２８】
前記中和させることでカチオン性高分子重合体を得る方法としては、例えば、N,N-ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートのモノマーを前記重合方法を用いて重合し、生成した重合体を粉末化する。次に一分子中にカルボン酸基を２個以上有する飽和カルボン酸（例えば、クエン酸、リンゴ酸等）と、該飽和カルボン酸のカルボン酸基に対して当量の前記粉末化した重合体とを水溶液中で混合することで中和が起こり、該カチオン性高分子重合体を得ることができる。
【００２９】
本発明のカチオン性高分子重合体は、カチオン性高分子凝集剤として使用することができる。カチオン性高分子凝集剤として使用する場合には、適切な範囲の分子量を持つことが必要である。高分子凝集剤の分野においては、適切な範囲の分子量を固有粘度という数値を用いて標記する場合が多い。
本発明のカチオン性高分子重合体においては、固有粘度は3.0dl/g以上である。
固有粘度を3.0dl/g以上にするためには、３級アミン−飽和カルボン酸塩モノマーの重合時に連鎖移動剤を用いることで調整できる。該連鎖移動剤としては、イソプロピルアルコール,アリルアルコール等のアルコール類、チオグリコール酸,チオグリセロール等のメルカプタン類、次亜燐酸ソーダ等の亜燐酸塩類を用いることができる。
固有粘度が、3.0dl/g未満の場合には有機汚泥等の凝集力が弱く、凝集フロックが小さくなり、また脱水性能が低下するという問題がある。
尚、固有粘度は実施例記載の方法により測定される。
【００３０】
有機汚泥に対する前記カチオン性高分子凝集剤の使用量は、有機汚泥2.5重量部（絶乾状態）が水100重量部に懸濁している場合には、該カチオン性高分子凝集剤を0.002〜0.1重量部であり、好ましくは0.003〜0.075重量部である。
該カチオン性高分子凝集剤が0.002重量部未満の場合には、凝集フロックが形成されず、固液分離することができないという問題がある。
また、該カチオン性高分子凝集剤が0.1重量部を超える場合には、粘稠性が出て凝集フロックの固液分離、脱水が困難になるという問題がある。
ここで、前記絶乾状態とは、有機汚泥が水分を含有しない状態をいう。
【００３１】
前記カチオン性高分子凝集剤を有機汚泥に添加して使用する場合、必要に応じて、無機凝集剤を併用することができる。
併用する無機凝集剤としては、特に制限なく、例えば、ポリ鉄(ポリ硫酸第二鉄)、硫酸アルミニウム、ポリ塩化アルミニウム、塩化第二鉄、硫酸第一鉄等を挙げることができる。
無機凝集剤を併用する場合には、有機汚泥に無機凝集剤を添加して攪拌した後、該カチオン性高分子凝集剤を添加することが好ましい。
【００３２】
前記カチオン性高分子凝集剤と前記無機凝集剤とを併用する場合の該無機凝集剤の使用量としては、有機汚泥100重量部に対して該無機凝集剤を0.01〜0.5重量部であり、好ましくは0.03〜0.3重量部である。
無機凝集剤の使用量が0.01重量部未満の場合には、カチオン性高分子凝集剤との併用効果が出ない虞がある。
【００３３】
また、カチオン性高分子凝集剤として用いる場合には、スルファミン酸,硫酸水素ナトリウム等の酸性物質を添加することもできる。該酸性物質を添加するのは、該カチオン性高分子凝集剤を溶解させるために使用する溶解水中のアルカリ成分を中和するためである。該酸性物質の使用量は、溶解に用いる水の種類（例えば、工水、市水、下水処理水等）により適宜調整することができる。
【００３４】
前記カチオン性高分子凝集剤による凝集方法としては、例えば、該カチオン性高分子凝集剤を有機汚泥に添加、混合して、攪拌を行い凝集フロックを形成させた後、該凝集フロックを脱水機で脱水させる方法を挙げることができる。この脱水は、通常、重力脱水機、加圧脱水機および遠心脱水機により行われる。重力脱水機としては、ロータリースクリーン等を挙げることができる。加圧脱水機としては、ベルトプレス、スクリュープレス、キャタピラー型ロールプレス、フィルタープレス等を挙げることができる。また、遠心脱水機としては、スクリューデカンター、バスケット型デカンター等を挙げることができる。
これらのうち好ましい脱水機としては、ベルトプレス脱水機、スクリュープレス遠心脱水機を挙げることができる。
【００３５】
前記カチオン性高分子凝集剤を用いる対象となる有機汚泥としては、例えば、下水屎尿、工業排水などの生汚泥、微生物処理で生じる汚泥（余剰汚泥、消化汚泥）およびこれらの混合汚泥等を挙げることができる。
【００３６】
前記カチオン性高分子凝集剤を有機汚泥に添加して攪拌すると、該カチオン性高分子凝集剤が有機汚泥中のＳＳ電荷（マイナス）を中和すると共に、この中和により微細フロックが生成する。生成した微細フロックは、該カチオン性高分子凝集剤により、粗大で強固なフロックに成長し、凝集性及び脱水した後の濾布からの剥離性に優れたものとなる。
【実施例】
【００３７】
以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例によってなんら限定されるものではない。
【００３８】
（フロック径の測定法）
カチオン性高分子凝集剤を有機汚泥に添加、攪拌して生成した凝集フロックの径は、目視にて測定した。
【００３９】
（汚泥ケーキの含水率の測定法）
圧搾直後の汚泥ケーキの重量を測定し、該汚泥ケーキを105℃の乾燥機に入れて水分を除去した。乾燥後の重量が一定となったところで重量を測定し含水率を求めた。
【００４０】
（透視度の測定法）
濾液の清澄性は、透視度計を用いて測定した。透視度計に試料を入れ、水層を通して底に置いた標識板の二重線が明らかになった水層の高さを測定した。
【００４１】
（固有粘度の測定方法）
１）測定用試料溶液の調整
試料(カチオン性高分子重合体)約0.2gを200ml共栓三角フラスコに秤量し、蒸発残分換算0.2%となるように純水を加えて溶解し、マグネットスターラーを用いて300rpmで１時間攪拌し、密閉した。該溶液を一夜(約15〜24時間)放置後、マグネットスターラーを用いて300rpmで１時間攪拌した。この0.2%水溶液をガラスフィルター(3G-1)を用いて緩やかに濾過し、不溶解分を除去した。
該濾液を25mlホールピペットで100ml共栓三角フラスコに取り、2N-硝酸ナトリウム溶液25mlをホールピペットで加えた。これで0.1%-1N-硝酸ナトリウム溶液となった。
この0.1%-1N-硝酸ナトリウム溶液を母液とし、1N-硝酸ナトリウム溶液を希釈液として使用し、0.08%、0.06%、0.04%、0.02%試料溶液を100ml共栓三角フラスコ中に調整した。
２）粘度計(キャノンフェンスケ型)の準備
粘度計はアスピレーターを使用して、純水で5回以上洗浄し、アセトンを通して内部を乾燥(10分間以上)した。
３）粘度計のブランクの測定
予め30±0.1℃に調整した恒温槽にキャノンフェンスケ型粘度計を垂直にセットし、これに1N-硝酸ナトリウム溶液10mlをホールピペットで入れ、20〜30分間放置した後測定を行った。測定は、ゴムスポイドを用いて前記粘度計の標線の10〜15mm位上まで液面を上げた後、液を自然流下させ、液面が該粘度計の上下の標線間を通過する時間を測定した。これを2回以上繰り返し、測定値の差が0.2秒以内になるまで測定を続けた。その平均値を粘度計のブランク(T0)とした。
４）粘度の測定
前記３）と同様の操作で、試料濃度0.08%、0.06%、0.04%、0.02%の各試料溶液10mlをホールピペットで粘度計に入れ、流下時間を測定した。
５）固有粘度の算出
試料溶液の濃度をX軸に、還元粘度をY軸にとり最小二乗法で直線式を算出し、X＝0のときのYの値を求めた。該値が固有粘度となる。
還元粘度の算出は、ηsp/C＝(ηrel-1)/Cの式により求めた。ここで、ηrel＝T/T0、ηsp＝ηrel-1、T：試料溶液の流下時間(秒)、T0：ブランクの流下時間(秒)、ηrel：相対粘度、ηsp：比粘度、C：試料溶液の濃度(%)、ηsp/C：還元粘度(dl/g)を表す。
【００４２】
（合成例１）
N,N-ジメチルアミノエチルメタクリレート554.0g(3.528mol)、クエン酸226.0g(1.177mol)、チオ尿素1.56g、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル(HLB約11)0.08g、次亜燐酸ソーダ0.059gを脱イオン水257.6gに順次加え攪拌して固形分濃度(75.0%)のジメチルアミノエチルメタクリレート三級アミン−クエン酸塩のモノマーを合成した。該ジメチルアミノエチルメタクリレート三級アミン-クエン酸塩のモノマーの化学式（2）を下記に示した。
図１に該ジメチルアミノエチルメタクリレート三級アミン-クエン酸塩のモノマーの赤外線吸収スペクトルの測定結果を示した。
【００４３】
【化２】
【００４４】
（合成例２）
合成例１と同様の方法を用いて固形分濃度(75.0%)のジメチルアミノエチルメタクリレート三級アミン-リンゴ酸塩のモノマーを合成した。表１に原料の使用量を示した。
【００４５】
（合成例３）
合成例１と同様の方法を用いて固形分濃度(75.0%)のジメチルアミノエチルメタクリレート三級アミン-乳酸塩のモノマーを合成した。表１に原料の使用量を示した。
【００４６】
（合成例４）
合成例１と同様の方法を用いて固形分濃度(70.0%)のジメチルアミノエチルメタクリレート三級アミン-塩酸塩のモノマーを合成した。表１に原料の使用量を示した。
【００４７】
（合成例５）
合成例１と同様の方法を用いて固形分濃度(70.0%)のジメチルアミノエチルメタクリレート三級アミン-硫酸塩のモノマーを合成した。表１に原料の使用量を示した。
【００４８】
（合成例６）
N,N-ジメチルアミノエチルメタクリレートに代えてN,N-ジエチルアミノエチルメタクリレートを用いて合成例１と同様の方法を用いて固形分濃度(75.0%)のジエチルアミノエチルメタクリレート三級アミン-クエン酸塩のモノマーを合成した。表１に原料の使用量を示した。
【００４９】
（合成例７）
N,N-ジメチルアミノエチルメタクリレートに代えてN,N-ジエチルアミノエチルメタクリレートを用いて合成例１と同様の方法を用いて固形分濃度(75.0%)のジエチルアミノエチルメタクリレート三級アミン-リンゴ酸塩のモノマーを合成した。表１に原料の使用量を示した。
【００５０】
（合成例８）
N,N-ジメチルアミノエチルメタクリレートに代えてN,N-ジエチルアミノエチルメタクリレートを用いて合成例１と同様の方法を用いて固形分濃度(70.0%)のジエチルアミノエチルメタクリレート三級アミン-硫酸塩のモノマーを合成した。表１に原料の使用量を示した。
【００５１】
【表１】
＊１：HLB約11
＊２：（モノマー重量＋使用した酸の重量）÷合計
【００５２】
（ジメチルアミノエチルメタクリレート三級アミン-クエン酸塩重合体の合成）
反応槽は、冷却用ジャケットを備えた一辺25cmの四角形状で、該反応槽の上部はガラス板で覆ってあり、該ガラス板上には紫外線ランプが設置されている。該反応槽内を不活性ガス（窒素ガス）でパージして、該反応槽内の酸素濃度を0.2容量%以下に調整した。
前記合成例１で得たジメチルアミノエチルメタクリレート三級アミン-クエン酸塩のモノマー溶液940gに窒素ガスを導入し、該溶液中の酸素濃度を1mg/l以下に調整し、重合開始剤溶液(5%ベンゾインイソプロピルエーテルのメタノール溶液)4.23gを添加混合して、前記反応槽に流し込んだ。該反応槽を冷却しながら、該モノマー溶液に反応槽底部の紫外線強度が10W/m2になるように紫外線強度を調整し、該紫外線を60分間に亘り照射した。得られた重合体ゲルは、チップ状に解砕した後、破砕機で1mm程度に粉砕し、80℃の温風式乾燥機で１時間乾燥し、ジメチルアミノエチルメタクリレート三級アミン-クエン酸塩重合体を得た。該ジメチルアミノエチルメタクリレート三級アミン-クエン酸塩重合体の固有粘度は5.09dl/gであった。固有粘度の値を表２に示した。図２に該ジメチルアミノエチルメタクリレート三級アミン-クエン酸塩重合体の赤外線吸収スペクトルの測定結果を示した。
【００５３】
（ジメチルアミノエチルメタクリレート三級アミン-リンゴ酸塩重合体の合成）
前記ジメチルアミノエチルメタクリレート三級アミン-クエン酸塩重合体の合成と同様の方法を用いてジメチルアミノエチルメタクリレート三級アミン-リンゴ酸塩重合体を得た。該ジメチルアミノエチルメタクリレート三級アミン-リンゴ酸塩重合体の固有粘度は5.02dl/gであった。固有粘度の値を表２に示した。
【００５４】
（ジメチルアミノエチルメタクリレート三級アミン-乳酸塩重合体の合成）
前記ジメチルアミノエチルメタクリレート三級アミン-クエン酸塩重合体の合成と同様の方法を用いてジメチルアミノエチルメタクリレート三級アミン-乳酸塩重合体を得た。該ジメチルアミノエチルメタクリレート三級アミン-乳酸塩重合体の固有粘度は5.00dl/gであった。固有粘度の値を表２に示した。
【００５５】
（ジメチルアミノエチルメタクリレート三級アミン-塩酸塩重合体の合成）
前記ジメチルアミノエチルメタクリレート三級アミン-クエン酸塩重合体の合成と同様の方法を用いてジメチルアミノエチルメタクリレート三級アミン-塩酸塩重合体を得た。
該ジメチルアミノエチルメタクリレート三級アミン-塩酸塩重合体の固有粘度は5.00dl/gであった。固有粘度の値を表２に示した。
【００５６】
（ジメチルアミノエチルメタクリレート三級アミン-硫酸塩重合体の合成）
前記ジメチルアミノエチルメタクリレート三級アミン-クエン酸塩重合体の合成と同様の方法を用いてジメチルアミノエチルメタクリレート三級アミン-硫酸塩重合体を得た。
該ジメチルアミノエチルメタクリレート三級アミン-硫酸塩重合体の固有粘度は5.06dl/gであった。固有粘度の値を表２に示した。
【００５７】
（ジエチルアミノエチルメタクリレート三級アミン-リンゴ酸塩重合体の合成）
前記ジメチルアミノエチルメタクリレート三級アミン-クエン酸塩重合体の合成と同様の方法を用いてジエチルアミノエチルメタクリレート三級アミン-クエン酸塩重合体を得た。該ジエチルアミノエチルメタクリレート三級アミン-クエン酸塩重合体の固有粘度は5.10dl/gであった。固有粘度の値を表２に示した。
【００５８】
（ジエチルアミノエチルメタクリレート三級アミン-リンゴ酸塩重合体の合成）
前記ジメチルアミノエチルメタクリレート三級アミン-クエン酸塩重合体の合成と同様の方法を用いてジエチルアミノエチルメタクリレート三級アミン-リンゴ酸塩重合体を得た。該ジエチルアミノエチルメタクリレート三級アミン-リンゴ酸塩重合体の固有粘度は5.04dl/gであった。固有粘度の値を表２に示した。
【００５９】
（ジエチルアミノエチルメタクリレート三級アミン-硫酸塩重合体の合成）
前記ジメチルアミノエチルメタクリレート三級アミン-クエン酸塩重合体の合成と同様の方法を用いてジエチルアミノエチルメタクリレート三級アミン-硫酸塩重合体を得た。該ジエチルアミノエチルメタクリレート三級アミン-硫酸塩重合体の固有粘度は5.05dl/gであった。固有粘度の値を表２に示した。
【００６０】
（中和法によるジメチルアミノエチルメタクリレート三級アミン-クエン酸塩重合体の合成）
N,N-ジメチルアミノエチルメタクリレートを重合し、粉末状にしたN,N-ジメチルアミノエチルメタクリレート重合体 100gにクエン酸 37.5gを加えて、水溶液中で中和した。
該水溶液のpHが6.5〜7.5になったことで中和を確認した。中和法によるジメチルアミノエチルメタクリレート三級アミン-クエン酸塩重合体の固有粘度は、4.98dl/gであった。固有粘度の値を表２に示した。
【００６１】
（中和法によるジメチルアミノエチルメタクリレート三級アミン-リンゴ酸塩重合体の合成）
N,N-ジメチルアミノエチルメタクリレートを重合し、粉末状にしたN,N-ジメチルアミノエチルメタクリレート重合体 100gにリンゴ酸 39.3gを加えて、水溶液中で中和した。
該水溶液のpHが6.5〜7.5になったことで中和を確認した。中和法によるジメチルアミノエチルメタクリレート三級アミン-リンゴ酸塩重合体の固有粘度は、5.00dl/gであった。固有粘度の値を表２に示した。
【００６２】
【表２】
【００６３】
（下水汚泥評価試験）
（実施例１）
汚泥200ml(TS=2.1%(汚泥中の絶乾状態での固形分濃度)、pH=6.3、生・余剰汚泥混合物)を300mlビーカーに採り、ジメチルアミノエチルメタクリレート三級アミン-クエン酸塩重合体の0.2重量%水溶液の添加量を10.0ml、12.5ml、15.0mlと種々変化させて添加し、タービン羽根を備えた攪拌機を用いて200rpm、30秒間攪拌した。
攪拌後、生成した凝集汚泥のフロック径を測定した後、ナイロン製濾布(日本フィルコン(株)製、商品名：Lh4085、通気度 155cc/cm2/sec)を敷いたヌッチェロート(直径7cm)中に該凝集汚泥を注ぎ込み、自然濾過を行い30秒後の濾液量を測定した。
また、このときの濾液の清澄性を透視度計により評価した。
濾過後の凝集汚泥をベルトプレス用の濾布に採り、1kg/cm2及び2kg/cm2で各1分間圧搾を行い、圧搾後の汚泥ケーキの濾布からの剥離性を目視により評価し、該汚泥ケーキの含水率を測定した。その結果を表３に示した。
尚、汚泥ケーキの含水率は、上記記載の方法により求めた。
【００６４】
（実施例２）
前記ジメチルアミノエチルメタクリレート三級アミン-クエン酸塩重合体に代えてジメチルアミノエチルメタクリレート三級アミン-リンゴ酸塩重合体を用いて実施例１と同様の操作を行った。その結果を表３に示した。
【００６５】
（実施例３）
前記ジメチルアミノエチルメタクリレート三級アミン-クエン酸塩重合体に代えてジエチルアミノエチルメタクリレート三級アミン-クエン酸塩重合体を用いて実施例１と同様の操作を行った。その結果を表３に示した。
【００６６】
（実施例４）
前記ジメチルアミノエチルメタクリレート三級アミン-クエン酸塩重合体に代えてジエチルアミノエチルメタクリレート三級アミン-リンゴ酸塩重合体を用いて実施例１と同様の操作を行った。その結果を表３に示した。
【００６７】
（比較例１）
前記ジメチルアミノエチルメタクリレート三級アミン-クエン酸塩重合体に代えてジメチルアミノエチルメタクリレート三級アミン-塩酸塩重合体を用いて実施例１と同様の操作を行った。その結果を表３に示した。
【００６８】
（比較例２）
前記ジメチルアミノエチルメタクリレート三級アミン-クエン酸塩重合体に代えてジメチルアミノエチルメタクリレート三級アミン-硫酸塩重合体を用いて実施例１と同様の操作を行った。その結果を表３に示した。
【００６９】
（比較例３）
前記ジメチルアミノエチルメタクリレート三級アミン-クエン酸塩重合体に代えてジメチルアミノエチルメタクリレート三級アミン-乳酸塩重合体を用いて実施例１と同様の操作を行った。その結果を表３に示した。
【００７０】
（比較例４）
前記ジメチルアミノエチルメタクリレート三級アミン-クエン酸塩重合体に代えてジエチルアミノエチルメタクリレート三級アミン-硫酸塩重合体を用いて実施例１と同様の操作を行った。その結果を表３に示した。
【００７１】
【表３】
【００７２】
（ポリ鉄併用の下水汚泥評価試験）
（実施例５）
汚泥200ml(TS=2.1%、pH=6.3、生・余剰汚泥混合物)を300mlビーカーに採り、ポリ鉄0.1ml(Fe=11重量%)を添加し均一に混合した後、ジメチルアミノエチルメタクリレート三級アミン−クエン酸塩重合体の0.2重量%水溶液を10.0ml添加し、タービン羽根を備えた攪拌機を用いて200rpm、30秒間攪拌した。
攪拌後、生成した凝集汚泥のフロック径を測定した後、ナイロン製濾布(日本フィルコン(株)製、商品名：Lh4085、通気度 155cc/cm2/sec)を敷いたヌッチェロート(直径7cm)中に該凝集汚泥を注ぎ込み、自然濾過し、30秒後の濾液量を測定した。
また、このときの濾液の清澄性を透視度計により評価した。
濾過後の凝集汚泥をベルトプレス用の濾布に採り、1kg/cm2及び2kg/cm2で各1分間圧搾を行い、圧搾後の汚泥ケーキの濾布からの剥離性を目視により評価し、該汚泥ケーキの含水率を測定した。前記ポリ鉄の添加量を0.2ml、0.3mlと変化させて前記測定を行った。その結果を表４に示した。
【００７３】
（実施例６）
ジメチルアミノエチルメタクリレート三級アミン-リンゴ酸塩重合体を用いて実施例５と同様の操作を行った。その結果を表４に示した。
【００７４】
（実施例７）
ジエチルアミノエチルメタクリレート三級アミン-クエン酸塩重合体を用いて実施例５と同様の操作を行った。その結果を表４に示した。
【００７５】
（実施例８）
ジエチルアミノエチルメタクリレート三級アミン-リンゴ酸塩重合体を用いて実施例５と同様の操作を行った。その結果を表４に示した。
【００７６】
（比較例５）
ジメチルアミノエチルメタクリレート三級アミン-塩酸塩重合体を用いて実施例５と同様の操作を行った。その結果を表４に示した。
【００７７】
（比較例６）
ジメチルアミノエチルメタクリレート三級アミン-硫酸塩重合体を用いて実施例５と同様の操作を行った。その結果を表４に示した。
【００７８】
（比較例７）
ジメチルアミノエチルメタクリレート三級アミン-乳酸塩重合体を用いて実施例５と同様の操作を行った。その結果を表４に示した。
【００７９】
（比較例８）
ジエチルアミノエチルメタクリレート三級アミン-硫酸塩重合体を用いて実施例５と同様の操作を行った。その結果を表４に示した。
【００８０】
【表４】
【００８１】
実施例１〜８においては、濾液清澄性及び剥離性が向上した。
【図面の簡単な説明】
【００８２】
【図１】図１は、ジメチルアミノエチルメタクリレート三級アミン-クエン酸塩のモノマーの赤外線吸収スペクトルの測定結果である。
【図２】図２は、ジメチルアミノエチルメタクリレート三級アミン-クエン酸塩重合体の赤外線吸収スペクトルの測定結果である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カチオン性高分子重合体及びカチオン性高分子凝集剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
カチオン性高分子重合体は、主に、下水処理、屎尿処理、食品、紙・パルプその他各種産業の排水処理において有機汚泥と呼ばれる懸濁微細粒子の凝集を目的とする凝集剤として用いられている。一般に、水に懸濁している汚泥、パルプ等は負に帯電しており、これらを含む排水中にカチオン性高分子重合体を添加、混合することにより、該カチオン性高分子重合体の作用で水に懸濁している有機汚泥等が凝集して固液分離し易い塊である凝集フロックが形成される。該凝集フロックは固液分離し、脱水した後、通常、焼却や埋め立て等により処理される。
【０００３】
従来から、有機汚泥に対しては高カチオン性の高分子重合体が有効であることが知られており(非特許文献１)、例えば、N,N-ジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリレートの塩酸塩や硫酸塩の重合体が有機汚泥用のカチオン性高分子凝集剤として実用化されている。
【０００４】
しかし、前記カチオン性高分子凝集剤は、有機汚泥等を凝集させ凝集フロックにする能力(凝集性能)や該凝集フロックを濾布を用いて脱水させた際の濾布からの剥離性がよくないという問題を有している。
【０００５】
また、前記N,N-ジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリレートの塩酸塩や硫酸塩の重合体を製造する際、塩酸や硫酸といった強酸を用いるため、製造設備の腐食の問題や取り扱いに細心の注意が必要であるという問題も有している。
【０００６】
ところで、カチオン性高分子凝集剤で処理された汚泥ケーキは、最終的には、大部分が焼却処理されるが、カチオン性高分子凝集剤として塩酸塩が用いられた場合には、焼却によりダイオキシンの発生が懸念されるし、該カチオン性高分子凝集剤として硫酸塩が用いられた場合には、焼却灰が増量するという問題を有している。
【０００７】
そのため、有機汚泥等を凝集して固液分離しやすい塊である凝集フロックにする能力（凝集性能）及び該凝集フロックを濾布を用いて脱水させた後、濾布から汚泥ケーキを剥離させる剥離性能がよく、また、製造設備を腐食させることなく、更に焼却等を行ってもダイオキシン等の発生の懸念がない凝集剤として用いることができるカチオン性高分子重合体が要望されている。
【０００８】
【非特許文献１】工業材料第45巻No.7,43頁(1997年)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記問題点に鑑み、有機汚泥等を凝集して固液分離しやすい塊である凝集フロックにする能力(凝集性能)及び該凝集フロックを濾布を用いて脱水させた後の濾布から汚泥ケーキを剥離させる剥離性能がよく、また、製造設備を腐食させることなく、更に焼却等を行ってもダイオキシン等の発生の懸念がない凝集剤として用いることができるカチオン性高分子重合体を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の発明者は、上記課題を解決すべく鋭意研究を行った結果、下記高分子重合体により、上記課題が解決されることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【００１１】
即ち、本発明は、下記一般式(１)で示されてなることを特徴とするカチオン性高分子重合体を提供する。
【００１２】
【化１】
式中、R1は水素,メチル基、R2はエチル基,プロピル基、R3はメチル基,エチル基,プロピル基、A-(COO)n-は一分子中にカルボン酸基を２個以上有する飽和カルボン酸、nは２以上の整数を示す。
尚、本発明において、飽和カルボン酸とは、一分子中にカルボン酸基を２個以上有し、分子内に炭素−炭素の不飽和結合を有しないものをいう。
【００１３】
３級アミン塩を形成させる際に、塩酸、硫酸の鉱酸の代わりに一分子中にカルボン酸基を２個以上有する飽和カルボン酸を用いることで製造設備等の腐食がなく、また、焼却時のダイオキシン等の発生がないものとなる。
また、３級アミン塩の対イオンとして塩酸塩、硫酸塩の代わりに飽和カルボン酸塩にすることにより、凝集性能や剥離性能が向上する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明に係るカチオン性高分子重合体によれば、有機汚泥に対する凝集性能を向上でき更に、該凝集フロックを濾布を用いて脱水させた後、濾布から該凝集フロックを剥離させる際の剥離性能を向上できる。
また、本発明に係るカチオン性高分子重合体は、製造過程において塩酸等の強酸を使用しないため、製造設備の腐食がなく、作業効率が向上できる。
更に、本発明に係るカチオン性高分子重合体により処理された凝集フロックを焼却処理してもダイオキシンの発生が懸念されることはなく、また、焼却灰が増量することもない。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明のカチオン性高分子重合体について説明する。
本発明のカチオン性高分子重合体は、前記一般式（１）で示されてなるものである。
式中、R1は水素,メチル基、R2はエチル基,プロピル基、R3はメチル基,エチル基,プロピル基、A-(COO)-は一分子中にカルボン酸基を２個以上有する飽和カルボン酸の陰イオン、nは２以上の整数を意味するものである。
【００１６】
前記一般式中の３級アミン部分は、N,N-ジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリレートを基本骨格とするものであり、陰イオン部分は一分子中にカルボン酸基を２個以上有する飽和カルボン酸を基本骨格とするものである。
【００１７】
前記N,N-ジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリレートとしては、例えば、N,N-ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、N,N-ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、N,N-ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、N,N-ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、N,N-ジプロピルアミノエチル（メタ）アクリレート、N,N-ジプロピルアミノプロピル（メタ）アクリレート、N-メチル,N-エチル−アミノエチル（メタ）アクリレート、N-メチル,N-エチル−アミノプロピル（メタ）アクリレート、N-メチル,N-プロピル−アミノエチル（メタ）アクリレート、N-メチル,N-プロピル−アミノプロピル（メタ）アクリレート、N-エチル,N-プロピル−アミノエチル（メタ）アクリレート、N-エチル,N-プロピル−アミノプロピル（メタ）アクリレートを挙げることができる。
【００１８】
前記飽和カルボン酸としては、１分子中にカルボン酸基を２個以上有するものであれば特に制限されるものではない。
例えば、飽和カルボン酸としては、クエン酸、リンゴ酸、酒石酸、シュウ酸、アジピン酸、コハク酸等の分子量として300以下のものを挙げることができる。
【００１９】
また、本発明のカチオン性高分子重合体は、一分子中にカルボン酸基を２個以上有する飽和カルボン酸と、該飽和カルボン酸のカルボン酸基に対して当量のN,N-ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートとを反応させて得られる３級アミン−飽和カルボン酸塩モノマーを重合してなるものである。
【００２０】
前記N,N-ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートとしては、上記記載のものと同様のものを挙げることができ、また、前記飽和カルボン酸としても上記記載のものと同様のものを挙げることができる。
【００２１】
本発明において前記N,N-ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートと前記飽和カルボン酸との好ましい組み合わせとしては、N,N-ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートとクエン酸、N,N-ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートとリンゴ酸、N,N-ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートとクエン酸、N,N-ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートとリンゴ酸を挙げることができる。
【００２２】
前記３級アミン−飽和カルボン酸塩モノマーは、一分子中にカルボン酸基を２個以上有する飽和カルボン酸と、該飽和カルボン酸のカルボン酸基に対して当量の前記N,N-ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートとを水溶液中で混合し、攪拌することにより得られる。
【００２３】
本発明のカチオン性高分子重合体は、前記３級アミン−飽和カルボン酸塩モノマーを重合させることで得られる。
該３級アミン−飽和カルボン酸塩モノマーを重合させる方法としては、従来公知の熱重合又は光重合により行うことができ、特に制限されないが、例えば、特公平８−５９２６号公報に記載されている光重合方法により行うことが好ましく、以下、該光重合方法により重合させる場合を例に説明する。
該３級アミン−飽和カルボン酸塩モノマーの重合は、水溶液中での溶液重合により行う。
溶液重合の場合、該３級アミン−飽和カルボン酸塩モノマーの溶液濃度は、一般的に65〜80重量％の範囲内であることが好ましい。
該３級アミン−飽和カルボン酸塩モノマーの溶液濃度が65重量％未満では、生産効率が低下するという問題がある。
また、該３級アミン−飽和カルボン酸塩モノマーの溶液濃度が80重量％を超えると重合発熱の制御が困難となり、製品の品質低下に繋がるという問題がある。
【００２４】
光重合させる場合の重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、ベンゾイン、ベンゾインアルキルエーテル等の開始剤を用いることができる。
該重合開始剤の使用量は、前記３級アミン−飽和カルボン酸塩モノマーの単量体100重量部に対して0.001〜1.0重量部が好ましい。
【００２５】
光重合を開始させるために使用する光エネルギーを発生させる装置としては、通常、市販されており、入手可能なキセノンランプ、タングステンランプ、ハロゲンランプ、炭素アーク燈のほか、水銀ランプとして高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプが使用されるが、高圧水銀ランプの使用が一般的である。
使用する波長は、使用する光重合開始剤の種類によって多少異なるが、通常、300〜380nmの範囲が最も効果的である。
【００２６】
該重合方法としては、所定の溶液濃度の３級アミン−飽和カルボン酸塩モノマーの溶液を調製し、光重合開始剤を加えたのち、窒素ガスや炭酸ガスなどの不活性ガスを封入して溶存している酸素を除去する。
かかる３級アミン−飽和カルボン酸塩モノマーの溶液に紫外線ランプを照射すると、重合は短時間のうちに進行し、目的とするカチオン性高分子重合体が得られる。
【００２７】
また、本発明のカチオン性高分子重合体は、一分子中にカルボン酸基を２個以上有する飽和カルボン酸と、該飽和カルボン酸のカルボン酸基に対して当量のN,N-ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート重合体とを混合し、中和させることで得ることもできる。
【００２８】
前記中和させることでカチオン性高分子重合体を得る方法としては、例えば、N,N-ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートのモノマーを前記重合方法を用いて重合し、生成した重合体を粉末化する。次に一分子中にカルボン酸基を２個以上有する飽和カルボン酸（例えば、クエン酸、リンゴ酸等）と、該飽和カルボン酸のカルボン酸基に対して当量の前記粉末化した重合体とを水溶液中で混合することで中和が起こり、該カチオン性高分子重合体を得ることができる。
【００２９】
本発明のカチオン性高分子重合体は、カチオン性高分子凝集剤として使用することができる。カチオン性高分子凝集剤として使用する場合には、適切な範囲の分子量を持つことが必要である。高分子凝集剤の分野においては、適切な範囲の分子量を固有粘度という数値を用いて標記する場合が多い。
本発明のカチオン性高分子重合体においては、固有粘度は3.0dl/g以上である。
固有粘度を3.0dl/g以上にするためには、３級アミン−飽和カルボン酸塩モノマーの重合時に連鎖移動剤を用いることで調整できる。該連鎖移動剤としては、イソプロピルアルコール,アリルアルコール等のアルコール類、チオグリコール酸,チオグリセロール等のメルカプタン類、次亜燐酸ソーダ等の亜燐酸塩類を用いることができる。
固有粘度が、3.0dl/g未満の場合には有機汚泥等の凝集力が弱く、凝集フロックが小さくなり、また脱水性能が低下するという問題がある。
尚、固有粘度は実施例記載の方法により測定される。
【００３０】
有機汚泥に対する前記カチオン性高分子凝集剤の使用量は、有機汚泥2.5重量部（絶乾状態）が水100重量部に懸濁している場合には、該カチオン性高分子凝集剤を0.002〜0.1重量部であり、好ましくは0.003〜0.075重量部である。
該カチオン性高分子凝集剤が0.002重量部未満の場合には、凝集フロックが形成されず、固液分離することができないという問題がある。
また、該カチオン性高分子凝集剤が0.1重量部を超える場合には、粘稠性が出て凝集フロックの固液分離、脱水が困難になるという問題がある。
ここで、前記絶乾状態とは、有機汚泥が水分を含有しない状態をいう。
【００３１】
前記カチオン性高分子凝集剤を有機汚泥に添加して使用する場合、必要に応じて、無機凝集剤を併用することができる。
併用する無機凝集剤としては、特に制限なく、例えば、ポリ鉄(ポリ硫酸第二鉄)、硫酸アルミニウム、ポリ塩化アルミニウム、塩化第二鉄、硫酸第一鉄等を挙げることができる。
無機凝集剤を併用する場合には、有機汚泥に無機凝集剤を添加して攪拌した後、該カチオン性高分子凝集剤を添加することが好ましい。
【００３２】
前記カチオン性高分子凝集剤と前記無機凝集剤とを併用する場合の該無機凝集剤の使用量としては、有機汚泥100重量部に対して該無機凝集剤を0.01〜0.5重量部であり、好ましくは0.03〜0.3重量部である。
無機凝集剤の使用量が0.01重量部未満の場合には、カチオン性高分子凝集剤との併用効果が出ない虞がある。
【００３３】
また、カチオン性高分子凝集剤として用いる場合には、スルファミン酸,硫酸水素ナトリウム等の酸性物質を添加することもできる。該酸性物質を添加するのは、該カチオン性高分子凝集剤を溶解させるために使用する溶解水中のアルカリ成分を中和するためである。該酸性物質の使用量は、溶解に用いる水の種類（例えば、工水、市水、下水処理水等）により適宜調整することができる。
【００３４】
前記カチオン性高分子凝集剤による凝集方法としては、例えば、該カチオン性高分子凝集剤を有機汚泥に添加、混合して、攪拌を行い凝集フロックを形成させた後、該凝集フロックを脱水機で脱水させる方法を挙げることができる。この脱水は、通常、重力脱水機、加圧脱水機および遠心脱水機により行われる。重力脱水機としては、ロータリースクリーン等を挙げることができる。加圧脱水機としては、ベルトプレス、スクリュープレス、キャタピラー型ロールプレス、フィルタープレス等を挙げることができる。また、遠心脱水機としては、スクリューデカンター、バスケット型デカンター等を挙げることができる。
これらのうち好ましい脱水機としては、ベルトプレス脱水機、スクリュープレス遠心脱水機を挙げることができる。
【００３５】
前記カチオン性高分子凝集剤を用いる対象となる有機汚泥としては、例えば、下水屎尿、工業排水などの生汚泥、微生物処理で生じる汚泥（余剰汚泥、消化汚泥）およびこれらの混合汚泥等を挙げることができる。
【００３６】
前記カチオン性高分子凝集剤を有機汚泥に添加して攪拌すると、該カチオン性高分子凝集剤が有機汚泥中のＳＳ電荷（マイナス）を中和すると共に、この中和により微細フロックが生成する。生成した微細フロックは、該カチオン性高分子凝集剤により、粗大で強固なフロックに成長し、凝集性及び脱水した後の濾布からの剥離性に優れたものとなる。
【実施例】
【００３７】
以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例によってなんら限定されるものではない。
【００３８】
（フロック径の測定法）
カチオン性高分子凝集剤を有機汚泥に添加、攪拌して生成した凝集フロックの径は、目視にて測定した。
【００３９】
（汚泥ケーキの含水率の測定法）
圧搾直後の汚泥ケーキの重量を測定し、該汚泥ケーキを105℃の乾燥機に入れて水分を除去した。乾燥後の重量が一定となったところで重量を測定し含水率を求めた。
【００４０】
（透視度の測定法）
濾液の清澄性は、透視度計を用いて測定した。透視度計に試料を入れ、水層を通して底に置いた標識板の二重線が明らかになった水層の高さを測定した。
【００４１】
（固有粘度の測定方法）
１）測定用試料溶液の調整
試料(カチオン性高分子重合体)約0.2gを200ml共栓三角フラスコに秤量し、蒸発残分換算0.2%となるように純水を加えて溶解し、マグネットスターラーを用いて300rpmで１時間攪拌し、密閉した。該溶液を一夜(約15〜24時間)放置後、マグネットスターラーを用いて300rpmで１時間攪拌した。この0.2%水溶液をガラスフィルター(3G-1)を用いて緩やかに濾過し、不溶解分を除去した。
該濾液を25mlホールピペットで100ml共栓三角フラスコに取り、2N-硝酸ナトリウム溶液25mlをホールピペットで加えた。これで0.1%-1N-硝酸ナトリウム溶液となった。
この0.1%-1N-硝酸ナトリウム溶液を母液とし、1N-硝酸ナトリウム溶液を希釈液として使用し、0.08%、0.06%、0.04%、0.02%試料溶液を100ml共栓三角フラスコ中に調整した。
２）粘度計(キャノンフェンスケ型)の準備
粘度計はアスピレーターを使用して、純水で5回以上洗浄し、アセトンを通して内部を乾燥(10分間以上)した。
３）粘度計のブランクの測定
予め30±0.1℃に調整した恒温槽にキャノンフェンスケ型粘度計を垂直にセットし、これに1N-硝酸ナトリウム溶液10mlをホールピペットで入れ、20〜30分間放置した後測定を行った。測定は、ゴムスポイドを用いて前記粘度計の標線の10〜15mm位上まで液面を上げた後、液を自然流下させ、液面が該粘度計の上下の標線間を通過する時間を測定した。これを2回以上繰り返し、測定値の差が0.2秒以内になるまで測定を続けた。その平均値を粘度計のブランク(T0)とした。
４）粘度の測定
前記３）と同様の操作で、試料濃度0.08%、0.06%、0.04%、0.02%の各試料溶液10mlをホールピペットで粘度計に入れ、流下時間を測定した。
５）固有粘度の算出
試料溶液の濃度をX軸に、還元粘度をY軸にとり最小二乗法で直線式を算出し、X＝0のときのYの値を求めた。該値が固有粘度となる。
還元粘度の算出は、ηsp/C＝(ηrel-1)/Cの式により求めた。ここで、ηrel＝T/T0、ηsp＝ηrel-1、T：試料溶液の流下時間(秒)、T0：ブランクの流下時間(秒)、ηrel：相対粘度、ηsp：比粘度、C：試料溶液の濃度(%)、ηsp/C：還元粘度(dl/g)を表す。
【００４２】
（合成例１）
N,N-ジメチルアミノエチルメタクリレート554.0g(3.528mol)、クエン酸226.0g(1.177mol)、チオ尿素1.56g、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル(HLB約11)0.08g、次亜燐酸ソーダ0.059gを脱イオン水257.6gに順次加え攪拌して固形分濃度(75.0%)のジメチルアミノエチルメタクリレート三級アミン−クエン酸塩のモノマーを合成した。該ジメチルアミノエチルメタクリレート三級アミン-クエン酸塩のモノマーの化学式（2）を下記に示した。
図１に該ジメチルアミノエチルメタクリレート三級アミン-クエン酸塩のモノマーの赤外線吸収スペクトルの測定結果を示した。
【００４３】
【化２】
【００４４】
（合成例２）
合成例１と同様の方法を用いて固形分濃度(75.0%)のジメチルアミノエチルメタクリレート三級アミン-リンゴ酸塩のモノマーを合成した。表１に原料の使用量を示した。
【００４５】
（合成例３）
合成例１と同様の方法を用いて固形分濃度(75.0%)のジメチルアミノエチルメタクリレート三級アミン-乳酸塩のモノマーを合成した。表１に原料の使用量を示した。
【００４６】
（合成例４）
合成例１と同様の方法を用いて固形分濃度(70.0%)のジメチルアミノエチルメタクリレート三級アミン-塩酸塩のモノマーを合成した。表１に原料の使用量を示した。
【００４７】
（合成例５）
合成例１と同様の方法を用いて固形分濃度(70.0%)のジメチルアミノエチルメタクリレート三級アミン-硫酸塩のモノマーを合成した。表１に原料の使用量を示した。
【００４８】
（合成例６）
N,N-ジメチルアミノエチルメタクリレートに代えてN,N-ジエチルアミノエチルメタクリレートを用いて合成例１と同様の方法を用いて固形分濃度(75.0%)のジエチルアミノエチルメタクリレート三級アミン-クエン酸塩のモノマーを合成した。表１に原料の使用量を示した。
【００４９】
（合成例７）
N,N-ジメチルアミノエチルメタクリレートに代えてN,N-ジエチルアミノエチルメタクリレートを用いて合成例１と同様の方法を用いて固形分濃度(75.0%)のジエチルアミノエチルメタクリレート三級アミン-リンゴ酸塩のモノマーを合成した。表１に原料の使用量を示した。
【００５０】
（合成例８）
N,N-ジメチルアミノエチルメタクリレートに代えてN,N-ジエチルアミノエチルメタクリレートを用いて合成例１と同様の方法を用いて固形分濃度(70.0%)のジエチルアミノエチルメタクリレート三級アミン-硫酸塩のモノマーを合成した。表１に原料の使用量を示した。
【００５１】
【表１】
＊１：HLB約11
＊２：（モノマー重量＋使用した酸の重量）÷合計
【００５２】
（ジメチルアミノエチルメタクリレート三級アミン-クエン酸塩重合体の合成）
反応槽は、冷却用ジャケットを備えた一辺25cmの四角形状で、該反応槽の上部はガラス板で覆ってあり、該ガラス板上には紫外線ランプが設置されている。該反応槽内を不活性ガス（窒素ガス）でパージして、該反応槽内の酸素濃度を0.2容量%以下に調整した。
前記合成例１で得たジメチルアミノエチルメタクリレート三級アミン-クエン酸塩のモノマー溶液940gに窒素ガスを導入し、該溶液中の酸素濃度を1mg/l以下に調整し、重合開始剤溶液(5%ベンゾインイソプロピルエーテルのメタノール溶液)4.23gを添加混合して、前記反応槽に流し込んだ。該反応槽を冷却しながら、該モノマー溶液に反応槽底部の紫外線強度が10W/m2になるように紫外線強度を調整し、該紫外線を60分間に亘り照射した。得られた重合体ゲルは、チップ状に解砕した後、破砕機で1mm程度に粉砕し、80℃の温風式乾燥機で１時間乾燥し、ジメチルアミノエチルメタクリレート三級アミン-クエン酸塩重合体を得た。該ジメチルアミノエチルメタクリレート三級アミン-クエン酸塩重合体の固有粘度は5.09dl/gであった。固有粘度の値を表２に示した。図２に該ジメチルアミノエチルメタクリレート三級アミン-クエン酸塩重合体の赤外線吸収スペクトルの測定結果を示した。
【００５３】
（ジメチルアミノエチルメタクリレート三級アミン-リンゴ酸塩重合体の合成）
前記ジメチルアミノエチルメタクリレート三級アミン-クエン酸塩重合体の合成と同様の方法を用いてジメチルアミノエチルメタクリレート三級アミン-リンゴ酸塩重合体を得た。該ジメチルアミノエチルメタクリレート三級アミン-リンゴ酸塩重合体の固有粘度は5.02dl/gであった。固有粘度の値を表２に示した。
【００５４】
（ジメチルアミノエチルメタクリレート三級アミン-乳酸塩重合体の合成）
前記ジメチルアミノエチルメタクリレート三級アミン-クエン酸塩重合体の合成と同様の方法を用いてジメチルアミノエチルメタクリレート三級アミン-乳酸塩重合体を得た。該ジメチルアミノエチルメタクリレート三級アミン-乳酸塩重合体の固有粘度は5.00dl/gであった。固有粘度の値を表２に示した。
【００５５】
（ジメチルアミノエチルメタクリレート三級アミン-塩酸塩重合体の合成）
前記ジメチルアミノエチルメタクリレート三級アミン-クエン酸塩重合体の合成と同様の方法を用いてジメチルアミノエチルメタクリレート三級アミン-塩酸塩重合体を得た。
該ジメチルアミノエチルメタクリレート三級アミン-塩酸塩重合体の固有粘度は5.00dl/gであった。固有粘度の値を表２に示した。
【００５６】
（ジメチルアミノエチルメタクリレート三級アミン-硫酸塩重合体の合成）
前記ジメチルアミノエチルメタクリレート三級アミン-クエン酸塩重合体の合成と同様の方法を用いてジメチルアミノエチルメタクリレート三級アミン-硫酸塩重合体を得た。
該ジメチルアミノエチルメタクリレート三級アミン-硫酸塩重合体の固有粘度は5.06dl/gであった。固有粘度の値を表２に示した。
【００５７】
（ジエチルアミノエチルメタクリレート三級アミン-リンゴ酸塩重合体の合成）
前記ジメチルアミノエチルメタクリレート三級アミン-クエン酸塩重合体の合成と同様の方法を用いてジエチルアミノエチルメタクリレート三級アミン-クエン酸塩重合体を得た。該ジエチルアミノエチルメタクリレート三級アミン-クエン酸塩重合体の固有粘度は5.10dl/gであった。固有粘度の値を表２に示した。
【００５８】
（ジエチルアミノエチルメタクリレート三級アミン-リンゴ酸塩重合体の合成）
前記ジメチルアミノエチルメタクリレート三級アミン-クエン酸塩重合体の合成と同様の方法を用いてジエチルアミノエチルメタクリレート三級アミン-リンゴ酸塩重合体を得た。該ジエチルアミノエチルメタクリレート三級アミン-リンゴ酸塩重合体の固有粘度は5.04dl/gであった。固有粘度の値を表２に示した。
【００５９】
（ジエチルアミノエチルメタクリレート三級アミン-硫酸塩重合体の合成）
前記ジメチルアミノエチルメタクリレート三級アミン-クエン酸塩重合体の合成と同様の方法を用いてジエチルアミノエチルメタクリレート三級アミン-硫酸塩重合体を得た。該ジエチルアミノエチルメタクリレート三級アミン-硫酸塩重合体の固有粘度は5.05dl/gであった。固有粘度の値を表２に示した。
【００６０】
（中和法によるジメチルアミノエチルメタクリレート三級アミン-クエン酸塩重合体の合成）
N,N-ジメチルアミノエチルメタクリレートを重合し、粉末状にしたN,N-ジメチルアミノエチルメタクリレート重合体 100gにクエン酸 37.5gを加えて、水溶液中で中和した。
該水溶液のpHが6.5〜7.5になったことで中和を確認した。中和法によるジメチルアミノエチルメタクリレート三級アミン-クエン酸塩重合体の固有粘度は、4.98dl/gであった。固有粘度の値を表２に示した。
【００６１】
（中和法によるジメチルアミノエチルメタクリレート三級アミン-リンゴ酸塩重合体の合成）
N,N-ジメチルアミノエチルメタクリレートを重合し、粉末状にしたN,N-ジメチルアミノエチルメタクリレート重合体 100gにリンゴ酸 39.3gを加えて、水溶液中で中和した。
該水溶液のpHが6.5〜7.5になったことで中和を確認した。中和法によるジメチルアミノエチルメタクリレート三級アミン-リンゴ酸塩重合体の固有粘度は、5.00dl/gであった。固有粘度の値を表２に示した。
【００６２】
【表２】
【００６３】
（下水汚泥評価試験）
（実施例１）
汚泥200ml(TS=2.1%(汚泥中の絶乾状態での固形分濃度)、pH=6.3、生・余剰汚泥混合物)を300mlビーカーに採り、ジメチルアミノエチルメタクリレート三級アミン-クエン酸塩重合体の0.2重量%水溶液の添加量を10.0ml、12.5ml、15.0mlと種々変化させて添加し、タービン羽根を備えた攪拌機を用いて200rpm、30秒間攪拌した。
攪拌後、生成した凝集汚泥のフロック径を測定した後、ナイロン製濾布(日本フィルコン(株)製、商品名：Lh4085、通気度 155cc/cm2/sec)を敷いたヌッチェロート(直径7cm)中に該凝集汚泥を注ぎ込み、自然濾過を行い30秒後の濾液量を測定した。
また、このときの濾液の清澄性を透視度計により評価した。
濾過後の凝集汚泥をベルトプレス用の濾布に採り、1kg/cm2及び2kg/cm2で各1分間圧搾を行い、圧搾後の汚泥ケーキの濾布からの剥離性を目視により評価し、該汚泥ケーキの含水率を測定した。その結果を表３に示した。
尚、汚泥ケーキの含水率は、上記記載の方法により求めた。
【００６４】
（実施例２）
前記ジメチルアミノエチルメタクリレート三級アミン-クエン酸塩重合体に代えてジメチルアミノエチルメタクリレート三級アミン-リンゴ酸塩重合体を用いて実施例１と同様の操作を行った。その結果を表３に示した。
【００６５】
（実施例３）
前記ジメチルアミノエチルメタクリレート三級アミン-クエン酸塩重合体に代えてジエチルアミノエチルメタクリレート三級アミン-クエン酸塩重合体を用いて実施例１と同様の操作を行った。その結果を表３に示した。
【００６６】
（実施例４）
前記ジメチルアミノエチルメタクリレート三級アミン-クエン酸塩重合体に代えてジエチルアミノエチルメタクリレート三級アミン-リンゴ酸塩重合体を用いて実施例１と同様の操作を行った。その結果を表３に示した。
【００６７】
（比較例１）
前記ジメチルアミノエチルメタクリレート三級アミン-クエン酸塩重合体に代えてジメチルアミノエチルメタクリレート三級アミン-塩酸塩重合体を用いて実施例１と同様の操作を行った。その結果を表３に示した。
【００６８】
（比較例２）
前記ジメチルアミノエチルメタクリレート三級アミン-クエン酸塩重合体に代えてジメチルアミノエチルメタクリレート三級アミン-硫酸塩重合体を用いて実施例１と同様の操作を行った。その結果を表３に示した。
【００６９】
（比較例３）
前記ジメチルアミノエチルメタクリレート三級アミン-クエン酸塩重合体に代えてジメチルアミノエチルメタクリレート三級アミン-乳酸塩重合体を用いて実施例１と同様の操作を行った。その結果を表３に示した。
【００７０】
（比較例４）
前記ジメチルアミノエチルメタクリレート三級アミン-クエン酸塩重合体に代えてジエチルアミノエチルメタクリレート三級アミン-硫酸塩重合体を用いて実施例１と同様の操作を行った。その結果を表３に示した。
【００７１】
【表３】
【００７２】
（ポリ鉄併用の下水汚泥評価試験）
（実施例５）
汚泥200ml(TS=2.1%、pH=6.3、生・余剰汚泥混合物)を300mlビーカーに採り、ポリ鉄0.1ml(Fe=11重量%)を添加し均一に混合した後、ジメチルアミノエチルメタクリレート三級アミン−クエン酸塩重合体の0.2重量%水溶液を10.0ml添加し、タービン羽根を備えた攪拌機を用いて200rpm、30秒間攪拌した。
攪拌後、生成した凝集汚泥のフロック径を測定した後、ナイロン製濾布(日本フィルコン(株)製、商品名：Lh4085、通気度 155cc/cm2/sec)を敷いたヌッチェロート(直径7cm)中に該凝集汚泥を注ぎ込み、自然濾過し、30秒後の濾液量を測定した。
また、このときの濾液の清澄性を透視度計により評価した。
濾過後の凝集汚泥をベルトプレス用の濾布に採り、1kg/cm2及び2kg/cm2で各1分間圧搾を行い、圧搾後の汚泥ケーキの濾布からの剥離性を目視により評価し、該汚泥ケーキの含水率を測定した。前記ポリ鉄の添加量を0.2ml、0.3mlと変化させて前記測定を行った。その結果を表４に示した。
【００７３】
（実施例６）
ジメチルアミノエチルメタクリレート三級アミン-リンゴ酸塩重合体を用いて実施例５と同様の操作を行った。その結果を表４に示した。
【００７４】
（実施例７）
ジエチルアミノエチルメタクリレート三級アミン-クエン酸塩重合体を用いて実施例５と同様の操作を行った。その結果を表４に示した。
【００７５】
（実施例８）
ジエチルアミノエチルメタクリレート三級アミン-リンゴ酸塩重合体を用いて実施例５と同様の操作を行った。その結果を表４に示した。
【００７６】
（比較例５）
ジメチルアミノエチルメタクリレート三級アミン-塩酸塩重合体を用いて実施例５と同様の操作を行った。その結果を表４に示した。
【００７７】
（比較例６）
ジメチルアミノエチルメタクリレート三級アミン-硫酸塩重合体を用いて実施例５と同様の操作を行った。その結果を表４に示した。
【００７８】
（比較例７）
ジメチルアミノエチルメタクリレート三級アミン-乳酸塩重合体を用いて実施例５と同様の操作を行った。その結果を表４に示した。
【００７９】
（比較例８）
ジエチルアミノエチルメタクリレート三級アミン-硫酸塩重合体を用いて実施例５と同様の操作を行った。その結果を表４に示した。
【００８０】
【表４】
【００８１】
実施例１〜８においては、濾液清澄性及び剥離性が向上した。
【図面の簡単な説明】
【００８２】
【図１】図１は、ジメチルアミノエチルメタクリレート三級アミン-クエン酸塩のモノマーの赤外線吸収スペクトルの測定結果である。
【図２】図２は、ジメチルアミノエチルメタクリレート三級アミン-クエン酸塩重合体の赤外線吸収スペクトルの測定結果である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で示されてなることを特徴とするカチオン性高分子重合体。
【化１】
(式中、R1は水素,メチル基、R2はエチル基,プロピル基、R3はメチル基,エチル基,プロピル基、A-(COO)-nは一分子中にカルボン酸基を２個以上有する飽和カルボン酸の陰イオン、nは２以上の整数を示す。)
【請求項２】
一分子中にカルボン酸基を２個以上有する飽和カルボン酸と、該飽和カルボン酸のカルボン酸基に対して当量のＮ,Ｎ−ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートとを反応させて得られる３級アミン−飽和カルボン酸塩モノマーを重合してなる請求項１記載のカチオン性高分子重合体。
【請求項３】
一分子中にカルボン酸基を２個以上有する飽和カルボン酸と、該飽和カルボン酸のカルボン酸基に対して当量のＮ,Ｎ−ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート重合体とを混合し、中和させてなる請求項１記載のカチオン性高分子重合体。
【請求項４】
請求項１〜３の何れかに記載のカチオン性高分子重合体を含有してなるカチオン性高分子凝集剤。
【請求項１】
下記一般式（１）で示されてなることを特徴とするカチオン性高分子重合体。
【化１】
(式中、R1は水素,メチル基、R2はエチル基,プロピル基、R3はメチル基,エチル基,プロピル基、A-(COO)-nは一分子中にカルボン酸基を２個以上有する飽和カルボン酸の陰イオン、nは２以上の整数を示す。)
【請求項２】
一分子中にカルボン酸基を２個以上有する飽和カルボン酸と、該飽和カルボン酸のカルボン酸基に対して当量のＮ,Ｎ−ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートとを反応させて得られる３級アミン−飽和カルボン酸塩モノマーを重合してなる請求項１記載のカチオン性高分子重合体。
【請求項３】
一分子中にカルボン酸基を２個以上有する飽和カルボン酸と、該飽和カルボン酸のカルボン酸基に対して当量のＮ,Ｎ−ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート重合体とを混合し、中和させてなる請求項１記載のカチオン性高分子重合体。
【請求項４】
請求項１〜３の何れかに記載のカチオン性高分子重合体を含有してなるカチオン性高分子凝集剤。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２００６−９６９２０（Ｐ２００６−９６９２０Ａ）
【公開日】平成１８年４月１３日（２００６．４．１３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−２８６４７４（Ｐ２００４−２８６４７４）
【出願日】平成１６年９月３０日（２００４．９．３０）
【出願人】（０００００３５０６）第一工業製薬株式会社 (491)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年４月１３日（２００６．４．１３）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年９月３０日（２００４．９．３０）
【出願人】（０００００３５０６）第一工業製薬株式会社 (491)
【Ｆターム（参考）】
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