カテキン類の耐水化方法
【課題】煩雑な工程や新規設備を必要としない、カテキン類耐水化方法を提供すること。
【解決手段】本発明の耐水化方法は煩雑な工程を経る必要も無く、カテキン類に水溶性高分子化合物を反応させるだけであるため、安全性や汎用性に優れると共に、その耐水化物は様々な素材に担持せしめることが可能である。当該カテキン類耐水化物は耐水性を備えており、かつ耐水化物の状態でもカテキン類の各種機能が保持される。また口腔内においてカテキン類由来の苦渋味の拡散を抑制する効果も有している。更に、本発明の耐水化方法を用いてカテキン類を形成物へ耐水固定化させたカテキン類耐水固定化形成物においては、洗浄などによるカテキン類の溶出を抑制することができる。
【解決手段】本発明の耐水化方法は煩雑な工程を経る必要も無く、カテキン類に水溶性高分子化合物を反応させるだけであるため、安全性や汎用性に優れると共に、その耐水化物は様々な素材に担持せしめることが可能である。当該カテキン類耐水化物は耐水性を備えており、かつ耐水化物の状態でもカテキン類の各種機能が保持される。また口腔内においてカテキン類由来の苦渋味の拡散を抑制する効果も有している。更に、本発明の耐水化方法を用いてカテキン類を形成物へ耐水固定化させたカテキン類耐水固定化形成物においては、洗浄などによるカテキン類の溶出を抑制することができる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガレート体カテキン（Ａ）と非ガレート体カテキン（Ｂ）の重量比率Ａ／Ｂが０．８以上であるカテキン類と水溶性セルロースエーテル類、ポリアルキルエーテル類及びポリビニルアルコール類から選ばれる１種又は２種以上の水溶性高分子化合物を混合し、反応させることを特徴とするカテキン類の耐水化方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
カテキン類は、消臭性、抗菌性、抗ウィルス性などの機能を有することが知られており、その機能を活かして、例えば防カビ抗菌抗ウイルスフィルター（特許文献１）のように、シート、フィルム、フォームなど様々な建築用、若しくは家具用材料、フィルター等に機能性成分として用いられている。
しかしながら、カテキン類は水溶性であるため、カテキン類の水溶液を塗布したフィルター等の形成物を水で洗ったりすると、塗布されているカテキン類が溶出し、抗菌性や脱臭性が大きく低下してしまう。また、シート等の形成物にカテキン類を担持した場合には、湿度の高い環境で溶出してしまい、色移りなどの問題もあげられている。そのため、カテキン類に耐水性を付与する技術が強く求められていた。
【０００３】
これまでに知られているカテキン類の耐水化方法としては、カテキン等の機能性成分とセラミックス成分を樹脂に配合し、融解成形する方法（特許文献２）、茶抽出物をシリカ等の多孔質微粒子に含有させ、金属塩溶液にてキレート化させて水不溶化物とする方法（特許文献３）などが挙げられる。しかし、カテキン等の機能性成分とセラミックス成分を樹脂に配合し融解成形する方法では、樹脂からなる成形物にしか用いることができず、また一般的に樹脂内部に包埋されたカテキン類は所望の機能を発揮することができないと考えられる。また茶抽出物を多孔質微粒子に含有させ金属塩溶液にてキレート化させて水不溶化物とする方法は、着色や人体に対する有害性の問題が挙げられ、またカテキン類の官能基が金属のキレートに用いられてしまうため、カテキン類の有する機能を保持させることができない恐れがある。更にこれらの方法は専用の設備を設ける必要が生じ、手軽に既存の設備を用いることが難しいとされていた。
【０００４】
カテキン類の耐水化方法としては、その他にもポリフェノールをアルデヒド類などにより重合させて水に難溶とする方法（特許文献４）が挙げられる。しかし、当該方法は有害大気汚染物質であるアルデヒド類を副原料として用いる点で好ましくなく、またアルデヒドと反応して重合させる為にカテキン類のアルデヒド除去機能が発揮されないと考えられる。ここで、ポリフェノールを難溶化する方法としては、タンニン酸などの高分子ポリフェノールを水溶性高分子化合物であるメチルセルロースにより難溶化沈殿させる方法があり、タンニンの除去などに用いられている（非特許文献１）。しかし、カテキンなどの低分子ポリフェノールはメチルセルロースにより難溶化沈殿が形成されづらいとされていた（非特許文献１）。
【特許文献１】特開平１０−３１５
【特許文献２】特開２０００−２０４２７７
【特許文献３】特開２００２−０６０３０９
【特許文献４】特開２００３−１７６３２９
【非特許文献１】日本食品工業学会誌 第１８巻 第１号（１９７１）ｐ．２８−３２
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、上記問題点を克服し、作業性と安全性に優れたカテキン類の耐水化方法、カテキン類の機能を保持したカテキン類耐水化物及びカテキン類耐水固定化形成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは上記目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、低分子ポリフェノールであるカテキン類中のガレート体カテキンと非ガレート体カテキンの比が特定の場合に、水溶性セルロースエーテル類、ポリアルキルエーテル類及びポリビニルアルコール類などの水溶性高分子化合物により耐水化されることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、請求項１記載の本発明は、ガレート体カテキン（Ａ）と非ガレート体カテキン（Ｂ）の重量比率Ａ／Ｂが０．８以上であるカテキン類と、水溶性セルロースエーテル類、ポリアルキルエーテル類及びポリビニルアルコール類から選ばれる１種又は２種以上の水溶性高分子化合物を混合し、反応させることを特徴とするカテキン類の耐水化方法である。
【０００７】
また、請求項２記載の本発明は、ガレート体カテキン（Ａ）と非ガレート体カテキン（Ｂ）の重量比率Ａ／Ｂが０．８以上であるカテキン類と、水溶性セルロースエーテル類、ポリアルキルエーテル類及びポリビニルアルコール類から選ばれる１種又は２種以上の水溶性高分子化合物を混合し、酸性条件下で反応させることを特徴とするカテキン類の耐水化方法である。
【０００８】
また、請求項３記載の本発明は、カテキン類に対して、水溶性セルロースエーテル類、ポリアルキルエーテル類及びポリビニルアルコール類から選ばれる１種又は２種以上の水溶性高分子化合物が０.５〜５０倍重量であることを特徴とする請求項１又は２記載の耐水化方法である。
【０００９】
また、請求項４記載の本発明は、水溶性セルロースエーテル類がメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース及びヒドロキシエチルメチルセルロースから選ばれる１種又は２種以上の水溶性高分子化合物であり、ポリアルキルエーテル類がポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール及びトリメチロールプロパンポリプロピレングリコールエーテルから選ばれる１種又は２種以上の水溶性高分子化合物であり、ポリビニルアルコール類がポリビニルアルコールである、請求項１乃至３いずれかに記載の耐水化方法である。
【００１０】
また、請求項５記載の本発明は、請求項１乃至４いずれかに記載の耐水化方法によって得られたカテキン類耐水化物である。
【００１１】
また、請求項６記載の本発明は、請求項５記載のカテキン類耐水化物を含有することを特徴とする消臭剤である。
【００１２】
また、請求項７記載の本発明は、請求項５記載のカテキン類耐水化物を含有することを特徴とする食品又はその原料である。
【００１３】
また、請求項８記載の本発明は、請求項５記載のカテキン類耐水化物を担持せしめたことを特徴とする形成物である。
【００１４】
また、請求項９記載の本発明は、請求項１乃至４いずれかに記載の耐水化方法を用いてカテキン類を形成物へ耐水固定化させたことを特徴とするカテキン類耐水固定化形成物である。
【００１５】
また、請求項１０記載の本発明は、形成物が繊維類であることを特徴とする請求項９記載のカテキン類耐水固定化形成物である。
【００１６】
また、請求項１１記載の本発明は、形成物が木質材料であることを特徴とする請求項９記載のカテキン類耐水固定化形成物である。
【００１７】
また、請求項１２記載の本発明は、形成物がゴム類であることを特徴とする請求項９記載のカテキン類耐水固定化形成物である。
【００１８】
また、請求項１３記載の本発明は、形成物がプラスチック類であることを特徴とする請求項９記載のカテキン類耐水固定化形成物である。
【００１９】
また、請求項１４記載の本発明は、形成物が建築・家具用材料であることを特徴とする請求項９記載のカテキン類耐水固定化形成物である。
【００２０】
また、請求項１５記載の本発明は、形成物がシート類であることを特徴とする請求項９記載のカテキン類耐水固定化形成物である。
【００２１】
また、請求項１６記載の本発明は、形成物がフィルターであることを特徴とする請求項９記載のカテキン類耐水固定化形成物である。
【発明の効果】
【００２２】
本発明の耐水化方法は煩雑な工程を経る必要も無く、カテキン類に水溶性高分子化合物を反応させるだけであるため、安全性や汎用性に優れると共に、その耐水化物は様々な素材に担持せしめることが可能である。当該カテキン類耐水化物は耐水性を備えており、かつ耐水化物の状態でもカテキン類の各種機能が保持される。また口腔内においてカテキン類由来の苦渋味の拡散を抑制する効果も有している。更に、本発明の耐水化方法を用いてカテキン類を形成物へ耐水固定化させたカテキン類耐水固定化形成物においては、洗浄などによるカテキン類の溶出を抑制することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
以下において本発明を詳細に説明する。
本発明におけるカテキン類とは、茶樹（Camellia sinensis）の主に葉、茎、およびこれらを緑茶、紅茶、ウーロン茶、プアール茶等に加工したものを原料とし、それらを水、熱水、有機溶媒、含水有機溶媒等により抽出して得られる茶抽出物に含有される成分であり、（±）−カテキン、（−）−エピカテキン、（−）−エピガロカテキン、（±）−ガロカテキン等の非ガレート体カテキンと、（−）−エピカテキンガレート、（−）−カテキンガレート、（−）−エピガロカテキンガレート、（−）−ガロカテキンガレート等のガレート体カテキンの総称を指す。
【００２４】
これらカテキン類は、上記茶抽出物から有機溶媒分画や吸着樹脂の使用等により所望の濃度に精製することができる。本発明においては、これら精製品を単独で、若しくは２種以上を適宜組み合わせて使用できる他、粗精製物である上記の茶抽出物の形態で使用しても何ら差し支えない。
茶抽出物としては、例えば、三井農林株式会社製「ポリフェノン」、太陽化学株式会社製「サンフェノン」、株式会社伊藤園製「テアフラン」等の市販品を利用することが簡便である。
【００２５】
本発明に用いる水溶性高分子化合物は、カテキン類との反応性を示すものが好ましく、水溶性セルロースエーテル類やポリアルキルエーテル類、ポリビニルアルコール類等が挙げられ、これら１種及び２種以上から選択される。水溶性セルロースエーテル類としてはメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロースなどがあるが、それらに限定されるものではない。水溶性セルロースエーテル類の中でもメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロースは、食品添加物としても認められており安全性が高いという点でより好ましい。
【００２６】
メチルセルロースはセルロースをメチルエーテル化して得られる水溶性高分子化合物であり、メトキシ基（−ＯＣＨ３）の置換度によって異なる性質を有するが、本発明においては冷水に可溶で扱い易い点から置換度が２５％〜３５％のものを用いるのが好ましい。またその水溶液は一般的に高粘度を示すが、扱い易く加工された低粘度品も同様に用いることができる。
【００２７】
一方、ヒドロキシプロピルメチルセルロースはセルロースをメトキシ基およびヒドロキシプロポキシ基（−ＯＣＨ2ＣＨＯＨＣＨ３）で置換した水溶性高分子化合物であり、ヒドロキシプロピルメチルセルロースにおいてもメトキシ基の置換度が２５％〜３５％のものを用いるのが好ましい。ヒドロキシプロピルメチルセルロースはメチルセルロースよりも粘度が低く、温水にも溶けやすく、アルコール溶液への溶解性も高いため、メチルセルロースよりも扱いやすい。水溶性セルロースエーテルの市販品は信越化学株式会社、松本油脂製薬株式会社などから販売されている。
【００２８】
ポリビニルアルコール類はポリビニルアルコール及びその誘導体がある。ポリビニルアルコール類の中でも、水酸基を多く有している点でポリビニルアルコールが好ましい。ポリビニルアルコールは酢酸ビニルを重合し、ケン化して得られるビニル樹脂であり、その重合度やケン化度によって性質が異なり、一般的に高い重合度、高いケン化度で低溶解性、高粘度を示す。
【００２９】
本発明においては特に規定はないが、重合度１０００以上、ケン化度７０％以上のものを使用するのが扱い易さの面から好ましい。ポリビニルアルコールは株式会社クラレや日本合成化学工業株式会社などから販売されている。
【００３０】
また、ポリアルキルエーテル類はアルキル主鎖中にエーテル結合を有する重合体であり、カテキン類との反応性が見られるものにポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール及びその誘導体であるトリメチロールプロパンポリプロピレングリコールエーテル等が挙げられるがそれらに限定されるものではない。ポリアルキルエーテル類の中でもポリエチレングリコールがカテキンとの反応性が最も高いため好ましい。
【００３１】
ポリエチレングリコールはエチレングリコールを重合させたものであり、平均分子量は特に限定されるものではないが、２００〜５００００が好ましい。ポリエチレングリコールは旭電化工業株式会社、日本油脂株式会社などから販売されている。
【００３２】
本発明におけるカテキン類と水溶性高分子との耐水化反応率は、カテキン類の中でもガレート体カテキンにおいて高く、使用するカテキン類におけるガレート体カテキン（Ａ）と非ガレート体カテキン（Ｂ）の重量比率Ａ／Ｂが０．８以上であるのが好ましく、１．０以上がより好ましく、１．２以上が更に好ましく、１．５以上が殊更好ましく、２．０以上が最も好ましい。本発明においては、非ガレート体を含まないカテキン類を用いてもなんら問題はない。
【００３３】
カテキン類と水溶性高分子化合物の耐水化反応は酸性条件下で促進されるため、カテキン類若しくは／及び水溶性高分子化合物を含む溶液を酸性にすることで、よりカテキン類の耐水化反応の向上が見込まれ、例えば１重量％のカテキン溶液に対してはｐＨ５以下に調整するのが好ましい。
【００３４】
酸性にする方法としては各種の酸を用いることができる。各種の酸は特に限定されるものではなく、無機酸としては塩酸、硫酸、硝酸、燐酸、炭酸などがあり、有機酸としてはアスコルビン酸、リンゴ酸、クエン酸、酢酸、乳酸、シュウ酸、コハク酸、酒石酸、エリソルビン酸、蟻酸、プロピオン酸、酪酸、フマル酸、アジピン酸、アスパラギン酸、グルタミン酸などが挙げられるが、安全性およびカテキン類の酸化防止作用の面からアスコルビン酸などの有機酸を用いるのが好ましい。
【００３５】
カテキン類に対する水溶性高分子化合物の添加量はその耐水化反応率から０．５〜５０倍重量が好ましく、より好ましくは０．８〜２０倍重量、更に好ましくは１〜１０倍重量、最も好ましくは２〜５倍重量である。
【００３６】
本発明におけるカテキン類耐水化物は、カテキン類と水溶性高分子化合物を混合し反応させることにより得られる。カテキン類耐水化物の状態でもカテキン類の各種機能が保持されており、粉砕や成型など使用形態に応じた加工を施して、耐水性のある機能性物質として使用可能である。また、水だけでなく各種有機溶媒にも溶けない性質を有している。
【００３７】
食品添加物であるメチルセルロースおよび／またはヒドロキシプロピルメチルセルロースと、天然物であるカテキン類からなる耐水化物は、食品に用いることもできる。例えば保健機能食品たる錠剤などのコーティング剤として使用することでその不快味のマスキングをすることや、錠剤の溶解性を遅らせて腸溶性とすることができる。
【００３８】
またメチルセルロースおよび／またはヒドロキシプロピルメチルセルロースによって得られたカテキン類耐水化物は口腔内においてカテキン類由来の苦渋味の拡散を抑制する効果も有しており、食用組成物として様々な食品又はその原料に用いることが可能である。
【００３９】
本発明におけるカテキン類耐水固定化形成物とは、形成物上でカテキン類と水溶性高分子化合物を反応させることにより、耐水性を有するカテキン類を形成物に固定化したものをいう。
【００４０】
形成物とは、その用途で区分されるものとして、建築・家具用材料、シート類、フィルターなどがあり、その素材により区分されるものとしては、繊維類、木質材料、ゴム類、プラスチック類などがある。
【００４１】
繊維類としては、合成繊維、再生繊維、半合成繊維、無機繊維などの化学繊維や、植物繊維、動物繊維などの天然繊維、及びそれらを原料に用いて作製された衣類、カーテン、じゅうたん、織布、紙、マスクなどがある。
【００４２】
木質材料としては、製材、短板、積層材、集成材、合板、化粧合板、パーティクルボード、ファイバーボード、チップボード、ストランドボード、木材パルプ、パネル、紙、木毛、木炭、及びそれらを加工してなる家具・建具・クラフト製品などがあり、木材の種類は問わない。
【００４３】
ゴム類としては、ネオプレンゴム、ポリブタジエンゴム、クロロプレンゴム、スチレンゴム、シリコンゴム、フッ素ゴム、アクリルゴム、ブチルゴム、ニトリルゴム、ウレタンゴムなどの合成ゴム、天然ゴム、合成ゴムラテックス、天然ゴムラテックス、及びそれらの加工品などがあげられる。
【００４４】
プラスチック類としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、スチロール樹脂、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、アクリル樹脂、ＴＰＳ樹脂、ポリカーボネイト、ナイロン等の熱可塑性樹脂、及びメラミン樹脂、フェノール樹脂、ウレタン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂などの熱硬化性樹脂などがあり、これらの粉末やペレットを原料とした塗料や接着剤、成形材、包装材料、雑貨、家庭用品、日用品などの加工品も含まれる。
【００４５】
また建築・家具用材料としては上記記載の加工品の他、特にせっこうボード、セメント、瓦、タイル、ガラス、断熱材などがあり、その材質を問わない。
【００４６】
シート類とは、形成物を紙や薄板、薄幕状に加工したものであり、例えば畳表、ござ、フィルム、シート、吸水シート、壁紙、ふすま紙などがあげられる。
【００４７】
またフィルターとは、気体や液体を濾過清浄するための空気洗浄器、加湿器、換気扇、冷暖房機、掃除機、集塵機などに用いる不織布状の集塵フィルター、ヘパフィルターなどを意味する。
【００４８】
本発明における水溶性高分子化合物は、有機溶媒中に混合すると不溶分散する性質を有し、この状態ではカテキン類を加えても耐水化物は生成されず、分散系溶液を保ったままであるが、含水有機溶媒の場合は乾燥などの工程により有機溶媒濃度を低下させるに従って、含まれている水により耐水化物が生成される。
【００４９】
この現象を利用して、親水性を示すアルコールなどの含水有機溶媒に水溶性高分子化合物を分散させ、カテキン類を加えて均一に混合した後に、その混合溶液を形成物に塗布し、さらに乾燥させて溶媒を除去しながらカテキン類耐水化物を生成させる工程を経ることで、容易にカテキン類耐水固定化形成物を得る事が可能である。この方法を用いると、カテキン類と水溶性高分子化合物を一工程で、しかも均一に担持させることが可能となり、既存の設備や工程を大きく変えずに、カテキン類耐水固定化形成物の製造が可能となる。
【００５０】
一般的に、有機溶媒濃度は安定性の問題から３０容量％以上が好ましい。使用する水溶性高分子化合物の有機溶媒溶解性が高いほど、混合溶液の有機溶媒濃度は高い方が好ましく、混合溶液中における水溶性高分子化合物の濃度が増加すると、有機溶媒濃度が低くても分散系を安定に保つ。
【００５１】
なお、混合溶液中の水溶性高分子化合物、及びカテキン類の濃度としては０．０１％〜２０％の間であるのが作業性と安定性の面から好ましい。含水有機溶媒に水溶性高分子化合物とカテキン類を混合させた溶液は、非常に安定であるため混合溶液の状態でも保存可能であり、この状態で流通させることも可能である。
【実施例】
【００５２】
以下に実施例を挙げ、本発明をさらに詳しく説明する。ただし、本発明はこれに限定されるものではない。なお、カテキン類含量の測定は以下の方法で行った。
【００５３】
≪カテキン類含量の測定条件≫
カテキン類含量は以下の条件でＨＰＬＣ法を用いて行い、（±）−カテキン、（−）−エピカテキン、（−）−エピガロカテキン、（±）−ガロカテキン、（−）−エピカテキンガレート、（−）−カテキンガレート、（−）−エピガロカテキンガレート、（−）−ガロカテキンガレートの合計をカテキン類含量とした。
装置 ：アライアンスＨＰＬＣ／ＰＤＡシステム（日本ウォーターズ株式会社）
カラム：Ｍｉｇｈｔｙｓｉｌ ＲＰ−１８ ＧＰ、４．６ｍｍφ×１５０ｍｍ（５μｍ）（関東化学株式会社）
移動相：Ａ液 アセトニトリル：０．０５％リン酸水＝２５：１０００
Ｂ液 アセトニトリル：０．０５％リン酸水：メタノール＝１０：４００：２００ （体積比）
グラジエント：注入３分後から２５分後にＡ液１００％からＢ液１００％に達するリニアグラジエント
流速：１ｍｌ／ｍｉｎ
検出：ＵＶ２３０ｎｍ
カラム温度：４０℃
【００５４】
実施例１
＜カテキンフィルムの試作＞
カテキン溶液として市販の茶抽出物であるポリフェノン７０Ａ（三井農林株式会社製；カテキン類８３重量％、ガレート体カテキン／非ガレート体カテキン＝１２.３５）の２重量％水溶液を調整した。
【００５５】
また、水溶性高分子化合物としてメチルセルロース（メトローズＳＭ−４；信越化学株式会社製）、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（メトローズ６０ＳＨ−０６；信越化学株式会社製）、ポリビニルアルコール（日本合成化学工業株式会社製）、ポリエチレングリコール（和光純薬株式会社製）の２重量％水溶液を調整した。
【００５６】
カテキン溶液１０ｍｌと水溶性高分子化合物水溶液１０ｍｌを混合し遠心濃縮をかけて、カテキン類耐水化物からなる薄層フィルムを試作した。
【００５７】
このフィルムに１００ｍｌの蒸留水を加え、４０℃の湯浴で６０分間振盪抽出を行い、抽出液をよく攪拌混合後、０.４５μｍのメンブランフィルターで処理し上記ＨＰＬＣ法で溶出したカテキン類量を測定した。
【００５８】
コントロールとしてカテキン溶液１０ｍｌに蒸留水１０ｍｌを混合した溶液を用いて同様の処理を行った時のカテキン類溶出量を測定し、以下の計算式を用いて各カテキン類の耐水化反応率を求めた。
【００５９】
それぞれの水溶性高分子化合物において、アスコルビン酸を２重量％含有するポリフェノン７０Ａの２重量％水溶液を混合したものに関しても同様にフィルムの試作、抽出測定を行った。
【００６０】
また、試験比較として、水溶性高分子化合物の代わりに水不溶性高分子化合物であるカルボキシルメチルセルロースの２重量％水溶液を用いて同様の試験を行った。
【００６１】
【数１】
【表１】
【００６２】
表１に示す通り、各水溶性高分子化合物においてカテキン類の高い耐水化反応率が見られた。また、アスコルビン酸を加えることでその耐水化反応率はより高くなった。各カテキン類における耐水化反応率を見ると、ガレート体カテキンにおいて特に高い耐水化反応率を示していた。
【００６３】
実施例２
＜カテキン類耐水固定化不織布の試作＞
カテキン溶液として実施例１で用いたポリフェノン７０Ａの他に、茶抽出物ポリフェノンＣＨ（三井農林株式会社製；カテキン類２８重量％、ガレート体カテキン／非ガレート体カテキン＝１．８８）、茶抽出物ポリフェノンＧ（三井農林株式会社製；カテキン類２９重量％、ガレート体カテキン／非ガレート体カテキン＝１．２８）、茶抽出物ポリフェノンＫＮ（三井農林株式会社製；カテキン類３２重量％、ガレート体カテキン／非ガレート体カテキン＝１．０８）を用いて、それぞれカテキン類として４重量％となるようにアスコルビン酸２重量％水溶液に溶解した。
【００６４】
また、実施例１で用いたメチルセルロースを８重量％となるようにエタノールに溶解し、前記カテキン溶液とそれぞれ等量混合した。１０ｃｍ四方に切り取った不織布にこの混合溶液を１ｍｌ滴下塗布し、乾燥してカテキン類耐水固定化不織布を試作した。
【００６５】
また、コントロールとしてそれぞれのカテキン溶液だけを塗布した不織布、比較例として茶抽出物ポリフェノンＮＰ（三井農林株式会社製；カテキン類１２重量％含有、ガレート体カテキン／非ガレート体カテキン＝０.７４）をカテキン溶液として用いて上記と同様の処理を行った不織布、ポリフェノン７０Ａを用いたカテキン溶液とカルボキシメチルセルロースの混合液を用いて上記と同様の処理を行った不織布も試作した。
【００６６】
<耐水化反応率の測定>
上記の各カテキン類耐水固定化不織布を密封容器に入れ、５０ｍｌの水を添加して４０℃で放置してカテキン類溶出試験を行なった。３０分経過後、不織布を取り除いた溶液を０.４５μｍのメンブランフィルターで処理し、ＨＰＬＣ法でカテキン類溶出量を測定した。取り除いた不織布は５０℃の乾燥機で６０分間乾燥後、密封容器に入れ、新しく５０ｍｌの水を添加して同様に溶出試験を行った。この操作を繰り返し、計５回の溶出試験を行って上記に示した数１の計算式を用いてコントロールの溶出量に対する各カテキン類の耐水化反応率を求め、判定（◎：良い、○：やや良い、△：やや悪い、×悪い）を行った。
【００６７】
【表２】
【００６８】
カテキン溶液のガレート体カテキン／非ガレート体カテキンの比率からみると、その値が０．８未満であると、耐水化反応率が悪いのに対し、０．８以上であると、高い耐水化反応率を示した。
【００６９】
また、ガレート体カテキン／非ガレート体カテキンの割合が１２．４と高いカテキン溶液を用いた場合でも、実施例１でも示した通り、カルボキシメチルセルロースで処理を行うとカテキン類の耐水化反応率は非常に低いものであった。
【００７０】
実施例３
〈耐水カテキン類耐水固定化フィルターの試作〉
カテキン溶液として、１０ｍｌの６０容量％エタノール水溶液にポリフェノン７０Ａを３０ｍｇ（カテキン類として２５ｍｇ）溶解する。これに、実施例１で用いたメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコールのいずれかをそれぞれ５ｍｇ、１２．５ｍｇ、２５ｍｇ、５０ｍｇ、１２５ｍｇ、２５０ｍｇ、１２５０ｍｇ、２５００ｍｇ加え、攪拌してカテキン類と水溶性高分子化合物の混合溶液を調製する。これらの混合溶液を濾紙（アドバンテック、Ｎｏ．５ｃ、１１０ｍｍ）１枚に滴下塗布し、乾燥させてカテキン類耐水固定化フィルターを試作した。
【００７１】
〈消臭率の測定〉
以上のように試作されたカテキン類耐水固定化フィルターを、１Ｌ広口瓶上部にテープで貼り付け、下部に１９ｍｌの水と攪拌子を入れる。これに０.４重量％のアンモニア水溶液１ｍｌを加え、すばやくアルミホイルで蓋をして密封し、室温で３０分間攪拌後、ヘッドスペース中の残存アンモニア濃度をガス検知管（株式会社ガステック、Ｎｏ．３Ｌａ使用）で測定を行った。
【００７２】
コントロールとしてカテキン溶液のみを用いて試作したフィルター、また比較として各水溶性高分子化合物２５００ｍｇを１０ｍｌの６０容量％エタノール水溶 液に溶解した溶液を用いて試作したフィルターを使用して同様に測定を行った。
なお、予備試験において液中のアンモニア濃度と気中のアンモニア濃度は平衡関係にあることを確認してある。
【００７３】
また、同様に試作されたカテキン類耐水固定化フィルターを密封容器に入れ、５０ｍｌの水を添加して４０℃で放置して溶出試験を行う。３０分経過後、フィルターを取り除いた溶液を０.４５μｍのメンブランフィルターで処理し、ＨＰＬＣ法で溶出したカテキン類含量を測定し、上記に示した数１の計算式を用いてコントロールの溶出量に対する各カテキン類の耐水化反応率を求めた。また、取り出したフィルターを５０℃の乾燥機で６０分間乾燥した後に、上記と同様の方法で消臭率の測定を行った。
【００７４】
【表３】
【００７５】
表３に示すように、カテキン類の耐水化反応率はカテキン類に対して水溶性高分子化合物の量が０．５〜５０倍重量で高く、１〜１０倍重量で更に高く、２〜５倍重量の時に最も高かった。また、溶出試験の前はカテキン類の耐水化反応率に関わらず、どのサンプルも高い消臭率を示し、水溶性高分子化合物がカテキン類の消臭作用を低下させないことがわかった。
【００７６】
溶出試験後のフィルターでは、カテキン類、特にガレート体カテキンの耐水化反応率が高いほど、消臭率も高かった。以上の結果から、カテキン類は水溶性高分子化合物によりフィルターに耐水固定化でき、しかもカテキンの持つ消臭機能を十分に発揮させることができることがわかった。
【００７７】
また本実施例においてカテキン類耐水固定化フィルターを提供できることもわかった。なお、水溶性高分子化合物のみを塗布したフィルターではほとんど消臭機能が確認されなかった。
【００７８】
実施例４〈カテキン類耐水固定化木材の試作〉
厚さ１５ｍｍのスギ無垢材の表面にポリフェノンＧ水溶液を１０ｇ／ｍ２（カテキン類として２．９ｇ／ｍ２）となるように塗布した。乾燥後、メチルセルロースを１０ｇ／ｍ２となるように上塗りして乾燥させ、カテキン類耐水固定化木材を試作した。また、コントロールとしてポリフェノンＧ水溶液のみを塗布したもの及びメチルセルロースのみを塗布したものも試作した。
【００７９】
〈ホルムアルデヒド消臭試験〉
上記の方法で試作した木材を１５ｃｍ×５ｃｍに切り取り、木口、及び裏面をアルミテープで覆い、試験片とする。内径２４ｃｍのデシケーター底部に３００ｍｌの精製水を入れた結晶皿を置き、その結晶皿の上に各試験片１０枚を放射状に立てたホルダーを設置した。デシケーターの蓋内側には、直径９０ｍｍの濾紙（Ｎｏ．５Ｃ、アドバンテック）を貼り付け、そこに約４％ホルムアルデヒド水溶液５００μｌを滴下し、素早く蓋をしめた。
【００８０】
これらのデシケーターを室温に３日間放置した後、上記精製水中のホルムアルデヒド濃度を以下に示す方法により測定した。測定したホルムアルデヒド濃度を、試験片を入れないブランク試験のホルムアルデヒド濃度と比較し、両者の差を試験片が吸着したホルムアルデヒド濃度（吸着量）とした。
【００８１】
また、上記試験の後、試験片は残したままデシケーター蓋内側に貼り付けた濾紙を取り除き、さらに結晶皿の精製水を入れ替えて再び蓋をした。４日間放置後、試験片から精製水中に再放出されたホルムアルデヒド濃度（再放出量）を測定した。吸着量と再放出量の差から吸収量を求めた。
【００８２】
また、カテキン類耐水固定化木材及びコントロールを湿度７５％ＲＨ、温度４０℃の試験環境器に２４時間入れ、取り出して白い布をこすり当てた時の色移りの程度を３点満点の評価（３点：色移りなし、２点：薄く色移りあり、１点：色移りあり、０点：強く色移りあり）で目視観察し、ホルムアルデヒド吸収量と合わせて総合的に機能性木材としての判定（◎：良い、○：やや良い、△：やや悪い、×：悪い）を行った。
【００８３】
≪ホルムアルデヒド測定条件≫
精製水中に移行したホルムアルデヒド量は、溶液１ｍｌにＤＮＰＨ試薬（０．２４％ＤＮＰＨ／２Ｎ−ＨＣｌ）１ｍｌを加えて室温で３０分程反応させて、ホルムアルデヒドをＤＮＰＨ誘導体化した後に、次の条件によりＨＰＬＣにて測定した。
装置 ：アライアンスＨＰＬＣ／ＰＤＡシステム（日本ウォーターズ株式会社）
カラム：Ｍｉｇｈｔｙｓｉｌ ＲＰ−１８ ＧＰ、４．６ｍｍφ×１５０ｍｍ（５μｍ）（関東化学株式会社）
移動相：５０％アセトニトリル水溶液
流速：１ｍｌ／ｍｉｎ
検出：ＵＶ３５５ｎｍ
カラム温度：４０℃
【００８４】
【表４】
【００８５】
表４に示すように、メチルセルロースによりカテキン類を耐水固定化した木材では、コントロールと比較してホルムアルデヒド吸収量はほとんど変わらないが、顕著な色移り防止効果を有することが確認された。
【００８６】
以上の結果から、カテキン類の持つホルムアルデヒド除去機能を保持したまま、カテキン類を耐水化できると共に、カテキン類を耐水固定化せしめた木質材料の提供が可能であることがわかった。
【００８７】
実施例５
＜マスキング剤＞
表５に示す処方により打錠剤を試作した。この打錠剤１Ｋｇに対してアスコルビン酸が２重量部、ポリフェノン７０Ａが４重量部、メチルセルロースが８重量部、エタノールが４０重量部、水が４６重量部からなるコーティング液を６ｇ／ｍｉｎの速度で３０分間スプレー塗布し、被覆した。得られた錠剤について、被覆を行わなかったものと比較し、口に含んだときに感じる不快味の程度を官能検査にて４点評価（４：感じられない、３：ほとんど感じられない、２：やや感じる、１：感じる）を行い、平均を求めた。結果を表５に示す。なお、本試験は１０名のパネラーで行った。
【００８８】
【表５】
【００８９】
表５に示すように、本発明のカテキン類耐水化物により被覆された錠剤は、不快味のマスキング作用に優れていることが明らかとなった。
【００９０】
実施例６
＜カテキン粉末＞
５重量％のポリフェノン７０Ａ水溶液にメチルセルロース１０重量％水溶液を同量添加し、攪拌混合してカテキン類耐水化物を生成させた。これを遠心分離（１６,０００ｒｐｍ×１０ｍｉｎ）にかけ、上清を除去した。残った耐水化物に蒸留水を加えて、再び同条件で遠心分離し、耐水化物を洗浄した。この洗浄工程を計３回繰り返し、得られた耐水化物を乾燥後、粉砕機で細かく粉砕してカテキン類耐水化物の粉末を得た。
【００９１】
この粉末を全体量の２重量％程度となるように用いて、クッキー、キャンディー、チョコレート、うどん、スパゲッティ、パン、シリアル、アイスクリーム、ヨーグルト、ゼリー、茶飲料、清涼飲料水、焼肉のたれ、ドレッシング、レトルトカレー、スープ、かまぼこ、ソーセージの試作を行ったところ、どの食品においてもカテキン類由来の苦渋味が効果的に抑えられており、多量のカテキン類の摂取に適していた。
【００９２】
実施例７
＜カテキン肌着＞
カテキン溶液としてポリフェノン７０Ａを５重量％となるようにアスコルビン酸２重量％水溶液に溶解した。また、ヒドロキシプロピルメチルセルロースを１０重量％となるようにエタノールに溶解し、前記のカテキン溶液とそれぞれ等量混合した。綿１００％の肌着用メリヤス生地を生地重量の２００％量の混合溶液中に含浸させて１００℃で乾燥し、カテキン類耐水固定化肌着を作製した。
【００９３】
実施例８
＜カテキンマスク＞
カテキン溶液としてポリフェノン７０Ａの１重量％水溶液を調製した。また、メチルセルロースを２重量％となるようにエタノールに溶解し、前記のカテキン溶液とそれぞれ等量混合した。この溶液を不織布に５０ｍｌ／ｍ２となるように滴下塗布を行い、カテキン類耐水固定化不織布とした。別の不織布２枚でカテキン類耐水固定化不織布を挟み合わせ、２０ｃｍ×１５ｃｍの大きさに切断し、ゴムひもを挟みながら端を接着し、カテキンマスクを作製した。
【００９４】
実施例９
＜カテキンゴム手袋＞
カテキン溶液としてポリフェノン７０Ａの２重量％水溶液を調製し、メチルセルロース２重量％水溶液とそれぞれ等量混合した。この溶液をコロイド状水分散液の合成ゴムラテックスに分散させ、熟成後、手型の浸漬を行った。浸漬を２回繰り返して成形した後に、加硫剤（硫黄）を加えて加熱・乾燥させて型からはずし、カテキンゴム手袋を作製した。
【産業上の利用可能性】
【００９５】
本発明のカテキン類耐水化方法は、上記のとおり、カテキン類の機能を保持したカテキン類耐水化物及びカテキン類耐水固定化形成物を効率よく製造することができ、且つ煩雑な工程や新規設備を必要としない簡便な方法である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガレート体カテキン（Ａ）と非ガレート体カテキン（Ｂ）の重量比率Ａ／Ｂが０．８以上であるカテキン類と水溶性セルロースエーテル類、ポリアルキルエーテル類及びポリビニルアルコール類から選ばれる１種又は２種以上の水溶性高分子化合物を混合し、反応させることを特徴とするカテキン類の耐水化方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
カテキン類は、消臭性、抗菌性、抗ウィルス性などの機能を有することが知られており、その機能を活かして、例えば防カビ抗菌抗ウイルスフィルター（特許文献１）のように、シート、フィルム、フォームなど様々な建築用、若しくは家具用材料、フィルター等に機能性成分として用いられている。
しかしながら、カテキン類は水溶性であるため、カテキン類の水溶液を塗布したフィルター等の形成物を水で洗ったりすると、塗布されているカテキン類が溶出し、抗菌性や脱臭性が大きく低下してしまう。また、シート等の形成物にカテキン類を担持した場合には、湿度の高い環境で溶出してしまい、色移りなどの問題もあげられている。そのため、カテキン類に耐水性を付与する技術が強く求められていた。
【０００３】
これまでに知られているカテキン類の耐水化方法としては、カテキン等の機能性成分とセラミックス成分を樹脂に配合し、融解成形する方法（特許文献２）、茶抽出物をシリカ等の多孔質微粒子に含有させ、金属塩溶液にてキレート化させて水不溶化物とする方法（特許文献３）などが挙げられる。しかし、カテキン等の機能性成分とセラミックス成分を樹脂に配合し融解成形する方法では、樹脂からなる成形物にしか用いることができず、また一般的に樹脂内部に包埋されたカテキン類は所望の機能を発揮することができないと考えられる。また茶抽出物を多孔質微粒子に含有させ金属塩溶液にてキレート化させて水不溶化物とする方法は、着色や人体に対する有害性の問題が挙げられ、またカテキン類の官能基が金属のキレートに用いられてしまうため、カテキン類の有する機能を保持させることができない恐れがある。更にこれらの方法は専用の設備を設ける必要が生じ、手軽に既存の設備を用いることが難しいとされていた。
【０００４】
カテキン類の耐水化方法としては、その他にもポリフェノールをアルデヒド類などにより重合させて水に難溶とする方法（特許文献４）が挙げられる。しかし、当該方法は有害大気汚染物質であるアルデヒド類を副原料として用いる点で好ましくなく、またアルデヒドと反応して重合させる為にカテキン類のアルデヒド除去機能が発揮されないと考えられる。ここで、ポリフェノールを難溶化する方法としては、タンニン酸などの高分子ポリフェノールを水溶性高分子化合物であるメチルセルロースにより難溶化沈殿させる方法があり、タンニンの除去などに用いられている（非特許文献１）。しかし、カテキンなどの低分子ポリフェノールはメチルセルロースにより難溶化沈殿が形成されづらいとされていた（非特許文献１）。
【特許文献１】特開平１０−３１５
【特許文献２】特開２０００−２０４２７７
【特許文献３】特開２００２−０６０３０９
【特許文献４】特開２００３−１７６３２９
【非特許文献１】日本食品工業学会誌 第１８巻 第１号（１９７１）ｐ．２８−３２
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、上記問題点を克服し、作業性と安全性に優れたカテキン類の耐水化方法、カテキン類の機能を保持したカテキン類耐水化物及びカテキン類耐水固定化形成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは上記目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、低分子ポリフェノールであるカテキン類中のガレート体カテキンと非ガレート体カテキンの比が特定の場合に、水溶性セルロースエーテル類、ポリアルキルエーテル類及びポリビニルアルコール類などの水溶性高分子化合物により耐水化されることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、請求項１記載の本発明は、ガレート体カテキン（Ａ）と非ガレート体カテキン（Ｂ）の重量比率Ａ／Ｂが０．８以上であるカテキン類と、水溶性セルロースエーテル類、ポリアルキルエーテル類及びポリビニルアルコール類から選ばれる１種又は２種以上の水溶性高分子化合物を混合し、反応させることを特徴とするカテキン類の耐水化方法である。
【０００７】
また、請求項２記載の本発明は、ガレート体カテキン（Ａ）と非ガレート体カテキン（Ｂ）の重量比率Ａ／Ｂが０．８以上であるカテキン類と、水溶性セルロースエーテル類、ポリアルキルエーテル類及びポリビニルアルコール類から選ばれる１種又は２種以上の水溶性高分子化合物を混合し、酸性条件下で反応させることを特徴とするカテキン類の耐水化方法である。
【０００８】
また、請求項３記載の本発明は、カテキン類に対して、水溶性セルロースエーテル類、ポリアルキルエーテル類及びポリビニルアルコール類から選ばれる１種又は２種以上の水溶性高分子化合物が０.５〜５０倍重量であることを特徴とする請求項１又は２記載の耐水化方法である。
【０００９】
また、請求項４記載の本発明は、水溶性セルロースエーテル類がメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース及びヒドロキシエチルメチルセルロースから選ばれる１種又は２種以上の水溶性高分子化合物であり、ポリアルキルエーテル類がポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール及びトリメチロールプロパンポリプロピレングリコールエーテルから選ばれる１種又は２種以上の水溶性高分子化合物であり、ポリビニルアルコール類がポリビニルアルコールである、請求項１乃至３いずれかに記載の耐水化方法である。
【００１０】
また、請求項５記載の本発明は、請求項１乃至４いずれかに記載の耐水化方法によって得られたカテキン類耐水化物である。
【００１１】
また、請求項６記載の本発明は、請求項５記載のカテキン類耐水化物を含有することを特徴とする消臭剤である。
【００１２】
また、請求項７記載の本発明は、請求項５記載のカテキン類耐水化物を含有することを特徴とする食品又はその原料である。
【００１３】
また、請求項８記載の本発明は、請求項５記載のカテキン類耐水化物を担持せしめたことを特徴とする形成物である。
【００１４】
また、請求項９記載の本発明は、請求項１乃至４いずれかに記載の耐水化方法を用いてカテキン類を形成物へ耐水固定化させたことを特徴とするカテキン類耐水固定化形成物である。
【００１５】
また、請求項１０記載の本発明は、形成物が繊維類であることを特徴とする請求項９記載のカテキン類耐水固定化形成物である。
【００１６】
また、請求項１１記載の本発明は、形成物が木質材料であることを特徴とする請求項９記載のカテキン類耐水固定化形成物である。
【００１７】
また、請求項１２記載の本発明は、形成物がゴム類であることを特徴とする請求項９記載のカテキン類耐水固定化形成物である。
【００１８】
また、請求項１３記載の本発明は、形成物がプラスチック類であることを特徴とする請求項９記載のカテキン類耐水固定化形成物である。
【００１９】
また、請求項１４記載の本発明は、形成物が建築・家具用材料であることを特徴とする請求項９記載のカテキン類耐水固定化形成物である。
【００２０】
また、請求項１５記載の本発明は、形成物がシート類であることを特徴とする請求項９記載のカテキン類耐水固定化形成物である。
【００２１】
また、請求項１６記載の本発明は、形成物がフィルターであることを特徴とする請求項９記載のカテキン類耐水固定化形成物である。
【発明の効果】
【００２２】
本発明の耐水化方法は煩雑な工程を経る必要も無く、カテキン類に水溶性高分子化合物を反応させるだけであるため、安全性や汎用性に優れると共に、その耐水化物は様々な素材に担持せしめることが可能である。当該カテキン類耐水化物は耐水性を備えており、かつ耐水化物の状態でもカテキン類の各種機能が保持される。また口腔内においてカテキン類由来の苦渋味の拡散を抑制する効果も有している。更に、本発明の耐水化方法を用いてカテキン類を形成物へ耐水固定化させたカテキン類耐水固定化形成物においては、洗浄などによるカテキン類の溶出を抑制することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
以下において本発明を詳細に説明する。
本発明におけるカテキン類とは、茶樹（Camellia sinensis）の主に葉、茎、およびこれらを緑茶、紅茶、ウーロン茶、プアール茶等に加工したものを原料とし、それらを水、熱水、有機溶媒、含水有機溶媒等により抽出して得られる茶抽出物に含有される成分であり、（±）−カテキン、（−）−エピカテキン、（−）−エピガロカテキン、（±）−ガロカテキン等の非ガレート体カテキンと、（−）−エピカテキンガレート、（−）−カテキンガレート、（−）−エピガロカテキンガレート、（−）−ガロカテキンガレート等のガレート体カテキンの総称を指す。
【００２４】
これらカテキン類は、上記茶抽出物から有機溶媒分画や吸着樹脂の使用等により所望の濃度に精製することができる。本発明においては、これら精製品を単独で、若しくは２種以上を適宜組み合わせて使用できる他、粗精製物である上記の茶抽出物の形態で使用しても何ら差し支えない。
茶抽出物としては、例えば、三井農林株式会社製「ポリフェノン」、太陽化学株式会社製「サンフェノン」、株式会社伊藤園製「テアフラン」等の市販品を利用することが簡便である。
【００２５】
本発明に用いる水溶性高分子化合物は、カテキン類との反応性を示すものが好ましく、水溶性セルロースエーテル類やポリアルキルエーテル類、ポリビニルアルコール類等が挙げられ、これら１種及び２種以上から選択される。水溶性セルロースエーテル類としてはメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロースなどがあるが、それらに限定されるものではない。水溶性セルロースエーテル類の中でもメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロースは、食品添加物としても認められており安全性が高いという点でより好ましい。
【００２６】
メチルセルロースはセルロースをメチルエーテル化して得られる水溶性高分子化合物であり、メトキシ基（−ＯＣＨ３）の置換度によって異なる性質を有するが、本発明においては冷水に可溶で扱い易い点から置換度が２５％〜３５％のものを用いるのが好ましい。またその水溶液は一般的に高粘度を示すが、扱い易く加工された低粘度品も同様に用いることができる。
【００２７】
一方、ヒドロキシプロピルメチルセルロースはセルロースをメトキシ基およびヒドロキシプロポキシ基（−ＯＣＨ2ＣＨＯＨＣＨ３）で置換した水溶性高分子化合物であり、ヒドロキシプロピルメチルセルロースにおいてもメトキシ基の置換度が２５％〜３５％のものを用いるのが好ましい。ヒドロキシプロピルメチルセルロースはメチルセルロースよりも粘度が低く、温水にも溶けやすく、アルコール溶液への溶解性も高いため、メチルセルロースよりも扱いやすい。水溶性セルロースエーテルの市販品は信越化学株式会社、松本油脂製薬株式会社などから販売されている。
【００２８】
ポリビニルアルコール類はポリビニルアルコール及びその誘導体がある。ポリビニルアルコール類の中でも、水酸基を多く有している点でポリビニルアルコールが好ましい。ポリビニルアルコールは酢酸ビニルを重合し、ケン化して得られるビニル樹脂であり、その重合度やケン化度によって性質が異なり、一般的に高い重合度、高いケン化度で低溶解性、高粘度を示す。
【００２９】
本発明においては特に規定はないが、重合度１０００以上、ケン化度７０％以上のものを使用するのが扱い易さの面から好ましい。ポリビニルアルコールは株式会社クラレや日本合成化学工業株式会社などから販売されている。
【００３０】
また、ポリアルキルエーテル類はアルキル主鎖中にエーテル結合を有する重合体であり、カテキン類との反応性が見られるものにポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール及びその誘導体であるトリメチロールプロパンポリプロピレングリコールエーテル等が挙げられるがそれらに限定されるものではない。ポリアルキルエーテル類の中でもポリエチレングリコールがカテキンとの反応性が最も高いため好ましい。
【００３１】
ポリエチレングリコールはエチレングリコールを重合させたものであり、平均分子量は特に限定されるものではないが、２００〜５００００が好ましい。ポリエチレングリコールは旭電化工業株式会社、日本油脂株式会社などから販売されている。
【００３２】
本発明におけるカテキン類と水溶性高分子との耐水化反応率は、カテキン類の中でもガレート体カテキンにおいて高く、使用するカテキン類におけるガレート体カテキン（Ａ）と非ガレート体カテキン（Ｂ）の重量比率Ａ／Ｂが０．８以上であるのが好ましく、１．０以上がより好ましく、１．２以上が更に好ましく、１．５以上が殊更好ましく、２．０以上が最も好ましい。本発明においては、非ガレート体を含まないカテキン類を用いてもなんら問題はない。
【００３３】
カテキン類と水溶性高分子化合物の耐水化反応は酸性条件下で促進されるため、カテキン類若しくは／及び水溶性高分子化合物を含む溶液を酸性にすることで、よりカテキン類の耐水化反応の向上が見込まれ、例えば１重量％のカテキン溶液に対してはｐＨ５以下に調整するのが好ましい。
【００３４】
酸性にする方法としては各種の酸を用いることができる。各種の酸は特に限定されるものではなく、無機酸としては塩酸、硫酸、硝酸、燐酸、炭酸などがあり、有機酸としてはアスコルビン酸、リンゴ酸、クエン酸、酢酸、乳酸、シュウ酸、コハク酸、酒石酸、エリソルビン酸、蟻酸、プロピオン酸、酪酸、フマル酸、アジピン酸、アスパラギン酸、グルタミン酸などが挙げられるが、安全性およびカテキン類の酸化防止作用の面からアスコルビン酸などの有機酸を用いるのが好ましい。
【００３５】
カテキン類に対する水溶性高分子化合物の添加量はその耐水化反応率から０．５〜５０倍重量が好ましく、より好ましくは０．８〜２０倍重量、更に好ましくは１〜１０倍重量、最も好ましくは２〜５倍重量である。
【００３６】
本発明におけるカテキン類耐水化物は、カテキン類と水溶性高分子化合物を混合し反応させることにより得られる。カテキン類耐水化物の状態でもカテキン類の各種機能が保持されており、粉砕や成型など使用形態に応じた加工を施して、耐水性のある機能性物質として使用可能である。また、水だけでなく各種有機溶媒にも溶けない性質を有している。
【００３７】
食品添加物であるメチルセルロースおよび／またはヒドロキシプロピルメチルセルロースと、天然物であるカテキン類からなる耐水化物は、食品に用いることもできる。例えば保健機能食品たる錠剤などのコーティング剤として使用することでその不快味のマスキングをすることや、錠剤の溶解性を遅らせて腸溶性とすることができる。
【００３８】
またメチルセルロースおよび／またはヒドロキシプロピルメチルセルロースによって得られたカテキン類耐水化物は口腔内においてカテキン類由来の苦渋味の拡散を抑制する効果も有しており、食用組成物として様々な食品又はその原料に用いることが可能である。
【００３９】
本発明におけるカテキン類耐水固定化形成物とは、形成物上でカテキン類と水溶性高分子化合物を反応させることにより、耐水性を有するカテキン類を形成物に固定化したものをいう。
【００４０】
形成物とは、その用途で区分されるものとして、建築・家具用材料、シート類、フィルターなどがあり、その素材により区分されるものとしては、繊維類、木質材料、ゴム類、プラスチック類などがある。
【００４１】
繊維類としては、合成繊維、再生繊維、半合成繊維、無機繊維などの化学繊維や、植物繊維、動物繊維などの天然繊維、及びそれらを原料に用いて作製された衣類、カーテン、じゅうたん、織布、紙、マスクなどがある。
【００４２】
木質材料としては、製材、短板、積層材、集成材、合板、化粧合板、パーティクルボード、ファイバーボード、チップボード、ストランドボード、木材パルプ、パネル、紙、木毛、木炭、及びそれらを加工してなる家具・建具・クラフト製品などがあり、木材の種類は問わない。
【００４３】
ゴム類としては、ネオプレンゴム、ポリブタジエンゴム、クロロプレンゴム、スチレンゴム、シリコンゴム、フッ素ゴム、アクリルゴム、ブチルゴム、ニトリルゴム、ウレタンゴムなどの合成ゴム、天然ゴム、合成ゴムラテックス、天然ゴムラテックス、及びそれらの加工品などがあげられる。
【００４４】
プラスチック類としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、スチロール樹脂、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、アクリル樹脂、ＴＰＳ樹脂、ポリカーボネイト、ナイロン等の熱可塑性樹脂、及びメラミン樹脂、フェノール樹脂、ウレタン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂などの熱硬化性樹脂などがあり、これらの粉末やペレットを原料とした塗料や接着剤、成形材、包装材料、雑貨、家庭用品、日用品などの加工品も含まれる。
【００４５】
また建築・家具用材料としては上記記載の加工品の他、特にせっこうボード、セメント、瓦、タイル、ガラス、断熱材などがあり、その材質を問わない。
【００４６】
シート類とは、形成物を紙や薄板、薄幕状に加工したものであり、例えば畳表、ござ、フィルム、シート、吸水シート、壁紙、ふすま紙などがあげられる。
【００４７】
またフィルターとは、気体や液体を濾過清浄するための空気洗浄器、加湿器、換気扇、冷暖房機、掃除機、集塵機などに用いる不織布状の集塵フィルター、ヘパフィルターなどを意味する。
【００４８】
本発明における水溶性高分子化合物は、有機溶媒中に混合すると不溶分散する性質を有し、この状態ではカテキン類を加えても耐水化物は生成されず、分散系溶液を保ったままであるが、含水有機溶媒の場合は乾燥などの工程により有機溶媒濃度を低下させるに従って、含まれている水により耐水化物が生成される。
【００４９】
この現象を利用して、親水性を示すアルコールなどの含水有機溶媒に水溶性高分子化合物を分散させ、カテキン類を加えて均一に混合した後に、その混合溶液を形成物に塗布し、さらに乾燥させて溶媒を除去しながらカテキン類耐水化物を生成させる工程を経ることで、容易にカテキン類耐水固定化形成物を得る事が可能である。この方法を用いると、カテキン類と水溶性高分子化合物を一工程で、しかも均一に担持させることが可能となり、既存の設備や工程を大きく変えずに、カテキン類耐水固定化形成物の製造が可能となる。
【００５０】
一般的に、有機溶媒濃度は安定性の問題から３０容量％以上が好ましい。使用する水溶性高分子化合物の有機溶媒溶解性が高いほど、混合溶液の有機溶媒濃度は高い方が好ましく、混合溶液中における水溶性高分子化合物の濃度が増加すると、有機溶媒濃度が低くても分散系を安定に保つ。
【００５１】
なお、混合溶液中の水溶性高分子化合物、及びカテキン類の濃度としては０．０１％〜２０％の間であるのが作業性と安定性の面から好ましい。含水有機溶媒に水溶性高分子化合物とカテキン類を混合させた溶液は、非常に安定であるため混合溶液の状態でも保存可能であり、この状態で流通させることも可能である。
【実施例】
【００５２】
以下に実施例を挙げ、本発明をさらに詳しく説明する。ただし、本発明はこれに限定されるものではない。なお、カテキン類含量の測定は以下の方法で行った。
【００５３】
≪カテキン類含量の測定条件≫
カテキン類含量は以下の条件でＨＰＬＣ法を用いて行い、（±）−カテキン、（−）−エピカテキン、（−）−エピガロカテキン、（±）−ガロカテキン、（−）−エピカテキンガレート、（−）−カテキンガレート、（−）−エピガロカテキンガレート、（−）−ガロカテキンガレートの合計をカテキン類含量とした。
装置 ：アライアンスＨＰＬＣ／ＰＤＡシステム（日本ウォーターズ株式会社）
カラム：Ｍｉｇｈｔｙｓｉｌ ＲＰ−１８ ＧＰ、４．６ｍｍφ×１５０ｍｍ（５μｍ）（関東化学株式会社）
移動相：Ａ液 アセトニトリル：０．０５％リン酸水＝２５：１０００
Ｂ液 アセトニトリル：０．０５％リン酸水：メタノール＝１０：４００：２００ （体積比）
グラジエント：注入３分後から２５分後にＡ液１００％からＢ液１００％に達するリニアグラジエント
流速：１ｍｌ／ｍｉｎ
検出：ＵＶ２３０ｎｍ
カラム温度：４０℃
【００５４】
実施例１
＜カテキンフィルムの試作＞
カテキン溶液として市販の茶抽出物であるポリフェノン７０Ａ（三井農林株式会社製；カテキン類８３重量％、ガレート体カテキン／非ガレート体カテキン＝１２.３５）の２重量％水溶液を調整した。
【００５５】
また、水溶性高分子化合物としてメチルセルロース（メトローズＳＭ−４；信越化学株式会社製）、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（メトローズ６０ＳＨ−０６；信越化学株式会社製）、ポリビニルアルコール（日本合成化学工業株式会社製）、ポリエチレングリコール（和光純薬株式会社製）の２重量％水溶液を調整した。
【００５６】
カテキン溶液１０ｍｌと水溶性高分子化合物水溶液１０ｍｌを混合し遠心濃縮をかけて、カテキン類耐水化物からなる薄層フィルムを試作した。
【００５７】
このフィルムに１００ｍｌの蒸留水を加え、４０℃の湯浴で６０分間振盪抽出を行い、抽出液をよく攪拌混合後、０.４５μｍのメンブランフィルターで処理し上記ＨＰＬＣ法で溶出したカテキン類量を測定した。
【００５８】
コントロールとしてカテキン溶液１０ｍｌに蒸留水１０ｍｌを混合した溶液を用いて同様の処理を行った時のカテキン類溶出量を測定し、以下の計算式を用いて各カテキン類の耐水化反応率を求めた。
【００５９】
それぞれの水溶性高分子化合物において、アスコルビン酸を２重量％含有するポリフェノン７０Ａの２重量％水溶液を混合したものに関しても同様にフィルムの試作、抽出測定を行った。
【００６０】
また、試験比較として、水溶性高分子化合物の代わりに水不溶性高分子化合物であるカルボキシルメチルセルロースの２重量％水溶液を用いて同様の試験を行った。
【００６１】
【数１】
【表１】
【００６２】
表１に示す通り、各水溶性高分子化合物においてカテキン類の高い耐水化反応率が見られた。また、アスコルビン酸を加えることでその耐水化反応率はより高くなった。各カテキン類における耐水化反応率を見ると、ガレート体カテキンにおいて特に高い耐水化反応率を示していた。
【００６３】
実施例２
＜カテキン類耐水固定化不織布の試作＞
カテキン溶液として実施例１で用いたポリフェノン７０Ａの他に、茶抽出物ポリフェノンＣＨ（三井農林株式会社製；カテキン類２８重量％、ガレート体カテキン／非ガレート体カテキン＝１．８８）、茶抽出物ポリフェノンＧ（三井農林株式会社製；カテキン類２９重量％、ガレート体カテキン／非ガレート体カテキン＝１．２８）、茶抽出物ポリフェノンＫＮ（三井農林株式会社製；カテキン類３２重量％、ガレート体カテキン／非ガレート体カテキン＝１．０８）を用いて、それぞれカテキン類として４重量％となるようにアスコルビン酸２重量％水溶液に溶解した。
【００６４】
また、実施例１で用いたメチルセルロースを８重量％となるようにエタノールに溶解し、前記カテキン溶液とそれぞれ等量混合した。１０ｃｍ四方に切り取った不織布にこの混合溶液を１ｍｌ滴下塗布し、乾燥してカテキン類耐水固定化不織布を試作した。
【００６５】
また、コントロールとしてそれぞれのカテキン溶液だけを塗布した不織布、比較例として茶抽出物ポリフェノンＮＰ（三井農林株式会社製；カテキン類１２重量％含有、ガレート体カテキン／非ガレート体カテキン＝０.７４）をカテキン溶液として用いて上記と同様の処理を行った不織布、ポリフェノン７０Ａを用いたカテキン溶液とカルボキシメチルセルロースの混合液を用いて上記と同様の処理を行った不織布も試作した。
【００６６】
<耐水化反応率の測定>
上記の各カテキン類耐水固定化不織布を密封容器に入れ、５０ｍｌの水を添加して４０℃で放置してカテキン類溶出試験を行なった。３０分経過後、不織布を取り除いた溶液を０.４５μｍのメンブランフィルターで処理し、ＨＰＬＣ法でカテキン類溶出量を測定した。取り除いた不織布は５０℃の乾燥機で６０分間乾燥後、密封容器に入れ、新しく５０ｍｌの水を添加して同様に溶出試験を行った。この操作を繰り返し、計５回の溶出試験を行って上記に示した数１の計算式を用いてコントロールの溶出量に対する各カテキン類の耐水化反応率を求め、判定（◎：良い、○：やや良い、△：やや悪い、×悪い）を行った。
【００６７】
【表２】
【００６８】
カテキン溶液のガレート体カテキン／非ガレート体カテキンの比率からみると、その値が０．８未満であると、耐水化反応率が悪いのに対し、０．８以上であると、高い耐水化反応率を示した。
【００６９】
また、ガレート体カテキン／非ガレート体カテキンの割合が１２．４と高いカテキン溶液を用いた場合でも、実施例１でも示した通り、カルボキシメチルセルロースで処理を行うとカテキン類の耐水化反応率は非常に低いものであった。
【００７０】
実施例３
〈耐水カテキン類耐水固定化フィルターの試作〉
カテキン溶液として、１０ｍｌの６０容量％エタノール水溶液にポリフェノン７０Ａを３０ｍｇ（カテキン類として２５ｍｇ）溶解する。これに、実施例１で用いたメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコールのいずれかをそれぞれ５ｍｇ、１２．５ｍｇ、２５ｍｇ、５０ｍｇ、１２５ｍｇ、２５０ｍｇ、１２５０ｍｇ、２５００ｍｇ加え、攪拌してカテキン類と水溶性高分子化合物の混合溶液を調製する。これらの混合溶液を濾紙（アドバンテック、Ｎｏ．５ｃ、１１０ｍｍ）１枚に滴下塗布し、乾燥させてカテキン類耐水固定化フィルターを試作した。
【００７１】
〈消臭率の測定〉
以上のように試作されたカテキン類耐水固定化フィルターを、１Ｌ広口瓶上部にテープで貼り付け、下部に１９ｍｌの水と攪拌子を入れる。これに０.４重量％のアンモニア水溶液１ｍｌを加え、すばやくアルミホイルで蓋をして密封し、室温で３０分間攪拌後、ヘッドスペース中の残存アンモニア濃度をガス検知管（株式会社ガステック、Ｎｏ．３Ｌａ使用）で測定を行った。
【００７２】
コントロールとしてカテキン溶液のみを用いて試作したフィルター、また比較として各水溶性高分子化合物２５００ｍｇを１０ｍｌの６０容量％エタノール水溶 液に溶解した溶液を用いて試作したフィルターを使用して同様に測定を行った。
なお、予備試験において液中のアンモニア濃度と気中のアンモニア濃度は平衡関係にあることを確認してある。
【００７３】
また、同様に試作されたカテキン類耐水固定化フィルターを密封容器に入れ、５０ｍｌの水を添加して４０℃で放置して溶出試験を行う。３０分経過後、フィルターを取り除いた溶液を０.４５μｍのメンブランフィルターで処理し、ＨＰＬＣ法で溶出したカテキン類含量を測定し、上記に示した数１の計算式を用いてコントロールの溶出量に対する各カテキン類の耐水化反応率を求めた。また、取り出したフィルターを５０℃の乾燥機で６０分間乾燥した後に、上記と同様の方法で消臭率の測定を行った。
【００７４】
【表３】
【００７５】
表３に示すように、カテキン類の耐水化反応率はカテキン類に対して水溶性高分子化合物の量が０．５〜５０倍重量で高く、１〜１０倍重量で更に高く、２〜５倍重量の時に最も高かった。また、溶出試験の前はカテキン類の耐水化反応率に関わらず、どのサンプルも高い消臭率を示し、水溶性高分子化合物がカテキン類の消臭作用を低下させないことがわかった。
【００７６】
溶出試験後のフィルターでは、カテキン類、特にガレート体カテキンの耐水化反応率が高いほど、消臭率も高かった。以上の結果から、カテキン類は水溶性高分子化合物によりフィルターに耐水固定化でき、しかもカテキンの持つ消臭機能を十分に発揮させることができることがわかった。
【００７７】
また本実施例においてカテキン類耐水固定化フィルターを提供できることもわかった。なお、水溶性高分子化合物のみを塗布したフィルターではほとんど消臭機能が確認されなかった。
【００７８】
実施例４〈カテキン類耐水固定化木材の試作〉
厚さ１５ｍｍのスギ無垢材の表面にポリフェノンＧ水溶液を１０ｇ／ｍ２（カテキン類として２．９ｇ／ｍ２）となるように塗布した。乾燥後、メチルセルロースを１０ｇ／ｍ２となるように上塗りして乾燥させ、カテキン類耐水固定化木材を試作した。また、コントロールとしてポリフェノンＧ水溶液のみを塗布したもの及びメチルセルロースのみを塗布したものも試作した。
【００７９】
〈ホルムアルデヒド消臭試験〉
上記の方法で試作した木材を１５ｃｍ×５ｃｍに切り取り、木口、及び裏面をアルミテープで覆い、試験片とする。内径２４ｃｍのデシケーター底部に３００ｍｌの精製水を入れた結晶皿を置き、その結晶皿の上に各試験片１０枚を放射状に立てたホルダーを設置した。デシケーターの蓋内側には、直径９０ｍｍの濾紙（Ｎｏ．５Ｃ、アドバンテック）を貼り付け、そこに約４％ホルムアルデヒド水溶液５００μｌを滴下し、素早く蓋をしめた。
【００８０】
これらのデシケーターを室温に３日間放置した後、上記精製水中のホルムアルデヒド濃度を以下に示す方法により測定した。測定したホルムアルデヒド濃度を、試験片を入れないブランク試験のホルムアルデヒド濃度と比較し、両者の差を試験片が吸着したホルムアルデヒド濃度（吸着量）とした。
【００８１】
また、上記試験の後、試験片は残したままデシケーター蓋内側に貼り付けた濾紙を取り除き、さらに結晶皿の精製水を入れ替えて再び蓋をした。４日間放置後、試験片から精製水中に再放出されたホルムアルデヒド濃度（再放出量）を測定した。吸着量と再放出量の差から吸収量を求めた。
【００８２】
また、カテキン類耐水固定化木材及びコントロールを湿度７５％ＲＨ、温度４０℃の試験環境器に２４時間入れ、取り出して白い布をこすり当てた時の色移りの程度を３点満点の評価（３点：色移りなし、２点：薄く色移りあり、１点：色移りあり、０点：強く色移りあり）で目視観察し、ホルムアルデヒド吸収量と合わせて総合的に機能性木材としての判定（◎：良い、○：やや良い、△：やや悪い、×：悪い）を行った。
【００８３】
≪ホルムアルデヒド測定条件≫
精製水中に移行したホルムアルデヒド量は、溶液１ｍｌにＤＮＰＨ試薬（０．２４％ＤＮＰＨ／２Ｎ−ＨＣｌ）１ｍｌを加えて室温で３０分程反応させて、ホルムアルデヒドをＤＮＰＨ誘導体化した後に、次の条件によりＨＰＬＣにて測定した。
装置 ：アライアンスＨＰＬＣ／ＰＤＡシステム（日本ウォーターズ株式会社）
カラム：Ｍｉｇｈｔｙｓｉｌ ＲＰ−１８ ＧＰ、４．６ｍｍφ×１５０ｍｍ（５μｍ）（関東化学株式会社）
移動相：５０％アセトニトリル水溶液
流速：１ｍｌ／ｍｉｎ
検出：ＵＶ３５５ｎｍ
カラム温度：４０℃
【００８４】
【表４】
【００８５】
表４に示すように、メチルセルロースによりカテキン類を耐水固定化した木材では、コントロールと比較してホルムアルデヒド吸収量はほとんど変わらないが、顕著な色移り防止効果を有することが確認された。
【００８６】
以上の結果から、カテキン類の持つホルムアルデヒド除去機能を保持したまま、カテキン類を耐水化できると共に、カテキン類を耐水固定化せしめた木質材料の提供が可能であることがわかった。
【００８７】
実施例５
＜マスキング剤＞
表５に示す処方により打錠剤を試作した。この打錠剤１Ｋｇに対してアスコルビン酸が２重量部、ポリフェノン７０Ａが４重量部、メチルセルロースが８重量部、エタノールが４０重量部、水が４６重量部からなるコーティング液を６ｇ／ｍｉｎの速度で３０分間スプレー塗布し、被覆した。得られた錠剤について、被覆を行わなかったものと比較し、口に含んだときに感じる不快味の程度を官能検査にて４点評価（４：感じられない、３：ほとんど感じられない、２：やや感じる、１：感じる）を行い、平均を求めた。結果を表５に示す。なお、本試験は１０名のパネラーで行った。
【００８８】
【表５】
【００８９】
表５に示すように、本発明のカテキン類耐水化物により被覆された錠剤は、不快味のマスキング作用に優れていることが明らかとなった。
【００９０】
実施例６
＜カテキン粉末＞
５重量％のポリフェノン７０Ａ水溶液にメチルセルロース１０重量％水溶液を同量添加し、攪拌混合してカテキン類耐水化物を生成させた。これを遠心分離（１６,０００ｒｐｍ×１０ｍｉｎ）にかけ、上清を除去した。残った耐水化物に蒸留水を加えて、再び同条件で遠心分離し、耐水化物を洗浄した。この洗浄工程を計３回繰り返し、得られた耐水化物を乾燥後、粉砕機で細かく粉砕してカテキン類耐水化物の粉末を得た。
【００９１】
この粉末を全体量の２重量％程度となるように用いて、クッキー、キャンディー、チョコレート、うどん、スパゲッティ、パン、シリアル、アイスクリーム、ヨーグルト、ゼリー、茶飲料、清涼飲料水、焼肉のたれ、ドレッシング、レトルトカレー、スープ、かまぼこ、ソーセージの試作を行ったところ、どの食品においてもカテキン類由来の苦渋味が効果的に抑えられており、多量のカテキン類の摂取に適していた。
【００９２】
実施例７
＜カテキン肌着＞
カテキン溶液としてポリフェノン７０Ａを５重量％となるようにアスコルビン酸２重量％水溶液に溶解した。また、ヒドロキシプロピルメチルセルロースを１０重量％となるようにエタノールに溶解し、前記のカテキン溶液とそれぞれ等量混合した。綿１００％の肌着用メリヤス生地を生地重量の２００％量の混合溶液中に含浸させて１００℃で乾燥し、カテキン類耐水固定化肌着を作製した。
【００９３】
実施例８
＜カテキンマスク＞
カテキン溶液としてポリフェノン７０Ａの１重量％水溶液を調製した。また、メチルセルロースを２重量％となるようにエタノールに溶解し、前記のカテキン溶液とそれぞれ等量混合した。この溶液を不織布に５０ｍｌ／ｍ２となるように滴下塗布を行い、カテキン類耐水固定化不織布とした。別の不織布２枚でカテキン類耐水固定化不織布を挟み合わせ、２０ｃｍ×１５ｃｍの大きさに切断し、ゴムひもを挟みながら端を接着し、カテキンマスクを作製した。
【００９４】
実施例９
＜カテキンゴム手袋＞
カテキン溶液としてポリフェノン７０Ａの２重量％水溶液を調製し、メチルセルロース２重量％水溶液とそれぞれ等量混合した。この溶液をコロイド状水分散液の合成ゴムラテックスに分散させ、熟成後、手型の浸漬を行った。浸漬を２回繰り返して成形した後に、加硫剤（硫黄）を加えて加熱・乾燥させて型からはずし、カテキンゴム手袋を作製した。
【産業上の利用可能性】
【００９５】
本発明のカテキン類耐水化方法は、上記のとおり、カテキン類の機能を保持したカテキン類耐水化物及びカテキン類耐水固定化形成物を効率よく製造することができ、且つ煩雑な工程や新規設備を必要としない簡便な方法である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガレート体カテキン（Ａ）と非ガレート体カテキン（Ｂ）の重量比率Ａ／Ｂが０．８以上であるカテキン類と、水溶性セルロースエーテル類、ポリアルキルエーテル類及びポリビニルアルコール類から選ばれる１種又は２種以上の水溶性高分子化合物を混合し、反応させることを特徴とするカテキン類の耐水化方法。
【請求項２】
ガレート体カテキン（Ａ）と非ガレート体カテキン（Ｂ）の重量比率Ａ／Ｂが０．８以上であるカテキン類と、水溶性セルロースエーテル類、ポリアルキルエーテル類及びポリビニルアルコール類から選ばれる１種又は２種以上の水溶性高分子化合物を混合し、酸性条件下で反応させることを特徴とするカテキン類の耐水化方法。
【請求項３】
カテキン類に対して、水溶性セルロースエーテル類、ポリアルキルエーテル類及びポリビニルアルコール類から選ばれる１種又は２種以上の水溶性高分子化合物が０.５〜５０倍重量であることを特徴とする請求項１又は２記載の耐水化方法。
【請求項４】
水溶性セルロースエーテル類がメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース及びヒドロキシエチルメチルセルロースから選ばれる１種又は２種以上の水溶性高分子化合物であり、ポリアルキルエーテル類がポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール及びトリメチロールプロパンポリプロピレングリコールエーテルから選ばれる１種又は２種以上の水溶性高分子化合物であり、ポリビニルアルコール類がポリビニルアルコールである請求項１乃至３いずれかに記載の耐水化方法。
【請求項５】
請求項１乃至４いずれかに記載の耐水化方法によって得られたカテキン類耐水化物。
【請求項６】
請求項５記載のカテキン類耐水化物を含有することを特徴とする消臭剤。
【請求項７】
請求項５記載のカテキン類耐水化物を含有することを特徴とする食品又はその原料。
【請求項８】
請求項５記載のカテキン類耐水化物を担持せしめたことを特徴とする形成物。
【請求項９】
請求項１乃至４いずれかに記載の耐水化方法を用いてカテキン類を形成物へ耐水固定化させたことを特徴とするカテキン類耐水固定化形成物。
【請求項１０】
形成物が繊維類であることを特徴とする請求項９記載のカテキン類耐水固定化形成物。
【請求項１１】
形成物が木質材料であることを特徴とする請求項９記載のカテキン類耐水固定化形成物。
【請求項１２】
形成物がゴム類であることを特徴とする請求項９記載のカテキン類耐水固定化形成物。
【請求項１３】
形成物がプラスチック類であることを特徴とする請求項９記載のカテキン類耐水固定化形成物。
【請求項１４】
形成物が建築・家具用材料であることを特徴とする請求項９記載のカテキン類耐水固定化形成物。
【請求項１５】
形成物がシート類であることを特徴とする請求項９記載のカテキン類耐水固定化形成物。
【請求項１６】
形成物がフィルターであることを特徴とする請求項９記載のカテキン類耐水固定化形成物。
【請求項１】
ガレート体カテキン（Ａ）と非ガレート体カテキン（Ｂ）の重量比率Ａ／Ｂが０．８以上であるカテキン類と、水溶性セルロースエーテル類、ポリアルキルエーテル類及びポリビニルアルコール類から選ばれる１種又は２種以上の水溶性高分子化合物を混合し、反応させることを特徴とするカテキン類の耐水化方法。
【請求項２】
ガレート体カテキン（Ａ）と非ガレート体カテキン（Ｂ）の重量比率Ａ／Ｂが０．８以上であるカテキン類と、水溶性セルロースエーテル類、ポリアルキルエーテル類及びポリビニルアルコール類から選ばれる１種又は２種以上の水溶性高分子化合物を混合し、酸性条件下で反応させることを特徴とするカテキン類の耐水化方法。
【請求項３】
カテキン類に対して、水溶性セルロースエーテル類、ポリアルキルエーテル類及びポリビニルアルコール類から選ばれる１種又は２種以上の水溶性高分子化合物が０.５〜５０倍重量であることを特徴とする請求項１又は２記載の耐水化方法。
【請求項４】
水溶性セルロースエーテル類がメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース及びヒドロキシエチルメチルセルロースから選ばれる１種又は２種以上の水溶性高分子化合物であり、ポリアルキルエーテル類がポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール及びトリメチロールプロパンポリプロピレングリコールエーテルから選ばれる１種又は２種以上の水溶性高分子化合物であり、ポリビニルアルコール類がポリビニルアルコールである請求項１乃至３いずれかに記載の耐水化方法。
【請求項５】
請求項１乃至４いずれかに記載の耐水化方法によって得られたカテキン類耐水化物。
【請求項６】
請求項５記載のカテキン類耐水化物を含有することを特徴とする消臭剤。
【請求項７】
請求項５記載のカテキン類耐水化物を含有することを特徴とする食品又はその原料。
【請求項８】
請求項５記載のカテキン類耐水化物を担持せしめたことを特徴とする形成物。
【請求項９】
請求項１乃至４いずれかに記載の耐水化方法を用いてカテキン類を形成物へ耐水固定化させたことを特徴とするカテキン類耐水固定化形成物。
【請求項１０】
形成物が繊維類であることを特徴とする請求項９記載のカテキン類耐水固定化形成物。
【請求項１１】
形成物が木質材料であることを特徴とする請求項９記載のカテキン類耐水固定化形成物。
【請求項１２】
形成物がゴム類であることを特徴とする請求項９記載のカテキン類耐水固定化形成物。
【請求項１３】
形成物がプラスチック類であることを特徴とする請求項９記載のカテキン類耐水固定化形成物。
【請求項１４】
形成物が建築・家具用材料であることを特徴とする請求項９記載のカテキン類耐水固定化形成物。
【請求項１５】
形成物がシート類であることを特徴とする請求項９記載のカテキン類耐水固定化形成物。
【請求項１６】
形成物がフィルターであることを特徴とする請求項９記載のカテキン類耐水固定化形成物。
【公開番号】特開２００７−１８６８３３（Ｐ２００７−１８６８３３Ａ）
【公開日】平成１９年７月２６日（２００７．７．２６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−１２０９０（Ｐ２００６−１２０９０）
【出願日】平成１８年１月２０日（２００６．１．２０）
【出願人】（３０３０４４７１２）三井農林株式会社 (72)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年７月２６日（２００７．７．２６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年１月２０日（２００６．１．２０）
【出願人】（３０３０４４７１２）三井農林株式会社 (72)
【Ｆターム（参考）】
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