カーボンナノチューブの合成のための触媒層の形成方法及びそれを利用したカーボンナノチューブの製造方法
【課題】均一であり、かつ密度調節が可能な、カーボンナノチューブ合成のための触媒層の形成方法を提供する。
【解決手段】基板上に共重合体からなる薄膜をコーティングするステップと、前記基板上にコーティングされた薄膜を熱処理して規則的な構造を形成するステップと、前記共重合体をなすブロック共重合体の一部を除去するステップと、前記ブロック共重合体の一部が除去された前記薄膜上に触媒ベースを蒸着するステップと、前記薄膜を除去して複数の金属ドットからなる触媒層を形成するステップと、を含むことを特徴とするカーボンナノチューブ合成のための触媒層の形成方法である。
【解決手段】基板上に共重合体からなる薄膜をコーティングするステップと、前記基板上にコーティングされた薄膜を熱処理して規則的な構造を形成するステップと、前記共重合体をなすブロック共重合体の一部を除去するステップと、前記ブロック共重合体の一部が除去された前記薄膜上に触媒ベースを蒸着するステップと、前記薄膜を除去して複数の金属ドットからなる触媒層を形成するステップと、を含むことを特徴とするカーボンナノチューブ合成のための触媒層の形成方法である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カーボンナノチューブの合成のための触媒層の形成方法及びそれを利用したカーボンナノチューブの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
カーボンナノチューブ（ＣＮＴ：Ｃａｒｂｏｎ Ｎａｎｏ Ｔｕｂｅ）は、通常、数ｎｍほどの非常に微細な直径及び約１０ないし約１，０００ほどの非常に大きいアスペクト比を有する円筒状の材料である。
【０００３】
このようなＣＮＴにおいて、炭素原子は、六角形の蜂の巣構造に配列されており、それぞれの炭素原子は、隣接する３個の炭素原子と結合している。ＣＮＴは、その構造によって、導体の性質または半導体の性質を有しうる。導体の性質を帯びるＣＮＴの電気伝導度は、非常に優秀であると知られている。
【０００４】
また、ＣＮＴは、非常に強い機械的な強度、テラ単位のヤング率（Ｙｏｕｎｇ’ｓ ｍｏｄｕｌｕｓ）及び優秀な熱伝導度などの特性を有する。このような優秀な特性を有するＣＮＴは、電界放出素子（ＦＥＤ：Ｆｉｅｌｄ Ｅｍｉｓｓｉｏｎ Ｄｅｖｉｃｅ）、液晶表示素子（ＬＣＤ：Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｒｙｓｔａｌ Ｄｉｓｐｌａｙ）用バックライト、ナノ電子素子、アクチュエータ及びバッテリーなど多数の素子とトランジスター、燃料電池の触媒担体、スーパーキャパシタのような多様な技術分野に使われている。
【０００５】
ＣＮＴを形成する方法としては、気相合成法、放電法、レーザ蒸着法、プラズマ化学気相蒸着法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ：ＣＶＤ）、熱ＣＶＤ法が知られている。
【０００６】
気相合成法は、基板を使用せず、反応炉中に反応ガスと触媒金属とを直接供給して気相で合成する方法であって、ＣＮＴをバルク状に合成するのに適した方法である。
【０００７】
放電法及びレーザ蒸着法は、ＣＮＴの合成収率が比較的低く、ＣＮＴの直径及び長さを調節することが容易でない。また、放電法及びレーザ蒸着法を使用すれば、ＣＮＴだけでなく、非晶質の炭素が多量に生成されるため、複雑な精製過程が伴われねばならない。
【０００８】
基板上にＣＮＴを形成させるためには、プラズマＣＶＤ、熱ＣＶＤ及び減圧ＣＶＤのようなＣＶＤが利用される。
【０００９】
プラズマＣＶＤは、ＣＮＴを基板に垂直な方向に成長させることができ、熱ＣＶＤより相対的に低い温度で合成可能であり、ＣＮＴの垂直成長は、プラズマＣＶＤシステムでの陽極と陰極との間に印加される電界の方向に依存するので、電界の方向によってＣＮＴの成長方向の調節が可能である。また、ＣＮＴの成長方向が一定であるので、直径、長さ及び密度調節が容易であり、電界による電子放出が容易であるという長所を有する。しかし、均一なＣＮＴの成長が難しいという短所があり、低温で成長したＣＮＴは、直径が比較的大きいため、電界放出特性が良くないという短所がある。
【００１０】
熱ＣＶＤは、ＣＮＴの成長均一度が非常に優秀であり、プラズマＣＶＤに比べて小さな直径を有するＣＮＴを成長させうるので、電子放出開始電圧が低いＣＮＴを形成できるという長所がある。しかし、プラズマＣＶＤとは違って、熱ＣＶＤは、ＣＮＴの成長時、基板に電界がかからないため、ＣＮＴの成長方向が一定でなく、ガス分解が熱エネルギーによってなされて成長温度が高いという短所がある。
【００１１】
ＣＶＤは、基板上に形成されるＣＮＴの密度を均一にするために、基板上にあらかじめＣＮＴ成長の基礎となる触媒ベースまたは触媒層を形成させる（非特許文献１、非特許文献２）。ここで、触媒ベースは、ＣＮＴ成長の基礎となる触媒自体またはそのような触媒を含有する任意の材料を意味する。
【非特許文献１】Ｖｌａｄｉｍｉｒ Ｌ．Ｋｕｚｎｅｔｓｏｖ，Ａｎｎａ Ｎ．Ｕｓｏｌｔｓｅｖａ ａｎｄ Ａｎｄｒｅｗ Ｌ．Ｃｈｕｖｉｌｉｎ，Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗ Ｂ，ｖｏｌ６４，２３５４０１（２００１）．
【非特許文献２】Ｚ．Ｆ．Ｒｅｎ，Ｚ．Ｐ．Ｈｕａｎｇ，Ｊ．Ｗ．Ｘｕ，Ｊ．Ｈ．Ｗａｎｇ，Ｐ．Ｂｕｓｈ，Ｍ．Ｐ．Ｓｉｅｇａｌ，Ｐ．Ｎ．Ｐｒｏｖｅｎｃｉｏ，Ｓｃｉｅｎｃｅ ２８２，１１０５（１９９８）．
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
ＣＶＤ法において、触媒ベースを基礎としてＣＮＴを成長させる場合には、ＣＮＴの生成密度の調節が難しく、それにより、生成されたＣＮＴの均一度が低下すると知られている。さらに、触媒ベースを形成するためには、高価な真空装備を使用せねばならない。
【００１３】
基板上にパターニングされた触媒層を形成するために、従来は基板上に所定の触媒金属を薄膜形態に蒸着し、それをパターニングする方法が使われた。しかし、前記のような方法は、触媒金属の薄膜形成のための蒸着コストが必要であり、複雑なパターニング工程、すなわち、露光、現像、エッチング及びストリップ工程を経ねばならないので、それによるコストも上昇するため、均一であり、かつ密度調節が可能なＣＮＴの成長を効果的に誘導できる新たな触媒層を形成できる方法が要求されている。
【００１４】
本発明は、前記問題点を勘案したものであって、サイズ、厚さ及び密度を調節してナノサイズの触媒層を形成できる方法と、それを利用してＣＮＴを成長させうるＣＮＴの合成のための触媒層の形成方法及びそれを利用したＣＮＴの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
前記目的を達成するために、本発明のカーボンナノチューブ合成のための触媒層の形成方法は、（ａ）基板上に共重合体からなる薄膜をコーティングするステップと、（ｂ）前記基板上にコーティングされた前記薄膜を熱処理して規則的な構造を形成するステップと、（ｃ）前記共重合体をなすブロック共重合体の一部を除去するステップと、（ｄ）前記ブロック共重合体の一部が除去された前記薄膜上に触媒ベースを蒸着するステップと、（ｅ）前記薄膜を除去して複数の金属ドットからなる触媒層を形成するステップと、を含むことを特徴とする。
【００１６】
また、前記目的を達成するために、本発明のカーボンナノチューブの製造方法は、上述の方法により触媒層を形成するステップと、前記触媒層が形成された基板上にカーボンナノチューブを成長させるステップと、を含むことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によるＣＮＴ合成のための触媒層の形成方法は、次のような効果がある。
【００１８】
第一に、光エッチング工程では、具現し難い数十ｎｍ以下のパターンが可能であり、複雑な工程装備が不要であり、工程が比較的単純であるため、工程コストが低い。
【００１９】
第二に、触媒層は、共重合体を熱処理する温度の調節及びエッチング程度を通じてサイズを調節でき、共重合体の分子量の調節を通じて厚さを調節でき、これにより、触媒となる金属ドットのサイズも数ないし数十ｎｍまで調節可能である。
【００２０】
第三に、触媒となる金属ドットの間にブロッキング層を形成させることによって、触媒となる金属ドットが相互に結合されることを防止して、さらにＣＮＴの直径を調節できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下、添付された図面を参照して本発明をさらに詳細に説明する。
【００２２】
図１Ａを参照すれば、基板１００上に共重合体をコーティングして薄膜１１０を形成する。
【００２３】
共重合体は、二つ以上の化学的に異なる型の単量体が同一の重合体鎖に共有結合で結合した、大きいか、または複雑な構造を有する巨大分子であって、ブロックの化学的性質とブロックの長さ（あるいは分子量）、そして体積組成によって、その相分離構造及びサイズが異なって現れる。一般的に、共重合体は、数十〜数百ｎｍのパターンのサイズを有する複数のブロック共重合体である。
【００２４】
このような共重合体は、組成比によって多様な構造を有する。例えば、ジブロック共重合体は、板状、螺旋形、円筒形及び球形の構造を有し、トリブロック共重合体またはそれ以上の複雑な共重合体は、さらに多くの多様な構造を形成できる。
【００２５】
本発明に使われる共重合体は、次のような性質を有することが望ましい。
【００２６】
第一に、共重合体をなすブロック共重合体は、化学的に相異なる構造を有する単量体から誘導されたホモポリマーブロックを２つ以上有していなければならず、ブロック共重合体の相分離は自発的に生じるものでなければならず、金属ドットを作るために球形の構造を有するものでなければならない。
【００２７】
第二に、ブロック共重合体を構成するそれぞれのブロックの間のエッチング選択度が相異なって、ブロック共重合体を構成するブロックの一つが選択的に容易に除去されなければならない。このような共重合体の例としては、ポリスチレン−ポリメチルメタクリレート（ＰＳ−ＰＭＭＡ）のように、一つのブロックがアクリレート類である高分子と、ポリスチレン−ポリブタジエンのように、一つのブロックが主鎖に二重結合を有する高分子がある。本発明では、共重合体としてＰＳ−ＰＭＭＡを使用することが望ましい。
【００２８】
第三に、共重合体は、自己組織化を誘発するものでもよい。
【００２９】
第四に、一つのブロックが金属やセラミックを含む無機高分子であり、他のブロックが有機高分子である場合も、熱やプラズマに対する耐性の差を利用して一つのブロックを容易に除去できる。
【００３０】
本発明では、例えば、ＰＳ−ＰＭＭＡを３０００ｒｐｍの速度で６０秒間スピンコーティングする方法で前記基板１００上に前記薄膜１１０を形成する。
【００３１】
図１Ｂを参照すれば、前記薄膜１１０を前記ＰＳ−ＰＭＭＡの液晶相転移温度（約１６０℃）以上で熱処理して前記ＰＳ−ＰＭＭＡの規則的な構造を形成する。すなわち、前記薄膜１１０を熱処理すれば、前記ポリスチレン１１２に前記ポリメチルメタクリレート１１１が、図１Ｂに示したように、規則的に配列された構造を有する。
【００３２】
前記ポリメチルメタクリレート１１１を液晶相転移温度以上に昇温させた後に、徐々に冷却させる熱処理を行って自己組織化を誘導して規則的な構造を形成させる。
【００３３】
図１Ｃを参照すれば、前記ポリメチルメタクリレート１１１が前記ポリスチレン１１２に規則的に配列された前記薄膜１１０に、２４５ｎｍの波長を有する紫外線（ＵＶ）を照射して、前記ポリメチルメタクリレート１１１にのみ亀裂を発生させる。ポリスチレンとポリメチルメタクリレートとが紫外線に対して選択度が異なるため、ポリメチルメタクリレート１１１のみが紫外線によって亀裂が発生する。
【００３４】
図１Ｄを参照すれば、紫外線によって亀裂が発生したポリメチルメタクリレート１１１が形成されている前記薄膜１００を、例えば、反応性イオンエッチング（ＲＩＥ：Ｒｅａｃｔｉｖｅ Ｉｏｎ Ｅｔｃｈｉｎｇ）を利用して前記ポリメチルメタクリレート１１１のみを除去する。前記ポリメチルメタクリレート１１１が除去された前記薄膜１１０には、ナノサイズの多孔性のホール１１１’が形成される。前記薄膜１１０は、前記ポリスチレン１１２のみからなっている。
【００３５】
図２Ａないし図２Ｄは、本発明の一実施形態によるＣＮＴ合成のための触媒層を形成するための方法を説明する図面である。
【００３６】
まず、図２Ａを参照すれば、前記ポリメチルメタクリレート１１１が除去された後、前記ホール１１１’が形成されている前記薄膜１１０上に、好ましくは、Ａｌを１ｎｍないし１０ｎｍの厚さに蒸着してバッファ層１３０を形成し、前記バッファ層１３０上に触媒前駆体（触媒ベース）１４０であるＮｉを１ｎｍないし１０ｎｍの厚さに蒸着する。ここで、触媒前駆体１４０は、ＣＮＴ成長の基礎となる微粒子の金属形態に転換されうる任意の材料のうちから選択される。
【００３７】
このとき、前記バッファ層１３０を形成するＡｌと触媒前駆体１４０であるＮｉとは、前記ホール１１１’の内側に順次に挿し込まれて前記ホール１１１’の内側を埋め込む。
【００３８】
図２Ｂを参照すれば、Ａｌからなる前記バッファ層１３０とＮｉからなる触媒前駆体１４０とを蒸着した前記薄膜１１０が形成されている前記基板１００をＮ−メチルピロリドンなどの有機溶媒に浸漬して前記ポリスチレン１１２を溶解させ、前記基板１００上に複数の金属ドット１５０のみを残し、残りを除去する。前記金属ドット１５０は、バッファであるＡｌドット１５１と触媒前駆体であるＮｉドット１５２からなっている。
【００３９】
前記金属ドット１５０は、前記Ａｌドット１５１上に、図２Ｂに示したように、前記Ｎｉドット１５２が一つ形成されてもよく、図２Ｃに示したように、前記Ｎｉドット１５２は、サイズの小さい複数個が形成されてもよい。
【００４０】
図２Ｄを参照すれば、前記金属ドット１５０が残された前記基板１００にＳＯＧ（Ｓｉｌｉｃｏｎｅ Ｏｎ Ｇｌａｓｓ）溶液をコーティングし、かつ熱処理して、前記金属ドット１５０の間にＳｉＯ２絶縁膜からなるブロッキング層１６０を形成させる。
【００４１】
前記ＳＯＧ溶液は、例えば、スピンコーティング法を利用して３０００ｒｐｍでコーティングする。熱処理は、好ましくは、１次に６０〜８０℃の温度で３０〜９０秒間、２次に１３０〜１６０℃の温度で３０〜６０秒間、３次に２３０〜２６０℃の温度で３０〜６０秒間、４次に４１０〜４５０℃の温度で３０分〜１時間、順次に熱処理する。より好ましくは、１次に７０℃の温度で６０秒間、２次に１５０℃の温度で４０秒間、３次に２５０℃の温度で４０秒間、４次に４３０℃の温度で１時間、順次に熱処理する。
【００４２】
前記金属ドット１５０の間にＳＯＧ溶液をコーティングし、かつ熱処理して、ＳｉＯ２絶縁膜からなるブロッキング層１６０を形成させるのは、５００℃以上の高温で前記金属ドット１５０が相互に結合して凝集することを防止するためである。
【００４３】
その際、図２Ｄに示したように、前記Ｎｉドット１５０が前記ＳｉＯ２絶縁膜からなるブロッキング層１６０上に突出する。もし、前記Ｎｉドット１５０が前記ＳｉＯ２絶縁膜からなるブロッキング層１６０上に突出していなければ、前記基板１００をフッ酸（ＨＦ）溶液に３０ないし５０秒ほど浸漬して、前記ＳｉＯ２絶縁膜からなるブロッキング層１６０の表面を若干エッチングして前記Ｎｉドット１５０をＳｉＯ２絶縁膜からなるブロッキング層１６０上に突出させることが望ましい。
【００４４】
一方、図３Ａないし図３Ｃは、本発明の他の実施形態によるＣＮＴ合成のための触媒層を形成する方法を説明する図面である。
【００４５】
ＣＮＴの製造のための触媒層を形成するためにナノサイズのホールを形成する方法は、図１Ａないし図１Ｄに示した過程と同一であり、図２Ａないし図２Ｄに示した過程の代りに、図３Ａないし図３Ｃが適用される。図面で、同じ参照符号は、同じ構成を表す。
【００４６】
まず、図３Ａを参照すれば、前記ポリメチルメタクリレート１１１が除去された後、前記ホール１１１’が形成されている前記薄膜１１０上に、好ましくは、触媒前駆体１４０であるＮｉを１ｎｍないし１０ｎｍの厚さに蒸着する。そのとき、前記触媒前駆体１４０であるＮｉは、前記ホール１１１’の内側に挿し込まれて前記ホール１１１’の内側を埋め込む。
【００４７】
図３Ｂを参照すれば、Ｎｉからなる前記触媒前駆体１４０を蒸着した前記薄膜１１０が形成されている前記基板１００を、Ｎ−メチルピロリドンのような有機溶媒に浸漬して前記ポリスチレン１１２を溶解させ、前記基板１００上に複数の金属ドット１５０のみを残し、残りを除去する。前記金属ドット１５０は、触媒前駆体１４０を構成するＮｉのみからなっている。
【００４８】
図６を参照すれば、図３Ｂの過程を経て、前記基板１００上に前記金属ドット１５０が形成されている形状が示されている。
【００４９】
図３Ｃを参照すれば、前記金属ドット１５０が残された前記基板１００にＳＯＧ溶液をコーティングし、かつ熱処理して、前記金属ドット１５０の間にＳｉＯ２絶縁膜からなるブロッキング層１６０を形成させる。
【００５０】
前記ＳＯＧ溶液は、例えば、スピンコーティング法を利用して３０００ｒｐｍでコーティングする。熱処理は、好ましくは、１次に６０〜８０℃の温度で３０〜９０秒間、２次に１３０〜１６０℃の温度で３０〜６０秒間、３次に２３０〜２６０℃の温度で３０〜６０秒間、４次に４１０〜４５０℃の温度で３０分〜１時間、順次に行う。より好ましくは、１次に７０℃の温度で６０秒間、２次に１５０℃の温度で４０秒間、３次に２５０℃の温度で４０秒間、４次に４３０℃の温度で１時間、順次に熱処理する。
【００５１】
前記金属ドット１５０の間にＳＯＧ溶液をコーティングし、かつ熱処理して、ＳｉＯ２絶縁膜からなるブロッキング層１６０を形成させることは、５００℃以上の高温で前記金属ドット１５０が相互に結合されて凝集することを防止するためである。
【００５２】
このとき、図３Ｃに示したように、前記金属ドット１５０が前記ＳｉＯ２絶縁膜からなるブロッキング層１６０上に突出する。もし、前記金属ドット１５０が前記ＳｉＯ２絶縁膜からなるブロッキング層１６０上に突出していなければ、前記基板１００をフッ酸（ＨＦ）溶液に３０ないし５０秒ほど浸漬して、前記ＳｉＯ２絶縁膜からなるブロッキング層１６０の表面を若干エッチングして、前記金属ドット１５０をＳｉＯ２絶縁膜からなるブロッキング層１６０上に突出させることが望ましい。
【００５３】
前記のような過程を経て、ＣＮＴの製造のための触媒層を形成する。
【００５４】
触媒層でのＣＮＴ成長は、多様な方法が使われ、例えば、図４及び図５に示したように、反応チャンバ内にＣＮＴ成長の基礎となる、上述の触媒層が形成されている基板１００を位置させ、反応チャンバ内に炭素前駆体となるガスを供給した後、反応チャンバ内で炭素前駆体を分解して触媒層に炭素を供給することによって、前記触媒層でＣＮＴ１７０を成長させる。
【００５５】
具体的には、ＣＮＴ１７０の成長は、例えば、減圧ＣＶＤ、熱ＣＶＤ及びプラズマＣＶＤによって行われ、またはそれらを組み合わせた方法によっても行われうる。本発明では、熱ＣＶＤによってＣＮＴ１７０を成長させることが望ましい。図７を参照すれば、成長させたＣＮＴを撮った写真が示されている。
【００５６】
炭素前駆体となるガスとしては、例えば、アセチレン、メタン、プロパン、エチレン、一酸化炭素、二酸化炭素、アルコール、ベンゼンのような炭素含有化合物が使われうる。
【００５７】
反応チャンバ内の温度があまり低ければ、生成されるＣＮＴの結晶性が低下し、あまり高ければ、ＣＮＴが良好に形成されない場合がある。このような点を考慮して、反応チャンバ内の温度は、典型的には約４５０℃ないし約１１００℃にして反応させることが望ましい。
【００５８】
本発明は、図面に示された実施形態を参照して説明されたが、これは、例示的なものに過ぎず、当業者ならば、これから多様な変形及び均等な他の実施形態が可能であるということが分かるであろう。したがって、本発明の真の技術的保護範囲は、特許請求の範囲の技術的思想によって決定されねばならない。
【産業上の利用可能性】
【００５９】
本発明は、例えば、ＦＥＤ、ＬＣＤ用バックライト、ナノ電子素子、アクチュエータ及びバッテリーなど多数の素子とトランジスター、燃料電池の触媒担体、スーパーキャパシタのような多様な技術分野に適用可能である。
【図面の簡単な説明】
【００６０】
【図１Ａ】本発明によるＣＮＴ合成のための触媒層を形成するためにナノサイズのホールを形成する方法を説明する図面である。
【図１Ｂ】本発明によるＣＮＴ合成のための触媒層を形成するためにナノサイズのホールを形成する方法を説明する図面である。
【図１Ｃ】本発明によるＣＮＴ合成のための触媒層を形成するためにナノサイズのホールを形成する方法を説明する図面である。
【図１Ｄ】本発明によるＣＮＴ合成のための触媒層を形成するためにナノサイズのホールを形成する方法を説明する図面である。
【図２Ａ】本発明の一実施形態によるＣＮＴ合成のための触媒層を形成するための方法を説明する図面である。
【図２Ｂ】本発明の一実施形態によるＣＮＴ合成のための触媒層を形成するための方法を説明する図面である。
【図２Ｃ】本発明の一実施形態によるＣＮＴ合成のための触媒層を形成するための方法を説明する図面である。
【図２Ｄ】本発明の一実施形態によるＣＮＴ合成のための触媒層を形成するための方法を説明する図面である。
【図３Ａ】本発明の他の実施形態によるＣＮＴ合成のための触媒層を形成する方法を説明する図面である。
【図３Ｂ】本発明の他の実施形態によるＣＮＴ合成のための触媒層を形成する方法を説明する図面である。
【図３Ｃ】本発明の他の実施形態によるＣＮＴ合成のための触媒層を形成する方法を説明する図面である。
【図４】本発明の他の実施形態によるＣＮＴ合成のための触媒層を形成する方法を説明する図面である。
【図５】本発明の他の実施形態によるＣＮＴ合成のための触媒層を形成する方法を説明する図面である。
【図６】本発明によって金属ドットが形成された形状を撮った写真である。
【図７】本発明によって触媒層にＣＮＴを成長させた形状を撮った写真である。
【符号の説明】
【００６１】
１００ 基板、
１１０ 薄膜、
１１１ ポリメチルメタクリレート、
１１１’ ホール、
１１２ ポリスチレン、
１３０ バッファ層、
１４０ 触媒前駆体、
１５０ 金属ドット、
１５１ Ａｌドット、
１５２ Ｎｉドット、
１６０ ブロッキング層、
１７０ ＣＮＴ。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カーボンナノチューブの合成のための触媒層の形成方法及びそれを利用したカーボンナノチューブの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
カーボンナノチューブ（ＣＮＴ：Ｃａｒｂｏｎ Ｎａｎｏ Ｔｕｂｅ）は、通常、数ｎｍほどの非常に微細な直径及び約１０ないし約１，０００ほどの非常に大きいアスペクト比を有する円筒状の材料である。
【０００３】
このようなＣＮＴにおいて、炭素原子は、六角形の蜂の巣構造に配列されており、それぞれの炭素原子は、隣接する３個の炭素原子と結合している。ＣＮＴは、その構造によって、導体の性質または半導体の性質を有しうる。導体の性質を帯びるＣＮＴの電気伝導度は、非常に優秀であると知られている。
【０００４】
また、ＣＮＴは、非常に強い機械的な強度、テラ単位のヤング率（Ｙｏｕｎｇ’ｓ ｍｏｄｕｌｕｓ）及び優秀な熱伝導度などの特性を有する。このような優秀な特性を有するＣＮＴは、電界放出素子（ＦＥＤ：Ｆｉｅｌｄ Ｅｍｉｓｓｉｏｎ Ｄｅｖｉｃｅ）、液晶表示素子（ＬＣＤ：Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｒｙｓｔａｌ Ｄｉｓｐｌａｙ）用バックライト、ナノ電子素子、アクチュエータ及びバッテリーなど多数の素子とトランジスター、燃料電池の触媒担体、スーパーキャパシタのような多様な技術分野に使われている。
【０００５】
ＣＮＴを形成する方法としては、気相合成法、放電法、レーザ蒸着法、プラズマ化学気相蒸着法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ：ＣＶＤ）、熱ＣＶＤ法が知られている。
【０００６】
気相合成法は、基板を使用せず、反応炉中に反応ガスと触媒金属とを直接供給して気相で合成する方法であって、ＣＮＴをバルク状に合成するのに適した方法である。
【０００７】
放電法及びレーザ蒸着法は、ＣＮＴの合成収率が比較的低く、ＣＮＴの直径及び長さを調節することが容易でない。また、放電法及びレーザ蒸着法を使用すれば、ＣＮＴだけでなく、非晶質の炭素が多量に生成されるため、複雑な精製過程が伴われねばならない。
【０００８】
基板上にＣＮＴを形成させるためには、プラズマＣＶＤ、熱ＣＶＤ及び減圧ＣＶＤのようなＣＶＤが利用される。
【０００９】
プラズマＣＶＤは、ＣＮＴを基板に垂直な方向に成長させることができ、熱ＣＶＤより相対的に低い温度で合成可能であり、ＣＮＴの垂直成長は、プラズマＣＶＤシステムでの陽極と陰極との間に印加される電界の方向に依存するので、電界の方向によってＣＮＴの成長方向の調節が可能である。また、ＣＮＴの成長方向が一定であるので、直径、長さ及び密度調節が容易であり、電界による電子放出が容易であるという長所を有する。しかし、均一なＣＮＴの成長が難しいという短所があり、低温で成長したＣＮＴは、直径が比較的大きいため、電界放出特性が良くないという短所がある。
【００１０】
熱ＣＶＤは、ＣＮＴの成長均一度が非常に優秀であり、プラズマＣＶＤに比べて小さな直径を有するＣＮＴを成長させうるので、電子放出開始電圧が低いＣＮＴを形成できるという長所がある。しかし、プラズマＣＶＤとは違って、熱ＣＶＤは、ＣＮＴの成長時、基板に電界がかからないため、ＣＮＴの成長方向が一定でなく、ガス分解が熱エネルギーによってなされて成長温度が高いという短所がある。
【００１１】
ＣＶＤは、基板上に形成されるＣＮＴの密度を均一にするために、基板上にあらかじめＣＮＴ成長の基礎となる触媒ベースまたは触媒層を形成させる（非特許文献１、非特許文献２）。ここで、触媒ベースは、ＣＮＴ成長の基礎となる触媒自体またはそのような触媒を含有する任意の材料を意味する。
【非特許文献１】Ｖｌａｄｉｍｉｒ Ｌ．Ｋｕｚｎｅｔｓｏｖ，Ａｎｎａ Ｎ．Ｕｓｏｌｔｓｅｖａ ａｎｄ Ａｎｄｒｅｗ Ｌ．Ｃｈｕｖｉｌｉｎ，Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗ Ｂ，ｖｏｌ６４，２３５４０１（２００１）．
【非特許文献２】Ｚ．Ｆ．Ｒｅｎ，Ｚ．Ｐ．Ｈｕａｎｇ，Ｊ．Ｗ．Ｘｕ，Ｊ．Ｈ．Ｗａｎｇ，Ｐ．Ｂｕｓｈ，Ｍ．Ｐ．Ｓｉｅｇａｌ，Ｐ．Ｎ．Ｐｒｏｖｅｎｃｉｏ，Ｓｃｉｅｎｃｅ ２８２，１１０５（１９９８）．
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
ＣＶＤ法において、触媒ベースを基礎としてＣＮＴを成長させる場合には、ＣＮＴの生成密度の調節が難しく、それにより、生成されたＣＮＴの均一度が低下すると知られている。さらに、触媒ベースを形成するためには、高価な真空装備を使用せねばならない。
【００１３】
基板上にパターニングされた触媒層を形成するために、従来は基板上に所定の触媒金属を薄膜形態に蒸着し、それをパターニングする方法が使われた。しかし、前記のような方法は、触媒金属の薄膜形成のための蒸着コストが必要であり、複雑なパターニング工程、すなわち、露光、現像、エッチング及びストリップ工程を経ねばならないので、それによるコストも上昇するため、均一であり、かつ密度調節が可能なＣＮＴの成長を効果的に誘導できる新たな触媒層を形成できる方法が要求されている。
【００１４】
本発明は、前記問題点を勘案したものであって、サイズ、厚さ及び密度を調節してナノサイズの触媒層を形成できる方法と、それを利用してＣＮＴを成長させうるＣＮＴの合成のための触媒層の形成方法及びそれを利用したＣＮＴの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
前記目的を達成するために、本発明のカーボンナノチューブ合成のための触媒層の形成方法は、（ａ）基板上に共重合体からなる薄膜をコーティングするステップと、（ｂ）前記基板上にコーティングされた前記薄膜を熱処理して規則的な構造を形成するステップと、（ｃ）前記共重合体をなすブロック共重合体の一部を除去するステップと、（ｄ）前記ブロック共重合体の一部が除去された前記薄膜上に触媒ベースを蒸着するステップと、（ｅ）前記薄膜を除去して複数の金属ドットからなる触媒層を形成するステップと、を含むことを特徴とする。
【００１６】
また、前記目的を達成するために、本発明のカーボンナノチューブの製造方法は、上述の方法により触媒層を形成するステップと、前記触媒層が形成された基板上にカーボンナノチューブを成長させるステップと、を含むことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によるＣＮＴ合成のための触媒層の形成方法は、次のような効果がある。
【００１８】
第一に、光エッチング工程では、具現し難い数十ｎｍ以下のパターンが可能であり、複雑な工程装備が不要であり、工程が比較的単純であるため、工程コストが低い。
【００１９】
第二に、触媒層は、共重合体を熱処理する温度の調節及びエッチング程度を通じてサイズを調節でき、共重合体の分子量の調節を通じて厚さを調節でき、これにより、触媒となる金属ドットのサイズも数ないし数十ｎｍまで調節可能である。
【００２０】
第三に、触媒となる金属ドットの間にブロッキング層を形成させることによって、触媒となる金属ドットが相互に結合されることを防止して、さらにＣＮＴの直径を調節できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下、添付された図面を参照して本発明をさらに詳細に説明する。
【００２２】
図１Ａを参照すれば、基板１００上に共重合体をコーティングして薄膜１１０を形成する。
【００２３】
共重合体は、二つ以上の化学的に異なる型の単量体が同一の重合体鎖に共有結合で結合した、大きいか、または複雑な構造を有する巨大分子であって、ブロックの化学的性質とブロックの長さ（あるいは分子量）、そして体積組成によって、その相分離構造及びサイズが異なって現れる。一般的に、共重合体は、数十〜数百ｎｍのパターンのサイズを有する複数のブロック共重合体である。
【００２４】
このような共重合体は、組成比によって多様な構造を有する。例えば、ジブロック共重合体は、板状、螺旋形、円筒形及び球形の構造を有し、トリブロック共重合体またはそれ以上の複雑な共重合体は、さらに多くの多様な構造を形成できる。
【００２５】
本発明に使われる共重合体は、次のような性質を有することが望ましい。
【００２６】
第一に、共重合体をなすブロック共重合体は、化学的に相異なる構造を有する単量体から誘導されたホモポリマーブロックを２つ以上有していなければならず、ブロック共重合体の相分離は自発的に生じるものでなければならず、金属ドットを作るために球形の構造を有するものでなければならない。
【００２７】
第二に、ブロック共重合体を構成するそれぞれのブロックの間のエッチング選択度が相異なって、ブロック共重合体を構成するブロックの一つが選択的に容易に除去されなければならない。このような共重合体の例としては、ポリスチレン−ポリメチルメタクリレート（ＰＳ−ＰＭＭＡ）のように、一つのブロックがアクリレート類である高分子と、ポリスチレン−ポリブタジエンのように、一つのブロックが主鎖に二重結合を有する高分子がある。本発明では、共重合体としてＰＳ−ＰＭＭＡを使用することが望ましい。
【００２８】
第三に、共重合体は、自己組織化を誘発するものでもよい。
【００２９】
第四に、一つのブロックが金属やセラミックを含む無機高分子であり、他のブロックが有機高分子である場合も、熱やプラズマに対する耐性の差を利用して一つのブロックを容易に除去できる。
【００３０】
本発明では、例えば、ＰＳ−ＰＭＭＡを３０００ｒｐｍの速度で６０秒間スピンコーティングする方法で前記基板１００上に前記薄膜１１０を形成する。
【００３１】
図１Ｂを参照すれば、前記薄膜１１０を前記ＰＳ−ＰＭＭＡの液晶相転移温度（約１６０℃）以上で熱処理して前記ＰＳ−ＰＭＭＡの規則的な構造を形成する。すなわち、前記薄膜１１０を熱処理すれば、前記ポリスチレン１１２に前記ポリメチルメタクリレート１１１が、図１Ｂに示したように、規則的に配列された構造を有する。
【００３２】
前記ポリメチルメタクリレート１１１を液晶相転移温度以上に昇温させた後に、徐々に冷却させる熱処理を行って自己組織化を誘導して規則的な構造を形成させる。
【００３３】
図１Ｃを参照すれば、前記ポリメチルメタクリレート１１１が前記ポリスチレン１１２に規則的に配列された前記薄膜１１０に、２４５ｎｍの波長を有する紫外線（ＵＶ）を照射して、前記ポリメチルメタクリレート１１１にのみ亀裂を発生させる。ポリスチレンとポリメチルメタクリレートとが紫外線に対して選択度が異なるため、ポリメチルメタクリレート１１１のみが紫外線によって亀裂が発生する。
【００３４】
図１Ｄを参照すれば、紫外線によって亀裂が発生したポリメチルメタクリレート１１１が形成されている前記薄膜１００を、例えば、反応性イオンエッチング（ＲＩＥ：Ｒｅａｃｔｉｖｅ Ｉｏｎ Ｅｔｃｈｉｎｇ）を利用して前記ポリメチルメタクリレート１１１のみを除去する。前記ポリメチルメタクリレート１１１が除去された前記薄膜１１０には、ナノサイズの多孔性のホール１１１’が形成される。前記薄膜１１０は、前記ポリスチレン１１２のみからなっている。
【００３５】
図２Ａないし図２Ｄは、本発明の一実施形態によるＣＮＴ合成のための触媒層を形成するための方法を説明する図面である。
【００３６】
まず、図２Ａを参照すれば、前記ポリメチルメタクリレート１１１が除去された後、前記ホール１１１’が形成されている前記薄膜１１０上に、好ましくは、Ａｌを１ｎｍないし１０ｎｍの厚さに蒸着してバッファ層１３０を形成し、前記バッファ層１３０上に触媒前駆体（触媒ベース）１４０であるＮｉを１ｎｍないし１０ｎｍの厚さに蒸着する。ここで、触媒前駆体１４０は、ＣＮＴ成長の基礎となる微粒子の金属形態に転換されうる任意の材料のうちから選択される。
【００３７】
このとき、前記バッファ層１３０を形成するＡｌと触媒前駆体１４０であるＮｉとは、前記ホール１１１’の内側に順次に挿し込まれて前記ホール１１１’の内側を埋め込む。
【００３８】
図２Ｂを参照すれば、Ａｌからなる前記バッファ層１３０とＮｉからなる触媒前駆体１４０とを蒸着した前記薄膜１１０が形成されている前記基板１００をＮ−メチルピロリドンなどの有機溶媒に浸漬して前記ポリスチレン１１２を溶解させ、前記基板１００上に複数の金属ドット１５０のみを残し、残りを除去する。前記金属ドット１５０は、バッファであるＡｌドット１５１と触媒前駆体であるＮｉドット１５２からなっている。
【００３９】
前記金属ドット１５０は、前記Ａｌドット１５１上に、図２Ｂに示したように、前記Ｎｉドット１５２が一つ形成されてもよく、図２Ｃに示したように、前記Ｎｉドット１５２は、サイズの小さい複数個が形成されてもよい。
【００４０】
図２Ｄを参照すれば、前記金属ドット１５０が残された前記基板１００にＳＯＧ（Ｓｉｌｉｃｏｎｅ Ｏｎ Ｇｌａｓｓ）溶液をコーティングし、かつ熱処理して、前記金属ドット１５０の間にＳｉＯ２絶縁膜からなるブロッキング層１６０を形成させる。
【００４１】
前記ＳＯＧ溶液は、例えば、スピンコーティング法を利用して３０００ｒｐｍでコーティングする。熱処理は、好ましくは、１次に６０〜８０℃の温度で３０〜９０秒間、２次に１３０〜１６０℃の温度で３０〜６０秒間、３次に２３０〜２６０℃の温度で３０〜６０秒間、４次に４１０〜４５０℃の温度で３０分〜１時間、順次に熱処理する。より好ましくは、１次に７０℃の温度で６０秒間、２次に１５０℃の温度で４０秒間、３次に２５０℃の温度で４０秒間、４次に４３０℃の温度で１時間、順次に熱処理する。
【００４２】
前記金属ドット１５０の間にＳＯＧ溶液をコーティングし、かつ熱処理して、ＳｉＯ２絶縁膜からなるブロッキング層１６０を形成させるのは、５００℃以上の高温で前記金属ドット１５０が相互に結合して凝集することを防止するためである。
【００４３】
その際、図２Ｄに示したように、前記Ｎｉドット１５０が前記ＳｉＯ２絶縁膜からなるブロッキング層１６０上に突出する。もし、前記Ｎｉドット１５０が前記ＳｉＯ２絶縁膜からなるブロッキング層１６０上に突出していなければ、前記基板１００をフッ酸（ＨＦ）溶液に３０ないし５０秒ほど浸漬して、前記ＳｉＯ２絶縁膜からなるブロッキング層１６０の表面を若干エッチングして前記Ｎｉドット１５０をＳｉＯ２絶縁膜からなるブロッキング層１６０上に突出させることが望ましい。
【００４４】
一方、図３Ａないし図３Ｃは、本発明の他の実施形態によるＣＮＴ合成のための触媒層を形成する方法を説明する図面である。
【００４５】
ＣＮＴの製造のための触媒層を形成するためにナノサイズのホールを形成する方法は、図１Ａないし図１Ｄに示した過程と同一であり、図２Ａないし図２Ｄに示した過程の代りに、図３Ａないし図３Ｃが適用される。図面で、同じ参照符号は、同じ構成を表す。
【００４６】
まず、図３Ａを参照すれば、前記ポリメチルメタクリレート１１１が除去された後、前記ホール１１１’が形成されている前記薄膜１１０上に、好ましくは、触媒前駆体１４０であるＮｉを１ｎｍないし１０ｎｍの厚さに蒸着する。そのとき、前記触媒前駆体１４０であるＮｉは、前記ホール１１１’の内側に挿し込まれて前記ホール１１１’の内側を埋め込む。
【００４７】
図３Ｂを参照すれば、Ｎｉからなる前記触媒前駆体１４０を蒸着した前記薄膜１１０が形成されている前記基板１００を、Ｎ−メチルピロリドンのような有機溶媒に浸漬して前記ポリスチレン１１２を溶解させ、前記基板１００上に複数の金属ドット１５０のみを残し、残りを除去する。前記金属ドット１５０は、触媒前駆体１４０を構成するＮｉのみからなっている。
【００４８】
図６を参照すれば、図３Ｂの過程を経て、前記基板１００上に前記金属ドット１５０が形成されている形状が示されている。
【００４９】
図３Ｃを参照すれば、前記金属ドット１５０が残された前記基板１００にＳＯＧ溶液をコーティングし、かつ熱処理して、前記金属ドット１５０の間にＳｉＯ２絶縁膜からなるブロッキング層１６０を形成させる。
【００５０】
前記ＳＯＧ溶液は、例えば、スピンコーティング法を利用して３０００ｒｐｍでコーティングする。熱処理は、好ましくは、１次に６０〜８０℃の温度で３０〜９０秒間、２次に１３０〜１６０℃の温度で３０〜６０秒間、３次に２３０〜２６０℃の温度で３０〜６０秒間、４次に４１０〜４５０℃の温度で３０分〜１時間、順次に行う。より好ましくは、１次に７０℃の温度で６０秒間、２次に１５０℃の温度で４０秒間、３次に２５０℃の温度で４０秒間、４次に４３０℃の温度で１時間、順次に熱処理する。
【００５１】
前記金属ドット１５０の間にＳＯＧ溶液をコーティングし、かつ熱処理して、ＳｉＯ２絶縁膜からなるブロッキング層１６０を形成させることは、５００℃以上の高温で前記金属ドット１５０が相互に結合されて凝集することを防止するためである。
【００５２】
このとき、図３Ｃに示したように、前記金属ドット１５０が前記ＳｉＯ２絶縁膜からなるブロッキング層１６０上に突出する。もし、前記金属ドット１５０が前記ＳｉＯ２絶縁膜からなるブロッキング層１６０上に突出していなければ、前記基板１００をフッ酸（ＨＦ）溶液に３０ないし５０秒ほど浸漬して、前記ＳｉＯ２絶縁膜からなるブロッキング層１６０の表面を若干エッチングして、前記金属ドット１５０をＳｉＯ２絶縁膜からなるブロッキング層１６０上に突出させることが望ましい。
【００５３】
前記のような過程を経て、ＣＮＴの製造のための触媒層を形成する。
【００５４】
触媒層でのＣＮＴ成長は、多様な方法が使われ、例えば、図４及び図５に示したように、反応チャンバ内にＣＮＴ成長の基礎となる、上述の触媒層が形成されている基板１００を位置させ、反応チャンバ内に炭素前駆体となるガスを供給した後、反応チャンバ内で炭素前駆体を分解して触媒層に炭素を供給することによって、前記触媒層でＣＮＴ１７０を成長させる。
【００５５】
具体的には、ＣＮＴ１７０の成長は、例えば、減圧ＣＶＤ、熱ＣＶＤ及びプラズマＣＶＤによって行われ、またはそれらを組み合わせた方法によっても行われうる。本発明では、熱ＣＶＤによってＣＮＴ１７０を成長させることが望ましい。図７を参照すれば、成長させたＣＮＴを撮った写真が示されている。
【００５６】
炭素前駆体となるガスとしては、例えば、アセチレン、メタン、プロパン、エチレン、一酸化炭素、二酸化炭素、アルコール、ベンゼンのような炭素含有化合物が使われうる。
【００５７】
反応チャンバ内の温度があまり低ければ、生成されるＣＮＴの結晶性が低下し、あまり高ければ、ＣＮＴが良好に形成されない場合がある。このような点を考慮して、反応チャンバ内の温度は、典型的には約４５０℃ないし約１１００℃にして反応させることが望ましい。
【００５８】
本発明は、図面に示された実施形態を参照して説明されたが、これは、例示的なものに過ぎず、当業者ならば、これから多様な変形及び均等な他の実施形態が可能であるということが分かるであろう。したがって、本発明の真の技術的保護範囲は、特許請求の範囲の技術的思想によって決定されねばならない。
【産業上の利用可能性】
【００５９】
本発明は、例えば、ＦＥＤ、ＬＣＤ用バックライト、ナノ電子素子、アクチュエータ及びバッテリーなど多数の素子とトランジスター、燃料電池の触媒担体、スーパーキャパシタのような多様な技術分野に適用可能である。
【図面の簡単な説明】
【００６０】
【図１Ａ】本発明によるＣＮＴ合成のための触媒層を形成するためにナノサイズのホールを形成する方法を説明する図面である。
【図１Ｂ】本発明によるＣＮＴ合成のための触媒層を形成するためにナノサイズのホールを形成する方法を説明する図面である。
【図１Ｃ】本発明によるＣＮＴ合成のための触媒層を形成するためにナノサイズのホールを形成する方法を説明する図面である。
【図１Ｄ】本発明によるＣＮＴ合成のための触媒層を形成するためにナノサイズのホールを形成する方法を説明する図面である。
【図２Ａ】本発明の一実施形態によるＣＮＴ合成のための触媒層を形成するための方法を説明する図面である。
【図２Ｂ】本発明の一実施形態によるＣＮＴ合成のための触媒層を形成するための方法を説明する図面である。
【図２Ｃ】本発明の一実施形態によるＣＮＴ合成のための触媒層を形成するための方法を説明する図面である。
【図２Ｄ】本発明の一実施形態によるＣＮＴ合成のための触媒層を形成するための方法を説明する図面である。
【図３Ａ】本発明の他の実施形態によるＣＮＴ合成のための触媒層を形成する方法を説明する図面である。
【図３Ｂ】本発明の他の実施形態によるＣＮＴ合成のための触媒層を形成する方法を説明する図面である。
【図３Ｃ】本発明の他の実施形態によるＣＮＴ合成のための触媒層を形成する方法を説明する図面である。
【図４】本発明の他の実施形態によるＣＮＴ合成のための触媒層を形成する方法を説明する図面である。
【図５】本発明の他の実施形態によるＣＮＴ合成のための触媒層を形成する方法を説明する図面である。
【図６】本発明によって金属ドットが形成された形状を撮った写真である。
【図７】本発明によって触媒層にＣＮＴを成長させた形状を撮った写真である。
【符号の説明】
【００６１】
１００ 基板、
１１０ 薄膜、
１１１ ポリメチルメタクリレート、
１１１’ ホール、
１１２ ポリスチレン、
１３０ バッファ層、
１４０ 触媒前駆体、
１５０ 金属ドット、
１５１ Ａｌドット、
１５２ Ｎｉドット、
１６０ ブロッキング層、
１７０ ＣＮＴ。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）基板上に共重合体からなる薄膜をコーティングするステップと、
（ｂ）前記基板上にコーティングされた前記薄膜を熱処理して規則的な構造を形成するステップと、
（ｃ）前記共重合体をなすブロック共重合体の一部を除去するステップと、
（ｄ）前記ブロック共重合体の一部が除去された前記薄膜上に触媒ベースを蒸着するステップと、
（ｅ）前記薄膜を除去して複数の金属ドットからなる触媒層を形成するステップと、を含むことを特徴とするカーボンナノチューブ合成のための触媒層の形成方法。
【請求項２】
前記（ｅ）前記薄膜を除去して複数の金属ドットからなる触媒層を形成するステップの後に、前記金属ドットが相互に結合して凝集しないように、前記金属ドットの間にブロッキング層を形成するステップをさらに含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記ブロッキング層を形成するステップは、
前記金属ドットが残された前記基板上にＳＯＧ溶液をコーティングするステップと、
前記ＳＯＧ溶液を熱処理するステップと、
を含むことを特徴とする請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記ＳＯＧ溶液を熱処理するステップは、
１次に６０〜８０℃の温度で３０〜９０秒間、２次に１３０〜１６０℃の温度で３０〜６０秒間、３次に２３０〜２６０℃の温度で３０〜６０秒間及び４次に４１０〜４５０℃の温度で３０分〜１時間、順次に熱処理することを特徴とする請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記（ａ）基板上に共重合体からなる薄膜をコーティングするステップで、
前記共重合体は、スチレン及びメチルメタクリレートのブロック共重合体であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
前記（ａ）基板上に共重合体からなる薄膜をコーティングするステップで、
前記共重合体は、前記基板上にスピンコーティング法によってコーティングされることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
前記（ｂ）前記基板上にコーティングされた前記薄膜を熱処理して規則的な構造を形成するステップは、前記薄膜を液晶相転移温度以上で熱処理するステップを含むことを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
前記（ｃ）前記共重合体をなすブロック共重合体の一部を除去するステップは、
前記薄膜に２４５ｎｍの波長を有する紫外線を照射するステップと、
前記紫外線が照射された薄膜上に反応性イオンエッチングを行うステップと、
を含むことを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
除去される前記ブロック共重合体の一部は、ポリメチルメタクリレートであることを特徴とする請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記（ｄ）前記ブロック共重合体の一部が除去された前記薄膜上に触媒ベースを蒸着するステップで、前記触媒ベースは、Ｎｉからなることを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
前記触媒ベースと前記薄膜との間にＡｌからなるバッファ層を形成することを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
前記（ｅ）前記薄膜を除去して複数の金属ドットからなる触媒層を形成するステップは、前記薄膜を有機溶媒に浸漬して除去するステップを含むことを特徴とする請求項１〜１１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれか１項に記載の方法により触媒層を形成するステップと、
前記触媒層が形成された基板上にカーボンナノチューブを成長させるステップと、
を含むことを特徴とするカーボンナノチューブの製造方法。
【請求項１４】
前記カーボンナノチューブは、熱ＣＶＤによって成長されることを特徴とする請求項１３に記載の方法。
【請求項１】
（ａ）基板上に共重合体からなる薄膜をコーティングするステップと、
（ｂ）前記基板上にコーティングされた前記薄膜を熱処理して規則的な構造を形成するステップと、
（ｃ）前記共重合体をなすブロック共重合体の一部を除去するステップと、
（ｄ）前記ブロック共重合体の一部が除去された前記薄膜上に触媒ベースを蒸着するステップと、
（ｅ）前記薄膜を除去して複数の金属ドットからなる触媒層を形成するステップと、を含むことを特徴とするカーボンナノチューブ合成のための触媒層の形成方法。
【請求項２】
前記（ｅ）前記薄膜を除去して複数の金属ドットからなる触媒層を形成するステップの後に、前記金属ドットが相互に結合して凝集しないように、前記金属ドットの間にブロッキング層を形成するステップをさらに含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記ブロッキング層を形成するステップは、
前記金属ドットが残された前記基板上にＳＯＧ溶液をコーティングするステップと、
前記ＳＯＧ溶液を熱処理するステップと、
を含むことを特徴とする請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記ＳＯＧ溶液を熱処理するステップは、
１次に６０〜８０℃の温度で３０〜９０秒間、２次に１３０〜１６０℃の温度で３０〜６０秒間、３次に２３０〜２６０℃の温度で３０〜６０秒間及び４次に４１０〜４５０℃の温度で３０分〜１時間、順次に熱処理することを特徴とする請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記（ａ）基板上に共重合体からなる薄膜をコーティングするステップで、
前記共重合体は、スチレン及びメチルメタクリレートのブロック共重合体であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
前記（ａ）基板上に共重合体からなる薄膜をコーティングするステップで、
前記共重合体は、前記基板上にスピンコーティング法によってコーティングされることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
前記（ｂ）前記基板上にコーティングされた前記薄膜を熱処理して規則的な構造を形成するステップは、前記薄膜を液晶相転移温度以上で熱処理するステップを含むことを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
前記（ｃ）前記共重合体をなすブロック共重合体の一部を除去するステップは、
前記薄膜に２４５ｎｍの波長を有する紫外線を照射するステップと、
前記紫外線が照射された薄膜上に反応性イオンエッチングを行うステップと、
を含むことを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
除去される前記ブロック共重合体の一部は、ポリメチルメタクリレートであることを特徴とする請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記（ｄ）前記ブロック共重合体の一部が除去された前記薄膜上に触媒ベースを蒸着するステップで、前記触媒ベースは、Ｎｉからなることを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
前記触媒ベースと前記薄膜との間にＡｌからなるバッファ層を形成することを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
前記（ｅ）前記薄膜を除去して複数の金属ドットからなる触媒層を形成するステップは、前記薄膜を有機溶媒に浸漬して除去するステップを含むことを特徴とする請求項１〜１１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれか１項に記載の方法により触媒層を形成するステップと、
前記触媒層が形成された基板上にカーボンナノチューブを成長させるステップと、
を含むことを特徴とするカーボンナノチューブの製造方法。
【請求項１４】
前記カーボンナノチューブは、熱ＣＶＤによって成長されることを特徴とする請求項１３に記載の方法。
【図１Ａ】
【図１Ｂ】
【図１Ｃ】
【図１Ｄ】
【図２Ａ】
【図２Ｂ】
【図２Ｃ】
【図２Ｄ】
【図３Ａ】
【図３Ｂ】
【図３Ｃ】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図１Ｂ】
【図１Ｃ】
【図１Ｄ】
【図２Ａ】
【図２Ｂ】
【図２Ｃ】
【図２Ｄ】
【図３Ａ】
【図３Ｂ】
【図３Ｃ】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【公開番号】特開２００６−２２５２６１（Ｐ２００６−２２５２６１Ａ）
【公開日】平成１８年８月３１日（２００６．８．３１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−４２９６３（Ｐ２００６−４２９６３）
【出願日】平成１８年２月２０日（２００６．２．２０）
【出願人】（５９０００２８１７）三星エスディアイ株式会社 (2,784)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年８月３１日（２００６．８．３１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年２月２０日（２００６．２．２０）
【出願人】（５９０００２８１７）三星エスディアイ株式会社 (2,784)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]