カーボンナノチューブをベースにした微粉状組成物と、その製造方法と、特にポリマー材料中でのその使用
【課題】カーボンナノチューブをベースにした粉末組成物と、その製造方法と、ポリマー材料でのその使用。
【解決手段】ポリマー材料中に優れた分散性を示すカーボンナノチューブをベースにした粉末組成物。強化剤および／または導電性および／または熱特性の改質剤として使用でき、マスターブレンドの形でマトリックスポリマー中に容易に混和させることができる。
【解決手段】ポリマー材料中に優れた分散性を示すカーボンナノチューブをベースにした粉末組成物。強化剤および／または導電性および／または熱特性の改質剤として使用でき、マスターブレンドの形でマトリックスポリマー中に容易に混和させることができる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）をベースにした材料、特にＣＮＴをベースにした粉末組成物（微粉状組成物）に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
カーボンナノチューブは巻かれたグラファイトシートから成り、その先端はフラーレン類似構造を有する五角形および六角形の半球で終わっており、直径は１００ｎｍ以下、好ましくは０．４〜５０ｎｍの管状構造を有し、長さ／直径の比は極めて高く、例えば１０以上、一般には１００以上である。
【０００３】
単一壁ナノチューブ（ＳＷＮＴ）とよばれる単一シートから成るナノチューブと多重壁ナノチューブ（ＭＷＮＴ）とよばれる複数の同心シートから成るナノチューブとがあり、一般にＳＷＮＴはＭＷＮＴより製造が難しい。
ＣＮＴの合成方法を開示した文献の中ではHiperion Catalysis International Inc.の下記特許文献１が挙げられる(この特許文献は特許文献２に対応している)：
【特許文献１】国際特許第ＷＯ ８６／０３４５５Ａ１号公報
【特許文献２】欧州特許第ＥＰ ２２５ ５５６ Ｂ１号公報
【０００４】
この特許はＭＷＮＴ型ＣＮＴ合成法に関する基本特許の一つと思われる。他の特許にはプロセスの改良方法、例えば触媒および生成カーボン材料の凝集状態を制御するための連続流動床の使用（例えばTsinghua Universityの特許文献３）や、触媒の種類および反応条件を変えて各種モルホロジーの非整合ナノチューブを製造する方法（例えばTrustees of Bonston Collegeの特許文献４）が記載されている。
【特許文献３】国際特許第WO 02/94713 A1号公報
【特許文献４】国際特許第WO 02/095097 A1号公報
【０００５】
合成されたＣＮＴは粒径が一般に約３００μｍ以上の粉末の形態で得られる（ＣＮＴは触媒粒子に絡み合った網の形で結合している）。
ＣＮＴは優れた導電性、熱伝導性および機械特性（強化剤など）を得るのに用いられる。さらに、材料、特に高分子型の材料に導電性、熱伝導性および／または機械特性を与えるための添加剤としてＣＮＴが用いられるようになってきたが、ＣＮＴの開発には、上記の特性の一方および／または他方を与える他の添加剤と比較してコストが高いという課題に加えて、分散が難しく、粒径が小さく微粉状であるため取り扱いが難しいという課題がある。
【０００６】
ＣＮＴのＨＳＥ（hygiene-securite-environment、健康−安全−環境）の観点からの検討はまだ十分に行われていない。詳しい調査が待たれるが、念のために「裸の」ＣＮＴ、例えば合成で得られたＣＮＴを直接取り扱うことは避けるのが好ましい。
粉末の細かさはともかく、いわゆる合成で得られるＣＮＴよりも取り扱いが容易、特に工業的に取り扱いが容易なＣＮＴを作るというニーズがある。このニーズは満たされていない。
さらに、ＣＮＴがより均一に混和した材料を得るために、材料、特にポリマー材料中へのＣＮＴの分散性を良くするというニーズもあるが、このニーズも満たされていない。
ＣＮＴ中への分散性の問題を解決するために種々の混合技術のいずれかに頼ることが行われている。例えば、ナノチューブの表面に分散を良くする試薬（ポリマー、界面活性剤等）を付ける溶剤を用いる方法が下記文献には記載されている。
【特許文献５】欧州特許第１，４９５，１７１号公報
【０００７】
下記文献には、溶剤およびモノマー中でＣＮＴ分散体を製造した後に、モノマーをその場（インサイチュウ、in situ）で重合する別の方法が開示されている。ＣＮＴは必要に応じて官能化される。
【特許文献６】欧州特許第１，３５９，１２１号公報
【特許文献７】欧州特許第１，３５９，１６９号公報
【０００８】
しかし、上記の各種方法には下記の問題点がある。すなわち、混合または重合がＣＮＴ濃度が極めて低い（一般に２０重量部以下）の溶剤中および／または媒体中で行うため、これらの方法では使用するＣＮＴ溶液が限定され、特に、溶剤との混和性が強い場合に限定される。また、多量に不積まれる溶剤を後で除去しなければならない。また、多量のＣＮＴを導入するために多量の分散剤を混和する必要がある。
【０００９】
下記論文にはＣＮＴの存在下での塊重合方法が記載されている。
【非特許文献１】Park et al. Macromol.Rapid Commun., 2003, 24, vol.18, 1070-1073
【００１０】
この方法でもＣＮＴの比率は極めて低く、多くても２０％以下に制限されるという欠点がある。下記文献にはＣＮＴの分散性の問題を解決するためにポリマー材料をベースにしたマスターブレンドが提案されている。
【特許文献８】欧州特許第６９２,１３６号公報
【００１１】
この特許では押出機タイプの高剪断装置を用いた溶融方法によってＣＮＴの含有率を６０重量％まで上げることができるとしている。しかし、この特許の実施例に記載のマスターブレンドのＣＮＴ濃度は常に２０重量％以下である。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、上記ＨＳＥ（健康−安全−環境）の観点からの課題、例えば合成で直接得られる粗ＣＮＴの欠点がない、ＣＮＴをベースにした粉末状の組成物を提供する。
本発明の微粉状組成物は、合成で得られる粗ＣＮＴに比べてより高い体積重量および密度を有し、従来の組成物よりもリマーマトリックス中へ分散性が良く、しかも、粗ＣＮＴの粉末を取り扱う必要がないという利点がある。
本発明の組成物は、ＣＮＴを含む従来のマスターブレンドとは違って、材料中、特にポリマー中に混和したときの優れた分散特性を維持したまま、極めて多量のＣＮＴを含むことができるという利点がある。
【００１３】
本発明の別の対象は、上記微粉状組成物の製造方法と、上記組成物の使用とにある。
本明細書では特に説明の無い限り％は重量％である。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明の微粉状組成物は２０〜９５％のＣＮＴ、特に３５〜９０％のＣＮＴ、例えば４０％〜９０％のＣＮＴを含む。
本発明の微粉状組成物の平均粒径は一般に１ｍｍ以下、好ましくは８００μｍ以下である。
本発明組成物の粒子の１０％以下、好ましくは５％以下の径は４０μｍ以下（振動篩い上で乾式篩いによって測定）であるのが好ましい。
【００１５】
上記定義の本発明組成物は、ＣＮＴ以外の微粉状充填剤（一種または複数）をさらに含むことができる。充填剤の例としてはカーボンブラック、活性炭、シリカ、ガラス繊維、顔料、クレー、炭酸カルシウム、ホウ素および／または窒素で形成されるナノチューブおよび／または遷移金属が挙げられる。
本発明の別の対象は、これらの微粉状組成物の製造方法にある。
【００１６】
上記定義の微粉状組成物を製造する本発明方法は下記の段階を含む：
（ａ）ＣＮＴを少なくとも一種の化合物Ａと接触／分散させる段階、
（ｂ）熱処理する段階（任意工程）、
（ｃ）組成物を精製および／または反応物から分離、回収する段階（任意工程）、
（ただし、（ａ）（ｂ）（ｃ）の各段階の終了時（au term de）に混合物は固体粉末の形態を維持する）
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
（ａ）段階では分散剤の役目をする少なくとも一種の化合物Ａを用いてＣＮＴを分散させる。以下、簡単にするために一種または複数の化合物Ａを「化合物Ａ」ということにする。
本発明の微粉状組成物中の化合物Ａの含有率はＣＮＴの含有率と任意成分である他の微粉状充填剤との合計で１００％となる含有率である。一般に、化合物Ａまたは化合物Ａの混合物の比率は組成物の５〜８０％、特に５〜６５％である。
【００１８】
化合物Ａはモノマー、モノマー混合物、溶融ポリマーまたは溶融ポリマーのブレンド、溶剤中の一種または複数のモノマーおよび／または一種または複数のポリマーの溶液、一種または複数のモノマー中の一種または複数のポリマーの溶液、オイルタイプまたは可塑剤タイプの非反応性単位（化合物）、乳化剤または界面活性剤、カップリング剤（特にエラストマー組成物中への充填剤の分散を促進するためのもの）および／またはカルボン酸にすることができる。
【００１９】
下記文献には制御されたラジカル重合で得られるブロックコポリマーの相溶化剤としての使用が記載されている。
【特許文献９】フランス国特許第２，８７０，２５１号公報
【００２０】
このブロックコポリマーは有機溶剤または水性溶剤中またはポリマーマトリックス中にカーボンナノチューブの安定な分散体を得るための酸および／または無水物の官能基を有する少なくとも一つのブロックを有している。この文献に開示の方法と本発明方法との相違点は各段階の後に得られる混合物が粉末でなく、溶液である点にある。さらに、この文献にはＣＮＴ／コポリマー比しか開示がなく、最終組成物中のＣＮＴ含有率（極めて広範囲のＣＮＴ含有率に対応）は開示がない。換言すれば、この文献には製造段階が粉末のみで行われるＣＮＴ含有率が高い微粉状組成物は当業者に開示も示唆もしていない。
【００２１】
本発明で「ポリマー」という用語にはオリゴマーも含まれる。「溶液」とは各化合物が互いに混和して単相を形成する混合物だけでなく、非混和性の混合物、例えばエマルションや懸濁液も含む。
本発明の化合物Ａとして使用可能な「モノマー」とはラジカルまたはアニオンまたはカチオンイオン重合または共重合または重付加で（共）重合可能なモノマーを意味する。モノマーによってはこれらの重合方法の一つまたは複数に従ってそれぞれ別々に重合できることは理解できよう。
【００２２】
化合物Ａとして使用可能なラジカル重合可能なモノマーの中では、炭素−炭素二重結合を有するモノマー、例えばビニル、好ましくは塩化ビニル、ビニリデン、ジエンおよびオレフィン、アリル、アクリルまたはメタクリルモノマー等が挙げられる。
【００２３】
上記モノマーとしては特に、ビニル芳香族モノマー、例えばスチレンまたは置換されたスチレン、特にα−メチルスチレンおよびナトリウムスチレンスルホネート、ジエン類、例えばブタジエン、イソプレン、または、１，４−ヘキサジエン、アクリルモノマー、例えばアクリル酸またはその塩、アクリル酸アルキル、アクリル酸シクロアルキルまたはアクリル酸アリール、例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、エチルヘキシルアクリレート、フェニルアクリレート、ヒドロキシアルキルアクリレート、例えば２−ヒドロキシエチルアクリレート、エーテルアルキルアクリレート、例えば２−メトキシエチルアクリレート、アルコキシまたはアリールオキシポリアルキレングリコールアクリレート、例えばメトキシポリエチレングリコールアクリレート、エトキシポリエチレングリコールアクリレート、メトキシポリプロピレングリコールアクリレート、メトキシポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールアクリレートまたはその混合物、アミノアルキルアクリレート、例えば２−(ジメチルアミノ)アクリル酸エチル（ＡＤＡＭＥ）、アミン塩のアクリレート、例えば［２−(アクリロイルオキシ)エチル]トリメチル塩化または硫酸アンモニウムまたは［２−(アクリロイルオキシ)エチルジメチルベンジル塩化または硫酸アンモニウム、フルオロアクリレート、シリル化アクリレートまたは燐含有アクリレート、例えばアルキレングリコールアクリレート燐酸塩、メタクリルモノマー、例えばメタクリル酸またはその塩、メタクリル酸アルキル、メタクリル酸シクロアルキル、メタクリル酸アルケニルまたはメタクリル酸アリール、例えばメタクリル酸メチル、ラウリルメタクリレート、メタクリル酸シクロヘキシル、アリルメタクリレート、メタクリル酸フェニル、ヒドロキシアルキルメタクリレート、例えば２−ヒドロキシエチルメタクリレート、または、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、エーテルアルキルメタクリレート、例えば２−エトキシエチルメタクリレート、アルコキシまたはアリールオキシポリアルキレングリコールメタクリレート、例えばメトキシポリエチレングリコールメタクリレート、エトキシポリエチレングリコールメタクリレート、メトキシポリプロピレングリコールメタクリレート、メトキシポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールメタクリレートまたはその混合物、アミノアルキルメタクリレート、例えば２−(ジメチルアミノ)メタクリル酸エチル（ＭＡＤＡＭＥ）、アミン塩のメタクリレート、例えば［２−(メタクリロイルオキシ)エチル］トリメチル塩化または硫酸アンモニウム、［２−(メタクリロイルオキシ)エチル］ジメチルベンジル塩化または硫酸アンモウム、フルオロメタクリレート、例えば２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート、シリル化メタクリレート、例えば３−メタクリロイルオキシプロピルトリメチルシラン、燐含有メタクリレート、例えばアルキレングリコールメタクリレート燐酸塩、ヒドロキシエチルイミダゾリドンメタクリレート、ヒドロキシエチルイミダゾリジノンメタクリレートまたは２−（２−オキソ−１−イミダゾリジニル）メタクリル酸エチル、アクリロニトリル、アクリルアミド、または、置換されたアクリルアミド、４−アクリロイルモルホリン、Ｎ−メチロールアクリルアミド、アクリルアミドプロピルトリメチル塩化アンモニウム（ＡＰＴＡＣ）、アクリルアミドメチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）またはその塩、メタクリルアミドまたは置換されたメタクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、メタアクリルアミドプロピルトリメチル塩化アンモニウム（ＭＡＰＴＡＣ）、イタコン酸、マレイン酸またはその塩、無水マレイン酸、アルキルまたはアルコキシまたはアリールオキシポリアルキレングリコールマレイン酸エステルまたはヘミ（hemi）マレイン酸エステル、ビニールピリジン、ビニルピロリジノン、（アルコキシ）ポリ（アルキレングリコール）ビニルエーテルまたはジビニルエーテル、例えばメトオキシポリ（エチレングリコール）ビニルエーテルまたはポリ（エチレングリコール）ジビニルエーテル、オレフィンモノマー、例えばエチレン、プロピレン、ブテン、ヘキセン、および、１−オクテン、および、フルオロオレフィンモノマーおよびビニリデンモノマー、例えばフッ化ビニリデンの中から選択される単独または上記モノマーの少なくとも２つの混合物を挙げることができる。
【００２４】
ラジカル重合は必要に応じて有機または無機の過酸化物、アゾ化合物、レドックス対および／またはアルコキシアミンの中から選択される少なくとも一種の重合開始剤の存在下で実施することができる。
化合物Ａとして使用可能な本発明のモノマーの例としてはカルボン酸、その塩およびその無水物、飽和または不飽和カルボン酸のビニルエステル、例えば酢酸ビニルまたはプロピオン酸ビニル、アミノ酸、例えばアミノカプロン酸、７−アミノヘプタン酸、１１−アミノウンデカン酸および１２−アミノドデカン酸、ラクタム、例えばカプロラクタム、エナントラクタムおよびラウリラクタム、またはヘキサメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、メタキシリレンジアミン、ビス（ｐ−アミノシクロヘキシル）メタン、トリメチルヘキサメチレンジアミン等のジアミンと、イソフタル酸、テレフタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、スベリン酸、セバシン酸およびドデカンジカルボン酸等のジアシッドとの塩または混合物のモノマーが挙げられる。
【００２５】
本発明の化合物Ａとして使用可能な「モノマー」は、さらに、開環重合可能なエポキシ樹脂型のモノマー、例えば脂肪族グリシジルエステルおよびエーテル、例えばアリルグリシジルエーテル、ビニルグリシジルエーテル、グリシジルマレエートおよびイタコネートおよびグリシジル（メタ）アクリレートまたは脂環式グリシジルエステルおよびエーテル、例えば２−シクロヘキセン−１−イルグリシジルエーテル、シクロヘキセン−４，５−ジグリシジルカルボキシレート、シクロヘキセン−４−グリシジルカルボキシレート、５−ノルボルネン−２−メチル−２−グリシジルカルボキシレートおよびエンドシス-ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジグリシジルジカルボキシレートでもよい。
【００２６】
本発明で使用する化合物Ａは溶融ポリマー、溶融ポリマーの混合物、溶剤中の一種または複数のポリマーの溶液および／または一種または複数のモノマー中の一種または複数のポリマーの溶液でもよい。
化合物Ａとして使用可能な一種または複数のポリマーという用語は任意タイプの一種または複数のポリマーをベースにした任意の組成物を意味する。すなわち、リジッドまたはエラストマーの非晶質、結晶性および／または半結晶性の熱可塑性または熱硬化性のホモポリマーまたは勾配、ブロック、ランダムまたはシーケンシャルコポリマーであり、この組成物は一種または複数の種々のポリマーと、ポリマーに通常添加される種々の添加剤、アジュバントおよび／または充填剤、例えば安定化剤、可塑剤、重合触媒、染料、顔料、潤滑剤、難燃剤、強化剤および／または充填剤、重合溶剤等との混合物にすることができる。
【００２７】
上記ポリマーは上記モノマーおよび／または当業者に公知の一種または複数のモノマー単位から得ることができるが、これらに限定されるものではない。
化合物Ａとして使用可能なポリマーという用語には上記の説明に対応するホモポリマーから製造される任意のランダム、ブロックまたはシーケンシャルコポリマーが含まれ、特にＳＢＳ、ＳＩＳ、ＳＥＢＳおよびＳＢ型のアニオン重合で製造されるブロックコポリマーおよびＳＢＭ型のコポリマー（ポリスチレン−コ−ポリブタジエン−コ−ポリ（メチルメタクリレート））を含む。さらに、制御されたラジカル重合で製造されるコポリマー、例えばＳＢｕＡＳ型のコポリマー（ポリスチレン−コ−ポリ（ブチルアクリレート）−コ−ポリスチレン）、ＭＢｕＡＭ型（ポリ（メチルメタクリレート）−コ−ポリ（ブチルアクリレート）−コ−ポリ（メチルメタクリレート））およびその官能化誘導体も含まれる。
【００２８】
本明細書での「エポキシ樹脂」とは開環重合可能な少なくとも２つのオキシラン型官能基を有する単独または混合物としての任意の有機化合物を意味する。この「エポキシ樹脂」という用語には室温（２０〜２５℃）またはそれ以上の温度で液体である任意のエポキシ樹脂が含まれる。このエポキシ樹脂はモノマー状またはポリマー状でもよく、また、脂肪族、芳香族、脂環式化合物、複素環式化合物でもよい。エポキシ樹脂の例としてはレゾルシノールジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、トリグリシジル−ｐ−アミノフェノール、ブロモビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ｍ−アミノフェノールトリグリシジルエーテル、テトラグリシジルメチレンジアニリン、（トリヒドロキシフェニル）メタントリグリシジルエーテル、フェノールホルムアルデヒドノボラックポリグリシジルエーテル、オルト-クレゾールノボラックポリグリシジルエーテルおよび／またはテトラフェニルエタンテトラグリシジルエーテルを挙げることができる。
【００２９】
エポキシ樹脂には硬化剤とよばれる少なくとも一種の第２の化学物質を添加することができる。この硬化剤はエポキシ樹脂と反応することによってエポキシ樹脂を架橋させるもので、例としては以下のものを挙げることができる：
酸無水物、特に無水コハク酸、
芳香族または脂肪族ポリアミン、特にジアミノジフェニルスルホン（ＤＤＳ）、メチレンジアニリンまたは４，４’−メチレンビス（３−クロロ−２，６−ジエチルアニリン）（ＭＣＤＥＡ)
ジシアンジアミドとその誘導体、
イミダゾレート（imidazoles）、
ポリカルボン酸、
ポリフェノール。
エポキシ樹脂および硬化剤が同時にＣＮＴと接触する場合には、エポキシ樹脂と硬化剤とが互いに反応する前に本発明組成物を使用するのが好ましい。
【００３０】
化合物Ａとして他の熱硬化性樹脂のモノマーを用いることもできる。例えば、フェノール樹脂となるモノマー、例えば反応性アルキル化メチルフェノール−ホルムアルデヒドおよびブロモメチルフェノール−ホルムアルデヒド樹脂、ポリエステルまたはビニルエステル樹脂またはポリウレタン樹脂型のものにすることができる。ビニルエステルまたは不飽和ポリエステル樹脂の例は下記文献に記載されている。
【非特許文献２】Rev. Macromol.Chem.Phys.,C40(2&3),p.139-165(2000)
【００３１】
この文献では上記樹脂をその構造に基づいて５つのグループに分類している：（１）オルト樹脂、例えば１，２−プロピレングリコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ネオペンチルグリコールまたは水素化ビスフェノールＡ、（２）イソ樹脂、（３）ビスフェノールＡフマレート（４）塩素化樹脂および（５）ビニルエステル樹脂、例えばビスフェノールＡ型のビニルエステル、ノボラック型のビニルエステル樹脂、両方の型の単位を有する「混合」ビニルエステル樹脂およびハロゲン化ビニルエステル樹脂。
【００３２】
本発明で化合物Ａとして使用可能なポリマーの中では特に下記のものが挙げられる：ポリスチレン（ＰＳ）、ポリオレフィン、特にポリエチレン（ＰＥ）またはポリプロピレン（ＰＰ）、ポリアミド（例えば、ＰＡ−６、ＰＡ６，６、ＰＡ−１１またはＰＡ−１２）、ポリ（メチルメタクリレート）（ＰＭＭＡ）、ポリ（エチレンテレフタレート）（ＰＥＴ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）、ポリ（フッ化ビニリデン）（ＰＶＤＦ）、ポリスチレン−アクリロニトリル（ＳＡＮ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリ（塩化ビニル）ＰＶＣ、ポリエーテルジオールの残基であるポリエーテルのソフトブロックと少なくとも一種のジイソシアネートと少なくとも一種の鎖延長剤の短いジオール単位との反応で得られるリジッドなブロック（ポリウレタン）とからなるポリウレタン（鎖延長剤の短いジオールは上記のグリコールの中から選択することができ、ポリウレタンブロックとポリエーテルブロックはイソシアネート官能基とポリエーテルジオールのＯＨ官能基との反応で生じる結合を介して結合されている）、ポリエステルウレタン、例えばジイソシアネート単位と非晶質ポリエステルジオールから得られる単位と例えば上記グリコールの中から選択される鎖延長剤の短いジオールから得られる単位とを有するもの、ポリアミドブロックとポリエーテルブロックとを有するコポリマー（ＰＥＢＡ）〔このコポリマーは特に下記（１）〜（３）のような反応性末端基を有するポリアミドブロックと反応性末端基を有するポリエーテルブロックとの共重縮合で得られる：（１）ジアミン鎖末端を有するポリアミドブロックと、ジカルボン酸鎖末端を有するポリオキシアルキレンブロック、（２）ジカルボン酸鎖末端を有するポリアミドブロックと、ポリエーテルジオールとよばれる脂肪族ジヒドロキシル化α,ω−ポリオキシアルキレンブロックをシアノエチル化および水素化して得られるジアミン鎖末端を有するポリオキシアルキレンブロック、（３）ジカルボン酸鎖末端を有するポリアミドブロックと、ポリエーテルジオール（この場合に得られる生成物を特にポリエーテルエステルアミドという）〕、またはポリエステル。
【００３３】
化合物Ａとして使用可能なポリマーは、エポキシドおよび／またはグリシジルエーテル型の官能基、飽和または不飽和の芳香族または非芳香族、ビニルまたは芳香族ビニル型の酸、例えば無水物、エステル、アミドおよび／またはイミド型のモノ−、ジ−またはポリカルボン酸または酸の官能性誘導体を含むポリマーにすることもできる。上記ポリマーの定義には上記官能基を複数の含むポリマーが不積まれるということは理解できよう。
【００３４】
本発明の化合物Ａは特に、（メタ）アクリル酸モノマーの重合または共重合、特に（メタ）アクリル酸とオキシアルキレンモノマー、特にオキシエチレンとの共重合で得られるポリマーの溶剤中の溶液である。
本発明の別の実施例の化合物Ａは、アルキル（特にメチル、エチル、プロピル、ブチル）（メタ）アクリレートとスチレンおよび／またはブタジエンとの重合で得られるポリマーの溶剤中の溶液である。
【００３５】
本発明の化合物Ａとして使用可能な非反応性単位（化合物）とはポリマー工業で用いられる任意タイプのオイル（油）または任意タイプの液体可塑剤を意味し、例としては下記が挙げられる：
（１）動物由来の炭化水素油、例えばペルヒドロスクアラン（またはスクアラン）、
（２）植物由来の炭化水素油、例えば脂肪酸の液体トリグリセリド（この脂肪酸は４〜２２個、特に４〜１０個の炭素原子を有する）、例えばヘプタン酸またはオクタン酸のトリグリセリドまたは植物由来の油、例えばヒマワリ、トウモロコシ、ダイズ、キュウリ、ブドウの種、ゴマ、ヘーゼルナッツ、アンズ、マカダミア、アララ、コリアンダー、ヒマシまたはアボカド油、ホホバ油、または、シアバター油、またはカプリル／カプリン酸のトリグリセリド、例えばStearineries Dubois社から市販のものまたはDynamit Nobel社から商品名Miglyol810、812、818で市販のもの、
（３）合成エステルおよびエーテル、特に脂肪酸のもの、例えば式Ｒ1ＣＯＯＲ2およびＲ1ＯＲ2の油（ここで、Ｒ1は８〜２９個の炭素原子を含む脂肪酸の残基を表し、Ｒ2は３〜３０個の炭素原子を含む直鎖または分岐鎖の炭化水素鎖を表す）、例えばpurcellin油、イソノナン酸イソノニル、ミリスチン酸イソプロピル、２−エチルヘキシルパルミテート、２−オクチルドデシルステアレート、エルカ酸２−オクチルドデシルまたはイソステアリルイソステアレート。
（４）ヒドロキシル化エステル、例えばイソステアリルラクテート、オクチルヒドロキシステアレート、オクチルドデシルヒドロキシステアレート、ジイソステアリルマレート、クエン酸トリイソセチル、脂肪アルコールのヘプタン酸、オクタン酸またはデカン酸、ポリオールエステル、例えばジオクタン酸プロピレングリコール、ジヘプタン酸ネオペンチルグリコールおよびジイソノナン酸ジエチレングリコール、
【００３６】
（５）ペンタエリトリトールエステル、例えばペンタエリトリチルテトライソステアレート、アミノ酸の親油性誘導体、例えば味の素から商品名Eldew SL 205で市販のイソプロピルラウロイルサルコシネート（ＩＮＣＩ名）、
（６）鉱物または合成物由来の直鎖または分岐鎖を有する炭化水素、例えば鉱油（油から得られる炭化水素油の混合物、ＩＮＣＩ名：鉱油）、揮発性または不揮発性流動パラフィンおよびその誘導体、流動ワセリン、ポリデセン、イソヘキサデカン、イソドデカン、水素化イソパラフィン、例えばＮＯＦ社から市販のParleam（登録商標）油（ＩＮＣＩ名：水素化ポリイソブテン）、
（７）シリコン油、例えば、室温で液体またはペースト状である直鎖または環状のシリコン鎖を含む揮発性または不揮発性ポリメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）、特にシクロポリジメチルシロキサン（シクロメチコン）、例えばシクロペンタシロキサンおよびシクロヘキサジメチルシロキサン、
（８）側基のアルキル、アルコキシまたはフェニル基を含むまたはシリコン鎖の末端にアルキル、アルコキシまたはフェニル基を含むポリジメチルシロキサン、この基は２〜２４個の炭素原子を有し、フェニル化シリコン、例えばフェニルトリメチコン、フェニルジメチコン、フェニル（トリメチルシロキシ）ジフェニルシロキサン、ジフェニルジメチコン、ジフェニル（メチルジフェニル）トリシロキサン、（２−フェニルエチル）トリメチルシロキシシリケートおよびポリメチルフェニルシロキサン、
（９）フッ素化油、例えば、下記文献に記載のもののような、炭化水素および／またはシリコンを一部含むもの、
【特許文献１０】日本国特許第ＪＰ−Ａ−２−２９５９１２号
【００３７】
（１０）エーテル、例えばジカプリリルエーテル（ＣＴＦＡ名）およびＣ12−Ｃ15脂肪アルコール（FINETEX社のFinsolv TN ）３５ベンゾエート、
（１１）これらの混合物。
【００３８】
トリメリテート型の油、例えばトリオクチルトリメリテート、または、ナフテンを主成分とする油、例えばShell社のCatenex N956油、パラフィン型（一般にExxon-Mobil 社のPrimol 352）または液状ポリブテン型（一般にNapvis 10）の油および、難燃剤の改良など他の特性に寄与しながら可塑剤の役目をするレゾルシノールビス（ジフェニルホスフェート）（ＲＤＰ）型の製品も挙げることができる。
プラスチックの変換で通常使用される外部可塑剤も本発明の化合物Ａとして用いることができる。オクタデカノールまたは脂肪酸、例えばステアリン酸またはパルミチン酸も挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【００３９】
本発明の化合物Ａとして使用可能な乳化剤とは、アニオン、カチオンまたはノニオン性の界面活性剤を意味する。この乳化剤は両性または第四級またはフッ素化された界面活性剤にすることもできる。乳化剤はアルキルまたはアリールスルフェート、アルキルまたはアリールスルホネート、脂肪酸塩、ポリ（ビニルアルコール）またはポリエトキシ化脂肪アルコールの中から選択できる。例えば、乳化剤は下記の中から選択できる：
ラウリル硫酸ナトリウム、
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、
ステアリン酸ナトリウム、
ポリエトキシ化ノニルフェノール、
ジヘキシルスルホコハク酸ナトリウム、
ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、
臭化ラウリルジメチルアンモニウム、
ラウリルアミドベタイン、
ペルフルオロオクチル酢酸カリウム。
乳化剤は両親媒性のブロックまたはランダムまたはグラフトコポリマー、例えばスチレンスルホン酸ナトリウムコポリマー、特にポリスチレン−ｂ−ポリ（スチレンスルホン酸ナトリウム）や他の重合法で製造された任意の両親媒性コポリマーにすることもできる。
【００４０】
本発明の化合物Ａはエラストマー組成物中の充填剤の分散をよくするためのカップリング剤、特に下記文献（この特許の内容は参考として本明細書の一部を成す）に開示されているポリ（アルキルフェノール）ポリスルフィドの中から選択することもできる。
【特許文献１１】国際特許第０５／００７７３８号公報
【００４１】
カップリング剤として下記文献に開示されているポリスルフィドオルガノシラン誘導体も挙げられる。
【特許文献１２】欧州特許第５０１，２２７号公報
【特許文献１３】国際特許第ＷＯ ９７／４２２５６号公報
【特許文献１４】国際特許第ＷＯ ０２／０８３７１９号公報
【００４２】
本発明の化合物Ａはカルボン酸にすることもできる。「カルボン酸」とは少なくとも一種のカルボン酸官能基を含む化合物を意味する。例としては酢酸、アクリル酸またはメタクリル酸の単独または混合物が挙げられる。
本発明の化合物Ａは一種または複数のモノマーおよび／または一種または複数のポリマーの溶剤中の溶液にすることができる。この溶剤は水、環状または直鎖のエーテル、アルコール、ケトン、例えばメチルエチルケトン、脂肪族エステル、酸、例えば酢酸、プロピオン酸または酪酸、芳香族溶剤、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレンまたはエチルベンゼン、ハロゲン化溶剤、例えばジクロロメタン、クロロホルムまたはジクロロエタン、アルカン、例えばペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、ドデカンまたはイソドデカン、アミド、例えばジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）またはジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）の単独または混合物の中から選択することができる。
【００４３】
本発明の化合物Ａは気体、液体および／または固体にすることができる。
ＣＮＴは下記のような種々の方法、特に分散、吸着または混合によって化合物Ａと接触させることができる（ａ段階）：
（１）化合物Ａが液状の場合のＣＮＴ粉末をＡと接触させる操作には例えば化合物Ａを粉末に（またはその逆に）注いで直接導入するか、化合物ＡをＣＮＴ粉末上に滴下して導入するか、噴霧機を用いて化合物ＡをＣＮＴ粉末上に噴霧する操作等がある。分散操作は化合物Ａの溶液を固体表面上に広げた流体膜または微細な液滴（露）の形にし、その上にＣＮＴ粉末を注入する操作で行うこともできる。
【００４４】
（２）化合物Ａが気体状の場合にＣＮＴ粉末を化合物Ａと接触させる操作は、化合物Ａの蒸気を必要に応じてガス、好ましくは不活性ガスで移送し、この蒸気を吸着させる操作にすることができる。
（３）化合物Ａが固体状の場合にＣＮＴ粉末をＡと接触させる操作は粉末を乾式混合し、その後、（ｂ）段階（熱処理）を行う操作に対応する。（ｂ）段階で化合物Ａは液体または気体の状態に変換され、化合物ＡとＣＮＴとが確実に均一に混合する。
【００４５】
ＣＮＴと化合物Ａとの間の分散は、溶剤中にＣＮＴを存在させて化合物Ａを分散させる予備段階を用いて行うこともできる。この場合にはこの予備段階の後に溶剤を蒸発させる段階を（好ましくは攪拌下で）行なって組成物を粉末状で回収する。化合物ＡとＣＮＴの粉末状組成物を乾燥状態で得るためのサイクル時間を加速するために濾過を使用できるのが有利である。
【００４６】
物理形態の異なる化合物Ａを導入する場合は、物理形態の異なる化合物をＣＮＴと接触させる操作を連続して行うのが好ましい。例えば、一種または複数の化合物Ａの気体をＣＮＴに吸着させた後に、固体または液体の第２の化合物Ａと乾式混合する。
（ａ）段階は通常の合成反応器中、流動床反応器中、Ｚアームミキサーの混合装置中、ブラベンダー（Brabender）または押出機中または当業者に周知の同様なタイプの他の任意の混合装置で行うことができる。
この第１段階（ａ）の終了時にＣＮＴと化合物Ａとの混合物は固体粉末の形態を維持し、良好な流動特性を維持する（混合物が塊になることはない）。この混合物を必要に応じて機械的に攪拌することもできる。
【００４７】
化合物Ａの導入量は、この段階（ａ）の間、ＣＮＴの液体懸濁液と成ったり、ＣＮＴ粒子が完全または部分的にペースト化してペーストと成る閾値以下になるような量にする。この閾値は化合物ＡがＣＮＴ粉末を含浸する能力に依存し、Ａが液体または溶液の場合には導入する液体の粘度に依存する。
化合物Ａがアクリル酸の場合、化合物Ａの含有率は一般に３０〜９０重量％である。
【００４８】
本発明組成物の製造方法は任意段階としての（ｂ）段階を含む。この（ｂ）段階では（ａ）段階で得られた粉末を熱処理する。この熱処理は（ａ）段階後に得られる粉末を加熱して粉末の物理化学的性質を改質するためのものである。
（ａ）段階でモノマー（液体のモノマー、モノマー溶液）を含む液体を導入した場合には、この熱処理段階は例えば加熱処理にすることができる。この加熱処理でモノマーを重合させ、および／または、強く物理吸着させ、および／または、化学吸着させることができ、ＣＮＴとモノマーまたは形成されたポリマーの一部との間に結合を形成させることができる。
【００４９】
第１段階で導入したモノマーのインサイチュウ（in situ）合成で得られたポリマーまたは第１段階で添加したポリマーとＣＮＴとの間の結合の特徴は、ポリマー用に選択した溶剤を用いても、インサイチュウで形成されたポリマーまたは（ｂ）段階の熱処理前にＣＮＴに添加したポリマーの一部を洗浄操作ではＣＮＴから抽出できなくなる点にある（これに対して、同じ洗浄操作を（ａ）段階で得られた混合物（ＣＮＴ／化合物Ａ）に対して行った場合にはＣＮＴから全ての化合物Ａを抽出することができる）。
【００５０】
（ａ）段階で一種または複数の（コ）ポリマーの溶液を用いた場合には、熱処理段階（ｂ）で強い物理吸着および／または化学吸着によってＣＮＴとポリマーとの間に共有結合が形成され、および／または、重合が続き、例えばポリマーのモル質量が増大する。
化合物Ａが液体であるか溶剤の溶液の場合にも、（ｂ）段階によって液体とＣＮＴとの分散を改良することができる。
【００５１】
（ｂ）段階で重合を行う場合には、この熱処理段階の圧力および温度条件を当業者に公知の通常の重合条件と一致させる。重合中の雰囲気は対象となるモノマーおよびポリマーの種類に応じて不活性にする。例えば、化合物Ａが（メタ）アクリル酸の場合には（ｂ）段階での重合を一般に０〜３ｂａｒの圧力および４０〜１５０℃の温度で行う。加熱時間は５〜１０００分、特に３００〜６００分である。この熱処理（ｂ段階）は６４℃で１５０〜５００分間維持する第１期、その後の１２０℃で１００〜２００分間維持する第２期、その後の室温への冷却の熱サイクルに従って行うのが有利である。圧力は大気圧にほぼ等しい圧力を維持する。
【００５２】
（ｂ）段階の完了時に得られる生成物（混合物）は固体粉末の形態を維持し、良好な流動特性を保持している（混合物は塊にならない）。この段階の完了時に得られる生成物は、（ａ）段階で得られた生成物と同様に、ＣＮＴの液体懸濁液やＣＮＴ粒子が完全または部分的にペースト化したペーストになる閾値以下にある。
【００５３】
本発明組成物の製造方法は任意段階の段階（ｃ）を含む。この段階（ｃ）は（ａ）段階または（ｂ）段階で得られた組成物に物理吸着および／または化学吸着によって結合していない化合物をＣＮＴベースの粉末組成物から分離する段階である。この段階は例えば除去すべき化合物用の溶剤を含む溶液を用いた洗浄操作および／または揮発性生成物を揮発させる乾燥操作で行なうことができる。洗浄操作は例えば溶剤混合物を用いて行なうことができる。洗浄操作を複数回、好ましくは１〜５回行って非結合化合物の分離を良くすることができる。洗浄、乾燥のような分離技術を複数回組み合わせることもできる。
【００５４】
乾燥操作では揮発性化合物を脱着が容易になるような温度および圧力条件下に置く。すなわち、化合物が化学的分解する温度より低い温度で部分的に減圧する。特に２００℃以下、１００Ｐａ〜２００ｋＰａの圧力下に置くのが好ましい。揮発性化合物の抽出を加速するために、先ず最初に濾過を行なうこともできる。（ｃ）段階で攪拌下に乾燥の最終段階を実施することもできる。例えば、本発明の範囲に入らない非凝集ＣＮＴ粉末を回収する操作を行なうこともできる。
【００５５】
化合物Ａが（メタ）アクリル酸で、（ｂ）段階を含まない場合、（ｃ）段階はアルコール水溶液、特に５０％エタノール水溶液を用いた洗浄操作にすることができる。
本発明組成物は多くの分野、特に電子工学の分野（温度および構造に応じて伝導体、半導体または絶縁体になる）、機械の分野、例えば複合材料の補強材（ＣＮＴは鋼より１００倍強く、１／６の軽さを有する）、電気機械の分野（電荷の注入で伸縮できる）で使用できる。
例としては、電磁遮蔽用および／または静電防止散逸用の電子部品の包装材料、例えば携帯電話、コンピュータ、自動車、電車および航空機内に搭載される電子機器用のケース、自動車、電車、航空機用の構造部材、医療機器、燃料輸送ライン（ガソリンまたはディーゼル燃料）、接着材料、静電防止被覆、サーミスター、電極、特にスーパーキャパシター用電極、その他の用途に用いられる材料を挙げることができる。
【００５６】
本発明組成物はポリマー中への分散特性が優れているのでマスターブレンドとして使用するのが有利である。このマスターブレンドは例えば一種または複数のポリマーをベースにした最終材料中に希釈して用いる。本発明組成物の希釈は通常の合成反応器中、流動床反応器中、Ｚアームミキサーの混合装置中、ブラベンダー（Brabender）または押出機型中、溶融容器中（ポリマー材料が熱硬化性の場合）または当業者に公知の類似タイプの他の任意の混合装置中で行うことができる。
【実施例】
【００５７】
以下の全ての実施例では触媒担体上でＣＶＤ（化学的蒸着）法によって得られた多重壁ナノチューブ（以下、ＣＮＴとする）を用いた。透過電子顕微鏡による統計的研究から、ほぼ１００％のナノチューブが直径が１０〜５０ｎｍの多重壁であることがわかった。ペレットに圧縮した時の導電性は２０ Ｓ／ｃｍ以上である。空気下で６５０℃で焼成した時の灰分量は約７％である。
【００５８】
実施例１
ＣＮＴとアクリル酸とをベースにした本発明組成物（アクリル酸の噴霧による含浸）
化粧用香水アトマイザー型の噴霧器を用いてアクリル酸溶液を噴霧することで１０ｇのアクリル酸を１０ｇのＣＮＴ粉末と混和した。噴霧中に磁気棒型の機械的攪拌器を用いて粉末を攪拌して、アクリル酸の分散を容易にした（ａ段階）。
次いで、得られた粉末を密閉容器内で加熱した。温度サイクルに６４℃で約２５０分の第１温度固定期と、その後の１２０℃で約１００分の第２温度固定期と、その後の室温への冷却期にした（ｂ段階）。
【００５９】
こうして得られた粉末（ＣＮＴ１ａ）の特性は［表1］に示してある。
さらに、得られた粉末を洗浄および乾燥した（ｃ段階）。この洗浄操作は水で５０％に希釈したエチルアルコール溶液を用いて行った。粉末に２回の連続した洗浄操作は行い、毎回、多孔度が１１μｍのBuchner濾過用漏斗を用いて粉末を濾過した。
次いで、得られた粉末を１０００Ｐａの部分減圧下に１２０℃で１時間乾燥した。
得られた粉末（ＣＮＴ１ｂ）の特性は［表１］に示してある。このＣＮＴ１ｂ粉末の平均粒径は２００μｍで、微粉（＜１００μｍ）の量は２％以下である（振動篩い上で乾式篩いし測定）。
【００６０】
実施例２
ＣＮＴとポリ（アクリル酸）とをベースにした本発明組成物（ａ段階）：アクリル酸＋ラジカル開始剤混合物を一滴ずつ注入して含浸）
４０ｇのアクリル酸と０．０４ｇのＡＩＢＮとを含む溶液を１０ｇのＣＮＴ粉末に「パスツール」ピペットを用いて一滴ずつ溶液を滴下して混和した。含浸中に磁気棒型の機械的攪拌器を用いて１時間攪拌して、アクリル酸の粉末中への分散を容易にした。
次いで、得られた粉末を密閉容器中で加熱した。温度は実施例１の（ｂ）段階の温度サイクルに従った（ｂ段階）。
得られた粉末（ＣＮＴ２ａ）の特性は［表１］に示してある。
次に、この粉末を１ｋＰａの部分減圧下に１２０℃で１時間乾燥（ｃ段階）して粉末（ＣＮＴ２ｂ）を得た。この粉末の特性も［表１］に示してある。必要に応じて、粉末（ＣＮＴ２ａ）を洗浄および乾燥するために、未反応のモノマーとグラフトされなかったポリマー鎖またはＣＮＴに非可逆的に吸着されているポリマー鎖を抽出することができる。この洗浄操作は水で５０％に希釈したエチルアルコール溶液を用いて行う。粉末に２回の連続した洗浄操作を行う。毎回、多孔度が１１μｍのBuchner濾過用漏斗を用いて粉末を濾過する。こうして得られた粉末を１ｋＰａの部分減圧下に１２０℃で１時間乾燥する。この粉末はＣＮＴ２ｂ粉末と同じ特性を有する。
【００６１】
実施例３
アクリル酸蒸気の吸着による含浸（ａ段階）と熱処理（ｂ段階）
アクリル酸溶液を入れた容器に室温で窒素ガス流を送ってバブリングさせ、得られた蒸気を焼結ガラスに介してＣＮＴを入れた洗浄瓶中に導入した。これによってＣＮＴを懸濁させ、ＣＮＴ粉末とガス蒸気との交換が促進できた。次いで、蒸気を液体窒素で冷却した容器中で捕捉する。この蒸気相の含浸は４時間続けた（ａ段階）。得られた粉末（ＣＮＴ３ａ）の特性は［表１］に示してある。
このＣＮＴ３ａ粉末を次いで密閉容器中で加熱する。実施例１の（ｂ）段階の温度サイクルに従う（ｂ段階）。得られた粉末（ＣＮＴ３ｂ）の特性は［表１］に示してある。
次に、こうして得られた粉末を洗浄、乾燥した（ｃ段階）。洗浄操作は水で５０％に希釈したエチルアルコール溶液を用いて行った。粉末を２回の連続した洗浄操作で洗浄した。毎回、多孔度が１１μｍのBuchner濾過用漏斗を用いて粉末を濾過した。次いで、得られた粉末を１ｋＰａの部分減圧下に１２０℃で１時間乾燥した。得られた粉末（ＣＮＴ３ｃ）の特性は［表１］に示してある。
【００６２】
［表１］には各組成物の粉末中のＣＮＴの比率と、粉末の非圧縮状態での密度と、２％のＰＶＤＦまたは１％のＣＮＴを含むサンプル（最終混合物中でこれら濃度を得るのに必要な量に組成物を希釈して得られる）の導電率とを示してある。
粉末の非圧縮状態での密度は、試験管に１ｇの粉末を入れ、試験管を３回続けてゆっくり逆さにした後に占める体積を測定して求めた。測定は３回行い、得られた体積の平均値を用いて密度を求めた。
【００６３】
ＰＶＤＦ中の分散物は下記のように調製した：ＰＶＤＦ（アルケマ社のカイナー（Kynar、登録商標）と上記定義のＣＮＴまたはＣＮＴベースの粉末組成物との混合物をHaake90レオコードマイクロミキサーを用いて調製した。混合条件は下記の通り：
混合温度：２３０℃
回転速度：５０回転／分
混練時間：１５分。
次に、サンプルを２３０℃で圧縮成形した。穴あけポンチを用いてペレットを作り、導電率を測定した。導電率試験は４端子装置で行った。
【００６４】
【表１】
【００６５】
この表から、本発明組成物はマトリックスポリマー中に良く分散しており、ＣＮＴの分散は均質で、従来法の組成物よりも電気抵抗率が低くなることがわかる。
【００６６】
実施例４
ＣＮＴ、酢酸（ＡｃＡ）、メタクリル酸（ＭＡＡ）、アクリル酸（ＡＡ）とスチレン（Ｓ）との混合物をベースにした本発明組成物（酢酸、メタクリル酸、アクリル酸とスチレンの混合物の噴霧による含浸）
ＣＮＴ粉末のサンプルに実施例２に記載の条件に従って種々のタイプの化合物を含浸させた。各成分の分散を容易にするために含浸中、磁気棒型の機械的攪拌器を用いて１時間、粉末を攪拌した。混合物の詳細は［表２］に示してある（ａ段階）。
【００６７】
【表２】
【００６８】
得られた粉末を密閉容器中で８０℃で４時間、次に１２５℃で７０分間加熱した。（ｂ１段階）。導入した化合物Ａの全てが第１段階後にＣＮＴ中に実際に存在することを重量が保持されることで確認した。一部のサンプルではサンプル中の触媒の割合が実際に予測されるＣＮＴの量と一致することを熱分解によってもう一度確認した。得られた粉末の特性は［表３］に示した。
次いで、得られた粉末を１ｋＰａの部分減圧下に１２０℃で１時間乾燥した。この粉末の特性も［表３］に示してある（ｂ２段階）。
次に、得られた粉末を洗浄、乾燥した（ｃ段階）。洗浄操作は水で５０％に希釈したエチルアルコール溶液を用いて行う。粉末を２回の連続した洗浄操作で洗浄し、毎回、多孔度が１１μｍのBuchner濾過用漏斗を用いて粉末を濾過した。こうして得られた粉末を１ｋＰａの部分減圧下に１２０℃で１時間乾燥した。得られた粉末の特性は［表３］に示してある。
【００６９】
【表３】
【００７０】
（ｂ２）段階で得られた粉末サンプルのＰＶＤＦ中の混合物の抵抗率を実施例３に記載の方法に従って求め、［表４］に示した。
【表４】
【００７１】
この表から、本発明組成物はマトリックスポリマー中に良く分散し、ＣＮＴの分散は均質であり、従来法の組成物よりも電気抵抗率が低くなることがわかる。
【００７２】
実施例５
ＣＮＴと（メタ）アクリル酸とオキシエチレン化モノマーとのコポリマーをベースにした本発明組成物（ＣＮＴとポリマー溶液との混合物（ａ段階）、任意工程でのグラフト化（ｂ段階）
８０重量部のCoatex社のＤＶ１２５６の溶液（下記特許文献に記載の（メタ）アクリル酸とオキシエチレン化モノマーとの溶液）と、１００重量部のＣＮＴと、４０重量部の水とを含む混合物をＺアームミキサーで調製した。ＤＶ１２５６は２５重量％のコポリマーを含む水溶液である。
得られた生成物の一部を室温で減圧乾燥して水を除去した。この乾燥操作で得られた粉末を実施例２に記載の手順に従って洗浄してＣＮＴから全てのポリマーを抽出した。
粉末の別の一部を１００℃で５時間３０分乾燥した。この乾燥操作によって得られた粉末を実施例２に記載の手順に従って洗浄した時にＣＮＴから抽出されたポリマーは２１重量％のみである。すなわち、ＤＶ１２５６を添加してＣＮＴに導入されたポリマーの７９重量％はＣＮＴにグラフトまたは非可逆的に吸着されたと考えられる。
【特許文献１５】フランス国特許第２，７６６，１０６号公報
【００７３】
実施例６
ＣＮＴと種々の化合物Ａとの機械的攪拌による混合
レオコードマイクロミキサーで製造した各混合物（ａ段階）の操作条件の詳細（温度、混練速度、混練時間）は［表５］に示す。混練室の容積は６６ｃｍ3で、ミキサー中で全重量を２０ｇにした。全ての混合物は下記の方法で調製した：
１）ＣＮＴの２／３を混練室に導入し、混練室の全容積をＣＮＴで占める。
２）ポリマーを少量づつ連続的に添加してＣＮＴの全容積比を減らす。
３）次いで、ＣＮＴの残りの１／３を混合物に添加する。
【００７４】
【表５】
【００７５】
「ＨＴ１２１」はアルケマ社のＰＭＭＡの一つのグレードで、２３０℃、３．８ｋｇ下で測定したメルトフローインデックス（ＭＦＩ）が２で、ＩＳＯ規格３０６に従った５０Ｎ下でのビカー軟化温度は１２１℃である。
「３５ＢＡ３２０」はアルケマ社のロトリル（登録商標）で、エチレン−ブチルアクリレート官能化ポリオレフィンで、１０分間測定したＭＦＩは２６０〜３５０である。
ＭＡＭ「Ｍ２２」および「Ｍ２２Ｎ」はアルケマ社のポリ（メチルメタクリレート）−ポリ（ブチルアクリレート）−ポリ（メチルメタクリレート）（ＭＡＭコポリマー）で、このポリマーの１０％トルエン溶液の粘度は「Ｍ２２」で約８ｃＰ、「Ｍ２２Ｎ」で約１５ｃＰである。
「ＳＢＭ Ｅ４０」はアルケマ社のポリスチレン−ポリブタジエン−ポリ（メチルメタクリレート）（ＳＢＭ）コポリマーで、このポリマーの１０％トルエン溶液の粘度は約４ｃＰである。
【００７６】
「Ｄ３２０」はアルケマ社のコアシェル型アクリル衝撃改質剤である。
「ＤＥＲ３３２」はダウ社の高純度のビスフェノールＡジグリシジルエーテル（ＢＡＤＧＥ）モノマー（エポキシド当量で１７１〜１７５ｇ／ｅｑ）で、粘度は室温で約５Ｐａ・ｓである。
「水中ＰＡＡ ＧＥ１９０３」はCoatex社のＰＡＡ水溶液である。
「Ｖｕｌｔａｃ ＴＢ７」はアルケマ社の下記国際特許出に記載のカップリング剤である。
【特許文献１６】国際特許出願ＷＯ０５／００７７３８号公報
【００７７】
「Ｅｖａｔａｎｅ ２８０３」は約２８％の酢酸ビニルを含むアルケマ社のエチレンと酢酸ビニルとのコポリマー（ＥＶＡ）で、ＭＦＩは約３ｇ／１０分である。
「Ｅｖａｚｏｌｅ」はアルケマ社の低分子量のＥＶＡコポリマーである。
「Ｐｒｉｍｏｌ ３５２」は鉱油であり、４０℃での動粘度は７０ｍｍ2／秒である。
「Ｎｏｒａｍ Ｍ２Ｃ」はセカ社のメチルジココアミン型の界面活性剤である。
【００７８】
混合段階後、全ての場合で粉末組成物が得られ、その流動性は極めてよく、密度は初期ＣＮＴ粉末（合成で生じるものだけでなく、混練で得られるもの）の密度より増加頁している。
各粉末の粒径は［表６］に示してある。粒径の測定はＣＮＴ用の指標指数として（１．４５；０．１００）を取るMalvern Mastersizer粒子計を用いた乾燥法で行った。乾燥法では圧縮空気で粉末を輸送するので粒径が下がり、微粉の量を増加させる傾向がある点に注目されたい。この傾向は各粉末で見られる。ＣＮＴ＋ＤＥＲ３３２粉末の平均粒径Ｄ50は２００μｍで、微粉の量（＜４０μｍ）は４％以下（振動篩い上で乾式篩いで測定）であり、Ｄ10は４２μｍである。
【００７９】
【表６】
【００８０】
上記で調製した４％のＣＮＴ／ＤＥＲ３３２（５０／５０）混合物を９６％のＤＥＲ３３２エポキシ樹脂中に機械的攪拌を用いて分散させ、さらに超音波プローブを用いて３０分間、再分散させた。さらにＤＥＲ３３２を添加して最終組成物中のＣＮＴ量を０．１６％にした。
９８％のＤＥＲ３３２と２％のＣＮＴとを含む比較用混合物を機械的攪拌を用いて調製し、その後、超音波プローブを用いて３０分間、攪拌した。さらにＤＥＲ３３２を添加して最終組成物中のＣＮＴ量を０．１６％にした。
【００８１】
次に、各混合物サンプルを顕微鏡で観察し、分散性を評価した。倍率が同じ場合、本発明のエポキシ樹脂中の組成物粉末の分散性はエポキシ樹脂中にＣＮＴ粉末のみを分散させた場合に比べて向上していることが確認された。エポキシ樹脂中にＣＮＴを直接分散した場合、マトリックスポリマー中のＣＮＴの分散／分布は不十分で、寸法が最大で約４５μｍにもなる多数のクラスターが存在している。
エポキシ樹脂中に本発明の微粉状組成物を分散した場合には、この寸法のクラスターが見られないだけでなく、寸法が例外的に１０μｍを超えるクラスターもほとんどない。
【００８２】
実施例７
ＣＮＴとブロックコポリマーを溶剤法で混合して得られる粉末組成物（ａ段階）
ＣＮＴとブロックコポリマーとの混合物を溶剤中で調製した。この詳細は［表７］に記載してある。この混合物を超音波プローブを用いて３０分間攪拌し、次いで２つの部分に分けた。
一方の部分を第２または第３の焼結ガラス漏斗で濾過して固体含有率が約２０％のペーストを得た。出発材料の溶液中のコポリマーの一部が濾過した溶剤中に除去されたことは理解できよう。こうして得られたペースト中に残る溶剤を除去するためにＺアームミキサーまたはブラベンダー型ミキサーで溶剤を十分な速さで蒸発させることができる温度条件（アセトンの場合は約４０℃、トルエンの場合は約８０℃の温度）で混合物を攪拌する。
【００８３】
【表７】
【００８４】
溶液の一方の部分をそのままの形で直接ブラベンダーまたはＺアーム型のミキサーに入れ、上記温度条件下で溶剤を蒸発させる。溶剤の蒸発に必要な時間は上記手順に従うよりも長い。
上記の２つの実験手順の後に、実施例５に記載の粉末と同様なポリマーを充填したＣＮＴ粉末が得られる。非圧縮状態のかさ密度は約６〜９ｃｍ3／ｇである。
マスターブレンドとして用いられる、実施例６に記載の手順に従った、ＤＥＲ３３２エポキシド樹脂中の粉末組成物の分散性は実施例６で得られたＣＮＴ粉末の分散性と同様であり、ＣＮＴの量が同じ場合、ＣＮＴとＤＥＲ３３２樹脂との直接混合物に比べて著しく向上する。
この組成物のＰＶＤＦ中への分散性（実施例３の手順での）がＣＮＴをＰＶＤＦ中へ直接分散した場合よりも向上することは下記の［表８］から分る。
【００８５】
【表８】
【００８６】
この表から、本発明組成物はマトリックスポリマー中に良く分散し、ＣＮＴの分散は均質であり、従来法の組成物よりも電気抵抗率が低くなることがわかる。
【００８７】
実施例８（比較例）
粉末でないＣＮＴベースの組成物の分散性
実施例７で得られた５０％のＣＮＴと５０％のＭＡＭ Ｍ２２とを含むトルエン溶液を攪拌せずにオーブンで蒸発させる。全ての溶剤を攪拌せずに蒸発させると、粉末ではなく、肉眼で見えるＣＮＴ片および寸法が約１〜１０ミリメートルのかなり不規則な形をしたコポリマーが得られる。
この凝集物をＰＶＤＦ中に分散して最終混合物中に２％のＣＮＴを含む組成物を得ようと試みたが、非導電性で、分散性が極めて不十分な生成物が得られた。すなわち、初期に導入したＣＮＴ片の寸法（１〜１０ｍｍ）に近い寸法を有する多数の凝集体の存在が肉眼で観察される。
【００８８】
実施例９
機械的攪拌を用いたＣＮＴと種々の化合物Ａとの混合
有効容積が１６リットルのHosokawa Nauta Minimix 020-FFC-50型粉末ミキサーを用いた。このミキサーに化合物Ａ（または化合物Ａを含む溶液）を蠕動ポンプを用いて注入した。この蠕動ポンプのパワーは下記［表９］のスキーム１に従って注入する生成物の粘度に合わせて、（ａ）段階を行うことができるようになっている。
【表９】
【００８９】
操作は下記の手順に従って行う：
（１）ハッチを介してＣＮＴ粉末をミキサー中に入れ、
（２）最大速度で攪拌を開始し、
（３）粉末を５分間混合し、
（４）化合物Ａまたは化合物Ａを含む溶液を２つの蠕動ポンプを介して注入する。この導入はミキサー頂部の２つの分岐管から行う。
（５）ポンプの導入時間は約３０分に設定する。
（６）注入後５分間混合を続ける。
（７）攪拌下に底部の弁から内容物をＰＥドラム中に取出す。
【００９０】
（ａ）段階でポリマー溶液を注入する場合には、（ａ）段階後に粉末をミキサーまたは外部オーブン内で乾燥させ、残留溶剤を蒸発させることができる。
（ａ）段階でモノマーまたは官能基を有する単位（例えば酢酸）を注入する場合には、ＣＮＴ粉末と上記単位との反応を（ｂ）段階を行うことができる。この（ｂ）段階後に粉末を乾燥させ、反応しなかった単位を除去することができる。この段階はミキサーまたはオーブン中で行うことができる。製造した各種混合物のデータは［表１０］に記載してある。
「カイナー（Kynar、登録商標）２８０１」および「カイナー（Kynar、登録商標）７２１」はアルケマ社のＰＶＤＦの２つのグレードである。
「ＡＡ」、「ＡｃＡ」および「ＭＥＫ」はそれぞれアクリル酸、酢酸およびメチルビニルケトンを表す。
重量はグラム（ｇ）で表す。
アームおよびスクリュー（それぞれＳアームおよびＳスクリュー）の速度は回転／分で表す。
混合時間および導入時間は分で表す。
【００９１】
【表１０】
【００９２】
ＣＮＴ１０を８０℃のオーブンで４時間乾燥した。粒径を乾式篩いによって測定し、初期ＣＮＴと比較した。粗ＣＮＴでは５０μｍ通過粒子（passant）は０．２％であったが、被覆した生成物では０．３７％であった。［表１１］のグラフ１は生成物の粒度分布を示している。
【表１１】
【００９３】
平均直径が４００μｍから２００μｍへ向かってシフトするのが観察される。
ＣＮＴ１０をポリカーボネート中に混合して、本発明に従って改質する前の対照ＣＮＴと比較した。
用いたポリカーボネートはBayer社のMakrolon2207（１．２ｋｇの荷重下、３００℃でのＭＦＩ（ｇ／１０分）が３８）である。このポリカーボネートを対照ＣＮＴまたはＣＮＴ１０から得られる等量の２％のＣＮＴと混合した。混合は２４０℃でＤＳＭ社のマイクロ二軸スクリュー押出機で、スクリュー速度を１００回転／分、混合時間を８分にして行い、混合物を均質化し、混合トルクを安定化させた。
次いで、サンプルを２４０℃の温度で厚さ２ｍｍのシートの形に加熱圧縮成形した。用いたサイクルは流動５分間、２４０ｂａｒに２分間維持、プレス中で３０分間冷却、加熱停止した後、プレス外で１２ｋｇの荷重下に冷却である。
サンプルの導電率を実施例３に従って測定した。結果は［表１２］に示してある。
【００９４】
【表１２】
【００９５】
この表から、本発明組成物はマトリックスポリマー中に良く分散し、ＣＮＴの分散は均質であり、従来技術の組成物よりも電気抵抗率が低くなることがわかる。
上記ＣＮＴ１２を減圧下に８０℃で２時間乾燥した。粒径を乾式篩い法で測定し、初期ＣＮＴと比較した。粗ＣＮＴでは５０μｍ通過分が０．２％であったが、被覆生成物では０．０７％であった。［表１３］のグラフ２は生成物の粒度分布を示している。
【００９６】
【表１３】
【００９７】
平均直径が４００μｍから２００μｍへ向かってシフトするのが観察される。
初期ＣＮＴ１２を１００℃で４時間乾燥した。この段階の後に洗浄によって混合物から抽出可能なポリマーの量を求めた。２５０ｍｌの脱イオン水に導入して１０ｇの乾燥生成物が秤量された。攪拌か開始し懸濁液を濾紙で濾過した。抽出は４回行った。水１リットルでポリマー５ｇを抽出した。結果は［表１４］に示してある。
【００９８】
【表１４】
【００９９】
抽出したポリマーの量を評価するために濾過物で１００℃で乾燥抽出物を作った。抽出で除去できたポリマーは６０％だけで、漸近線に達成した。［表１５］のグラフ３に示すように、ポリマーの２０〜３０％（すなわち初期に導入したポリマーの約５０％）はＣＮＴに結合したままであると推定できる。
【０１００】
【表１５】
【０１０１】
（ａ）段階の最後に、ＣＮＴ１７およびＣＮＴ１８をそのまま、または、減圧下に８０℃で２時間乾燥し、または（ｂ）段階を６４℃で４時間行ない、次いで１２５℃で７０分間、次いで減圧下に８０℃で２時間乾燥した後に試験を行なった。実施例３の詳細に従ってＰＶＤＦ中に化合物を分散させた後の粉末の特徴および電気的特性を［表１６］および［表１７］に示す。
【０１０２】
【表１６】
【表１７】
【０１０３】
これらの表から、本発明組成物はマトリックスポリマー中によく分散し、ＣＮＴの分散は均質であり、従来技術の組成物よりも電気抵抗率が低くなることがわかる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）をベースにした材料、特にＣＮＴをベースにした粉末組成物（微粉状組成物）に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
カーボンナノチューブは巻かれたグラファイトシートから成り、その先端はフラーレン類似構造を有する五角形および六角形の半球で終わっており、直径は１００ｎｍ以下、好ましくは０．４〜５０ｎｍの管状構造を有し、長さ／直径の比は極めて高く、例えば１０以上、一般には１００以上である。
【０００３】
単一壁ナノチューブ（ＳＷＮＴ）とよばれる単一シートから成るナノチューブと多重壁ナノチューブ（ＭＷＮＴ）とよばれる複数の同心シートから成るナノチューブとがあり、一般にＳＷＮＴはＭＷＮＴより製造が難しい。
ＣＮＴの合成方法を開示した文献の中ではHiperion Catalysis International Inc.の下記特許文献１が挙げられる(この特許文献は特許文献２に対応している)：
【特許文献１】国際特許第ＷＯ ８６／０３４５５Ａ１号公報
【特許文献２】欧州特許第ＥＰ ２２５ ５５６ Ｂ１号公報
【０００４】
この特許はＭＷＮＴ型ＣＮＴ合成法に関する基本特許の一つと思われる。他の特許にはプロセスの改良方法、例えば触媒および生成カーボン材料の凝集状態を制御するための連続流動床の使用（例えばTsinghua Universityの特許文献３）や、触媒の種類および反応条件を変えて各種モルホロジーの非整合ナノチューブを製造する方法（例えばTrustees of Bonston Collegeの特許文献４）が記載されている。
【特許文献３】国際特許第WO 02/94713 A1号公報
【特許文献４】国際特許第WO 02/095097 A1号公報
【０００５】
合成されたＣＮＴは粒径が一般に約３００μｍ以上の粉末の形態で得られる（ＣＮＴは触媒粒子に絡み合った網の形で結合している）。
ＣＮＴは優れた導電性、熱伝導性および機械特性（強化剤など）を得るのに用いられる。さらに、材料、特に高分子型の材料に導電性、熱伝導性および／または機械特性を与えるための添加剤としてＣＮＴが用いられるようになってきたが、ＣＮＴの開発には、上記の特性の一方および／または他方を与える他の添加剤と比較してコストが高いという課題に加えて、分散が難しく、粒径が小さく微粉状であるため取り扱いが難しいという課題がある。
【０００６】
ＣＮＴのＨＳＥ（hygiene-securite-environment、健康−安全−環境）の観点からの検討はまだ十分に行われていない。詳しい調査が待たれるが、念のために「裸の」ＣＮＴ、例えば合成で得られたＣＮＴを直接取り扱うことは避けるのが好ましい。
粉末の細かさはともかく、いわゆる合成で得られるＣＮＴよりも取り扱いが容易、特に工業的に取り扱いが容易なＣＮＴを作るというニーズがある。このニーズは満たされていない。
さらに、ＣＮＴがより均一に混和した材料を得るために、材料、特にポリマー材料中へのＣＮＴの分散性を良くするというニーズもあるが、このニーズも満たされていない。
ＣＮＴ中への分散性の問題を解決するために種々の混合技術のいずれかに頼ることが行われている。例えば、ナノチューブの表面に分散を良くする試薬（ポリマー、界面活性剤等）を付ける溶剤を用いる方法が下記文献には記載されている。
【特許文献５】欧州特許第１，４９５，１７１号公報
【０００７】
下記文献には、溶剤およびモノマー中でＣＮＴ分散体を製造した後に、モノマーをその場（インサイチュウ、in situ）で重合する別の方法が開示されている。ＣＮＴは必要に応じて官能化される。
【特許文献６】欧州特許第１，３５９，１２１号公報
【特許文献７】欧州特許第１，３５９，１６９号公報
【０００８】
しかし、上記の各種方法には下記の問題点がある。すなわち、混合または重合がＣＮＴ濃度が極めて低い（一般に２０重量部以下）の溶剤中および／または媒体中で行うため、これらの方法では使用するＣＮＴ溶液が限定され、特に、溶剤との混和性が強い場合に限定される。また、多量に不積まれる溶剤を後で除去しなければならない。また、多量のＣＮＴを導入するために多量の分散剤を混和する必要がある。
【０００９】
下記論文にはＣＮＴの存在下での塊重合方法が記載されている。
【非特許文献１】Park et al. Macromol.Rapid Commun., 2003, 24, vol.18, 1070-1073
【００１０】
この方法でもＣＮＴの比率は極めて低く、多くても２０％以下に制限されるという欠点がある。下記文献にはＣＮＴの分散性の問題を解決するためにポリマー材料をベースにしたマスターブレンドが提案されている。
【特許文献８】欧州特許第６９２,１３６号公報
【００１１】
この特許では押出機タイプの高剪断装置を用いた溶融方法によってＣＮＴの含有率を６０重量％まで上げることができるとしている。しかし、この特許の実施例に記載のマスターブレンドのＣＮＴ濃度は常に２０重量％以下である。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、上記ＨＳＥ（健康−安全−環境）の観点からの課題、例えば合成で直接得られる粗ＣＮＴの欠点がない、ＣＮＴをベースにした粉末状の組成物を提供する。
本発明の微粉状組成物は、合成で得られる粗ＣＮＴに比べてより高い体積重量および密度を有し、従来の組成物よりもリマーマトリックス中へ分散性が良く、しかも、粗ＣＮＴの粉末を取り扱う必要がないという利点がある。
本発明の組成物は、ＣＮＴを含む従来のマスターブレンドとは違って、材料中、特にポリマー中に混和したときの優れた分散特性を維持したまま、極めて多量のＣＮＴを含むことができるという利点がある。
【００１３】
本発明の別の対象は、上記微粉状組成物の製造方法と、上記組成物の使用とにある。
本明細書では特に説明の無い限り％は重量％である。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明の微粉状組成物は２０〜９５％のＣＮＴ、特に３５〜９０％のＣＮＴ、例えば４０％〜９０％のＣＮＴを含む。
本発明の微粉状組成物の平均粒径は一般に１ｍｍ以下、好ましくは８００μｍ以下である。
本発明組成物の粒子の１０％以下、好ましくは５％以下の径は４０μｍ以下（振動篩い上で乾式篩いによって測定）であるのが好ましい。
【００１５】
上記定義の本発明組成物は、ＣＮＴ以外の微粉状充填剤（一種または複数）をさらに含むことができる。充填剤の例としてはカーボンブラック、活性炭、シリカ、ガラス繊維、顔料、クレー、炭酸カルシウム、ホウ素および／または窒素で形成されるナノチューブおよび／または遷移金属が挙げられる。
本発明の別の対象は、これらの微粉状組成物の製造方法にある。
【００１６】
上記定義の微粉状組成物を製造する本発明方法は下記の段階を含む：
（ａ）ＣＮＴを少なくとも一種の化合物Ａと接触／分散させる段階、
（ｂ）熱処理する段階（任意工程）、
（ｃ）組成物を精製および／または反応物から分離、回収する段階（任意工程）、
（ただし、（ａ）（ｂ）（ｃ）の各段階の終了時（au term de）に混合物は固体粉末の形態を維持する）
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
（ａ）段階では分散剤の役目をする少なくとも一種の化合物Ａを用いてＣＮＴを分散させる。以下、簡単にするために一種または複数の化合物Ａを「化合物Ａ」ということにする。
本発明の微粉状組成物中の化合物Ａの含有率はＣＮＴの含有率と任意成分である他の微粉状充填剤との合計で１００％となる含有率である。一般に、化合物Ａまたは化合物Ａの混合物の比率は組成物の５〜８０％、特に５〜６５％である。
【００１８】
化合物Ａはモノマー、モノマー混合物、溶融ポリマーまたは溶融ポリマーのブレンド、溶剤中の一種または複数のモノマーおよび／または一種または複数のポリマーの溶液、一種または複数のモノマー中の一種または複数のポリマーの溶液、オイルタイプまたは可塑剤タイプの非反応性単位（化合物）、乳化剤または界面活性剤、カップリング剤（特にエラストマー組成物中への充填剤の分散を促進するためのもの）および／またはカルボン酸にすることができる。
【００１９】
下記文献には制御されたラジカル重合で得られるブロックコポリマーの相溶化剤としての使用が記載されている。
【特許文献９】フランス国特許第２，８７０，２５１号公報
【００２０】
このブロックコポリマーは有機溶剤または水性溶剤中またはポリマーマトリックス中にカーボンナノチューブの安定な分散体を得るための酸および／または無水物の官能基を有する少なくとも一つのブロックを有している。この文献に開示の方法と本発明方法との相違点は各段階の後に得られる混合物が粉末でなく、溶液である点にある。さらに、この文献にはＣＮＴ／コポリマー比しか開示がなく、最終組成物中のＣＮＴ含有率（極めて広範囲のＣＮＴ含有率に対応）は開示がない。換言すれば、この文献には製造段階が粉末のみで行われるＣＮＴ含有率が高い微粉状組成物は当業者に開示も示唆もしていない。
【００２１】
本発明で「ポリマー」という用語にはオリゴマーも含まれる。「溶液」とは各化合物が互いに混和して単相を形成する混合物だけでなく、非混和性の混合物、例えばエマルションや懸濁液も含む。
本発明の化合物Ａとして使用可能な「モノマー」とはラジカルまたはアニオンまたはカチオンイオン重合または共重合または重付加で（共）重合可能なモノマーを意味する。モノマーによってはこれらの重合方法の一つまたは複数に従ってそれぞれ別々に重合できることは理解できよう。
【００２２】
化合物Ａとして使用可能なラジカル重合可能なモノマーの中では、炭素−炭素二重結合を有するモノマー、例えばビニル、好ましくは塩化ビニル、ビニリデン、ジエンおよびオレフィン、アリル、アクリルまたはメタクリルモノマー等が挙げられる。
【００２３】
上記モノマーとしては特に、ビニル芳香族モノマー、例えばスチレンまたは置換されたスチレン、特にα−メチルスチレンおよびナトリウムスチレンスルホネート、ジエン類、例えばブタジエン、イソプレン、または、１，４−ヘキサジエン、アクリルモノマー、例えばアクリル酸またはその塩、アクリル酸アルキル、アクリル酸シクロアルキルまたはアクリル酸アリール、例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、エチルヘキシルアクリレート、フェニルアクリレート、ヒドロキシアルキルアクリレート、例えば２−ヒドロキシエチルアクリレート、エーテルアルキルアクリレート、例えば２−メトキシエチルアクリレート、アルコキシまたはアリールオキシポリアルキレングリコールアクリレート、例えばメトキシポリエチレングリコールアクリレート、エトキシポリエチレングリコールアクリレート、メトキシポリプロピレングリコールアクリレート、メトキシポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールアクリレートまたはその混合物、アミノアルキルアクリレート、例えば２−(ジメチルアミノ)アクリル酸エチル（ＡＤＡＭＥ）、アミン塩のアクリレート、例えば［２−(アクリロイルオキシ)エチル]トリメチル塩化または硫酸アンモニウムまたは［２−(アクリロイルオキシ)エチルジメチルベンジル塩化または硫酸アンモニウム、フルオロアクリレート、シリル化アクリレートまたは燐含有アクリレート、例えばアルキレングリコールアクリレート燐酸塩、メタクリルモノマー、例えばメタクリル酸またはその塩、メタクリル酸アルキル、メタクリル酸シクロアルキル、メタクリル酸アルケニルまたはメタクリル酸アリール、例えばメタクリル酸メチル、ラウリルメタクリレート、メタクリル酸シクロヘキシル、アリルメタクリレート、メタクリル酸フェニル、ヒドロキシアルキルメタクリレート、例えば２−ヒドロキシエチルメタクリレート、または、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、エーテルアルキルメタクリレート、例えば２−エトキシエチルメタクリレート、アルコキシまたはアリールオキシポリアルキレングリコールメタクリレート、例えばメトキシポリエチレングリコールメタクリレート、エトキシポリエチレングリコールメタクリレート、メトキシポリプロピレングリコールメタクリレート、メトキシポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールメタクリレートまたはその混合物、アミノアルキルメタクリレート、例えば２−(ジメチルアミノ)メタクリル酸エチル（ＭＡＤＡＭＥ）、アミン塩のメタクリレート、例えば［２−(メタクリロイルオキシ)エチル］トリメチル塩化または硫酸アンモニウム、［２−(メタクリロイルオキシ)エチル］ジメチルベンジル塩化または硫酸アンモウム、フルオロメタクリレート、例えば２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート、シリル化メタクリレート、例えば３−メタクリロイルオキシプロピルトリメチルシラン、燐含有メタクリレート、例えばアルキレングリコールメタクリレート燐酸塩、ヒドロキシエチルイミダゾリドンメタクリレート、ヒドロキシエチルイミダゾリジノンメタクリレートまたは２−（２−オキソ−１−イミダゾリジニル）メタクリル酸エチル、アクリロニトリル、アクリルアミド、または、置換されたアクリルアミド、４−アクリロイルモルホリン、Ｎ−メチロールアクリルアミド、アクリルアミドプロピルトリメチル塩化アンモニウム（ＡＰＴＡＣ）、アクリルアミドメチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）またはその塩、メタクリルアミドまたは置換されたメタクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、メタアクリルアミドプロピルトリメチル塩化アンモニウム（ＭＡＰＴＡＣ）、イタコン酸、マレイン酸またはその塩、無水マレイン酸、アルキルまたはアルコキシまたはアリールオキシポリアルキレングリコールマレイン酸エステルまたはヘミ（hemi）マレイン酸エステル、ビニールピリジン、ビニルピロリジノン、（アルコキシ）ポリ（アルキレングリコール）ビニルエーテルまたはジビニルエーテル、例えばメトオキシポリ（エチレングリコール）ビニルエーテルまたはポリ（エチレングリコール）ジビニルエーテル、オレフィンモノマー、例えばエチレン、プロピレン、ブテン、ヘキセン、および、１−オクテン、および、フルオロオレフィンモノマーおよびビニリデンモノマー、例えばフッ化ビニリデンの中から選択される単独または上記モノマーの少なくとも２つの混合物を挙げることができる。
【００２４】
ラジカル重合は必要に応じて有機または無機の過酸化物、アゾ化合物、レドックス対および／またはアルコキシアミンの中から選択される少なくとも一種の重合開始剤の存在下で実施することができる。
化合物Ａとして使用可能な本発明のモノマーの例としてはカルボン酸、その塩およびその無水物、飽和または不飽和カルボン酸のビニルエステル、例えば酢酸ビニルまたはプロピオン酸ビニル、アミノ酸、例えばアミノカプロン酸、７−アミノヘプタン酸、１１−アミノウンデカン酸および１２−アミノドデカン酸、ラクタム、例えばカプロラクタム、エナントラクタムおよびラウリラクタム、またはヘキサメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、メタキシリレンジアミン、ビス（ｐ−アミノシクロヘキシル）メタン、トリメチルヘキサメチレンジアミン等のジアミンと、イソフタル酸、テレフタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、スベリン酸、セバシン酸およびドデカンジカルボン酸等のジアシッドとの塩または混合物のモノマーが挙げられる。
【００２５】
本発明の化合物Ａとして使用可能な「モノマー」は、さらに、開環重合可能なエポキシ樹脂型のモノマー、例えば脂肪族グリシジルエステルおよびエーテル、例えばアリルグリシジルエーテル、ビニルグリシジルエーテル、グリシジルマレエートおよびイタコネートおよびグリシジル（メタ）アクリレートまたは脂環式グリシジルエステルおよびエーテル、例えば２−シクロヘキセン−１−イルグリシジルエーテル、シクロヘキセン−４，５−ジグリシジルカルボキシレート、シクロヘキセン−４−グリシジルカルボキシレート、５−ノルボルネン−２−メチル−２−グリシジルカルボキシレートおよびエンドシス-ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジグリシジルジカルボキシレートでもよい。
【００２６】
本発明で使用する化合物Ａは溶融ポリマー、溶融ポリマーの混合物、溶剤中の一種または複数のポリマーの溶液および／または一種または複数のモノマー中の一種または複数のポリマーの溶液でもよい。
化合物Ａとして使用可能な一種または複数のポリマーという用語は任意タイプの一種または複数のポリマーをベースにした任意の組成物を意味する。すなわち、リジッドまたはエラストマーの非晶質、結晶性および／または半結晶性の熱可塑性または熱硬化性のホモポリマーまたは勾配、ブロック、ランダムまたはシーケンシャルコポリマーであり、この組成物は一種または複数の種々のポリマーと、ポリマーに通常添加される種々の添加剤、アジュバントおよび／または充填剤、例えば安定化剤、可塑剤、重合触媒、染料、顔料、潤滑剤、難燃剤、強化剤および／または充填剤、重合溶剤等との混合物にすることができる。
【００２７】
上記ポリマーは上記モノマーおよび／または当業者に公知の一種または複数のモノマー単位から得ることができるが、これらに限定されるものではない。
化合物Ａとして使用可能なポリマーという用語には上記の説明に対応するホモポリマーから製造される任意のランダム、ブロックまたはシーケンシャルコポリマーが含まれ、特にＳＢＳ、ＳＩＳ、ＳＥＢＳおよびＳＢ型のアニオン重合で製造されるブロックコポリマーおよびＳＢＭ型のコポリマー（ポリスチレン−コ−ポリブタジエン−コ−ポリ（メチルメタクリレート））を含む。さらに、制御されたラジカル重合で製造されるコポリマー、例えばＳＢｕＡＳ型のコポリマー（ポリスチレン−コ−ポリ（ブチルアクリレート）−コ−ポリスチレン）、ＭＢｕＡＭ型（ポリ（メチルメタクリレート）−コ−ポリ（ブチルアクリレート）−コ−ポリ（メチルメタクリレート））およびその官能化誘導体も含まれる。
【００２８】
本明細書での「エポキシ樹脂」とは開環重合可能な少なくとも２つのオキシラン型官能基を有する単独または混合物としての任意の有機化合物を意味する。この「エポキシ樹脂」という用語には室温（２０〜２５℃）またはそれ以上の温度で液体である任意のエポキシ樹脂が含まれる。このエポキシ樹脂はモノマー状またはポリマー状でもよく、また、脂肪族、芳香族、脂環式化合物、複素環式化合物でもよい。エポキシ樹脂の例としてはレゾルシノールジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、トリグリシジル−ｐ−アミノフェノール、ブロモビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ｍ−アミノフェノールトリグリシジルエーテル、テトラグリシジルメチレンジアニリン、（トリヒドロキシフェニル）メタントリグリシジルエーテル、フェノールホルムアルデヒドノボラックポリグリシジルエーテル、オルト-クレゾールノボラックポリグリシジルエーテルおよび／またはテトラフェニルエタンテトラグリシジルエーテルを挙げることができる。
【００２９】
エポキシ樹脂には硬化剤とよばれる少なくとも一種の第２の化学物質を添加することができる。この硬化剤はエポキシ樹脂と反応することによってエポキシ樹脂を架橋させるもので、例としては以下のものを挙げることができる：
酸無水物、特に無水コハク酸、
芳香族または脂肪族ポリアミン、特にジアミノジフェニルスルホン（ＤＤＳ）、メチレンジアニリンまたは４，４’−メチレンビス（３−クロロ−２，６−ジエチルアニリン）（ＭＣＤＥＡ)
ジシアンジアミドとその誘導体、
イミダゾレート（imidazoles）、
ポリカルボン酸、
ポリフェノール。
エポキシ樹脂および硬化剤が同時にＣＮＴと接触する場合には、エポキシ樹脂と硬化剤とが互いに反応する前に本発明組成物を使用するのが好ましい。
【００３０】
化合物Ａとして他の熱硬化性樹脂のモノマーを用いることもできる。例えば、フェノール樹脂となるモノマー、例えば反応性アルキル化メチルフェノール−ホルムアルデヒドおよびブロモメチルフェノール−ホルムアルデヒド樹脂、ポリエステルまたはビニルエステル樹脂またはポリウレタン樹脂型のものにすることができる。ビニルエステルまたは不飽和ポリエステル樹脂の例は下記文献に記載されている。
【非特許文献２】Rev. Macromol.Chem.Phys.,C40(2&3),p.139-165(2000)
【００３１】
この文献では上記樹脂をその構造に基づいて５つのグループに分類している：（１）オルト樹脂、例えば１，２−プロピレングリコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ネオペンチルグリコールまたは水素化ビスフェノールＡ、（２）イソ樹脂、（３）ビスフェノールＡフマレート（４）塩素化樹脂および（５）ビニルエステル樹脂、例えばビスフェノールＡ型のビニルエステル、ノボラック型のビニルエステル樹脂、両方の型の単位を有する「混合」ビニルエステル樹脂およびハロゲン化ビニルエステル樹脂。
【００３２】
本発明で化合物Ａとして使用可能なポリマーの中では特に下記のものが挙げられる：ポリスチレン（ＰＳ）、ポリオレフィン、特にポリエチレン（ＰＥ）またはポリプロピレン（ＰＰ）、ポリアミド（例えば、ＰＡ−６、ＰＡ６，６、ＰＡ−１１またはＰＡ−１２）、ポリ（メチルメタクリレート）（ＰＭＭＡ）、ポリ（エチレンテレフタレート）（ＰＥＴ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）、ポリ（フッ化ビニリデン）（ＰＶＤＦ）、ポリスチレン−アクリロニトリル（ＳＡＮ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリ（塩化ビニル）ＰＶＣ、ポリエーテルジオールの残基であるポリエーテルのソフトブロックと少なくとも一種のジイソシアネートと少なくとも一種の鎖延長剤の短いジオール単位との反応で得られるリジッドなブロック（ポリウレタン）とからなるポリウレタン（鎖延長剤の短いジオールは上記のグリコールの中から選択することができ、ポリウレタンブロックとポリエーテルブロックはイソシアネート官能基とポリエーテルジオールのＯＨ官能基との反応で生じる結合を介して結合されている）、ポリエステルウレタン、例えばジイソシアネート単位と非晶質ポリエステルジオールから得られる単位と例えば上記グリコールの中から選択される鎖延長剤の短いジオールから得られる単位とを有するもの、ポリアミドブロックとポリエーテルブロックとを有するコポリマー（ＰＥＢＡ）〔このコポリマーは特に下記（１）〜（３）のような反応性末端基を有するポリアミドブロックと反応性末端基を有するポリエーテルブロックとの共重縮合で得られる：（１）ジアミン鎖末端を有するポリアミドブロックと、ジカルボン酸鎖末端を有するポリオキシアルキレンブロック、（２）ジカルボン酸鎖末端を有するポリアミドブロックと、ポリエーテルジオールとよばれる脂肪族ジヒドロキシル化α,ω−ポリオキシアルキレンブロックをシアノエチル化および水素化して得られるジアミン鎖末端を有するポリオキシアルキレンブロック、（３）ジカルボン酸鎖末端を有するポリアミドブロックと、ポリエーテルジオール（この場合に得られる生成物を特にポリエーテルエステルアミドという）〕、またはポリエステル。
【００３３】
化合物Ａとして使用可能なポリマーは、エポキシドおよび／またはグリシジルエーテル型の官能基、飽和または不飽和の芳香族または非芳香族、ビニルまたは芳香族ビニル型の酸、例えば無水物、エステル、アミドおよび／またはイミド型のモノ−、ジ−またはポリカルボン酸または酸の官能性誘導体を含むポリマーにすることもできる。上記ポリマーの定義には上記官能基を複数の含むポリマーが不積まれるということは理解できよう。
【００３４】
本発明の化合物Ａは特に、（メタ）アクリル酸モノマーの重合または共重合、特に（メタ）アクリル酸とオキシアルキレンモノマー、特にオキシエチレンとの共重合で得られるポリマーの溶剤中の溶液である。
本発明の別の実施例の化合物Ａは、アルキル（特にメチル、エチル、プロピル、ブチル）（メタ）アクリレートとスチレンおよび／またはブタジエンとの重合で得られるポリマーの溶剤中の溶液である。
【００３５】
本発明の化合物Ａとして使用可能な非反応性単位（化合物）とはポリマー工業で用いられる任意タイプのオイル（油）または任意タイプの液体可塑剤を意味し、例としては下記が挙げられる：
（１）動物由来の炭化水素油、例えばペルヒドロスクアラン（またはスクアラン）、
（２）植物由来の炭化水素油、例えば脂肪酸の液体トリグリセリド（この脂肪酸は４〜２２個、特に４〜１０個の炭素原子を有する）、例えばヘプタン酸またはオクタン酸のトリグリセリドまたは植物由来の油、例えばヒマワリ、トウモロコシ、ダイズ、キュウリ、ブドウの種、ゴマ、ヘーゼルナッツ、アンズ、マカダミア、アララ、コリアンダー、ヒマシまたはアボカド油、ホホバ油、または、シアバター油、またはカプリル／カプリン酸のトリグリセリド、例えばStearineries Dubois社から市販のものまたはDynamit Nobel社から商品名Miglyol810、812、818で市販のもの、
（３）合成エステルおよびエーテル、特に脂肪酸のもの、例えば式Ｒ1ＣＯＯＲ2およびＲ1ＯＲ2の油（ここで、Ｒ1は８〜２９個の炭素原子を含む脂肪酸の残基を表し、Ｒ2は３〜３０個の炭素原子を含む直鎖または分岐鎖の炭化水素鎖を表す）、例えばpurcellin油、イソノナン酸イソノニル、ミリスチン酸イソプロピル、２−エチルヘキシルパルミテート、２−オクチルドデシルステアレート、エルカ酸２−オクチルドデシルまたはイソステアリルイソステアレート。
（４）ヒドロキシル化エステル、例えばイソステアリルラクテート、オクチルヒドロキシステアレート、オクチルドデシルヒドロキシステアレート、ジイソステアリルマレート、クエン酸トリイソセチル、脂肪アルコールのヘプタン酸、オクタン酸またはデカン酸、ポリオールエステル、例えばジオクタン酸プロピレングリコール、ジヘプタン酸ネオペンチルグリコールおよびジイソノナン酸ジエチレングリコール、
【００３６】
（５）ペンタエリトリトールエステル、例えばペンタエリトリチルテトライソステアレート、アミノ酸の親油性誘導体、例えば味の素から商品名Eldew SL 205で市販のイソプロピルラウロイルサルコシネート（ＩＮＣＩ名）、
（６）鉱物または合成物由来の直鎖または分岐鎖を有する炭化水素、例えば鉱油（油から得られる炭化水素油の混合物、ＩＮＣＩ名：鉱油）、揮発性または不揮発性流動パラフィンおよびその誘導体、流動ワセリン、ポリデセン、イソヘキサデカン、イソドデカン、水素化イソパラフィン、例えばＮＯＦ社から市販のParleam（登録商標）油（ＩＮＣＩ名：水素化ポリイソブテン）、
（７）シリコン油、例えば、室温で液体またはペースト状である直鎖または環状のシリコン鎖を含む揮発性または不揮発性ポリメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）、特にシクロポリジメチルシロキサン（シクロメチコン）、例えばシクロペンタシロキサンおよびシクロヘキサジメチルシロキサン、
（８）側基のアルキル、アルコキシまたはフェニル基を含むまたはシリコン鎖の末端にアルキル、アルコキシまたはフェニル基を含むポリジメチルシロキサン、この基は２〜２４個の炭素原子を有し、フェニル化シリコン、例えばフェニルトリメチコン、フェニルジメチコン、フェニル（トリメチルシロキシ）ジフェニルシロキサン、ジフェニルジメチコン、ジフェニル（メチルジフェニル）トリシロキサン、（２−フェニルエチル）トリメチルシロキシシリケートおよびポリメチルフェニルシロキサン、
（９）フッ素化油、例えば、下記文献に記載のもののような、炭化水素および／またはシリコンを一部含むもの、
【特許文献１０】日本国特許第ＪＰ−Ａ−２−２９５９１２号
【００３７】
（１０）エーテル、例えばジカプリリルエーテル（ＣＴＦＡ名）およびＣ12−Ｃ15脂肪アルコール（FINETEX社のFinsolv TN ）３５ベンゾエート、
（１１）これらの混合物。
【００３８】
トリメリテート型の油、例えばトリオクチルトリメリテート、または、ナフテンを主成分とする油、例えばShell社のCatenex N956油、パラフィン型（一般にExxon-Mobil 社のPrimol 352）または液状ポリブテン型（一般にNapvis 10）の油および、難燃剤の改良など他の特性に寄与しながら可塑剤の役目をするレゾルシノールビス（ジフェニルホスフェート）（ＲＤＰ）型の製品も挙げることができる。
プラスチックの変換で通常使用される外部可塑剤も本発明の化合物Ａとして用いることができる。オクタデカノールまたは脂肪酸、例えばステアリン酸またはパルミチン酸も挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【００３９】
本発明の化合物Ａとして使用可能な乳化剤とは、アニオン、カチオンまたはノニオン性の界面活性剤を意味する。この乳化剤は両性または第四級またはフッ素化された界面活性剤にすることもできる。乳化剤はアルキルまたはアリールスルフェート、アルキルまたはアリールスルホネート、脂肪酸塩、ポリ（ビニルアルコール）またはポリエトキシ化脂肪アルコールの中から選択できる。例えば、乳化剤は下記の中から選択できる：
ラウリル硫酸ナトリウム、
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、
ステアリン酸ナトリウム、
ポリエトキシ化ノニルフェノール、
ジヘキシルスルホコハク酸ナトリウム、
ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、
臭化ラウリルジメチルアンモニウム、
ラウリルアミドベタイン、
ペルフルオロオクチル酢酸カリウム。
乳化剤は両親媒性のブロックまたはランダムまたはグラフトコポリマー、例えばスチレンスルホン酸ナトリウムコポリマー、特にポリスチレン−ｂ−ポリ（スチレンスルホン酸ナトリウム）や他の重合法で製造された任意の両親媒性コポリマーにすることもできる。
【００４０】
本発明の化合物Ａはエラストマー組成物中の充填剤の分散をよくするためのカップリング剤、特に下記文献（この特許の内容は参考として本明細書の一部を成す）に開示されているポリ（アルキルフェノール）ポリスルフィドの中から選択することもできる。
【特許文献１１】国際特許第０５／００７７３８号公報
【００４１】
カップリング剤として下記文献に開示されているポリスルフィドオルガノシラン誘導体も挙げられる。
【特許文献１２】欧州特許第５０１，２２７号公報
【特許文献１３】国際特許第ＷＯ ９７／４２２５６号公報
【特許文献１４】国際特許第ＷＯ ０２／０８３７１９号公報
【００４２】
本発明の化合物Ａはカルボン酸にすることもできる。「カルボン酸」とは少なくとも一種のカルボン酸官能基を含む化合物を意味する。例としては酢酸、アクリル酸またはメタクリル酸の単独または混合物が挙げられる。
本発明の化合物Ａは一種または複数のモノマーおよび／または一種または複数のポリマーの溶剤中の溶液にすることができる。この溶剤は水、環状または直鎖のエーテル、アルコール、ケトン、例えばメチルエチルケトン、脂肪族エステル、酸、例えば酢酸、プロピオン酸または酪酸、芳香族溶剤、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレンまたはエチルベンゼン、ハロゲン化溶剤、例えばジクロロメタン、クロロホルムまたはジクロロエタン、アルカン、例えばペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、ドデカンまたはイソドデカン、アミド、例えばジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）またはジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）の単独または混合物の中から選択することができる。
【００４３】
本発明の化合物Ａは気体、液体および／または固体にすることができる。
ＣＮＴは下記のような種々の方法、特に分散、吸着または混合によって化合物Ａと接触させることができる（ａ段階）：
（１）化合物Ａが液状の場合のＣＮＴ粉末をＡと接触させる操作には例えば化合物Ａを粉末に（またはその逆に）注いで直接導入するか、化合物ＡをＣＮＴ粉末上に滴下して導入するか、噴霧機を用いて化合物ＡをＣＮＴ粉末上に噴霧する操作等がある。分散操作は化合物Ａの溶液を固体表面上に広げた流体膜または微細な液滴（露）の形にし、その上にＣＮＴ粉末を注入する操作で行うこともできる。
【００４４】
（２）化合物Ａが気体状の場合にＣＮＴ粉末を化合物Ａと接触させる操作は、化合物Ａの蒸気を必要に応じてガス、好ましくは不活性ガスで移送し、この蒸気を吸着させる操作にすることができる。
（３）化合物Ａが固体状の場合にＣＮＴ粉末をＡと接触させる操作は粉末を乾式混合し、その後、（ｂ）段階（熱処理）を行う操作に対応する。（ｂ）段階で化合物Ａは液体または気体の状態に変換され、化合物ＡとＣＮＴとが確実に均一に混合する。
【００４５】
ＣＮＴと化合物Ａとの間の分散は、溶剤中にＣＮＴを存在させて化合物Ａを分散させる予備段階を用いて行うこともできる。この場合にはこの予備段階の後に溶剤を蒸発させる段階を（好ましくは攪拌下で）行なって組成物を粉末状で回収する。化合物ＡとＣＮＴの粉末状組成物を乾燥状態で得るためのサイクル時間を加速するために濾過を使用できるのが有利である。
【００４６】
物理形態の異なる化合物Ａを導入する場合は、物理形態の異なる化合物をＣＮＴと接触させる操作を連続して行うのが好ましい。例えば、一種または複数の化合物Ａの気体をＣＮＴに吸着させた後に、固体または液体の第２の化合物Ａと乾式混合する。
（ａ）段階は通常の合成反応器中、流動床反応器中、Ｚアームミキサーの混合装置中、ブラベンダー（Brabender）または押出機中または当業者に周知の同様なタイプの他の任意の混合装置で行うことができる。
この第１段階（ａ）の終了時にＣＮＴと化合物Ａとの混合物は固体粉末の形態を維持し、良好な流動特性を維持する（混合物が塊になることはない）。この混合物を必要に応じて機械的に攪拌することもできる。
【００４７】
化合物Ａの導入量は、この段階（ａ）の間、ＣＮＴの液体懸濁液と成ったり、ＣＮＴ粒子が完全または部分的にペースト化してペーストと成る閾値以下になるような量にする。この閾値は化合物ＡがＣＮＴ粉末を含浸する能力に依存し、Ａが液体または溶液の場合には導入する液体の粘度に依存する。
化合物Ａがアクリル酸の場合、化合物Ａの含有率は一般に３０〜９０重量％である。
【００４８】
本発明組成物の製造方法は任意段階としての（ｂ）段階を含む。この（ｂ）段階では（ａ）段階で得られた粉末を熱処理する。この熱処理は（ａ）段階後に得られる粉末を加熱して粉末の物理化学的性質を改質するためのものである。
（ａ）段階でモノマー（液体のモノマー、モノマー溶液）を含む液体を導入した場合には、この熱処理段階は例えば加熱処理にすることができる。この加熱処理でモノマーを重合させ、および／または、強く物理吸着させ、および／または、化学吸着させることができ、ＣＮＴとモノマーまたは形成されたポリマーの一部との間に結合を形成させることができる。
【００４９】
第１段階で導入したモノマーのインサイチュウ（in situ）合成で得られたポリマーまたは第１段階で添加したポリマーとＣＮＴとの間の結合の特徴は、ポリマー用に選択した溶剤を用いても、インサイチュウで形成されたポリマーまたは（ｂ）段階の熱処理前にＣＮＴに添加したポリマーの一部を洗浄操作ではＣＮＴから抽出できなくなる点にある（これに対して、同じ洗浄操作を（ａ）段階で得られた混合物（ＣＮＴ／化合物Ａ）に対して行った場合にはＣＮＴから全ての化合物Ａを抽出することができる）。
【００５０】
（ａ）段階で一種または複数の（コ）ポリマーの溶液を用いた場合には、熱処理段階（ｂ）で強い物理吸着および／または化学吸着によってＣＮＴとポリマーとの間に共有結合が形成され、および／または、重合が続き、例えばポリマーのモル質量が増大する。
化合物Ａが液体であるか溶剤の溶液の場合にも、（ｂ）段階によって液体とＣＮＴとの分散を改良することができる。
【００５１】
（ｂ）段階で重合を行う場合には、この熱処理段階の圧力および温度条件を当業者に公知の通常の重合条件と一致させる。重合中の雰囲気は対象となるモノマーおよびポリマーの種類に応じて不活性にする。例えば、化合物Ａが（メタ）アクリル酸の場合には（ｂ）段階での重合を一般に０〜３ｂａｒの圧力および４０〜１５０℃の温度で行う。加熱時間は５〜１０００分、特に３００〜６００分である。この熱処理（ｂ段階）は６４℃で１５０〜５００分間維持する第１期、その後の１２０℃で１００〜２００分間維持する第２期、その後の室温への冷却の熱サイクルに従って行うのが有利である。圧力は大気圧にほぼ等しい圧力を維持する。
【００５２】
（ｂ）段階の完了時に得られる生成物（混合物）は固体粉末の形態を維持し、良好な流動特性を保持している（混合物は塊にならない）。この段階の完了時に得られる生成物は、（ａ）段階で得られた生成物と同様に、ＣＮＴの液体懸濁液やＣＮＴ粒子が完全または部分的にペースト化したペーストになる閾値以下にある。
【００５３】
本発明組成物の製造方法は任意段階の段階（ｃ）を含む。この段階（ｃ）は（ａ）段階または（ｂ）段階で得られた組成物に物理吸着および／または化学吸着によって結合していない化合物をＣＮＴベースの粉末組成物から分離する段階である。この段階は例えば除去すべき化合物用の溶剤を含む溶液を用いた洗浄操作および／または揮発性生成物を揮発させる乾燥操作で行なうことができる。洗浄操作は例えば溶剤混合物を用いて行なうことができる。洗浄操作を複数回、好ましくは１〜５回行って非結合化合物の分離を良くすることができる。洗浄、乾燥のような分離技術を複数回組み合わせることもできる。
【００５４】
乾燥操作では揮発性化合物を脱着が容易になるような温度および圧力条件下に置く。すなわち、化合物が化学的分解する温度より低い温度で部分的に減圧する。特に２００℃以下、１００Ｐａ〜２００ｋＰａの圧力下に置くのが好ましい。揮発性化合物の抽出を加速するために、先ず最初に濾過を行なうこともできる。（ｃ）段階で攪拌下に乾燥の最終段階を実施することもできる。例えば、本発明の範囲に入らない非凝集ＣＮＴ粉末を回収する操作を行なうこともできる。
【００５５】
化合物Ａが（メタ）アクリル酸で、（ｂ）段階を含まない場合、（ｃ）段階はアルコール水溶液、特に５０％エタノール水溶液を用いた洗浄操作にすることができる。
本発明組成物は多くの分野、特に電子工学の分野（温度および構造に応じて伝導体、半導体または絶縁体になる）、機械の分野、例えば複合材料の補強材（ＣＮＴは鋼より１００倍強く、１／６の軽さを有する）、電気機械の分野（電荷の注入で伸縮できる）で使用できる。
例としては、電磁遮蔽用および／または静電防止散逸用の電子部品の包装材料、例えば携帯電話、コンピュータ、自動車、電車および航空機内に搭載される電子機器用のケース、自動車、電車、航空機用の構造部材、医療機器、燃料輸送ライン（ガソリンまたはディーゼル燃料）、接着材料、静電防止被覆、サーミスター、電極、特にスーパーキャパシター用電極、その他の用途に用いられる材料を挙げることができる。
【００５６】
本発明組成物はポリマー中への分散特性が優れているのでマスターブレンドとして使用するのが有利である。このマスターブレンドは例えば一種または複数のポリマーをベースにした最終材料中に希釈して用いる。本発明組成物の希釈は通常の合成反応器中、流動床反応器中、Ｚアームミキサーの混合装置中、ブラベンダー（Brabender）または押出機型中、溶融容器中（ポリマー材料が熱硬化性の場合）または当業者に公知の類似タイプの他の任意の混合装置中で行うことができる。
【実施例】
【００５７】
以下の全ての実施例では触媒担体上でＣＶＤ（化学的蒸着）法によって得られた多重壁ナノチューブ（以下、ＣＮＴとする）を用いた。透過電子顕微鏡による統計的研究から、ほぼ１００％のナノチューブが直径が１０〜５０ｎｍの多重壁であることがわかった。ペレットに圧縮した時の導電性は２０ Ｓ／ｃｍ以上である。空気下で６５０℃で焼成した時の灰分量は約７％である。
【００５８】
実施例１
ＣＮＴとアクリル酸とをベースにした本発明組成物（アクリル酸の噴霧による含浸）
化粧用香水アトマイザー型の噴霧器を用いてアクリル酸溶液を噴霧することで１０ｇのアクリル酸を１０ｇのＣＮＴ粉末と混和した。噴霧中に磁気棒型の機械的攪拌器を用いて粉末を攪拌して、アクリル酸の分散を容易にした（ａ段階）。
次いで、得られた粉末を密閉容器内で加熱した。温度サイクルに６４℃で約２５０分の第１温度固定期と、その後の１２０℃で約１００分の第２温度固定期と、その後の室温への冷却期にした（ｂ段階）。
【００５９】
こうして得られた粉末（ＣＮＴ１ａ）の特性は［表1］に示してある。
さらに、得られた粉末を洗浄および乾燥した（ｃ段階）。この洗浄操作は水で５０％に希釈したエチルアルコール溶液を用いて行った。粉末に２回の連続した洗浄操作は行い、毎回、多孔度が１１μｍのBuchner濾過用漏斗を用いて粉末を濾過した。
次いで、得られた粉末を１０００Ｐａの部分減圧下に１２０℃で１時間乾燥した。
得られた粉末（ＣＮＴ１ｂ）の特性は［表１］に示してある。このＣＮＴ１ｂ粉末の平均粒径は２００μｍで、微粉（＜１００μｍ）の量は２％以下である（振動篩い上で乾式篩いし測定）。
【００６０】
実施例２
ＣＮＴとポリ（アクリル酸）とをベースにした本発明組成物（ａ段階）：アクリル酸＋ラジカル開始剤混合物を一滴ずつ注入して含浸）
４０ｇのアクリル酸と０．０４ｇのＡＩＢＮとを含む溶液を１０ｇのＣＮＴ粉末に「パスツール」ピペットを用いて一滴ずつ溶液を滴下して混和した。含浸中に磁気棒型の機械的攪拌器を用いて１時間攪拌して、アクリル酸の粉末中への分散を容易にした。
次いで、得られた粉末を密閉容器中で加熱した。温度は実施例１の（ｂ）段階の温度サイクルに従った（ｂ段階）。
得られた粉末（ＣＮＴ２ａ）の特性は［表１］に示してある。
次に、この粉末を１ｋＰａの部分減圧下に１２０℃で１時間乾燥（ｃ段階）して粉末（ＣＮＴ２ｂ）を得た。この粉末の特性も［表１］に示してある。必要に応じて、粉末（ＣＮＴ２ａ）を洗浄および乾燥するために、未反応のモノマーとグラフトされなかったポリマー鎖またはＣＮＴに非可逆的に吸着されているポリマー鎖を抽出することができる。この洗浄操作は水で５０％に希釈したエチルアルコール溶液を用いて行う。粉末に２回の連続した洗浄操作を行う。毎回、多孔度が１１μｍのBuchner濾過用漏斗を用いて粉末を濾過する。こうして得られた粉末を１ｋＰａの部分減圧下に１２０℃で１時間乾燥する。この粉末はＣＮＴ２ｂ粉末と同じ特性を有する。
【００６１】
実施例３
アクリル酸蒸気の吸着による含浸（ａ段階）と熱処理（ｂ段階）
アクリル酸溶液を入れた容器に室温で窒素ガス流を送ってバブリングさせ、得られた蒸気を焼結ガラスに介してＣＮＴを入れた洗浄瓶中に導入した。これによってＣＮＴを懸濁させ、ＣＮＴ粉末とガス蒸気との交換が促進できた。次いで、蒸気を液体窒素で冷却した容器中で捕捉する。この蒸気相の含浸は４時間続けた（ａ段階）。得られた粉末（ＣＮＴ３ａ）の特性は［表１］に示してある。
このＣＮＴ３ａ粉末を次いで密閉容器中で加熱する。実施例１の（ｂ）段階の温度サイクルに従う（ｂ段階）。得られた粉末（ＣＮＴ３ｂ）の特性は［表１］に示してある。
次に、こうして得られた粉末を洗浄、乾燥した（ｃ段階）。洗浄操作は水で５０％に希釈したエチルアルコール溶液を用いて行った。粉末を２回の連続した洗浄操作で洗浄した。毎回、多孔度が１１μｍのBuchner濾過用漏斗を用いて粉末を濾過した。次いで、得られた粉末を１ｋＰａの部分減圧下に１２０℃で１時間乾燥した。得られた粉末（ＣＮＴ３ｃ）の特性は［表１］に示してある。
【００６２】
［表１］には各組成物の粉末中のＣＮＴの比率と、粉末の非圧縮状態での密度と、２％のＰＶＤＦまたは１％のＣＮＴを含むサンプル（最終混合物中でこれら濃度を得るのに必要な量に組成物を希釈して得られる）の導電率とを示してある。
粉末の非圧縮状態での密度は、試験管に１ｇの粉末を入れ、試験管を３回続けてゆっくり逆さにした後に占める体積を測定して求めた。測定は３回行い、得られた体積の平均値を用いて密度を求めた。
【００６３】
ＰＶＤＦ中の分散物は下記のように調製した：ＰＶＤＦ（アルケマ社のカイナー（Kynar、登録商標）と上記定義のＣＮＴまたはＣＮＴベースの粉末組成物との混合物をHaake90レオコードマイクロミキサーを用いて調製した。混合条件は下記の通り：
混合温度：２３０℃
回転速度：５０回転／分
混練時間：１５分。
次に、サンプルを２３０℃で圧縮成形した。穴あけポンチを用いてペレットを作り、導電率を測定した。導電率試験は４端子装置で行った。
【００６４】
【表１】
【００６５】
この表から、本発明組成物はマトリックスポリマー中に良く分散しており、ＣＮＴの分散は均質で、従来法の組成物よりも電気抵抗率が低くなることがわかる。
【００６６】
実施例４
ＣＮＴ、酢酸（ＡｃＡ）、メタクリル酸（ＭＡＡ）、アクリル酸（ＡＡ）とスチレン（Ｓ）との混合物をベースにした本発明組成物（酢酸、メタクリル酸、アクリル酸とスチレンの混合物の噴霧による含浸）
ＣＮＴ粉末のサンプルに実施例２に記載の条件に従って種々のタイプの化合物を含浸させた。各成分の分散を容易にするために含浸中、磁気棒型の機械的攪拌器を用いて１時間、粉末を攪拌した。混合物の詳細は［表２］に示してある（ａ段階）。
【００６７】
【表２】
【００６８】
得られた粉末を密閉容器中で８０℃で４時間、次に１２５℃で７０分間加熱した。（ｂ１段階）。導入した化合物Ａの全てが第１段階後にＣＮＴ中に実際に存在することを重量が保持されることで確認した。一部のサンプルではサンプル中の触媒の割合が実際に予測されるＣＮＴの量と一致することを熱分解によってもう一度確認した。得られた粉末の特性は［表３］に示した。
次いで、得られた粉末を１ｋＰａの部分減圧下に１２０℃で１時間乾燥した。この粉末の特性も［表３］に示してある（ｂ２段階）。
次に、得られた粉末を洗浄、乾燥した（ｃ段階）。洗浄操作は水で５０％に希釈したエチルアルコール溶液を用いて行う。粉末を２回の連続した洗浄操作で洗浄し、毎回、多孔度が１１μｍのBuchner濾過用漏斗を用いて粉末を濾過した。こうして得られた粉末を１ｋＰａの部分減圧下に１２０℃で１時間乾燥した。得られた粉末の特性は［表３］に示してある。
【００６９】
【表３】
【００７０】
（ｂ２）段階で得られた粉末サンプルのＰＶＤＦ中の混合物の抵抗率を実施例３に記載の方法に従って求め、［表４］に示した。
【表４】
【００７１】
この表から、本発明組成物はマトリックスポリマー中に良く分散し、ＣＮＴの分散は均質であり、従来法の組成物よりも電気抵抗率が低くなることがわかる。
【００７２】
実施例５
ＣＮＴと（メタ）アクリル酸とオキシエチレン化モノマーとのコポリマーをベースにした本発明組成物（ＣＮＴとポリマー溶液との混合物（ａ段階）、任意工程でのグラフト化（ｂ段階）
８０重量部のCoatex社のＤＶ１２５６の溶液（下記特許文献に記載の（メタ）アクリル酸とオキシエチレン化モノマーとの溶液）と、１００重量部のＣＮＴと、４０重量部の水とを含む混合物をＺアームミキサーで調製した。ＤＶ１２５６は２５重量％のコポリマーを含む水溶液である。
得られた生成物の一部を室温で減圧乾燥して水を除去した。この乾燥操作で得られた粉末を実施例２に記載の手順に従って洗浄してＣＮＴから全てのポリマーを抽出した。
粉末の別の一部を１００℃で５時間３０分乾燥した。この乾燥操作によって得られた粉末を実施例２に記載の手順に従って洗浄した時にＣＮＴから抽出されたポリマーは２１重量％のみである。すなわち、ＤＶ１２５６を添加してＣＮＴに導入されたポリマーの７９重量％はＣＮＴにグラフトまたは非可逆的に吸着されたと考えられる。
【特許文献１５】フランス国特許第２，７６６，１０６号公報
【００７３】
実施例６
ＣＮＴと種々の化合物Ａとの機械的攪拌による混合
レオコードマイクロミキサーで製造した各混合物（ａ段階）の操作条件の詳細（温度、混練速度、混練時間）は［表５］に示す。混練室の容積は６６ｃｍ3で、ミキサー中で全重量を２０ｇにした。全ての混合物は下記の方法で調製した：
１）ＣＮＴの２／３を混練室に導入し、混練室の全容積をＣＮＴで占める。
２）ポリマーを少量づつ連続的に添加してＣＮＴの全容積比を減らす。
３）次いで、ＣＮＴの残りの１／３を混合物に添加する。
【００７４】
【表５】
【００７５】
「ＨＴ１２１」はアルケマ社のＰＭＭＡの一つのグレードで、２３０℃、３．８ｋｇ下で測定したメルトフローインデックス（ＭＦＩ）が２で、ＩＳＯ規格３０６に従った５０Ｎ下でのビカー軟化温度は１２１℃である。
「３５ＢＡ３２０」はアルケマ社のロトリル（登録商標）で、エチレン−ブチルアクリレート官能化ポリオレフィンで、１０分間測定したＭＦＩは２６０〜３５０である。
ＭＡＭ「Ｍ２２」および「Ｍ２２Ｎ」はアルケマ社のポリ（メチルメタクリレート）−ポリ（ブチルアクリレート）−ポリ（メチルメタクリレート）（ＭＡＭコポリマー）で、このポリマーの１０％トルエン溶液の粘度は「Ｍ２２」で約８ｃＰ、「Ｍ２２Ｎ」で約１５ｃＰである。
「ＳＢＭ Ｅ４０」はアルケマ社のポリスチレン−ポリブタジエン−ポリ（メチルメタクリレート）（ＳＢＭ）コポリマーで、このポリマーの１０％トルエン溶液の粘度は約４ｃＰである。
【００７６】
「Ｄ３２０」はアルケマ社のコアシェル型アクリル衝撃改質剤である。
「ＤＥＲ３３２」はダウ社の高純度のビスフェノールＡジグリシジルエーテル（ＢＡＤＧＥ）モノマー（エポキシド当量で１７１〜１７５ｇ／ｅｑ）で、粘度は室温で約５Ｐａ・ｓである。
「水中ＰＡＡ ＧＥ１９０３」はCoatex社のＰＡＡ水溶液である。
「Ｖｕｌｔａｃ ＴＢ７」はアルケマ社の下記国際特許出に記載のカップリング剤である。
【特許文献１６】国際特許出願ＷＯ０５／００７７３８号公報
【００７７】
「Ｅｖａｔａｎｅ ２８０３」は約２８％の酢酸ビニルを含むアルケマ社のエチレンと酢酸ビニルとのコポリマー（ＥＶＡ）で、ＭＦＩは約３ｇ／１０分である。
「Ｅｖａｚｏｌｅ」はアルケマ社の低分子量のＥＶＡコポリマーである。
「Ｐｒｉｍｏｌ ３５２」は鉱油であり、４０℃での動粘度は７０ｍｍ2／秒である。
「Ｎｏｒａｍ Ｍ２Ｃ」はセカ社のメチルジココアミン型の界面活性剤である。
【００７８】
混合段階後、全ての場合で粉末組成物が得られ、その流動性は極めてよく、密度は初期ＣＮＴ粉末（合成で生じるものだけでなく、混練で得られるもの）の密度より増加頁している。
各粉末の粒径は［表６］に示してある。粒径の測定はＣＮＴ用の指標指数として（１．４５；０．１００）を取るMalvern Mastersizer粒子計を用いた乾燥法で行った。乾燥法では圧縮空気で粉末を輸送するので粒径が下がり、微粉の量を増加させる傾向がある点に注目されたい。この傾向は各粉末で見られる。ＣＮＴ＋ＤＥＲ３３２粉末の平均粒径Ｄ50は２００μｍで、微粉の量（＜４０μｍ）は４％以下（振動篩い上で乾式篩いで測定）であり、Ｄ10は４２μｍである。
【００７９】
【表６】
【００８０】
上記で調製した４％のＣＮＴ／ＤＥＲ３３２（５０／５０）混合物を９６％のＤＥＲ３３２エポキシ樹脂中に機械的攪拌を用いて分散させ、さらに超音波プローブを用いて３０分間、再分散させた。さらにＤＥＲ３３２を添加して最終組成物中のＣＮＴ量を０．１６％にした。
９８％のＤＥＲ３３２と２％のＣＮＴとを含む比較用混合物を機械的攪拌を用いて調製し、その後、超音波プローブを用いて３０分間、攪拌した。さらにＤＥＲ３３２を添加して最終組成物中のＣＮＴ量を０．１６％にした。
【００８１】
次に、各混合物サンプルを顕微鏡で観察し、分散性を評価した。倍率が同じ場合、本発明のエポキシ樹脂中の組成物粉末の分散性はエポキシ樹脂中にＣＮＴ粉末のみを分散させた場合に比べて向上していることが確認された。エポキシ樹脂中にＣＮＴを直接分散した場合、マトリックスポリマー中のＣＮＴの分散／分布は不十分で、寸法が最大で約４５μｍにもなる多数のクラスターが存在している。
エポキシ樹脂中に本発明の微粉状組成物を分散した場合には、この寸法のクラスターが見られないだけでなく、寸法が例外的に１０μｍを超えるクラスターもほとんどない。
【００８２】
実施例７
ＣＮＴとブロックコポリマーを溶剤法で混合して得られる粉末組成物（ａ段階）
ＣＮＴとブロックコポリマーとの混合物を溶剤中で調製した。この詳細は［表７］に記載してある。この混合物を超音波プローブを用いて３０分間攪拌し、次いで２つの部分に分けた。
一方の部分を第２または第３の焼結ガラス漏斗で濾過して固体含有率が約２０％のペーストを得た。出発材料の溶液中のコポリマーの一部が濾過した溶剤中に除去されたことは理解できよう。こうして得られたペースト中に残る溶剤を除去するためにＺアームミキサーまたはブラベンダー型ミキサーで溶剤を十分な速さで蒸発させることができる温度条件（アセトンの場合は約４０℃、トルエンの場合は約８０℃の温度）で混合物を攪拌する。
【００８３】
【表７】
【００８４】
溶液の一方の部分をそのままの形で直接ブラベンダーまたはＺアーム型のミキサーに入れ、上記温度条件下で溶剤を蒸発させる。溶剤の蒸発に必要な時間は上記手順に従うよりも長い。
上記の２つの実験手順の後に、実施例５に記載の粉末と同様なポリマーを充填したＣＮＴ粉末が得られる。非圧縮状態のかさ密度は約６〜９ｃｍ3／ｇである。
マスターブレンドとして用いられる、実施例６に記載の手順に従った、ＤＥＲ３３２エポキシド樹脂中の粉末組成物の分散性は実施例６で得られたＣＮＴ粉末の分散性と同様であり、ＣＮＴの量が同じ場合、ＣＮＴとＤＥＲ３３２樹脂との直接混合物に比べて著しく向上する。
この組成物のＰＶＤＦ中への分散性（実施例３の手順での）がＣＮＴをＰＶＤＦ中へ直接分散した場合よりも向上することは下記の［表８］から分る。
【００８５】
【表８】
【００８６】
この表から、本発明組成物はマトリックスポリマー中に良く分散し、ＣＮＴの分散は均質であり、従来法の組成物よりも電気抵抗率が低くなることがわかる。
【００８７】
実施例８（比較例）
粉末でないＣＮＴベースの組成物の分散性
実施例７で得られた５０％のＣＮＴと５０％のＭＡＭ Ｍ２２とを含むトルエン溶液を攪拌せずにオーブンで蒸発させる。全ての溶剤を攪拌せずに蒸発させると、粉末ではなく、肉眼で見えるＣＮＴ片および寸法が約１〜１０ミリメートルのかなり不規則な形をしたコポリマーが得られる。
この凝集物をＰＶＤＦ中に分散して最終混合物中に２％のＣＮＴを含む組成物を得ようと試みたが、非導電性で、分散性が極めて不十分な生成物が得られた。すなわち、初期に導入したＣＮＴ片の寸法（１〜１０ｍｍ）に近い寸法を有する多数の凝集体の存在が肉眼で観察される。
【００８８】
実施例９
機械的攪拌を用いたＣＮＴと種々の化合物Ａとの混合
有効容積が１６リットルのHosokawa Nauta Minimix 020-FFC-50型粉末ミキサーを用いた。このミキサーに化合物Ａ（または化合物Ａを含む溶液）を蠕動ポンプを用いて注入した。この蠕動ポンプのパワーは下記［表９］のスキーム１に従って注入する生成物の粘度に合わせて、（ａ）段階を行うことができるようになっている。
【表９】
【００８９】
操作は下記の手順に従って行う：
（１）ハッチを介してＣＮＴ粉末をミキサー中に入れ、
（２）最大速度で攪拌を開始し、
（３）粉末を５分間混合し、
（４）化合物Ａまたは化合物Ａを含む溶液を２つの蠕動ポンプを介して注入する。この導入はミキサー頂部の２つの分岐管から行う。
（５）ポンプの導入時間は約３０分に設定する。
（６）注入後５分間混合を続ける。
（７）攪拌下に底部の弁から内容物をＰＥドラム中に取出す。
【００９０】
（ａ）段階でポリマー溶液を注入する場合には、（ａ）段階後に粉末をミキサーまたは外部オーブン内で乾燥させ、残留溶剤を蒸発させることができる。
（ａ）段階でモノマーまたは官能基を有する単位（例えば酢酸）を注入する場合には、ＣＮＴ粉末と上記単位との反応を（ｂ）段階を行うことができる。この（ｂ）段階後に粉末を乾燥させ、反応しなかった単位を除去することができる。この段階はミキサーまたはオーブン中で行うことができる。製造した各種混合物のデータは［表１０］に記載してある。
「カイナー（Kynar、登録商標）２８０１」および「カイナー（Kynar、登録商標）７２１」はアルケマ社のＰＶＤＦの２つのグレードである。
「ＡＡ」、「ＡｃＡ」および「ＭＥＫ」はそれぞれアクリル酸、酢酸およびメチルビニルケトンを表す。
重量はグラム（ｇ）で表す。
アームおよびスクリュー（それぞれＳアームおよびＳスクリュー）の速度は回転／分で表す。
混合時間および導入時間は分で表す。
【００９１】
【表１０】
【００９２】
ＣＮＴ１０を８０℃のオーブンで４時間乾燥した。粒径を乾式篩いによって測定し、初期ＣＮＴと比較した。粗ＣＮＴでは５０μｍ通過粒子（passant）は０．２％であったが、被覆した生成物では０．３７％であった。［表１１］のグラフ１は生成物の粒度分布を示している。
【表１１】
【００９３】
平均直径が４００μｍから２００μｍへ向かってシフトするのが観察される。
ＣＮＴ１０をポリカーボネート中に混合して、本発明に従って改質する前の対照ＣＮＴと比較した。
用いたポリカーボネートはBayer社のMakrolon2207（１．２ｋｇの荷重下、３００℃でのＭＦＩ（ｇ／１０分）が３８）である。このポリカーボネートを対照ＣＮＴまたはＣＮＴ１０から得られる等量の２％のＣＮＴと混合した。混合は２４０℃でＤＳＭ社のマイクロ二軸スクリュー押出機で、スクリュー速度を１００回転／分、混合時間を８分にして行い、混合物を均質化し、混合トルクを安定化させた。
次いで、サンプルを２４０℃の温度で厚さ２ｍｍのシートの形に加熱圧縮成形した。用いたサイクルは流動５分間、２４０ｂａｒに２分間維持、プレス中で３０分間冷却、加熱停止した後、プレス外で１２ｋｇの荷重下に冷却である。
サンプルの導電率を実施例３に従って測定した。結果は［表１２］に示してある。
【００９４】
【表１２】
【００９５】
この表から、本発明組成物はマトリックスポリマー中に良く分散し、ＣＮＴの分散は均質であり、従来技術の組成物よりも電気抵抗率が低くなることがわかる。
上記ＣＮＴ１２を減圧下に８０℃で２時間乾燥した。粒径を乾式篩い法で測定し、初期ＣＮＴと比較した。粗ＣＮＴでは５０μｍ通過分が０．２％であったが、被覆生成物では０．０７％であった。［表１３］のグラフ２は生成物の粒度分布を示している。
【００９６】
【表１３】
【００９７】
平均直径が４００μｍから２００μｍへ向かってシフトするのが観察される。
初期ＣＮＴ１２を１００℃で４時間乾燥した。この段階の後に洗浄によって混合物から抽出可能なポリマーの量を求めた。２５０ｍｌの脱イオン水に導入して１０ｇの乾燥生成物が秤量された。攪拌か開始し懸濁液を濾紙で濾過した。抽出は４回行った。水１リットルでポリマー５ｇを抽出した。結果は［表１４］に示してある。
【００９８】
【表１４】
【００９９】
抽出したポリマーの量を評価するために濾過物で１００℃で乾燥抽出物を作った。抽出で除去できたポリマーは６０％だけで、漸近線に達成した。［表１５］のグラフ３に示すように、ポリマーの２０〜３０％（すなわち初期に導入したポリマーの約５０％）はＣＮＴに結合したままであると推定できる。
【０１００】
【表１５】
【０１０１】
（ａ）段階の最後に、ＣＮＴ１７およびＣＮＴ１８をそのまま、または、減圧下に８０℃で２時間乾燥し、または（ｂ）段階を６４℃で４時間行ない、次いで１２５℃で７０分間、次いで減圧下に８０℃で２時間乾燥した後に試験を行なった。実施例３の詳細に従ってＰＶＤＦ中に化合物を分散させた後の粉末の特徴および電気的特性を［表１６］および［表１７］に示す。
【０１０２】
【表１６】
【表１７】
【０１０３】
これらの表から、本発明組成物はマトリックスポリマー中によく分散し、ＣＮＴの分散は均質であり、従来技術の組成物よりも電気抵抗率が低くなることがわかる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
２０〜９５重量％のＣＮＴを含む微粉状組成物の製造方法であって、下記の段階（ａ）〜（ｃ）：
（ａ）ＣＮＴを少なくとも一種の化合物Ａと接触させる段階、
（ｂ）熱処理を行う任意段階、
（ｃ）組成物を精製および／または反応物から分離、回収する任意段階、
を含み、（ａ）、（ｂ）（ｃ）の各段階の終了時に混合物は固体粉末の形態を維持し、上記化合物Ａがモノマー、モノマー混合物、溶融ポリマーまたは溶融ポリマーのブレンド、溶剤中の一種または複数のモノマーおよび／または一種または複数のポリマーの溶液、一種または複数のモノマー中のポリマーブレンドの溶液、オイルタイプまたは可塑剤タイプの非反応性単位、乳化剤または界面活性剤、カップリング剤および／またはカルボン酸であることを特徴とする方法。
【請求項２】
微粉状組成物が３５〜９０重量％のＣＮＴを含む請求項１に記載の方法。
【請求項３】
微粉状組成物が４５〜９０重量％のＣＮＴを含む請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
上記化合物Ａが液体である請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
上記化合物Ａが固体である請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
上記化合物Ａが気体である請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
物理的形態の異なる複数の化合物Ａを使用する請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
上記化合物Ａが（メタ）アクリルモノマー、好ましくはアクリル酸、オレフィンモノマー、好ましくはエチレン、プロピレン、ブテン、ヘキセンおよび／または１−オクテン、ジエンモノマー、好ましくはブタジエン、ビニルモノマー、好ましくは塩化ビニル、ビニリデンモノマー、好ましくは塩化ビニリデン、ビニル芳香族モノマー、特にスチレンモノマー、アミノ酸、ラクタム、カルボン酸モノマーおよびこれらの塩および無水物、飽和または不飽和カルボン酸のビニルエステル、好ましくは酢酸ビニルおよび開環重合可能なエポキシ樹脂タイプのモノマー、好ましくはビスフェノールＡグリシジルエーテルの中から選択される請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
（ｂ）段階で上記化合物Ａを（共）重合する請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
上記化合物ＡがＰＳ、ポリオレフィン、ポリアミド、ＰＭＭＡ、ＰＥＴ、ＰＥＳ、ＰＰＥ、ＰＥＥＫ、ＰＶＣ、ＰＶＤＦ、ポリ（エステル）ウレタン、ＰＥＢＡ、ポリエーテルエステルアミド、ポリエーテルエステル、ＳＢＳ、ＳＩＳ、ＳＥＢＳ、ＳＢ、ＳＢＭ、ＳＢｕＡＳ（ポリスチレン−co−ポリ（ブチルアクリレート）−co−ポリスチレン）またはＭＢｕＡＭブロックコポリマーおよびエポキシドおよび／またはグリシジルエーテルタイプの官能基を含むポリマーの中から選択される請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
上記化合物Ａが（メタ）アクリル酸モノマーの重合または共重合で得られるポリマーの溶剤中の溶液である請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
上記ポリマーが（メタ）アクリル酸とオキシアルキレン化モノマーとのコポリマーである請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
上記化合物Ａがアルキル（メタ）アクリレートとスチレンおよび／またはブタジエンとの重合で得られるポリマーの溶剤中の溶液である請求項１〜１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
上記化合物Ａが界面活性剤、オイルタイプまたは可塑剤タイプの非反応性単位、カップリング剤および／またはカルボン酸の中から選択される請求項１〜１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
上記化合物Ａが酢酸、アクリル酸および／またはメタクリル酸である請求項１〜１４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１６】
請求項１〜１５のいずれか一項に記載の方法で得られた微粉状組成物。
【請求項１７】
平均粒径が１ｍｍ以下、好ましくは８００μｍ以下で、１０％以下、さらに好ましくは５％以下の粒子の径が４０μｍ以下である請求項１６に記載の組成物。
【請求項１８】
ＣＮＴの５０重量部以下を一種または複数の微粉末充填剤、例えばカーボンブラック、活性炭、シリカまたはガラス繊維で置換した請求項１６または１７に記載の組成物。
【請求項１９】
請求項１６〜１８に記載の組成物の、材料、特にポリマー材料の強化剤および／または導電性および熱特性改質剤としての使用。
【請求項２０】
下記（１）〜（８）の物品の製造での請求項１９に記載の組成物の使用：
（１）電子部品、例えば携帯電話、コンピュータのケース、自動車、鉄道、航空機に搭載される電子機器の包装材料、
（２）自動車、鉄道、航空機の構造部材、
（３）医療機器、
（４）燃料輸送ライン、
（５）静電防止被覆、
（６）接着材料、
（７）サーミスター、
（８）電極、特にスーパーキャパシター用電極。
【請求項１】
２０〜９５重量％のＣＮＴを含む微粉状組成物の製造方法であって、下記の段階（ａ）〜（ｃ）：
（ａ）ＣＮＴを少なくとも一種の化合物Ａと接触させる段階、
（ｂ）熱処理を行う任意段階、
（ｃ）組成物を精製および／または反応物から分離、回収する任意段階、
を含み、（ａ）、（ｂ）（ｃ）の各段階の終了時に混合物は固体粉末の形態を維持し、上記化合物Ａがモノマー、モノマー混合物、溶融ポリマーまたは溶融ポリマーのブレンド、溶剤中の一種または複数のモノマーおよび／または一種または複数のポリマーの溶液、一種または複数のモノマー中のポリマーブレンドの溶液、オイルタイプまたは可塑剤タイプの非反応性単位、乳化剤または界面活性剤、カップリング剤および／またはカルボン酸であることを特徴とする方法。
【請求項２】
微粉状組成物が３５〜９０重量％のＣＮＴを含む請求項１に記載の方法。
【請求項３】
微粉状組成物が４５〜９０重量％のＣＮＴを含む請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
上記化合物Ａが液体である請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
上記化合物Ａが固体である請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
上記化合物Ａが気体である請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
物理的形態の異なる複数の化合物Ａを使用する請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
上記化合物Ａが（メタ）アクリルモノマー、好ましくはアクリル酸、オレフィンモノマー、好ましくはエチレン、プロピレン、ブテン、ヘキセンおよび／または１−オクテン、ジエンモノマー、好ましくはブタジエン、ビニルモノマー、好ましくは塩化ビニル、ビニリデンモノマー、好ましくは塩化ビニリデン、ビニル芳香族モノマー、特にスチレンモノマー、アミノ酸、ラクタム、カルボン酸モノマーおよびこれらの塩および無水物、飽和または不飽和カルボン酸のビニルエステル、好ましくは酢酸ビニルおよび開環重合可能なエポキシ樹脂タイプのモノマー、好ましくはビスフェノールＡグリシジルエーテルの中から選択される請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
（ｂ）段階で上記化合物Ａを（共）重合する請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
上記化合物ＡがＰＳ、ポリオレフィン、ポリアミド、ＰＭＭＡ、ＰＥＴ、ＰＥＳ、ＰＰＥ、ＰＥＥＫ、ＰＶＣ、ＰＶＤＦ、ポリ（エステル）ウレタン、ＰＥＢＡ、ポリエーテルエステルアミド、ポリエーテルエステル、ＳＢＳ、ＳＩＳ、ＳＥＢＳ、ＳＢ、ＳＢＭ、ＳＢｕＡＳ（ポリスチレン−co−ポリ（ブチルアクリレート）−co−ポリスチレン）またはＭＢｕＡＭブロックコポリマーおよびエポキシドおよび／またはグリシジルエーテルタイプの官能基を含むポリマーの中から選択される請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
上記化合物Ａが（メタ）アクリル酸モノマーの重合または共重合で得られるポリマーの溶剤中の溶液である請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
上記ポリマーが（メタ）アクリル酸とオキシアルキレン化モノマーとのコポリマーである請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
上記化合物Ａがアルキル（メタ）アクリレートとスチレンおよび／またはブタジエンとの重合で得られるポリマーの溶剤中の溶液である請求項１〜１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
上記化合物Ａが界面活性剤、オイルタイプまたは可塑剤タイプの非反応性単位、カップリング剤および／またはカルボン酸の中から選択される請求項１〜１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
上記化合物Ａが酢酸、アクリル酸および／またはメタクリル酸である請求項１〜１４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１６】
請求項１〜１５のいずれか一項に記載の方法で得られた微粉状組成物。
【請求項１７】
平均粒径が１ｍｍ以下、好ましくは８００μｍ以下で、１０％以下、さらに好ましくは５％以下の粒子の径が４０μｍ以下である請求項１６に記載の組成物。
【請求項１８】
ＣＮＴの５０重量部以下を一種または複数の微粉末充填剤、例えばカーボンブラック、活性炭、シリカまたはガラス繊維で置換した請求項１６または１７に記載の組成物。
【請求項１９】
請求項１６〜１８に記載の組成物の、材料、特にポリマー材料の強化剤および／または導電性および熱特性改質剤としての使用。
【請求項２０】
下記（１）〜（８）の物品の製造での請求項１９に記載の組成物の使用：
（１）電子部品、例えば携帯電話、コンピュータのケース、自動車、鉄道、航空機に搭載される電子機器の包装材料、
（２）自動車、鉄道、航空機の構造部材、
（３）医療機器、
（４）燃料輸送ライン、
（５）静電防止被覆、
（６）接着材料、
（７）サーミスター、
（８）電極、特にスーパーキャパシター用電極。
【公表番号】特表２００９−５１７５１７（Ｐ２００９−５１７５１７Ａ）
【公表日】平成２１年４月３０日（２００９．４．３０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−５４２８１２（Ｐ２００８−５４２８１２）
【出願日】平成１８年１１月２９日（２００６．１１．２９）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＦＲ２００６／０５１２５８
【国際公開番号】ＷＯ２００７／０６３２５３
【国際公開日】平成１９年６月７日（２００７．６．７）
【出願人】（５０５００５５２２）アルケマ フランス (335)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２１年４月３０日（２００９．４．３０）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年１１月２９日（２００６．１１．２９）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＦＲ２００６／０５１２５８
【国際公開番号】ＷＯ２００７／０６３２５３
【国際公開日】平成１９年６月７日（２００７．６．７）
【出願人】（５０５００５５２２）アルケマ フランス (335)
【Ｆターム（参考）】
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