カーボンナノチューブを用いた高強度、高導電性薄膜およびアクチュエータ素子製造方法
【課題】性能の向上したアクチュエータを提供する。
【解決手段】以下の工程を含むことを特徴とするアクチュエータ素子の製造方法
工程１：カーボンナノチューブ、およびイオン液体、ポリマー、溶媒を含む分散液を低速ボールミル法と高速ボールミル法をこの順に行なうことからなる２段階ボールミル法により調製する工程；
工程２：ポリマーおよび溶媒、必要に応じてさらにイオン液体を含む溶液を調製する工程；
工程３：工程１の分散液を用いる導電性薄膜の形成と工程２の溶液を用いるイオン伝導層の形成を同時にあるいは順次行い、導電性薄膜層とイオン伝導層の積層体を形成する工程（ここで、導電性薄膜層とイオン伝導層の形成は、塗布、印刷、押し出し、キャスト、または、射出により行う。）
【解決手段】以下の工程を含むことを特徴とするアクチュエータ素子の製造方法
工程１：カーボンナノチューブ、およびイオン液体、ポリマー、溶媒を含む分散液を低速ボールミル法と高速ボールミル法をこの順に行なうことからなる２段階ボールミル法により調製する工程；
工程２：ポリマーおよび溶媒、必要に応じてさらにイオン液体を含む溶液を調製する工程；
工程３：工程１の分散液を用いる導電性薄膜の形成と工程２の溶液を用いるイオン伝導層の形成を同時にあるいは順次行い、導電性薄膜層とイオン伝導層の積層体を形成する工程（ここで、導電性薄膜層とイオン伝導層の形成は、塗布、印刷、押し出し、キャスト、または、射出により行う。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電性薄膜を有する導電体及びアクチュエータ素子に関する並びにその製造法に関する。ここでアクチュエータ素子は、電気化学反応や電気二重層の充放電などの電気化学プロセスを駆動力とするアクチュエータ素子である。
【背景技術】
【０００２】
空気中、あるいは真空中で作動可能なアクチュエータ素子として、カーボンナノチューブとイオン液体とのゲルを導電性があり、かつ伸縮性のある活性層として用いるアクチュエータが提案されている(特許文献１)。
【０００３】
導電体であるカーボンナノチューブに求められる特性としては、高純度、高アスペクト比、高導電性、高比表面積などの特性が要求される。これらの要求を満たす、高アスペクト比のカーボンナノチューブを用いた素子について、カーボンナノチューブとポリマー、イオン液体の均質混合が従来の方法では困難であり、アクチュエータの性能低下の原因となっていた。特にアクチュエータのパワー密度を大きくするため、電極層のカーボンナノチューブ量を増やした場合にはその傾向が顕著となった。
【特許文献１】特開２００５−１７６４２８
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、さらに性能の向上したアクチュエータを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は上記の課題を解決するため、キャスト法のキャスト液を作成する際の混合法について工夫を行った結果、高性能な素子を作製することに成功した。
【０００６】
本発明は、以下のアクチュエータ素子の製造方法を提供するものである。
1． 以下の工程を含むことを特徴とするアクチュエータ素子の製造方法
工程１：カーボンナノチューブ、およびイオン液体、ポリマー、溶媒を含む分散液を低速ボールミル法と高速ボールミル法をこの順に行なうことからなる２段階ボールミル法により調製する工程；
工程２：ポリマーおよび溶媒、必要に応じてさらにイオン液体を含む溶液を調製する工程；
工程３：工程１の分散液を用いる導電性薄膜の形成と工程２の溶液を用いるイオン伝導層の形成を同時にあるいは順次行い、導電性薄膜層とイオン伝導層の積層体を形成する工程（ここで、導電性薄膜層とイオン伝導層の形成は、塗布、印刷、押し出し、キャスト、または、射出により行う。）
2． 以下の工程を含むことを特徴とするアクチュエータ素子の製造方法
工程１：カーボンナノチューブ、およびイオン液体、ポリマー、溶媒を含む分散液を低速ボールミル法と高速ボールミル法をこの順に行なうことからなる２段階ボールミル法により調製する工程；
工程２：ポリマーおよび溶媒、必要に応じてさらにイオン液体を含む溶液を調製する工程；
工程３：工程１の分散液を用いキャスト、印刷、塗布、押し出しまたは射出により導電性薄膜を形成し、その後、必要に応じて、作製した導電性薄膜の熱厚密化を行い、密度を大きくする工程、あるいは数枚の導電性薄膜を熱圧着すると同時に厚密化し、密度を大きく
する工程；
工程４：工程２の分散液を用いキャスト、印刷、塗布、押し出しまたは射出により、イオン伝導層を形成する工程；
工程５：工程３で形成した導電性薄膜と工程４で形成したイオン伝導層を、圧着により積層し、積層体を形成する工程；
3． 以下の工程を含むことを特徴とするアクチュエータ素子の製造方法
工程１：カーボンナノチューブ、およびイオン液体、溶媒を含む分散液を低速ボールミル法により調製する工程；
工程２：ポリマーおよび溶媒を含む溶液を調製する工程；
工程３：工程１で作製した分散液と工程２で作製したポリマー溶液を高速ボールミル法により混合、分散することにより、電極液を調製する工程；
工程４：ポリマーおよび溶媒、必要に応じてさらにイオン液体を含む溶液を調製する工程；
工程５：工程３の分散液を用いる導電性薄膜の形成と工程４の溶液を用いるイオン伝導層の形成を同時にあるいは順次行い、導電性薄膜層とイオン伝導層の積層体を形成する工程（導電性薄膜層とイオン伝導層の形成は、塗布、印刷、押し出し、キャスト、または、射出により行う）。
4． 以下の工程を含むことを特徴とするアクチュエータ素子の製造方法
工程１：カーボンナノチューブ、およびイオン液体、溶媒を含む分散液を低速ボールミル法により調製する工程；
工程２：ポリマーおよび溶媒を含む溶液を調製する工程；
工程３：工程１で作製した分散液と工程２で作製したポリマー溶液を高速ボールミル法により混合、分散することにより、電極液を調製する工程；
工程４：ポリマーおよび溶媒、必要に応じてさらにイオン液体を含む溶液を調製する工程；
工程５：工程３の分散液を用いキャスト、印刷、塗布、押し出しまたは射出により、導電性薄膜を形成し、その後、必要に応じて、作製した導電性薄膜の熱厚密化を行い、密度を大きくする工程、あるいは数枚の導電性薄膜を熱圧着すると同時に厚密化し、密度を大きくする工程；
工程６：工程４の分散液を用いキャスト、印刷、塗布、押し出しまたは射出により、イオン伝導層を形成する工程；
工程７：工程５で形成した導電性薄膜と工程６で形成したイオン伝導層を、圧着により積層し、積層体を形成する工程。
5． カーボンナノチューブとして、アスペクト比が１０4以上あるいは長さが５０μm以
上であるカーボンナノチューブを使用することを特徴とする、項１〜４のいずれかに記載の方法。
6． ボールミルが遊星ミルである、項１〜５のいずれかに記載の方法。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、カーボンナノチューブに損傷を与えることなくポリマーと均一に分散させることができ、電子伝導性、イオン伝導性が向上し、応答が速やかになるなどの特性に優れたアクチュエータ素子を提供することができるようになった。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明において、アクチュエータ素子の電極層に使用する導電性薄膜には、カーボンナノチューブ、ポリマーおよびイオン液体が使用される。
【０００９】
本発明に用いられるイオン液体（ionic liquid）とは、常温溶融塩または単に溶融塩などとも称されるものであり、常温（室温）を含む幅広い温度域で溶融状態を呈する塩であり、例えば０℃、好ましくは−２０℃、さらに好ましくは−４０℃で溶融状態を呈する塩
である。また、本発明で使用するイオン液体はイオン導電性が高いものが好ましい。
【００１０】
本発明においては、各種公知のイオン液体を使用することができるが、常温（室温）または常温に近い温度において液体状態を呈する安定なものが好ましい。本発明において用いられる好適なイオン液体としては、下記の一般式（Ｉ）〜（IV）で表わされるカチオン（好ましくは、イミダゾリウムイオン、第４級アンモニウムイオン）と、アニオン（Ｘ−）より成るものが挙げられる。
【００１１】
【化１】
【００１２】
［ＮＲｘＨ４−ｘ］＋ （III）
［ＰＲｘＨ４−ｘ］＋ （IV）
上記の式（Ｉ）〜（IV）において、Ｒは炭素数１〜１２の直鎖又は分枝を有するアルキル基またはエーテル結合を含み炭素と酸素の合計数が３〜１２の直鎖又は分枝を有するアルキル基を示し、式（Ｉ）においてＲ１は炭素数１〜４の直鎖又は分枝を有するアルキル基または水素原子を示す。式（Ｉ）において、ＲとＲ１は同一ではないことが好ましい。式（III）および（IV）において、ｘはそれぞれ１〜４の整数である。
【００１３】
炭素数１〜１２の直鎖又は分枝を有するアルキル基としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシルなどの基が挙げられる。炭素数は好ましくは１〜８，より好ましくは１〜６である。
【００１４】
炭素数１〜４の直鎖又は分枝を有するアルキル基としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチルが挙げられる。
【００１５】
エーテル結合を含み炭素と酸素の合計数が３〜１２の直鎖又は分枝を有するアルキル基としては、CH2OCH3、(CH2)p(OCH2CH2)qOR2（ここで、ｐは１〜４の整数、ｑは１〜４の整数、R2はCH3又はC2H5を表す）が挙げられる。
【００１６】
アニオン（Ｘ−）としては、テトラフルオロホウ酸イオン（BF4-）、BF3CF3-、BF3C2F5-、BF3C3F7-、BF3C4F9-、ヘキサフルオロリン酸イオン（PF6-）、ビス（トリフルオロメ
タンスルホニル）イミド酸イオン（（CF3SO2)2N-）、過塩素酸イオン(ClO4-)、トリス（
トリフルオロメタンスルホニル）炭素酸イオン(CF3SO2)3C-）、トリフルオロメタンスル
ホン酸イオン（CF3SO3-）、ジシアンアミドイオン（(CN)2N-）、トリフルオロ酢酸イオン（CF3COO-）、有機カルボン酸イオンおよびハロゲンイオンが例示できる。
【００１７】
これらのうち、イオン液体としては、例えば、カチオンが１−エチル−３−メチルイミダゾリウムイオン、[N(CH3)(CH3)(C2H5)(C2H4OC2H4OCH3)]+、アニオンがハロゲンイオン
、テトラフルオロホウ酸イオンのものが、具体的に例示できる。なお、カチオン及び／又はアニオンを２種以上使用し、融点をさらに下げることも可能である。
【００１８】
ただし、これらの組み合わせに限らず、イオン液体であって、導電率が0.1Sm-1以上の
ものであれば、使用可能である。
【００１９】
本発明に用いられるカーボンナノチューブは、グラフェンシートが筒形に巻いた形状から成る炭素系材料であり、その周壁の構成数から単層ナノチューブ（ＳＷＮＴ）と多層ナノチューブ（ＭＷＮＴ）とに大別され、また、グラフェンシートの構造の違いからカイラル（らせん）型、ジグザグ型、およびアームチェア型に分けられるなど、各種のものが知られている。本発明には、このような所謂カーボンナノチューブと称されるものであれば、いずれのタイプのカーボンナノチューブも用いることができる。
【００２０】
本発明で使用するカーボンナノチューブのアスペクト比は、１０３以上、好ましくは１０４以上である。アスペクト比は大きければ大きいほど好ましいが、上限は、例えば１０６程度である。カーボンナノチューブの長さは、通常１μm以上、好ましくは５０μm以上、さらに好ましくは５００μm以上である。カーボンナノチューブの長さの上限は、特に
限定されないが、例えば3mm程度である。
【００２１】
実用に供されるカーボンナノチューブの好適な例として、一酸化炭素を原料として比較的量産が可能なＨｉＰｃｏ（カーボン・ナノテクノロジー・インコーポレーテッド社製）が挙げられるが、勿論、これに限定されるものではない。
【００２２】
本発明に用いられるポリマーとしては、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体［ＰＶＤＦ（ＨＦＰ）］などの水素原子を有するフッ素化オレフィンとパーフッ素化オレフィンの共重合体、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）などの水素原子を有するフッ素化オレフィンのホモポリマー、パーフルオロスルホン酸（Ｎａｆｉｏｎ，ナフィオン）、ポリ−２−ヒドロキシエチルメタクリレート（poly-ＨＥＭＡ）、ポリメチル
メタクリレート（ＰＭＭＡ）などのポリ（メタ）アクリレート類、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）などが挙げられる。
【００２３】
アクチュエータ素子の電極層に使用される導電性薄膜層は、カーボンナノチューブ、イオン液体及びポリマーから構成される。
【００２４】
導電性薄膜層中のこれらの成分の好ましい配合割合は：
カーボンナノチューブ：
16〜90重量％、好ましくは16.6〜70重量％、より好ましくは20〜50重量%；
イオン液体：
5〜 80重量％、好ましくは15〜 73.4重量％、より好ましくは20〜69重量%；
ポリマー：
4〜70重量％、好ましくは10〜68.4重量％、より好ましくは11〜60重量%；
である。
【００２５】
本発明の製造方法において、以下の２つの方法のいずれかから選択される低速と高速(
この順に行なう)の２段階ボールミル法を用いてカーボンナノチューブを分散させて導電
性薄膜層製造用の分散液を得ることが、本発明の特徴である:
（１）カーボンナノチューブ、イオン液体、ポリマーおよび溶媒を混合し、低速から高速
への２段階ボールミル法により混合してカーボンナノチューブを均一に分散させる；あるいは
（２）カーボンナノチューブ、およびイオン液体、溶媒を含む分散液を低速ボールミル法により分散させて、カーボンナノチューブを含む分散液を調製し、これとは別にポリマーおよび溶媒を含むポリマー溶液を調製し、前記のカーボンナノチューブを含む分散液とポリマー溶液を高速ボールミル法により混合、分散する。
【００２６】
すなわち、電極液において、ポリマーの存在下または非存在下にカーボンナノチューブを含む溶液を低速でボールミルにより分散させて予備的な分散液を調製し、次に、この分散液に、必要に応じてポリマー溶液を加え、高速ボールミル法によりカーボンナノチューブをさらに均一に分散させて、導電性薄膜調製用の分散液とする。
【００２７】
カーボンナノチューブを均一に分散させるために、高速ボールミル法により１段階で分散液を調製すればよいと考えるかもしれないが、このような１段階の高速ボールミル法によりカーボンナノチューブを均一に分散させると、カーボンナノチューブがダメージを受け、導電率が大きく低下する。一方、本発明の低速ボールミル法と高速ボールミル法をこの順に行なうことからなる２段階ボールミル法を用いると、低速ボールミル法により既にカーボンナノチューブがある程度均一に分散されているため、その後に高速ボールミル法を用いても、カーボンナノチューブがダメージを受けることはない。
【００２８】
本発明において、ボールミルとしては、遊星ミルを用いるのが好ましい。
【００２９】
本明細書において、低速ボールミル法とは、１分間に５０〜５００回転程度、好ましくは１００〜４００回転程度、さらに好ましくは１５０〜３００回転程度で５分から３時間程度、好ましくは１０分から１時間程度ボールミルを用いて処理することをいう。
【００３０】
本明細書において、高速ボールミル法とは、１分間に３００〜２０００回転程度、好ましくは５００〜１５００回転程度、さらに好ましくは７００〜１２００回転程度で５分から３時間程度、好ましくは１０分から１時間程度ボールミルを用いて処理することをいう。
【００３１】
また、高速ボールミル法の回転数と低速ボールミル法の回転数の比（すなわち、(高速
ボールミル法の回転数)／(低速ボールミル法の回転数)）は、1.2から２０程度、好ましくは１．５から１０程度、より好ましくは２〜５程度である。
【００３２】
本発明のイオン伝導層は、ポリマーと溶媒、必要に応じてさらにイオン液体を含む溶液を調製し、得られた溶液をキャスト法により製膜し、溶媒を蒸発、乾燥させることによって得ることができる。
【００３３】
導電性電極層、イオン伝導層の形成は、いずれも塗布、印刷、押し出し、キャスト、または、射出などにより行うことができる。
【００３４】
本発明において、導電性薄膜層を製造するために２段階ボールミル法により得られる分散液と、イオン伝導層を製造するためのポリマー溶液に用いられる溶媒は、親水性溶媒と疎水性溶媒の混合溶媒を用いてもよい。
【００３５】
親水性溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネートなどのカーボネート類、テトラヒドロフランなどのエーテル類、アセトン、メタノール、エタノールなどの炭素数１〜３の低級アルコール、アセトニトリ
ル等が挙げられる。疎水性溶媒としては、４−メチルペンタン−２−オンなどの炭素数５〜１０のケトン類、クロロホルム、塩化メチレンなどのハロゲン化炭化水素類、トルエン、ベンゼン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、ヘキサン、シクロヘキサン等の脂肪族又は脂環式炭化水素類が挙げられる。
【００３６】
イオン伝導層の表面に導電性薄膜層を形成してアクチュエータ素子を得るには、イオン伝導層の表面に導電性薄膜を熱圧着すればよい。
【００３７】
イオン伝導層の厚さは、5〜200μｍであるのが好ましく、10〜100μｍであるのがより
好ましい。導電性薄膜層の厚さは、10〜500μｍであるのが好ましく、50〜300μｍであるのがより好ましい。
【００３８】
導電層の厚さは、10〜50nmであるのが好ましい。導電性薄膜は、ＣＮＴとイオン液体とポリマーから構成される複数の薄膜を熱圧着などにより積層することもでき、１枚の薄膜からなっていてもよい。
【００３９】
このようにして得られたアクチュエータ素子は、電極間（電極は導電性薄膜層に接続されている）に０．５〜４Ｖの直流電圧を加えると、数秒以内に素子長の０．５〜１倍程度の変位を得ることができる。また、このアクチュエータ素子は、空気中あるいは真空中で、柔軟に作動することができる。
【００４０】
本発明の方法で得ることのできるアクチュエータ素子によれば、カーボンナノチューブとイオン液体とのゲルの界面有効面積が極めて大きくなることから、界面電気二重層におけるインピーダンスが小さくなり、カーボンナノチューブの電気伸縮効果が有効に利用される効果に寄与する。また、機械的には、界面の接合の密着性が良好となり、素子の耐久性が大きくなる。その結果、空気中、真空中で、応答性がよく変位量の大きい、且つ耐久性のある素子を得ることができる。しかも、構造が簡単で、小型化が容易であり、小電力で作動することができる。
【００４１】
本発明のアクチュエータ素子は、空気中、真空中で耐久性良く作動し、しかも低電圧で柔軟に作動することから、安全性が必要な人と接するロボットのアクチュエータ（例えば、ホームロボット、ペットロボット、アミューズメントロボットなどのパーソナルロボットのアクチュエータ）、また、宇宙環境用、真空チェンバー内用、レスキュー用などの特殊環境下で働くロボット、また、手術デバイスやマッスルスーツなどの医療、福祉用ロボット、さらにはマイクロマシーンなどのためのアクチュエータとして最適である。
【００４２】
特に、純度の高い製品を得るために、真空環境下、超クリーンな環境下での材料製造において、純度の高い製品を得るために、試料の運搬や位置決め等のためのアクチュエータの要求が高まっており、全く蒸発しないイオン液体を用いた本発明のアクチュエータ素子は、汚染の心配のないアクチュエータとして、真空環境下でのプロセス用アクチュエータとして有効に用いることができる。
【実施例】
【００４３】
以下、本発明を実施例に基づきより詳細に説明するが、本発明がこれら実施例に限定されないことは言うまでもない。
＜実験法の共通の説明＞
1. 使用した薬品、材料
使用したイオン液体(IL)：
エチルメチルイミダゾリウム(I)テトラフルオロボレート（EMIBF4）
【００４４】
【化２】
【００４５】
使用したカーボンナノチューブ：
実施例および比較例で用いたアスペクト比１０４以上のカーボンナノチューブは、独立行政法人産業技術総合研究所ナノカーボン研究センターで作製された、平均長約６００μｍの単層カーボンナノチューブ（LS-CNT）である。また、カーボンナノテクノロジー社製HiPco単層カーボンナノチューブ(HIPCO-CNT)も用いた。
ベースポリマー：ポリフッ化ビニリデンーヘキサフルオロプロピレン共重合体(PVDF(HFP)) (III) カイナー２８０１(K-2801)、およびカイナー２８５１(K-2851)を用いた。その代表的な性質を表１に示す。
【００４６】
【化３】
【００４７】
【表１】
【００４８】
使用した溶媒
N,N’-ジメチルアセトアミド(DMAc)
プロピレンカーボネイト（PC）
メチルペンタノン（MP）
使用したボールミル 自転・公転方式スーパーミキサー「あわとり練太郎」ARE-250(株式会社シンキー)（遊星ミル）
２．ゲル電解質キャスト液の一般的作製方法
IL100mg、PVDF(HFP)100mg、PC360mg、MP3mlを、80℃に液温をあげて３０分以上撹拌し
、作製したキャスト液0.3mlを25mmx25mmのキャスト枠中にキャストし、溶媒を蒸発させて、ゲル電解質フィルムをえる。厚みは約20μm程度である。
３．電極／電解質ゲル／電極３層構造からなるアクチュエータ素子の変位測定方法
図１に示す様にレーザー変位計を用い、素子を1mmx15mmの短冊状に切り取り、電圧を加えた時の10mmの位置の変位を測定した。
４．電極／電解質ゲル／電極からなる曲げ力測定法
図２に示す様にロードセルを用い、素子を4mmx8mmの切り取り、電圧を加えた時の素子
の先端の曲げの発生力を測定する。
５．電極導電率測定法
電極の導電率は、電極の両端、および、表面の２点間に金ペーストで直径50μmの金線
を接合し、両端の金線に定電流源で一定電流を流し、表面に接続した接点間の電圧を測定することで、電極の抵抗を測定した。この時の電極の厚みd、電極の幅をbとすると断面積S＝bdである。流した電流がI、測定した電圧がV、電圧測定端子間距離がLとすると、
コンダクタンス G＝I/V［S］
導電率＝GL／S［Scm-1］
となる。
６．ヤング率測定法
引張り試験機を用い、応力-歪み特性から、電極フィルムのヤング率をもとめた。
７．電極、ゲル電解質、アクチュエータ素子フィルム厚測定
作成した電極フィルム、ゲル電解質フィルム、およびそれらの積層体からなるアクチュエータ素子フィルムの厚みは、マイクロメーターを用いて測定した。
実施例１ HIPCO-CNT50mg、EMIBF4100mgを遊星ミル用容器にはかりとり、DMAc1mlを加え
、ジルコニアボール数個をいれて２００回転で30分間、撹拌を行った。その後、K-2801 80mgをDMAc2mlに溶解した溶液を上記分散液に加え、さらに５００回転で30分間、撹拌を行った。その分散液を取り出し、DMAc1ml加え30分間、マグネティックスターラーで撹拌後
、超音波洗浄機中で２時間超音波を照射し、さらにDMAc5mlを加えて２時間マグネティッ
クスターラーで撹拌することで、キャスト液を得た。テフロン(登録商標)で作成した25mmx25mmのキャスト枠をホットプレート上で５０℃にあたため、作成したキャスト液を1.6mlキャストした。その後、５０℃にたもって、１日から２日間、減圧乾燥、さらに80℃に温度をあげて同様に減圧乾燥することで、アクチュエータ電極フィルムを得た。この様にして得た電極フィルムの組成は、HIPCO-CNT 21.7wt%, K-2801 34.8wt%, EMIBF4 43.5wt%で
あった。またこの電極フィルムの導電率6.0Scm-1、ヤング率117MPaであった。
実施例２ 共通実験法２に従い作成したゲル電解質を用い、実施例１の電極フィルム２枚でゲル電解質を介してサンドイッチにし、70℃,5Nmm-2の条件で１分間ホットプレスする
ことでアクチュエータ素子を作成した（素子厚み：124.5μm）。電極間に0.01Hzの方形波電圧を加え、共通実験法３に従い測定した変位特性結果を表２に示す。
【００４９】
【表２】
【００５０】
実施例３ 実施例１で作成した電極フィルム５枚を ７０℃,5Nmm-2の条件で１分間ホッ
トプレスすることにより１枚の電極とし、その電極を用いで実施例２と同様にアクチュエータ素子を作成した（素子厚み：442μm）。その素子を用い共通実験法４に従い測定した発生力測定結果を表３に示す。
【００５１】
【表３】
【００５２】
実施例４ 実施例１においてHIPCO-CNTとEMIBF4のミルでの撹拌の回転数（前半回転数）
を変えたもの、およびその後の工程であるポリマー溶液を加えた時のミル撹拌の回転数(
後半回転数)を変えたもの、および比較例としてミルを使わずに、ミルで撹拌を行う工程
を、ガラス棒でカーボンナノチューブを粉砕する工程に置き換えた工程をもちいて作成した電極フィルムの導電率とヤング率を表４に示す。
【００５３】
【表４】
【００５４】
実施例５ 実施例４で作成した電極フィルムにより、実施例２、３と同様、アクチュエータ素子を作成して、変位、発生力を測定した。その結果を表５、６に示す。表２−表６から明らかな様に、ミルでの撹拌を行うことにより、行わない場合に比較して、電極の導電率、ヤング率が良くなり、アクチュエータ特性、特に発生力が飛躍的に向上することのが分かる。また、ミルの回転数はカーボンナノチューブがこの濃度では、前半回転数が２００回転後半回転数が５００回転、あるいは１０００回転程度が最適であることが分かる。これらは回転数をあげる程、分散性がよくなるが、それとともに、カーボンナノチューブへのダメージも大きくなることから、最適な回転数が決まるものと考えられる。
【００５５】
【表５】
【００５６】
【表６】
【００５７】
実施例６ 表７に示す様な組成で、ベースポリマーをK-2801からK-2851に変えた場合について、実施例１と同様に試料を作成し（アクチュエータ素子作製のプレス温度は９０℃）、電極フィルムの導電率、ヤング率を測定し、実施例２、３と同様に変位、発生力測定を行った結果を表８、９、１０にしめす。表９、１０に示す変位、発生圧特性で、K-2801のものより優れた特性をしめした。これは、ポリマーの機械特性が影響しているものと考えられる。
【００５８】
【表７】
【００５９】
【表８】
【００６０】
【表９】
【００６１】
【表１０】
【００６２】
実施例７ LS-CNT10mg、EMIBF4160mgを遊星ミル用容器にはかりとり、DMAc2mlを加え、ジルコニアボール数個をいれて表１１に示した前半回転数で１時間、撹拌を行った。その後、K-2801 100mgをDMAc 1mlに溶解した溶液を上記分散液に加え、さらに１０００回転で30分間、撹拌を行った。その分散液を取り出し、さらにDMAc 5mlを加えて３日間マグネティックスターラーで撹拌することで、キャスト液を得た。テフロン(登録商標)で作成した25mmx25mmのキャスト枠をホットプレート上で５０℃にあたため、作成したキャスト液を1.6mlキャストした。その後、５０℃にたもって、１日から２日間、減圧乾燥、さらに80℃に温度をあげて同様に減圧乾燥することで、アクチュエータ電極フィルムを得た（LS-CNT含量：3.7wt%）。表１１に電極フィルムの作製における遊星ミルの回転条件、および作製した電極フィルムの導電率、ヤング率を比較例としてミルを使用せずに作製した電極フィルムのそれらとともに、まとめる。
【００６３】
また実施例２、３と同様にアクチュエータフィルムを作成し、変位、発生力を測定した結果を表１２、表１３に示す。ミルを使用しないものに比較して、使用したものの方が特性がすぐれ、特に回転数が400回転で作成したものが最も特性が良いことが分かる。カー
ボンナノチューブ含量が3.7wt%であるにも関わらず、実施例１で作成したHIPCO-CNT 22wt%の電極フィルムより導電性がすぐれ、ヤング率もほぼ同様の値を示す。発生力、変位も
半分程度の性能を示した。
【００６４】
【表１１】
【００６５】
【表１２】
【００６６】
【表１３】
【００６７】
実施例８ 表１４の場合について、LS-CNT、EMIBF4を遊星ミル用容器にはかりとり、DMAc
4mlを加え、ジルコニアボール数個をいれて前半回転数400回転で１時間、撹拌を行った
。その後、K-2801、あるいはK-2851をDMAc 2mlに溶解した溶液を上記分散液に加え、さらに１０００回転で30分間、撹拌を行った。その分散液を取り出し、さらにDMAc 6mlを加えて３日間マグネティックスターラーで撹拌することで、キャスト液を得た。テフロン(登
録商標)で作成した25mmx25mmのキャスト枠をホットプレート上で５０℃にあたため、作成したキャスト液を2.4mlキャストした。その後、５０℃にたもって、１日から２日間、減
圧乾燥、さらに80℃に温度をあげて同様に減圧乾燥することで、アクチュエータ電極フィルムを得た。さらに実施例7と同様の条件で、アクチュエータフィルムの作成を行った。
表１５に表１４で作成した電極フィルムの導電率、ヤング率を測定した結果をLS-N-2、および前実施例で作成したLS-S-2(LS-CNT含量:3.7wt%)とともに示す。また、実施例７と同
様にアクチュエータ素子を作製し、変位、発生力測定を行った結果を表１６、１７に示す。表１５、１６、１７から分かる様に、実施例１-６に示した長さが６００μm以下のカーボンナノチューブを用いた実施例と比較すると、カーボンナノチューブ含有量が半分から1/3以下であるにも関わらず、導電率は大きく、ヤング率、変位、発生力はほぼ同等の大
きさを示している。さらに含有量を大きくすることで、飛躍的な性能の向上が望まれる。
【００６８】
【表１４】
【００６９】
【表１５】
【００７０】
【表１６】
【００７１】
【表１７】
【図面の簡単な説明】
【００７２】
【図１】変位測定法説明図
【図２】曲げ発生力測定法
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電性薄膜を有する導電体及びアクチュエータ素子に関する並びにその製造法に関する。ここでアクチュエータ素子は、電気化学反応や電気二重層の充放電などの電気化学プロセスを駆動力とするアクチュエータ素子である。
【背景技術】
【０００２】
空気中、あるいは真空中で作動可能なアクチュエータ素子として、カーボンナノチューブとイオン液体とのゲルを導電性があり、かつ伸縮性のある活性層として用いるアクチュエータが提案されている(特許文献１)。
【０００３】
導電体であるカーボンナノチューブに求められる特性としては、高純度、高アスペクト比、高導電性、高比表面積などの特性が要求される。これらの要求を満たす、高アスペクト比のカーボンナノチューブを用いた素子について、カーボンナノチューブとポリマー、イオン液体の均質混合が従来の方法では困難であり、アクチュエータの性能低下の原因となっていた。特にアクチュエータのパワー密度を大きくするため、電極層のカーボンナノチューブ量を増やした場合にはその傾向が顕著となった。
【特許文献１】特開２００５−１７６４２８
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、さらに性能の向上したアクチュエータを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は上記の課題を解決するため、キャスト法のキャスト液を作成する際の混合法について工夫を行った結果、高性能な素子を作製することに成功した。
【０００６】
本発明は、以下のアクチュエータ素子の製造方法を提供するものである。
1． 以下の工程を含むことを特徴とするアクチュエータ素子の製造方法
工程１：カーボンナノチューブ、およびイオン液体、ポリマー、溶媒を含む分散液を低速ボールミル法と高速ボールミル法をこの順に行なうことからなる２段階ボールミル法により調製する工程；
工程２：ポリマーおよび溶媒、必要に応じてさらにイオン液体を含む溶液を調製する工程；
工程３：工程１の分散液を用いる導電性薄膜の形成と工程２の溶液を用いるイオン伝導層の形成を同時にあるいは順次行い、導電性薄膜層とイオン伝導層の積層体を形成する工程（ここで、導電性薄膜層とイオン伝導層の形成は、塗布、印刷、押し出し、キャスト、または、射出により行う。）
2． 以下の工程を含むことを特徴とするアクチュエータ素子の製造方法
工程１：カーボンナノチューブ、およびイオン液体、ポリマー、溶媒を含む分散液を低速ボールミル法と高速ボールミル法をこの順に行なうことからなる２段階ボールミル法により調製する工程；
工程２：ポリマーおよび溶媒、必要に応じてさらにイオン液体を含む溶液を調製する工程；
工程３：工程１の分散液を用いキャスト、印刷、塗布、押し出しまたは射出により導電性薄膜を形成し、その後、必要に応じて、作製した導電性薄膜の熱厚密化を行い、密度を大きくする工程、あるいは数枚の導電性薄膜を熱圧着すると同時に厚密化し、密度を大きく
する工程；
工程４：工程２の分散液を用いキャスト、印刷、塗布、押し出しまたは射出により、イオン伝導層を形成する工程；
工程５：工程３で形成した導電性薄膜と工程４で形成したイオン伝導層を、圧着により積層し、積層体を形成する工程；
3． 以下の工程を含むことを特徴とするアクチュエータ素子の製造方法
工程１：カーボンナノチューブ、およびイオン液体、溶媒を含む分散液を低速ボールミル法により調製する工程；
工程２：ポリマーおよび溶媒を含む溶液を調製する工程；
工程３：工程１で作製した分散液と工程２で作製したポリマー溶液を高速ボールミル法により混合、分散することにより、電極液を調製する工程；
工程４：ポリマーおよび溶媒、必要に応じてさらにイオン液体を含む溶液を調製する工程；
工程５：工程３の分散液を用いる導電性薄膜の形成と工程４の溶液を用いるイオン伝導層の形成を同時にあるいは順次行い、導電性薄膜層とイオン伝導層の積層体を形成する工程（導電性薄膜層とイオン伝導層の形成は、塗布、印刷、押し出し、キャスト、または、射出により行う）。
4． 以下の工程を含むことを特徴とするアクチュエータ素子の製造方法
工程１：カーボンナノチューブ、およびイオン液体、溶媒を含む分散液を低速ボールミル法により調製する工程；
工程２：ポリマーおよび溶媒を含む溶液を調製する工程；
工程３：工程１で作製した分散液と工程２で作製したポリマー溶液を高速ボールミル法により混合、分散することにより、電極液を調製する工程；
工程４：ポリマーおよび溶媒、必要に応じてさらにイオン液体を含む溶液を調製する工程；
工程５：工程３の分散液を用いキャスト、印刷、塗布、押し出しまたは射出により、導電性薄膜を形成し、その後、必要に応じて、作製した導電性薄膜の熱厚密化を行い、密度を大きくする工程、あるいは数枚の導電性薄膜を熱圧着すると同時に厚密化し、密度を大きくする工程；
工程６：工程４の分散液を用いキャスト、印刷、塗布、押し出しまたは射出により、イオン伝導層を形成する工程；
工程７：工程５で形成した導電性薄膜と工程６で形成したイオン伝導層を、圧着により積層し、積層体を形成する工程。
5． カーボンナノチューブとして、アスペクト比が１０4以上あるいは長さが５０μm以
上であるカーボンナノチューブを使用することを特徴とする、項１〜４のいずれかに記載の方法。
6． ボールミルが遊星ミルである、項１〜５のいずれかに記載の方法。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、カーボンナノチューブに損傷を与えることなくポリマーと均一に分散させることができ、電子伝導性、イオン伝導性が向上し、応答が速やかになるなどの特性に優れたアクチュエータ素子を提供することができるようになった。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明において、アクチュエータ素子の電極層に使用する導電性薄膜には、カーボンナノチューブ、ポリマーおよびイオン液体が使用される。
【０００９】
本発明に用いられるイオン液体（ionic liquid）とは、常温溶融塩または単に溶融塩などとも称されるものであり、常温（室温）を含む幅広い温度域で溶融状態を呈する塩であり、例えば０℃、好ましくは−２０℃、さらに好ましくは−４０℃で溶融状態を呈する塩
である。また、本発明で使用するイオン液体はイオン導電性が高いものが好ましい。
【００１０】
本発明においては、各種公知のイオン液体を使用することができるが、常温（室温）または常温に近い温度において液体状態を呈する安定なものが好ましい。本発明において用いられる好適なイオン液体としては、下記の一般式（Ｉ）〜（IV）で表わされるカチオン（好ましくは、イミダゾリウムイオン、第４級アンモニウムイオン）と、アニオン（Ｘ−）より成るものが挙げられる。
【００１１】
【化１】
【００１２】
［ＮＲｘＨ４−ｘ］＋ （III）
［ＰＲｘＨ４−ｘ］＋ （IV）
上記の式（Ｉ）〜（IV）において、Ｒは炭素数１〜１２の直鎖又は分枝を有するアルキル基またはエーテル結合を含み炭素と酸素の合計数が３〜１２の直鎖又は分枝を有するアルキル基を示し、式（Ｉ）においてＲ１は炭素数１〜４の直鎖又は分枝を有するアルキル基または水素原子を示す。式（Ｉ）において、ＲとＲ１は同一ではないことが好ましい。式（III）および（IV）において、ｘはそれぞれ１〜４の整数である。
【００１３】
炭素数１〜１２の直鎖又は分枝を有するアルキル基としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシルなどの基が挙げられる。炭素数は好ましくは１〜８，より好ましくは１〜６である。
【００１４】
炭素数１〜４の直鎖又は分枝を有するアルキル基としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチルが挙げられる。
【００１５】
エーテル結合を含み炭素と酸素の合計数が３〜１２の直鎖又は分枝を有するアルキル基としては、CH2OCH3、(CH2)p(OCH2CH2)qOR2（ここで、ｐは１〜４の整数、ｑは１〜４の整数、R2はCH3又はC2H5を表す）が挙げられる。
【００１６】
アニオン（Ｘ−）としては、テトラフルオロホウ酸イオン（BF4-）、BF3CF3-、BF3C2F5-、BF3C3F7-、BF3C4F9-、ヘキサフルオロリン酸イオン（PF6-）、ビス（トリフルオロメ
タンスルホニル）イミド酸イオン（（CF3SO2)2N-）、過塩素酸イオン(ClO4-)、トリス（
トリフルオロメタンスルホニル）炭素酸イオン(CF3SO2)3C-）、トリフルオロメタンスル
ホン酸イオン（CF3SO3-）、ジシアンアミドイオン（(CN)2N-）、トリフルオロ酢酸イオン（CF3COO-）、有機カルボン酸イオンおよびハロゲンイオンが例示できる。
【００１７】
これらのうち、イオン液体としては、例えば、カチオンが１−エチル−３−メチルイミダゾリウムイオン、[N(CH3)(CH3)(C2H5)(C2H4OC2H4OCH3)]+、アニオンがハロゲンイオン
、テトラフルオロホウ酸イオンのものが、具体的に例示できる。なお、カチオン及び／又はアニオンを２種以上使用し、融点をさらに下げることも可能である。
【００１８】
ただし、これらの組み合わせに限らず、イオン液体であって、導電率が0.1Sm-1以上の
ものであれば、使用可能である。
【００１９】
本発明に用いられるカーボンナノチューブは、グラフェンシートが筒形に巻いた形状から成る炭素系材料であり、その周壁の構成数から単層ナノチューブ（ＳＷＮＴ）と多層ナノチューブ（ＭＷＮＴ）とに大別され、また、グラフェンシートの構造の違いからカイラル（らせん）型、ジグザグ型、およびアームチェア型に分けられるなど、各種のものが知られている。本発明には、このような所謂カーボンナノチューブと称されるものであれば、いずれのタイプのカーボンナノチューブも用いることができる。
【００２０】
本発明で使用するカーボンナノチューブのアスペクト比は、１０３以上、好ましくは１０４以上である。アスペクト比は大きければ大きいほど好ましいが、上限は、例えば１０６程度である。カーボンナノチューブの長さは、通常１μm以上、好ましくは５０μm以上、さらに好ましくは５００μm以上である。カーボンナノチューブの長さの上限は、特に
限定されないが、例えば3mm程度である。
【００２１】
実用に供されるカーボンナノチューブの好適な例として、一酸化炭素を原料として比較的量産が可能なＨｉＰｃｏ（カーボン・ナノテクノロジー・インコーポレーテッド社製）が挙げられるが、勿論、これに限定されるものではない。
【００２２】
本発明に用いられるポリマーとしては、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体［ＰＶＤＦ（ＨＦＰ）］などの水素原子を有するフッ素化オレフィンとパーフッ素化オレフィンの共重合体、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）などの水素原子を有するフッ素化オレフィンのホモポリマー、パーフルオロスルホン酸（Ｎａｆｉｏｎ，ナフィオン）、ポリ−２−ヒドロキシエチルメタクリレート（poly-ＨＥＭＡ）、ポリメチル
メタクリレート（ＰＭＭＡ）などのポリ（メタ）アクリレート類、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）などが挙げられる。
【００２３】
アクチュエータ素子の電極層に使用される導電性薄膜層は、カーボンナノチューブ、イオン液体及びポリマーから構成される。
【００２４】
導電性薄膜層中のこれらの成分の好ましい配合割合は：
カーボンナノチューブ：
16〜90重量％、好ましくは16.6〜70重量％、より好ましくは20〜50重量%；
イオン液体：
5〜 80重量％、好ましくは15〜 73.4重量％、より好ましくは20〜69重量%；
ポリマー：
4〜70重量％、好ましくは10〜68.4重量％、より好ましくは11〜60重量%；
である。
【００２５】
本発明の製造方法において、以下の２つの方法のいずれかから選択される低速と高速(
この順に行なう)の２段階ボールミル法を用いてカーボンナノチューブを分散させて導電
性薄膜層製造用の分散液を得ることが、本発明の特徴である:
（１）カーボンナノチューブ、イオン液体、ポリマーおよび溶媒を混合し、低速から高速
への２段階ボールミル法により混合してカーボンナノチューブを均一に分散させる；あるいは
（２）カーボンナノチューブ、およびイオン液体、溶媒を含む分散液を低速ボールミル法により分散させて、カーボンナノチューブを含む分散液を調製し、これとは別にポリマーおよび溶媒を含むポリマー溶液を調製し、前記のカーボンナノチューブを含む分散液とポリマー溶液を高速ボールミル法により混合、分散する。
【００２６】
すなわち、電極液において、ポリマーの存在下または非存在下にカーボンナノチューブを含む溶液を低速でボールミルにより分散させて予備的な分散液を調製し、次に、この分散液に、必要に応じてポリマー溶液を加え、高速ボールミル法によりカーボンナノチューブをさらに均一に分散させて、導電性薄膜調製用の分散液とする。
【００２７】
カーボンナノチューブを均一に分散させるために、高速ボールミル法により１段階で分散液を調製すればよいと考えるかもしれないが、このような１段階の高速ボールミル法によりカーボンナノチューブを均一に分散させると、カーボンナノチューブがダメージを受け、導電率が大きく低下する。一方、本発明の低速ボールミル法と高速ボールミル法をこの順に行なうことからなる２段階ボールミル法を用いると、低速ボールミル法により既にカーボンナノチューブがある程度均一に分散されているため、その後に高速ボールミル法を用いても、カーボンナノチューブがダメージを受けることはない。
【００２８】
本発明において、ボールミルとしては、遊星ミルを用いるのが好ましい。
【００２９】
本明細書において、低速ボールミル法とは、１分間に５０〜５００回転程度、好ましくは１００〜４００回転程度、さらに好ましくは１５０〜３００回転程度で５分から３時間程度、好ましくは１０分から１時間程度ボールミルを用いて処理することをいう。
【００３０】
本明細書において、高速ボールミル法とは、１分間に３００〜２０００回転程度、好ましくは５００〜１５００回転程度、さらに好ましくは７００〜１２００回転程度で５分から３時間程度、好ましくは１０分から１時間程度ボールミルを用いて処理することをいう。
【００３１】
また、高速ボールミル法の回転数と低速ボールミル法の回転数の比（すなわち、(高速
ボールミル法の回転数)／(低速ボールミル法の回転数)）は、1.2から２０程度、好ましくは１．５から１０程度、より好ましくは２〜５程度である。
【００３２】
本発明のイオン伝導層は、ポリマーと溶媒、必要に応じてさらにイオン液体を含む溶液を調製し、得られた溶液をキャスト法により製膜し、溶媒を蒸発、乾燥させることによって得ることができる。
【００３３】
導電性電極層、イオン伝導層の形成は、いずれも塗布、印刷、押し出し、キャスト、または、射出などにより行うことができる。
【００３４】
本発明において、導電性薄膜層を製造するために２段階ボールミル法により得られる分散液と、イオン伝導層を製造するためのポリマー溶液に用いられる溶媒は、親水性溶媒と疎水性溶媒の混合溶媒を用いてもよい。
【００３５】
親水性溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネートなどのカーボネート類、テトラヒドロフランなどのエーテル類、アセトン、メタノール、エタノールなどの炭素数１〜３の低級アルコール、アセトニトリ
ル等が挙げられる。疎水性溶媒としては、４−メチルペンタン−２−オンなどの炭素数５〜１０のケトン類、クロロホルム、塩化メチレンなどのハロゲン化炭化水素類、トルエン、ベンゼン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、ヘキサン、シクロヘキサン等の脂肪族又は脂環式炭化水素類が挙げられる。
【００３６】
イオン伝導層の表面に導電性薄膜層を形成してアクチュエータ素子を得るには、イオン伝導層の表面に導電性薄膜を熱圧着すればよい。
【００３７】
イオン伝導層の厚さは、5〜200μｍであるのが好ましく、10〜100μｍであるのがより
好ましい。導電性薄膜層の厚さは、10〜500μｍであるのが好ましく、50〜300μｍであるのがより好ましい。
【００３８】
導電層の厚さは、10〜50nmであるのが好ましい。導電性薄膜は、ＣＮＴとイオン液体とポリマーから構成される複数の薄膜を熱圧着などにより積層することもでき、１枚の薄膜からなっていてもよい。
【００３９】
このようにして得られたアクチュエータ素子は、電極間（電極は導電性薄膜層に接続されている）に０．５〜４Ｖの直流電圧を加えると、数秒以内に素子長の０．５〜１倍程度の変位を得ることができる。また、このアクチュエータ素子は、空気中あるいは真空中で、柔軟に作動することができる。
【００４０】
本発明の方法で得ることのできるアクチュエータ素子によれば、カーボンナノチューブとイオン液体とのゲルの界面有効面積が極めて大きくなることから、界面電気二重層におけるインピーダンスが小さくなり、カーボンナノチューブの電気伸縮効果が有効に利用される効果に寄与する。また、機械的には、界面の接合の密着性が良好となり、素子の耐久性が大きくなる。その結果、空気中、真空中で、応答性がよく変位量の大きい、且つ耐久性のある素子を得ることができる。しかも、構造が簡単で、小型化が容易であり、小電力で作動することができる。
【００４１】
本発明のアクチュエータ素子は、空気中、真空中で耐久性良く作動し、しかも低電圧で柔軟に作動することから、安全性が必要な人と接するロボットのアクチュエータ（例えば、ホームロボット、ペットロボット、アミューズメントロボットなどのパーソナルロボットのアクチュエータ）、また、宇宙環境用、真空チェンバー内用、レスキュー用などの特殊環境下で働くロボット、また、手術デバイスやマッスルスーツなどの医療、福祉用ロボット、さらにはマイクロマシーンなどのためのアクチュエータとして最適である。
【００４２】
特に、純度の高い製品を得るために、真空環境下、超クリーンな環境下での材料製造において、純度の高い製品を得るために、試料の運搬や位置決め等のためのアクチュエータの要求が高まっており、全く蒸発しないイオン液体を用いた本発明のアクチュエータ素子は、汚染の心配のないアクチュエータとして、真空環境下でのプロセス用アクチュエータとして有効に用いることができる。
【実施例】
【００４３】
以下、本発明を実施例に基づきより詳細に説明するが、本発明がこれら実施例に限定されないことは言うまでもない。
＜実験法の共通の説明＞
1. 使用した薬品、材料
使用したイオン液体(IL)：
エチルメチルイミダゾリウム(I)テトラフルオロボレート（EMIBF4）
【００４４】
【化２】
【００４５】
使用したカーボンナノチューブ：
実施例および比較例で用いたアスペクト比１０４以上のカーボンナノチューブは、独立行政法人産業技術総合研究所ナノカーボン研究センターで作製された、平均長約６００μｍの単層カーボンナノチューブ（LS-CNT）である。また、カーボンナノテクノロジー社製HiPco単層カーボンナノチューブ(HIPCO-CNT)も用いた。
ベースポリマー：ポリフッ化ビニリデンーヘキサフルオロプロピレン共重合体(PVDF(HFP)) (III) カイナー２８０１(K-2801)、およびカイナー２８５１(K-2851)を用いた。その代表的な性質を表１に示す。
【００４６】
【化３】
【００４７】
【表１】
【００４８】
使用した溶媒
N,N’-ジメチルアセトアミド(DMAc)
プロピレンカーボネイト（PC）
メチルペンタノン（MP）
使用したボールミル 自転・公転方式スーパーミキサー「あわとり練太郎」ARE-250(株式会社シンキー)（遊星ミル）
２．ゲル電解質キャスト液の一般的作製方法
IL100mg、PVDF(HFP)100mg、PC360mg、MP3mlを、80℃に液温をあげて３０分以上撹拌し
、作製したキャスト液0.3mlを25mmx25mmのキャスト枠中にキャストし、溶媒を蒸発させて、ゲル電解質フィルムをえる。厚みは約20μm程度である。
３．電極／電解質ゲル／電極３層構造からなるアクチュエータ素子の変位測定方法
図１に示す様にレーザー変位計を用い、素子を1mmx15mmの短冊状に切り取り、電圧を加えた時の10mmの位置の変位を測定した。
４．電極／電解質ゲル／電極からなる曲げ力測定法
図２に示す様にロードセルを用い、素子を4mmx8mmの切り取り、電圧を加えた時の素子
の先端の曲げの発生力を測定する。
５．電極導電率測定法
電極の導電率は、電極の両端、および、表面の２点間に金ペーストで直径50μmの金線
を接合し、両端の金線に定電流源で一定電流を流し、表面に接続した接点間の電圧を測定することで、電極の抵抗を測定した。この時の電極の厚みd、電極の幅をbとすると断面積S＝bdである。流した電流がI、測定した電圧がV、電圧測定端子間距離がLとすると、
コンダクタンス G＝I/V［S］
導電率＝GL／S［Scm-1］
となる。
６．ヤング率測定法
引張り試験機を用い、応力-歪み特性から、電極フィルムのヤング率をもとめた。
７．電極、ゲル電解質、アクチュエータ素子フィルム厚測定
作成した電極フィルム、ゲル電解質フィルム、およびそれらの積層体からなるアクチュエータ素子フィルムの厚みは、マイクロメーターを用いて測定した。
実施例１ HIPCO-CNT50mg、EMIBF4100mgを遊星ミル用容器にはかりとり、DMAc1mlを加え
、ジルコニアボール数個をいれて２００回転で30分間、撹拌を行った。その後、K-2801 80mgをDMAc2mlに溶解した溶液を上記分散液に加え、さらに５００回転で30分間、撹拌を行った。その分散液を取り出し、DMAc1ml加え30分間、マグネティックスターラーで撹拌後
、超音波洗浄機中で２時間超音波を照射し、さらにDMAc5mlを加えて２時間マグネティッ
クスターラーで撹拌することで、キャスト液を得た。テフロン(登録商標)で作成した25mmx25mmのキャスト枠をホットプレート上で５０℃にあたため、作成したキャスト液を1.6mlキャストした。その後、５０℃にたもって、１日から２日間、減圧乾燥、さらに80℃に温度をあげて同様に減圧乾燥することで、アクチュエータ電極フィルムを得た。この様にして得た電極フィルムの組成は、HIPCO-CNT 21.7wt%, K-2801 34.8wt%, EMIBF4 43.5wt%で
あった。またこの電極フィルムの導電率6.0Scm-1、ヤング率117MPaであった。
実施例２ 共通実験法２に従い作成したゲル電解質を用い、実施例１の電極フィルム２枚でゲル電解質を介してサンドイッチにし、70℃,5Nmm-2の条件で１分間ホットプレスする
ことでアクチュエータ素子を作成した（素子厚み：124.5μm）。電極間に0.01Hzの方形波電圧を加え、共通実験法３に従い測定した変位特性結果を表２に示す。
【００４９】
【表２】
【００５０】
実施例３ 実施例１で作成した電極フィルム５枚を ７０℃,5Nmm-2の条件で１分間ホッ
トプレスすることにより１枚の電極とし、その電極を用いで実施例２と同様にアクチュエータ素子を作成した（素子厚み：442μm）。その素子を用い共通実験法４に従い測定した発生力測定結果を表３に示す。
【００５１】
【表３】
【００５２】
実施例４ 実施例１においてHIPCO-CNTとEMIBF4のミルでの撹拌の回転数（前半回転数）
を変えたもの、およびその後の工程であるポリマー溶液を加えた時のミル撹拌の回転数(
後半回転数)を変えたもの、および比較例としてミルを使わずに、ミルで撹拌を行う工程
を、ガラス棒でカーボンナノチューブを粉砕する工程に置き換えた工程をもちいて作成した電極フィルムの導電率とヤング率を表４に示す。
【００５３】
【表４】
【００５４】
実施例５ 実施例４で作成した電極フィルムにより、実施例２、３と同様、アクチュエータ素子を作成して、変位、発生力を測定した。その結果を表５、６に示す。表２−表６から明らかな様に、ミルでの撹拌を行うことにより、行わない場合に比較して、電極の導電率、ヤング率が良くなり、アクチュエータ特性、特に発生力が飛躍的に向上することのが分かる。また、ミルの回転数はカーボンナノチューブがこの濃度では、前半回転数が２００回転後半回転数が５００回転、あるいは１０００回転程度が最適であることが分かる。これらは回転数をあげる程、分散性がよくなるが、それとともに、カーボンナノチューブへのダメージも大きくなることから、最適な回転数が決まるものと考えられる。
【００５５】
【表５】
【００５６】
【表６】
【００５７】
実施例６ 表７に示す様な組成で、ベースポリマーをK-2801からK-2851に変えた場合について、実施例１と同様に試料を作成し（アクチュエータ素子作製のプレス温度は９０℃）、電極フィルムの導電率、ヤング率を測定し、実施例２、３と同様に変位、発生力測定を行った結果を表８、９、１０にしめす。表９、１０に示す変位、発生圧特性で、K-2801のものより優れた特性をしめした。これは、ポリマーの機械特性が影響しているものと考えられる。
【００５８】
【表７】
【００５９】
【表８】
【００６０】
【表９】
【００６１】
【表１０】
【００６２】
実施例７ LS-CNT10mg、EMIBF4160mgを遊星ミル用容器にはかりとり、DMAc2mlを加え、ジルコニアボール数個をいれて表１１に示した前半回転数で１時間、撹拌を行った。その後、K-2801 100mgをDMAc 1mlに溶解した溶液を上記分散液に加え、さらに１０００回転で30分間、撹拌を行った。その分散液を取り出し、さらにDMAc 5mlを加えて３日間マグネティックスターラーで撹拌することで、キャスト液を得た。テフロン(登録商標)で作成した25mmx25mmのキャスト枠をホットプレート上で５０℃にあたため、作成したキャスト液を1.6mlキャストした。その後、５０℃にたもって、１日から２日間、減圧乾燥、さらに80℃に温度をあげて同様に減圧乾燥することで、アクチュエータ電極フィルムを得た（LS-CNT含量：3.7wt%）。表１１に電極フィルムの作製における遊星ミルの回転条件、および作製した電極フィルムの導電率、ヤング率を比較例としてミルを使用せずに作製した電極フィルムのそれらとともに、まとめる。
【００６３】
また実施例２、３と同様にアクチュエータフィルムを作成し、変位、発生力を測定した結果を表１２、表１３に示す。ミルを使用しないものに比較して、使用したものの方が特性がすぐれ、特に回転数が400回転で作成したものが最も特性が良いことが分かる。カー
ボンナノチューブ含量が3.7wt%であるにも関わらず、実施例１で作成したHIPCO-CNT 22wt%の電極フィルムより導電性がすぐれ、ヤング率もほぼ同様の値を示す。発生力、変位も
半分程度の性能を示した。
【００６４】
【表１１】
【００６５】
【表１２】
【００６６】
【表１３】
【００６７】
実施例８ 表１４の場合について、LS-CNT、EMIBF4を遊星ミル用容器にはかりとり、DMAc
4mlを加え、ジルコニアボール数個をいれて前半回転数400回転で１時間、撹拌を行った
。その後、K-2801、あるいはK-2851をDMAc 2mlに溶解した溶液を上記分散液に加え、さらに１０００回転で30分間、撹拌を行った。その分散液を取り出し、さらにDMAc 6mlを加えて３日間マグネティックスターラーで撹拌することで、キャスト液を得た。テフロン(登
録商標)で作成した25mmx25mmのキャスト枠をホットプレート上で５０℃にあたため、作成したキャスト液を2.4mlキャストした。その後、５０℃にたもって、１日から２日間、減
圧乾燥、さらに80℃に温度をあげて同様に減圧乾燥することで、アクチュエータ電極フィルムを得た。さらに実施例7と同様の条件で、アクチュエータフィルムの作成を行った。
表１５に表１４で作成した電極フィルムの導電率、ヤング率を測定した結果をLS-N-2、および前実施例で作成したLS-S-2(LS-CNT含量:3.7wt%)とともに示す。また、実施例７と同
様にアクチュエータ素子を作製し、変位、発生力測定を行った結果を表１６、１７に示す。表１５、１６、１７から分かる様に、実施例１-６に示した長さが６００μm以下のカーボンナノチューブを用いた実施例と比較すると、カーボンナノチューブ含有量が半分から1/3以下であるにも関わらず、導電率は大きく、ヤング率、変位、発生力はほぼ同等の大
きさを示している。さらに含有量を大きくすることで、飛躍的な性能の向上が望まれる。
【００６８】
【表１４】
【００６９】
【表１５】
【００７０】
【表１６】
【００７１】
【表１７】
【図面の簡単な説明】
【００７２】
【図１】変位測定法説明図
【図２】曲げ発生力測定法
【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の工程を含むことを特徴とするアクチュエータ素子の製造方法
工程１：カーボンナノチューブ、およびイオン液体、ポリマー、溶媒を含む分散液を低速ボールミル法と高速ボールミル法をこの順に行なうことからなる２段階ボールミル法により調製する工程；
工程２：ポリマーおよび溶媒、必要に応じてさらにイオン液体を含む溶液を調製する工程；
工程３：工程１の分散液を用いる導電性薄膜の形成と工程２の溶液を用いるイオン伝導層の形成を同時にあるいは順次行い、導電性薄膜層とイオン伝導層の積層体を形成する工程（ここで、導電性薄膜層とイオン伝導層の形成は、塗布、印刷、押し出し、キャスト、または、射出により行う。）。
【請求項２】
以下の工程を含むことを特徴とするアクチュエータ素子の製造方法
工程１：カーボンナノチューブ、およびイオン液体、ポリマー、溶媒を含む分散液を低速ボールミル法と高速ボールミル法をこの順に行なうことからなる２段階ボールミル法により調製する工程；
工程２：ポリマーおよび溶媒、必要に応じてさらにイオン液体を含む溶液を調製する工程；
工程３：工程１の分散液を用いキャスト、印刷、塗布、押し出しまたは射出により導電性薄膜を形成し、その後、必要に応じて、作製した導電性薄膜の熱厚密化を行い、密度を大きくする工程、あるいは数枚の導電性薄膜を熱圧着すると同時に厚密化し、密度を大きくする工程；
工程４：工程２の分散液を用いキャスト、印刷、塗布、押し出しまたは射出により、イオン伝導層を形成する工程；
工程５：工程３で形成した導電性薄膜と工程４で形成したイオン伝導層を、圧着により積層し、積層体を形成する工程。
【請求項３】
以下の工程を含むことを特徴とするアクチュエータ素子の製造方法
工程１：カーボンナノチューブ、およびイオン液体、溶媒を含む分散液を低速ボールミル法により調製する工程；
工程２：ポリマーおよび溶媒を含む溶液を調製する工程；
工程３：工程１で作製した分散液と工程２で作製したポリマー溶液を高速ボールミル法により混合、分散することにより、電極液を調製する工程；
工程４：ポリマーおよび溶媒、必要に応じてさらにイオン液体を含む溶液を調製する工程；
工程５：工程3の分散液を用いる導電性薄膜の形成と工程４の溶液を用いるイオン伝導層
の形成を同時にあるいは順次行い、導電性薄膜層とイオン伝導層の積層体を形成する工程（導電性薄膜層とイオン伝導層の形成は、塗布、印刷、押し出し、キャスト、または、射出により行う）。
【請求項４】
以下の工程を含むことを特徴とするアクチュエータ素子の製造方法
工程１：カーボンナノチューブ、およびイオン液体、溶媒を含む分散液を低速ボールミル法により調製する工程；
工程２：ポリマーおよび溶媒を含む溶液を調製する工程；
工程３：工程１で作製した分散液と工程２で作製したポリマー溶液を高速ボールミル法により混合、分散することにより、電極液を調製する工程；
工程４：ポリマーおよび溶媒、必要に応じてさらにイオン液体を含む溶液を調製する工程；
工程５：工程３の分散液を用いキャスト、印刷、塗布、押し出しまたは射出により、導電
性薄膜を形成し、その後、必要に応じて、作製した導電性薄膜の熱厚密化を行い、密度を大きくする工程、あるいは数枚の導電性薄膜を熱圧着すると同時に厚密化し、密度を大きくする工程；
工程６：工程４の分散液を用いキャスト、印刷、塗布、押し出しまたは射出により、イオン伝導層を形成する工程；
工程７：工程５で形成した導電性薄膜と工程６で形成したイオン伝導層を、圧着により積層し、積層体を形成する工程。
【請求項５】
カーボンナノチューブとして、アスペクト比が１０4以上あるいは長さが５０μm以上であるカーボンナノチューブを使用することを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
ボールミルが遊星ミルである、請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
【請求項１】
以下の工程を含むことを特徴とするアクチュエータ素子の製造方法
工程１：カーボンナノチューブ、およびイオン液体、ポリマー、溶媒を含む分散液を低速ボールミル法と高速ボールミル法をこの順に行なうことからなる２段階ボールミル法により調製する工程；
工程２：ポリマーおよび溶媒、必要に応じてさらにイオン液体を含む溶液を調製する工程；
工程３：工程１の分散液を用いる導電性薄膜の形成と工程２の溶液を用いるイオン伝導層の形成を同時にあるいは順次行い、導電性薄膜層とイオン伝導層の積層体を形成する工程（ここで、導電性薄膜層とイオン伝導層の形成は、塗布、印刷、押し出し、キャスト、または、射出により行う。）。
【請求項２】
以下の工程を含むことを特徴とするアクチュエータ素子の製造方法
工程１：カーボンナノチューブ、およびイオン液体、ポリマー、溶媒を含む分散液を低速ボールミル法と高速ボールミル法をこの順に行なうことからなる２段階ボールミル法により調製する工程；
工程２：ポリマーおよび溶媒、必要に応じてさらにイオン液体を含む溶液を調製する工程；
工程３：工程１の分散液を用いキャスト、印刷、塗布、押し出しまたは射出により導電性薄膜を形成し、その後、必要に応じて、作製した導電性薄膜の熱厚密化を行い、密度を大きくする工程、あるいは数枚の導電性薄膜を熱圧着すると同時に厚密化し、密度を大きくする工程；
工程４：工程２の分散液を用いキャスト、印刷、塗布、押し出しまたは射出により、イオン伝導層を形成する工程；
工程５：工程３で形成した導電性薄膜と工程４で形成したイオン伝導層を、圧着により積層し、積層体を形成する工程。
【請求項３】
以下の工程を含むことを特徴とするアクチュエータ素子の製造方法
工程１：カーボンナノチューブ、およびイオン液体、溶媒を含む分散液を低速ボールミル法により調製する工程；
工程２：ポリマーおよび溶媒を含む溶液を調製する工程；
工程３：工程１で作製した分散液と工程２で作製したポリマー溶液を高速ボールミル法により混合、分散することにより、電極液を調製する工程；
工程４：ポリマーおよび溶媒、必要に応じてさらにイオン液体を含む溶液を調製する工程；
工程５：工程3の分散液を用いる導電性薄膜の形成と工程４の溶液を用いるイオン伝導層
の形成を同時にあるいは順次行い、導電性薄膜層とイオン伝導層の積層体を形成する工程（導電性薄膜層とイオン伝導層の形成は、塗布、印刷、押し出し、キャスト、または、射出により行う）。
【請求項４】
以下の工程を含むことを特徴とするアクチュエータ素子の製造方法
工程１：カーボンナノチューブ、およびイオン液体、溶媒を含む分散液を低速ボールミル法により調製する工程；
工程２：ポリマーおよび溶媒を含む溶液を調製する工程；
工程３：工程１で作製した分散液と工程２で作製したポリマー溶液を高速ボールミル法により混合、分散することにより、電極液を調製する工程；
工程４：ポリマーおよび溶媒、必要に応じてさらにイオン液体を含む溶液を調製する工程；
工程５：工程３の分散液を用いキャスト、印刷、塗布、押し出しまたは射出により、導電
性薄膜を形成し、その後、必要に応じて、作製した導電性薄膜の熱厚密化を行い、密度を大きくする工程、あるいは数枚の導電性薄膜を熱圧着すると同時に厚密化し、密度を大きくする工程；
工程６：工程４の分散液を用いキャスト、印刷、塗布、押し出しまたは射出により、イオン伝導層を形成する工程；
工程７：工程５で形成した導電性薄膜と工程６で形成したイオン伝導層を、圧着により積層し、積層体を形成する工程。
【請求項５】
カーボンナノチューブとして、アスペクト比が１０4以上あるいは長さが５０μm以上であるカーボンナノチューブを使用することを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
ボールミルが遊星ミルである、請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２００９−５５３６（Ｐ２００９−５５３６Ａ）
【公開日】平成２１年１月８日（２００９．１．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−１６５７８４（Ｐ２００７−１６５７８４）
【出願日】平成１９年６月２５日（２００７．６．２５）
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）平成１８年度新エネルギー・産業技術総合開発機構「ナノテク・先端部材実用化研究開発／高配向性ＣＮＴを用いたナノ構造制御による低電圧駆動高分子アクチュエータの開発」委託研究、産業活力再生特別措置法第３０条の適用を受ける特許出願
【出願人】（３０１０２１５３３）独立行政法人産業技術総合研究所 (6,529)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１月８日（２００９．１．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年６月２５日（２００７．６．２５）
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）平成１８年度新エネルギー・産業技術総合開発機構「ナノテク・先端部材実用化研究開発／高配向性ＣＮＴを用いたナノ構造制御による低電圧駆動高分子アクチュエータの開発」委託研究、産業活力再生特別措置法第３０条の適用を受ける特許出願
【出願人】（３０１０２１５３３）独立行政法人産業技術総合研究所 (6,529)
【Ｆターム（参考）】
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