カーボンナノチューブ水性分散液、導電性複合体およびその製造方法
【課題】透明導電性に優れた水性分散液および導電性複合体を提供することを課題とする。
【解決手段】本発明は、平均外径が３ｎｍ以下であるカーボンナノチューブと分散剤を含んだ分散体であって、動的光散乱法によって測定した平均粒径が２００ｎｍ以上１５００ｎｍ以下であることを特徴とするカーボンナノチューブ水性分散液であり、分散剤がイオン性分散剤であることを特徴とする上記のカーボンナノチューブ水性分散液であることが好ましい。
【解決手段】本発明は、平均外径が３ｎｍ以下であるカーボンナノチューブと分散剤を含んだ分散体であって、動的光散乱法によって測定した平均粒径が２００ｎｍ以上１５００ｎｍ以下であることを特徴とするカーボンナノチューブ水性分散液であり、分散剤がイオン性分散剤であることを特徴とする上記のカーボンナノチューブ水性分散液であることが好ましい。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カーボンナノチューブ水性分散液および導電性複合体に関する。より詳細には透明導電性に優れた水性分散液および導電性複合体に関する。またその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
カーボンナノチューブは高い導電性を有する材料であり、透明導電材料として期待できる。実際に使用する際には、より少量で高い導電性を達成するためにマトリックス中で均一に分散している必要がある。分散方法としては、カーボンナノチューブ自体を修飾して分散させる方法、界面活性剤やポリマーなどの分散剤を用いて分散させる方法の大きく２つに分類でき、導電性を維持しながら均一に高分散できることから、分散剤を用いる方法が好ましく用いられている（特許文献１、２）。
【０００３】
カーボンナノチューブの直径（外径）は数ｎｍから数百ｎｍのものまであるが、中でも、平均外径が細いカーボンナノチューブを用いると、少量で効率的に導電ネットワークを形成できるため、透明性の高い導電性複合体を得ることができる。しかしながら、平均外径が細いカーボンナノチューブは、一般的に精製や分散工程においてグラファイト表面に欠陥を生じやすく、導電性が低下してしまうという課題がある。また、平均外径が細いカーボンナノチューブは、凝集力が強く分散が困難であるため、十分な分散性を得るために過剰量の分散剤を必要とすること、長時間の分散時間、強力な分散力が必要となることから、簡便に高い透明導電性を有する分散液を得ることが難しかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００４−２１５６号公報
【特許文献２】国際公開第２００８／１０２７４６号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記のような事情に鑑みなされたものであり、カーボンナノチューブの本来持つ導電特性を著しく損なうことなく、高い透明導電性を発揮する水性分散液および導電性複合体およびその製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、鋭意検討を行った結果、分散手法を種々検討することによって平均外径が３ｎｍ以下であるカーボンナノチューブを、水性溶媒中で分散剤を用いて平均粒径が２００ｎｍ以上１５００ｎｍ以下となるように分散させることで、優れた透明導電性を発揮できることを見出し、本発明に到ったものである。
【０００７】
すなわち本発明は、下記の構成からなる。
＜１＞平均外径が３ｎｍ以下であるカーボンナノチューブと分散剤を含んだ分散体であって、動的光散乱法によって測定した平均粒径が２００ｎｍ以上１５００ｎｍ以下であることを特徴とするカーボンナノチューブ水性分散液。
＜２＞カーボンナノチューブが主として２層カーボンナノチューブであることを特徴とする＜１＞記載のカーボンナノチューブ水性分散液。
＜３＞分散液中で孤立分散しているカーボンナノチューブの平均長さが１μｍ以上５μｍ以下であることを特徴とする＜１＞または＜２＞記載のカーボンナノチューブ水性分散液。
＜４＞カーボンナノチューブの燃焼温度ピークが５００℃以上であることを特徴とする＜１＞〜＜３＞のいずれか１項記載のカーボンナノチューブ水性分散液。
＜５＞カーボンナノチューブの燃焼温度ピークが７００℃以上であることを特徴とする＜４＞記載のカーボンナノチューブ水性分散液。
＜６＞カーボンナノチューブが酸化処理されたものであることを特徴とする＜１＞〜＜５＞のいずれか１項記載のカーボンナノチューブ水性分散液。
＜７＞上記酸化処理が硝酸中での加熱処理であることを特徴とする＜６＞記載のカーボンナノチューブ水性分散液。
＜８＞上記、分散剤がイオン性分散剤であることを特徴とする＜１＞〜＜７＞のいずれか１項記載のカーボンナノチューブ水性分散液。
＜９＞分散剤が多糖類であることを特徴とする＜８＞記載のカーボンナノチューブ水性分散液。
＜１０＞分散剤がカルボキシメチルセルロースであることを特徴とする＜９＞記載のカーボンナノチューブ水性分散液。
＜１１＞カーボンナノチューブ１００重量部に対し、分散剤を５０〜１０００重量部含むことを特徴とする＜１＞〜＜１０＞のいずれか１項記載のカーボンナノチューブ水性分散液。
＜１２＞カーボンナノチューブ分散液の濃度が０．５〜１００ｍｇ／ｍＬであることを特徴とする＜１＞〜＜１１＞のいずれか１項記載のカーボンナノチューブ水性分散液。
＜１３＞乾燥し膜にしたときの体積抵抗が１×１０―２ Ω・ｃｍ以下であることを特徴とする＜１＞〜＜１２＞のいずれか１項記載のカーボンナノチューブ水性分散液。
＜１４＞上記分散液を基材へ塗布したときの５５０ｎｍの光線透過率／基材の５５０ｎｍの光線透過率×１００が９０％以上であり、かつ表面抵抗値が５００Ω／□以下を満たすものであることを特徴とする＜１＞〜＜１３＞のいずれか１項記載のカーボンナノチューブ水性分散液。
＜１５＞上記分散液を基材へ塗布したときの５５０ｎｍの光線透過率／基材の５５０ｎｍの光線透過率×１００が９４％以上であり、かつ表面抵抗値が３００Ω／□以下を満たすものであることを特徴とする＜１４＞記載のカーボンナノチューブ水性分散液。
＜１６＞＜１＞〜＜１５＞のいずれか１項記載のカーボンナノチューブ水性分散液を製造する方法であって、カーボンナノチューブ、分散剤および分散媒を混合して分散液とする際に、該分散液の粘度が以下の関係を満たすまで超音波照射を行うことを特徴とする、カーボンナノチューブ水性分散液の製造方法。
カーボンナノチューブ分散液の製造に必要な量の分散媒および分散剤の混合液の粘度をη０、超音波分散開始ｘ分後のカーボンナノチューブ分散液の粘度をηｘ、分散開始後の最初の粘度の極大値をη１とし、分散液の粘度減少率Ａを
Ａ（％）＝（η１−ηｘ）／（η１−η０）×１００
と定義したとき、Ａが１０％以上、７０％以下となるまで超音波分散を行う。
＜１７＞粘度減少率Ａが１５％以上、５０％以下であることを特徴とする、＜１６＞記載のカーボンナノチューブ水性分散液の製造方法。
＜１８＞カーボンナノチューブが酸化処理されたものであることを特徴とする＜１６＞項記載のカーボンナノチューブ水性分散液の製造方法。
＜１９＞上記酸化処理が硝酸中での加熱処理であることを特徴とする＜１８＞記載のカーボンナノチューブ水性分散液の製造方法。
＜２０＞請求項１〜１５のいずれか１項記載のカーボンナノチューブ分散液もしくは＜１６＞〜＜１９＞のいずれか１項記載のカーボンナノチューブ水性分散液の製造方法によって製造された分散液を塗布してなるカーボンナノチューブ導電性複合体。
＜２１＞５５０ｎｍでの光線透過率が８０％以上であり、かつ表面抵抗値が５００Ω／□以下を満たすものであることを特徴とする＜２０＞記載の導電性複合体。
＜２２＞５５０ｎｍでの光線透過率が８５％以上であり、かつ表面抵抗値が３００Ω／□以下を満たすものであることを特徴とする＜２１＞記載の導電性複合体。
＜２３＞＜２０＞記載のタッチパネル用カーボンナノチューブ導電性複合体。
＜２４＞＜２０＞〜＜２３＞のいずれか１項記載のカーボンナノチューブ導電性複合体からなるタッチパネル。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、透明導電性に優れたカーボンナノチューブ水性分散液が得られる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】図１は参考例１で使用した流動床装置の概略図である。
【図２】図２は、実施例５，６、比較例４で測定した超音波分散時間に対する、粘度減少率、表面抵抗値の関係をプロットしたグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の水性分散液は平均外径３ｎｍ以下であるカーボンナノチューブおよび分散剤を含んだ分散体であり、動的光散乱法によって測定した平均粒径が２００ｎｍ以上１５００ｎｍ以下であることが特徴である。
【００１１】
一般的に、粒径は分散体の分散度の指標として用いられており、粒径が小さい方が高度に分散してよい分散体といえる。同様に、カーボンナノチューブの粒径を測定して分散性を評価する技術が知られている。カーボンナノチューブにおいても高度に分散していればいるほど分散体の粒径が小さい。しかしながら、カーボンナノチューブ分散液を透明導電性用途に用いる場合には、比較的簡便に分散するカーボンナノチューブも知られていたが、分散させ粒径が小さくなってしまったせいか、カーボンナノチューブが互いに絡みにくく、導電ネットワークを形成しにくくなってしまい、透明導電性が十分高くないという問題があった。また、高度に分散させることで、バンドルがほぐれ、導電パスを形成する接点は増えるが、接点間で、分散に用いる分散剤により導通が阻害されるという問題があった。
【００１２】
本発明では、平均外径が３ｎｍ以下のカーボンナノチューブを選択し、これを水性溶媒中で分散剤を用いて十分に分散させながら、平均粒径を２００ｎｍ以上１５００ｎｍ以下にすることで本来のカーボンナノチューブの特性を下げることなく高い透明導電性を有する分散液を得るものである。それにより、透明導電性が高く、分散安定性に優れた分散液を得ることができる。
【００１３】
カーボンナノチューブはグラファイトの１枚面を巻いて筒状にした形状を有しており、１層に巻いたものを単層カーボンナノチューブ、２層に巻いたものを２層カーボンナノチューブ、多層に巻いたものを多層カーボンナノチューブという。
【００１４】
本発明の導電性組成物には求められる用途特性に応じて、単層、２層、３層以上の多層のいずれのカーボンナノチューブも用いることができる。単層〜５層と層数の少ないカーボンナノチューブを用いれば導電性がより高く、光透過性も高い導電性複合体を得ることができるし、２層以上のカーボンナノチューブを用いれば光学特性において、光波長依存性の少ない導電性組成物を得ることができる。光透過性の高い導電性組成物を得るには、好ましくは、層数が単層から５層であるカーボンナノチューブが１００本中５０本以上含まれることが好ましい。６層以上の多層カーボンナノチューブは直径が太くなるのみならず、一般に結晶化度が低く導電性が低いうえ、導電層中のカーボンナノチューブ単位量あたりの接点数が小さくなり透明導電性が低くなる傾向にある。すなわち、単層から５層であるカーボンナノチューブは導電性が高く透明性に優れ好ましい。好ましくは、単層から５層のカーボンナノチューブが１００本中７０本以上である。さらに好ましくは単層から５層のカーボンナノチューブが１００本中８０本以上である。さらに好ましい形態では、２層から５層が１００本中５０本以上であれば分散性、導電性が好ましい。さらに好ましくは２層から５層が７０本以上である。好ましいのは上記単層から５層のカーボンナノチューブの本数の範囲と２層から５層のカーボンナノチューブの本数の範囲の両方を満たすことである。
【００１５】
本発明においては、特に２層カーボンナノチューブがカーボンナノチューブ１００本中５０本以上であると導電性ならびに分散性が極めて高く好ましい。さらに好ましくは１００本中７５本以上が二層カーボンナノチューブ、最も好ましくは１００本中８０本以上が二層カーボンナノチューブであることが好適である。また、２層カーボンナノチューブは酸処理などによって表面が官能基化されても導電性などの本来の機能が損なわれず好ましい。
【００１６】
カーボンナノチューブの層数は、例えば後述のようにサンプルを作成し測定できる。カーボンナノチューブが分散液である場合、溶媒が水の場合は組成物を水で見えやすい濃度に適宜希釈しコロジオン膜上に数μＬ滴下し風乾させた後、直接透過型電子顕微鏡でコロジオン膜上のカーボンナノチューブを調べる。溶媒が非水の場合は、一度乾燥により溶媒を除去した後、再度水中で分散させてから適宜希釈してコロジオン膜上に数μＬ滴下し風乾させた後、透過型電子顕微鏡で観察する。導電性複合体中のカーボンナノチューブの層数は、塗布前、成形前等の分散液を同様にして観察することができる。導電性複合体から直接カーボンナノチューブを採取する際は、エポキシ樹脂等で包埋した後、カミソリなどを用いて０．１μｍ以下に薄く切断した切片を観察することによって、導電性複合体を透過型電子顕微鏡で調べることができる。また、溶媒でカーボンナノチューブを抽出し、分散液の場合と同様にして高分解能透過型電子顕微鏡で観察することによって調べることもできる。
【００１７】
コロジオン膜上に滴下する液のカーボンナノチューブ濃度は、カーボンナノチューブを一本一本観察できる濃度であればよいが、例えば０．０１ｍｇ／ｍＬである。
具体的には上記の方法で得られたカーボンナノチューブを透過型電子顕微鏡で観察した時に１００本中５０本以上のカーボンナノチューブが単層〜５層の範囲であることが好ましい。上記カーボンナノチューブの層数の測定は、次のようにして行う。透過型電子顕微鏡で４０万倍で観察し、７５ｎｍ四方の視野の中で視野面積の１０％以上がカーボンナノチューブである視野中から任意に抽出した１００本のカーボンナノチューブについて層数を測定し、評価する。一つの視野中で１００本の測定ができない場合は、１００本になるまで複数の視野から測定する。このとき、カーボンナノチューブ１本とは視野中で一部カーボンナノチューブが見えていれば１本と計上し、必ずしも両端が見えている必要はない。また視野中で２本と認識されても視野外でつながって１本となっていることもあり得るが、その場合は２本と計上する。
【００１８】
カーボンナノチューブの直径は、平均外径が３ｎｍ以下のものを用いることで透明導電性に優れた分散液が得られる。一般的に、直径の大きいカーボンナノチューブは、多層であるため導電性が低く、透過率も低い。さらに、絡まり合って凝集体を形成しており、分散性、分散安定性が悪いため、平均外径が３ｎｍ以下と細いカーボンナノチューブが好ましい。好ましくは、平均外径が２．５ｎｍ以下であり、より好ましくは、２ｎｍ以下である。また、下限は好ましくは、０．５ｎｍ以上である。上記範囲の外径のカーボンナノチューブは一般的に単層〜５層であることが好ましい。
【００１９】
カーボンナノチューブの外径は、例えば前述の層数の測定と同様にサンプルを作成し測定できる。カーボンナノチューブが分散液である場合、溶媒が水の場合は組成物を水で見えやすい濃度に適宜希釈しコロジオン膜上に数μＬ滴下し風乾させた後、直接透過型電子顕微鏡でコロジオン膜上のカーボンナノチューブを調べる。溶媒が非水の場合は、一度乾燥により溶媒を除去した後、再度水中で分散させてから適宜希釈してコロジオン膜上に数μＬ滴下し風乾させた後、透過型電子顕微鏡で観察する。導電性複合体中のカーボンナノチューブの外径は、塗布前、成形前等の分散液を同様にして観察することができる。導電性複合体から直接カーボンナノチューブを採取する際は、エポキシ樹脂等で包埋した後、カミソリなどを用いて０．１μｍ以下に薄く切断した切片を観察することによって、導電性複合体を透過型電子顕微鏡で調べることができる。また、溶媒でカーボンナノチューブを抽出し、分散液の場合と同様にして透過型電子顕微鏡で観察することによって調べることもできる。
【００２０】
コロジオン膜上に滴下する液のカーボンナノチューブ濃度は、カーボンナノチューブを一本一本観察できる濃度であればよいが、例えば０．０１ｍｇ／ｍＬである。
【００２１】
上記カーボンナノチューブの外径の測定は、次のようにして行う。透過型電子顕微鏡で４０万倍で観察し、７５ｎｍ四方の視野の中で視野面積の１０％以上がカーボンナノチューブである視野中から任意に抽出した１００本のカーボンナノチューブについて外径を測定し、評価する。一つの視野中で１００本の測定ができない場合は、１００本になるまで複数の視野から測定する。このとき、カーボンナノチューブ１本とは視野中で一部カーボンナノチューブが見えていれば１本と計上し、必ずしも両端が見えている必要はない。また視野中で２本と認識されても視野外でつながって１本となっていることもあり得るが、その場合は２本と計上する。合計１００本のカーボンナノチューブについて外径を測定することによって１００本中に含まれるカーボンナノチューブの外径の相加平均を確認することができる。 カーボンナノチューブの外径を測る位置はカーボンナノチューブが湾曲していない直線性のある位置を選んで測定するものとする。
【００２２】
カーボンナノチューブの平均長さは特に限定はないが、短すぎると効率的に導電性パスを形成できないため０．１μｍ以上であることが好ましく、さらに好ましくは０．５μｍ以上であり、より好ましくは１μｍ以上である。上限は長すぎると分散性が低下する傾向にあるため５μｍ以下であることが好ましい。平均長さが０．１μｍ未満と短すぎるものが多い分散液は平均粒径が２００ｎｍ未満となってしまう。また、平均長さが１μｍ未満であるとカーボンナノチューブの接点抵抗が増えて高い導電性が得られにくくなる。また、平均長さが５μｍより長すぎるものが多い分散液は、分散性が悪く、粒径が１５００ｎｍより大きくなってしまう。そのため、高い分散性および高い導電性を有するためには平均長さが１μｍ以上５μｍ以下であることが好ましい。
【００２３】
カーボンナノチューブの長さは、後述するように電界放射走査型電子顕微鏡や原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いて調べることができる。カーボンナノチューブが分散液である場合には、マイカ基板上に数μＬ滴下し風乾させた後、電界放射走査型電子顕微鏡で調べることができる。導電性複合体からカーボンナノチューブを採取する場合は、溶媒を用いてカーボンナノチューブを抽出してから分散液と同様の方法で観察することができる。観察する際に、イオンスパッタリングを用いて、あるいは３５０℃、３０分大気雰囲気下で焼成して分散剤などを除去し、カーボンナノチューブを露出してから観察することができる。
【００２４】
導電性複合体中のカーボンナノチューブの長さは、塗布・成形前の分散液を上記の分散液の場合と同様にして観察することができる。滴下するカーボンナノチューブ濃度はカーボンナノチューブが一本一本観察できる濃度が好ましく適宜希釈すれば良いが、例えば０．１ｍｇ／ｍＬあるいは０．００１ｍｇ／ｍｌのように希釈すると良い。
【００２５】
孤立分散したカーボンナノチューブの長さについては、上記方法で試料を作成し電界放射走査型電子顕微鏡で１万倍で観察し、８μｍ四方の視野の中で１０本以上のカーボンナノチューブが含まれるところで写真を撮り、孤立分散している各カーボンナノチューブの長さを測定する。原子間力顕微鏡を用いる場合は、１５μｍ四方の視野で観察し、各カーボンナノチューブの長さを測定すると良い。これらのうち、電界放射走査型電子顕微鏡による測定では細いバンドル状ＣＮＴを観察する際、バンドルを構成するＣＮＴ一本一本の長さを測定しにくい場合もあることから、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）での測定が望ましい。視野中から任意に抽出した１００本のカーボンナノチューブの長さを繊維に沿って測定する。一つの視野中で１００本の測定ができない場合は、１００本になるまで複数の視野から測定する。合計１００本のカーボンナノチューブについて長さを測定することによって１００本中に含まれるカーボンナノチューブの長さとその本数を確認することができる。本発明においては、長さが０．１μｍ以下の範囲にあるカーボンナノチューブが１００本中３０本以下であれば、接点抵抗を低減でき、光透過率を向上することができ好ましく、０．５μｍ以下の範囲にあるカーボンナノチューブが１００本中３０本以下であるとより好ましい。なかでも１μｍ以下の範囲にあるカーボンナノチューブが１００本中３０本以下であるとさらに好ましい。さらに、本発明においては、長さが５μｍ以上の範囲にあるカーボンナノチューブが１００本中３０本以下であると分散性が向上でき好ましい。カーボンナノチューブの長さが長く、視野内で全体の長さが見えていない場合は、視野内のカーボンナノチューブの長さを測定し、５μｍ以内であれば測定値の長さと見なし、５μｍより大きければ５μｍ超の長さと見なして０．５〜５μｍの範囲にあるカーボンナノチューブの本数を数えることとする。
【００２６】
また、透明導電性に優れた導電性複合体を得るには、結晶化度の高い高品質のカーボンナノチューブを用いることが好ましい。結晶化度の高いカーボンナノチューブは、それ自体電気伝導性に優れる。しかし、このような高品質のカーボンナノチューブは、結晶化度の低いカーボンナノチューブと比べより強固にバンドルや凝集体を形成しているため、一本一本を解し安定に高分散させるのは非常に困難である。そのため、結晶化度の高いカーボンナノチューブを用いて、より導電性の高い導電性複合体を得るには、カーボンナノチューブの分散技術が非常に重要である。
【００２７】
ラマンスペクトルにおいて１５９０ｃｍ-１付近に見られるラマンシフトがグラファイト由来のＧバンドと呼ばれ、１３５０ｃｍ-１付近に見られるラマンシフトはアモルファスカーボンやグラファイトの欠陥に由来のＤバンドと呼ばれる。このＧ／Ｄ比が高いカーボンナノチューブほど、グラファイト化度が高く、高品質である。ここで用いるカーボンナノチューブは、波長６３３ｎｍのラマン分光分析によるＧ/Ｄ比が２０以上であることが好ましい。硝酸溶液中で加熱することにより導電性をより向上させたカーボンナノチューブを得るには、Ｇ/Ｄ比が２５以上であることがより好ましく、さらに好ましくはＧ/Ｄ比が３０以上であり、最も好ましくはＧ/Ｄ比が４０以上であることが好適である。Ｇ/Ｄ比は高いほど導電性向上の効果が大きいが、Ｇ/Ｄ比が２００を越えるカーボンナノチューブ集合体は入手し難いため、Ｇ/Ｄ比が２００以下のカーボンナノチューブを用いるのが好ましい。
【００２８】
本発明のカーボンナノチューブは、１０℃／分で昇温した時の示差熱分析でのＤＴＡ曲線の最も大きなピークが５００℃から８５０℃の範囲であることが好ましい。このピークは、カーボンナノチューブを空気雰囲気下、示差熱分析することで測定が可能である。約１ｍｇの試料を示差熱分析装置（例えば島津製作所製 ＴＧＡ−６０）に設置し、空気中、１０℃／分の昇温速度にて、室温から９００℃まで昇温する。その時のＤＴＡ曲線（ｘ軸を温度（℃）とし、ｙ軸をＤＴＡ信号（μＶ／ｍｇ）とする）の値を読みとる。ＤＴＡ曲線の最も大きなピークとは、ＤＴＡ信号の値が最も大きくなるときの温度のことであり、燃焼ピーク温度ともいう。
【００２９】
通常、カーボンナノチューブのグラファイト化度が高いほど、また、炭素不純物が少ないほど、燃焼ピーク温度は高温側に現れるため、燃焼ピーク温度は高い方が導電性の高いカーボンナノチューブと言う点で好ましい。本発明のカーボンナノチューブは、５００℃以上に燃焼ピーク温度があることが好ましい。より好ましくは６００℃以上、さらに好ましくは７００℃以上である。上限は限定ないが、一般的に８００℃以下、より高性能のＣＮＴとするには８５０℃以下である。
【００３０】
燃焼ピーク温度を測定するためのカーボンナノチューブは、例えば後述のようにして作製できる。カーボンナノチューブが分散前の粉体である場合は、そのまま測定することができる。カーボンナノチューブが分散液中に含まれる場合は、フィルターを用いて濾過を行い、イオン交換水や酸、アルカリなどを用いて洗浄し分散剤を十分に除去した後、乾燥し測定する。カーボンナノチューブが導電性複合体中に存在する場合は、溶媒で抽出し分散液の場合と同様にして測定できる。
【００３１】
本発明の水性分散液には、上記カーボンナノチューブの他、界面活性剤等の分散剤を用いる。本発明でいう分散剤は、分散媒中におけるカーボンナノチューブの分散性を向上させる機能を有する剤をいう。
【００３２】
本発明で用いる分散剤は、本発明の分散剤が得られる限りカーボンナノチューブの分散能があれば、低分子、高分子を問わないが、分散性、分散安定性から高分子であることが好ましい。高分子の種類としては、カーボンナノチューブが分散できれば限定はなく、分散性の良い合成高分子、天然高分子などから選択することが好ましい。合成高分子は、例えば、ポリエーテルジオール、ポリエステルジオール、ポリカーボネートジオール、ポリビニルアルコール、部分けん化ポリビニルアルコール、アセトアセチル基変性ポリビニルアルコール、アセタール基変性ポリビニルアルコール、ブチラール基変性ポリビニルアルコール、シラノール基変性ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体、エチレン−ビニルアルコール−酢酸ビニル共重合樹脂、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、アクリル系樹脂、エポキシ樹脂、変性エポキシ系樹脂、フェノキシ樹脂、変性フェノキシ系樹脂、フェノキシエーテル樹脂、フェノキシエステル樹脂、フッ素系樹脂、メラミン樹脂、アルキッド樹脂、フェノール樹脂、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリエチレングリコール、ポリビニルピロリドンおよびその誘導体から選択できる。天然高分子は、例えば、多糖類であるデンプン、プルラン、デキストラン、デキストリン、グアーガム、キサンタンガム、アミロース、アミロペクチン、アルギン酸、アラビアガム、カラギーナン、コンドロイチン硫酸、ヒアルロン酸、カードラン、キチン、キトサン、セルロースおよびその誘導体から選択できる。誘導体とはエステルやエーテル、塩などの従来公知の化合物を意味する。中でも特に多糖類を用いることが分散性向上の点から好ましい。これらは、１種または２種以上を混合して用いることができる。また、カーボンナノチューブ分散性、導電性に優れることから、イオン性高分子が好ましく用いられる。中でも、スルホン酸やカルボン酸などのイオン性官能基を持つものが分散性、導電性が高くなるため好ましい。分散性のよい分散剤を用いることで、最低限の超音波照射出力、照射時間で高分散した分散液が得られ、粒径が２００ｎｍ〜１５００ｎｍとでき、透明導電性の高い分散液が得られる点から、ポリスチレンスルホン酸やコンドロイチン硫酸やヒアルロン酸、カルボキシメチルセルロースおよびそれらの誘導体を用いることが好ましく、特にイオン性官能基を有する多糖類であるカルボキシメチルセルロースおよびその誘導体の使用が最も好ましい。
【００３３】
分散剤として低分子（モノマーやオリゴマー）を用いる場合の種類としては、例えばイオン性界面活性剤である陽イオン性界面活性剤、両イオン性界面活性剤および陰イオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、グルコース、リボース、デオキシリボースなどの単糖、スクロース、マルトース、ラクトース、セロビオース、トレハロースなどの二糖、シクロデキストリンなどのオリゴ糖、胆汁酸やコレステロール、コール酸などのステロイド誘導体などがあげられる。
【００３４】
非イオン性界面活性剤としては、例えば以下のような界面活性剤があげられる。かかる界面活性剤は単独でもしくは２種以上を混合して用いることができる。
【００３５】
非イオン性界面活性剤の例としては、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルなどの糖エステル系界面活性剤、ポリオキシエチレン樹脂酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸ジエチルなどの脂肪酸エステル系界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン・ポリプロピレングリコールなどのエーテル系界面活性剤、ポリオキシアルキレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシアルキレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシアルキルジブチルフェニルエーテル、ポリオキシアルキルスチリルフェニルエーテル、ポリオキシアルキルベンジルフェニルエーテル、ポリオキシアルキルビスフェニルエーテル、ポリオキシアルキルクミルフェニルエーテル等の芳香族系非イオン性界面活性剤があげられる。中でも、分散能、分散安定能、高濃度化に優れることから、芳香族系非イオン性界面活性剤が好ましい。
【００３６】
陽イオン性界面活性剤としては、アルキルアミン塩、第四級アンモニウム塩などがあげられる。両イオン性界面活性剤としては、アルキルベタイン系界面活性剤、アミンオキサイド系界面活性剤がある。陰イオン性界面活性剤としては、ドデシルベンゼンスルホン酸等のアルキルベンゼンスルホン酸塩、ドデシルフェニルエーテルスルホン酸塩等の芳香族スルホン酸系界面活性剤、モノソープ系アニオン性界面活性剤、エーテルサルフェート系界面活性剤、フォスフェート系界面活性剤、カルボン酸系界面活性剤であり、中でも、分散能、分散安定能、高濃度化に優れることから、芳香環を含むもの、すなわち芳香族系イオン性界面活性剤が好ましく、特にアルキルベンゼンスルホン酸塩、ドデシルフェニルエーテルスルホン酸塩等の芳香族系イオン性界面活性剤が好ましい。
【００３７】
低分子分散剤の中でも、カーボンナノチューブ分散性、導電性から陰イオン性界面活性剤およびステロイド誘導体が好ましく用いられる。
【００３８】
分散剤の分子量は１００以上が好ましい。１００以上であればカーボンナノチューブと相互作用できカーボンナノチューブの分散がより良好となる。分子量はカーボンナノチューブの長さにもよるが大きいほどカーボンナノチューブと相互作用し分散性が向上する。例えば、ポリマーの場合であれば、ポリマー鎖が長くなるとポリマーがカーボンナノチューブにからみつき非常に安定に分散することができる。しかし、分子量が大きすぎると逆に分散性が低下するので好ましくは１０００万以下であり、さらに好ましくは、１００万以下である。最も好ましくは１万〜１０万である。
【００３９】
溶媒は、水系溶媒が好ましく、分散剤が溶解し、カーボンナノチューブが分散するものである。水系溶媒中で分散させることにより、静電反発力を利用でき、カーボンナノチューブを高分散することができる。
【００４０】
本発明の分散液は、上記、分散剤、カーボンナノチューブ以外に、添加剤を含んでいてもかまわない。
【００４１】
上記分散液における各成分の配合割合は、以下のとおりである。
【００４２】
分散剤の分散液中の含有量としては、特に限定されるものではないが、好ましくは、カーボンナノチューブ１００重量部に対して３０〜１５００重量部、より好ましくは３０〜１０００重量部、さらに好ましくは５０〜１０００重量部、なかでも好ましくは５０〜５００重量部、特に好ましくは８０〜３００重量部である。
【００４３】
分散液中でのカーボンナノチューブ濃度は０．０１ｍｇ／ｍＬ以上、２００ｍｇ／ｍＬ以下が好ましく、さらに、０．５〜１００ｍｇ／ｍＬであることが好ましい。導電性複合体の５５０ｎｍの光線透過率／基材の５５０ｎｍの光線透過率×１００の値を８０％以上、表面抵抗値１０３Ω／□以下程度の透明導電性を得るためには、２０ｍｇ／ｍＬ以下程度であってよい。さらには１０ｍｇ／ｍＬ以下、５ｍｇ／ｍＬ以下であってもよい。さらに高濃度の分散液を作製して適切な濃度に希釈して用いることも勿論可能であるし、そのような高濃度の分散液を用いることにより、導電性のより高い複合体を得ることも可能である。
【００４４】
通常、平均外径が３ｎｍ以下である細いカーボンナノチューブは、強固にバンドルを形成し、分散性が低い。カーボンナノチューブ濃度を０．５〜１００ｍｇ／ｍＬとしようとすると、強力な分散化エネルギーが必要で、カーボンナノチューブが切断されてしまったりする。このときの平均粒径は２００ｎｍ未満となってしまう。このような事は特に単層カーボンナノチューブで起こりやすい。このようにカーボンナノチューブの粒径を小さくしすぎるとカーボンナノチューブが互いに絡みにくくなり、導電ネットワークを形成しにくくなってしまい、透明導電膜としたときに特性が著しく低下するという課題がある。逆に分散化エネルギーを弱めて分散させると、分散せずに沈降するカーボンナノチューブが多くなり、低濃度の分散液となりやすい。したがって、分散性のよいカーボンナノチューブを使用し、分散化エネルギーを適切に加えることにより、平均粒径が２００ｎｍ以上１５００ｎｍ以下で、かつ０．５〜１００ｍｇ／ｍＬの分散液を調製することが可能である。なお、上記分散性のよいカーボンナノチューブは、後述するとおりそれぞれのカーボンナノチューブの特定にあわせた酸化処理により、アモルファスカーボンなど分散性を阻害する不純物を十分に除去することにより得ることができる。
【００４５】
また、本発明における分散液の好ましいｐＨは酸性領域（ｐＨ７未満）である。分散剤の種類にもよるがより好ましくはｐＨ３〜６である。ｐＨが低すぎると分散剤の溶解性が低下したり、カーボンナノチューブ同士の斥力が小さくなり、カーボンナノチューブが凝集してしまう。しかしながらｐＨが中性以上であると導電性が低下してしまう。したがって、ｐＨが酸性領域であるとカーボンナノチューブの分散安定性が高く高導電性であり透明導電性の高い導電性複合体を形成することができる。
【００４６】
本発明のカーボンナノチューブ分散液の体積抵抗率は、１×１０−２Ω・ｃｍ以下である。好ましくは、１×１０−５Ω・ｃｍ〜１×１０−２Ω・ｃｍである。好適な製造条件下では、１×１０−５Ω・ｃｍから１×１０−３Ω・ｃｍのカーボンナノチューブ分散液を得ることも可能である。体積抵抗が低いということは、透明導電性が高いということの指標となる。本発明のカーボンナノチューブは、平均外径が３nｍ以下と細く導電性が高く、分散液の粒径が大きいので、カーボンナノチューブが導電パスを形成しやすく体積抵抗を低くすることができる。カーボンナノチューブ分散液の体積抵抗値は、下記のようにしてカーボンナノチューブ膜を作製し、その膜の表面抵抗値を４端子法によって測定後、表面抵抗値とカーボンナノチューブ膜の膜厚を掛けることによって算出することができる。表面抵抗値はＪＩＳＫ７１４９準処の４端子４探針法を用い、例えばロレスタＥＰ ＭＣＰ−Ｔ３６０（（株）ダイアインスツルメンツ社製）にて測定することが可能である。高抵抗測定の際は、ハイレスターＵＰ ＭＣＰ−ＨＴ４５０（ダイアインスツルメンツ製、１０Ｖ、１０秒）を用いて測定することが可能である。
【００４７】
測定試料は、以下のように作成する。カーボンナノチューブ分散液をポリプロピレン製容器に容器の底面が隠れるのに十分量、例えば１ｍｇ／ｍＬのカーボンナノチューブ分散液を用いる場合、５０ｍｍφの円底面をもつ容器であれば、５ｍＬ〜１０ｍＬを入れて、室温にて乾燥することによって、測定用のカーボンナノチューブ膜を得ることができる。作製したカーボンナノチューブ膜は、ピンセットなどで、ポリプロピレン製容器から剥離して測定する。
【００４８】
カーボンナノチューブ分散液の分散性を調べる指標として粒度分布計による方法がある。
【００４９】
本発明においてはサブミクロン以下の測定に適した動的光散乱法の粒度分布計を用いる。粒度分布測定する際は、カーボンナノチューブ分散液を測定しやすい濃度に適宜調節してもかまわない。本粒度分布計は微粒子のブラウン運動の大きさから粒径を算出する。粒径の小さな粒子ではブラウン運動が大きく、一方、粒径の大きな粒子ではブラウン運動が小さいという原理を応用しているので、分散性が向上してカーボンナノチューブの凝集が小さくなれば、カーボンナノチューブのブラウン運動が大きくなり、粒径は相対的に小さくなったと判断することができる。なお、溶媒の屈折率と粘度を予め本粒度分布計に入力しておくことで、粒径が算出される。
【００５０】
本発明のカーボンナノチューブ水性分散液は、動的光散乱式粒度分布測定装置（例えば、大塚電子ＥＬＳ−Ｚ２）で測定したキュウムラント解析による平均粒径が２００ｎｍ〜１５００ｎｍである。従来知られている外径の細いカーボンナノチューブの分散液と比べ平均粒径は大きく、より均一に分散したカーボンナノチューブ水性分散液を得ることができる。に好ましい平均粒径は、２５０ｎｍ〜１２００ｎｍ、より好ましくは３００ｎｍ〜１２００ｎｍ、さらに好ましくは３００〜１０００ｎｍである。特に好ましくは３００ｎｍ〜８００ｎｍである。平均粒径がこの範囲にあると、カーボンナノチューブは高分散しながらも、よりネットワークをとりやすい状態になっており、高い透明導電性を得ることができる。
【００５１】
本発明で用いるカーボンナノチューブとしては、本発明で規定する要件を満たす限り、制限はなく、その製造方法にも制限はないが、前述のような特徴を有するものが好ましく、特に好ましい特徴を有するカーボンナノチューブは例えば以下のように製造される。
【００５２】
例えば、遷移金属を担体に担持させた粉末状触媒を用いてカーボンナノチューブを製造する場合、触媒は次のようにして調整することができる。遷移金属の金属塩を溶解させた非水溶液中（例えばメタノール溶液）又は水溶液中に、マグネシア、アルミナ、シリカ、ゼオライト、カルシア、チタニアなどの担体を含浸し、充分に分散混合した後、乾燥させる。またその後、大気中あるいは真空中で高温（１００〜６００℃）で加熱してもよい（含浸法）。あるいは遷移金属の金属塩を溶解させた水溶液中に、担体を含浸して十分に分散混合し、加熱加圧下（１００〜２００℃、４〜１５ｋｇｆ／ｃｍ２）で反応させた後に、大気中あるいは窒素などの不活性ガス中で、高温（４００〜７００℃）で加熱しても良い（水熱法）。ここで用いられる遷移金属や担体の種類に制限はないが、遷移金属として鉄を用い担体としてマグネシアを用いることで単層〜５層の割合が高いカーボンナノチューブが得られやすいため好ましい。
【００５３】
上述のカーボンナノチューブ合成用触媒を、縦型反応器中、反応器の水平断面方向全面に存在させ、該反応器内にメタンを鉛直方向に流通させ、メタンと上記触媒を５００〜１２００℃で接触させ、カーボンナノチューブ含有組成物を製造することができる。このようにして得られたカーボンナノチューブ含有組成物は担体および不純物を含有しているので、必要に応じて担体除去、精製を行う。さらに必要に応じてカーボンナノチューブを酸化処理することもできる。このようにして単層〜５層の割合が高いカーボンナノチューブを得ることができる。
【００５４】
直径の細い単層〜５層カーボンナノチューブは通常バンドルを形成しているために分散性が低い。これは副生物として生成するアモルファスカーボンが糊の役割を果たしバンドルを強固なものにしているためと推測される。そこでカーボンナノチューブの分散性を向上させるために酸化処理を施すことによりアモルファスカーボンを除去することができる。
【００５５】
またこの時、カーボンナノチューブは、製造した後、酸化処理を施すことにより単層ＣＮＴもアモルファスカーボンと同時に除去され、２層から５層の割合を増加させることができる。酸化処理は例えば、焼成処理等の気相酸化処理や液相酸化処理する方法により行われる。
【００５６】
焼成処理をする場合、焼成処理の温度は本発明のカーボンナノチューブが得られる限り、特に限定されないが、通常、３００〜１０００℃の範囲で選択される。酸化温度は雰囲気ガスに影響されるため、酸素濃度が高い場合には比較的低温で、酸素濃度が低い場合には比較的高温で焼成処理することが好ましい。カーボンナノチューブの焼成処理としては、例えば大気下、カーボンナノチューブの燃焼ピーク温度±５０℃の範囲内で焼成処理をする方法が挙げられるが、酸素濃度が大気よりも高い場合はこれよりも低目の温度範囲、低い場合には高めの温度範囲が選択されるのが通常である。
【００５７】
特に大気下で焼成処理を行う場合は燃焼ピーク温度±１５℃の範囲で行うことが好ましい。
【００５８】
カーボンナノチューブの燃焼ピーク温度は熱分析することで測定が可能である。大気下、熱分析するとは、約１０ｍｇの試料を示差熱分析装置（例えば島津製作所製 ＤＴＧ−６０）に設置し、空気中、１０℃／分の昇温速度にて室温から９００℃まで昇温する。その時、試料の燃焼時の発熱ピーク温度を求めることが可能である。求めた燃焼ピーク温度±５０℃の範囲で焼成処理することにより、製造したカーボンナノチューブ中の不純物や耐久性の低い単層カーボンナノチューブを除去することが可能である。このとき燃焼ピークよりあまりにも低い温度、−５０℃未満で焼成処理を行っても、不純物や純度の低い単層カーボンナノチューブは焼成されないために、除去されず単層から５層カーボンナノチューブの純度は向上しない。また燃焼ピーク温度よりあまりにも高い温度、５０℃超で焼成処理を行っても、今度は生成カーボンナノチューブ全てが焼成されて消失してしまう。よってカーボンナノチューブの燃焼ピーク温度付近で焼成するのが好ましい。このとき燃焼ピーク温度±５０℃の範囲で焼成処理することが好ましい。カーボンナノチューブは一般的に層数が多いほど燃焼温度が高いため、±５０℃の範囲で焼成することで純度の高い単層から５層を、−１５℃〜＋５０℃の範囲で焼成することで２層〜５層のカーボンナノチューブの純度を向上することができ好ましい。さらに、±１５℃の範囲であれば、２層〜５層のカーボンナノチューブのなかでも２層カーボンナノチューブの割合を増加でき１００本中５０本以上を２層カーボンナノチューブとすることができる。
【００５９】
また、酸素または酸素を含む混合気体を間欠的に接触させて焼成処理を行なう方法によっても行なうことができる。
【００６０】
酸素または酸素を含む混合気体を間欠的に接触させて焼成処理する場合は、酸素濃度が高くても、比較的高温、例えば５００〜１０００℃で処理が可能である。これは間欠的に酸素または酸素を含む混合気体を流すために、酸化が起きても、酸素を消費した時点ですぐに反応が停止するからである。このようにすることで酸化反応を制御することが可能となる。
【００６１】
焼成温度が低いときは焼成処理時間を長く、焼成温度が高いときは焼成時間を短くするなどして、反応条件を調整することができる。よって焼成処理時間は本発明のカーボンナノチューブが得られる限り特に限定されない。通常は５分から２４時間、好ましくは１０分から１２時間、さらに好ましくは３０分から５時間である。焼成は大気下で行うことが好ましいが、酸素濃度を調節した酸素／不活性ガス下で行っても良い。このときの酸素濃度は特に限定されない。酸素０．１％〜１００％の範囲で適宜設定して良い。また不活性ガスはヘリウム、窒素、アルゴン等が用いられる。
【００６２】
焼成による不純物除去工程はカーボンナノチューブ合成後、触媒除去前に行っても良いし、触媒除去後に行っても良い。さらには触媒除去前後ともに行うことで純度が高いカーボンナノチューブが得られるために特に好ましい。
【００６３】
本発明において、酸化され、カルボン酸など酸性官能基が導入されたカーボンナノチューブを用いることが好ましい。このように酸化されたカーボンナノチューブは、カーボンナノチューブの表面がカルボン酸など酸性官能基で修飾されており、イオン交換水中に懸濁した液は酸性を示す。酸化されたカーボンナノチューブを用いることで、分散性が向上し、導電性が高い分散液を得ることができる。酸性官能基は、上記好ましい態様で気相酸化したり、後述の好ましい態様で液相酸化処理をすることにより導入することができる。
【００６４】
カーボンナノチューブの液相酸化処理としては、過酸化水素や混酸、硝酸などの酸化性液体で処理することが挙げられる。
【００６５】
カーボンナノチューブを過酸化水素で処理するとは、上記カーボンナノチューブを例えば市販の３４．５％過酸化水素水中に０．１ｍｇ／ｍＬ〜１００ｍｇ／ｍＬになるように混合し、０〜１００℃の温度にて０．５〜４８時間反応させることを意味する。
【００６６】
またカーボンナノチューブを混酸で処理するとは、上記カーボンナノチューブを例えば濃硫酸／濃硝酸（３／１）混合溶液中に０．１ｍｇ／ｍＬ〜１００ｍｇ／ｍＬになるように混合し、０〜１００℃の温度にて０．５〜４８時間反応させることを意味する。混酸の混合比としては生成したカーボンナノチューブ中の単層カーボンナノチューブの量に応じて濃硫酸／濃硝酸の比を１／１０〜１０／１とすることも可能である。
【００６７】
カーボンナノチューブを硝酸で処理するとは、上記カーボンナノチューブを例えば市販の硝酸４０〜８０重量％中に０．１ｍｇ／ｍＬ〜１００ｍｇ／ｍＬになるように混合し、６０〜１５０℃の温度にて０．５〜４８時間反応させることを意味する。
【００６８】
また上記、酸化処理した後、有機アミンで処理しても良い。有機アミンで処理することで残存混酸を減少させることができ、さらにアモルファスカーボンなどの不純物に生成したと考えられるカルボキシル基などの酸性基を塩化すると考えられ、よりカーボンナノチューブとの分離が良くなると考えられる。つまり混酸処理された不純物の水溶性が増し、ろ過することでカーボンナノチューブと不純物が容易に分離することが可能となる。有機アミンの中でもメチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン等の低級アミンが好ましく、さらに好ましくはエチルアミン、プロピルアミンである。
【００６９】
このような酸化処理を行うことで、生成物中のアモルファスカーボンなどの不純物および耐熱性の低い単層ＣＮＴを選択的に除去することが可能となり、単層から５層、特に２層〜５層カーボンナノチューブの純度を向上することができる。なかでも、硝酸で酸化処理を行うことによって、２層カーボンナノチューブの純度をあげることができ好ましい。
【００７０】
これら酸化処理はカーボンナノチューブ合成直後に行っても良いし、別の精製処理後に行っても良い。例えば触媒として鉄／マグネシアを用いる場合、焼成処理後、塩酸等の酸により触媒除去した後に酸化性液体による酸化処理を行っても良いし、先に塩酸等の酸により触媒除去のための精製処理を行った後に酸化処理してもよい。なかでも、カーボンナノチューブ合成後に触媒除去を行い、酸化性液体による酸化を行うことがカーボンナノチューブの長さを保ったままで酸性官能基で修飾することが出来るために特に好ましい。
【００７１】
いずれにしてもカーボンナノチューブの特性に合わせて適度な酸化の強さと時間を調整し、所望の分散性が得られるまで、十分に酸化処理を施すのがよい。
【００７２】
このようにして得たカーボンナノチューブは分散性が高く、比較的簡便にバンドルを解すことが出来る。本発明においては、カーボンナノチューブを精製後、乾燥工程を経ずに溶媒を含んだ状態で用いることがさらに好ましい。一度カーボンナノチューブを乾燥させると、カーボンナノチューブ同士が絡み合ったりし、強く凝集し、乾燥工程を経ずに溶媒を含んだ状態と比較すると分散させることが困難になる。またこのように凝集が強い場合には絡みを解す時に、なかなか解れずにカーボンナノチューブを切断してしまい、粒径が小さくなりすぎたりする。このようにカーボンナノチューブを溶媒を含んだ状態で分散することによりさらにカーボンナノチューブの分散が簡便になると同時に分散性が向上する。
【００７３】
次に、上記のようにして得られたカーボンナノチューブと分散剤を用いて水性分散液を調製する。
【００７４】
上記のようにして得たカーボンナノチューブと分散剤を水系溶媒中で塗装製造に慣用の混合分散機（例えばボールミル、ビーズミル、サンドミル、ロールミル、ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー、高圧ホモジナイザー、超音波装置、アトライター、デゾルバー、ペイントシェーカー等）を用いて混合し、組成物を製造することができる。中でも、超音波を用いて分散することで得られる分散液のカーボンナノチューブの分散性が向上し好ましい。分散させるカーボンナノチューブは乾燥状態であっても、溶媒を含んだ状態でもよいが、精製後乾燥させずに溶媒を含んだ状態で分散させることで、分散性が向上し好ましい。溶媒は水系溶媒が好ましい。
【００７５】
本発明において超音波照射方法としては、超音波ホモジナイザーを用いることが好ましい。超音波の照射出力や処理量、分散時間を最適に調整することによって粒径を２００ｎｍ〜１５００ｎｍに調整する必要がある。
【００７６】
超音波の照射出力は、処理量や分散時間にもよるため、限定はできないが、２０〜１０００Wが好ましい。照射出力が大きすぎると、カーボンナノチューブに欠陥ができたり、粒径が小さくなりすぎてしまい、分散液の透明導電性が低下してしまう。粒径が２００ｎｍ〜１５００ｎｍとなるように照射出力、分散時間等を調整することが重要である。例えば、分散処理量が２０ｍＬ以下の場合であれば、２０〜５０Ｗが好ましく、分散処理量が１００〜５００ｍＬであれば、１００Ｗ〜４００Ｗが好ましい。超音波の出力が大きいときは分散時間を短くする、出力が小さいときは分散時間を長くする等、調整することで最適な粒径に制御することが可能である。
【００７７】
また、超音波分散させる際、分散液の粘度を指標にすることで、適切な分散条件を設定することもできる。すなわち、超音波分散させる際の分散液の粘度を以下に規定する範囲とすることでカーボンナノチューブ分散液の平均粒径が２００ｎｍ〜１５００ｎｍであり、分散性、導電性に優れたカーボンナノチューブ分散液が得られることを見いだした。
【００７８】
すなわち、カーボンナノチューブ分散液の製造に必要な量の分散媒および分散剤の混合液の粘度をη０、超音波分散開始ｘ分後のカーボンナノチューブ分散液の粘度をηｘ、分散開始後の最初の粘度の極大値をη１とし、分散液の粘度減少率Ａを
Ａ（％）＝（η１−ηｘ）／（η１−η０）×１００
と定義したとき、Ａが１０％以上、７０％以下となるまで超音波分散を行うというものである。
【００７９】
分散液の粘度を上述の範囲となるように製造する理由は次の通りである。まず、カーボンナノチューブ分散液を製造する際に超音波照射を開始すると、カーボンナノチューブの凝集やバンドルが解れ始めることにより分散液の粘度が上昇しはじめる。しかし、それと同時に超音波エネルギーによるカーボンナノチューブの切断、表面損傷などの欠陥が生じる。分散初期はカーボンナノチューブの解れが優先的に起こっているが、分散が進むに従ってカーボンナノチューブの切断、損傷の割合が大きくなってしまう。このとき、粘度が極大値η1を示す分散液はカーボンナノチューブの解れの程度がかなり進行しているものの、その分散状態は不安定であって十分ではなく、分散液を塗布して得られる導電性複合体の導電性は低いものであることが分かった。しかし、粘度減少率Ａが１０％以上となるまでさらに分散を続けることにより、カーボンナノチューブが十分に解れ、かつ欠陥の発生も最小限に抑制されるために高い導電性を示すようになる。さらに分散を続けて粘度減少率Ａが７０％を越えてしまうと、カーボンナノチューブ自身の切断や欠陥発生が進んで平均粒径が小さくなり、再び導電性が悪化することがわかった。カーボンナノチューブの粒径を小さくしすぎるとカーボンナノチューブが互いに絡みにくくなり、導電ネットワークを形成しにくくなってしまい、透明導電膜としたときに特性が著しく低下するという課題がある。
【００８０】
そのため、カーボンナノチューブ分散液を製造するための超音波照射量としては、粘度減少率Ａが１０％以上、７０％以下となるようにすればよい。より好ましくは１５％以上、５０％以下とするのがよい。
【００８１】
本発明においては、精製後のカーボンナノチューブを、乾燥させずに溶媒が含まれている状態にして分散させるため、照射出力、照射時間を最低限にできる。これにより、カーボンナノチューブに必要以上の力が加わらないため、欠損し短くなり粒径が小さくなってしまったり、分散剤の構造が変化してしまい分散性が変化したり、あるいは、分散剤が過度にカーボンナノチューブに相互作用し分散は進むが、カーボンナノチューブが分散剤で覆われてしまい導電性が低下してしまうといったことを抑制できる。これによって、粒径を維持したまま、分散性、透明導電性に優れた分散液を得ることができる。
【００８２】
分散させる際の温度は、特に高出力の場合においては分散中に液温が上昇しないように、冷却しながら連続フロー式で分散を行うなどし、液温が上昇しないようにすることが好ましい。超音波照射中の液温は好ましくは、０℃〜５０℃であり、より好ましくは、０℃〜３０℃であり、さらに好ましくは、０℃〜２０℃である。この範囲にあることで、カーボンナノチューブと分散剤が安定に相互作用し、しっかりと分散させることができる。周波数は２０〜１００kＨｚであることが好ましい。
【００８３】
カーボンナノチューブおよび分散剤を添加する順序に特に制限はなく、同時に添加してもよく、それぞれ別々に添加してもよい。また、どちらを先に添加してもよい。
【００８４】
本発明において、上記分散液は、遠心分離、フィルター濾過、ゲル濾過によって分画することが好ましい。例えば、分散液を遠心分離することによって、未分散のカーボンナノチューブや、過剰量の分散剤、カーボンナノチューブ合成時に混入する可能性のある金属触媒などは沈殿するので、遠心上清を回収すれば組成物中に分散しているカーボンナノチューブを採取することができる。未分散のカーボンナノチューブおよび、不純物などは沈殿物として除去することができ、それによって、カーボンナノチューブの再凝集を防止でき、組成物の安定性を向上することができる。さらに、強力な遠心力においては、カーボンナノチューブの太さや長さによって分離することができ分散液の透明性、導電性を向上させることができる。
【００８５】
遠心分離する際の遠心力は、１００Ｇ以上の遠心力であればよく、好ましくは、１０００Ｇ以上、より好ましくは１０，０００Ｇ以上である。上限としては特に制限はないが、汎用超遠心機の性能より２，０００，０００Ｇ以下であることが好ましい。
【００８６】
また、フィルター濾過に用いるフィルターは、０．０５μｍから１００μｍの間で適宜選択することができる。それにより、未分散のカーボンナノチューブや、カーボンナノチューブ合成時に混入する可能性のある不純物等のうち比較的サイズの大きいものを除去することができる。
【００８７】
このように分画する場合においては、この分画される量を見越して、サイズ分画前の配合割合を決定する。サイズ分画前の配合割合の決定は、遠心分離後の沈殿物やフィルター上に残った分画物を乾燥させた後、４００℃で１時間焼成した後秤量し、濃度を算出する方法により行われる。このようなサイズ分画の結果、カーボンナノチューブの長さや、層数、その他性状等バンドル構造の有無などでカーボンナノチューブを分離することができる。
【００８８】
本発明のカーボンナノチューブ分散液は以上のような分画した後の濃度として、０．５〜１００ｍｇ／ｍＬの分散液の調製が可能である。この時の分散液の濃度の測定法として上述の方法や分散液の上清を分取した後の残存液を、例えば孔径１μｍのフィルターを用いてろ過、その後よく洗浄して得られたろ過物を乾燥機にて乾燥し、重量を測ることで沈殿の重量が測定可能であるので分散に使用した量から差を計算することで上清の濃度を測定することができる。
【００８９】
この分散液には上記カーボンナノチューブ、分散剤の他、必要に応じその他の添加剤を含有させることができる。
【００９０】
上記、添加剤の含有量は、本発明の効果を阻害しない範囲で添加できる。
【００９１】
本発明における導電性複合体は、分散液を塗布したものとする。好ましくは、基材に塗布し固定したものである。
【００９２】
上記本発明の導電性複合体における基材は、分散液が塗布でき、得られる導電層が固定できれば形状、サイズ、および材質は特に限定されず、目的とする用途によって選択でき、例えばフィルム、シート、板、紙、繊維、粒子状であってもよい。材質は例えば、有機材料であれば、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリアミド、アクリル、ポリウレタン、ポリメチルメタクリレート、セルロース、トリアセチルセルロース、非晶質ポリオレフィンなどの樹脂、無機材料であればステンレス、アルミ、鉄、金、銀などの金属、ガラスおよび炭素材料等から選択できる。基材に樹脂フィルムを用いた場合は、接着性、延伸追従性、柔軟性に優れた導電性フィルムを得ることができ好ましい。その際の好ましい基材の厚みは、特に限定されず中程度の厚さから非常に薄い厚さまで種々の範囲をとることができる。例えば、本発明の基材は約０．５ｎｍ〜約１０００μｍの間の厚さとしうる。好ましい実施形態では基材の厚さは約０．００５〜約１０００μｍとなりうる。別の好ましい実施形態では基材の厚さは約０．０５〜約５００μｍである。また、別の好ましい実施形態では基材の厚さは約１．０〜約２００μｍである。
【００９３】
基材は必要に応じ表面処理を施してあってもよい。表面処理は、グロー放電、コロナ放電処理やオゾン処理等の物理的処理、あるいは樹脂層を設けてあっても良い。
【００９４】
樹脂層の樹脂は特に限定されず、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂であってよく、例えば、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネート樹脂、シリコーン樹脂、アルキッド樹脂、尿素樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂およびこれら樹脂を２種類以上組み合わせたものなどを用いることができる。基材、導電層との密着性に特に優れ、高耐熱性、高透明性であることからポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂から選ばれる樹脂を用いることがより好ましく、ポリエステル樹脂とアクリル樹脂、ポリエステル樹脂とウレタン樹脂、アクリル樹脂とウレタン樹脂を組み合わせてもよい。
【００９５】
樹脂層には、樹脂以外の成分として各種の添加剤、例えば、架橋剤、酸化防止剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、紫外線吸収剤、易滑剤、顔料、染料、有機または無機の微粒子、充填剤、帯電防止剤、および核剤が添加されていてもよい。
【００９６】
樹脂層は通常、フィルムを基材とした場合には、樹脂成分をオフラインコーティングあるいはインラインコーティングすることにより形成することができる。また、易接着層を有するポリエステルフィルムの“ルミラー”（東レ（株）社製）等の商標で市販されているものを使用してもよい。樹脂層が存在することの確認方法は、積層されていることが確認できる方法であれば限定されないが、例えば透過型電子顕微鏡を用いてフィルムの断面写真をとることで確認できる。必要であればフィルムを染色してもよい。樹脂層は基材との界面が明確でなくグラデーションがかかっている場合においても、グラデーション部分の片側（基材とは反対側）に樹脂層が認められれば、樹脂層があることとする。また、基材はカーボンナノチューブを塗布する反対面に耐摩耗性、高表面硬度、耐溶剤性、耐汚染性、耐指紋性等を付与したハードコート処理が施されているものも併せて用いることができる。
【００９７】
また、基材は透明性があってもなくてもどちらでもよい。透明性がある基材を用いることにより透明性・導電性に優れた導電性複合体を得ることができ好ましい。透明性がある基材とは、５５０ｎｍの光線透過率が５０％以上であることを示す。
【００９８】
分散液を塗布する方法は特に限定されない。公知の塗布方法、例えばスプレーコーティング、ディップコーティング、ロールコーティング、スピンコーティング、ドクターナイフコーティング、キスコーティング、スリットコーティング、ダイコーティング、スリットダイコーティング、グラビアコーティング、マイクログラビアコーティング、ブレードコーティング、ワイヤーバーコーティング、押出コーティングや、スクリーン印刷、グラビア印刷、インクジェット印刷、パット印刷、他の種類の印刷などが利用できる。また塗布は、何回行ってもよく、異なる２種類の塗布方法を組み合わせても良い。最も好ましい塗布方法は、マイクログラビアコーティング、ワイヤーバーコーティングである。
【００９９】
塗布厚み（ウエット厚）は塗布液の濃度にも依存するため、望む導電性が得られれば特に規定する必要はない。しかしその中でも０．０１μｍ〜５０μｍであることが好ましい。さらに好ましくは０．１μｍ〜２０μｍである。塗布厚み（Ｄｒｙ厚）は導電性複合体断面を観察することで測定でき、例えば、透過型顕微鏡において観察でき、必要であれば染色してもよい。好ましいＤｒｙ厚は望む導電性が得られれば規定はないが、好ましくは、０．００１μｍ〜５μｍである。さらに好ましくは、０．００１〜１μｍである。
【０１００】
分散液を、基材上に塗布する時、分散液中に濡れ剤を添加しても良い。非親水性の基材へは特に界面活性剤やアルコール等の濡れ剤を導電性組成物中に添加することで、基材に組成物がはじかれることなく塗布することができる。中でもアルコールが好ましく、アルコールの中でもメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノールが好ましい。メタノール、エタノール、イソプロパノールなどの低級アルコールは揮発性が高いために塗布後の基材乾燥時に容易に除去可能である。場合によってはアルコールと水の混合液を用いても良い。
【０１０１】
このようにして分散液を基材に塗布した後、風乾、加熱、減圧などの方法により不要な溶媒を除去し、形成される導電層を乾燥させることが好ましい。それによりカーボンナノチューブは、３次元編目構造を形成し基材に固定化される。中でも加熱による乾燥が好ましい。乾燥温度は溶媒が除去可能であり基材の耐熱温度以下であればよく、樹脂製基材の場合は、好ましくは０℃〜２５０℃であり、さらに好ましくは、１５℃〜１５０℃である。
【０１０２】
乾燥後、導電層中の非導電性成分を適当な溶媒を用いて除去することもできる。また、加熱により非導電性成分を熱分解することもできる。この操作により、電荷の分散が容易になり導電性複合体の導電性が向上する。
【０１０３】
上記の成分を除去するための溶媒としては除去したい透明導電性を低下させる成分、例えば添加剤や余剰量の分散剤を溶解し、かつカーボンナノチューブを除去しないものであれば特に制限はない。具体的には水やアルコール類、アセトニトリルが挙げられる。
【０１０４】
上記の成分を除去する方法としては導電層を乾燥後、溶媒中へ浸漬させる、あるいは溶媒を導電層へ噴霧させる方法がある。
【０１０５】
本発明においては上記のように分散液を塗布してカーボンナノチューブを含む導電性複合体を形成後、このフィルムを有機または無機透明被膜を形成しうるバインダー材料でオーバーコーティングすることも好ましい。オーバーコーティングすることにより、さらに透明性、導電性や耐熱性、耐候性が向上できる。
【０１０６】
また、本発明の導電性複合体は、液中に有機または無機透明被膜を形成しうるバインダー材料を含有させ、適当な基材に塗布後、必要により加熱して塗膜の乾燥ないし焼付（硬化）を行っても得ることができる。その際の加熱条件は、バインダー種に応じて適当に設定する。バインダーが光または放射線硬化性の場合には、加熱硬化ではなく、塗布後直ちに塗膜に光または放射線を照射することにより塗膜を硬化させる。放射線としては電子線、紫外線、Ｘ線、ガンマー線等のイオン化性放射線が使用でき、照射線量はバインダー種に応じて決定する。
【０１０７】
上記バインダー材料としては、導電性塗料に使用されるものであれば特に制限はなく、各種の有機および無機バインダー、すなわち透明な有機ポリマーまたはその前駆体（以下「有機ポリマー系バインダー」と称する場合もある）または無機ポリマーまたはその前駆体（以下「無機ポリマー系バインダー」と称する場合もある）が使用できる。
【０１０８】
有機ポリマー系バインダーは熱可塑性、熱硬化性、あるいは紫外線、電子線などの放射線硬化性のいずれであってもよい。適当な有機バインダーの例としては、ポリオレフィン系（ポリエチレン、ポリプロピレン等）、ポリアミド系（ナイロン６、ナイロン１１、ナイロン６６、ナイロン６・１０等）、ポリエステル系（ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等）、シリコン系ポリマー、ビニル系樹脂（ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリアクリレート、ポリスチレン誘導体、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール等）、ポリケトン、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリアセタール、フッ素樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラニン樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン、セルロース系ポリマー、蛋白質類（ゼラチン、カゼイン等）、キチン、ポリペプチド、多糖類、ポリヌクレオチドなど有機ポリマー、ならびこれらのポリマーの前駆体（モノマー、オリゴマー）がある。これらは単に溶剤の蒸発により、あるいは熱硬化または光もしくは放射線照射による硬化により有機ポリマー系透明被膜（もしくはマトリックス(液中に配合する場合））を形成することができる。
【０１０９】
有機ポリマー系バインダーとして好ましいのは、放射線もしくは光によりラジカル重合硬化可能な不飽和結合を有する化合物であり、これはビニル基ないしビニリデン基を有するモノマー、オリゴマー、あるいはポリマーである。この種のモノマーとしてはスチレン誘導体（スチレン、メチルスチレン等）、アクリル酸もしくはメタクリル酸またはそれらの誘導体（アルキルアクリートもしくはメタクリレート、アリルアクリレートもしくはメタクリレート等）、酢酸ビニル、アクリロニトリル、イタコン酸等がある。オリゴマーあるいはポリマーは、主鎖に二重結合を有する化合物または直鎖の両末端にアクリロイルもしくはメタクリロイル基を有する化合物が好ましい。この種のラジカル重合硬化性バインダーは、高硬度で耐擦過性に優れ、透明度の高い導電フィルム膜（もしくはマトリックス（液中に配合する場合））を形成することができる。
【０１１０】
無機ポリマー系バインダーの例としては、シリカ、酸化錫、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム等の金属酸化物のゾル、あるいは無機ポリマーの前駆体となる加水分解または熱分解性の有機リン化合物および有機ボロン化合物、ならびに有機シラン化合物、有機チタン化合物、有機ジルコニウム化合物、有機鉛化合物、有機アルカリ土類金属化合物などの有機金属化合物がある。加水分解性または熱分解性の有機金属化合物の具体的例は、アルコキシドまたはその部分加水分解物、酢酸塩などの低級カルボン酸塩、アセチルアセトンなどの金属錯体である。
【０１１１】
これらの１種もしくは２種以上の無機ポリマー系バインダーを焼成すると、重合し酸化物または複合酸化物からなるガラス質の無機ポリマー系透明被膜（もしくはマトリックス（液中に配合する場合））を形成することができる。無機ポリマー系マトリックスは、一般にガラス質であり、高硬度で耐擦過性に優れ、透明性も高い。
【０１１２】
上記バインダーのうち、無機ポリマー系バインダーが耐熱性、透明性が高く好ましく用いられる。中でも、有機シラン化合物が好ましく、例えばテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシランなどのテトラアルコキシシラン、その加水分解物が好ましく用いることができる。
【０１１３】
バインダーの使用量は、オーバーコートをするのに十分な量、液中に配合する場合には塗布に適した粘性を得るのに十分な量であればよい。少なすぎると塗布がうまくいかず、多すぎても導電性を阻害し良くない。
【０１１４】
本発明において光線透過率は、導電性複合体を分光光度計（日立製作所 Ｕ−２１００）に装填し、波長５５０ｎｍでの光線透過率を測定して得られる値である。
【０１１５】
表面抵抗値はＪＩＳＫ７１９４（１９９４年度制定）準処の４探針法を用い、ロレスタＥＰＭＣＰ−Ｔ３６０（（株）ダイアインスツルメンツ社製）を用いて得られる値である。
【０１１６】
ラマン分光分析は、共鳴ラマン分光計（ホリバ ジョバンイボン製 ＩＮＦ-３００）に粉末試料を設置し、６３３ｎｍのレーザー波長を用いて測定を行う。測定に際しては３ヶ所、別の場所にて分析を行い、Ｇバンド、Ｄバンドの高さを測定し、それぞれの高さの比でＧ／Ｄ比を求め、その相加平均を表す。
【０１１７】
本発明における導電性複合体のカーボンナノチューブ塗布量は、導電性を必要とする種々の用途を達成するために、容易に調整可能であり、例えば膜厚を厚くすることにより表面抵抗は低くなり、膜厚を薄くすることにより高くなる傾向にあり、塗布量が１ｍｇ／ｍ２から４０ｍｇ／ｍ２であれば導電性複合体の５５０ｎｍの光線透過率／基材の５５０ｎｍの光線透過率×１００の値を５０％以上とすることができる。塗布量を４０ｍｇ／ｍ２以下とすれば５０％以上とすることができる。さらに、塗布量を３０ｍｇ／ｍ２以下とすれば６０％以上とすることができる。さらに、塗布量を２０ｍｇ／ｍ２以下であれば７０％以上、塗布量を１０ｍｇ／ｍ２以下であれば８０％以上とすることでき好ましい。基材の５５０ｎｍの光線透過率とは、基材に樹脂層がある場合は、樹脂層も含めた光線透過率をいう。
【０１１８】
また、塗布量により導電性複合体の表面抵抗値も容易に調整可能であり、塗布量が１ｍｇ／ｍ２から４０ｍｇ／ｍ２であれば導電性複合体の表面抵抗値は１００から１０４Ω／□とすることができ、好ましい。透明導電性としては表面抵抗値が１０３Ω／□以下、５５０ｎｍの光線透過率／基材の５５０ｎｍの光線透過率×１００の値を８０％以上で達成することが可能である。さらに５５０ｎｍの光線透過率／基材の５５０ｎｍの光線透過率×１００の値を８５％以上とすることも可能である。さらには５５０ｎｍの光線透過率／基材の５５０ｎｍの光線透過率×１００の値を９０％以上とすることも可能である。
【０１１９】
本発明のカーボンナノチューブ分散液を用いることにより、高い透明性を有する導電性複合体を得ることができる。ただし、光線透過率と表面抵抗値は光線透過率をあげるために、塗布量を減らすと表面抵抗値が上昇し、表面抵抗値を下げるために塗布量を増やすと光線透過率が減少するといった相反する値であるため、所望の表面抵抗値および、光線透過率を選択し塗布量を調整する。また分散剤の量を加減することによっても表面抵抗値を調整し得る。分散剤の量を少なくすることで表面抵抗値を低下させる。このようにして得られたカーボンナノチューブ含有導電性複合体は５５０ｎｍでの光線透過率が８０％以上かつ表面抵抗値５００Ω／□以下となり、さらに光線透過率８５％以上かつ表面抵抗値３００Ω／□以下とすることができる。
【０１２０】
本発明の導電性複合体は耐熱性が高く、高導電性であり、制電靴や、制電板などのクリーンルーム用部材や、電磁波遮蔽、近赤外カット、透明電極、タッチパネル、電波吸収などのディスプレー用、自動車用部材として使える。中でもタッチパネル用途に特に優れた性能を発揮する。
【０１２１】
以下、実施例をあげて本発明をさらに具体的に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【実施例】
【０１２２】
実施例中、光線透過率、表面抵抗値、カーボンナノチューブのＧ／Ｄ比、カーボンナノチューブの層数測定、耐熱性試験は前述の方法で実施した。
【０１２３】
（参考例１）
以下のようにカーボンナノチューブを得た。
【０１２４】
（触媒調製）
クエン酸アンモニウム鉄（緑色）（和光純薬工業社製）２．４６ｇをメタノール（関東化学社製）５００ｍＬに溶解した。この溶液に、酸化マグネシウム（岩谷化学工業社製軽質マグネシアＭＪ−３０）を１００ｇ加え、室温で６０分間攪拌し、４０℃から６０℃で攪拌しながら減圧乾燥してメタノールを除去し、酸化マグネシウム粉末に金属塩が担持された触媒を得た。
【０１２５】
（カーボンナノチューブ製造）
図１に示した流動床縦型反応装置でカーボンナノチューブを合成した。図１は上記流動床縦型反応装置の概略図である。
【０１２６】
反応器１００は内径３２ｍｍ、長さは１２００ｍｍの円筒形石英管である。中央部に石英焼結板１０１を具備し、石英管下方部には、不活性ガスおよび原料ガス供給ライン１０４、上部には廃ガスライン１０５および、触媒投入ライン１０３を具備する。さらに、反応器を任意温度に保持できるように、反応器の円周を取り囲む加熱器１０６を具備する。加熱器１０６には装置内の流動状態が確認できるよう点検口１０７が設けられている。
【０１２７】
触媒１２ｇを取り、密閉型触媒供給機１０２から触媒投入ライン１０３を通して、石英焼結板１０１上に参考例１で示した触媒１０８をセットした。次いで、原料ガス供給ライン１０４からアルゴンガスを１０００ｍＬ／分で供給開始した。反応器内をアルゴンガス雰囲気下とした後、温度を８５０℃に加熱した（昇温時間３０分）。
【０１２８】
８５０℃に到達した後、温度を保持し、原料ガス供給ライン１０４のアルゴン流量を２０００ｍＬ/分に上げ、石英焼結板上の固体触媒の流動化を開始させた。点検口１０７から流動化を確認した後、さらにメタンを９５ｍＬ／分（メタン濃度４．５ｖｏｌ％で反応器に供給開始した。該混合ガスを９０分供給した後、アルゴンガスのみの流通に切り替え、合成を終了させた。
【０１２９】
加熱を停止させ室温まで放置し、室温になってから反応器から触媒とカーボンナノチューブを含有するカーボンナノチューブ組成物を取り出した。
この触媒付きカーボンナノチューブ組成物の示差熱分析による燃焼ピーク温度は４５６℃であった。
【０１３０】
上記で示した触媒付きカーボンナノチューブ組成物２３．４ｇを磁性皿（１５０φ）に取り、予め４４６℃まで加熱しておいたマッフル炉（ヤマト科学社製、ＦＰ４１）にて大気下、４４６℃で２時間加熱した後、マッフル炉から取り出した。次に、触媒を除去するため、カーボンナノチューブ組成物を６Ｎの塩酸水溶液に添加し、室温で１時間攪拌した。濾過して得られた回収物を、さらに６Ｎの塩酸水溶液に添加し、室温で１時間攪拌した。これを濾過し、数回水洗した後、濾過物を１２０℃のオーブンで一晩乾燥することでマグネシアおよび金属が除去されたカーボンナノチューブ組成物を５７．１ｍｇ得ることができ、上記操作を繰り返すことによりマグネシアおよび金属が除去されたカーボンナノチューブ組成物を５００ｍｇ用意した。
【０１３１】
一方、マッフル炉で消失した炭素量を調べるため、マッフル炉で加熱していない触媒付きのカーボンナノチューブ組成物５．２ｇを６Ｎの塩酸水溶液に添加し、室温で１時間攪拌した。濾過して得られた回収物を、さらに６Ｎの塩酸水溶液に添加し、室温で１時間攪拌した。これを濾過し、数回水洗した後、濾過物を１２０℃のオーブンで一晩乾燥してカーボンナノチューブ組成物が１０７．２ｍｇ得られた。
【０１３２】
これを基に換算すると、マッフル炉中での炭素の消失量は８８％であった。また、この様にして得られたカーボンナノチューブ組成物を高分解能透過型電子顕微鏡で観察したところ、カーボンナノチューブはきれいなグラファイト層で構成されており、層数が２層のカーボンナノチューブが観測された。また観察されたカーボンナノチューブ総本数（１００本）のうち８８本を２層カーボンナノチューブが占めていた。残りは、３層が１０本、４層が２本であった。平均外径は１．６ｎｍであった。また、この時のカーボンナノチューブ組成物の波長６３３ｎｍによるラマン分光分析の結果、Ｇ/Ｄ比は７５であった。燃焼ピーク温度は、６７６℃であった。
【０１３３】
（カーボンナノチューブの酸化処理）
次に、マッフル炉で加熱して触媒を取り除いた２層カーボンナノチューブ組成物８０ｍｇを濃硝酸（和光純薬工業社製 １級 Assay６０〜６１％）２７ｍＬに添加し、１３０℃のオイルバスで５時間攪拌しながら加熱した。加熱攪拌終了後、カーボンナノチューブを含む硝酸溶液をろ過し、蒸留水で水洗後、水を含んだウエット状態のままカーボンナノチューブ組成物を保存した。このとき水を含んだウエット状態のカーボンナノチューブ組成物全体の重量は１２６６．４ｍｇで、一部３７７．１ｍｇを取り出し１２０℃で１晩乾燥させたところ、乾燥状態のカーボンナノチューブ１７．０ｍｇが得られた。したがって硝酸化処理後の水を含んだウエット状態のカーボンナノチューブ組成物全体のカーボンナノチューブ濃度は４．５重量％で、硝酸処理の収率は７１％であった。上記のようにして製造したカーボンナノチューブ集合体をＸＰＳを用いて測定した。表面組成（ａｔｏｍｉｃ％）解析の結果、Ｃ；９４．４％，Ｎ；０．２％，Ｏ；５．１％であった。したがってカーボンナノチューブ中の炭素原子に対する酸素原子の割合は５．４％（ａｔｏｍｉｃ％）であった。ＸＰＳ測定は励起Ｘ線：Ｍｏｎｏｃｈｒｏｍａｔｉｃ Ａｌ Ｋ１，２線、Ｘ線径：１０００μｍ、光電子脱出角度：９０°（試料表面に対する検出器の傾き）の条件で測定した。Ｃ−Ｏ基とＣ＝Ｏ基が存在することはＯ１ｓのBinding Energy（ｅＶ）から判断した。また、この様にして得られたカーボンナノチューブ組成物を高分解能透過型電子顕微鏡で観察したところ、カーボンナノチューブはきれいなグラファイト層で構成されており、層数が２層のカーボンナノチューブが観測された。また観察されたカーボンナノチューブ総本数（１００本）のうち単層１本、８５本を２層カーボンナノチューブが占めていた。残りは、３層が１４本であった。平均外径は１．９ｎｍであった。また、この時のカーボンナノチューブ組成物の波長６３３ｎｍによるラマン分光分析の結果、Ｇ/Ｄ比は４０であった。燃焼ピーク温度は、７２０℃であった。
【０１３４】
（参考例２）
（カーボンナノチューブの製造）
参考例１で調整した触媒を用い、カーボンナノチューブを合成した。固体触媒１３２ｇをとり、鉛直方向に設置した反応器の中央部の石英焼結板上に導入することで触媒層を形成した。反応管内温度が約８６０℃になるまで、触媒体層を加熱しながら、反応器底部から反応器上部方向へ向けて窒素ガスを１６．５Ｌ／ｍｉｎで供給し、触媒体層を通過するように流通させた。その後、窒素ガスを供給しながら、さらにメタンガスを０．７８Ｌ／ｍｉｎで６０分間導入して触媒体層を通過するように通気し、反応させた。メタンガスの導入を止め、窒素ガスを１６．５Ｌ／ｍｉｎ通気させながら、石英反応管を室温まで冷却して触媒付きカーボンナノチューブ組成物を得た。
【０１３５】
上記で示した触媒付きカーボンナノチューブ組成物を参考例１と同様にマッフル炉での加熱処理、および次に、触媒を除去するための塩酸による処理を行った。
【０１３６】
次に図１の縦型反応装置に上記で得られたカーボンナノチューブをセットし、空気を流通させながら５５０℃で３時間加熱した。その後、参考例１と同様に濃硝酸による酸化処理を行い、水を含んだウエット状態のままカーボンナノチューブ組成物を保存した。このカーボンナノチューブ組成物を高分解能透過型電子顕微鏡で観察したところ、平均外径が１．８ｎｍであった。また２層カーボンナノチューブの割合は８７％であり、波長６３３ｎｍで測定したラマンＧ／Ｄ比は６０であり、燃焼ピーク温度は７５３℃であった。
【０１３７】
（参考例３）
（触媒調整）
約２４．６ｇのクエン酸鉄（ＩＩＩ）アンモニウム（和光純薬工業社製）をイオン交換水６．２ｋｇに溶解した。この溶液に、酸化マグネシウム（岩谷社製MJ-30）を約１０００ｇ加え、撹拌機で６０分間激しく撹拌処理した後に、懸濁液を１０ Ｌのオートクレーブ容器中に導入した。この時、洗い込み液としてイオン交換水０．５ｋｇを使用した。密閉した状態で１６０℃に加熱し６時間保持した。その後オートクレーブ容器を放冷し、容器からスラリー状の白濁物質を取り出し、過剰の水分を吸引濾過により濾別し、濾取物中に少量含まれる水分は１２０℃の乾燥機中で加熱乾燥した。得られた固形分は篩い上で、乳鉢で細粒化しながら、２０〜３２メッシュの範囲の粒径を回収した。左記の顆粒状の触媒体を電気炉中に導入し、大気下６００℃で３時間加熱した。かさ密度は０．３２ｇ／ｍＬであった。また、濾液をエネルギー分散型X線分析装置（ＥＤＸ）により分析したところ鉄は検出されなかった。このことから、添加したクエン酸鉄（ＩＩＩ）アンモニウムは全量酸化マグネシウムに担持されたことが確認できた。さらに触媒体のＥＤＸ分析結果から、触媒体に含まれる鉄含有量は０．３９ｗｔ％であった。
【０１３８】
（カーボンナノチューブの製造）
上記の触媒を用い、参考例２と同様に触媒付きカーボンナノチューブ組成物を得た。この触媒付きカーボンナノチューブ組成物を１１５ｇ用いて４．８Ｎの塩酸水溶液２０００ｍＬ中で１時間撹拌することで触媒金属である鉄とその担体であるＭｇＯを溶解した。得られた黒色懸濁液は濾過した後、濾取物は再度４．８Ｎの塩酸水溶液４００ｍＬに投入し脱ＭｇＯ処理をし、濾取した。この操作を３回繰り返し、触媒が除去されたカーボンナノチューブ組成物を得た。
【０１３９】
（カーボンナノチューブの酸化処理）
上記のカーボンナノチューブ組成物を約３００倍の重量の濃硝酸（和光純薬工業社製 １級 Ａｓｓａｙ６０〜６１％）に添加した。その後、約１４０℃のオイルバスで２５時間攪拌しながら加熱還流した。加熱還流後、カーボンナノチューブ含有組成物を含む硝酸溶液をイオン交換水で３倍に希釈して吸引ろ過した。イオン交換水で濾取物の懸濁液が中性となるまで水洗後、水を含んだウェット状態のままカーボンナノチューブ組成物を保存した。このカーボンナノチューブ組成物の平均外径は１．７ｎｍであった。また２層カーボンナノチューブの割合は９０％であり、波長６３３ｎｍで測定したラマンＧ／Ｄ比は７９であり、燃焼ピーク温度は７２５℃であった。
【０１４０】
（実施例１）
（カーボンナノチューブ分散液調製）
２０ｍＬの容器に参考例１で得られた含水ウェット状態の酸化処理カーボンナノチューブ乾燥時換算で１５ｍｇ、１ｗｔ％カルボキシメチルセルロースナトリウム（シグマ社製９０ｋＤａ，５０〜２００ｃｐｓ）水溶液１．５ｇを量りとり、イオン交換水を加え１０ｇにした。硝酸を用いてｐＨを４．０に合わせ超音波ホモジナイザー出力２０Ｗ、２０分間で氷冷下分散処理しカーボンナノチューブ液を調製した。分散中液温が１０℃以下となるようにした。得られた液を高速遠心分離機にて１００００Ｇ、１５分遠心し、上清９ｍＬを得た。この時の残存液を孔径１μｍのフィルターを用いてろ過、その後よく洗浄して得られたろ過物を１２０℃乾燥機にて乾燥した。重量を測ったところ、２．８ｍｇであった。よって１２．２ｍｇ（１．３６ｍｇ／ｍＬ）のカーボンナノチューブが上清中に分散していることがわかった。分散液を水で５０倍希釈し、粒度分布測定装置（大塚電子（株）ＥＬＳ−Ｚ２）を用いて平均粒径を測定した。その際、水の屈折率、粘度をあらかじめ入力し、２５℃設定で３回測定を行った。キュムラント法による解析を行い得られた３回測定の平均粒径は、５６０ｎｍであった。
【０１４１】
分散液５ｇを５０ｍｍφ円底面のポリプロピレン製容器中で室温で乾燥させ、膜を形成させたところ、膜の表面抵抗値は、１．６Ω／□（３ｃｍ２）であり、膜の厚みは３回測定し平均が１０μｍであったことから、体積抵抗は１．６×１０―３Ω・ｃｍであった。
【０１４２】
次に分散液を１００倍に希釈し、１０μｌをマイカ基板上に滴下し、３０００回転で１分間スピンコート塗布した。これを原子間力顕微鏡（島津製作所製 ＳＰＭ−９６００）で観察することにより、カーボンナノチューブの長さを測定した。その際、孤立分散しているカーボンナノチューブのみの長さを測定するために、予め高さプロファイルで約１ｎｍ程度のものを選別し、その長さを計測した。このようにして孤立分散したカーボンナノチューブ１００本の長さを測定したところ、平均長さは１．１μｍであった。
【０１４３】
（カーボンナノチューブ導電性複合体）
上記で得た遠心後上清のカーボンナノチューブ分散液をイオン交換水と少量のエタノールを用いて１．５倍に希釈し、ポリエステル樹脂表面樹脂層（Ｄｒｙ厚み１４０ｎｍ）を持つポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（東レ（株）社製１８８μｍ）光線透過率９０．２％、１５ｃｍ×１０ｃｍ）上にバーコーター（No．５、塗布厚み７．５μｍ、カーボンナノチューブ塗布量６．８ｍｇ／ｍ２））を用いて塗布し、風乾した後、蒸留水にてリンスし、その後１２０℃乾燥機内で２分間乾燥させカーボンナノチューブを固定化した。得られた塗布フィルムの表面抵抗値は４．８１×１０２Ω／□、光線透過率は８２．６％（導電性複合体の５５０ｎｍの光線透過率（８２．６％）／基材の５５０ｎｍの光線透過率（９０．２％）＝９２％）であり、高い導電性および、透明性を示した。
【０１４４】
（実施例２）
実施例１において分散剤のカルボキシメチルセルロースナトリウムをカーボンナノチューブ重量に対して３倍量用いた他は同様に行った。
【０１４５】
（実施例３）
実施例２において分散剤にポリスチレンスルホン酸アンモニウム（アルドリッチ５６１２５８）をカーボンナノチューブに対し３倍重量用い硝酸でｐＨ調整を行わずに調整した他は同様に行った。導電性複合体作製における塗布の際、エタノールは用いなかった。
【０１４６】
（実施例４）
実施例３において分散時間を６０分間にした以外は同様に行った。
【０１４７】
（比較例１）
実施例２においてナノテクポート社製の単層カーボンナノチューブ（平均外径２ｎｍ）を用いた以外は同様に行った。ただし分散液の濃度が希薄なため、５５０ｎｍにおける光線透過率が８０％程度になるまで複数回重ね塗りした。
【０１４８】
（比較例２）
実施例２においてナノシル社製の多層カーボンナノチューブ（平均外径１０ｎｍ）を用いた以外は同様に行った。ただし分散液の濃度が希薄なため、５５０ｎｍにおける光線透過率が８０％程度になるまで複数回重ね塗りした。
【０１４９】
（比較例３）
２０ｍＬの容器に参考例１で得られた含水ウェット状態の酸化処理カーボンナノチューブを一度乾燥させ粉末状にして１０ｍｇ秤量し、ポリスチレンスルホン酸アンモニウム（アルドリッチ５６１２５８、３０ｗｔ％水溶液）水溶液１００ｍｇを量りとり、イオン交換水を加え１０ｇにした。超音波ホモジナイザー出力２５Ｗ、２０分間で氷冷下分散処理しカーボンナノチューブ液を調製した。分散中液温が１０℃以下となるようにした。得られた液を高速遠心分離機にて１００００Ｇ、１５分遠心し、上清９ｍＬを得た。この時の残存液を孔径１μｍのフィルターを用いてろ過、その後よく洗浄して得られたろ過物を１２０℃乾燥機にて乾燥した。重量を測ったところ、６．０ｍｇであった。よって９．０ｍｇ（１．００ｍｇ／ｍＬ）のカーボンナノチューブが上清中に分散していることがわかった。分散液を水で５０倍希釈し、粒度分布測定装置（大塚電子（株）ＥＬＳ−Ｚ２）を用いて平均粒径を測定した。その際、水の屈折率、粘度をあらかじめ入力し、２５℃設定で３回測定を行った。キュムラント法による解析を行い得られた３回測定の平均粒径は、１６２ｎｍであった。それ以降の操作は、実施例３と同様に行った。
【０１５０】
実施例１〜４および比較例１〜３の結果を表１にまとめた。
【０１５１】
【表１】
【０１５２】
（実施例５，６および比較例４）
カーボンナノチューブとして参考例２で得られたものを用い、分散時間として１分から４５分まで変化させること以外は実施例２と同様にしてカーボンナノチューブ分散液を得た。このときの各分散時間における分散液の粘度測定を次の通りに行った。コーン・プレート式回転式粘度計（（東機産業（株）製RE-80L）に上記分散液１ｍｌを入れ、回転数を１０ｒｐｍ、２０ｒｐｍ、５０ｒｐｍ、２０ｒｐｍ、１０ｒｐｍと変化させたときのそれぞれのずり速度およびずり応力を計測し、ずり速度の平方根に対するずり応力の平方根をプロットしたときの傾きすなわち粘度を算出した。の結果、分散時間２分の時に粘度は極大値を示すことが分かった。そこで、分散液の組成からカーボンナノチューブを除いたもの（分散媒および分散剤のみ）の粘度をη０とし、粘度が極大となる２分分散時の分散液の粘度をη１とし、ｘ分分散時の粘度をηｘとしたときの粘度減少率
Ａ（％）＝（η１−ηｘ）／（η１−η０）×１００
を分散時間ｘ分に対してプロットしたところ、図２のようになった。さらにこれらの分散液を実施例１と同様に５５０ｎｍにおける光線透過率が８５％となるように基材へ塗布したときの塗布フィルムの表面抵抗値の測定結果も図２に併せて示す。このことから、分散液の粘度が最も高い分散液の透明導電特性は悪く、粘度減少率が１０％から７０％となったときに優れた透明導電特性を示す分散液が得られることが分かる。また、分散時間７．５分（実施例５）、２０分（実施例６）、４５分（比較例４）における分散液の平均粒径およびＡＦＭ測定による平均長さは表２のとおりであった。分散時間７．５分における粘度減少率は３９％であり、この分散液を塗布して得られた導電性複合体の光線透過率８５％における表面抵抗値も３５０Ω／□（導電性複合体の５５０ｎｍの光線透過率（８５％）／基材の５５０ｎｍの光線透過率（９０．２％）＝９４．２％）と、高い導電性を示した。一方、分散時間を４５分にすることによって平均粒径が１８５ｎｍと小さく、光線透過率８５％における表面抵抗値も６８０Ω／□と他の分散時間のときと比較して悪化していることが分かった。なお、実施例２で得られた分散液の粘度減少率Ａを同様に測定したところ、Ａ＝７０％であった。
【０１５３】
【表２】
【０１５４】
（実施例７）
カーボンナノチューブとして参考例３で得られたものを用い、分散剤としてカルボキシメチルセルロースナトリウムをカーボンナノチューブ重量に対して６倍量用い、分散時間を７．５分にしたこと以外は実施例１と同様にしてカーボンナノチューブ分散液を得た。この分散液の平均粒径は１０８２μｍであり、粘度減少率は２３％であった。この分散液を塗布して得られたフィルムの５５０ｎｍにおける光線透過率は８５．２％、表面抵抗値は１９４Ω／□であり、高い導電性および透明性を示した。
【符号の説明】
【０１５５】
１００ 反応器
１０１ 石英焼結板
１０２ 密閉型触媒供給機
１０３ 触媒投入ライン
１０４ 原料ガス供給ライン
１０５ 廃ガスライン
１０６ 加熱器
１０７ 点検口
１０８ 触媒
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カーボンナノチューブ水性分散液および導電性複合体に関する。より詳細には透明導電性に優れた水性分散液および導電性複合体に関する。またその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
カーボンナノチューブは高い導電性を有する材料であり、透明導電材料として期待できる。実際に使用する際には、より少量で高い導電性を達成するためにマトリックス中で均一に分散している必要がある。分散方法としては、カーボンナノチューブ自体を修飾して分散させる方法、界面活性剤やポリマーなどの分散剤を用いて分散させる方法の大きく２つに分類でき、導電性を維持しながら均一に高分散できることから、分散剤を用いる方法が好ましく用いられている（特許文献１、２）。
【０００３】
カーボンナノチューブの直径（外径）は数ｎｍから数百ｎｍのものまであるが、中でも、平均外径が細いカーボンナノチューブを用いると、少量で効率的に導電ネットワークを形成できるため、透明性の高い導電性複合体を得ることができる。しかしながら、平均外径が細いカーボンナノチューブは、一般的に精製や分散工程においてグラファイト表面に欠陥を生じやすく、導電性が低下してしまうという課題がある。また、平均外径が細いカーボンナノチューブは、凝集力が強く分散が困難であるため、十分な分散性を得るために過剰量の分散剤を必要とすること、長時間の分散時間、強力な分散力が必要となることから、簡便に高い透明導電性を有する分散液を得ることが難しかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００４−２１５６号公報
【特許文献２】国際公開第２００８／１０２７４６号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記のような事情に鑑みなされたものであり、カーボンナノチューブの本来持つ導電特性を著しく損なうことなく、高い透明導電性を発揮する水性分散液および導電性複合体およびその製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、鋭意検討を行った結果、分散手法を種々検討することによって平均外径が３ｎｍ以下であるカーボンナノチューブを、水性溶媒中で分散剤を用いて平均粒径が２００ｎｍ以上１５００ｎｍ以下となるように分散させることで、優れた透明導電性を発揮できることを見出し、本発明に到ったものである。
【０００７】
すなわち本発明は、下記の構成からなる。
＜１＞平均外径が３ｎｍ以下であるカーボンナノチューブと分散剤を含んだ分散体であって、動的光散乱法によって測定した平均粒径が２００ｎｍ以上１５００ｎｍ以下であることを特徴とするカーボンナノチューブ水性分散液。
＜２＞カーボンナノチューブが主として２層カーボンナノチューブであることを特徴とする＜１＞記載のカーボンナノチューブ水性分散液。
＜３＞分散液中で孤立分散しているカーボンナノチューブの平均長さが１μｍ以上５μｍ以下であることを特徴とする＜１＞または＜２＞記載のカーボンナノチューブ水性分散液。
＜４＞カーボンナノチューブの燃焼温度ピークが５００℃以上であることを特徴とする＜１＞〜＜３＞のいずれか１項記載のカーボンナノチューブ水性分散液。
＜５＞カーボンナノチューブの燃焼温度ピークが７００℃以上であることを特徴とする＜４＞記載のカーボンナノチューブ水性分散液。
＜６＞カーボンナノチューブが酸化処理されたものであることを特徴とする＜１＞〜＜５＞のいずれか１項記載のカーボンナノチューブ水性分散液。
＜７＞上記酸化処理が硝酸中での加熱処理であることを特徴とする＜６＞記載のカーボンナノチューブ水性分散液。
＜８＞上記、分散剤がイオン性分散剤であることを特徴とする＜１＞〜＜７＞のいずれか１項記載のカーボンナノチューブ水性分散液。
＜９＞分散剤が多糖類であることを特徴とする＜８＞記載のカーボンナノチューブ水性分散液。
＜１０＞分散剤がカルボキシメチルセルロースであることを特徴とする＜９＞記載のカーボンナノチューブ水性分散液。
＜１１＞カーボンナノチューブ１００重量部に対し、分散剤を５０〜１０００重量部含むことを特徴とする＜１＞〜＜１０＞のいずれか１項記載のカーボンナノチューブ水性分散液。
＜１２＞カーボンナノチューブ分散液の濃度が０．５〜１００ｍｇ／ｍＬであることを特徴とする＜１＞〜＜１１＞のいずれか１項記載のカーボンナノチューブ水性分散液。
＜１３＞乾燥し膜にしたときの体積抵抗が１×１０―２ Ω・ｃｍ以下であることを特徴とする＜１＞〜＜１２＞のいずれか１項記載のカーボンナノチューブ水性分散液。
＜１４＞上記分散液を基材へ塗布したときの５５０ｎｍの光線透過率／基材の５５０ｎｍの光線透過率×１００が９０％以上であり、かつ表面抵抗値が５００Ω／□以下を満たすものであることを特徴とする＜１＞〜＜１３＞のいずれか１項記載のカーボンナノチューブ水性分散液。
＜１５＞上記分散液を基材へ塗布したときの５５０ｎｍの光線透過率／基材の５５０ｎｍの光線透過率×１００が９４％以上であり、かつ表面抵抗値が３００Ω／□以下を満たすものであることを特徴とする＜１４＞記載のカーボンナノチューブ水性分散液。
＜１６＞＜１＞〜＜１５＞のいずれか１項記載のカーボンナノチューブ水性分散液を製造する方法であって、カーボンナノチューブ、分散剤および分散媒を混合して分散液とする際に、該分散液の粘度が以下の関係を満たすまで超音波照射を行うことを特徴とする、カーボンナノチューブ水性分散液の製造方法。
カーボンナノチューブ分散液の製造に必要な量の分散媒および分散剤の混合液の粘度をη０、超音波分散開始ｘ分後のカーボンナノチューブ分散液の粘度をηｘ、分散開始後の最初の粘度の極大値をη１とし、分散液の粘度減少率Ａを
Ａ（％）＝（η１−ηｘ）／（η１−η０）×１００
と定義したとき、Ａが１０％以上、７０％以下となるまで超音波分散を行う。
＜１７＞粘度減少率Ａが１５％以上、５０％以下であることを特徴とする、＜１６＞記載のカーボンナノチューブ水性分散液の製造方法。
＜１８＞カーボンナノチューブが酸化処理されたものであることを特徴とする＜１６＞項記載のカーボンナノチューブ水性分散液の製造方法。
＜１９＞上記酸化処理が硝酸中での加熱処理であることを特徴とする＜１８＞記載のカーボンナノチューブ水性分散液の製造方法。
＜２０＞請求項１〜１５のいずれか１項記載のカーボンナノチューブ分散液もしくは＜１６＞〜＜１９＞のいずれか１項記載のカーボンナノチューブ水性分散液の製造方法によって製造された分散液を塗布してなるカーボンナノチューブ導電性複合体。
＜２１＞５５０ｎｍでの光線透過率が８０％以上であり、かつ表面抵抗値が５００Ω／□以下を満たすものであることを特徴とする＜２０＞記載の導電性複合体。
＜２２＞５５０ｎｍでの光線透過率が８５％以上であり、かつ表面抵抗値が３００Ω／□以下を満たすものであることを特徴とする＜２１＞記載の導電性複合体。
＜２３＞＜２０＞記載のタッチパネル用カーボンナノチューブ導電性複合体。
＜２４＞＜２０＞〜＜２３＞のいずれか１項記載のカーボンナノチューブ導電性複合体からなるタッチパネル。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、透明導電性に優れたカーボンナノチューブ水性分散液が得られる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】図１は参考例１で使用した流動床装置の概略図である。
【図２】図２は、実施例５，６、比較例４で測定した超音波分散時間に対する、粘度減少率、表面抵抗値の関係をプロットしたグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の水性分散液は平均外径３ｎｍ以下であるカーボンナノチューブおよび分散剤を含んだ分散体であり、動的光散乱法によって測定した平均粒径が２００ｎｍ以上１５００ｎｍ以下であることが特徴である。
【００１１】
一般的に、粒径は分散体の分散度の指標として用いられており、粒径が小さい方が高度に分散してよい分散体といえる。同様に、カーボンナノチューブの粒径を測定して分散性を評価する技術が知られている。カーボンナノチューブにおいても高度に分散していればいるほど分散体の粒径が小さい。しかしながら、カーボンナノチューブ分散液を透明導電性用途に用いる場合には、比較的簡便に分散するカーボンナノチューブも知られていたが、分散させ粒径が小さくなってしまったせいか、カーボンナノチューブが互いに絡みにくく、導電ネットワークを形成しにくくなってしまい、透明導電性が十分高くないという問題があった。また、高度に分散させることで、バンドルがほぐれ、導電パスを形成する接点は増えるが、接点間で、分散に用いる分散剤により導通が阻害されるという問題があった。
【００１２】
本発明では、平均外径が３ｎｍ以下のカーボンナノチューブを選択し、これを水性溶媒中で分散剤を用いて十分に分散させながら、平均粒径を２００ｎｍ以上１５００ｎｍ以下にすることで本来のカーボンナノチューブの特性を下げることなく高い透明導電性を有する分散液を得るものである。それにより、透明導電性が高く、分散安定性に優れた分散液を得ることができる。
【００１３】
カーボンナノチューブはグラファイトの１枚面を巻いて筒状にした形状を有しており、１層に巻いたものを単層カーボンナノチューブ、２層に巻いたものを２層カーボンナノチューブ、多層に巻いたものを多層カーボンナノチューブという。
【００１４】
本発明の導電性組成物には求められる用途特性に応じて、単層、２層、３層以上の多層のいずれのカーボンナノチューブも用いることができる。単層〜５層と層数の少ないカーボンナノチューブを用いれば導電性がより高く、光透過性も高い導電性複合体を得ることができるし、２層以上のカーボンナノチューブを用いれば光学特性において、光波長依存性の少ない導電性組成物を得ることができる。光透過性の高い導電性組成物を得るには、好ましくは、層数が単層から５層であるカーボンナノチューブが１００本中５０本以上含まれることが好ましい。６層以上の多層カーボンナノチューブは直径が太くなるのみならず、一般に結晶化度が低く導電性が低いうえ、導電層中のカーボンナノチューブ単位量あたりの接点数が小さくなり透明導電性が低くなる傾向にある。すなわち、単層から５層であるカーボンナノチューブは導電性が高く透明性に優れ好ましい。好ましくは、単層から５層のカーボンナノチューブが１００本中７０本以上である。さらに好ましくは単層から５層のカーボンナノチューブが１００本中８０本以上である。さらに好ましい形態では、２層から５層が１００本中５０本以上であれば分散性、導電性が好ましい。さらに好ましくは２層から５層が７０本以上である。好ましいのは上記単層から５層のカーボンナノチューブの本数の範囲と２層から５層のカーボンナノチューブの本数の範囲の両方を満たすことである。
【００１５】
本発明においては、特に２層カーボンナノチューブがカーボンナノチューブ１００本中５０本以上であると導電性ならびに分散性が極めて高く好ましい。さらに好ましくは１００本中７５本以上が二層カーボンナノチューブ、最も好ましくは１００本中８０本以上が二層カーボンナノチューブであることが好適である。また、２層カーボンナノチューブは酸処理などによって表面が官能基化されても導電性などの本来の機能が損なわれず好ましい。
【００１６】
カーボンナノチューブの層数は、例えば後述のようにサンプルを作成し測定できる。カーボンナノチューブが分散液である場合、溶媒が水の場合は組成物を水で見えやすい濃度に適宜希釈しコロジオン膜上に数μＬ滴下し風乾させた後、直接透過型電子顕微鏡でコロジオン膜上のカーボンナノチューブを調べる。溶媒が非水の場合は、一度乾燥により溶媒を除去した後、再度水中で分散させてから適宜希釈してコロジオン膜上に数μＬ滴下し風乾させた後、透過型電子顕微鏡で観察する。導電性複合体中のカーボンナノチューブの層数は、塗布前、成形前等の分散液を同様にして観察することができる。導電性複合体から直接カーボンナノチューブを採取する際は、エポキシ樹脂等で包埋した後、カミソリなどを用いて０．１μｍ以下に薄く切断した切片を観察することによって、導電性複合体を透過型電子顕微鏡で調べることができる。また、溶媒でカーボンナノチューブを抽出し、分散液の場合と同様にして高分解能透過型電子顕微鏡で観察することによって調べることもできる。
【００１７】
コロジオン膜上に滴下する液のカーボンナノチューブ濃度は、カーボンナノチューブを一本一本観察できる濃度であればよいが、例えば０．０１ｍｇ／ｍＬである。
具体的には上記の方法で得られたカーボンナノチューブを透過型電子顕微鏡で観察した時に１００本中５０本以上のカーボンナノチューブが単層〜５層の範囲であることが好ましい。上記カーボンナノチューブの層数の測定は、次のようにして行う。透過型電子顕微鏡で４０万倍で観察し、７５ｎｍ四方の視野の中で視野面積の１０％以上がカーボンナノチューブである視野中から任意に抽出した１００本のカーボンナノチューブについて層数を測定し、評価する。一つの視野中で１００本の測定ができない場合は、１００本になるまで複数の視野から測定する。このとき、カーボンナノチューブ１本とは視野中で一部カーボンナノチューブが見えていれば１本と計上し、必ずしも両端が見えている必要はない。また視野中で２本と認識されても視野外でつながって１本となっていることもあり得るが、その場合は２本と計上する。
【００１８】
カーボンナノチューブの直径は、平均外径が３ｎｍ以下のものを用いることで透明導電性に優れた分散液が得られる。一般的に、直径の大きいカーボンナノチューブは、多層であるため導電性が低く、透過率も低い。さらに、絡まり合って凝集体を形成しており、分散性、分散安定性が悪いため、平均外径が３ｎｍ以下と細いカーボンナノチューブが好ましい。好ましくは、平均外径が２．５ｎｍ以下であり、より好ましくは、２ｎｍ以下である。また、下限は好ましくは、０．５ｎｍ以上である。上記範囲の外径のカーボンナノチューブは一般的に単層〜５層であることが好ましい。
【００１９】
カーボンナノチューブの外径は、例えば前述の層数の測定と同様にサンプルを作成し測定できる。カーボンナノチューブが分散液である場合、溶媒が水の場合は組成物を水で見えやすい濃度に適宜希釈しコロジオン膜上に数μＬ滴下し風乾させた後、直接透過型電子顕微鏡でコロジオン膜上のカーボンナノチューブを調べる。溶媒が非水の場合は、一度乾燥により溶媒を除去した後、再度水中で分散させてから適宜希釈してコロジオン膜上に数μＬ滴下し風乾させた後、透過型電子顕微鏡で観察する。導電性複合体中のカーボンナノチューブの外径は、塗布前、成形前等の分散液を同様にして観察することができる。導電性複合体から直接カーボンナノチューブを採取する際は、エポキシ樹脂等で包埋した後、カミソリなどを用いて０．１μｍ以下に薄く切断した切片を観察することによって、導電性複合体を透過型電子顕微鏡で調べることができる。また、溶媒でカーボンナノチューブを抽出し、分散液の場合と同様にして透過型電子顕微鏡で観察することによって調べることもできる。
【００２０】
コロジオン膜上に滴下する液のカーボンナノチューブ濃度は、カーボンナノチューブを一本一本観察できる濃度であればよいが、例えば０．０１ｍｇ／ｍＬである。
【００２１】
上記カーボンナノチューブの外径の測定は、次のようにして行う。透過型電子顕微鏡で４０万倍で観察し、７５ｎｍ四方の視野の中で視野面積の１０％以上がカーボンナノチューブである視野中から任意に抽出した１００本のカーボンナノチューブについて外径を測定し、評価する。一つの視野中で１００本の測定ができない場合は、１００本になるまで複数の視野から測定する。このとき、カーボンナノチューブ１本とは視野中で一部カーボンナノチューブが見えていれば１本と計上し、必ずしも両端が見えている必要はない。また視野中で２本と認識されても視野外でつながって１本となっていることもあり得るが、その場合は２本と計上する。合計１００本のカーボンナノチューブについて外径を測定することによって１００本中に含まれるカーボンナノチューブの外径の相加平均を確認することができる。 カーボンナノチューブの外径を測る位置はカーボンナノチューブが湾曲していない直線性のある位置を選んで測定するものとする。
【００２２】
カーボンナノチューブの平均長さは特に限定はないが、短すぎると効率的に導電性パスを形成できないため０．１μｍ以上であることが好ましく、さらに好ましくは０．５μｍ以上であり、より好ましくは１μｍ以上である。上限は長すぎると分散性が低下する傾向にあるため５μｍ以下であることが好ましい。平均長さが０．１μｍ未満と短すぎるものが多い分散液は平均粒径が２００ｎｍ未満となってしまう。また、平均長さが１μｍ未満であるとカーボンナノチューブの接点抵抗が増えて高い導電性が得られにくくなる。また、平均長さが５μｍより長すぎるものが多い分散液は、分散性が悪く、粒径が１５００ｎｍより大きくなってしまう。そのため、高い分散性および高い導電性を有するためには平均長さが１μｍ以上５μｍ以下であることが好ましい。
【００２３】
カーボンナノチューブの長さは、後述するように電界放射走査型電子顕微鏡や原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いて調べることができる。カーボンナノチューブが分散液である場合には、マイカ基板上に数μＬ滴下し風乾させた後、電界放射走査型電子顕微鏡で調べることができる。導電性複合体からカーボンナノチューブを採取する場合は、溶媒を用いてカーボンナノチューブを抽出してから分散液と同様の方法で観察することができる。観察する際に、イオンスパッタリングを用いて、あるいは３５０℃、３０分大気雰囲気下で焼成して分散剤などを除去し、カーボンナノチューブを露出してから観察することができる。
【００２４】
導電性複合体中のカーボンナノチューブの長さは、塗布・成形前の分散液を上記の分散液の場合と同様にして観察することができる。滴下するカーボンナノチューブ濃度はカーボンナノチューブが一本一本観察できる濃度が好ましく適宜希釈すれば良いが、例えば０．１ｍｇ／ｍＬあるいは０．００１ｍｇ／ｍｌのように希釈すると良い。
【００２５】
孤立分散したカーボンナノチューブの長さについては、上記方法で試料を作成し電界放射走査型電子顕微鏡で１万倍で観察し、８μｍ四方の視野の中で１０本以上のカーボンナノチューブが含まれるところで写真を撮り、孤立分散している各カーボンナノチューブの長さを測定する。原子間力顕微鏡を用いる場合は、１５μｍ四方の視野で観察し、各カーボンナノチューブの長さを測定すると良い。これらのうち、電界放射走査型電子顕微鏡による測定では細いバンドル状ＣＮＴを観察する際、バンドルを構成するＣＮＴ一本一本の長さを測定しにくい場合もあることから、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）での測定が望ましい。視野中から任意に抽出した１００本のカーボンナノチューブの長さを繊維に沿って測定する。一つの視野中で１００本の測定ができない場合は、１００本になるまで複数の視野から測定する。合計１００本のカーボンナノチューブについて長さを測定することによって１００本中に含まれるカーボンナノチューブの長さとその本数を確認することができる。本発明においては、長さが０．１μｍ以下の範囲にあるカーボンナノチューブが１００本中３０本以下であれば、接点抵抗を低減でき、光透過率を向上することができ好ましく、０．５μｍ以下の範囲にあるカーボンナノチューブが１００本中３０本以下であるとより好ましい。なかでも１μｍ以下の範囲にあるカーボンナノチューブが１００本中３０本以下であるとさらに好ましい。さらに、本発明においては、長さが５μｍ以上の範囲にあるカーボンナノチューブが１００本中３０本以下であると分散性が向上でき好ましい。カーボンナノチューブの長さが長く、視野内で全体の長さが見えていない場合は、視野内のカーボンナノチューブの長さを測定し、５μｍ以内であれば測定値の長さと見なし、５μｍより大きければ５μｍ超の長さと見なして０．５〜５μｍの範囲にあるカーボンナノチューブの本数を数えることとする。
【００２６】
また、透明導電性に優れた導電性複合体を得るには、結晶化度の高い高品質のカーボンナノチューブを用いることが好ましい。結晶化度の高いカーボンナノチューブは、それ自体電気伝導性に優れる。しかし、このような高品質のカーボンナノチューブは、結晶化度の低いカーボンナノチューブと比べより強固にバンドルや凝集体を形成しているため、一本一本を解し安定に高分散させるのは非常に困難である。そのため、結晶化度の高いカーボンナノチューブを用いて、より導電性の高い導電性複合体を得るには、カーボンナノチューブの分散技術が非常に重要である。
【００２７】
ラマンスペクトルにおいて１５９０ｃｍ-１付近に見られるラマンシフトがグラファイト由来のＧバンドと呼ばれ、１３５０ｃｍ-１付近に見られるラマンシフトはアモルファスカーボンやグラファイトの欠陥に由来のＤバンドと呼ばれる。このＧ／Ｄ比が高いカーボンナノチューブほど、グラファイト化度が高く、高品質である。ここで用いるカーボンナノチューブは、波長６３３ｎｍのラマン分光分析によるＧ/Ｄ比が２０以上であることが好ましい。硝酸溶液中で加熱することにより導電性をより向上させたカーボンナノチューブを得るには、Ｇ/Ｄ比が２５以上であることがより好ましく、さらに好ましくはＧ/Ｄ比が３０以上であり、最も好ましくはＧ/Ｄ比が４０以上であることが好適である。Ｇ/Ｄ比は高いほど導電性向上の効果が大きいが、Ｇ/Ｄ比が２００を越えるカーボンナノチューブ集合体は入手し難いため、Ｇ/Ｄ比が２００以下のカーボンナノチューブを用いるのが好ましい。
【００２８】
本発明のカーボンナノチューブは、１０℃／分で昇温した時の示差熱分析でのＤＴＡ曲線の最も大きなピークが５００℃から８５０℃の範囲であることが好ましい。このピークは、カーボンナノチューブを空気雰囲気下、示差熱分析することで測定が可能である。約１ｍｇの試料を示差熱分析装置（例えば島津製作所製 ＴＧＡ−６０）に設置し、空気中、１０℃／分の昇温速度にて、室温から９００℃まで昇温する。その時のＤＴＡ曲線（ｘ軸を温度（℃）とし、ｙ軸をＤＴＡ信号（μＶ／ｍｇ）とする）の値を読みとる。ＤＴＡ曲線の最も大きなピークとは、ＤＴＡ信号の値が最も大きくなるときの温度のことであり、燃焼ピーク温度ともいう。
【００２９】
通常、カーボンナノチューブのグラファイト化度が高いほど、また、炭素不純物が少ないほど、燃焼ピーク温度は高温側に現れるため、燃焼ピーク温度は高い方が導電性の高いカーボンナノチューブと言う点で好ましい。本発明のカーボンナノチューブは、５００℃以上に燃焼ピーク温度があることが好ましい。より好ましくは６００℃以上、さらに好ましくは７００℃以上である。上限は限定ないが、一般的に８００℃以下、より高性能のＣＮＴとするには８５０℃以下である。
【００３０】
燃焼ピーク温度を測定するためのカーボンナノチューブは、例えば後述のようにして作製できる。カーボンナノチューブが分散前の粉体である場合は、そのまま測定することができる。カーボンナノチューブが分散液中に含まれる場合は、フィルターを用いて濾過を行い、イオン交換水や酸、アルカリなどを用いて洗浄し分散剤を十分に除去した後、乾燥し測定する。カーボンナノチューブが導電性複合体中に存在する場合は、溶媒で抽出し分散液の場合と同様にして測定できる。
【００３１】
本発明の水性分散液には、上記カーボンナノチューブの他、界面活性剤等の分散剤を用いる。本発明でいう分散剤は、分散媒中におけるカーボンナノチューブの分散性を向上させる機能を有する剤をいう。
【００３２】
本発明で用いる分散剤は、本発明の分散剤が得られる限りカーボンナノチューブの分散能があれば、低分子、高分子を問わないが、分散性、分散安定性から高分子であることが好ましい。高分子の種類としては、カーボンナノチューブが分散できれば限定はなく、分散性の良い合成高分子、天然高分子などから選択することが好ましい。合成高分子は、例えば、ポリエーテルジオール、ポリエステルジオール、ポリカーボネートジオール、ポリビニルアルコール、部分けん化ポリビニルアルコール、アセトアセチル基変性ポリビニルアルコール、アセタール基変性ポリビニルアルコール、ブチラール基変性ポリビニルアルコール、シラノール基変性ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体、エチレン−ビニルアルコール−酢酸ビニル共重合樹脂、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、アクリル系樹脂、エポキシ樹脂、変性エポキシ系樹脂、フェノキシ樹脂、変性フェノキシ系樹脂、フェノキシエーテル樹脂、フェノキシエステル樹脂、フッ素系樹脂、メラミン樹脂、アルキッド樹脂、フェノール樹脂、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリエチレングリコール、ポリビニルピロリドンおよびその誘導体から選択できる。天然高分子は、例えば、多糖類であるデンプン、プルラン、デキストラン、デキストリン、グアーガム、キサンタンガム、アミロース、アミロペクチン、アルギン酸、アラビアガム、カラギーナン、コンドロイチン硫酸、ヒアルロン酸、カードラン、キチン、キトサン、セルロースおよびその誘導体から選択できる。誘導体とはエステルやエーテル、塩などの従来公知の化合物を意味する。中でも特に多糖類を用いることが分散性向上の点から好ましい。これらは、１種または２種以上を混合して用いることができる。また、カーボンナノチューブ分散性、導電性に優れることから、イオン性高分子が好ましく用いられる。中でも、スルホン酸やカルボン酸などのイオン性官能基を持つものが分散性、導電性が高くなるため好ましい。分散性のよい分散剤を用いることで、最低限の超音波照射出力、照射時間で高分散した分散液が得られ、粒径が２００ｎｍ〜１５００ｎｍとでき、透明導電性の高い分散液が得られる点から、ポリスチレンスルホン酸やコンドロイチン硫酸やヒアルロン酸、カルボキシメチルセルロースおよびそれらの誘導体を用いることが好ましく、特にイオン性官能基を有する多糖類であるカルボキシメチルセルロースおよびその誘導体の使用が最も好ましい。
【００３３】
分散剤として低分子（モノマーやオリゴマー）を用いる場合の種類としては、例えばイオン性界面活性剤である陽イオン性界面活性剤、両イオン性界面活性剤および陰イオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、グルコース、リボース、デオキシリボースなどの単糖、スクロース、マルトース、ラクトース、セロビオース、トレハロースなどの二糖、シクロデキストリンなどのオリゴ糖、胆汁酸やコレステロール、コール酸などのステロイド誘導体などがあげられる。
【００３４】
非イオン性界面活性剤としては、例えば以下のような界面活性剤があげられる。かかる界面活性剤は単独でもしくは２種以上を混合して用いることができる。
【００３５】
非イオン性界面活性剤の例としては、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルなどの糖エステル系界面活性剤、ポリオキシエチレン樹脂酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸ジエチルなどの脂肪酸エステル系界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン・ポリプロピレングリコールなどのエーテル系界面活性剤、ポリオキシアルキレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシアルキレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシアルキルジブチルフェニルエーテル、ポリオキシアルキルスチリルフェニルエーテル、ポリオキシアルキルベンジルフェニルエーテル、ポリオキシアルキルビスフェニルエーテル、ポリオキシアルキルクミルフェニルエーテル等の芳香族系非イオン性界面活性剤があげられる。中でも、分散能、分散安定能、高濃度化に優れることから、芳香族系非イオン性界面活性剤が好ましい。
【００３６】
陽イオン性界面活性剤としては、アルキルアミン塩、第四級アンモニウム塩などがあげられる。両イオン性界面活性剤としては、アルキルベタイン系界面活性剤、アミンオキサイド系界面活性剤がある。陰イオン性界面活性剤としては、ドデシルベンゼンスルホン酸等のアルキルベンゼンスルホン酸塩、ドデシルフェニルエーテルスルホン酸塩等の芳香族スルホン酸系界面活性剤、モノソープ系アニオン性界面活性剤、エーテルサルフェート系界面活性剤、フォスフェート系界面活性剤、カルボン酸系界面活性剤であり、中でも、分散能、分散安定能、高濃度化に優れることから、芳香環を含むもの、すなわち芳香族系イオン性界面活性剤が好ましく、特にアルキルベンゼンスルホン酸塩、ドデシルフェニルエーテルスルホン酸塩等の芳香族系イオン性界面活性剤が好ましい。
【００３７】
低分子分散剤の中でも、カーボンナノチューブ分散性、導電性から陰イオン性界面活性剤およびステロイド誘導体が好ましく用いられる。
【００３８】
分散剤の分子量は１００以上が好ましい。１００以上であればカーボンナノチューブと相互作用できカーボンナノチューブの分散がより良好となる。分子量はカーボンナノチューブの長さにもよるが大きいほどカーボンナノチューブと相互作用し分散性が向上する。例えば、ポリマーの場合であれば、ポリマー鎖が長くなるとポリマーがカーボンナノチューブにからみつき非常に安定に分散することができる。しかし、分子量が大きすぎると逆に分散性が低下するので好ましくは１０００万以下であり、さらに好ましくは、１００万以下である。最も好ましくは１万〜１０万である。
【００３９】
溶媒は、水系溶媒が好ましく、分散剤が溶解し、カーボンナノチューブが分散するものである。水系溶媒中で分散させることにより、静電反発力を利用でき、カーボンナノチューブを高分散することができる。
【００４０】
本発明の分散液は、上記、分散剤、カーボンナノチューブ以外に、添加剤を含んでいてもかまわない。
【００４１】
上記分散液における各成分の配合割合は、以下のとおりである。
【００４２】
分散剤の分散液中の含有量としては、特に限定されるものではないが、好ましくは、カーボンナノチューブ１００重量部に対して３０〜１５００重量部、より好ましくは３０〜１０００重量部、さらに好ましくは５０〜１０００重量部、なかでも好ましくは５０〜５００重量部、特に好ましくは８０〜３００重量部である。
【００４３】
分散液中でのカーボンナノチューブ濃度は０．０１ｍｇ／ｍＬ以上、２００ｍｇ／ｍＬ以下が好ましく、さらに、０．５〜１００ｍｇ／ｍＬであることが好ましい。導電性複合体の５５０ｎｍの光線透過率／基材の５５０ｎｍの光線透過率×１００の値を８０％以上、表面抵抗値１０３Ω／□以下程度の透明導電性を得るためには、２０ｍｇ／ｍＬ以下程度であってよい。さらには１０ｍｇ／ｍＬ以下、５ｍｇ／ｍＬ以下であってもよい。さらに高濃度の分散液を作製して適切な濃度に希釈して用いることも勿論可能であるし、そのような高濃度の分散液を用いることにより、導電性のより高い複合体を得ることも可能である。
【００４４】
通常、平均外径が３ｎｍ以下である細いカーボンナノチューブは、強固にバンドルを形成し、分散性が低い。カーボンナノチューブ濃度を０．５〜１００ｍｇ／ｍＬとしようとすると、強力な分散化エネルギーが必要で、カーボンナノチューブが切断されてしまったりする。このときの平均粒径は２００ｎｍ未満となってしまう。このような事は特に単層カーボンナノチューブで起こりやすい。このようにカーボンナノチューブの粒径を小さくしすぎるとカーボンナノチューブが互いに絡みにくくなり、導電ネットワークを形成しにくくなってしまい、透明導電膜としたときに特性が著しく低下するという課題がある。逆に分散化エネルギーを弱めて分散させると、分散せずに沈降するカーボンナノチューブが多くなり、低濃度の分散液となりやすい。したがって、分散性のよいカーボンナノチューブを使用し、分散化エネルギーを適切に加えることにより、平均粒径が２００ｎｍ以上１５００ｎｍ以下で、かつ０．５〜１００ｍｇ／ｍＬの分散液を調製することが可能である。なお、上記分散性のよいカーボンナノチューブは、後述するとおりそれぞれのカーボンナノチューブの特定にあわせた酸化処理により、アモルファスカーボンなど分散性を阻害する不純物を十分に除去することにより得ることができる。
【００４５】
また、本発明における分散液の好ましいｐＨは酸性領域（ｐＨ７未満）である。分散剤の種類にもよるがより好ましくはｐＨ３〜６である。ｐＨが低すぎると分散剤の溶解性が低下したり、カーボンナノチューブ同士の斥力が小さくなり、カーボンナノチューブが凝集してしまう。しかしながらｐＨが中性以上であると導電性が低下してしまう。したがって、ｐＨが酸性領域であるとカーボンナノチューブの分散安定性が高く高導電性であり透明導電性の高い導電性複合体を形成することができる。
【００４６】
本発明のカーボンナノチューブ分散液の体積抵抗率は、１×１０−２Ω・ｃｍ以下である。好ましくは、１×１０−５Ω・ｃｍ〜１×１０−２Ω・ｃｍである。好適な製造条件下では、１×１０−５Ω・ｃｍから１×１０−３Ω・ｃｍのカーボンナノチューブ分散液を得ることも可能である。体積抵抗が低いということは、透明導電性が高いということの指標となる。本発明のカーボンナノチューブは、平均外径が３nｍ以下と細く導電性が高く、分散液の粒径が大きいので、カーボンナノチューブが導電パスを形成しやすく体積抵抗を低くすることができる。カーボンナノチューブ分散液の体積抵抗値は、下記のようにしてカーボンナノチューブ膜を作製し、その膜の表面抵抗値を４端子法によって測定後、表面抵抗値とカーボンナノチューブ膜の膜厚を掛けることによって算出することができる。表面抵抗値はＪＩＳＫ７１４９準処の４端子４探針法を用い、例えばロレスタＥＰ ＭＣＰ−Ｔ３６０（（株）ダイアインスツルメンツ社製）にて測定することが可能である。高抵抗測定の際は、ハイレスターＵＰ ＭＣＰ−ＨＴ４５０（ダイアインスツルメンツ製、１０Ｖ、１０秒）を用いて測定することが可能である。
【００４７】
測定試料は、以下のように作成する。カーボンナノチューブ分散液をポリプロピレン製容器に容器の底面が隠れるのに十分量、例えば１ｍｇ／ｍＬのカーボンナノチューブ分散液を用いる場合、５０ｍｍφの円底面をもつ容器であれば、５ｍＬ〜１０ｍＬを入れて、室温にて乾燥することによって、測定用のカーボンナノチューブ膜を得ることができる。作製したカーボンナノチューブ膜は、ピンセットなどで、ポリプロピレン製容器から剥離して測定する。
【００４８】
カーボンナノチューブ分散液の分散性を調べる指標として粒度分布計による方法がある。
【００４９】
本発明においてはサブミクロン以下の測定に適した動的光散乱法の粒度分布計を用いる。粒度分布測定する際は、カーボンナノチューブ分散液を測定しやすい濃度に適宜調節してもかまわない。本粒度分布計は微粒子のブラウン運動の大きさから粒径を算出する。粒径の小さな粒子ではブラウン運動が大きく、一方、粒径の大きな粒子ではブラウン運動が小さいという原理を応用しているので、分散性が向上してカーボンナノチューブの凝集が小さくなれば、カーボンナノチューブのブラウン運動が大きくなり、粒径は相対的に小さくなったと判断することができる。なお、溶媒の屈折率と粘度を予め本粒度分布計に入力しておくことで、粒径が算出される。
【００５０】
本発明のカーボンナノチューブ水性分散液は、動的光散乱式粒度分布測定装置（例えば、大塚電子ＥＬＳ−Ｚ２）で測定したキュウムラント解析による平均粒径が２００ｎｍ〜１５００ｎｍである。従来知られている外径の細いカーボンナノチューブの分散液と比べ平均粒径は大きく、より均一に分散したカーボンナノチューブ水性分散液を得ることができる。に好ましい平均粒径は、２５０ｎｍ〜１２００ｎｍ、より好ましくは３００ｎｍ〜１２００ｎｍ、さらに好ましくは３００〜１０００ｎｍである。特に好ましくは３００ｎｍ〜８００ｎｍである。平均粒径がこの範囲にあると、カーボンナノチューブは高分散しながらも、よりネットワークをとりやすい状態になっており、高い透明導電性を得ることができる。
【００５１】
本発明で用いるカーボンナノチューブとしては、本発明で規定する要件を満たす限り、制限はなく、その製造方法にも制限はないが、前述のような特徴を有するものが好ましく、特に好ましい特徴を有するカーボンナノチューブは例えば以下のように製造される。
【００５２】
例えば、遷移金属を担体に担持させた粉末状触媒を用いてカーボンナノチューブを製造する場合、触媒は次のようにして調整することができる。遷移金属の金属塩を溶解させた非水溶液中（例えばメタノール溶液）又は水溶液中に、マグネシア、アルミナ、シリカ、ゼオライト、カルシア、チタニアなどの担体を含浸し、充分に分散混合した後、乾燥させる。またその後、大気中あるいは真空中で高温（１００〜６００℃）で加熱してもよい（含浸法）。あるいは遷移金属の金属塩を溶解させた水溶液中に、担体を含浸して十分に分散混合し、加熱加圧下（１００〜２００℃、４〜１５ｋｇｆ／ｃｍ２）で反応させた後に、大気中あるいは窒素などの不活性ガス中で、高温（４００〜７００℃）で加熱しても良い（水熱法）。ここで用いられる遷移金属や担体の種類に制限はないが、遷移金属として鉄を用い担体としてマグネシアを用いることで単層〜５層の割合が高いカーボンナノチューブが得られやすいため好ましい。
【００５３】
上述のカーボンナノチューブ合成用触媒を、縦型反応器中、反応器の水平断面方向全面に存在させ、該反応器内にメタンを鉛直方向に流通させ、メタンと上記触媒を５００〜１２００℃で接触させ、カーボンナノチューブ含有組成物を製造することができる。このようにして得られたカーボンナノチューブ含有組成物は担体および不純物を含有しているので、必要に応じて担体除去、精製を行う。さらに必要に応じてカーボンナノチューブを酸化処理することもできる。このようにして単層〜５層の割合が高いカーボンナノチューブを得ることができる。
【００５４】
直径の細い単層〜５層カーボンナノチューブは通常バンドルを形成しているために分散性が低い。これは副生物として生成するアモルファスカーボンが糊の役割を果たしバンドルを強固なものにしているためと推測される。そこでカーボンナノチューブの分散性を向上させるために酸化処理を施すことによりアモルファスカーボンを除去することができる。
【００５５】
またこの時、カーボンナノチューブは、製造した後、酸化処理を施すことにより単層ＣＮＴもアモルファスカーボンと同時に除去され、２層から５層の割合を増加させることができる。酸化処理は例えば、焼成処理等の気相酸化処理や液相酸化処理する方法により行われる。
【００５６】
焼成処理をする場合、焼成処理の温度は本発明のカーボンナノチューブが得られる限り、特に限定されないが、通常、３００〜１０００℃の範囲で選択される。酸化温度は雰囲気ガスに影響されるため、酸素濃度が高い場合には比較的低温で、酸素濃度が低い場合には比較的高温で焼成処理することが好ましい。カーボンナノチューブの焼成処理としては、例えば大気下、カーボンナノチューブの燃焼ピーク温度±５０℃の範囲内で焼成処理をする方法が挙げられるが、酸素濃度が大気よりも高い場合はこれよりも低目の温度範囲、低い場合には高めの温度範囲が選択されるのが通常である。
【００５７】
特に大気下で焼成処理を行う場合は燃焼ピーク温度±１５℃の範囲で行うことが好ましい。
【００５８】
カーボンナノチューブの燃焼ピーク温度は熱分析することで測定が可能である。大気下、熱分析するとは、約１０ｍｇの試料を示差熱分析装置（例えば島津製作所製 ＤＴＧ−６０）に設置し、空気中、１０℃／分の昇温速度にて室温から９００℃まで昇温する。その時、試料の燃焼時の発熱ピーク温度を求めることが可能である。求めた燃焼ピーク温度±５０℃の範囲で焼成処理することにより、製造したカーボンナノチューブ中の不純物や耐久性の低い単層カーボンナノチューブを除去することが可能である。このとき燃焼ピークよりあまりにも低い温度、−５０℃未満で焼成処理を行っても、不純物や純度の低い単層カーボンナノチューブは焼成されないために、除去されず単層から５層カーボンナノチューブの純度は向上しない。また燃焼ピーク温度よりあまりにも高い温度、５０℃超で焼成処理を行っても、今度は生成カーボンナノチューブ全てが焼成されて消失してしまう。よってカーボンナノチューブの燃焼ピーク温度付近で焼成するのが好ましい。このとき燃焼ピーク温度±５０℃の範囲で焼成処理することが好ましい。カーボンナノチューブは一般的に層数が多いほど燃焼温度が高いため、±５０℃の範囲で焼成することで純度の高い単層から５層を、−１５℃〜＋５０℃の範囲で焼成することで２層〜５層のカーボンナノチューブの純度を向上することができ好ましい。さらに、±１５℃の範囲であれば、２層〜５層のカーボンナノチューブのなかでも２層カーボンナノチューブの割合を増加でき１００本中５０本以上を２層カーボンナノチューブとすることができる。
【００５９】
また、酸素または酸素を含む混合気体を間欠的に接触させて焼成処理を行なう方法によっても行なうことができる。
【００６０】
酸素または酸素を含む混合気体を間欠的に接触させて焼成処理する場合は、酸素濃度が高くても、比較的高温、例えば５００〜１０００℃で処理が可能である。これは間欠的に酸素または酸素を含む混合気体を流すために、酸化が起きても、酸素を消費した時点ですぐに反応が停止するからである。このようにすることで酸化反応を制御することが可能となる。
【００６１】
焼成温度が低いときは焼成処理時間を長く、焼成温度が高いときは焼成時間を短くするなどして、反応条件を調整することができる。よって焼成処理時間は本発明のカーボンナノチューブが得られる限り特に限定されない。通常は５分から２４時間、好ましくは１０分から１２時間、さらに好ましくは３０分から５時間である。焼成は大気下で行うことが好ましいが、酸素濃度を調節した酸素／不活性ガス下で行っても良い。このときの酸素濃度は特に限定されない。酸素０．１％〜１００％の範囲で適宜設定して良い。また不活性ガスはヘリウム、窒素、アルゴン等が用いられる。
【００６２】
焼成による不純物除去工程はカーボンナノチューブ合成後、触媒除去前に行っても良いし、触媒除去後に行っても良い。さらには触媒除去前後ともに行うことで純度が高いカーボンナノチューブが得られるために特に好ましい。
【００６３】
本発明において、酸化され、カルボン酸など酸性官能基が導入されたカーボンナノチューブを用いることが好ましい。このように酸化されたカーボンナノチューブは、カーボンナノチューブの表面がカルボン酸など酸性官能基で修飾されており、イオン交換水中に懸濁した液は酸性を示す。酸化されたカーボンナノチューブを用いることで、分散性が向上し、導電性が高い分散液を得ることができる。酸性官能基は、上記好ましい態様で気相酸化したり、後述の好ましい態様で液相酸化処理をすることにより導入することができる。
【００６４】
カーボンナノチューブの液相酸化処理としては、過酸化水素や混酸、硝酸などの酸化性液体で処理することが挙げられる。
【００６５】
カーボンナノチューブを過酸化水素で処理するとは、上記カーボンナノチューブを例えば市販の３４．５％過酸化水素水中に０．１ｍｇ／ｍＬ〜１００ｍｇ／ｍＬになるように混合し、０〜１００℃の温度にて０．５〜４８時間反応させることを意味する。
【００６６】
またカーボンナノチューブを混酸で処理するとは、上記カーボンナノチューブを例えば濃硫酸／濃硝酸（３／１）混合溶液中に０．１ｍｇ／ｍＬ〜１００ｍｇ／ｍＬになるように混合し、０〜１００℃の温度にて０．５〜４８時間反応させることを意味する。混酸の混合比としては生成したカーボンナノチューブ中の単層カーボンナノチューブの量に応じて濃硫酸／濃硝酸の比を１／１０〜１０／１とすることも可能である。
【００６７】
カーボンナノチューブを硝酸で処理するとは、上記カーボンナノチューブを例えば市販の硝酸４０〜８０重量％中に０．１ｍｇ／ｍＬ〜１００ｍｇ／ｍＬになるように混合し、６０〜１５０℃の温度にて０．５〜４８時間反応させることを意味する。
【００６８】
また上記、酸化処理した後、有機アミンで処理しても良い。有機アミンで処理することで残存混酸を減少させることができ、さらにアモルファスカーボンなどの不純物に生成したと考えられるカルボキシル基などの酸性基を塩化すると考えられ、よりカーボンナノチューブとの分離が良くなると考えられる。つまり混酸処理された不純物の水溶性が増し、ろ過することでカーボンナノチューブと不純物が容易に分離することが可能となる。有機アミンの中でもメチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン等の低級アミンが好ましく、さらに好ましくはエチルアミン、プロピルアミンである。
【００６９】
このような酸化処理を行うことで、生成物中のアモルファスカーボンなどの不純物および耐熱性の低い単層ＣＮＴを選択的に除去することが可能となり、単層から５層、特に２層〜５層カーボンナノチューブの純度を向上することができる。なかでも、硝酸で酸化処理を行うことによって、２層カーボンナノチューブの純度をあげることができ好ましい。
【００７０】
これら酸化処理はカーボンナノチューブ合成直後に行っても良いし、別の精製処理後に行っても良い。例えば触媒として鉄／マグネシアを用いる場合、焼成処理後、塩酸等の酸により触媒除去した後に酸化性液体による酸化処理を行っても良いし、先に塩酸等の酸により触媒除去のための精製処理を行った後に酸化処理してもよい。なかでも、カーボンナノチューブ合成後に触媒除去を行い、酸化性液体による酸化を行うことがカーボンナノチューブの長さを保ったままで酸性官能基で修飾することが出来るために特に好ましい。
【００７１】
いずれにしてもカーボンナノチューブの特性に合わせて適度な酸化の強さと時間を調整し、所望の分散性が得られるまで、十分に酸化処理を施すのがよい。
【００７２】
このようにして得たカーボンナノチューブは分散性が高く、比較的簡便にバンドルを解すことが出来る。本発明においては、カーボンナノチューブを精製後、乾燥工程を経ずに溶媒を含んだ状態で用いることがさらに好ましい。一度カーボンナノチューブを乾燥させると、カーボンナノチューブ同士が絡み合ったりし、強く凝集し、乾燥工程を経ずに溶媒を含んだ状態と比較すると分散させることが困難になる。またこのように凝集が強い場合には絡みを解す時に、なかなか解れずにカーボンナノチューブを切断してしまい、粒径が小さくなりすぎたりする。このようにカーボンナノチューブを溶媒を含んだ状態で分散することによりさらにカーボンナノチューブの分散が簡便になると同時に分散性が向上する。
【００７３】
次に、上記のようにして得られたカーボンナノチューブと分散剤を用いて水性分散液を調製する。
【００７４】
上記のようにして得たカーボンナノチューブと分散剤を水系溶媒中で塗装製造に慣用の混合分散機（例えばボールミル、ビーズミル、サンドミル、ロールミル、ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー、高圧ホモジナイザー、超音波装置、アトライター、デゾルバー、ペイントシェーカー等）を用いて混合し、組成物を製造することができる。中でも、超音波を用いて分散することで得られる分散液のカーボンナノチューブの分散性が向上し好ましい。分散させるカーボンナノチューブは乾燥状態であっても、溶媒を含んだ状態でもよいが、精製後乾燥させずに溶媒を含んだ状態で分散させることで、分散性が向上し好ましい。溶媒は水系溶媒が好ましい。
【００７５】
本発明において超音波照射方法としては、超音波ホモジナイザーを用いることが好ましい。超音波の照射出力や処理量、分散時間を最適に調整することによって粒径を２００ｎｍ〜１５００ｎｍに調整する必要がある。
【００７６】
超音波の照射出力は、処理量や分散時間にもよるため、限定はできないが、２０〜１０００Wが好ましい。照射出力が大きすぎると、カーボンナノチューブに欠陥ができたり、粒径が小さくなりすぎてしまい、分散液の透明導電性が低下してしまう。粒径が２００ｎｍ〜１５００ｎｍとなるように照射出力、分散時間等を調整することが重要である。例えば、分散処理量が２０ｍＬ以下の場合であれば、２０〜５０Ｗが好ましく、分散処理量が１００〜５００ｍＬであれば、１００Ｗ〜４００Ｗが好ましい。超音波の出力が大きいときは分散時間を短くする、出力が小さいときは分散時間を長くする等、調整することで最適な粒径に制御することが可能である。
【００７７】
また、超音波分散させる際、分散液の粘度を指標にすることで、適切な分散条件を設定することもできる。すなわち、超音波分散させる際の分散液の粘度を以下に規定する範囲とすることでカーボンナノチューブ分散液の平均粒径が２００ｎｍ〜１５００ｎｍであり、分散性、導電性に優れたカーボンナノチューブ分散液が得られることを見いだした。
【００７８】
すなわち、カーボンナノチューブ分散液の製造に必要な量の分散媒および分散剤の混合液の粘度をη０、超音波分散開始ｘ分後のカーボンナノチューブ分散液の粘度をηｘ、分散開始後の最初の粘度の極大値をη１とし、分散液の粘度減少率Ａを
Ａ（％）＝（η１−ηｘ）／（η１−η０）×１００
と定義したとき、Ａが１０％以上、７０％以下となるまで超音波分散を行うというものである。
【００７９】
分散液の粘度を上述の範囲となるように製造する理由は次の通りである。まず、カーボンナノチューブ分散液を製造する際に超音波照射を開始すると、カーボンナノチューブの凝集やバンドルが解れ始めることにより分散液の粘度が上昇しはじめる。しかし、それと同時に超音波エネルギーによるカーボンナノチューブの切断、表面損傷などの欠陥が生じる。分散初期はカーボンナノチューブの解れが優先的に起こっているが、分散が進むに従ってカーボンナノチューブの切断、損傷の割合が大きくなってしまう。このとき、粘度が極大値η1を示す分散液はカーボンナノチューブの解れの程度がかなり進行しているものの、その分散状態は不安定であって十分ではなく、分散液を塗布して得られる導電性複合体の導電性は低いものであることが分かった。しかし、粘度減少率Ａが１０％以上となるまでさらに分散を続けることにより、カーボンナノチューブが十分に解れ、かつ欠陥の発生も最小限に抑制されるために高い導電性を示すようになる。さらに分散を続けて粘度減少率Ａが７０％を越えてしまうと、カーボンナノチューブ自身の切断や欠陥発生が進んで平均粒径が小さくなり、再び導電性が悪化することがわかった。カーボンナノチューブの粒径を小さくしすぎるとカーボンナノチューブが互いに絡みにくくなり、導電ネットワークを形成しにくくなってしまい、透明導電膜としたときに特性が著しく低下するという課題がある。
【００８０】
そのため、カーボンナノチューブ分散液を製造するための超音波照射量としては、粘度減少率Ａが１０％以上、７０％以下となるようにすればよい。より好ましくは１５％以上、５０％以下とするのがよい。
【００８１】
本発明においては、精製後のカーボンナノチューブを、乾燥させずに溶媒が含まれている状態にして分散させるため、照射出力、照射時間を最低限にできる。これにより、カーボンナノチューブに必要以上の力が加わらないため、欠損し短くなり粒径が小さくなってしまったり、分散剤の構造が変化してしまい分散性が変化したり、あるいは、分散剤が過度にカーボンナノチューブに相互作用し分散は進むが、カーボンナノチューブが分散剤で覆われてしまい導電性が低下してしまうといったことを抑制できる。これによって、粒径を維持したまま、分散性、透明導電性に優れた分散液を得ることができる。
【００８２】
分散させる際の温度は、特に高出力の場合においては分散中に液温が上昇しないように、冷却しながら連続フロー式で分散を行うなどし、液温が上昇しないようにすることが好ましい。超音波照射中の液温は好ましくは、０℃〜５０℃であり、より好ましくは、０℃〜３０℃であり、さらに好ましくは、０℃〜２０℃である。この範囲にあることで、カーボンナノチューブと分散剤が安定に相互作用し、しっかりと分散させることができる。周波数は２０〜１００kＨｚであることが好ましい。
【００８３】
カーボンナノチューブおよび分散剤を添加する順序に特に制限はなく、同時に添加してもよく、それぞれ別々に添加してもよい。また、どちらを先に添加してもよい。
【００８４】
本発明において、上記分散液は、遠心分離、フィルター濾過、ゲル濾過によって分画することが好ましい。例えば、分散液を遠心分離することによって、未分散のカーボンナノチューブや、過剰量の分散剤、カーボンナノチューブ合成時に混入する可能性のある金属触媒などは沈殿するので、遠心上清を回収すれば組成物中に分散しているカーボンナノチューブを採取することができる。未分散のカーボンナノチューブおよび、不純物などは沈殿物として除去することができ、それによって、カーボンナノチューブの再凝集を防止でき、組成物の安定性を向上することができる。さらに、強力な遠心力においては、カーボンナノチューブの太さや長さによって分離することができ分散液の透明性、導電性を向上させることができる。
【００８５】
遠心分離する際の遠心力は、１００Ｇ以上の遠心力であればよく、好ましくは、１０００Ｇ以上、より好ましくは１０，０００Ｇ以上である。上限としては特に制限はないが、汎用超遠心機の性能より２，０００，０００Ｇ以下であることが好ましい。
【００８６】
また、フィルター濾過に用いるフィルターは、０．０５μｍから１００μｍの間で適宜選択することができる。それにより、未分散のカーボンナノチューブや、カーボンナノチューブ合成時に混入する可能性のある不純物等のうち比較的サイズの大きいものを除去することができる。
【００８７】
このように分画する場合においては、この分画される量を見越して、サイズ分画前の配合割合を決定する。サイズ分画前の配合割合の決定は、遠心分離後の沈殿物やフィルター上に残った分画物を乾燥させた後、４００℃で１時間焼成した後秤量し、濃度を算出する方法により行われる。このようなサイズ分画の結果、カーボンナノチューブの長さや、層数、その他性状等バンドル構造の有無などでカーボンナノチューブを分離することができる。
【００８８】
本発明のカーボンナノチューブ分散液は以上のような分画した後の濃度として、０．５〜１００ｍｇ／ｍＬの分散液の調製が可能である。この時の分散液の濃度の測定法として上述の方法や分散液の上清を分取した後の残存液を、例えば孔径１μｍのフィルターを用いてろ過、その後よく洗浄して得られたろ過物を乾燥機にて乾燥し、重量を測ることで沈殿の重量が測定可能であるので分散に使用した量から差を計算することで上清の濃度を測定することができる。
【００８９】
この分散液には上記カーボンナノチューブ、分散剤の他、必要に応じその他の添加剤を含有させることができる。
【００９０】
上記、添加剤の含有量は、本発明の効果を阻害しない範囲で添加できる。
【００９１】
本発明における導電性複合体は、分散液を塗布したものとする。好ましくは、基材に塗布し固定したものである。
【００９２】
上記本発明の導電性複合体における基材は、分散液が塗布でき、得られる導電層が固定できれば形状、サイズ、および材質は特に限定されず、目的とする用途によって選択でき、例えばフィルム、シート、板、紙、繊維、粒子状であってもよい。材質は例えば、有機材料であれば、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリアミド、アクリル、ポリウレタン、ポリメチルメタクリレート、セルロース、トリアセチルセルロース、非晶質ポリオレフィンなどの樹脂、無機材料であればステンレス、アルミ、鉄、金、銀などの金属、ガラスおよび炭素材料等から選択できる。基材に樹脂フィルムを用いた場合は、接着性、延伸追従性、柔軟性に優れた導電性フィルムを得ることができ好ましい。その際の好ましい基材の厚みは、特に限定されず中程度の厚さから非常に薄い厚さまで種々の範囲をとることができる。例えば、本発明の基材は約０．５ｎｍ〜約１０００μｍの間の厚さとしうる。好ましい実施形態では基材の厚さは約０．００５〜約１０００μｍとなりうる。別の好ましい実施形態では基材の厚さは約０．０５〜約５００μｍである。また、別の好ましい実施形態では基材の厚さは約１．０〜約２００μｍである。
【００９３】
基材は必要に応じ表面処理を施してあってもよい。表面処理は、グロー放電、コロナ放電処理やオゾン処理等の物理的処理、あるいは樹脂層を設けてあっても良い。
【００９４】
樹脂層の樹脂は特に限定されず、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂であってよく、例えば、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネート樹脂、シリコーン樹脂、アルキッド樹脂、尿素樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂およびこれら樹脂を２種類以上組み合わせたものなどを用いることができる。基材、導電層との密着性に特に優れ、高耐熱性、高透明性であることからポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂から選ばれる樹脂を用いることがより好ましく、ポリエステル樹脂とアクリル樹脂、ポリエステル樹脂とウレタン樹脂、アクリル樹脂とウレタン樹脂を組み合わせてもよい。
【００９５】
樹脂層には、樹脂以外の成分として各種の添加剤、例えば、架橋剤、酸化防止剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、紫外線吸収剤、易滑剤、顔料、染料、有機または無機の微粒子、充填剤、帯電防止剤、および核剤が添加されていてもよい。
【００９６】
樹脂層は通常、フィルムを基材とした場合には、樹脂成分をオフラインコーティングあるいはインラインコーティングすることにより形成することができる。また、易接着層を有するポリエステルフィルムの“ルミラー”（東レ（株）社製）等の商標で市販されているものを使用してもよい。樹脂層が存在することの確認方法は、積層されていることが確認できる方法であれば限定されないが、例えば透過型電子顕微鏡を用いてフィルムの断面写真をとることで確認できる。必要であればフィルムを染色してもよい。樹脂層は基材との界面が明確でなくグラデーションがかかっている場合においても、グラデーション部分の片側（基材とは反対側）に樹脂層が認められれば、樹脂層があることとする。また、基材はカーボンナノチューブを塗布する反対面に耐摩耗性、高表面硬度、耐溶剤性、耐汚染性、耐指紋性等を付与したハードコート処理が施されているものも併せて用いることができる。
【００９７】
また、基材は透明性があってもなくてもどちらでもよい。透明性がある基材を用いることにより透明性・導電性に優れた導電性複合体を得ることができ好ましい。透明性がある基材とは、５５０ｎｍの光線透過率が５０％以上であることを示す。
【００９８】
分散液を塗布する方法は特に限定されない。公知の塗布方法、例えばスプレーコーティング、ディップコーティング、ロールコーティング、スピンコーティング、ドクターナイフコーティング、キスコーティング、スリットコーティング、ダイコーティング、スリットダイコーティング、グラビアコーティング、マイクログラビアコーティング、ブレードコーティング、ワイヤーバーコーティング、押出コーティングや、スクリーン印刷、グラビア印刷、インクジェット印刷、パット印刷、他の種類の印刷などが利用できる。また塗布は、何回行ってもよく、異なる２種類の塗布方法を組み合わせても良い。最も好ましい塗布方法は、マイクログラビアコーティング、ワイヤーバーコーティングである。
【００９９】
塗布厚み（ウエット厚）は塗布液の濃度にも依存するため、望む導電性が得られれば特に規定する必要はない。しかしその中でも０．０１μｍ〜５０μｍであることが好ましい。さらに好ましくは０．１μｍ〜２０μｍである。塗布厚み（Ｄｒｙ厚）は導電性複合体断面を観察することで測定でき、例えば、透過型顕微鏡において観察でき、必要であれば染色してもよい。好ましいＤｒｙ厚は望む導電性が得られれば規定はないが、好ましくは、０．００１μｍ〜５μｍである。さらに好ましくは、０．００１〜１μｍである。
【０１００】
分散液を、基材上に塗布する時、分散液中に濡れ剤を添加しても良い。非親水性の基材へは特に界面活性剤やアルコール等の濡れ剤を導電性組成物中に添加することで、基材に組成物がはじかれることなく塗布することができる。中でもアルコールが好ましく、アルコールの中でもメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノールが好ましい。メタノール、エタノール、イソプロパノールなどの低級アルコールは揮発性が高いために塗布後の基材乾燥時に容易に除去可能である。場合によってはアルコールと水の混合液を用いても良い。
【０１０１】
このようにして分散液を基材に塗布した後、風乾、加熱、減圧などの方法により不要な溶媒を除去し、形成される導電層を乾燥させることが好ましい。それによりカーボンナノチューブは、３次元編目構造を形成し基材に固定化される。中でも加熱による乾燥が好ましい。乾燥温度は溶媒が除去可能であり基材の耐熱温度以下であればよく、樹脂製基材の場合は、好ましくは０℃〜２５０℃であり、さらに好ましくは、１５℃〜１５０℃である。
【０１０２】
乾燥後、導電層中の非導電性成分を適当な溶媒を用いて除去することもできる。また、加熱により非導電性成分を熱分解することもできる。この操作により、電荷の分散が容易になり導電性複合体の導電性が向上する。
【０１０３】
上記の成分を除去するための溶媒としては除去したい透明導電性を低下させる成分、例えば添加剤や余剰量の分散剤を溶解し、かつカーボンナノチューブを除去しないものであれば特に制限はない。具体的には水やアルコール類、アセトニトリルが挙げられる。
【０１０４】
上記の成分を除去する方法としては導電層を乾燥後、溶媒中へ浸漬させる、あるいは溶媒を導電層へ噴霧させる方法がある。
【０１０５】
本発明においては上記のように分散液を塗布してカーボンナノチューブを含む導電性複合体を形成後、このフィルムを有機または無機透明被膜を形成しうるバインダー材料でオーバーコーティングすることも好ましい。オーバーコーティングすることにより、さらに透明性、導電性や耐熱性、耐候性が向上できる。
【０１０６】
また、本発明の導電性複合体は、液中に有機または無機透明被膜を形成しうるバインダー材料を含有させ、適当な基材に塗布後、必要により加熱して塗膜の乾燥ないし焼付（硬化）を行っても得ることができる。その際の加熱条件は、バインダー種に応じて適当に設定する。バインダーが光または放射線硬化性の場合には、加熱硬化ではなく、塗布後直ちに塗膜に光または放射線を照射することにより塗膜を硬化させる。放射線としては電子線、紫外線、Ｘ線、ガンマー線等のイオン化性放射線が使用でき、照射線量はバインダー種に応じて決定する。
【０１０７】
上記バインダー材料としては、導電性塗料に使用されるものであれば特に制限はなく、各種の有機および無機バインダー、すなわち透明な有機ポリマーまたはその前駆体（以下「有機ポリマー系バインダー」と称する場合もある）または無機ポリマーまたはその前駆体（以下「無機ポリマー系バインダー」と称する場合もある）が使用できる。
【０１０８】
有機ポリマー系バインダーは熱可塑性、熱硬化性、あるいは紫外線、電子線などの放射線硬化性のいずれであってもよい。適当な有機バインダーの例としては、ポリオレフィン系（ポリエチレン、ポリプロピレン等）、ポリアミド系（ナイロン６、ナイロン１１、ナイロン６６、ナイロン６・１０等）、ポリエステル系（ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等）、シリコン系ポリマー、ビニル系樹脂（ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリアクリレート、ポリスチレン誘導体、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール等）、ポリケトン、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリアセタール、フッ素樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラニン樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン、セルロース系ポリマー、蛋白質類（ゼラチン、カゼイン等）、キチン、ポリペプチド、多糖類、ポリヌクレオチドなど有機ポリマー、ならびこれらのポリマーの前駆体（モノマー、オリゴマー）がある。これらは単に溶剤の蒸発により、あるいは熱硬化または光もしくは放射線照射による硬化により有機ポリマー系透明被膜（もしくはマトリックス(液中に配合する場合））を形成することができる。
【０１０９】
有機ポリマー系バインダーとして好ましいのは、放射線もしくは光によりラジカル重合硬化可能な不飽和結合を有する化合物であり、これはビニル基ないしビニリデン基を有するモノマー、オリゴマー、あるいはポリマーである。この種のモノマーとしてはスチレン誘導体（スチレン、メチルスチレン等）、アクリル酸もしくはメタクリル酸またはそれらの誘導体（アルキルアクリートもしくはメタクリレート、アリルアクリレートもしくはメタクリレート等）、酢酸ビニル、アクリロニトリル、イタコン酸等がある。オリゴマーあるいはポリマーは、主鎖に二重結合を有する化合物または直鎖の両末端にアクリロイルもしくはメタクリロイル基を有する化合物が好ましい。この種のラジカル重合硬化性バインダーは、高硬度で耐擦過性に優れ、透明度の高い導電フィルム膜（もしくはマトリックス（液中に配合する場合））を形成することができる。
【０１１０】
無機ポリマー系バインダーの例としては、シリカ、酸化錫、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム等の金属酸化物のゾル、あるいは無機ポリマーの前駆体となる加水分解または熱分解性の有機リン化合物および有機ボロン化合物、ならびに有機シラン化合物、有機チタン化合物、有機ジルコニウム化合物、有機鉛化合物、有機アルカリ土類金属化合物などの有機金属化合物がある。加水分解性または熱分解性の有機金属化合物の具体的例は、アルコキシドまたはその部分加水分解物、酢酸塩などの低級カルボン酸塩、アセチルアセトンなどの金属錯体である。
【０１１１】
これらの１種もしくは２種以上の無機ポリマー系バインダーを焼成すると、重合し酸化物または複合酸化物からなるガラス質の無機ポリマー系透明被膜（もしくはマトリックス（液中に配合する場合））を形成することができる。無機ポリマー系マトリックスは、一般にガラス質であり、高硬度で耐擦過性に優れ、透明性も高い。
【０１１２】
上記バインダーのうち、無機ポリマー系バインダーが耐熱性、透明性が高く好ましく用いられる。中でも、有機シラン化合物が好ましく、例えばテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシランなどのテトラアルコキシシラン、その加水分解物が好ましく用いることができる。
【０１１３】
バインダーの使用量は、オーバーコートをするのに十分な量、液中に配合する場合には塗布に適した粘性を得るのに十分な量であればよい。少なすぎると塗布がうまくいかず、多すぎても導電性を阻害し良くない。
【０１１４】
本発明において光線透過率は、導電性複合体を分光光度計（日立製作所 Ｕ−２１００）に装填し、波長５５０ｎｍでの光線透過率を測定して得られる値である。
【０１１５】
表面抵抗値はＪＩＳＫ７１９４（１９９４年度制定）準処の４探針法を用い、ロレスタＥＰＭＣＰ−Ｔ３６０（（株）ダイアインスツルメンツ社製）を用いて得られる値である。
【０１１６】
ラマン分光分析は、共鳴ラマン分光計（ホリバ ジョバンイボン製 ＩＮＦ-３００）に粉末試料を設置し、６３３ｎｍのレーザー波長を用いて測定を行う。測定に際しては３ヶ所、別の場所にて分析を行い、Ｇバンド、Ｄバンドの高さを測定し、それぞれの高さの比でＧ／Ｄ比を求め、その相加平均を表す。
【０１１７】
本発明における導電性複合体のカーボンナノチューブ塗布量は、導電性を必要とする種々の用途を達成するために、容易に調整可能であり、例えば膜厚を厚くすることにより表面抵抗は低くなり、膜厚を薄くすることにより高くなる傾向にあり、塗布量が１ｍｇ／ｍ２から４０ｍｇ／ｍ２であれば導電性複合体の５５０ｎｍの光線透過率／基材の５５０ｎｍの光線透過率×１００の値を５０％以上とすることができる。塗布量を４０ｍｇ／ｍ２以下とすれば５０％以上とすることができる。さらに、塗布量を３０ｍｇ／ｍ２以下とすれば６０％以上とすることができる。さらに、塗布量を２０ｍｇ／ｍ２以下であれば７０％以上、塗布量を１０ｍｇ／ｍ２以下であれば８０％以上とすることでき好ましい。基材の５５０ｎｍの光線透過率とは、基材に樹脂層がある場合は、樹脂層も含めた光線透過率をいう。
【０１１８】
また、塗布量により導電性複合体の表面抵抗値も容易に調整可能であり、塗布量が１ｍｇ／ｍ２から４０ｍｇ／ｍ２であれば導電性複合体の表面抵抗値は１００から１０４Ω／□とすることができ、好ましい。透明導電性としては表面抵抗値が１０３Ω／□以下、５５０ｎｍの光線透過率／基材の５５０ｎｍの光線透過率×１００の値を８０％以上で達成することが可能である。さらに５５０ｎｍの光線透過率／基材の５５０ｎｍの光線透過率×１００の値を８５％以上とすることも可能である。さらには５５０ｎｍの光線透過率／基材の５５０ｎｍの光線透過率×１００の値を９０％以上とすることも可能である。
【０１１９】
本発明のカーボンナノチューブ分散液を用いることにより、高い透明性を有する導電性複合体を得ることができる。ただし、光線透過率と表面抵抗値は光線透過率をあげるために、塗布量を減らすと表面抵抗値が上昇し、表面抵抗値を下げるために塗布量を増やすと光線透過率が減少するといった相反する値であるため、所望の表面抵抗値および、光線透過率を選択し塗布量を調整する。また分散剤の量を加減することによっても表面抵抗値を調整し得る。分散剤の量を少なくすることで表面抵抗値を低下させる。このようにして得られたカーボンナノチューブ含有導電性複合体は５５０ｎｍでの光線透過率が８０％以上かつ表面抵抗値５００Ω／□以下となり、さらに光線透過率８５％以上かつ表面抵抗値３００Ω／□以下とすることができる。
【０１２０】
本発明の導電性複合体は耐熱性が高く、高導電性であり、制電靴や、制電板などのクリーンルーム用部材や、電磁波遮蔽、近赤外カット、透明電極、タッチパネル、電波吸収などのディスプレー用、自動車用部材として使える。中でもタッチパネル用途に特に優れた性能を発揮する。
【０１２１】
以下、実施例をあげて本発明をさらに具体的に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【実施例】
【０１２２】
実施例中、光線透過率、表面抵抗値、カーボンナノチューブのＧ／Ｄ比、カーボンナノチューブの層数測定、耐熱性試験は前述の方法で実施した。
【０１２３】
（参考例１）
以下のようにカーボンナノチューブを得た。
【０１２４】
（触媒調製）
クエン酸アンモニウム鉄（緑色）（和光純薬工業社製）２．４６ｇをメタノール（関東化学社製）５００ｍＬに溶解した。この溶液に、酸化マグネシウム（岩谷化学工業社製軽質マグネシアＭＪ−３０）を１００ｇ加え、室温で６０分間攪拌し、４０℃から６０℃で攪拌しながら減圧乾燥してメタノールを除去し、酸化マグネシウム粉末に金属塩が担持された触媒を得た。
【０１２５】
（カーボンナノチューブ製造）
図１に示した流動床縦型反応装置でカーボンナノチューブを合成した。図１は上記流動床縦型反応装置の概略図である。
【０１２６】
反応器１００は内径３２ｍｍ、長さは１２００ｍｍの円筒形石英管である。中央部に石英焼結板１０１を具備し、石英管下方部には、不活性ガスおよび原料ガス供給ライン１０４、上部には廃ガスライン１０５および、触媒投入ライン１０３を具備する。さらに、反応器を任意温度に保持できるように、反応器の円周を取り囲む加熱器１０６を具備する。加熱器１０６には装置内の流動状態が確認できるよう点検口１０７が設けられている。
【０１２７】
触媒１２ｇを取り、密閉型触媒供給機１０２から触媒投入ライン１０３を通して、石英焼結板１０１上に参考例１で示した触媒１０８をセットした。次いで、原料ガス供給ライン１０４からアルゴンガスを１０００ｍＬ／分で供給開始した。反応器内をアルゴンガス雰囲気下とした後、温度を８５０℃に加熱した（昇温時間３０分）。
【０１２８】
８５０℃に到達した後、温度を保持し、原料ガス供給ライン１０４のアルゴン流量を２０００ｍＬ/分に上げ、石英焼結板上の固体触媒の流動化を開始させた。点検口１０７から流動化を確認した後、さらにメタンを９５ｍＬ／分（メタン濃度４．５ｖｏｌ％で反応器に供給開始した。該混合ガスを９０分供給した後、アルゴンガスのみの流通に切り替え、合成を終了させた。
【０１２９】
加熱を停止させ室温まで放置し、室温になってから反応器から触媒とカーボンナノチューブを含有するカーボンナノチューブ組成物を取り出した。
この触媒付きカーボンナノチューブ組成物の示差熱分析による燃焼ピーク温度は４５６℃であった。
【０１３０】
上記で示した触媒付きカーボンナノチューブ組成物２３．４ｇを磁性皿（１５０φ）に取り、予め４４６℃まで加熱しておいたマッフル炉（ヤマト科学社製、ＦＰ４１）にて大気下、４４６℃で２時間加熱した後、マッフル炉から取り出した。次に、触媒を除去するため、カーボンナノチューブ組成物を６Ｎの塩酸水溶液に添加し、室温で１時間攪拌した。濾過して得られた回収物を、さらに６Ｎの塩酸水溶液に添加し、室温で１時間攪拌した。これを濾過し、数回水洗した後、濾過物を１２０℃のオーブンで一晩乾燥することでマグネシアおよび金属が除去されたカーボンナノチューブ組成物を５７．１ｍｇ得ることができ、上記操作を繰り返すことによりマグネシアおよび金属が除去されたカーボンナノチューブ組成物を５００ｍｇ用意した。
【０１３１】
一方、マッフル炉で消失した炭素量を調べるため、マッフル炉で加熱していない触媒付きのカーボンナノチューブ組成物５．２ｇを６Ｎの塩酸水溶液に添加し、室温で１時間攪拌した。濾過して得られた回収物を、さらに６Ｎの塩酸水溶液に添加し、室温で１時間攪拌した。これを濾過し、数回水洗した後、濾過物を１２０℃のオーブンで一晩乾燥してカーボンナノチューブ組成物が１０７．２ｍｇ得られた。
【０１３２】
これを基に換算すると、マッフル炉中での炭素の消失量は８８％であった。また、この様にして得られたカーボンナノチューブ組成物を高分解能透過型電子顕微鏡で観察したところ、カーボンナノチューブはきれいなグラファイト層で構成されており、層数が２層のカーボンナノチューブが観測された。また観察されたカーボンナノチューブ総本数（１００本）のうち８８本を２層カーボンナノチューブが占めていた。残りは、３層が１０本、４層が２本であった。平均外径は１．６ｎｍであった。また、この時のカーボンナノチューブ組成物の波長６３３ｎｍによるラマン分光分析の結果、Ｇ/Ｄ比は７５であった。燃焼ピーク温度は、６７６℃であった。
【０１３３】
（カーボンナノチューブの酸化処理）
次に、マッフル炉で加熱して触媒を取り除いた２層カーボンナノチューブ組成物８０ｍｇを濃硝酸（和光純薬工業社製 １級 Assay６０〜６１％）２７ｍＬに添加し、１３０℃のオイルバスで５時間攪拌しながら加熱した。加熱攪拌終了後、カーボンナノチューブを含む硝酸溶液をろ過し、蒸留水で水洗後、水を含んだウエット状態のままカーボンナノチューブ組成物を保存した。このとき水を含んだウエット状態のカーボンナノチューブ組成物全体の重量は１２６６．４ｍｇで、一部３７７．１ｍｇを取り出し１２０℃で１晩乾燥させたところ、乾燥状態のカーボンナノチューブ１７．０ｍｇが得られた。したがって硝酸化処理後の水を含んだウエット状態のカーボンナノチューブ組成物全体のカーボンナノチューブ濃度は４．５重量％で、硝酸処理の収率は７１％であった。上記のようにして製造したカーボンナノチューブ集合体をＸＰＳを用いて測定した。表面組成（ａｔｏｍｉｃ％）解析の結果、Ｃ；９４．４％，Ｎ；０．２％，Ｏ；５．１％であった。したがってカーボンナノチューブ中の炭素原子に対する酸素原子の割合は５．４％（ａｔｏｍｉｃ％）であった。ＸＰＳ測定は励起Ｘ線：Ｍｏｎｏｃｈｒｏｍａｔｉｃ Ａｌ Ｋ１，２線、Ｘ線径：１０００μｍ、光電子脱出角度：９０°（試料表面に対する検出器の傾き）の条件で測定した。Ｃ−Ｏ基とＣ＝Ｏ基が存在することはＯ１ｓのBinding Energy（ｅＶ）から判断した。また、この様にして得られたカーボンナノチューブ組成物を高分解能透過型電子顕微鏡で観察したところ、カーボンナノチューブはきれいなグラファイト層で構成されており、層数が２層のカーボンナノチューブが観測された。また観察されたカーボンナノチューブ総本数（１００本）のうち単層１本、８５本を２層カーボンナノチューブが占めていた。残りは、３層が１４本であった。平均外径は１．９ｎｍであった。また、この時のカーボンナノチューブ組成物の波長６３３ｎｍによるラマン分光分析の結果、Ｇ/Ｄ比は４０であった。燃焼ピーク温度は、７２０℃であった。
【０１３４】
（参考例２）
（カーボンナノチューブの製造）
参考例１で調整した触媒を用い、カーボンナノチューブを合成した。固体触媒１３２ｇをとり、鉛直方向に設置した反応器の中央部の石英焼結板上に導入することで触媒層を形成した。反応管内温度が約８６０℃になるまで、触媒体層を加熱しながら、反応器底部から反応器上部方向へ向けて窒素ガスを１６．５Ｌ／ｍｉｎで供給し、触媒体層を通過するように流通させた。その後、窒素ガスを供給しながら、さらにメタンガスを０．７８Ｌ／ｍｉｎで６０分間導入して触媒体層を通過するように通気し、反応させた。メタンガスの導入を止め、窒素ガスを１６．５Ｌ／ｍｉｎ通気させながら、石英反応管を室温まで冷却して触媒付きカーボンナノチューブ組成物を得た。
【０１３５】
上記で示した触媒付きカーボンナノチューブ組成物を参考例１と同様にマッフル炉での加熱処理、および次に、触媒を除去するための塩酸による処理を行った。
【０１３６】
次に図１の縦型反応装置に上記で得られたカーボンナノチューブをセットし、空気を流通させながら５５０℃で３時間加熱した。その後、参考例１と同様に濃硝酸による酸化処理を行い、水を含んだウエット状態のままカーボンナノチューブ組成物を保存した。このカーボンナノチューブ組成物を高分解能透過型電子顕微鏡で観察したところ、平均外径が１．８ｎｍであった。また２層カーボンナノチューブの割合は８７％であり、波長６３３ｎｍで測定したラマンＧ／Ｄ比は６０であり、燃焼ピーク温度は７５３℃であった。
【０１３７】
（参考例３）
（触媒調整）
約２４．６ｇのクエン酸鉄（ＩＩＩ）アンモニウム（和光純薬工業社製）をイオン交換水６．２ｋｇに溶解した。この溶液に、酸化マグネシウム（岩谷社製MJ-30）を約１０００ｇ加え、撹拌機で６０分間激しく撹拌処理した後に、懸濁液を１０ Ｌのオートクレーブ容器中に導入した。この時、洗い込み液としてイオン交換水０．５ｋｇを使用した。密閉した状態で１６０℃に加熱し６時間保持した。その後オートクレーブ容器を放冷し、容器からスラリー状の白濁物質を取り出し、過剰の水分を吸引濾過により濾別し、濾取物中に少量含まれる水分は１２０℃の乾燥機中で加熱乾燥した。得られた固形分は篩い上で、乳鉢で細粒化しながら、２０〜３２メッシュの範囲の粒径を回収した。左記の顆粒状の触媒体を電気炉中に導入し、大気下６００℃で３時間加熱した。かさ密度は０．３２ｇ／ｍＬであった。また、濾液をエネルギー分散型X線分析装置（ＥＤＸ）により分析したところ鉄は検出されなかった。このことから、添加したクエン酸鉄（ＩＩＩ）アンモニウムは全量酸化マグネシウムに担持されたことが確認できた。さらに触媒体のＥＤＸ分析結果から、触媒体に含まれる鉄含有量は０．３９ｗｔ％であった。
【０１３８】
（カーボンナノチューブの製造）
上記の触媒を用い、参考例２と同様に触媒付きカーボンナノチューブ組成物を得た。この触媒付きカーボンナノチューブ組成物を１１５ｇ用いて４．８Ｎの塩酸水溶液２０００ｍＬ中で１時間撹拌することで触媒金属である鉄とその担体であるＭｇＯを溶解した。得られた黒色懸濁液は濾過した後、濾取物は再度４．８Ｎの塩酸水溶液４００ｍＬに投入し脱ＭｇＯ処理をし、濾取した。この操作を３回繰り返し、触媒が除去されたカーボンナノチューブ組成物を得た。
【０１３９】
（カーボンナノチューブの酸化処理）
上記のカーボンナノチューブ組成物を約３００倍の重量の濃硝酸（和光純薬工業社製 １級 Ａｓｓａｙ６０〜６１％）に添加した。その後、約１４０℃のオイルバスで２５時間攪拌しながら加熱還流した。加熱還流後、カーボンナノチューブ含有組成物を含む硝酸溶液をイオン交換水で３倍に希釈して吸引ろ過した。イオン交換水で濾取物の懸濁液が中性となるまで水洗後、水を含んだウェット状態のままカーボンナノチューブ組成物を保存した。このカーボンナノチューブ組成物の平均外径は１．７ｎｍであった。また２層カーボンナノチューブの割合は９０％であり、波長６３３ｎｍで測定したラマンＧ／Ｄ比は７９であり、燃焼ピーク温度は７２５℃であった。
【０１４０】
（実施例１）
（カーボンナノチューブ分散液調製）
２０ｍＬの容器に参考例１で得られた含水ウェット状態の酸化処理カーボンナノチューブ乾燥時換算で１５ｍｇ、１ｗｔ％カルボキシメチルセルロースナトリウム（シグマ社製９０ｋＤａ，５０〜２００ｃｐｓ）水溶液１．５ｇを量りとり、イオン交換水を加え１０ｇにした。硝酸を用いてｐＨを４．０に合わせ超音波ホモジナイザー出力２０Ｗ、２０分間で氷冷下分散処理しカーボンナノチューブ液を調製した。分散中液温が１０℃以下となるようにした。得られた液を高速遠心分離機にて１００００Ｇ、１５分遠心し、上清９ｍＬを得た。この時の残存液を孔径１μｍのフィルターを用いてろ過、その後よく洗浄して得られたろ過物を１２０℃乾燥機にて乾燥した。重量を測ったところ、２．８ｍｇであった。よって１２．２ｍｇ（１．３６ｍｇ／ｍＬ）のカーボンナノチューブが上清中に分散していることがわかった。分散液を水で５０倍希釈し、粒度分布測定装置（大塚電子（株）ＥＬＳ−Ｚ２）を用いて平均粒径を測定した。その際、水の屈折率、粘度をあらかじめ入力し、２５℃設定で３回測定を行った。キュムラント法による解析を行い得られた３回測定の平均粒径は、５６０ｎｍであった。
【０１４１】
分散液５ｇを５０ｍｍφ円底面のポリプロピレン製容器中で室温で乾燥させ、膜を形成させたところ、膜の表面抵抗値は、１．６Ω／□（３ｃｍ２）であり、膜の厚みは３回測定し平均が１０μｍであったことから、体積抵抗は１．６×１０―３Ω・ｃｍであった。
【０１４２】
次に分散液を１００倍に希釈し、１０μｌをマイカ基板上に滴下し、３０００回転で１分間スピンコート塗布した。これを原子間力顕微鏡（島津製作所製 ＳＰＭ−９６００）で観察することにより、カーボンナノチューブの長さを測定した。その際、孤立分散しているカーボンナノチューブのみの長さを測定するために、予め高さプロファイルで約１ｎｍ程度のものを選別し、その長さを計測した。このようにして孤立分散したカーボンナノチューブ１００本の長さを測定したところ、平均長さは１．１μｍであった。
【０１４３】
（カーボンナノチューブ導電性複合体）
上記で得た遠心後上清のカーボンナノチューブ分散液をイオン交換水と少量のエタノールを用いて１．５倍に希釈し、ポリエステル樹脂表面樹脂層（Ｄｒｙ厚み１４０ｎｍ）を持つポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（東レ（株）社製１８８μｍ）光線透過率９０．２％、１５ｃｍ×１０ｃｍ）上にバーコーター（No．５、塗布厚み７．５μｍ、カーボンナノチューブ塗布量６．８ｍｇ／ｍ２））を用いて塗布し、風乾した後、蒸留水にてリンスし、その後１２０℃乾燥機内で２分間乾燥させカーボンナノチューブを固定化した。得られた塗布フィルムの表面抵抗値は４．８１×１０２Ω／□、光線透過率は８２．６％（導電性複合体の５５０ｎｍの光線透過率（８２．６％）／基材の５５０ｎｍの光線透過率（９０．２％）＝９２％）であり、高い導電性および、透明性を示した。
【０１４４】
（実施例２）
実施例１において分散剤のカルボキシメチルセルロースナトリウムをカーボンナノチューブ重量に対して３倍量用いた他は同様に行った。
【０１４５】
（実施例３）
実施例２において分散剤にポリスチレンスルホン酸アンモニウム（アルドリッチ５６１２５８）をカーボンナノチューブに対し３倍重量用い硝酸でｐＨ調整を行わずに調整した他は同様に行った。導電性複合体作製における塗布の際、エタノールは用いなかった。
【０１４６】
（実施例４）
実施例３において分散時間を６０分間にした以外は同様に行った。
【０１４７】
（比較例１）
実施例２においてナノテクポート社製の単層カーボンナノチューブ（平均外径２ｎｍ）を用いた以外は同様に行った。ただし分散液の濃度が希薄なため、５５０ｎｍにおける光線透過率が８０％程度になるまで複数回重ね塗りした。
【０１４８】
（比較例２）
実施例２においてナノシル社製の多層カーボンナノチューブ（平均外径１０ｎｍ）を用いた以外は同様に行った。ただし分散液の濃度が希薄なため、５５０ｎｍにおける光線透過率が８０％程度になるまで複数回重ね塗りした。
【０１４９】
（比較例３）
２０ｍＬの容器に参考例１で得られた含水ウェット状態の酸化処理カーボンナノチューブを一度乾燥させ粉末状にして１０ｍｇ秤量し、ポリスチレンスルホン酸アンモニウム（アルドリッチ５６１２５８、３０ｗｔ％水溶液）水溶液１００ｍｇを量りとり、イオン交換水を加え１０ｇにした。超音波ホモジナイザー出力２５Ｗ、２０分間で氷冷下分散処理しカーボンナノチューブ液を調製した。分散中液温が１０℃以下となるようにした。得られた液を高速遠心分離機にて１００００Ｇ、１５分遠心し、上清９ｍＬを得た。この時の残存液を孔径１μｍのフィルターを用いてろ過、その後よく洗浄して得られたろ過物を１２０℃乾燥機にて乾燥した。重量を測ったところ、６．０ｍｇであった。よって９．０ｍｇ（１．００ｍｇ／ｍＬ）のカーボンナノチューブが上清中に分散していることがわかった。分散液を水で５０倍希釈し、粒度分布測定装置（大塚電子（株）ＥＬＳ−Ｚ２）を用いて平均粒径を測定した。その際、水の屈折率、粘度をあらかじめ入力し、２５℃設定で３回測定を行った。キュムラント法による解析を行い得られた３回測定の平均粒径は、１６２ｎｍであった。それ以降の操作は、実施例３と同様に行った。
【０１５０】
実施例１〜４および比較例１〜３の結果を表１にまとめた。
【０１５１】
【表１】
【０１５２】
（実施例５，６および比較例４）
カーボンナノチューブとして参考例２で得られたものを用い、分散時間として１分から４５分まで変化させること以外は実施例２と同様にしてカーボンナノチューブ分散液を得た。このときの各分散時間における分散液の粘度測定を次の通りに行った。コーン・プレート式回転式粘度計（（東機産業（株）製RE-80L）に上記分散液１ｍｌを入れ、回転数を１０ｒｐｍ、２０ｒｐｍ、５０ｒｐｍ、２０ｒｐｍ、１０ｒｐｍと変化させたときのそれぞれのずり速度およびずり応力を計測し、ずり速度の平方根に対するずり応力の平方根をプロットしたときの傾きすなわち粘度を算出した。の結果、分散時間２分の時に粘度は極大値を示すことが分かった。そこで、分散液の組成からカーボンナノチューブを除いたもの（分散媒および分散剤のみ）の粘度をη０とし、粘度が極大となる２分分散時の分散液の粘度をη１とし、ｘ分分散時の粘度をηｘとしたときの粘度減少率
Ａ（％）＝（η１−ηｘ）／（η１−η０）×１００
を分散時間ｘ分に対してプロットしたところ、図２のようになった。さらにこれらの分散液を実施例１と同様に５５０ｎｍにおける光線透過率が８５％となるように基材へ塗布したときの塗布フィルムの表面抵抗値の測定結果も図２に併せて示す。このことから、分散液の粘度が最も高い分散液の透明導電特性は悪く、粘度減少率が１０％から７０％となったときに優れた透明導電特性を示す分散液が得られることが分かる。また、分散時間７．５分（実施例５）、２０分（実施例６）、４５分（比較例４）における分散液の平均粒径およびＡＦＭ測定による平均長さは表２のとおりであった。分散時間７．５分における粘度減少率は３９％であり、この分散液を塗布して得られた導電性複合体の光線透過率８５％における表面抵抗値も３５０Ω／□（導電性複合体の５５０ｎｍの光線透過率（８５％）／基材の５５０ｎｍの光線透過率（９０．２％）＝９４．２％）と、高い導電性を示した。一方、分散時間を４５分にすることによって平均粒径が１８５ｎｍと小さく、光線透過率８５％における表面抵抗値も６８０Ω／□と他の分散時間のときと比較して悪化していることが分かった。なお、実施例２で得られた分散液の粘度減少率Ａを同様に測定したところ、Ａ＝７０％であった。
【０１５３】
【表２】
【０１５４】
（実施例７）
カーボンナノチューブとして参考例３で得られたものを用い、分散剤としてカルボキシメチルセルロースナトリウムをカーボンナノチューブ重量に対して６倍量用い、分散時間を７．５分にしたこと以外は実施例１と同様にしてカーボンナノチューブ分散液を得た。この分散液の平均粒径は１０８２μｍであり、粘度減少率は２３％であった。この分散液を塗布して得られたフィルムの５５０ｎｍにおける光線透過率は８５．２％、表面抵抗値は１９４Ω／□であり、高い導電性および透明性を示した。
【符号の説明】
【０１５５】
１００ 反応器
１０１ 石英焼結板
１０２ 密閉型触媒供給機
１０３ 触媒投入ライン
１０４ 原料ガス供給ライン
１０５ 廃ガスライン
１０６ 加熱器
１０７ 点検口
１０８ 触媒
【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均外径が３ｎｍ以下であるカーボンナノチューブと分散剤を含んだ分散体であって、動的光散乱法によって測定した平均粒径が２００ｎｍ以上１５００ｎｍ以下であることを特徴とするカーボンナノチューブ水性分散液。
【請求項２】
カーボンナノチューブが主として２層カーボンナノチューブであることを特徴とする請求項１記載のカーボンナノチューブ水性分散液。
【請求項３】
分散液中で孤立分散しているカーボンナノチューブの平均長さが１μｍ以上５μｍ以下であることを特徴とする請求項１または２記載のカーボンナノチューブ水性分散液。
【請求項４】
カーボンナノチューブの燃焼温度ピークが５００℃以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載のカーボンナノチューブ水性分散液。
【請求項５】
カーボンナノチューブの燃焼温度ピークが７００℃以上であることを特徴とする請求項４記載のカーボンナノチューブ水性分散液。
【請求項６】
カーボンナノチューブが酸化処理されたものであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項記載のカーボンナノチューブ水性分散液。
【請求項７】
上記酸化処理が硝酸中での加熱処理であることを特徴とする請求項６記載のカーボンナノチューブ水性分散液。
【請求項８】
上記、分散剤がイオン性分散剤であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項記載のカーボンナノチューブ水性分散液。
【請求項９】
分散剤が多糖類であることを特徴とする請求項８記載のカーボンナノチューブ水性分散液。
【請求項１０】
分散剤がカルボキシメチルセルロースであることを特徴とする請求項９記載のカーボンナノチューブ水性分散液。
【請求項１１】
カーボンナノチューブ１００重量部に対し、分散剤を５０〜１０００重量部含むことを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項記載のカーボンナノチューブ水性分散液。
【請求項１２】
カーボンナノチューブ分散液の濃度が０．５〜１００ｍｇ／ｍＬであることを特徴とする請求項１〜１１のいずれか１項記載のカーボンナノチューブ水性分散液。
【請求項１３】
乾燥し膜にしたときの体積抵抗が１×１０―２ Ω・ｃｍ以下であることを特徴とする請求項１〜１２のいずれか１項記載のカーボンナノチューブ水性分散液。
【請求項１４】
上記分散液を基材へ塗布したときの５５０ｎｍの光線透過率／基材の５５０ｎｍの光線透過率×１００が９０％以上であり、かつ表面抵抗値が５００Ω／□以下を満たすものであることを特徴とする請求項１〜１３のいずれか１項記載のカーボンナノチューブ水性分散液。
【請求項１５】
上記分散液を基材へ塗布したときの５５０ｎｍの光線透過率／基材の５５０ｎｍの光線透過率×１００が９４％以上であり、かつ表面抵抗値が３００Ω／□以下を満たすものであることを特徴とする請求項１４記載のカーボンナノチューブ水性分散液。
【請求項１６】
請求項１〜１５のいずれか１項記載のカーボンナノチューブ水性分散液を製造する方法であって、カーボンナノチューブ、分散剤および分散媒を混合して分散液とする際に、該分散液の粘度が以下の関係を満たすまで超音波照射を行うことを特徴とする、カーボンナノチューブ水性分散液の製造方法。
カーボンナノチューブ分散液の製造に必要な量の分散媒および分散剤の混合液の粘度をη0、超音波分散開始ｘ分後のカーボンナノチューブ分散液の粘度をηx、分散開始後の最初の粘度の極大値をη1とし、分散液の粘度減少率Ａを
Ａ（％）＝（η１−ηｘ）／（η１−η０）×１００
と定義したとき、Ａが１０％以上、７０％以下となるまで超音波分散を行う。
【請求項１７】
粘度減少率Ａが１５％以上、５０％以下であることを特徴とする、請求項１６記載のカーボンナノチューブ水性分散液の製造方法。
【請求項１８】
カーボンナノチューブが酸化処理されたものであることを特徴とする請求項１６項記載のカーボンナノチューブ水性分散液の製造方法。
【請求項１９】
上記酸化処理が硝酸中での加熱処理であることを特徴とする請求項１８記載のカーボンナノチューブ水性分散液の製造方法。
【請求項２０】
請求項１〜１５のいずれか１項記載のカーボンナノチューブ分散液もしくは請求項１６〜１９のいずれか１項記載のカーボンナノチューブ水性分散液の製造方法によって製造された分散液を塗布してなるカーボンナノチューブ導電性複合体。
【請求項２１】
５５０ｎｍでの光線透過率が８０％以上であり、かつ表面抵抗値が５００Ω／□以下を満たすものであることを特徴とする請求項２０記載の導電性複合体。
【請求項２２】
５５０ｎｍでの光線透過率が８５％以上であり、かつ表面抵抗値が３００Ω／□以下を満たすものであることを特徴とする請求項２１記載の導電性複合体。
【請求項２３】
請求項２０記載のタッチパネル用カーボンナノチューブ導電性複合体。
【請求項２４】
請求項２０〜２３のいずれか１項記載のカーボンナノチューブ導電性複合体からなるタッチパネル。
【請求項１】
平均外径が３ｎｍ以下であるカーボンナノチューブと分散剤を含んだ分散体であって、動的光散乱法によって測定した平均粒径が２００ｎｍ以上１５００ｎｍ以下であることを特徴とするカーボンナノチューブ水性分散液。
【請求項２】
カーボンナノチューブが主として２層カーボンナノチューブであることを特徴とする請求項１記載のカーボンナノチューブ水性分散液。
【請求項３】
分散液中で孤立分散しているカーボンナノチューブの平均長さが１μｍ以上５μｍ以下であることを特徴とする請求項１または２記載のカーボンナノチューブ水性分散液。
【請求項４】
カーボンナノチューブの燃焼温度ピークが５００℃以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載のカーボンナノチューブ水性分散液。
【請求項５】
カーボンナノチューブの燃焼温度ピークが７００℃以上であることを特徴とする請求項４記載のカーボンナノチューブ水性分散液。
【請求項６】
カーボンナノチューブが酸化処理されたものであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項記載のカーボンナノチューブ水性分散液。
【請求項７】
上記酸化処理が硝酸中での加熱処理であることを特徴とする請求項６記載のカーボンナノチューブ水性分散液。
【請求項８】
上記、分散剤がイオン性分散剤であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項記載のカーボンナノチューブ水性分散液。
【請求項９】
分散剤が多糖類であることを特徴とする請求項８記載のカーボンナノチューブ水性分散液。
【請求項１０】
分散剤がカルボキシメチルセルロースであることを特徴とする請求項９記載のカーボンナノチューブ水性分散液。
【請求項１１】
カーボンナノチューブ１００重量部に対し、分散剤を５０〜１０００重量部含むことを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項記載のカーボンナノチューブ水性分散液。
【請求項１２】
カーボンナノチューブ分散液の濃度が０．５〜１００ｍｇ／ｍＬであることを特徴とする請求項１〜１１のいずれか１項記載のカーボンナノチューブ水性分散液。
【請求項１３】
乾燥し膜にしたときの体積抵抗が１×１０―２ Ω・ｃｍ以下であることを特徴とする請求項１〜１２のいずれか１項記載のカーボンナノチューブ水性分散液。
【請求項１４】
上記分散液を基材へ塗布したときの５５０ｎｍの光線透過率／基材の５５０ｎｍの光線透過率×１００が９０％以上であり、かつ表面抵抗値が５００Ω／□以下を満たすものであることを特徴とする請求項１〜１３のいずれか１項記載のカーボンナノチューブ水性分散液。
【請求項１５】
上記分散液を基材へ塗布したときの５５０ｎｍの光線透過率／基材の５５０ｎｍの光線透過率×１００が９４％以上であり、かつ表面抵抗値が３００Ω／□以下を満たすものであることを特徴とする請求項１４記載のカーボンナノチューブ水性分散液。
【請求項１６】
請求項１〜１５のいずれか１項記載のカーボンナノチューブ水性分散液を製造する方法であって、カーボンナノチューブ、分散剤および分散媒を混合して分散液とする際に、該分散液の粘度が以下の関係を満たすまで超音波照射を行うことを特徴とする、カーボンナノチューブ水性分散液の製造方法。
カーボンナノチューブ分散液の製造に必要な量の分散媒および分散剤の混合液の粘度をη0、超音波分散開始ｘ分後のカーボンナノチューブ分散液の粘度をηx、分散開始後の最初の粘度の極大値をη1とし、分散液の粘度減少率Ａを
Ａ（％）＝（η１−ηｘ）／（η１−η０）×１００
と定義したとき、Ａが１０％以上、７０％以下となるまで超音波分散を行う。
【請求項１７】
粘度減少率Ａが１５％以上、５０％以下であることを特徴とする、請求項１６記載のカーボンナノチューブ水性分散液の製造方法。
【請求項１８】
カーボンナノチューブが酸化処理されたものであることを特徴とする請求項１６項記載のカーボンナノチューブ水性分散液の製造方法。
【請求項１９】
上記酸化処理が硝酸中での加熱処理であることを特徴とする請求項１８記載のカーボンナノチューブ水性分散液の製造方法。
【請求項２０】
請求項１〜１５のいずれか１項記載のカーボンナノチューブ分散液もしくは請求項１６〜１９のいずれか１項記載のカーボンナノチューブ水性分散液の製造方法によって製造された分散液を塗布してなるカーボンナノチューブ導電性複合体。
【請求項２１】
５５０ｎｍでの光線透過率が８０％以上であり、かつ表面抵抗値が５００Ω／□以下を満たすものであることを特徴とする請求項２０記載の導電性複合体。
【請求項２２】
５５０ｎｍでの光線透過率が８５％以上であり、かつ表面抵抗値が３００Ω／□以下を満たすものであることを特徴とする請求項２１記載の導電性複合体。
【請求項２３】
請求項２０記載のタッチパネル用カーボンナノチューブ導電性複合体。
【請求項２４】
請求項２０〜２３のいずれか１項記載のカーボンナノチューブ導電性複合体からなるタッチパネル。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１０−２５４５４６（Ｐ２０１０−２５４５４６Ａ）
【公開日】平成２２年１１月１１日（２０１０．１１．１１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２９４８７４（Ｐ２００９−２９４８７４）
【出願日】平成２１年１２月２５日（２００９．１２．２５）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１１月１１日（２０１０．１１．１１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１２月２５日（２００９．１２．２５）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
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