カーボンナノチューブ連続繊維の製造装置およびその製造方法
【課題】カーボンナノチューブ連続繊維を安定して連続的に製造することができる実用的な装置を提供する。
【解決手段】流動気相ＣＶＤ法によって炭素源と触媒とキャリアガスとから連続的にカーボンナノチューブを合成する管状反応炉２と、管状反応炉の下流側に設けられた、内径が、管状反応炉の内径の０．１〜０．５倍の範囲の筒状体１２と、管状反応炉内から連続的に引き出したカーボンナノチューブのスライバーを挟持しながら加撚し送り出す一対のベルトニップツイスター４１０と、得られたカーボンナノチューブ連続繊維を連続的に巻き取る巻取装置５００とを備えたカーボンナノチューブ連続繊維の製造装置とする。
【解決手段】流動気相ＣＶＤ法によって炭素源と触媒とキャリアガスとから連続的にカーボンナノチューブを合成する管状反応炉２と、管状反応炉の下流側に設けられた、内径が、管状反応炉の内径の０．１〜０．５倍の範囲の筒状体１２と、管状反応炉内から連続的に引き出したカーボンナノチューブのスライバーを挟持しながら加撚し送り出す一対のベルトニップツイスター４１０と、得られたカーボンナノチューブ連続繊維を連続的に巻き取る巻取装置５００とを備えたカーボンナノチューブ連続繊維の製造装置とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カーボンナノチューブ連続繊維の製造装置およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
カーボンナノチューブ（以下、ＣＮＴと称す。）は２１世紀の新素材として脚光をあびているが、大量に連続生産する技術や、ＣＮＴからなる連続繊維を連続して安全に製造する実用的な技術は、下記するようにまだ確立されていない。
【０００３】
すなわち、基板ＣＶＤ法により基板上にブラシ状に成長させたＣＮＴから、ＣＮＴ側面方向にＣＮＴを順に剥がしてこれに撚りをかけてＣＮＴ繊維を得る方法が特許文献１に示されている。しかし、ＣＮＴは基板上にのみ合成されているため、１枚の基板から得られるＣＮＴ連続繊維の長さには限りがあるため、ＣＮＴ連続繊維の製造方法としては実用的でない。
【０００４】
また、ＣＮＴの連続合成が可能な流動気相ＣＶＤ法を用いてＣＮＴ繊維を得る方法が特許文献２および特許文献３に示されている。本合成法ではＣＮＴの原料となる炭素源と触媒を反応系内に連続的に投入することで連続合成が可能ではある。しかし、反応炉内に設けた横向きのネジ棒にＣＮＴを巻き取る特許文献２の方法も、合成炉に直結させたチャンバー内でスピンドルとスプールを用いてＣＮＴ繊維を巻き取る特許文献３の方法も、巻き取った後にＣＮＴ繊維を系外に取り出すバッチ式製造方法であり、連続繊維の製造には不向きである。
【０００５】
さらに、カーボンナノファイバーのスライバー状糸を、流動気相ＣＶＤ法を用いて連続的に合成し、系外へ取り出す方法が特許文献４に示されている。しかし、実施例等の記載からすると、該特許文献４に記載の糸はあくまでも嵩密度の小さなスライバー状糸であると言え、しっかり加撚された繊維ではない。
【０００６】
また、ＣＮＴ生成工程と連続繊維化工程を直結させたＣＮＴ連続繊維の製造方法が特許文献５に示されており、ＣＮＴを排出ガスと分離して反応炉から引き出して繊維にするとともに、その際にリングツイスターで加撚する方法が示されている。しかし、リングツイスターを用いての加撚にあたっては、強度の小さい状態の繊維状物にテンションをかけながらボビンに巻き取るため、ＣＮＴ連続繊維の安定生産には糸切れ発生率を下げるなどの改善の余地がある。
【０００７】
そして、流動気相ＣＶＤ法により、直径が２ｎｍ以下の極細単層ＣＮＴからなる炭素繊維集合体を得る方法が特許文献６に開示されているが、連続繊維に関する開示はない。
【０００８】
また、高分子材料中にＣＮＴを導入した高分子繊維が特許文献７に示されているが、あくまでも母材となる高分子の材料特性を改良するものであり、ＣＮＴ連続繊維とは異質のものである。
【０００９】
一方、合成繊維の延伸仮撚加工の撚り掛け法として知られているニップツイスターが特許文献８に示されているが、もっぱら既存の繊維を加工する装置として考案されており、新規な繊維材料であるＣＮＴへの適用は開示されていなかった。また、該ニップツイスターとＣＮＴ合成装置とを組み合わせても、適切なＣＮＴの供給方法が存在しなかったので、ＣＮＴ連続繊維を形成できるものではなかった。
【００１０】
このようにＣＮＴ連続繊維を、安定して連続的に、かつ安全で実用的に製造する方法は未だ見いだされていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特表２００８−５１７１８２号公報
【特許文献２】特表２００７−５３６４３４号公報
【特許文献３】特表２００９−５０９０６６号公報
【特許文献４】特開２００１−１１５３４８号公報
【特許文献５】特開２０１０−６５３３９号公報
【特許文献６】特開２００６−２１３５９０号公報
【特許文献７】特表２００２−５４４３５６号公報
【特許文献８】特開平０６−１８４８４８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、実用に供しうるＣＮＴ連続繊維を安定的に製造できる装置および方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
前記課題を解決するために本発明者らが鋭意検討した結果、安定的にＣＮＴ連続繊維を得るために以下の発明に到達した。
（１） 流動気相ＣＶＤ法によって炭素源と触媒とキャリアガスとから連続的にカーボンナノチューブを合成する管状反応炉と、該管状反応炉の下流側に設けられた、内径が、管状反応炉の内径の０．１〜０．５倍の範囲の筒状体と、該筒状体の下流側に設けられた、管状反応炉内から連続的に引き出したカーボンナノチューブのスライバーを挟持しながら加撚してカーボンナノチューブ連続繊維を送り出す一対のベルトを備えたベルトニップツイスターと、得られたカーボンナノチューブ連続繊維を連続的に巻き取る巻取装置とを備えたカーボンナノチューブ連続繊維の製造装置。
（２） 前記筒状体の下流側端部に反応炉から排出されるガスの排気フードを備え、該排気フードは、大気の導入口と、導入される大気と前記ガスとを併せて吸引排気する手段を備えている、前記（１）に記載のカーボンナノチューブ連続繊維製造装置。
（３） 前記（１）または（２）に記載の装置を用いるカーボンナノチューブ連続繊維の製造方法。
（４） 管状反応炉内部の温度よりも低温になっている糸かけ棒の端部を管状反応炉に挿入し、管状反応炉内部のスライバー状カーボンナノチューブに接触させ、かつ、該糸かけ棒の他の部分をベルトツイスターで挟持しながら回転および送り出しすることによって、スライバー状カーボンナノチューブをベルトニップツイスターへ誘導してカーボンナノチューブ連続繊維の製造を開始する、前記（３）に記載のカーボンナノチューブ連続繊維の製造方法。
（５） 前記（１）または（２）に記載の製造装置または前記（３）または（４）に記載の製造方法によって得られたカーボンナノチューブ連続繊維。
【００１４】
なお、本発明においてＣＮＴ連続繊維とは、１本の直径が０．６ｎｍから数１０ｎｍのＣＮＴの単糸または束状体をマクロに集束させて、例えば太さ数マイクロメートル以上に加工した実用に供する連続した繊維をいう。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の装置によれば、ＣＮＴ連続繊維を安定的に得ることができる。特に、少ない工程で、軽量・高強度・高伝導度となる工業材料としてのＣＮＴ連続繊維を、効率的かつ安価に大量生産でき、得られたＣＮＴ連続繊維は、例えば高効率発光素材、軽量導線（軽量モータ、発電機）、軽量導電ケーブル（送電線、深海ケーブル等）などに適用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の一実施形態を示すＣＮＴ連続繊維の製造装置の概略断面図である。
【図２】図１における分離部３００の部分拡大断面図である
【図３】ベルトニップツイスターの上面図と側面図である。
【図４】巻取部の概略図である。
【図５】図１における分離部３００の他の態様を示す概略断面図である。
【図６】図１における分離部３００の他の態様を示す概略断面図である。
【図７】比較例５で用いた装置の概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明の装置は、管状反応炉内にキャリアガスとともに投入される炭素源と触媒から、流動気相ＣＶＤ法によって連続的にＣＮＴを合成し、炉内で形成したスライバー状ＣＮＴからＣＮＴ連続繊維を製造する装置であって、スライバー状ＣＮＴを挟持しながら撚り掛けするとともに送り出す一対のベルトニップツイスターを備えたＣＮＴ連続繊維製造装置である。
【００１８】
ＣＮＴの合成方法には、大別してアーク放電法、レーザー蒸発法、ＣＶＤ法（化学的気相成長法の略称）の３種類があり、ＣＶＤ法はさらに、触媒が気流に乗って反応系内に投入される流動気相ＣＶＤ法と、触媒が反応系内の基板等に固定されている基板ＣＶＤ法との２つに大きく分けられる。これらの合成方法のうち、流動気相ＣＶＤ法は、原料となる触媒と炭素源を噴霧しながら連続して供給し、ＣＮＴを連続して合成できることからＣＮＴを連続生産するのに最も適した方法である。一方で、基板ＣＶＤ法、アーク放電法、レーザー蒸発法は、バッチごとの合成であるため連続生産には不向きである。したがって本発明では流動気相ＣＶＤが好ましく用いることができる。
【００１９】
流動気相ＣＶＤ法では、ＣＮＴの連続生産に適している一方で、キャリアガスとして大気ではなくアルゴンや水素などのガスを用いることが多いことから、これらのキャリアガスを分離しながら合成されたＣＮＴを取り出すことが好ましい。そこで、本発明者らが鋭意検討した結果、ベルトニップツイスターを備えたＣＮＴ連続繊維製造装置の発明に到達した。本発明にかかる装置によって、スライバー状ＣＮＴをキャリアガス雰囲気から大気中へと安全かつ安定して連続的に取り出すことができ、かつ、そのままＣＮＴ連続繊維を形成することが可能となった。
【００２０】
本発明のＣＮＴ連続繊維は、例えば図１に示す装置を用いて製造される。図１に示す装置は、炭素源と触媒とキャリアガスとからカーボンナノチューブを生成する反応管２と電気炉１とからなる管状反応炉を備えた反応部２００と、その下流側に設けられた、生成されたＣＮＴをガスと粉塵から分離して取り出す分離部３００と、取り出したＣＮＴに撚りを加える加撚部４００と、得られたＣＮＴ連続繊維の巻取部５００とを備えている。ＣＮＴは反応部２００における管状反応炉内で生成され、その後キャリアガスに分離部３００の筒状体１２へと誘導される。
【００２１】
反応部２００から分離部３００へと引き出されるＣＮＴは、反応管２内で生成された最小単位のＣＮＴ１本１本がファンデルワールス力により束状に集合しているものであって、このＣＮＴ束１つの形状は、直径が約０．１μｍ以下、長さが少なくとも数１０μｍ以上ある。図１の装置においては、この束の集合体（スライバー）を繊維状に凝集させながら連続的に引き出すことでＣＮＴ連続繊維を得るが、そのために、ベルトニップツイスター４１０を備えている。ベルトニップツイスター４１０により、ＣＮＴ束のスライバーを一定の圧力で挟持することができるが、それによりスライバーを構成するＣＮＴ束同士が分子間力によって密着し、ＣＮＴ連続繊維の強度向上に寄与する。また挟持すると同時に撚掛して送り出すため、連続繊維は加撚され、繊維の巻締効果によって引張強度が高まる。このようにして、カーボンナノチューブの短繊維が一回りも巻き付かない程度の細い直径の糸でも、連続したカーボンナノチューブの撚糸状連続繊維として、反応炉から直結して実用的かつシンプルな構成で取り出す事ができる。
【００２２】
ここで、ベルトニップツイスター４１０の詳細を図３に示す。ベルトニップツイスターは、ベルト４１Ａ、４１Ｂからなる一対のベルトが、水平からある一定の角度で互いに対向・交差するように傾き、回転するように配置されているとともに、ベルト同士の接点、すなわちニップ点において、上部から供給される糸を下部へ送り出すと同時に、圧縮力と摩擦力を加えながら撚りをかけるように配置されている。
【００２３】
詳しくは、ベルト４１Ａとベルト４１Ｂが、交差角θとなるように、駆動プーリ４２Ａ、４２Ｂならびにテンションプーリ４３Ａ、４３Ｂによって、図３のように配置される。ここで駆動プーリ４２Ａ、４２Ｂは、駆動モーターで駆動されるが、２つの駆動プーリ４２Ａ、４２Ｂを単一のモーターでベルトあるいはギアを介して駆動してもよいし、それぞれにモーターを設置して駆動してもよい。
【００２４】
１対のベルトの交差角θは、ニップ点を中心として上側のなす角度であり、θは６０°〜１２０°であることが好ましい。より好ましくは８０°〜１００°であるが、これに限定されない。交差角θは所望の撚糸形状から設定されるものであり、糸の下方への送り速度と、撚り数との関係から決めることができる。なお、交差角θは、ブラケット４４Ａ、４４Ｂを、４５Ａ、４５Ｂを軸として回動させ調整する。また、それぞれのベルトの、水平方向からのなす角度、および回転数は異なっていても良いが、通常は同一であることが好ましい。
【００２５】
ニップ点の位置座標は、中心軸が鉛直方向に設けられた反応管２の該中心軸の真下であることが好ましいが、供給されるスライバー状ＣＮＴが糸切れを起こさない限り、前後左右に偏心していても構わない。
【００２６】
ベルトの走行方向は、ＣＮＴのスライバーを送りながら撚るような図３の矢印の方向であり、ニップ点を通過するときのベルトの上下方向のベクトルが下向きとなるように走行させる。
【００２７】
テンションプーリ４３Ａ、４３Ｂなどには、ベルトに適正なテンションを与えるためテンション調整機構を持たせることが望ましい。テンション調整機構を設けない場合は、ベルトの素材をウレタンゴムなどの伸縮性に富んだものを用いることが好ましい。
【００２８】
また、ベルトニップツイスター４１０には、ニップ点での圧力を調整する機構や、糸を通し始める前などにベルト同士を互いに離間させる機構を備えておくことが好ましい。その機構としては、例えば、一方のブラケット４６Ｂを固定し、他方のブラケット４６Ａをエアシリンダ４８により支点軸４７を基点として可動に設計することが挙げられる。このような機構によれば、エアシリンダ４８を制御することで、ブラケット４６Ａの位置およびニップ圧を調整することができ、スライバー状ＣＮＴに適正な挟持圧力を加えたり、ベルト間に隙間を設けたりすることができる。
【００２９】
さらに、ニップ点の直上には上流ガイド４９Ａを、直下には下流ガイド４９Ｂを設けることが好ましい。これらのガイドを使用することで、より正確にニップ点へ糸を誘導することができ、糸の均一性を向上させることができる。
【００３０】
ベルトの素材には弾力性に富んだ材質を用いることが好ましく、糸に接触する面には、糸への摩擦力を適度に発生するような材料を選択するか、もしくはそのような摩擦力を発生するように後加工されたものを用いるのが好ましい。そのような素材として、ウレタンゴムなどのエラストマーが好ましく用いられる。
【００３１】
ベルトニップツイスターは、たとえば直径１〜５００μｍの撚糸形成に有効である。すなわち、撚り角度、送り速度、ニップ圧を独立して変える事ができるので、所望の糸を得るに際して多様に制御することができる。しかも、引出ローラ等の送り装置が不要であり、シンプルな装置に出来る。また、ニップポイントに磁力をかけて圧力を加えることもできる。
【００３２】
ベルト４１Ａ、ベルト４１Ｂによるニップ圧は、ベルトが傷まない程度にできるだけ大きくすることが好ましい。スライバー状ＣＮＴは、ベルトニップツイスターを経由することでＣＮＴ連続繊維とすることができるが、ＣＮＴ束同士が分子間力で密着することで連続繊維としての強度が増すので、ＣＮＴ束同士をきっちり密着させるだけの圧力を加えておくことが好ましい。
【００３３】
ＣＮＴ連続繊維の撚り角は、ＣＮＴ連続繊維の直径、ベルトニップツイスターの撚り方向の回転速度、ツイスターから巻き取りボビンまでの距離など、複数の要素で決まる。特にベルトニップツイスターの撚り方向の回転速度は、撚り角の大きな支配要因となるので、適切に調整することが好ましい。なお撚り角とは、連続繊維表面に見られる微小繊維束の、連続繊維の長軸方向に対する角度を言う。撚り角は５〜４５°が好ましく、より好ましくは１５〜４０°である。加撚することで、繊維の巻締効果により糸の引張強度が高めることができるが、撚りをかけすぎた場合には糸切れを起こしたり、あるいはボビンから糸を解いたときに二重撚りになったりするので好ましくない。一方で、撚りが浅すぎる場合には、ボビンに巻き取った糸同士が密着し、ボビンから糸を巻き出す際に糸切れしやすくなるなどの問題が発生する。
【００３４】
以上のようなニップベルトツイスターにより、スライバー状ＣＮＴは所定の圧力で挟持されつつ撚掛され、送り出され、ＣＮＴの連続繊維となる。このとき、スライバーの上部側にはスライバーの回転を抑制する支点が存在しないため、ニップ点から上部へはオープンエンドで撚りがかけられる。このことにより、上流ガイド４９Ａ付近では、スライバー状ＣＮＴにも撚りが伝えられており、撚り上がりのある状態となる。このためスライバー状ＣＮＴはより安定して、ガイドおよびニップ点へ誘導されることになる。
【００３５】
さらに、本発明においては、ベルトニップツイスターの上流側であって、かつ、管状反応炉の下流側に、該管状反応炉の内径の０．１〜０．５倍の内径を持つ筒状体を設ける。具体的に図１，２に示す装置においては、管状反応炉を構成する反応管２の下流側で、かつ、ベルトニップツイスター４１０の上流側に、該反応管２の内径の０．１〜０．５倍の内径を持つ筒状体１２を設ける。
【００３６】
筒状体の内径の、管状反応炉の内径に対する比率が０．５を超える場合、スライバー状ＣＮＴは、管状反応炉外へ誘導することが可能であるが、管状反応炉の円の中心部分から外側へ偏心しやすくなり、通過位置が不安定になるので好ましくない。またこの比率が０．１を下回ると、スライバー状ＣＮＴが筒状体１２の内壁に付着し、糸切れの頻度が上がるので好ましくない。なお、当該内径の比率は０．２〜０．３が好ましい。また、本発明において、管状反応炉および筒状体の内径とは、管状反応炉および筒状体それぞれの最小内径のことを意味する。
【００３７】
なお、図１，２に示す装置において、筒状体１２は管状反応炉の排気口としても作用しているが、このようにして筒状体１２の内部をキャリアガスとスライバー状ＣＮＴとが通過するように設計することで、筒状体１２においてキャリアガスの線速度が増加するため、スライバー状ＣＮＴを筒状体１２の内壁により付着しにくく、中央をより安定して下流方向に誘導することができる。反応管内部におけるスライバー状ＣＮＴの線速度は、キャリアガスの線速度に比べて速いことから、スライバーがたわみやすいことがわかっている。したがって、反応管出口以降の任意の箇所において、キャリアガスの線速度の大きい部分を設けて、スライバー状ＣＮＴを下流方向へ引っ張り、スライバーを直線状にコントロールすることでスライバー状ＣＮＴを、ベルトニップツイスターへ安定して誘導することができる。
【００３８】
筒状体としては、最小径の部分が上述のような範囲のものであればいかなるものでもよいが、例えば図１、２に示すようなロート状であるものが好ましい。さらに、上部に向けて３０〜１２０度の捕集角を有するロート状の筒状体を用いることで、スライバー状ＣＮＴが内壁へ付着する確率をさらに低減することができ、糸切れ確率の小さい、より均一な糸を得ることができるようになる。ここでロート表面は摩擦係数の小さな面であることが好ましく、例えばＣＮＴが付着しにくい表面処理が施されていることが好ましい。また、ロートの形状は円錐、三角錐、四角錐の何れであってもよい。後述する炉内観察用の反射鏡２２を設ける際には、ロートは透明のガラスであることが好ましい。さらに、筒状体１２の直上部に、内径の大きい円筒がさらに接続されていても構わない。
【００３９】
筒状体１２の周囲には、図２に示すようにガラスや石英からなる分離箱１０を設けることが好ましい。該分離箱１０を設けることで、管状反応炉と筒状体１２との温度差を和らげることができ、スライバー状ＣＮＴの生成状況を随時観察することができる。分離箱１０には圧力監視用側孔３１を設け、さらに該側孔３１に水柱差圧計を設けて、実質的に管状反応炉内の圧力を随時監視できるようにすることが好ましい。
【００４０】
さらに、管状反応炉の出口より下流側に設けた筒状体１２の下流側端部には、管状反応炉から排出されるガスと、大気とを併せて吸引する、排気管１５等を備えた排気フード１６を備えることが好ましい。ＣＶＤ法では、キャリアガスに水素を、原料ガスに炭化水素ガスを用いることが多いが、上記のような構成により、これらの可燃性ガスを安全に排気し、なおかつＣＮＴを大気中へ安全に分離して取り出すことができる。このような排気フードを設けない場合には、ＣＮＴ連続繊維を形成することはできるが、排気口１４の外側周辺において可燃性ガスが拡散し、管状反応炉のヒーター部分へ達して火災・爆発が発生する危険性が高まる。そのため、これら可燃性ガスを、大気とともに吸引排気する局所排気装置を別途設けて安全を確保することが好ましい。
【００４１】
排気フードの構造の一例は図２の通りである。管状反応炉で生成したスライバー状ＣＮＴは筒状体１２の排気口１４、ガイド１７を通過して大気中へと誘導されるが、スライバー状ＣＮＴの糸切れを防ぐため、ガイド１７は、反応部２００を完全には密閉しないように、誘導されるスライバー状ＣＮＴの周囲に隙間を設けるように構成されている。また、その隙間から管状反応炉内へ大気が大量に流入しないよう、排気口１４と、ガイド１７の間の空間の側方に、排気管１５を設ける。排気管１５は反応管２から排気されるガスの流量以上の流量で排気するようにし、排気ガスと大気の両方を混合しながら排気するように設計する。
【００４２】
ここで、大気の吸い込み量が多すぎるとガイド１７から勢いよく大気が逆流することになり、スライバー状ＣＮＴを安定して排出することが難しくなる。そこで、排気管１５の中間部分に、大気孔２０を設け、その吸い込み量を調節できるようにスライダ筒１９を設けている。このようにスライダ筒１９を用いて大気の吸い込み量を排気管付近で調節することで、スライバー状ＣＮＴを大気中へ安全に安定して取り出すことが容易になり、ひいてはＣＮＴ連続繊維をより安定に製造することができる。排気ガスは、爆発限界濃度よりも小さい濃度に希釈した上で大気中に拡散排気することが必要であるが、上記のような構成にすることで、排気口１４から大気孔２０の付近で素早く大気で希釈されることになり、その結果、安全性を高めることができる。また、このような排気フードを設置することで、ガス成分のみならず、飛散性のＣＮＴやカーボン微粒子、および未反応の触媒微粒子などを、排気とともに排出することができ、ＣＮＴ連続繊維製造装置近傍での作業者への安全性を高めることができる。なお、排気管１５から排出される排気ガスは、微小な粉塵を含んでいる可能性が高いので、高性能フィルターを介して外部へ拡散排気することが好ましい。
【００４３】
また、排気フードには、スライダ筒を設けなくてもよい。例えば、管状反応炉からのガスの排出量、および排気口１５のガス吸引量をそれぞれ測定し、その吸引量から排気量を差し引いた量の大気を、排気フード側面等に設けられた大気の導入口から、マスフローコントローラーなどで制御しながら導入することもできる。こうすることで上述のスライダ筒を用いた場合と同様の機能を備えることができる。なお、管状反応炉からのガスの排気量と、排気口１５のガスの吸引量と、大気の吸い込み量を制御できれば、上記装置構成に限られない。
【００４４】
排気フードの、繊維走行方向の下流側端部には、ガイド１７が接合されている。これには、非磁性体で耐摩耗性があり、走行抵抗の小さいセラミックを用いることが好ましい。またスライバー状ＣＮＴもしくはＣＮＴ連続繊維が安定して走行できるようにするために、ガイド１７の位置と、ベルトニップツイスター４１０によるニップ点とを極力近づけるようにすることが好ましい。
【００４５】
本発明のＣＮＴ連続繊維製造装置は、連続的に送り出されるＣＮＴ連続繊維の巻取装置も備える。具体的には、例えば図１，図４に示すように、上部から送られてくるＣＮＴ連続繊維をボビン５１に巻き取るように巻取部５００を構成すればよい。ボビン５１を水平方向に往復運動させながら回転させる方式が望ましいが、一定張力や一定速度でＣＮＴ連続繊維（撚糸）Ｆを巻き取れる巻き取り機であればその方式に限られない。例えば、ボビン５１上流側に糸道ガイド５５を設けて、該糸道ガイド５５によりＣＮＴ連続繊維を左右に揺動するシステムを用いることもできる。
【００４６】
以下において、図４に示したボビン５１を水平方向に往復運動させながら巻き取る場合について説明する。まず、ボビンホルダー５３は、可変速モータＭ２と架台５２に固定されたねじによって正逆方向へ往復運動することができる。そして、ボビン５１は、ボビンホルダー５３から脱着可能なシステムで保持されている。そして、巻径が増大しても巻取速度が一定になるよう、可変速モータＭ１と制御装置５４にて回転数を漸減させるシステムを有する。なお、巻径は、モータＭ１の軸線の上に設けられた糸道ガイド５５の近傍に取り付けた非接触巻厚センサー５６で計測した値から計算され制御装置５４へ送られる。また、巻径に応じて可変速モータＭ２のトラバース幅を制御して巻取形状を変えることもできる。また糸切れセンサーの機能を併せ持つ非接触巻厚センサー５６により、ベルトへの巻き付きや分離部３００におけるＣＮＴの束のたまり異常を検出し回復処置を行えるように構成する。
【００４７】
ボビン５１の回転速度は、ＣＮＴ連速繊維の供給速度に合わせることが好ましく、僅かにテンションを加えるために、供給速度よりも５〜１０％速めにすることも好ましい。ボビン５１の材質はステンレス、プラスチックなどの汎用素材を用いることができる。
【００４８】
以上のようなＣＮＴ連続繊維製造装置において、管状反応炉内で生成開始したスライバー状ＣＮＴは、キャリアガスに誘導されて排気管１５へと向かう。このとき、スライバー状ＣＮＴは、周囲に電気炉を有する反応管２の内部では内壁に付着しない状態で出口へ向かって移動してくるが、周囲に電気炉を有する反応管２を出て温度が下がる領域に到達すると内壁に付着しやすくなる。そこで、ＣＮＴがより低温のものに付着する性質を利用して、管状反応炉内部の温度よりも低温になっている耐熱性の糸かけ棒（例えば直径１〜２ｍｍのステンレス製の棒）の端部を管状反応炉内部に挿入し、スライバー状カーボンナノチューブに接触・付着させ、かつ糸かけ棒の他の部分（スライバー状ＣＮＴに接触していない箇所）をベルトツイスターで挟持しながら回転および送り出しをすることによって、スライバー状カーボンナノチューブをベルトニップツイスターへ誘導してＣＮＴ連続繊維の製造を開始することが好ましい。なお、この棒の表面は光沢が無い程度に細かい凹凸を付けておくことが好ましく、そうすることで絡め取ったスライバー状ＣＮＴの棒への付着力を向上できる。
【００４９】
糸かけ棒の一方の端部に付着したスライバー状ＣＮＴは、糸かけ棒の他の部分がベルトニップツイスターによって回されるため、棒に充分絡められて下方へ誘導される。このとき回転速度は棒の直径に依存するため、より確実に撚りをかけるために棒の直径は、所望するＣＮＴ連続繊維と同等の直径、例えば１０〜５００μｍ程度が理想的であるが、長さ数十センチメートルの棒の強度を保持するためには、直径０．５〜５ｍｍの太さが好ましい。したがって、棒の直径は装置のスケールと棒の強度などから最適化して選択する必要があるが、より好ましくは、直径０．５〜２ｍｍである。
【００５０】
糸かけ棒の素材は、管状反応炉内部の温度で形状を保持できるものであれば何れも用いることができ、ステンレス製やセラミックス製が好ましい。これ以外にも鉄、チタン、モリブデン、タングステン、ジルコニウムなどや、それらを含む合金や酸化物も用いることができる。
【００５１】
糸かけ棒の長さは、最低限、繊維走行方向に関して管状反応炉の電気炉下端部からニップ点までの距離の長さが必要であり、さらにその長さにハンドリング用の長さとして２０ｃｍ程度を足した長さが好ましい。具体的には３０〜１００ｃｍ程度のものが好ましい。
【００５２】
糸かけ棒の一方の端部に付着したスライバー状ＣＮＴは、ベルトニップツイスターを通過することでＣＮＴ連続繊維になるが、連続繊維となった状態でも、ＣＮＴ連続繊維は糸かけ棒に付着した状態である。そのため、このＣＮＴ連続繊維が付着した糸かけ棒をさらに、巻取部５００へと誘導し、ボビンに糸かけを行うことが好ましい。ボビンに糸掛けを行った後には、糸かけ棒の先端付近のＣＮＴ連続繊維を切断して、連続的な巻き取りを開始すればよい。
【００５３】
なお、ベルトニップツイスターを通過した後のＣＮＴ連続繊維の一端を巻き取り装置へ誘導する手段としては、図１に示すようにサクションガン８０を用いることが有効である。サクションガン８０は、ベルトニップツイスター４１０と巻取部５００との間で、ＣＮＴ連続繊維を初めに誘導してボビンへ糸かけする場合や、糸切れが発生した場合に、糸切れした上流側の端を捕捉してボビンへ誘導する際に用いることができる。サクションガンの先端に大気の吸い込み口が設けられており、大量の空気とともにＣＮＴ連続繊維を吸い込んで、一定の吸引力、すなわち一定の張力で、任意の場所へ糸の一端を誘導することができる。サクションガン８０は繊維生産設備で使用されている公知の装置であり圧縮空気を下流側に吹き出し、上流吸い込み口に吸引力を発生させる仕組みである。
【００５４】
また、サクションガン８０をＣＮＴ連続繊維が通過する側に仮固定し、平常時は吸引を停止させ、糸切れ信号やボビン切り替え信号によって圧縮空気を導入して吸引を開始させ、続いてボビンへ糸を誘導させるなどの自動化も可能である。
【００５５】
サクションガン８０へ導入される大気、および吸い込み口から吸引した大気は、下流側に設けた目地の細かい袋布を介して排気することができる。こうすることで吸引したＣＮＴを捕捉し、周囲に飛散させないようにすることができる。
【００５６】
本発明のＣＮＴ連続繊維製造装置には、管状反応炉内部を観察するための反射鏡もしくはモニタカメラ、内視鏡などを設けることができる。例えば図２に示すように鏡２２を管状反応炉に設けることで内部が観察できる。このように内部を観察できるようにすることで、スライバー状ＣＮＴの糸かけ時のモニタリングや、生成ＣＮＴの供給状態、ひいてはＣＮＴ原料がノズルから噴霧供給される状態などを観察することができる。特に、糸かけ棒を挿入してスライバー状ＣＮＴを付着させる際に有用である。さらには生産されるＣＮＴの品質管理・維持にも活用できる。
【００５７】
そして、内部を観察することで、スライバー状ＣＮＴの生成過程、およびベルトニップツイスターからの撚り上がり効果も把握できる。反応炉内でＣＮＴは冷却開始位置前後で自己凝集が始まってスライバー状となるが、このときＣＮＴ同士の凝集力で集まるため、通常はＣＮＴ単糸の方向はランダムである。しかし、ベルトニップツイスターで撚りをかけると、スライバー状ＣＮＴの上端は開放端であるために上部へ撚りが伝わり、ＣＮＴがスライバー状になる際に、スライバー上部の自由端でＣＮＴ単糸がある程度揃いながら、すなわち配向しながら凝集・捕捉されることになる。
【００５８】
なお、この撚り上がり機構を十分に機能させるためには、繊維走行方向に関してベルトニップツイスターのニップ点と管状反応炉の電気炉下端部（加熱領域の最下限）との距離を短くすることが好ましい。具体的には、管状反応炉の電気炉下端部から、ベルトニップツイスターのニップ点までの距離が、反応管２の内径の３〜１２倍であることが好ましい。この範囲にすることにより、撚りの遡及が上流部に伝達しやすく、走向による外乱抵抗の影響が少なくなり、加熱領域下端部での凝集集束点が安定するため、糸切れが少なく太さがより均一なＣＮＴ連続繊維を得ることができる。上記距離が３倍より小さい場合には、電気炉の設定温度を１２００℃としたときニップ点付近の温度が２５０℃以上となり、ニップベルトが変形するなどの不具合が生じ易くなるので好ましくない。一方、１２倍を超える場合は、ＣＮＴ連続繊維を形成することができるものの、撚りが不安定になる傾向がある。
【００５９】
なお、管状反応炉の電気炉下端部からベルトニップツイスターのニップ点までの距離を短くする場合には、その間に設ける部品の耐熱性を考慮することが好ましい。例えば反応管２の直下には、反応管を支えるフランジを設けることが望ましいが、これはＳＵＳなどの素材を用いることが好ましい。また、反応管２下の筒状体の周囲には分離箱１０を設けることが好ましいが、その素材はガラスや石英が好ましい。さらに、フランジと分離箱の接続部分にはパッキンを設けることが好ましいうが、該パッキンには耐熱性に優れたグラファイトシートを用いることが好ましい。
【００６０】
また、図２に示すように、スライバー状ＣＮＴもしくはＣＮＴ連続繊維の太さムラを、静電容量の変化によって読みとるセンサー２３を配置することも好ましい。このように、センサー２３をスライバー状ＣＮＴもしくはＣＮＴ連続繊維の側面に配置する場合、該センサーからのモニター信号により太さムラや糸切れを常時監視することができる。そして、このモニター信号でＣＮＴ連続繊維の太さが所望する範囲に入るように、（ｉ）投入原液の吐出量やキャリアガスの投入量をかえたり、（ｉｉ）ベルト４１Ａと４１Ｂの速度をかえたり、（ｉｉｉ）エアシリンダ４８（図３）の作動圧でベルト４１Ａと４１Ｂでのニップ圧をフィードバック制御させたり、（ｉｖ）ボビン５１の巻き取り速度を変化させたりして制御することができる。
【００６１】
以上のような装置におけるＣＮＴの合成は、流動気相ＣＶＤ法で、かつ、既知の材料を用いて、例えば以下のように行うことができる。すなわち、反応管２の上下方向中央部を電気炉１によって６００〜１２００℃に加熱しておき、反応管２の上部からキャリアガスとＣＮＴ原料を導入してＣＮＴを合成する。原料に液体を使用するので、液体原料の混合溶液４はマイクロフィーダー５を用いて定量的に供給され、キャリアガスと装置に備え付けられたノズルによって反応管内へ噴霧される。反応管２へ供給された原料は加熱されて気化し、さらに熱分解し、微粒子状の鉄触媒を起点にしてＣＮＴが成長する。ＣＮＴは成長するとともにキャリアガスによって下流へ送られ成長を終える。このとき生成したＣＮＴは、キャリアガスの単位体積あたりに存在するＣＮＴの濃度が、ＣＮＴが自己凝集できる程度に高濃度であることが好ましい。ここで自己凝集とは１本１本のＣＮＴが束状に凝集することに加えて、束状ＣＮＴ同士がマクロに凝集することをさす。ＣＮＴ同士の凝集力を活用することで副生成物の粉塵を分離することもできる。すなわち、アモルファスカーボンなどからなるススや、合成反応に寄与しなかった触媒くずなどの副生成物は、キャリアガス中へ拡散する性質があり、一方で生成したＣＮＴはキャリアガス中で凝集する性質があることから、ＣＮＴが凝集するのに対して副生成物はＣＮＴから分離する。その結果、ＣＮＴ純度の高いＣＮＴ連続繊維が得られる。
【００６２】
ＣＮＴ原料の炭素源としては、炭化水素を使用することが好ましく、１種類でも複数種類であってもよい。特に制約はないが、後述する触媒や反応促進剤を溶解できる液体を少なくとも１種類用いることが好ましい。炭化水素の例としては、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ドデカン、テトラデカンなどの非環式飽和脂肪族炭化水素や、直鎖ではなく枝分かれした構造の異性体であってもよい。二重結合を一つもしくは複数持つ非環式不飽和脂肪族炭化水素であってもよい。シクロヘキサン、デカリン、テトラデカヒドロフェナントレンなどの環式飽和脂肪族炭化水素や、ベンゼン、トルエン、キシレン、テトラヒドロナフタレンなどの環式不飽和炭化水素であってもよい。エタノール、プロパノール、ブタノールなどのアルコール類も用いることができる。これらの炭素源のうちデカリン、エタノール、トルエンが好ましく用いられる。液体の炭素源には金属錯体を溶解させたり、微粒子状金属などを懸濁分散させて用いることができる。
【００６３】
触媒としては、金属の種類やその形態の違いに特に制限されるものではないが、遷移金属化合物又は遷移金属超微粒子（例えば１ｎｍ程度の金属クラスター）が好ましく用いられる。遷移金属化合物は、反応管内で分解することにより、触媒としての遷移金属粒子を発生することができるものである。
【００６４】
これら遷移金属化合物や遷移金属原子は、反応管内における６００〜１２００℃の温度に維持された反応領域に、気体の状態で供給されるのが好ましく、所定の反応温度にまで昇温される前に、完全に気化することができるものが好適である。
【００６５】
遷移金属原子としては、鉄、ニッケル、コバルト、スカンジウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン等を挙げることができ、中でもより好ましいのは鉄、ニッケル、コバルトである。
【００６６】
遷移金属化合物としては、例えば、有機遷移金属化合物、無機遷移金属化合物等を挙げることができる。有機遷移金属化合物としては、フェロセン、ニッケロセン、コバルトセン、鉄カルボニル、アセチルアセトナート鉄、オレイン酸鉄等を挙げることができ、より好ましくはフェロセンである。無機遷移金属化合物としては塩化鉄などをあげることができる。
【００６７】
炭素源は複数種投入することもでき、第二炭素源としては常温状圧でガス状のものも用いることができる。例えば、メタン、エタン、プロパン、アセチレン、エチレン、プロピレンなどが用いられるが、中でもエチレンが好ましく用いられる。
【００６８】
さらに、投入原料中に反応促進剤を添加することも好ましい。硫黄化合物は金属触媒と相互作用して、ＣＮＴ生成の促進に寄与するので好ましく用いられる。硫黄化合物として、有機硫黄化合物、無機硫黄化合物の何れも用いられるが、チアナフテン、ベンゾチオフェン、チオフェン等の含硫黄複素環式化合物などがより好ましく、さらに好ましくはチオフェンである。これらの反応促進剤は気体であればキャリアガスと混合して反応管へ導入し、液体であれば液体の炭素源に混合溶解して、ノズル噴霧によって反応管へ導入される。
【００６９】
以上のように炭素源の種類に応じて原料供給ラインを選択することができ、液体原料と気体原料を同時に使用する場合には両者を併用することが好ましい。
【００７０】
キャリアガスは、水素、アルゴン、窒素が好ましく用いられ、単一のガスであっても、混合ガスであっても構わない。好ましくは水素ガス単一か、水素を含んだアルゴンガスである。
【００７１】
本発明ではスライバー状ＣＮＴを形成しやすくするため、キャリアガス量を少なくして、反応管中の線速度が、５〜５０ｃｍ／分となるように設定することが好ましい。５ｃｍ／分より遅い場合には生成したＣＮＴが拡散しやすくなりＣＮＴ同士が自己凝集しなくなるので好ましくない。また５０ｃｍ／分超の場合はＣＮＴがキャリアガスに運ばれる割合が大きくなるためＣＮＴ同士が自己凝集しにくくなるので好ましくない。なお、ここで言う線速度とは、投入したガスの流量を反応管内側の断面積で割った値である。加熱ゾーンを通過する際にガスが膨張して線速度が多少増大するが、計測が難しいのでここでは室温のガスの体積を計算の基準とする。
【００７２】
キャリアガス単位体積中の炭素原料濃度を、大きくする方法も有効である。具体的にはキャリアガスを含めた全投入原料のうち、炭素原子の占める重量比率が２５〜５０重量％となる条件が好ましい。この範囲にすることでＣＮＴ純度の高いスライバー状ＣＮＴを得ることができる。炭素源が２５重量％未満では、生成したＣＮＴの濃度が小さいためにＣＮＴ同士が自己凝集しにくくなるので好ましくない。また５０重量％超では、ススなどの副生成物の生成量が増え、ＣＮＴの純度が低下しやすいので好ましくない。
【００７３】
電気炉１の温度は６００〜１２００℃であることが好ましい。この温度範囲にすることによって触媒金属を微粒子化でき、さらにはＣＮＴを生成しやすい状態に炭素源を分解することができるので、ＣＮＴを高純度かつ高効率で得ることができる。１２００℃超では分解と生成の割合が分解の方へ偏ってしまうため収率が低下するので好ましくない。一方６００℃未満でもＣＮＴは合成できるが、ＣＮＴの収量が低下したり、ＣＮＴが内壁に付着しやすくなるなどの弊害が発生するので好ましくない。
【実施例】
【００７４】
以下に、本発明のＣＮＴ連続繊維の製造例を具体的に説明する。ただし、本発明は下記実施例に限定されるものではない。
【００７５】
＜ＣＮＴ連続繊維の形成性＞
ＣＮＴ連続繊維は形成開始直後１０〜４０ｃｍで不具合が生じ易いことを加味し、ＣＮＴ連続繊維を連続で５０ｃｍ以上形成できるかどうかで形成性を評価した。ＣＮＴ連続繊維を連続で５０ｃｍ以上形成できる場合を○、できない場合を×として表に示した。
【００７６】
＜ＣＮＴ連続繊維の嵩密度＞
ＣＮＴ連続繊維の嵩密度を測定した。嵩密度が０．１ｇ／ｃｍ３以上である場合、巻き取りに耐えうる引っ張り強度を得ることができる。
【００７７】
なお、嵩密度については、糸の初端から１０ｃｍ〜１１ｃｍ部分の１ｃｍの糸、中央部分の１ｃｍの糸、終端から１０ｃｍ〜１１ｃｍ部分の１ｃｍの糸を分取し、光学顕微鏡により３箇所の直径、重量をそれぞれ測定し、それらから各箇所での嵩密度を算出するとともに、３箇所での平均を算出しそれを表に示した。また、直径および嵩密度のばらつきがいずれも平均値の±２０％以内である場合に○とし、そうでない場合を×として表に示した。
【００７８】
＜実施例１＞
図１〜４に示すＣＮＴ連続繊維製造装置を組み立て、キャリアガスとなる水素を合計０．４Ｌ／分、触媒のフェロセン４ｗ％と添加剤のチオフェン２ｗ％を含むデカリン溶液を２０μＬ／分、第２炭素源のエチレンガスを３ｍＬ／分を、電気炉１により１２００℃に設定された反応管２内に投入した。このときキャリアガスを含む全投入原料中に占める炭素原子の重量比率は３２．２ｗ％である。また、反応管２の内径を５２ｍｍ、筒状体１２の内径を１４ｍｍとし、両者の内径の比を０．２７とした。なお、この筒状体１２にはロート形状のものを用いた。この条件にて装置を運転したところ、直径約７ｍｍのスライバー状ＣＮＴが反応炉内部で生成することが、内部確認用の反射鏡を通じて確認できた。
【００７９】
次に、ベルトニップツイスターの送り速度と巻取部における巻取速度が２．５ｍ／分となるように設定し、直径１ｍｍ、長さ６０ｃｍ、約２０℃のステンレス棒を、ベルトニップツイスターの下側から筒状体１２を介して管状反応炉内部へ向かって挿入し、スライバー状ＣＮＴを棒の先端に付着させた。そしてスライバー状ＣＮＴが絡みついたステンレス棒を、回転しているベルトニップツイスターに挟持させて、下流側へ２．５ｍ／分の送り速度で引き抜くことで、スライバー状ＣＮＴを筒状体１２の内部を通過させるとともにベルトニップツイスターの交点へと誘導し、ＣＮＴ連続繊維を形成した。ついで、ＣＮＴ連続繊維をステンレス棒から取り外して、ＣＮＴ連続繊維の先端をサクションガン８０に吸い込ませた。その後、サクションガン８０の吸い口をゆっくりと巻き取り用ボビンへと誘導し、ＣＮＴ連続繊維をボビンに巻き取らせてからサクションガンを取り外し、ＣＮＴ連続繊維の連続巻き取りを行った。その結果、ＣＮＴ連続繊維を連続して４分以上、すなわち１０ｍ以上、安定に巻き取ることができた。
【００８０】
このＣＮＴ連続繊維の直径の平均値は４０μｍ、嵩密度の平均値は０．５ｇ／ｃｍ３であった。初端、中央部、終端での直径および嵩密度はいずれも平均値±２０％の範囲内であり、ＣＮＴ連続繊維は均一であった。
【００８１】
＜実施例２＞
筒状体１２に関して、図２の１２のような漏斗形状のものではなく、図５の１２のような段差がある筒状体（内径１４ｍｍ）に変更した以外は、実施例１と同様にした。その結果、ＣＮＴ連続繊維を４分間以上、すなわち１０ｍ以上を連続して巻き取ることができた。得られたＣＮＴ連続繊維の直径（平均値）は４０μｍ、嵩密度（平均値）は０．５ｇ／ｃｍ３であった。初端、中央部、終端部での直径および嵩密度はいずれも平均値±２０％の範囲内であり、ＣＮＴ連続繊維は均一であった。
【００８２】
＜実施例３＞
キャリアガスとなる水素を合計０．４Ｌ／分から０．７Ｌ／分に増やし、デカリン溶液の投入量を２０μＬ／分から３０μＬ／分へ増やした以外は、実施例１と同様の操作を行った。なお、キャリアガスを含む全投入原料中に占める炭素原子の重量比率は２８．１ｗ％であった。その結果、ＣＮＴ連続繊維を連続して４分以上、すなわち１０ｍ以上、安定に巻き取ることができた。得られたＣＮＴ連続繊維の直径（平均値）は４０μｍ、嵩密度（平均値）は０．５ｇ／ｃｍ３であった。初端、中央部、終端部での直径および嵩密度はいずれも平均値±２０％の範囲内であり、ＣＮＴ連続繊維は均一であった。
【００８３】
＜実施例４＞
筒状体１２の内径を１４ｍｍから２６ｍｍに変え、筒状体１２と反応管２の内径の比を０．５に変えた以外は、実施例１と同様の操作を行った。その結果、ＣＮＴ連続繊維を連続して４分以上、すなわち１０ｍ以上、安定に巻き取ることができた。得られたＣＮＴ連続繊維の直径（平均値）は４０μｍ、嵩密度（平均値）は０．５ｇ／ｃｍ３であった。初端、中央部、終端部での直径および嵩密度はいずれも平均値±２０％の範囲内であり、ＣＮＴ連続繊維は均一であった。
【００８４】
＜実施例５＞
筒状体１２の内径を１４ｍｍから６ｍｍに変え、筒状体１２と反応管２の内径の比を０．１２に変えた以外は、実施例１と同様の操作を行った。その結果、ＣＮＴ連続繊維を連続して４分以上、すなわち１０ｍ以上、安定に巻き取ることができた。得られたＣＮＴ連続繊維の直径（平均値）は１０μｍ、嵩密度（平均値）は０．５ｇ／ｃｍ３であった。初端、中央部、終端部での直径および嵩密度はいずれも平均値±２０％の範囲内であり、ＣＮＴ連続繊維は均一であった。
【００８５】
＜実施例６＞
ベルトニップツイスター４１０のベルトの数を片側１本から、片側２本、すなわち合計４本に変更した以外は、実施例１と同様の操作を行った。その結果、ＣＮＴ連続繊維を連続して４分以上、すなわち１０ｍ以上、安定に巻き取ることができた。得られたＣＮＴ連続繊維の直径（平均値）は３０μｍ、嵩密度（平均値）は０．４ｇ／ｃｍ３であった。初端、中央部、終端部での直径および嵩密度はいずれも平均値±２０％の範囲内であり、ＣＮＴ連続繊維は均一であった。
【００８６】
＜実施例７＞
反応管２の内径を５２ｍｍから１０５ｍｍにして筒状体１２と反応管２の内径の比を０．１３に変え、キャリアガス流量を０．４Ｌ／ｍｉｎから１．６Ｌ／ｍｉｎに、液体原料の投入量を２０μＬ／ｍｉｎから８０μＬ／ｍｉｎに変えた以外は、実施例１と同様の操作を行った。その結果、ＣＮＴ連続繊維を連続して４分以上、すなわち１０ｍ以上、安定に巻き取ることができた。得られたＣＮＴ連続繊維の直径（平均値）は６０μｍ、嵩密度（平均値）は０．５ｇ／ｃｍ３であった。初端、中央部、終端部での直径および嵩密度はいずれも平均値±２０％の範囲内であり、ＣＮＴ連続繊維は均一であった。
【００８７】
＜実施例８＞
図６のように排気フードを設けなかった以外は、実施例１と同様にした。その結果、ＣＮＴ連続繊維を連続して４分以上、すなわち１０ｍ以上巻き取ることができた。得られたＣＮＴ連続繊維の直径（平均値）は４０μｍ、嵩密度（平均値）は０．５ｇ／ｃｍ３であった。初端、中央部、終端部での直径および嵩密度はいずれも平均値±２０％であり、他の実施例よりはムラがあったもののほぼ均一はＣＮＴ連続繊維が得られた。
【００８８】
＜比較例１＞
ベルトニップツイスター４１０を取り外した以外は実施例１と同様の操作を行い、スライバー状ＣＮＴを直接、巻き取り用ボビンに巻き取った。その結果、スライバー状ＣＮＴを連続して４分以上、すなわち１０ｍ分相当以上、安定に巻き取ることができたが、ボビン表面でスライバー状ＣＮＴ同士が付着し、ボビンからスライバー状ＣＮＴを解き取ることはできず、ＣＮＴ連続繊維を得ることはできなかった。
【００８９】
＜比較例２＞
筒状体１２の内径を１４ｍｍから５２ｍｍに変え、筒状体１２と反応管２の内径の比を１．０に変えた以外は実施例１と同様の操作を行った。その結果、スライバー状ＣＮＴを安定して生成できたが、ベルトニップツイスターの交点から位置ズレを起こしたために、長さ５０ｃｍ以上のＣＮＴ連続繊維は得られなかった。
【００９０】
＜比較例３＞
筒状体１２の内径を１４ｍｍから３２ｍｍに変え、筒状体１２と反応管２の内径の比を０．６２に変えた以外は、実施例１と同様の操作を行った。スライバー状ＣＮＴを安定して生成できたが、ベルトニップツイスターの交点から位置ズレを起こしたために長さ５０ｃｍ以上のＣＮＴ連続繊維は得られなかった。
【００９１】
＜比較例４＞
筒状体１２の内径を１４ｍｍから３ｍｍに変え、筒状体１２と反応管２の内径との比を０．０５８とした以外は、実施例１と同様の操作を行った。スライバー状ＣＮＴを安定して生成できたが、筒状体の上部の入り口でスライバー状ＣＮＴが詰まってしまい、長さ５０ｃｍ以上のＣＮＴ連続繊維は得られなかった。
【００９２】
＜比較例５＞
図７に示すように、ニップベルトツイスターをリングツイスターに変えた以外は、実施例１と同様の操作を行った。ＣＮＴ連続繊維を１０ｍ以上巻き取ることができたが、嵩密度の平均値が０．０５ｇ／ｃｍ３であり、巻き取った糸を解き取る際に糸切れが多発した。
【００９３】
【表１】
【符号の説明】
【００９４】
１ 電気炉
２ 反応管
３ スプレーノズル
４ 混合溶液
５ マイクロフィーダー
６ キャリアガス流量計
７ キャリアガス
８ フランジ
９ パッキンシート
１０ 分離箱
１１ 締結リング
１２ 筒状体
１３ Ｏリング
１４ 排気口
１５ 排気管
１６ 排気フード
１７ ガイド
１８ 大気
１９ スライダ筒
２０ 大気孔
２１ 内視カメラ
２２ 鏡
２３ 太さムラセンサー
３０ 糸かけ棒
３１ 圧力監視用側孔
４１Ａ、４１Ｂ ベルト
４２Ａ、４２Ｂ 駆動プーリ
４３Ａ、４３Ｂ テンションプーリ
４４Ａ、４４Ｂ ブラケット
４５Ａ、４５Ｂ 軸
４６Ａ、４６Ｂ ブラケット
４７ 支点軸
４８ エアシリンダ
４９Ａ 上流ガイド
４９Ｂ 下流ガイド
５１ ボビン
５２ 架台
５３ ボビンホルダー
５４ 制御装置
５５ 糸道ガイド
５６ 非接触巻厚センサー
６１ 延伸ペアロール
６２ リングレール
６３ ボビン
２００ 反応部
３００ 分離部
４００ 加撚部
４１０ ベルトニップツイスター
５００ 巻取部
６００ リングツイスター
Ｆ ＣＮＴ連続繊維
ＮＰ ニップポイント
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カーボンナノチューブ連続繊維の製造装置およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
カーボンナノチューブ（以下、ＣＮＴと称す。）は２１世紀の新素材として脚光をあびているが、大量に連続生産する技術や、ＣＮＴからなる連続繊維を連続して安全に製造する実用的な技術は、下記するようにまだ確立されていない。
【０００３】
すなわち、基板ＣＶＤ法により基板上にブラシ状に成長させたＣＮＴから、ＣＮＴ側面方向にＣＮＴを順に剥がしてこれに撚りをかけてＣＮＴ繊維を得る方法が特許文献１に示されている。しかし、ＣＮＴは基板上にのみ合成されているため、１枚の基板から得られるＣＮＴ連続繊維の長さには限りがあるため、ＣＮＴ連続繊維の製造方法としては実用的でない。
【０００４】
また、ＣＮＴの連続合成が可能な流動気相ＣＶＤ法を用いてＣＮＴ繊維を得る方法が特許文献２および特許文献３に示されている。本合成法ではＣＮＴの原料となる炭素源と触媒を反応系内に連続的に投入することで連続合成が可能ではある。しかし、反応炉内に設けた横向きのネジ棒にＣＮＴを巻き取る特許文献２の方法も、合成炉に直結させたチャンバー内でスピンドルとスプールを用いてＣＮＴ繊維を巻き取る特許文献３の方法も、巻き取った後にＣＮＴ繊維を系外に取り出すバッチ式製造方法であり、連続繊維の製造には不向きである。
【０００５】
さらに、カーボンナノファイバーのスライバー状糸を、流動気相ＣＶＤ法を用いて連続的に合成し、系外へ取り出す方法が特許文献４に示されている。しかし、実施例等の記載からすると、該特許文献４に記載の糸はあくまでも嵩密度の小さなスライバー状糸であると言え、しっかり加撚された繊維ではない。
【０００６】
また、ＣＮＴ生成工程と連続繊維化工程を直結させたＣＮＴ連続繊維の製造方法が特許文献５に示されており、ＣＮＴを排出ガスと分離して反応炉から引き出して繊維にするとともに、その際にリングツイスターで加撚する方法が示されている。しかし、リングツイスターを用いての加撚にあたっては、強度の小さい状態の繊維状物にテンションをかけながらボビンに巻き取るため、ＣＮＴ連続繊維の安定生産には糸切れ発生率を下げるなどの改善の余地がある。
【０００７】
そして、流動気相ＣＶＤ法により、直径が２ｎｍ以下の極細単層ＣＮＴからなる炭素繊維集合体を得る方法が特許文献６に開示されているが、連続繊維に関する開示はない。
【０００８】
また、高分子材料中にＣＮＴを導入した高分子繊維が特許文献７に示されているが、あくまでも母材となる高分子の材料特性を改良するものであり、ＣＮＴ連続繊維とは異質のものである。
【０００９】
一方、合成繊維の延伸仮撚加工の撚り掛け法として知られているニップツイスターが特許文献８に示されているが、もっぱら既存の繊維を加工する装置として考案されており、新規な繊維材料であるＣＮＴへの適用は開示されていなかった。また、該ニップツイスターとＣＮＴ合成装置とを組み合わせても、適切なＣＮＴの供給方法が存在しなかったので、ＣＮＴ連続繊維を形成できるものではなかった。
【００１０】
このようにＣＮＴ連続繊維を、安定して連続的に、かつ安全で実用的に製造する方法は未だ見いだされていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特表２００８−５１７１８２号公報
【特許文献２】特表２００７−５３６４３４号公報
【特許文献３】特表２００９−５０９０６６号公報
【特許文献４】特開２００１−１１５３４８号公報
【特許文献５】特開２０１０−６５３３９号公報
【特許文献６】特開２００６−２１３５９０号公報
【特許文献７】特表２００２−５４４３５６号公報
【特許文献８】特開平０６−１８４８４８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、実用に供しうるＣＮＴ連続繊維を安定的に製造できる装置および方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
前記課題を解決するために本発明者らが鋭意検討した結果、安定的にＣＮＴ連続繊維を得るために以下の発明に到達した。
（１） 流動気相ＣＶＤ法によって炭素源と触媒とキャリアガスとから連続的にカーボンナノチューブを合成する管状反応炉と、該管状反応炉の下流側に設けられた、内径が、管状反応炉の内径の０．１〜０．５倍の範囲の筒状体と、該筒状体の下流側に設けられた、管状反応炉内から連続的に引き出したカーボンナノチューブのスライバーを挟持しながら加撚してカーボンナノチューブ連続繊維を送り出す一対のベルトを備えたベルトニップツイスターと、得られたカーボンナノチューブ連続繊維を連続的に巻き取る巻取装置とを備えたカーボンナノチューブ連続繊維の製造装置。
（２） 前記筒状体の下流側端部に反応炉から排出されるガスの排気フードを備え、該排気フードは、大気の導入口と、導入される大気と前記ガスとを併せて吸引排気する手段を備えている、前記（１）に記載のカーボンナノチューブ連続繊維製造装置。
（３） 前記（１）または（２）に記載の装置を用いるカーボンナノチューブ連続繊維の製造方法。
（４） 管状反応炉内部の温度よりも低温になっている糸かけ棒の端部を管状反応炉に挿入し、管状反応炉内部のスライバー状カーボンナノチューブに接触させ、かつ、該糸かけ棒の他の部分をベルトツイスターで挟持しながら回転および送り出しすることによって、スライバー状カーボンナノチューブをベルトニップツイスターへ誘導してカーボンナノチューブ連続繊維の製造を開始する、前記（３）に記載のカーボンナノチューブ連続繊維の製造方法。
（５） 前記（１）または（２）に記載の製造装置または前記（３）または（４）に記載の製造方法によって得られたカーボンナノチューブ連続繊維。
【００１４】
なお、本発明においてＣＮＴ連続繊維とは、１本の直径が０．６ｎｍから数１０ｎｍのＣＮＴの単糸または束状体をマクロに集束させて、例えば太さ数マイクロメートル以上に加工した実用に供する連続した繊維をいう。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の装置によれば、ＣＮＴ連続繊維を安定的に得ることができる。特に、少ない工程で、軽量・高強度・高伝導度となる工業材料としてのＣＮＴ連続繊維を、効率的かつ安価に大量生産でき、得られたＣＮＴ連続繊維は、例えば高効率発光素材、軽量導線（軽量モータ、発電機）、軽量導電ケーブル（送電線、深海ケーブル等）などに適用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の一実施形態を示すＣＮＴ連続繊維の製造装置の概略断面図である。
【図２】図１における分離部３００の部分拡大断面図である
【図３】ベルトニップツイスターの上面図と側面図である。
【図４】巻取部の概略図である。
【図５】図１における分離部３００の他の態様を示す概略断面図である。
【図６】図１における分離部３００の他の態様を示す概略断面図である。
【図７】比較例５で用いた装置の概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明の装置は、管状反応炉内にキャリアガスとともに投入される炭素源と触媒から、流動気相ＣＶＤ法によって連続的にＣＮＴを合成し、炉内で形成したスライバー状ＣＮＴからＣＮＴ連続繊維を製造する装置であって、スライバー状ＣＮＴを挟持しながら撚り掛けするとともに送り出す一対のベルトニップツイスターを備えたＣＮＴ連続繊維製造装置である。
【００１８】
ＣＮＴの合成方法には、大別してアーク放電法、レーザー蒸発法、ＣＶＤ法（化学的気相成長法の略称）の３種類があり、ＣＶＤ法はさらに、触媒が気流に乗って反応系内に投入される流動気相ＣＶＤ法と、触媒が反応系内の基板等に固定されている基板ＣＶＤ法との２つに大きく分けられる。これらの合成方法のうち、流動気相ＣＶＤ法は、原料となる触媒と炭素源を噴霧しながら連続して供給し、ＣＮＴを連続して合成できることからＣＮＴを連続生産するのに最も適した方法である。一方で、基板ＣＶＤ法、アーク放電法、レーザー蒸発法は、バッチごとの合成であるため連続生産には不向きである。したがって本発明では流動気相ＣＶＤが好ましく用いることができる。
【００１９】
流動気相ＣＶＤ法では、ＣＮＴの連続生産に適している一方で、キャリアガスとして大気ではなくアルゴンや水素などのガスを用いることが多いことから、これらのキャリアガスを分離しながら合成されたＣＮＴを取り出すことが好ましい。そこで、本発明者らが鋭意検討した結果、ベルトニップツイスターを備えたＣＮＴ連続繊維製造装置の発明に到達した。本発明にかかる装置によって、スライバー状ＣＮＴをキャリアガス雰囲気から大気中へと安全かつ安定して連続的に取り出すことができ、かつ、そのままＣＮＴ連続繊維を形成することが可能となった。
【００２０】
本発明のＣＮＴ連続繊維は、例えば図１に示す装置を用いて製造される。図１に示す装置は、炭素源と触媒とキャリアガスとからカーボンナノチューブを生成する反応管２と電気炉１とからなる管状反応炉を備えた反応部２００と、その下流側に設けられた、生成されたＣＮＴをガスと粉塵から分離して取り出す分離部３００と、取り出したＣＮＴに撚りを加える加撚部４００と、得られたＣＮＴ連続繊維の巻取部５００とを備えている。ＣＮＴは反応部２００における管状反応炉内で生成され、その後キャリアガスに分離部３００の筒状体１２へと誘導される。
【００２１】
反応部２００から分離部３００へと引き出されるＣＮＴは、反応管２内で生成された最小単位のＣＮＴ１本１本がファンデルワールス力により束状に集合しているものであって、このＣＮＴ束１つの形状は、直径が約０．１μｍ以下、長さが少なくとも数１０μｍ以上ある。図１の装置においては、この束の集合体（スライバー）を繊維状に凝集させながら連続的に引き出すことでＣＮＴ連続繊維を得るが、そのために、ベルトニップツイスター４１０を備えている。ベルトニップツイスター４１０により、ＣＮＴ束のスライバーを一定の圧力で挟持することができるが、それによりスライバーを構成するＣＮＴ束同士が分子間力によって密着し、ＣＮＴ連続繊維の強度向上に寄与する。また挟持すると同時に撚掛して送り出すため、連続繊維は加撚され、繊維の巻締効果によって引張強度が高まる。このようにして、カーボンナノチューブの短繊維が一回りも巻き付かない程度の細い直径の糸でも、連続したカーボンナノチューブの撚糸状連続繊維として、反応炉から直結して実用的かつシンプルな構成で取り出す事ができる。
【００２２】
ここで、ベルトニップツイスター４１０の詳細を図３に示す。ベルトニップツイスターは、ベルト４１Ａ、４１Ｂからなる一対のベルトが、水平からある一定の角度で互いに対向・交差するように傾き、回転するように配置されているとともに、ベルト同士の接点、すなわちニップ点において、上部から供給される糸を下部へ送り出すと同時に、圧縮力と摩擦力を加えながら撚りをかけるように配置されている。
【００２３】
詳しくは、ベルト４１Ａとベルト４１Ｂが、交差角θとなるように、駆動プーリ４２Ａ、４２Ｂならびにテンションプーリ４３Ａ、４３Ｂによって、図３のように配置される。ここで駆動プーリ４２Ａ、４２Ｂは、駆動モーターで駆動されるが、２つの駆動プーリ４２Ａ、４２Ｂを単一のモーターでベルトあるいはギアを介して駆動してもよいし、それぞれにモーターを設置して駆動してもよい。
【００２４】
１対のベルトの交差角θは、ニップ点を中心として上側のなす角度であり、θは６０°〜１２０°であることが好ましい。より好ましくは８０°〜１００°であるが、これに限定されない。交差角θは所望の撚糸形状から設定されるものであり、糸の下方への送り速度と、撚り数との関係から決めることができる。なお、交差角θは、ブラケット４４Ａ、４４Ｂを、４５Ａ、４５Ｂを軸として回動させ調整する。また、それぞれのベルトの、水平方向からのなす角度、および回転数は異なっていても良いが、通常は同一であることが好ましい。
【００２５】
ニップ点の位置座標は、中心軸が鉛直方向に設けられた反応管２の該中心軸の真下であることが好ましいが、供給されるスライバー状ＣＮＴが糸切れを起こさない限り、前後左右に偏心していても構わない。
【００２６】
ベルトの走行方向は、ＣＮＴのスライバーを送りながら撚るような図３の矢印の方向であり、ニップ点を通過するときのベルトの上下方向のベクトルが下向きとなるように走行させる。
【００２７】
テンションプーリ４３Ａ、４３Ｂなどには、ベルトに適正なテンションを与えるためテンション調整機構を持たせることが望ましい。テンション調整機構を設けない場合は、ベルトの素材をウレタンゴムなどの伸縮性に富んだものを用いることが好ましい。
【００２８】
また、ベルトニップツイスター４１０には、ニップ点での圧力を調整する機構や、糸を通し始める前などにベルト同士を互いに離間させる機構を備えておくことが好ましい。その機構としては、例えば、一方のブラケット４６Ｂを固定し、他方のブラケット４６Ａをエアシリンダ４８により支点軸４７を基点として可動に設計することが挙げられる。このような機構によれば、エアシリンダ４８を制御することで、ブラケット４６Ａの位置およびニップ圧を調整することができ、スライバー状ＣＮＴに適正な挟持圧力を加えたり、ベルト間に隙間を設けたりすることができる。
【００２９】
さらに、ニップ点の直上には上流ガイド４９Ａを、直下には下流ガイド４９Ｂを設けることが好ましい。これらのガイドを使用することで、より正確にニップ点へ糸を誘導することができ、糸の均一性を向上させることができる。
【００３０】
ベルトの素材には弾力性に富んだ材質を用いることが好ましく、糸に接触する面には、糸への摩擦力を適度に発生するような材料を選択するか、もしくはそのような摩擦力を発生するように後加工されたものを用いるのが好ましい。そのような素材として、ウレタンゴムなどのエラストマーが好ましく用いられる。
【００３１】
ベルトニップツイスターは、たとえば直径１〜５００μｍの撚糸形成に有効である。すなわち、撚り角度、送り速度、ニップ圧を独立して変える事ができるので、所望の糸を得るに際して多様に制御することができる。しかも、引出ローラ等の送り装置が不要であり、シンプルな装置に出来る。また、ニップポイントに磁力をかけて圧力を加えることもできる。
【００３２】
ベルト４１Ａ、ベルト４１Ｂによるニップ圧は、ベルトが傷まない程度にできるだけ大きくすることが好ましい。スライバー状ＣＮＴは、ベルトニップツイスターを経由することでＣＮＴ連続繊維とすることができるが、ＣＮＴ束同士が分子間力で密着することで連続繊維としての強度が増すので、ＣＮＴ束同士をきっちり密着させるだけの圧力を加えておくことが好ましい。
【００３３】
ＣＮＴ連続繊維の撚り角は、ＣＮＴ連続繊維の直径、ベルトニップツイスターの撚り方向の回転速度、ツイスターから巻き取りボビンまでの距離など、複数の要素で決まる。特にベルトニップツイスターの撚り方向の回転速度は、撚り角の大きな支配要因となるので、適切に調整することが好ましい。なお撚り角とは、連続繊維表面に見られる微小繊維束の、連続繊維の長軸方向に対する角度を言う。撚り角は５〜４５°が好ましく、より好ましくは１５〜４０°である。加撚することで、繊維の巻締効果により糸の引張強度が高めることができるが、撚りをかけすぎた場合には糸切れを起こしたり、あるいはボビンから糸を解いたときに二重撚りになったりするので好ましくない。一方で、撚りが浅すぎる場合には、ボビンに巻き取った糸同士が密着し、ボビンから糸を巻き出す際に糸切れしやすくなるなどの問題が発生する。
【００３４】
以上のようなニップベルトツイスターにより、スライバー状ＣＮＴは所定の圧力で挟持されつつ撚掛され、送り出され、ＣＮＴの連続繊維となる。このとき、スライバーの上部側にはスライバーの回転を抑制する支点が存在しないため、ニップ点から上部へはオープンエンドで撚りがかけられる。このことにより、上流ガイド４９Ａ付近では、スライバー状ＣＮＴにも撚りが伝えられており、撚り上がりのある状態となる。このためスライバー状ＣＮＴはより安定して、ガイドおよびニップ点へ誘導されることになる。
【００３５】
さらに、本発明においては、ベルトニップツイスターの上流側であって、かつ、管状反応炉の下流側に、該管状反応炉の内径の０．１〜０．５倍の内径を持つ筒状体を設ける。具体的に図１，２に示す装置においては、管状反応炉を構成する反応管２の下流側で、かつ、ベルトニップツイスター４１０の上流側に、該反応管２の内径の０．１〜０．５倍の内径を持つ筒状体１２を設ける。
【００３６】
筒状体の内径の、管状反応炉の内径に対する比率が０．５を超える場合、スライバー状ＣＮＴは、管状反応炉外へ誘導することが可能であるが、管状反応炉の円の中心部分から外側へ偏心しやすくなり、通過位置が不安定になるので好ましくない。またこの比率が０．１を下回ると、スライバー状ＣＮＴが筒状体１２の内壁に付着し、糸切れの頻度が上がるので好ましくない。なお、当該内径の比率は０．２〜０．３が好ましい。また、本発明において、管状反応炉および筒状体の内径とは、管状反応炉および筒状体それぞれの最小内径のことを意味する。
【００３７】
なお、図１，２に示す装置において、筒状体１２は管状反応炉の排気口としても作用しているが、このようにして筒状体１２の内部をキャリアガスとスライバー状ＣＮＴとが通過するように設計することで、筒状体１２においてキャリアガスの線速度が増加するため、スライバー状ＣＮＴを筒状体１２の内壁により付着しにくく、中央をより安定して下流方向に誘導することができる。反応管内部におけるスライバー状ＣＮＴの線速度は、キャリアガスの線速度に比べて速いことから、スライバーがたわみやすいことがわかっている。したがって、反応管出口以降の任意の箇所において、キャリアガスの線速度の大きい部分を設けて、スライバー状ＣＮＴを下流方向へ引っ張り、スライバーを直線状にコントロールすることでスライバー状ＣＮＴを、ベルトニップツイスターへ安定して誘導することができる。
【００３８】
筒状体としては、最小径の部分が上述のような範囲のものであればいかなるものでもよいが、例えば図１、２に示すようなロート状であるものが好ましい。さらに、上部に向けて３０〜１２０度の捕集角を有するロート状の筒状体を用いることで、スライバー状ＣＮＴが内壁へ付着する確率をさらに低減することができ、糸切れ確率の小さい、より均一な糸を得ることができるようになる。ここでロート表面は摩擦係数の小さな面であることが好ましく、例えばＣＮＴが付着しにくい表面処理が施されていることが好ましい。また、ロートの形状は円錐、三角錐、四角錐の何れであってもよい。後述する炉内観察用の反射鏡２２を設ける際には、ロートは透明のガラスであることが好ましい。さらに、筒状体１２の直上部に、内径の大きい円筒がさらに接続されていても構わない。
【００３９】
筒状体１２の周囲には、図２に示すようにガラスや石英からなる分離箱１０を設けることが好ましい。該分離箱１０を設けることで、管状反応炉と筒状体１２との温度差を和らげることができ、スライバー状ＣＮＴの生成状況を随時観察することができる。分離箱１０には圧力監視用側孔３１を設け、さらに該側孔３１に水柱差圧計を設けて、実質的に管状反応炉内の圧力を随時監視できるようにすることが好ましい。
【００４０】
さらに、管状反応炉の出口より下流側に設けた筒状体１２の下流側端部には、管状反応炉から排出されるガスと、大気とを併せて吸引する、排気管１５等を備えた排気フード１６を備えることが好ましい。ＣＶＤ法では、キャリアガスに水素を、原料ガスに炭化水素ガスを用いることが多いが、上記のような構成により、これらの可燃性ガスを安全に排気し、なおかつＣＮＴを大気中へ安全に分離して取り出すことができる。このような排気フードを設けない場合には、ＣＮＴ連続繊維を形成することはできるが、排気口１４の外側周辺において可燃性ガスが拡散し、管状反応炉のヒーター部分へ達して火災・爆発が発生する危険性が高まる。そのため、これら可燃性ガスを、大気とともに吸引排気する局所排気装置を別途設けて安全を確保することが好ましい。
【００４１】
排気フードの構造の一例は図２の通りである。管状反応炉で生成したスライバー状ＣＮＴは筒状体１２の排気口１４、ガイド１７を通過して大気中へと誘導されるが、スライバー状ＣＮＴの糸切れを防ぐため、ガイド１７は、反応部２００を完全には密閉しないように、誘導されるスライバー状ＣＮＴの周囲に隙間を設けるように構成されている。また、その隙間から管状反応炉内へ大気が大量に流入しないよう、排気口１４と、ガイド１７の間の空間の側方に、排気管１５を設ける。排気管１５は反応管２から排気されるガスの流量以上の流量で排気するようにし、排気ガスと大気の両方を混合しながら排気するように設計する。
【００４２】
ここで、大気の吸い込み量が多すぎるとガイド１７から勢いよく大気が逆流することになり、スライバー状ＣＮＴを安定して排出することが難しくなる。そこで、排気管１５の中間部分に、大気孔２０を設け、その吸い込み量を調節できるようにスライダ筒１９を設けている。このようにスライダ筒１９を用いて大気の吸い込み量を排気管付近で調節することで、スライバー状ＣＮＴを大気中へ安全に安定して取り出すことが容易になり、ひいてはＣＮＴ連続繊維をより安定に製造することができる。排気ガスは、爆発限界濃度よりも小さい濃度に希釈した上で大気中に拡散排気することが必要であるが、上記のような構成にすることで、排気口１４から大気孔２０の付近で素早く大気で希釈されることになり、その結果、安全性を高めることができる。また、このような排気フードを設置することで、ガス成分のみならず、飛散性のＣＮＴやカーボン微粒子、および未反応の触媒微粒子などを、排気とともに排出することができ、ＣＮＴ連続繊維製造装置近傍での作業者への安全性を高めることができる。なお、排気管１５から排出される排気ガスは、微小な粉塵を含んでいる可能性が高いので、高性能フィルターを介して外部へ拡散排気することが好ましい。
【００４３】
また、排気フードには、スライダ筒を設けなくてもよい。例えば、管状反応炉からのガスの排出量、および排気口１５のガス吸引量をそれぞれ測定し、その吸引量から排気量を差し引いた量の大気を、排気フード側面等に設けられた大気の導入口から、マスフローコントローラーなどで制御しながら導入することもできる。こうすることで上述のスライダ筒を用いた場合と同様の機能を備えることができる。なお、管状反応炉からのガスの排気量と、排気口１５のガスの吸引量と、大気の吸い込み量を制御できれば、上記装置構成に限られない。
【００４４】
排気フードの、繊維走行方向の下流側端部には、ガイド１７が接合されている。これには、非磁性体で耐摩耗性があり、走行抵抗の小さいセラミックを用いることが好ましい。またスライバー状ＣＮＴもしくはＣＮＴ連続繊維が安定して走行できるようにするために、ガイド１７の位置と、ベルトニップツイスター４１０によるニップ点とを極力近づけるようにすることが好ましい。
【００４５】
本発明のＣＮＴ連続繊維製造装置は、連続的に送り出されるＣＮＴ連続繊維の巻取装置も備える。具体的には、例えば図１，図４に示すように、上部から送られてくるＣＮＴ連続繊維をボビン５１に巻き取るように巻取部５００を構成すればよい。ボビン５１を水平方向に往復運動させながら回転させる方式が望ましいが、一定張力や一定速度でＣＮＴ連続繊維（撚糸）Ｆを巻き取れる巻き取り機であればその方式に限られない。例えば、ボビン５１上流側に糸道ガイド５５を設けて、該糸道ガイド５５によりＣＮＴ連続繊維を左右に揺動するシステムを用いることもできる。
【００４６】
以下において、図４に示したボビン５１を水平方向に往復運動させながら巻き取る場合について説明する。まず、ボビンホルダー５３は、可変速モータＭ２と架台５２に固定されたねじによって正逆方向へ往復運動することができる。そして、ボビン５１は、ボビンホルダー５３から脱着可能なシステムで保持されている。そして、巻径が増大しても巻取速度が一定になるよう、可変速モータＭ１と制御装置５４にて回転数を漸減させるシステムを有する。なお、巻径は、モータＭ１の軸線の上に設けられた糸道ガイド５５の近傍に取り付けた非接触巻厚センサー５６で計測した値から計算され制御装置５４へ送られる。また、巻径に応じて可変速モータＭ２のトラバース幅を制御して巻取形状を変えることもできる。また糸切れセンサーの機能を併せ持つ非接触巻厚センサー５６により、ベルトへの巻き付きや分離部３００におけるＣＮＴの束のたまり異常を検出し回復処置を行えるように構成する。
【００４７】
ボビン５１の回転速度は、ＣＮＴ連速繊維の供給速度に合わせることが好ましく、僅かにテンションを加えるために、供給速度よりも５〜１０％速めにすることも好ましい。ボビン５１の材質はステンレス、プラスチックなどの汎用素材を用いることができる。
【００４８】
以上のようなＣＮＴ連続繊維製造装置において、管状反応炉内で生成開始したスライバー状ＣＮＴは、キャリアガスに誘導されて排気管１５へと向かう。このとき、スライバー状ＣＮＴは、周囲に電気炉を有する反応管２の内部では内壁に付着しない状態で出口へ向かって移動してくるが、周囲に電気炉を有する反応管２を出て温度が下がる領域に到達すると内壁に付着しやすくなる。そこで、ＣＮＴがより低温のものに付着する性質を利用して、管状反応炉内部の温度よりも低温になっている耐熱性の糸かけ棒（例えば直径１〜２ｍｍのステンレス製の棒）の端部を管状反応炉内部に挿入し、スライバー状カーボンナノチューブに接触・付着させ、かつ糸かけ棒の他の部分（スライバー状ＣＮＴに接触していない箇所）をベルトツイスターで挟持しながら回転および送り出しをすることによって、スライバー状カーボンナノチューブをベルトニップツイスターへ誘導してＣＮＴ連続繊維の製造を開始することが好ましい。なお、この棒の表面は光沢が無い程度に細かい凹凸を付けておくことが好ましく、そうすることで絡め取ったスライバー状ＣＮＴの棒への付着力を向上できる。
【００４９】
糸かけ棒の一方の端部に付着したスライバー状ＣＮＴは、糸かけ棒の他の部分がベルトニップツイスターによって回されるため、棒に充分絡められて下方へ誘導される。このとき回転速度は棒の直径に依存するため、より確実に撚りをかけるために棒の直径は、所望するＣＮＴ連続繊維と同等の直径、例えば１０〜５００μｍ程度が理想的であるが、長さ数十センチメートルの棒の強度を保持するためには、直径０．５〜５ｍｍの太さが好ましい。したがって、棒の直径は装置のスケールと棒の強度などから最適化して選択する必要があるが、より好ましくは、直径０．５〜２ｍｍである。
【００５０】
糸かけ棒の素材は、管状反応炉内部の温度で形状を保持できるものであれば何れも用いることができ、ステンレス製やセラミックス製が好ましい。これ以外にも鉄、チタン、モリブデン、タングステン、ジルコニウムなどや、それらを含む合金や酸化物も用いることができる。
【００５１】
糸かけ棒の長さは、最低限、繊維走行方向に関して管状反応炉の電気炉下端部からニップ点までの距離の長さが必要であり、さらにその長さにハンドリング用の長さとして２０ｃｍ程度を足した長さが好ましい。具体的には３０〜１００ｃｍ程度のものが好ましい。
【００５２】
糸かけ棒の一方の端部に付着したスライバー状ＣＮＴは、ベルトニップツイスターを通過することでＣＮＴ連続繊維になるが、連続繊維となった状態でも、ＣＮＴ連続繊維は糸かけ棒に付着した状態である。そのため、このＣＮＴ連続繊維が付着した糸かけ棒をさらに、巻取部５００へと誘導し、ボビンに糸かけを行うことが好ましい。ボビンに糸掛けを行った後には、糸かけ棒の先端付近のＣＮＴ連続繊維を切断して、連続的な巻き取りを開始すればよい。
【００５３】
なお、ベルトニップツイスターを通過した後のＣＮＴ連続繊維の一端を巻き取り装置へ誘導する手段としては、図１に示すようにサクションガン８０を用いることが有効である。サクションガン８０は、ベルトニップツイスター４１０と巻取部５００との間で、ＣＮＴ連続繊維を初めに誘導してボビンへ糸かけする場合や、糸切れが発生した場合に、糸切れした上流側の端を捕捉してボビンへ誘導する際に用いることができる。サクションガンの先端に大気の吸い込み口が設けられており、大量の空気とともにＣＮＴ連続繊維を吸い込んで、一定の吸引力、すなわち一定の張力で、任意の場所へ糸の一端を誘導することができる。サクションガン８０は繊維生産設備で使用されている公知の装置であり圧縮空気を下流側に吹き出し、上流吸い込み口に吸引力を発生させる仕組みである。
【００５４】
また、サクションガン８０をＣＮＴ連続繊維が通過する側に仮固定し、平常時は吸引を停止させ、糸切れ信号やボビン切り替え信号によって圧縮空気を導入して吸引を開始させ、続いてボビンへ糸を誘導させるなどの自動化も可能である。
【００５５】
サクションガン８０へ導入される大気、および吸い込み口から吸引した大気は、下流側に設けた目地の細かい袋布を介して排気することができる。こうすることで吸引したＣＮＴを捕捉し、周囲に飛散させないようにすることができる。
【００５６】
本発明のＣＮＴ連続繊維製造装置には、管状反応炉内部を観察するための反射鏡もしくはモニタカメラ、内視鏡などを設けることができる。例えば図２に示すように鏡２２を管状反応炉に設けることで内部が観察できる。このように内部を観察できるようにすることで、スライバー状ＣＮＴの糸かけ時のモニタリングや、生成ＣＮＴの供給状態、ひいてはＣＮＴ原料がノズルから噴霧供給される状態などを観察することができる。特に、糸かけ棒を挿入してスライバー状ＣＮＴを付着させる際に有用である。さらには生産されるＣＮＴの品質管理・維持にも活用できる。
【００５７】
そして、内部を観察することで、スライバー状ＣＮＴの生成過程、およびベルトニップツイスターからの撚り上がり効果も把握できる。反応炉内でＣＮＴは冷却開始位置前後で自己凝集が始まってスライバー状となるが、このときＣＮＴ同士の凝集力で集まるため、通常はＣＮＴ単糸の方向はランダムである。しかし、ベルトニップツイスターで撚りをかけると、スライバー状ＣＮＴの上端は開放端であるために上部へ撚りが伝わり、ＣＮＴがスライバー状になる際に、スライバー上部の自由端でＣＮＴ単糸がある程度揃いながら、すなわち配向しながら凝集・捕捉されることになる。
【００５８】
なお、この撚り上がり機構を十分に機能させるためには、繊維走行方向に関してベルトニップツイスターのニップ点と管状反応炉の電気炉下端部（加熱領域の最下限）との距離を短くすることが好ましい。具体的には、管状反応炉の電気炉下端部から、ベルトニップツイスターのニップ点までの距離が、反応管２の内径の３〜１２倍であることが好ましい。この範囲にすることにより、撚りの遡及が上流部に伝達しやすく、走向による外乱抵抗の影響が少なくなり、加熱領域下端部での凝集集束点が安定するため、糸切れが少なく太さがより均一なＣＮＴ連続繊維を得ることができる。上記距離が３倍より小さい場合には、電気炉の設定温度を１２００℃としたときニップ点付近の温度が２５０℃以上となり、ニップベルトが変形するなどの不具合が生じ易くなるので好ましくない。一方、１２倍を超える場合は、ＣＮＴ連続繊維を形成することができるものの、撚りが不安定になる傾向がある。
【００５９】
なお、管状反応炉の電気炉下端部からベルトニップツイスターのニップ点までの距離を短くする場合には、その間に設ける部品の耐熱性を考慮することが好ましい。例えば反応管２の直下には、反応管を支えるフランジを設けることが望ましいが、これはＳＵＳなどの素材を用いることが好ましい。また、反応管２下の筒状体の周囲には分離箱１０を設けることが好ましいが、その素材はガラスや石英が好ましい。さらに、フランジと分離箱の接続部分にはパッキンを設けることが好ましいうが、該パッキンには耐熱性に優れたグラファイトシートを用いることが好ましい。
【００６０】
また、図２に示すように、スライバー状ＣＮＴもしくはＣＮＴ連続繊維の太さムラを、静電容量の変化によって読みとるセンサー２３を配置することも好ましい。このように、センサー２３をスライバー状ＣＮＴもしくはＣＮＴ連続繊維の側面に配置する場合、該センサーからのモニター信号により太さムラや糸切れを常時監視することができる。そして、このモニター信号でＣＮＴ連続繊維の太さが所望する範囲に入るように、（ｉ）投入原液の吐出量やキャリアガスの投入量をかえたり、（ｉｉ）ベルト４１Ａと４１Ｂの速度をかえたり、（ｉｉｉ）エアシリンダ４８（図３）の作動圧でベルト４１Ａと４１Ｂでのニップ圧をフィードバック制御させたり、（ｉｖ）ボビン５１の巻き取り速度を変化させたりして制御することができる。
【００６１】
以上のような装置におけるＣＮＴの合成は、流動気相ＣＶＤ法で、かつ、既知の材料を用いて、例えば以下のように行うことができる。すなわち、反応管２の上下方向中央部を電気炉１によって６００〜１２００℃に加熱しておき、反応管２の上部からキャリアガスとＣＮＴ原料を導入してＣＮＴを合成する。原料に液体を使用するので、液体原料の混合溶液４はマイクロフィーダー５を用いて定量的に供給され、キャリアガスと装置に備え付けられたノズルによって反応管内へ噴霧される。反応管２へ供給された原料は加熱されて気化し、さらに熱分解し、微粒子状の鉄触媒を起点にしてＣＮＴが成長する。ＣＮＴは成長するとともにキャリアガスによって下流へ送られ成長を終える。このとき生成したＣＮＴは、キャリアガスの単位体積あたりに存在するＣＮＴの濃度が、ＣＮＴが自己凝集できる程度に高濃度であることが好ましい。ここで自己凝集とは１本１本のＣＮＴが束状に凝集することに加えて、束状ＣＮＴ同士がマクロに凝集することをさす。ＣＮＴ同士の凝集力を活用することで副生成物の粉塵を分離することもできる。すなわち、アモルファスカーボンなどからなるススや、合成反応に寄与しなかった触媒くずなどの副生成物は、キャリアガス中へ拡散する性質があり、一方で生成したＣＮＴはキャリアガス中で凝集する性質があることから、ＣＮＴが凝集するのに対して副生成物はＣＮＴから分離する。その結果、ＣＮＴ純度の高いＣＮＴ連続繊維が得られる。
【００６２】
ＣＮＴ原料の炭素源としては、炭化水素を使用することが好ましく、１種類でも複数種類であってもよい。特に制約はないが、後述する触媒や反応促進剤を溶解できる液体を少なくとも１種類用いることが好ましい。炭化水素の例としては、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ドデカン、テトラデカンなどの非環式飽和脂肪族炭化水素や、直鎖ではなく枝分かれした構造の異性体であってもよい。二重結合を一つもしくは複数持つ非環式不飽和脂肪族炭化水素であってもよい。シクロヘキサン、デカリン、テトラデカヒドロフェナントレンなどの環式飽和脂肪族炭化水素や、ベンゼン、トルエン、キシレン、テトラヒドロナフタレンなどの環式不飽和炭化水素であってもよい。エタノール、プロパノール、ブタノールなどのアルコール類も用いることができる。これらの炭素源のうちデカリン、エタノール、トルエンが好ましく用いられる。液体の炭素源には金属錯体を溶解させたり、微粒子状金属などを懸濁分散させて用いることができる。
【００６３】
触媒としては、金属の種類やその形態の違いに特に制限されるものではないが、遷移金属化合物又は遷移金属超微粒子（例えば１ｎｍ程度の金属クラスター）が好ましく用いられる。遷移金属化合物は、反応管内で分解することにより、触媒としての遷移金属粒子を発生することができるものである。
【００６４】
これら遷移金属化合物や遷移金属原子は、反応管内における６００〜１２００℃の温度に維持された反応領域に、気体の状態で供給されるのが好ましく、所定の反応温度にまで昇温される前に、完全に気化することができるものが好適である。
【００６５】
遷移金属原子としては、鉄、ニッケル、コバルト、スカンジウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン等を挙げることができ、中でもより好ましいのは鉄、ニッケル、コバルトである。
【００６６】
遷移金属化合物としては、例えば、有機遷移金属化合物、無機遷移金属化合物等を挙げることができる。有機遷移金属化合物としては、フェロセン、ニッケロセン、コバルトセン、鉄カルボニル、アセチルアセトナート鉄、オレイン酸鉄等を挙げることができ、より好ましくはフェロセンである。無機遷移金属化合物としては塩化鉄などをあげることができる。
【００６７】
炭素源は複数種投入することもでき、第二炭素源としては常温状圧でガス状のものも用いることができる。例えば、メタン、エタン、プロパン、アセチレン、エチレン、プロピレンなどが用いられるが、中でもエチレンが好ましく用いられる。
【００６８】
さらに、投入原料中に反応促進剤を添加することも好ましい。硫黄化合物は金属触媒と相互作用して、ＣＮＴ生成の促進に寄与するので好ましく用いられる。硫黄化合物として、有機硫黄化合物、無機硫黄化合物の何れも用いられるが、チアナフテン、ベンゾチオフェン、チオフェン等の含硫黄複素環式化合物などがより好ましく、さらに好ましくはチオフェンである。これらの反応促進剤は気体であればキャリアガスと混合して反応管へ導入し、液体であれば液体の炭素源に混合溶解して、ノズル噴霧によって反応管へ導入される。
【００６９】
以上のように炭素源の種類に応じて原料供給ラインを選択することができ、液体原料と気体原料を同時に使用する場合には両者を併用することが好ましい。
【００７０】
キャリアガスは、水素、アルゴン、窒素が好ましく用いられ、単一のガスであっても、混合ガスであっても構わない。好ましくは水素ガス単一か、水素を含んだアルゴンガスである。
【００７１】
本発明ではスライバー状ＣＮＴを形成しやすくするため、キャリアガス量を少なくして、反応管中の線速度が、５〜５０ｃｍ／分となるように設定することが好ましい。５ｃｍ／分より遅い場合には生成したＣＮＴが拡散しやすくなりＣＮＴ同士が自己凝集しなくなるので好ましくない。また５０ｃｍ／分超の場合はＣＮＴがキャリアガスに運ばれる割合が大きくなるためＣＮＴ同士が自己凝集しにくくなるので好ましくない。なお、ここで言う線速度とは、投入したガスの流量を反応管内側の断面積で割った値である。加熱ゾーンを通過する際にガスが膨張して線速度が多少増大するが、計測が難しいのでここでは室温のガスの体積を計算の基準とする。
【００７２】
キャリアガス単位体積中の炭素原料濃度を、大きくする方法も有効である。具体的にはキャリアガスを含めた全投入原料のうち、炭素原子の占める重量比率が２５〜５０重量％となる条件が好ましい。この範囲にすることでＣＮＴ純度の高いスライバー状ＣＮＴを得ることができる。炭素源が２５重量％未満では、生成したＣＮＴの濃度が小さいためにＣＮＴ同士が自己凝集しにくくなるので好ましくない。また５０重量％超では、ススなどの副生成物の生成量が増え、ＣＮＴの純度が低下しやすいので好ましくない。
【００７３】
電気炉１の温度は６００〜１２００℃であることが好ましい。この温度範囲にすることによって触媒金属を微粒子化でき、さらにはＣＮＴを生成しやすい状態に炭素源を分解することができるので、ＣＮＴを高純度かつ高効率で得ることができる。１２００℃超では分解と生成の割合が分解の方へ偏ってしまうため収率が低下するので好ましくない。一方６００℃未満でもＣＮＴは合成できるが、ＣＮＴの収量が低下したり、ＣＮＴが内壁に付着しやすくなるなどの弊害が発生するので好ましくない。
【実施例】
【００７４】
以下に、本発明のＣＮＴ連続繊維の製造例を具体的に説明する。ただし、本発明は下記実施例に限定されるものではない。
【００７５】
＜ＣＮＴ連続繊維の形成性＞
ＣＮＴ連続繊維は形成開始直後１０〜４０ｃｍで不具合が生じ易いことを加味し、ＣＮＴ連続繊維を連続で５０ｃｍ以上形成できるかどうかで形成性を評価した。ＣＮＴ連続繊維を連続で５０ｃｍ以上形成できる場合を○、できない場合を×として表に示した。
【００７６】
＜ＣＮＴ連続繊維の嵩密度＞
ＣＮＴ連続繊維の嵩密度を測定した。嵩密度が０．１ｇ／ｃｍ３以上である場合、巻き取りに耐えうる引っ張り強度を得ることができる。
【００７７】
なお、嵩密度については、糸の初端から１０ｃｍ〜１１ｃｍ部分の１ｃｍの糸、中央部分の１ｃｍの糸、終端から１０ｃｍ〜１１ｃｍ部分の１ｃｍの糸を分取し、光学顕微鏡により３箇所の直径、重量をそれぞれ測定し、それらから各箇所での嵩密度を算出するとともに、３箇所での平均を算出しそれを表に示した。また、直径および嵩密度のばらつきがいずれも平均値の±２０％以内である場合に○とし、そうでない場合を×として表に示した。
【００７８】
＜実施例１＞
図１〜４に示すＣＮＴ連続繊維製造装置を組み立て、キャリアガスとなる水素を合計０．４Ｌ／分、触媒のフェロセン４ｗ％と添加剤のチオフェン２ｗ％を含むデカリン溶液を２０μＬ／分、第２炭素源のエチレンガスを３ｍＬ／分を、電気炉１により１２００℃に設定された反応管２内に投入した。このときキャリアガスを含む全投入原料中に占める炭素原子の重量比率は３２．２ｗ％である。また、反応管２の内径を５２ｍｍ、筒状体１２の内径を１４ｍｍとし、両者の内径の比を０．２７とした。なお、この筒状体１２にはロート形状のものを用いた。この条件にて装置を運転したところ、直径約７ｍｍのスライバー状ＣＮＴが反応炉内部で生成することが、内部確認用の反射鏡を通じて確認できた。
【００７９】
次に、ベルトニップツイスターの送り速度と巻取部における巻取速度が２．５ｍ／分となるように設定し、直径１ｍｍ、長さ６０ｃｍ、約２０℃のステンレス棒を、ベルトニップツイスターの下側から筒状体１２を介して管状反応炉内部へ向かって挿入し、スライバー状ＣＮＴを棒の先端に付着させた。そしてスライバー状ＣＮＴが絡みついたステンレス棒を、回転しているベルトニップツイスターに挟持させて、下流側へ２．５ｍ／分の送り速度で引き抜くことで、スライバー状ＣＮＴを筒状体１２の内部を通過させるとともにベルトニップツイスターの交点へと誘導し、ＣＮＴ連続繊維を形成した。ついで、ＣＮＴ連続繊維をステンレス棒から取り外して、ＣＮＴ連続繊維の先端をサクションガン８０に吸い込ませた。その後、サクションガン８０の吸い口をゆっくりと巻き取り用ボビンへと誘導し、ＣＮＴ連続繊維をボビンに巻き取らせてからサクションガンを取り外し、ＣＮＴ連続繊維の連続巻き取りを行った。その結果、ＣＮＴ連続繊維を連続して４分以上、すなわち１０ｍ以上、安定に巻き取ることができた。
【００８０】
このＣＮＴ連続繊維の直径の平均値は４０μｍ、嵩密度の平均値は０．５ｇ／ｃｍ３であった。初端、中央部、終端での直径および嵩密度はいずれも平均値±２０％の範囲内であり、ＣＮＴ連続繊維は均一であった。
【００８１】
＜実施例２＞
筒状体１２に関して、図２の１２のような漏斗形状のものではなく、図５の１２のような段差がある筒状体（内径１４ｍｍ）に変更した以外は、実施例１と同様にした。その結果、ＣＮＴ連続繊維を４分間以上、すなわち１０ｍ以上を連続して巻き取ることができた。得られたＣＮＴ連続繊維の直径（平均値）は４０μｍ、嵩密度（平均値）は０．５ｇ／ｃｍ３であった。初端、中央部、終端部での直径および嵩密度はいずれも平均値±２０％の範囲内であり、ＣＮＴ連続繊維は均一であった。
【００８２】
＜実施例３＞
キャリアガスとなる水素を合計０．４Ｌ／分から０．７Ｌ／分に増やし、デカリン溶液の投入量を２０μＬ／分から３０μＬ／分へ増やした以外は、実施例１と同様の操作を行った。なお、キャリアガスを含む全投入原料中に占める炭素原子の重量比率は２８．１ｗ％であった。その結果、ＣＮＴ連続繊維を連続して４分以上、すなわち１０ｍ以上、安定に巻き取ることができた。得られたＣＮＴ連続繊維の直径（平均値）は４０μｍ、嵩密度（平均値）は０．５ｇ／ｃｍ３であった。初端、中央部、終端部での直径および嵩密度はいずれも平均値±２０％の範囲内であり、ＣＮＴ連続繊維は均一であった。
【００８３】
＜実施例４＞
筒状体１２の内径を１４ｍｍから２６ｍｍに変え、筒状体１２と反応管２の内径の比を０．５に変えた以外は、実施例１と同様の操作を行った。その結果、ＣＮＴ連続繊維を連続して４分以上、すなわち１０ｍ以上、安定に巻き取ることができた。得られたＣＮＴ連続繊維の直径（平均値）は４０μｍ、嵩密度（平均値）は０．５ｇ／ｃｍ３であった。初端、中央部、終端部での直径および嵩密度はいずれも平均値±２０％の範囲内であり、ＣＮＴ連続繊維は均一であった。
【００８４】
＜実施例５＞
筒状体１２の内径を１４ｍｍから６ｍｍに変え、筒状体１２と反応管２の内径の比を０．１２に変えた以外は、実施例１と同様の操作を行った。その結果、ＣＮＴ連続繊維を連続して４分以上、すなわち１０ｍ以上、安定に巻き取ることができた。得られたＣＮＴ連続繊維の直径（平均値）は１０μｍ、嵩密度（平均値）は０．５ｇ／ｃｍ３であった。初端、中央部、終端部での直径および嵩密度はいずれも平均値±２０％の範囲内であり、ＣＮＴ連続繊維は均一であった。
【００８５】
＜実施例６＞
ベルトニップツイスター４１０のベルトの数を片側１本から、片側２本、すなわち合計４本に変更した以外は、実施例１と同様の操作を行った。その結果、ＣＮＴ連続繊維を連続して４分以上、すなわち１０ｍ以上、安定に巻き取ることができた。得られたＣＮＴ連続繊維の直径（平均値）は３０μｍ、嵩密度（平均値）は０．４ｇ／ｃｍ３であった。初端、中央部、終端部での直径および嵩密度はいずれも平均値±２０％の範囲内であり、ＣＮＴ連続繊維は均一であった。
【００８６】
＜実施例７＞
反応管２の内径を５２ｍｍから１０５ｍｍにして筒状体１２と反応管２の内径の比を０．１３に変え、キャリアガス流量を０．４Ｌ／ｍｉｎから１．６Ｌ／ｍｉｎに、液体原料の投入量を２０μＬ／ｍｉｎから８０μＬ／ｍｉｎに変えた以外は、実施例１と同様の操作を行った。その結果、ＣＮＴ連続繊維を連続して４分以上、すなわち１０ｍ以上、安定に巻き取ることができた。得られたＣＮＴ連続繊維の直径（平均値）は６０μｍ、嵩密度（平均値）は０．５ｇ／ｃｍ３であった。初端、中央部、終端部での直径および嵩密度はいずれも平均値±２０％の範囲内であり、ＣＮＴ連続繊維は均一であった。
【００８７】
＜実施例８＞
図６のように排気フードを設けなかった以外は、実施例１と同様にした。その結果、ＣＮＴ連続繊維を連続して４分以上、すなわち１０ｍ以上巻き取ることができた。得られたＣＮＴ連続繊維の直径（平均値）は４０μｍ、嵩密度（平均値）は０．５ｇ／ｃｍ３であった。初端、中央部、終端部での直径および嵩密度はいずれも平均値±２０％であり、他の実施例よりはムラがあったもののほぼ均一はＣＮＴ連続繊維が得られた。
【００８８】
＜比較例１＞
ベルトニップツイスター４１０を取り外した以外は実施例１と同様の操作を行い、スライバー状ＣＮＴを直接、巻き取り用ボビンに巻き取った。その結果、スライバー状ＣＮＴを連続して４分以上、すなわち１０ｍ分相当以上、安定に巻き取ることができたが、ボビン表面でスライバー状ＣＮＴ同士が付着し、ボビンからスライバー状ＣＮＴを解き取ることはできず、ＣＮＴ連続繊維を得ることはできなかった。
【００８９】
＜比較例２＞
筒状体１２の内径を１４ｍｍから５２ｍｍに変え、筒状体１２と反応管２の内径の比を１．０に変えた以外は実施例１と同様の操作を行った。その結果、スライバー状ＣＮＴを安定して生成できたが、ベルトニップツイスターの交点から位置ズレを起こしたために、長さ５０ｃｍ以上のＣＮＴ連続繊維は得られなかった。
【００９０】
＜比較例３＞
筒状体１２の内径を１４ｍｍから３２ｍｍに変え、筒状体１２と反応管２の内径の比を０．６２に変えた以外は、実施例１と同様の操作を行った。スライバー状ＣＮＴを安定して生成できたが、ベルトニップツイスターの交点から位置ズレを起こしたために長さ５０ｃｍ以上のＣＮＴ連続繊維は得られなかった。
【００９１】
＜比較例４＞
筒状体１２の内径を１４ｍｍから３ｍｍに変え、筒状体１２と反応管２の内径との比を０．０５８とした以外は、実施例１と同様の操作を行った。スライバー状ＣＮＴを安定して生成できたが、筒状体の上部の入り口でスライバー状ＣＮＴが詰まってしまい、長さ５０ｃｍ以上のＣＮＴ連続繊維は得られなかった。
【００９２】
＜比較例５＞
図７に示すように、ニップベルトツイスターをリングツイスターに変えた以外は、実施例１と同様の操作を行った。ＣＮＴ連続繊維を１０ｍ以上巻き取ることができたが、嵩密度の平均値が０．０５ｇ／ｃｍ３であり、巻き取った糸を解き取る際に糸切れが多発した。
【００９３】
【表１】
【符号の説明】
【００９４】
１ 電気炉
２ 反応管
３ スプレーノズル
４ 混合溶液
５ マイクロフィーダー
６ キャリアガス流量計
７ キャリアガス
８ フランジ
９ パッキンシート
１０ 分離箱
１１ 締結リング
１２ 筒状体
１３ Ｏリング
１４ 排気口
１５ 排気管
１６ 排気フード
１７ ガイド
１８ 大気
１９ スライダ筒
２０ 大気孔
２１ 内視カメラ
２２ 鏡
２３ 太さムラセンサー
３０ 糸かけ棒
３１ 圧力監視用側孔
４１Ａ、４１Ｂ ベルト
４２Ａ、４２Ｂ 駆動プーリ
４３Ａ、４３Ｂ テンションプーリ
４４Ａ、４４Ｂ ブラケット
４５Ａ、４５Ｂ 軸
４６Ａ、４６Ｂ ブラケット
４７ 支点軸
４８ エアシリンダ
４９Ａ 上流ガイド
４９Ｂ 下流ガイド
５１ ボビン
５２ 架台
５３ ボビンホルダー
５４ 制御装置
５５ 糸道ガイド
５６ 非接触巻厚センサー
６１ 延伸ペアロール
６２ リングレール
６３ ボビン
２００ 反応部
３００ 分離部
４００ 加撚部
４１０ ベルトニップツイスター
５００ 巻取部
６００ リングツイスター
Ｆ ＣＮＴ連続繊維
ＮＰ ニップポイント
【特許請求の範囲】
【請求項１】
流動気相ＣＶＤ法によって炭素源と触媒とキャリアガスとから連続的にカーボンナノチューブを合成する管状反応炉と、該管状反応炉の下流側に設けられた、内径が、管状反応炉の内径の０．１〜０．５倍の範囲の筒状体と、該筒状体の下流側に設けられた、管状反応炉内から連続的に引き出したカーボンナノチューブのスライバーを挟持しながら加撚してカーボンナノチューブ連続繊維を送り出す一対のベルトを備えたベルトニップツイスターと、得られたカーボンナノチューブ連続繊維を連続的に巻き取る巻取装置とを備えたカーボンナノチューブ連続繊維の製造装置。
【請求項２】
前記筒状体の下流側端部に反応炉から排出されるガスの排気フードを備え、該排気フードは、大気の導入口と、導入される大気と前記ガスとを併せて吸引排気する手段を備えている、請求項１に記載のカーボンナノチューブ連続繊維製造装置。
【請求項３】
請求項１または２に記載の装置を用いるカーボンナノチューブ連続繊維の製造方法。
【請求項４】
管状反応炉内部の温度よりも低温になっている糸かけ棒の端部を管状反応炉に挿入し、管状反応炉内部のスライバー状カーボンナノチューブに接触させ、かつ、該糸かけ棒の他の部分をベルトツイスターで挟持しながら回転および送り出しすることによって、スライバー状カーボンナノチューブをベルトニップツイスターへ誘導してカーボンナノチューブ連続繊維の製造を開始する、請求項３に記載のカーボンナノチューブ連続繊維の製造方法。
【請求項５】
請求項１または２に記載の製造装置または請求項３または４に記載の製造方法によって得られたカーボンナノチューブ連続繊維。
【請求項１】
流動気相ＣＶＤ法によって炭素源と触媒とキャリアガスとから連続的にカーボンナノチューブを合成する管状反応炉と、該管状反応炉の下流側に設けられた、内径が、管状反応炉の内径の０．１〜０．５倍の範囲の筒状体と、該筒状体の下流側に設けられた、管状反応炉内から連続的に引き出したカーボンナノチューブのスライバーを挟持しながら加撚してカーボンナノチューブ連続繊維を送り出す一対のベルトを備えたベルトニップツイスターと、得られたカーボンナノチューブ連続繊維を連続的に巻き取る巻取装置とを備えたカーボンナノチューブ連続繊維の製造装置。
【請求項２】
前記筒状体の下流側端部に反応炉から排出されるガスの排気フードを備え、該排気フードは、大気の導入口と、導入される大気と前記ガスとを併せて吸引排気する手段を備えている、請求項１に記載のカーボンナノチューブ連続繊維製造装置。
【請求項３】
請求項１または２に記載の装置を用いるカーボンナノチューブ連続繊維の製造方法。
【請求項４】
管状反応炉内部の温度よりも低温になっている糸かけ棒の端部を管状反応炉に挿入し、管状反応炉内部のスライバー状カーボンナノチューブに接触させ、かつ、該糸かけ棒の他の部分をベルトツイスターで挟持しながら回転および送り出しすることによって、スライバー状カーボンナノチューブをベルトニップツイスターへ誘導してカーボンナノチューブ連続繊維の製造を開始する、請求項３に記載のカーボンナノチューブ連続繊維の製造方法。
【請求項５】
請求項１または２に記載の製造装置または請求項３または４に記載の製造方法によって得られたカーボンナノチューブ連続繊維。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【公開番号】特開２０１３−１１０３９（Ｐ２０１３−１１０３９Ａ）
【公開日】平成２５年１月１７日（２０１３．１．１７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１４５４４５（Ｐ２０１１−１４５４４５）
【出願日】平成２３年６月３０日（２０１１．６．３０）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年１月１７日（２０１３．１．１７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年６月３０日（２０１１．６．３０）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
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