カーボンナノチューブ配向集合体製造用基材、カーボンナノチューブ配向集合体の製造方法、及びカーボンナノチューブ配向集合体製造用基材の製造方法
【課題】より効率よくカーボンナノチューブ配向集合体を製造する。
【解決手段】本発明に係るカーボンナノチューブ配向集合体製造用基材は、基板、触媒担持層及び触媒層を備え、前記触媒担持層は前記基板の上にあり、板状構造のアルミニウム酸化物であり、その表面には孔が空いており、前記触媒層は、前記孔の少なくとも一部を選択的に露出して、前記表面の上であって孔の空いていない場所にある、触媒の粒子の層である。
【解決手段】本発明に係るカーボンナノチューブ配向集合体製造用基材は、基板、触媒担持層及び触媒層を備え、前記触媒担持層は前記基板の上にあり、板状構造のアルミニウム酸化物であり、その表面には孔が空いており、前記触媒層は、前記孔の少なくとも一部を選択的に露出して、前記表面の上であって孔の空いていない場所にある、触媒の粒子の層である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はカーボンナノチューブ配向集合体製造用基材、カーボンナノチューブ配向集合体の製造方法、及びカーボンナノチューブ配向集合体製造用基材の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
カーボンナノチューブ（以下、「ＣＮＴ」ともいう）は、炭素原子が平面的に六角形状に配置されて構成された炭素シートが、円筒状に閉じた構造を有する炭素構造体である。このＣＮＴには、多層のもの及び単層のものがあるが、いずれもその力学的強度、光学特性、電気特性、熱特性、分子吸着機能等の面から、電子デバイス材料、光学素子材料、導電性材料等の機能性材料としての展開が期待されている。ＣＮＴの中でも単層ＣＮＴは、電気的特性（極めて高い電流密度）、熱的特性（ダイヤモンドに匹敵する熱伝導度）、光学特性（光通信帯波長域での発光）、水素貯蔵能、及び金属触媒担持能などの各種特性に優れている上、半導体と金属との両特性を備えているため、ナノ電子デバイス、ナノ光学素子、及びエネルギー貯蔵体などの材料として注目されている。
【０００３】
配向性ＣＮＴ膜の製造方法として特許文献１に記載の技術が従来技術として知られている。
【０００４】
特許文献１には、０．１〜５０ｎｍの細孔を有するゾルゲル法多孔質担体を作製し、これに担持した触媒を用いて炭素化合物を分解することにより、ＣＮＴ膜を製造することが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００４−２１８２号公報（２００４年１月８日公開）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、前記の従来の技術でも生産性の観点から十分ではなく、新たなカーボンナノチューブの製造技術が求められている。
【０００７】
本発明は、このような事情に鑑みて成されたものであり、より効率よくカーボンナノチューブ配向集合体を製造するためのカーボンナノチューブ配向集合体製造用基材を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前記の課題を解決するために、本発明に係るカーボンナノチューブ配向集合体製造用基材は、基板、触媒担持層及び触媒層を備え、前記触媒担持層は前記基板の上にあり、板状構造のアルミニウム酸化物であり、その表面には孔が空いており、前記触媒層は、前記孔の少なくとも一部を選択的に露出して、前記表面の上であって孔の空いていない場所にある、触媒の粒子の層であることを特徴としている。
【０００９】
本発明に係るカーボンナノチューブ配向集合体製造用基材では、前記触媒担持層は多孔質であることがより好ましい。
【００１０】
本発明に係るカーボンナノチューブ配向集合体製造用基材では、前記触媒担持層は、細孔直径が１〜５０ｎｍのメソ孔を有することがより好ましい。
【００１１】
本発明に係るカーボンナノチューブ配向集合体製造用基材では、前記表面の算術平均粗さＲａが、０．０５μｍ以下であることがより好ましい。
【００１２】
本発明に係るカーボンナノチューブ配向集合体製造用基材では、前記触媒担持層の厚さが１０ｎｍ以上、１００ｎｍ以下であることがより好ましい。
【００１３】
本発明に係るカーボンナノチューブ配向集合体製造用基材では、前記触媒層における、前記触媒の粒子の密度が、１．０×１０１１個／ｃｍ２以上、２．０×１０１２個／ｃｍ２以下であることがより好ましい。
【００１４】
また、本発明に係るカーボンナノチューブ配向集合体の製造方法は、カーボンナノチューブ配向集合体製造用基材の周囲環境をカーボンナノチューブの原料ガスを含む環境にして、当該カーボンナノチューブ配向集合体製造用基材及び当該原料ガスのうち少なくとも一方を加熱して、化学気相成長によりカーボンナノチューブ配向集合体を成長させる成長工程を含み、前記カーボンナノチューブ配向集合体製造用基材は、基板、触媒担持層及び触媒層を備え、前記触媒担持層は前記基板の上にあり、板状構造のアルミニウム酸化物であり、その表面には孔が空いており、前記触媒層は、前記表面の上であって孔の空いていない場所にある、触媒の粒子の層であることを特徴としている。
【００１５】
本発明に係るカーボンナノチューブ配向集合体の製造方法では、前記周囲環境は、触媒賦活物質をさらに含むことがより好ましい。
【００１６】
また、本発明に係るカーボンナノチューブ配向集合体製造用基材の製造方法は、前記の本発明に係るカーボンナノチューブ配向集合体製造用基材の製造方法であって、有機アルミニウム化合物を含む触媒担持層コーティング剤を基板上に塗布して、当該基板上に触媒担持層を設ける触媒担持層形成工程と、有機金属化合物及び金属塩からなる群から選ばれる少なくとも一つを含む触媒層コーティング剤を前記触媒担持層上に塗布して、前記触媒担持層上に触媒層を設ける触媒層形成工程と、を含むことを特徴としている。
【００１７】
本発明に係るカーボンナノチューブ配向集合体製造用基材の製造方法では、前記触媒担持層形成工程では、前記触媒担持層コーティング剤を塗布した後に、２００℃以上、４００℃以下で加熱することがより好ましい。
【００１８】
本発明に係るカーボンナノチューブ配向集合体製造用基材の製造方法では、５分以上、３時間以下の時間で加熱することがより好ましい。
【００１９】
本発明に係るカーボンナノチューブ配向集合体製造用基材の製造方法では、前記触媒層形成工程の後に、前記基板の周囲環境を還元ガスを含む環境として、前記基板及び前記還元ガスのうち少なくとも一方を加熱し、前記触媒層を還元及び粒子化するフォーメーション工程をさらに含むことがより好ましい。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、より効率よくカーボンナノチューブ配向集合体を製造できるという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明に係るＣＮＴ配向集合体製造用基材の一実施形態であるＣＮＴ配向集合体製造用基材の触媒担持層及び触媒層の構造並びにＣＮＴが成長する様子を模式的に示す図である。
【図２】従来技術の多孔質担体を用いてＣＮＴを生産するときのＣＮＴの成長の様子を模式的に示す図である。
【図３】実施例１の触媒担持層の表面をＳＥＭ観察した結果を示す図である。
【図４】実施例１においてＢＥＴ比表面積測定のために触媒担持層のモデルとして作製した固体のＢＪＨプロットを測定した結果を示す図である。
【図５】実施例１において、一旦、ＣＮＴ配向集合体を製造して、これを除去した後の触媒担持層の表面をＳＥＭ観察した結果を示す図である。
【図６】実施例４の触媒担持層の表面をＳＥＭ観察した結果を示す図である。
【図７】実施例４において、一旦、ＣＮＴ配向集合体を製造して、これを除去した後の触媒担持層の表面をＳＥＭ観察した結果を示す図である。
【図８】比較例１の触媒担持層の表面をＳＥＭ観察した結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
（ＣＮＴ配向集合体）
本発明に係るカーボンナノチューブ配向集合体の製造方法（以下、単に本発明に係る製造方法という。）によって、基材上に高効率でＣＮＴを成長させることができ、触媒から成長した多数のＣＮＴは特定の方向に配向し、ＣＮＴ配向集合体を形成する。
【００２３】
本発明に係る製造方法によって得られる単層ＣＮＴ配向集合体は、比表面積が高く、一本一本のＣＮＴが規則的な方向に配向していて、かつ嵩密度が低いという従来のＣＮＴ集合体にはない優れた特性を有するという特徴がある。単層ＣＮＴ配向集合体の、比表面積は６００ｍ２／ｇ〜２６００ｍ２／ｇと非常に大きい。このように大きな比表面積は、触媒の担持体やエネルギー・物質貯蔵材として有効であり、スーパーキャパシタ及びアクチュエータなどの用途に好適である。また、ＣＮＴ配向集合体を構成する一本一本のＣＮＴが規則的な方向に配向している。そのため、個々のＣＮＴの機能の方向性を揃えることができ、結果として、高機能なＣＮＴ集合体を得ることができる。
【００２４】
さらにこの単層ＣＮＴ配向集合体は、重量密度が０．００２ｇ／ｃｍ３〜０．２ｇ／ｃｍ３と低密度である。このように基板上で低密度に成長した単層ＣＮＴ配向集合体は、集合体を構成する個々の単層ＣＮＴ同士の結びつきが弱く、基板から取り外した単層ＣＮＴ配向集合体を、溶媒などに均一に分散させることが容易である。これらに加えて、適度に配向していて低密度な本発明の単層ＣＮＴ配向集合体は、生成後の後処理行程による密度調節が容易であり、高密度化処理行程を経ることにより、あたかも藁を束ねて作られた俵のように、互いに隣接するＣＮＴ同士を隙間なく高密度に充填させることが可能である。この際、高密度化処理行程を制御することによって様々な形状に成型することができる。
【００２５】
（配向性）
配向の評価方法については、例えば、θ−２θ法、ラウエ法で得られたＸ線回折強度、ＳＥＭ画像又は原子間力顕微鏡（「ＡＭＦ」ともいう）画像を高速フーリエ変換して得られた画像から得た強度プロフィールを用いて計算したヘルマンの配向係数が、本発明によって得られる単層ＣＮＴ配向集合体においては、例えば、−０．５以上、１以下であり、好ましくは０より大きく１以下であり、より好ましくは０．２５以上、１以下である。このような配向の範囲にある単層ＣＮＴ配向集合体は、良好な電気特性、良好な機械的特性、良好な熱特性を示し、比表面積も大きく、一体性に富み、取扱いが容易で形状加工性も良好である。しかも熱力学的、電気的、機械的な異方性も十分に示し、様々な用途に好適である。
【００２６】
これに対してヘルマンの配向係数が０より小さい単層ＣＮＴ配向集合体は配向性を示さない。またヘルマンの配向係数が０．２５より小さいものは、ＣＮＴの傾斜が４５°となり、配向の効果は減少する。なお、ヘルマン配向係数が１の単層ＣＮＴ配向集合体は、完全に配向したものとなる。
【００２７】
単層ＣＮＴ配向集合体が配向性、及び高比表面積を示すためには、単層ＣＮＴ配向集合体の高さ（長さ）は１０μｍ以上、１０ｃｍ以下の範囲にあることが好ましい。この高さ範囲にある単層ＣＮＴ配向集合体は、良好な配向性及び大きい比表面積を備えている。高さを１０μｍ以上とすることで、配向性が向上する。また高さが１０ｃｍ以下であれば、生成を短時間で行なえるため炭素系不純物の付着を抑制し、比表面積を向上させることができる。さらには、この高さ範囲のある単層ＣＮＴ配向集合体は高い一体性を備え、取扱いが容易であり、形状加工性も良好である。
【００２８】
ＣＮＴ配向集合体の配向は、例えば、以下の１から３の少なくともいずれか１つの方法によって評価することができる。すなわち、
１．ＣＮＴの長手方向に平行な第１方向と、第１方向に直交する第２方向とからＸ線を入射してＸ線回折強度を測定（θ−２θ法）した場合に、第２方向からの反射強度が、第１方向からの反射強度より大きくなるθ角と反射方位とが存在し、かつ第１方向からの反射強度が、第２方向からの反射強度より大きくなるθ角と反射方位とが存在すること。
【００２９】
２．ＣＮＴの長手方向に直交する方向からＸ線を入射して得られた２次元回折パターン像でＸ線回折強度を測定（ラウエ法）した場合に、異方性の存在を示す回折ピークパターンが出現すること。
【００３０】
３．ヘルマンの配向係数が、θ−２θ法又はラウエ法で得られたＸ線回折強度を用いると０より大きく１より小さいこと。より好ましくは０．２５以上、１以下であること。
【００３１】
また、前述のＸ線回折法において、単層ＣＮＴ間のパッキングに起因する（ＣＰ）回折ピーク、（００２）ピークの回折強度及び単層ＣＮＴを構成する炭素六員環構造に起因する（１００）、（１１０）ピークの平行と垂直との入射方向の回折ピーク強度の度合いが互いに異なるという特徴も有している。
【００３２】
〔カーボンナノチューブ配向集合体製造用基材〕
本発明に係るＣＮＴ配向集合体製造用基材は、基板、触媒担持層及び触媒層を備え、前記触媒担持層は前記基板の上にあり、板状構造のアルミニウム酸化物であり、その表面には孔が空いており、前記触媒層は、前記孔の少なくとも一部を選択的に露出して、前記表面の上であって孔の空いていない場所にある、触媒の粒子の層である。
【００３３】
本発明に係るＣＮＴ配向集合体製造用基材を用いれば、特許文献１に記載の多孔質担体を用いる場合に比べて、より効率よくＣＮＴを生産できる。この理由について図１及び図２を用いて説明する。図１は本発明に係るＣＮＴ配向集合体製造用基材の一実施形態であるＣＮＴ配向集合体製造用基材の触媒担持層及び触媒層の構造並びにＣＮＴが成長する様子を模式的に示す図である。図２は特許文献１に記載の多孔質担体を用いてＣＮＴを生産するときのＣＮＴの成長の様子を模式的に示す図である。
【００３４】
図１に示すように、ＣＮＴ配向集合体製造用基材は、基板（図示せず）の上に、触媒担持層１−１が形成されている。
【００３５】
触媒担持層１−１は板状構造である。また、触媒担持層１−１には孔１−２が複数設けられている。
【００３６】
触媒の粒子１−４は、触媒担持層１−１の上であって、孔１−２の空いていない場所にあり、複数の触媒の粒子１−４で触媒層を形成している。
【００３７】
ＣＮＴ１−３は、触媒の粒子１−４から上に向かって成長していく。このとき、原料ガス及び触媒賦活物質は、孔１−２の内壁に吸着するため触媒の粒子１−４に吸収されやすくなっていると考えられる。また、特許文献１のように触媒の粒子１−４は、孔１−２の内壁及び既にその上に成長したＣＮＴで塞がっていない。よって、触媒の粒子１−４の原料ガス及び触媒賦活物質と接触できる面積が特許文献１の触媒に比べて多くなっていると考えられる。
【００３８】
一方、図２に示すように、特許文献１に記載の多孔質担体２−１では、触媒２−４が細孔２−２の中に担持されている。そのため、触媒２−４は細孔の内壁及び既にその上に成長したＣＮＴ２−３に囲まれており、原料ガス等が触媒２−４に接触し難いものと考えられる。
【００３９】
つまり、本発明では、孔１−２の内に触媒の粒子が担持されておらず、例えば後述の実施例に記載の方法等によって、触媒担持層１−１の表面の孔の少なくとも一部を選択的に露出して、前記孔の無い場所に選択的に触媒の粒子１−４を担持させることによって、触媒の粒子１−４の原料ガス及び触媒賦活物質と接触できる面積を大きくしている。
【００４０】
従って、本発明に係るＣＮＴ配向集合体製造用基材を用いれば、従来の技術に比べて、触媒の粒子に原料ガス等が接触しやすいので、より効率よくＣＮＴを製造することができる。
【００４１】
なお、特許文献１では触媒液（触媒層コーティング剤）が水溶液で、アンモニア水で中和して用いている。このようにｐＨが高いものを用いるほど細孔内部に触媒を担持することになる（参考：特開昭６０−４４０５５など）。本発明に係るＣＮＴ配向集合体製造用基材を製造するには、後述の本発明に係るＣＮＴ配向集合体製造用基材の製造方法に従って製造することにより、さらに好適には触媒層コーティング剤に有機溶媒を含ませることにより、より好適に孔の内に触媒の粒子が担持されないようにすることができる。
【００４２】
（基板）
基板はその表面にＣＮＴの触媒を担持することのできる部材であればよく、４００℃以上の高温でも形状を維持できることが好ましい。その材質としては、例えば、鉄、ニッケル、クロム、モリブデン、タングステン、チタン、アルミニウム、マンガン、コバルト、銅、銀、金、白金、ニオブ、タンタル、鉛、亜鉛、ガリウム、ゲルマニウム、インジウム及びアンチモンなどの金属、並びにこれらの金属を含む合金及び酸化物、又はシリコン、石英、ガラス、マイカ、グラファイト、ダイヤモンド及び燐などの非金属、並びにセラミックなどを例示できる。金属はシリコン及びセラミックと比較して、低コストであるから好ましく、特に、Ｆｅ−Ｃｒ（鉄−クロム）合金、Ｆｅ−Ｎｉ（鉄−ニッケル）合金、Ｆｅ−Ｃｒ−Ｎｉ（鉄−クロム−ニッケル）合金等は好適である。
【００４３】
基板の態様としては、平板状、薄膜状、ブロック状などが挙げられ、平板状が好ましい。
【００４４】
平板状の基板を使用する場合、基板の厚さに特に制限はなく、例えば数μｍ程度の薄膜から数ｃｍ程度までのものを用いることができる。好ましくは、０．０５ｍｍ以上３ｍｍ以下である。基板の厚さが３ｍｍ以下であれば、ＣＶＤ工程で基材を十分に加熱することができＣＮＴの成長不良を抑制することができ、また基板のコストを低減できる。基板の厚さが０．０５ｍｍ以上であれば、浸炭による基板の変形を抑え、また基板自体のたわみが起こりにくいため基板の搬送や再利用に有利である。なお、本明細書にいう浸炭とは基板に炭素成分が浸透することをいう。
【００４５】
平板状の基板の形状、大きさに特に制限はないが、形状としては、長方形もしくは正方形のものを用いることができる。基板の一辺の大きさに特に制限はないが、ＣＮＴの量産性の観点から、大きいほど望ましい。
【００４６】
（浸炭防止層）
基材の表面及び裏面のうち少なくともいずれか一方には、浸炭防止層が形成されていてもよく、表面及び裏面の両面に浸炭防止層が形成されていることが望ましい。この浸炭防止層は、カーボンナノチューブの生成工程において、基材が浸炭されて変形するのを防止するための保護層である。
【００４７】
浸炭防止層は、金属又はセラミック材料によって構成されることが好ましく、特に浸炭防止効果の高いセラミック材料であることが好ましい。金属としては、銅及びアルミニウム等が挙げられる。セラミック材料としては、例えば、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化チタン、シリカアルミナ、酸化クロム、酸化ホウ素、酸化カルシウム、酸化亜鉛などの酸化物、窒化アルミニウム、窒化ケイ素などの窒化物が挙げられ、なかでも浸炭防止効果が高いことから、酸化アルミニウム、酸化ケイ素が好ましい。
【００４８】
（触媒担持層）
触媒担持層は基板の上にある、板状構造のアルミニウム酸化物である。その表面には孔が空いている。
【００４９】
触媒担持層は、表面に孔が空いている板状構造のアルミニウム酸化物であればよいが、多孔質であることがより好ましい。触媒担持層が多孔質であることは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観測で、触媒担持層の表面に細孔が観測されることで確認できる。触媒担持層が多孔質であることにより、ＣＮＴの生産安定性が向上する。メカニズムについては定かではないが、触媒賦活物質が触媒担持層表面に存在する細孔に吸着することで、触媒賦活物質が触媒に供給されやすくなり、触媒が失活しにくくなっていると推測される。
【００５０】
触媒担持層の表面の孔の大きさ及び密度は特に限定されないが、例えば、触媒担持層の細孔直径は、好ましくは１〜５０ｎｍ、より好ましくは２〜２０ｎｍのメソ孔である。これらの細孔特性は、窒素ガス吸着法により得られたデータをＢＪＨプロットすることで算出できる。細孔の直径を前記範囲とすることで原料ガスおよび触媒賦活物質を吸着しやすくなり、ＣＮＴの成長を促進できると推測される。触媒担持層表面における孔の面積の割合は、５％以上３０％以下であることが好ましい。この範囲であるとＣＮＴの収量を低下させること無く、特にＣＮＴの生産安定性が向上する。孔の面積の割合は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観測で、円状に黒く見える部分（細孔）の面積が触媒担持層全体の面積に占める割合から求めることができる。
【００５１】
触媒担持層は、その表面の比表面積が、窒素吸着によるＢＥＴ比表面積で、３００ｍ２／ｇ以上であることが好ましい。ＢＥＴ比表面積が３００ｍ２／ｇ以上であると、ＣＮＴをより高い効率で成長させることができる。触媒担持層表面のＢＥＴ比表面積は、後述する触媒担持層コーティング剤を塗布後の加熱温度及び加熱時間で制御することができる。加熱温度及び加熱時間を後述する範囲とすることで、ＢＥＴ比表面積が３００ｍ２／ｇ以上の触媒担持層を効率よく得ることができる。また、触媒担持層表面のＢＥＴ比表面積の上限としては特に限定されないが、８００ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。
【００５２】
触媒担持層の表面は、平滑であることが好ましい。触媒担持層の表面が平滑であると、触媒層を形成する際に、触媒の微粒子の粒子サイズが大きくなることを抑制でき、これにより比表面積の大きいＣＮＴを得ることができる。触媒担持層の表面の算術平均粗さＲａは、特に限定されないが、より好ましくは０．０５μｍ以下であり、さらに好ましくは０．０３μｍ以下である。
【００５３】
触媒担持層の厚さは、１０ｎｍ以上、１００ｎｍ以下であることが好ましい。後述する触媒担持層形成工程によれば、この厚さの範囲内において均一でむらのない触媒担持層を形成することが容易である。１００ｎｍ以下の厚さにおいて、クラックのない均質な触媒担持層の形成が容易である。１０ｎｍ以上の膜厚において、ＣＮＴを生成させることが容易となる。
【００５４】
触媒担持層は、アルミニウム酸化物からできていればよいが、炭素原子を含んでいることが好ましい。触媒担持層に含まれる炭素原子の態様は、いかなる態様であってもよい。つまり、炭素化合物が触媒担持層に含まれていてもよく、炭素単体が触媒担持層に含まれていてもよい。例えば、アルミニウムを含む有機金属化合物を基板上に塗布して、これを加熱して触媒担持層を形成する際に、炭素成分が残留するようにすることで、触媒担持層に炭素原子が含まれるようにすることができる。
【００５５】
触媒担持層中の炭素原子の組成割合は、Ｘ線電子分析（ＥＳＣＡ）で測定される元素分析において、８％以上、３０％以下の範囲であることが好ましい。炭素原子の組成割合の下限は、より好ましくは１０％、さらに好ましくは１５％であり、上限は、より好ましくは２５％、さらに好ましくは２０％である。この範囲であれば、より凝集し難く、分散性に優れたＣＮＴ配向集合体を得ることができる。また、炭素原子の組成割合が３０％以下の触媒担持層は、例えば、アルミニウムを含む有機金属化合物を炭素原子が残るように加熱することで得られるので、材料の観点、製造の観点から、コストが低いという利点を有する。
【００５６】
触媒担持層を構成するアルミニウム酸化物中の酸素原子の含有量については、例えば、Ｘ線電子分析（ＥＳＣＡ）で測定される元素分析において、酸素原子とアルミニウム原子との組成比（Ｏ／Ａｌ）が、１．８以上、２．７以下の範囲であることがより好ましい。この範囲であれば、より凝集し難く、分散性に優れたＣＮＴ配向集合体を得られる。また、アルミニウムを含む有機金属化合物の加熱条件を調整することによって、この範囲の組成比にすることが容易であるため、製造の観点からも有利である。
【００５７】
（触媒層）
触媒層は、触媒担持層の表面の上であって、孔の少なくとも一部を選択的に露出して設けられている、触媒の粒子の層である。換言すれば触媒担持層の表面の上であって、孔の内壁面ではない面の上に触媒の粒子がある。触媒の粒子がこの場所にあることにより、触媒の粒子に原料ガス及び触媒賦活物質が供給されやすくなり、より効率よくＣＮＴ配向集合体を製造することができる。
【００５８】
触媒としては、ＣＮＴの成長を触媒できる物であればよく、例えば、鉄がより好ましい。
【００５９】
触媒の粒子径としては、その直径が最大値で３０ｎｍ以下であることがより好ましい。また平均直径は、２０ｎｍ以下であることがより好ましく、１５ｎｍ以下であることがさらに好ましい。触媒微粒子の平均直径は、ＳＥＭ像で一つ一つの触媒微粒子の直径を測定し、算術平均値をとることで見積もることができる。触媒微粒子の粒子径が上記範囲であることにより、多層ＣＮＴの生成を抑制し、単層ＣＮＴを主生成物とすることが容易となる。
【００６０】
触媒層における、触媒の粒子の密度は、例えば、１．０×１０１１個／ｃｍ２以上、２．０×１０１２個／ｃｍ２以下であることがより好ましい。この範囲以下であると、得られるＣＮＴの密度が小さくなり、ＣＮＴが基板に対して垂直配向しにくくなる場合がある。一方この範囲以上であると、ＣＮＴの密度が大きくなり、成長工程において触媒微粒子まで原料ガスや触媒賦活物質が到達しにくくなるため、ＣＮＴの成長が抑制される場合がある。
【００６１】
〔カーボンナノチューブ配向集合体製造用基材の製造方法〕
本発明に係るＣＮＴ配向集合体製造用基材の製造方法は、有機アルミニウム化合物を含む触媒担持層コーティング剤を基板上に塗布して、当該基板上に触媒担持層を設ける触媒担持層形成工程と、有機金属化合物及び金属塩からなる群から選ばれる少なくとも一つを含む触媒層コーティング剤を触媒担持層上に塗布して、触媒担持層上に触媒層を設ける触媒層形成工程と、を含む。
【００６２】
これにより、孔の空いた板状構造の触媒担持層を形成することができる。また、触媒担持層の表面の上であって、孔の空いていない場所に、触媒の粒子を形成することにより、触媒層を形成することができる。つまり、上述の本発明に係るＣＮＴ配向集合体製造用基材を形成することができる。
【００６３】
（触媒担持層形成工程）
触媒担持層形成工程では、有機アルミニウム化合物を含む触媒担持層コーティング剤を基板上に塗布して、当該基板上に触媒担持層を設ける。触媒担持層コーティング剤を基板上に塗布すると基板上に触媒担持層が形成される。また、塗布した後、加熱するとよい。触媒担持層は、担持する触媒の粒径をコントロールしやすく、また高密度で触媒微粒子が存在しても高温下でシンタリングを起こりにくくする。また、触媒の活性を向上させる役割がある。
【００６４】
（有機アルミニウム化合物）
触媒担持層コーティング剤は、有機アルミニウム化合物を含めばよい。有機アルミニウム化合物には炭素原子が予め含まれており、触媒担持層にアルミニウム原子及び炭素原子を含む基材を容易に製造できるからである。
【００６５】
有機アルミニウム化合物は、５０℃以上、３５０℃以下の温度で熱分解することが好ましい。熱分解温度が５０℃以上であればコーティング剤としての安定性を維持することができる。熱分解温度が３５０℃以下であれば、高温を必要としないので、後述する加熱工程において、ＣＮＴの成長が最も良好な加熱温度にすることができる。
【００６６】
有機アルミニウム化合物としては、アルコキシドが挙げられる。より具体的には、アルミニウムトリメトキシド、アルミニウムトリエトキシド、アルミニウムトリ−ｎ−プロポキシド、アルミニウムトリ−ｉ−プロポキシド、アルミニウムトリ−ｎ−ブトキシド、アルミニウムトリ−ｓｅｃ−ブトキシド、アルミニウムトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシド等が挙げられる。これらは、単独あるいは混合物として用いることができる。有機アルミニウム化合物としては他に、トリス（アセチルアセトナト）アルミニウム（ＩＩＩ）などの錯体が挙げられる。これらのなかでも、金属製基板へのぬれ性が良く、カーボンナノチューブの成長が良好であることから、アルミニウムアルコキシドを用いることが好ましい。
【００６７】
（有機溶剤）
触媒担持層コーティング剤では、例えば、有機アルミニウム化合物を有機溶剤に溶解させればよい。有機溶剤としては、アルコール、グリコール、ケトン、エーテル、エステル類、炭化水素類等種々の有機溶剤が使用できるが、有機アルミニウム化合物の溶解性が良いことから、アルコール又はグリコールを用いることが好ましい。これらの有機溶剤は単独で用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。
【００６８】
アルコールとしては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、オクタノール、ｎ−プロピルアルコールなどが挙げられる。グリコール類としては、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどを挙げることができる。前記アルコールの中でも、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどが、取り扱い性、保存安定性といった点で好ましい。
【００６９】
有機アルミニウム化合物がアルコール又はグリコールに溶解しにくい場合、炭化水素類等他の溶媒を併用することもできる。
【００７０】
（安定剤）
触媒担持層コーティング剤は、有機アルミニウム化合物の縮合重合反応を抑制するための安定剤を含むことがより好ましい。
【００７１】
安定剤としては、有機アルミニウム化合物の縮合重合反応を抑制するものであればよいが、β−ジケトン及びアルカノールアミンからなる群より選ばれる少なくとも一つであることが好ましい。これらの化合物は単独で用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。このような安定剤を加えることにより、縮合重合反応を起こす活性な反応基が安定剤によってキャッピングされ、縮合重合反応が進行せず、長期間にわたって粘度変化の少ないコーティング剤を得ることができる。また、高分子酸化物の重合度をコントロールすることができるため、高い分子量をもつ粒径の大きい粒子の生成による金属酸化物の沈殿が発生しない、長期間にわたって安定なコーティング剤を得ることができる。長期間にわたって同一の触媒担持層コーティング剤を用いて、安定して同品質のＣＮＴを製造することが可能となる。安定剤を配合しないと、たとえば調製直後の溶液と、１ヶ月間保存後の溶液とで、合成されたＣＮＴの品質が変化してしまう恐れがある。
【００７２】
本発明によれば、縮合重合反応が進行せずゾル化が進行していない、又はゾル化の状態を制御できることから、液中に大きい粒子が生成していない。そのため、平坦で均一な触媒担持層を形成することが可能となる。また、触媒の粒子を最適な状態にコントロールすることが可能となる。
【００７３】
有機アルミニウム化合物のゾル化が進行すると、触媒担持層の膜厚が不均一となる原因となり、触媒の粒子サイズが大きくなり、その結果多層ＣＮＴが生成しやすくなる。多層ＣＮＴは比表面積が小さいため、比表面積の大きなＣＮＴ配向集合体を得ることができない。
【００７４】
また、有機アルミニウム化合物の溶液に安定剤を配合することにより、基板上へ塗布したときに有機アルミニウム化合物同士が凝集することを防止して、均一な膜厚の触媒担持層を形成できることを本発明者らは見出した。同時に、金属基板へのぬれ性を改善する役割があり、はじき等の塗布不良を防止して、均一な膜厚の触媒担持層を形成できることを本発明者らは見出した。
【００７５】
安定剤として用いられるβ−ジケトン類としては、アセチルアセトン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、ベンゾイルアセトン、ジベンゾイルメタン、ベンゾイルトリフルオルアセトン、フロイルアセトンおよびトリフルオルアセチルアセトンなどが例示されるが、特にアセチルアセトン、アセト酢酸エチルを用いることが好ましい。
【００７６】
安定剤として用いられるアルカノールアミン類としては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ．Ｎ−ジメチルアミノエタノール、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミンなどがある。なかでも、金属基板へのぬれ性が向上して、ＣＮＴの成長が向上することから、第２級又は第３級アルカノールアミンであることが好ましい。
【００７７】
安定剤は、５０℃以上、３５０℃以下の温度で、熱分解又は揮発するものであることが好ましい。熱分解温度又は沸点が５０℃以上であればコーティング剤としての安定性を維持することができる。熱分解温度又は沸点が３５０℃以下であれば、後述する加熱工程を行なう場合、ＣＮＴの成長が最も良好な加熱温度にでき、高温を必要としないため生産性が向上する。後述する加熱工程での温度よりも低い熱分解温度又は沸点を有することで、加熱工程の後の膜中への残存量を減らすことができ、ＣＮＴの成長不良を抑制することができる。
【００７８】
触媒担持層コーティング剤中に含まれる有機アルミニウム化合物と安定剤との配合モル比は、特に限定されないが、有機アルミニウム化合物のモル数に対して、１：０．０１以上３．０以下の範囲で添加した場合により優れた効果が現れ、特に、有機アルミニウム化合物のモル数に対して、１：０．５以上１．５以下の範囲で添加することが好ましい。安定剤の添加量が有機アルミニウム化合物に対して０．０１以上であれば安定化の機能が十分に発揮され、３．０以下であれば、皮膜の白化などの悪影響を抑制することができる。有機アルミニウム化合物と安定剤との配合モル比を調整することによって、加熱工程の前に有機アルミニウム化合物の加水分解及び縮合反応が開始することをより確実に防止できると共に、後の加熱工程条件下での加水分解及び縮合反応を調整することが可能になる。
【００７９】
触媒担持層コーティング剤中に含まれる有機アルミニウム化合物の量は、塗布したときの膜厚ムラを軽減し、表面の平滑性が優れることから、０．５重量％以上１０重量％以下の範囲とすることが好ましく、０．５重量％以上５重量％以下の範囲とすることがより好ましい。
【００８０】
なお、触媒担持層コーティング剤において、コーティング剤全量に対する水分含有量は、２．０％以下であることが好ましい。水分含有量が２．０％以下であることにより、コーティング剤中において、有機アルミニウム化合物の凝集及びゾル化の進行を抑制することが可能である。有機アルミニウム化合物の凝集及びゾル化が進行した場合、液中にサイズの大きい微粒子が生成しやすくなるため、ＣＮＴの比表面積が低下するおそれがある。また、徐々に縮合反応が進行し、均一なゾル状態を長期間維持することが難しく、安定して同品質のＣＮＴを得ることが難しくなる。
【００８１】
（塗布）
触媒担持層コーティング剤を塗布することで、基板上に有機アルミニウム化合物を含む皮膜が形成され、触媒担持層が得られる。
【００８２】
大気中に存在している水分によって有機アルミニウム化合物の縮合重合反応が促進される場合がある。そのため、塗布、乾燥中の温度、湿度をコントロールすることが、均一な皮膜を作製するにあたり重要である。塗布、乾燥条件としては、２０℃以上、２５℃以下、相対湿度６０％以下であることがより好ましい。相対湿度が６０％以下であれば、有機アルミニウム化合物と大気中の水蒸気との反応を抑制し、塗布された皮膜をより均一にすることができる。
【００８３】
基板表面へのコーティング剤の塗布方法としては、スプレー、ハケ塗り等により塗布する方法、スピンコーティング、ディップコーティング等、いずれの方法を用いてもよい。
【００８４】
（加熱工程）
本発明に係るＣＮＴ配向集合体製造用基材の製造方法は、触媒担持層コーティング剤を基板上に塗布した後に、基板を加熱する加熱工程を含むことがより好ましい。触媒担持層コーティング剤が塗布された基板を加熱することで、有機アルミニウム化合物の加水分解及び縮重合反応が開始され、有機アルミニウム化合物を含む硬化皮膜が基板表面に形成される。
【００８５】
また、加熱によって、アルミニウム酸化物薄膜が形成される。酸化アルミニウム（アルミナ）は、ＣＮＴの成長が良好であることから、アモルファスアルミナであることが好ましい。又は、α−アルミナ、γ−アルミナ、δ−アルミナ、χ−アルミナ、κ−アルミナ、θ−アルミナ、ρ−アルミナ等遷移アルミナが含まれていてもよい。
【００８６】
触媒担持層コーティング剤を塗布した後、乾燥させることが好ましく、さらにその後、加熱工程を実施することが好ましい。基板と触媒担持層との密着性が向上して、次の工程で触媒層コーティング剤を塗布する際の塗布の安定性が向上する。
【００８７】
加熱温度は、２００℃以上、４００℃以下であることがより好ましく、さらには２５０℃以上、３５０℃以下であることが好ましい。通常、有機アルミニウム化合物の焼成には、５００℃〜１２００℃の高温であることが必要であるが、本発明においては、比較して低温で実施するため、生産性に優れる。加熱温度が４００℃以下であることにより、アルミニウム酸化物皮膜の結晶性が高くなることを抑制する。また、有機アルミニウム化合物中に含まれる炭素原子を触媒担持層中に残留させることができる。その結果、平均外径が大きく（２ｎｍ以上）、かつ外径分布範囲が広い（半値幅１ｎｍ以上）ＣＮＴ配向集合体を製造する際に最適な、触媒を形成することが可能となる。アルミニウム酸化物皮膜の結晶性が高くなると、触媒の微粒子化を最適な状態にすることができず、さらに触媒担持層及び触媒としての活性が小さくなり、ＣＮＴの成長が悪化するおそれがある。また、金属製基板を用いた場合、加熱温度が４００℃以下であることにより、基板表面の酸化を防止して、ＣＮＴの成長の悪化を防ぐことが可能である。
【００８８】
加熱時間は、アルミニウム酸化物皮膜の結晶性が高くなるのを抑制する観点、有機アルミニウム化合物中に含まれる炭素原子を触媒担持層中に残留させる観点、及び生産効率上の観点から短いほど好ましく、５分以上、３時間以下であることがより好ましい。加熱時間の上限はさらに好ましくは１時間、特に好ましくは３０分である。
【００８９】
加熱工程後の触媒担持層の膜厚は、１０ｎｍ以上、１００ｎｍ以下であることがより好ましい。この膜厚の範囲内において均一でむらのない触媒担持層を形成することが容易である。１００ｎｍ以下の膜厚において、クラックのない均質な触媒担持層の形成が容易である。１０ｎｍ以上の膜厚において、ＣＮＴを生成させることが容易となる。
【００９０】
（触媒層形成工程）
触媒層形成工程では、有機金属化合物及び金属塩からなる群から選ばれる少なくとも一つを含む触媒層コーティング剤を触媒担持層上に塗布して、触媒担持層上に触媒層を設ける。
【００９１】
触媒層コーティング剤を触媒担持層上に塗布することで、触媒担持層上に触媒層が形成される。塗布した後は、乾燥することがより好ましい。また、触媒層を形成した後に、後述するフォーメーション工程を行うことがより好ましい。これにより、触媒層の触媒が、還元され、微粒子化して、ＣＮＴ生成用触媒としてより好適に機能する。また、このように触媒層コーティング剤を均一に塗布した後に微粒子化を行なうことで、触媒粒子で触媒担持層の細孔が塞がれることを抑制し、細孔周辺に均一に触媒微粒子を形成することができると推測される。本発明に係るＣＮＴ配向集合体製造用基材の製造方法により形成される触媒の微粒子は、直径分布が広く、また基板上での微粒子密度に粗密があるため、ＣＮＴの外径分布が広く、さらに屈曲点の多いＣＮＴが得られると推測される。その結果、従来のＣＮＴと比較して、ＣＮＴ同士が強固なバンドルを形成しにくく、分散性に優れたＣＮＴを製造することが可能となる。
【００９２】
（有機金属化合物、金属塩）
触媒層コーティング剤は、有機金属化合物及び金属塩からなる群から選ばれる少なくとも一つを含む。これらの化合物は後述する加熱工程に供した場合、触媒担持層上で金属水酸化物又は金属酸化物に変化する。有機金属化合物及び金属塩は、５０℃以上、３５０℃以下の温度で熱分解することが好ましい。熱分解温度が５０℃以上であればコーティング剤としての安定性を維持することができる。熱分解温度が３５０℃以下であれば、後述する加熱工程においてＣＮＴの成長に最も適した加熱温度にでき、また高温を必要とせず生産性が向上する。
【００９３】
触媒層を形成するための有機金属化合物又は金属塩を構成する金属としては、ＣＮＴの成長が著しく向上することから、鉄を含むことが好ましい。
【００９４】
鉄を含む有機金属化合物としては、鉄ペンタカルボニル、フェロセン、アセチルアセトン鉄（ＩＩ）、アセチルアセトン鉄（ＩＩＩ）、トリフルオロアセチルアセトン鉄（ＩＩ）、トリフルオロアセチルアセトン鉄（ＩＩＩ）等が挙げられる。
【００９５】
鉄を含む金属塩としては、例えば、硫酸鉄、硝酸鉄、リン酸鉄、塩化鉄、臭化鉄等の無機酸鉄、酢酸鉄、シュウ酸鉄、クエン酸鉄、乳酸鉄等の有機酸鉄等が挙げられる。化合物は１種または２種以上混合してもよい。
【００９６】
これらのなかでも、金属製基板へのぬれ性が良く、ＣＮＴの成長が良好であることから、有機酸鉄を用いることが好ましい。
【００９７】
（有機溶剤）
触媒層コーティング剤では、例えば、有機金属化合物及び金属塩からなる群から選ばれる少なくとも一つを有機溶剤に溶解させればよい。アルコール、グリコール、ケトン、エーテル、エステル類、炭化水素類等種々の有機溶剤が使用できるが、有機金属化合物及び金属塩の溶解性が良いことから、アルコール又はグリコールを用いることが好ましい。これらの有機溶剤は単独で用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。
【００９８】
アルコールとしては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、オクタノール、ｎ−プロピルアルコールなどが挙げられる。グリコール類としては、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどを挙げることができる。前記アルコールの中でも、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどが、取り扱い性、保存安定性といった点で好ましい。
【００９９】
（安定剤）
触媒層コーティング剤は、有機金属化合物及び金属塩からなる群から選ばれる少なくとも一つの縮合重合反応を抑制するための安定剤を含むことがより好ましい。
【０１００】
安定剤としては、有機金属化合物及び金属塩の縮合重合反応を抑制するものであればよいが、β−ジケトン及びアルカノールアミンからなる群より選ばれる少なくとも一つであることが好ましい。これらの化合物は単独で用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。このような安定剤を加えることにより、縮合重合反応を起こす活性な反応基が安定剤によってキャッピングされ、縮合重合反応が進行せず、長期間にわたって粘度変化の少ないコーティング剤を得ることができる。また、高分子酸化物の重合度をコントロールすることができるため、高い分子量をもつ粒径の大きい粒子の生成による金属酸化物の沈殿が発生しない、長期間にわたって安定なコーティング剤を得ることができる。長期間にわたって同一の触媒層コーティング剤を用いて、安定して同品質のＣＮＴを製造することが可能となる。安定剤を配合しないと、たとえば調製直後の溶液と、１ヶ月間保存後の溶液とで、合成されたＣＮＴの品質が変化してしまう恐れがある。
【０１０１】
本発明によれば、縮合重合反応が進行せずゾル化が進行していない、又はゾル化の状態を制御できることから、液中に大きい粒子が生成していない。そのため、平坦で均一な触媒層を形成することが可能となる。また、触媒の粒子を最適な状態にコントロールすることが可能となる。
【０１０２】
有機金属化合物及び金属塩のゾル化が進行すると、触媒の膜厚が不均一となる原因となり、触媒の粒子サイズが大きくなり、その結果多層ＣＮＴが生成しやすくなる。多層ＣＮＴは比表面積が小さいため、比表面積の大きなＣＮＴ配向集合体を得ることができない。
【０１０３】
また、有機金属化合物及び／又は金属塩の溶液に安定剤を配合することにより、触媒担持層上へ塗布したときに有機金属化合物及び金属塩同士が凝集するのを防止して、均一な膜厚の触媒層を形成することが可能となる。
【０１０４】
安定剤として用いられるβ−ジケトン類としては、アセチルアセトン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、ベンゾイルアセトン、ジベンゾイルメタン、ベンゾイルトリフルオルアセトン、フロイルアセトンおよびトリフルオルアセチルアセトンなどが例示されるが、特にアセチルアセトン、アセト酢酸エチルを用いることが好ましい。
【０１０５】
安定剤として用いられるアルカノールアミン類としては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ．Ｎ−ジメチルアミノエタノール、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミンなどがある。なかでも、ＣＮＴの成長が向上することから、２級又は３級アミンであることが好ましい。
【０１０６】
安定剤は、５０℃以上、３５０℃以下の温度で、熱分解又は揮発するものであることが好ましい。熱分解温度又は沸点が５０℃以上であればコーティング剤としての安定性を維持することができる。熱分解温度又は沸点が３５０℃以下であれば、後述する加熱工程を行なう場合、ＣＮＴの成長に最も適した加熱温度にでき、高温を必要としないため生産性が向上する。後述する加熱工程での温度よりも低い熱分解温度又は沸点を有することで、加熱工程の後の膜中への残存量を減らすことができ、ＣＮＴの成長不良を抑制することができる。
【０１０７】
触媒層コーティング剤中に含まれる有機金属化合物及び金属塩の総量と安定剤との配合モル比は、特に限定されないが、有機金属化合物及び金属塩のモル数に対して、１：０．０１以上３．０以下の範囲で添加した場合により優れた効果が現れ、特に、有機金属化合物及び金属塩のモル数に対して、１：０．５以上１．５以下の範囲で添加することが好ましい。安定剤の添加量が有機金属化合物及び金属塩の総量に対して０．０１以上であれば安定化の機能が十分に発揮され、３．０以下であれば、皮膜の白化などの悪影響を抑制することができる。有機金属化合物及び金属塩の総量と安定剤との配合モル比を調整することによって、加熱工程の前に有機金属化合物または金属塩の加水分解及び縮合反応が開始することを確実に防止できると共に、後の加熱工程条件下での加水分解及び縮合反応を調整することが可能になる。
【０１０８】
触媒層コーティング剤中に含まれる有機金属化合物及び金属塩の総量は、塗布したときの膜厚ムラを軽減し、表面の平滑性が優れることから、０．０５重量％以上０．５重量％以下の範囲とすることが好ましく、０．１重量％以上０．５重量％以下の範囲とすることがより好ましい。
【０１０９】
（塗布）
触媒層コーティング剤を塗布することで、基板上に有機金属化合物及び／又は金属塩と安定剤とを含む皮膜が形成され、触媒層となる。
【０１１０】
大気中に存在している水分によって有機金属化合物及び金属塩の縮合重合反応が促進される場合がある。そのため、塗布、乾燥中の温度、湿度をコントロールすることが、均一な皮膜を作製するにあたり重要である。塗布、乾燥条件としては、２０℃以上、２５℃以下、相対湿度６０％以下であることが好ましい。相対湿度が６０％以下であれば、有機金属化合物及び金属塩と大気中の水蒸気との反応を抑制し、塗布された皮膜をより均一にすることができる。
【０１１１】
触媒層コーティング剤において、コーティング剤全量に対する水分含有量は、２．０％以下であることが好ましい。水分含有量が２．０％以下であることにより、コーティング剤中において、有機金属化合物もしくは金属塩の凝集やゾル化の進行を抑制することが可能である。有機金属化合物もしくは金属塩の凝集やゾル化が進行した場合、液中にサイズの大きい微粒子が生成しやすくなるため、ＣＮＴの比表面積が低下するおそれがある。また、徐々に縮合反応が進行し、均一なゾル状態を長期間維持することが難しく、安定して同品質のＣＮＴを得ることが難しくなる。
【０１１２】
基板表面へのコーティング剤の塗布方法としては、スプレー、ハケ塗り等により塗布する方法、スピンコーティング、ディップコーティング等、いずれの方法を用いてもよい。
【０１１３】
本発明によれば、塗布法で触媒を基板上に配置できるため、スパッタ装置を用いて金属薄膜を配置する方法に比べ、大面積化が可能でスケーラビリティに優れ、低コスト化を図ることができるＣＮＴ配向集合体の提供が可能となる。
【０１１４】
（加熱工程）
触媒層形成工程では、層中に残存する有機溶剤を取り除くために、加熱工程をおこなうことが好ましい。加熱温度は、５０℃以上、２００℃以下であることが好ましい。加熱温度は、２００℃以下の低温であるため、この時点で触媒層の加水分解および縮重合反応は、進行しなくてもよい。後述するフォーメーション工程前に実施する、触媒層の加熱工程の温度は、２００℃以下の低温で実施することができ、生産性に優れる。
【０１１５】
加熱時間は、金属酸化物皮膜の結晶性が高くなるのを抑制する観点と、生産効率上の観点から短いほど好ましく、５分以上、３０分以下であることが好ましい。
【０１１６】
加熱工程後の触媒の膜厚は、１ｎｍ以上、１０ｎｍ以下であることが好ましく、さらには２ｎｍ以上、６ｎｍ以下であることが好ましい。２ｎｍ以上、６ｎｍ以下であることにより、単層ＣＮＴ配向集合体が得られる。
【０１１７】
（フォーメーション工程）
本発明に係るＣＮＴ配向集合体製造用基材の製造方法では、触媒担持層上に触媒層を設ける工程の後に、より好ましくは触媒層形成工程において加熱工程を行なった後に、フォーメーション工程を行なうことがより好ましい。
【０１１８】
フォーメーション工程とは、基板に担持された触媒の周囲環境を還元ガスを含む環境とすると共に、基板及び／又は還元ガスを加熱する工程のことを意味する。この工程により、触媒の還元、触媒のＣＮＴの成長に適合した状態の微粒子化の促進、及び触媒の活性向上のうち少なくとも一つの効果が現れる。フォーメーション工程における触媒及び／又は還元ガスの温度は、好ましくは４００℃以上、１１００℃以下である。またフォーメーション工程の時間は、３分以上、３０分以下が好ましく、３分以上、８分以下がより好ましい。フォーメーション工程の時間がこの範囲であれば、触媒微粒子の粗大化が防止され、多層カーボンナノチューブの生成を抑制することができる。フォーメーション工程時に、触媒層の加水分解および縮重合反応が開始され、金属水酸化物及び／又は金属酸化物を含む硬化皮膜が基板表面に形成され、同時もしくはその後にフォーメーション工程の主目的である触媒の還元、微粒子化が行われることが好ましい。
【０１１９】
例えば、触媒が鉄の場合、水酸化鉄薄膜又は酸化鉄薄膜が形成され、同時もしくはその後に還元、微粒子化がおこり、鉄の微粒子が形成される。また、例えば、触媒担持層の金属がアルミナ、触媒金属が鉄である場合、鉄触媒層は還元されて微粒子化し、アルミナ層上にナノメートルサイズの鉄微粒子が多数形成される。これにより触媒はＣＮＴ配向集合体の生産に好適な触媒に調製される。
【０１２０】
（還元ガス）
還元ガスは、一般的には、触媒の還元、触媒のＣＮＴの成長に適合した状態である微粒子化の促進、及び触媒の活性向上のうち少なくとも一つの効果を持つ、ＣＮＴの成長温度において気体状のガスである。ＣＮＴの製造が可能なものであれば適宜のものを用いることができるが、典型的には還元性を有したガスであり、例えば水素ガス、アンモニア、水蒸気及びそれらの混合ガスを適用することができる。また、水素ガスをヘリウムガス、アルゴンガス、窒素ガス等の不活性ガスと混合した混合ガスでもよい。還元ガスは、一般的には、フォーメーション工程で用いるが、適宜、後述する成長工程に用いてもよい。
【０１２１】
〔カーボンナノチューブ配向集合体の製造方法〕
本発明に係るＣＮＴ配向集合体の製造方法は、ＣＮＴ配向集合体製造用基材の周囲環境をＣＮＴの原料ガスを含む環境にして、当該ＣＮＴ配向集合体製造用基材及び当該原料ガスのうち少なくとも一方を加熱して、化学気相成長（ＣＶＤ）法によりＣＮＴ配向集合体を成長させる成長工程を含み、前記ＣＮＴ配向集合体製造用基材は、基板、触媒担持層及び触媒層を備え、前記触媒担持層は前記基板の上にあり、板状構造のアルミニウム酸化物であり、その表面には孔が空いており、前記触媒層は、前記表面の上であって孔の空いていない場所にある、触媒の粒子の層である。
【０１２２】
（成長工程）
成長工程では、ＣＮＴ配向集合体製造用基材の周囲環境をＣＮＴの原料ガスを含む環境にして、当該ＣＮＴ配向集合体製造用基材及び当該原料ガスのうち少なくとも一方を加熱して、ＣＶＤ法によりＣＮＴ配向集合体を成長させる。
【０１２３】
例えば、触媒担持層及び触媒層を設けた基材をＣＶＤ炉に設置して、原料ガスを供給した後に、又はＣＮＴの原料ガスを供給しながら、ＣＶＤ法により基板上にＣＮＴ配向集合体を成長させればよい。
【０１２４】
原料ガスとしては、ＣＮＴの原料となる物質であればよく、例えば、成長温度において原料炭素源を有するガスである。なかでもメタン、エタン、エチレン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンプロピレン、及びアセチレンなどの炭化水素が好適である。この他にも、メタノール、エタノールなどの低級アルコールでもよい。これらの混合物も使用可能である。またこの原料ガスは、不活性ガスで希釈されていてもよい。
【０１２５】
不活性ガスとしては、ＣＮＴが成長する温度で不活性であり、触媒の活性を低下させず、且つ成長するカーボンナノチューブと反応しないガスであればよい。例えば、ＣＮＴの製造に使用可能であるものを適宜用いてもよく、ヘリウム、アルゴン、窒素、ネオン、及びクリプトンなど、並びにこれらの混合ガスを例示でき、特に窒素、ヘリウム、アルゴン、及びこれらの混合ガスが好適である。
【０１２６】
ＣＮＴ配向集合体製造用基材及び原料ガスのうち少なくとも一方を加熱するにあたって、その両方を加熱することがより好ましい。また、加熱する温度としては、ＣＮＴの成長が可能な温度であればよいが、好ましくは４００℃以上、１１００℃以下である。４００℃以上で後述する触媒賦活物質の効果が良好に発現され、１１００℃以下では、触媒賦活物質がＣＮＴと反応することを抑制できる。
【０１２７】
（触媒賦活物質）
ＣＮＴの成長工程において、ＣＮＴの成長反応が行なわれる周囲環境は、触媒賦活物質をさらに含むことがより好ましい。触媒賦活物質を周囲環境に添加によって、ＣＮＴの生産効率や純度をより一層改善することができる。触媒賦活物質としては、例えば酸素を含む物質であり、ＣＮＴの成長温度でＣＮＴに多大なダメージを与えない物質であることが好ましく、水蒸気の他に、例えば、硫化水素、酸素、オゾン、酸性ガス、酸化窒素、一酸化炭素及び二酸化炭素などの低炭素数の含酸素化合物、エタノール、メタノールなどのアルコール類、テトラヒドロフランなどのエーテル類、アセトンなどのケトン類、アルデヒドロ類、エステル類、酸化窒素、並びにこれらの混合物が有効である。この中でも、水蒸気、酸素、二酸化炭素、一酸化炭素、エーテル類が好ましく、特に水蒸気が好適である。
【０１２８】
触媒賦活物質の添加量に格別な制限はないが、例えば、微量でよく、水蒸気の場合には、好ましくは１０ｐｐｍ以上１００００ｐｐｍ以下、より好ましくは５０ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは２００ｐｐｍ以上７００ｐｐｍ以下の範囲とするとよい。
【０１２９】
触媒賦活物質の機能のメカニズムは、現時点では以下のように推測される。ＣＮＴの成長過程において、副次的に発生したアモルファスカーボン及びグラファイトなどが触媒に付着すると触媒は失活してしまいＣＮＴの成長が阻害される。しかし、触媒賦活物質が存在すると、アモルファスカーボン及びグラファイトなどを一酸化炭素及び二酸化炭素などに酸化させることでガス化するため、触媒層が清浄化され、触媒の活性を高め且つ活性寿命を延長させる作用（触媒賦活作用）が発現すると考えられている。
【０１３０】
この触媒賦活物質の添加により、触媒の活性が高められ且つ寿命が延長した結果、従来技術であれば高々２分間程度で終了するＣＮＴの成長が数十分間継続する上、成長速度は、従来技術に比べて１００倍以上、さらには１０００倍にも増大する。この結果、その高さが著しく増大したＣＮＴ配向集合体が得られる。
【実施例】
【０１３１】
以下に具体的な実施例を挙げて、本発明についてより詳細に説明する。
【０１３２】
（比表面積測定）
比表面積とは液体窒素の７７Ｋでの吸脱着等温線を測定し、この吸脱着等温曲線からＢｒｕｎａｕｅｒ，Ｅｍｍｅｔｔ，Ｔｅｌｌｅｒの方法から計測した値のことである。比表面積は、比表面積測定装置（日本ベル社製Ｂｅｒｓｏｒｐ ｍｉｎｉＩＩ）を用いて測定した。
【０１３３】
（Ｇ／Ｄ比）
Ｇ／Ｄ比とはＣＮＴの品質を評価するのに一般的に用いられている指標である。ラマン分光装置によって測定されるＣＮＴのラマンスペクトルには、Ｇバンド（１６００ｃｍ−１付近）とＤバンド（１３５０ｃｍ−１付近）と呼ばれる振動モードが観測される。ＧバンドはＣＮＴの円筒面であるグラファイトの六方格子構造由来の振動モードであり、Ｄバンドは非晶箇所に由来する振動モードである。よって、ＧバンドとＤバンドのピーク強度比（Ｇ／Ｄ比）が高いものほど、結晶性の高いＣＮＴと評価できる。
【０１３４】
本実施例においては、顕微レーザラマンシステム（サーモフィッシャーサイエンティフィック（株）製Ｎｉｃｏｌｅｔ Ａｌｍｅｇａ ＸＲ）を用い、基材中心部付近のＣＮＴ配向集合体を一部剥離し、ＣＮＴ配向集合体の基材から剥離された面にレーザを当てて、ラマンスペクトルを測定し、Ｇ／Ｄ比を求めた。
【０１３５】
（ＣＮＴの平均外径）
ＣＮＴを透過型電子顕微鏡で観察して、得られた画像から５０本のＣＮＴの外径を測定して、算術平均値を平均外径とした。
【０１３６】
（炭素純度）
炭素純度は、熱重量分析装置（ＴＧ）を用いて、ＣＮＴを空気中で８００℃まで１℃／分で昇温し、（８００℃に到達するまでに燃えて減少した重量／初期重量）×１００を炭素純度（％）とした。
【０１３７】
（走査型電子顕微鏡分析）
触媒担持層の細孔は、極低加速電圧ＳＥＭ（ＺＥＩＳＳ社製ＵＬＴＲＡ５５）を使用して観察した。
【０１３８】
（算術平均粗さ）
算術平均粗さＲａは、レーザ顕微鏡（キーエンス製ＶＫ−９７００）を用いて、対物倍率５０倍で測定した。
【０１３９】
（触媒微粒子密度）
ＳＥＭ観察による画像中で、任意の１００ｎｍ角の領域を選定し、領域内の触媒微粒子の個数をカウントした。得られた１００ｎｍ角あたりの触媒個数に、１０１０を乗じて、１ｃｍ２あたりの触媒個数に換算した。５箇所の領域で同様の操作を行ない、算術平均をとって触媒微粒子密度とした。
【０１４０】
［実施例１］
アルミニウムトリ−ｓｅｃ−ブトキシド１．９ｇを２−プロパノール１００ｍｌに溶解させた。さらに、安定剤としてトリイソプロパノールアミン０．９ｇを加えて溶解させて、触媒担持層コーティング剤を作製した。
【０１４１】
これとは別に、酢酸鉄１７４ｍｇを２−プロパノール１００ｍｌに溶解させた。さらに、安定剤としてトリイソプロパノールアミン１９０ｍｇを加えて溶解させて、触媒層コーティング剤を作製した。
【０１４２】
基板として、大きさ４０ｍｍ×１００ｍｍ、厚さ０．３ｍｍのＦｅ−Ｃｒ合金ＳＵＳ４３０（ＪＦＥスチール株式会社製、Ｃｒ１８％）を使用した。レーザ顕微鏡を用いて表面粗さを測定したところ、算術平均粗さＲａ≒０．０６３μｍであった。
【０１４３】
室温２５℃、相対湿度５０％の環境下で、基板上にディップコーティングにより、上述の触媒担持層コーティング剤を塗布した。塗布条件としては、基板を浸漬後、２０秒間保持して、１０ｍｍ／ｓｅｃの引き上げ速度で基板を引き上げた。その後、５分間風乾した。
【０１４４】
次に、３００℃の空気環境下で、３０分間加熱した。加熱後、室温まで冷却した。これにより、基板上に膜厚４０ｎｍの触媒担持層を形成した。レーザ顕微鏡を用いて表面粗さを測定したところ、算術平均粗さＲａ≒０．０５０μｍであった。
【０１４５】
得られた触媒担持層表面のＳＥＭ観察を行なった。結果を図３に示す。図３は本実施例の触媒担持層の表面をＳＥＭ観察した結果を示す図である。図３に示すように、触媒担持層の表面に細孔（像の黒色の部分）を有していることが観察され、多孔質構造であることを確認した。
【０１４６】
触媒担持層は、膜厚が薄く、ＢＥＴ比表面積を測定するのに十分な重量を得ることができなかった。そこで、触媒担持層の多孔性について、以下の測定を実施した。上述の触媒担持層コーティング剤をガラス板上に１．０ｍｌ滴下し、その後、５分間風乾した。次に、３００℃の空気環境下で、３０分間加熱した後、室温まで冷却した。ガラス板上に得られた固体のＢＥＴ比表面積は４５０ｍ２／ｇであった。また、ＢＪＨプロットを測定した結果を図４に示す。図４は本実施例においてＢＥＴ表面積測定のために触媒担持層のモデルとして作製した固体のＢＪＨプロットを測定した結果を示す図である。細孔径４〜６ｎｍを中心に、２〜２０ｎｍのメソ孔を有しており、図３のＳＥＭ画像から見積もった細孔径と一致した。ここで得た固体は、本実施例で得た触媒担持層を形成したときと、用いた触媒担持層コーティング剤の種類及び加熱の条件が同じである。よって、当該固体は、本実施例で得た触媒担持層と同程度のＢＥＴ比表面積を有していると推定される。
【０１４７】
次に、室温２５℃、相対湿度５０％の環境下で、基板の触媒担持層上にディップコーティングにより、上述の触媒層コーティング剤を塗布した。塗布条件としては、基板を浸漬後、２０秒間保持して、３ｍｍ／秒の引き上げ速度で基板を引き上げた。その後、５分間風乾した。
【０１４８】
次に、１００℃の空気環境下で、３０分加熱した。加熱後、室温まで冷却して、膜厚３ｎｍの触媒層を形成した。
【０１４９】
得られた基材を、炉内温度：７５０℃、炉内圧力：１．０２×１０５Ｐａに保持されたＣＶＤ装置の反応炉内に設置し、この炉内に、Ｈｅ：１００ｓｃｃｍ及びＨ２：９００ｓｃｃｍの混合ガスを６分間導入した。これにより、酸化鉄からなる触媒は還元されて単層ＣＮＴの成長に適合した状態の微粒子化が促進され、触媒担持層上にナノメートルサイズの鉄微粒子が多数形成された（フォーメーション工程）。
【０１５０】
次に、炉内温度：７５０℃、炉内圧力：１．０２×１０５Ｐａに保持された状態の反応炉内に、Ｈｅ：８５０ｓｃｃｍ、Ｃ２Ｈ４：１００ｓｃｃｍ及びＨ２Ｏ含有Ｈｅ（相対湿度２３％）：５０ｓｃｃｍの混合ガスを５分間供給した。これにより、単層ＣＮＴが各鉄触媒微粒子から成長した（成長工程）。
【０１５１】
成長工程終了後、反応炉内にＨｅ：１０００ｓｃｃｍを供給し、残余の原料ガス及び触媒賦活剤を排除した（フラッシュ工程）。これにより、配向した単層ＣＮＴの集合体が得られた。
【０１５２】
得られた単層ＣＮＴ配向集合体の特性は、生産量１．４ｍｇ／ｃｍ２、Ｇ／Ｄ比４．０、密度：０．０３０ｇ／ｃｍ３、ＢＥＴ−比表面積：１１００ｍ２／ｇ、ＣＮＴ外径：０．８−８．０ｎｍ、ＣＮＴ平均外径２．８ｎｍ、炭素純度９９．９％であった。生産量及び密度から算出されるＣＮＴ配向集合体の平均高さは、４７０μｍである。
【０１５３】
基材からＣＮＴ配向集合体を剥離し、エタノールをしみこませた不職布を用いて基材表面を洗浄した。洗浄後の基材表面のＳＥＭ観察を行なった。結果を図５に示す。図５は、本実施例において、一旦、ＣＮＴ配向集合体を製造して、これを除去した後の触媒担持層の表面をＳＥＭ観察した結果を示す図である。表面全体に触媒微粒子が生成し、細孔の中には触媒微粒子が形成されていないことが観察された。画像中の任意の１００ｎｍ角の領域５箇所を選定し、それぞれの領域で触媒微粒子の密度を算出し、算術平均をとった結果、触媒微粒子の密度は７．８×１０１１個／ｃｍ２であった。また、画像中の円状に黒く見える部分（細孔）の面積が触媒担持層全体の面積に占める割合として求めた孔の面積の割合は、９％であった。
【０１５４】
これまでに説明した方法と同様の基材の作製およびＣＶＤ法によるＣＮＴ配向集合体の製造を３０枚の基板について行ない、安定性を評価した。生産量０．４ｍｇ／ｃｍ２以下の場合を成長不良とした結果、基材３０枚のうち２枚の成長不良（７％）が発生した。
【０１５５】
本実施例及び後述の実施例４、比較例１〜３における触媒担持層の材質等を表１にまとめて示す。
【０１５６】
【表１】
【０１５７】
［実施例２，３］
触媒担持層コーティング剤の調製において、アルミニウムトリ−ｓｅｃ−ブトキシド及びトリイソプロパノールアミンの量を、実施例１の配合量に対して、１／２倍、２倍と変えて２−プロパノール１００ｍｌに溶解し、濃度の異なる触媒担持層コーティング剤を４種類作製した。それぞれの触媒担持層コーティング剤を用いた他は、実施例１と同様にして、ＣＮＴ配向集合体を製造した。実施例２、３において形成した触媒担持層の膜厚はそれぞれ２０ｎｍ、８０ｎｍであった。ＣＮＴ配向集合体の収量は、実施例２（膜厚２０ｎｍ）で、１．０ｍｇ／ｃｍ２、実施例３（膜厚８０ｎｍ）で、１．０ｍｇ／ｃｍ２となり、良好な成長であった。
【０１５８】
［実施例４］
基板として、大きさ４０ｍｍ×１００ｍｍ、厚さ０．３ｍｍのＦｅ−Ｃｒ合金ＳＵＳ４３０（ＪＦＥスチール株式会社製、Ｃｒ１８％）を使用した。レーザ顕微鏡を用いて表面粗さを測定したところ、算術平均粗さＲａ≒０．０６３μｍであった。この基板の表面を、＃１５００の研磨紙を用いて研磨した。その後、＃４８００の研磨液で、仕上げ研磨を行った。表面研磨後の算術平均粗さＲａ≒０．０１４μｍであった。
【０１５９】
表面を研磨した基板上に、実施例１と同様にして、触媒担持層を作製した。膜厚は４０ｎｍ、算術平均粗さＲａは０．０２０μｍであった。
【０１６０】
得られた触媒担持層の表面のＳＥＭ観察を行なった。結果を図６に示す。図６は本実施例の触媒担持層の表面をＳＥＭ観察した結果を示す図である。図６に示すように表面に細孔（像の黒色の部分）を有していることが観察され、多孔質構造であることを確認した。
【０１６１】
なお、図６及び後述の図７では観察時の倍率が１００，０００倍であり、図３、図５及び図８では観察時の倍率が１５０，０００倍であるので、図６及び図７では、図３及び図５に比べて細孔が小さく見えている。
【０１６２】
次に、実施例１と同様にして、触媒担持層上に触媒層を作製し、フォーメーション工程を行なった。
【０１６３】
得られた基材を用いてＣＶＤを行ない、ＣＮＴ配向集合体を合成した。得られた単層ＣＮＴ配向集合体の特性は、生産量１．６ｍｇ／ｃｍ２、Ｇ／Ｄ比４．０、密度：０．０３０ｇ／ｃｍ３、ＢＥＴ−比表面積：１１００ｍ２／ｇ、ＣＮＴ外径：０．８−８．０ｎｍ、ＣＮＴ平均外径２．８ｎｍ、炭素純度９９．９％であった。実施例１よりも生産量が向上する傾向がみられた。生産量及び密度から算出されるＣＮＴ配向集合体の平均高さは、５３０μｍである。
【０１６４】
この基材からＣＮＴ配向集合体を剥離し、基材表面をエタノールをしみこませた不職布で洗浄した。洗浄後の表面のＳＥＭ観察を行なった。結果を図７に示す。図７は本実施例において、一旦、ＣＮＴ配向集合体を製造して、これを除去した後の触媒担持層の表面をＳＥＭ観察した結果を示す図である。表面全体に触媒微粒子が生成し、細孔には触媒微粒子が形成されていないことが観察された。画像中の任意の１００ｎｍ角の領域５箇所を選定し、それぞれの領域で触媒微粒子の密度を算出し、算術平均をとった結果、触媒微粒子密度８．８×１０１１個／ｃｍ２であった。
【０１６５】
本実施例でこれまで説明した基材の作製及びＣＶＤ法によるＣＮＴ配向集合体の製造を３０枚の基板について行ない、安定性を評価した。生産量０．４ｍｇ／ｃｍ２以下の場合を成長不良とした結果、基材３０枚のうち３枚の成長不良（１０％）が発生した。
【０１６６】
［比較例１］
基板として、大きさ４０ｍｍ×１００ｍｍ、厚さ０．３ｍｍのＦｅ−Ｃｒ合金ＳＵＳ４３０（ＪＦＥスチール株式会社製、Ｃｒ１８％）を使用した。レーザ顕微鏡を用いて表面粗さを測定したところ、算術平均粗さＲａ≒０．０６３μｍであった。
【０１６７】
基板上にスパッタリング装置を用いて、酸化アルミニウム１０ｎｍを製膜して、触媒担持層を形成した。レーザ顕微鏡を用いて表面粗さを測定したところ、算術平均粗さＲａ≒０．０５５μｍであった。得られた触媒担持層の表面のＳＥＭ観察を行なった。結果を図８に示す。図８は本比較例の触媒担持層の表面をＳＥＭ観察した結果を示す図である。表面に細孔は観察されず、平坦な表面であった。
【０１６８】
つづいて、触媒担持層上にスパッタリング装置を用いて鉄１．０ｎｍを積層して、触媒層を形成した。
【０１６９】
得られた基材を用いて、実施例１と同じ条件でＣＶＤを行ない、配向した単層ＣＮＴの集合体を得た。得られた単層ＣＮＴ配向集合体の特性は、生産量１．８ｍｇ／ｃｍ２、Ｇ／Ｄ比６．０、密度：０．０３０ｇ／ｃｍ３、ＢＥＴ−比表面積：１１００ｍ２／ｇ、ＣＮＴ外径：０．８−５．０ｎｍ、ＣＮＴ平均外径２．８ｎｍ、炭素純度９９．９％であった。生産量及び密度から算出されるＣＮＴ配向集合体の平均高さは、６００μｍである。
【０１７０】
本比較例でこれまで説明した基材の作製及びＣＶＤ法によるＣＮＴ配向集合体の製造を３０枚の基板について行ない、安定性を評価した。生産量０．４ｍｇ／ｃｍ２以下の場合を成長不良とした結果、基材３０枚のうち８枚の成長不良（２７％）が発生した。
【０１７１】
［比較例２］
オルトケイ酸テトラエチル１．６ｇをエタノール１００ｍｌに溶解させた。さらに、安定剤としてアセト酢酸エチル０．９８ｇを加えて溶解させて、触媒担持層コーティング剤を作製した。
【０１７２】
基板として、大きさ４０ｍｍ×１００ｍｍ、厚さ０．３ｍｍのＦｅ−Ｃｒ合金ＳＵＳ４３０（ＪＦＥスチール株式会社製、Ｃｒ１８％）を使用した。レーザ顕微鏡を用いて表面粗さを測定したところ、算術平均粗さＲａ≒０．０６３μｍであった。
【０１７３】
室温２５℃、相対湿度５０％の環境下で、基板上にディップコーティングにより、上述の触媒担持層コーティング剤を塗布した。塗布条件としては、基板を浸漬後、２０秒間保持して、１０ｍｍ／秒の引き上げ速度で基板を引き上げた。その後、５分間風乾した。
【０１７４】
次に、９００℃の空気環境下で、１２０分間加熱した。加熱後、室温まで冷却した。これにより、基板上に膜厚３０ｎｍの触媒担持層を形成した。レーザ顕微鏡を用いて表面粗さを測定したところ、算術平均粗さＲａ≒０．０４０μｍであった。
【０１７５】
次に、実施例１と同様にして、触媒層の形成、ＣＶＤ法によるＣＮＴの合成を試みた。しかし、基材上にＣＮＴは生成しなかった。
【０１７６】
［比較例３］
アルミナゾル（川研ファインケミカル社製アルミゾル−１０Ｄ、１０％ベーマイトアルミナＤＭＦ溶液）をＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）で希釈して、３％のアルミナゾル（ベーマイトアルミナＤＭＦ溶液）を調整した。
【０１７７】
硝酸鉄（ＩＩＩ）九水和物１．５２ｇ（３．７５ミリモル）を約４０ｍｌのエタノールに溶かして分液ロートに入れた。３００ｍｌの三角フラスコにエタノール約２００ｍｌを入れて電熱器で加熱沸騰させ、沸騰を続けながら、前記の硝酸鉄溶液を約１０ｍｌ／分の速度で滴下する。滴下終了後、三角フラスコを冷水に浸して室温まで冷却させ、エタノールを加えて全体の容積を２５０ｍｌとした。以上により、濃赤褐色で透明な鉄濃度１５ｍｍｏｌ／ｌの酸化鉄ゾルを調製した。
【０１７８】
基板として、大きさ４０ｍｍ角、厚さ０．３ｍｍのＦｅ−Ｎｉ−Ｃｒ合金ＹＥＦ４２６（日立金属社製、Ｎｉ４２％、Ｃｒ６％）を使用した。レーザ顕微鏡を用いて表面粗さを測定したところ、算術平均粗さＲａ≒０．２４μｍであった。
【０１７９】
室温２５℃、相対湿度５０％の環境下で、基板上にスピンコーティングにより、上述のアルミナゾルを塗布した。塗布条件としては、溶液０．１ｍｌを基板上に滴下した後、５００ｒｐｍで１０秒間、次いで、２０００ｒｐｍで２０秒間回転させた。その後、５分間風乾した。
【０１８０】
次に、７００℃の空気環境下で、３０分間加熱した。加熱後、室温まで冷却した。これにより、基板上に膜厚１１０ｎｍの酸化アルミニウムからなる触媒担持層を形成した。レーザ顕微鏡を用いて表面粗さを測定したところ、算術平均粗さＲａ≒０．２０μｍであった。
【０１８１】
触媒担持層は膜厚が薄く、ＢＥＴ比表面積を測定するのに十分な重量を得ることができなかった。そこで、触媒担持層の多孔性について、以下の測定を実施した。上述のアルミナゾルをガラス板上に１．０ｍｌ滴下し、その後、５分間風乾した。 次に、７００℃の空気環境下で、３０分間加熱した後、室温まで冷却した。ガラス板上に得られた固体のＢＥＴ比表面積は１５０ｍ２／ｇであった。なお、ここで得た固体は、本比較例で得た触媒担持層を形成したときと、用いた触媒担持層コーティング剤の種類及び加熱の条件が同じである。よって、当該固体は、本比較例で得た触媒担持層と同程度のＢＥＴ比表面積を有していると推定される。
【０１８２】
室温２５℃、相対湿度５０％の環境下で、基板の触媒担持層上にスピンコーティングにより、上述の酸化鉄ゾルを塗布した。塗布条件としては、溶液０．１ｍｌを基板上に滴下した後、５００ｒｐｍで１０秒間、次いで、２０００ｒｐｍで２０秒間回転させた。その後、５分間風乾した。
【０１８３】
次に、７００℃の空気環境下で、３０分空気中で加熱した。加熱後、室温まで冷却した。これにより、基板上に酸化鉄からなる触媒層を形成した。
【０１８４】
この基材を用いて、実施例１と同様の条件でＣＶＤを行なった。得られたＣＮＴ配向集合体の特性は、製造条件の詳細に依存するが、典型値として、生産量０．５ｍｇ／ｃｍ２、Ｇ／Ｄ比２．０、密度：０．０３０ｇ／ｃｍ３、ＢＥＴ−比表面積：５５０ｍ２／ｇであり、生産量が低く、ＢＥＴ−比表面積も著しく低かった。生産量及び密度から算出されるＣＮＴ配向集合体の平均高さは、１７０μｍである。
【０１８５】
なお、比較例３は触媒層をゾル−ゲル法で形成している以外は、特許文献１に記載の方法と似ている。そして、実施例１〜４では、比較例３に比べて、はるかに高い高さのＣＮＴ配向集合体が得られたことから、本願発明が特許文献１に比べてより効率よくＣＮＴ配向集合体を製造できることが確認できた。さらにいえば、特許文献１の実施例で得られたＣＮＴ膜の厚さ（ＣＮＴの高さ）は５〜１５μｍであるので、本願発明によれば特許文献１より極めて効率よくＣＮＴ配向集合体を得られることが確認できた。
【産業上の利用可能性】
【０１８６】
本発明に係るＣＮＴ配向集合体製造用基材を用いて得られるＣＮＴ配向集合体は、電子デバイス材料、光学素子材料、導電性材料などの分野に好適に利用できる。
【符号の説明】
【０１８７】
１−１ 触媒担持層
１−２ 孔
１−３ ＣＮＴ
１−４ 触媒の粒子
【技術分野】
【０００１】
本発明はカーボンナノチューブ配向集合体製造用基材、カーボンナノチューブ配向集合体の製造方法、及びカーボンナノチューブ配向集合体製造用基材の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
カーボンナノチューブ（以下、「ＣＮＴ」ともいう）は、炭素原子が平面的に六角形状に配置されて構成された炭素シートが、円筒状に閉じた構造を有する炭素構造体である。このＣＮＴには、多層のもの及び単層のものがあるが、いずれもその力学的強度、光学特性、電気特性、熱特性、分子吸着機能等の面から、電子デバイス材料、光学素子材料、導電性材料等の機能性材料としての展開が期待されている。ＣＮＴの中でも単層ＣＮＴは、電気的特性（極めて高い電流密度）、熱的特性（ダイヤモンドに匹敵する熱伝導度）、光学特性（光通信帯波長域での発光）、水素貯蔵能、及び金属触媒担持能などの各種特性に優れている上、半導体と金属との両特性を備えているため、ナノ電子デバイス、ナノ光学素子、及びエネルギー貯蔵体などの材料として注目されている。
【０００３】
配向性ＣＮＴ膜の製造方法として特許文献１に記載の技術が従来技術として知られている。
【０００４】
特許文献１には、０．１〜５０ｎｍの細孔を有するゾルゲル法多孔質担体を作製し、これに担持した触媒を用いて炭素化合物を分解することにより、ＣＮＴ膜を製造することが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００４−２１８２号公報（２００４年１月８日公開）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、前記の従来の技術でも生産性の観点から十分ではなく、新たなカーボンナノチューブの製造技術が求められている。
【０００７】
本発明は、このような事情に鑑みて成されたものであり、より効率よくカーボンナノチューブ配向集合体を製造するためのカーボンナノチューブ配向集合体製造用基材を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前記の課題を解決するために、本発明に係るカーボンナノチューブ配向集合体製造用基材は、基板、触媒担持層及び触媒層を備え、前記触媒担持層は前記基板の上にあり、板状構造のアルミニウム酸化物であり、その表面には孔が空いており、前記触媒層は、前記孔の少なくとも一部を選択的に露出して、前記表面の上であって孔の空いていない場所にある、触媒の粒子の層であることを特徴としている。
【０００９】
本発明に係るカーボンナノチューブ配向集合体製造用基材では、前記触媒担持層は多孔質であることがより好ましい。
【００１０】
本発明に係るカーボンナノチューブ配向集合体製造用基材では、前記触媒担持層は、細孔直径が１〜５０ｎｍのメソ孔を有することがより好ましい。
【００１１】
本発明に係るカーボンナノチューブ配向集合体製造用基材では、前記表面の算術平均粗さＲａが、０．０５μｍ以下であることがより好ましい。
【００１２】
本発明に係るカーボンナノチューブ配向集合体製造用基材では、前記触媒担持層の厚さが１０ｎｍ以上、１００ｎｍ以下であることがより好ましい。
【００１３】
本発明に係るカーボンナノチューブ配向集合体製造用基材では、前記触媒層における、前記触媒の粒子の密度が、１．０×１０１１個／ｃｍ２以上、２．０×１０１２個／ｃｍ２以下であることがより好ましい。
【００１４】
また、本発明に係るカーボンナノチューブ配向集合体の製造方法は、カーボンナノチューブ配向集合体製造用基材の周囲環境をカーボンナノチューブの原料ガスを含む環境にして、当該カーボンナノチューブ配向集合体製造用基材及び当該原料ガスのうち少なくとも一方を加熱して、化学気相成長によりカーボンナノチューブ配向集合体を成長させる成長工程を含み、前記カーボンナノチューブ配向集合体製造用基材は、基板、触媒担持層及び触媒層を備え、前記触媒担持層は前記基板の上にあり、板状構造のアルミニウム酸化物であり、その表面には孔が空いており、前記触媒層は、前記表面の上であって孔の空いていない場所にある、触媒の粒子の層であることを特徴としている。
【００１５】
本発明に係るカーボンナノチューブ配向集合体の製造方法では、前記周囲環境は、触媒賦活物質をさらに含むことがより好ましい。
【００１６】
また、本発明に係るカーボンナノチューブ配向集合体製造用基材の製造方法は、前記の本発明に係るカーボンナノチューブ配向集合体製造用基材の製造方法であって、有機アルミニウム化合物を含む触媒担持層コーティング剤を基板上に塗布して、当該基板上に触媒担持層を設ける触媒担持層形成工程と、有機金属化合物及び金属塩からなる群から選ばれる少なくとも一つを含む触媒層コーティング剤を前記触媒担持層上に塗布して、前記触媒担持層上に触媒層を設ける触媒層形成工程と、を含むことを特徴としている。
【００１７】
本発明に係るカーボンナノチューブ配向集合体製造用基材の製造方法では、前記触媒担持層形成工程では、前記触媒担持層コーティング剤を塗布した後に、２００℃以上、４００℃以下で加熱することがより好ましい。
【００１８】
本発明に係るカーボンナノチューブ配向集合体製造用基材の製造方法では、５分以上、３時間以下の時間で加熱することがより好ましい。
【００１９】
本発明に係るカーボンナノチューブ配向集合体製造用基材の製造方法では、前記触媒層形成工程の後に、前記基板の周囲環境を還元ガスを含む環境として、前記基板及び前記還元ガスのうち少なくとも一方を加熱し、前記触媒層を還元及び粒子化するフォーメーション工程をさらに含むことがより好ましい。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、より効率よくカーボンナノチューブ配向集合体を製造できるという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明に係るＣＮＴ配向集合体製造用基材の一実施形態であるＣＮＴ配向集合体製造用基材の触媒担持層及び触媒層の構造並びにＣＮＴが成長する様子を模式的に示す図である。
【図２】従来技術の多孔質担体を用いてＣＮＴを生産するときのＣＮＴの成長の様子を模式的に示す図である。
【図３】実施例１の触媒担持層の表面をＳＥＭ観察した結果を示す図である。
【図４】実施例１においてＢＥＴ比表面積測定のために触媒担持層のモデルとして作製した固体のＢＪＨプロットを測定した結果を示す図である。
【図５】実施例１において、一旦、ＣＮＴ配向集合体を製造して、これを除去した後の触媒担持層の表面をＳＥＭ観察した結果を示す図である。
【図６】実施例４の触媒担持層の表面をＳＥＭ観察した結果を示す図である。
【図７】実施例４において、一旦、ＣＮＴ配向集合体を製造して、これを除去した後の触媒担持層の表面をＳＥＭ観察した結果を示す図である。
【図８】比較例１の触媒担持層の表面をＳＥＭ観察した結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
（ＣＮＴ配向集合体）
本発明に係るカーボンナノチューブ配向集合体の製造方法（以下、単に本発明に係る製造方法という。）によって、基材上に高効率でＣＮＴを成長させることができ、触媒から成長した多数のＣＮＴは特定の方向に配向し、ＣＮＴ配向集合体を形成する。
【００２３】
本発明に係る製造方法によって得られる単層ＣＮＴ配向集合体は、比表面積が高く、一本一本のＣＮＴが規則的な方向に配向していて、かつ嵩密度が低いという従来のＣＮＴ集合体にはない優れた特性を有するという特徴がある。単層ＣＮＴ配向集合体の、比表面積は６００ｍ２／ｇ〜２６００ｍ２／ｇと非常に大きい。このように大きな比表面積は、触媒の担持体やエネルギー・物質貯蔵材として有効であり、スーパーキャパシタ及びアクチュエータなどの用途に好適である。また、ＣＮＴ配向集合体を構成する一本一本のＣＮＴが規則的な方向に配向している。そのため、個々のＣＮＴの機能の方向性を揃えることができ、結果として、高機能なＣＮＴ集合体を得ることができる。
【００２４】
さらにこの単層ＣＮＴ配向集合体は、重量密度が０．００２ｇ／ｃｍ３〜０．２ｇ／ｃｍ３と低密度である。このように基板上で低密度に成長した単層ＣＮＴ配向集合体は、集合体を構成する個々の単層ＣＮＴ同士の結びつきが弱く、基板から取り外した単層ＣＮＴ配向集合体を、溶媒などに均一に分散させることが容易である。これらに加えて、適度に配向していて低密度な本発明の単層ＣＮＴ配向集合体は、生成後の後処理行程による密度調節が容易であり、高密度化処理行程を経ることにより、あたかも藁を束ねて作られた俵のように、互いに隣接するＣＮＴ同士を隙間なく高密度に充填させることが可能である。この際、高密度化処理行程を制御することによって様々な形状に成型することができる。
【００２５】
（配向性）
配向の評価方法については、例えば、θ−２θ法、ラウエ法で得られたＸ線回折強度、ＳＥＭ画像又は原子間力顕微鏡（「ＡＭＦ」ともいう）画像を高速フーリエ変換して得られた画像から得た強度プロフィールを用いて計算したヘルマンの配向係数が、本発明によって得られる単層ＣＮＴ配向集合体においては、例えば、−０．５以上、１以下であり、好ましくは０より大きく１以下であり、より好ましくは０．２５以上、１以下である。このような配向の範囲にある単層ＣＮＴ配向集合体は、良好な電気特性、良好な機械的特性、良好な熱特性を示し、比表面積も大きく、一体性に富み、取扱いが容易で形状加工性も良好である。しかも熱力学的、電気的、機械的な異方性も十分に示し、様々な用途に好適である。
【００２６】
これに対してヘルマンの配向係数が０より小さい単層ＣＮＴ配向集合体は配向性を示さない。またヘルマンの配向係数が０．２５より小さいものは、ＣＮＴの傾斜が４５°となり、配向の効果は減少する。なお、ヘルマン配向係数が１の単層ＣＮＴ配向集合体は、完全に配向したものとなる。
【００２７】
単層ＣＮＴ配向集合体が配向性、及び高比表面積を示すためには、単層ＣＮＴ配向集合体の高さ（長さ）は１０μｍ以上、１０ｃｍ以下の範囲にあることが好ましい。この高さ範囲にある単層ＣＮＴ配向集合体は、良好な配向性及び大きい比表面積を備えている。高さを１０μｍ以上とすることで、配向性が向上する。また高さが１０ｃｍ以下であれば、生成を短時間で行なえるため炭素系不純物の付着を抑制し、比表面積を向上させることができる。さらには、この高さ範囲のある単層ＣＮＴ配向集合体は高い一体性を備え、取扱いが容易であり、形状加工性も良好である。
【００２８】
ＣＮＴ配向集合体の配向は、例えば、以下の１から３の少なくともいずれか１つの方法によって評価することができる。すなわち、
１．ＣＮＴの長手方向に平行な第１方向と、第１方向に直交する第２方向とからＸ線を入射してＸ線回折強度を測定（θ−２θ法）した場合に、第２方向からの反射強度が、第１方向からの反射強度より大きくなるθ角と反射方位とが存在し、かつ第１方向からの反射強度が、第２方向からの反射強度より大きくなるθ角と反射方位とが存在すること。
【００２９】
２．ＣＮＴの長手方向に直交する方向からＸ線を入射して得られた２次元回折パターン像でＸ線回折強度を測定（ラウエ法）した場合に、異方性の存在を示す回折ピークパターンが出現すること。
【００３０】
３．ヘルマンの配向係数が、θ−２θ法又はラウエ法で得られたＸ線回折強度を用いると０より大きく１より小さいこと。より好ましくは０．２５以上、１以下であること。
【００３１】
また、前述のＸ線回折法において、単層ＣＮＴ間のパッキングに起因する（ＣＰ）回折ピーク、（００２）ピークの回折強度及び単層ＣＮＴを構成する炭素六員環構造に起因する（１００）、（１１０）ピークの平行と垂直との入射方向の回折ピーク強度の度合いが互いに異なるという特徴も有している。
【００３２】
〔カーボンナノチューブ配向集合体製造用基材〕
本発明に係るＣＮＴ配向集合体製造用基材は、基板、触媒担持層及び触媒層を備え、前記触媒担持層は前記基板の上にあり、板状構造のアルミニウム酸化物であり、その表面には孔が空いており、前記触媒層は、前記孔の少なくとも一部を選択的に露出して、前記表面の上であって孔の空いていない場所にある、触媒の粒子の層である。
【００３３】
本発明に係るＣＮＴ配向集合体製造用基材を用いれば、特許文献１に記載の多孔質担体を用いる場合に比べて、より効率よくＣＮＴを生産できる。この理由について図１及び図２を用いて説明する。図１は本発明に係るＣＮＴ配向集合体製造用基材の一実施形態であるＣＮＴ配向集合体製造用基材の触媒担持層及び触媒層の構造並びにＣＮＴが成長する様子を模式的に示す図である。図２は特許文献１に記載の多孔質担体を用いてＣＮＴを生産するときのＣＮＴの成長の様子を模式的に示す図である。
【００３４】
図１に示すように、ＣＮＴ配向集合体製造用基材は、基板（図示せず）の上に、触媒担持層１−１が形成されている。
【００３５】
触媒担持層１−１は板状構造である。また、触媒担持層１−１には孔１−２が複数設けられている。
【００３６】
触媒の粒子１−４は、触媒担持層１−１の上であって、孔１−２の空いていない場所にあり、複数の触媒の粒子１−４で触媒層を形成している。
【００３７】
ＣＮＴ１−３は、触媒の粒子１−４から上に向かって成長していく。このとき、原料ガス及び触媒賦活物質は、孔１−２の内壁に吸着するため触媒の粒子１−４に吸収されやすくなっていると考えられる。また、特許文献１のように触媒の粒子１−４は、孔１−２の内壁及び既にその上に成長したＣＮＴで塞がっていない。よって、触媒の粒子１−４の原料ガス及び触媒賦活物質と接触できる面積が特許文献１の触媒に比べて多くなっていると考えられる。
【００３８】
一方、図２に示すように、特許文献１に記載の多孔質担体２−１では、触媒２−４が細孔２−２の中に担持されている。そのため、触媒２−４は細孔の内壁及び既にその上に成長したＣＮＴ２−３に囲まれており、原料ガス等が触媒２−４に接触し難いものと考えられる。
【００３９】
つまり、本発明では、孔１−２の内に触媒の粒子が担持されておらず、例えば後述の実施例に記載の方法等によって、触媒担持層１−１の表面の孔の少なくとも一部を選択的に露出して、前記孔の無い場所に選択的に触媒の粒子１−４を担持させることによって、触媒の粒子１−４の原料ガス及び触媒賦活物質と接触できる面積を大きくしている。
【００４０】
従って、本発明に係るＣＮＴ配向集合体製造用基材を用いれば、従来の技術に比べて、触媒の粒子に原料ガス等が接触しやすいので、より効率よくＣＮＴを製造することができる。
【００４１】
なお、特許文献１では触媒液（触媒層コーティング剤）が水溶液で、アンモニア水で中和して用いている。このようにｐＨが高いものを用いるほど細孔内部に触媒を担持することになる（参考：特開昭６０−４４０５５など）。本発明に係るＣＮＴ配向集合体製造用基材を製造するには、後述の本発明に係るＣＮＴ配向集合体製造用基材の製造方法に従って製造することにより、さらに好適には触媒層コーティング剤に有機溶媒を含ませることにより、より好適に孔の内に触媒の粒子が担持されないようにすることができる。
【００４２】
（基板）
基板はその表面にＣＮＴの触媒を担持することのできる部材であればよく、４００℃以上の高温でも形状を維持できることが好ましい。その材質としては、例えば、鉄、ニッケル、クロム、モリブデン、タングステン、チタン、アルミニウム、マンガン、コバルト、銅、銀、金、白金、ニオブ、タンタル、鉛、亜鉛、ガリウム、ゲルマニウム、インジウム及びアンチモンなどの金属、並びにこれらの金属を含む合金及び酸化物、又はシリコン、石英、ガラス、マイカ、グラファイト、ダイヤモンド及び燐などの非金属、並びにセラミックなどを例示できる。金属はシリコン及びセラミックと比較して、低コストであるから好ましく、特に、Ｆｅ−Ｃｒ（鉄−クロム）合金、Ｆｅ−Ｎｉ（鉄−ニッケル）合金、Ｆｅ−Ｃｒ−Ｎｉ（鉄−クロム−ニッケル）合金等は好適である。
【００４３】
基板の態様としては、平板状、薄膜状、ブロック状などが挙げられ、平板状が好ましい。
【００４４】
平板状の基板を使用する場合、基板の厚さに特に制限はなく、例えば数μｍ程度の薄膜から数ｃｍ程度までのものを用いることができる。好ましくは、０．０５ｍｍ以上３ｍｍ以下である。基板の厚さが３ｍｍ以下であれば、ＣＶＤ工程で基材を十分に加熱することができＣＮＴの成長不良を抑制することができ、また基板のコストを低減できる。基板の厚さが０．０５ｍｍ以上であれば、浸炭による基板の変形を抑え、また基板自体のたわみが起こりにくいため基板の搬送や再利用に有利である。なお、本明細書にいう浸炭とは基板に炭素成分が浸透することをいう。
【００４５】
平板状の基板の形状、大きさに特に制限はないが、形状としては、長方形もしくは正方形のものを用いることができる。基板の一辺の大きさに特に制限はないが、ＣＮＴの量産性の観点から、大きいほど望ましい。
【００４６】
（浸炭防止層）
基材の表面及び裏面のうち少なくともいずれか一方には、浸炭防止層が形成されていてもよく、表面及び裏面の両面に浸炭防止層が形成されていることが望ましい。この浸炭防止層は、カーボンナノチューブの生成工程において、基材が浸炭されて変形するのを防止するための保護層である。
【００４７】
浸炭防止層は、金属又はセラミック材料によって構成されることが好ましく、特に浸炭防止効果の高いセラミック材料であることが好ましい。金属としては、銅及びアルミニウム等が挙げられる。セラミック材料としては、例えば、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化チタン、シリカアルミナ、酸化クロム、酸化ホウ素、酸化カルシウム、酸化亜鉛などの酸化物、窒化アルミニウム、窒化ケイ素などの窒化物が挙げられ、なかでも浸炭防止効果が高いことから、酸化アルミニウム、酸化ケイ素が好ましい。
【００４８】
（触媒担持層）
触媒担持層は基板の上にある、板状構造のアルミニウム酸化物である。その表面には孔が空いている。
【００４９】
触媒担持層は、表面に孔が空いている板状構造のアルミニウム酸化物であればよいが、多孔質であることがより好ましい。触媒担持層が多孔質であることは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観測で、触媒担持層の表面に細孔が観測されることで確認できる。触媒担持層が多孔質であることにより、ＣＮＴの生産安定性が向上する。メカニズムについては定かではないが、触媒賦活物質が触媒担持層表面に存在する細孔に吸着することで、触媒賦活物質が触媒に供給されやすくなり、触媒が失活しにくくなっていると推測される。
【００５０】
触媒担持層の表面の孔の大きさ及び密度は特に限定されないが、例えば、触媒担持層の細孔直径は、好ましくは１〜５０ｎｍ、より好ましくは２〜２０ｎｍのメソ孔である。これらの細孔特性は、窒素ガス吸着法により得られたデータをＢＪＨプロットすることで算出できる。細孔の直径を前記範囲とすることで原料ガスおよび触媒賦活物質を吸着しやすくなり、ＣＮＴの成長を促進できると推測される。触媒担持層表面における孔の面積の割合は、５％以上３０％以下であることが好ましい。この範囲であるとＣＮＴの収量を低下させること無く、特にＣＮＴの生産安定性が向上する。孔の面積の割合は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観測で、円状に黒く見える部分（細孔）の面積が触媒担持層全体の面積に占める割合から求めることができる。
【００５１】
触媒担持層は、その表面の比表面積が、窒素吸着によるＢＥＴ比表面積で、３００ｍ２／ｇ以上であることが好ましい。ＢＥＴ比表面積が３００ｍ２／ｇ以上であると、ＣＮＴをより高い効率で成長させることができる。触媒担持層表面のＢＥＴ比表面積は、後述する触媒担持層コーティング剤を塗布後の加熱温度及び加熱時間で制御することができる。加熱温度及び加熱時間を後述する範囲とすることで、ＢＥＴ比表面積が３００ｍ２／ｇ以上の触媒担持層を効率よく得ることができる。また、触媒担持層表面のＢＥＴ比表面積の上限としては特に限定されないが、８００ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。
【００５２】
触媒担持層の表面は、平滑であることが好ましい。触媒担持層の表面が平滑であると、触媒層を形成する際に、触媒の微粒子の粒子サイズが大きくなることを抑制でき、これにより比表面積の大きいＣＮＴを得ることができる。触媒担持層の表面の算術平均粗さＲａは、特に限定されないが、より好ましくは０．０５μｍ以下であり、さらに好ましくは０．０３μｍ以下である。
【００５３】
触媒担持層の厚さは、１０ｎｍ以上、１００ｎｍ以下であることが好ましい。後述する触媒担持層形成工程によれば、この厚さの範囲内において均一でむらのない触媒担持層を形成することが容易である。１００ｎｍ以下の厚さにおいて、クラックのない均質な触媒担持層の形成が容易である。１０ｎｍ以上の膜厚において、ＣＮＴを生成させることが容易となる。
【００５４】
触媒担持層は、アルミニウム酸化物からできていればよいが、炭素原子を含んでいることが好ましい。触媒担持層に含まれる炭素原子の態様は、いかなる態様であってもよい。つまり、炭素化合物が触媒担持層に含まれていてもよく、炭素単体が触媒担持層に含まれていてもよい。例えば、アルミニウムを含む有機金属化合物を基板上に塗布して、これを加熱して触媒担持層を形成する際に、炭素成分が残留するようにすることで、触媒担持層に炭素原子が含まれるようにすることができる。
【００５５】
触媒担持層中の炭素原子の組成割合は、Ｘ線電子分析（ＥＳＣＡ）で測定される元素分析において、８％以上、３０％以下の範囲であることが好ましい。炭素原子の組成割合の下限は、より好ましくは１０％、さらに好ましくは１５％であり、上限は、より好ましくは２５％、さらに好ましくは２０％である。この範囲であれば、より凝集し難く、分散性に優れたＣＮＴ配向集合体を得ることができる。また、炭素原子の組成割合が３０％以下の触媒担持層は、例えば、アルミニウムを含む有機金属化合物を炭素原子が残るように加熱することで得られるので、材料の観点、製造の観点から、コストが低いという利点を有する。
【００５６】
触媒担持層を構成するアルミニウム酸化物中の酸素原子の含有量については、例えば、Ｘ線電子分析（ＥＳＣＡ）で測定される元素分析において、酸素原子とアルミニウム原子との組成比（Ｏ／Ａｌ）が、１．８以上、２．７以下の範囲であることがより好ましい。この範囲であれば、より凝集し難く、分散性に優れたＣＮＴ配向集合体を得られる。また、アルミニウムを含む有機金属化合物の加熱条件を調整することによって、この範囲の組成比にすることが容易であるため、製造の観点からも有利である。
【００５７】
（触媒層）
触媒層は、触媒担持層の表面の上であって、孔の少なくとも一部を選択的に露出して設けられている、触媒の粒子の層である。換言すれば触媒担持層の表面の上であって、孔の内壁面ではない面の上に触媒の粒子がある。触媒の粒子がこの場所にあることにより、触媒の粒子に原料ガス及び触媒賦活物質が供給されやすくなり、より効率よくＣＮＴ配向集合体を製造することができる。
【００５８】
触媒としては、ＣＮＴの成長を触媒できる物であればよく、例えば、鉄がより好ましい。
【００５９】
触媒の粒子径としては、その直径が最大値で３０ｎｍ以下であることがより好ましい。また平均直径は、２０ｎｍ以下であることがより好ましく、１５ｎｍ以下であることがさらに好ましい。触媒微粒子の平均直径は、ＳＥＭ像で一つ一つの触媒微粒子の直径を測定し、算術平均値をとることで見積もることができる。触媒微粒子の粒子径が上記範囲であることにより、多層ＣＮＴの生成を抑制し、単層ＣＮＴを主生成物とすることが容易となる。
【００６０】
触媒層における、触媒の粒子の密度は、例えば、１．０×１０１１個／ｃｍ２以上、２．０×１０１２個／ｃｍ２以下であることがより好ましい。この範囲以下であると、得られるＣＮＴの密度が小さくなり、ＣＮＴが基板に対して垂直配向しにくくなる場合がある。一方この範囲以上であると、ＣＮＴの密度が大きくなり、成長工程において触媒微粒子まで原料ガスや触媒賦活物質が到達しにくくなるため、ＣＮＴの成長が抑制される場合がある。
【００６１】
〔カーボンナノチューブ配向集合体製造用基材の製造方法〕
本発明に係るＣＮＴ配向集合体製造用基材の製造方法は、有機アルミニウム化合物を含む触媒担持層コーティング剤を基板上に塗布して、当該基板上に触媒担持層を設ける触媒担持層形成工程と、有機金属化合物及び金属塩からなる群から選ばれる少なくとも一つを含む触媒層コーティング剤を触媒担持層上に塗布して、触媒担持層上に触媒層を設ける触媒層形成工程と、を含む。
【００６２】
これにより、孔の空いた板状構造の触媒担持層を形成することができる。また、触媒担持層の表面の上であって、孔の空いていない場所に、触媒の粒子を形成することにより、触媒層を形成することができる。つまり、上述の本発明に係るＣＮＴ配向集合体製造用基材を形成することができる。
【００６３】
（触媒担持層形成工程）
触媒担持層形成工程では、有機アルミニウム化合物を含む触媒担持層コーティング剤を基板上に塗布して、当該基板上に触媒担持層を設ける。触媒担持層コーティング剤を基板上に塗布すると基板上に触媒担持層が形成される。また、塗布した後、加熱するとよい。触媒担持層は、担持する触媒の粒径をコントロールしやすく、また高密度で触媒微粒子が存在しても高温下でシンタリングを起こりにくくする。また、触媒の活性を向上させる役割がある。
【００６４】
（有機アルミニウム化合物）
触媒担持層コーティング剤は、有機アルミニウム化合物を含めばよい。有機アルミニウム化合物には炭素原子が予め含まれており、触媒担持層にアルミニウム原子及び炭素原子を含む基材を容易に製造できるからである。
【００６５】
有機アルミニウム化合物は、５０℃以上、３５０℃以下の温度で熱分解することが好ましい。熱分解温度が５０℃以上であればコーティング剤としての安定性を維持することができる。熱分解温度が３５０℃以下であれば、高温を必要としないので、後述する加熱工程において、ＣＮＴの成長が最も良好な加熱温度にすることができる。
【００６６】
有機アルミニウム化合物としては、アルコキシドが挙げられる。より具体的には、アルミニウムトリメトキシド、アルミニウムトリエトキシド、アルミニウムトリ−ｎ−プロポキシド、アルミニウムトリ−ｉ−プロポキシド、アルミニウムトリ−ｎ−ブトキシド、アルミニウムトリ−ｓｅｃ−ブトキシド、アルミニウムトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシド等が挙げられる。これらは、単独あるいは混合物として用いることができる。有機アルミニウム化合物としては他に、トリス（アセチルアセトナト）アルミニウム（ＩＩＩ）などの錯体が挙げられる。これらのなかでも、金属製基板へのぬれ性が良く、カーボンナノチューブの成長が良好であることから、アルミニウムアルコキシドを用いることが好ましい。
【００６７】
（有機溶剤）
触媒担持層コーティング剤では、例えば、有機アルミニウム化合物を有機溶剤に溶解させればよい。有機溶剤としては、アルコール、グリコール、ケトン、エーテル、エステル類、炭化水素類等種々の有機溶剤が使用できるが、有機アルミニウム化合物の溶解性が良いことから、アルコール又はグリコールを用いることが好ましい。これらの有機溶剤は単独で用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。
【００６８】
アルコールとしては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、オクタノール、ｎ−プロピルアルコールなどが挙げられる。グリコール類としては、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどを挙げることができる。前記アルコールの中でも、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどが、取り扱い性、保存安定性といった点で好ましい。
【００６９】
有機アルミニウム化合物がアルコール又はグリコールに溶解しにくい場合、炭化水素類等他の溶媒を併用することもできる。
【００７０】
（安定剤）
触媒担持層コーティング剤は、有機アルミニウム化合物の縮合重合反応を抑制するための安定剤を含むことがより好ましい。
【００７１】
安定剤としては、有機アルミニウム化合物の縮合重合反応を抑制するものであればよいが、β−ジケトン及びアルカノールアミンからなる群より選ばれる少なくとも一つであることが好ましい。これらの化合物は単独で用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。このような安定剤を加えることにより、縮合重合反応を起こす活性な反応基が安定剤によってキャッピングされ、縮合重合反応が進行せず、長期間にわたって粘度変化の少ないコーティング剤を得ることができる。また、高分子酸化物の重合度をコントロールすることができるため、高い分子量をもつ粒径の大きい粒子の生成による金属酸化物の沈殿が発生しない、長期間にわたって安定なコーティング剤を得ることができる。長期間にわたって同一の触媒担持層コーティング剤を用いて、安定して同品質のＣＮＴを製造することが可能となる。安定剤を配合しないと、たとえば調製直後の溶液と、１ヶ月間保存後の溶液とで、合成されたＣＮＴの品質が変化してしまう恐れがある。
【００７２】
本発明によれば、縮合重合反応が進行せずゾル化が進行していない、又はゾル化の状態を制御できることから、液中に大きい粒子が生成していない。そのため、平坦で均一な触媒担持層を形成することが可能となる。また、触媒の粒子を最適な状態にコントロールすることが可能となる。
【００７３】
有機アルミニウム化合物のゾル化が進行すると、触媒担持層の膜厚が不均一となる原因となり、触媒の粒子サイズが大きくなり、その結果多層ＣＮＴが生成しやすくなる。多層ＣＮＴは比表面積が小さいため、比表面積の大きなＣＮＴ配向集合体を得ることができない。
【００７４】
また、有機アルミニウム化合物の溶液に安定剤を配合することにより、基板上へ塗布したときに有機アルミニウム化合物同士が凝集することを防止して、均一な膜厚の触媒担持層を形成できることを本発明者らは見出した。同時に、金属基板へのぬれ性を改善する役割があり、はじき等の塗布不良を防止して、均一な膜厚の触媒担持層を形成できることを本発明者らは見出した。
【００７５】
安定剤として用いられるβ−ジケトン類としては、アセチルアセトン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、ベンゾイルアセトン、ジベンゾイルメタン、ベンゾイルトリフルオルアセトン、フロイルアセトンおよびトリフルオルアセチルアセトンなどが例示されるが、特にアセチルアセトン、アセト酢酸エチルを用いることが好ましい。
【００７６】
安定剤として用いられるアルカノールアミン類としては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ．Ｎ−ジメチルアミノエタノール、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミンなどがある。なかでも、金属基板へのぬれ性が向上して、ＣＮＴの成長が向上することから、第２級又は第３級アルカノールアミンであることが好ましい。
【００７７】
安定剤は、５０℃以上、３５０℃以下の温度で、熱分解又は揮発するものであることが好ましい。熱分解温度又は沸点が５０℃以上であればコーティング剤としての安定性を維持することができる。熱分解温度又は沸点が３５０℃以下であれば、後述する加熱工程を行なう場合、ＣＮＴの成長が最も良好な加熱温度にでき、高温を必要としないため生産性が向上する。後述する加熱工程での温度よりも低い熱分解温度又は沸点を有することで、加熱工程の後の膜中への残存量を減らすことができ、ＣＮＴの成長不良を抑制することができる。
【００７８】
触媒担持層コーティング剤中に含まれる有機アルミニウム化合物と安定剤との配合モル比は、特に限定されないが、有機アルミニウム化合物のモル数に対して、１：０．０１以上３．０以下の範囲で添加した場合により優れた効果が現れ、特に、有機アルミニウム化合物のモル数に対して、１：０．５以上１．５以下の範囲で添加することが好ましい。安定剤の添加量が有機アルミニウム化合物に対して０．０１以上であれば安定化の機能が十分に発揮され、３．０以下であれば、皮膜の白化などの悪影響を抑制することができる。有機アルミニウム化合物と安定剤との配合モル比を調整することによって、加熱工程の前に有機アルミニウム化合物の加水分解及び縮合反応が開始することをより確実に防止できると共に、後の加熱工程条件下での加水分解及び縮合反応を調整することが可能になる。
【００７９】
触媒担持層コーティング剤中に含まれる有機アルミニウム化合物の量は、塗布したときの膜厚ムラを軽減し、表面の平滑性が優れることから、０．５重量％以上１０重量％以下の範囲とすることが好ましく、０．５重量％以上５重量％以下の範囲とすることがより好ましい。
【００８０】
なお、触媒担持層コーティング剤において、コーティング剤全量に対する水分含有量は、２．０％以下であることが好ましい。水分含有量が２．０％以下であることにより、コーティング剤中において、有機アルミニウム化合物の凝集及びゾル化の進行を抑制することが可能である。有機アルミニウム化合物の凝集及びゾル化が進行した場合、液中にサイズの大きい微粒子が生成しやすくなるため、ＣＮＴの比表面積が低下するおそれがある。また、徐々に縮合反応が進行し、均一なゾル状態を長期間維持することが難しく、安定して同品質のＣＮＴを得ることが難しくなる。
【００８１】
（塗布）
触媒担持層コーティング剤を塗布することで、基板上に有機アルミニウム化合物を含む皮膜が形成され、触媒担持層が得られる。
【００８２】
大気中に存在している水分によって有機アルミニウム化合物の縮合重合反応が促進される場合がある。そのため、塗布、乾燥中の温度、湿度をコントロールすることが、均一な皮膜を作製するにあたり重要である。塗布、乾燥条件としては、２０℃以上、２５℃以下、相対湿度６０％以下であることがより好ましい。相対湿度が６０％以下であれば、有機アルミニウム化合物と大気中の水蒸気との反応を抑制し、塗布された皮膜をより均一にすることができる。
【００８３】
基板表面へのコーティング剤の塗布方法としては、スプレー、ハケ塗り等により塗布する方法、スピンコーティング、ディップコーティング等、いずれの方法を用いてもよい。
【００８４】
（加熱工程）
本発明に係るＣＮＴ配向集合体製造用基材の製造方法は、触媒担持層コーティング剤を基板上に塗布した後に、基板を加熱する加熱工程を含むことがより好ましい。触媒担持層コーティング剤が塗布された基板を加熱することで、有機アルミニウム化合物の加水分解及び縮重合反応が開始され、有機アルミニウム化合物を含む硬化皮膜が基板表面に形成される。
【００８５】
また、加熱によって、アルミニウム酸化物薄膜が形成される。酸化アルミニウム（アルミナ）は、ＣＮＴの成長が良好であることから、アモルファスアルミナであることが好ましい。又は、α−アルミナ、γ−アルミナ、δ−アルミナ、χ−アルミナ、κ−アルミナ、θ−アルミナ、ρ−アルミナ等遷移アルミナが含まれていてもよい。
【００８６】
触媒担持層コーティング剤を塗布した後、乾燥させることが好ましく、さらにその後、加熱工程を実施することが好ましい。基板と触媒担持層との密着性が向上して、次の工程で触媒層コーティング剤を塗布する際の塗布の安定性が向上する。
【００８７】
加熱温度は、２００℃以上、４００℃以下であることがより好ましく、さらには２５０℃以上、３５０℃以下であることが好ましい。通常、有機アルミニウム化合物の焼成には、５００℃〜１２００℃の高温であることが必要であるが、本発明においては、比較して低温で実施するため、生産性に優れる。加熱温度が４００℃以下であることにより、アルミニウム酸化物皮膜の結晶性が高くなることを抑制する。また、有機アルミニウム化合物中に含まれる炭素原子を触媒担持層中に残留させることができる。その結果、平均外径が大きく（２ｎｍ以上）、かつ外径分布範囲が広い（半値幅１ｎｍ以上）ＣＮＴ配向集合体を製造する際に最適な、触媒を形成することが可能となる。アルミニウム酸化物皮膜の結晶性が高くなると、触媒の微粒子化を最適な状態にすることができず、さらに触媒担持層及び触媒としての活性が小さくなり、ＣＮＴの成長が悪化するおそれがある。また、金属製基板を用いた場合、加熱温度が４００℃以下であることにより、基板表面の酸化を防止して、ＣＮＴの成長の悪化を防ぐことが可能である。
【００８８】
加熱時間は、アルミニウム酸化物皮膜の結晶性が高くなるのを抑制する観点、有機アルミニウム化合物中に含まれる炭素原子を触媒担持層中に残留させる観点、及び生産効率上の観点から短いほど好ましく、５分以上、３時間以下であることがより好ましい。加熱時間の上限はさらに好ましくは１時間、特に好ましくは３０分である。
【００８９】
加熱工程後の触媒担持層の膜厚は、１０ｎｍ以上、１００ｎｍ以下であることがより好ましい。この膜厚の範囲内において均一でむらのない触媒担持層を形成することが容易である。１００ｎｍ以下の膜厚において、クラックのない均質な触媒担持層の形成が容易である。１０ｎｍ以上の膜厚において、ＣＮＴを生成させることが容易となる。
【００９０】
（触媒層形成工程）
触媒層形成工程では、有機金属化合物及び金属塩からなる群から選ばれる少なくとも一つを含む触媒層コーティング剤を触媒担持層上に塗布して、触媒担持層上に触媒層を設ける。
【００９１】
触媒層コーティング剤を触媒担持層上に塗布することで、触媒担持層上に触媒層が形成される。塗布した後は、乾燥することがより好ましい。また、触媒層を形成した後に、後述するフォーメーション工程を行うことがより好ましい。これにより、触媒層の触媒が、還元され、微粒子化して、ＣＮＴ生成用触媒としてより好適に機能する。また、このように触媒層コーティング剤を均一に塗布した後に微粒子化を行なうことで、触媒粒子で触媒担持層の細孔が塞がれることを抑制し、細孔周辺に均一に触媒微粒子を形成することができると推測される。本発明に係るＣＮＴ配向集合体製造用基材の製造方法により形成される触媒の微粒子は、直径分布が広く、また基板上での微粒子密度に粗密があるため、ＣＮＴの外径分布が広く、さらに屈曲点の多いＣＮＴが得られると推測される。その結果、従来のＣＮＴと比較して、ＣＮＴ同士が強固なバンドルを形成しにくく、分散性に優れたＣＮＴを製造することが可能となる。
【００９２】
（有機金属化合物、金属塩）
触媒層コーティング剤は、有機金属化合物及び金属塩からなる群から選ばれる少なくとも一つを含む。これらの化合物は後述する加熱工程に供した場合、触媒担持層上で金属水酸化物又は金属酸化物に変化する。有機金属化合物及び金属塩は、５０℃以上、３５０℃以下の温度で熱分解することが好ましい。熱分解温度が５０℃以上であればコーティング剤としての安定性を維持することができる。熱分解温度が３５０℃以下であれば、後述する加熱工程においてＣＮＴの成長に最も適した加熱温度にでき、また高温を必要とせず生産性が向上する。
【００９３】
触媒層を形成するための有機金属化合物又は金属塩を構成する金属としては、ＣＮＴの成長が著しく向上することから、鉄を含むことが好ましい。
【００９４】
鉄を含む有機金属化合物としては、鉄ペンタカルボニル、フェロセン、アセチルアセトン鉄（ＩＩ）、アセチルアセトン鉄（ＩＩＩ）、トリフルオロアセチルアセトン鉄（ＩＩ）、トリフルオロアセチルアセトン鉄（ＩＩＩ）等が挙げられる。
【００９５】
鉄を含む金属塩としては、例えば、硫酸鉄、硝酸鉄、リン酸鉄、塩化鉄、臭化鉄等の無機酸鉄、酢酸鉄、シュウ酸鉄、クエン酸鉄、乳酸鉄等の有機酸鉄等が挙げられる。化合物は１種または２種以上混合してもよい。
【００９６】
これらのなかでも、金属製基板へのぬれ性が良く、ＣＮＴの成長が良好であることから、有機酸鉄を用いることが好ましい。
【００９７】
（有機溶剤）
触媒層コーティング剤では、例えば、有機金属化合物及び金属塩からなる群から選ばれる少なくとも一つを有機溶剤に溶解させればよい。アルコール、グリコール、ケトン、エーテル、エステル類、炭化水素類等種々の有機溶剤が使用できるが、有機金属化合物及び金属塩の溶解性が良いことから、アルコール又はグリコールを用いることが好ましい。これらの有機溶剤は単独で用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。
【００９８】
アルコールとしては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、オクタノール、ｎ−プロピルアルコールなどが挙げられる。グリコール類としては、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどを挙げることができる。前記アルコールの中でも、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどが、取り扱い性、保存安定性といった点で好ましい。
【００９９】
（安定剤）
触媒層コーティング剤は、有機金属化合物及び金属塩からなる群から選ばれる少なくとも一つの縮合重合反応を抑制するための安定剤を含むことがより好ましい。
【０１００】
安定剤としては、有機金属化合物及び金属塩の縮合重合反応を抑制するものであればよいが、β−ジケトン及びアルカノールアミンからなる群より選ばれる少なくとも一つであることが好ましい。これらの化合物は単独で用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。このような安定剤を加えることにより、縮合重合反応を起こす活性な反応基が安定剤によってキャッピングされ、縮合重合反応が進行せず、長期間にわたって粘度変化の少ないコーティング剤を得ることができる。また、高分子酸化物の重合度をコントロールすることができるため、高い分子量をもつ粒径の大きい粒子の生成による金属酸化物の沈殿が発生しない、長期間にわたって安定なコーティング剤を得ることができる。長期間にわたって同一の触媒層コーティング剤を用いて、安定して同品質のＣＮＴを製造することが可能となる。安定剤を配合しないと、たとえば調製直後の溶液と、１ヶ月間保存後の溶液とで、合成されたＣＮＴの品質が変化してしまう恐れがある。
【０１０１】
本発明によれば、縮合重合反応が進行せずゾル化が進行していない、又はゾル化の状態を制御できることから、液中に大きい粒子が生成していない。そのため、平坦で均一な触媒層を形成することが可能となる。また、触媒の粒子を最適な状態にコントロールすることが可能となる。
【０１０２】
有機金属化合物及び金属塩のゾル化が進行すると、触媒の膜厚が不均一となる原因となり、触媒の粒子サイズが大きくなり、その結果多層ＣＮＴが生成しやすくなる。多層ＣＮＴは比表面積が小さいため、比表面積の大きなＣＮＴ配向集合体を得ることができない。
【０１０３】
また、有機金属化合物及び／又は金属塩の溶液に安定剤を配合することにより、触媒担持層上へ塗布したときに有機金属化合物及び金属塩同士が凝集するのを防止して、均一な膜厚の触媒層を形成することが可能となる。
【０１０４】
安定剤として用いられるβ−ジケトン類としては、アセチルアセトン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、ベンゾイルアセトン、ジベンゾイルメタン、ベンゾイルトリフルオルアセトン、フロイルアセトンおよびトリフルオルアセチルアセトンなどが例示されるが、特にアセチルアセトン、アセト酢酸エチルを用いることが好ましい。
【０１０５】
安定剤として用いられるアルカノールアミン類としては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ．Ｎ−ジメチルアミノエタノール、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミンなどがある。なかでも、ＣＮＴの成長が向上することから、２級又は３級アミンであることが好ましい。
【０１０６】
安定剤は、５０℃以上、３５０℃以下の温度で、熱分解又は揮発するものであることが好ましい。熱分解温度又は沸点が５０℃以上であればコーティング剤としての安定性を維持することができる。熱分解温度又は沸点が３５０℃以下であれば、後述する加熱工程を行なう場合、ＣＮＴの成長に最も適した加熱温度にでき、高温を必要としないため生産性が向上する。後述する加熱工程での温度よりも低い熱分解温度又は沸点を有することで、加熱工程の後の膜中への残存量を減らすことができ、ＣＮＴの成長不良を抑制することができる。
【０１０７】
触媒層コーティング剤中に含まれる有機金属化合物及び金属塩の総量と安定剤との配合モル比は、特に限定されないが、有機金属化合物及び金属塩のモル数に対して、１：０．０１以上３．０以下の範囲で添加した場合により優れた効果が現れ、特に、有機金属化合物及び金属塩のモル数に対して、１：０．５以上１．５以下の範囲で添加することが好ましい。安定剤の添加量が有機金属化合物及び金属塩の総量に対して０．０１以上であれば安定化の機能が十分に発揮され、３．０以下であれば、皮膜の白化などの悪影響を抑制することができる。有機金属化合物及び金属塩の総量と安定剤との配合モル比を調整することによって、加熱工程の前に有機金属化合物または金属塩の加水分解及び縮合反応が開始することを確実に防止できると共に、後の加熱工程条件下での加水分解及び縮合反応を調整することが可能になる。
【０１０８】
触媒層コーティング剤中に含まれる有機金属化合物及び金属塩の総量は、塗布したときの膜厚ムラを軽減し、表面の平滑性が優れることから、０．０５重量％以上０．５重量％以下の範囲とすることが好ましく、０．１重量％以上０．５重量％以下の範囲とすることがより好ましい。
【０１０９】
（塗布）
触媒層コーティング剤を塗布することで、基板上に有機金属化合物及び／又は金属塩と安定剤とを含む皮膜が形成され、触媒層となる。
【０１１０】
大気中に存在している水分によって有機金属化合物及び金属塩の縮合重合反応が促進される場合がある。そのため、塗布、乾燥中の温度、湿度をコントロールすることが、均一な皮膜を作製するにあたり重要である。塗布、乾燥条件としては、２０℃以上、２５℃以下、相対湿度６０％以下であることが好ましい。相対湿度が６０％以下であれば、有機金属化合物及び金属塩と大気中の水蒸気との反応を抑制し、塗布された皮膜をより均一にすることができる。
【０１１１】
触媒層コーティング剤において、コーティング剤全量に対する水分含有量は、２．０％以下であることが好ましい。水分含有量が２．０％以下であることにより、コーティング剤中において、有機金属化合物もしくは金属塩の凝集やゾル化の進行を抑制することが可能である。有機金属化合物もしくは金属塩の凝集やゾル化が進行した場合、液中にサイズの大きい微粒子が生成しやすくなるため、ＣＮＴの比表面積が低下するおそれがある。また、徐々に縮合反応が進行し、均一なゾル状態を長期間維持することが難しく、安定して同品質のＣＮＴを得ることが難しくなる。
【０１１２】
基板表面へのコーティング剤の塗布方法としては、スプレー、ハケ塗り等により塗布する方法、スピンコーティング、ディップコーティング等、いずれの方法を用いてもよい。
【０１１３】
本発明によれば、塗布法で触媒を基板上に配置できるため、スパッタ装置を用いて金属薄膜を配置する方法に比べ、大面積化が可能でスケーラビリティに優れ、低コスト化を図ることができるＣＮＴ配向集合体の提供が可能となる。
【０１１４】
（加熱工程）
触媒層形成工程では、層中に残存する有機溶剤を取り除くために、加熱工程をおこなうことが好ましい。加熱温度は、５０℃以上、２００℃以下であることが好ましい。加熱温度は、２００℃以下の低温であるため、この時点で触媒層の加水分解および縮重合反応は、進行しなくてもよい。後述するフォーメーション工程前に実施する、触媒層の加熱工程の温度は、２００℃以下の低温で実施することができ、生産性に優れる。
【０１１５】
加熱時間は、金属酸化物皮膜の結晶性が高くなるのを抑制する観点と、生産効率上の観点から短いほど好ましく、５分以上、３０分以下であることが好ましい。
【０１１６】
加熱工程後の触媒の膜厚は、１ｎｍ以上、１０ｎｍ以下であることが好ましく、さらには２ｎｍ以上、６ｎｍ以下であることが好ましい。２ｎｍ以上、６ｎｍ以下であることにより、単層ＣＮＴ配向集合体が得られる。
【０１１７】
（フォーメーション工程）
本発明に係るＣＮＴ配向集合体製造用基材の製造方法では、触媒担持層上に触媒層を設ける工程の後に、より好ましくは触媒層形成工程において加熱工程を行なった後に、フォーメーション工程を行なうことがより好ましい。
【０１１８】
フォーメーション工程とは、基板に担持された触媒の周囲環境を還元ガスを含む環境とすると共に、基板及び／又は還元ガスを加熱する工程のことを意味する。この工程により、触媒の還元、触媒のＣＮＴの成長に適合した状態の微粒子化の促進、及び触媒の活性向上のうち少なくとも一つの効果が現れる。フォーメーション工程における触媒及び／又は還元ガスの温度は、好ましくは４００℃以上、１１００℃以下である。またフォーメーション工程の時間は、３分以上、３０分以下が好ましく、３分以上、８分以下がより好ましい。フォーメーション工程の時間がこの範囲であれば、触媒微粒子の粗大化が防止され、多層カーボンナノチューブの生成を抑制することができる。フォーメーション工程時に、触媒層の加水分解および縮重合反応が開始され、金属水酸化物及び／又は金属酸化物を含む硬化皮膜が基板表面に形成され、同時もしくはその後にフォーメーション工程の主目的である触媒の還元、微粒子化が行われることが好ましい。
【０１１９】
例えば、触媒が鉄の場合、水酸化鉄薄膜又は酸化鉄薄膜が形成され、同時もしくはその後に還元、微粒子化がおこり、鉄の微粒子が形成される。また、例えば、触媒担持層の金属がアルミナ、触媒金属が鉄である場合、鉄触媒層は還元されて微粒子化し、アルミナ層上にナノメートルサイズの鉄微粒子が多数形成される。これにより触媒はＣＮＴ配向集合体の生産に好適な触媒に調製される。
【０１２０】
（還元ガス）
還元ガスは、一般的には、触媒の還元、触媒のＣＮＴの成長に適合した状態である微粒子化の促進、及び触媒の活性向上のうち少なくとも一つの効果を持つ、ＣＮＴの成長温度において気体状のガスである。ＣＮＴの製造が可能なものであれば適宜のものを用いることができるが、典型的には還元性を有したガスであり、例えば水素ガス、アンモニア、水蒸気及びそれらの混合ガスを適用することができる。また、水素ガスをヘリウムガス、アルゴンガス、窒素ガス等の不活性ガスと混合した混合ガスでもよい。還元ガスは、一般的には、フォーメーション工程で用いるが、適宜、後述する成長工程に用いてもよい。
【０１２１】
〔カーボンナノチューブ配向集合体の製造方法〕
本発明に係るＣＮＴ配向集合体の製造方法は、ＣＮＴ配向集合体製造用基材の周囲環境をＣＮＴの原料ガスを含む環境にして、当該ＣＮＴ配向集合体製造用基材及び当該原料ガスのうち少なくとも一方を加熱して、化学気相成長（ＣＶＤ）法によりＣＮＴ配向集合体を成長させる成長工程を含み、前記ＣＮＴ配向集合体製造用基材は、基板、触媒担持層及び触媒層を備え、前記触媒担持層は前記基板の上にあり、板状構造のアルミニウム酸化物であり、その表面には孔が空いており、前記触媒層は、前記表面の上であって孔の空いていない場所にある、触媒の粒子の層である。
【０１２２】
（成長工程）
成長工程では、ＣＮＴ配向集合体製造用基材の周囲環境をＣＮＴの原料ガスを含む環境にして、当該ＣＮＴ配向集合体製造用基材及び当該原料ガスのうち少なくとも一方を加熱して、ＣＶＤ法によりＣＮＴ配向集合体を成長させる。
【０１２３】
例えば、触媒担持層及び触媒層を設けた基材をＣＶＤ炉に設置して、原料ガスを供給した後に、又はＣＮＴの原料ガスを供給しながら、ＣＶＤ法により基板上にＣＮＴ配向集合体を成長させればよい。
【０１２４】
原料ガスとしては、ＣＮＴの原料となる物質であればよく、例えば、成長温度において原料炭素源を有するガスである。なかでもメタン、エタン、エチレン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンプロピレン、及びアセチレンなどの炭化水素が好適である。この他にも、メタノール、エタノールなどの低級アルコールでもよい。これらの混合物も使用可能である。またこの原料ガスは、不活性ガスで希釈されていてもよい。
【０１２５】
不活性ガスとしては、ＣＮＴが成長する温度で不活性であり、触媒の活性を低下させず、且つ成長するカーボンナノチューブと反応しないガスであればよい。例えば、ＣＮＴの製造に使用可能であるものを適宜用いてもよく、ヘリウム、アルゴン、窒素、ネオン、及びクリプトンなど、並びにこれらの混合ガスを例示でき、特に窒素、ヘリウム、アルゴン、及びこれらの混合ガスが好適である。
【０１２６】
ＣＮＴ配向集合体製造用基材及び原料ガスのうち少なくとも一方を加熱するにあたって、その両方を加熱することがより好ましい。また、加熱する温度としては、ＣＮＴの成長が可能な温度であればよいが、好ましくは４００℃以上、１１００℃以下である。４００℃以上で後述する触媒賦活物質の効果が良好に発現され、１１００℃以下では、触媒賦活物質がＣＮＴと反応することを抑制できる。
【０１２７】
（触媒賦活物質）
ＣＮＴの成長工程において、ＣＮＴの成長反応が行なわれる周囲環境は、触媒賦活物質をさらに含むことがより好ましい。触媒賦活物質を周囲環境に添加によって、ＣＮＴの生産効率や純度をより一層改善することができる。触媒賦活物質としては、例えば酸素を含む物質であり、ＣＮＴの成長温度でＣＮＴに多大なダメージを与えない物質であることが好ましく、水蒸気の他に、例えば、硫化水素、酸素、オゾン、酸性ガス、酸化窒素、一酸化炭素及び二酸化炭素などの低炭素数の含酸素化合物、エタノール、メタノールなどのアルコール類、テトラヒドロフランなどのエーテル類、アセトンなどのケトン類、アルデヒドロ類、エステル類、酸化窒素、並びにこれらの混合物が有効である。この中でも、水蒸気、酸素、二酸化炭素、一酸化炭素、エーテル類が好ましく、特に水蒸気が好適である。
【０１２８】
触媒賦活物質の添加量に格別な制限はないが、例えば、微量でよく、水蒸気の場合には、好ましくは１０ｐｐｍ以上１００００ｐｐｍ以下、より好ましくは５０ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは２００ｐｐｍ以上７００ｐｐｍ以下の範囲とするとよい。
【０１２９】
触媒賦活物質の機能のメカニズムは、現時点では以下のように推測される。ＣＮＴの成長過程において、副次的に発生したアモルファスカーボン及びグラファイトなどが触媒に付着すると触媒は失活してしまいＣＮＴの成長が阻害される。しかし、触媒賦活物質が存在すると、アモルファスカーボン及びグラファイトなどを一酸化炭素及び二酸化炭素などに酸化させることでガス化するため、触媒層が清浄化され、触媒の活性を高め且つ活性寿命を延長させる作用（触媒賦活作用）が発現すると考えられている。
【０１３０】
この触媒賦活物質の添加により、触媒の活性が高められ且つ寿命が延長した結果、従来技術であれば高々２分間程度で終了するＣＮＴの成長が数十分間継続する上、成長速度は、従来技術に比べて１００倍以上、さらには１０００倍にも増大する。この結果、その高さが著しく増大したＣＮＴ配向集合体が得られる。
【実施例】
【０１３１】
以下に具体的な実施例を挙げて、本発明についてより詳細に説明する。
【０１３２】
（比表面積測定）
比表面積とは液体窒素の７７Ｋでの吸脱着等温線を測定し、この吸脱着等温曲線からＢｒｕｎａｕｅｒ，Ｅｍｍｅｔｔ，Ｔｅｌｌｅｒの方法から計測した値のことである。比表面積は、比表面積測定装置（日本ベル社製Ｂｅｒｓｏｒｐ ｍｉｎｉＩＩ）を用いて測定した。
【０１３３】
（Ｇ／Ｄ比）
Ｇ／Ｄ比とはＣＮＴの品質を評価するのに一般的に用いられている指標である。ラマン分光装置によって測定されるＣＮＴのラマンスペクトルには、Ｇバンド（１６００ｃｍ−１付近）とＤバンド（１３５０ｃｍ−１付近）と呼ばれる振動モードが観測される。ＧバンドはＣＮＴの円筒面であるグラファイトの六方格子構造由来の振動モードであり、Ｄバンドは非晶箇所に由来する振動モードである。よって、ＧバンドとＤバンドのピーク強度比（Ｇ／Ｄ比）が高いものほど、結晶性の高いＣＮＴと評価できる。
【０１３４】
本実施例においては、顕微レーザラマンシステム（サーモフィッシャーサイエンティフィック（株）製Ｎｉｃｏｌｅｔ Ａｌｍｅｇａ ＸＲ）を用い、基材中心部付近のＣＮＴ配向集合体を一部剥離し、ＣＮＴ配向集合体の基材から剥離された面にレーザを当てて、ラマンスペクトルを測定し、Ｇ／Ｄ比を求めた。
【０１３５】
（ＣＮＴの平均外径）
ＣＮＴを透過型電子顕微鏡で観察して、得られた画像から５０本のＣＮＴの外径を測定して、算術平均値を平均外径とした。
【０１３６】
（炭素純度）
炭素純度は、熱重量分析装置（ＴＧ）を用いて、ＣＮＴを空気中で８００℃まで１℃／分で昇温し、（８００℃に到達するまでに燃えて減少した重量／初期重量）×１００を炭素純度（％）とした。
【０１３７】
（走査型電子顕微鏡分析）
触媒担持層の細孔は、極低加速電圧ＳＥＭ（ＺＥＩＳＳ社製ＵＬＴＲＡ５５）を使用して観察した。
【０１３８】
（算術平均粗さ）
算術平均粗さＲａは、レーザ顕微鏡（キーエンス製ＶＫ−９７００）を用いて、対物倍率５０倍で測定した。
【０１３９】
（触媒微粒子密度）
ＳＥＭ観察による画像中で、任意の１００ｎｍ角の領域を選定し、領域内の触媒微粒子の個数をカウントした。得られた１００ｎｍ角あたりの触媒個数に、１０１０を乗じて、１ｃｍ２あたりの触媒個数に換算した。５箇所の領域で同様の操作を行ない、算術平均をとって触媒微粒子密度とした。
【０１４０】
［実施例１］
アルミニウムトリ−ｓｅｃ−ブトキシド１．９ｇを２−プロパノール１００ｍｌに溶解させた。さらに、安定剤としてトリイソプロパノールアミン０．９ｇを加えて溶解させて、触媒担持層コーティング剤を作製した。
【０１４１】
これとは別に、酢酸鉄１７４ｍｇを２−プロパノール１００ｍｌに溶解させた。さらに、安定剤としてトリイソプロパノールアミン１９０ｍｇを加えて溶解させて、触媒層コーティング剤を作製した。
【０１４２】
基板として、大きさ４０ｍｍ×１００ｍｍ、厚さ０．３ｍｍのＦｅ−Ｃｒ合金ＳＵＳ４３０（ＪＦＥスチール株式会社製、Ｃｒ１８％）を使用した。レーザ顕微鏡を用いて表面粗さを測定したところ、算術平均粗さＲａ≒０．０６３μｍであった。
【０１４３】
室温２５℃、相対湿度５０％の環境下で、基板上にディップコーティングにより、上述の触媒担持層コーティング剤を塗布した。塗布条件としては、基板を浸漬後、２０秒間保持して、１０ｍｍ／ｓｅｃの引き上げ速度で基板を引き上げた。その後、５分間風乾した。
【０１４４】
次に、３００℃の空気環境下で、３０分間加熱した。加熱後、室温まで冷却した。これにより、基板上に膜厚４０ｎｍの触媒担持層を形成した。レーザ顕微鏡を用いて表面粗さを測定したところ、算術平均粗さＲａ≒０．０５０μｍであった。
【０１４５】
得られた触媒担持層表面のＳＥＭ観察を行なった。結果を図３に示す。図３は本実施例の触媒担持層の表面をＳＥＭ観察した結果を示す図である。図３に示すように、触媒担持層の表面に細孔（像の黒色の部分）を有していることが観察され、多孔質構造であることを確認した。
【０１４６】
触媒担持層は、膜厚が薄く、ＢＥＴ比表面積を測定するのに十分な重量を得ることができなかった。そこで、触媒担持層の多孔性について、以下の測定を実施した。上述の触媒担持層コーティング剤をガラス板上に１．０ｍｌ滴下し、その後、５分間風乾した。次に、３００℃の空気環境下で、３０分間加熱した後、室温まで冷却した。ガラス板上に得られた固体のＢＥＴ比表面積は４５０ｍ２／ｇであった。また、ＢＪＨプロットを測定した結果を図４に示す。図４は本実施例においてＢＥＴ表面積測定のために触媒担持層のモデルとして作製した固体のＢＪＨプロットを測定した結果を示す図である。細孔径４〜６ｎｍを中心に、２〜２０ｎｍのメソ孔を有しており、図３のＳＥＭ画像から見積もった細孔径と一致した。ここで得た固体は、本実施例で得た触媒担持層を形成したときと、用いた触媒担持層コーティング剤の種類及び加熱の条件が同じである。よって、当該固体は、本実施例で得た触媒担持層と同程度のＢＥＴ比表面積を有していると推定される。
【０１４７】
次に、室温２５℃、相対湿度５０％の環境下で、基板の触媒担持層上にディップコーティングにより、上述の触媒層コーティング剤を塗布した。塗布条件としては、基板を浸漬後、２０秒間保持して、３ｍｍ／秒の引き上げ速度で基板を引き上げた。その後、５分間風乾した。
【０１４８】
次に、１００℃の空気環境下で、３０分加熱した。加熱後、室温まで冷却して、膜厚３ｎｍの触媒層を形成した。
【０１４９】
得られた基材を、炉内温度：７５０℃、炉内圧力：１．０２×１０５Ｐａに保持されたＣＶＤ装置の反応炉内に設置し、この炉内に、Ｈｅ：１００ｓｃｃｍ及びＨ２：９００ｓｃｃｍの混合ガスを６分間導入した。これにより、酸化鉄からなる触媒は還元されて単層ＣＮＴの成長に適合した状態の微粒子化が促進され、触媒担持層上にナノメートルサイズの鉄微粒子が多数形成された（フォーメーション工程）。
【０１５０】
次に、炉内温度：７５０℃、炉内圧力：１．０２×１０５Ｐａに保持された状態の反応炉内に、Ｈｅ：８５０ｓｃｃｍ、Ｃ２Ｈ４：１００ｓｃｃｍ及びＨ２Ｏ含有Ｈｅ（相対湿度２３％）：５０ｓｃｃｍの混合ガスを５分間供給した。これにより、単層ＣＮＴが各鉄触媒微粒子から成長した（成長工程）。
【０１５１】
成長工程終了後、反応炉内にＨｅ：１０００ｓｃｃｍを供給し、残余の原料ガス及び触媒賦活剤を排除した（フラッシュ工程）。これにより、配向した単層ＣＮＴの集合体が得られた。
【０１５２】
得られた単層ＣＮＴ配向集合体の特性は、生産量１．４ｍｇ／ｃｍ２、Ｇ／Ｄ比４．０、密度：０．０３０ｇ／ｃｍ３、ＢＥＴ−比表面積：１１００ｍ２／ｇ、ＣＮＴ外径：０．８−８．０ｎｍ、ＣＮＴ平均外径２．８ｎｍ、炭素純度９９．９％であった。生産量及び密度から算出されるＣＮＴ配向集合体の平均高さは、４７０μｍである。
【０１５３】
基材からＣＮＴ配向集合体を剥離し、エタノールをしみこませた不職布を用いて基材表面を洗浄した。洗浄後の基材表面のＳＥＭ観察を行なった。結果を図５に示す。図５は、本実施例において、一旦、ＣＮＴ配向集合体を製造して、これを除去した後の触媒担持層の表面をＳＥＭ観察した結果を示す図である。表面全体に触媒微粒子が生成し、細孔の中には触媒微粒子が形成されていないことが観察された。画像中の任意の１００ｎｍ角の領域５箇所を選定し、それぞれの領域で触媒微粒子の密度を算出し、算術平均をとった結果、触媒微粒子の密度は７．８×１０１１個／ｃｍ２であった。また、画像中の円状に黒く見える部分（細孔）の面積が触媒担持層全体の面積に占める割合として求めた孔の面積の割合は、９％であった。
【０１５４】
これまでに説明した方法と同様の基材の作製およびＣＶＤ法によるＣＮＴ配向集合体の製造を３０枚の基板について行ない、安定性を評価した。生産量０．４ｍｇ／ｃｍ２以下の場合を成長不良とした結果、基材３０枚のうち２枚の成長不良（７％）が発生した。
【０１５５】
本実施例及び後述の実施例４、比較例１〜３における触媒担持層の材質等を表１にまとめて示す。
【０１５６】
【表１】
【０１５７】
［実施例２，３］
触媒担持層コーティング剤の調製において、アルミニウムトリ−ｓｅｃ−ブトキシド及びトリイソプロパノールアミンの量を、実施例１の配合量に対して、１／２倍、２倍と変えて２−プロパノール１００ｍｌに溶解し、濃度の異なる触媒担持層コーティング剤を４種類作製した。それぞれの触媒担持層コーティング剤を用いた他は、実施例１と同様にして、ＣＮＴ配向集合体を製造した。実施例２、３において形成した触媒担持層の膜厚はそれぞれ２０ｎｍ、８０ｎｍであった。ＣＮＴ配向集合体の収量は、実施例２（膜厚２０ｎｍ）で、１．０ｍｇ／ｃｍ２、実施例３（膜厚８０ｎｍ）で、１．０ｍｇ／ｃｍ２となり、良好な成長であった。
【０１５８】
［実施例４］
基板として、大きさ４０ｍｍ×１００ｍｍ、厚さ０．３ｍｍのＦｅ−Ｃｒ合金ＳＵＳ４３０（ＪＦＥスチール株式会社製、Ｃｒ１８％）を使用した。レーザ顕微鏡を用いて表面粗さを測定したところ、算術平均粗さＲａ≒０．０６３μｍであった。この基板の表面を、＃１５００の研磨紙を用いて研磨した。その後、＃４８００の研磨液で、仕上げ研磨を行った。表面研磨後の算術平均粗さＲａ≒０．０１４μｍであった。
【０１５９】
表面を研磨した基板上に、実施例１と同様にして、触媒担持層を作製した。膜厚は４０ｎｍ、算術平均粗さＲａは０．０２０μｍであった。
【０１６０】
得られた触媒担持層の表面のＳＥＭ観察を行なった。結果を図６に示す。図６は本実施例の触媒担持層の表面をＳＥＭ観察した結果を示す図である。図６に示すように表面に細孔（像の黒色の部分）を有していることが観察され、多孔質構造であることを確認した。
【０１６１】
なお、図６及び後述の図７では観察時の倍率が１００，０００倍であり、図３、図５及び図８では観察時の倍率が１５０，０００倍であるので、図６及び図７では、図３及び図５に比べて細孔が小さく見えている。
【０１６２】
次に、実施例１と同様にして、触媒担持層上に触媒層を作製し、フォーメーション工程を行なった。
【０１６３】
得られた基材を用いてＣＶＤを行ない、ＣＮＴ配向集合体を合成した。得られた単層ＣＮＴ配向集合体の特性は、生産量１．６ｍｇ／ｃｍ２、Ｇ／Ｄ比４．０、密度：０．０３０ｇ／ｃｍ３、ＢＥＴ−比表面積：１１００ｍ２／ｇ、ＣＮＴ外径：０．８−８．０ｎｍ、ＣＮＴ平均外径２．８ｎｍ、炭素純度９９．９％であった。実施例１よりも生産量が向上する傾向がみられた。生産量及び密度から算出されるＣＮＴ配向集合体の平均高さは、５３０μｍである。
【０１６４】
この基材からＣＮＴ配向集合体を剥離し、基材表面をエタノールをしみこませた不職布で洗浄した。洗浄後の表面のＳＥＭ観察を行なった。結果を図７に示す。図７は本実施例において、一旦、ＣＮＴ配向集合体を製造して、これを除去した後の触媒担持層の表面をＳＥＭ観察した結果を示す図である。表面全体に触媒微粒子が生成し、細孔には触媒微粒子が形成されていないことが観察された。画像中の任意の１００ｎｍ角の領域５箇所を選定し、それぞれの領域で触媒微粒子の密度を算出し、算術平均をとった結果、触媒微粒子密度８．８×１０１１個／ｃｍ２であった。
【０１６５】
本実施例でこれまで説明した基材の作製及びＣＶＤ法によるＣＮＴ配向集合体の製造を３０枚の基板について行ない、安定性を評価した。生産量０．４ｍｇ／ｃｍ２以下の場合を成長不良とした結果、基材３０枚のうち３枚の成長不良（１０％）が発生した。
【０１６６】
［比較例１］
基板として、大きさ４０ｍｍ×１００ｍｍ、厚さ０．３ｍｍのＦｅ−Ｃｒ合金ＳＵＳ４３０（ＪＦＥスチール株式会社製、Ｃｒ１８％）を使用した。レーザ顕微鏡を用いて表面粗さを測定したところ、算術平均粗さＲａ≒０．０６３μｍであった。
【０１６７】
基板上にスパッタリング装置を用いて、酸化アルミニウム１０ｎｍを製膜して、触媒担持層を形成した。レーザ顕微鏡を用いて表面粗さを測定したところ、算術平均粗さＲａ≒０．０５５μｍであった。得られた触媒担持層の表面のＳＥＭ観察を行なった。結果を図８に示す。図８は本比較例の触媒担持層の表面をＳＥＭ観察した結果を示す図である。表面に細孔は観察されず、平坦な表面であった。
【０１６８】
つづいて、触媒担持層上にスパッタリング装置を用いて鉄１．０ｎｍを積層して、触媒層を形成した。
【０１６９】
得られた基材を用いて、実施例１と同じ条件でＣＶＤを行ない、配向した単層ＣＮＴの集合体を得た。得られた単層ＣＮＴ配向集合体の特性は、生産量１．８ｍｇ／ｃｍ２、Ｇ／Ｄ比６．０、密度：０．０３０ｇ／ｃｍ３、ＢＥＴ−比表面積：１１００ｍ２／ｇ、ＣＮＴ外径：０．８−５．０ｎｍ、ＣＮＴ平均外径２．８ｎｍ、炭素純度９９．９％であった。生産量及び密度から算出されるＣＮＴ配向集合体の平均高さは、６００μｍである。
【０１７０】
本比較例でこれまで説明した基材の作製及びＣＶＤ法によるＣＮＴ配向集合体の製造を３０枚の基板について行ない、安定性を評価した。生産量０．４ｍｇ／ｃｍ２以下の場合を成長不良とした結果、基材３０枚のうち８枚の成長不良（２７％）が発生した。
【０１７１】
［比較例２］
オルトケイ酸テトラエチル１．６ｇをエタノール１００ｍｌに溶解させた。さらに、安定剤としてアセト酢酸エチル０．９８ｇを加えて溶解させて、触媒担持層コーティング剤を作製した。
【０１７２】
基板として、大きさ４０ｍｍ×１００ｍｍ、厚さ０．３ｍｍのＦｅ−Ｃｒ合金ＳＵＳ４３０（ＪＦＥスチール株式会社製、Ｃｒ１８％）を使用した。レーザ顕微鏡を用いて表面粗さを測定したところ、算術平均粗さＲａ≒０．０６３μｍであった。
【０１７３】
室温２５℃、相対湿度５０％の環境下で、基板上にディップコーティングにより、上述の触媒担持層コーティング剤を塗布した。塗布条件としては、基板を浸漬後、２０秒間保持して、１０ｍｍ／秒の引き上げ速度で基板を引き上げた。その後、５分間風乾した。
【０１７４】
次に、９００℃の空気環境下で、１２０分間加熱した。加熱後、室温まで冷却した。これにより、基板上に膜厚３０ｎｍの触媒担持層を形成した。レーザ顕微鏡を用いて表面粗さを測定したところ、算術平均粗さＲａ≒０．０４０μｍであった。
【０１７５】
次に、実施例１と同様にして、触媒層の形成、ＣＶＤ法によるＣＮＴの合成を試みた。しかし、基材上にＣＮＴは生成しなかった。
【０１７６】
［比較例３］
アルミナゾル（川研ファインケミカル社製アルミゾル−１０Ｄ、１０％ベーマイトアルミナＤＭＦ溶液）をＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）で希釈して、３％のアルミナゾル（ベーマイトアルミナＤＭＦ溶液）を調整した。
【０１７７】
硝酸鉄（ＩＩＩ）九水和物１．５２ｇ（３．７５ミリモル）を約４０ｍｌのエタノールに溶かして分液ロートに入れた。３００ｍｌの三角フラスコにエタノール約２００ｍｌを入れて電熱器で加熱沸騰させ、沸騰を続けながら、前記の硝酸鉄溶液を約１０ｍｌ／分の速度で滴下する。滴下終了後、三角フラスコを冷水に浸して室温まで冷却させ、エタノールを加えて全体の容積を２５０ｍｌとした。以上により、濃赤褐色で透明な鉄濃度１５ｍｍｏｌ／ｌの酸化鉄ゾルを調製した。
【０１７８】
基板として、大きさ４０ｍｍ角、厚さ０．３ｍｍのＦｅ−Ｎｉ−Ｃｒ合金ＹＥＦ４２６（日立金属社製、Ｎｉ４２％、Ｃｒ６％）を使用した。レーザ顕微鏡を用いて表面粗さを測定したところ、算術平均粗さＲａ≒０．２４μｍであった。
【０１７９】
室温２５℃、相対湿度５０％の環境下で、基板上にスピンコーティングにより、上述のアルミナゾルを塗布した。塗布条件としては、溶液０．１ｍｌを基板上に滴下した後、５００ｒｐｍで１０秒間、次いで、２０００ｒｐｍで２０秒間回転させた。その後、５分間風乾した。
【０１８０】
次に、７００℃の空気環境下で、３０分間加熱した。加熱後、室温まで冷却した。これにより、基板上に膜厚１１０ｎｍの酸化アルミニウムからなる触媒担持層を形成した。レーザ顕微鏡を用いて表面粗さを測定したところ、算術平均粗さＲａ≒０．２０μｍであった。
【０１８１】
触媒担持層は膜厚が薄く、ＢＥＴ比表面積を測定するのに十分な重量を得ることができなかった。そこで、触媒担持層の多孔性について、以下の測定を実施した。上述のアルミナゾルをガラス板上に１．０ｍｌ滴下し、その後、５分間風乾した。 次に、７００℃の空気環境下で、３０分間加熱した後、室温まで冷却した。ガラス板上に得られた固体のＢＥＴ比表面積は１５０ｍ２／ｇであった。なお、ここで得た固体は、本比較例で得た触媒担持層を形成したときと、用いた触媒担持層コーティング剤の種類及び加熱の条件が同じである。よって、当該固体は、本比較例で得た触媒担持層と同程度のＢＥＴ比表面積を有していると推定される。
【０１８２】
室温２５℃、相対湿度５０％の環境下で、基板の触媒担持層上にスピンコーティングにより、上述の酸化鉄ゾルを塗布した。塗布条件としては、溶液０．１ｍｌを基板上に滴下した後、５００ｒｐｍで１０秒間、次いで、２０００ｒｐｍで２０秒間回転させた。その後、５分間風乾した。
【０１８３】
次に、７００℃の空気環境下で、３０分空気中で加熱した。加熱後、室温まで冷却した。これにより、基板上に酸化鉄からなる触媒層を形成した。
【０１８４】
この基材を用いて、実施例１と同様の条件でＣＶＤを行なった。得られたＣＮＴ配向集合体の特性は、製造条件の詳細に依存するが、典型値として、生産量０．５ｍｇ／ｃｍ２、Ｇ／Ｄ比２．０、密度：０．０３０ｇ／ｃｍ３、ＢＥＴ−比表面積：５５０ｍ２／ｇであり、生産量が低く、ＢＥＴ−比表面積も著しく低かった。生産量及び密度から算出されるＣＮＴ配向集合体の平均高さは、１７０μｍである。
【０１８５】
なお、比較例３は触媒層をゾル−ゲル法で形成している以外は、特許文献１に記載の方法と似ている。そして、実施例１〜４では、比較例３に比べて、はるかに高い高さのＣＮＴ配向集合体が得られたことから、本願発明が特許文献１に比べてより効率よくＣＮＴ配向集合体を製造できることが確認できた。さらにいえば、特許文献１の実施例で得られたＣＮＴ膜の厚さ（ＣＮＴの高さ）は５〜１５μｍであるので、本願発明によれば特許文献１より極めて効率よくＣＮＴ配向集合体を得られることが確認できた。
【産業上の利用可能性】
【０１８６】
本発明に係るＣＮＴ配向集合体製造用基材を用いて得られるＣＮＴ配向集合体は、電子デバイス材料、光学素子材料、導電性材料などの分野に好適に利用できる。
【符号の説明】
【０１８７】
１−１ 触媒担持層
１−２ 孔
１−３ ＣＮＴ
１−４ 触媒の粒子
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板、触媒担持層及び触媒層を備え、
前記触媒担持層は前記基板の上にあり、板状構造のアルミニウム酸化物であり、その表面には孔が空いており、
前記触媒層は、前記孔の少なくとも一部を選択的に露出して、前記表面の上であって孔の空いていない場所にある、触媒の粒子の層であることを特徴とするカーボンナノチューブ配向集合体製造用基材。
【請求項２】
前記触媒担持層は多孔質であることを特徴とする請求項１に記載のカーボンナノチューブ配向集合体製造用基材。
【請求項３】
前記触媒担持層は、細孔直径が１〜５０ｎｍのメソ孔を有することを特徴とする請求項１または２に記載のカーボンナノチューブ配向集合体製造用基材。
【請求項４】
前記触媒担持層の表面の算術平均粗さＲａが、０．０５μｍ以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のカーボンナノチューブ配向集合体製造用基材。
【請求項５】
前記触媒担持層の厚さが１０ｎｍ以上、１００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のカーボンナノチューブ配向集合体製造用基材。
【請求項６】
前記触媒層における、前記触媒の粒子の密度が、１．０×１０１１個／ｃｍ２以上、２．０×１０１２個／ｃｍ２以下であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のカーボンナノチューブ配向集合体製造用基材。
【請求項７】
カーボンナノチューブ配向集合体製造用基材の周囲環境をカーボンナノチューブの原料ガスを含む環境にして、当該カーボンナノチューブ配向集合体製造用基材及び当該原料ガスのうち少なくとも一方を加熱して、化学気相成長によりカーボンナノチューブ配向集合体を成長させる成長工程を含み、
前記カーボンナノチューブ配向集合体製造用基材は、基板、触媒担持層及び触媒層を備え、
前記触媒担持層は前記基板の上にあり、板状構造のアルミニウム酸化物であり、その表面には孔が空いており、
前記触媒層は、前記表面の上であって孔の空いていない場所にある、触媒の粒子の層であることを特徴とするカーボンナノチューブ配向集合体の製造方法。
【請求項８】
前記周囲環境は、触媒賦活物質をさらに含むことを特徴とする請求項７に記載のカーボンナノチューブ配向集合体の製造方法。
【請求項９】
請求項１〜６のいずれか１項に記載のカーボンナノチューブ配向集合体製造用基材の製造方法であって、
有機アルミニウム化合物を含む触媒担持層コーティング剤を基板上に塗布して、当該基板上に触媒担持層を設ける触媒担持層形成工程と、
有機金属化合物及び金属塩からなる群から選ばれる少なくとも一つを含む触媒層コーティング剤を前記触媒担持層上に塗布して、前記触媒担持層上に触媒層を設ける触媒層形成工程と、
を含むことを特徴とするカーボンナノチューブ配向集合体製造用基材の製造方法。
【請求項１０】
前記触媒担持層形成工程では、前記触媒担持層コーティング剤を塗布した後に、２００℃以上、４００℃以下で加熱することを特徴とする請求項９に記載のカーボンナノチューブ配向集合体製造用基材の製造方法。
【請求項１１】
５分以上、３時間以下の時間で加熱することを特徴とする請求項１０に記載のカーボンナノチューブ配向集合体製造用基材の製造方法。
【請求項１２】
前記触媒層形成工程の後に、前記基板の周囲環境を還元ガスを含む環境として、前記基板及び前記還元ガスのうち少なくとも一方を加熱し、前記触媒層を還元及び粒子化するフォーメーション工程をさらに含むことを特徴とする請求項９〜１１のいずれか１項に記載のカーボンナノチューブ配向集合体製造用基材の製造方法。
【請求項１】
基板、触媒担持層及び触媒層を備え、
前記触媒担持層は前記基板の上にあり、板状構造のアルミニウム酸化物であり、その表面には孔が空いており、
前記触媒層は、前記孔の少なくとも一部を選択的に露出して、前記表面の上であって孔の空いていない場所にある、触媒の粒子の層であることを特徴とするカーボンナノチューブ配向集合体製造用基材。
【請求項２】
前記触媒担持層は多孔質であることを特徴とする請求項１に記載のカーボンナノチューブ配向集合体製造用基材。
【請求項３】
前記触媒担持層は、細孔直径が１〜５０ｎｍのメソ孔を有することを特徴とする請求項１または２に記載のカーボンナノチューブ配向集合体製造用基材。
【請求項４】
前記触媒担持層の表面の算術平均粗さＲａが、０．０５μｍ以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のカーボンナノチューブ配向集合体製造用基材。
【請求項５】
前記触媒担持層の厚さが１０ｎｍ以上、１００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のカーボンナノチューブ配向集合体製造用基材。
【請求項６】
前記触媒層における、前記触媒の粒子の密度が、１．０×１０１１個／ｃｍ２以上、２．０×１０１２個／ｃｍ２以下であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のカーボンナノチューブ配向集合体製造用基材。
【請求項７】
カーボンナノチューブ配向集合体製造用基材の周囲環境をカーボンナノチューブの原料ガスを含む環境にして、当該カーボンナノチューブ配向集合体製造用基材及び当該原料ガスのうち少なくとも一方を加熱して、化学気相成長によりカーボンナノチューブ配向集合体を成長させる成長工程を含み、
前記カーボンナノチューブ配向集合体製造用基材は、基板、触媒担持層及び触媒層を備え、
前記触媒担持層は前記基板の上にあり、板状構造のアルミニウム酸化物であり、その表面には孔が空いており、
前記触媒層は、前記表面の上であって孔の空いていない場所にある、触媒の粒子の層であることを特徴とするカーボンナノチューブ配向集合体の製造方法。
【請求項８】
前記周囲環境は、触媒賦活物質をさらに含むことを特徴とする請求項７に記載のカーボンナノチューブ配向集合体の製造方法。
【請求項９】
請求項１〜６のいずれか１項に記載のカーボンナノチューブ配向集合体製造用基材の製造方法であって、
有機アルミニウム化合物を含む触媒担持層コーティング剤を基板上に塗布して、当該基板上に触媒担持層を設ける触媒担持層形成工程と、
有機金属化合物及び金属塩からなる群から選ばれる少なくとも一つを含む触媒層コーティング剤を前記触媒担持層上に塗布して、前記触媒担持層上に触媒層を設ける触媒層形成工程と、
を含むことを特徴とするカーボンナノチューブ配向集合体製造用基材の製造方法。
【請求項１０】
前記触媒担持層形成工程では、前記触媒担持層コーティング剤を塗布した後に、２００℃以上、４００℃以下で加熱することを特徴とする請求項９に記載のカーボンナノチューブ配向集合体製造用基材の製造方法。
【請求項１１】
５分以上、３時間以下の時間で加熱することを特徴とする請求項１０に記載のカーボンナノチューブ配向集合体製造用基材の製造方法。
【請求項１２】
前記触媒層形成工程の後に、前記基板の周囲環境を還元ガスを含む環境として、前記基板及び前記還元ガスのうち少なくとも一方を加熱し、前記触媒層を還元及び粒子化するフォーメーション工程をさらに含むことを特徴とする請求項９〜１１のいずれか１項に記載のカーボンナノチューブ配向集合体製造用基材の製造方法。
【図１】
【図２】
【図４】
【図３】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図２】
【図４】
【図３】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【公開番号】特開２０１２−２１３７１６（Ｐ２０１２−２１３７１６Ａ）
【公開日】平成２４年１１月８日（２０１２．１１．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−８０７４１（Ｐ２０１１−８０７４１）
【出願日】平成２３年３月３１日（２０１１．３．３１）
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）平成２２年度独立行政法人新エネルギー・産業技術総合開発機構委託研究「ナノテクノロジープログラム／カーボンナノチューブキャパシタ開発プロジェクト」委託研究、産業技術力強化法第１９条の適用を受ける特許出願
【出願人】（０００２２９１１７）日本ゼオン株式会社 (1,870)
【出願人】（３０１０２１５３３）独立行政法人産業技術総合研究所 (6,529)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１１月８日（２０１２．１１．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年３月３１日（２０１１．３．３１）
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）平成２２年度独立行政法人新エネルギー・産業技術総合開発機構委託研究「ナノテクノロジープログラム／カーボンナノチューブキャパシタ開発プロジェクト」委託研究、産業技術力強化法第１９条の適用を受ける特許出願
【出願人】（０００２２９１１７）日本ゼオン株式会社 (1,870)
【出願人】（３０１０２１５３３）独立行政法人産業技術総合研究所 (6,529)
【Ｆターム（参考）】
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