ガスセンサー、そのための気体検知モジュール、およびこれらを用いた気体計測システム
【課題】半導体の製造設備における個別のガス配管にも設置可能な超小型のガスセンサー、さらにはそのガスセンサーを用いる気体計測システムを提供する。
【解決手段】誘電性半導体を有し、気体の吸着状態に応じて導電率が変化する気体検知素子と、この気体検知素子に電気的に接続された一対の電極とを備えるガスセンサーであって、この一対の電極に印加された極性反転を含み周期的に変化する電圧に応じて変化する電気的応答から、気体検知素子への気体の吸着状態を検知可能とする。ガスセンサーがこの気体検知素子に静電容量部が直列に接続した構成を備えるとさらに好ましい。
【解決手段】誘電性半導体を有し、気体の吸着状態に応じて導電率が変化する気体検知素子と、この気体検知素子に電気的に接続された一対の電極とを備えるガスセンサーであって、この一対の電極に印加された極性反転を含み周期的に変化する電圧に応じて変化する電気的応答から、気体検知素子への気体の吸着状態を検知可能とする。ガスセンサーがこの気体検知素子に静電容量部が直列に接続した構成を備えるとさらに好ましい。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガスセンサー、そのための気体検知モジュール、およびこれらを用いた気体計測システムに関し、具体的には、半導体分野で使用しうる高感度な気体検知素子を用い、半導体の製造設備における個別のガス配管に取り付け可能な超小型のガスセンサー、そのための気体検知モジュール、およびそのガスセンサーまたは気体検知モジュールを用いた気体計測システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
フラーレンとは、炭素原子のみからなる一連の球状炭素分子のことで、１９８５年に炭素のレーザーアブレーションによるクラスタービームの質量分析スペクトル中にＫｒｏｔｏらによって発見された（Kroto,H.W; Heath,J.R.; O'Brien,S.C.; Curl,R.F.; Smalley,R.E. Nature 1985, 318,162.）。その後、ダイヤモンド、グラファイトに次ぐ第３の結晶炭素としてのフラーレンの存在が明らかにされ、そのマクロ量の合成法（炭素電極のアーク放電法など）が確立されたのは１９９０年になってからである（Kratschmer,W.; Fostiropoulos,K.; Huffman,D.R. Chem.Phys.Lett.1990, 170,167.及び Kratschmer,W.; Lamb,L.D.; Fostiropoulos,K.; Huffman,D.R. Nature 1990, 347,354.） 。
【０００３】
フラーレンは、発見された当初から、光学的、電気的、化学的、機械的に特異な性質を有していると指摘されており、高感度の増感剤、ｎ型半導体、活性酸素補足剤、マイクロベアリングなどの応用が検討されてきた。しかしながら、１９９０年代半ばに同様のカーボンナノ材料としてカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）が発見されて以来、研究者の注目はむしろこのＣＮＴに向かっている。このため、発見から20年が経過していながら、フラーレンの基本的な諸物性はいまだに正確に把握されているとは言いがたく、さらなる解明が求められている。
【０００４】
また、フラーレンをベースとした材料（以下「フラーレンベース材料」とも記し、その詳細については後述する。）には多くの種類があり、具体的には、内包フラーレン、ヘテロフラーレン（フラーレン骨格を構成する一部の炭素が他の原子（たとえば窒素）に置換されたもの）、ノルフラーレン（フラーレン骨格構成炭素の一部が欠落したもの）、化学修飾フラーレン、フラーレン重合体が例示される。これらの材料については、多くが合成方法すら確立しておらず、物理特性も不明な部分が多い。
【０００５】
このようなフラーレン材料（以下、フラーレンとフラーレンベース材料との総称として用いる。）の具体的な応用例の一つにガスセンサーのための気体検知素子が挙げられる（例えば特許文献１）。
【０００６】
特許文献１では、酸素の含有量が１０１４個／ｃｍ３以下で、かつ、水の含有量が１０１６個／ｃｍ３以下であるフラーレン類を用いたガスセンサーが開示されている。特許文献１に係るガスセンサーは、当初のコンダクタンスが０．１（Ωｃｍ）−１程度であったものが、大気圧の酸素を導入することによって２×１０−９（Ωｃｍ）−１になり、その後、窒素雰囲気中で加熱して酸素を除去することによって酸素導入前の０．１（Ωｃｍ）−１程度に回復することが示されている。
コンダクタンスがほぼ元の値に戻り、フラーレン類の導電率は可逆的に変化することが記載されている。
【特許文献１】国際公開ＷＯ２００７／０２９６８４号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
このような材料を用いたガスセンサーは高感度で計測できるため、半導体製造ラインにおける混入ガス検知などの目的に用いることも可能である。しかしながら、その反面、製造工程や計測環境などの影響を受けやすく、再現性高く安定して計測することが可能なセンサーとすることは容易でない。
【０００８】
そこで、本発明は、半導体の製造設備における個別のガス配管にも設置可能な超小型のガスセンサーを提供すること、さらにはそのガスセンサーを用いる気体計測システムを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記の課題を解決しうる気体検知素子の構成材料の一つとなると期待されるフラーレン材料の持つ特性を詳細に検討し、その特性を最大限に活かしうるセンサーシステムの検討を行った。その結果、以下の新たな知見を得ることができた。
【００１０】
（ａ）フラーレン材料を含む部材（例えばフラーレン材料の蒸着膜）は気体吸着によって抵抗率が上昇する（導電率が低下する）ことはよく知られているが、その気体吸着量を十分に減らすと、フラーレン材料を含む部材は良導電性の半導体領域の導電率を示すようになる。
【００１１】
（ｂ）その一方で、フラーレン材料を含む部材は、直流電場において誘電分極する誘電性を示す。すなわち、フラーレン材料は、誘電性を有する半導体と定義することができる。
【００１２】
（ｃ）このような気体の吸着によって誘電率が変動する誘電性半導体を有する気体検知素子を用いたガスセンサーは、直流電圧を印加すると誘電性に起因してチャージアップなどの不安定化現象が発生する。そこで、誘電性半導体を高感度のセンサーとして用いるためには、交流電圧を印加することがよい。交流電圧を印加し、その電気的応答、例えばコンダクタンスを計測することで安定性に優れたガスセンサーとすることが実現される。
【００１３】
（ｄ）さらに、誘電性半導体に対して静電容量部を電気的に直列に接続し、電気的応答として複素キャパシタンスにおける実部を計測すれば、計測時の雑音の影響を軽減することが可能であり、超高感度ガスセンサーが実現される。
【００１４】
（ｅ）しかも、付加した静電容量部の調整によってガスセンサーの検出能力を調整することが可能であるから、気体検知素子の製造工程における品質管理の負荷を緩和することが可能となり、高感度なガスセンサーを生産性高く得ることが実現される。
【００１５】
上記の新たな知見に基づいて提供される本発明は以下のとおりである。
（１）誘電性半導体を有し、気体の吸着状態に応じて導電率が変化する気体検知素子と、この気体検知素子に電気的に接続された一対の電極とを備え、この一対の電極に印加された極性反転を含み周期的に変化する電圧に応じて変化する電気的応答から、前記気体検知素子への気体の吸着状態を検知可能とすることを特徴とするガスセンサー。
【００１６】
ここで、「誘電性半導体」とは、誘電性を有する半導体であって、外部からの電圧を印加したときに、生じた電界に応じて材料内部において誘電分極して所定のキャパシタンスが計測されるとともに、電荷のキャリアが外部電圧に応じて移動して所定のコンダクタンスが計測される材料をいう。したがって、その等価回路は、キャパシターと抵抗とが並列に接続された構成となる。
【００１７】
「気体の吸着状態に応じて導電率が変化する」とは、気体検知素子に吸着する気体について、質的および／または量的な変化が発生したことによって、気体検知素子の導電率が変動することをいう。なお、質的変化には、気体の種類のみならず、気体検知素子を構成する物質との化学的な相互作用の程度が変化すること、例えば物理吸着から化学吸着に変化することや、気体の気体検知素子における吸着場所が変化すること、例えば表面吸着から内部に拡散しての吸着に移行することなども含まれる。
【００１８】
気体検知素子における導電率変化を生じさせる気体は、一種以上あればよく、吸着しても導電率変化を生じさせない気体（以下、「不活性気体」ともいう。）があってもよい。また、導電率の変化は、誘電性半導体に起因する特性として生じることが好ましい。
【００１９】
「極性反転を含み周期的に変化する電圧」とは、一対の電極の少なくとも一方の電極に対する、所定の波形が所定の周期で繰り返し印加された電圧であって、その電圧波形が、他方の電極の電位に対して正の電圧をなす場合と負の電圧をなす場合とを有するような電圧である。そのような電圧変化の典型はサイン波による交流電圧であるが、これに限定されず、波形は矩形波でも三角波でもよい。また、電圧波形の中心電圧は０Ｖであってもよいし、正負のいずれかの値のバイアスがかかっていてもよい。
【００２０】
「電気的応答」とは、極性反転を含み周期的に変化する電圧を印加したことに対するガスセンサーによる応答のうち、電気計測手段により測定可能な全ての応答をいう。したがって、測定する電気的パラメータは特に制限されず、電流の変化を応答として測定してもよいし、インピーダンスやその逆数としてのアドミタンスを測定してもよい。また、ガスセンサーの複素キャパシタンスを計測してもよいし、複素コンダクタンスを計測してもよい。それらの中でも、印加する電圧を交流として、コンダクタンスを測定することが好ましい。
【００２１】
（２）誘電性半導体を有し、気体の吸着状態に応じて導電率が変化する気体検知素子と、気体検知素子に対して直列に接続された静電容量部と、気体検知素子および静電容量部を含む電気素子の端部に夫々接続された一対の電極とを備え、この一対の電極に印加される極性反転を含み周期的に変化する電圧に応じて変化する電気的応答から、気体検知素子への気体の吸着状態を検知可能とすることを特徴とするガスセンサー。
【００２２】
ここで、「静電容量部」とは、気体検知素子が誘電性半導体を含むことなどにより有するキャパシターとは異なる、誘電性を有する部分を備える別個の電気素子であって、その電気的端部に電圧を印加したときに所定のキャパシタンスが測定される部材をいう。その形態は任意であって、電子部品として一般的なコンデンサの形態でもよいし、二層の導電性材料に誘電性材料からなる層が挟まれた構造を有する膜状体、塊状体または線状体でもよい。また、電気二重層のような双極子や電気的障壁が静電容量部を構成していてもよい。気体検知素子に静電容量部の少なくとも一部が直接接触する構造を有していれば、ガスセンサーを小型化することができ、有利である。
【００２３】
「気体検知素子および静電容量部を含む電気素子」とは、気体検知素子と静電容量部とが直列に接続されていれば他にいかなる電気的要素が接続されていてもよい。例えば、さらに直列に抵抗成分が接続されていてもよい。
【００２４】
上記のガスセンサーについて「電気的応答」を測定するためにいかなる電気的パラメータを用いてもよいが、印加する電圧を交流電圧として、複素キャパシタンスにおける実部（以下「キャパシタンス実部」または「キャパシタンス」と略称する。）を測定したり、コンダクタンスを測定したりすることが好ましい。
【００２５】
（３）静電容量部のキャパシタンスが前記気体検知素子のキャパシタンスよりも大きい上記（２）記載のガスセンサー。
【００２６】
「気体検知素子のキャパシタンス」とは、気体検知素子が誘電性半導体のみからなる場合には、誘電性半導体のキャパシタンスがそのまま気体検知素子のキャパシタンスとなるが、気体検知素子が誘電性半導体以外の物質、例えばセラミックスのような誘電体を含む場合には、誘電性半導体のキャパシタンスとその物質のキャパシタンスとが成分比率に応じて合成されたキャパシタンスとなる。
【００２７】
このように、静電容量部のキャパシタンスを前記気体検知素子のキャパシタンスよりも大きくすることで、複素キャパシタンスの実部について印加電圧の周波数依存性を計測したときに、気体検知素子の導電率を高感度で計測することが実現される。静電容量部のキャパシタンスが気体検知素子のキャパシタンスの１０倍以上であれば安定した測定が実現され、１００倍以上であれば測定の定量性を高めることも実現される。
【００２８】
（４）静電容量部が複数の部材から構成される上記（２）または（３）に記載のガスセンサー。
ここで、「部材」とは、市販のコンデンサのような独立の部品のみならず、気体検知素子と一体化されているが、その構造が異なるために異なった誘電性を有する領域も意味する。
【００２９】
（５）気体検知素子の電気的端部をなす面上に直接形成された金属層を備え、この金属層の気体検知素子側の界面部にはこの金属層の金属が改質された誘電性改質層を有し、この誘電性改質層は静電容量部の少なくとも一部をなす上記（２）から（４）のいずれかに記載のガスセンサー。
【００３０】
誘電性改質層は、金属表面が酸化されたものでもよいし、窒化あるいは炭化されたものでもよい。また、これらが複合的に処理されたもの、例えば炭窒化でもよい。なお、誘電性改質層に加えて、誘電性改質層と気体検知素子との界面近傍に形成された双極子および／または電気的障壁が静電容量部を構成していてもよい。
【００３１】
（６）誘電性改質層は、気体検知素子を通過した酸素により金属層の金属が酸化されてなる酸化膜である上記（５）記載のガスセンサー。
ここで、酸化膜は、通常大気中で自発的に酸化されてなる自然酸化膜でもよいし、例えば酸素を含む雰囲気で加熱して積極的に金属層の表面を酸化させた酸化膜もよい。
【００３２】
（７）気体検知素子の電気的端部の少なくとも一方をなす面上に直接形成された誘電体層を備え、この誘電体層が静電容量部の少なくとも一部をなすとともに気体検知素子への電荷注入を防止する上記（２）から（６）のいずれかに記載のガスセンサー。
【００３３】
誘電体層を構成する材料は、例えば酸化物などが挙げられ、誘電率が高いことが好ましく、そのような材料としてＨｆＯ２系材料が例示される。また、トンネリング現象による電荷注入を防止するために１ｎｍ以上の厚みを有していることが好ましい。
【００３４】
（８）誘電性半導体は、気体吸着によって導電率が低下する特性を有するフラーレン材料である上記（１）から（７）のいずれかに記載のガスセンサー。
【００３５】
「フラーレン材料」とは中空の炭素クラスター物質である「フラーレン」ならびにフラーレンを出発原料として合成可能な材料およびフラーレンと基本構造が同等の材料である「フラーレンベース材料」の総称である。
【００３６】
フラーレン材料からなる気体検知素子として、フラーレン材料を昇華させて得られる単結晶、フラーレン材料を昇華させて得られる蒸着膜、フラーレン材料の分子線を堆積させて得られるエピタキシャル膜、フラーレン材料を含む液状体の塗膜を真空中で２００℃以上に加熱して分散媒を除去して得られる膜などが挙げられる。
【００３７】
（９）誘電性半導体は有機半導体である上記（１）から（７）のいずれかに記載のガスセンサー。
【００３８】
「有機半導体」とは半導体の特性を示す有機材料であって、その中でも、フタロシアニン、ペンタセン、アントラセン、Ａｌｑ３、チオフェン、アニリン、ポリアニリン、ポリチオフェン、およびポリパラフェニレンビニレンからなる群から選ばれる一種または二種以上を含むことが好ましい。
【００３９】
（１０）誘電性半導体はカーボンナノ材料である上記（１）から（７）のいずれかに記載のガスセンサー。
【００４０】
「カーボンナノ材料」とは、炭素を主体とするものであって基本骨格がナノサイズである材料をいい、フラーレン材料もカーボンナノ材料の一つである。カーボンナノ材料の中でも、フラーレン、内包フラーレンおよびヘテロフラーレン、カーボンナノチューブ、ピーポッド、カーボンナノオニオンならびにこれらの誘導体ならびにこれらの重合体からなる群から選ばれる一種または二種以上を含むことが好ましい。
【００４１】
（１１）誘電性半導体を有し、気体の吸着状態に応じて導電率が変化する気体検知素子と、当該気体検知素子に接続された一対の電極とを備え、上記（２）から（４）のいずれかに記載のガスセンサーに用いられる気体検知モジュールであって、この気体検知モジュールに対して電気的に直列に静電容量部を接続し、気体検知モジュールと静電容量部とを含むガスセンサーの電気的端部に極性反転を含み周期的変化する電圧を印加し、その電圧印加に対する電気的応答から気体検知素子への気体の吸着状態を検知可能とすることを特徴とするガスセンサー用気体検知モジュール。
【００４２】
（１２）上記（１）から（１０）のいずれかに記載されるガスセンサーと、このガスセンサーの電気的端部に極性反転を含み周期的に変化する電圧を印加可能な電源と、この電源により印加された電圧に対するガスセンサーの電気的応答を計測する計測手段とを備えることを特徴とする気体計測システム。
【００４３】
電源は、周期的に変化する電圧の周波数を変化させることができれば好ましく、複数の周波数での電圧変化を重畳した電圧信号を発生させることができれば、さらに好ましい。
計測手段は電源と一体化されていてもよく、計測した電気的応答から気体検知素子の導電率の変化を算出する手段、さらには気体吸着量を算出する手段を有していてもよい。
【００４４】
（１３）上記（１１）に記載される気体検知モジュールと、その気体検知モジュールに直列に接続された静電容量部と、気体検知モジュールと静電容量部とを含むガスセンサーの電気的端部に極性反転を含み周期的に変化する電圧を印加可能な電源と、その電源により印加される電圧に対するガスセンサーの電気的応答を計測する計測手段とを備えることを特徴とする気体計測システム。
【００４５】
電源は、周期的に変化する電圧の周波数を変化させることができれば好ましく、複数の周波数での電圧変化を重畳した電圧信号を発生させることができれば、さらに好ましい。また、静電容量部を一体化させていてもよい。
【００４６】
計測手段は電源および／または静電容量部と一体化されていてもよく、計測した電気的応答から気体検知素子の導電率の変化を算出する手段、さらには気体吸着量の変化を算出する手段を有していてもよい。
【００４７】
（１４）ガスセンサーに吸着した気体を脱離させる気体脱離手段をさらに備える上記（１２）または（１３）記載の気体計測システム。
【００４８】
気体を脱離させる具体的な手段としては、ヒーターによる加熱、赤外線ランプなどの照射、レーザーの照射、高エネルギー粒子の照射などのほか、気体検知素子の周囲における吸着気体の分圧を低下させるための手段、例えば真空排気装置、高純度不活性気体の供給装置などが挙げられる。また、ガスセンサーと気体脱離手段とが一体に構成されていてもよい。
【００４９】
（１５）ガスセンサーの温度を計測するための測温手段をさらに有し、この測温手段は、ガスセンサーと同じ構成を有しつつその気体検知素子が気体を吸着しないように封止されたものである上記（１２）から（１４）のいずれかに記載の気体計測システム。
【００５０】
ここで、測温手段はガスセンサーと全く同一の構成を有していなくても、温度変化に対する導電性の変化が実質的に同じであって、ガスセンサーにおける導電性の変化と測温手段における導電性の変化とを入力として適切な演算を行うことによって、ガスセンサーにおける温度変化による導電性の変化の影響を除去して、気体吸着に伴う導電性の変化のみを算出することができるのであれば、実質的に「同じ」構成を有しているといえる。
【発明の効果】
【００５１】
本発明に係る気体検知素子と一対の電極とからなるガスセンサーは、誘電性を有する気体検知素子に極性反転を含み周期的に変化する電圧を印加することとしたため、直流電圧を印加する場合に発生していたチャージアップなどの計測を不安定化させる現象が発生しにくい。このため、気体検知素子が原理的に達成しうる感度での測定を安定的に行うことができる。
【００５２】
また、気体検知素子と静電容量部とが直列に接続された構成を備える本発明に係るガスセンサーは、極性反転を含み周期的に変化する電圧を印加したときに得られる電気的応答を大きくすることが可能である。このため、気体検知素子の導電率をより高感度で検出することが実現される。特に、電気的応答を検出する電気的パラメータとしてガスセンサーのキャパシタンス実部やコンダクタンスを計測し、その印加電圧の周波数依存性を計測したプロファイルデータを解析することで、さらに高感度で気体を検出することが実現される。しかも、この静電容量部の少なくとも一部が気体検知素子と一体となる構成とした場合には、ガスセンサーの製造における品質管理の負荷が緩和され、高品質のガスセンサーを安定的に得ることも実現される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００５３】
以下に、本発明に係る代表的な実施の形態について説明するが、本発明は以下の実施形態に限定されるものではなく、その趣旨に反しない限りいかなる変形例をもその技術的範囲に含む。
【００５４】
１．フラーレン材料
前述のとおり、「フラーレン材料」とは「フラーレン」および「フラーレンベース材料」の総称である。
【００５５】
「フラーレン」とは、Cn（ｎ＝60, 70, 76, 78・・・）で示される中空の炭素クラスター物質であり、１２個の５員環と少なくとも２０個の６員環を含む構造を有する。具体的には、C60やC70を挙げることができる。
【００５６】
「フラーレンベース材料」とは上記のフラーレンを出発原料として合成可能な材料およびフラーレンと基本構造が同等の材料であり、次のような物質を含む。
「内包フラーレン」とは、篭状のフラーレンの中空部に炭素以外の原子又は分子を閉じ込めた炭素クラスター物質である。フラーレン分子（ケージ）の中に閉じ込める原子又は分子を、内包対象原子（分子）と呼び、閉じ込められた原子（分子）を内包原子（分子）と呼ぶ。内包対象原子は原理的には周期律で規定される全ての原子が含まれ、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋなどのアルカリ原子や、Ｌａ，Ｃｅ，などのランタノイド原子、さらにはＢ，Ｎ，Ｆ，Ｃｌなどの典型元素原子が例示される。一方の内包対象分子としても特に制約されずいかなる分子であってもよく、Ｈ２，Ｎ２，Ａ３−ｘＢｘＮ（ｘ＝１〜３の整数、ＡおよびＢは金属原子、典型例はＳｃ３Ｎ），金属酸化物などが例示される。
【００５７】
「ヘテロフラーレン」とは、フラーレン骨格を構成する一部の炭素が他の原子（たとえば窒素）に置換されたものである。置換炭素数は１以上であれば特に制約されない。
「ノルフラーレン」とは、フラーレン骨格を構成する炭素が一個以上欠落したものであって、この炭素欠落によって生じたフラーレン骨格上の炭素の未結合部は例えば水素によって終端される。欠落炭素数は特に制限されないが、フラーレン骨格を維持するためには必然的に制限があり、通常は５個程度を上限とする。
【００５８】
「セコフラーレン」とは、フラーレン骨格を構成する炭素−炭素結合の一個以上が開裂し、それぞれの結合部が例えば水素などと結合したものである。結合の開裂数は特に制限されないが、フラーレン骨格を維持するためには必然的に制限があり、通常は１０個程度を上限とする。
【００５９】
「化学修飾フラーレン」とは、フラーレン骨格を構成する炭素に原子または分子残基が結合したものである。原子が結合したものの典型例は水素化フラーレン、酸化フラーレン、ハロゲン化フラーレンであり、分子残基が結合した典型例は、水酸化フラーレン、ＰＣＢＭ（phenyl C61-butyric acid methyl ester）が挙げられる。
【００６０】
「フラーレン重合体」とは、フラーレンおよび上記のフラーレンベース材料の同一種類同士が、または異なる種類同士が化学的に結合したものである。
「混合フラーレン」とは、フラーレンおよび上記のフラーレンベース材料が複数種類混合されたものである。
【００６１】
２．誘電性半導体
（１）誘電性半導体
「誘電体」とは、正電場を加えるとき誘電分極を生じるが、直流電流を生じない物質である（出典：「強誘電体デバイス」、Kenji Uchino 著／内野 研二 訳／石井 孝明 訳、森北出版社、発行日：２００５年８月２５日）。したがって、「誘電性」とは、正電場を加えるとき誘電分極を生じるが、直流電流を生じない性質をいう。
【００６２】
また、「半導体」とは、価電子帯中の電子が禁止帯を越えて伝導帯に一部遷移することなどにより、伝導帯または価電子帯に電荷を移動させるキャリアが発生し、導電性を発現する材料をいう。
【００６３】
したがって、誘電性を有する半導体（以下、「誘電性半導体」という。）とは、外部からの電圧を印加したときに、生じた電界に応じて材料内部において誘電分極するとともに、電荷のキャリアが外部電圧に応じて移動する材料をいう。
【００６４】
ここで、誘電分極は、電子分極、イオン分極、配向分極、空間電荷分極に分類されるが、いずれであってもかまわない。また、電荷のキャリアは電子であってもホールであってもよく、キャリアの発生または導電性を変化させる目的で原子や分子がドープされていてもよい。
【００６５】
誘電性半導体は上記のような特性を有するので、その等価回路は容量成分と抵抗成分とが並列に配置された構成となる。
【００６６】
（２）有機半導体
このような誘電性半導体として、有機半導体やカーボンナノ材料を挙げることができる。
【００６７】
半導体の特性を示す有機材料である有機半導体は、ペリレンテトラカルボン酸無水物及びその誘導体、ペリレンテトラカルボキシジイミド誘導体、ナフタレンテトラカルボン酸無水物及びその誘導体、ナフタレンテトラカルボキシジイミド誘導体、金属フタロシアニン誘導体の他、例えば、トリス（８−キノリノラト）アルミニウム（略称：Ａｌｑ３）、トリス（４−メチル−８−キノリノラト）アルミニウム（略称：Ａｌｍｑ３）、ビス（１０−ヒドロキシベンゾ［ｈ］−キノリナト）ベリリウム（略称：ＢｅＢｑ２）、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）−４−フェニルフェノラト−アルミニウム（略称：ＢＡｌｑ）等キノリン骨格またはベンゾキノリン骨格を有する金属錯体等が例示される。また、この他、ビス［２−（２−ヒドロキシフェニル）ベンゾオキサゾラト］亜鉛（略称：Ｚｎ（ＢＯＸ）２）、ビス［２−（２−ヒドロキシフェニル）ベンゾチアゾラト］亜鉛（略称：Ｚｎ（ＢＴＺ）２）などのオキサゾール系、チアゾール系配位子を有する金属錯体なども例示される。さらに、金属錯体以外にも、２−（４−ビフェニリル）−５−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール（略称：ＰＢＤ）、１，３−ビス［５−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール−２−イル］ベンゼン（略称：ＯＸＤ−７）、３−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４−フェニル−５−（４−ビフェニリル）−１，２，４−トリアゾール（略称：ＴＡＺ）、３−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４−（４−エチルフェニル）−５−（４−ビフェニリル）−１，２，４−トリアゾール（略称：ｐ−ＥｔＴＡＺ）、バソフェナントロリン（略称：ＢＰｈｅｎ）、バソキュプロイン（略称：ＢＣＰ）等が例示される。このほか、上記の物質を組み合わせた分子骨格を主鎖とする誘導体であってもよい。
【００６８】
こうした有機半導体の中でも、フタロシアニン、ペンタセン、アントラセン、Ａｌｑ３、チオフェン、アニリン、ポリアニリン、ポリチオフェン、およびポリパラフェニレンビニレンからなる群から選ばれる一種または二種以上からなることが好ましい。
【００６９】
（３）カーボンナノ材料
炭素を主体とするものであって基本骨格がナノサイズであるカーボンナノ材料としては、上記のフラーレン材料に加え、カーボンナノチューブ、ピーポッド、カーボンナノオニオンおよびこれらの誘導体ならびにこれらの重合体が例示される。
【００７０】
３．気体検知素子
（１）構成
本発明に係る気体検知素子は、上記の誘電性半導体を有し、この誘電性半導体に起因する特性として、吸着する気体の状態に応じて導電率が変化するものである。典型的には、気体が吸着することによって誘電性半導体の導電率が変化する。なお、吸着する気体の状態の変化としては、吸着する気体の量的変化のみならず、質的変化も含まれる。この質的変化には、気体の種類のみならず、気体検知素子を構成する物質との化学的な相互作用の程度が変化すること、例えば物理吸着から化学吸着に変化することや、気体の気体検知素子における吸着場所が変化すること、例えば表面吸着から内部に拡散しての吸着に移行することなどが挙げられる。
【００７１】
この特性について、Ｃ６０フラーレンの単結晶を例にして説明すれば、Ｃ６０フラーレンの単結晶（分子密度は１．４４×１０２１個／ｃｍ３）を室温５０％ＲＨの大気中に暴露させると、単結晶に吸着する水分の分子密度は飽和状態で約２×１０２０個／ｃｍ３であり、フラーレン７．６分子に対して１分子の水が吸着しうることが本発明者らの調査により明らかになった。また、同一の環境で吸着する酸素分子は約２×１０１８個／ｃｍ３であり、これは、フラーレン約８６０分子に1分子の酸素が吸着していることとなる。このことから、飽和状態では、吸着分子はＣ６０フラーレンの単結晶の表面のみならずその内部のフラーレンにも吸着していることが確認された。
【００７２】
このようにＣ６０フラーレンの単結晶はきわめて多くの分子を吸着することができ、Ｃ６０フラーレンの蒸着膜もほぼ同様の吸着特性を有する。したがって、Ｃ６０フラーレンの蒸着膜からなる気体検知素子は、特許文献１にも示されるように、気体吸着によって１０８（Ωｃｍ）−１もの導電率変化を実現しうる。
【００７３】
他のフラーレン材料もＣ６０フラーレンと同様の振る舞いをするが、その導電率変化の程度は、フラーレン材料の種類、気体検知素子としてのフラーレン材料の構造（例えば、他のフラーレン材料との結合状態）、吸着する気体の種類などによって変化する。例えば、アルカリ金属内包フラーレン（Ｌｉ＠Ｃ６０）を含有するＣ６０フラーレンからなる気体検知素子を用いて酸素の検出を行う場合について説明すれば、Ｃ６０フラーレンのみからなる気体検知素子よりも導電率が高いため、Ｃ６０フラーレンのみからなる気体検知素子と同一の測定条件であれば、より多くの電流が得られることとなり、より高感度の計測が実現される。また、このことは、同一の電流で計測するときには、気体検出素子を小型化することが可能であることをも意味するから、Ｃ６０フラーレンのみからなる気体検知の場合よりコンパクトなセンサーを実現することができる。
【００７４】
また、フラーレン材料以外の他のカーボンナノ材料もフラーレン材料と同様に気体吸着によって導電率が変化（通常は低下）する。
一方、有機半導体を誘電性半導体として含む気体検知素子は、電子供与性の気体が吸着することによって有機半導体の表面に高い導電率を有する層が形成され、導電率が上昇する場合もある。
【００７５】
本発明に係る気体検知素子は、このような誘電性半導体を有し、その特性によって気体吸着による導電率変動が生じるのであれば、他にいかなる材料を含んでいてもよい。セラミックスのような絶縁性の物質、例えば金属のような導電性の物質、およびこれらの中間的な導電性を有する物質のいずれが含まれていてもかまわない。
【００７６】
（２）構造
気体検知素子の構造は、電極などを介して極性反転を含む電圧の周期的変化、典型的には中心電圧が０Ｖのサイン波による交流電圧が印加される一対の電気的端部と、その電気的端部の間に配置される誘電性半導体とを備え、その電気的端部の間に配置される誘電性半導体に計測対象の気体が吸着できる構造であれば、いかなる構造でもかまわない。薄膜状でもよいし、塊状でも線状でもよい。
【００７７】
（３）製造方法
製造方法も、気体検知素子が誘電性半導体としての機能を発揮できるのであれば、特に制限されない。
【００７８】
フラーレン材料からなる気体検知素子を例にして説明すれば、好ましい製造方法の一つは、フラーレン材料を加熱して昇華させることであり、昇華により得られた単結晶や蒸着膜による気体検知素子は優れた特性を有する。昇華のための加熱方法や加熱温度は対象となるフラーレン材料に応じて適宜設定すればよく、具体的な加熱方法としては通電加熱や電子線による加熱、レーザー照射による加熱などが例示される。
【００７９】
ここで、フラーレン材料の昇華温度と同等の昇華温度を有する物質、例えば銅フタロシアニンをフラーレン材料が入ったルツボに混在させると、こうした材料が所定の割合で混在する蒸着膜が得られる。この場合も、昇華プロセスを採用していることから、不純物濃度を低く抑えることが実現される。
【００８０】
また、フラーレン材料を分子線として供給しエピタキシャル成長させて得られるＭＢＥ膜は、単結晶並みの結晶構造を有する気体検知素子が得られるため、このＭＢＥ膜による気体検知素子も優れた特性を有する。
【００８１】
あるいは、フラーレン材料を加熱するのではなく、アルゴンなどの不活性気体を用いてスパッタリングして、スパッタ膜として気体検知素子を得てもよい。この場合には、蒸着膜に比べて分解生成物やスパッタガスに由来する成分が混入する可能性は高くなるため若干純度は低下するものの、気体検知素子の生産性を高めることが実現される。
【００８２】
このほか、昇華させたフラーレン材料をプラズマ中に導入し、フラーレン材料の重合体を膜状に堆積させて気体検知素子としてもよい。ただし、この場合も若干の不純物が不可避的に混在することになる。
【００８３】
上記のようなドライプロセスではなく、フラーレン材料を適切な媒体に溶解または分散させて溶液または分散液とし、これをスピンコートなどの手法を用いて薄膜化させた後に媒体を揮発させてもよい。この場合には、高価な真空設備を使用することなく気体検知素子を製造することが実現される。
【００８４】
このほか、粉末状のフラーレン材料を加圧圧縮して得られるペレットとして気体検知素子を製造してもよい。このとき、真空ポンプを用いて脱気を同時に行えば、緻密な気体検知素子を容易に得ることが実現される。
【００８５】
なお、上記のような手法で得られた気体検知素子に光や電子線などの照射を行うなどして、気体検知素子に含まれるフラーレン材料全体またはその一部を重合させてもよい。重合させることで気体検知素子の耐熱性を向上させることが可能となる。
【００８６】
４．第一の実施形態
以下に、本発明の第一の実施形態に係る気体計測システムについて説明する。
【００８７】
（１）構成
図１は、本発明の第一の実施形態に係る気体計測システムを示す概念図である。
第一の実施形態に係る気体計測システム０１００は、図１に示すように、ガスセンサー０１０１と、複数の周波数の交流電圧を発生可能な電源０１０２と、そのガスセンサーからの電気的応答を計測する計測手段０１０３と、ガスセンサーに吸着した気体を脱離させる気体脱離手段０１０４とを備える。
【００８８】
以下に、まずガスセンサーについて説明し、その後、気体検知原理について説明して、引き続いてガスセンサー以外の構成要素について説明する。
【００８９】
（２）ガスセンサーの構造
（Ａ）概要
本発明に係るガスセンサーは、気体検知素子と静電容量部と一対の電極とを最小限の構成要素とし、気体検知素子および静電容量部を含む電気素子の電気的端部に一対の電極が電気的に接続する構成を備える。
【００９０】
図２は、本発明の第一の実施形態に係るガスセンサーの構造を示す概念図であり、（ａ）が上面図、（ｂ）が（ａ）におけるＡＡ断面での断面図、（ｃ）が（ａ）におけるＢＢ断面での断面図である。
【００９１】
第一の実施形態に係るガスセンサー０２００は次の構成要素を備える：
気体脱離手段であるセラミックヒーター０２０１、
セラミックヒーター０２０１の上に所定の間隔で形成された第一の金層０２０２および第二の金層０２０６、
第一の金層０２０２における第二の金層０２０６寄りの一部を覆いつつ、セラミックヒーター０２０１上であって金層０２０２と０２０６との間における第一の金層０２０２寄りの部分に形成された第一のアルミニウム層０２０３、
第一のアルミニウム層０２０３上であって第二の金層０２０６寄りの部分、およびセラミックヒーター０２０１上であって第一のアルミニウム層０２０３と第二の金層０２０６との間における第一のアルミニウム層０２０３寄りの部分に形成された気体検知素子０２０４、ならびに
気体検知素子０２０４の開放された上面における第二の金層０２０６寄りの部分、および第二の金層０２０６上における第一の金層０２０２寄りの部分に形成され、さらにこれらを連結するように形成された連結部を有する第二のアルミニウム層０２０５。
【００９２】
アルミニウム層０２０３，０２０５は、それぞれ、金属部分０２０３ａ，０２０５ａと、気体検知素子０２０４に対向する表面に形成された酸化膜部分０２０３ｂ，０２０５ｂとを有している。後述するように本実施形態に係る気体検知素子０２０４はＣ６０フラーレンで構成されているので、気体検知素子の内部を酸素が通過することが可能であり、この酸素がアルミニウム層の金属表面を酸化することによってこの酸化膜は形成されている。
【００９３】
また、詳細は必ずしも明らかではないが、この酸化膜部分０２０３ｂ，０２０５ｂと気体検知素子０２０４との界面近傍にはＣ６０フラーレンを含む誘電体層が形成され、それは双極子および／または電気的障壁と想定される。この誘電体層とアルミニウム層の酸化膜部分０２０３ｂ，０２０５ｂとが一体となって本実施形態に係るガスセンサーの静電容量部をなしており、これが気体検知素子０２０４と直列に接続されている構成となっている。
【００９４】
なお、第二のアルミニウム層０２０５の上面部分にも自然酸化膜が形成されているが、説明の都合上表示していない。また、図２は、各部材の積層方向とこれに垂直な面内方向とでは表示の拡大率が大きく（1000倍程度）異なっており、現実には基板０２０１上の構造体は実質的に薄膜状である。このため、第二のアルミニウム層０２０５における、気体検知素子０２０４と第二の金層０２０６との連結部分のうち、気体検知素子０２０４に接する部分の面積は、第二のアルミニウム層０２０５の気体検知素子０２０４上に形成された部分の面積よりもはるかに小さい。したがって、気体検知素子０２０４の電気的端部は、実質的に、気体検知素子０２０４上に形成された第二のアルミニウム層０２０５と接触する部分である。
【００９５】
気体検知素子０２０４および静電容量部を含む電気素子の電気的端部は、第一のアルミニウム層０２０３の酸化膜部分０２０３ｂにおける金属部分２０３ａに対向する面、および第二のアルミニウム層０２０５の酸化膜部分０２０５ｂにおける金属部分２０５ａに対向する面である。よって、本実施形態に係るガスセンサーの電極は、第一のアルミニウム層０２０３の金属部分２０３ａ、および第二のアルミニウム層０２０５の金属部分２０５ａである。なお、金層０２０２、０２０６は、配線部材との接続を行いやすくするための部材（パッド電極）であり、必須の構成ではない。
【００９６】
（Ｂ）気体検知素子
本実施形態に係る気体検知素子０２０４は、誘電性半導体の一つであるＣ６０フラーレンの蒸着膜からなる。前述のようにＣ６０フラーレンの蒸着膜の内部には酸素などの気体が容易に侵入することが可能であるから、吸着領域は気体検知素子０２０４の表面のみならず素子全体となる。
【００９７】
このため、本実施形態に係る気体検知素子０２０４の導電率は１０−２（Ωｃｍ）−１以上から１０−１０（Ωｃｍ）−１以下まで１０８（Ωｃｍ）−１以上の範囲で変動しうる。一方、Ｃ６０フラーレンの比誘電率は４〜５程度であるから、キャパシタンスは、気体検知素子０２０４の形状が面積１ｍｍ２、厚み１μｍの場合で４０ｐＦ程度となる。現実に使用されると想定される気体検知素子は、面積が０．１〜１００ｍｍ２、厚み０．１〜１０μｍ程度であるから、この場合には、気体検知素子のキャパシタンスは１ｐＦ程度から１ｎＦ程度の範囲となる。
【００９８】
（Ｃ）静電容量部
本実施形態に係る気体検知素子０２０４はＣ６０フラーレンの蒸着膜からなるため、その内部を酸素分子は自由に移動することができる。このため、Ｃ６０フラーレンの蒸着膜と直接接触するように形成されたアルミニウム層２０３，２０５におけるその蒸着膜に対向する面は、蒸着膜を通過してくる酸素によって酸化され、アルミニウムの自然酸化膜（Ａｌ２Ｏ３）が形成されている。本実施形態に係るガスセンサーは、この酸化膜を静電容量部の構成部材の一つとしている。
【００９９】
この場合には、酸化膜の厚さは、概ね０．１〜１０ｎｍ、一般的には０．５〜５ｎｍ程度である。このため、気体検知素子の一方の電気的端部が１ｍｍ２程度の面積であっても、１〜１００ｎＦ程度の静電容量を有する静電容量部が形成されることとなる。
【０１００】
後述するように静電容量部単独のキャパシタンスは大きければ大きいほど検出感度を高めることが可能であるから、この観点からは酸化膜は薄ければ薄いほど好ましい。その一方で、酸化膜は、電極からの気体検出素子への電荷注入を防ぐバリア層としての機能も有する。電荷注入は計測の不安定化要因であり、ガスセンサーに印加する電圧の周波数が高いときにこの傾向は顕著となる。このため、酸化膜はある程度の厚さがあることが好ましい。したがって、好ましい酸化膜の厚さは１〜５ｎｍである。
【０１０１】
なお、上記の酸化膜の厚さの好適範囲はアルミニウム層の場合であり、同じように自然酸化膜が形成される金属、例えばチタンを用いた場合には、その誘電率もバリア層としての特性もアルミニウムの酸化膜とは異なるのであるから、当然に好適な酸化膜の厚さの範囲は変動する。
【０１０２】
また、前述のように、この酸化膜部分０２０３ｂ，０２０５ｂと気体検知素子０２０４との界面近傍にはＣ６０フラーレンを含む誘電体層が形成されている。この点に関し、実測結果をもって説明する。本実施形態に係るガスセンサーの特性評価結果に基づいて、アルミニウムとフラーレン蒸着膜との界面に存在するキャパシタンスを等価回路からのシミュレーションによって算出した。次に、このキャパシタンスがアルミニウムの酸化膜によってもたらされていると仮定して厚みを求めると、６ｎｍに相当することが確認された。ところが、分光エリプソ法（J.A.Woollam 製高速分光エリプソメーター M-2000V）によってそのガスセンサーのアルミニウム層に形成された酸化膜の厚みを実測すると１．０ｎｍとなった。すなわち、この結果によれば、静電容量部構成要素としての酸化膜以外の誘電体層が、電気的には５ｎｍ分の酸化膜に相当するものとして、フラーレン蒸着膜と酸化膜との界面近傍に存在することになる。
【０１０３】
（Ｄ）電極
本発明に係るガスセンサーの電極は、気体検知素子および静電容量部を含む電気素子の電気的端部に電気的に接続するものであるから、本実施形態においては、アルミニウム層２０３，２０５の金属部分２０３ａ，２０５ａである。
【０１０４】
電極は金、アルミニウム、銅などの金属、ＩＴＯ，ＺｎＯなどの酸化物系導電材料、グラファイト、金属性SWCNTなどの金属性カーボン材料などが典型例として挙げられる。
ただし、本実施形態においては、金属の自然酸化膜を静電容量部の一部とすることとしているため、緻密な自然酸化膜を形成することが可能な金属を用いることが好ましく、そのような金属として、本実施例に係るアルミニウムのほかに、チタン、クロム、ニッケル、ニオブ、タンタルが例示される。
【０１０５】
（３）気体検知原理
（Ａ）概要
上記の構成を有する本実施形態に係るガスセンサーは、等価回路として表すと、図３のようになる。ここで、ＣおよびＲはそれぞれ気体検知素子の静電容量および抵抗であり、Ｃｂは静電容量部の容量である。
【０１０６】
本実施形態に係る気体計測システムでは、図３に示される等価回路を有するガスセンサーに交流電圧を印加し、その電気的応答を測定することで気体検知素子への気体の吸着状態を計測する。ここで、「電気的応答」とは、交流電圧を印加したことに対するガスセンサーによる応答のうち、電気計測手段により測定可能な全ての応答をいう。したがって、電流の変化を応答として測定してもよいし、インピーダンスやその逆数としてのアドミタンスを測定してもよい。また、ガスセンサーを複素キャパシタンスとして計測してもよいし、複素コンダクタンスを計測してもよい。
【０１０７】
このように交流電圧にて測定することで、誘電性を有する気体検知素子へのチャージアップが防止される。このため、ドリフトなど計測精度を低下させる現象が抑制され、高精度での測定が実現される。
【０１０８】
（Ｂ）複素キャパシタンス計測
以下、典型例として、複素キャパシタンスを計測した場合について説明する。複素キャパシタンスを計測することで、ガスセンサーにおける各構成要素の電気的特性の影響を独立にすることができる。具体的には、図３に示される二つの容量成分と抵抗成分とを独立にして、抵抗成分の変動、すなわち気体検知素子の導電率の変動を効率的に検出することが実現される。
【０１０９】
まずこの回路についてアドミタンスＹ＊を求めると、
【０１１０】
【数１】
【０１１１】
となる。ここで、前述のように、ＣはｐＦからｎＦのオーダーであるのに対して、Ｃｂは概ね数十ｎＦのオーダーである。したがって、Ｃｂ＞＞Ｃであるから、
【０１１２】
【数２】
【０１１３】
となる。
こうして求めたアドミタンスＹ＊のうち、実部すなわちコンダクタンス成分Ｇを取り出すと、
【０１１４】
【数３】
【０１１５】
となる。したがって、コンダクタンスＧの交流電圧の周波数依存性を測定すると、低周波では周波数の増加によってコンダクタンスＧは増加するが、高周波になると実質的に気体検知素子の導電率を直接示すようになる。
【０１１６】
一方、ガスセンサーのアドミタンスＹ＊と複素キャパシタンスＣ＊（＝Ｃ’−ｊＣ”）との関係は、
【０１１７】
【数４】
【０１１８】
となる。したがって、複素キャパシタンスＣ＊の実部Ｃ’（以下「キャパシタンスＣ’」という。）は、
【０１１９】
【数５】
【０１２０】
となる。したがって、キャパシタンスＣ’の交流電圧の周波数依存性を測定すると、低周波では１＞＞ω２ＣｂＣＲ２、かつ１＞＞ω２Ｃｂ２Ｒ２となってほぼＣｂであり、高周波になると１＜＜ω２ＣｂＣＲ２、かつ１＜＜ω２Ｃｂ２Ｒ２となってＣとなる。
【０１２１】
図４は、気体検知素子の環境を真空度１０Ｐａ（温度：２００℃）に維持し、気体検知素子への気体の吸着状態に変化を生じさせないようにしてＲを一定にした場合における、キャパシタンスＣ’の、印加交流電圧周波数に対する依存性を示すグラフである。図４において、丸印は実測データであり、実線は図３に示される等価回路を用いてフィッティングさせた結果である。
【０１２２】
図４に示すように、２００Ｈｚ以下の低周波では、キャパシタンスＣ‘は、静電容量部（アルミニウムの酸化膜部分）に起因するＣｂであったものが、１００ｋＨｚ以上の高周波では気体検知素子（Ｃ６０フラーレン）に起因するキャパシタンスＣに低下する。そして、中程度の周波数帯は遷移領域となっており、この遷移領域におけるキャパシタンスＣ’の変動は、その領域の端部近傍（数百Ｈｚおよび１０ｋＨｚ近傍）に変化率の絶対値が極大となる部分がある。
【０１２３】
ここで、Ｒを変化させると、キャパシタンスＣ’が低周波および高周波になるとそれぞれ一定の値に収束し、途中に遷移領域を有するという基本傾向には変化がないものの、Ｒに応じて遷移領域が移動する。
【０１２４】
図５は、本実施形態に係るガスセンサーの等価回路シミュレーションにより得られたキャパシタンスプロファイルを示すグラフであり、Ｒを大きくすると、遷移領域のプロファイルに変更はないものの、遷移領域全体が低周波側に、Ｒを小さくすると遷移領域全体が高周波側に移動することが確認できる。
【０１２５】
このように本実施形態に係るガスセンサーについてキャパシタンスＣ’を計測することで、気体検知素子に気体が吸着して導電率が低下すると、キャパシタンスＣ’の変化として計測することが可能である。ここで、そのキャパシタンスＣ’の変化は、上限が概ねＣｂであって、下限がＣである。したがって、Ｃｂ＞Ｃであって、その差が大きいことが測定上有利であり、Ｃｂ／Ｃが１０以上であれば安定した計測が実現される。この比率が１００以上であれば特に安定した計測が実現される。
【０１２６】
なお、計測や表示の段階で、このキャパシタンスＣ’またはこれに基づいて得られる電気的パラメータ、例えば比誘電率ε’を用いてもよい。また、本実施の形態に係る気体検知素子は気体が吸着によって導電率が低下するが、逆に気体の吸着により導電率が増加する場合であっても、遷移領域の移動方向が異なるのみであるから、本気体検知原理をそのまま適用することが可能である。
【０１２７】
（Ｃ）計測の具体的方法
その計測にあたっての具体的な方法は、次のように複数が考えられる。
ａ）周波数固定
まず、気体が吸着していない状態でキャパシタンスＣ’が遷移領域内、例えば遷移領域の中心となる周波数の交流電圧を印加し、その周波数に固定してキャパシタンスＣ’を計測すれば、気体の吸着によって気体検知素子の導電率が低下して遷移領域が低周波側に移動すると、その周波数におけるキャパシタンスＣ’は低下する。したがって、気体吸着量の変化をキャパシタンスＣ’の変化として定量的に計測することが実現される。
【０１２８】
一方、同様に遷移領域内であるが変化率が極大または極小となるピークまたはバレー値に周波数に固定して計測すれば、少量の気体吸着でもキャパシタンスＣ’は大きく変化するため、微量検知などの用途に適した計測が実現される。また、遷移領域の低周波側のバレー値よりも低周波側の周波数で計測すれば、気体吸着量が少ない場合にはキャパシタンスＣ’はほとんど変化しないが、ある程度の吸着量になると大きく変化するような計測が実現される。この計測方法は、先の微量検知の計測方法と組み合わせて、危険度を段階的に管理するような用途に適用することができる。具体的には、複数の周波数で計測し、バレー値に近い周波数による測定で極微量の気体漏れを検知したときは警報を発し、さらに漏れ量が増加して低周波数側でも検知したときはシステム全体を強制停止させる信号を発することが考えられる。
【０１２９】
ｂ）キャパシタンス固定
上記のように印加電圧の周波数を固定する計測のほかに、常に一定のキャパシタンスＣ’が測定されるように周波数変調を行い、その周波数から気体検知素子の抵抗成分の抵抗値（導電率）を求め、その結果に基づいて気体吸着量を見積もることも考えられる。
【０１３０】
ｃ）キャパシタンスプロファイル
あるいは、計測の度に周波数掃引を行い、図４のようなキャパシタンスＣ’の周波数依存性プロファイル（以下、「キャパシタンスプロファイル」という。）を取り込む方法もある。この場合には、このプロファイルを解析して気体検知素子の抵抗成分の抵抗値（導電率）を求め、その結果に基づいて気体吸着量を見積もることができる。この測定方法は電源および計測手段の負荷が大きくなるものの、測定精度が高くなることが期待される。
【０１３１】
（Ｄ）温度の影響
なお、気体検知素子によっては、その抵抗成分の抵抗値（導電率）が気体吸着のみならず気体検知素子の温度によっても変動する場合がある。本実施形態に係る気体検知素子も温度の上昇によって導電率が上昇する傾向を有する。この場合には、あらかじめ温度による導電率変動をバックデータとして用意しておき、得られた測定結果から温度変動による寄与を除去するようにしてもよいし、気体吸着しない構造を有するリファレンス用のセンサーをガスセンサーの近傍に設置し、このリファレンス用センサーとの差分を計測値とすることとしてもよい。ここで、リファレンス用センサーは、ガスセンサーと同一の構造を有しているが、気体検知素子の露出部分全体が気体を透過させない材料、例えばポリイミドのような有機材料でもよいし、シロキサン結合を有した無機材料でもよいし、これらの複合材料でもよい、で封止されたものを用いれば、ガスセンサーと同一の感温特性を有する温度センサーとして機能させることも可能である。
このほか、計測中は常にセラミックヒーターを稼動させて、気体は吸着しうるものの環境温度の変動はキャンセルしうる温度に維持することとしてもよい。
【０１３２】
（Ｅ）等価回路の検討
ここで、本実施形態に係るガスセンサーの電気的性質について厳密に検討すれば、酸化膜などによって構成される静電容量部にもＣｂで示される容量成分のほかに抵抗成分Ｒｂが存在する。したがって、本実施形態に係るガスセンサーの等価回路は、正確には図６のように記載されるべきである。
【０１３３】
しかしながら、高周波においては静電容量部における容量成分Ｃｂの影響が支配的であり、抵抗成分Ｒｂの影響はほぼ完全に無視可能である。一方、低周波においてはガスセンサー全体のキャパシタンスＣ’の値をやや上昇させるものの、上記の遷移領域のプロファイルに与える影響はほとんどない。したがって、この遷移領域に着目して計測を行えば全くＲｂの影響はない。また、低周波の計測が必要な場合でも、前述のリファレンス用センサーとの差分で計測すれば、その影響を消去することが可能である。
【０１３４】
（４）ガスセンサー以外の構成要素
本実施形態に係る気体計測システムのガスセンサー以外の構成要素について説明する。
（Ａ）電源
電源は、交流電圧を発生させることができるのであれば特に制限されない。キャパシタンスプロファイルのように、電気的応答に対する交流印加周波数依存性プロファイルを計測する場合には、複数の印加電圧の周波数を出力できることが必要である。このとき、高周波から低周波へまたはその逆に周波数を掃引することで複数の周波数を出力してもよいし、複数の周波数が重畳された電圧を一度に出力して、計測手段においてフーリエ変換などを行って周波数解析することによりプロファイル用データとしてもよい。
【０１３５】
なお、本実施形態ではサイン波による交流電圧を印加することとしたが、ある極性反転を含み周期的に変化する電圧、すなわち一対の電極の少なくとも一方の電極に対する所定の波形が所定の周期で繰り返し印加された電圧であって、その電圧波形が、他方の電極の電位に対して正の電圧をなす場合と負の電圧をなす場合とを有するような電圧であれば、電圧波形は矩形波でも三角波でもよい。また、電圧波形の中心電圧は０Ｖであってもよいし、正負のいずれかの値のバイアスがかかっていてもよい。
【０１３６】
また、電源から印加する電圧の絶対値の最大値は、気体検知素子の絶縁破壊電圧未満であれば特に制限されない。ここで、絶縁破壊電圧は気体検知素子の材料や構造に依存し、例えばＣ６０フラーレンからなる気体検知素子の場合には、１μｍ厚で１０Ｖ程度である。この最大値が過剰に低いと電気的応答におけるノイズの影響が大きくなるので、この影響を考慮して適切な値に設定すればよい。上記のＣ６０フラーレンからなる気体検知素子であれば、２０〜１００ｍＶ程度として計測することが好ましい。
【０１３７】
（Ｂ）測定手段
測定手段は、いわゆる一般的なＬＣＲメーターであって、インピーダンスやアドミタンスを計測できればよく、この場合には、出力されたデータに基づいてキャパシタンスＣ’を別途計算すればよい。もちろん抵抗、リアクタンス、コンダクタンス、サセプタンスといった各成分を独立に出力することができたり、複素コンダクタンスや複素キャパシタンスを出力できたりすれば好ましく、キャパシタンスＣ’を直接出力できればなお好ましい。また、電源と一体化され、所望のプロファイルを一度に計測できるものであれば、特に好ましい。
【０１３８】
（Ｃ）気体脱離手段
気体脱離手段は、気体検知素子の導電率を変動させる気体を、気体検知素子から除去させるためのものである。本実施形態に係る気体計測システムでは、ガスセンサーの基板を兼ねるセラミックヒーターが気体脱離手段に相当する。図２に示されるセラミックヒーター０２０１には、ヒーター線０２０１ａ、０２０１ｂが図示しないヒーター電源に接続されている。このヒーター電源を操作してセラミックヒーター０２０１を加熱すると、この熱によって気体検知素子０２０４が加熱され、その結果、気体検知素子０２０４に吸着している気体が脱離する。
【０１３９】
このように、最も簡単な気体除去方法は加熱であり、本実施形態ではその一手段としてセラミックヒーターが用いられている。したがって、気体脱離手段としての機能を果たすことができるのであれば、カーボンヒーターでも金属系の抵抗加熱体であってもかまわない。また、気体を除去できるのであれば、赤外線ランプでもよいし、レーザーでもよいし、あるいは電子などの高エネルギー粒子を気体検知素子０２０４に衝突させる手段であってもよい。
【０１４０】
このほか、ガスセンサーの周囲における脱離させるべき気体の分圧を低下させることによって気体の脱離を行ってもよい。この場合には、ロータリーポンプ、クライオポンプ、ターボ分子ポンプ、ディフュージョンポンプ、サブリメーションポンプなどの排気手段、高純度窒素やアルゴンなどの不活性ガスを供給するガスボンベ、レギュレーターなどからなる給気手段が気体脱離手段となる。
【０１４１】
次に、気体脱離手段を用いたスタートアッププロセスおよび再生プロセスについて説明する。
【０１４２】
ａ） スタートアッププロセス
本実施形態に係る気体計測システムは、計測対象となる気体（以下、「活性物質」ともいう。）がほとんど吸着していない状態で計測を開始し、ごく微量、サブｐｐｍからｐｐｂ、場合によってはｐｐｔレベルの気体の検出を行うことをも目的としている。したがって、計測開始前に、スタートアップとして気体検知素子から活性物質を脱離させ、必要であれば不活性物質を吸着させるプロセスを実行することが好ましい。これは、具体的には、気体脱離手段を動作させて、真空環境または高純度窒素などの不活性気体雰囲気への暴露および／または加熱を実施すればよい。
【０１４３】
なお、使用前は気体検知素子をカバー層や電極によって覆って外気と遮断された状態としておき、使用するときにこのカバー層などを破断したり除去したりするなどして測定環境に気体検知素子を露出させるようにしてもよい。この場合には、気体脱離手段を用いることなく、気体検知素子を測定環境に露出させることがスタートアッププロセスとなる。
【０１４４】
ｂ） 再生プロセス
本実施形態に係る気体検知素子において、活性物質はＣ６０フラーレンと直接的または間接的に電子を授受することで気体検知素子の導電率を変化させる。しかしながら、活性物質がフラーレン材料と強固な化学結合をなすほどの相互作用をしなくても気体検知素子の導電率の変化は発生するため、気体検知素子の導電率変動に影響する物質間相互作用のほとんどが可逆プロセスである。
【０１４５】
したがって、活性物質の吸着によって低下した気体検知素子の導電率は、上記のスタートアッププロセスと同様に、気体脱離手段を動作させて真空環境または高純度窒素などの不活性気体雰囲気への暴露および／または加熱を行うことによって、再び高いレベルに戻すことが可能である。そして、この再生プロセスを行うことによって、繰り返しの使用が実現される。
【０１４６】
（Ｄ）測温手段
本実施形態に係る気体検知素子は、温度の変化によっても導電率が変動するため、気体検知素子の温度を計測する測温手段を有していることが好ましい。その測温手段は、熱電対など公知の手段を用いることでもよいが、本実施形態に係るガスセンサーと同じ構造を有しつつ、さらに気体検知素子が気体を吸着しないように封止されたものを用いて、この測温手段からのデータをリファレンスデータとすれば、ガスセンサーにおける温度による影響を正確に除去することが実現され、好ましい。
【０１４７】
（５）ガスセンサーの製造方法
次に、本実施形態に係るガスセンサーの製造方法について説明する。
基本的には、基板を兼用するセラミックヒーター上に金、アルミニウム、Ｃ６０フラーレンおよびアルミニウムを適当なマスクを介して順次積層させればよい。各層を形成した後に、酸素を含む雰囲気、例えば大気中に１時間程度曝すことで、アルミニウム層のＣ６０フラーレン蒸着膜との界面に酸化膜を形成する。このように自然酸化膜を形成することが工程的に最も簡便であるが、必要であれば、セラミックヒーター兼用の基板とＣ６０フラーレン蒸着膜との間のアルミニウム層（図２における２０３）については、Ｃ６０フラーレンの蒸着を行う前にその表面を積極的に酸化させてもよい。
【０１４８】
（６）検知対象気体
本実施形態に係るガスセンサーは、気体検知素子を構成するＣ６０フラーレンと直接的または間接的に電子を授受し、結果的にその吸着によって気体検知素子の導電率を変化させうる物質であれば測定対象とすることができる。具体的には、酸素および水分が典型的であり、このほか、水素、エタノールなどアルコール類、ホルムアルデヒドなどアルデヒド類、アセトンなどケトン類、アンモニア、メチルアミンなどの含窒素化合物、ベンゼンなどの芳香族化合物、ＮＯＸ、ＳＯＸなど酸性物質、ＨＣｌ、塩素ガスなどハロゲン含有物質が例示される。
【０１４９】
この検知対象気体は、気体検知素子を構成する材料によって変化させることが可能であり、その感度も制御可能である。例えば、Ｃ６０フラーレンからなる気体検知素子では比較的低感度である場合には、化学修飾させたフラーレン、内包フラーレン、ヘテロフラーレンなど、検出対象気体と化学的な相互作用をしやすい構造を有したものを、気体検知素子を構成する材料の一部または全部とすることで、高感度での検出が実現される。
【０１５０】
（７）用途
本実施形態に係るガスセンサーは、高感度でありながら、従来の例えば質量分析器を用いた方式のセンサーに比べてそのサイズを小さくすることが可能である。したがって、このガスセンサーを備える気体計測システムは、半導体製造プロセス用途や燃料電池など多様な用途に適用可能である。これらの用途の一例として、半導体製造プロセス用途について以下に説明する。
【０１５１】
半導体製造プロセスにおけるガスコンタミネーション濃度低下への要求は特に厳しく、例えば窒素ガス中の酸素や水分の混入濃度は現在でも５ｐｐｂ未満であり、２０１０年には１ｐｐｂ未満とすることが求められている。このような極微量の気体状活性物質の分析手段として、現在は大気圧質量分析器による分析が一般的に行われているが、装置が大掛かりであるため個別配管の計測を行うような用途には適用できず、プロセスチャンバーのみの計測が行われている。しかしながら、ｐｐｔレベルでの管理が求められるようになると、プロセスチャンバーのみでの計測ではひとたびコンタミネーションが発生した場合の品質回復に要する時間が長くなり、リードタイムの管理が困難となる。そこで、個別配管に高感度のガスセンサーを設け、プロセスチャンバーへのコンタミネーションを未然に防ぐことが必要とされてきており、そのためにも超小型・高感度のガスセンサーの開発が強く求められている。
【０１５２】
本実施形態に係るガスセンサーは小型でかつ高感度なセンサーであり、原理的にはｐｐｂオーダーはもちろん、ｐｐｔレベルでの計測も可能である。したがって、本発明に係るガスセンサーを半導体製造装置におけるガス配管系の個別配管の各々に設置することで、上記のようなコンタミネーション管理の厳しい要請に応えることが可能である。
【０１５３】
（８）第一の実施形態に係るガスセンサーの変形例
（Ａ）自然酸化膜以外の静電容量部
本実施形態では、気体検知素子に直接形成させた金属層の気体検知素子との界面に自発的に形成される自然酸化膜を静電容量部の一部として用いたが、前述のように、自然酸化膜ではなく、積極的に酸化させた酸化膜でもよい。また、酸化ではなく、窒化させたり炭化させたりすることで金属表面を改質して、金属表面に誘電性を有する改質層（以下自然酸化膜も含めて「誘電性改質層」という。）を形成させてもよい。
【０１５４】
あるいは、金属層は例えば金のような実質的に自然酸化膜を形成しない材料（以下、この材料からなる層を「不活性金属層」という。）で構成し、誘電性改質層を形成させることなく、静電容量部を構成する部材を別途設けてもよい。その方法には大きく分けて気体検知素子と一体で形成する場合と気体検知素子とは別体で形成する場合とがある。
【０１５５】
ａ）誘電性付加層の一体形成
静電容量部を気体検知素子と一体で形成する場合には、ガスセンサーとして小型の構成を維持できる利点がある。この場合には、図７（ａ）に示されるように、自然酸化膜の場合と同様に、気体検知素子０７０１と金属層、すなわち不活性金属層０７０４、０７０５との間に誘電性を有する層（以下「誘電性付加層」という。）０７０２、０７０３を備える構成と、図７（ｂ）に示されるように、気体検知素子０７０６の電気的端部に不活性金属層０７０７、０７０８が直接形成され、その上に誘電性付加層０７０９、０７１０を備える構成とがある。前者の構成では、不活性金属層０７０４、０７０５がガスセンサーの構成要素における「電極」に相当するが、後者の構成では、不活性金属層は、「気体検知素子」と「静電容量部」とを電気的に接続する部材に相当することとなり、誘電性付加層０７０９、０７１０の電気的端部にさらに電極０７１１、０７１２を形成する必要がある。
【０１５６】
誘電性付加層を形成する材料は、典型的にはＳｉＯ２などの絶縁材料であり、静電容量部のキャパシタンスは高ければ高いほど検出感度を高めることが可能であるから、例えばＨｆＯ２系材料やＢａＯ-Ｒ２Ｏ３-ＴｉＯ２系材料のような高誘電率材料を用いることが好ましい。また、気体検出素子への電荷注入防止層としても機能することが好ましいため、トンネリング現象が発生しないように１ｎｍ以上の厚みを有していることが好ましい。
【０１５７】
なお、気体検知素子上に不活性金属層を直接形成する場合には、この層を構成する金などの金属が気体検知素子内に拡散し、気体検知素子に印加される電場が不均一になったり、最悪の場合には短絡を生じたりする。したがって、気体検知素子と不活性金属層との間に誘電性付加層を形成する構成のほうがこのような事態が発生する可能性が低いので、好ましい。
【０１５８】
ｂ）外部コンデンサの接続
静電容量部を気体検知素子と別体で形成する場合には、図８に示されるように、気体検知素子０８０１の両方の電気的端部に不活性金属層０８０２，０８０３が設けられ、これにコンデンサ０８０４が直列に接続された構成を基本構成とする。このとき、ガスセンサーはこれらの全体０８０５をいい、コンデンサが接続されない側の不活性金属層０８０３およびコンデンサ０８０４の気体検知素子に対向しない側の電極が、ガスセンサーの「電極」に相当することとなる。この構成においては、静電容量部をなすコンデンサ０８０４は、気体検知素子０８０１の大きさに制限されないため、静電容量部の設計自由度が高くなる利点がある。例えば、気体の有無を検出する用途であればキャパシタンスが小さいコンデンサを接続して小型化や低コスト化を追求し、高度な定量測定能力が求められる場合にはキャパシタンスが大きいコンデンサを接続してダイナミックレンジを広げればよい。
【０１５９】
また、自然酸化膜を静電容量部とする場合には製造工程において酸化膜の厚さを制御する必要があるが、この構成の場合には、市販のコンデンサを用いることが可能であるから、この工程管理項目を減らすことが可能となる。
【０１６０】
（Ｂ）一体形成と別体形成との組み合わせ
上記の二者の組み合わせとして、気体検知素子と一体化するように形成させた誘電性を有する層に加えて、別体のコンデンサを直列に接続してもよい。このとき、誘電性を有する層は、誘電性改質層でも誘電性付加層でもよい。図９には、その一例として、気体検知素子０９０１の両方の電気的端部に誘電性付加層０９０２，０９０３が形成され、さらにその両端に不活性金属層０９０４，０９０５が形成されてなる電気素子に対してコンデンサ０９０６が直列に接続された構成を有するガスセンサーを示した。
【０１６１】
この構成は、図８に示される構成に比べて、気体検知素子に電荷注入される可能性が低く、より安定した計測が期待される。ただし、この場合には、静電容量部全体のキャパシタンスは、誘電性付加層のキャパシタンスとコンデンサのキャパシタンスとの小さい方の影響をより強く受けるため、これらの差が大きすぎるとキャパシタンスが大きい部材を設けた意味が実質的になくなってしまう。したがって、双方のキャパシタンスの比率を０．１〜１０倍程度として、別体のコンデンサは調整用に使用することが好ましい。例えば、ガスセンサーが形成されている基板上の別の領域に形成された金属膜−絶縁膜−金属膜の積層体を外部コンデンサとして、レーザーなどの手段を用いてその形状、特には積層体を構成する膜の面積を変更することでそのキャパシタンスを調整可能な構成としておけばよい。そして、一体化させた部材のキャパシタンスが設計よりも若干異なる場合には、その別体のコンデンサの形状を変化させて、例えば膜の一部をトリミングして、静電容量部全体のキャパシタンスが所定の範囲になるようにすればよい。
【０１６２】
また、別体のコンデンサがキャパシタンスを可逆的に調整可能な構成であれば、一体化させたコンデンサのキャパシタンスを製造段階で調整することが不要となり、測定を行うときに静電容量部全体のキャパシタンスが所定の値になるように調整すればよい。このような構成は、定量性が厳しく求められる用途などに好適である。
【０１６３】
（Ｃ）他のセンサー構造
本実施形態に係るガスセンサーは、気体検知素子の二つの電気的端部をなす面の法線方向、つまり気体検知素子の主たる電界方向が、気体検知素子の基板に対する積層方向とほぼ一致する構造（積層型構造、サンドイッチ構造）であったが、この構造以外の構造であってもよい。
【０１６４】
例えば、上記の電界方向が、上記の積層方向とほぼ直交していてもよい。この場合の構造の一例を説明すると、基板上に二つの櫛型電極を、互いの電極の櫛歯部分が所定の間隔を有しながらかみ合うように形成し、その電極の表面に誘電性改質層または誘電性付加層を形成する。さらに、その櫛歯部分の離間部分をなす基板上および双方の櫛歯部における上記の離間部分に向いた端面を覆うように気体検知素子をなす部材を積層させる。そうすると、上記の櫛歯部分の端面に形成された誘電性改質層または誘電性付加層を静電容量部とし、電界方向が積層方向に直行する構造のガスセンサーとなる。
【０１６５】
この構造は、気体検知素子における気体が吸着すべき領域、つまり静電容量部に挟まれた気体検知素子部分が露出する構造なので、気体吸着が速やかに行われ、応答性のよい計測が実現される利点がある。
【０１６６】
（Ｄ）他の計測方法
本実施形態では、ガスセンサーの複素キャパシタンスを計測することとしたが、他の電気的応答に着目して計測をしてもよい。例えば、上記式(3)に示したコンダクタンスを計測してもよい。図１０は、図３に示される等価回路のシミュレーションにより得られたコンダクタンスの印加交流周波数依存性プロファイル（以下、「コンダクタンスプロファイル」という。）を示すグラフであるであり、気体検知素子の抵抗成分Ｒの変動によってプロファイルが変動する様子を示したものである。この図から、１ＭＨｚ程度の高周波ではＲの変動をコンダクタンスの変化として読み取ることができるほか、１００Ｈｚ以下の低周波帯では所定のコンダクタンスを示す周波数を追尾することでＲの変動を計測することが可能であることがわかる。さらに、プロファイルの微分データにおける極小値をなす周波数をトレースすることでもＲの変動を計測可能である。
【０１６７】
４．第二の実施形態
続いて、本発明の第二の実施形態に係る気体計測システムについて説明する。
（１）構成
本発明の第二の実施形態に係る気体計測システムの基本構成は、図１に示される第一の実施形態に係る気体計測システムの構成と同一である。すなわち、第二の実施形態に係る気体計測システムも、ガスセンサーと、複数の周波数の交流電圧を発生可能な電源と、そのガスセンサーからの電気的応答を計測する計測手段と、ガスセンサーに吸着した気体を脱離させる気体脱離手段とを備える。ガスセンサー以外の構成要素は第一の実施形態と同じである。
【０１６８】
（２）ガスセンサー
本実施形態に係るガスセンサーは、誘電性半導体を有し、この誘電性半導体に起因する特性として吸着する気体の状態に応じて導電率が変化する気体検知素子と、この気体検知素子に電気的に接続された一対の電極とを備える。誘電性半導体に求められる特性は第一の実施形態に係るガスセンサーの場合と同じである。本実施形態においても、気体検知素子はＣ６０フラーレンの蒸着膜からなるが、他の部材からなる気体検知素子を用いてもよい。
【０１６９】
本実施形態に係るガスセンサーの具体的構成は、図２におけるアルミニウム層が、不活性金属層である金層に置き換わった構成である。このため、酸化膜など静電容量部をなす要素は本実施形態に係るガスセンサーには含まれない。つまり、本実施形態にガスセンサーでは、この一対の不活性金属層を電極と、これに挟まれた気体検知素子とからなる。
【０１７０】
（３）気体検知原理
上記の構成を有する本実施形態に係るガスセンサーは、等価回路として表すと、図１１のようになる。ここで、ＣおよびＲはそれぞれ気体検知素子の静電容量および抵抗であり、Ｒｂは電極をなす不活性金属層の抵抗である。
【０１７１】
本実施形態に係る気体計測システムでは、図１１に示される等価回路を有するガスセンサーに交流電圧を印加し、その電気的応答を測定することで気体検知素子への気体の吸着状態を計測する。交流電圧にて測定することで、誘電性を有する気体検知素子へのチャージアップが防止される。このため、ドリフトなど計測精度を低下させる現象が抑制され、高精度での測定が実現される。
【０１７２】
以下、典型例として、コンダクタンスを計測した場合について説明する。まず、この回路についてアドミタンスＹ＊を求めると、
【０１７３】
【数６】
【０１７４】
となる。ここで、Ｒｂは、不活性金属層の金属材質や成膜方法などにより若干変化するものの、その厚みは通常０．１μｍ以下であるから、あきらかにＲ＞＞Ｒｂである。したがって、
【０１７５】
【数７】
【０１７６】
となる。
こうして求めたアドミタンスＹ＊のうち、実部すなわちコンダクタンス成分Ｇを取り出すと、
【０１７７】
【数８】
【０１７８】
となる。したがって、コンダクタンスＧの交流電圧の周波数依存性を測定すると、低周波領域では（１／Ｒ）となり、コンダクタンスＧは気体検知素子の導電率を直接的に示し、高周波数領域では、図１２に示されるように増加する傾向を示す。なお、図１２は、図１１に示される等価回路に基づいて算出したコンダクタンスプロファイルのシミュレーション結果である。
【０１７９】
したがって、本実施形態のガスセンサーについてコンダクタンスを測定すると、所定の周波数以下の周波数までは導電率が直接計測され、交流電圧印加によってチャージアップなどの影響が抑制されているため、直流電圧の印加に比べて安定した計測が可能である。
【０１８０】
また、コンダクタンスプロファイルにおいてコンダクタンスがほぼ一定値の状態から増加傾向となる周波数は気体検知素子の導電率に依存しているため、コンダクタンスプロファイルを経時的に計測し、その微分データにおける極大値を示す周波数をトレースすることによっても気体検知素子の導電率の変化を計測することが実現される。
【実施例】
【０１８１】
以下に実施例を用いてさらに本発明について説明するが、本発明は以下の実施例に限定されない。
１．実施例１
まず、実施例１−１〜１−４および比較例１−１を用いて、本発明に係るガスセンサーの基本動作について説明する。
【０１８２】
（１）実施例１−１
ガラス基板（３０ｍｍ×３０ｍｍ、厚さ０．１２〜０．１７ｍｍ）を用意し、真空度１×１０−５Ｐａ、残留酸素濃度１０１１／ｃｍ３以下（１０ｐｐｂ以下）の真空チャンバー内に設置した。そして、ガラス基板上に電極用の長方形（２０ｍｍ×４ｍｍ）のパターンとこれに接続する線状の引き出し電極用パターンとをＡｌの蒸着により形成した。その厚みは１００ｎｍ程度であった。
【０１８３】
次に、Ｃ６０フラーレン（フロンティアカーボン株式会社製、製品名Ｎａｎｏｍパープル）が充填されたモリブデンボートを温度計測しつつ通電加熱し、５００〜５５０℃の範囲に制御してＣ６０フラーレンを昇華させ、上記の電極用Ａｌパターン上に２μｍの厚さでＣ６０フラーレン膜を形成した。なお、Ｃ６０フラーレンによるパターンは、その下のＡｌパターンが完全に覆われるような長方形のパターンとした。
【０１８４】
続いて、このＣ６０フラーレン膜上に、先の電極用Ａｌパターンと同一のパターンをＡｌの蒸着により形成した。その厚みは２００ｎｍ程度であった。また、この電極の引き出し電極も下部電極の引き出し電極と重ならないようにＡｌ蒸着により形成した。
【０１８５】
こうして得られたガスセンサーをチャンバーから取り出して、大気中に２時間放置する大気暴露処理を行った後、計測用チャンバー内に設置した。この計測用チャンバーの真空度を１０−５Ｐａ、残留酸素濃度１０９／ｃｍ３以下（０．１ｐｐｂ以下）を維持し、酸素濃度を１０９／ｃｍ３以下（０．１ｐｐｂ以下）とした高純度窒素（以降「純窒素」と略称する。）を全圧が１気圧になるまで導入した。そして、上記のようにして製造したガスセンサーの、ガラス基板の製膜領域をなす面と反対側の面に当接させたカーボンヒーターに通電して、ガスセンサーの表面温度が２８０±１０℃になるように６時間加熱してガスセンサーのスタートアップ処理を行った。
【０１８６】
２８０℃での６時間の加熱後、カーボンヒーターへの通電量を調整してガスセンサーの表面温度を２５０℃に設定し、続いて二箇所の引き出し電極にインピーダンスアナライザ（横河・ヒューレット・パッカード株式会社（現アジレント・テクノロジー株式会社）製 ＬＦ４１９２Ａ型）からの端子を接続させた。
【０１８７】
ここで、真空チャンバーには、複数の気体を任意の割合で混入させることができる複数のガス経路を切り替え可能な気体導入機構と、質量分析器（株式会社日本エイピーアイ製 ＡＰＩ−５００）とが設けられており、この質量分析器は大気圧中でも任意の気体をｐｐｍオーダーで計測することが可能である。そこで、あらかじめ気体導入機構を調整して、純窒素を１Ｌ／ｍｉｎで導入する経路と、これに酸素が１ｐｐｍ添加された全圧１ａｔｍの気体（以降「１ｐｐｍ酸素含有窒素」と略称する。）を１Ｌ／ｍｉｎで導入する経路とを切り替え可能にしておいた。
【０１８８】
引き出し電極への端子接続後、気体導入機構を動作させて、チャンバー内に純窒素を導入した。圧力が１ａｔｍになって安定状態になったことを確認してから引き出し電極に２０ｍＶ、１ＭＨｚでの電圧印加を開始して１分単位でインピーダンスの計測を開始した。計測されたインピーダンスからガスセンサーの比誘電率を算出してその変化を経時的に記録した。
【０１８９】
計測開始後、所定のタイミングで気体導入機構のガス経路を切り替えて、チャンバー内に設置されたガスセンサーを１ｐｐｍ酸素含有窒素に暴露させた。その結果、図１３に示されるように、１ｐｐｍ酸素含有窒素を導入した直後に比誘電率の急激な低下（４０→３０）が観測され、その後時間とともに低下率を減少させながらも比誘電率が減少することが確認された。
【０１９０】
１ｐｐｍ酸素含有窒素の導入から１２０分後、ガス経路を再び純酸素に切り替えると、２２まで低下していた比誘電率の上昇が観測され、本実施例の試験温度である２５０℃では１時間で３８程度まで、その後２８０℃まで上昇させると１時間で計測開始時の４０まで比誘電率が回復することが確認された。
【０１９１】
（２）実施例１−２
実施例１−１と同様の製造方法で作製され、スタートアップ処理として同様の真空下での加熱処理が施されたガスセンサーをチャンバーに設置し、純窒素を１Ｌ／ｍｉｎで供給するガス経路で気体を導入して比誘電率の計測を開始した。その後、実施例１−１における酸素１ｐｐｍに代えて水分が１０ｐｐｍ添加された全圧１ａｔｍの気体（以降「１０ｐｐｍ水分含有窒素」と略称する。）を１Ｌ／ｍｉｎで供給するガス経路に切り替えると、図１４に示されるように、実施例１−１の場合と同様に速やかな比誘電率の減少が観測された（１４５→１２７）。
【０１９２】
その後も計測を継続すると、１０ｐｐｍ水分含有窒素の導入から１５分で比誘電率の低下は飽和し、１２０でほぼ安定した。そこで、１０ｐｐｍ水分含有窒素の導入から２５分後に純窒素の経路に切り替えると比誘電率は速やかに上昇し、純窒素の導入から２０分後には１０ｐｐｍ水分含有窒素の導入前の比誘電率と同等のレベルに回復した。
【０１９３】
（３）実施例１−３
実施例１−２と同様の実験を、計測時のガスセンサーの表面温度を１５０℃にして行った。
【０１９４】
その結果を図１５に示す。２５０℃の場合との効果を比較しやすいように、計測開始当初の比誘電率を１００％とする規格化を行った。図１５における実線が１５０℃の場合の結果であり、破線は２５０℃の結果を示している。図１５に示されるように、速やかな比誘電率の減少および単位時間当たりの減少量の経時的な低下という大まかな傾向は実施例１−２の場合と同様であったが、比誘電率は計測開始時の９２％程度で飽和し、しかも比誘電率の低下が飽和するまでの時間が２時間程度と長くなった。これは、２５０℃の場合に比べると、比誘電率の減少幅としては１／２、飽和までの時間としては８倍であった。
【０１９５】
また、１０ｐｐｍ水分含有窒素の導入から１３０分後に純窒素の経路に切り替えると比誘電率は実施例１−１に比べると緩やかに上昇し、純窒素の導入から１００分経過した後でも計測開始時の比誘電率に対して９３％程度までしか回復しなかった。しかしながら、温度を３００℃まで上昇させると、１時間で当初の比誘電率まで回復した。
【０１９６】
（４）実施例１−４
ガラス基板（（３０ｍｍ×３０ｍｍ、厚さ０．１２〜０．１７ｍｍ） を用意し、真空度１×１０−５Ｐａ、残留酸素濃度１０１１／ｃｍ３以下（１０ｐｐｂ以下）の真空チャンバー内に設置した。そして、ガラス基板上に電極用の長方形（２０ｍｍ×４ｍｍ）のパターンとこれに接続する線状の引き出し電極用パターンとをＡｌの蒸着により形成した。その厚みは１００ｎｍ程度であった。
【０１９７】
次に、Ｌｉ内包Ｃ６０含有フラーレン混合体（株式会社イデアルスター製、製品名００１Ａ、内包フラーレンの全混合体における重量比率：５％）が充填されたモリブデンボートを温度計測しつつ通電加熱し、５５０〜６００℃の範囲に制御してＬｉ内包Ｃ６０含有フラーレン混合体を昇華させ、上記の電極用Ａｌパターン上に２μｍの厚さでＬｉ内包Ｃ６０を含有するフラーレン混合膜を形成した。なお、フラーレン混合体によるパターンは、その下のＡｌパターンが完全に覆われるような長方形のパターンとした。
【０１９８】
続いて、Ｃ６０フラーレン膜上に、先の電極用Ａｌパターンと同一のパターンをＡｌの蒸着により形成した。このとき、下部電極の引き出し電極と重ならないようにしつつ同様の引き出し電極もＡｌ蒸着により形成した。その厚みは２００ｎｍ程度であった。
【０１９９】
上記のようにして製造したガスセンサーに対して実施例１−１と同様の大気暴露処理およびスタートアップ処理を行い、ガスセンサーの表面温度を２５０℃とした後、純窒素を１Ｌ／ｍｉｎで導入して比誘電率の計測を開始した。
【０２００】
測定環境が安定し、比誘電率が５２程度で安定したことを確認した後、実施例１−１と同様に１ｐｐｍ酸素含有窒素の１Ｌ／ｍｉｎでの導入を開始した。すると、図１６の実線に示されるように、急激な比誘電率の減少が計測され、導入から５分で比誘電率は約３０となり、その後、減少率は少なくなるものの、１ｐｐｍ酸素含有窒素の導入開始から１２０分後には比誘電率は２０となった。この挙動をＣ６０のみで作成した気体検知素子によるガスセンサーの結果（図１６破線）と比較すると、計測開始前の比誘電率が高くなるという点で異なるが、酸素吸着により比誘電率が２０程度となる点では共通である。したがって、Ｌｉ内包Ｃ６０を添加することで酸素検出感度が向上することが確認された。
【０２０１】
その後、ガス経路を切り替えて純窒素を導入すると、比誘電率はすぐに上昇を開始し、切り替えから１時間後には計測開始時における比誘電率とほぼ同じレベルにまで回復した。その後、カーボンヒーターへの通電量を増加してガスセンサー表面の温度を２８０℃としたところ、１時間後には計測開始時の比誘電率に回復した。
【０２０２】
（５）比較例１−１
ガラス基板（３０ｍｍ×３０ｍｍ、厚さ０．１２〜０．１７ｍｍ）を用意し、真空度１×１０−５Ｐａ、残留酸素濃度１０９／ｃｍ３以下（０．１ｐｐｂ以下）の真空チャンバー内に設置した。そして、ガラス基板上に電極用の二つの長方形（２０ｍｍ×２ｍｍ）のパターンを電極間距離が２ｍｍになるようにして形成するとともに、各電極に接続する線状の引き出し電極用パターンをＡｕの蒸着により形成した。製膜されたＡｕ電極の厚みは１００ｎｍ程度であった。
【０２０３】
次に、Ｃ６０フラーレン（フロンティアカーボン株式会社製、製品名Ｎａｎｏｍパープル）が充填されたモリブデンボートを温度計測しつつ通電加熱し、５００〜５５０℃の範囲に制御してＣ６０フラーレンを昇華させ、上記の二つの電極用Ａｕパターン上およびこれらの電極間領域上に２μｍの厚さでＣ６０フラーレン膜を形成した。
【０２０４】
引き続き、真空度を１０−５Ｐａ、残留酸素濃度１０９／ｃｍ３以下（０．１ｐｐｂ以下）を維持したチャンバーに、Ｔｉゲッターポンプによって酸素濃度を１０９／ｃｍ３以下（０．１ｐｐｂ以下）とした高純度窒素（以降「純窒素」と略称する。）を全圧が１気圧になるまで導入した。そして、上記のようにして製造したガスセンサーの、ガラス基板の製膜領域をなす面と反対側の面に当接させたカーボンヒーターに通電して、ガスセンサーの表面温度が２８０±１０℃になるように６時間加熱してガスセンサーのスタートアップ処理を行った。
【０２０５】
２８０℃での６時間の加熱後、カーボンヒーターへの通電量を調整してガスセンサーの表面温度を２５０℃に設定し、インピーダンスアナライザからの端子を接続して直流電圧（２０Ｖ）を印加してガスセンサーの抵抗率の測定を開始した。
【０２０６】
純窒素での抵抗率を計測後、純窒素に添加する酸素を段階的に増加させて、抵抗率の変動が安定した状態をその添加酸素濃度の抵抗率として計測した結果、図１７のような抵抗率の酸素濃度依存性が観測された。なお、図１７において、○が計測結果であり、実線は近似直線である。
【０２０７】
このように、高い線形性が観測され、センサーとして求められる基本性能を有していることは確認されたものの、抵抗率の安定に要する時間は２時間程度であり、しかも１０００ｐｐｂの酸素暴露後、ガスセンサーを２８０℃に加熱しても２０時間経過しなければ元の状態に回復しなかった。
【０２０８】
また、水分についても同様の計測を行ったが、酸素の場合のような抵抗値の変動は計測されなかった。
【０２０９】
２．実施例２
続いて、実施例２を用いて、本発明に係るガスセンサーの取り得る構成、特に静電容量部の構成が異なる場合の構成について説明する。なお、以下の実施例では、Ｃ６０フラーレンの蒸着膜からなる気体検知素子が、気体を吸着した場合に導電率が低下するように、温度が低下した場合も導電率が低下することを利用して、温度を変化させることで気体吸着状態を模擬的に発生させ、静電容量部の構成が異なる場合のガスセンサーの計測結果を検証した。
【０２１０】
（１）実施例２−１
表面粗さがＲａで２０ｎｍ以下になるまで研磨したアルミナ基板（３０ｍｍ×３０ｍｍ、厚さ０．１２〜０．１７ｍｍ）であって、あらかじめ所定の位置（２箇所）に電極パッドとしての金蒸着膜が形成されたものを用意し、真空度３×１０−５ＰａのＡｌ蒸着用の真空チャンバー内に設置した。そして、セラミックス基板の研磨面上に電極用の長方形（４ｍｍ×６ｍｍ）のパターンとこれに接続する線状の引き出し電極用パターンとをＡｌの蒸着により形成した。成膜速度は１．５Å／ｓ程度であり、蒸着膜の厚みは５０ｎｍ程度であった。なお、一方の金電極パッド上に引き出し電極の一部を形成することで電気的に接続させた。
【０２１１】
次に、Ａｌ蒸着された基板を、真空度１×１０−４Ｐａ、残留酸素濃度１０９／ｃｍ３以下（１ｐｐｂ以下）のフラーレン蒸着用の真空チャンバー内に設置した。Ａｌ蒸着用のチャンバーからの大気開放時間は２０分以下であった。そして、Ｃ６０フラーレン（フロンティアカーボン株式会社製、製品名Ｎａｎｏｍパープル）が充填されたモリブデンボートを温度計測しつつ通電加熱し、５００〜５５０℃の範囲に制御してＣ６０フラーレンを昇華させた。こうして、上記の電極用Ａｌパターン上に３〜４Å／ｓ程度の成膜速度でＣ６０フラーレンを堆積させて、１．４μｍの厚さのＣ６０フラーレン膜を形成した。なお、Ｃ６０フラーレンによるパターンは、その下のＡｌパターン（引き出し電極部を除く。）が完全に覆われるような長方形のパターンとした。
【０２１２】
続いて、このＣ６０フラーレン膜が形成された基板を再び上記のＡｌ蒸着用チャンバーに設置した。このときの大気開放時間は２０分であった。そして、Ｃ６０フラーレン膜上に、先の電極用Ａｌパターンよりも狭い範囲のパターン（２ｍｍ×５ｍｍ）をＡｌの蒸着により形成した。その成膜速度は先のＡｌ蒸着と同一であり、厚みも５０ｎｍ程度であった。また、この蒸着では、この電極の引き出し電極を下部電極の引き出し電極と重ならないようにＡｌ蒸着により形成し、その一部は金電極パッド上になるようにした。
【０２１３】
基板をチャンバーから取り出して大気中（２５℃、６０％ＲＨ）に２４時間放置して、Ａｌ蒸着膜に自然酸化膜を形成させた。自然酸化膜を含む静電容量部のキャパシタンスは１５ｎＦ程度であった。こうして、有効電極面積が１０ｍｍ２のガスセンサーを得た。
【０２１４】
このガスセンサーをＡｌ蒸着用チャンバーから取り出し、真空度を１０Ｐａに維持した測定用チャンバーに設置した。続いて、ガスセンサーの、セラミックス基板の製膜領域をなす面と反対側の面に当接させたカーボンヒーターに通電して、ガスセンサーの表面温度が２００±１０℃になるように２４時間加熱してガスセンサーのスタートアップ処理を行った。
【０２１５】
スタートアップ処理の終了後、ガスセンサーの表面温度をほぼ２００℃に維持したままで、二箇所の引き出し電極に、０．０１Ｈｚから１０ＭＨｚまでの範囲で印加電圧の周波数を任意に変化させうる電源からの端子を接続させた。そして、この引き出し電極に、印加電圧を５０ｍＶに維持しつつ０．０１Ｈｚから１０ＭＨｚまで印加周波数を変化しうる電源の端子からの配線を接続して、インピーダンスの計測を行った。計測されたインピーダンスからガスセンサーのキャパシタンスを算出して、ガスセンサーの表面温度が２００℃のときのキャパシタンスプロファイルを求めた。
【０２１６】
続いて、カーボンヒーターを調節してガスセンサーの表面温度を１８０℃まで下げ、この温度で安定したことを確認してから、周波数を変化させながらインピーダンス計測を行い、上記のキャパシタンスプロファイルを求めた。
【０２１７】
こうして、ガスセンサーの表面温度を２５℃まで下げながら、キャパシタンスプロファイルの計測を複数回行った。
その結果を図１８に示す。図１８における点は実測値であり、実線は図６に示される等価回路に基づいてフィッティングした結果である。符号１３０１で示されるプロファイルが２００℃の測定結果であり、符号１３０２〜１３１０で示されるプロファイルは、それぞれ、１８０℃、１６０℃、１４０℃、１２０℃、１００℃、８０℃、６０℃、４０℃、および２５℃の測定結果である。
【０２１８】
図１８に示されるように、どの温度でも、キャパシタンスプロファイルは、高周波において低く、低周波において高くなり、その中間にほぼ１０３Ｈｚの幅の遷移領域を有するものとなった。この遷移領域は、高温であって導電率が高いほど高周波側にあり、２００℃では遷移領域の中央がほぼ１０ｋＨｚになった。これに対し、２５℃では、導電率が低下したことに基づいて、遷移領域の中央が０．２Ｈｚ程度になった。この結果から、気体検知素子の導電率の変化をこのキャパシタンスプロファイルの変化として計測できることが確認された。本実施例に係るガスセンサーの等価回路は図６に記載される回路であるとして上記の測定結果をフィッティングしたところ、気体検知素子の導電率は約１０−１１（Ωｃｍ）−１から約１０−６（Ωｃｍ）−１の範囲で変化していると見積もられた。
【０２１９】
したがって、気体を吸着させた場合も同様の導電率変化が発生するので、その吸着量をキャパシタンスプロファイルから見積もることが可能であることが確認された。
なお、プロファイルの全体的傾向として、高温のときほど低周波側のキャパシタンスが増加した。これは、シミュレーションの結果、温度が高いときに静電容量部のキャパシタンスが増加していると見積もられた。具体的には、２５℃では１５ｎＦ程度であったものが、２００℃においては３５ｎＦ程度まで増加していると算出された。
【０２２０】
このようにキャパシタンスが増加する理由は明確でないが、静電容量部を構成する自然酸化膜以外の要素、たとえば気体検知素子の自然酸化膜との界面近傍に形成される誘電性の高い領域が温度によって変動し、これがキャパシタンスの変化として計測されているものと考えられる。
また、遷移領域より低周波側でキャパシタンスが漸増する傾向が見られた。これは、静電容量部に含まれる抵抗成分がやはり温度により変動していることに起因する。
【０２２１】
（２）実施例２−２
実施例２−１の製造方法において、蒸着材料をＡｌからＡｕに代えた以外は同一の製造方法でガスセンサーを製造し、同様のスタートアップ処理を行った。スタートアップ処理の終了後、ガスセンサーの表面温度をほぼ２００℃に維持したままで、二箇所の引き出し電極に、０．０１Ｈｚから１０ＭＨｚまでの範囲で印加電圧の周波数を任意に変化させうる電源からの端子を接続させた。そして、この引き出し電極に、印加電圧を５０ｍＶに維持しつつ０．０１Ｈｚから１０ＭＨｚまで印加周波数を変化しうる電源の端子からの配線を接続して、インピーダンスの計測を行った。計測されたインピーダンスからガスセンサーのコンダクタンスを算出して、ガスセンサーの表面温度が２００℃のときのコンダクタンスプロファイルを求めた。以降、実施例２−１と同様に、ガスセンサーの表面温度を冷却させながら複数のコンダクタンスプロファイルを計測した。
【０２２２】
その結果を図１９に示す。符号１４０１で示されるプロファイルが２００℃の測定結果であり、符号１４０２〜１４１０で示されるプロファイルは、それぞれ、１８０℃、１６０℃、１４０℃、１２０℃、１００℃、８０℃、６０℃、４０℃、および２４℃の測定結果である。
【０２２３】
図１９に示されるように、どの温度でも、コンダクタンスプロファイルは、低周波において平坦であって、高周波において増加する傾向を示した。また、温度が低いとき、すなわち気体検知素子の導電率が低いときほど、増加傾向に転ずる周波数が低くなった。
【０２２４】
（３）実施例２−３
実施例２−２の製造方法と同一の製造方法でガスセンサーを製造し、同様のスタートアップ処理を行った。スタートアップ処理の終了後、ガスセンサーの表面温度をほぼ２１０℃に維持したままで、二箇所の引き出し電極に、５Ｈｚから５ＭＨｚまでの範囲で印加電圧の周波数を任意に変化させうる電源からの端子を接続させた。そして、この引き出し電極に、印加電圧を５０ｍＶに維持しつつ０．０１Ｈｚから１０ＭＨｚまで印加周波数を変化しうる電源の端子からの配線を接続して、インピーダンスの計測を行った。計測されたインピーダンスからガスセンサーのキャパシタンスを算出して、ガスセンサーの表面温度が２１０℃のときのキャパシタンスプロファイルを求めた。その結果を図２０の黒丸（●）で示した。
【０２２５】
次に、引き出し電極と電源端子との間に１ｎＦ（１０００ｐＦ）の市販のコンデンサを介在させ、ガスセンサーの表面温度を２１０℃に維持してキャパシタンスプロファイルを求めた。その結果を図２０の三角（△）で示した。
【０２２６】
続いて、１ｎＦ（１０００ｐＦ）のコンデンサを１０ｎＦ（１００００ｐＦ）の市販のコンデンサに置き換えて、同様にガスセンサーの表面温度を２１０℃に維持してキャパシタンスプロファイルを求めた。その結果を図２０のひし形（◇）で示した。
【０２２７】
図２０に示されるように、コンデンサを介在させないときには、キャパシタンスプロファイルはほぼ平坦で変化がなかったが、１ｎＦのコンデンサを介在させると、低周波領域においてキャパシタンスが高くなり、２ｋＨｚから５０ｋＨｚにかけて遷移領域が測定された。また、１０ｎＦのコンデンサを介在させると、低周波領域におけるキャパシタンスはさらに大きくなり、２０Ｈｚから５０ｋＨｚにかけて遷移領域が測定された。
【０２２８】
この結果により、気体検知素子の両方の電気的端部に不活性金属層からなる電極が形成された簡単な構造の電気素子でも、外部にコンデンサを設けることによって、キャパシタンスプロファイルを求めることが可能であること、および、外部コンデンサを用いることによってキャパシタンスプロファイルを任意に調整しうることが確認された。
【図面の簡単な説明】
【０２２９】
【図１】本発明の第一の実施形態に係る気体計測システムを示す概念図である。
【図２】本発明の第一の実施形態に係るガスセンサーの構造を示す概念図であり、（ａ）が上面図、（ｂ）が（ａ）におけるＡＡ断面での断面図、（ｃ）が（ａ）におけるＢＢ断面での断面図である。
【図３】本発明の第一の実施形態に係るガスセンサーの等価回路を示す部分回路図である。
【図４】本発明の第一の実施形態に係る気体計測システムにより得られるキャパシタンスプロファイルの一例およびそのフィッティング結果を示すグラフである。
【図５】本発明の第一の実施形態に係るガスセンサーの等価回路のシミュレーションにより得られたキャパシタンスプロファイルを示すグラフである。
【図６】本発明の第一の実施形態に係るガスセンサーを厳密に解釈した場合における等価回路を示す部分回路図である。
【図７】本発明の第一の実施形態に係るガスセンサーの変形例（誘電性付加層を含む静電容量部を気体検知素子と一体で形成する場合）の構成を概念的に示す図であり、（ａ）は気体検知素子と不活性金属層との間に誘電性付加層を形成する場合を、（ｂ）は気体検知素子に不活性金属層を直接形成し、さらにその両端に誘電性付加層を形成する場合を示している。
【図８】本発明の第一の実施形態に係るガスセンサーの変形例（静電容量部を気体検知素子と別体で形成する場合）の構成を概念的に示す図である。
【図９】本発明の第一の実施形態に係るガスセンサーの変形例（一体形成と別体形成との組み合わせ）の構成を概念的に示す図である。
【図１０】本発明の第一の実施形態に係るガスセンサーの等価回路のシミュレーションにより得られたコンダクタンスプロファイルを示すグラフである。
【図１１】本発明の第二の実施形態に係るガスセンサーの等価回路を示す部分回路図である。
【図１２】本発明の第二の実施形態に係るガスセンサーの等価回路のシミュレーションにより得られたコンダクタンスプロファイルを示すグラフである。
【図１３】実施例１−１に係るガスセンサーによる２５０℃における酸素の計測結果を示すグラフである。
【図１４】実施例１−２に係るガスセンサーによる２５０℃における水分の計測結果を示すグラフである。
【図１５】実施例１−３に係るガスセンサーによる１５０℃における水分の計測結果を示すグラフである。
【図１６】実施例１−４に係るガスセンサーによる２５０℃における酸素の計測結果を示すグラフである。
【図１７】比較施例１に係るガスセンサーによる２５０℃における酸素の計測結果を示すグラフである。
【図１８】実施例２−１に係るガスセンサーによる各温度におけるキャパシタンスプロファイルの測定結果（丸印）およびこれらに対するフィッティング結果（実線）を示すグラフである。
【図１９】実施例２−２に係るガスセンサーによる各温度におけるコンダクタンスプロファイルの測定結果を示すグラフである。
【図２０】実施例２−３に係るガスセンサーそのままの、ならびに１ｎＦおよび１０ｎＦの外部コンデンサを接続したときのキャパシタンスプロファイルの測定結果を示すグラフである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガスセンサー、そのための気体検知モジュール、およびこれらを用いた気体計測システムに関し、具体的には、半導体分野で使用しうる高感度な気体検知素子を用い、半導体の製造設備における個別のガス配管に取り付け可能な超小型のガスセンサー、そのための気体検知モジュール、およびそのガスセンサーまたは気体検知モジュールを用いた気体計測システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
フラーレンとは、炭素原子のみからなる一連の球状炭素分子のことで、１９８５年に炭素のレーザーアブレーションによるクラスタービームの質量分析スペクトル中にＫｒｏｔｏらによって発見された（Kroto,H.W; Heath,J.R.; O'Brien,S.C.; Curl,R.F.; Smalley,R.E. Nature 1985, 318,162.）。その後、ダイヤモンド、グラファイトに次ぐ第３の結晶炭素としてのフラーレンの存在が明らかにされ、そのマクロ量の合成法（炭素電極のアーク放電法など）が確立されたのは１９９０年になってからである（Kratschmer,W.; Fostiropoulos,K.; Huffman,D.R. Chem.Phys.Lett.1990, 170,167.及び Kratschmer,W.; Lamb,L.D.; Fostiropoulos,K.; Huffman,D.R. Nature 1990, 347,354.） 。
【０００３】
フラーレンは、発見された当初から、光学的、電気的、化学的、機械的に特異な性質を有していると指摘されており、高感度の増感剤、ｎ型半導体、活性酸素補足剤、マイクロベアリングなどの応用が検討されてきた。しかしながら、１９９０年代半ばに同様のカーボンナノ材料としてカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）が発見されて以来、研究者の注目はむしろこのＣＮＴに向かっている。このため、発見から20年が経過していながら、フラーレンの基本的な諸物性はいまだに正確に把握されているとは言いがたく、さらなる解明が求められている。
【０００４】
また、フラーレンをベースとした材料（以下「フラーレンベース材料」とも記し、その詳細については後述する。）には多くの種類があり、具体的には、内包フラーレン、ヘテロフラーレン（フラーレン骨格を構成する一部の炭素が他の原子（たとえば窒素）に置換されたもの）、ノルフラーレン（フラーレン骨格構成炭素の一部が欠落したもの）、化学修飾フラーレン、フラーレン重合体が例示される。これらの材料については、多くが合成方法すら確立しておらず、物理特性も不明な部分が多い。
【０００５】
このようなフラーレン材料（以下、フラーレンとフラーレンベース材料との総称として用いる。）の具体的な応用例の一つにガスセンサーのための気体検知素子が挙げられる（例えば特許文献１）。
【０００６】
特許文献１では、酸素の含有量が１０１４個／ｃｍ３以下で、かつ、水の含有量が１０１６個／ｃｍ３以下であるフラーレン類を用いたガスセンサーが開示されている。特許文献１に係るガスセンサーは、当初のコンダクタンスが０．１（Ωｃｍ）−１程度であったものが、大気圧の酸素を導入することによって２×１０−９（Ωｃｍ）−１になり、その後、窒素雰囲気中で加熱して酸素を除去することによって酸素導入前の０．１（Ωｃｍ）−１程度に回復することが示されている。
コンダクタンスがほぼ元の値に戻り、フラーレン類の導電率は可逆的に変化することが記載されている。
【特許文献１】国際公開ＷＯ２００７／０２９６８４号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
このような材料を用いたガスセンサーは高感度で計測できるため、半導体製造ラインにおける混入ガス検知などの目的に用いることも可能である。しかしながら、その反面、製造工程や計測環境などの影響を受けやすく、再現性高く安定して計測することが可能なセンサーとすることは容易でない。
【０００８】
そこで、本発明は、半導体の製造設備における個別のガス配管にも設置可能な超小型のガスセンサーを提供すること、さらにはそのガスセンサーを用いる気体計測システムを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記の課題を解決しうる気体検知素子の構成材料の一つとなると期待されるフラーレン材料の持つ特性を詳細に検討し、その特性を最大限に活かしうるセンサーシステムの検討を行った。その結果、以下の新たな知見を得ることができた。
【００１０】
（ａ）フラーレン材料を含む部材（例えばフラーレン材料の蒸着膜）は気体吸着によって抵抗率が上昇する（導電率が低下する）ことはよく知られているが、その気体吸着量を十分に減らすと、フラーレン材料を含む部材は良導電性の半導体領域の導電率を示すようになる。
【００１１】
（ｂ）その一方で、フラーレン材料を含む部材は、直流電場において誘電分極する誘電性を示す。すなわち、フラーレン材料は、誘電性を有する半導体と定義することができる。
【００１２】
（ｃ）このような気体の吸着によって誘電率が変動する誘電性半導体を有する気体検知素子を用いたガスセンサーは、直流電圧を印加すると誘電性に起因してチャージアップなどの不安定化現象が発生する。そこで、誘電性半導体を高感度のセンサーとして用いるためには、交流電圧を印加することがよい。交流電圧を印加し、その電気的応答、例えばコンダクタンスを計測することで安定性に優れたガスセンサーとすることが実現される。
【００１３】
（ｄ）さらに、誘電性半導体に対して静電容量部を電気的に直列に接続し、電気的応答として複素キャパシタンスにおける実部を計測すれば、計測時の雑音の影響を軽減することが可能であり、超高感度ガスセンサーが実現される。
【００１４】
（ｅ）しかも、付加した静電容量部の調整によってガスセンサーの検出能力を調整することが可能であるから、気体検知素子の製造工程における品質管理の負荷を緩和することが可能となり、高感度なガスセンサーを生産性高く得ることが実現される。
【００１５】
上記の新たな知見に基づいて提供される本発明は以下のとおりである。
（１）誘電性半導体を有し、気体の吸着状態に応じて導電率が変化する気体検知素子と、この気体検知素子に電気的に接続された一対の電極とを備え、この一対の電極に印加された極性反転を含み周期的に変化する電圧に応じて変化する電気的応答から、前記気体検知素子への気体の吸着状態を検知可能とすることを特徴とするガスセンサー。
【００１６】
ここで、「誘電性半導体」とは、誘電性を有する半導体であって、外部からの電圧を印加したときに、生じた電界に応じて材料内部において誘電分極して所定のキャパシタンスが計測されるとともに、電荷のキャリアが外部電圧に応じて移動して所定のコンダクタンスが計測される材料をいう。したがって、その等価回路は、キャパシターと抵抗とが並列に接続された構成となる。
【００１７】
「気体の吸着状態に応じて導電率が変化する」とは、気体検知素子に吸着する気体について、質的および／または量的な変化が発生したことによって、気体検知素子の導電率が変動することをいう。なお、質的変化には、気体の種類のみならず、気体検知素子を構成する物質との化学的な相互作用の程度が変化すること、例えば物理吸着から化学吸着に変化することや、気体の気体検知素子における吸着場所が変化すること、例えば表面吸着から内部に拡散しての吸着に移行することなども含まれる。
【００１８】
気体検知素子における導電率変化を生じさせる気体は、一種以上あればよく、吸着しても導電率変化を生じさせない気体（以下、「不活性気体」ともいう。）があってもよい。また、導電率の変化は、誘電性半導体に起因する特性として生じることが好ましい。
【００１９】
「極性反転を含み周期的に変化する電圧」とは、一対の電極の少なくとも一方の電極に対する、所定の波形が所定の周期で繰り返し印加された電圧であって、その電圧波形が、他方の電極の電位に対して正の電圧をなす場合と負の電圧をなす場合とを有するような電圧である。そのような電圧変化の典型はサイン波による交流電圧であるが、これに限定されず、波形は矩形波でも三角波でもよい。また、電圧波形の中心電圧は０Ｖであってもよいし、正負のいずれかの値のバイアスがかかっていてもよい。
【００２０】
「電気的応答」とは、極性反転を含み周期的に変化する電圧を印加したことに対するガスセンサーによる応答のうち、電気計測手段により測定可能な全ての応答をいう。したがって、測定する電気的パラメータは特に制限されず、電流の変化を応答として測定してもよいし、インピーダンスやその逆数としてのアドミタンスを測定してもよい。また、ガスセンサーの複素キャパシタンスを計測してもよいし、複素コンダクタンスを計測してもよい。それらの中でも、印加する電圧を交流として、コンダクタンスを測定することが好ましい。
【００２１】
（２）誘電性半導体を有し、気体の吸着状態に応じて導電率が変化する気体検知素子と、気体検知素子に対して直列に接続された静電容量部と、気体検知素子および静電容量部を含む電気素子の端部に夫々接続された一対の電極とを備え、この一対の電極に印加される極性反転を含み周期的に変化する電圧に応じて変化する電気的応答から、気体検知素子への気体の吸着状態を検知可能とすることを特徴とするガスセンサー。
【００２２】
ここで、「静電容量部」とは、気体検知素子が誘電性半導体を含むことなどにより有するキャパシターとは異なる、誘電性を有する部分を備える別個の電気素子であって、その電気的端部に電圧を印加したときに所定のキャパシタンスが測定される部材をいう。その形態は任意であって、電子部品として一般的なコンデンサの形態でもよいし、二層の導電性材料に誘電性材料からなる層が挟まれた構造を有する膜状体、塊状体または線状体でもよい。また、電気二重層のような双極子や電気的障壁が静電容量部を構成していてもよい。気体検知素子に静電容量部の少なくとも一部が直接接触する構造を有していれば、ガスセンサーを小型化することができ、有利である。
【００２３】
「気体検知素子および静電容量部を含む電気素子」とは、気体検知素子と静電容量部とが直列に接続されていれば他にいかなる電気的要素が接続されていてもよい。例えば、さらに直列に抵抗成分が接続されていてもよい。
【００２４】
上記のガスセンサーについて「電気的応答」を測定するためにいかなる電気的パラメータを用いてもよいが、印加する電圧を交流電圧として、複素キャパシタンスにおける実部（以下「キャパシタンス実部」または「キャパシタンス」と略称する。）を測定したり、コンダクタンスを測定したりすることが好ましい。
【００２５】
（３）静電容量部のキャパシタンスが前記気体検知素子のキャパシタンスよりも大きい上記（２）記載のガスセンサー。
【００２６】
「気体検知素子のキャパシタンス」とは、気体検知素子が誘電性半導体のみからなる場合には、誘電性半導体のキャパシタンスがそのまま気体検知素子のキャパシタンスとなるが、気体検知素子が誘電性半導体以外の物質、例えばセラミックスのような誘電体を含む場合には、誘電性半導体のキャパシタンスとその物質のキャパシタンスとが成分比率に応じて合成されたキャパシタンスとなる。
【００２７】
このように、静電容量部のキャパシタンスを前記気体検知素子のキャパシタンスよりも大きくすることで、複素キャパシタンスの実部について印加電圧の周波数依存性を計測したときに、気体検知素子の導電率を高感度で計測することが実現される。静電容量部のキャパシタンスが気体検知素子のキャパシタンスの１０倍以上であれば安定した測定が実現され、１００倍以上であれば測定の定量性を高めることも実現される。
【００２８】
（４）静電容量部が複数の部材から構成される上記（２）または（３）に記載のガスセンサー。
ここで、「部材」とは、市販のコンデンサのような独立の部品のみならず、気体検知素子と一体化されているが、その構造が異なるために異なった誘電性を有する領域も意味する。
【００２９】
（５）気体検知素子の電気的端部をなす面上に直接形成された金属層を備え、この金属層の気体検知素子側の界面部にはこの金属層の金属が改質された誘電性改質層を有し、この誘電性改質層は静電容量部の少なくとも一部をなす上記（２）から（４）のいずれかに記載のガスセンサー。
【００３０】
誘電性改質層は、金属表面が酸化されたものでもよいし、窒化あるいは炭化されたものでもよい。また、これらが複合的に処理されたもの、例えば炭窒化でもよい。なお、誘電性改質層に加えて、誘電性改質層と気体検知素子との界面近傍に形成された双極子および／または電気的障壁が静電容量部を構成していてもよい。
【００３１】
（６）誘電性改質層は、気体検知素子を通過した酸素により金属層の金属が酸化されてなる酸化膜である上記（５）記載のガスセンサー。
ここで、酸化膜は、通常大気中で自発的に酸化されてなる自然酸化膜でもよいし、例えば酸素を含む雰囲気で加熱して積極的に金属層の表面を酸化させた酸化膜もよい。
【００３２】
（７）気体検知素子の電気的端部の少なくとも一方をなす面上に直接形成された誘電体層を備え、この誘電体層が静電容量部の少なくとも一部をなすとともに気体検知素子への電荷注入を防止する上記（２）から（６）のいずれかに記載のガスセンサー。
【００３３】
誘電体層を構成する材料は、例えば酸化物などが挙げられ、誘電率が高いことが好ましく、そのような材料としてＨｆＯ２系材料が例示される。また、トンネリング現象による電荷注入を防止するために１ｎｍ以上の厚みを有していることが好ましい。
【００３４】
（８）誘電性半導体は、気体吸着によって導電率が低下する特性を有するフラーレン材料である上記（１）から（７）のいずれかに記載のガスセンサー。
【００３５】
「フラーレン材料」とは中空の炭素クラスター物質である「フラーレン」ならびにフラーレンを出発原料として合成可能な材料およびフラーレンと基本構造が同等の材料である「フラーレンベース材料」の総称である。
【００３６】
フラーレン材料からなる気体検知素子として、フラーレン材料を昇華させて得られる単結晶、フラーレン材料を昇華させて得られる蒸着膜、フラーレン材料の分子線を堆積させて得られるエピタキシャル膜、フラーレン材料を含む液状体の塗膜を真空中で２００℃以上に加熱して分散媒を除去して得られる膜などが挙げられる。
【００３７】
（９）誘電性半導体は有機半導体である上記（１）から（７）のいずれかに記載のガスセンサー。
【００３８】
「有機半導体」とは半導体の特性を示す有機材料であって、その中でも、フタロシアニン、ペンタセン、アントラセン、Ａｌｑ３、チオフェン、アニリン、ポリアニリン、ポリチオフェン、およびポリパラフェニレンビニレンからなる群から選ばれる一種または二種以上を含むことが好ましい。
【００３９】
（１０）誘電性半導体はカーボンナノ材料である上記（１）から（７）のいずれかに記載のガスセンサー。
【００４０】
「カーボンナノ材料」とは、炭素を主体とするものであって基本骨格がナノサイズである材料をいい、フラーレン材料もカーボンナノ材料の一つである。カーボンナノ材料の中でも、フラーレン、内包フラーレンおよびヘテロフラーレン、カーボンナノチューブ、ピーポッド、カーボンナノオニオンならびにこれらの誘導体ならびにこれらの重合体からなる群から選ばれる一種または二種以上を含むことが好ましい。
【００４１】
（１１）誘電性半導体を有し、気体の吸着状態に応じて導電率が変化する気体検知素子と、当該気体検知素子に接続された一対の電極とを備え、上記（２）から（４）のいずれかに記載のガスセンサーに用いられる気体検知モジュールであって、この気体検知モジュールに対して電気的に直列に静電容量部を接続し、気体検知モジュールと静電容量部とを含むガスセンサーの電気的端部に極性反転を含み周期的変化する電圧を印加し、その電圧印加に対する電気的応答から気体検知素子への気体の吸着状態を検知可能とすることを特徴とするガスセンサー用気体検知モジュール。
【００４２】
（１２）上記（１）から（１０）のいずれかに記載されるガスセンサーと、このガスセンサーの電気的端部に極性反転を含み周期的に変化する電圧を印加可能な電源と、この電源により印加された電圧に対するガスセンサーの電気的応答を計測する計測手段とを備えることを特徴とする気体計測システム。
【００４３】
電源は、周期的に変化する電圧の周波数を変化させることができれば好ましく、複数の周波数での電圧変化を重畳した電圧信号を発生させることができれば、さらに好ましい。
計測手段は電源と一体化されていてもよく、計測した電気的応答から気体検知素子の導電率の変化を算出する手段、さらには気体吸着量を算出する手段を有していてもよい。
【００４４】
（１３）上記（１１）に記載される気体検知モジュールと、その気体検知モジュールに直列に接続された静電容量部と、気体検知モジュールと静電容量部とを含むガスセンサーの電気的端部に極性反転を含み周期的に変化する電圧を印加可能な電源と、その電源により印加される電圧に対するガスセンサーの電気的応答を計測する計測手段とを備えることを特徴とする気体計測システム。
【００４５】
電源は、周期的に変化する電圧の周波数を変化させることができれば好ましく、複数の周波数での電圧変化を重畳した電圧信号を発生させることができれば、さらに好ましい。また、静電容量部を一体化させていてもよい。
【００４６】
計測手段は電源および／または静電容量部と一体化されていてもよく、計測した電気的応答から気体検知素子の導電率の変化を算出する手段、さらには気体吸着量の変化を算出する手段を有していてもよい。
【００４７】
（１４）ガスセンサーに吸着した気体を脱離させる気体脱離手段をさらに備える上記（１２）または（１３）記載の気体計測システム。
【００４８】
気体を脱離させる具体的な手段としては、ヒーターによる加熱、赤外線ランプなどの照射、レーザーの照射、高エネルギー粒子の照射などのほか、気体検知素子の周囲における吸着気体の分圧を低下させるための手段、例えば真空排気装置、高純度不活性気体の供給装置などが挙げられる。また、ガスセンサーと気体脱離手段とが一体に構成されていてもよい。
【００４９】
（１５）ガスセンサーの温度を計測するための測温手段をさらに有し、この測温手段は、ガスセンサーと同じ構成を有しつつその気体検知素子が気体を吸着しないように封止されたものである上記（１２）から（１４）のいずれかに記載の気体計測システム。
【００５０】
ここで、測温手段はガスセンサーと全く同一の構成を有していなくても、温度変化に対する導電性の変化が実質的に同じであって、ガスセンサーにおける導電性の変化と測温手段における導電性の変化とを入力として適切な演算を行うことによって、ガスセンサーにおける温度変化による導電性の変化の影響を除去して、気体吸着に伴う導電性の変化のみを算出することができるのであれば、実質的に「同じ」構成を有しているといえる。
【発明の効果】
【００５１】
本発明に係る気体検知素子と一対の電極とからなるガスセンサーは、誘電性を有する気体検知素子に極性反転を含み周期的に変化する電圧を印加することとしたため、直流電圧を印加する場合に発生していたチャージアップなどの計測を不安定化させる現象が発生しにくい。このため、気体検知素子が原理的に達成しうる感度での測定を安定的に行うことができる。
【００５２】
また、気体検知素子と静電容量部とが直列に接続された構成を備える本発明に係るガスセンサーは、極性反転を含み周期的に変化する電圧を印加したときに得られる電気的応答を大きくすることが可能である。このため、気体検知素子の導電率をより高感度で検出することが実現される。特に、電気的応答を検出する電気的パラメータとしてガスセンサーのキャパシタンス実部やコンダクタンスを計測し、その印加電圧の周波数依存性を計測したプロファイルデータを解析することで、さらに高感度で気体を検出することが実現される。しかも、この静電容量部の少なくとも一部が気体検知素子と一体となる構成とした場合には、ガスセンサーの製造における品質管理の負荷が緩和され、高品質のガスセンサーを安定的に得ることも実現される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００５３】
以下に、本発明に係る代表的な実施の形態について説明するが、本発明は以下の実施形態に限定されるものではなく、その趣旨に反しない限りいかなる変形例をもその技術的範囲に含む。
【００５４】
１．フラーレン材料
前述のとおり、「フラーレン材料」とは「フラーレン」および「フラーレンベース材料」の総称である。
【００５５】
「フラーレン」とは、Cn（ｎ＝60, 70, 76, 78・・・）で示される中空の炭素クラスター物質であり、１２個の５員環と少なくとも２０個の６員環を含む構造を有する。具体的には、C60やC70を挙げることができる。
【００５６】
「フラーレンベース材料」とは上記のフラーレンを出発原料として合成可能な材料およびフラーレンと基本構造が同等の材料であり、次のような物質を含む。
「内包フラーレン」とは、篭状のフラーレンの中空部に炭素以外の原子又は分子を閉じ込めた炭素クラスター物質である。フラーレン分子（ケージ）の中に閉じ込める原子又は分子を、内包対象原子（分子）と呼び、閉じ込められた原子（分子）を内包原子（分子）と呼ぶ。内包対象原子は原理的には周期律で規定される全ての原子が含まれ、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋなどのアルカリ原子や、Ｌａ，Ｃｅ，などのランタノイド原子、さらにはＢ，Ｎ，Ｆ，Ｃｌなどの典型元素原子が例示される。一方の内包対象分子としても特に制約されずいかなる分子であってもよく、Ｈ２，Ｎ２，Ａ３−ｘＢｘＮ（ｘ＝１〜３の整数、ＡおよびＢは金属原子、典型例はＳｃ３Ｎ），金属酸化物などが例示される。
【００５７】
「ヘテロフラーレン」とは、フラーレン骨格を構成する一部の炭素が他の原子（たとえば窒素）に置換されたものである。置換炭素数は１以上であれば特に制約されない。
「ノルフラーレン」とは、フラーレン骨格を構成する炭素が一個以上欠落したものであって、この炭素欠落によって生じたフラーレン骨格上の炭素の未結合部は例えば水素によって終端される。欠落炭素数は特に制限されないが、フラーレン骨格を維持するためには必然的に制限があり、通常は５個程度を上限とする。
【００５８】
「セコフラーレン」とは、フラーレン骨格を構成する炭素−炭素結合の一個以上が開裂し、それぞれの結合部が例えば水素などと結合したものである。結合の開裂数は特に制限されないが、フラーレン骨格を維持するためには必然的に制限があり、通常は１０個程度を上限とする。
【００５９】
「化学修飾フラーレン」とは、フラーレン骨格を構成する炭素に原子または分子残基が結合したものである。原子が結合したものの典型例は水素化フラーレン、酸化フラーレン、ハロゲン化フラーレンであり、分子残基が結合した典型例は、水酸化フラーレン、ＰＣＢＭ（phenyl C61-butyric acid methyl ester）が挙げられる。
【００６０】
「フラーレン重合体」とは、フラーレンおよび上記のフラーレンベース材料の同一種類同士が、または異なる種類同士が化学的に結合したものである。
「混合フラーレン」とは、フラーレンおよび上記のフラーレンベース材料が複数種類混合されたものである。
【００６１】
２．誘電性半導体
（１）誘電性半導体
「誘電体」とは、正電場を加えるとき誘電分極を生じるが、直流電流を生じない物質である（出典：「強誘電体デバイス」、Kenji Uchino 著／内野 研二 訳／石井 孝明 訳、森北出版社、発行日：２００５年８月２５日）。したがって、「誘電性」とは、正電場を加えるとき誘電分極を生じるが、直流電流を生じない性質をいう。
【００６２】
また、「半導体」とは、価電子帯中の電子が禁止帯を越えて伝導帯に一部遷移することなどにより、伝導帯または価電子帯に電荷を移動させるキャリアが発生し、導電性を発現する材料をいう。
【００６３】
したがって、誘電性を有する半導体（以下、「誘電性半導体」という。）とは、外部からの電圧を印加したときに、生じた電界に応じて材料内部において誘電分極するとともに、電荷のキャリアが外部電圧に応じて移動する材料をいう。
【００６４】
ここで、誘電分極は、電子分極、イオン分極、配向分極、空間電荷分極に分類されるが、いずれであってもかまわない。また、電荷のキャリアは電子であってもホールであってもよく、キャリアの発生または導電性を変化させる目的で原子や分子がドープされていてもよい。
【００６５】
誘電性半導体は上記のような特性を有するので、その等価回路は容量成分と抵抗成分とが並列に配置された構成となる。
【００６６】
（２）有機半導体
このような誘電性半導体として、有機半導体やカーボンナノ材料を挙げることができる。
【００６７】
半導体の特性を示す有機材料である有機半導体は、ペリレンテトラカルボン酸無水物及びその誘導体、ペリレンテトラカルボキシジイミド誘導体、ナフタレンテトラカルボン酸無水物及びその誘導体、ナフタレンテトラカルボキシジイミド誘導体、金属フタロシアニン誘導体の他、例えば、トリス（８−キノリノラト）アルミニウム（略称：Ａｌｑ３）、トリス（４−メチル−８−キノリノラト）アルミニウム（略称：Ａｌｍｑ３）、ビス（１０−ヒドロキシベンゾ［ｈ］−キノリナト）ベリリウム（略称：ＢｅＢｑ２）、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）−４−フェニルフェノラト−アルミニウム（略称：ＢＡｌｑ）等キノリン骨格またはベンゾキノリン骨格を有する金属錯体等が例示される。また、この他、ビス［２−（２−ヒドロキシフェニル）ベンゾオキサゾラト］亜鉛（略称：Ｚｎ（ＢＯＸ）２）、ビス［２−（２−ヒドロキシフェニル）ベンゾチアゾラト］亜鉛（略称：Ｚｎ（ＢＴＺ）２）などのオキサゾール系、チアゾール系配位子を有する金属錯体なども例示される。さらに、金属錯体以外にも、２−（４−ビフェニリル）−５−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール（略称：ＰＢＤ）、１，３−ビス［５−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール−２−イル］ベンゼン（略称：ＯＸＤ−７）、３−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４−フェニル−５−（４−ビフェニリル）−１，２，４−トリアゾール（略称：ＴＡＺ）、３−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４−（４−エチルフェニル）−５−（４−ビフェニリル）−１，２，４−トリアゾール（略称：ｐ−ＥｔＴＡＺ）、バソフェナントロリン（略称：ＢＰｈｅｎ）、バソキュプロイン（略称：ＢＣＰ）等が例示される。このほか、上記の物質を組み合わせた分子骨格を主鎖とする誘導体であってもよい。
【００６８】
こうした有機半導体の中でも、フタロシアニン、ペンタセン、アントラセン、Ａｌｑ３、チオフェン、アニリン、ポリアニリン、ポリチオフェン、およびポリパラフェニレンビニレンからなる群から選ばれる一種または二種以上からなることが好ましい。
【００６９】
（３）カーボンナノ材料
炭素を主体とするものであって基本骨格がナノサイズであるカーボンナノ材料としては、上記のフラーレン材料に加え、カーボンナノチューブ、ピーポッド、カーボンナノオニオンおよびこれらの誘導体ならびにこれらの重合体が例示される。
【００７０】
３．気体検知素子
（１）構成
本発明に係る気体検知素子は、上記の誘電性半導体を有し、この誘電性半導体に起因する特性として、吸着する気体の状態に応じて導電率が変化するものである。典型的には、気体が吸着することによって誘電性半導体の導電率が変化する。なお、吸着する気体の状態の変化としては、吸着する気体の量的変化のみならず、質的変化も含まれる。この質的変化には、気体の種類のみならず、気体検知素子を構成する物質との化学的な相互作用の程度が変化すること、例えば物理吸着から化学吸着に変化することや、気体の気体検知素子における吸着場所が変化すること、例えば表面吸着から内部に拡散しての吸着に移行することなどが挙げられる。
【００７１】
この特性について、Ｃ６０フラーレンの単結晶を例にして説明すれば、Ｃ６０フラーレンの単結晶（分子密度は１．４４×１０２１個／ｃｍ３）を室温５０％ＲＨの大気中に暴露させると、単結晶に吸着する水分の分子密度は飽和状態で約２×１０２０個／ｃｍ３であり、フラーレン７．６分子に対して１分子の水が吸着しうることが本発明者らの調査により明らかになった。また、同一の環境で吸着する酸素分子は約２×１０１８個／ｃｍ３であり、これは、フラーレン約８６０分子に1分子の酸素が吸着していることとなる。このことから、飽和状態では、吸着分子はＣ６０フラーレンの単結晶の表面のみならずその内部のフラーレンにも吸着していることが確認された。
【００７２】
このようにＣ６０フラーレンの単結晶はきわめて多くの分子を吸着することができ、Ｃ６０フラーレンの蒸着膜もほぼ同様の吸着特性を有する。したがって、Ｃ６０フラーレンの蒸着膜からなる気体検知素子は、特許文献１にも示されるように、気体吸着によって１０８（Ωｃｍ）−１もの導電率変化を実現しうる。
【００７３】
他のフラーレン材料もＣ６０フラーレンと同様の振る舞いをするが、その導電率変化の程度は、フラーレン材料の種類、気体検知素子としてのフラーレン材料の構造（例えば、他のフラーレン材料との結合状態）、吸着する気体の種類などによって変化する。例えば、アルカリ金属内包フラーレン（Ｌｉ＠Ｃ６０）を含有するＣ６０フラーレンからなる気体検知素子を用いて酸素の検出を行う場合について説明すれば、Ｃ６０フラーレンのみからなる気体検知素子よりも導電率が高いため、Ｃ６０フラーレンのみからなる気体検知素子と同一の測定条件であれば、より多くの電流が得られることとなり、より高感度の計測が実現される。また、このことは、同一の電流で計測するときには、気体検出素子を小型化することが可能であることをも意味するから、Ｃ６０フラーレンのみからなる気体検知の場合よりコンパクトなセンサーを実現することができる。
【００７４】
また、フラーレン材料以外の他のカーボンナノ材料もフラーレン材料と同様に気体吸着によって導電率が変化（通常は低下）する。
一方、有機半導体を誘電性半導体として含む気体検知素子は、電子供与性の気体が吸着することによって有機半導体の表面に高い導電率を有する層が形成され、導電率が上昇する場合もある。
【００７５】
本発明に係る気体検知素子は、このような誘電性半導体を有し、その特性によって気体吸着による導電率変動が生じるのであれば、他にいかなる材料を含んでいてもよい。セラミックスのような絶縁性の物質、例えば金属のような導電性の物質、およびこれらの中間的な導電性を有する物質のいずれが含まれていてもかまわない。
【００７６】
（２）構造
気体検知素子の構造は、電極などを介して極性反転を含む電圧の周期的変化、典型的には中心電圧が０Ｖのサイン波による交流電圧が印加される一対の電気的端部と、その電気的端部の間に配置される誘電性半導体とを備え、その電気的端部の間に配置される誘電性半導体に計測対象の気体が吸着できる構造であれば、いかなる構造でもかまわない。薄膜状でもよいし、塊状でも線状でもよい。
【００７７】
（３）製造方法
製造方法も、気体検知素子が誘電性半導体としての機能を発揮できるのであれば、特に制限されない。
【００７８】
フラーレン材料からなる気体検知素子を例にして説明すれば、好ましい製造方法の一つは、フラーレン材料を加熱して昇華させることであり、昇華により得られた単結晶や蒸着膜による気体検知素子は優れた特性を有する。昇華のための加熱方法や加熱温度は対象となるフラーレン材料に応じて適宜設定すればよく、具体的な加熱方法としては通電加熱や電子線による加熱、レーザー照射による加熱などが例示される。
【００７９】
ここで、フラーレン材料の昇華温度と同等の昇華温度を有する物質、例えば銅フタロシアニンをフラーレン材料が入ったルツボに混在させると、こうした材料が所定の割合で混在する蒸着膜が得られる。この場合も、昇華プロセスを採用していることから、不純物濃度を低く抑えることが実現される。
【００８０】
また、フラーレン材料を分子線として供給しエピタキシャル成長させて得られるＭＢＥ膜は、単結晶並みの結晶構造を有する気体検知素子が得られるため、このＭＢＥ膜による気体検知素子も優れた特性を有する。
【００８１】
あるいは、フラーレン材料を加熱するのではなく、アルゴンなどの不活性気体を用いてスパッタリングして、スパッタ膜として気体検知素子を得てもよい。この場合には、蒸着膜に比べて分解生成物やスパッタガスに由来する成分が混入する可能性は高くなるため若干純度は低下するものの、気体検知素子の生産性を高めることが実現される。
【００８２】
このほか、昇華させたフラーレン材料をプラズマ中に導入し、フラーレン材料の重合体を膜状に堆積させて気体検知素子としてもよい。ただし、この場合も若干の不純物が不可避的に混在することになる。
【００８３】
上記のようなドライプロセスではなく、フラーレン材料を適切な媒体に溶解または分散させて溶液または分散液とし、これをスピンコートなどの手法を用いて薄膜化させた後に媒体を揮発させてもよい。この場合には、高価な真空設備を使用することなく気体検知素子を製造することが実現される。
【００８４】
このほか、粉末状のフラーレン材料を加圧圧縮して得られるペレットとして気体検知素子を製造してもよい。このとき、真空ポンプを用いて脱気を同時に行えば、緻密な気体検知素子を容易に得ることが実現される。
【００８５】
なお、上記のような手法で得られた気体検知素子に光や電子線などの照射を行うなどして、気体検知素子に含まれるフラーレン材料全体またはその一部を重合させてもよい。重合させることで気体検知素子の耐熱性を向上させることが可能となる。
【００８６】
４．第一の実施形態
以下に、本発明の第一の実施形態に係る気体計測システムについて説明する。
【００８７】
（１）構成
図１は、本発明の第一の実施形態に係る気体計測システムを示す概念図である。
第一の実施形態に係る気体計測システム０１００は、図１に示すように、ガスセンサー０１０１と、複数の周波数の交流電圧を発生可能な電源０１０２と、そのガスセンサーからの電気的応答を計測する計測手段０１０３と、ガスセンサーに吸着した気体を脱離させる気体脱離手段０１０４とを備える。
【００８８】
以下に、まずガスセンサーについて説明し、その後、気体検知原理について説明して、引き続いてガスセンサー以外の構成要素について説明する。
【００８９】
（２）ガスセンサーの構造
（Ａ）概要
本発明に係るガスセンサーは、気体検知素子と静電容量部と一対の電極とを最小限の構成要素とし、気体検知素子および静電容量部を含む電気素子の電気的端部に一対の電極が電気的に接続する構成を備える。
【００９０】
図２は、本発明の第一の実施形態に係るガスセンサーの構造を示す概念図であり、（ａ）が上面図、（ｂ）が（ａ）におけるＡＡ断面での断面図、（ｃ）が（ａ）におけるＢＢ断面での断面図である。
【００９１】
第一の実施形態に係るガスセンサー０２００は次の構成要素を備える：
気体脱離手段であるセラミックヒーター０２０１、
セラミックヒーター０２０１の上に所定の間隔で形成された第一の金層０２０２および第二の金層０２０６、
第一の金層０２０２における第二の金層０２０６寄りの一部を覆いつつ、セラミックヒーター０２０１上であって金層０２０２と０２０６との間における第一の金層０２０２寄りの部分に形成された第一のアルミニウム層０２０３、
第一のアルミニウム層０２０３上であって第二の金層０２０６寄りの部分、およびセラミックヒーター０２０１上であって第一のアルミニウム層０２０３と第二の金層０２０６との間における第一のアルミニウム層０２０３寄りの部分に形成された気体検知素子０２０４、ならびに
気体検知素子０２０４の開放された上面における第二の金層０２０６寄りの部分、および第二の金層０２０６上における第一の金層０２０２寄りの部分に形成され、さらにこれらを連結するように形成された連結部を有する第二のアルミニウム層０２０５。
【００９２】
アルミニウム層０２０３，０２０５は、それぞれ、金属部分０２０３ａ，０２０５ａと、気体検知素子０２０４に対向する表面に形成された酸化膜部分０２０３ｂ，０２０５ｂとを有している。後述するように本実施形態に係る気体検知素子０２０４はＣ６０フラーレンで構成されているので、気体検知素子の内部を酸素が通過することが可能であり、この酸素がアルミニウム層の金属表面を酸化することによってこの酸化膜は形成されている。
【００９３】
また、詳細は必ずしも明らかではないが、この酸化膜部分０２０３ｂ，０２０５ｂと気体検知素子０２０４との界面近傍にはＣ６０フラーレンを含む誘電体層が形成され、それは双極子および／または電気的障壁と想定される。この誘電体層とアルミニウム層の酸化膜部分０２０３ｂ，０２０５ｂとが一体となって本実施形態に係るガスセンサーの静電容量部をなしており、これが気体検知素子０２０４と直列に接続されている構成となっている。
【００９４】
なお、第二のアルミニウム層０２０５の上面部分にも自然酸化膜が形成されているが、説明の都合上表示していない。また、図２は、各部材の積層方向とこれに垂直な面内方向とでは表示の拡大率が大きく（1000倍程度）異なっており、現実には基板０２０１上の構造体は実質的に薄膜状である。このため、第二のアルミニウム層０２０５における、気体検知素子０２０４と第二の金層０２０６との連結部分のうち、気体検知素子０２０４に接する部分の面積は、第二のアルミニウム層０２０５の気体検知素子０２０４上に形成された部分の面積よりもはるかに小さい。したがって、気体検知素子０２０４の電気的端部は、実質的に、気体検知素子０２０４上に形成された第二のアルミニウム層０２０５と接触する部分である。
【００９５】
気体検知素子０２０４および静電容量部を含む電気素子の電気的端部は、第一のアルミニウム層０２０３の酸化膜部分０２０３ｂにおける金属部分２０３ａに対向する面、および第二のアルミニウム層０２０５の酸化膜部分０２０５ｂにおける金属部分２０５ａに対向する面である。よって、本実施形態に係るガスセンサーの電極は、第一のアルミニウム層０２０３の金属部分２０３ａ、および第二のアルミニウム層０２０５の金属部分２０５ａである。なお、金層０２０２、０２０６は、配線部材との接続を行いやすくするための部材（パッド電極）であり、必須の構成ではない。
【００９６】
（Ｂ）気体検知素子
本実施形態に係る気体検知素子０２０４は、誘電性半導体の一つであるＣ６０フラーレンの蒸着膜からなる。前述のようにＣ６０フラーレンの蒸着膜の内部には酸素などの気体が容易に侵入することが可能であるから、吸着領域は気体検知素子０２０４の表面のみならず素子全体となる。
【００９７】
このため、本実施形態に係る気体検知素子０２０４の導電率は１０−２（Ωｃｍ）−１以上から１０−１０（Ωｃｍ）−１以下まで１０８（Ωｃｍ）−１以上の範囲で変動しうる。一方、Ｃ６０フラーレンの比誘電率は４〜５程度であるから、キャパシタンスは、気体検知素子０２０４の形状が面積１ｍｍ２、厚み１μｍの場合で４０ｐＦ程度となる。現実に使用されると想定される気体検知素子は、面積が０．１〜１００ｍｍ２、厚み０．１〜１０μｍ程度であるから、この場合には、気体検知素子のキャパシタンスは１ｐＦ程度から１ｎＦ程度の範囲となる。
【００９８】
（Ｃ）静電容量部
本実施形態に係る気体検知素子０２０４はＣ６０フラーレンの蒸着膜からなるため、その内部を酸素分子は自由に移動することができる。このため、Ｃ６０フラーレンの蒸着膜と直接接触するように形成されたアルミニウム層２０３，２０５におけるその蒸着膜に対向する面は、蒸着膜を通過してくる酸素によって酸化され、アルミニウムの自然酸化膜（Ａｌ２Ｏ３）が形成されている。本実施形態に係るガスセンサーは、この酸化膜を静電容量部の構成部材の一つとしている。
【００９９】
この場合には、酸化膜の厚さは、概ね０．１〜１０ｎｍ、一般的には０．５〜５ｎｍ程度である。このため、気体検知素子の一方の電気的端部が１ｍｍ２程度の面積であっても、１〜１００ｎＦ程度の静電容量を有する静電容量部が形成されることとなる。
【０１００】
後述するように静電容量部単独のキャパシタンスは大きければ大きいほど検出感度を高めることが可能であるから、この観点からは酸化膜は薄ければ薄いほど好ましい。その一方で、酸化膜は、電極からの気体検出素子への電荷注入を防ぐバリア層としての機能も有する。電荷注入は計測の不安定化要因であり、ガスセンサーに印加する電圧の周波数が高いときにこの傾向は顕著となる。このため、酸化膜はある程度の厚さがあることが好ましい。したがって、好ましい酸化膜の厚さは１〜５ｎｍである。
【０１０１】
なお、上記の酸化膜の厚さの好適範囲はアルミニウム層の場合であり、同じように自然酸化膜が形成される金属、例えばチタンを用いた場合には、その誘電率もバリア層としての特性もアルミニウムの酸化膜とは異なるのであるから、当然に好適な酸化膜の厚さの範囲は変動する。
【０１０２】
また、前述のように、この酸化膜部分０２０３ｂ，０２０５ｂと気体検知素子０２０４との界面近傍にはＣ６０フラーレンを含む誘電体層が形成されている。この点に関し、実測結果をもって説明する。本実施形態に係るガスセンサーの特性評価結果に基づいて、アルミニウムとフラーレン蒸着膜との界面に存在するキャパシタンスを等価回路からのシミュレーションによって算出した。次に、このキャパシタンスがアルミニウムの酸化膜によってもたらされていると仮定して厚みを求めると、６ｎｍに相当することが確認された。ところが、分光エリプソ法（J.A.Woollam 製高速分光エリプソメーター M-2000V）によってそのガスセンサーのアルミニウム層に形成された酸化膜の厚みを実測すると１．０ｎｍとなった。すなわち、この結果によれば、静電容量部構成要素としての酸化膜以外の誘電体層が、電気的には５ｎｍ分の酸化膜に相当するものとして、フラーレン蒸着膜と酸化膜との界面近傍に存在することになる。
【０１０３】
（Ｄ）電極
本発明に係るガスセンサーの電極は、気体検知素子および静電容量部を含む電気素子の電気的端部に電気的に接続するものであるから、本実施形態においては、アルミニウム層２０３，２０５の金属部分２０３ａ，２０５ａである。
【０１０４】
電極は金、アルミニウム、銅などの金属、ＩＴＯ，ＺｎＯなどの酸化物系導電材料、グラファイト、金属性SWCNTなどの金属性カーボン材料などが典型例として挙げられる。
ただし、本実施形態においては、金属の自然酸化膜を静電容量部の一部とすることとしているため、緻密な自然酸化膜を形成することが可能な金属を用いることが好ましく、そのような金属として、本実施例に係るアルミニウムのほかに、チタン、クロム、ニッケル、ニオブ、タンタルが例示される。
【０１０５】
（３）気体検知原理
（Ａ）概要
上記の構成を有する本実施形態に係るガスセンサーは、等価回路として表すと、図３のようになる。ここで、ＣおよびＲはそれぞれ気体検知素子の静電容量および抵抗であり、Ｃｂは静電容量部の容量である。
【０１０６】
本実施形態に係る気体計測システムでは、図３に示される等価回路を有するガスセンサーに交流電圧を印加し、その電気的応答を測定することで気体検知素子への気体の吸着状態を計測する。ここで、「電気的応答」とは、交流電圧を印加したことに対するガスセンサーによる応答のうち、電気計測手段により測定可能な全ての応答をいう。したがって、電流の変化を応答として測定してもよいし、インピーダンスやその逆数としてのアドミタンスを測定してもよい。また、ガスセンサーを複素キャパシタンスとして計測してもよいし、複素コンダクタンスを計測してもよい。
【０１０７】
このように交流電圧にて測定することで、誘電性を有する気体検知素子へのチャージアップが防止される。このため、ドリフトなど計測精度を低下させる現象が抑制され、高精度での測定が実現される。
【０１０８】
（Ｂ）複素キャパシタンス計測
以下、典型例として、複素キャパシタンスを計測した場合について説明する。複素キャパシタンスを計測することで、ガスセンサーにおける各構成要素の電気的特性の影響を独立にすることができる。具体的には、図３に示される二つの容量成分と抵抗成分とを独立にして、抵抗成分の変動、すなわち気体検知素子の導電率の変動を効率的に検出することが実現される。
【０１０９】
まずこの回路についてアドミタンスＹ＊を求めると、
【０１１０】
【数１】
【０１１１】
となる。ここで、前述のように、ＣはｐＦからｎＦのオーダーであるのに対して、Ｃｂは概ね数十ｎＦのオーダーである。したがって、Ｃｂ＞＞Ｃであるから、
【０１１２】
【数２】
【０１１３】
となる。
こうして求めたアドミタンスＹ＊のうち、実部すなわちコンダクタンス成分Ｇを取り出すと、
【０１１４】
【数３】
【０１１５】
となる。したがって、コンダクタンスＧの交流電圧の周波数依存性を測定すると、低周波では周波数の増加によってコンダクタンスＧは増加するが、高周波になると実質的に気体検知素子の導電率を直接示すようになる。
【０１１６】
一方、ガスセンサーのアドミタンスＹ＊と複素キャパシタンスＣ＊（＝Ｃ’−ｊＣ”）との関係は、
【０１１７】
【数４】
【０１１８】
となる。したがって、複素キャパシタンスＣ＊の実部Ｃ’（以下「キャパシタンスＣ’」という。）は、
【０１１９】
【数５】
【０１２０】
となる。したがって、キャパシタンスＣ’の交流電圧の周波数依存性を測定すると、低周波では１＞＞ω２ＣｂＣＲ２、かつ１＞＞ω２Ｃｂ２Ｒ２となってほぼＣｂであり、高周波になると１＜＜ω２ＣｂＣＲ２、かつ１＜＜ω２Ｃｂ２Ｒ２となってＣとなる。
【０１２１】
図４は、気体検知素子の環境を真空度１０Ｐａ（温度：２００℃）に維持し、気体検知素子への気体の吸着状態に変化を生じさせないようにしてＲを一定にした場合における、キャパシタンスＣ’の、印加交流電圧周波数に対する依存性を示すグラフである。図４において、丸印は実測データであり、実線は図３に示される等価回路を用いてフィッティングさせた結果である。
【０１２２】
図４に示すように、２００Ｈｚ以下の低周波では、キャパシタンスＣ‘は、静電容量部（アルミニウムの酸化膜部分）に起因するＣｂであったものが、１００ｋＨｚ以上の高周波では気体検知素子（Ｃ６０フラーレン）に起因するキャパシタンスＣに低下する。そして、中程度の周波数帯は遷移領域となっており、この遷移領域におけるキャパシタンスＣ’の変動は、その領域の端部近傍（数百Ｈｚおよび１０ｋＨｚ近傍）に変化率の絶対値が極大となる部分がある。
【０１２３】
ここで、Ｒを変化させると、キャパシタンスＣ’が低周波および高周波になるとそれぞれ一定の値に収束し、途中に遷移領域を有するという基本傾向には変化がないものの、Ｒに応じて遷移領域が移動する。
【０１２４】
図５は、本実施形態に係るガスセンサーの等価回路シミュレーションにより得られたキャパシタンスプロファイルを示すグラフであり、Ｒを大きくすると、遷移領域のプロファイルに変更はないものの、遷移領域全体が低周波側に、Ｒを小さくすると遷移領域全体が高周波側に移動することが確認できる。
【０１２５】
このように本実施形態に係るガスセンサーについてキャパシタンスＣ’を計測することで、気体検知素子に気体が吸着して導電率が低下すると、キャパシタンスＣ’の変化として計測することが可能である。ここで、そのキャパシタンスＣ’の変化は、上限が概ねＣｂであって、下限がＣである。したがって、Ｃｂ＞Ｃであって、その差が大きいことが測定上有利であり、Ｃｂ／Ｃが１０以上であれば安定した計測が実現される。この比率が１００以上であれば特に安定した計測が実現される。
【０１２６】
なお、計測や表示の段階で、このキャパシタンスＣ’またはこれに基づいて得られる電気的パラメータ、例えば比誘電率ε’を用いてもよい。また、本実施の形態に係る気体検知素子は気体が吸着によって導電率が低下するが、逆に気体の吸着により導電率が増加する場合であっても、遷移領域の移動方向が異なるのみであるから、本気体検知原理をそのまま適用することが可能である。
【０１２７】
（Ｃ）計測の具体的方法
その計測にあたっての具体的な方法は、次のように複数が考えられる。
ａ）周波数固定
まず、気体が吸着していない状態でキャパシタンスＣ’が遷移領域内、例えば遷移領域の中心となる周波数の交流電圧を印加し、その周波数に固定してキャパシタンスＣ’を計測すれば、気体の吸着によって気体検知素子の導電率が低下して遷移領域が低周波側に移動すると、その周波数におけるキャパシタンスＣ’は低下する。したがって、気体吸着量の変化をキャパシタンスＣ’の変化として定量的に計測することが実現される。
【０１２８】
一方、同様に遷移領域内であるが変化率が極大または極小となるピークまたはバレー値に周波数に固定して計測すれば、少量の気体吸着でもキャパシタンスＣ’は大きく変化するため、微量検知などの用途に適した計測が実現される。また、遷移領域の低周波側のバレー値よりも低周波側の周波数で計測すれば、気体吸着量が少ない場合にはキャパシタンスＣ’はほとんど変化しないが、ある程度の吸着量になると大きく変化するような計測が実現される。この計測方法は、先の微量検知の計測方法と組み合わせて、危険度を段階的に管理するような用途に適用することができる。具体的には、複数の周波数で計測し、バレー値に近い周波数による測定で極微量の気体漏れを検知したときは警報を発し、さらに漏れ量が増加して低周波数側でも検知したときはシステム全体を強制停止させる信号を発することが考えられる。
【０１２９】
ｂ）キャパシタンス固定
上記のように印加電圧の周波数を固定する計測のほかに、常に一定のキャパシタンスＣ’が測定されるように周波数変調を行い、その周波数から気体検知素子の抵抗成分の抵抗値（導電率）を求め、その結果に基づいて気体吸着量を見積もることも考えられる。
【０１３０】
ｃ）キャパシタンスプロファイル
あるいは、計測の度に周波数掃引を行い、図４のようなキャパシタンスＣ’の周波数依存性プロファイル（以下、「キャパシタンスプロファイル」という。）を取り込む方法もある。この場合には、このプロファイルを解析して気体検知素子の抵抗成分の抵抗値（導電率）を求め、その結果に基づいて気体吸着量を見積もることができる。この測定方法は電源および計測手段の負荷が大きくなるものの、測定精度が高くなることが期待される。
【０１３１】
（Ｄ）温度の影響
なお、気体検知素子によっては、その抵抗成分の抵抗値（導電率）が気体吸着のみならず気体検知素子の温度によっても変動する場合がある。本実施形態に係る気体検知素子も温度の上昇によって導電率が上昇する傾向を有する。この場合には、あらかじめ温度による導電率変動をバックデータとして用意しておき、得られた測定結果から温度変動による寄与を除去するようにしてもよいし、気体吸着しない構造を有するリファレンス用のセンサーをガスセンサーの近傍に設置し、このリファレンス用センサーとの差分を計測値とすることとしてもよい。ここで、リファレンス用センサーは、ガスセンサーと同一の構造を有しているが、気体検知素子の露出部分全体が気体を透過させない材料、例えばポリイミドのような有機材料でもよいし、シロキサン結合を有した無機材料でもよいし、これらの複合材料でもよい、で封止されたものを用いれば、ガスセンサーと同一の感温特性を有する温度センサーとして機能させることも可能である。
このほか、計測中は常にセラミックヒーターを稼動させて、気体は吸着しうるものの環境温度の変動はキャンセルしうる温度に維持することとしてもよい。
【０１３２】
（Ｅ）等価回路の検討
ここで、本実施形態に係るガスセンサーの電気的性質について厳密に検討すれば、酸化膜などによって構成される静電容量部にもＣｂで示される容量成分のほかに抵抗成分Ｒｂが存在する。したがって、本実施形態に係るガスセンサーの等価回路は、正確には図６のように記載されるべきである。
【０１３３】
しかしながら、高周波においては静電容量部における容量成分Ｃｂの影響が支配的であり、抵抗成分Ｒｂの影響はほぼ完全に無視可能である。一方、低周波においてはガスセンサー全体のキャパシタンスＣ’の値をやや上昇させるものの、上記の遷移領域のプロファイルに与える影響はほとんどない。したがって、この遷移領域に着目して計測を行えば全くＲｂの影響はない。また、低周波の計測が必要な場合でも、前述のリファレンス用センサーとの差分で計測すれば、その影響を消去することが可能である。
【０１３４】
（４）ガスセンサー以外の構成要素
本実施形態に係る気体計測システムのガスセンサー以外の構成要素について説明する。
（Ａ）電源
電源は、交流電圧を発生させることができるのであれば特に制限されない。キャパシタンスプロファイルのように、電気的応答に対する交流印加周波数依存性プロファイルを計測する場合には、複数の印加電圧の周波数を出力できることが必要である。このとき、高周波から低周波へまたはその逆に周波数を掃引することで複数の周波数を出力してもよいし、複数の周波数が重畳された電圧を一度に出力して、計測手段においてフーリエ変換などを行って周波数解析することによりプロファイル用データとしてもよい。
【０１３５】
なお、本実施形態ではサイン波による交流電圧を印加することとしたが、ある極性反転を含み周期的に変化する電圧、すなわち一対の電極の少なくとも一方の電極に対する所定の波形が所定の周期で繰り返し印加された電圧であって、その電圧波形が、他方の電極の電位に対して正の電圧をなす場合と負の電圧をなす場合とを有するような電圧であれば、電圧波形は矩形波でも三角波でもよい。また、電圧波形の中心電圧は０Ｖであってもよいし、正負のいずれかの値のバイアスがかかっていてもよい。
【０１３６】
また、電源から印加する電圧の絶対値の最大値は、気体検知素子の絶縁破壊電圧未満であれば特に制限されない。ここで、絶縁破壊電圧は気体検知素子の材料や構造に依存し、例えばＣ６０フラーレンからなる気体検知素子の場合には、１μｍ厚で１０Ｖ程度である。この最大値が過剰に低いと電気的応答におけるノイズの影響が大きくなるので、この影響を考慮して適切な値に設定すればよい。上記のＣ６０フラーレンからなる気体検知素子であれば、２０〜１００ｍＶ程度として計測することが好ましい。
【０１３７】
（Ｂ）測定手段
測定手段は、いわゆる一般的なＬＣＲメーターであって、インピーダンスやアドミタンスを計測できればよく、この場合には、出力されたデータに基づいてキャパシタンスＣ’を別途計算すればよい。もちろん抵抗、リアクタンス、コンダクタンス、サセプタンスといった各成分を独立に出力することができたり、複素コンダクタンスや複素キャパシタンスを出力できたりすれば好ましく、キャパシタンスＣ’を直接出力できればなお好ましい。また、電源と一体化され、所望のプロファイルを一度に計測できるものであれば、特に好ましい。
【０１３８】
（Ｃ）気体脱離手段
気体脱離手段は、気体検知素子の導電率を変動させる気体を、気体検知素子から除去させるためのものである。本実施形態に係る気体計測システムでは、ガスセンサーの基板を兼ねるセラミックヒーターが気体脱離手段に相当する。図２に示されるセラミックヒーター０２０１には、ヒーター線０２０１ａ、０２０１ｂが図示しないヒーター電源に接続されている。このヒーター電源を操作してセラミックヒーター０２０１を加熱すると、この熱によって気体検知素子０２０４が加熱され、その結果、気体検知素子０２０４に吸着している気体が脱離する。
【０１３９】
このように、最も簡単な気体除去方法は加熱であり、本実施形態ではその一手段としてセラミックヒーターが用いられている。したがって、気体脱離手段としての機能を果たすことができるのであれば、カーボンヒーターでも金属系の抵抗加熱体であってもかまわない。また、気体を除去できるのであれば、赤外線ランプでもよいし、レーザーでもよいし、あるいは電子などの高エネルギー粒子を気体検知素子０２０４に衝突させる手段であってもよい。
【０１４０】
このほか、ガスセンサーの周囲における脱離させるべき気体の分圧を低下させることによって気体の脱離を行ってもよい。この場合には、ロータリーポンプ、クライオポンプ、ターボ分子ポンプ、ディフュージョンポンプ、サブリメーションポンプなどの排気手段、高純度窒素やアルゴンなどの不活性ガスを供給するガスボンベ、レギュレーターなどからなる給気手段が気体脱離手段となる。
【０１４１】
次に、気体脱離手段を用いたスタートアッププロセスおよび再生プロセスについて説明する。
【０１４２】
ａ） スタートアッププロセス
本実施形態に係る気体計測システムは、計測対象となる気体（以下、「活性物質」ともいう。）がほとんど吸着していない状態で計測を開始し、ごく微量、サブｐｐｍからｐｐｂ、場合によってはｐｐｔレベルの気体の検出を行うことをも目的としている。したがって、計測開始前に、スタートアップとして気体検知素子から活性物質を脱離させ、必要であれば不活性物質を吸着させるプロセスを実行することが好ましい。これは、具体的には、気体脱離手段を動作させて、真空環境または高純度窒素などの不活性気体雰囲気への暴露および／または加熱を実施すればよい。
【０１４３】
なお、使用前は気体検知素子をカバー層や電極によって覆って外気と遮断された状態としておき、使用するときにこのカバー層などを破断したり除去したりするなどして測定環境に気体検知素子を露出させるようにしてもよい。この場合には、気体脱離手段を用いることなく、気体検知素子を測定環境に露出させることがスタートアッププロセスとなる。
【０１４４】
ｂ） 再生プロセス
本実施形態に係る気体検知素子において、活性物質はＣ６０フラーレンと直接的または間接的に電子を授受することで気体検知素子の導電率を変化させる。しかしながら、活性物質がフラーレン材料と強固な化学結合をなすほどの相互作用をしなくても気体検知素子の導電率の変化は発生するため、気体検知素子の導電率変動に影響する物質間相互作用のほとんどが可逆プロセスである。
【０１４５】
したがって、活性物質の吸着によって低下した気体検知素子の導電率は、上記のスタートアッププロセスと同様に、気体脱離手段を動作させて真空環境または高純度窒素などの不活性気体雰囲気への暴露および／または加熱を行うことによって、再び高いレベルに戻すことが可能である。そして、この再生プロセスを行うことによって、繰り返しの使用が実現される。
【０１４６】
（Ｄ）測温手段
本実施形態に係る気体検知素子は、温度の変化によっても導電率が変動するため、気体検知素子の温度を計測する測温手段を有していることが好ましい。その測温手段は、熱電対など公知の手段を用いることでもよいが、本実施形態に係るガスセンサーと同じ構造を有しつつ、さらに気体検知素子が気体を吸着しないように封止されたものを用いて、この測温手段からのデータをリファレンスデータとすれば、ガスセンサーにおける温度による影響を正確に除去することが実現され、好ましい。
【０１４７】
（５）ガスセンサーの製造方法
次に、本実施形態に係るガスセンサーの製造方法について説明する。
基本的には、基板を兼用するセラミックヒーター上に金、アルミニウム、Ｃ６０フラーレンおよびアルミニウムを適当なマスクを介して順次積層させればよい。各層を形成した後に、酸素を含む雰囲気、例えば大気中に１時間程度曝すことで、アルミニウム層のＣ６０フラーレン蒸着膜との界面に酸化膜を形成する。このように自然酸化膜を形成することが工程的に最も簡便であるが、必要であれば、セラミックヒーター兼用の基板とＣ６０フラーレン蒸着膜との間のアルミニウム層（図２における２０３）については、Ｃ６０フラーレンの蒸着を行う前にその表面を積極的に酸化させてもよい。
【０１４８】
（６）検知対象気体
本実施形態に係るガスセンサーは、気体検知素子を構成するＣ６０フラーレンと直接的または間接的に電子を授受し、結果的にその吸着によって気体検知素子の導電率を変化させうる物質であれば測定対象とすることができる。具体的には、酸素および水分が典型的であり、このほか、水素、エタノールなどアルコール類、ホルムアルデヒドなどアルデヒド類、アセトンなどケトン類、アンモニア、メチルアミンなどの含窒素化合物、ベンゼンなどの芳香族化合物、ＮＯＸ、ＳＯＸなど酸性物質、ＨＣｌ、塩素ガスなどハロゲン含有物質が例示される。
【０１４９】
この検知対象気体は、気体検知素子を構成する材料によって変化させることが可能であり、その感度も制御可能である。例えば、Ｃ６０フラーレンからなる気体検知素子では比較的低感度である場合には、化学修飾させたフラーレン、内包フラーレン、ヘテロフラーレンなど、検出対象気体と化学的な相互作用をしやすい構造を有したものを、気体検知素子を構成する材料の一部または全部とすることで、高感度での検出が実現される。
【０１５０】
（７）用途
本実施形態に係るガスセンサーは、高感度でありながら、従来の例えば質量分析器を用いた方式のセンサーに比べてそのサイズを小さくすることが可能である。したがって、このガスセンサーを備える気体計測システムは、半導体製造プロセス用途や燃料電池など多様な用途に適用可能である。これらの用途の一例として、半導体製造プロセス用途について以下に説明する。
【０１５１】
半導体製造プロセスにおけるガスコンタミネーション濃度低下への要求は特に厳しく、例えば窒素ガス中の酸素や水分の混入濃度は現在でも５ｐｐｂ未満であり、２０１０年には１ｐｐｂ未満とすることが求められている。このような極微量の気体状活性物質の分析手段として、現在は大気圧質量分析器による分析が一般的に行われているが、装置が大掛かりであるため個別配管の計測を行うような用途には適用できず、プロセスチャンバーのみの計測が行われている。しかしながら、ｐｐｔレベルでの管理が求められるようになると、プロセスチャンバーのみでの計測ではひとたびコンタミネーションが発生した場合の品質回復に要する時間が長くなり、リードタイムの管理が困難となる。そこで、個別配管に高感度のガスセンサーを設け、プロセスチャンバーへのコンタミネーションを未然に防ぐことが必要とされてきており、そのためにも超小型・高感度のガスセンサーの開発が強く求められている。
【０１５２】
本実施形態に係るガスセンサーは小型でかつ高感度なセンサーであり、原理的にはｐｐｂオーダーはもちろん、ｐｐｔレベルでの計測も可能である。したがって、本発明に係るガスセンサーを半導体製造装置におけるガス配管系の個別配管の各々に設置することで、上記のようなコンタミネーション管理の厳しい要請に応えることが可能である。
【０１５３】
（８）第一の実施形態に係るガスセンサーの変形例
（Ａ）自然酸化膜以外の静電容量部
本実施形態では、気体検知素子に直接形成させた金属層の気体検知素子との界面に自発的に形成される自然酸化膜を静電容量部の一部として用いたが、前述のように、自然酸化膜ではなく、積極的に酸化させた酸化膜でもよい。また、酸化ではなく、窒化させたり炭化させたりすることで金属表面を改質して、金属表面に誘電性を有する改質層（以下自然酸化膜も含めて「誘電性改質層」という。）を形成させてもよい。
【０１５４】
あるいは、金属層は例えば金のような実質的に自然酸化膜を形成しない材料（以下、この材料からなる層を「不活性金属層」という。）で構成し、誘電性改質層を形成させることなく、静電容量部を構成する部材を別途設けてもよい。その方法には大きく分けて気体検知素子と一体で形成する場合と気体検知素子とは別体で形成する場合とがある。
【０１５５】
ａ）誘電性付加層の一体形成
静電容量部を気体検知素子と一体で形成する場合には、ガスセンサーとして小型の構成を維持できる利点がある。この場合には、図７（ａ）に示されるように、自然酸化膜の場合と同様に、気体検知素子０７０１と金属層、すなわち不活性金属層０７０４、０７０５との間に誘電性を有する層（以下「誘電性付加層」という。）０７０２、０７０３を備える構成と、図７（ｂ）に示されるように、気体検知素子０７０６の電気的端部に不活性金属層０７０７、０７０８が直接形成され、その上に誘電性付加層０７０９、０７１０を備える構成とがある。前者の構成では、不活性金属層０７０４、０７０５がガスセンサーの構成要素における「電極」に相当するが、後者の構成では、不活性金属層は、「気体検知素子」と「静電容量部」とを電気的に接続する部材に相当することとなり、誘電性付加層０７０９、０７１０の電気的端部にさらに電極０７１１、０７１２を形成する必要がある。
【０１５６】
誘電性付加層を形成する材料は、典型的にはＳｉＯ２などの絶縁材料であり、静電容量部のキャパシタンスは高ければ高いほど検出感度を高めることが可能であるから、例えばＨｆＯ２系材料やＢａＯ-Ｒ２Ｏ３-ＴｉＯ２系材料のような高誘電率材料を用いることが好ましい。また、気体検出素子への電荷注入防止層としても機能することが好ましいため、トンネリング現象が発生しないように１ｎｍ以上の厚みを有していることが好ましい。
【０１５７】
なお、気体検知素子上に不活性金属層を直接形成する場合には、この層を構成する金などの金属が気体検知素子内に拡散し、気体検知素子に印加される電場が不均一になったり、最悪の場合には短絡を生じたりする。したがって、気体検知素子と不活性金属層との間に誘電性付加層を形成する構成のほうがこのような事態が発生する可能性が低いので、好ましい。
【０１５８】
ｂ）外部コンデンサの接続
静電容量部を気体検知素子と別体で形成する場合には、図８に示されるように、気体検知素子０８０１の両方の電気的端部に不活性金属層０８０２，０８０３が設けられ、これにコンデンサ０８０４が直列に接続された構成を基本構成とする。このとき、ガスセンサーはこれらの全体０８０５をいい、コンデンサが接続されない側の不活性金属層０８０３およびコンデンサ０８０４の気体検知素子に対向しない側の電極が、ガスセンサーの「電極」に相当することとなる。この構成においては、静電容量部をなすコンデンサ０８０４は、気体検知素子０８０１の大きさに制限されないため、静電容量部の設計自由度が高くなる利点がある。例えば、気体の有無を検出する用途であればキャパシタンスが小さいコンデンサを接続して小型化や低コスト化を追求し、高度な定量測定能力が求められる場合にはキャパシタンスが大きいコンデンサを接続してダイナミックレンジを広げればよい。
【０１５９】
また、自然酸化膜を静電容量部とする場合には製造工程において酸化膜の厚さを制御する必要があるが、この構成の場合には、市販のコンデンサを用いることが可能であるから、この工程管理項目を減らすことが可能となる。
【０１６０】
（Ｂ）一体形成と別体形成との組み合わせ
上記の二者の組み合わせとして、気体検知素子と一体化するように形成させた誘電性を有する層に加えて、別体のコンデンサを直列に接続してもよい。このとき、誘電性を有する層は、誘電性改質層でも誘電性付加層でもよい。図９には、その一例として、気体検知素子０９０１の両方の電気的端部に誘電性付加層０９０２，０９０３が形成され、さらにその両端に不活性金属層０９０４，０９０５が形成されてなる電気素子に対してコンデンサ０９０６が直列に接続された構成を有するガスセンサーを示した。
【０１６１】
この構成は、図８に示される構成に比べて、気体検知素子に電荷注入される可能性が低く、より安定した計測が期待される。ただし、この場合には、静電容量部全体のキャパシタンスは、誘電性付加層のキャパシタンスとコンデンサのキャパシタンスとの小さい方の影響をより強く受けるため、これらの差が大きすぎるとキャパシタンスが大きい部材を設けた意味が実質的になくなってしまう。したがって、双方のキャパシタンスの比率を０．１〜１０倍程度として、別体のコンデンサは調整用に使用することが好ましい。例えば、ガスセンサーが形成されている基板上の別の領域に形成された金属膜−絶縁膜−金属膜の積層体を外部コンデンサとして、レーザーなどの手段を用いてその形状、特には積層体を構成する膜の面積を変更することでそのキャパシタンスを調整可能な構成としておけばよい。そして、一体化させた部材のキャパシタンスが設計よりも若干異なる場合には、その別体のコンデンサの形状を変化させて、例えば膜の一部をトリミングして、静電容量部全体のキャパシタンスが所定の範囲になるようにすればよい。
【０１６２】
また、別体のコンデンサがキャパシタンスを可逆的に調整可能な構成であれば、一体化させたコンデンサのキャパシタンスを製造段階で調整することが不要となり、測定を行うときに静電容量部全体のキャパシタンスが所定の値になるように調整すればよい。このような構成は、定量性が厳しく求められる用途などに好適である。
【０１６３】
（Ｃ）他のセンサー構造
本実施形態に係るガスセンサーは、気体検知素子の二つの電気的端部をなす面の法線方向、つまり気体検知素子の主たる電界方向が、気体検知素子の基板に対する積層方向とほぼ一致する構造（積層型構造、サンドイッチ構造）であったが、この構造以外の構造であってもよい。
【０１６４】
例えば、上記の電界方向が、上記の積層方向とほぼ直交していてもよい。この場合の構造の一例を説明すると、基板上に二つの櫛型電極を、互いの電極の櫛歯部分が所定の間隔を有しながらかみ合うように形成し、その電極の表面に誘電性改質層または誘電性付加層を形成する。さらに、その櫛歯部分の離間部分をなす基板上および双方の櫛歯部における上記の離間部分に向いた端面を覆うように気体検知素子をなす部材を積層させる。そうすると、上記の櫛歯部分の端面に形成された誘電性改質層または誘電性付加層を静電容量部とし、電界方向が積層方向に直行する構造のガスセンサーとなる。
【０１６５】
この構造は、気体検知素子における気体が吸着すべき領域、つまり静電容量部に挟まれた気体検知素子部分が露出する構造なので、気体吸着が速やかに行われ、応答性のよい計測が実現される利点がある。
【０１６６】
（Ｄ）他の計測方法
本実施形態では、ガスセンサーの複素キャパシタンスを計測することとしたが、他の電気的応答に着目して計測をしてもよい。例えば、上記式(3)に示したコンダクタンスを計測してもよい。図１０は、図３に示される等価回路のシミュレーションにより得られたコンダクタンスの印加交流周波数依存性プロファイル（以下、「コンダクタンスプロファイル」という。）を示すグラフであるであり、気体検知素子の抵抗成分Ｒの変動によってプロファイルが変動する様子を示したものである。この図から、１ＭＨｚ程度の高周波ではＲの変動をコンダクタンスの変化として読み取ることができるほか、１００Ｈｚ以下の低周波帯では所定のコンダクタンスを示す周波数を追尾することでＲの変動を計測することが可能であることがわかる。さらに、プロファイルの微分データにおける極小値をなす周波数をトレースすることでもＲの変動を計測可能である。
【０１６７】
４．第二の実施形態
続いて、本発明の第二の実施形態に係る気体計測システムについて説明する。
（１）構成
本発明の第二の実施形態に係る気体計測システムの基本構成は、図１に示される第一の実施形態に係る気体計測システムの構成と同一である。すなわち、第二の実施形態に係る気体計測システムも、ガスセンサーと、複数の周波数の交流電圧を発生可能な電源と、そのガスセンサーからの電気的応答を計測する計測手段と、ガスセンサーに吸着した気体を脱離させる気体脱離手段とを備える。ガスセンサー以外の構成要素は第一の実施形態と同じである。
【０１６８】
（２）ガスセンサー
本実施形態に係るガスセンサーは、誘電性半導体を有し、この誘電性半導体に起因する特性として吸着する気体の状態に応じて導電率が変化する気体検知素子と、この気体検知素子に電気的に接続された一対の電極とを備える。誘電性半導体に求められる特性は第一の実施形態に係るガスセンサーの場合と同じである。本実施形態においても、気体検知素子はＣ６０フラーレンの蒸着膜からなるが、他の部材からなる気体検知素子を用いてもよい。
【０１６９】
本実施形態に係るガスセンサーの具体的構成は、図２におけるアルミニウム層が、不活性金属層である金層に置き換わった構成である。このため、酸化膜など静電容量部をなす要素は本実施形態に係るガスセンサーには含まれない。つまり、本実施形態にガスセンサーでは、この一対の不活性金属層を電極と、これに挟まれた気体検知素子とからなる。
【０１７０】
（３）気体検知原理
上記の構成を有する本実施形態に係るガスセンサーは、等価回路として表すと、図１１のようになる。ここで、ＣおよびＲはそれぞれ気体検知素子の静電容量および抵抗であり、Ｒｂは電極をなす不活性金属層の抵抗である。
【０１７１】
本実施形態に係る気体計測システムでは、図１１に示される等価回路を有するガスセンサーに交流電圧を印加し、その電気的応答を測定することで気体検知素子への気体の吸着状態を計測する。交流電圧にて測定することで、誘電性を有する気体検知素子へのチャージアップが防止される。このため、ドリフトなど計測精度を低下させる現象が抑制され、高精度での測定が実現される。
【０１７２】
以下、典型例として、コンダクタンスを計測した場合について説明する。まず、この回路についてアドミタンスＹ＊を求めると、
【０１７３】
【数６】
【０１７４】
となる。ここで、Ｒｂは、不活性金属層の金属材質や成膜方法などにより若干変化するものの、その厚みは通常０．１μｍ以下であるから、あきらかにＲ＞＞Ｒｂである。したがって、
【０１７５】
【数７】
【０１７６】
となる。
こうして求めたアドミタンスＹ＊のうち、実部すなわちコンダクタンス成分Ｇを取り出すと、
【０１７７】
【数８】
【０１７８】
となる。したがって、コンダクタンスＧの交流電圧の周波数依存性を測定すると、低周波領域では（１／Ｒ）となり、コンダクタンスＧは気体検知素子の導電率を直接的に示し、高周波数領域では、図１２に示されるように増加する傾向を示す。なお、図１２は、図１１に示される等価回路に基づいて算出したコンダクタンスプロファイルのシミュレーション結果である。
【０１７９】
したがって、本実施形態のガスセンサーについてコンダクタンスを測定すると、所定の周波数以下の周波数までは導電率が直接計測され、交流電圧印加によってチャージアップなどの影響が抑制されているため、直流電圧の印加に比べて安定した計測が可能である。
【０１８０】
また、コンダクタンスプロファイルにおいてコンダクタンスがほぼ一定値の状態から増加傾向となる周波数は気体検知素子の導電率に依存しているため、コンダクタンスプロファイルを経時的に計測し、その微分データにおける極大値を示す周波数をトレースすることによっても気体検知素子の導電率の変化を計測することが実現される。
【実施例】
【０１８１】
以下に実施例を用いてさらに本発明について説明するが、本発明は以下の実施例に限定されない。
１．実施例１
まず、実施例１−１〜１−４および比較例１−１を用いて、本発明に係るガスセンサーの基本動作について説明する。
【０１８２】
（１）実施例１−１
ガラス基板（３０ｍｍ×３０ｍｍ、厚さ０．１２〜０．１７ｍｍ）を用意し、真空度１×１０−５Ｐａ、残留酸素濃度１０１１／ｃｍ３以下（１０ｐｐｂ以下）の真空チャンバー内に設置した。そして、ガラス基板上に電極用の長方形（２０ｍｍ×４ｍｍ）のパターンとこれに接続する線状の引き出し電極用パターンとをＡｌの蒸着により形成した。その厚みは１００ｎｍ程度であった。
【０１８３】
次に、Ｃ６０フラーレン（フロンティアカーボン株式会社製、製品名Ｎａｎｏｍパープル）が充填されたモリブデンボートを温度計測しつつ通電加熱し、５００〜５５０℃の範囲に制御してＣ６０フラーレンを昇華させ、上記の電極用Ａｌパターン上に２μｍの厚さでＣ６０フラーレン膜を形成した。なお、Ｃ６０フラーレンによるパターンは、その下のＡｌパターンが完全に覆われるような長方形のパターンとした。
【０１８４】
続いて、このＣ６０フラーレン膜上に、先の電極用Ａｌパターンと同一のパターンをＡｌの蒸着により形成した。その厚みは２００ｎｍ程度であった。また、この電極の引き出し電極も下部電極の引き出し電極と重ならないようにＡｌ蒸着により形成した。
【０１８５】
こうして得られたガスセンサーをチャンバーから取り出して、大気中に２時間放置する大気暴露処理を行った後、計測用チャンバー内に設置した。この計測用チャンバーの真空度を１０−５Ｐａ、残留酸素濃度１０９／ｃｍ３以下（０．１ｐｐｂ以下）を維持し、酸素濃度を１０９／ｃｍ３以下（０．１ｐｐｂ以下）とした高純度窒素（以降「純窒素」と略称する。）を全圧が１気圧になるまで導入した。そして、上記のようにして製造したガスセンサーの、ガラス基板の製膜領域をなす面と反対側の面に当接させたカーボンヒーターに通電して、ガスセンサーの表面温度が２８０±１０℃になるように６時間加熱してガスセンサーのスタートアップ処理を行った。
【０１８６】
２８０℃での６時間の加熱後、カーボンヒーターへの通電量を調整してガスセンサーの表面温度を２５０℃に設定し、続いて二箇所の引き出し電極にインピーダンスアナライザ（横河・ヒューレット・パッカード株式会社（現アジレント・テクノロジー株式会社）製 ＬＦ４１９２Ａ型）からの端子を接続させた。
【０１８７】
ここで、真空チャンバーには、複数の気体を任意の割合で混入させることができる複数のガス経路を切り替え可能な気体導入機構と、質量分析器（株式会社日本エイピーアイ製 ＡＰＩ−５００）とが設けられており、この質量分析器は大気圧中でも任意の気体をｐｐｍオーダーで計測することが可能である。そこで、あらかじめ気体導入機構を調整して、純窒素を１Ｌ／ｍｉｎで導入する経路と、これに酸素が１ｐｐｍ添加された全圧１ａｔｍの気体（以降「１ｐｐｍ酸素含有窒素」と略称する。）を１Ｌ／ｍｉｎで導入する経路とを切り替え可能にしておいた。
【０１８８】
引き出し電極への端子接続後、気体導入機構を動作させて、チャンバー内に純窒素を導入した。圧力が１ａｔｍになって安定状態になったことを確認してから引き出し電極に２０ｍＶ、１ＭＨｚでの電圧印加を開始して１分単位でインピーダンスの計測を開始した。計測されたインピーダンスからガスセンサーの比誘電率を算出してその変化を経時的に記録した。
【０１８９】
計測開始後、所定のタイミングで気体導入機構のガス経路を切り替えて、チャンバー内に設置されたガスセンサーを１ｐｐｍ酸素含有窒素に暴露させた。その結果、図１３に示されるように、１ｐｐｍ酸素含有窒素を導入した直後に比誘電率の急激な低下（４０→３０）が観測され、その後時間とともに低下率を減少させながらも比誘電率が減少することが確認された。
【０１９０】
１ｐｐｍ酸素含有窒素の導入から１２０分後、ガス経路を再び純酸素に切り替えると、２２まで低下していた比誘電率の上昇が観測され、本実施例の試験温度である２５０℃では１時間で３８程度まで、その後２８０℃まで上昇させると１時間で計測開始時の４０まで比誘電率が回復することが確認された。
【０１９１】
（２）実施例１−２
実施例１−１と同様の製造方法で作製され、スタートアップ処理として同様の真空下での加熱処理が施されたガスセンサーをチャンバーに設置し、純窒素を１Ｌ／ｍｉｎで供給するガス経路で気体を導入して比誘電率の計測を開始した。その後、実施例１−１における酸素１ｐｐｍに代えて水分が１０ｐｐｍ添加された全圧１ａｔｍの気体（以降「１０ｐｐｍ水分含有窒素」と略称する。）を１Ｌ／ｍｉｎで供給するガス経路に切り替えると、図１４に示されるように、実施例１−１の場合と同様に速やかな比誘電率の減少が観測された（１４５→１２７）。
【０１９２】
その後も計測を継続すると、１０ｐｐｍ水分含有窒素の導入から１５分で比誘電率の低下は飽和し、１２０でほぼ安定した。そこで、１０ｐｐｍ水分含有窒素の導入から２５分後に純窒素の経路に切り替えると比誘電率は速やかに上昇し、純窒素の導入から２０分後には１０ｐｐｍ水分含有窒素の導入前の比誘電率と同等のレベルに回復した。
【０１９３】
（３）実施例１−３
実施例１−２と同様の実験を、計測時のガスセンサーの表面温度を１５０℃にして行った。
【０１９４】
その結果を図１５に示す。２５０℃の場合との効果を比較しやすいように、計測開始当初の比誘電率を１００％とする規格化を行った。図１５における実線が１５０℃の場合の結果であり、破線は２５０℃の結果を示している。図１５に示されるように、速やかな比誘電率の減少および単位時間当たりの減少量の経時的な低下という大まかな傾向は実施例１−２の場合と同様であったが、比誘電率は計測開始時の９２％程度で飽和し、しかも比誘電率の低下が飽和するまでの時間が２時間程度と長くなった。これは、２５０℃の場合に比べると、比誘電率の減少幅としては１／２、飽和までの時間としては８倍であった。
【０１９５】
また、１０ｐｐｍ水分含有窒素の導入から１３０分後に純窒素の経路に切り替えると比誘電率は実施例１−１に比べると緩やかに上昇し、純窒素の導入から１００分経過した後でも計測開始時の比誘電率に対して９３％程度までしか回復しなかった。しかしながら、温度を３００℃まで上昇させると、１時間で当初の比誘電率まで回復した。
【０１９６】
（４）実施例１−４
ガラス基板（（３０ｍｍ×３０ｍｍ、厚さ０．１２〜０．１７ｍｍ） を用意し、真空度１×１０−５Ｐａ、残留酸素濃度１０１１／ｃｍ３以下（１０ｐｐｂ以下）の真空チャンバー内に設置した。そして、ガラス基板上に電極用の長方形（２０ｍｍ×４ｍｍ）のパターンとこれに接続する線状の引き出し電極用パターンとをＡｌの蒸着により形成した。その厚みは１００ｎｍ程度であった。
【０１９７】
次に、Ｌｉ内包Ｃ６０含有フラーレン混合体（株式会社イデアルスター製、製品名００１Ａ、内包フラーレンの全混合体における重量比率：５％）が充填されたモリブデンボートを温度計測しつつ通電加熱し、５５０〜６００℃の範囲に制御してＬｉ内包Ｃ６０含有フラーレン混合体を昇華させ、上記の電極用Ａｌパターン上に２μｍの厚さでＬｉ内包Ｃ６０を含有するフラーレン混合膜を形成した。なお、フラーレン混合体によるパターンは、その下のＡｌパターンが完全に覆われるような長方形のパターンとした。
【０１９８】
続いて、Ｃ６０フラーレン膜上に、先の電極用Ａｌパターンと同一のパターンをＡｌの蒸着により形成した。このとき、下部電極の引き出し電極と重ならないようにしつつ同様の引き出し電極もＡｌ蒸着により形成した。その厚みは２００ｎｍ程度であった。
【０１９９】
上記のようにして製造したガスセンサーに対して実施例１−１と同様の大気暴露処理およびスタートアップ処理を行い、ガスセンサーの表面温度を２５０℃とした後、純窒素を１Ｌ／ｍｉｎで導入して比誘電率の計測を開始した。
【０２００】
測定環境が安定し、比誘電率が５２程度で安定したことを確認した後、実施例１−１と同様に１ｐｐｍ酸素含有窒素の１Ｌ／ｍｉｎでの導入を開始した。すると、図１６の実線に示されるように、急激な比誘電率の減少が計測され、導入から５分で比誘電率は約３０となり、その後、減少率は少なくなるものの、１ｐｐｍ酸素含有窒素の導入開始から１２０分後には比誘電率は２０となった。この挙動をＣ６０のみで作成した気体検知素子によるガスセンサーの結果（図１６破線）と比較すると、計測開始前の比誘電率が高くなるという点で異なるが、酸素吸着により比誘電率が２０程度となる点では共通である。したがって、Ｌｉ内包Ｃ６０を添加することで酸素検出感度が向上することが確認された。
【０２０１】
その後、ガス経路を切り替えて純窒素を導入すると、比誘電率はすぐに上昇を開始し、切り替えから１時間後には計測開始時における比誘電率とほぼ同じレベルにまで回復した。その後、カーボンヒーターへの通電量を増加してガスセンサー表面の温度を２８０℃としたところ、１時間後には計測開始時の比誘電率に回復した。
【０２０２】
（５）比較例１−１
ガラス基板（３０ｍｍ×３０ｍｍ、厚さ０．１２〜０．１７ｍｍ）を用意し、真空度１×１０−５Ｐａ、残留酸素濃度１０９／ｃｍ３以下（０．１ｐｐｂ以下）の真空チャンバー内に設置した。そして、ガラス基板上に電極用の二つの長方形（２０ｍｍ×２ｍｍ）のパターンを電極間距離が２ｍｍになるようにして形成するとともに、各電極に接続する線状の引き出し電極用パターンをＡｕの蒸着により形成した。製膜されたＡｕ電極の厚みは１００ｎｍ程度であった。
【０２０３】
次に、Ｃ６０フラーレン（フロンティアカーボン株式会社製、製品名Ｎａｎｏｍパープル）が充填されたモリブデンボートを温度計測しつつ通電加熱し、５００〜５５０℃の範囲に制御してＣ６０フラーレンを昇華させ、上記の二つの電極用Ａｕパターン上およびこれらの電極間領域上に２μｍの厚さでＣ６０フラーレン膜を形成した。
【０２０４】
引き続き、真空度を１０−５Ｐａ、残留酸素濃度１０９／ｃｍ３以下（０．１ｐｐｂ以下）を維持したチャンバーに、Ｔｉゲッターポンプによって酸素濃度を１０９／ｃｍ３以下（０．１ｐｐｂ以下）とした高純度窒素（以降「純窒素」と略称する。）を全圧が１気圧になるまで導入した。そして、上記のようにして製造したガスセンサーの、ガラス基板の製膜領域をなす面と反対側の面に当接させたカーボンヒーターに通電して、ガスセンサーの表面温度が２８０±１０℃になるように６時間加熱してガスセンサーのスタートアップ処理を行った。
【０２０５】
２８０℃での６時間の加熱後、カーボンヒーターへの通電量を調整してガスセンサーの表面温度を２５０℃に設定し、インピーダンスアナライザからの端子を接続して直流電圧（２０Ｖ）を印加してガスセンサーの抵抗率の測定を開始した。
【０２０６】
純窒素での抵抗率を計測後、純窒素に添加する酸素を段階的に増加させて、抵抗率の変動が安定した状態をその添加酸素濃度の抵抗率として計測した結果、図１７のような抵抗率の酸素濃度依存性が観測された。なお、図１７において、○が計測結果であり、実線は近似直線である。
【０２０７】
このように、高い線形性が観測され、センサーとして求められる基本性能を有していることは確認されたものの、抵抗率の安定に要する時間は２時間程度であり、しかも１０００ｐｐｂの酸素暴露後、ガスセンサーを２８０℃に加熱しても２０時間経過しなければ元の状態に回復しなかった。
【０２０８】
また、水分についても同様の計測を行ったが、酸素の場合のような抵抗値の変動は計測されなかった。
【０２０９】
２．実施例２
続いて、実施例２を用いて、本発明に係るガスセンサーの取り得る構成、特に静電容量部の構成が異なる場合の構成について説明する。なお、以下の実施例では、Ｃ６０フラーレンの蒸着膜からなる気体検知素子が、気体を吸着した場合に導電率が低下するように、温度が低下した場合も導電率が低下することを利用して、温度を変化させることで気体吸着状態を模擬的に発生させ、静電容量部の構成が異なる場合のガスセンサーの計測結果を検証した。
【０２１０】
（１）実施例２−１
表面粗さがＲａで２０ｎｍ以下になるまで研磨したアルミナ基板（３０ｍｍ×３０ｍｍ、厚さ０．１２〜０．１７ｍｍ）であって、あらかじめ所定の位置（２箇所）に電極パッドとしての金蒸着膜が形成されたものを用意し、真空度３×１０−５ＰａのＡｌ蒸着用の真空チャンバー内に設置した。そして、セラミックス基板の研磨面上に電極用の長方形（４ｍｍ×６ｍｍ）のパターンとこれに接続する線状の引き出し電極用パターンとをＡｌの蒸着により形成した。成膜速度は１．５Å／ｓ程度であり、蒸着膜の厚みは５０ｎｍ程度であった。なお、一方の金電極パッド上に引き出し電極の一部を形成することで電気的に接続させた。
【０２１１】
次に、Ａｌ蒸着された基板を、真空度１×１０−４Ｐａ、残留酸素濃度１０９／ｃｍ３以下（１ｐｐｂ以下）のフラーレン蒸着用の真空チャンバー内に設置した。Ａｌ蒸着用のチャンバーからの大気開放時間は２０分以下であった。そして、Ｃ６０フラーレン（フロンティアカーボン株式会社製、製品名Ｎａｎｏｍパープル）が充填されたモリブデンボートを温度計測しつつ通電加熱し、５００〜５５０℃の範囲に制御してＣ６０フラーレンを昇華させた。こうして、上記の電極用Ａｌパターン上に３〜４Å／ｓ程度の成膜速度でＣ６０フラーレンを堆積させて、１．４μｍの厚さのＣ６０フラーレン膜を形成した。なお、Ｃ６０フラーレンによるパターンは、その下のＡｌパターン（引き出し電極部を除く。）が完全に覆われるような長方形のパターンとした。
【０２１２】
続いて、このＣ６０フラーレン膜が形成された基板を再び上記のＡｌ蒸着用チャンバーに設置した。このときの大気開放時間は２０分であった。そして、Ｃ６０フラーレン膜上に、先の電極用Ａｌパターンよりも狭い範囲のパターン（２ｍｍ×５ｍｍ）をＡｌの蒸着により形成した。その成膜速度は先のＡｌ蒸着と同一であり、厚みも５０ｎｍ程度であった。また、この蒸着では、この電極の引き出し電極を下部電極の引き出し電極と重ならないようにＡｌ蒸着により形成し、その一部は金電極パッド上になるようにした。
【０２１３】
基板をチャンバーから取り出して大気中（２５℃、６０％ＲＨ）に２４時間放置して、Ａｌ蒸着膜に自然酸化膜を形成させた。自然酸化膜を含む静電容量部のキャパシタンスは１５ｎＦ程度であった。こうして、有効電極面積が１０ｍｍ２のガスセンサーを得た。
【０２１４】
このガスセンサーをＡｌ蒸着用チャンバーから取り出し、真空度を１０Ｐａに維持した測定用チャンバーに設置した。続いて、ガスセンサーの、セラミックス基板の製膜領域をなす面と反対側の面に当接させたカーボンヒーターに通電して、ガスセンサーの表面温度が２００±１０℃になるように２４時間加熱してガスセンサーのスタートアップ処理を行った。
【０２１５】
スタートアップ処理の終了後、ガスセンサーの表面温度をほぼ２００℃に維持したままで、二箇所の引き出し電極に、０．０１Ｈｚから１０ＭＨｚまでの範囲で印加電圧の周波数を任意に変化させうる電源からの端子を接続させた。そして、この引き出し電極に、印加電圧を５０ｍＶに維持しつつ０．０１Ｈｚから１０ＭＨｚまで印加周波数を変化しうる電源の端子からの配線を接続して、インピーダンスの計測を行った。計測されたインピーダンスからガスセンサーのキャパシタンスを算出して、ガスセンサーの表面温度が２００℃のときのキャパシタンスプロファイルを求めた。
【０２１６】
続いて、カーボンヒーターを調節してガスセンサーの表面温度を１８０℃まで下げ、この温度で安定したことを確認してから、周波数を変化させながらインピーダンス計測を行い、上記のキャパシタンスプロファイルを求めた。
【０２１７】
こうして、ガスセンサーの表面温度を２５℃まで下げながら、キャパシタンスプロファイルの計測を複数回行った。
その結果を図１８に示す。図１８における点は実測値であり、実線は図６に示される等価回路に基づいてフィッティングした結果である。符号１３０１で示されるプロファイルが２００℃の測定結果であり、符号１３０２〜１３１０で示されるプロファイルは、それぞれ、１８０℃、１６０℃、１４０℃、１２０℃、１００℃、８０℃、６０℃、４０℃、および２５℃の測定結果である。
【０２１８】
図１８に示されるように、どの温度でも、キャパシタンスプロファイルは、高周波において低く、低周波において高くなり、その中間にほぼ１０３Ｈｚの幅の遷移領域を有するものとなった。この遷移領域は、高温であって導電率が高いほど高周波側にあり、２００℃では遷移領域の中央がほぼ１０ｋＨｚになった。これに対し、２５℃では、導電率が低下したことに基づいて、遷移領域の中央が０．２Ｈｚ程度になった。この結果から、気体検知素子の導電率の変化をこのキャパシタンスプロファイルの変化として計測できることが確認された。本実施例に係るガスセンサーの等価回路は図６に記載される回路であるとして上記の測定結果をフィッティングしたところ、気体検知素子の導電率は約１０−１１（Ωｃｍ）−１から約１０−６（Ωｃｍ）−１の範囲で変化していると見積もられた。
【０２１９】
したがって、気体を吸着させた場合も同様の導電率変化が発生するので、その吸着量をキャパシタンスプロファイルから見積もることが可能であることが確認された。
なお、プロファイルの全体的傾向として、高温のときほど低周波側のキャパシタンスが増加した。これは、シミュレーションの結果、温度が高いときに静電容量部のキャパシタンスが増加していると見積もられた。具体的には、２５℃では１５ｎＦ程度であったものが、２００℃においては３５ｎＦ程度まで増加していると算出された。
【０２２０】
このようにキャパシタンスが増加する理由は明確でないが、静電容量部を構成する自然酸化膜以外の要素、たとえば気体検知素子の自然酸化膜との界面近傍に形成される誘電性の高い領域が温度によって変動し、これがキャパシタンスの変化として計測されているものと考えられる。
また、遷移領域より低周波側でキャパシタンスが漸増する傾向が見られた。これは、静電容量部に含まれる抵抗成分がやはり温度により変動していることに起因する。
【０２２１】
（２）実施例２−２
実施例２−１の製造方法において、蒸着材料をＡｌからＡｕに代えた以外は同一の製造方法でガスセンサーを製造し、同様のスタートアップ処理を行った。スタートアップ処理の終了後、ガスセンサーの表面温度をほぼ２００℃に維持したままで、二箇所の引き出し電極に、０．０１Ｈｚから１０ＭＨｚまでの範囲で印加電圧の周波数を任意に変化させうる電源からの端子を接続させた。そして、この引き出し電極に、印加電圧を５０ｍＶに維持しつつ０．０１Ｈｚから１０ＭＨｚまで印加周波数を変化しうる電源の端子からの配線を接続して、インピーダンスの計測を行った。計測されたインピーダンスからガスセンサーのコンダクタンスを算出して、ガスセンサーの表面温度が２００℃のときのコンダクタンスプロファイルを求めた。以降、実施例２−１と同様に、ガスセンサーの表面温度を冷却させながら複数のコンダクタンスプロファイルを計測した。
【０２２２】
その結果を図１９に示す。符号１４０１で示されるプロファイルが２００℃の測定結果であり、符号１４０２〜１４１０で示されるプロファイルは、それぞれ、１８０℃、１６０℃、１４０℃、１２０℃、１００℃、８０℃、６０℃、４０℃、および２４℃の測定結果である。
【０２２３】
図１９に示されるように、どの温度でも、コンダクタンスプロファイルは、低周波において平坦であって、高周波において増加する傾向を示した。また、温度が低いとき、すなわち気体検知素子の導電率が低いときほど、増加傾向に転ずる周波数が低くなった。
【０２２４】
（３）実施例２−３
実施例２−２の製造方法と同一の製造方法でガスセンサーを製造し、同様のスタートアップ処理を行った。スタートアップ処理の終了後、ガスセンサーの表面温度をほぼ２１０℃に維持したままで、二箇所の引き出し電極に、５Ｈｚから５ＭＨｚまでの範囲で印加電圧の周波数を任意に変化させうる電源からの端子を接続させた。そして、この引き出し電極に、印加電圧を５０ｍＶに維持しつつ０．０１Ｈｚから１０ＭＨｚまで印加周波数を変化しうる電源の端子からの配線を接続して、インピーダンスの計測を行った。計測されたインピーダンスからガスセンサーのキャパシタンスを算出して、ガスセンサーの表面温度が２１０℃のときのキャパシタンスプロファイルを求めた。その結果を図２０の黒丸（●）で示した。
【０２２５】
次に、引き出し電極と電源端子との間に１ｎＦ（１０００ｐＦ）の市販のコンデンサを介在させ、ガスセンサーの表面温度を２１０℃に維持してキャパシタンスプロファイルを求めた。その結果を図２０の三角（△）で示した。
【０２２６】
続いて、１ｎＦ（１０００ｐＦ）のコンデンサを１０ｎＦ（１００００ｐＦ）の市販のコンデンサに置き換えて、同様にガスセンサーの表面温度を２１０℃に維持してキャパシタンスプロファイルを求めた。その結果を図２０のひし形（◇）で示した。
【０２２７】
図２０に示されるように、コンデンサを介在させないときには、キャパシタンスプロファイルはほぼ平坦で変化がなかったが、１ｎＦのコンデンサを介在させると、低周波領域においてキャパシタンスが高くなり、２ｋＨｚから５０ｋＨｚにかけて遷移領域が測定された。また、１０ｎＦのコンデンサを介在させると、低周波領域におけるキャパシタンスはさらに大きくなり、２０Ｈｚから５０ｋＨｚにかけて遷移領域が測定された。
【０２２８】
この結果により、気体検知素子の両方の電気的端部に不活性金属層からなる電極が形成された簡単な構造の電気素子でも、外部にコンデンサを設けることによって、キャパシタンスプロファイルを求めることが可能であること、および、外部コンデンサを用いることによってキャパシタンスプロファイルを任意に調整しうることが確認された。
【図面の簡単な説明】
【０２２９】
【図１】本発明の第一の実施形態に係る気体計測システムを示す概念図である。
【図２】本発明の第一の実施形態に係るガスセンサーの構造を示す概念図であり、（ａ）が上面図、（ｂ）が（ａ）におけるＡＡ断面での断面図、（ｃ）が（ａ）におけるＢＢ断面での断面図である。
【図３】本発明の第一の実施形態に係るガスセンサーの等価回路を示す部分回路図である。
【図４】本発明の第一の実施形態に係る気体計測システムにより得られるキャパシタンスプロファイルの一例およびそのフィッティング結果を示すグラフである。
【図５】本発明の第一の実施形態に係るガスセンサーの等価回路のシミュレーションにより得られたキャパシタンスプロファイルを示すグラフである。
【図６】本発明の第一の実施形態に係るガスセンサーを厳密に解釈した場合における等価回路を示す部分回路図である。
【図７】本発明の第一の実施形態に係るガスセンサーの変形例（誘電性付加層を含む静電容量部を気体検知素子と一体で形成する場合）の構成を概念的に示す図であり、（ａ）は気体検知素子と不活性金属層との間に誘電性付加層を形成する場合を、（ｂ）は気体検知素子に不活性金属層を直接形成し、さらにその両端に誘電性付加層を形成する場合を示している。
【図８】本発明の第一の実施形態に係るガスセンサーの変形例（静電容量部を気体検知素子と別体で形成する場合）の構成を概念的に示す図である。
【図９】本発明の第一の実施形態に係るガスセンサーの変形例（一体形成と別体形成との組み合わせ）の構成を概念的に示す図である。
【図１０】本発明の第一の実施形態に係るガスセンサーの等価回路のシミュレーションにより得られたコンダクタンスプロファイルを示すグラフである。
【図１１】本発明の第二の実施形態に係るガスセンサーの等価回路を示す部分回路図である。
【図１２】本発明の第二の実施形態に係るガスセンサーの等価回路のシミュレーションにより得られたコンダクタンスプロファイルを示すグラフである。
【図１３】実施例１−１に係るガスセンサーによる２５０℃における酸素の計測結果を示すグラフである。
【図１４】実施例１−２に係るガスセンサーによる２５０℃における水分の計測結果を示すグラフである。
【図１５】実施例１−３に係るガスセンサーによる１５０℃における水分の計測結果を示すグラフである。
【図１６】実施例１−４に係るガスセンサーによる２５０℃における酸素の計測結果を示すグラフである。
【図１７】比較施例１に係るガスセンサーによる２５０℃における酸素の計測結果を示すグラフである。
【図１８】実施例２−１に係るガスセンサーによる各温度におけるキャパシタンスプロファイルの測定結果（丸印）およびこれらに対するフィッティング結果（実線）を示すグラフである。
【図１９】実施例２−２に係るガスセンサーによる各温度におけるコンダクタンスプロファイルの測定結果を示すグラフである。
【図２０】実施例２−３に係るガスセンサーそのままの、ならびに１ｎＦおよび１０ｎＦの外部コンデンサを接続したときのキャパシタンスプロファイルの測定結果を示すグラフである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
誘電性半導体を有し、気体の吸着状態に応じて導電率が変化する気体検知素子と、
当該気体検知素子に電気的に接続された一対の電極とを備え、
当該一対の電極に印加される極性反転を含み周期的に変化する電圧に応じて変化する電気的応答から、前記気体検知素子への気体の吸着状態を検知可能とすることを特徴とするガスセンサー。
【請求項２】
誘電性半導体を有し、気体の吸着状態に応じて導電率が変化する気体検知素子と、
前記気体検知素子に対して直列に接続された静電容量部と、
前記気体検知素子および前記静電容量部を含む電気素子の端部に夫々接続された一対の電極とを備え、
当該一対の電極に印加される極性反転を含み周期的に変化する電圧に応じて変化する電気的応答から、前記気体検知素子への気体の吸着状態を検知可能とすることを特徴とするガスセンサー。
【請求項３】
前記静電容量部のキャパシタンスが前記気体検知素子のキャパシタンスよりも大きい請求項２記載のガスセンサー。
【請求項４】
前記静電容量部が複数の部材から構成される請求項２または３に記載のガスセンサー。
【請求項５】
前記気体検知素子の電気的端部をなす面上に直接形成された金属層を備え、
当該金属層の前記気体検知素子側の界面部には当該金属層の金属が改質された誘電性改質層を有し、
当該誘電性改質層は前記静電容量部の少なくとも一部をなす請求項２から４のいずれかに記載のガスセンサー。
【請求項６】
前記誘電性改質層は、前記気体検知素子を通過した酸素により前記金属層の金属が酸化されてなる酸化膜である請求項５記載のガスセンサー。
【請求項７】
前記気体検知素子の電気的端部の少なくとも一方をなす面上に直接形成された誘電体層を備え、当該誘電体層が前記静電容量部の少なくとも一部をなすとともに前記気体検知素子への電荷注入を防止する請求項２から６のいずれかに記載のガスセンサー。
【請求項８】
前記誘電性半導体は、気体吸着によって導電率が低下する特性を有するフラーレン材料である請求項１から７のいずれかに記載のガスセンサー。
【請求項９】
前記誘電性半導体は有機半導体である請求項１から７のいずれかに記載のガスセンサー。
【請求項１０】
前記誘電性半導体はカーボンナノ材料である請求項１から７のいずれかに記載のガスセンサー。
【請求項１１】
誘電性半導体を有し、気体の吸着状態に応じて導電率が変化する気体検知素子と、当該気体検知素子に接続された一対の電極とを備え、請求項２から４のいずれかに記載のガスセンサーに用いられる気体検知モジュールであって、
当該気体検知モジュールに対して電気的に直列に静電容量部を接続し、
前記気体検知モジュールと前記静電容量部とを含むガスセンサーの電気的端部に極性反転を含み周期的変化する電圧を印加し、
その電圧印加に対する電気的応答から前記気体検知素子への気体の吸着状態を検知可能とすることを特徴とするガスセンサー用気体検知モジュール。
【請求項１２】
請求項１から１０のいずれかに記載されるガスセンサーと、当該ガスセンサーの電気的端部に極性反転を含み周期的に変化する電圧を印加可能な電源と、当該電源により印加される電圧に対する前記ガスセンサーの電気的応答を計測する計測手段とを備えることを特徴とする気体計測システム。
【請求項１３】
請求項１１に記載される気体検知モジュールと、当該気体検知モジュールに直列に接続された静電容量部と、前記気体検知モジュールと前記静電容量部とを含むガスセンサーの電気的端部に極性反転を含み周期的に変化する電圧を印加可能な電源と、当該電源により印加される電圧に対する前記ガスセンサーの電気的応答を計測する計測手段とを備えることを特徴とする気体計測システム。
【請求項１４】
前記ガスセンサーに吸着した気体を脱離させる気体脱離手段をさらに備える請求項１２または１３記載の気体計測システム。
【請求項１５】
前記ガスセンサーの温度を計測するための測温手段をさらに有し、当該測温手段は、前記ガスセンサーと同じ構成を有しつつその気体検知素子が気体を吸着しないように封止されたものである請求項１２から１４のいずれかに記載の気体計測システム。
【請求項１】
誘電性半導体を有し、気体の吸着状態に応じて導電率が変化する気体検知素子と、
当該気体検知素子に電気的に接続された一対の電極とを備え、
当該一対の電極に印加される極性反転を含み周期的に変化する電圧に応じて変化する電気的応答から、前記気体検知素子への気体の吸着状態を検知可能とすることを特徴とするガスセンサー。
【請求項２】
誘電性半導体を有し、気体の吸着状態に応じて導電率が変化する気体検知素子と、
前記気体検知素子に対して直列に接続された静電容量部と、
前記気体検知素子および前記静電容量部を含む電気素子の端部に夫々接続された一対の電極とを備え、
当該一対の電極に印加される極性反転を含み周期的に変化する電圧に応じて変化する電気的応答から、前記気体検知素子への気体の吸着状態を検知可能とすることを特徴とするガスセンサー。
【請求項３】
前記静電容量部のキャパシタンスが前記気体検知素子のキャパシタンスよりも大きい請求項２記載のガスセンサー。
【請求項４】
前記静電容量部が複数の部材から構成される請求項２または３に記載のガスセンサー。
【請求項５】
前記気体検知素子の電気的端部をなす面上に直接形成された金属層を備え、
当該金属層の前記気体検知素子側の界面部には当該金属層の金属が改質された誘電性改質層を有し、
当該誘電性改質層は前記静電容量部の少なくとも一部をなす請求項２から４のいずれかに記載のガスセンサー。
【請求項６】
前記誘電性改質層は、前記気体検知素子を通過した酸素により前記金属層の金属が酸化されてなる酸化膜である請求項５記載のガスセンサー。
【請求項７】
前記気体検知素子の電気的端部の少なくとも一方をなす面上に直接形成された誘電体層を備え、当該誘電体層が前記静電容量部の少なくとも一部をなすとともに前記気体検知素子への電荷注入を防止する請求項２から６のいずれかに記載のガスセンサー。
【請求項８】
前記誘電性半導体は、気体吸着によって導電率が低下する特性を有するフラーレン材料である請求項１から７のいずれかに記載のガスセンサー。
【請求項９】
前記誘電性半導体は有機半導体である請求項１から７のいずれかに記載のガスセンサー。
【請求項１０】
前記誘電性半導体はカーボンナノ材料である請求項１から７のいずれかに記載のガスセンサー。
【請求項１１】
誘電性半導体を有し、気体の吸着状態に応じて導電率が変化する気体検知素子と、当該気体検知素子に接続された一対の電極とを備え、請求項２から４のいずれかに記載のガスセンサーに用いられる気体検知モジュールであって、
当該気体検知モジュールに対して電気的に直列に静電容量部を接続し、
前記気体検知モジュールと前記静電容量部とを含むガスセンサーの電気的端部に極性反転を含み周期的変化する電圧を印加し、
その電圧印加に対する電気的応答から前記気体検知素子への気体の吸着状態を検知可能とすることを特徴とするガスセンサー用気体検知モジュール。
【請求項１２】
請求項１から１０のいずれかに記載されるガスセンサーと、当該ガスセンサーの電気的端部に極性反転を含み周期的に変化する電圧を印加可能な電源と、当該電源により印加される電圧に対する前記ガスセンサーの電気的応答を計測する計測手段とを備えることを特徴とする気体計測システム。
【請求項１３】
請求項１１に記載される気体検知モジュールと、当該気体検知モジュールに直列に接続された静電容量部と、前記気体検知モジュールと前記静電容量部とを含むガスセンサーの電気的端部に極性反転を含み周期的に変化する電圧を印加可能な電源と、当該電源により印加される電圧に対する前記ガスセンサーの電気的応答を計測する計測手段とを備えることを特徴とする気体計測システム。
【請求項１４】
前記ガスセンサーに吸着した気体を脱離させる気体脱離手段をさらに備える請求項１２または１３記載の気体計測システム。
【請求項１５】
前記ガスセンサーの温度を計測するための測温手段をさらに有し、当該測温手段は、前記ガスセンサーと同じ構成を有しつつその気体検知素子が気体を吸着しないように封止されたものである請求項１２から１４のいずれかに記載の気体計測システム。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図１８】
【図１９】
【図２０】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図１８】
【図１９】
【図２０】
【公開番号】特開２００９−４７６７５（Ｐ２００９−４７６７５Ａ）
【公開日】平成２１年３月５日（２００９．３．５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−３１６２２２（Ｐ２００７−３１６２２２）
【出願日】平成１９年１２月６日（２００７．１２．６）
【出願人】（５０２３４４１７８）株式会社イデアルスター (59)
【出願人】（８０３０００１１５）学校法人東京理科大学 (545)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年３月５日（２００９．３．５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年１２月６日（２００７．１２．６）
【出願人】（５０２３４４１７８）株式会社イデアルスター (59)
【出願人】（８０３０００１１５）学校法人東京理科大学 (545)
【Ｆターム（参考）】
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