ガスセンサ
【課題】検出電極の貴金属層の縁端よりも外向きに突出する接着層の突出部を設けて貴金属層の反りを防ぐことができるガスセンサを提供する。
【解決手段】検出電極６は、基体１５の主面１７に形成されるチタン層６２と、チタン層６２の上面に形成されるプラチナ層６１とからなる２層構造を有し、櫛歯形状のパターンに形成される。基体１５の厚み方向に沿って見たときに、検出電極６は、プラチナ層６１の幅方向Ｔにおける両側の縁端６３よりも外向きにチタン層６２が突出してなる突出部６５を、少なくとも１カ所以上に有する。突出部６５がプラチナ層６１の反りを防止するクサビとして機能するため、ガス検知層の断層割れを防止することができる。
【解決手段】検出電極６は、基体１５の主面１７に形成されるチタン層６２と、チタン層６２の上面に形成されるプラチナ層６１とからなる２層構造を有し、櫛歯形状のパターンに形成される。基体１５の厚み方向に沿って見たときに、検出電極６は、プラチナ層６１の幅方向Ｔにおける両側の縁端６３よりも外向きにチタン層６２が突出してなる突出部６５を、少なくとも１カ所以上に有する。突出部６５がプラチナ層６１の反りを防止するクサビとして機能するため、ガス検知層の断層割れを防止することができる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、検知対象ガス中の特定ガスの濃度変化に応じて電気的特性が変化する金属酸化物半導体を主成分とするガス検知層を備えるガスセンサに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、半導体基板等の基体上に酸化スズ（ＳｎＯ２）等の金属酸化物半導体を主成分とするガス検知層を形成したガスセンサが知られている。金属酸化物半導体は、検知対象ガスに含まれる特定ガスによって電気的特性（例えば、抵抗値）が変化する。ガスセンサは、このような金属酸化物半導体の性質を利用して、特定ガスの濃度変化を検知する。
【０００３】
ガス検知層の電気的特性の変化を検出するため、ガスセンサの基体とガス検知層との間には検出電極が配置されている。検出電極は、金属酸化物半導体の電気的特性の変化を効率よく検出できるように、基体の面上で櫛歯形状に形成されている。検出電極としては、基体の面上に、例えばチタン（Ｔｉ）層と白金（Ｐｔ）層を付着堆積させた２層構造を有するものが知られている（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
特許文献１では、チタン層およびプラチナ層をスパッタにより形成し、レジストで櫛歯形状のパターンを形成して、例えばウエットエッチング処理を行うことにより、検出電極が形成される。ウエットエッチング処理では、まずパターン外の部分のプラチナ層がエッチング液により除去された後、パターン外の部分のチタン層が別のエッチング液により除去される。エッチングの際には、個々の検出電極間の絶縁距離を確保するため、チタン層は、積層方向に見てプラチナ層の縁端からはみ出した状態で残ることがないように、確実に除去される（特許文献１の図２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００５−３０９０７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、チタン層の除去の際に、プラチナ層と基体の面との間に介在する部分のチタン層が、エッチング液によって、積層方向と直交する方向においてプラチナ層の内向きにえぐるように除去（いわゆるサイドエッチ）されてしまうことがあった。ガスセンサの製造過程では、検出電極を覆うガス検知層を定着させるために熱処理（焼成）が行われる。焼成によってプラチナ層が熱を受けると、サイドエッチを生じてチタン層が失われた部分のプラチナ層の縁端が反り、ガス検知層に断層割れを生じさせてしまい、ガスセンサの歩留り率が低下する場合があった。
【０００７】
本発明は、上記問題点を解決するためになされたものであり、検出電極の貴金属層の縁端よりも外向きに突出する接着層の突出部を設けて貴金属層の反りを防ぐことができるガスセンサを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の実施態様によれば、絶縁性を有する板状の基体の一方の面上に形成され、検知対象ガス中の特定ガスの濃度変化に応じて電気的特性が変化する金属酸化物半導体を主成分とするガス検知層と、櫛歯形状をなす一対の検出電極であって、複数の櫛歯が所定の間隔をもって歯合した状態で前記ガス検知層と前記基体の前記一方の面との間に配置されるとともに、前記ガス検知層における電気的特性の変化を検出するための検出電極と、を備えるガスセンサにおいて、前記検出電極は、貴金属を主成分とし、前記ガス検知層に接触する貴金属層と、前記貴金属層と前記基体との間に介在され、前記貴金属層と前記基体とを接着する接着層と、が層状に形成されてなり、前記積層方向に沿って前記検出電極を見たときに、前記検出電極を構成する前記複数の櫛歯は、前記貴金属層の幅方向両側において、前記接着層が前記貴金属層の縁端よりも外向きに突出する突出部をそれぞれ少なくとも一カ所以上有するガスセンサが提供される。
【０００９】
検出電極を構成する各櫛歯が、貴金属層の幅方向両側において、接着層が貴金属層の縁端よりも外向きに突出する突出部を有するので、例えば製造過程における熱処理によって貴金属層が加熱されて熱膨張した場合に、突出部がクサビとして機能して、貴金属層の反りを防止できる。このため、貴金属層の反りに起因して生じうるガス検知層の断層割れを防止することができ、ガスセンサの歩留りを高めることができる。
【００１０】
本実施態様において、前記積層方向における前記接着層の厚みは、前記貴金属層の厚みよりも薄くてもよい。例えば製造過程における熱処理によって加熱された場合に、接着層の熱膨張によって貴金属層にかかる応力（内部応力）は、接着層の厚みが貴金属層の厚みよりも薄いことにより、比較的小さくて済む。ゆえに、接着層は、貴金属層の熱膨張による反りを防止するためのクサビとして、より効果的に、機能することができる。
【００１１】
本実施態様において、前記積層方向に沿って前記検出電極を見たときに、前記接着層の前記突出部は、前記貴金属層の前記縁端の全長にわたって、前記縁端よりも外向きに突出してもよい。このように、接着層の突出部が貴金属層の縁端の全長にわたって貴金属層から突出すれば貴金属層の反りのきっかけとなる部位がないため、貴金属層が反ってしまうことを確実に防止できる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】ガスセンサ１の平面図である。
【図２】図１の一点鎖線Ｘ−Ｘにおいて矢視方向からみたガスセンサ１の断面図である。
【図３】図２において点線Ｈで囲んだ部分を拡大してみた図である。
【図４】図１において点線Ｇで囲んだ部分を、ガス検知層８を省いた状態で拡大してみた図である。
【図５】Ｐｔエッチングレートを示すグラフである。
【図６】Ｔｉエッチングレートを示すグラフである。
【図７】突出部６５のないサンプルＡと、突出部６５のあるサンプルＢ，Ｃとのベース抵抗値を測定した対数グラフである。
【図８】サンプルＡ１の検出電極６の断面の撮影画像である。
【図９】サンプルＢ１の検出電極６の断面の撮影画像である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明を具体化したガスセンサの一実施の形態について、図面を参照して説明する。まず、図１，図２を参照し、一例としてのガスセンサ１の構造について説明する。図１に示すように、ガスセンサ１は、概略、平面形状が略矩形に形成された板状の基体１５の一方の面（以下、「主面」とよぶ。）１７側に、検出対象ガス中の特定ガスの検知を行うガス検知部１６が形成された構造を有する。なお、基体１５の厚み方向（図１では紙面表裏方向）をガスセンサ１の上下方向とし、ガス検知部１６が形成された基体１５の主面１７側を、ガスセンサ１の上側として説明する。
【００１４】
ガスセンサ１の基体１５は、図２に示すように、所定の厚みを有するシリコン基板２と、シリコン基板２の上面に形成された絶縁被膜層３と、シリコン基板２の下面に形成された絶縁被膜層４とを有する。シリコン基板２には厚み方向に貫通する開口部２１が設けられ、開口部２１は、内周面２２が、シリコン基板２の上面側から下面側へ向け拡径されている。開口部２１は、基体１５の主面１７側に設けられたガス検知部１６の配置位置（詳細には後述する発熱抵抗体５の配置位置）に対応させて、開口されている。
【００１５】
絶縁被膜層３は絶縁層３１〜３４および絶縁膜３５から構成される。絶縁層３１はシリコン基板２の上面に形成されており、所定の厚みを有するＳｉＯ２膜からなる。絶縁層３１の下面の一部は、シリコン基板２の開口部２１内において外部に露出されている。絶縁層３１の上面には、所定の厚みを有するＳｉ３Ｎ４膜ならなる絶縁層３２が形成されている。さらに、絶縁層３２の上面に、所定の厚みを有するＳｉＯ２膜からなる絶縁層３３および絶縁層３４が形成されている。絶縁層３３と絶縁層３４との間には、後述する発熱抵抗体５や、発熱抵抗体５に通電するためのリード部１２が設けられている。絶縁層３４の上面には、所定の厚みを有するＳｉ３Ｎ４膜からなる絶縁膜３５が形成されている。絶縁膜３５は、絶縁層３４ごと発熱抵抗体５およびリード部１２を覆っており、発熱抵抗体５やリード部１２の腐食や外傷による損傷を防止する。
【００１６】
絶縁被膜層４は、絶縁層４１および絶縁層４２から構成される。絶縁層４１はシリコン基板２の下面に形成されており、絶縁層３１と同様に、所定の厚みを有するＳｉＯ２膜からなる。絶縁層４１の下面には、所定の厚みを有するＳｉ３Ｎ４膜ならなる絶縁層４２が形成されている。絶縁層４１，４２は、シリコン基板２の開口部２１に対応する部分が、それぞれ除去されている。
【００１７】
次に、発熱抵抗体５は、上記したように、絶縁被膜層３の絶縁層３３と絶縁層３４との間に設けられている。具体的には、絶縁層３３の上面に発熱抵抗体５のパターン（図１において２点鎖線で示す。）が形成され、ガス検知部１６に対応する位置において、渦巻き状に形成される。さらに絶縁層３３の上面に、発熱抵抗体５の両端それぞれに接続する一対のリード部１２のパターンが形成される。その状態で、絶縁層３３上に絶縁層３４が形成されることによって、発熱抵抗体５およびリード部１２が絶縁層３３と絶縁層３４との間に埋設される。
【００１８】
発熱抵抗体５は、後述するガス検知部１６を加熱して活性化させるためのものであり、ガス検知部１６の形成位置に対応させて設けられている。また、上記した開口部２１は、発熱抵抗体５によるガス検知部１６の加熱効率を高めるための構造であり、発熱抵抗体５の形成位置に対応させて、開口されている。発熱抵抗体５およびリード部１２は、白金からなるプラチナ層と、チタンからなるチタン層とから構成された２層構造を有する。
【００１９】
図１に示すように、基体１５の主面１７上で、リード部１２のそれぞれの末端に対応する位置には、発熱抵抗体５への通電のため外部回路（図示外）との接続を担う一対の接続端子９が形成されている。接続端子９は、絶縁層３４および絶縁膜３５を貫通するスルーホールに形成された引出電極（図示外）を介し、発熱抵抗体５のリード部１２と接続されている。接続端子９は、ガスセンサ１の長手方向の一方の縁端寄りの位置に、後述する接続端子１０とともに配置されている。
【００２０】
次に、図２に示すように、基体１５の主面１７（絶縁被膜層３の絶縁膜３５の上面）には、ガス検知部１６が形成される。ガス検知部１６は、検出電極６とガス検知層８とを有する。検出電極６は、図１に示すように、基体１５の主面１７に、櫛歯形状のパターン（図１において点線で示す。）に形成された一対の電極からなる。より詳細に、検出電極６は、細幅に延び、所定間隔をあけて並列に配置された複数の櫛歯６８と、各櫛歯６８のそれぞれの一端側を、櫛歯６８の延びる方向と略直交する方向に接続する基部６９とをそれぞれ有する２つの櫛歯形状の電極からなる。検出電極６の２つの電極は、互いに向き合いつつ、一方の電極の各櫛歯６８の間に他方の電極の各櫛歯６８を挿入するように、各櫛歯６８が所定の間隔をもって歯合した状態で配置されることで、互いに非接触の状態に配置されている。
【００２１】
図２に示すように、検出電極６は、基体１５の厚み方向において、発熱抵抗体５の渦巻き状の部分（図１参照）と重なる位置に配置されている。この検出電極６を構成する一対の電極は、上記のように互いに非接触の状態に配置されているが、ガス検知層８を介し、互いに電気的に接続されている。検出電極６は、プラチナ層６１とチタン層６２と（図３参照）から構成される２層構造を有する。なお、検出電極６の詳細な構成については後述する。
【００２２】
ガス検知層８は、金属酸化物半導体のＳｎＯ２を主成分とし、検知対象ガス中の特定ガスによって自身の電気的特性（具体的には電気抵抗値）が変化する性質を有するガス感応膜である。ガス検知層８は、検出電極６を覆って形成されている。ガス検知層８は、検知対象ガス中に含まれ得るＣＨ３ＣＯＯＣ３Ｈ５や、ＮＨ３、Ｈ２Ｓ、（ＣＨ３）２Ｓ２、ＣＨ３ＳＨ、(ＣＨ３)３Ｎなどの特定ガスの有無や濃度に応じ、自身の電気抵抗値が変化する。ガス検知層８の電気抵抗値の変化は、検出電極６の一方の電極と他方の電極との間に流される電流の大きさ（もしくは両電極間の電位差）の変化として検出され、ガスセンサ１による特定ガスの有無や濃度の検出がなされる。
【００２３】
また、図１に示すように、基体１５（絶縁膜３５）の主面１７には、上記の検出電極６を構成する一対の電極間への通電を行うため、各電極にそれぞれ接続する一対のリード部１１のパターンが形成されている。各リード部１１の末端の表面上には、Ａｕからなり、外部回路（図示外）との接続を担う一対の接続端子１０が形成されている。リード部１１も、上記の検出電極６と同様に、プラチナ層６１とチタン層６２とからなる２層構造を有する。
【００２４】
次に、検出電極６の詳細な構成について、図３，図４を参照して説明する。図３に示すように、検出電極６は、基体１５の厚み方向において、プラチナ層６１と、チタン層６２とから構成される２層構造を有する。チタン層６２は、基体１５の主面１７、すなわち絶縁被膜層３の絶縁膜３５の上面に形成され、チタン層６２の上面にプラチナ層６１が形成されている。チタン層６２は、プラチナ層６１を基体１５の主面１７、すなわちＳｉ３Ｎ４膜からなる絶縁膜３５の上面に形成する上で、プラチナ層６１と絶縁膜３５との間の密着性を高める密着層として形成される。
【００２５】
また、本実施の形態では、プラチナ層６１とチタン層６２との積層方向（基体１５の厚み方向）において、検出電極６の厚みＤを、２５０ｎｍ以下に規定している。後述する実施例において説明するが、プラチナ層６１およびチタン層６２は、スパッタによって基体１５（絶縁膜３５）の主面１７上に形成される。そして、ウエットエッチング処理によって不要部分が除去されて、櫛歯形状のパターンをなした検出電極６として形成される。そして、ウエットエッチング処理の際には、プラチナ層６１とチタン層６２の不要部分の除去にそれぞれ異なるエッチング液が用いられる。本実施の形態ではエッチングレートの管理を行うことで、後述するチタン層６２の突出部６５が確実に形成されるようにしており、管理可能な検出電極６の厚みＤとして２５０ｎｍ以下のものを本願の対象とする規定を設けている。
【００２６】
次に、検出電極６は、櫛歯６８が主面１７上において列をなすように並んで形成されている。図４に示すように、櫛歯６８を基体１５の厚み方向に沿って見たときに、検出電極６は、プラチナ層６１の幅方向Ｔにおける両側の縁端６３よりも外向きにチタン層６２が突出してなる突出部６５を、少なくとも１カ所以上に有している。なお、本実施の形態では、一対の検出電極６に存在する複数の歯の部分（櫛歯６８）のそれぞれに、プラチナ層６１の幅方向Ｔにおける両側の縁端６３よりも外向きにチタン層６２が突出してなる突出部６５が、少なくとも１カ所以上設けられている。
【００２７】
このように、プラチナ層６１の縁端６３の全長において、チタン層６２が突出部６５を１カ所以上に有することで、突出部６５が、いわゆるクサビとして機能するため、プラチナ層６１の縁端６３が絶縁膜３５から剥がれて反ってしまうことが防止される。ゆえにチタン層６２は、図４の二点鎖線Ｊで囲う部位のように、プラチナ層６１の縁端６３よりも幅方向Ｔの外向きに突出しない非突出部６６を有してもよい。すなわち、突出部６５と非突出部６６とが、プラチナ層６１の縁端６３の全長にわたって混在する状態であってもよい。言い換えると、突出部６５はプラチナ層６１よりも幅方向Ｔの外向きに、断続的に、突出した状態であってもよい。この非突出部６６は、図３の二点鎖線Ｌで囲う部位のように、プラチナ層６１の縁端６３よりも幅方向Ｔの外向きに突出せず、且つ、幅方向Ｔの内向きにエグレがない状態であってもよい。あるいは、図３の二点鎖線Ｍで囲う部位のように、非突出部６６は、プラチナ層６１の縁端６３よりも幅方向Ｔの内向きに若干えぐれた状態であってもよい。非突出部６６がいかなる形態であっても、断続的に存在する突出部６５のそれぞれがクサビとして機能することで、非突出部６６において生じうるプラチナ層６１の縁端６３の反りを十分に防止することができる。ゆえに、プラチナ層６１の反りに起因して生じうるガス検知層８の断層割れを防止することができ、ガスセンサ１の歩留りを高めることができる。
【００２８】
もちろん、図４において二点鎖線Ｋで囲う部位のように、突出部６５が、プラチナ層６１の縁端６３の全長にわたって、連続的に、プラチナ層６１の縁端６３よりも幅方向Ｔの外向きに突出した状態であれば、なお好ましい。このように、チタン層６２の突出部６５がプラチナ層６１の縁端６３から連続的に突出し、非突出部６６が存在しなければ、プラチナ層６１の反りのきっかけとなる部位がないため、プラチナ層６１の縁端６３が絶縁膜３５から剥がれて反ってしまうことを確実に防止できる。
【００２９】
また、上記したように、検出電極６は、厚みＤが２５０ｎｍであるが、検出電極６を構成するチタン層６２は、その厚みが、プラチナ層６１の厚みよりも薄くなるように形成されている。例えば、本実施の形態では、プラチナ層６１の厚みをおよそ４０ｎｍに形成され、チタン層６２はおよそ２０ｎｍの厚みに形成されている。上記したように、チタン層６２は、プラチナ層６１を基体１５の主面１７（絶縁膜３５の上面）に密着させる接着層として機能する。ガスセンサの製造過程において行われる熱処理等でチタン層６２やプラチナ層６１が熱膨張を生じても、チタン層６２の厚みがプラチナ層６１の厚みよりも薄ければ、チタン層６２の熱膨張によってプラチナ層６１にかかる応力（内部応力）が比較的小さくて済む。ゆえに、チタン層６２は、プラチナ層６１の熱膨張による反りを防止するためのクサビとして、より効果的に、機能することができる。
【実施例１】
【００３０】
このような構造のガスセンサ１の製造過程において、本実施の形態では、上記したように、検出電極６を櫛歯形状のパターンに形成する際にエッチングレートの管理を行うことで、チタン層６２の突出部６５が確実に形成されるようにしている。以下、ガスセンサ１の製造工程について説明する。なお、作製途中のガスセンサ１の中間体を、基板と称する。また、各工程の説明に用いる工程名に付した括弧内の数字は、各工程の実施順序を示している。
【００３１】
（１） シリコン基板２の洗浄
まず、厚みが４００μｍのシリコン基板２を洗浄液中に浸し、洗浄処理を行った。
【００３２】
（２） 絶縁層３１，４１の形成
上記シリコン基板２を熱処理炉に入れ、熱酸化処理にて厚さが１００ｎｍのＳｉＯ２膜からなる絶縁層３１，４１をシリコン基板２の両面（上面および下面）に形成した。
【００３３】
（３） 絶縁層３２，４２の形成
次に、ＬＰ−ＣＶＤにてＳｉＨ２Ｃｌ２、ＮＨ３をソースガスとし、絶縁層３１，４１それぞれの表面上に、厚さが２００ｎｍのＳｉ３Ｎ４膜からなる絶縁層３２，４２を形成した。
【００３４】
（４） 絶縁層３３の形成
次に、プラズマＣＶＤにてＴＥＯＳ、Ｏ２をソースガスとし、絶縁層３２の表面上に厚さが１００ｎｍのＳｉＯ２膜からなる絶縁層３３を形成した。
【００３５】
（５） 発熱抵抗体５およびリード部１２の形成
その後、ＤＣスパッタ装置を用い、絶縁層３３の表面上に厚さ２０ｎｍのチタン層を形成し、その層上に厚さ２２０ｎｍのプラチナ層を形成した。スパッタ後、フォトリソグラフィによりレジストのパターニングを行い、ウエットエッチング処理で発熱抵抗体５およびリード部１２のパターンを形成した。
【００３６】
（６） 絶縁層３４の形成
そして、（４）と同様に、プラズマＣＶＤにてＴＥＯＳ、Ｏ２をソースガスとし、絶縁層３３、発熱抵抗体５およびリード部１２の表面上に、厚さが１００ｎｍのＳｉＯ２膜からなる絶縁層３４を形成した。このようにして、厚さ２００ｎｍのＳｉＯ２膜からなる絶縁層３３，３４内に、発熱抵抗体５およびリード部１２を埋設した。
【００３７】
（７） 絶縁膜３５の形成
さらに、（３）と同様に、ＬＰ−ＣＶＤにてＳｉＨ２Ｃｌ２、ＮＨ３をソースガスとし、絶縁層３４の上面に、厚さが２００ｎｍのＳｉ３Ｎ４膜からなる絶縁膜３５を形成した。
【００３８】
（８） 接続端子９の開口の形成
次いで、フォトリソグラフィによりレジストのパターニングを行い、ドライエッチング法で絶縁膜３５および絶縁層３４のエッチングを行い、接続端子９の形成を予定する部分にスルーホールを開け、リード部１２の末端の一部を露出させた。
【００３９】
（９） 検出電極６，リード部１１および引出電極１３の形成
次に、ＤＣスパッタ装置を用い、絶縁膜３５の表面上に厚さ２０ｎｍのチタン層６２を形成し、さらにその表面上に厚さ４０ｎｍのプラチナ層６１を形成した。スパッタ後、フォトリソグラフィによりレジストのパターニングを行い、ウエットエッチング処理にて、櫛歯６８および基部６９を有する櫛歯形状の平面形状をなす検出電極６およびリード部１１のパターンを形成した。なお、検出電極６のパターンを形成するためのウエットエッチング処理におけるエッチングレートの管理については後述する。また、（８）で形成したスルーホール内および周辺にもチタン層およびプラチナ層を形成し、リード部１２の末端を絶縁膜３５の上面側に引き出す引出電極１３のパターンを形成した。
【００４０】
（１０） 接続端子９，１０の形成
そして、ＤＣスパッタ装置を用い、上記電極部分が作製された基板の電極側の表面上に、厚さ４００ｎｍのＡｕ層を形成した。スパッタ後、フォトリソグラフィによりレジストのパターニングを行い、ウエットエッチング処理で接続端子９，１０を形成した。これにより、接続端子９はリード部１２の末端と電気的に接続され、接続端子１０は、引出電極１３を介し、リード部１１の末端と電気的に接続された。
【００４１】
（１１） 開口部２１の形成
次いで、フォトリソグラフィによりレジストのパターニングを行い、マスクとなる絶縁膜（図示外）をドライエッチング処理により形成した。そしてＴＭＡＨ溶液中に基板を浸し、シリコン基板２の異方性エッチングを行って下面側を開口し、発熱抵抗体５の配置位置に対応する部分の絶縁層３１を凹部底面に露出させた開口部２１を形成した。
【００４２】
（１２） ガス検知層８の形成
ＲＦスパッタ装置を用いて、シリコン基板２の温度が５０〜４００℃になるように加熱しながら、発熱抵抗体５および開口部２１に対応する位置であって、櫛歯形状の検出電極６，およびその周辺部分の絶縁膜３５上に、厚さ３００ｎｍのＳｎＯ２膜を形成した。その後、ＳｎＯ２膜上にＲＦスパッタ装置にて、Ｐｄを付着させ触媒粒子を形成した。なお、触媒粒子の形成は、シリコン基板２を５０〜４００℃に加熱した状態で行った。さらに、触媒粒子を付着させたＳｎＯ２膜上にＲＦスパッタ装置にて、酸化ケイ素を分散させた状態で形成した。
【００４３】
（１３） 熱処理
上記（１２）の工程を経て得られたシリコン基板２を熱処理炉にセットし、大気雰囲気の下、３００〜５００℃、１〜１０時間の熱処理を加えた。
【００４４】
（１４） 基板の切断
ダイシングソーを用いて基板を切断し、平面視矩形で２．６ｍｍ×２ｍｍの大きさにした。以上の製造工程により、図１に示す、ガスセンサ１が完成した。
【００４５】
次に、上記のガスセンサ１の製造過程において、（９）で検出電極６のパターンを形成するために行ったウエットエッチング処理におけるエッチングレートの管理について説明する。本実施の形態では、プラチナ層６１のウエットエッチング処理において、公知の熱王水を使用している。また、チタン層６２のウエットエッチング処理においては、公知のアンモニア過水（アンモニア水と過酸化水素水の混合液）を使用している。
【００４６】
熱王水によるプラチナ層６１のエッチングレートは、以下のように測定した。シリコン基板２の表面上に（７）と同様にして絶縁膜３５を形成し、さらにその表面上に、（９）と同様の手法のもと、厚さ５０ｎｍのチタン層と、チタン層上に厚さ２００ｎｍのプラチナ層とからなる一対の電極を、Ｌ（電極幅）／Ｓ（電極間）＝１ｍｍ／３ｍｍのメタルマスクパターンを使いつつＤＣスパッタ装置を用いて形成して、サンプルを６個作製した。
【００４７】
次に、６個のサンプルを熱王水に浸し、ウエットエッチング処理を行った。その際に、各サンプルを熱王水に浸す時間を、６０〜３６０秒の間で適宜異ならせた。そしてウエットエッチング処理後、各サンプルを電極が断面として得られるようにそれぞれ切断した。切断した各サンプルの断面を電子顕微鏡で観察し、エッチングによってプラチナ層がえぐられた部分の表面からの深さ（Ｐｔエッチング量）をそれぞれ測定した。得られたプラチナ層のエッチングレートを、図５のグラフに示す。
【００４８】
次に、チタン層のエッチングレートは、以下のように測定した。シリコン基板２の表面上に（７）と同様にして絶縁膜３５を形成し、さらにその表面上に、（９）と同様の手法のもと、厚さ５０ｎｍのチタン層のみからなる一対の電極を、Ｌ（電極幅）/Ｓ（電極間）＝１ｍｍ／３ｍｍのメタルマスクパターンを使いつつＤＣスパッタ装置を用いて形成して、サンプルを５個作製した。そして、５個のサンプルをアンモニア過水に浸し、上記同様、浸す時間を５〜６０秒の間で適宜異ならせた。そして同様に各サンプルを切断し、断面を電子顕微鏡で観察して、エッチングによってチタン層がえぐられた部分の表面からの深さ（Ｔｉエッチング量）をそれぞれ測定した。得られたチタン層のエッチングレートを、図６のグラフに示す。
【００４９】
図５，図６に示すように、プラチナ層およびチタン層のエッチングレートは、それぞれのエッチング液に浸した時間に比例する。本実施の形態では、プラチナ層６１の厚みを４０ｎｍ、チタン層の厚みを２０ｎｍとしている。図５に示すプラチナ層のエッチングレートによれば、熱王水に６０秒浸した場合のＰｔエッチング量が、４０ｎｍである。よって、４０ｎｍのプラチナ層６１の不要部分を除去するには、（９）のウエットエッチング処理において、熱王水に浸す時間を６０秒とすればよいことがわかる。また、図６に示すチタン層のエッチングレートによれば、アンモニア過水に３０秒浸した場合のＴｉエッチング量が、２０ｎｍである。よって、２０ｎｍのチタン層６２の不要部分を除去しつつ、突出部６５を形成するには、（９）のウエットエッチング処理において、アンモニア過水に浸す時間を３０秒未満（望ましくは２５秒）とすればよい。
【００５０】
［評価試験１］
次に、検出電極６を構成するチタン層６２がプラチナ層６１から突出する突出部６５を有することの効果を確認するため、評価試験を行った。この評価試験は、上記のガスセンサ１の製造過程を経て製造したガスセンサ１のガス検知層８に断層割れが生じたか否かをガス検知層８の抵抗値（ベース抵抗値）を測定することによって行った。
【００５１】
上記のガスセンサ１の製造過程に従い、ガスセンサ１の３種類のサンプルＡ，Ｂ，Ｃを、それぞれ７個ずつ作製した。製造過程の（９）において、アンモニア過水によるチタン層６２のエッチング時間を３０秒とし、検出電極６のチタン層６２がプラチナ層６１の縁端６３よりも突出しない（突出部６５がない）ように作製した、従来と同様のガスセンサをサンプルＡとした。チタン層６２のエッチング時間を２８秒とし、図４の二点鎖線Ｊで囲う部位のように、検出電極６が断続的な突出部６５を有する（突出部６５と非突出部６６とが混在する）ように作製したガスセンサを、サンプルＢとした。そして、そして、チタン層６２のエッチング時間を２５秒とし、図４の二点鎖線Ｋで囲う部位のように、検出電極６が連続的な突出部６５を有する（非突出部６６がない）ように作製したガスセンサを、サンプルＣとした。
【００５２】
次に、温度２５℃、相対湿度４０％ＲＨで、Ｏ２を２０．９Ｖｏｌ％としたＯ２とＮ２との混合ガスをベースガスとして用い、このベースガス雰囲気中に各サンプルＡ〜Ｃを晒す。そして、各サンプルＡ〜Ｃの発熱抵抗体５の温度を３５０℃に制御しつつ、接続端子１０間に電流を流し、ガス検知層８のベース抵抗値をそれぞれ測定した。なお、ここで測定されるベース抵抗値は、厳密にはガス検知層８の接続端子１０間に介在する部分の抵抗値となる。ベース抵抗値の測定結果を図７の対数グラフに示す。
【００５３】
図７に示すように、検出電極６に突出部６５のないサンプルＡは、７つのうちの５つのサンプルのベース抵抗値が、５０ｋΩ以上の値を示した。検出電極６に突出部６５と非突出部６６とが混在するサンプルＢは、７つのうちの２つのサンプルのベース抵抗値が、５０ｋΩ以上の値を示したが、２つのサンプルのベース抵抗値が、１０ｋΩ未満の値を示した。検出電極６に非突出部６６のないサンプルＣは、７つのサンプルすべてのベース抵抗値が、１０ｋΩ未満の値を示した。
【００５４】
また、ベース抵抗値が５０ｋΩ以上の値を示したサンプルより、ベース抵抗値が３９０ｋΩと、特に高い値を示したサンプルＡ１を、検出電極６の櫛歯形状の歯の部分（櫛歯６８）が断面として得られるように切断し、断面を電子顕微鏡で撮影した。図８に、その撮影画像を示す。図８に示すように、サンプルＡ１のチタン層６２は、点線Ｅで囲う部分がサイドエッチにより、プラチナ層６１に対して内向きにえぐれてしまっている。このためプラチナ層６１が反りを生じ、その結果、サンプルＡ１のガス検知層８に断層割れを生じている。これにより、ベース抵抗値が他のサンプルよりも高い値を示したことがわかる。
【００５５】
一方、ベース抵抗値が５０ｋΩ未満の値を示したサンプルより、ベース抵抗値が１３ｋΩを示したサンプルＢ１における検出電極６の櫛歯形状の歯の部分（櫛歯６８）の断面を、上記同様に電子顕微鏡で撮影した撮影画像を図９に示す。図９に示すように、サンプルＢ１のチタン層６２は、プラチナ層６１よりも突出する突出部６５を有しており、サンプルＢ１のガス検知層８には断層割れが生じていない。このように検出電極６が突出部６５を有することで、プラチナ層６１の反りが防止されるので断層割れを生ずることがなく、ベース抵抗値は十分に低い値を確保できることが確認された。
【００５６】
なお、本発明は上記実施の形態に限られず、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々の変更を加えてもよい。例えば、検出電極６のチタン層６２は、Ｔｉにより形成したが、例えばＴａを用いて形成してもよい。また、プラチナ層６１もＰｔにより形成したが、その他の貴金属類を用いて形成してもよい。
【００５７】
また、本実施の形態では、ウエットエッチング処理により、プラチナ層６１およびチタン層６２の不要部分を除去して検出電極６の櫛歯形状のパターンを形成したが、ドライエッチングでもよいし、あるいはレーザにより不要部分を除去してもよい。また、基体１５の主面１７（絶縁膜３５の上面）に櫛歯形状のパターンの不要部分にマスキングを行ってからスパッタでプラチナ層６１およびチタン層６２を形成し、マスキングを除去して検出電極６のパターンを形成してもよい。いずれの手法においても、検出電極６が、少なくとも１以上の突出部６５を有するように形成すればよい。
【００５８】
基体１５のシリコン基板２は、シリコンから作製したが、アルミナや、その他の半導体材料から作製してもよい。また、ガスセンサ１の平面形状は矩形に限らず、任意の形状をなしてもよく、その大きさ、厚み、各部材の配置についても限定されるものではない。
【００５９】
また、絶縁被膜層３，４を、ＳｉＯ２膜とＳｉ３Ｎ４膜からなる複層構造としたが、ＳｉＯ２膜またはＳｉ３Ｎ４膜からなる単層構造としてもよい。また、発熱抵抗体５を絶縁層３３と絶縁層３４の間に埋設したが、ガス検知部１６を効率よく加熱できる位置に配置されていればよい。
【符号の説明】
【００６０】
１ ガスセンサ
６ 検出電極
８ ガス検知層
１５ 基体
１７ 主面
６１ プラチナ層
６２ チタン層
６３ 縁端
６５ 突出部
【技術分野】
【０００１】
本発明は、検知対象ガス中の特定ガスの濃度変化に応じて電気的特性が変化する金属酸化物半導体を主成分とするガス検知層を備えるガスセンサに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、半導体基板等の基体上に酸化スズ（ＳｎＯ２）等の金属酸化物半導体を主成分とするガス検知層を形成したガスセンサが知られている。金属酸化物半導体は、検知対象ガスに含まれる特定ガスによって電気的特性（例えば、抵抗値）が変化する。ガスセンサは、このような金属酸化物半導体の性質を利用して、特定ガスの濃度変化を検知する。
【０００３】
ガス検知層の電気的特性の変化を検出するため、ガスセンサの基体とガス検知層との間には検出電極が配置されている。検出電極は、金属酸化物半導体の電気的特性の変化を効率よく検出できるように、基体の面上で櫛歯形状に形成されている。検出電極としては、基体の面上に、例えばチタン（Ｔｉ）層と白金（Ｐｔ）層を付着堆積させた２層構造を有するものが知られている（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
特許文献１では、チタン層およびプラチナ層をスパッタにより形成し、レジストで櫛歯形状のパターンを形成して、例えばウエットエッチング処理を行うことにより、検出電極が形成される。ウエットエッチング処理では、まずパターン外の部分のプラチナ層がエッチング液により除去された後、パターン外の部分のチタン層が別のエッチング液により除去される。エッチングの際には、個々の検出電極間の絶縁距離を確保するため、チタン層は、積層方向に見てプラチナ層の縁端からはみ出した状態で残ることがないように、確実に除去される（特許文献１の図２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００５−３０９０７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、チタン層の除去の際に、プラチナ層と基体の面との間に介在する部分のチタン層が、エッチング液によって、積層方向と直交する方向においてプラチナ層の内向きにえぐるように除去（いわゆるサイドエッチ）されてしまうことがあった。ガスセンサの製造過程では、検出電極を覆うガス検知層を定着させるために熱処理（焼成）が行われる。焼成によってプラチナ層が熱を受けると、サイドエッチを生じてチタン層が失われた部分のプラチナ層の縁端が反り、ガス検知層に断層割れを生じさせてしまい、ガスセンサの歩留り率が低下する場合があった。
【０００７】
本発明は、上記問題点を解決するためになされたものであり、検出電極の貴金属層の縁端よりも外向きに突出する接着層の突出部を設けて貴金属層の反りを防ぐことができるガスセンサを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の実施態様によれば、絶縁性を有する板状の基体の一方の面上に形成され、検知対象ガス中の特定ガスの濃度変化に応じて電気的特性が変化する金属酸化物半導体を主成分とするガス検知層と、櫛歯形状をなす一対の検出電極であって、複数の櫛歯が所定の間隔をもって歯合した状態で前記ガス検知層と前記基体の前記一方の面との間に配置されるとともに、前記ガス検知層における電気的特性の変化を検出するための検出電極と、を備えるガスセンサにおいて、前記検出電極は、貴金属を主成分とし、前記ガス検知層に接触する貴金属層と、前記貴金属層と前記基体との間に介在され、前記貴金属層と前記基体とを接着する接着層と、が層状に形成されてなり、前記積層方向に沿って前記検出電極を見たときに、前記検出電極を構成する前記複数の櫛歯は、前記貴金属層の幅方向両側において、前記接着層が前記貴金属層の縁端よりも外向きに突出する突出部をそれぞれ少なくとも一カ所以上有するガスセンサが提供される。
【０００９】
検出電極を構成する各櫛歯が、貴金属層の幅方向両側において、接着層が貴金属層の縁端よりも外向きに突出する突出部を有するので、例えば製造過程における熱処理によって貴金属層が加熱されて熱膨張した場合に、突出部がクサビとして機能して、貴金属層の反りを防止できる。このため、貴金属層の反りに起因して生じうるガス検知層の断層割れを防止することができ、ガスセンサの歩留りを高めることができる。
【００１０】
本実施態様において、前記積層方向における前記接着層の厚みは、前記貴金属層の厚みよりも薄くてもよい。例えば製造過程における熱処理によって加熱された場合に、接着層の熱膨張によって貴金属層にかかる応力（内部応力）は、接着層の厚みが貴金属層の厚みよりも薄いことにより、比較的小さくて済む。ゆえに、接着層は、貴金属層の熱膨張による反りを防止するためのクサビとして、より効果的に、機能することができる。
【００１１】
本実施態様において、前記積層方向に沿って前記検出電極を見たときに、前記接着層の前記突出部は、前記貴金属層の前記縁端の全長にわたって、前記縁端よりも外向きに突出してもよい。このように、接着層の突出部が貴金属層の縁端の全長にわたって貴金属層から突出すれば貴金属層の反りのきっかけとなる部位がないため、貴金属層が反ってしまうことを確実に防止できる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】ガスセンサ１の平面図である。
【図２】図１の一点鎖線Ｘ−Ｘにおいて矢視方向からみたガスセンサ１の断面図である。
【図３】図２において点線Ｈで囲んだ部分を拡大してみた図である。
【図４】図１において点線Ｇで囲んだ部分を、ガス検知層８を省いた状態で拡大してみた図である。
【図５】Ｐｔエッチングレートを示すグラフである。
【図６】Ｔｉエッチングレートを示すグラフである。
【図７】突出部６５のないサンプルＡと、突出部６５のあるサンプルＢ，Ｃとのベース抵抗値を測定した対数グラフである。
【図８】サンプルＡ１の検出電極６の断面の撮影画像である。
【図９】サンプルＢ１の検出電極６の断面の撮影画像である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明を具体化したガスセンサの一実施の形態について、図面を参照して説明する。まず、図１，図２を参照し、一例としてのガスセンサ１の構造について説明する。図１に示すように、ガスセンサ１は、概略、平面形状が略矩形に形成された板状の基体１５の一方の面（以下、「主面」とよぶ。）１７側に、検出対象ガス中の特定ガスの検知を行うガス検知部１６が形成された構造を有する。なお、基体１５の厚み方向（図１では紙面表裏方向）をガスセンサ１の上下方向とし、ガス検知部１６が形成された基体１５の主面１７側を、ガスセンサ１の上側として説明する。
【００１４】
ガスセンサ１の基体１５は、図２に示すように、所定の厚みを有するシリコン基板２と、シリコン基板２の上面に形成された絶縁被膜層３と、シリコン基板２の下面に形成された絶縁被膜層４とを有する。シリコン基板２には厚み方向に貫通する開口部２１が設けられ、開口部２１は、内周面２２が、シリコン基板２の上面側から下面側へ向け拡径されている。開口部２１は、基体１５の主面１７側に設けられたガス検知部１６の配置位置（詳細には後述する発熱抵抗体５の配置位置）に対応させて、開口されている。
【００１５】
絶縁被膜層３は絶縁層３１〜３４および絶縁膜３５から構成される。絶縁層３１はシリコン基板２の上面に形成されており、所定の厚みを有するＳｉＯ２膜からなる。絶縁層３１の下面の一部は、シリコン基板２の開口部２１内において外部に露出されている。絶縁層３１の上面には、所定の厚みを有するＳｉ３Ｎ４膜ならなる絶縁層３２が形成されている。さらに、絶縁層３２の上面に、所定の厚みを有するＳｉＯ２膜からなる絶縁層３３および絶縁層３４が形成されている。絶縁層３３と絶縁層３４との間には、後述する発熱抵抗体５や、発熱抵抗体５に通電するためのリード部１２が設けられている。絶縁層３４の上面には、所定の厚みを有するＳｉ３Ｎ４膜からなる絶縁膜３５が形成されている。絶縁膜３５は、絶縁層３４ごと発熱抵抗体５およびリード部１２を覆っており、発熱抵抗体５やリード部１２の腐食や外傷による損傷を防止する。
【００１６】
絶縁被膜層４は、絶縁層４１および絶縁層４２から構成される。絶縁層４１はシリコン基板２の下面に形成されており、絶縁層３１と同様に、所定の厚みを有するＳｉＯ２膜からなる。絶縁層４１の下面には、所定の厚みを有するＳｉ３Ｎ４膜ならなる絶縁層４２が形成されている。絶縁層４１，４２は、シリコン基板２の開口部２１に対応する部分が、それぞれ除去されている。
【００１７】
次に、発熱抵抗体５は、上記したように、絶縁被膜層３の絶縁層３３と絶縁層３４との間に設けられている。具体的には、絶縁層３３の上面に発熱抵抗体５のパターン（図１において２点鎖線で示す。）が形成され、ガス検知部１６に対応する位置において、渦巻き状に形成される。さらに絶縁層３３の上面に、発熱抵抗体５の両端それぞれに接続する一対のリード部１２のパターンが形成される。その状態で、絶縁層３３上に絶縁層３４が形成されることによって、発熱抵抗体５およびリード部１２が絶縁層３３と絶縁層３４との間に埋設される。
【００１８】
発熱抵抗体５は、後述するガス検知部１６を加熱して活性化させるためのものであり、ガス検知部１６の形成位置に対応させて設けられている。また、上記した開口部２１は、発熱抵抗体５によるガス検知部１６の加熱効率を高めるための構造であり、発熱抵抗体５の形成位置に対応させて、開口されている。発熱抵抗体５およびリード部１２は、白金からなるプラチナ層と、チタンからなるチタン層とから構成された２層構造を有する。
【００１９】
図１に示すように、基体１５の主面１７上で、リード部１２のそれぞれの末端に対応する位置には、発熱抵抗体５への通電のため外部回路（図示外）との接続を担う一対の接続端子９が形成されている。接続端子９は、絶縁層３４および絶縁膜３５を貫通するスルーホールに形成された引出電極（図示外）を介し、発熱抵抗体５のリード部１２と接続されている。接続端子９は、ガスセンサ１の長手方向の一方の縁端寄りの位置に、後述する接続端子１０とともに配置されている。
【００２０】
次に、図２に示すように、基体１５の主面１７（絶縁被膜層３の絶縁膜３５の上面）には、ガス検知部１６が形成される。ガス検知部１６は、検出電極６とガス検知層８とを有する。検出電極６は、図１に示すように、基体１５の主面１７に、櫛歯形状のパターン（図１において点線で示す。）に形成された一対の電極からなる。より詳細に、検出電極６は、細幅に延び、所定間隔をあけて並列に配置された複数の櫛歯６８と、各櫛歯６８のそれぞれの一端側を、櫛歯６８の延びる方向と略直交する方向に接続する基部６９とをそれぞれ有する２つの櫛歯形状の電極からなる。検出電極６の２つの電極は、互いに向き合いつつ、一方の電極の各櫛歯６８の間に他方の電極の各櫛歯６８を挿入するように、各櫛歯６８が所定の間隔をもって歯合した状態で配置されることで、互いに非接触の状態に配置されている。
【００２１】
図２に示すように、検出電極６は、基体１５の厚み方向において、発熱抵抗体５の渦巻き状の部分（図１参照）と重なる位置に配置されている。この検出電極６を構成する一対の電極は、上記のように互いに非接触の状態に配置されているが、ガス検知層８を介し、互いに電気的に接続されている。検出電極６は、プラチナ層６１とチタン層６２と（図３参照）から構成される２層構造を有する。なお、検出電極６の詳細な構成については後述する。
【００２２】
ガス検知層８は、金属酸化物半導体のＳｎＯ２を主成分とし、検知対象ガス中の特定ガスによって自身の電気的特性（具体的には電気抵抗値）が変化する性質を有するガス感応膜である。ガス検知層８は、検出電極６を覆って形成されている。ガス検知層８は、検知対象ガス中に含まれ得るＣＨ３ＣＯＯＣ３Ｈ５や、ＮＨ３、Ｈ２Ｓ、（ＣＨ３）２Ｓ２、ＣＨ３ＳＨ、(ＣＨ３)３Ｎなどの特定ガスの有無や濃度に応じ、自身の電気抵抗値が変化する。ガス検知層８の電気抵抗値の変化は、検出電極６の一方の電極と他方の電極との間に流される電流の大きさ（もしくは両電極間の電位差）の変化として検出され、ガスセンサ１による特定ガスの有無や濃度の検出がなされる。
【００２３】
また、図１に示すように、基体１５（絶縁膜３５）の主面１７には、上記の検出電極６を構成する一対の電極間への通電を行うため、各電極にそれぞれ接続する一対のリード部１１のパターンが形成されている。各リード部１１の末端の表面上には、Ａｕからなり、外部回路（図示外）との接続を担う一対の接続端子１０が形成されている。リード部１１も、上記の検出電極６と同様に、プラチナ層６１とチタン層６２とからなる２層構造を有する。
【００２４】
次に、検出電極６の詳細な構成について、図３，図４を参照して説明する。図３に示すように、検出電極６は、基体１５の厚み方向において、プラチナ層６１と、チタン層６２とから構成される２層構造を有する。チタン層６２は、基体１５の主面１７、すなわち絶縁被膜層３の絶縁膜３５の上面に形成され、チタン層６２の上面にプラチナ層６１が形成されている。チタン層６２は、プラチナ層６１を基体１５の主面１７、すなわちＳｉ３Ｎ４膜からなる絶縁膜３５の上面に形成する上で、プラチナ層６１と絶縁膜３５との間の密着性を高める密着層として形成される。
【００２５】
また、本実施の形態では、プラチナ層６１とチタン層６２との積層方向（基体１５の厚み方向）において、検出電極６の厚みＤを、２５０ｎｍ以下に規定している。後述する実施例において説明するが、プラチナ層６１およびチタン層６２は、スパッタによって基体１５（絶縁膜３５）の主面１７上に形成される。そして、ウエットエッチング処理によって不要部分が除去されて、櫛歯形状のパターンをなした検出電極６として形成される。そして、ウエットエッチング処理の際には、プラチナ層６１とチタン層６２の不要部分の除去にそれぞれ異なるエッチング液が用いられる。本実施の形態ではエッチングレートの管理を行うことで、後述するチタン層６２の突出部６５が確実に形成されるようにしており、管理可能な検出電極６の厚みＤとして２５０ｎｍ以下のものを本願の対象とする規定を設けている。
【００２６】
次に、検出電極６は、櫛歯６８が主面１７上において列をなすように並んで形成されている。図４に示すように、櫛歯６８を基体１５の厚み方向に沿って見たときに、検出電極６は、プラチナ層６１の幅方向Ｔにおける両側の縁端６３よりも外向きにチタン層６２が突出してなる突出部６５を、少なくとも１カ所以上に有している。なお、本実施の形態では、一対の検出電極６に存在する複数の歯の部分（櫛歯６８）のそれぞれに、プラチナ層６１の幅方向Ｔにおける両側の縁端６３よりも外向きにチタン層６２が突出してなる突出部６５が、少なくとも１カ所以上設けられている。
【００２７】
このように、プラチナ層６１の縁端６３の全長において、チタン層６２が突出部６５を１カ所以上に有することで、突出部６５が、いわゆるクサビとして機能するため、プラチナ層６１の縁端６３が絶縁膜３５から剥がれて反ってしまうことが防止される。ゆえにチタン層６２は、図４の二点鎖線Ｊで囲う部位のように、プラチナ層６１の縁端６３よりも幅方向Ｔの外向きに突出しない非突出部６６を有してもよい。すなわち、突出部６５と非突出部６６とが、プラチナ層６１の縁端６３の全長にわたって混在する状態であってもよい。言い換えると、突出部６５はプラチナ層６１よりも幅方向Ｔの外向きに、断続的に、突出した状態であってもよい。この非突出部６６は、図３の二点鎖線Ｌで囲う部位のように、プラチナ層６１の縁端６３よりも幅方向Ｔの外向きに突出せず、且つ、幅方向Ｔの内向きにエグレがない状態であってもよい。あるいは、図３の二点鎖線Ｍで囲う部位のように、非突出部６６は、プラチナ層６１の縁端６３よりも幅方向Ｔの内向きに若干えぐれた状態であってもよい。非突出部６６がいかなる形態であっても、断続的に存在する突出部６５のそれぞれがクサビとして機能することで、非突出部６６において生じうるプラチナ層６１の縁端６３の反りを十分に防止することができる。ゆえに、プラチナ層６１の反りに起因して生じうるガス検知層８の断層割れを防止することができ、ガスセンサ１の歩留りを高めることができる。
【００２８】
もちろん、図４において二点鎖線Ｋで囲う部位のように、突出部６５が、プラチナ層６１の縁端６３の全長にわたって、連続的に、プラチナ層６１の縁端６３よりも幅方向Ｔの外向きに突出した状態であれば、なお好ましい。このように、チタン層６２の突出部６５がプラチナ層６１の縁端６３から連続的に突出し、非突出部６６が存在しなければ、プラチナ層６１の反りのきっかけとなる部位がないため、プラチナ層６１の縁端６３が絶縁膜３５から剥がれて反ってしまうことを確実に防止できる。
【００２９】
また、上記したように、検出電極６は、厚みＤが２５０ｎｍであるが、検出電極６を構成するチタン層６２は、その厚みが、プラチナ層６１の厚みよりも薄くなるように形成されている。例えば、本実施の形態では、プラチナ層６１の厚みをおよそ４０ｎｍに形成され、チタン層６２はおよそ２０ｎｍの厚みに形成されている。上記したように、チタン層６２は、プラチナ層６１を基体１５の主面１７（絶縁膜３５の上面）に密着させる接着層として機能する。ガスセンサの製造過程において行われる熱処理等でチタン層６２やプラチナ層６１が熱膨張を生じても、チタン層６２の厚みがプラチナ層６１の厚みよりも薄ければ、チタン層６２の熱膨張によってプラチナ層６１にかかる応力（内部応力）が比較的小さくて済む。ゆえに、チタン層６２は、プラチナ層６１の熱膨張による反りを防止するためのクサビとして、より効果的に、機能することができる。
【実施例１】
【００３０】
このような構造のガスセンサ１の製造過程において、本実施の形態では、上記したように、検出電極６を櫛歯形状のパターンに形成する際にエッチングレートの管理を行うことで、チタン層６２の突出部６５が確実に形成されるようにしている。以下、ガスセンサ１の製造工程について説明する。なお、作製途中のガスセンサ１の中間体を、基板と称する。また、各工程の説明に用いる工程名に付した括弧内の数字は、各工程の実施順序を示している。
【００３１】
（１） シリコン基板２の洗浄
まず、厚みが４００μｍのシリコン基板２を洗浄液中に浸し、洗浄処理を行った。
【００３２】
（２） 絶縁層３１，４１の形成
上記シリコン基板２を熱処理炉に入れ、熱酸化処理にて厚さが１００ｎｍのＳｉＯ２膜からなる絶縁層３１，４１をシリコン基板２の両面（上面および下面）に形成した。
【００３３】
（３） 絶縁層３２，４２の形成
次に、ＬＰ−ＣＶＤにてＳｉＨ２Ｃｌ２、ＮＨ３をソースガスとし、絶縁層３１，４１それぞれの表面上に、厚さが２００ｎｍのＳｉ３Ｎ４膜からなる絶縁層３２，４２を形成した。
【００３４】
（４） 絶縁層３３の形成
次に、プラズマＣＶＤにてＴＥＯＳ、Ｏ２をソースガスとし、絶縁層３２の表面上に厚さが１００ｎｍのＳｉＯ２膜からなる絶縁層３３を形成した。
【００３５】
（５） 発熱抵抗体５およびリード部１２の形成
その後、ＤＣスパッタ装置を用い、絶縁層３３の表面上に厚さ２０ｎｍのチタン層を形成し、その層上に厚さ２２０ｎｍのプラチナ層を形成した。スパッタ後、フォトリソグラフィによりレジストのパターニングを行い、ウエットエッチング処理で発熱抵抗体５およびリード部１２のパターンを形成した。
【００３６】
（６） 絶縁層３４の形成
そして、（４）と同様に、プラズマＣＶＤにてＴＥＯＳ、Ｏ２をソースガスとし、絶縁層３３、発熱抵抗体５およびリード部１２の表面上に、厚さが１００ｎｍのＳｉＯ２膜からなる絶縁層３４を形成した。このようにして、厚さ２００ｎｍのＳｉＯ２膜からなる絶縁層３３，３４内に、発熱抵抗体５およびリード部１２を埋設した。
【００３７】
（７） 絶縁膜３５の形成
さらに、（３）と同様に、ＬＰ−ＣＶＤにてＳｉＨ２Ｃｌ２、ＮＨ３をソースガスとし、絶縁層３４の上面に、厚さが２００ｎｍのＳｉ３Ｎ４膜からなる絶縁膜３５を形成した。
【００３８】
（８） 接続端子９の開口の形成
次いで、フォトリソグラフィによりレジストのパターニングを行い、ドライエッチング法で絶縁膜３５および絶縁層３４のエッチングを行い、接続端子９の形成を予定する部分にスルーホールを開け、リード部１２の末端の一部を露出させた。
【００３９】
（９） 検出電極６，リード部１１および引出電極１３の形成
次に、ＤＣスパッタ装置を用い、絶縁膜３５の表面上に厚さ２０ｎｍのチタン層６２を形成し、さらにその表面上に厚さ４０ｎｍのプラチナ層６１を形成した。スパッタ後、フォトリソグラフィによりレジストのパターニングを行い、ウエットエッチング処理にて、櫛歯６８および基部６９を有する櫛歯形状の平面形状をなす検出電極６およびリード部１１のパターンを形成した。なお、検出電極６のパターンを形成するためのウエットエッチング処理におけるエッチングレートの管理については後述する。また、（８）で形成したスルーホール内および周辺にもチタン層およびプラチナ層を形成し、リード部１２の末端を絶縁膜３５の上面側に引き出す引出電極１３のパターンを形成した。
【００４０】
（１０） 接続端子９，１０の形成
そして、ＤＣスパッタ装置を用い、上記電極部分が作製された基板の電極側の表面上に、厚さ４００ｎｍのＡｕ層を形成した。スパッタ後、フォトリソグラフィによりレジストのパターニングを行い、ウエットエッチング処理で接続端子９，１０を形成した。これにより、接続端子９はリード部１２の末端と電気的に接続され、接続端子１０は、引出電極１３を介し、リード部１１の末端と電気的に接続された。
【００４１】
（１１） 開口部２１の形成
次いで、フォトリソグラフィによりレジストのパターニングを行い、マスクとなる絶縁膜（図示外）をドライエッチング処理により形成した。そしてＴＭＡＨ溶液中に基板を浸し、シリコン基板２の異方性エッチングを行って下面側を開口し、発熱抵抗体５の配置位置に対応する部分の絶縁層３１を凹部底面に露出させた開口部２１を形成した。
【００４２】
（１２） ガス検知層８の形成
ＲＦスパッタ装置を用いて、シリコン基板２の温度が５０〜４００℃になるように加熱しながら、発熱抵抗体５および開口部２１に対応する位置であって、櫛歯形状の検出電極６，およびその周辺部分の絶縁膜３５上に、厚さ３００ｎｍのＳｎＯ２膜を形成した。その後、ＳｎＯ２膜上にＲＦスパッタ装置にて、Ｐｄを付着させ触媒粒子を形成した。なお、触媒粒子の形成は、シリコン基板２を５０〜４００℃に加熱した状態で行った。さらに、触媒粒子を付着させたＳｎＯ２膜上にＲＦスパッタ装置にて、酸化ケイ素を分散させた状態で形成した。
【００４３】
（１３） 熱処理
上記（１２）の工程を経て得られたシリコン基板２を熱処理炉にセットし、大気雰囲気の下、３００〜５００℃、１〜１０時間の熱処理を加えた。
【００４４】
（１４） 基板の切断
ダイシングソーを用いて基板を切断し、平面視矩形で２．６ｍｍ×２ｍｍの大きさにした。以上の製造工程により、図１に示す、ガスセンサ１が完成した。
【００４５】
次に、上記のガスセンサ１の製造過程において、（９）で検出電極６のパターンを形成するために行ったウエットエッチング処理におけるエッチングレートの管理について説明する。本実施の形態では、プラチナ層６１のウエットエッチング処理において、公知の熱王水を使用している。また、チタン層６２のウエットエッチング処理においては、公知のアンモニア過水（アンモニア水と過酸化水素水の混合液）を使用している。
【００４６】
熱王水によるプラチナ層６１のエッチングレートは、以下のように測定した。シリコン基板２の表面上に（７）と同様にして絶縁膜３５を形成し、さらにその表面上に、（９）と同様の手法のもと、厚さ５０ｎｍのチタン層と、チタン層上に厚さ２００ｎｍのプラチナ層とからなる一対の電極を、Ｌ（電極幅）／Ｓ（電極間）＝１ｍｍ／３ｍｍのメタルマスクパターンを使いつつＤＣスパッタ装置を用いて形成して、サンプルを６個作製した。
【００４７】
次に、６個のサンプルを熱王水に浸し、ウエットエッチング処理を行った。その際に、各サンプルを熱王水に浸す時間を、６０〜３６０秒の間で適宜異ならせた。そしてウエットエッチング処理後、各サンプルを電極が断面として得られるようにそれぞれ切断した。切断した各サンプルの断面を電子顕微鏡で観察し、エッチングによってプラチナ層がえぐられた部分の表面からの深さ（Ｐｔエッチング量）をそれぞれ測定した。得られたプラチナ層のエッチングレートを、図５のグラフに示す。
【００４８】
次に、チタン層のエッチングレートは、以下のように測定した。シリコン基板２の表面上に（７）と同様にして絶縁膜３５を形成し、さらにその表面上に、（９）と同様の手法のもと、厚さ５０ｎｍのチタン層のみからなる一対の電極を、Ｌ（電極幅）/Ｓ（電極間）＝１ｍｍ／３ｍｍのメタルマスクパターンを使いつつＤＣスパッタ装置を用いて形成して、サンプルを５個作製した。そして、５個のサンプルをアンモニア過水に浸し、上記同様、浸す時間を５〜６０秒の間で適宜異ならせた。そして同様に各サンプルを切断し、断面を電子顕微鏡で観察して、エッチングによってチタン層がえぐられた部分の表面からの深さ（Ｔｉエッチング量）をそれぞれ測定した。得られたチタン層のエッチングレートを、図６のグラフに示す。
【００４９】
図５，図６に示すように、プラチナ層およびチタン層のエッチングレートは、それぞれのエッチング液に浸した時間に比例する。本実施の形態では、プラチナ層６１の厚みを４０ｎｍ、チタン層の厚みを２０ｎｍとしている。図５に示すプラチナ層のエッチングレートによれば、熱王水に６０秒浸した場合のＰｔエッチング量が、４０ｎｍである。よって、４０ｎｍのプラチナ層６１の不要部分を除去するには、（９）のウエットエッチング処理において、熱王水に浸す時間を６０秒とすればよいことがわかる。また、図６に示すチタン層のエッチングレートによれば、アンモニア過水に３０秒浸した場合のＴｉエッチング量が、２０ｎｍである。よって、２０ｎｍのチタン層６２の不要部分を除去しつつ、突出部６５を形成するには、（９）のウエットエッチング処理において、アンモニア過水に浸す時間を３０秒未満（望ましくは２５秒）とすればよい。
【００５０】
［評価試験１］
次に、検出電極６を構成するチタン層６２がプラチナ層６１から突出する突出部６５を有することの効果を確認するため、評価試験を行った。この評価試験は、上記のガスセンサ１の製造過程を経て製造したガスセンサ１のガス検知層８に断層割れが生じたか否かをガス検知層８の抵抗値（ベース抵抗値）を測定することによって行った。
【００５１】
上記のガスセンサ１の製造過程に従い、ガスセンサ１の３種類のサンプルＡ，Ｂ，Ｃを、それぞれ７個ずつ作製した。製造過程の（９）において、アンモニア過水によるチタン層６２のエッチング時間を３０秒とし、検出電極６のチタン層６２がプラチナ層６１の縁端６３よりも突出しない（突出部６５がない）ように作製した、従来と同様のガスセンサをサンプルＡとした。チタン層６２のエッチング時間を２８秒とし、図４の二点鎖線Ｊで囲う部位のように、検出電極６が断続的な突出部６５を有する（突出部６５と非突出部６６とが混在する）ように作製したガスセンサを、サンプルＢとした。そして、そして、チタン層６２のエッチング時間を２５秒とし、図４の二点鎖線Ｋで囲う部位のように、検出電極６が連続的な突出部６５を有する（非突出部６６がない）ように作製したガスセンサを、サンプルＣとした。
【００５２】
次に、温度２５℃、相対湿度４０％ＲＨで、Ｏ２を２０．９Ｖｏｌ％としたＯ２とＮ２との混合ガスをベースガスとして用い、このベースガス雰囲気中に各サンプルＡ〜Ｃを晒す。そして、各サンプルＡ〜Ｃの発熱抵抗体５の温度を３５０℃に制御しつつ、接続端子１０間に電流を流し、ガス検知層８のベース抵抗値をそれぞれ測定した。なお、ここで測定されるベース抵抗値は、厳密にはガス検知層８の接続端子１０間に介在する部分の抵抗値となる。ベース抵抗値の測定結果を図７の対数グラフに示す。
【００５３】
図７に示すように、検出電極６に突出部６５のないサンプルＡは、７つのうちの５つのサンプルのベース抵抗値が、５０ｋΩ以上の値を示した。検出電極６に突出部６５と非突出部６６とが混在するサンプルＢは、７つのうちの２つのサンプルのベース抵抗値が、５０ｋΩ以上の値を示したが、２つのサンプルのベース抵抗値が、１０ｋΩ未満の値を示した。検出電極６に非突出部６６のないサンプルＣは、７つのサンプルすべてのベース抵抗値が、１０ｋΩ未満の値を示した。
【００５４】
また、ベース抵抗値が５０ｋΩ以上の値を示したサンプルより、ベース抵抗値が３９０ｋΩと、特に高い値を示したサンプルＡ１を、検出電極６の櫛歯形状の歯の部分（櫛歯６８）が断面として得られるように切断し、断面を電子顕微鏡で撮影した。図８に、その撮影画像を示す。図８に示すように、サンプルＡ１のチタン層６２は、点線Ｅで囲う部分がサイドエッチにより、プラチナ層６１に対して内向きにえぐれてしまっている。このためプラチナ層６１が反りを生じ、その結果、サンプルＡ１のガス検知層８に断層割れを生じている。これにより、ベース抵抗値が他のサンプルよりも高い値を示したことがわかる。
【００５５】
一方、ベース抵抗値が５０ｋΩ未満の値を示したサンプルより、ベース抵抗値が１３ｋΩを示したサンプルＢ１における検出電極６の櫛歯形状の歯の部分（櫛歯６８）の断面を、上記同様に電子顕微鏡で撮影した撮影画像を図９に示す。図９に示すように、サンプルＢ１のチタン層６２は、プラチナ層６１よりも突出する突出部６５を有しており、サンプルＢ１のガス検知層８には断層割れが生じていない。このように検出電極６が突出部６５を有することで、プラチナ層６１の反りが防止されるので断層割れを生ずることがなく、ベース抵抗値は十分に低い値を確保できることが確認された。
【００５６】
なお、本発明は上記実施の形態に限られず、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々の変更を加えてもよい。例えば、検出電極６のチタン層６２は、Ｔｉにより形成したが、例えばＴａを用いて形成してもよい。また、プラチナ層６１もＰｔにより形成したが、その他の貴金属類を用いて形成してもよい。
【００５７】
また、本実施の形態では、ウエットエッチング処理により、プラチナ層６１およびチタン層６２の不要部分を除去して検出電極６の櫛歯形状のパターンを形成したが、ドライエッチングでもよいし、あるいはレーザにより不要部分を除去してもよい。また、基体１５の主面１７（絶縁膜３５の上面）に櫛歯形状のパターンの不要部分にマスキングを行ってからスパッタでプラチナ層６１およびチタン層６２を形成し、マスキングを除去して検出電極６のパターンを形成してもよい。いずれの手法においても、検出電極６が、少なくとも１以上の突出部６５を有するように形成すればよい。
【００５８】
基体１５のシリコン基板２は、シリコンから作製したが、アルミナや、その他の半導体材料から作製してもよい。また、ガスセンサ１の平面形状は矩形に限らず、任意の形状をなしてもよく、その大きさ、厚み、各部材の配置についても限定されるものではない。
【００５９】
また、絶縁被膜層３，４を、ＳｉＯ２膜とＳｉ３Ｎ４膜からなる複層構造としたが、ＳｉＯ２膜またはＳｉ３Ｎ４膜からなる単層構造としてもよい。また、発熱抵抗体５を絶縁層３３と絶縁層３４の間に埋設したが、ガス検知部１６を効率よく加熱できる位置に配置されていればよい。
【符号の説明】
【００６０】
１ ガスセンサ
６ 検出電極
８ ガス検知層
１５ 基体
１７ 主面
６１ プラチナ層
６２ チタン層
６３ 縁端
６５ 突出部
【特許請求の範囲】
【請求項１】
絶縁性を有する板状の基体の一方の面上に形成され、検知対象ガス中の特定ガスの濃度変化に応じて電気的特性が変化する金属酸化物半導体を主成分とするガス検知層と、
櫛歯形状をなす一対の検出電極であって、複数の櫛歯が所定の間隔をもって歯合した状態で前記ガス検知層と前記基体の前記一方の面との間に配置されるとともに、前記ガス検知層における電気的特性の変化を検出するための検出電極と、
を備えるガスセンサにおいて、
前記検出電極は、貴金属を主成分とし、前記ガス検知層に接触する貴金属層と、前記貴金属層と前記基体との間に介在され、前記貴金属層と前記基体とを接着する接着層と、が層状に形成されてなり、
前記積層方向に沿って前記検出電極を見たときに、前記検出電極を構成する前記複数の櫛歯は、前記貴金属層の幅方向両側において、前記接着層が前記貴金属層の縁端よりも外向きに突出する突出部をそれぞれ少なくとも一カ所以上有すること
を特徴とするガスセンサ。
【請求項２】
前記積層方向における前記接着層の厚みは、前記貴金属層の厚みよりも薄いことを特徴とする請求項１に記載のガスセンサ。
【請求項３】
前記積層方向に沿って前記検出電極を見たときに、前記接着層の前記突出部は、前記貴金属層の前記縁端の全長にわたって、前記縁端よりも外向きに突出することを特徴とする請求項１または２に記載のガスセンサ。
【請求項１】
絶縁性を有する板状の基体の一方の面上に形成され、検知対象ガス中の特定ガスの濃度変化に応じて電気的特性が変化する金属酸化物半導体を主成分とするガス検知層と、
櫛歯形状をなす一対の検出電極であって、複数の櫛歯が所定の間隔をもって歯合した状態で前記ガス検知層と前記基体の前記一方の面との間に配置されるとともに、前記ガス検知層における電気的特性の変化を検出するための検出電極と、
を備えるガスセンサにおいて、
前記検出電極は、貴金属を主成分とし、前記ガス検知層に接触する貴金属層と、前記貴金属層と前記基体との間に介在され、前記貴金属層と前記基体とを接着する接着層と、が層状に形成されてなり、
前記積層方向に沿って前記検出電極を見たときに、前記検出電極を構成する前記複数の櫛歯は、前記貴金属層の幅方向両側において、前記接着層が前記貴金属層の縁端よりも外向きに突出する突出部をそれぞれ少なくとも一カ所以上有すること
を特徴とするガスセンサ。
【請求項２】
前記積層方向における前記接着層の厚みは、前記貴金属層の厚みよりも薄いことを特徴とする請求項１に記載のガスセンサ。
【請求項３】
前記積層方向に沿って前記検出電極を見たときに、前記接着層の前記突出部は、前記貴金属層の前記縁端の全長にわたって、前記縁端よりも外向きに突出することを特徴とする請求項１または２に記載のガスセンサ。
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図１】
【図８】
【図９】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図１】
【図８】
【図９】
【公開番号】特開２０１２−２２５８６０（Ｐ２０１２−２２５８６０Ａ）
【公開日】平成２４年１１月１５日（２０１２．１１．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−９５７１１（Ｐ２０１１−９５７１１）
【出願日】平成２３年４月２２日（２０１１．４．２２）
【出願人】（０００００４５４７）日本特殊陶業株式会社 (2,912)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１１月１５日（２０１２．１１．１５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年４月２２日（２０１１．４．２２）
【出願人】（０００００４５４７）日本特殊陶業株式会社 (2,912)
【Ｆターム（参考）】
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