ガス分析装置
【課題】半導体製造装置等から排出される被測定ガス中のフッ素濃度を測定するに際して、測定毎に装置の校正を行うなどの手間が軽減され、妨害成分の影響を簡単に排除でき、正確な濃度を知る。
【解決手段】フッ素ガスと波長２８０〜２９０ｎｍ帯において吸収を示す成分が含まれた被測定ガスに導き、該ガス中の同波長帯の吸光度を測定して、該ガス中の同波長帯で光吸収を示す成分の濃度を求めるＵＶ計６と、該ガス中の同波長帯に光吸収を示すとともに赤外活性成分の定量を行うＦＴ−ＩＲ計５と、該ガスをＵＶ計とＦＴ−ＩＲ計に導く被測定ガス供給管路２と、ＵＶ計に同波長帯において吸収を示さないガスを供給するレファレンスガス供給源４を備え、ＵＶ計で得られた同波長帯で光吸収を示す成分の濃度の表示値から、ＦＴ−ＩＲ計で得られた同波長帯に光吸収を示すとともに赤外活性である成分の濃度を減じて、該ガス中のフッ素ガス濃度を求める。
【解決手段】フッ素ガスと波長２８０〜２９０ｎｍ帯において吸収を示す成分が含まれた被測定ガスに導き、該ガス中の同波長帯の吸光度を測定して、該ガス中の同波長帯で光吸収を示す成分の濃度を求めるＵＶ計６と、該ガス中の同波長帯に光吸収を示すとともに赤外活性成分の定量を行うＦＴ−ＩＲ計５と、該ガスをＵＶ計とＦＴ−ＩＲ計に導く被測定ガス供給管路２と、ＵＶ計に同波長帯において吸収を示さないガスを供給するレファレンスガス供給源４を備え、ＵＶ計で得られた同波長帯で光吸収を示す成分の濃度の表示値から、ＦＴ−ＩＲ計で得られた同波長帯に光吸収を示すとともに赤外活性である成分の濃度を減じて、該ガス中のフッ素ガス濃度を求める。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、例えば半導体製造装置などの電子デバイス製造装置から排出される排ガスなどのガス中に含まれるフッ素ガスの濃度を測定する装置に関し、被測定ガス中に含まれる妨害成分の影響を排除して、正確にかつ簡便にフッ素ガス濃度が求められるようにしたものである。
【背景技術】
【０００２】
電子デバイス製造装置では、多種多様な危険性物質や地球温暖化物質が消費される。これらの排出については、「特定化学物質の環境への排出量の把握等及び管理の改善の促進に関する法律（ＰＲＴＲ法，１９９９年制定）」や、「地球温暖化対策推進法（２００６年制定）」によって、どのような物質が排出されているのかを定量的に把握することが必要となっている。
【０００３】
電子デバイス製造装置から排出されるガスの分析には、一般にフーリエ変換赤外分光法（ＦＴＩＲ法）が広く用いられている。その具体的な方法としては、例えば、プロセスに導入されるガスとプロセスの進行により生成される物質収支を算出し、フッ素原子バランスが９０％以上になるような分析を実施することが推奨されている（参考文献１：Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ ＳＥＭＡＴＥＣＨ．Ｇｕｉｄｅｌｉｎｅ ｆｏｒ Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ Ｅｑｕｉｐｍｅｎｔ． ２００１，Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｔｒａｎｓｆｅｒ ＃０１１０４１９７Ａ−ＸＦＲ． ４３ｐ．）。
【０００４】
一方、同排ガス中には、ＦＴＩＲ法では測定することが出来ない赤外不活性で、人体に有害なフッ素（以下、Ｆ２と表記することがある。）ガスも含まれることがある。
Ｆ２は紫外線吸収特性（波長２８０〜２９０ｎｍ帯に特性吸収を示す）を有するため（参考文献２：Ｈｉｄｅｏ Ｏｋａｂｅ，Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｏｆ Ｓｍａｌｌ Ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，ＪＯＨＮ ＷＩＬＥＹ＆ＳＯＮＳ，Ｐ１８４，１９７８）、紫外分光光度計（以下、ＵＶ計と言う。）（参考文献３：（財）地球環境産業技術研究機構，平成１２年度「ＰＦＣ回収・リサイクル技術に係る追加研究」成果報告書，平成１３年３月）を利用する方法も報告されている。
【０００５】
また、Ｆ２と選択的に反応する物質を利用した化学発光法を用いた分析計（例えば米国ＵＲＳ社製ＦＣＳフッ素濃度計）、あるいは質量分析計（以下、Ｑ−ＭＳと言う。）（参考文献４：Ｌａｕｒａ Ｍｅｎｄｉｃｉｎｏ，ｅｔ ａｌ，ＲＥＭＯＴＥ ＰＬＡＳＭＡ ＣＬＥＡＮ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ ＦＯＲ ＤＩＥＬＥＣＴＲＩＣ ＣＶＤ ＣＨＡＭＢＥＲ ＣＬＥＡＮＩＮＧ ＴＯ ＲＥＤＵＣＥ ＰＦＣ ＥＭＩＳＳＩＯＮＳ， Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ，Ｖｏｌ．９９−８，Ｐ４０−５１，１９９９）を用いる方法が知られている。
【０００６】
ＵＶ計によりＦ２ガスを分析する場合、窒素酸化物（ＮＯｘ）、硫黄酸化物（ＳＯｘ）、酸素（以下、Ｏ２と表示することがある。）、オゾン（Ｏ３）、酸化フッ素（ＯｘＦｙ）など、複数成分が妨害成分となることが知られている（参考文献２、３、５：Ａ．Ｄ．Ｋｉｒｓｈｅｎｂａｕｍ，ＩＮＯＲＧ．ＮＵＣＬ．ＣＨＥＭ．ＬＥＴＴＥＲＳ，Ｖｏｌ．１，Ｐ１２１−１２３）。
【０００７】
一方、電子デバイス製造装置では、上記の妨害成分ガスをプロセスガスとして使用することがあるほか、プロセスガスを無害化するガス処理装置において上記の妨害成分が発生することがある。これらの妨害成分が共存するガスを分析する場合、ＵＶ計により得られるＦ２ガス濃度は、妨害成分による影響が含まれるものとなる。
【０００８】
妨害成分の影響を排除する方法としては、多成分統計解析を行う（参考文献２）、特定の波長をベースラインとして用いる方法（参考文献６：特開２００３−１４６２６号公報）など、ＵＶ計単独で実施できる場合もあるが、複数の妨害成分が存在する場合や高濃度の妨害成分が存在する場合は、それらの影響を排除することが出来なかった。
【０００９】
化学発光法を用いる分析方法の場合、Ｆ２ガスと反応基材の反応による化学発光量が測定環境に強く依存するため、絶対濃度測定を行うためには、測定毎に分析装置を校正することが必要であり、実用的ではなかった。Ｑ−ＭＳ測定の場合、原理的に長時間の繰り返し測定時における感度のドリフト変動が問題であった。Ｑ−ＭＳで得られるＦ２のシグナルとＦ２濃度の間に、普遍性のある係数を得ることは困難であり、測定の毎に分析装置を校正するための校正装置が必要であった。
【非特許文献１】Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ ＳＥＭＡＴＥＣＨ． Ｇｕｉｄｅｌｉｎｅ ｆｏｒ Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ Ｅｑｕｉｐｍｅｎｔ． ２００１，Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｔｒａｎｓｆｅｒ ＃０１１０４１９７Ａ−ＸＦＲ． ４３ｐ．）
【非特許文献２】Ｈｉｄｅｏ Ｏｋａｂｅ，Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｏｆ Ｓｍａｌｌ Ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，ＪＯＨＮ ＷＩＬＥＹ＆ＳＯＮＳ，Ｐ１８４， １９７８
【非特許文献３】（財）地球環境産業技術研究機構，平成１２年度「ＰＦＣ回収・リサイクル技術に係る追加研究」成果報告書，平成１３年３月
【非特許文献４】Ｌａｕｒａ Ｍｅｎｄｉｃｉｎｏ，ｅｔ ａｌ，ＲＥＭＯＴＥ ＰＬＡＳＭＡ ＣＬＥＡＮ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ ＦＯＲ ＤＩＥＬＥＣＴＲＩＣ ＣＶＤ ＣＨＡＭＢＥＲ ＣＬＥＡＮＩＮＧ ＴＯ ＲＥＤＵＣＥ ＰＦＣ ＥＭＩＳＳＩＯＮＳ，Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ，Ｖｏｌ．９９−８，Ｐ４０−５１， １９９９
【非特許文献５】Ａ．Ｄ．Ｋｉｒｓｈｅｎｂａｕｍ，ＩＮＯＲＧ．ＮＵＣＬ．ＣＨＥＭ．ＬＥＴＴＥＲＳ，Ｖｏｌ．１，Ｐ１２１−１２３
【特許文献１】特開２００３−１４６２６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明における課題は、電子デバイス製造装置等から排出される排ガスなどの被測定ガス中のフッ素濃度を測定するに際して、測定毎に装置の校正を行うなどの手間が軽減され、妨害成分の影響を簡単に排除でき、正確な濃度を知ることができるようにすることにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
かかる課題を解決するため、
請求項１にかかる発明は、フッ素ガスと波長２８０〜２９０ｎｍ帯において吸収を示す成分が含まれた被測定ガスをセルに導き、被測定ガス中の波長２８０〜２９０ｎｍ帯の吸光度を測定して、被測定ガス中の波長２８０〜２９０ｎｍ帯で光吸収を示す成分の濃度を求める紫外分光光度計と、
この紫外分光光度計のセル中の被測定ガスの温度、圧力、流量を制御する制御手段と、
被測定ガス中の波長２８０〜２９０ｎｍ帯に光吸収を示すとともに赤外活性である成分の同定およびその定量を行うフーリエ変換赤外分光光度計と、
被測定ガスを前記紫外分光光度計とフーリエ変換赤外分光光度計とのセルに導く被測定ガス供給管路と、
前記紫外分光光度計のセルに波長２８０〜２９０ｎｍ帯において吸収を示さないガスをリファレンスガスとして供給するレファレンスガス供給源を備え、
前記紫外分光光度計で得られた波長２８０〜２９０ｎｍ帯で光吸収を示す成分の濃度の表示値から、フーリエ変換赤外分光光度計で得られた波長２８０〜２９０ｎｍ帯に光吸収を示すとともに赤外活性である成分の濃度を減じて、被測定ガス中のフッ素ガス濃度を求めるようにしたことを特徴とするガス分析装置である。
【００１２】
請求項２にかかる発明は、フッ素ガスと酸素と波長２８０〜２９０ｎｍ帯において吸収を示す成分が含まれた被測定ガスをセルに導き、被測定ガス中の波長２８０〜２９０ｎｍ帯の吸光度を測定して、被測定ガス中の波長２８０〜２９０ｎｍ帯で光吸収を示す成分の濃度を求める紫外分光光度計と、
この紫外分光光度計のセル中の被測定ガスの温度、圧力、流量を制御する制御手段と、
被測定ガス中の波長２８０〜２９０ｎｍ帯に光吸収を示すとともに赤外活性である成分の同定およびその定量を行うフーリエ変換赤外分光光度計と、
被測定ガスを前記紫外分光光度計とフーリエ変換赤外分光光度計とのセルに導く被測定ガス供給管路と、
前記紫外分光光度計のセルに波長２８０〜２９０ｎｍ帯において吸収を示さないガスをリファレンスガスとして供給するレファレンスガス供給源と、
前記被測定ガス供給管路のフーリエ変換赤外分光光度計の下流に設けられ、被測定ガス中の酸素以外の波長２８０〜２９０ｎｍ帯で光吸収を示す成分を除去する除去装置を備え、
前記除去装置を通過した被測定ガスを前記紫外分光光度計に導入して酸素の吸収に基づくリファレンスデータを取り、前記除去装置を通過しない被測定ガスを紫外分光光度計に導入してデータを取り、このデータから前記リファレンスデータを差し引き、さらにフーリエ変換赤外分光光度計で得られた波長２８０〜２９０ｎｍ帯に光吸収を示すとともに赤外活性である成分の濃度を減じて、被測定ガス中のフッ素ガス濃度を求めるようにしたことを特徴とするガス分析装置である。
【００１３】
請求項３にかかる発明は、前記紫外分光光度計は、紫外光を発光する光源と、この光源からの紫外光を入射し、被測定ガスを満たすセルと、このセルを透過した紫外光を受光し、分光して分光光の強度を波長毎に測定する分光計と、この分光計からの光の強度に基づいて波長２８０〜２９０ｎｍ帯で光吸収を示す成分の濃度を求めるデータ処理部を備えているものであることを特徴とする請求項１または２記載のガス分析装置である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、フッ素ガスは波長２８０〜２９０ｎｍ帯において吸収を示し、赤外活性ではないので、紫外分光光度計（以下、ＵＶ計と言う。）によりその吸光度を測定し、窒素などのリファレンスガスによる吸光度を差し引くことで、その濃度を正確に求めることができる。また、紫外分光光度法では当初フッ素ガスについての検量線を作製しておけば、測定の都度校正をする必要はない。
【００１５】
また、被測定ガス中に波長２８０〜２９０ｎｍ帯において吸収を示す妨害成分が含まれている場合には、この妨害成分濃度とフッ素ガス濃度とが合算された値がＵＶ計に表示されることになる。この際、ＵＶ計にて予め既知量の妨害成分についての検量線を作製しておき、妨害成分が前記表示濃度に占める寄与分を求めておく。
【００１６】
そして、この妨害成分は、通常赤外活性を示すことが多いので、フーリエ変換赤外分光光度計（以下、ＦＴ−ＩＲ計と言う。）により、その同定と定量を行い、妨害成分濃度を求める。ついで、ＦＴ−ＩＲ計により求められた妨害成分濃度から前記寄与分を算出し、この寄与分をＵＶ計により得られた前記表示濃度から減じることで、正確なフッ素濃度が求められる。
さらに、ＦＴ−ＩＲ計による定量では、やはり当初妨害成分についての検量線を作製しておけば、測定の都度校正の必要はない。
【００１７】
さらに、被測定ガス中にさらに酸素も含まれている場合には、酸素は波長２８０〜２９０ｎｍ帯において吸収を示すので妨害成分であり、しかも赤外活性ではないので、ＦＴ−ＩＲ計では同定、定量できない。
この場合には、被測定ガスを除去装置に導入して酸素以外のフッ素を含む波長２８０〜２９０ｎｍ帯において吸収を示す妨害成分を除去してＵＶ計に導入して、リファレンスデータを取り、ついで除去装置を通過しない被測定ガスをＵＶ計に導入してデータを取り、このデータからリファレンスデータを差し引くことで酸素による影響を除外する。
【００１８】
さらに、ＦＴ−ＩＲ計によって酸素以外の波長２８０〜２９０ｎｍ帯において吸収を示す妨害成分の濃度を求め、この濃度から妨害成分の前記寄与分を求め、ＵＶ計により得られた表示濃度からこれを減じることで、酸素とそれ以外の妨害成分が含まれている被測定ガス中のフッ素濃度を正確に知ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
図１は、本発明のガス分析装置の一例を示すものである。図１において、符号１は被測定ガスが流れるガスラインを示し、このガスライン１には、電子デバイス製造装置などから排出されたガスが流れている。このガスライン１には、被測定ガス供給管２が接続され、ガスライン１に流れるガスの一部が被測定ガスとして分流されるようになっている。
【００２０】
この被測定ガス供給管２には、切替弁３が取り付けられ、リファレンスガス供給源４からのリファレンスガスと前記被測定ガスとが適宜切り替えられて下流のＦＴ−ＩＲ計５に導かれるようになっている。前記リファレンスガス供給源４には、波長２８０〜２９０ｎｍ帯において吸収を示す成分がほとんど含まれていない高純度窒素ガスなどのリファレンスガスを貯留するガスボンベなどが用いられる。
【００２１】
前記ＦＴ−ＩＲ計５には、市販製品（例えば、堀場製作所製ＦＧ１２０など）が用いられ、これのセルに前記被測定ガスまたはリファレンスガスが導入され、被測定ガスに含まれる赤外活性の成分の同定と定量が行われる。
【００２２】
ＦＴ−ＩＲ計５のセルから導出された被測定ガスは、被測定ガス供給管２を通り、ＵＶ計６のセル７の一端から導入されるようになっている。セル７は、耐食性に富むガラス、セラミック、フッ素系樹脂などからなる直径５〜１５ｍｍ、長さ１０ｃｍ〜１ｍの直管状のパイプで構成され、その両端は入射窓７１および出射窓７２により密閉されている。入射窓７１、出射窓７２は、紫外光の透過率の高い石英、サファイア、ホタル石などからなっている。
【００２３】
また、セル７の両端部付近には、それぞれガス入口７３およびガス出口７４が設けられ、ガス入口７３から被測定ガスが流入し、ガス出口７４から被測定ガスが導出されるようになっている。
さらに、セル７の外周部には、バンドヒーターなどのヒーター８が取り付けられており、セル７内部のガスを例えば５０℃などの一定の設定温度に保つようになっている。
【００２４】
前記セル７の入射窓７１側には、少なくとも波長２８０〜２９０ｎｍ帯の紫外光を含む光を発する重水素紫外線ランプなどの光源９が設けられ、この光源９からの光がセル７内に入射窓７１から入射されるようになっている。
なお、光源９からの光を効率よくセル７に取り込むため、光源９の出射端とセル７の入射窓７１との間にレンズ、フィルターなどを設けることができる。
【００２５】
また、光源９からの光を光ファイバにより導波してカプラーを介してセル７の入射窓７１に導くようにしてもよい。さらに、光源９からの光は短波長の紫外光を含むため、この光によって空気中の酸素がオゾンとなって、測定を妨害する可能性があるので、このような場合には、光源９からセル７の入射窓７１付近に窒素などのパージガスを流すことや、この部分を気密構造とすることが好ましい。
【００２６】
前記セル７のガス出口７４から排出される被測定ガスは排出管１０に流れる。この排出管１０には、圧力計１１、制御機能付きの質量流量計１２、ポンプ１３が設けられ、セル７内部およびＦＴ−ＩＲ計５のセルを流れる被測定ガスの圧力、流量が所定値に保たれるようになっている。ポンプ１３から排出された被測定ガスは排出管１０を通り、ガスライン１に戻されるようになっている。
【００２７】
前記セル７の出射窓７２には、セル７を透過した透過光を受光するレンズなどからなるカプラー１４が設けられ、カプラー１４で受光された光は光ファイバ１５を通り、分光計１６に送られる。
分光計１６は、回折格子などの分光器（モノクロメータ）とホトマルチプライヤーなどの光電変換器（Ｏ／Ｅ）とデータ処理部を備えたもので、光ファイバ１５を通った光が分光器で分光され、分光された単色光が波長順に順次光電変換器に入射されて単色光の強さに応じた電気信号が出力され、この電気信号をデータ処理部において演算処理して吸収スペクトルを作製し、少なくとも波長２８０〜２９０ｎｍ帯での吸光度を求めることができるものである。
【００２８】
この分光計１６には、例えばプラズマ発光をモニターしてプラズマ雰囲気中に存在するラジカルやイオンを同定、定量するために用いられる市販のプラズマ発光モニター（例えば、浜松ホトニクス製Ｃ７４６０など）などが用いられる。
また、この例のＵＶ計６は、セル７、ヒーター８、光源９、分光計１６から構成されている。
【００２９】
次に、このようなガス分析装置を用いて被測定ガス中に含まれるフッ素ガス濃度を測定する方法について説明する。
実際の被測定ガス中のフッ素濃度の測定に先立って、準備作業を行う。
まず、ＵＶ計６におけるフッ素についての濃度と吸光度との関係を示す検量線を作製する。
【００３０】
これには、高純度のＦ２ガスと窒素ガスとの混合ガスであって、Ｆ２濃度が既知の標準ガスをＵＶ計６のセル７に流し、セル７内の温度、圧力、流量を一定に保ってフッ素濃度変化に対応した吸光度を求めることによって行われる。この場合、リファレンスガスとしては、リファレンスガス供給源４から高純度窒素ガスをセル７に流す。
図３は、このようにして得られたＦ２の検量線の例を示すものである。
【００３１】
次に、Ｆ２と妨害成分とが含まれているガスについてのＦ２の検量線を作製する。
電子デバイス製造装置から排出されるガスの種類は、該製造装置に供給される各種ガスの種類、該製造装置での化学反応の形態が決まれば、ほぼ成分が決まり、本ガス分析装置によるＦ２濃度測定に際して妨害となる成分をまえもって知ることができる。
【００３２】
このため、Ｆ２と妨害成分を含んだ標準ガスを用いてＵＶ計６によるＦ２濃度測定を行い、ＵＶ計６によって得られたＦ２濃度表示値に占める妨害成分の寄与分を求めておく。
以下、妨害成分として二酸化窒素（以下、ＮＯ２と表記する）が存在するケースについて例示する。
【００３３】
それぞれ既知量のＦ２とＮＯ２を含む窒素ガスを標準ガスとしてＦＴ−ＩＲ計５とＵＶ計６とに導入する。ＮＯ２は赤外活性でもあるので、標準ガス中のＮＯ２濃度はＦＴ−ＩＲ計５によって正確に求められる。ＮＯ２の検量線は、ＦＴ−ＩＲ計５に付属しているものを利用できる。
【００３４】
一方、ＮＯ２は、上述のように、波長２８０〜２９０ｎｍ帯において吸収を示すので、前記標準ガスのＵＶ計６での測定では、その吸光度はフッ素とＮＯ２の寄与分との和に相当する表示値となる。この吸光度の表示値から、そのすべてがＦ２によるものとして、仮のＦ２濃度を前記Ｆ２の検量線（図３）から求める。
【００３５】
例えば、標準ガス中のＦ２濃度が１０００ｐｐｍ、ＮＯ２濃度が１０００ｐｐｍとすると、ＦＴ−ＩＲ計５ではＮＯ２が検出され、その濃度が１０００ｐｐｍと測定される。そして、ＵＶ計６での仮のＦ２濃度が１２００ｐｐｍと測定されると、そのうちの２００ｐｐｍがＮＯ２による寄与分であることがわかる。同様にして、ＮＯ２濃度を変化させた標準ガスを用いて、ＵＶ計６で得られた仮のＦ２濃度におけるＮＯ２寄与分を求める。
【００３６】
このようにして得られた関係を検量線あるいは補正係数として使用することで、被測定ガス中の未知量のＦ２と未知量のＮＯ２とが含まれている場合に、ＦＴ−ＩＲ計５で求められたＮＯ２濃度に基づき、前記検量線または補正係数を用いて、ＮＯ２による寄与分を算出し、この寄与分をＵＶ計６で測定された仮のＦ２濃度から差し引くことで正確なＦ２濃度が求められる。
【００３７】
さらに、ＮＯ２以外の波長２８０〜２９０ｎｍ帯において吸収を示し、かつ赤外活性であるその他の妨害成分についても同様の操作を行うことで、これら妨害成分の影響を排除して被測定ガス中のＦ２濃度を正確に知ることができる。
このような準備作業を行って、各妨害成分についての前記検量線または補正係数を求めておき、ついで実際の電子デバイス製造装置から排出される排ガスなどの被測定ガスを本ガス分析装置に導入して被測定ガス中のＦ２濃度を求める作業を行う。
【００３８】
図２は、この発明のガス分析装置の他の例を示すもので、図１に示した装置と同一構成部分には同一符号を付してその説明を省略する。
この例の装置では、被測定ガス供給管２のＦＴ−ＩＲ計５の下流側に、２個の切替弁２１、２２を介して除去装置２３が設けられている以外は先の例のガス分析装置と同様である。
【００３９】
すなわち、この装置では、ＦＴ−ＩＲ計５から導出されて被測定ガス供給管２を流れる被測定ガスの全量が切替弁２１を介して除去装置２３に導かれ、ここで被測定ガス中の酸素（以下、Ｏ２と表記する）以外の波長２８０〜２９０ｎｍ帯において吸収を示す成分、これには測定対象のＦ２も含まれ、例えばＦ２、ＮＯ２などが活性炭、ゼオライトなどの吸着剤によって吸着除去され、この被測定ガスが切替弁２２を介して被測定ガス供給管２に戻され、ＵＶ計６のセル７に導入されるようになっている。
【００４０】
この例のガス分析装置では、被測定ガス中に妨害成分となるＯ２が含まれている場合や妨害成分が多種類含まれている場合に用いられるもので、除去装置２３を通過してＯ２以外の波長２８０〜２９０ｎｍ帯において吸収を示す成分が取り除かれたガスをリファレンスガスとして使用するものである。
【００４１】
このガス分析装置を用いる場合には、初めに被測定ガスをＦＴ−ＩＲ計５から除去装置２３を経てＵＶ計６に流して、波長２８０〜２９０ｎｍ帯において吸光度を測定する。
被測定ガスが例えばＦ２とＮＯ２とＯ２を含む窒素ガスとすると、除去装置２３ではＦ２とＮＯ２とが除去されるので、ＵＶ計のセル７に導入される被測定ガスはＯ２を含む窒素となり、これをリファレンスガスとしてＯ２による吸光度Ａを求める。
【００４２】
次に、切替弁２１、２２を切り替えて被測定ガスを除去装置２３を通さずにＵＶ計６のセル７に導入して波長２８０〜２９０ｎｍ帯での吸光度Ｂを測定する。この吸光度ＢはＦ２とＮＯ２とＯ２とによる吸収が合わさったものとなる。この吸光度Ｂから前記リファレンスガスで測定された吸光度Ａを差し引いた吸光度Ｃは、Ｆ２とＮＯ２とによる吸収によるものとなる。
ＦＴ−ＩＲ計５による測定でＮＯ２濃度が求められるので、先の例と同様にして、ＮＯ２の影響を排除してＦ２濃度が求められ、結果的に妨害成分としてＮＯ２とＯ２とが含まれていても正確なＦ２濃度を知ることが可能になる。
【００４３】
なお、図１および図２に示した例では、ＦＴ−ＩＲ計５の下流にＵＶ計６を配したが、ＵＶ計６の下流にＦＴ−ＩＲ計５を配してもよく、さらにはガスライン１からの被測定ガスを並行してＵＶ計６とＦＴ−ＩＲ計５に導入するように被測定ガス供給管２を配管してもよい。
【００４４】
以下、具体例を示す。
［参考例］
セントラルガラス製Ｎ２／Ｆ２（１５％）混合ガスとジャパンファインプロダクツ製Ｎ２ガスを用い、質量流量計による流量混合法で検量線を作成した結果を図３に示す。ここで、光源には浜松ホトニクス製Ｌ２Ｄ２，Ｌ７２９２（電源：Ｃ９５９８）、プラズマ発光モニタには浜松ホトニクス製Ｃ７４６０用いた。セルはテフロン（登録商標）製で光路長７００ｍｍとし、セルの外周部はリボンヒーターで５３℃に保温した。
【００４５】
圧力計は堀場エステック製ＶＧ１２１、質量流量計は堀場エステック製ＳＥＣ４４００（Ｎ２：５ｓｌｍ）を用い、測定圧力は７５０Ｔｏｒｒで一定化し、測定流量は２ｓｌｍとした。測定は低濃度から高濃度への上り、そして、高濃度から低濃度への下り、さらに、異なる日時でデータを採取し、合計７件となったデータについて解析を実施した。
解析の結果、図３に示す検量線が得られ、その相関係数（ｒ二乗）は０．９９９９と良好な直線性を示すことが確認できた。６１４５ｐｐｍを測定した時の不確かさは３４ｐｐｍとなり、また、検出下限（ノイズの３σ）は３０ｐｐｍと、高い精度で分析できることを確認した。
【００４６】
［実施例１］
次に、ＵＶ計とＦＴ−ＩＲ計を組み合わせた本発明のガス分析装置を用い、Ｆ２ガス濃度が１０００ｐｐｍの被測定ガスにＮＯ２を１０００ｐｐｍ添加した条件での測定を実施した。
分析の結果、ＦＴ−ＩＲ計ではＮＯ２のみが１０００ｐｐｍ検出され、また、ＵＶ計ではＦ２濃度の表示値が１２００ｐｐｍとなった。ＵＶ計で予め取得されたＮＯ２ガスの補正係数を用いると、ＮＯ２が１０００ｐｐｍの場合、ＵＶ計ではＦ２濃度換算で２００ｐｐｍの表示をするため、上記の計測値である１２００ｐｐｍから２００ｐｐｍを差し引くと１０００ｐｐｍとなり、本ガス分析装置に供給されたＦ２ガス濃度と正確に一致することが確認できた。
【００４７】
［実施例２］
ＵＶ計とＦＴ−ＩＲ計を組み合わせた本発明のガス分析装置を用い、Ｆ２ガス濃度が１０００ｐｐｍの被測定ガスにＮＯ２を１０００ｐｐｍとＯ２を１００００ｐｐｍ添加した条件での測定を実施した。リファレンスガスはＮ２ガスとした。
分析の結果、ＦＴ−ＩＲ計ではＮＯ２のみを１０００ｐｐｍ検出し、また、ＵＶ計ではＦ２濃度の表示値が１２６０ｐｐｍとなった。ＵＶ計で予め取得されたＮＯ２の補正係数を考慮すると、実質のＦ２濃度は１０６０ｐｐｍとなり、実際の添加濃度と同じ結果を得ることは出来なかった。
【００４８】
次に、同じ被測定ガスの測定を開始するに当たり、始めに活性炭とゼオライトが充填された除去装置によりＮＯ２とＦ２を吸着除去して、被測定ガス中にＮ２とＯ２のみが含まれる状態とし、これをリファレンスガスとして測定してから、切替弁を切り替え、除去装置を経由せずに直接被測定ガスを分析した結果、ＦＴ−ＩＲ計ではＮＯ２のみを１０００ｐｐｍ検出し、また、ＵＶ計でのＦ２濃度表示値は１２００ｐｐｍとなった。ＵＶ計で予め取得されたＮＯ２の補正係数を考慮すると、実質のＦ２濃度は１０００ｐｐｍとなり、導入したＮＯ２濃度と正確に一致することを確認した。
このように、被測定ガス中にＯ２が存在する場合は、ＦＴ−ＩＲ計での妨害成分補正を行うことの他、除去装置を用い、予め、Ｏ２を含んだリファレンスガスを用いてリファレンスデータを所得することが有効である。
【００４９】
［応用例１］
ＵＶ計とＦＴ−ＩＲ計を組み合わせ、プラズマＣＶＤ装置の排ガスを分析した。プラズマＣＶＤ装置には市販のアプライドマテリアルズ社製Ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ５０００を用い、ＦＴ−ＩＲ計には堀場製作所製ＦＧ１２０（光路長：１ｃｍ）を用いた。プラズマＣＶＤ装置を用い、二酸化珪素（ＳｉＯ２）膜を８２０ｎｍ成膜後に六フッ化エタン（Ｃ２Ｆ６）ガスによりチャンバークリーニングを行った時の排ガス分析を実施した。
Ｃ２Ｆ６ガスによるクリーニング条件は、Ｃ２Ｆ６：５００ｓｃｃｍ、Ｏ２：６００ｓｃｃｍ、圧力：３．５Ｔｏｒｒ／２Ｔｏｒｒ、ＲＦパワー：７５０Ｗ（６．１Ｗ／ｃｍ２）、電極間距離：９９９ｍｉｌｓの２ステップクリーニングとした。
クリーニング中の化学反応式は次式となった。
【００５０】
Ｃ２Ｆ６＋Ｏ２＋（ＳｉＯ：クリーニング対象）＋プラズマ→ＣＯ＋ＣＯ２＋ＣＯＦ２＋ＣＦ４＋ＨＦ＋ＳｉＦ４＋Ｆ２＋Ｃ２Ｆ６
クリーニング中に投入されたガスと、クリーニングにより生成した成分の物質収支（マスバランス）に関し、炭素（Ｃ）とフッ素（Ｆ）について、プロセス中の平均値を計算した結果、それぞれ、１００．９％、１００．０％となった。ＣバランスについてはＦＴ−ＩＲ計の測定データのみで解析されるが、ほぼ１００％が得られており、当該プロセス中におけるＣ含有成分はほぼ完全に分析されていると判断される。また、Ｆバランスについても１００％という結果が得られており、当該プロセスにおいては、投入されたガスと排出されたガスのマスバランスが正確に一致していることを確認した。
【００５１】
［応用例２］
八フッ化プロパン（Ｃ３Ｆ８）ガスを用い、応用例１と同様の実験を行った。
Ｃ３Ｆ８ガスによるクリーニング条件は、Ｃ３Ｆ８：２１０ｓｃｃｍ、Ｏ２：４５０ｓｃｃｍ、圧力：３．５Ｔｏｒｒ／２Ｔｏｒｒ、ＲＦパワー：７５０Ｗ（６．１Ｗ／ｃｍ２）の２ステップクリーニングとした。
クリーニング中の化学反応式は次式となった。
【００５２】
Ｃ３Ｆ８＋Ｏ２＋（ＳｉＯ：クリーニング対象）＋プラズマ→ＣＯ＋ＣＯ２＋ＣＯＦ２＋ＣＦ４＋ＨＦ＋ＳｉＦ４＋Ｆ２＋Ｃ３Ｆ８
ＣとＦのマスバランスについて、プロセス中の平均値を計算した結果、それぞれ、９９．５％、９８．３％となった。Ｃバランスについて応用例１と同様、当該プロセス中におけるＣ含有成分はほぼ完全に分析されていると判断される。一方、Ｆバランスについては、ＦＴ−ＩＲ計による分析のみの結果から算出すると９６．０％となり、Ｆ２分析結果を加えることで９８．３％となった。
【００５３】
この結果は、Ｃバランスの結果と比較してやや低いが、クリーニング処理後、ＣＶＤチャンバー内に水素ガスを導入してプラズマ放電させると、ＦＴ−ＩＲ計によりＨＦが検出されたことから、当該クリーニング条件ではチャンバー内で生成した活性なＦ原子がチャンバー内、あるいは、排気系に吸着している影響と考えられる。
応用例１では、ＣバランスとＦバランスはほぼ一致して１００％の値を得たが、ガスの種類や条件が異なると、このような差が現れることが明らかとなった。
【００５４】
［応用例３］
三フッ化窒素（ＮＦ３）を用いるクリーニングで、リモートクリーニングを実施した。実験は、応用例１、２と同一装置のチャンバー上部にリモートプラズマソース（ＭＫＳ社製ＡＳＴＲＯＮｉ）を搭載し、クリーニング時には当該リモートソースで活性なＦ原子含有ガスを生成させ、そのガスのダウンストリームによりチャンバー内を洗浄した。クリーニング条件は、ＮＦ３：７００ｓｃｃｍ、Ａｒ：１４００ｓｃｃｍ、圧力：３Ｔｏｒｒｒの１ステップクリーニングとした。
クリーニング中の化学反応式は次式となった。
【００５５】
ＮＦ３＋Ａｒ＋（ＳｉＯ：クリーニング対象）＋プラズマ→ＨＦ＋ＳｉＦ４＋Ｆ２＋Ｎ２
ＦＴ−ＩＲ計のみの解析結果では、Ｆバランスは１３．５％と、応用例１、２の結果に比較して極端に低い結果となった。一方、ＵＶ計によるＦ２濃度を加算してＦバランスを計算すると、９４．８％となった。本条件の場合もＦバランスがやや低い結果となったが、応用例１、２と同様、クリーニング後のＨ２プラズマ処理によりＨＦが検出されることから、吸着の影響だと判断される。
【００５６】
［応用例４］
応用例３と同じくＮＦ３ガスを用い、応用例１、２と同様の実験を行った。ＮＦ３ガスによるクリーニング条件は、ＮＦ３：２４０ｓｃｃｍ、Ｏ２：５６０ｓｃｃｍ、圧力：３．５Ｔｏｒｒ／２Ｔｏｒｒ、ＲＦパワー：７５０Ｗ（６．１Ｗ／ｃｍ２）の２ステップクリーニングとした。
クリーニング中の化学反応式は次式となった。
【００５７】
ＮＦ３＋Ｏ２＋（ＳｉＯ：クリーニング対象）＋プラズマ→ＮＯ２＋ＨＦ＋ＳｉＦ４＋Ｆ２＋ＮＦ３＋Ｎ２
このクリーニングでは、炭素含有成分は検出されず、窒素（Ｎ）とＦ成分のみ検出され、また、Ｆ２分析の妨害成分であるＮＯｘとＮＯＦｘの生成が確認された。なお、窒素ガスについては、ＣＶＤ装置後段のドライポンプで大量（２９．６ｓｌｍ）に希釈導入されていること、また、窒素濃度を分析する装置を配置していないため、分析することはできない。
【００５８】
ＦＴ−ＩＲ計のみの解析結果では、Ｆバランスは６２．８％と、応用例１、２の結果に比較して大幅に低い結果となった。一方、ＵＶ計によるＦ２濃度を加算してＦバランスを計算すると、１２４．９％と大幅に過剰となる結果となった。ＦＴ−ＩＲ計による分析では妨害成分が検出されており、この結果をＵＶ計の濃度補正に用いると、補正をしない場合に比較して約２８％減少し、トータルのＦバランスは９６．５％と、応用例２に近い結果となった。
【００５９】
Ｆバランスの値はやや低かったが、応用例２と同様、クリーニング処理後のＨ２プラズマ処理によりＨＦが検出されることから、当該クリーニング条件でもチャンバー内で生成した活性なＦ原子がチャンバー内、あるいは、排気系に吸着している影響であったと考えられる。このように、排ガス中に妨害成分が含まれる場合についても、本発明より正確にＦ２ガス濃度を定量することが出来る。
【００６０】
［応用例５］
次に、応用例１と同様のＣ２Ｆ６クリーニングについて、排気系に高濃度の酸素とＮＯ２が含まれる場合の測定を実施した。クリーニング条件は応用例１と同一で、ドライポンプの希釈Ｎ２をドライエアーに変えた。また、同一装置の別チャンバーよりＮＯ２を０．１ｓｌｍ導入し、両チャンバーの排気系が合流した箇所で排ガス分析を実施した。分析は、リファレンス測定にＮ２ラインを使用した場合と、リファレンス測定にＮ２ガスを用いず、排ガスラインより得られたガスから除去装置によりＮＯ２などを物理吸着除去して得たガスをリファレンスガスとして用いる場合とで比較した。
【００６１】
Ｆ２濃度のトレンドを図４に示す。リファレンスとしてＮ２ガスを用いた場合、被測定ガスを本分析装置に導入してから約５０秒後まで、ＦＴ−ＩＲ計ではＮＯ２が１６５０ｐｐｍ検出された以外、検出ガスが無いものの、ＵＶ計の表示濃度は上昇し、その後、実際のクリーニングが開始されるとさらにＵＶ計の濃度が上昇した。
一方、除去装置により得られたガスをリファレンスとして用いた場合、酸素が共存する状態をリファレンスガスとしているため、ＮＯ２が１６５０ｐｐｍ存在する場合の影響のみとして、ＵＶ計での補正係数である４２０ｐｐｍを表示濃度から差し引き、応用例１と同様にＦバランスを求めると９９．５％となり、高精度で分析できていることを確認した。
このように、被測定ガス中に高濃度の酸素が存在し、しかも、妨害成分も含まれる場合、リファレンスガスには被測定ガス中の妨害成分を除いたガスを用いることが有効である。
【図面の簡単な説明】
【００６２】
【図１】本発明のガス分析装置の例を示す概略構成図である。
【図２】本発明のガス分析装置の他の例を示す概略構成図である。
【図３】参考例の結果を示す図表である。
【図４】応用例５の結果を示す図表である。
【符号の説明】
【００６３】
１・・ガスライン、２・・被測定ガス供給管、４・・リファレンスガス供給源、５・・ＦＴ−ＩＲ計、６・・ＵＶ計、７・・セル、８・・ヒーター、９・・光源、１１・・圧力計、１２・・質量流量計、１３・・ポンプ、１６・・分光計、２３・・除去装置
【技術分野】
【０００１】
この発明は、例えば半導体製造装置などの電子デバイス製造装置から排出される排ガスなどのガス中に含まれるフッ素ガスの濃度を測定する装置に関し、被測定ガス中に含まれる妨害成分の影響を排除して、正確にかつ簡便にフッ素ガス濃度が求められるようにしたものである。
【背景技術】
【０００２】
電子デバイス製造装置では、多種多様な危険性物質や地球温暖化物質が消費される。これらの排出については、「特定化学物質の環境への排出量の把握等及び管理の改善の促進に関する法律（ＰＲＴＲ法，１９９９年制定）」や、「地球温暖化対策推進法（２００６年制定）」によって、どのような物質が排出されているのかを定量的に把握することが必要となっている。
【０００３】
電子デバイス製造装置から排出されるガスの分析には、一般にフーリエ変換赤外分光法（ＦＴＩＲ法）が広く用いられている。その具体的な方法としては、例えば、プロセスに導入されるガスとプロセスの進行により生成される物質収支を算出し、フッ素原子バランスが９０％以上になるような分析を実施することが推奨されている（参考文献１：Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ ＳＥＭＡＴＥＣＨ．Ｇｕｉｄｅｌｉｎｅ ｆｏｒ Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ Ｅｑｕｉｐｍｅｎｔ． ２００１，Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｔｒａｎｓｆｅｒ ＃０１１０４１９７Ａ−ＸＦＲ． ４３ｐ．）。
【０００４】
一方、同排ガス中には、ＦＴＩＲ法では測定することが出来ない赤外不活性で、人体に有害なフッ素（以下、Ｆ２と表記することがある。）ガスも含まれることがある。
Ｆ２は紫外線吸収特性（波長２８０〜２９０ｎｍ帯に特性吸収を示す）を有するため（参考文献２：Ｈｉｄｅｏ Ｏｋａｂｅ，Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｏｆ Ｓｍａｌｌ Ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，ＪＯＨＮ ＷＩＬＥＹ＆ＳＯＮＳ，Ｐ１８４，１９７８）、紫外分光光度計（以下、ＵＶ計と言う。）（参考文献３：（財）地球環境産業技術研究機構，平成１２年度「ＰＦＣ回収・リサイクル技術に係る追加研究」成果報告書，平成１３年３月）を利用する方法も報告されている。
【０００５】
また、Ｆ２と選択的に反応する物質を利用した化学発光法を用いた分析計（例えば米国ＵＲＳ社製ＦＣＳフッ素濃度計）、あるいは質量分析計（以下、Ｑ−ＭＳと言う。）（参考文献４：Ｌａｕｒａ Ｍｅｎｄｉｃｉｎｏ，ｅｔ ａｌ，ＲＥＭＯＴＥ ＰＬＡＳＭＡ ＣＬＥＡＮ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ ＦＯＲ ＤＩＥＬＥＣＴＲＩＣ ＣＶＤ ＣＨＡＭＢＥＲ ＣＬＥＡＮＩＮＧ ＴＯ ＲＥＤＵＣＥ ＰＦＣ ＥＭＩＳＳＩＯＮＳ， Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ，Ｖｏｌ．９９−８，Ｐ４０−５１，１９９９）を用いる方法が知られている。
【０００６】
ＵＶ計によりＦ２ガスを分析する場合、窒素酸化物（ＮＯｘ）、硫黄酸化物（ＳＯｘ）、酸素（以下、Ｏ２と表示することがある。）、オゾン（Ｏ３）、酸化フッ素（ＯｘＦｙ）など、複数成分が妨害成分となることが知られている（参考文献２、３、５：Ａ．Ｄ．Ｋｉｒｓｈｅｎｂａｕｍ，ＩＮＯＲＧ．ＮＵＣＬ．ＣＨＥＭ．ＬＥＴＴＥＲＳ，Ｖｏｌ．１，Ｐ１２１−１２３）。
【０００７】
一方、電子デバイス製造装置では、上記の妨害成分ガスをプロセスガスとして使用することがあるほか、プロセスガスを無害化するガス処理装置において上記の妨害成分が発生することがある。これらの妨害成分が共存するガスを分析する場合、ＵＶ計により得られるＦ２ガス濃度は、妨害成分による影響が含まれるものとなる。
【０００８】
妨害成分の影響を排除する方法としては、多成分統計解析を行う（参考文献２）、特定の波長をベースラインとして用いる方法（参考文献６：特開２００３−１４６２６号公報）など、ＵＶ計単独で実施できる場合もあるが、複数の妨害成分が存在する場合や高濃度の妨害成分が存在する場合は、それらの影響を排除することが出来なかった。
【０００９】
化学発光法を用いる分析方法の場合、Ｆ２ガスと反応基材の反応による化学発光量が測定環境に強く依存するため、絶対濃度測定を行うためには、測定毎に分析装置を校正することが必要であり、実用的ではなかった。Ｑ−ＭＳ測定の場合、原理的に長時間の繰り返し測定時における感度のドリフト変動が問題であった。Ｑ−ＭＳで得られるＦ２のシグナルとＦ２濃度の間に、普遍性のある係数を得ることは困難であり、測定の毎に分析装置を校正するための校正装置が必要であった。
【非特許文献１】Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ ＳＥＭＡＴＥＣＨ． Ｇｕｉｄｅｌｉｎｅ ｆｏｒ Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ Ｅｑｕｉｐｍｅｎｔ． ２００１，Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｔｒａｎｓｆｅｒ ＃０１１０４１９７Ａ−ＸＦＲ． ４３ｐ．）
【非特許文献２】Ｈｉｄｅｏ Ｏｋａｂｅ，Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｏｆ Ｓｍａｌｌ Ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，ＪＯＨＮ ＷＩＬＥＹ＆ＳＯＮＳ，Ｐ１８４， １９７８
【非特許文献３】（財）地球環境産業技術研究機構，平成１２年度「ＰＦＣ回収・リサイクル技術に係る追加研究」成果報告書，平成１３年３月
【非特許文献４】Ｌａｕｒａ Ｍｅｎｄｉｃｉｎｏ，ｅｔ ａｌ，ＲＥＭＯＴＥ ＰＬＡＳＭＡ ＣＬＥＡＮ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ ＦＯＲ ＤＩＥＬＥＣＴＲＩＣ ＣＶＤ ＣＨＡＭＢＥＲ ＣＬＥＡＮＩＮＧ ＴＯ ＲＥＤＵＣＥ ＰＦＣ ＥＭＩＳＳＩＯＮＳ，Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ，Ｖｏｌ．９９−８，Ｐ４０−５１， １９９９
【非特許文献５】Ａ．Ｄ．Ｋｉｒｓｈｅｎｂａｕｍ，ＩＮＯＲＧ．ＮＵＣＬ．ＣＨＥＭ．ＬＥＴＴＥＲＳ，Ｖｏｌ．１，Ｐ１２１−１２３
【特許文献１】特開２００３−１４６２６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明における課題は、電子デバイス製造装置等から排出される排ガスなどの被測定ガス中のフッ素濃度を測定するに際して、測定毎に装置の校正を行うなどの手間が軽減され、妨害成分の影響を簡単に排除でき、正確な濃度を知ることができるようにすることにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
かかる課題を解決するため、
請求項１にかかる発明は、フッ素ガスと波長２８０〜２９０ｎｍ帯において吸収を示す成分が含まれた被測定ガスをセルに導き、被測定ガス中の波長２８０〜２９０ｎｍ帯の吸光度を測定して、被測定ガス中の波長２８０〜２９０ｎｍ帯で光吸収を示す成分の濃度を求める紫外分光光度計と、
この紫外分光光度計のセル中の被測定ガスの温度、圧力、流量を制御する制御手段と、
被測定ガス中の波長２８０〜２９０ｎｍ帯に光吸収を示すとともに赤外活性である成分の同定およびその定量を行うフーリエ変換赤外分光光度計と、
被測定ガスを前記紫外分光光度計とフーリエ変換赤外分光光度計とのセルに導く被測定ガス供給管路と、
前記紫外分光光度計のセルに波長２８０〜２９０ｎｍ帯において吸収を示さないガスをリファレンスガスとして供給するレファレンスガス供給源を備え、
前記紫外分光光度計で得られた波長２８０〜２９０ｎｍ帯で光吸収を示す成分の濃度の表示値から、フーリエ変換赤外分光光度計で得られた波長２８０〜２９０ｎｍ帯に光吸収を示すとともに赤外活性である成分の濃度を減じて、被測定ガス中のフッ素ガス濃度を求めるようにしたことを特徴とするガス分析装置である。
【００１２】
請求項２にかかる発明は、フッ素ガスと酸素と波長２８０〜２９０ｎｍ帯において吸収を示す成分が含まれた被測定ガスをセルに導き、被測定ガス中の波長２８０〜２９０ｎｍ帯の吸光度を測定して、被測定ガス中の波長２８０〜２９０ｎｍ帯で光吸収を示す成分の濃度を求める紫外分光光度計と、
この紫外分光光度計のセル中の被測定ガスの温度、圧力、流量を制御する制御手段と、
被測定ガス中の波長２８０〜２９０ｎｍ帯に光吸収を示すとともに赤外活性である成分の同定およびその定量を行うフーリエ変換赤外分光光度計と、
被測定ガスを前記紫外分光光度計とフーリエ変換赤外分光光度計とのセルに導く被測定ガス供給管路と、
前記紫外分光光度計のセルに波長２８０〜２９０ｎｍ帯において吸収を示さないガスをリファレンスガスとして供給するレファレンスガス供給源と、
前記被測定ガス供給管路のフーリエ変換赤外分光光度計の下流に設けられ、被測定ガス中の酸素以外の波長２８０〜２９０ｎｍ帯で光吸収を示す成分を除去する除去装置を備え、
前記除去装置を通過した被測定ガスを前記紫外分光光度計に導入して酸素の吸収に基づくリファレンスデータを取り、前記除去装置を通過しない被測定ガスを紫外分光光度計に導入してデータを取り、このデータから前記リファレンスデータを差し引き、さらにフーリエ変換赤外分光光度計で得られた波長２８０〜２９０ｎｍ帯に光吸収を示すとともに赤外活性である成分の濃度を減じて、被測定ガス中のフッ素ガス濃度を求めるようにしたことを特徴とするガス分析装置である。
【００１３】
請求項３にかかる発明は、前記紫外分光光度計は、紫外光を発光する光源と、この光源からの紫外光を入射し、被測定ガスを満たすセルと、このセルを透過した紫外光を受光し、分光して分光光の強度を波長毎に測定する分光計と、この分光計からの光の強度に基づいて波長２８０〜２９０ｎｍ帯で光吸収を示す成分の濃度を求めるデータ処理部を備えているものであることを特徴とする請求項１または２記載のガス分析装置である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、フッ素ガスは波長２８０〜２９０ｎｍ帯において吸収を示し、赤外活性ではないので、紫外分光光度計（以下、ＵＶ計と言う。）によりその吸光度を測定し、窒素などのリファレンスガスによる吸光度を差し引くことで、その濃度を正確に求めることができる。また、紫外分光光度法では当初フッ素ガスについての検量線を作製しておけば、測定の都度校正をする必要はない。
【００１５】
また、被測定ガス中に波長２８０〜２９０ｎｍ帯において吸収を示す妨害成分が含まれている場合には、この妨害成分濃度とフッ素ガス濃度とが合算された値がＵＶ計に表示されることになる。この際、ＵＶ計にて予め既知量の妨害成分についての検量線を作製しておき、妨害成分が前記表示濃度に占める寄与分を求めておく。
【００１６】
そして、この妨害成分は、通常赤外活性を示すことが多いので、フーリエ変換赤外分光光度計（以下、ＦＴ−ＩＲ計と言う。）により、その同定と定量を行い、妨害成分濃度を求める。ついで、ＦＴ−ＩＲ計により求められた妨害成分濃度から前記寄与分を算出し、この寄与分をＵＶ計により得られた前記表示濃度から減じることで、正確なフッ素濃度が求められる。
さらに、ＦＴ−ＩＲ計による定量では、やはり当初妨害成分についての検量線を作製しておけば、測定の都度校正の必要はない。
【００１７】
さらに、被測定ガス中にさらに酸素も含まれている場合には、酸素は波長２８０〜２９０ｎｍ帯において吸収を示すので妨害成分であり、しかも赤外活性ではないので、ＦＴ−ＩＲ計では同定、定量できない。
この場合には、被測定ガスを除去装置に導入して酸素以外のフッ素を含む波長２８０〜２９０ｎｍ帯において吸収を示す妨害成分を除去してＵＶ計に導入して、リファレンスデータを取り、ついで除去装置を通過しない被測定ガスをＵＶ計に導入してデータを取り、このデータからリファレンスデータを差し引くことで酸素による影響を除外する。
【００１８】
さらに、ＦＴ−ＩＲ計によって酸素以外の波長２８０〜２９０ｎｍ帯において吸収を示す妨害成分の濃度を求め、この濃度から妨害成分の前記寄与分を求め、ＵＶ計により得られた表示濃度からこれを減じることで、酸素とそれ以外の妨害成分が含まれている被測定ガス中のフッ素濃度を正確に知ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
図１は、本発明のガス分析装置の一例を示すものである。図１において、符号１は被測定ガスが流れるガスラインを示し、このガスライン１には、電子デバイス製造装置などから排出されたガスが流れている。このガスライン１には、被測定ガス供給管２が接続され、ガスライン１に流れるガスの一部が被測定ガスとして分流されるようになっている。
【００２０】
この被測定ガス供給管２には、切替弁３が取り付けられ、リファレンスガス供給源４からのリファレンスガスと前記被測定ガスとが適宜切り替えられて下流のＦＴ−ＩＲ計５に導かれるようになっている。前記リファレンスガス供給源４には、波長２８０〜２９０ｎｍ帯において吸収を示す成分がほとんど含まれていない高純度窒素ガスなどのリファレンスガスを貯留するガスボンベなどが用いられる。
【００２１】
前記ＦＴ−ＩＲ計５には、市販製品（例えば、堀場製作所製ＦＧ１２０など）が用いられ、これのセルに前記被測定ガスまたはリファレンスガスが導入され、被測定ガスに含まれる赤外活性の成分の同定と定量が行われる。
【００２２】
ＦＴ−ＩＲ計５のセルから導出された被測定ガスは、被測定ガス供給管２を通り、ＵＶ計６のセル７の一端から導入されるようになっている。セル７は、耐食性に富むガラス、セラミック、フッ素系樹脂などからなる直径５〜１５ｍｍ、長さ１０ｃｍ〜１ｍの直管状のパイプで構成され、その両端は入射窓７１および出射窓７２により密閉されている。入射窓７１、出射窓７２は、紫外光の透過率の高い石英、サファイア、ホタル石などからなっている。
【００２３】
また、セル７の両端部付近には、それぞれガス入口７３およびガス出口７４が設けられ、ガス入口７３から被測定ガスが流入し、ガス出口７４から被測定ガスが導出されるようになっている。
さらに、セル７の外周部には、バンドヒーターなどのヒーター８が取り付けられており、セル７内部のガスを例えば５０℃などの一定の設定温度に保つようになっている。
【００２４】
前記セル７の入射窓７１側には、少なくとも波長２８０〜２９０ｎｍ帯の紫外光を含む光を発する重水素紫外線ランプなどの光源９が設けられ、この光源９からの光がセル７内に入射窓７１から入射されるようになっている。
なお、光源９からの光を効率よくセル７に取り込むため、光源９の出射端とセル７の入射窓７１との間にレンズ、フィルターなどを設けることができる。
【００２５】
また、光源９からの光を光ファイバにより導波してカプラーを介してセル７の入射窓７１に導くようにしてもよい。さらに、光源９からの光は短波長の紫外光を含むため、この光によって空気中の酸素がオゾンとなって、測定を妨害する可能性があるので、このような場合には、光源９からセル７の入射窓７１付近に窒素などのパージガスを流すことや、この部分を気密構造とすることが好ましい。
【００２６】
前記セル７のガス出口７４から排出される被測定ガスは排出管１０に流れる。この排出管１０には、圧力計１１、制御機能付きの質量流量計１２、ポンプ１３が設けられ、セル７内部およびＦＴ−ＩＲ計５のセルを流れる被測定ガスの圧力、流量が所定値に保たれるようになっている。ポンプ１３から排出された被測定ガスは排出管１０を通り、ガスライン１に戻されるようになっている。
【００２７】
前記セル７の出射窓７２には、セル７を透過した透過光を受光するレンズなどからなるカプラー１４が設けられ、カプラー１４で受光された光は光ファイバ１５を通り、分光計１６に送られる。
分光計１６は、回折格子などの分光器（モノクロメータ）とホトマルチプライヤーなどの光電変換器（Ｏ／Ｅ）とデータ処理部を備えたもので、光ファイバ１５を通った光が分光器で分光され、分光された単色光が波長順に順次光電変換器に入射されて単色光の強さに応じた電気信号が出力され、この電気信号をデータ処理部において演算処理して吸収スペクトルを作製し、少なくとも波長２８０〜２９０ｎｍ帯での吸光度を求めることができるものである。
【００２８】
この分光計１６には、例えばプラズマ発光をモニターしてプラズマ雰囲気中に存在するラジカルやイオンを同定、定量するために用いられる市販のプラズマ発光モニター（例えば、浜松ホトニクス製Ｃ７４６０など）などが用いられる。
また、この例のＵＶ計６は、セル７、ヒーター８、光源９、分光計１６から構成されている。
【００２９】
次に、このようなガス分析装置を用いて被測定ガス中に含まれるフッ素ガス濃度を測定する方法について説明する。
実際の被測定ガス中のフッ素濃度の測定に先立って、準備作業を行う。
まず、ＵＶ計６におけるフッ素についての濃度と吸光度との関係を示す検量線を作製する。
【００３０】
これには、高純度のＦ２ガスと窒素ガスとの混合ガスであって、Ｆ２濃度が既知の標準ガスをＵＶ計６のセル７に流し、セル７内の温度、圧力、流量を一定に保ってフッ素濃度変化に対応した吸光度を求めることによって行われる。この場合、リファレンスガスとしては、リファレンスガス供給源４から高純度窒素ガスをセル７に流す。
図３は、このようにして得られたＦ２の検量線の例を示すものである。
【００３１】
次に、Ｆ２と妨害成分とが含まれているガスについてのＦ２の検量線を作製する。
電子デバイス製造装置から排出されるガスの種類は、該製造装置に供給される各種ガスの種類、該製造装置での化学反応の形態が決まれば、ほぼ成分が決まり、本ガス分析装置によるＦ２濃度測定に際して妨害となる成分をまえもって知ることができる。
【００３２】
このため、Ｆ２と妨害成分を含んだ標準ガスを用いてＵＶ計６によるＦ２濃度測定を行い、ＵＶ計６によって得られたＦ２濃度表示値に占める妨害成分の寄与分を求めておく。
以下、妨害成分として二酸化窒素（以下、ＮＯ２と表記する）が存在するケースについて例示する。
【００３３】
それぞれ既知量のＦ２とＮＯ２を含む窒素ガスを標準ガスとしてＦＴ−ＩＲ計５とＵＶ計６とに導入する。ＮＯ２は赤外活性でもあるので、標準ガス中のＮＯ２濃度はＦＴ−ＩＲ計５によって正確に求められる。ＮＯ２の検量線は、ＦＴ−ＩＲ計５に付属しているものを利用できる。
【００３４】
一方、ＮＯ２は、上述のように、波長２８０〜２９０ｎｍ帯において吸収を示すので、前記標準ガスのＵＶ計６での測定では、その吸光度はフッ素とＮＯ２の寄与分との和に相当する表示値となる。この吸光度の表示値から、そのすべてがＦ２によるものとして、仮のＦ２濃度を前記Ｆ２の検量線（図３）から求める。
【００３５】
例えば、標準ガス中のＦ２濃度が１０００ｐｐｍ、ＮＯ２濃度が１０００ｐｐｍとすると、ＦＴ−ＩＲ計５ではＮＯ２が検出され、その濃度が１０００ｐｐｍと測定される。そして、ＵＶ計６での仮のＦ２濃度が１２００ｐｐｍと測定されると、そのうちの２００ｐｐｍがＮＯ２による寄与分であることがわかる。同様にして、ＮＯ２濃度を変化させた標準ガスを用いて、ＵＶ計６で得られた仮のＦ２濃度におけるＮＯ２寄与分を求める。
【００３６】
このようにして得られた関係を検量線あるいは補正係数として使用することで、被測定ガス中の未知量のＦ２と未知量のＮＯ２とが含まれている場合に、ＦＴ−ＩＲ計５で求められたＮＯ２濃度に基づき、前記検量線または補正係数を用いて、ＮＯ２による寄与分を算出し、この寄与分をＵＶ計６で測定された仮のＦ２濃度から差し引くことで正確なＦ２濃度が求められる。
【００３７】
さらに、ＮＯ２以外の波長２８０〜２９０ｎｍ帯において吸収を示し、かつ赤外活性であるその他の妨害成分についても同様の操作を行うことで、これら妨害成分の影響を排除して被測定ガス中のＦ２濃度を正確に知ることができる。
このような準備作業を行って、各妨害成分についての前記検量線または補正係数を求めておき、ついで実際の電子デバイス製造装置から排出される排ガスなどの被測定ガスを本ガス分析装置に導入して被測定ガス中のＦ２濃度を求める作業を行う。
【００３８】
図２は、この発明のガス分析装置の他の例を示すもので、図１に示した装置と同一構成部分には同一符号を付してその説明を省略する。
この例の装置では、被測定ガス供給管２のＦＴ−ＩＲ計５の下流側に、２個の切替弁２１、２２を介して除去装置２３が設けられている以外は先の例のガス分析装置と同様である。
【００３９】
すなわち、この装置では、ＦＴ−ＩＲ計５から導出されて被測定ガス供給管２を流れる被測定ガスの全量が切替弁２１を介して除去装置２３に導かれ、ここで被測定ガス中の酸素（以下、Ｏ２と表記する）以外の波長２８０〜２９０ｎｍ帯において吸収を示す成分、これには測定対象のＦ２も含まれ、例えばＦ２、ＮＯ２などが活性炭、ゼオライトなどの吸着剤によって吸着除去され、この被測定ガスが切替弁２２を介して被測定ガス供給管２に戻され、ＵＶ計６のセル７に導入されるようになっている。
【００４０】
この例のガス分析装置では、被測定ガス中に妨害成分となるＯ２が含まれている場合や妨害成分が多種類含まれている場合に用いられるもので、除去装置２３を通過してＯ２以外の波長２８０〜２９０ｎｍ帯において吸収を示す成分が取り除かれたガスをリファレンスガスとして使用するものである。
【００４１】
このガス分析装置を用いる場合には、初めに被測定ガスをＦＴ−ＩＲ計５から除去装置２３を経てＵＶ計６に流して、波長２８０〜２９０ｎｍ帯において吸光度を測定する。
被測定ガスが例えばＦ２とＮＯ２とＯ２を含む窒素ガスとすると、除去装置２３ではＦ２とＮＯ２とが除去されるので、ＵＶ計のセル７に導入される被測定ガスはＯ２を含む窒素となり、これをリファレンスガスとしてＯ２による吸光度Ａを求める。
【００４２】
次に、切替弁２１、２２を切り替えて被測定ガスを除去装置２３を通さずにＵＶ計６のセル７に導入して波長２８０〜２９０ｎｍ帯での吸光度Ｂを測定する。この吸光度ＢはＦ２とＮＯ２とＯ２とによる吸収が合わさったものとなる。この吸光度Ｂから前記リファレンスガスで測定された吸光度Ａを差し引いた吸光度Ｃは、Ｆ２とＮＯ２とによる吸収によるものとなる。
ＦＴ−ＩＲ計５による測定でＮＯ２濃度が求められるので、先の例と同様にして、ＮＯ２の影響を排除してＦ２濃度が求められ、結果的に妨害成分としてＮＯ２とＯ２とが含まれていても正確なＦ２濃度を知ることが可能になる。
【００４３】
なお、図１および図２に示した例では、ＦＴ−ＩＲ計５の下流にＵＶ計６を配したが、ＵＶ計６の下流にＦＴ−ＩＲ計５を配してもよく、さらにはガスライン１からの被測定ガスを並行してＵＶ計６とＦＴ−ＩＲ計５に導入するように被測定ガス供給管２を配管してもよい。
【００４４】
以下、具体例を示す。
［参考例］
セントラルガラス製Ｎ２／Ｆ２（１５％）混合ガスとジャパンファインプロダクツ製Ｎ２ガスを用い、質量流量計による流量混合法で検量線を作成した結果を図３に示す。ここで、光源には浜松ホトニクス製Ｌ２Ｄ２，Ｌ７２９２（電源：Ｃ９５９８）、プラズマ発光モニタには浜松ホトニクス製Ｃ７４６０用いた。セルはテフロン（登録商標）製で光路長７００ｍｍとし、セルの外周部はリボンヒーターで５３℃に保温した。
【００４５】
圧力計は堀場エステック製ＶＧ１２１、質量流量計は堀場エステック製ＳＥＣ４４００（Ｎ２：５ｓｌｍ）を用い、測定圧力は７５０Ｔｏｒｒで一定化し、測定流量は２ｓｌｍとした。測定は低濃度から高濃度への上り、そして、高濃度から低濃度への下り、さらに、異なる日時でデータを採取し、合計７件となったデータについて解析を実施した。
解析の結果、図３に示す検量線が得られ、その相関係数（ｒ二乗）は０．９９９９と良好な直線性を示すことが確認できた。６１４５ｐｐｍを測定した時の不確かさは３４ｐｐｍとなり、また、検出下限（ノイズの３σ）は３０ｐｐｍと、高い精度で分析できることを確認した。
【００４６】
［実施例１］
次に、ＵＶ計とＦＴ−ＩＲ計を組み合わせた本発明のガス分析装置を用い、Ｆ２ガス濃度が１０００ｐｐｍの被測定ガスにＮＯ２を１０００ｐｐｍ添加した条件での測定を実施した。
分析の結果、ＦＴ−ＩＲ計ではＮＯ２のみが１０００ｐｐｍ検出され、また、ＵＶ計ではＦ２濃度の表示値が１２００ｐｐｍとなった。ＵＶ計で予め取得されたＮＯ２ガスの補正係数を用いると、ＮＯ２が１０００ｐｐｍの場合、ＵＶ計ではＦ２濃度換算で２００ｐｐｍの表示をするため、上記の計測値である１２００ｐｐｍから２００ｐｐｍを差し引くと１０００ｐｐｍとなり、本ガス分析装置に供給されたＦ２ガス濃度と正確に一致することが確認できた。
【００４７】
［実施例２］
ＵＶ計とＦＴ−ＩＲ計を組み合わせた本発明のガス分析装置を用い、Ｆ２ガス濃度が１０００ｐｐｍの被測定ガスにＮＯ２を１０００ｐｐｍとＯ２を１００００ｐｐｍ添加した条件での測定を実施した。リファレンスガスはＮ２ガスとした。
分析の結果、ＦＴ−ＩＲ計ではＮＯ２のみを１０００ｐｐｍ検出し、また、ＵＶ計ではＦ２濃度の表示値が１２６０ｐｐｍとなった。ＵＶ計で予め取得されたＮＯ２の補正係数を考慮すると、実質のＦ２濃度は１０６０ｐｐｍとなり、実際の添加濃度と同じ結果を得ることは出来なかった。
【００４８】
次に、同じ被測定ガスの測定を開始するに当たり、始めに活性炭とゼオライトが充填された除去装置によりＮＯ２とＦ２を吸着除去して、被測定ガス中にＮ２とＯ２のみが含まれる状態とし、これをリファレンスガスとして測定してから、切替弁を切り替え、除去装置を経由せずに直接被測定ガスを分析した結果、ＦＴ−ＩＲ計ではＮＯ２のみを１０００ｐｐｍ検出し、また、ＵＶ計でのＦ２濃度表示値は１２００ｐｐｍとなった。ＵＶ計で予め取得されたＮＯ２の補正係数を考慮すると、実質のＦ２濃度は１０００ｐｐｍとなり、導入したＮＯ２濃度と正確に一致することを確認した。
このように、被測定ガス中にＯ２が存在する場合は、ＦＴ−ＩＲ計での妨害成分補正を行うことの他、除去装置を用い、予め、Ｏ２を含んだリファレンスガスを用いてリファレンスデータを所得することが有効である。
【００４９】
［応用例１］
ＵＶ計とＦＴ−ＩＲ計を組み合わせ、プラズマＣＶＤ装置の排ガスを分析した。プラズマＣＶＤ装置には市販のアプライドマテリアルズ社製Ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ５０００を用い、ＦＴ−ＩＲ計には堀場製作所製ＦＧ１２０（光路長：１ｃｍ）を用いた。プラズマＣＶＤ装置を用い、二酸化珪素（ＳｉＯ２）膜を８２０ｎｍ成膜後に六フッ化エタン（Ｃ２Ｆ６）ガスによりチャンバークリーニングを行った時の排ガス分析を実施した。
Ｃ２Ｆ６ガスによるクリーニング条件は、Ｃ２Ｆ６：５００ｓｃｃｍ、Ｏ２：６００ｓｃｃｍ、圧力：３．５Ｔｏｒｒ／２Ｔｏｒｒ、ＲＦパワー：７５０Ｗ（６．１Ｗ／ｃｍ２）、電極間距離：９９９ｍｉｌｓの２ステップクリーニングとした。
クリーニング中の化学反応式は次式となった。
【００５０】
Ｃ２Ｆ６＋Ｏ２＋（ＳｉＯ：クリーニング対象）＋プラズマ→ＣＯ＋ＣＯ２＋ＣＯＦ２＋ＣＦ４＋ＨＦ＋ＳｉＦ４＋Ｆ２＋Ｃ２Ｆ６
クリーニング中に投入されたガスと、クリーニングにより生成した成分の物質収支（マスバランス）に関し、炭素（Ｃ）とフッ素（Ｆ）について、プロセス中の平均値を計算した結果、それぞれ、１００．９％、１００．０％となった。ＣバランスについてはＦＴ−ＩＲ計の測定データのみで解析されるが、ほぼ１００％が得られており、当該プロセス中におけるＣ含有成分はほぼ完全に分析されていると判断される。また、Ｆバランスについても１００％という結果が得られており、当該プロセスにおいては、投入されたガスと排出されたガスのマスバランスが正確に一致していることを確認した。
【００５１】
［応用例２］
八フッ化プロパン（Ｃ３Ｆ８）ガスを用い、応用例１と同様の実験を行った。
Ｃ３Ｆ８ガスによるクリーニング条件は、Ｃ３Ｆ８：２１０ｓｃｃｍ、Ｏ２：４５０ｓｃｃｍ、圧力：３．５Ｔｏｒｒ／２Ｔｏｒｒ、ＲＦパワー：７５０Ｗ（６．１Ｗ／ｃｍ２）の２ステップクリーニングとした。
クリーニング中の化学反応式は次式となった。
【００５２】
Ｃ３Ｆ８＋Ｏ２＋（ＳｉＯ：クリーニング対象）＋プラズマ→ＣＯ＋ＣＯ２＋ＣＯＦ２＋ＣＦ４＋ＨＦ＋ＳｉＦ４＋Ｆ２＋Ｃ３Ｆ８
ＣとＦのマスバランスについて、プロセス中の平均値を計算した結果、それぞれ、９９．５％、９８．３％となった。Ｃバランスについて応用例１と同様、当該プロセス中におけるＣ含有成分はほぼ完全に分析されていると判断される。一方、Ｆバランスについては、ＦＴ−ＩＲ計による分析のみの結果から算出すると９６．０％となり、Ｆ２分析結果を加えることで９８．３％となった。
【００５３】
この結果は、Ｃバランスの結果と比較してやや低いが、クリーニング処理後、ＣＶＤチャンバー内に水素ガスを導入してプラズマ放電させると、ＦＴ−ＩＲ計によりＨＦが検出されたことから、当該クリーニング条件ではチャンバー内で生成した活性なＦ原子がチャンバー内、あるいは、排気系に吸着している影響と考えられる。
応用例１では、ＣバランスとＦバランスはほぼ一致して１００％の値を得たが、ガスの種類や条件が異なると、このような差が現れることが明らかとなった。
【００５４】
［応用例３］
三フッ化窒素（ＮＦ３）を用いるクリーニングで、リモートクリーニングを実施した。実験は、応用例１、２と同一装置のチャンバー上部にリモートプラズマソース（ＭＫＳ社製ＡＳＴＲＯＮｉ）を搭載し、クリーニング時には当該リモートソースで活性なＦ原子含有ガスを生成させ、そのガスのダウンストリームによりチャンバー内を洗浄した。クリーニング条件は、ＮＦ３：７００ｓｃｃｍ、Ａｒ：１４００ｓｃｃｍ、圧力：３Ｔｏｒｒｒの１ステップクリーニングとした。
クリーニング中の化学反応式は次式となった。
【００５５】
ＮＦ３＋Ａｒ＋（ＳｉＯ：クリーニング対象）＋プラズマ→ＨＦ＋ＳｉＦ４＋Ｆ２＋Ｎ２
ＦＴ−ＩＲ計のみの解析結果では、Ｆバランスは１３．５％と、応用例１、２の結果に比較して極端に低い結果となった。一方、ＵＶ計によるＦ２濃度を加算してＦバランスを計算すると、９４．８％となった。本条件の場合もＦバランスがやや低い結果となったが、応用例１、２と同様、クリーニング後のＨ２プラズマ処理によりＨＦが検出されることから、吸着の影響だと判断される。
【００５６】
［応用例４］
応用例３と同じくＮＦ３ガスを用い、応用例１、２と同様の実験を行った。ＮＦ３ガスによるクリーニング条件は、ＮＦ３：２４０ｓｃｃｍ、Ｏ２：５６０ｓｃｃｍ、圧力：３．５Ｔｏｒｒ／２Ｔｏｒｒ、ＲＦパワー：７５０Ｗ（６．１Ｗ／ｃｍ２）の２ステップクリーニングとした。
クリーニング中の化学反応式は次式となった。
【００５７】
ＮＦ３＋Ｏ２＋（ＳｉＯ：クリーニング対象）＋プラズマ→ＮＯ２＋ＨＦ＋ＳｉＦ４＋Ｆ２＋ＮＦ３＋Ｎ２
このクリーニングでは、炭素含有成分は検出されず、窒素（Ｎ）とＦ成分のみ検出され、また、Ｆ２分析の妨害成分であるＮＯｘとＮＯＦｘの生成が確認された。なお、窒素ガスについては、ＣＶＤ装置後段のドライポンプで大量（２９．６ｓｌｍ）に希釈導入されていること、また、窒素濃度を分析する装置を配置していないため、分析することはできない。
【００５８】
ＦＴ−ＩＲ計のみの解析結果では、Ｆバランスは６２．８％と、応用例１、２の結果に比較して大幅に低い結果となった。一方、ＵＶ計によるＦ２濃度を加算してＦバランスを計算すると、１２４．９％と大幅に過剰となる結果となった。ＦＴ−ＩＲ計による分析では妨害成分が検出されており、この結果をＵＶ計の濃度補正に用いると、補正をしない場合に比較して約２８％減少し、トータルのＦバランスは９６．５％と、応用例２に近い結果となった。
【００５９】
Ｆバランスの値はやや低かったが、応用例２と同様、クリーニング処理後のＨ２プラズマ処理によりＨＦが検出されることから、当該クリーニング条件でもチャンバー内で生成した活性なＦ原子がチャンバー内、あるいは、排気系に吸着している影響であったと考えられる。このように、排ガス中に妨害成分が含まれる場合についても、本発明より正確にＦ２ガス濃度を定量することが出来る。
【００６０】
［応用例５］
次に、応用例１と同様のＣ２Ｆ６クリーニングについて、排気系に高濃度の酸素とＮＯ２が含まれる場合の測定を実施した。クリーニング条件は応用例１と同一で、ドライポンプの希釈Ｎ２をドライエアーに変えた。また、同一装置の別チャンバーよりＮＯ２を０．１ｓｌｍ導入し、両チャンバーの排気系が合流した箇所で排ガス分析を実施した。分析は、リファレンス測定にＮ２ラインを使用した場合と、リファレンス測定にＮ２ガスを用いず、排ガスラインより得られたガスから除去装置によりＮＯ２などを物理吸着除去して得たガスをリファレンスガスとして用いる場合とで比較した。
【００６１】
Ｆ２濃度のトレンドを図４に示す。リファレンスとしてＮ２ガスを用いた場合、被測定ガスを本分析装置に導入してから約５０秒後まで、ＦＴ−ＩＲ計ではＮＯ２が１６５０ｐｐｍ検出された以外、検出ガスが無いものの、ＵＶ計の表示濃度は上昇し、その後、実際のクリーニングが開始されるとさらにＵＶ計の濃度が上昇した。
一方、除去装置により得られたガスをリファレンスとして用いた場合、酸素が共存する状態をリファレンスガスとしているため、ＮＯ２が１６５０ｐｐｍ存在する場合の影響のみとして、ＵＶ計での補正係数である４２０ｐｐｍを表示濃度から差し引き、応用例１と同様にＦバランスを求めると９９．５％となり、高精度で分析できていることを確認した。
このように、被測定ガス中に高濃度の酸素が存在し、しかも、妨害成分も含まれる場合、リファレンスガスには被測定ガス中の妨害成分を除いたガスを用いることが有効である。
【図面の簡単な説明】
【００６２】
【図１】本発明のガス分析装置の例を示す概略構成図である。
【図２】本発明のガス分析装置の他の例を示す概略構成図である。
【図３】参考例の結果を示す図表である。
【図４】応用例５の結果を示す図表である。
【符号の説明】
【００６３】
１・・ガスライン、２・・被測定ガス供給管、４・・リファレンスガス供給源、５・・ＦＴ−ＩＲ計、６・・ＵＶ計、７・・セル、８・・ヒーター、９・・光源、１１・・圧力計、１２・・質量流量計、１３・・ポンプ、１６・・分光計、２３・・除去装置
【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ素ガスと波長２８０〜２９０ｎｍ帯において吸収を示す成分が含まれた被測定ガスをセルに導き、被測定ガス中の波長２８０〜２９０ｎｍ帯の吸光度を測定して、被測定ガス中の波長２８０〜２９０ｎｍ帯で光吸収を示す成分の濃度を求める紫外分光光度計と、
この紫外分光光度計のセル中の被測定ガスの温度、圧力、流量を制御する制御手段と、
被測定ガス中の波長２８０〜２９０ｎｍ帯に光吸収を示すとともに赤外活性である成分の同定およびその定量を行うフーリエ変換赤外分光光度計と、
被測定ガスを前記紫外分光光度計とフーリエ変換赤外分光光度計とのセルに導く被測定ガス供給管路と、
前記紫外分光光度計のセルに波長２８０〜２９０ｎｍ帯において吸収を示さないガスをリファレンスガスとして供給するレファレンスガス供給源を備え、
前記紫外分光光度計で得られた波長２８０〜２９０ｎｍ帯で光吸収を示す成分の濃度の表示値から、フーリエ変換赤外分光光度計で得られた波長２８０〜２９０ｎｍ帯に光吸収を示すとともに赤外活性である成分の濃度を減じて、被測定ガス中のフッ素ガス濃度を求めるようにしたことを特徴とするガス分析装置。
【請求項２】
フッ素ガスと酸素と波長２８０〜２９０ｎｍ帯において吸収を示す成分が含まれた被測定ガスをセルに導き、被測定ガス中の波長２８０〜２９０ｎｍ帯の吸光度を測定して、被測定ガス中の波長２８０〜２９０ｎｍ帯で光吸収を示す成分の濃度を求める紫外分光光度計と、
この紫外分光光度計のセル中の被測定ガスの温度、圧力、流量を制御する制御手段と、
被測定ガス中の波長２８０〜２９０ｎｍ帯に光吸収を示すとともに赤外活性である成分の同定およびその定量を行うフーリエ変換赤外分光光度計と、
被測定ガスを前記紫外分光光度計とフーリエ変換赤外分光光度計とのセルに導く被測定ガス供給管路と、
前記紫外分光光度計のセルに波長２８０〜２９０ｎｍ帯において吸収を示さないガスをリファレンスガスとして供給するレファレンスガス供給源と、
前記被測定ガス供給管路のフーリエ変換赤外分光光度計の下流に設けられ、被測定ガス中の酸素以外の波長２８０〜２９０ｎｍ帯で光吸収を示す成分を除去する除去装置を備え、
前記除去装置を通過した被測定ガスを前記紫外分光光度計に導入して酸素の吸収に基づくリファレンスデータを取り、前記除去装置を通過しない被測定ガスを紫外分光光度計に導入してデータを取り、このデータから前記リファレンスデータを差し引き、さらにフーリエ変換赤外分光光度計で得られた波長２８０〜２９０ｎｍ帯に光吸収を示すとともに赤外活性である成分の濃度を減じて、被測定ガス中のフッ素ガス濃度を求めるようにしたことを特徴とするガス分析装置。
【請求項３】
前記紫外分光光度計は、紫外光を発光する光源と、この光源からの紫外光を入射し、被測定ガスを満たすセルと、このセルを透過した紫外光を受光し、分光して分光光の強度を波長毎に測定する分光計と、この分光計からの光の強度に基づいて波長２８０〜２９０ｎｍ帯で光吸収を示す成分の濃度を求めるデータ処理部を備えているものであることを特徴とする請求項１または２記載のガス分析装置。
【請求項１】
フッ素ガスと波長２８０〜２９０ｎｍ帯において吸収を示す成分が含まれた被測定ガスをセルに導き、被測定ガス中の波長２８０〜２９０ｎｍ帯の吸光度を測定して、被測定ガス中の波長２８０〜２９０ｎｍ帯で光吸収を示す成分の濃度を求める紫外分光光度計と、
この紫外分光光度計のセル中の被測定ガスの温度、圧力、流量を制御する制御手段と、
被測定ガス中の波長２８０〜２９０ｎｍ帯に光吸収を示すとともに赤外活性である成分の同定およびその定量を行うフーリエ変換赤外分光光度計と、
被測定ガスを前記紫外分光光度計とフーリエ変換赤外分光光度計とのセルに導く被測定ガス供給管路と、
前記紫外分光光度計のセルに波長２８０〜２９０ｎｍ帯において吸収を示さないガスをリファレンスガスとして供給するレファレンスガス供給源を備え、
前記紫外分光光度計で得られた波長２８０〜２９０ｎｍ帯で光吸収を示す成分の濃度の表示値から、フーリエ変換赤外分光光度計で得られた波長２８０〜２９０ｎｍ帯に光吸収を示すとともに赤外活性である成分の濃度を減じて、被測定ガス中のフッ素ガス濃度を求めるようにしたことを特徴とするガス分析装置。
【請求項２】
フッ素ガスと酸素と波長２８０〜２９０ｎｍ帯において吸収を示す成分が含まれた被測定ガスをセルに導き、被測定ガス中の波長２８０〜２９０ｎｍ帯の吸光度を測定して、被測定ガス中の波長２８０〜２９０ｎｍ帯で光吸収を示す成分の濃度を求める紫外分光光度計と、
この紫外分光光度計のセル中の被測定ガスの温度、圧力、流量を制御する制御手段と、
被測定ガス中の波長２８０〜２９０ｎｍ帯に光吸収を示すとともに赤外活性である成分の同定およびその定量を行うフーリエ変換赤外分光光度計と、
被測定ガスを前記紫外分光光度計とフーリエ変換赤外分光光度計とのセルに導く被測定ガス供給管路と、
前記紫外分光光度計のセルに波長２８０〜２９０ｎｍ帯において吸収を示さないガスをリファレンスガスとして供給するレファレンスガス供給源と、
前記被測定ガス供給管路のフーリエ変換赤外分光光度計の下流に設けられ、被測定ガス中の酸素以外の波長２８０〜２９０ｎｍ帯で光吸収を示す成分を除去する除去装置を備え、
前記除去装置を通過した被測定ガスを前記紫外分光光度計に導入して酸素の吸収に基づくリファレンスデータを取り、前記除去装置を通過しない被測定ガスを紫外分光光度計に導入してデータを取り、このデータから前記リファレンスデータを差し引き、さらにフーリエ変換赤外分光光度計で得られた波長２８０〜２９０ｎｍ帯に光吸収を示すとともに赤外活性である成分の濃度を減じて、被測定ガス中のフッ素ガス濃度を求めるようにしたことを特徴とするガス分析装置。
【請求項３】
前記紫外分光光度計は、紫外光を発光する光源と、この光源からの紫外光を入射し、被測定ガスを満たすセルと、このセルを透過した紫外光を受光し、分光して分光光の強度を波長毎に測定する分光計と、この分光計からの光の強度に基づいて波長２８０〜２９０ｎｍ帯で光吸収を示す成分の濃度を求めるデータ処理部を備えているものであることを特徴とする請求項１または２記載のガス分析装置。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２００８−１９６８８２（Ｐ２００８−１９６８８２Ａ）
【公開日】平成２０年８月２８日（２００８．８．２８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−３０２８０（Ｐ２００７−３０２８０）
【出願日】平成１９年２月９日（２００７．２．９）
【出願人】（０００２３１２３５）大陽日酸株式会社 (642)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年８月２８日（２００８．８．２８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年２月９日（２００７．２．９）
【出願人】（０００２３１２３５）大陽日酸株式会社 (642)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]