ガラスクロス、及びプリプレグ、並びに積層板の製造方法
【課題】 剛性が高く、厚さ方向の熱膨張率が低い積層板、及び該積層板に用いられるプリプレグ、および該プリプレグの基材となるガラスクロスを提供する。
【解決手段】 片面を起毛させてなるガラスクロス、及び該ガラスクロスを基材として用いるプリプレグ、および該プリプレグをガラスクロスの起毛面を内側として積層する積層板の製造方法。
【解決手段】 片面を起毛させてなるガラスクロス、及び該ガラスクロスを基材として用いるプリプレグ、および該プリプレグをガラスクロスの起毛面を内側として積層する積層板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プリント配線板に用いられるガラスクロス、及びプリプレグに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
通常、両面プリント配線板の製造においては、まずガラスクロス等の基材にエポキシ樹脂等のマトリックス樹脂を有機溶剤に溶解させたワニス（以下、単にワニスともいう。）を含浸させたプリプレグを作成する。次に、該プリプレグを単数もしくは複数枚積層して両側に金属箔を貼り、加熱加圧して硬化させることによって積層板を作製する。最後に、該積層板の両面に回路パターンを作製した後、ドリル等によりスルーホールを形成し、洗浄して無電解銅メッキ等の公知の加工工程により両面の電気的接続をとった両面プリント配線板が完成する。
また、多層プリント配線板の製造においては、上述の積層板の更にその表層にプリプレグを単数若しくは複数枚重ね合わせ、金属箔を貼り、加熱加圧して硬化接着することにより成型製造される。
上述のように、プリプレグはプリント配線板の層間絶縁材として使用されるものであるが、近年、プリント配線板の更なる小型化、高密度化要求に伴い、厚さが１００μｍ以下の層間絶縁材が求められるようになってきた。このために、従来の多層プリント配線板において層間絶縁材の主流となっていたプリプレグを使用するかわりに、樹脂のみからなる薄型の層間絶縁材を形成する試みもなされており、ＲＣＣ（Ｒｅｓｉｎ Ｃｏａｔｅｄ Ｃｏｐｐｅｒ：樹脂付き銅箔）、樹脂フィルムなどが提案、商品化されている。しかしながら、上述の樹脂のみからなる薄型の層間絶縁材では、積層板自体の剛性、寸法挙動、熱膨張率等の性能が低下することは否めない。そこで、基材として１０〜１００μｍ程度の厚さを有する薄いガラスクロス（以下、フィルム状ガラスクロスという。）を使用したプリプレグ（以下、薄型プリプレグという。）が注目されている。しかしながら、上述の薄型プリプレグを用いた積層板に対しても、さらなる積層板の剛性の向上が望まれている。
【０００３】
また、Ｚ方向の熱膨張係数は、多層プリント配線板のスルーホール接続信頼性に影響を及ぼすが、通常積層板におけるマトリックス樹脂量の割合が多いほど大きくなるため、ガラスクロスによる補強が期待されている。また、積層板の表層には一定厚のマトリックス樹脂のみからなる層を必要とするため、フィルム状ガラスクロスを用いた積層板は厚いガラスクロスを用いた積層板に比較してマトリックス樹脂量の割合を多くする必要があり、Ｚ方向の熱膨張係数の低下が懸念される。
さらに多層プリント配線板において、その表層にプリプレグを層間絶縁材として成型製造する場合、保持できるマトリックス樹脂の絶対量が少ない薄型プリプレグでは、回路パターンが形成された凹凸のある積層板の表面を十分にマトリックス樹脂で充填できず、その空隙により耐熱性の低下等の問題が発生してしまうこともある。
【０００４】
これに対して、プリプレグが保持可能なマトリックス樹脂含有量（ないしはマトリックス樹脂保持力）を高めるために、起毛させたガラスクロス、または該ガラスクロスを用いたプリプレグが提案されている（例えば、特許文献１、特許文献２、特許文献３参照）。しかしながら、これらの特許文献において実施例として具体的に記載された積層板がプリプレグ２〜６枚からなる１．６ｍｍ厚の銅張積層板であることから理解できるように、これらは薄型プリプレグを直接の対象としたものではない。従って、薄型プリプレグ固有の問題である薄さ、並びに、高剛性及び高樹脂含有量の両立、さらに熱膨張率の低減という課題を解決するものではなかった。
【０００５】
【特許文献１】特開平８−４１２２４号公報
【特許文献２】特開平１０−２１２６３７号公報
【特許文献３】特開平１１−５８５６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、剛性が高く、厚さ方向の熱膨張率が低い積層板の製造方法、及び該積層板に用いられるプリプレグ、および該プリプレグの基材となるガラスクロスを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、プリプレグを使用した積層板において、ガラス含有量の割合を増やさずに高剛性化、高樹脂含有量化、及び低熱膨張率化をはかるため方法を鋭意研究した。その結果、プリプレグを構成するガラスクロスの片側の表面を起毛させたフィルム状ガラスクロスを用いて薄型プリプレグを作成し、該薄型プリプレグ２枚を起毛した面を内側にして加熱加圧成形した積層板を作成することにより、起毛していないガラスクロスを用いた薄型プリプレグ２枚を加熱加圧成形してなる積層板に比べて、厚さ断面におけるガラスの分布をより表層側に配置させることが可能となり、接着成型後の積層板は表層部分のマトリックス樹脂量が少なくなることによって優れた剛性、及び厚さ方向の低熱膨張率化を示し、しかもプリプレグのマトリックス樹脂含有量が多く積層板の樹脂埋め性に優れることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち本発明の一は、片面を起毛させてなるガラスクロスであり、該ガラスクロスを構成するガラス糸の単繊維径がＪＩＳ−Ｒ−３４１３に規定される単繊維の呼び径３以上、かつ呼び径５以下であり、厚さが１０〜８０μｍであることを特徴とするガラスクロスである。
また、本発明の二は、上記本発明の一のガラスクロスにマトリックス樹脂を含浸させ乾燥させてなるプリプレグであって、厚さが１５〜１００μｍであることを特徴とするプリプレグである。
また、本発明の三は、プリプレグを積層し加熱加圧成形してなる積層板の製造方法であって、上記本発明の二のプリプレグ２枚をガラスクロスの起毛面が内側になる様に積層し、加熱加圧成形してなることを特徴とする積層板の製造方法である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の製造方法により高剛性、かつ厚さ方向の熱膨張率が低い積層板を提供することができる。また、該積層板に使用されるプリプレグを提供することが出来る。更に、該積層板に用いられるプリプレグ、および該プリプレグの基材となるガラスクロスを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明を具体的に説明する。
（１）ガラスクロスの特徴
本発明のガラスクロスは、薄型プリプレグに使用するフィルム状ガラスクロスであって、その片面に起毛加工を施すことによって、厚さ増加につながるプリプレグ中のガラス含有量をふやすことなくマトリックス樹脂の保持性を向上させることが出来るものである。
ガラスクロスはたて糸とよこ糸が交互に浮沈している平織り構造が一般的である。構成するガラス糸の単繊維径は細い方が、その厚さを低減させることに効果的である。本発明のガラスクロスは、多層プリント配線板の表層として好適に使用される薄型プリプレグを作成することを勘案して、単繊維径が細い方が好ましい。具体的には、ＪＩＳ−Ｒ−３４１３に規定される単繊維の呼び径３（直径約３．０μｍ）以上、呼び径５（直径約５．０μｍ）以下が好ましく、呼び径３以上、呼び径４（直径約４．０μｍ）以下がより好ましい。
ガラス糸の撚り数は、通常１インチあたり０．７から１．０回施されている。本発明のガラスクロスを得るためには該撚り数でも良いが、１インチあたり０から０．２回の低撚糸を用いることが好ましい。低撚糸化により厚さを低減させられることに加え、ガラス繊維が均一に分布しているので、均一な起毛加工が可能となる。
本発明のガラスクロスの厚さは、薄型プリプレグを作成するために、１０〜８０μであることが好ましく、１０〜６０μであることがより好ましい。なお、本発明のガラスクロスの厚さとは、後述の起毛加工を行った後に起毛部分も含んだ厚さを測定した値をいう。
【００１１】
（２）ガラスクロスの加工
ガラスクロスの片面が起毛している状態とは、ガラスクロスの片面に存在する織り交点の少なくとも半分以上において、該織り交点に存在するたて糸、よこ糸のうち少なくとも一方の単繊維が、少なくとも１本以上切断されている状態をいう。
本発明のガラスクロスを得るためには、その片面に起毛加工を施すことが必要である。採用する起毛方法には制限が無く、針布起毛やエメリーペーパー起毛等の公知の方法を採用することができ、これらの方法を併用する方法も採用することができる。起毛加工後にシャーリングを行い、長い立毛の先端部を刈り取り、長さの均一化を図っても良い。
また、起毛加工の前に、次に述べる開繊加工を施すと、集束したガラス単繊維間の隙間を広げることができるのでより好ましい。
開繊加工は、例えば、水流圧力による開繊、液体を媒体とした高周波の振動による開繊、面圧を有する流体の圧力による加工、ロールによる加圧での加工等が挙げられ、該開繊加工を施すことにより、ガラス糸束の単繊維は、ばらけた状態となる。これらの開繊処理法の中では、水流圧力による開繊、又は液体を媒体とした高周波の振動による開繊を使用することが、均一性のためにより好ましい。また、該開繊加工の効果を高めるためには、ガラスクロスにかかる張力を少なくした状態で開繊加工を施すことが好ましい。
【００１２】
さらに、ガラス糸束に滑剤の特性を有する有機物が付着した状態のガラスクロス、または通常のガラスクロスを製織する際に使用されるバインダー、糊剤等が付着した状態のガラスクロス（通常、生機という。）において、開繊加工を施すことにより、ガラス糸束の単繊維をばらけた状態にする効果をより大きくすることが可能となる。
開繊加工の効果としては、ガラス単繊維間の隙間を広げることにより、ワニスの含浸性を上げることに加え、糸束を拡幅させることが挙げられる。
開繊加工により拡幅された状態の糸束は、ガラスクロス面方向の補強効果、及び経糸、緯糸より構成される織物の拘束力等を高める。さらに、ガラスクロス面内のガラス分布の均一性が向上する。つまり、基板の剛性向上や、反りねじれの発生要因を抑制することが可能となる。また、レーザやドリルによる穴加工性の向上が可能となることは言うまでもない。
【００１３】
（３）ガラスの組成および表面処理
本発明のガラスクロスには、Ｅガラス（無アルカリガラス）と呼ばれるガラスを好ましく使用できるが、Ｄガラス等の低誘電率ガラス、Ｓガラス等の高強度ガラス、Ｈガラス等の高誘電率ガラス等を使用してもよく、ガラス種によって本発明の効果が損なわれることはない。
同様に、本発明のガラスクロスには、シランカップリング剤を含んだ処理液による表面処理を施すことが好ましく、該シランカップリング剤としては通常一般に用いられるシランカップリング剤を使用することができ、必要に応じて、該処理液に酸、染料、顔料、及び／又は界面活性剤などを添加しても良い。表面処理によって本発明の効果が損なわれることはない。
【００１４】
（４）プリプレグの製造
本発明のプリプレグを製造するには定法に従えばよい。例えば、本発明のガラスクロスにエポキシ樹脂の様なマトリックス樹脂を有機溶剤で希釈した熱硬化性樹脂ワニス（以下、単にワニスともいう。）を含浸した後、乾燥炉にて有機溶剤を揮発させ、熱硬化性樹脂をＢステージ状態（半硬化状態）まで硬化させた薄型プリプレグを作ればよい。なお、含浸後乾燥前にスリットを通す等公知の方法で余剰なワニスを掻き落とし、薄型プリプレグの厚さを調整することも可能である。
マトリックス樹脂としては、上述のエポキシ樹脂の他に、不飽和ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂、ビスマレイミドトリアジン（ＢＴ）樹脂、シアネート樹脂等の熱硬化性樹脂や、ポリフェニレンオキサイド（ＰＰＯ）樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、フッ素樹脂等の熱可塑性樹脂、またはそれらの混合樹脂などが挙げられる。
また、上述の方法以外にも、フィルム状ガラスクロスを金属箔に重ねた状態で連続的にワニスを塗工、乾燥、半硬化させる方法で、一度に金属箔付きの薄型プリプレグを作成する製造方法をとる事もできる。
【００１５】
（５）プリント配線板用積層板の製造
本発明の製造方法によって積層板を作成するには、上述の加工、表面処理を行ったフィルム状ガラスクロスを用いて薄型プリプレグを作成し、これを起毛面が内側となるように複数枚積層し加熱加圧形成する。または、内層コア板の上に、該プリプレグを起毛面が内側となるように積層し、加熱加圧形成することにより得られる。
この構成をとることにより積層板の厚み断面における表層側にガラスを分布させることができるため、プリプレグ中のガラス含有量をふやすことなく剛性の向上と熱膨張率の低下を達成できる。
【実施例】
【００１６】
以下、本発明を実施例等と用いて、更に具体的説明する。
実施例、比較例中のガラスクロスの物性、ガラスクロスの糸束断面幅および厚さ、ガラスクロスを用いたプリプレグ、及び積層板の作成方法、および試験方法は以下の方法により測定した。
１．ガラスクロスの物性
ＪＩＳ−Ｒ−３４２０に従い測定した。
２．プリプレグの作成方法
ガラスクロスに、下記調合割合で調製したワニスを浸漬し、各ガラスクロス厚さの約２倍のスリットで余剰樹脂ワニスを掻き落とし、１７０℃で３分間乾燥させてプリプレグを得た。
［ワニス調合割合］
５０４６Ｂ８０（ジャパンエポキシレジン株式会社製、商品名）：７０質量％、
１８０Ｓ７５Ｂ７０（ジャパンエポキシレジン株式会社製、商品名）：１４質量％、
ジシアンジアミド：１．６質量％、
２−エチル−４−メチル−イミダゾール：０．２質量％、
ジメチルホルムアミド：７．１質量％、
メチルセロソルブ：７．１質量％。
【００１７】
３．プリプレグ中のマトリックス樹脂割合
ガラスクロスに、上記調合割合で調製したワニスを浸漬し、表層の余剰樹脂を除去するために１時間つり下げて放置し、１７０℃で３分間乾燥させて測定用のプリプレグを得た。
作成したプリプレグを、たて１００ｍｍ、よこ１００ｍｍに切り出して重量を測定し（重量Ａ）、６３０℃のオーブンで１時間加熱して樹脂成分を焼却除去した後に再度重量を測定し（重量Ｂ）、計算式；〔（重量Ａ−重量Ｂ）／重量Ａ〕×１００、によってプリプレグにおけるマトリックス樹脂の割合を算出した。
４．積層板の剛性
作成したプリプレグを２枚重ね、その上下に１２μｍ銅箔を重ねて、１７５℃、３．９ＭＰａで加熱加圧し、たて３４０ｍｍ、よこ３４０ｍｍの積層板を得た。プリプレグは、起毛面が内側となるように重ねた。得られた積層板の銅箔を両面エッチアウトした後、たて２５ｍｍ、よこ１７０ｍｍ、及びたて１７０ｍｍ、よこ２５ｍｍの短冊状サンプルを切断し、支点から自由端が１５０ｍｍになるように片持ち梁状に固定し、自由端に０．５ｇの荷重を加えた時のたわみ量を測定し、剛性の指標とした。
【００１８】
５．積層板の熱膨張率
作成したプリプレグを８枚重ね、その上下に１２μｍ銅箔を重ねて、１７５℃、３．９ＭＰａで加熱加圧し、たて３４０ｍｍ、よこ３４０ｍｍの積層板を得た。得られた積層板の銅箔を両面エッチアウトした後、たて１０ｍｍ、よこ１０ｍｍのサンプルを切り出し、セイコーインスツルメンツ（株）製：ＴＭＡ／ＳＳ６１００を使用し、５ｇの荷重をかけながら５０℃から１００℃に１分あたり５℃の昇温速度で加熱した際の、厚さ方向の熱膨張率を測定した。
【００１９】
［実施例１］
ガラスクロスとして、たて糸およびよこ糸にＤ２２５；１／０；無撚糸（撚りが０回／インチの糸を示す。）を使用し、エアジェットルームで、たて糸６０本／インチ、よこ糸６２本／インチの織物密度で平織りに製織し、得られた生機に高圧散水流による加工を施した後、ヒートクリーニングした。
続いて、表面処理として、シランカップリング剤であるＳＺ６０３２（東レ・ダウコーニング（株）製：商品名）を用いて処理液とし、ガラスクロスを浸漬し、絞液後乾燥した後、和歌山鉄工株式会社製エメリー起毛機にて起毛加工を施し、実施例１の片面起毛ガラスクロスを得た。評価結果は、表１に示したように、該ガラスクロスから得られたプリプレグはマトリックス樹脂の保持性が高く、積層板は剛性が高く熱膨張率の小さいものであった。
［実施例２］
ガラスクロスとして、たて糸およびよこ糸にＤ２２５；１／０；１Ｚ（撚りが１回／インチの糸を示す。）を使用した他は、実施例１と同様の方法で、実施例２の片面起毛ガラスクロスを得た。評価結果は、表１に示したように、該ガラスクロスから得られたプリプレグはマトリックス樹脂の保持性が高く、積層板は剛性が高く熱膨張率の小さいものであった。
【００２０】
［実施例３］
ガラスクロスとして、たて糸およびよこ糸にＤ４５０；１／０；無撚糸を使用し、エアジェットルームで、たて糸５６本／インチ、よこ糸５４本／インチの織物密度で平織りに製織した他は、実施例１と同様の方法で、実施例３の片面起毛ガラスクロスを得た。評価結果は、表２に示したように、該ガラスクロスから得られたプリプレグはマトリックス樹脂の保持性が高く、積層板は剛性が高く熱膨張率の小さいものであった。
［実施例４］
ガラスクロスとして、たて糸およびよこ糸にＤ４５０；１／０：１Ｚを使用し、エアジェットルームで、たて糸５６本／インチ、よこ糸５４本／インチの織物密度で平織りに製織した他は、実施例１と同様の方法で、実施例４の片面起毛ガラスクロスを得た。評価結果は、表２に示したように、該ガラスクロスから得られたプリプレグはマトリックス樹脂の保持性が高く、積層板は剛性が高く熱膨張率の小さいものであった。
【００２１】
[比較例１］
ガラスクロスとして、たて糸およびよこ糸にＤ２２５；１／０；無撚糸を使用し、エアジェットルームで、たて糸６０本／インチ、よこ糸６２本／インチの織物密度で平織りに製織し、得られた生機に高圧散水流による加工を施した後、ヒートクリーニングした。
続いて、表面処理として、シランカップリング剤であるＳＺ６０３２（東レ・ダウコーニング（株）製：商品名）を用いて処理液とし、ガラスクロスを浸漬し、絞液後乾燥して比較例１のガラスクロスを得た。評価結果は表１に示す。
［比較例２］
ガラスクロスとして、たて糸およびよこ糸にＤ２２５；１／０；１Ｚを使用した他は、比較例１と同様にして、比較例２のガラスクロスを得た。評価結果は表１に示す。
【００２２】
［比較例３］
ガラスクロスとして、たて糸およびよこ糸にＤ４５０；１／０；無撚糸を使用し、エアジェットルームで、たて糸５６本／インチ、よこ糸５４本／インチの織物密度で平織りに製織した他は、比較例１と同様にして、比較例３のガラスクロスを得た。評価結果は表２に示す。
［比較例４］
ガラスクロスとして、たて糸およびよこ糸にＤ４５０；１／０；１Ｚを使用し、エアジェットルームで、たて糸５６本／インチ、よこ糸５４本／インチの織物密度で平織りに製織した他は、比較例１と同様にして、比較例４のガラスクロスを得た。評価結果は表２に示す。
【００２３】
【表１】
【００２４】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【００２５】
本発明の積層板の製造方法、プリプレグ、及びガラスクロスは、プリント配線板の分野で好適に利用できる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プリント配線板に用いられるガラスクロス、及びプリプレグに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
通常、両面プリント配線板の製造においては、まずガラスクロス等の基材にエポキシ樹脂等のマトリックス樹脂を有機溶剤に溶解させたワニス（以下、単にワニスともいう。）を含浸させたプリプレグを作成する。次に、該プリプレグを単数もしくは複数枚積層して両側に金属箔を貼り、加熱加圧して硬化させることによって積層板を作製する。最後に、該積層板の両面に回路パターンを作製した後、ドリル等によりスルーホールを形成し、洗浄して無電解銅メッキ等の公知の加工工程により両面の電気的接続をとった両面プリント配線板が完成する。
また、多層プリント配線板の製造においては、上述の積層板の更にその表層にプリプレグを単数若しくは複数枚重ね合わせ、金属箔を貼り、加熱加圧して硬化接着することにより成型製造される。
上述のように、プリプレグはプリント配線板の層間絶縁材として使用されるものであるが、近年、プリント配線板の更なる小型化、高密度化要求に伴い、厚さが１００μｍ以下の層間絶縁材が求められるようになってきた。このために、従来の多層プリント配線板において層間絶縁材の主流となっていたプリプレグを使用するかわりに、樹脂のみからなる薄型の層間絶縁材を形成する試みもなされており、ＲＣＣ（Ｒｅｓｉｎ Ｃｏａｔｅｄ Ｃｏｐｐｅｒ：樹脂付き銅箔）、樹脂フィルムなどが提案、商品化されている。しかしながら、上述の樹脂のみからなる薄型の層間絶縁材では、積層板自体の剛性、寸法挙動、熱膨張率等の性能が低下することは否めない。そこで、基材として１０〜１００μｍ程度の厚さを有する薄いガラスクロス（以下、フィルム状ガラスクロスという。）を使用したプリプレグ（以下、薄型プリプレグという。）が注目されている。しかしながら、上述の薄型プリプレグを用いた積層板に対しても、さらなる積層板の剛性の向上が望まれている。
【０００３】
また、Ｚ方向の熱膨張係数は、多層プリント配線板のスルーホール接続信頼性に影響を及ぼすが、通常積層板におけるマトリックス樹脂量の割合が多いほど大きくなるため、ガラスクロスによる補強が期待されている。また、積層板の表層には一定厚のマトリックス樹脂のみからなる層を必要とするため、フィルム状ガラスクロスを用いた積層板は厚いガラスクロスを用いた積層板に比較してマトリックス樹脂量の割合を多くする必要があり、Ｚ方向の熱膨張係数の低下が懸念される。
さらに多層プリント配線板において、その表層にプリプレグを層間絶縁材として成型製造する場合、保持できるマトリックス樹脂の絶対量が少ない薄型プリプレグでは、回路パターンが形成された凹凸のある積層板の表面を十分にマトリックス樹脂で充填できず、その空隙により耐熱性の低下等の問題が発生してしまうこともある。
【０００４】
これに対して、プリプレグが保持可能なマトリックス樹脂含有量（ないしはマトリックス樹脂保持力）を高めるために、起毛させたガラスクロス、または該ガラスクロスを用いたプリプレグが提案されている（例えば、特許文献１、特許文献２、特許文献３参照）。しかしながら、これらの特許文献において実施例として具体的に記載された積層板がプリプレグ２〜６枚からなる１．６ｍｍ厚の銅張積層板であることから理解できるように、これらは薄型プリプレグを直接の対象としたものではない。従って、薄型プリプレグ固有の問題である薄さ、並びに、高剛性及び高樹脂含有量の両立、さらに熱膨張率の低減という課題を解決するものではなかった。
【０００５】
【特許文献１】特開平８−４１２２４号公報
【特許文献２】特開平１０−２１２６３７号公報
【特許文献３】特開平１１−５８５６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、剛性が高く、厚さ方向の熱膨張率が低い積層板の製造方法、及び該積層板に用いられるプリプレグ、および該プリプレグの基材となるガラスクロスを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、プリプレグを使用した積層板において、ガラス含有量の割合を増やさずに高剛性化、高樹脂含有量化、及び低熱膨張率化をはかるため方法を鋭意研究した。その結果、プリプレグを構成するガラスクロスの片側の表面を起毛させたフィルム状ガラスクロスを用いて薄型プリプレグを作成し、該薄型プリプレグ２枚を起毛した面を内側にして加熱加圧成形した積層板を作成することにより、起毛していないガラスクロスを用いた薄型プリプレグ２枚を加熱加圧成形してなる積層板に比べて、厚さ断面におけるガラスの分布をより表層側に配置させることが可能となり、接着成型後の積層板は表層部分のマトリックス樹脂量が少なくなることによって優れた剛性、及び厚さ方向の低熱膨張率化を示し、しかもプリプレグのマトリックス樹脂含有量が多く積層板の樹脂埋め性に優れることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち本発明の一は、片面を起毛させてなるガラスクロスであり、該ガラスクロスを構成するガラス糸の単繊維径がＪＩＳ−Ｒ−３４１３に規定される単繊維の呼び径３以上、かつ呼び径５以下であり、厚さが１０〜８０μｍであることを特徴とするガラスクロスである。
また、本発明の二は、上記本発明の一のガラスクロスにマトリックス樹脂を含浸させ乾燥させてなるプリプレグであって、厚さが１５〜１００μｍであることを特徴とするプリプレグである。
また、本発明の三は、プリプレグを積層し加熱加圧成形してなる積層板の製造方法であって、上記本発明の二のプリプレグ２枚をガラスクロスの起毛面が内側になる様に積層し、加熱加圧成形してなることを特徴とする積層板の製造方法である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の製造方法により高剛性、かつ厚さ方向の熱膨張率が低い積層板を提供することができる。また、該積層板に使用されるプリプレグを提供することが出来る。更に、該積層板に用いられるプリプレグ、および該プリプレグの基材となるガラスクロスを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明を具体的に説明する。
（１）ガラスクロスの特徴
本発明のガラスクロスは、薄型プリプレグに使用するフィルム状ガラスクロスであって、その片面に起毛加工を施すことによって、厚さ増加につながるプリプレグ中のガラス含有量をふやすことなくマトリックス樹脂の保持性を向上させることが出来るものである。
ガラスクロスはたて糸とよこ糸が交互に浮沈している平織り構造が一般的である。構成するガラス糸の単繊維径は細い方が、その厚さを低減させることに効果的である。本発明のガラスクロスは、多層プリント配線板の表層として好適に使用される薄型プリプレグを作成することを勘案して、単繊維径が細い方が好ましい。具体的には、ＪＩＳ−Ｒ−３４１３に規定される単繊維の呼び径３（直径約３．０μｍ）以上、呼び径５（直径約５．０μｍ）以下が好ましく、呼び径３以上、呼び径４（直径約４．０μｍ）以下がより好ましい。
ガラス糸の撚り数は、通常１インチあたり０．７から１．０回施されている。本発明のガラスクロスを得るためには該撚り数でも良いが、１インチあたり０から０．２回の低撚糸を用いることが好ましい。低撚糸化により厚さを低減させられることに加え、ガラス繊維が均一に分布しているので、均一な起毛加工が可能となる。
本発明のガラスクロスの厚さは、薄型プリプレグを作成するために、１０〜８０μであることが好ましく、１０〜６０μであることがより好ましい。なお、本発明のガラスクロスの厚さとは、後述の起毛加工を行った後に起毛部分も含んだ厚さを測定した値をいう。
【００１１】
（２）ガラスクロスの加工
ガラスクロスの片面が起毛している状態とは、ガラスクロスの片面に存在する織り交点の少なくとも半分以上において、該織り交点に存在するたて糸、よこ糸のうち少なくとも一方の単繊維が、少なくとも１本以上切断されている状態をいう。
本発明のガラスクロスを得るためには、その片面に起毛加工を施すことが必要である。採用する起毛方法には制限が無く、針布起毛やエメリーペーパー起毛等の公知の方法を採用することができ、これらの方法を併用する方法も採用することができる。起毛加工後にシャーリングを行い、長い立毛の先端部を刈り取り、長さの均一化を図っても良い。
また、起毛加工の前に、次に述べる開繊加工を施すと、集束したガラス単繊維間の隙間を広げることができるのでより好ましい。
開繊加工は、例えば、水流圧力による開繊、液体を媒体とした高周波の振動による開繊、面圧を有する流体の圧力による加工、ロールによる加圧での加工等が挙げられ、該開繊加工を施すことにより、ガラス糸束の単繊維は、ばらけた状態となる。これらの開繊処理法の中では、水流圧力による開繊、又は液体を媒体とした高周波の振動による開繊を使用することが、均一性のためにより好ましい。また、該開繊加工の効果を高めるためには、ガラスクロスにかかる張力を少なくした状態で開繊加工を施すことが好ましい。
【００１２】
さらに、ガラス糸束に滑剤の特性を有する有機物が付着した状態のガラスクロス、または通常のガラスクロスを製織する際に使用されるバインダー、糊剤等が付着した状態のガラスクロス（通常、生機という。）において、開繊加工を施すことにより、ガラス糸束の単繊維をばらけた状態にする効果をより大きくすることが可能となる。
開繊加工の効果としては、ガラス単繊維間の隙間を広げることにより、ワニスの含浸性を上げることに加え、糸束を拡幅させることが挙げられる。
開繊加工により拡幅された状態の糸束は、ガラスクロス面方向の補強効果、及び経糸、緯糸より構成される織物の拘束力等を高める。さらに、ガラスクロス面内のガラス分布の均一性が向上する。つまり、基板の剛性向上や、反りねじれの発生要因を抑制することが可能となる。また、レーザやドリルによる穴加工性の向上が可能となることは言うまでもない。
【００１３】
（３）ガラスの組成および表面処理
本発明のガラスクロスには、Ｅガラス（無アルカリガラス）と呼ばれるガラスを好ましく使用できるが、Ｄガラス等の低誘電率ガラス、Ｓガラス等の高強度ガラス、Ｈガラス等の高誘電率ガラス等を使用してもよく、ガラス種によって本発明の効果が損なわれることはない。
同様に、本発明のガラスクロスには、シランカップリング剤を含んだ処理液による表面処理を施すことが好ましく、該シランカップリング剤としては通常一般に用いられるシランカップリング剤を使用することができ、必要に応じて、該処理液に酸、染料、顔料、及び／又は界面活性剤などを添加しても良い。表面処理によって本発明の効果が損なわれることはない。
【００１４】
（４）プリプレグの製造
本発明のプリプレグを製造するには定法に従えばよい。例えば、本発明のガラスクロスにエポキシ樹脂の様なマトリックス樹脂を有機溶剤で希釈した熱硬化性樹脂ワニス（以下、単にワニスともいう。）を含浸した後、乾燥炉にて有機溶剤を揮発させ、熱硬化性樹脂をＢステージ状態（半硬化状態）まで硬化させた薄型プリプレグを作ればよい。なお、含浸後乾燥前にスリットを通す等公知の方法で余剰なワニスを掻き落とし、薄型プリプレグの厚さを調整することも可能である。
マトリックス樹脂としては、上述のエポキシ樹脂の他に、不飽和ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂、ビスマレイミドトリアジン（ＢＴ）樹脂、シアネート樹脂等の熱硬化性樹脂や、ポリフェニレンオキサイド（ＰＰＯ）樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、フッ素樹脂等の熱可塑性樹脂、またはそれらの混合樹脂などが挙げられる。
また、上述の方法以外にも、フィルム状ガラスクロスを金属箔に重ねた状態で連続的にワニスを塗工、乾燥、半硬化させる方法で、一度に金属箔付きの薄型プリプレグを作成する製造方法をとる事もできる。
【００１５】
（５）プリント配線板用積層板の製造
本発明の製造方法によって積層板を作成するには、上述の加工、表面処理を行ったフィルム状ガラスクロスを用いて薄型プリプレグを作成し、これを起毛面が内側となるように複数枚積層し加熱加圧形成する。または、内層コア板の上に、該プリプレグを起毛面が内側となるように積層し、加熱加圧形成することにより得られる。
この構成をとることにより積層板の厚み断面における表層側にガラスを分布させることができるため、プリプレグ中のガラス含有量をふやすことなく剛性の向上と熱膨張率の低下を達成できる。
【実施例】
【００１６】
以下、本発明を実施例等と用いて、更に具体的説明する。
実施例、比較例中のガラスクロスの物性、ガラスクロスの糸束断面幅および厚さ、ガラスクロスを用いたプリプレグ、及び積層板の作成方法、および試験方法は以下の方法により測定した。
１．ガラスクロスの物性
ＪＩＳ−Ｒ−３４２０に従い測定した。
２．プリプレグの作成方法
ガラスクロスに、下記調合割合で調製したワニスを浸漬し、各ガラスクロス厚さの約２倍のスリットで余剰樹脂ワニスを掻き落とし、１７０℃で３分間乾燥させてプリプレグを得た。
［ワニス調合割合］
５０４６Ｂ８０（ジャパンエポキシレジン株式会社製、商品名）：７０質量％、
１８０Ｓ７５Ｂ７０（ジャパンエポキシレジン株式会社製、商品名）：１４質量％、
ジシアンジアミド：１．６質量％、
２−エチル−４−メチル−イミダゾール：０．２質量％、
ジメチルホルムアミド：７．１質量％、
メチルセロソルブ：７．１質量％。
【００１７】
３．プリプレグ中のマトリックス樹脂割合
ガラスクロスに、上記調合割合で調製したワニスを浸漬し、表層の余剰樹脂を除去するために１時間つり下げて放置し、１７０℃で３分間乾燥させて測定用のプリプレグを得た。
作成したプリプレグを、たて１００ｍｍ、よこ１００ｍｍに切り出して重量を測定し（重量Ａ）、６３０℃のオーブンで１時間加熱して樹脂成分を焼却除去した後に再度重量を測定し（重量Ｂ）、計算式；〔（重量Ａ−重量Ｂ）／重量Ａ〕×１００、によってプリプレグにおけるマトリックス樹脂の割合を算出した。
４．積層板の剛性
作成したプリプレグを２枚重ね、その上下に１２μｍ銅箔を重ねて、１７５℃、３．９ＭＰａで加熱加圧し、たて３４０ｍｍ、よこ３４０ｍｍの積層板を得た。プリプレグは、起毛面が内側となるように重ねた。得られた積層板の銅箔を両面エッチアウトした後、たて２５ｍｍ、よこ１７０ｍｍ、及びたて１７０ｍｍ、よこ２５ｍｍの短冊状サンプルを切断し、支点から自由端が１５０ｍｍになるように片持ち梁状に固定し、自由端に０．５ｇの荷重を加えた時のたわみ量を測定し、剛性の指標とした。
【００１８】
５．積層板の熱膨張率
作成したプリプレグを８枚重ね、その上下に１２μｍ銅箔を重ねて、１７５℃、３．９ＭＰａで加熱加圧し、たて３４０ｍｍ、よこ３４０ｍｍの積層板を得た。得られた積層板の銅箔を両面エッチアウトした後、たて１０ｍｍ、よこ１０ｍｍのサンプルを切り出し、セイコーインスツルメンツ（株）製：ＴＭＡ／ＳＳ６１００を使用し、５ｇの荷重をかけながら５０℃から１００℃に１分あたり５℃の昇温速度で加熱した際の、厚さ方向の熱膨張率を測定した。
【００１９】
［実施例１］
ガラスクロスとして、たて糸およびよこ糸にＤ２２５；１／０；無撚糸（撚りが０回／インチの糸を示す。）を使用し、エアジェットルームで、たて糸６０本／インチ、よこ糸６２本／インチの織物密度で平織りに製織し、得られた生機に高圧散水流による加工を施した後、ヒートクリーニングした。
続いて、表面処理として、シランカップリング剤であるＳＺ６０３２（東レ・ダウコーニング（株）製：商品名）を用いて処理液とし、ガラスクロスを浸漬し、絞液後乾燥した後、和歌山鉄工株式会社製エメリー起毛機にて起毛加工を施し、実施例１の片面起毛ガラスクロスを得た。評価結果は、表１に示したように、該ガラスクロスから得られたプリプレグはマトリックス樹脂の保持性が高く、積層板は剛性が高く熱膨張率の小さいものであった。
［実施例２］
ガラスクロスとして、たて糸およびよこ糸にＤ２２５；１／０；１Ｚ（撚りが１回／インチの糸を示す。）を使用した他は、実施例１と同様の方法で、実施例２の片面起毛ガラスクロスを得た。評価結果は、表１に示したように、該ガラスクロスから得られたプリプレグはマトリックス樹脂の保持性が高く、積層板は剛性が高く熱膨張率の小さいものであった。
【００２０】
［実施例３］
ガラスクロスとして、たて糸およびよこ糸にＤ４５０；１／０；無撚糸を使用し、エアジェットルームで、たて糸５６本／インチ、よこ糸５４本／インチの織物密度で平織りに製織した他は、実施例１と同様の方法で、実施例３の片面起毛ガラスクロスを得た。評価結果は、表２に示したように、該ガラスクロスから得られたプリプレグはマトリックス樹脂の保持性が高く、積層板は剛性が高く熱膨張率の小さいものであった。
［実施例４］
ガラスクロスとして、たて糸およびよこ糸にＤ４５０；１／０：１Ｚを使用し、エアジェットルームで、たて糸５６本／インチ、よこ糸５４本／インチの織物密度で平織りに製織した他は、実施例１と同様の方法で、実施例４の片面起毛ガラスクロスを得た。評価結果は、表２に示したように、該ガラスクロスから得られたプリプレグはマトリックス樹脂の保持性が高く、積層板は剛性が高く熱膨張率の小さいものであった。
【００２１】
[比較例１］
ガラスクロスとして、たて糸およびよこ糸にＤ２２５；１／０；無撚糸を使用し、エアジェットルームで、たて糸６０本／インチ、よこ糸６２本／インチの織物密度で平織りに製織し、得られた生機に高圧散水流による加工を施した後、ヒートクリーニングした。
続いて、表面処理として、シランカップリング剤であるＳＺ６０３２（東レ・ダウコーニング（株）製：商品名）を用いて処理液とし、ガラスクロスを浸漬し、絞液後乾燥して比較例１のガラスクロスを得た。評価結果は表１に示す。
［比較例２］
ガラスクロスとして、たて糸およびよこ糸にＤ２２５；１／０；１Ｚを使用した他は、比較例１と同様にして、比較例２のガラスクロスを得た。評価結果は表１に示す。
【００２２】
［比較例３］
ガラスクロスとして、たて糸およびよこ糸にＤ４５０；１／０；無撚糸を使用し、エアジェットルームで、たて糸５６本／インチ、よこ糸５４本／インチの織物密度で平織りに製織した他は、比較例１と同様にして、比較例３のガラスクロスを得た。評価結果は表２に示す。
［比較例４］
ガラスクロスとして、たて糸およびよこ糸にＤ４５０；１／０；１Ｚを使用し、エアジェットルームで、たて糸５６本／インチ、よこ糸５４本／インチの織物密度で平織りに製織した他は、比較例１と同様にして、比較例４のガラスクロスを得た。評価結果は表２に示す。
【００２３】
【表１】
【００２４】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【００２５】
本発明の積層板の製造方法、プリプレグ、及びガラスクロスは、プリント配線板の分野で好適に利用できる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
片面を起毛させてなるガラスクロスであり、該ガラスクロスを構成するガラス糸の単繊維径がＪＩＳ−Ｒ−３４１３に規定される単繊維の呼び径３以上、かつ呼び径５以下であり、厚さが１０〜８０μｍであることを特徴とするガラスクロス。
【請求項２】
片面を起毛させてなるガラスクロスが、開繊加工を施した後起毛加工されたものであることを特徴とする請求項１に記載のガラスクロス。
【請求項３】
請求項１記載のガラスクロスにマトリックス樹脂を含浸させ乾燥させてなるプリプレグであって、厚さが１５〜１００μｍであることを特徴とするプリプレグ。
【請求項４】
プリプレグを積層し加熱加圧成形してなる積層板の製造方法であって、請求項３記載のプリプレグ２枚をガラスクロスの起毛面が内側になる様に積層し、加熱加圧成形してなることを特徴とする積層板の製造方法。
【請求項１】
片面を起毛させてなるガラスクロスであり、該ガラスクロスを構成するガラス糸の単繊維径がＪＩＳ−Ｒ−３４１３に規定される単繊維の呼び径３以上、かつ呼び径５以下であり、厚さが１０〜８０μｍであることを特徴とするガラスクロス。
【請求項２】
片面を起毛させてなるガラスクロスが、開繊加工を施した後起毛加工されたものであることを特徴とする請求項１に記載のガラスクロス。
【請求項３】
請求項１記載のガラスクロスにマトリックス樹脂を含浸させ乾燥させてなるプリプレグであって、厚さが１５〜１００μｍであることを特徴とするプリプレグ。
【請求項４】
プリプレグを積層し加熱加圧成形してなる積層板の製造方法であって、請求項３記載のプリプレグ２枚をガラスクロスの起毛面が内側になる様に積層し、加熱加圧成形してなることを特徴とする積層板の製造方法。
【公開番号】特開２００６−２８６８６（Ｐ２００６−２８６８６Ａ）
【公開日】平成１８年２月２日（２００６．２．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−２１０２９５（Ｐ２００４−２１０２９５）
【出願日】平成１６年７月１６日（２００４．７．１６）
【出願人】（０００１１６７７０）旭シュエーベル株式会社 (7)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年２月２日（２００６．２．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年７月１６日（２００４．７．１６）
【出願人】（０００１１６７７０）旭シュエーベル株式会社 (7)
【Ｆターム（参考）】
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